JP6874152B2 - Flavor suction goods - Google Patents
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Description
本発明は、香味吸引物品に関する。 The present invention relates to a flavor-sucking article.
ユーザがたばこ香味を味わう吸引物品として、たばこ香味源を燃焼させることによりたばこ香味をユーザに提供する燃焼型喫煙物品、たばこ香味源を燃焼させることなく加熱することによりたばこ香味をユーザに提供する加熱型香味吸引物品、およびたばこ香味源を加熱も燃焼もしないで、たばこ香味源のたばこ香味をユーザに提供する非加熱型香味吸引物品が知られている。本明細書において、ユーザがたばこ香味等の香味を味わう吸引物品を総称して「香味吸引物品」と称する。 As a suction article for the user to taste the tobacco flavor, a combustion-type smoking article that provides the user with the tobacco flavor by burning the tobacco flavor source, and a heating that provides the user with the tobacco flavor by heating the tobacco flavor source without burning it. There are known type flavor suction articles and non-heated flavor suction articles that provide the user with the tobacco flavor of the tobacco flavor source without heating or burning the tobacco flavor source. In the present specification, suction articles for which a user tastes a flavor such as tobacco flavor are collectively referred to as "flavor suction articles".
香味吸引物品は、一般に、香味源に由来する成分を濾過するためのフィルタを備え、フィルタは、吸着剤として活性炭を含んでいる(例えば、国際公開第2008/146543号を参照)。活性炭を含むフィルタは、チャコールフィルタと呼ばれ、当該技術分野で周知である。チャコールフィルタにおいて、活性炭は、雑味成分を吸着するが、香味に寄与する成分を吸着しすぎることがないように、製品の仕様に合わせて、その添加量が決められている。 Flavor-sucking articles generally include a filter for filtering components derived from the flavor source, the filter containing activated carbon as an adsorbent (see, eg, WO 2008/146543). Filters containing activated carbon are called charcoal filters and are well known in the art. In the charcoal filter, the activated carbon adsorbs miscellaneous flavor components, but the amount of the activated carbon added is determined according to the product specifications so as not to adsorb too much the components that contribute to the flavor.
活性炭は、比表面積や細孔容積が増大すると吸着性能が高まることが知られている。しかし、活性炭の比表面積や細孔容積が増大するにつれて、細孔(微細な空孔)が増えるため活性炭の強度は低下する。このため、活性炭の吸着性能と強度とを両立させることは難しいことに本発明者らは着目した。 Activated carbon is known to have higher adsorption performance as the specific surface area and pore volume increase. However, as the specific surface area and pore volume of the activated carbon increase, the pores (fine pores) increase, so that the strength of the activated carbon decreases. Therefore, the present inventors have focused on the fact that it is difficult to achieve both the adsorption performance and the strength of activated carbon.
一方、近年の香味吸引物品の製造は高速化しており、製造過程で活性炭にかかる負荷は増加している。活性炭にかかる負荷が増加すると、活性炭の破砕が起こり、香味吸引物品に添加される量が不均一になるおそれがある。活性炭の添加量を均一に保つことは、物品毎の香味を均一に保つ上で重要である。 On the other hand, the production of flavor-sucking articles has been accelerated in recent years, and the load on activated carbon during the production process is increasing. When the load applied to the activated carbon increases, the activated carbon may be crushed and the amount added to the flavor-sucking article may become non-uniform. Keeping the amount of activated carbon added uniform is important for keeping the flavor of each article uniform.
上記事情に鑑み、本発明は、吸着性能に優れているとともに形状的に安定である活性炭を含む香味吸引物品を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a flavor-sucking article containing activated carbon, which has excellent adsorption performance and is stable in shape.
本発明の一つの側面によれば、BET比表面積が1050m2/g以上であり、かつラマンスペクトルにおけるDバンドのピーク強度に対するGバンドのピーク強度の比が0.85以上である活性炭を含む香味吸引物品が提供される。According to one aspect of the present invention, a flavor containing activated carbon having a BET specific surface area of 1050 m 2 / g or more and a ratio of the peak intensity of the G band to the peak intensity of the D band in the Raman spectrum being 0.85 or more. A suction article is provided.
本発明によれば、吸着性能に優れているとともに形状的に安定である活性炭を含む香味吸引物品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a flavor suction article containing activated carbon which is excellent in adsorption performance and stable in shape.
本出願人は、活性炭に液相酸化処理を行うと、高濃度の含酸素官能基を活性炭表面に導入することができるが、活性炭のBET比表面積が減少して吸着能が低下することを報告している(日本国特開2010−193718号公報)。このように、活性炭表面に含酸素官能基を導入すると、炭素のπ電子共役結合が破壊されてSP2結合の欠陥が増加するため、ラマンスペクトルにおけるDバンドのピーク強度(これは、炭素のグラフェン構造の欠陥の指標である)が増大すると考えられる。The applicant reported that when the activated carbon is subjected to liquid phase oxidation treatment, a high concentration of oxygen-containing functional groups can be introduced into the surface of the activated carbon, but the BET specific surface area of the activated carbon is reduced and the adsorptive capacity is lowered. (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-193718). In this way, when an oxygen-containing functional group is introduced on the surface of activated carbon, the π-electron conjugated bond of carbon is broken and the defect of SP 2 bond is increased, so that the peak intensity of the D band in the Raman spectrum (this is graphene of carbon). It is considered that the index of structural defects) will increase.
このような技術常識に反し、本発明者らが、所定のBET比表面積を有する活性炭に、気相酸化処理を行ったところ、含酸素官能基の導入に加えて、活性炭のBET比表面積が増大し、更に、ラマンスペクトルにおけるDバンドのピーク強度が維持されるかまたは減少することを新たに見出した。かかる発見に基づいて、本発明者らは、吸着性能に優れているとともに形状的に安定である活性炭を含む香味吸引物品を完成させるに至った。 Contrary to such common general knowledge, when the present inventors performed a vapor phase oxidation treatment on activated carbon having a predetermined BET specific surface area, the BET specific surface area of the activated carbon increased in addition to the introduction of oxygen-containing functional groups. Furthermore, it was newly found that the peak intensity of the D band in the Raman spectrum is maintained or reduced. Based on such discoveries, the present inventors have completed a flavor-sucking article containing activated carbon, which has excellent adsorption performance and is stable in shape.
すなわち、本発明は、BET比表面積が1050m2/g以上であり、かつラマンスペクトルにおけるDバンドのピーク強度に対するGバンドのピーク強度の比(以下、G/D比ともいう)が0.85以上である活性炭を含む香味吸引物品に関する。That is, in the present invention, the BET specific surface area is 1050 m 2 / g or more, and the ratio of the peak intensity of the G band to the peak intensity of the D band in the Raman spectrum (hereinafter, also referred to as G / D ratio) is 0.85 or more. The present invention relates to a flavor suction article containing activated carbon.
本明細書において、香味吸引物品は、香味源を含み、香味源に由来する香味をユーザが味わう任意の吸引物品であり、具体的には、香味源を燃焼させることにより香味をユーザに提供する燃焼型喫煙物品、香味源を燃焼させることなく加熱することにより香味をユーザに提供する加熱型香味吸引物品、および香味源を加熱も燃焼もしないで、香味源の香味をユーザに提供する非加熱型香味吸引物品が挙げられる。 In the present specification, the flavor suction article is an arbitrary suction article that includes a flavor source and allows the user to taste the flavor derived from the flavor source. Specifically, the flavor is provided to the user by burning the flavor source. Combustion-type smoking articles, heated flavor-sucking articles that provide the user with flavor by heating the flavor source without burning, and non-heated articles that provide the flavor of the flavor source to the user without heating or burning the flavor source. Examples include mold flavor suction articles.
