JP6878098B2 - Foam sheet and adhesive tape - Google Patents
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Description
本発明は、発泡体シート及び粘着テープに関する。 The present invention relates to a foam sheet and an adhesive tape.
従来、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器では、発泡体シートからなるシール材又は衝撃吸収材が使用されている。これらシール材又は衝撃吸収材は、発泡体シートを基材とした粘着テープ等にして使用されることがある。例えば、上記電子機器における表示装置は、一般的に、ＬＣＤ等の表示パネルの上に保護パネルを設置した構造を有するが、その保護パネルを、表示パネル外側の額縁部分と貼り合わせるために、発泡体シートを基材とした粘着テープが使用される。
電子機器内部に使用される発泡体シートとしては、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡かつ架橋させて得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。
Conventionally, in electronic devices such as mobile phones, cameras, game devices, electronic organizers, tablet terminals, and notebook personal computers, a sealing material or a shock absorbing material made of a foam sheet has been used. These sealing materials or shock absorbing materials may be used as adhesive tapes or the like based on a foam sheet. For example, a display device in the above electronic device generally has a structure in which a protective panel is installed on a display panel such as an LCD, but the protective panel is foamed in order to be bonded to a frame portion on the outside of the display panel. Adhesive tape based on a body sheet is used.
As a foam sheet used inside an electronic device, a crosslinked polyolefin resin foam sheet obtained by foaming and crosslinking a foamable polyolefin resin sheet containing a pyrolytic foaming agent is known (for example, a patent). Reference 1).
ところで、昨今、電子機器は小型化が進む一方で、各種部品の高機能化も進み、電子機器内部のスペースの制約が大きくなり、電子機器内部で使用される発泡体シートの幅が狭くなる傾向にある。例えば、表示パネル外側の額縁部分は、電子機器の小型化と、表示装置の大型化により幅が狭くなり、額縁部分に貼付される粘着テープの幅も狭くなってきている。
しかし、発泡体シートは、幅が狭くなると、単位面積あたりに作用される力が大きくなり材破されやすくなるため、電子機器を落下させたときなどの衝撃で破損されることがある。一方で、スマートフォンなどのポータブルデバイスの課題として、落下による画面パネルの割れが挙げられる。すなわち、発泡体シートの衝撃による変形が大きいと、その衝撃力が抑制されずに画面パネルに伝わってひびや割れが生じてしまう。また、一般的に表示パネルと筐体との張り合わせには、設計公差による段差に追従できる、柔軟な発泡体シートを基材とした両面テープが用いられる。
By the way, in recent years, while electronic devices are becoming smaller and more sophisticated, various parts are becoming more sophisticated, space restrictions inside electronic devices are becoming larger, and the width of foam sheets used inside electronic devices tends to be narrower. It is in. For example, the width of the frame portion on the outside of the display panel has become narrower due to the miniaturization of electronic devices and the increase in size of the display device, and the width of the adhesive tape attached to the frame portion has also become narrower.
However, when the width of the foam sheet is narrowed, the force applied per unit area becomes large and the material is easily broken, so that the foam sheet may be damaged by an impact such as when an electronic device is dropped. On the other hand, one of the problems with portable devices such as smartphones is the cracking of the screen panel due to dropping. That is, if the foam sheet is greatly deformed by the impact, the impact force is not suppressed and is transmitted to the screen panel, causing cracks and cracks. Further, in general, a double-sided tape based on a flexible foam sheet that can follow a step due to a design tolerance is used for laminating the display panel and the housing.
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、シート幅を狭くした場合でも、例えば、スマートフォンなどのポータブルデバイスの落下による衝撃を画面パネルに伝えにくくして画面パネルの割れを生じにくくできる発泡体シートを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and even when the seat width is narrowed, it is difficult to transmit the impact of dropping a portable device such as a smartphone to the screen panel, and the screen panel is less likely to crack. An object of the present invention is to provide a foam sheet capable of providing a foam sheet.
本発明者は、上記の課題に対し、衝撃を受けた際の変形量を所定の範囲に調整した発泡体シートを基材とした両面テープを用いることで、落下による画面パネル割れの防止が可能になることを見出した。すなわち所定の衝撃を与えた際の発泡体シートの厚さの変化量を特定の範囲とすることで、求められる段差追従性を確保しながら、ポータブルデバイスの落下によるガラス割れを防止できることを可能とした。
本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
The present inventor can prevent the screen panel from cracking due to dropping by using a double-sided tape based on a foam sheet in which the amount of deformation when subjected to an impact is adjusted to a predetermined range in response to the above problems. I found that it would be. That is, by setting the amount of change in the thickness of the foam sheet when a predetermined impact is applied within a specific range, it is possible to prevent glass breakage due to dropping of the portable device while ensuring the required step followability. did.
The present invention provides the following [1] to [5].
［１］ 樹脂を含む発泡性組成物を発泡してなる発泡体シートであって、下記（１）〜（４）の手順で測定される落球試験での厚さの変化量が７５〜１１０％である、発泡体シート。
（１）発泡体シートを幅１ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状として、両面に粘着剤層を形成して両面粘着テープ試験片とする。
（２）前記両面粘着テープ試験片２枚を１００ｍｍ角のガラス板（厚さ０．５５ｍｍ）上に５０ｍｍの間隔をあけて平行に、かつこれらの端面がガラス板の端面と揃うように配置する。
（３）両面粘着テープ試験片上に１００ｍｍ角のアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）を前記ガラス板の側面と揃うように配置する。
（４）前記アルミニウム板の中心へ向けて直径１５．０ｍｍで１３．８ｇの鉄球を落下させて、両面テープ試験片の厚さの変化量を測定する。
［２］ ２５％圧縮強度が１００〜１５００ｋＰａである、［１］に記載の発泡体シート。
［３］ 厚さが、０．０２〜０．８ｍｍである、［１］又は［２］の発泡体シート。
［４］ 前記樹脂がポリオレフィン樹脂又はアクリル樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡体シート。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡体シートと、前記発泡体シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備える粘着テープ。
[1] A foam sheet obtained by foaming an effervescent composition containing a resin, and the amount of change in thickness in a ball drop test measured by the following procedures (1) to (4) is 75 to 110%. Is a foam sheet.
(1) The foam sheet is formed into a strip having a width of 1 mm and a length of 100 mm, and an adhesive layer is formed on both sides to form a double-sided adhesive tape test piece.
(2) The two double-sided adhesive tape test pieces are arranged on a 100 mm square glass plate (thickness 0.55 mm) in parallel with an interval of 50 mm so that their end faces are aligned with the end faces of the glass plate. ..
(3) A 100 mm square aluminum plate (thickness 1 mm) is arranged on the double-sided adhesive tape test piece so as to be aligned with the side surface of the glass plate.
(4) A 13.8 g iron ball having a diameter of 15.0 mm is dropped toward the center of the aluminum plate, and the amount of change in the thickness of the double-sided tape test piece is measured.
[2] The foam sheet according to [1], wherein the 25% compression strength is 100 to 1500 kPa.
[3] The foam sheet of [1] or [2] having a thickness of 0.02 to 0.8 mm.
[4] The foam sheet according to any one of [1] to [3], wherein the resin is a polyolefin resin or an acrylic resin.
[5] An adhesive tape comprising the foam sheet according to any one of [1] to [4] and an adhesive layer provided on at least one surface of the foam sheet.
本発明によれば、シート幅を狭くした場合でも、例えば、スマートフォンなどのポータブルデバイスの落下による衝撃を画面パネルに伝えにくくして画面パネルの割れを生じにくくできる発泡体シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a foam sheet capable of making it difficult for the impact of dropping a portable device such as a smartphone to be transmitted to the screen panel and causing cracking of the screen panel even when the sheet width is narrowed. ..
以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［発泡体シート］
本発明に係る発泡体シートは、樹脂を含む発泡性組成物を発泡してなり、下記（１）〜（４）の手順で測定される落球試験での厚さの変化量が７５〜１１０％の発泡体シートである。当該落球試験での発泡体シートの厚さの変化量を７５〜１１０％とすることで、発泡体シートの幅を狭くした場合（例えば、５ｍｍ程度以下）でも、柔軟になりすぎるのを防止し、かつ耐衝撃性に優れる効果が得られ、スマートフォンなどのポータブルデバイスの落下による衝撃をパネルに伝えにくくして、画面パネルの割れを生じにくくできる。厚さの変化量は、７７〜１０７％であることが好ましく、７９〜１０６％であることがより好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using embodiments.
[Effervescent sheet]
The foam sheet according to the present invention is formed by foaming a foamable composition containing a resin, and the amount of change in thickness in the ball drop test measured by the following procedures (1) to (4) is 75 to 110%. It is a foam sheet of. By setting the amount of change in the thickness of the foam sheet in the ball drop test to 75 to 110%, it is possible to prevent the foam sheet from becoming too flexible even when the width of the foam sheet is narrowed (for example, about 5 mm or less). In addition, an effect of excellent impact resistance can be obtained, and it is possible to make it difficult for the impact caused by dropping a portable device such as a smartphone to be transmitted to the panel, and to prevent the screen panel from cracking. The amount of change in thickness is preferably 77 to 107%, more preferably 79 to 106%.