以下、たばこ香味源を含む燃焼型喫煙物品の代表例であるシガレットについて説明する。 Hereinafter, a cigarette, which is a typical example of a combustion-type smoking article containing a tobacco flavor source, will be described.
1.燃焼型喫煙物品
燃焼型喫煙物品の一例を、図1を参照して説明する。
図1は、第1実施形態に係る燃焼型喫煙物品1の断面図である。図1に示す燃焼型喫煙物品1は、シガレットである。
図1に示す燃焼型喫煙物品1は、
たばこ香味源10aとたばこ香味源10aの周囲を巻装するたばこ巻紙10bとを含むたばこロッド10と、
互いに離間し中空部を介して配置された2つのフィルタプラグ21であって、各フィルタプラグ21は、濾材21aと濾材21aの周囲に巻かれたプラグ巻取紙21bとを含むフィルタプラグ21と、2つのフィルタプラグ21の間に中空部を形成するようにフィルタプラグ21の周囲に巻かれたフィルタ成形紙22と、中空部に位置する活性炭23とを含むフィルタ20と、
たばこロッド10とフィルタ20とを接続するようにたばこロッド10とフィルタ20上に巻かれたチップペーパー30と
を含む。1. 1. Combustion-type smoking article An example of the combustion-type smoking article will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional view of the combustion
The combustion-
A
Two
The
図1に示す燃焼型喫煙物品1では、2つのフィルタプラグ21が1つの中空部を介して配置されているが、n個(nは2以上の整数)のフィルタプラグが(n−1)個の中空部を介して配置されていてもよく、例えばnは2〜4であり、好ましくはnは2〜3であり、より好ましくはnは2である。
In the combustion
図1に示す燃焼型喫煙物品において、たばこロッド10、活性炭23以外のフィルタ20の構成要素、およびチップペーパー30は、従来公知のものを使用することができる。活性炭23としては、以下に説明するものを使用することができる。
In the combustion-type smoking article shown in FIG. 1, conventionally known ones can be used as the
活性炭23は、BET比表面積が1050m2/g以上であり、かつラマンスペクトルにおけるDバンドのピーク強度に対するGバンドのピーク強度の比が0.85以上である。The activated
本明細書において「BET比表面積」は、BET吸着等温式(Brunauer,Emmet and Teller’s equation)を利用して得られる比表面積を意味している。活性炭23のBET比表面積は、1050〜1600m2/gであることが好ましく、1150〜1600m2/gであることがより好ましく、1150〜1300m2/gであることがさらに好ましい。BET比表面積が小さすぎる場合、活性炭23は、優れた吸着性能を発揮することが困難である。また、BET比表面積が大きすぎる場合、活性炭23の吸着性能は高まるが、形状的な安定性が低下する虞がある。In the present specification, the "BET specific surface area" means the specific surface area obtained by using the BET adsorption isotherm equation (Brunauer, Emmet and Teller's equation). BET specific surface area of the activated
本明細書において「Gバンド」は、ラマン分光測定によって得られるラマンスペクトルにおいて、1600cm−1付近に検出されるピークであり、Gバンドは、炭素のグラフェン構造に由来する。また、「Dバンド」は、ラマン分光測定によって得られるラマンスペクトルにおいて、1300cm−1付近に検出されるピークであり、Dバンドは、炭素のグラフェン構造の欠陥に由来する。従って、ラマンスペクトルにおけるDバンドのピーク強度に対するGバンドのピーク強度の比(以下、G/D比ともいう)が大きい活性炭は、高度に結晶化しており、構造の欠陥が少なく、形状的に安定な傾向にある。ラマンスペクトルは、例えば、顕微レーザーラマンNicolet Almega XR(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)を用いて取得することができる。In the present specification, the "G band" is a peak detected near 1600 cm -1 in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy, and the G band is derived from the graphene structure of carbon. The "D band" is a peak detected near 1300 cm -1 in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy, and the D band is derived from a defect in the graphene structure of carbon. Therefore, activated carbon having a large ratio of the peak intensity of the G band to the peak intensity of the D band in the Raman spectrum (hereinafter, also referred to as G / D ratio) is highly crystallized, has few structural defects, and is stable in shape. There is a tendency. The Raman spectrum can be obtained using, for example, a microlaser Raman Nicolet Almega XR (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
活性炭23のG/D比は、0.85〜1.1であることが好ましく、0.9〜1.1であることがより好ましい。G/D比が小さすぎる場合、活性炭23は、優れた形状安定性を達成することは困難である。G/D比の上限は、活性炭の製造上の限界により設定される。
The G / D ratio of the activated
活性炭23は、例えば、200μm〜1000μmの平均粒径、好ましくは300μm〜700μmの平均粒径、より好ましくは400μm〜600μmの平均粒径を有する。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算値が50%となる粒径(d50)を意味する。
The activated
活性炭23の細孔容積は、0.5cm3/g以上であることが好ましく、0.5〜0.8cm3/gの範囲内にあることがより好ましく、0.52〜0.74cm3/gの範囲内にあることがさらに好ましい。細孔容積が小さすぎる場合、活性炭23は、優れた吸着性能を発揮することが困難である。細孔容積が大きすぎる場合、活性炭23の吸着性能は高まるが、形状的な安定性が低下する虞がある。The pore volume of the activated
本明細書において「細孔容積」は、約40nm以下の細孔直径を有する細孔の容積の合計値を意味する。細孔容積は、温度77Kで測定した窒素吸着等温線において、相対圧P/P0が0.95のときの窒素吸着量から算出した値である。As used herein, "pore volume" means the total volume of pores having a pore diameter of about 40 nm or less. The pore volume is a value calculated from the amount of nitrogen adsorbed when the relative pressure P / P 0 is 0.95 on the nitrogen adsorption isotherm measured at a temperature of 77 K.
窒素吸着等温線は、以下のようにして求めることができる。まず、77K(窒素の沸点)の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力P(mmHg)を徐々に高めながら、各圧力P毎に、活性炭の窒素ガス吸着量(mL/mL)を測定する。次いで、圧力P(mmHg)を窒素ガスの飽和蒸気圧P0(mmHg)で除した値を相対圧P/P0として、各相対圧P/P0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得ることができる。窒素吸着等温線は、例えば、ガス吸着量測定装置AutoSorb−1(Quantachrome社製)を用いて取得することができる。The nitrogen adsorption isotherm can be obtained as follows. First, in 77K (boiling point of nitrogen) nitrogen gas, the nitrogen gas adsorption amount (mL / mL) of activated carbon is measured for each pressure P while gradually increasing the pressure P (mmHg) of the nitrogen gas. Next, the value obtained by dividing the pressure P (mmHg) by the saturated vapor pressure P 0 (mmHg) of nitrogen gas is defined as the relative pressure P / P 0 , and the amount of nitrogen gas adsorbed for each relative pressure P / P 0 is plotted for adsorption. An isotherm can be obtained. The nitrogen adsorption isotherm can be obtained by using, for example, a gas adsorption amount measuring device AutoSorb-1 (manufactured by Quantachrome).