＜落球試験＞
落球試験について以下に詳説する。
（１）まず、発泡体シートを幅１ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状とし、その両面に粘着剤層を形成して両面粘着テープ試験片とする。具体的には後述の実施例に記載のとおりに両面粘着テープ試験片を作製する。
<Falling test>
The ball drop test is described in detail below.
(1) First, the foam sheet is formed into a strip having a width of 1 mm and a length of 100 mm, and adhesive layers are formed on both sides thereof to prepare a double-sided adhesive tape test piece. Specifically, a double-sided adhesive tape test piece is prepared as described in Examples described later.
（２）両面粘着テープ試験片２枚を１００ｍｍ角のガラス板（厚さ０．５５ｍｍ）上に５０ｍｍの間隔をあけて平行に、かつこれらの端面がガラス板の端面と揃うように配置する。具体的には、図１に示すように、ガラス板１０上に２枚の両面粘着テープ試験片１２，１２を５０ｍｍの間隔（Ｗ＝５０ｍｍ）をあけて平行に配置する。
(2) Two double-sided adhesive tape test pieces are arranged on a 100 mm square glass plate (thickness 0.55 mm) in parallel with an interval of 50 mm so that their end faces are aligned with the end faces of the glass plate. Specifically, as shown in FIG. 1, two double-sided adhesive
（３）両面粘着テープ試験片上に１００ｍｍ角のアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）をガラス板の側面と揃うように配置する。すなわち、アルミニウム板１４をガラス板１０と厚さ方向に見ると完全に重なるように配置する。
(3) A 100 mm square aluminum plate (thickness 1 mm) is placed on the double-sided adhesive tape test piece so as to be aligned with the side surface of the glass plate. That is, the
（４）そして、アルミニウム板１４の中心へ向けて直径１５．０ｍｍで１３．８ｇの鉄球２０を高さ５４０ｍｍ（Ｈ＝５４０ｍｍ）の位置から落下させて、両面テープ試験片１２，１２の厚さの変化量を測定する。この測定には高速カメラを用い、これを両面テープ試験片１２，１２の変形が確認しやすい場所に設置してその撮影画像から変化量を求める。
(4) Then, a 13.8
ここで、「厚さの変化量」とは、下記のようにして求める。まず、試験前の両面粘着テープ試験片は、鉄球の落下による衝撃により厚さ方向に縮む。このときの厚みの最小値をＴｍｉｎとする。その後、両面粘着テープ試験片の反発力により厚さ方向に伸びる。このときの厚みの最大値をＴｍａｘとする。そして、（Ｔ−Ｔｍｉｎ）／Ｔ×１００により最小厚み変化量（％）が求められ、（Ｔｍａｘ−Ｔ）／Ｔ×１００により最大厚み変化量（％）が求められる。これら最小厚み変化量及び最大厚み変化量のそれぞれが、７５〜１１０％の範囲にあることで、発泡体シートの幅を狭くした場合でも、柔軟になりすぎるのを防止し、かつ耐衝撃性に優れる効果が得られる。 Here, the "change in thickness" is obtained as follows. First, the double-sided adhesive tape test piece before the test shrinks in the thickness direction due to the impact of dropping the iron ball. The minimum value of the thickness at this time is T min . After that, it extends in the thickness direction due to the repulsive force of the double-sided adhesive tape test piece. The maximum value of the thickness at this time is T max . Then, the minimum thickness change amount (%) is obtained by (T-T min ) / T × 100, and the maximum thickness change amount (%) is obtained by (T max −T) / T × 100. By setting each of the minimum thickness change amount and the maximum thickness change amount in the range of 75 to 110%, even if the width of the foam sheet is narrowed, it is prevented from becoming too flexible and the impact resistance is improved. Excellent effect can be obtained.
上記落球試験での厚さの変化量を７５〜１１０％とするには、例えば、後述するように、２５％圧縮強度を４５０〜１８００ｋＰａとしたり、密度を高めるために発泡倍率を後述するように低めとしたりなどの手法を採用する。さらには、後述するように平均気泡径を小さくしたり、MDとTDの平均気泡径の比を０．５≦ＴＤ／ＭＤ≦２．０にしたりしてもよい。また、樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体と直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、これらの質量比を後述するような範囲にしてもよい。 In order to set the amount of change in thickness in the ball drop test to 75 to 110%, for example, as described later, the 25% compression strength is set to 450 to 1800 kPa, and the foaming ratio is described later in order to increase the density. Adopt a method such as lowering. Further, as will be described later, the average cell diameter may be reduced, or the ratio of the average cell diameter of MD and TD may be 0.5 ≦ TD / MD ≦ 2.0. When an ethylene-vinyl acetate copolymer and a linear low-density polyethylene are used as the resin, the mass ratios thereof may be in the range as described later.
＜独立気泡率＞
本発明の発泡体シートは、独立気泡を有することが好ましい。独立気泡を有するとは、全気泡に対する独立気泡の割合（「独立気泡率」という）が７０％以上となることを意味する。独立気泡率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上である。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック１３３０などが挙げられる。
<Closed cell ratio>
The foam sheet of the present invention preferably has closed cells. Having closed cells means that the ratio of closed cells to total cells (referred to as "closed cell ratio") is 70% or more. The closed cell ratio is preferably 75% or more, more preferably 90% or more.
The closed cell ratio can be determined according to ASTM D2856 (1998). Examples of commercially available measuring instruments include the dry automatic densitometer Accupic 1330.
独立気泡率は、より具体的には下記の要領で測定される。発泡体シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出す。試験片の厚みを測定し、試験片の見掛け体積Ｖ１を算出するとともに試験片の重量Ｗ１を測定する。次に、気泡の占める見掛け体積Ｖ２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、１ｇ／ｃｍ３とする。
気泡の占める見掛け体積Ｖ２＝Ｖ１−Ｗ１
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ１及び独立気泡率Ｆ２を算出する。
連続気泡率Ｆ１（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ２
独立気泡率Ｆ２（％）＝１００−Ｆ１
The closed cell ratio is more specifically measured as follows. A test piece having a square shape with a side of 5 cm and a constant thickness is cut out from the foam sheet. The thickness of the test piece was measured, to measure the weight W 1 of the specimen to calculate the apparent volume V 1 of the test piece. Next, the apparent volume V 2 occupied by the bubbles is calculated based on the following formula. The density of the resin constituting the test piece is 1 g / cm 3 .
Apparent volume occupied by bubbles V 2 = V 1 −W 1
Subsequently, the test piece is submerged in distilled water at 23 ° C. to a depth of 100 mm from the water surface, and a pressure of 15 kPa is applied to the test piece for 3 minutes. After that, the test piece is taken out from the water to remove the water adhering to the surface of the test piece, the weight W 2 of the test piece is measured, and the open cell ratio F 1 and the closed cell ratio F 2 are calculated based on the following formulas. To do.
Continuous bubble ratio F 1 (%) = 100 × (W 2- W 1 ) / V 2
Closed cell ratio F 2 (%) = 100-F 1
＜平均気泡径＞
発泡体シートは、ＭＤおよびＴＤ方向の平均気泡径のいずれもが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。このような平均気泡径の気泡は、一般的に微細気泡と呼ばれる。発泡体シートは、微細気泡を有することで、シート幅を狭くしたような場合でも、その狭い幅の間に独立気泡が多数存在することになる。
発泡体シートの端面では、気泡が切断され連続気泡のような挙動を示し、圧縮強度を低下させる要因となるが、切断される気泡が微細気泡であり、かつ狭い幅の間に独立気泡が多数存在することで、シート端面の気泡による圧縮強度の低下を最小限に抑えることができる。したがって、気泡の平均気泡径を上記範囲内とすることで、厚さの変化量を所望の範囲に調整しやすくなる。
<Average cell diameter>
The foam sheet has an average cell diameter in both the MD and TD directions, preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, and further preferably 70 μm or less. Bubbles having such an average bubble diameter are generally called fine bubbles. Since the foam sheet has fine bubbles, even when the sheet width is narrowed, a large number of closed cells are present in the narrow width.
At the end face of the foam sheet, bubbles are cut and behave like open cells, which causes a decrease in compressive strength. However, the bubbles to be cut are fine bubbles and a large number of closed cells are formed in a narrow width. The presence of the sheet can minimize the decrease in compressive strength due to air bubbles on the end face of the sheet. Therefore, by setting the average bubble diameter of the bubbles within the above range, it becomes easy to adjust the amount of change in thickness to a desired range.
また、ＭＤ及びＴＤの平均気泡径それぞれは、製造容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。さらに、ＭＤとＴＤの平均気泡径の比を０．５≦ＴＤ／ＭＤ≦２．０とすることが好ましく、０．７≦ＴＤ／ＭＤ≦１．７とすることがより好ましく、１．２≦ＴＤ／ＭＤ≦１．７とすることがさらに好ましい。 Further, the average cell diameters of MD and TD are preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, from the viewpoint of ease of production. Further, the ratio of the average cell diameter of MD and TD is preferably 0.5 ≦ TD / MD ≦ 2.0, more preferably 0.7 ≦ TD / MD ≦ 1.7, and 1.2. It is more preferable to set ≦ TD / MD ≦ 1.7.
なお、平均気泡径は下記の要領で測定したものをいう。
発泡体シートを５０ｍｍ四方にカットしたものを測定用の発泡体サンプルとして用意した。これを液体窒素に１分間浸した後にカミソリ刃でＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向に沿ってそれぞれ厚さ方向に切断した。この断面をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＨＸ−９００」）を用いて２００倍の拡大写真を撮り、ＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向のそれぞれにおける長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての気泡について気泡径を測定し、その操作を５回繰り返した。そして、全ての気泡の平均値をＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向の平均気泡径とした。
なお、ＭＤ方向は、Machine directionを意味し、押出方向等と一致する方向であるとともに、ＴＤ方向は、Transverse directionを意味し、ＭＤ方向に直交する方向であり、発泡体シートのシート面に平行な方向である。また、ＺＤ方向は、発泡体の厚さ方向であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにも垂直な方向である。
The average cell diameter is measured as follows.
A foam sheet cut into 50 mm squares was prepared as a foam sample for measurement. This was immersed in liquid nitrogen for 1 minute and then cut in the thickness direction along the MD direction, the TD direction and the ZD direction with a razor blade. A 200x magnified photograph of this cross section was taken using a digital microscope (“VHX-900” manufactured by KEYENCE CORPORATION), and all existing on the cut surface having a length of 2 mm in each of the MD, TD, and ZD directions. The bubble diameter was measured for the bubbles in the above, and the operation was repeated 5 times. Then, the average value of all the bubbles was taken as the average bubble diameter in the MD direction, the TD direction, and the ZD direction.
The MD direction means a machine direction and is a direction that coincides with the extrusion direction and the like, and the TD direction is a direction that is orthogonal to the MD direction and is parallel to the sheet surface of the foam sheet. Direction. Further, the ZD direction is the thickness direction of the foam, and is a direction perpendicular to both the MD direction and the TD direction.
＜架橋度＞
発泡体シートは、架橋発泡体であり、後述のポリオレフィン樹脂を使用する態様においては、その架橋度が３０質量％以上であることが好ましい。架橋度は、３５〜６５質量％がより好ましく、４３〜４９質量％がさらに好ましい。架橋度をこれら下限値以上とすることで架橋発泡樹脂シートの気泡を微細化しやすくなり、また各気泡の大きさのばらつきも少なくしやすくなる。また、これら上限値以下とすることで発泡体を適切に発泡させやすくなり、発泡倍率を高めやすくなる。発泡体シートは、発泡倍率を高めることで、柔軟性を高めやすくなり、圧縮強度を適切な値としやすくなる。
<Crosslink degree>
The foam sheet is a crosslinked foam, and in the embodiment using the polyolefin resin described later, the degree of crosslinking is preferably 30% by mass or more. The degree of cross-linking is more preferably 35 to 65% by mass, further preferably 43 to 49% by mass. By setting the degree of cross-linking to these lower limit values or more, it becomes easy to make the bubbles of the cross-linked foamed resin sheet finer, and it becomes easy to reduce the variation in the size of each bubble. Further, when the value is not more than these upper limit values, it becomes easy to appropriately foam the foam, and it becomes easy to increase the foaming ratio. By increasing the foaming ratio of the foam sheet, it becomes easy to increase the flexibility, and it becomes easy to set the compression strength to an appropriate value.
＜樹脂発泡体シートの寸法＞
発泡体シートの厚さは、０．０２〜０．８ｍｍであることが好ましい。厚さを０．０２ｍ以上とすると、発泡体シートの耐衝撃性及び柔軟性の確保が容易になる。また、厚さを０．８ｍ以下とすると、薄型化が可能になり、小型化した電子機器に好適に使用できる。これらの観点から、樹脂発泡体シートの厚さは、０．０８〜０．４０ｍｍであることがより好ましく、０．１０〜０．３５ｍｍであることがさらに好ましい。
発泡体シートは、その幅が狭いものが好ましく、具体的には、細線状に加工したものが好ましい。例えば発泡体シートの幅を５ｍｍ以下にして使用してもよく、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下で使用する。樹脂発泡体シートの幅を狭くすると、小型化された電子機器内部において好適に使用することが可能である。また、本発明の発泡体シートは、幅を狭くしても、耐衝撃性、柔軟性が良好に維持され、画面パネルの割れなどが生じにくくなる。
発泡体シートの幅の下限値は特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上のものであってもよいし、０．２ｍｍ以上のものであってもよい。なお、発泡体シートの平面形状は、特に限定されないが、細長矩形状、枠状、Ｌ字状、コの字状等とするとよい。ただし、これらの形状以外でも、通常の四角形、円形等の他のいかなる形状であってもよい。
<Dimensions of resin foam sheet>
The thickness of the foam sheet is preferably 0.02 to 0.8 mm. When the thickness is 0.02 m or more, it becomes easy to secure the impact resistance and flexibility of the foam sheet. Further, when the thickness is 0.8 m or less, the thickness can be reduced, and it can be suitably used for a miniaturized electronic device. From these viewpoints, the thickness of the resin foam sheet is more preferably 0.08 to 0.40 mm, further preferably 0.10 to 0.35 mm.
The foam sheet preferably has a narrow width, and specifically, a foam sheet processed into a fine line shape is preferable. For example, the width of the foam sheet may be 5 mm or less, preferably 3 mm or less, and more preferably 1 mm or less. By narrowing the width of the resin foam sheet, it can be suitably used inside a miniaturized electronic device. Further, the foam sheet of the present invention maintains good impact resistance and flexibility even if the width is narrowed, and cracks of the screen panel are less likely to occur.
The lower limit of the width of the foam sheet is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm or more, or 0.2 mm or more. The planar shape of the foam sheet is not particularly limited, but may be an elongated rectangular shape, a frame shape, an L shape, a U shape, or the like. However, other than these shapes, any other shape such as a normal quadrangle or a circle may be used.
＜発泡倍率＞
発泡体シートの発泡倍率は、１．０〜６．０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。発泡倍率を１．０ｃｍ３／ｇ以上とすることで、圧縮強度、柔軟性が良好となり、発泡体シートの衝撃吸収性、シール性が良好となりやすい。一方で、６．０ｃｍ３／ｇ以下とすることで、機械強度が高くなり、耐衝撃性などを向上させやすくなる。また、平均気泡径、及び気泡径のばらつきも小さくしやすくなる。
以上の観点から、発泡倍率は、１．１〜３．５ｃｍ３／ｇがより好ましく、１．１〜３．０ｃｍ３／ｇがさらに好ましい。なお、本発明では、ＪＩＳＫ７２２２に従い発泡体シートの密度を求め、その逆数を発泡倍率とする。
<Effervescence magnification>
The foaming ratio of the foam sheet is preferably 1.0 to 6.0 cm 3 / g. By setting the foaming ratio to 1.0 cm 3 / g or more, the compression strength and flexibility are improved, and the impact absorption and sealing property of the foam sheet are likely to be improved. On the other hand, when the thickness is 6.0 cm 3 / g or less, the mechanical strength is increased and the impact resistance and the like can be easily improved. In addition, it becomes easy to reduce the variation in the average bubble diameter and the bubble diameter.
In view of the foregoing, expansion ratio is more preferably 1.1~3.5cm 3 / g, more preferably 1.1~3.0cm 3 / g. In the present invention, the density of the foam sheet is determined according to JIS K7222, and the reciprocal of the density is taken as the expansion ratio.
［２５％圧縮強度］
発泡体シートの２５％圧縮強度は、４５０〜１８００ｋＰａであることが好ましく、５００〜１６００ｋＰａであることがより好ましく、５５００〜１５００ｋＰａであることがさらに好ましく、１００〜１５００ｋＰａであることがさらに好ましい。
圧縮強度を上記範囲内とすることで、発泡体シートは適度な柔軟性を有することとなり、耐衝撃性が良好になりやすい。また、柔軟になりすぎて、貼り付け性などが低下することも防止することができる。
[25% compression strength]
The 25% compressive strength of the foam sheet is preferably 450 to 1800 kPa, more preferably 500 to 1600 kPa, further preferably 5500 to 1500 kPa, and even more preferably 100 to 1500 kPa.
By setting the compression strength within the above range, the foam sheet has appropriate flexibility, and the impact resistance tends to be good. In addition, it is possible to prevent the stickability from being deteriorated due to being too flexible.
＜樹脂＞
樹脂を含む発泡性組成物に使用される当該樹脂としては、各種の樹脂を使用すればよいが、中でもポリオレフィン樹脂及びアクリル樹脂を使用することが好ましい。以下では、ポリオレフィン樹脂及びアクリル樹脂のそれぞれを使用する態様について、説明する。
<Resin>
As the resin used in the foamable composition containing the resin, various resins may be used, and among them, polyolefin resin and acrylic resin are preferably used. Hereinafter, aspects of using each of the polyolefin resin and the acrylic resin will be described.