活性炭23の細孔容積のうち、細孔直径2nm未満の細孔の容積(すなわち、マイクロ孔容積)は、0.4cm3/g以上であることが好ましく、0.4〜0.7cm3/gの範囲内にあることがより好ましく、0.4〜0.6cm3/gの範囲内にあることがさらに好ましい。活性炭23が、上述した大きさでマイクロ孔容積を有していると、優れた吸着性能を達成する上で特に有利である。Of the pore volumes of the activated
本明細書において「マイクロ孔容積」は、窒素吸着等温線から、急冷固体密度汎関数理論(QSDFT)法で細孔分布解析を行い、算出した値である。 In the present specification, the "micropore volume" is a value calculated from the nitrogen adsorption isotherm by performing pore distribution analysis by the quenching solid density functional theory (QSDFT) method.
燃焼型喫煙物品等の香味吸引物品の雑味を低減するためには、活性炭23は、現在、香味吸引物品の吸着剤として使用されている活性炭(以下、現行炭ともいう)の吸着性能を維持しながら、塩基性成分を特異的に吸着することが望まれている。そこで、Boehm法により測定される全含酸素官能基のなかでも、活性炭23は、その表面に、以下からなる含酸素官能基を有していることが好ましい。すなわち、活性炭23は、Boehm法により測定される、カルボキシル基(および無水カルボン酸基)(Group I)、ラクトン型カルボキシル基(およびラクトン基)(Group II)、フェノール性水酸基(Group III)およびカルボニル基あるいはキノン基(Group IV)からなる含酸素官能基を有していることが好ましい。
In order to reduce the unpleasant taste of flavor-sucking articles such as combustion-type smoking articles, the activated
活性炭23が、塩基性成分を特異的に吸着するためには、現行炭の細孔構造を維持しながら全含酸素官能基の量が多いほうが望ましいが、カルボキシル基(および無水カルボン酸基)(Group I)は強い酸性であるため、燃焼型喫煙物品の保存中や喫煙時にフィルタ内で望ましくない酸塩基反応や触媒作用が生じて副生成物が生じる懸念がある。したがって、活性炭23は、塩基性成分の吸着に寄与する弱酸性の含酸素官能基を有することが特に好ましい。
In order for the activated
活性炭23は、Boehm法により測定される、カルボキシル基、ラクトン型カルボキシル基、フェノール性水酸基およびカルボニル基からなる含酸素官能基の量が0.6mmol/g以上であることが好ましく、0.6〜2.0mmol/gであることがより好ましく、1.0〜2.0mmol/gであることがさらに好ましい。本明細書において含酸素官能基の量は、活性炭1gあたりのモル量により表される。活性炭23が、含酸素官能基を上述した量で含むと、香味吸引器の吸引時にユーザにより吸引される流体から塩基性成分(例えばアンモニア)を選択的に吸着して除去する上で有利である。
The amount of the oxygen-containing functional group consisting of a carboxyl group, a lactone-type carboxyl group, a phenolic hydroxyl group and a carbonyl group, which is measured by the Boehm method, is preferably 0.6 mmol / g or more in the activated
Boehm法は、公知の酸塩基滴定法であり、詳細は、後述の実施例に記載される。 The Boehm method is a known acid-base titration method, and details thereof will be described in Examples described later.
また、活性炭23は、Boehm法により測定される、ラクトン型カルボキシル基およびフェノール性水酸基の合計量が0.3mmol/g以上であることが好ましく、0.3〜2.0mmol/gであることがより好ましく、0.4〜2.0mmol/gであることがさらに好ましい。
Further, the activated
さらに、活性炭23は、Boehm法により測定されるカルボキシル基の量が0.12mmol/g以下であることが好ましく、0.01〜0.12mmol/gであることがより好ましい。
Further, the activated
活性炭23は、後述するとおり、所定のBET比表面積を有する原料活性炭に気相酸化処理を施すことにより製造することができる。このように製造された活性炭23は、活性炭の表面に多量の含酸素官能基を有するが、含酸素官能基のうちラクトン型カルボキシル基(Group II)およびフェノール性水酸基(Group III)を比較的多量に有し、含酸素官能基のうちカルボキシル基(Group I)を比較的少量しか有していないという特徴を有する。
As will be described later, the activated
活性炭23は、
有機材料を炭化および賦活化して、原料活性炭を得ることと、
前記原料活性炭を気相酸化法により酸化することと
を含む方法により製造することができる。
To obtain activated carbon as a raw material by carbonizing and activating organic materials,
It can be produced by a method including oxidizing the raw material activated carbon by a vapor phase oxidation method.
有機材料としては、活性炭の原料として使用される公知の有機材料を使用することができ、例えば、植物性材料を用いることができる。植物性材料は、例えば、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、木材、木炭、竹などであり、典型的には、ヤシ殻である。 As the organic material, a known organic material used as a raw material for activated carbon can be used, and for example, a vegetable material can be used. The plant material is, for example, fruit husks such as coconut husks and walnut husks, wood, charcoal, bamboo and the like, typically coconut husks.
まず、上述した有機材料を炭化および賦活化して、原料活性炭を得る。原料活性炭は、活性炭を製造するための公知の方法に従って製造することができる。具体的には、原料活性炭は、BET比表面積が、好ましくは400〜1400m2/g、より好ましくは1000〜1400m2/gとなるように製造する。原料活性炭のBET比表面積が上記範囲内にあると、製造される活性炭23が、高い吸着性能および高い形状的な安定性を有することにつながる。First, the above-mentioned organic material is carbonized and activated to obtain a raw material activated carbon. The raw material activated carbon can be produced according to a known method for producing activated carbon. Specifically, the raw material activated carbon, BET specific surface area, preferably 400~1400m 2 / g, more preferably produced to an 1000~1400m 2 / g. When the BET specific surface area of the raw material activated carbon is within the above range, the produced activated
原料活性炭は、有機材料に炭化処理を行った後、炭化された有機材料にガス賦活法による賦活処理を行って製造してもよいし、有機材料に薬品賦活法による賦活処理を行って、炭化と賦活を同時に行って製造してもよいし、有機材料にマイクロ波加熱法による賦活処理を行って、炭化と賦活を同時に行って製造してもよい。 The raw material activated carbon may be produced by carbonizing the organic material and then activating the carbonized organic material by the gas activation method, or carbonizing the organic material by activating the organic material by the chemical activation method. And activation may be performed at the same time, or the organic material may be activated by a microwave heating method to be carbonized and activated at the same time.
あるいは、上述の原料活性炭は、商業的に入手可能な活性炭を用いてもよい。この場合、活性炭23は、原料活性炭を気相酸化法により酸化することを含む方法により製造することができる。
Alternatively, as the raw material activated carbon described above, commercially available activated carbon may be used. In this case, the activated
気相酸化法による酸化処理は、例えば、原料活性炭を、空気中または水蒸気中で、例えば500℃以下、好ましくは300〜500℃の温度で、1〜2時間にわたって処理することにより行うことができる。酸化処理は、後述の実施例に記載されるとおり、連続式の酸化処理により行ってもよいし、あるいはバッチ式の酸化処理により行ってもよい。酸化処理の温度が高すぎると、原料活性炭の過剰な賦活が進行し、活性炭の強度が低下するため、好ましくない。 The oxidation treatment by the vapor phase oxidation method can be carried out, for example, by treating the raw material activated carbon in air or steam at a temperature of, for example, 500 ° C. or lower, preferably 300 to 500 ° C. for 1 to 2 hours. .. The oxidation treatment may be carried out by a continuous oxidation treatment or a batch oxidation treatment as described in Examples described later. If the temperature of the oxidation treatment is too high, excessive activation of the raw material activated carbon proceeds and the strength of the activated carbon decreases, which is not preferable.