＜＜ポリオレフィン樹脂を使用する態様＞＞
ポリオレフィン樹脂を使用することで、樹脂発泡体シートの適度な柔軟性を確保しつつ、平均気泡径、及び気泡径のばらつきを小さくすることが可能である。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中ではポリエチレン樹脂が好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が用いられる。
<< Aspects using polyolefin resin >>
By using the polyolefin resin, it is possible to reduce the variation in the average cell diameter and the bubble diameter while ensuring an appropriate flexibility of the resin foam sheet.
Examples of the polyolefin resin include polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like, and among these, polyethylene resin is preferable.
Examples of the polyethylene resin include polyethylene resins polymerized with a polymerization catalyst such as a Cheegler-Natta compound, a metallocene compound, and a chromium oxide compound, and preferably, a polyethylene resin polymerized with a polymerization catalyst of a metallocene compound is used.
また、ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、発泡体シートに柔軟性を付与するとともに、樹脂発泡体シートの薄型化が可能になる。この直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン化合物等の重合触媒を用いて得たものがより好ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン（例えば、全モノマー量に対して７５質量％以上、好ましくは９０質量％以上）と必要に応じて少量のα−オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
α−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
ポリエチレン樹脂、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８７５〜０．９０７ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。
Further, as the polyethylene resin, linear low-density polyethylene is preferable. By using the linear low-density polyethylene, the foam sheet can be made flexible and the resin foam sheet can be made thinner. The linear low-density polyethylene is more preferably obtained by using a polymerization catalyst such as a metallocene compound. Further, the linear low-density polyethylene can be obtained by copolymerizing ethylene (for example, 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more) with respect to the total amount of monomers and, if necessary, a small amount of α-olefin. The linear low density polyethylene to be obtained is more preferable.
Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. Of these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable.
Polyethylene resin, for example the density of the linear low density polyethylene as described above is preferably 0.870~0.910g / cm 3, more preferably 0.875~0.907g / cm 3, 0.880~0.905g / Cm 3 is more preferred. As the polyethylene resin, a plurality of polyethylene resins may be used, or a polyethylene resin other than the above-mentioned density range may be added.
（メタロセン化合物）
メタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物を挙げることができる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に発泡されるため、気泡径のばらつきを小さくしやすい。また、均一に延伸できるため、発泡体シートの厚さを均一にしやすくなる。
(Metallocene compound)
Examples of the metallocene compound include compounds such as a bis (cyclopentadienyl) metal complex having a structure in which a transition metal is sandwiched between π-electron unsaturated compounds. More specifically, one or more cyclopentadienyl rings or their analogs are present as ligands in tetravalent transition metals such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum. Can be mentioned.
In such a metallocene compound, the properties of active sites are uniform, and each active site has the same activity. A polymer synthesized using a metallocene compound has high uniformity in molecular weight, molecular weight distribution, composition, composition distribution, etc. Therefore, when a sheet containing a polymer synthesized using a metallocene compound is crosslinked, the cross-linking is uniform. Proceed to. Since the uniformly crosslinked sheet is uniformly foamed, it is easy to reduce the variation in the bubble diameter. Further, since it can be stretched uniformly, it becomes easy to make the thickness of the foam sheet uniform.
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
Examples of the ligand include a cyclopentadienyl ring, an indenyl ring and the like. These cyclic compounds may be substituted with hydrocarbon groups, substituted hydrocarbon groups or hydrocarbon-substituted metalloid groups. Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, various propyl group, various butyl group, various amyl group, various hexyl group, 2-ethylhexyl group, various heptyl group, various octyl group, various nonyl group and various decyl group. , Various cetyl groups, phenyl groups and the like. In addition, "various" means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
Further, a product obtained by polymerizing a cyclic compound as an oligomer may be used as a ligand.
Furthermore, in addition to π-electron unsaturated compounds, monovalent anion ligands such as chlorine and bromine, divalent anion chelating ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, and aryls. You may use phosphide or the like.
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１００万モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。
発泡体シートに含まれるポリオレフィン樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂と併用してもよく、例えば、以下に述べる他のポリオレフィン樹脂と併用してもよい。他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレン（１００質量％）に対する他のポリオレフィン樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
Examples of metallocene compounds containing tetravalent transition metals and ligands include cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, and dimethyl. Examples thereof include silyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamide zirconium dichloride.
The metallocene compound exerts an action as a catalyst in the polymerization of various olefins by combining with a specific co-catalyst (co-catalyst). Specific examples of the co-catalyst include methylaluminoxane (MAO) and boron-based compounds. The ratio of the cocatalyst used to the metallocene compound is preferably 10 to 1 million mol times, more preferably 50 to 5,000 mol times.
When the above-mentioned linear low-density polyethylene is used as the polyolefin resin contained in the foam sheet, the above-mentioned linear low-density polyethylene may be used alone, or may be used in combination with other polyolefin resins. Often, for example, it may be used in combination with other polyolefin resins described below. When the other polyolefin resin is contained, the ratio of the other polyolefin resin to the linear low-density polyethylene (100% by mass) is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. preferable.
ポリオレフィン樹脂として使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、エチレンを５０質量％以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを５０質量％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げることができ、これらの中では、炭素数６〜１２のα−オレフィンが好ましい。
Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer used as the polyolefin resin include an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 50% by mass or more of ethylene.
Examples of the polypropylene resin include polypropylene and a propylene-α-olefin copolymer containing 50% by mass or more of propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the α-olefin constituting the propylene-α-olefin copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, and 1-. Examples thereof include octene, and among these, α-olefins having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
ここで、樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを使用する場合、これらの質量比（直鎖状低密度ポリエチレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体）は、２０／８０〜１００／０であることが好ましく、２５／７５〜１００／０であることがより好ましい。 Here, when linear low-density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer are used as the resin, their mass ratio (linear low-density polyethylene / ethylene-vinyl acetate copolymer) is 20 /. It is preferably 80 to 100/0, more preferably 25/75 to 100/0.
また、発泡体シートは、樹脂としてポリオレフィン樹脂を使用する場合、発泡体シートに含有される樹脂は、ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよいが、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。発泡体シートにおいて、ポリオレフィン樹脂の樹脂全量に対する割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、発泡体シートに使用するポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭなどのエチレンプロピレン系熱可塑性エラストマー等の各種のエラストマー、ゴム成分などが挙げられる。
When a polyolefin resin is used as the resin for the foam sheet, the resin contained in the foam sheet may be a polyolefin resin alone or may contain a resin other than the polyolefin resin. In the foam sheet, the ratio of the polyolefin resin to the total amount of the resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
Examples of resins other than the polyolefin resin used for the foam sheet include styrene-based thermoplastic elastomers, various elastomers such as ethylene-propylene-based thermoplastic elastomers such as EPDM, and rubber components.
（熱分解型発泡剤）
本発明の発泡体シートは、上記樹脂と熱分解型発泡剤とを含む発泡性組成物を発泡してなることが好ましい。また、熱分解型発泡剤としては、粒径が１５μｍ未満のものを使用することが好ましい。粒径が１５μｍ未満のものを使用することで、上記したように架橋度を比較的高くすることも相俟って、発泡体シートの気泡径、及び気泡径のばらつきを小さくしやすくなる。また、熱分解型発泡剤の粒径は、２〜１４μｍが好ましく、５〜１３μｍがより好ましい。
なお、熱分解型発泡剤の粒径は、レーザー回折法により測定した値であって、累積頻度５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
(Pyrolytic foaming agent)
The foam sheet of the present invention is preferably formed by foaming an effervescent composition containing the above resin and a thermally decomposable foaming agent. Further, as the pyrolysis type foaming agent, it is preferable to use one having a particle size of less than 15 μm. By using a particle size of less than 15 μm, the degree of cross-linking is relatively high as described above, and it becomes easy to reduce the variation in the bubble diameter and the bubble diameter of the foam sheet. The particle size of the pyrolysis foaming agent is preferably 2 to 14 μm, more preferably 5 to 13 μm.
The particle size of the pyrolysis foaming agent is a value measured by a laser diffraction method and means a particle size (D50) corresponding to a cumulative frequency of 50%.
熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
発泡性組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１．５〜５質量部、さらに好ましくは２〜４質量部である。
As the pyrolytic foaming agent, an organic foaming agent and an inorganic foaming agent can be used. Examples of the organic foaming agent include azodicarboxylic amides, azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylic acid), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine. Examples thereof include hydrazine derivatives such as hydrazodicarboxylic amide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, monosoda anhydrous citrate and the like.
Among these, an azo compound is preferable, and an azodicarbonamide is particularly preferable, from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoint of economy and safety. These pyrolyzable foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the pyrolytic foaming agent in the effervescent composition is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1.5 to 5 parts by mass, still more preferably 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Is.