このように、活性炭23は、好ましくは、液相酸化法による酸化処理の条件と比べて穏やかな条件の下で、具体的には、原料活性炭の更なる賦活が顕著に進行しない条件の下で、原料活性炭に気相酸化処理を行うことにより製造することができる。
As described above, the activated
好ましい態様において、活性炭23は、
有機材料を炭化および賦活化して、1000〜1400m2/gのBET比表面積を有する原料活性炭を得ることと、
前記原料活性炭を、空気中または水蒸気中で、500℃以下、好ましくは300〜500℃の温度で、1〜2時間にわたって酸化処理することと
を含む方法により製造することができる。In a preferred embodiment, the activated
By carbonizing and activating the organic material, a raw material activated carbon having a BET specific surface area of 1000 to 1400 m 2 / g can be obtained.
The raw material activated carbon can be produced by a method including oxidation treatment in air or steam at a temperature of 500 ° C. or lower, preferably 300 to 500 ° C. for 1 to 2 hours.
あるいは、原料活性炭として、商業的に入手可能な活性炭を用いた場合、活性炭23は、1000〜1400m2/gのBET比表面積を有する原料活性炭を、空気中または水蒸気中で、500℃以下、好ましくは300〜500℃の温度で、1〜2時間にわたって酸化処理することを含む方法により製造することができる。Alternatively, when commercially available activated carbon is used as the raw material activated carbon, the activated
活性炭23は、従来のチャコールフィルタで採用される添加量で、フィルタ20に組み込むことができる。フィルタ20が、17〜31mmの長さおよび14.7〜25.8mmの円周を有する場合、活性炭23は、例えば、フィルタあたり20〜80mgの量で、フィルタ20に組み込むことができる。
The activated
活性炭23が組み込まれる部位は、香味吸引器の吸引時にユーザにより吸引される流体(例えば、主流煙、エアロゾル、空気など)の流路とすることができる。好ましくは、香味吸引物品はフィルタを含み、活性炭23はフィルタに組み込まれる。より好ましくは、香味吸引物品は、香味源、好ましくはたばこ香味源と、香味源の下流に位置するフィルタとを含み、活性炭23はフィルタに組み込まれる。
The portion where the activated
燃焼型喫煙物品1の場合、活性炭23が組み込まれる部位は、たばこ香味源10aの燃焼により発生する主流煙の流路、すなわちたばこロッド10とフィルタ20の吸口側の端部との間とすることができる。好ましくは、図1および図2に示すとおり、活性炭23はフィルタ20に組み込まれる。
In the case of the combustion
なお、香味吸引器は、活性炭23に加えて、公知の吸着材、例えば、セルロース粒子やセルロースアセテートの粒子など、または公知の香味改質材、例えば、香料を皮膜内に含有する香料カプセルなどを更に含んでいてもよい。
In addition to the activated
第1実施形態に係る燃焼型喫煙物品では、2つのフィルタプラグ21の間に中空部を形成し、中空部に活性炭23を配置したが、2つのフィルタプラグを連結するようにフィルタを作成し、活性炭23を一方のフィルタプラグの中に埋め込むように配置することもできる。活性炭23は、2つのフィルタプラグのうち上流側のフィルタプラグに組み込まれることが好ましい。このような燃焼型喫煙物品を、第2実施形態として図2に示す。
In the combustion-type smoking article according to the first embodiment, a hollow portion is formed between the two filter plugs 21 and the activated
図2は、第2実施形態に係る燃焼型喫煙物品1の断面図である。図2に示す燃焼型喫煙物品1は、シガレットである。図2において、図1と同じ構成要素には同一の参照符号を付す。
FIG. 2 is a cross-sectional view of the combustion
図2に示す燃焼型喫煙物品1は、
たばこ香味源10aとたばこ香味源10aの周囲を巻装するたばこ巻紙10bとを含むたばこロッド10と、
濾材21aと濾材に21aに埋め込まれた活性炭23と濾材21aの周囲に巻かれたプラグ巻取紙21bとを含む活性炭含有フィルタプラグ24と、前記活性炭含有フィルタプラグの下流側に連結され、濾材21aと濾材21aの周囲に巻かれたプラグ巻取紙21bとを含むフィルタプラグ21とを含むフィルタ20と、
たばこロッド10とフィルタ20とを接続するようにたばこロッド10とフィルタ20上に巻かれたチップペーパー30と
を含む。The combustion-
A
An activated carbon-containing filter plug 24 including a
The
図2に示す燃焼型喫煙物品1では、2つのフィルタプラグが連結するように配置されているが、n個(nは2以上の整数)のフィルタプラグが連結するように配置されていてもよく、例えばnは2〜4であり、好ましくはnは2〜3であり、より好ましくはnは2である。
In the combustion
第2実施形態においても、たばこロッド10、活性炭23以外のフィルタ20の構成要素、およびチップペーパー30は、従来公知のものを使用することができる。第2実施形態で使用される活性炭23は、第1実施形態で説明された活性炭23と同じである。
Also in the second embodiment, conventionally known ones can be used as the
2.香味吸引物品の他の例
以上、燃焼型喫煙物品の代表例であるシガレットについて説明したが、上述のとおり、本発明に係る香味吸引物品は、香味源を含み、香味源に由来する香味をユーザが味わう任意の吸引物品である。また、香味源としては、たばこ刻などのたばこ香味源の他に、メンソールなどの香料、植物エキスまたは精油などを使用することができる。2. Other Examples of Flavor Suction Articles The cigarette, which is a typical example of the combustion type smoking article, has been described above. However, as described above, the flavor suction article according to the present invention contains a flavor source, and the user can use the flavor derived from the flavor source. Is any suction item that you can taste. Further, as the flavor source, in addition to the tobacco flavor source such as tobacco chopped, a flavor such as menthol, a plant extract or an essential oil can be used.
より具体的には、香味吸引物品は、シガレット以外の公知の燃焼型喫煙物品、例えば、パイプ、キセル、葉巻、またはシガリロなどであってもよい。 More specifically, the flavor-sucking article may be a known burning smoking article other than a cigarette, such as a pipe, a kiseru, a cigar, or a cigarette.
また、香味吸引物品は、上述のとおり、香味源を燃焼させることなく加熱することにより香味をユーザに提供する加熱型香味吸引物品であってもよい。 Further, as described above, the flavor suction article may be a heated flavor suction article that provides the user with a flavor by heating the flavor source without burning it.