また、発泡性組成物は、上記樹脂と熱分解型発泡剤に加えて、気泡核調整剤を含有することが好ましい。気泡核調整剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、クエン酸、尿素の有機化合物等が挙げられるが、これらの中では、酸化亜鉛がより好ましい。上記した小粒径の発泡剤に加えて気泡核調整剤を使用することで、平均気泡径、及び気泡径のばらつきを小さくしやすくなる。気泡核調整剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．４〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．８〜２．５質量部である。
発泡性組成物は、必要に応じて、上記以外にも、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤を含有していてもよい。
Further, the effervescent composition preferably contains a bubble nucleation adjusting agent in addition to the above resin and the thermally decomposable effervescent agent. Examples of the bubble nucleating agent include zinc compounds such as zinc oxide and zinc stearate, and organic compounds of citric acid and urea, and among these, zinc oxide is more preferable. By using the bubble nucleating agent in addition to the above-mentioned small particle size foaming agent, it becomes easy to reduce the variation in the average cell diameter and the bubble diameter. The blending amount of the bubble nucleating agent is preferably 0.4 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and further preferably 0.8 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Is.
The effervescent composition contains, if necessary, additives generally used for foams such as antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, and fillers, in addition to the above. You may be doing it.
（発泡体シートの製造方法）
発泡体シートの製造方法は、特に制限はないが、例えば、樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を架橋するとともに、加熱して熱分解型発泡剤を発泡させることで製造する。その製造方法は、より具体的には、以下の工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：樹脂、及び熱分解型発泡剤を含む添加剤を混合して、シート状の発泡性組成物（樹脂シート）に成形する工程
工程（２）：シート状の発泡性組成物に電離性放射線を照射して発泡性組成物を架橋させる工程
工程（３）：架橋させた発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、発泡体シートを得る工程
工程（４）：ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれか一方又は双方の方向に発泡体シートを延伸する工程
(Manufacturing method of foam sheet)
The method for producing the foam sheet is not particularly limited, but for example, it is produced by cross-linking a foamable composition containing a resin and a pyrolysis foaming agent and heating to foam the pyrolysis foaming agent. More specifically, the manufacturing method includes the following steps (1) to (4).
Step (1): Mixing a resin and an additive containing a pyrolysis type foaming agent to form a sheet-like foamable composition (resin sheet) Step (2): Forming a sheet-like foamable composition Steps of irradiating ionizing radiation to crosslink the effervescent composition (3): Steps of heating the crosslinked effervescent composition to foam a pyrolytic foaming agent to obtain a foam sheet (4). ): A step of stretching the foam sheet in either one or both of the MD direction and the TD direction.
工程（１）において、樹脂シートを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機から発泡性組成物をシート状に押出すことによって樹脂シートを成形すればよい。
工程（２）において発泡性組成物を架橋する方法としては、樹脂シートに電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。上記電離放射線の照射量は、得られる発泡体シートの架橋度が上記した所望の範囲となるように調整すればよいが、３〜１５Ｍｒａｄであることが好ましく、３〜１３Ｍｒａｄであることがより好ましい。
工程（３）において、発泡性組成物を加熱し熱分解型発泡剤を発泡させるときの加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃である。
In the step (1), the method for molding the resin sheet is not particularly limited, but for example, the resin and the additive are supplied to the extruder, melt-kneaded, and the foamable composition is extruded into a sheet from the extruder. The resin sheet may be molded according to the above.
As a method for cross-linking the foamable composition in the step (2), a method of irradiating the resin sheet with ionizing radiation such as electron beam, α ray, β ray, and γ ray is used. The irradiation amount of the ionizing radiation may be adjusted so that the degree of cross-linking of the obtained foam sheet is within the above-mentioned desired range, but is preferably 3 to 15 Mrad, more preferably 3 to 13 Mrad. ..
In the step (3), the heating temperature at which the foamable composition is heated to foam the pyrolysis foaming agent may be equal to or higher than the foaming temperature of the pyrolysis foaming agent, but is preferably 200 to 300 ° C. It is preferably 220 to 280 ° C.
工程（４）における発泡体シートの延伸は、樹脂シートを発泡させて発泡体シートを得た後に行ってもよいし、樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、樹脂シートを発泡させて発泡体シートを得た後、発泡体シートを延伸する場合には、発泡体シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡体シートを延伸してもよく、発泡体シートを冷却した後、再度、発泡体シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡体シートを延伸してもよい。発泡体シートは延伸することで薄厚にしやすくなる。
工程（４）において、発泡体シートのＭＤ方向及びＴＤ方向の一方又は両方への延伸倍率は、１．１〜５．０倍が好ましく、１．５〜４．０倍がより好ましい。
延伸倍率を上記下限値以上とすると、発泡体シートの柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡体シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡体シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が著しく低下したりすることが防止され、発泡体シートの柔軟性や引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
また、延伸時に発泡体シートは、例えば１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃に加熱すればよい。
以上のようにして得られた発泡体シートは、抜き加工等の周知の方法により切断して、所望の形状に加工してもよい。
The stretching of the foam sheet in the step (4) may be performed after the resin sheet is foamed to obtain the foam sheet, or may be performed while foaming the resin sheet. When the foam sheet is stretched after the resin sheet is foamed to obtain the foam sheet, the foam sheet is continuously stretched without cooling the foam sheet while maintaining the molten state at the time of foaming. Alternatively, after cooling the foam sheet, the foam sheet may be heated again to be in a molten or softened state, and then the foam sheet may be stretched. The foam sheet can be easily made thin by stretching.
In the step (4), the draw ratio of the foam sheet in one or both of the MD direction and the TD direction is preferably 1.1 to 5.0 times, more preferably 1.5 to 4.0 times.
When the draw ratio is at least the above lower limit value, the flexibility and tensile strength of the foam sheet tend to be improved. On the other hand, when it is set to the upper limit or less, it is prevented that the foam sheet is broken during stretching, or the foam gas is released from the foam sheet being foamed and the foaming ratio is remarkably lowered, and the flexibility of the foam sheet is prevented. And the tensile strength becomes good, and it becomes easy to make the quality uniform.
Further, the foam sheet may be heated to, for example, 100 to 280 ° C., preferably 150 to 260 ° C. during stretching.
The foam sheet obtained as described above may be cut into a desired shape by cutting by a well-known method such as punching.
ただし、本製造方法は、上記に限定されずに、上記以外の方法により、発泡体シートを得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、発泡性組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、発泡性組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。また、工程（４）、すなわち発泡体シートの延伸を省略してもよい。 However, the present production method is not limited to the above, and a foam sheet may be obtained by a method other than the above. For example, instead of irradiating with ionizing radiation, the effervescent composition may be preliminarily blended with an organic peroxide, and the effervescent composition may be heated to decompose the organic peroxide for cross-linking. Good. Further, the step (4), that is, the stretching of the foam sheet may be omitted.
＜＜アクリル樹脂を使用する態様＞＞
アクリル樹脂は、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル（以下に、（メタ）アクリレートとも称する）を含むモノマーを重合したものである。
（メタ）アクリレートを含むモノマーは、通常、炭素数が１２以下のアルキル基を有し、具体的には、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、上記（メタ）アクリレートを含むモノマーと重合可能な他のモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、ヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等を用いることができる。
また、アクリル樹脂を構成するモノマーには、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのような多官能性（メタ）アクリレートを若干量（上記（メタ）アクリレートを含むモノマーと重合可能な他のモノマーとの合計１００質量部当たり０．５質量部以下）で含むことができる。このようなモノマーは、硬化後にアクリル系ポリマーに架橋構造を与え、発泡体シートの凝集性に寄与する効果を有する。
これらの中で、アクリル樹脂が炭素数３〜１２（好ましくは炭素数６〜１０）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するもので、炭素数３〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、アクリル樹脂中に７０〜１００質量％含まれることが好ましく、８０〜１００質量％含まれることがさらに好ましく、９０〜１００質量％含まれることが特に好ましい。特に、９０〜１００質量％含まれることで、発泡性や圧縮強度を高くすることができる。
<< Acrylic resin use >>
Acrylic resin is a polymer of a monomer containing acrylic acid and / or methacrylic acid ester (hereinafter, also referred to as (meth) acrylate).
A monomer containing (meth) acrylate usually has an alkyl group having 12 or less carbon atoms, and specifically, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and n-amyl (meth). Acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl ( Meta) acrylate can be mentioned.
Further, as another monomer that can be polymerized with the above-mentioned (meth) acrylate-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, hydroxy (meth) alkyl acrylate, acrylamide, methacrylamide and the like can be used.
Further, the monomer constituting the acrylic resin contains a small amount of polyfunctional (meth) acrylate such as 1,6-hexanediol diacrylate (the above-mentioned monomer containing (meth) acrylate and another polymerizable monomer). It can be contained in 0.5 parts by mass or less per 100 parts by mass in total). Such a monomer gives the acrylic polymer a crosslinked structure after curing, and has an effect of contributing to the cohesiveness of the foam sheet.
Among these, the acrylic resin has a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms), and an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is used. The constitutional unit derived from the alkyl (meth) acrylate to have is preferably contained in the acrylic resin in an amount of 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass. .. In particular, when it is contained in an amount of 90 to 100% by mass, foamability and compressive strength can be increased.
（重合開始剤）
アクリル樹脂の重合は、重合開始剤の存在下に、紫外線等を用いた放射線重合によって行うことができる。発泡性組成物中に含まれる重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン等を用いることができる。重合開始剤の市販の例としては、ＢＡＳＦ社のイルガキュア、メルク・ジャパン社のダロキュア、ベルシコール社のベルシキュアの商標名で販売されているものを挙げることができる。重合開始剤の量は、一般に、モノマー１００質量部に対して約０．０１〜５質量部の量で使用される。
ただし、アクリル樹脂の重合は、放射線重合に限定されず、熱重合により行うこともできる。
(Polymerization initiator)
The acrylic resin can be polymerized by radiation polymerization using ultraviolet rays or the like in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator contained in the effervescent composition include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzoin alkyl ether, benzophenone, benzyl methyl ketal, hydroxycyclohexylphenyl ketone, 1,1-. Dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone and the like can be used. Examples of commercially available polymerization initiators include those sold under the trade names of Irgacure of BASF, DaroCure of Merck Japan, and Versicure of Versicole. The amount of the polymerization initiator is generally used in an amount of about 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
However, the polymerization of the acrylic resin is not limited to radiation polymerization, and can also be carried out by thermal polymerization.
（発泡剤、発泡粒子）
発泡性組成物には、発泡剤若しくは発泡粒子を配合することが好ましい。発泡剤若しくは発泡粒子を配合させることで、効率よく発泡させて所望の発泡体シートを製造することができる。
使用される発泡剤としては、物理発泡剤、化学発泡剤が挙げられるが、物理発泡剤が好ましい。物理発泡剤は、発泡剤を分解することなく気体を発生させるもので、具体的には揮発性有機溶剤が挙げられる。
(Effervescent agent, foamed particles)
The effervescent composition preferably contains a foaming agent or effervescent particles. By blending a foaming agent or foamed particles, it is possible to efficiently foam and produce a desired foam sheet.
Examples of the foaming agent used include a physical foaming agent and a chemical foaming agent, but a physical foaming agent is preferable. The physical foaming agent generates a gas without decomposing the foaming agent, and specific examples thereof include a volatile organic solvent.
揮発性有機溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの鎖状又は環状炭化水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等の含窒素類、塩化メチレン、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン類等が挙げられる。これらの物理発泡剤は、単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよいが、これらのなかでもメチルエチルケトンを使用することが好ましい。
また、化学発泡剤としては、加熱により分解して発泡する熱分解型発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中では、アゾジカルボンアミドが好ましい。なお、熱分解型発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the volatile organic solvent include chain or cyclic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, octane, nonane, decane, undecane, cyclopentane and cyclohexane, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone, and acetate. Esters such as ethyl and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, aromatics such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, nitrogen-containing substances such as acetonitrile and N, N-dimethylformamide, methylene chloride, chloroform, freon and the like. Examples include halogen-containing substances. These physical foaming agents may be used alone or in combination of two or more, but among these, methyl ethyl ketone is preferably used.
Moreover, as a chemical foaming agent, a thermal decomposition type foaming agent which decomposes and foams by heating can be mentioned. The thermally decomposable foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include azodicarbonamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, and p-toluenesulfonyl semicarbazide. Of these, azodicarbonamide is preferred. As the pyrolysis type foaming agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
発泡粒子としては、熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。熱膨張性マイクロカプセルは、外殻樹脂の内部に低沸点溶剤等の揮発性物質が内包されたものであり、加熱により外殻樹脂が軟化し、内包された揮発性物質が揮発ないし膨張するため、その圧力で外殻が膨張して粒子径が大きくなるものである。
熱膨張性マイクロカプセルの外殻は、熱可塑性樹脂から形成されることが好ましい。熱可塑性樹脂は、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等のビニル重合体およびこれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、内包された揮発性物質が透過しにくい点からアクリロニトリルの共重合体が好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの内部に内包される揮発性物質としては、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数３〜７の炭化水素；石油エーテル；塩化メチル、メチレンクロリド等のメタンのハロゲン化物；ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2等のクロロフロオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のテトラアルキルシラン等から選択される1種又は２種以上の低沸点液体が使用される。
熱膨張性マイクロカプセルの好適例としては、アクリロニトリルと塩化ビニリデンの共重合体を外殻樹脂とし、イソブタン等の炭素数３〜７の炭化水素を内包したマイクロカプセルが挙げられる。
As the foamed particles, heat-expandable microcapsules are preferable. Thermally expandable microcapsules contain volatile substances such as low boiling point solvents inside the outer shell resin. The outer shell resin is softened by heating, and the contained volatile substances volatilize or expand. The pressure causes the outer shell to expand and the particle size to increase.
The outer shell of the heat-expandable microcapsules is preferably formed of a thermoplastic resin. Thermoplastic resins are made from vinyl polymers such as ethylene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, butadiene, and chloroprene and copolymers thereof; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; and polyesters such as polyethylene terephthalate. One or more selected ones can be used, but a copolymer of acrylonitrile is preferable because the contained volatile substance is difficult to permeate. Volatile substances contained inside the heat-expandable microcapsules include hydrocarbons having 3 to 7 carbon atoms such as propane, propylene, butene, normal butane, isopentane, isopentane, neopentane, normal pentane, hexane, and heptane; petroleum Ether; Methane halides such as methyl chloride and methylene chloride; Chlorofluorocarbons such as CCl 3 F and CCl 2 F 2 ; Tetramethylsilane, Tetraalkylsilane such as trimethylethylsilane, etc. Low boiling liquids above the seed are used.
Preferable examples of the heat-expandable microcapsules include microcapsules in which a copolymer of acrylonitrile and vinylidene chloride is used as an outer shell resin and a hydrocarbon having 3 to 7 carbon atoms such as isobutane is contained.
発泡剤若しくは発泡粒子は、アクリル樹脂１００質量部に対して０．３〜１．５質量部の量で使用されることが好ましく、０．５〜１．２質量部の量で使用されることが好ましい。 The foaming agent or foamed particles are preferably used in an amount of 0.3 to 1.5 parts by mass, and in an amount of 0.5 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. Is preferable.
（任意成分）
本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて各種のその他の添加成分を発泡性組成物中に含有させることができる。
この添加成分の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、酸化防止剤、滑剤、収縮防止剤、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、老化防止剤以外の充填剤、補強剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の樹脂の発泡・成形に用いられる添加量を採用できる。かかる添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
(Arbitrary ingredient)
Various other additive components can be contained in the effervescent composition, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
The type of this additive component is not particularly limited, and various additives usually used for foam molding can be used. Examples of such additives include antioxidants, lubricants, shrinkage inhibitors, bubble nucleating agents, crystal nucleating agents, plasticizers, colorants (pigments, dyes, etc.), ultraviolet absorbers, and fillers other than antiaging agents. , Reinforcing agents, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, surfactants, lubricants, surface treatment agents and the like. The amount of the additive added can be appropriately selected within a range that does not impair the formation of bubbles and the like, and the amount of the additive used for foaming and molding a normal resin can be adopted. Such additives can be used alone or in combination of two or more.
（発泡体シートの製造方法）
本態様の発泡体シートの製造方法は、アクリル樹脂材料（既述のアクリル樹脂の原料となるモノマー）と、重合開始剤と、任意の添加剤とを含む発泡性組成物をＰＥＴフィルムのような基材上に塗布し、紫外線を照射して硬化させる。その後、加熱などの処理で気泡を形成（発泡）することで発泡体シートを製造する方法である。
本製造方法における発泡方法としては、例えば、発泡剤若しくは発泡粒子によって発泡する方法、メカニカルフロス法により気泡を形成する方法、予め発泡させた発泡粒子を配合する方法等を利用して気泡を形成することができるが、その方法に特に制限はない。発泡剤若しくは発泡粒子によって発泡する方法では、発泡剤若しくは発泡粒子を発泡性組成物に配合しておくことが好ましい。
(Manufacturing method of foam sheet)
In the method for producing a foam sheet of this embodiment, a foamable composition containing an acrylic resin material (a monomer used as a raw material for the acrylic resin described above), a polymerization initiator, and an arbitrary additive is used as a PET film. It is applied on a substrate and cured by irradiating it with ultraviolet rays. After that, it is a method of producing a foam sheet by forming (foaming) bubbles by a treatment such as heating.
As the foaming method in this production method, for example, a method of foaming with a foaming agent or foamed particles, a method of forming bubbles by a mechanical floss method, a method of blending foamed particles foamed in advance, or the like is used to form bubbles. However, there are no particular restrictions on the method. In the method of foaming with a foaming agent or foamed particles, it is preferable to mix the foaming agent or foamed particles with the foamable composition.
発泡剤として熱分解型発泡剤を使用する場合はその発泡温度以上（好ましくは２００〜３００℃）で、発泡粒子として熱膨張性マイクロカプセルを使用する場合は、外殻樹脂が軟化する温度以上（好ましくは８０〜２５０℃）で加熱する。 When a pyrolyzable foaming agent is used as the foaming agent, the temperature is above the foaming temperature (preferably 200 to 300 ° C.), and when the heat-expandable microcapsules are used as the foaming particles, the temperature is above the temperature at which the outer shell resin softens (preferably 200 to 300 ° C.). It is preferably heated at 80-250 ° C.).