加熱型香味吸引器としては、例えば、
炭素熱源の燃焼熱でたばこ香味源を加熱して、香喫味成分を含むエアロゾルを発生させる炭素熱源型吸引器(例えば国際公開2006/073065号を参照);
液状の香味源を含有するカプセルを含む吸引器本体と、吸引器本体を電気加熱するための加熱デバイスとを備え、電気加熱によりカプセル外皮膜を溶融して液状の香味源を放出させる電気加熱型吸引器(例えばWO2010/110226を参照);または
たばこ香味源をエアロゾル源(プロピレングリコールまたはグリセリン)とともに収容した詰め替えタイプのたばこポッドと、たばこポッドを電気加熱により加熱してエアロゾルを発生させる吸引器本体とを備えた電気加熱型吸引器(例えばWO2013/025921を参照)
が挙げられる。As a heating type flavor aspirator, for example,
A carbon heat source type aspirator that heats a tobacco flavor source with the combustion heat of a carbon heat source to generate an aerosol containing a flavor component (see, for example, International Publication No. 2006/073065);
An electric heating type that includes a suction device body containing a capsule containing a liquid flavor source and a heating device for electrically heating the suction device body, and melts the outer coating of the capsule by electric heating to release a liquid flavor source. Aspirator (see, eg, WO2010 / 110226); or a refillable tobacco pod containing a tobacco flavor source with an aerosol source (propylene glycol or glycerin) and an aspirator body that heats the tobacco pod by electrical heating to generate an aerosol. Electric heating type aspirator equipped with (see, for example, WO2013 / 025921)
Can be mentioned.
さらに、香味吸引物品は、上述のとおり、香味源を加熱も燃焼もしないで、香味源の香味をユーザに提供する非加熱型香味吸引物品であってもよい。非加熱型香味吸引物品としては、たばこ香味源を収容した詰め替えタイプのカートリッジを吸引ホルダ内に備え、常温のたばこ香味源に由来するたばこ香味をユーザが吸引する非加熱型たばこ香味吸引器(例えばWO2010/110226を参照)が挙げられる。 Further, as described above, the flavor suction article may be a non-heated flavor suction article that provides the user with the flavor of the flavor source without heating or burning the flavor source. As a non-heated flavor suction article, a refillable cartridge containing a tobacco flavor source is provided in the suction holder, and a non-heated tobacco flavor suction device (for example, a non-heated tobacco flavor suction device) in which the user sucks the tobacco flavor derived from the tobacco flavor source at room temperature. WO2010 / 110226).
3.効果
以上説明したように、香味吸引物品は、下記(i)および(ii)の特性を有する活性炭を含む:
(i)BET比表面積が1050m2/g以上であり;
(ii)G/D比が0.85以上である。このように、香味吸引物品は、優れた吸着性能と形状的な安定性とを同時に満足する活性炭を含む。活性炭の優れた吸着性能のおかげで、香味吸引物品は、ユーザに優れた香味を提供することができる。また、活性炭の形状的な安定性のおかげで、香味吸引物品は、その製造過程で活性炭の破砕を引き起こすことなく、ロット毎に均一に活性炭を配合し、これにより、物品毎の香味を均一に保つことができる。3. 3. Effect As described above, the flavor-sucking article contains activated carbon having the following properties (i) and (ii):
(I) BET specific surface area is 1050 m 2 / g or more;
(Ii) The G / D ratio is 0.85 or more. As described above, the flavor suction article contains activated carbon that simultaneously satisfies excellent adsorption performance and shape stability. Thanks to the excellent adsorption performance of activated carbon, the flavor-sucking article can provide the user with excellent flavor. In addition, thanks to the shape stability of the activated carbon, the flavor-sucking article uniformly blends the activated carbon for each lot without causing the activated carbon to crush in the manufacturing process, thereby making the flavor of each article uniform. Can be kept.
また、香味吸引物品は、好ましくは、上記(i)および(ii)の特性に加えて、下記(iii)の特性を有する活性炭を含む:
(iii)Boehm法により測定される、カルボキシル基、ラクトン型カルボキシル基、フェノール性水酸基およびカルボニル基からなる含酸素官能基が0.6mmol/g以上である。Further, the flavor suction article preferably contains activated carbon having the following characteristics (iii) in addition to the above characteristics (i) and (ii):
(Iii) The oxygen-containing functional group composed of a carboxyl group, a lactone-type carboxyl group, a phenolic hydroxyl group and a carbonyl group, as measured by the Boehm method, is 0.6 mmol / g or more.
かかる香味吸引物品は、含酸素官能基を有していない活性炭の吸着性能を維持しながら、含酸素官能基の存在により、塩基性成分を特異的に吸着除去することができ、これにより、ユーザに更に優れた香味を提供することができる。 In such a flavor suction article, the basic component can be specifically adsorbed and removed due to the presence of the oxygen-containing functional group while maintaining the adsorption performance of the activated carbon having no oxygen-containing functional group. Can provide even better flavor.
なお、従来の活性炭では、後述の実施例2に示されるとおり、活性炭の賦活度を高めてBET比表面積を増大させるとG/D比が低下する(図7に示される低賦活炭、現行炭および高賦活炭を参照)。このように、従来の活性炭は、上記(i)および(ii)の特性を両立させることはできなかった。 In the conventional activated carbon, as shown in Example 2 described later, when the activation degree of the activated carbon is increased to increase the BET specific surface area, the G / D ratio decreases (the low activated carbon and the current charcoal shown in FIG. 7). And highly activated carbon). As described above, the conventional activated carbon could not achieve both the above-mentioned characteristics (i) and (ii).
4.好ましい実施形態
以下に、本発明の好ましい実施形態をまとめて示す。
上述のとおり、一実施形態によると、香味吸引物品は、BET比表面積が1050m2/g以上であり、かつラマンスペクトルにおけるDバンドのピーク強度に対するGバンドのピーク強度の比(すなわち、G/D比)が0.85以上である活性炭を含む。4. Preferred Embodiments The preferred embodiments of the present invention are summarized below.
As described above, according to one embodiment, the flavored article has a BET specific surface area of 1050 m 2 / g or more and the ratio of the peak intensity of the G band to the peak intensity of the D band in the Raman spectrum (ie, G / D). Includes activated carbon with a specific surface area of 0.85 or higher.
好ましい実施形態によると、上記実施形態において、前記香味吸引物品は、香味源、好ましくはたばこ香味源を更に含む。
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記BET比表面積が、1050〜1600m2/gであり、好ましくは1150〜1600m2/gであり、より好ましくは1150〜1300m2/gである。According to a preferred embodiment, in the above embodiment, the flavor-sucking article further comprises a flavor source, preferably a tobacco flavor source.
According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the BET specific surface area is a 1050~1600m 2 / g, preferably 1150~1600m 2 / g, more preferably 1150~1300m 2 / g.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記G/D比が、0.85〜1.1であり、好ましくは0.9〜1.1である。
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、200μm〜1000μmの平均粒径、好ましくは300μm〜700μmの平均粒径、より好ましくは400μm〜600μmの平均粒径を有する。According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the G / D ratio is 0.85 to 1.1, preferably 0.9 to 1.1.
According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon has an average particle size of 200 μm to 1000 μm, preferably an average particle size of 300 μm to 700 μm, more preferably 400 μm to 600 μm. ..
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、0.5cm3/g以上の細孔容積、好ましくは0.5〜0.8cm3/gの細孔容積、より好ましくは0.52〜0.74cm3/gの細孔容積を有する。
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、0.4cm3/g以上のマイクロ孔容積、好ましくは0.4〜0.7cm3/gのマイクロ孔容積、より好ましくは0.4〜0.6cm3/gのマイクロ孔容積を有する。According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon, 0.5 cm 3 / g or more pore volume, pore volume of preferably 0.5~0.8cm 3 / g, more It preferably has a pore volume of 0.52 to 0.74 cm 3 / g.
According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon, 0.4 cm 3 / g or more micropore volume, micropore volume of preferably 0.4~0.7cm 3 / g, more It preferably has a micropore volume of 0.4-0.6 cm 3 / g.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、Boehm法により測定される、カルボキシル基、ラクトン型カルボキシル基、フェノール性水酸基およびカルボニル基からなる含酸素官能基の量が、0.6mmol/g以上であり、好ましくは0.6〜2.0mmol/gであり、より好ましくは1.0〜2.0mmol/gである。 According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated charcoal has an amount of an oxygen-containing functional group consisting of a carboxyl group, a lactone-type carboxyl group, a phenolic hydroxyl group and a carbonyl group as measured by the Boehm method. , 0.6 mmol / g or more, preferably 0.6 to 2.0 mmol / g, and more preferably 1.0 to 2.0 mmol / g.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、Boehm法により測定される、ラクトン型カルボキシル基およびフェノール性水酸基の合計量が、0.3mmol/g以上であり、好ましくは0.3〜2.0mmol/gであり、より好ましくは0.4〜2.0mmol/gである。 According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon has a total amount of lactone-type carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups measured by the Boehm method of 0.3 mmol / g or more, which is preferable. Is 0.3 to 2.0 mmol / g, more preferably 0.4 to 2.0 mmol / g.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、Boehm法により測定されるカルボキシル基の量が、0.12mmol/g以下であり、好ましくは0.01〜0.12mmol/gである。 According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon has a carboxyl group amount of 0.12 mmol / g or less, preferably 0.01 to 0.12 mmol, as measured by the Boehm method. / G.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、植物性材料に由来する植物系活性炭である。
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、ヤシ殻に由来するヤシ殻系活性炭である。According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon is a plant-based activated carbon derived from a plant material.
According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon is a coconut shell-based activated carbon derived from coconut shell.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、
有機材料を炭化および賦活化して、原料活性炭を得ることと、
前記原料活性炭を気相酸化法により酸化することと
を含む方法により製造される。この実施形態において、前記有機材料は、好ましくは植物性材料であり、より好ましくは、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、木材、木炭、または竹であり、更に好ましくはヤシ殻である。According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon
To obtain activated carbon as a raw material by carbonizing and activating organic materials,
It is produced by a method including oxidizing the raw material activated carbon by a vapor phase oxidation method. In this embodiment, the organic material is preferably a plant material, more preferably fruit shells such as coconut shells and walnut shells, wood, charcoal, or bamboo, and even more preferably coconut shells.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、原料活性炭を気相酸化法により酸化することを含む方法により製造される。この実施形態において、前記原料活性炭は、好ましくは植物性材料、より好ましくは、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、木材、木炭、または竹、更に好ましくはヤシ殻の炭化および賦活化により得られる。 According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon is produced by a method comprising oxidizing the raw material activated carbon by a vapor phase oxidation method. In this embodiment, the raw material activated carbon is preferably obtained by carbonization and activation of a vegetable material, more preferably fruit husks such as coconut husks and walnut husks, wood, charcoal or bamboo, and even more preferably coconut husks. ..
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記原料活性炭は、400〜1400m2/gのBET比表面積が、好ましくは1000〜1400m2/gのBET比表面積を有する。
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記酸化は、前記原料活性炭を、空気中または水蒸気中で、500℃以下、好ましくは300〜500℃の温度で、1〜2時間にわたって処理することにより行われる。According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the raw material activated carbon, the BET specific surface area of 400~1400m 2 / g are preferably has a BET specific surface area of 1000~1400m 2 / g.
According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the oxidation involves the raw material activated carbon in air or steam at a temperature of 500 ° C. or lower, preferably 300-500 ° C. for 1-2 hours. It is done by processing over.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、
有機材料を炭化および賦活化して、1000〜1400m2/gのBET比表面積を有する原料活性炭を得ることと、
前記原料活性炭を、空気中または水蒸気中で、500℃以下、好ましくは300〜500℃の温度で、1〜2時間にわたって酸化処理することと
を含む方法により製造される。この実施形態において、前記有機材料は、好ましくは植物性材料であり、より好ましくは、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、木材、木炭、または竹であり、更に好ましくはヤシ殻である。According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon
By carbonizing and activating the organic material, a raw material activated carbon having a BET specific surface area of 1000 to 1400 m 2 / g can be obtained.
The raw material activated carbon is produced by a method including oxidation treatment in air or steam at a temperature of 500 ° C. or lower, preferably 300 to 500 ° C. for 1 to 2 hours. In this embodiment, the organic material is preferably a plant material, more preferably fruit shells such as coconut shells and walnut shells, wood, charcoal, or bamboo, and even more preferably coconut shells.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記活性炭は、1000〜1400m2/gのBET比表面積を有する原料活性炭を、空気中または水蒸気中で、500℃以下、好ましくは300〜500℃の温度で、1〜2時間にわたって酸化処理することを含む方法により製造される。この実施形態において、前記原料活性炭は、好ましくは植物性材料、より好ましくは、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、木材、木炭、または竹、更に好ましくはヤシ殻の炭化および賦活化により得られる。According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the activated carbon is a raw material activated carbon having a BET specific surface area of 1000 to 1400 m 2 / g in air or steam at 500 ° C. or lower, preferably 300. Manufactured by a method comprising oxidizing treatment at a temperature of ~ 500 ° C. for 1-2 hours. In this embodiment, the raw material activated carbon is preferably obtained by carbonization and activation of a vegetable material, more preferably fruit husks such as coconut husks and walnut husks, wood, charcoal or bamboo, and even more preferably coconut husks. ..
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記香味吸引物品はフィルタを含み、前記活性炭は前記フィルタに含まれる。
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記香味吸引物品は、香味源、好ましくはたばこ香味源と、前記香味源の下流に位置するフィルタとを含み、前記活性炭は前記フィルタに組み込まれる。According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the flavor-sucking article comprises a filter and the activated carbon is included in the filter.
According to a preferred embodiment, in any one of the embodiments, the flavor-sucking article comprises a flavor source, preferably a tobacco flavor source, and a filter located downstream of the flavor source, the activated carbon being said filter. Is incorporated into.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記香味吸引物品はn個(nは2以上の整数)のフィルタプラグが(n−1)個の中空部を介して配置されたマルチセグメントフィルタを含み、前記活性炭は前記中空部の少なくとも1つに含まれる。この実施形態において、nは、例えば2〜4、好ましくは2〜3、より好ましくは2である。 According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the flavor-sucking article has n (n-1) filter plugs arranged through (n-1) hollow portions. A multi-segment filter is included, and the activated carbon is contained in at least one of the hollow portions. In this embodiment, n is, for example, 2-4, preferably 2-3, more preferably 2.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記香味吸引物品は、n個(nは2以上の整数)のフィルタプラグが連結するように配置されたマルチセグメントフィルタを含み、前記活性炭は前記フィルタプラグの少なくとも1つの中に埋め込まれる。この実施形態において、nは、例えば2〜4、好ましくは2〜3、より好ましくは2である。 According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the flavor-sucking article comprises a multi-segment filter arranged such that n (n is an integer of 2 or more) filter plugs are connected. Activated carbon is embedded in at least one of the filter plugs. In this embodiment, n is, for example, 2-4, preferably 2-3, more preferably 2.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記香味吸引物品は、燃焼型喫煙物品、好ましくはシガレットである。この実施形態において、前記シガレットは、好ましくは、たばこロッドと、フィルタと、前記たばこロッドと前記フィルタとを接続するように前記たばこロッドと前記フィルタ上に巻かれたチップペーパーとを含む。 According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the flavor-sucking article is a combustion-type smoking article, preferably a cigarette. In this embodiment, the cigarette preferably comprises a tobacco rod, a filter, the tobacco rod and a chip paper wound on the filter so as to connect the tobacco rod and the filter.