なお、以上の製造方法では、発泡性組成物は、カレンダー成型、押出機成型、コンベアベルトキャスティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ナイフコーティングなどを用いて連続的に搬送することによりシート状に加工されることが好ましい。 In the above manufacturing method, the effervescent composition is processed into a sheet by continuously transporting it using calendar molding, extruder molding, conveyor belt casting, gravure coating, slot die coating, knife coating and the like. Is preferable.
本発明の発泡体シートの用途は、特に限定されないが、例えば電子機器内部で使用することが好ましい。本発明の発泡体シートは、薄くかつ幅を狭くしても高い耐衝撃性及び適度な柔軟性を有するので、発泡体シートを配置するスペースが小さい各種のポータブルデバイス（携帯電子機器）内部で好適に使用できる。ポータブルデバイスとしては、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ等が挙げられる。発泡体シートは、ポータブルデバイス内部において、衝撃吸収材、シール材として使用可能である。
また、発泡体シートを基材とする粘着テープに使用してもよい。粘着テープは、適度な柔軟性を有する本発明の発泡体シートを基材とすることで、貼り付け不良等が生じにくくなる。
The use of the foam sheet of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used inside an electronic device, for example. Since the foam sheet of the present invention is thin and has high impact resistance and appropriate flexibility even if the width is narrowed, it is suitable inside various portable devices (portable electronic devices) in which the space for arranging the foam sheet is small. Can be used for. Examples of the portable device include a mobile phone, a camera, a game device, an electronic organizer, a tablet terminal, a notebook personal computer and the like. The foam sheet can be used as a shock absorber and a sealing material inside a portable device.
Further, it may be used for an adhesive tape using a foam sheet as a base material. By using the foam sheet of the present invention, which has appropriate flexibility, as a base material for the adhesive tape, sticking defects and the like are less likely to occur.
［粘着テープ］
粘着テープは、例えば、発泡体シートと、発泡体シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備えるものであるが、両面に粘着剤層を設けた両面粘着テープが好ましい。
粘着テープを構成する粘着剤層の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚さは、より好ましくは７〜１５０μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。粘着剤層の厚さが５〜２００μｍの範囲であると、粘着テープを用いて固定した構成体の厚さを薄くできる。
粘着剤層に使用する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。
また、粘着剤層の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
発泡体シートの少なくとも一面に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、発泡体シートの少なくとも一面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法、樹脂発泡体シートの少なくとも一面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、発泡体シートの少なくとも一面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法、剥離シート上に形成した粘着剤層を発泡体シートの少なくとも一面に転写する方法等が挙げられる。
[Adhesive tape]
The adhesive tape includes, for example, a foam sheet and an adhesive layer provided on at least one surface of the foam sheet, and a double-sided adhesive tape having adhesive layers on both sides is preferable.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive tape is preferably 5 to 200 μm. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 7 to 150 μm, still more preferably 10 to 100 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 5 to 200 μm, the thickness of the structure fixed by using the pressure-sensitive adhesive tape can be reduced.
The pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, or the like can be used.
Further, a release sheet such as a paper pattern may be further attached on the pressure-sensitive adhesive layer.
The method of forming the adhesive layer on at least one surface of the foam sheet is not particularly limited, but for example, a method of applying the adhesive on at least one surface of the foam sheet using a coating machine such as a coater, a resin foam sheet. A method of spraying and applying an adhesive to at least one surface of a foam sheet, a method of applying an adhesive to at least one surface of a foam sheet using a brush, and a method of applying an adhesive layer formed on a release sheet to at least one surface of the foam sheet. Examples thereof include a method of transferring to one surface.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
［測定方法］
各実施例及び比較例の物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
＜見かけ密度及び発泡倍率＞
発泡体シートについてＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して見かけ密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
＜架橋度＞
実施例１、２、比較例１の各発泡体シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
＜独立気泡率＞
明細書記載の方法に従って測定した。
＜平均気泡径＞
平均気泡径（ＭＤ、ＴＤ、ＺＤ）は、明細書記載の方法で測定した。
[Measuring method]
The measurement method and evaluation method of the physical properties of each Example and Comparative Example are as follows.
<Apparent density and foaming ratio>
The apparent density of the foam sheet was measured in accordance with JIS K7222, and the reciprocal of the density was taken as the foaming ratio.
<Crosslink degree>
Approximately 100 mg of a test piece is collected from each of the foam sheets of Examples 1, 2 and Comparative Example 1, and the weight A (mg) of the test piece is precisely weighed. Next, this test piece was immersed in 30 cm 3 of xylene at 120 ° C. and left for 24 hours, filtered through a 200 mesh wire mesh to collect the insoluble matter on the wire mesh, vacuum dried, and the weight of the insoluble matter. Weigh B (mg) precisely. From the obtained values, the degree of cross-linking (mass%) was calculated by the following formula.
Degree of cross-linking (mass%) = 100 x (B / A)
<Closed cell ratio>
The measurement was carried out according to the method described in the specification.
<Average cell diameter>
The average cell diameter (MD, TD, ZD) was measured by the method described herein.
＜２５％圧縮強度、厚み＞
発泡体シートについてＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して２５％圧縮強度及び厚みを測定した。
<25% compression strength, thickness>
The 25% compression strength and thickness of the foam sheet were measured according to JIS K6767.
（衝撃時の変形量測定）
図１に示すように、１００ｍｍ角で厚さ０．５５ｍｍのガラス板１０（化学強化ガラス：コーニング社製、商品名ゴリラガラス３）に、各例で得られた発泡体シートの両面に粘着剤を設け（厚さ：０．０５ｍｍ）、１ｍｍ幅で１００ｍｍの短冊形に打ち抜いた両面テープ試験片１２を２枚作製し、これら５０ｍｍの間隔をあけ貼り、上から１００ｍｍ角で、厚さ１ｍｍのアルミニウム板１４を貼り付けた。
図２に示すように、アルミニウム板１４の中心に向かって１３．８ｇの鉄球（直径：１５．０ｍｍ）を５４ｃｍの高さから落下させ、高速カメラ（フォトロン社 ｆａｓｔｃａｍ）で側面から連続撮影し、それをコマ送りして発泡体シートの厚さの変化量を測定した。明細書記載の方法により、厚みの最小値（Ｔｍｉｎ）及び最大値（Ｔｍａｘ）を求め、試験前の厚みＴから、（Ｔ−Ｔｍｉｎ）／Ｔ×１００により最小厚み変化量（％）を求め、（Ｔｍａｘ−Ｔ）／Ｔ×１００により最大厚み変化量（％）を求めた。
(Measurement of deformation at impact)
As shown in FIG. 1, a 100 mm square and 0.55 mm thick glass plate 10 (chemically tempered glass: manufactured by Corning Inc., trade name gorilla glass 3) is coated with an adhesive on both sides of the foam sheet obtained in each example. (Thickness: 0.05 mm), two double-sided
As shown in FIG. 2, a 13.8 g iron ball (diameter: 15.0 mm) was dropped from a height of 54 cm toward the center of the
なお、粘着剤は下記のようにして発泡体シートの両面に設けた。
まず、温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にブチルアクリレート７５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２２質量部、アクリル酸３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２質量部、及び酢酸エチル８０質量部を加え、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加した。５時間還流させて、アクリル共重合体（ｚ）の溶液を得た。得られたアクリル共重合体（ｚ）について、カラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いてＧＰＣ法により重量平均分子量を測定したところ、６０万であった。
得られたアクリル共重合体（ｚ）の溶液に含まれるアクリル共重合体（ｚ）の固形分１００質量部に対して、軟化点１３５℃の重合ロジンエステル１５質量部、酢酸エチル（不二化学薬品株式会社製）１２５質量部、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、コロネートＬ４５）２質量部を添加し、攪拌することにより粘着剤（Ｚ）を得た。なお、アクリル系粘着剤の架橋度は３３質量％であった。
厚み１５０μｍの離型紙を用意し、この離型紙の離型処理面に粘着剤（Ｚ）を塗布し、１００℃で５分間乾燥させることにより、厚み５０μｍのアクリル粘着剤層を形成した。このアクリル粘着剤層を、発泡体シートの表面と貼り合わせた。次いで、同様の要領で、この発泡体シートの反対の表面にも上記と同じアクリル粘着剤層を貼り合わせた。これにより、厚み１５０μｍの離型紙で覆われた発泡体シートを得た。
The adhesive was provided on both sides of the foam sheet as follows.
First, 75 parts by mass of butyl acrylate, 22 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by mass of acrylic acid, 0.2 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 80 parts by mass of ethyl acetate in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube. After adding parts by mass and substituting with nitrogen, the reactor was heated to start reflux. Subsequently, 0.1 part by mass of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator into the reactor. The mixture was refluxed for 5 hours to obtain a solution of the acrylic copolymer (z). The weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (z) was measured by the GPC method using "2690 Separations Model" manufactured by Water Co., Ltd. as a column, and it was 600,000.