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記香味吸引物品は、香味源を燃焼させることなく加熱することにより香味をユーザに提供する加熱型香味吸引物品である。
好ましい実施形態によると、上記実施形態の何れか1つにおいて、前記香味吸引物品は、香味源を加熱も燃焼もしないで、香味源の香味をユーザに提供する非加熱型香味吸引物品である。According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the flavor-sucking article is a heated flavor-sucking article that provides the user with a flavor by heating the flavor source without burning it.
According to a preferred embodiment, in any one of the above embodiments, the flavor-sucking article is a non-heated flavor-sucking article that provides the user with the flavor of the flavor source without heating or burning the flavor source.
[実施例1]細孔構造の評価
1−1.サンプルの調製
(炭化炭)
ヤシ殻活性炭を破砕し、30〜60メッシュの篩で篩別し、炭化炭を準備した。[Example 1] Evaluation of pore structure 1-1. Sample preparation (carbonized carbonization)
The coconut shell activated carbon was crushed and sieved with a 30-60 mesh sieve to prepare carbonized carbon.
(低賦活炭)
低賦活炭として、平均粒径0.34mmのヤシ殻活性炭(フタムラ化学株式会社製、品名:CW360BL)を準備した。(Low activated coal)
As a low activation carbon, coconut shell activated carbon (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., product name: CW360BL) having an average particle size of 0.34 mm was prepared.
(弱酸化炭)
低賦活炭に対し、以下のように低い酸化度で気相酸化処理を施して、低賦活炭の弱酸化炭(以下、「弱酸化炭」ともいう)を調製した。すなわち、ロータリーキルンに低賦活炭200gを投入し300℃まで昇温し、同温度を維持した。相対湿度をおよそ90%に加湿した30℃の空気を加圧状態としながら24L/分の流量によりロータリーキルン内に導入し、300℃を維持しながら2時間加熱した。その後、処理後の活性炭を取り出して冷却して、弱酸化炭を調製した。(Weak acid charcoal)
The low-activated coal was subjected to a vapor phase oxidation treatment at a low degree of oxidation as described below to prepare a weakly-activated coal (hereinafter, also referred to as "weak-oxidized coal"). That is, 200 g of low-activated charcoal was put into the rotary kiln and the temperature was raised to 300 ° C. to maintain the same temperature. Air at 30 ° C. humidified to about 90% relative humidity was introduced into the rotary kiln at a flow rate of 24 L / min while being pressurized, and heated for 2 hours while maintaining 300 ° C. Then, the treated activated carbon was taken out and cooled to prepare a weakly oxidized carbon.
(酸化炭)
低賦活炭に対し、以下のように中程度の酸化度で気相酸化処理を施して、低賦活炭の酸化炭(以下、「酸化炭」ともいう)を調製した。すなわち、ロータリーキルンに低賦活炭200gを投入し500℃まで昇温し、同温度を維持した。相対湿度をおよそ90%に加湿した30℃の空気を加圧状態としながら24L/分の流量によりロータリーキルン内に導入し、500℃を維持しながら1時間加熱した。その後、処理後の活性炭を取り出して冷却して、酸化炭を調製した。(Oxidized charcoal)
The low-activated coal was subjected to vapor phase oxidation treatment at a moderate degree of oxidation as described below to prepare a low-activated coal oxide (hereinafter, also referred to as “oxidized coal”). That is, 200 g of low-activated charcoal was put into the rotary kiln and the temperature was raised to 500 ° C. to maintain the same temperature. Air at 30 ° C., which was humidified to a relative humidity of about 90%, was introduced into the rotary kiln at a flow rate of 24 L / min while being pressurized, and heated for 1 hour while maintaining 500 ° C. Then, the treated activated carbon was taken out and cooled to prepare an oxidized carbon.
(強酸化炭)
低賦活炭に対し、以下のように高い酸化度で気相酸化処理を施して、低賦活炭の強酸化炭(以下、「強酸化炭」ともいう)を調製した。すなわち、ロータリーキルンに低賦活炭200gを投入し500℃まで昇温し、同温度を維持した。相対湿度をおよそ90%に加湿した30℃の空気を加圧状態としながら24L/分の流量によりロータリーキルン内に導入し、500℃を維持しながら2時間加熱した。その後、処理後の活性炭を取り出して冷却して、強酸化炭を調製した。(Strong oxide charcoal)
The low-activated coal was subjected to vapor phase oxidation treatment at a high degree of oxidation as described below to prepare a low-activated coal strongly oxidized coal (hereinafter, also referred to as “strongly oxidized coal”). That is, 200 g of low-activated charcoal was put into the rotary kiln and the temperature was raised to 500 ° C. to maintain the same temperature. Air at 30 ° C. humidified to about 90% relative humidity was introduced into the rotary kiln at a flow rate of 24 L / min while being pressurized, and heated for 2 hours while maintaining 500 ° C. Then, the treated activated carbon was taken out and cooled to prepare a strong oxide charcoal.
(現行炭)
現行炭として、平均粒径0.34mmのヤシ殻活性炭(フタムラ化学株式会社製,品名:CW360Bを準備した。現行炭は、現在、燃焼型喫煙物品の吸着剤として使用されている活性炭の代表例である。(Current charcoal)
As the current charcoal, coconut shell activated carbon with an average particle size of 0.34 mm (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., product name: CW360B was prepared. The current charcoal is a typical example of activated carbon currently used as an adsorbent for combustible smoking articles. Is.
(現行炭の酸化炭)
現行炭に対し、上述の酸化炭の調製と同様の手法で気相酸化処理を施して、現行炭の酸化炭を調製した。(Oxidized charcoal of current charcoal)
The current coal was subjected to vapor phase oxidation treatment in the same manner as the above-mentioned preparation of the oxidized coal to prepare the current coal oxide.
(高賦活炭)
現行炭に対し、以下のように高い賦活度で賦活化処理を施して、高賦活炭を調製した。すなわち、ロータリーキルンに現行炭200gを投入し900℃まで昇温し、同温度を維持した。水を0.3mL/分の流量によりロータリーキルン内に導入し、900℃を維持しながら20時間加熱した。その後、処理後の活性炭を取り出して冷却して、高賦活炭を調製した。(Highly activated coal)
Highly activated coal was prepared by subjecting the current coal to activation treatment with a high degree of activation as follows. That is, 200 g of the current charcoal was put into the rotary kiln and the temperature was raised to 900 ° C. to maintain the same temperature. Water was introduced into the rotary kiln at a flow rate of 0.3 mL / min and heated for 20 hours while maintaining 900 ° C. Then, the treated activated carbon was taken out and cooled to prepare highly activated carbon.