With respect to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (z) contained in the obtained solution of the acrylic copolymer (z), 15 parts by mass of the polymerized rosin ester at a softening point of 135 ° C. and ethyl acetate (Fuji Kagaku) An adhesive (Z) was obtained by adding 125 parts by mass of an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Toso Co., Ltd.) and 2 parts by mass of an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Toso Co., Ltd., Coronate L45) and stirring the mixture. The degree of cross-linking of the acrylic pressure-sensitive adhesive was 33% by mass.
A release paper having a thickness of 150 μm was prepared, an adhesive (Z) was applied to the release-treated surface of the release paper, and the mixture was dried at 100 ° C. for 5 minutes to form an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm. This acrylic pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the surface of the foam sheet. Then, in the same manner, the same acrylic pressure-sensitive adhesive layer as above was attached to the opposite surface of the foam sheet. As a result, a foam sheet covered with a paper pattern having a thickness of 150 μm was obtained.
（ガラス割れ試験）
図３に示すように、１００ｍｍ角で厚さ０．５５ｍｍのガラス板３０（化学強化ガラス：コーニング社製、商品名ゴリラガラス３）に１ｍｍ幅で１００ｍｍ×５０ｍｍの額縁型に打ち抜いた両面テープ試験片３２（“衝撃時の変形量測定”で作製した両面テープ試験片と同じ）を貼り、上から１００ｍｍ角で、厚さ１ｍｍのアルミニウム板３４を貼り付けた。
図４に示すように、アルミニウム板３４側を下に向け１ｍの高さから、コンクリートブロック４０に衝突させ、ガラス面の割れ、ひびの有無で判定を行った。割れやひびの無かった場合を〇とし、割れやひびがあった場合を×とした。
(Glass break test)
As shown in FIG. 3, a double-sided tape test punched into a 100 mm square and 0.55 mm thick glass plate 30 (chemically tempered glass: manufactured by Corning Inc., trade name gorilla glass 3) in a 1 mm width and 100 mm × 50 mm frame shape. A piece 32 (same as the double-sided tape test piece produced in "Measurement of deformation at impact") was attached, and an
As shown in FIG. 4, the
［実施例１］
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂７０質量部と、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂３０質量部と、熱分解型発泡剤として粒径１３μｍのアゾジカルボンアミド２．１質量部と、気泡核調整剤として酸化亜鉛１．０質量部と、酸化防止剤０．５質量部とを含む発泡性組成物を押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、厚さが２５０μｍの長尺状の樹脂シートに押出した。
次に、上記長尺状の樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を４．０Ｍｒａｄ照射して樹脂シートを架橋した後、架橋した樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて発泡体シートを得た。得られた発泡体シートを同工程内で、２００〜２５０℃のシート温度を保持しつつ、ＭＤおよびＴＤ方向に延伸することで得た、厚さ（Ｔ）２００μｍの発泡体シートを得た。
[Example 1]
70 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer resin, 30 parts by mass of linear low-density polyethylene resin, 2.1 parts by mass of azodicarbonamide having a particle size of 13 μm as a pyrolysis foaming agent, and 2.1 parts by mass of a bubble nucleating agent. A foaming composition containing 1.0 part by mass of zinc oxide and 0.5 part by mass of an antioxidant is supplied to an extruder and melt-kneaded at 130 ° C. to form a long resin sheet having a thickness of 250 μm. Extruded.
Next, after the resin sheet was crosslinked by irradiating both sides of the long resin sheet with an electron beam having an acceleration voltage of 500 kV for 4.0 Mrad, the crosslinked resin sheet was held at 250 ° C. by hot air and an infrared heater for foaming. A foam sheet was obtained by continuously feeding it into a furnace and heating it to foam it. The obtained foam sheet was stretched in the MD and TD directions while maintaining the sheet temperature of 200 to 250 ° C. in the same step to obtain a foam sheet having a thickness (T) of 200 μm.
［実施例２］
発泡性組成物の樹脂部分を直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に変更したことと、加速電圧５００ｋＶの電子線を７．８Ｍｒａｄ照射したこと以外、実施例１と同様にして発泡体シートを得た。
[Example 2]
The foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin portion of the foamable composition was changed to 100 parts by mass of a linear low-density polyethylene resin and the electron beam having an acceleration voltage of 500 kV was irradiated with 7.8 Mrad. Obtained.
［実施例３］
２−エチルヘキシルアクリレート９２質量部とアクリル酸８質量部、アルキルフェノン系重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）０．１５質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．３質量部、酸化防止剤０．５質量部、熱膨張性マイクロカプセル（メーカー名：日本フィライト株式会社、商品名：ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０３１−４０）１質量部を混合し、発泡性組成物を得た。発泡性組成物を、剥離性を有するＰＥＴフィルム上に厚み１５０μｍの厚みで塗布し、紫外線（条件：照度５ｍＷ／ｃｍ、３分間）を照射し硬化させた後、１２０℃で５分間加熱して発泡させたところ、厚み（Ｔ）３００μｍの発泡体シートを得た。
[Example 3]
92 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 8 parts by mass of acrylic acid, 0.15 parts by mass of alkylphenone-based polymerization initiator (trade name: IRGACURE651), 0.3 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate, 0.5 parts by mass of the antioxidant and 1 part by mass of the heat-expandable microcapsules (manufacturer name: Nippon Philite Co., Ltd., trade name: EXPANCEL 031-40) were mixed to obtain an effervescent composition. The effervescent composition is applied on a removable PET film to a thickness of 150 μm, irradiated with ultraviolet rays (condition: illuminance 5 mW / cm, 3 minutes) to cure, and then heated at 120 ° C. for 5 minutes. When it was foamed, a foam sheet having a thickness (T) of 300 μm was obtained.
［比較例１］
発泡性組成物の樹脂部分を直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に変更したことと、熱分解型発泡剤の粒径１３μｍのアゾジカルボンアミドの量を２．８質量部に変更したこと以外、実施例１と同様にして発泡体シートを得た。
[Comparative Example 1]
Except for changing the resin part of the foamable composition to 100 parts by mass of a linear low-density polyethylene resin and changing the amount of azodicarbonamide having a particle size of 13 μm to 2.8 parts by mass of the pyrolysis foaming agent. , A foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
発泡性組成物を２−エチルヘキシルアクリレート８５質量部とアクリル酸１５質量部、アルキルフェノン系重合開始材０．０５質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１質量部へと変更したこと以外、実施例３と同様にして発泡体シートを得た。
[Comparative Example 2]
Except for changing the effervescent composition to 85 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 15 parts by mass of acrylic acid, 0.05 parts by mass of alkylphenone-based polymerization initiator, and 0.1 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate. , A foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3.
１０ ガラス板
１２ 両面テープ試験片
１４ アルミニウム板
Ｗ 幅
10
Claims (3)
前記樹脂がポリオレフィン樹脂又はアクリル樹脂であり、
２５％圧縮強度が６００〜１８００ｋＰａであり、
ＭＤ方向とＴＤ方向の平均気泡径の比が０．５≦ＴＤ／ＭＤ≦１．７であり、
下記（１）〜（４）の手順で測定される落球試験での厚さの変化量が７５〜１１０％である、発泡体シート。
（１）発泡体シートを幅１ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状として、両面に粘着剤層を形成して両面粘着テープ試験片とする。
（２）前記両面粘着テープ試験片２枚を１００ｍｍ角のガラス板（厚さ０．５５ｍｍ）上に５０ｍｍの間隔をあけて平行に、かつこれらの端面がガラス板の端面と揃うように配置する。
（３）両面粘着テープ試験片上に１００ｍｍ角のアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）を前記ガラス板の側面と揃うように配置する。
（４）前記アルミニウム板の中心へ向けて直径１５．０ｍｍで１３．８ｇの鉄球を落下させて、両面テープ試験片の厚さの変化量を測定する。 A foam sheet obtained by foaming a foamable composition containing a resin.
The resin is a polyolefin resin or an acrylic resin,
The 25% compression strength is 600 to 1800 kPa,
The ratio of the average cell diameter in the MD direction and the TD direction is 0.5 ≦ TD / MD ≦ 1.7.
A foam sheet in which the amount of change in thickness in the ball drop test measured by the following procedures (1) to (4) is 75 to 110%.
(1) The foam sheet is formed into a strip having a width of 1 mm and a length of 100 mm, and an adhesive layer is formed on both sides to form a double-sided adhesive tape test piece.
(2) The two double-sided adhesive tape test pieces are arranged on a 100 mm square glass plate (thickness 0.55 mm) in parallel with an interval of 50 mm so that their end faces are aligned with the end faces of the glass plate. ..
(3) A 100 mm square aluminum plate (thickness 1 mm) is arranged on the double-sided adhesive tape test piece so as to be aligned with the side surface of the glass plate.
(4) A 13.8 g iron ball having a diameter of 15.0 mm is dropped toward the center of the aluminum plate, and the amount of change in the thickness of the double-sided tape test piece is measured.
An adhesive tape comprising the foam sheet according to claim 1 or 2 and an adhesive layer provided on at least one surface of the foam sheet.
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