1−2.方法
上記のように調製したサンプルの細孔構造を、窒素ガス吸着測定を用いて評価した。具体的には、測定装置としてAutoSorb−1(Quantachrome社製)を用いて、BET比表面積、細孔容積、マイクロ孔容積、および細孔分布を評価した。1-2. Method The pore structure of the sample prepared as described above was evaluated using nitrogen gas adsorption measurement. Specifically, AutoSorb-1 (manufactured by Quantachrome) was used as a measuring device to evaluate the BET specific surface area, pore volume, micropore volume, and pore distribution.
実験の詳細は以下の通りである。
サンプルの前処理として、300℃で3時間、10−1Pa以下で真空脱気を行った。
BETプロットの範囲決定には、Rouqueral et al.の提案した方法を用いた。The details of the experiment are as follows.
As a pretreatment of the sample, vacuum degassing was performed at 300 ° C. for 3 hours at 10 -1 Pa or less.
To determine the range of the BET plot, see Roqueral et al. The method proposed by
細孔容積は、温度77Kで測定した窒素吸着等温線において、相対圧(P/P0)が0.95のときの窒素吸着量から算出した。細孔容積は、約40nm以下の細孔直径を有する細孔の容積の合計値を表す。The pore volume was calculated from the amount of nitrogen adsorbed when the relative pressure (P / P 0 ) was 0.95 on the nitrogen adsorption isotherm measured at a temperature of 77 K. The pore volume represents the total volume of pores having a pore diameter of about 40 nm or less.
細孔分布は、急冷固体密度汎関数理論(QSDFT)に基づいて解析した。「マイクロ孔容積」は、窒素吸着等温線から、QSDFT法で細孔分布解析を行い、算出した。 The pore distribution was analyzed based on the quenching solid density functional theory (QSDFT). The "micropore volume" was calculated by performing pore distribution analysis by the QSDFT method from the nitrogen adsorption isotherm.
1−3.結果
結果を図3および図4並びに表1に示す。
図3は、炭化炭、低賦活炭、現行炭、および高賦活炭の細孔分布曲線を示す。図4は、弱酸化炭、酸化炭、強酸化炭、および現行炭の細孔分布曲線を示す。表1は、各サンプルのBET比表面積、細孔容積およびマイクロ孔容積を示す。1-3. Results The results are shown in FIGS. 3 and 4 and Table 1.
FIG. 3 shows the pore distribution curves of carbonized coal, low activated coal, current coal, and highly activated coal. FIG. 4 shows the pore distribution curves of weakly oxidized coal, oxidized coal, strongly oxidized coal, and current coal. Table 1 shows the BET specific surface area, pore volume and micropore volume of each sample.
図3および図4の細孔分布曲線から以下のことが分かる:
弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭は、低賦活炭に気相酸化処理を施すことにより得られた酸化炭であるが、これらの酸化炭は、低賦活炭と同様の細孔分布曲線を示しており、気相酸化処理により低賦活炭の細孔が閉塞されることなく維持されていた。The following can be seen from the pore distribution curves of FIGS. 3 and 4.
Weakly oxidized coal, oxidized coal, and strongly oxidized coal are coal oxides obtained by subjecting low activated coal to vapor phase oxidation treatment, but these oxidized coals have a pore distribution curve similar to that of low activated coal. Was shown, and the pores of the low-activated coal were maintained without being blocked by the vapor phase oxidation treatment.
また、表1の詳細な数値データから以下のことが分かる:
弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭のBET比表面積は、低賦活炭と比較して増大していた。また、弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭の細孔容積は、低賦活炭と比較して増大していた。弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭のマイクロ孔容積も、低賦活炭と比較して増大していた。In addition, the following can be seen from the detailed numerical data in Table 1:
The BET specific surface areas of the weakly oxidized coal, the oxidized coal, and the strongly oxidized coal were increased as compared with the low activated coal. In addition, the pore volumes of the weakly oxidized coal, the oxidized coal, and the strongly oxidized coal were increased as compared with the low activated coal. The micropore volume of the weakly oxidized coal, the oxidized coal, and the strongly oxidized coal was also increased as compared with the low activated coal.
同様に、現行炭の酸化炭は、現行炭に気相酸化処理を施すことにより得られた酸化炭であるが、この酸化炭のBET比表面積は、現行炭と比較して増大していた。また、この酸化炭の細孔容積およびマイクロ孔容積は、いずれも、現行炭と比較して増大していた。 Similarly, the oxidized coal of the current coal is the oxidized coal obtained by subjecting the current coal to a vapor phase oxidation treatment, but the BET specific surface area of this oxidized coal was increased as compared with the current coal. In addition, both the pore volume and the micropore volume of this oxidized coal were increased as compared with the current coal.
活性炭に液相酸化処理を行うと、原料活性炭のBET比表面積が減少して吸着能が低下することが報告されているが(日本国特開2010−193718号公報)、気相酸化処理を行った場合、原料活性炭のBET比表面積、細孔容積およびマイクロ孔容積は、むしろ増大した。 It has been reported that when activated carbon is subjected to liquid phase oxidation treatment, the BET specific surface area of the raw material activated carbon is reduced and the adsorptive capacity is lowered (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-193718). In this case, the BET specific surface area, pore volume and micropore volume of the raw material activated carbon were rather increased.
[実施例2]炭素表面構造の評価
2−1.方法
実施例1で調製したサンプルについて、以下の方法によりラマンスペクトルを測定した。[Example 2] Evaluation of carbon surface structure 2-1. Method The Raman spectrum of the sample prepared in Example 1 was measured by the following method.
測定装置としては、顕微レーザーラマンNicolet Almega XR(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を使用した。測定条件は、以下のとおりとした。
レーザー:532nm、5mWの出力
露光時間:30秒、露光回数:2回
グレーティング:672ライン/mm
分光器アパーチャ:100μm径のピンホール
ピーク分離は、フォークト関数(Voigt)を使用して行った。As a measuring device, a microlaser Raman Nicolet Almega XR (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was used. The measurement conditions were as follows.
Laser: 532 nm, 5 mW output Exposure time: 30 seconds, number of exposures: 2 times Grating: 672 lines / mm
Spectrometer aperture: Pinhole peak separation with a diameter of 100 μm was performed using a Voigt function.
ラマンスペクトルにおけるDバンドのピーク強度およびGバンドのピーク強度から、Dバンドのピーク強度に対するGバンドのピーク強度の比(G/D比)を算出した。 The ratio of the peak intensity of the G band to the peak intensity of the D band (G / D ratio) was calculated from the peak intensity of the D band and the peak intensity of the G band in the Raman spectrum.
2−2.結果
ラマンスペクトルの測定結果を図5乃至図7および表2に示す。
図5は、炭化炭、低賦活炭、現行炭、および高賦活炭のラマンスペクトルの測定結果を示すグラフである。図6は、低賦活炭、現行炭、低賦活炭の酸化炭および現行炭の酸化炭のラマンスペクトルの測定結果を示すグラフである。図7は、ラマンスペクトルの測定結果から算出したG/D比を示すグラフである。表2は、G/D比の数値データを示す。2-2. Results The measurement results of the Raman spectrum are shown in FIGS. 5 to 7 and Table 2.
FIG. 5 is a graph showing the measurement results of Raman spectra of carbonized coal, low-activated coal, current coal, and high-activated coal. FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the Raman spectrum of the low-activated coal, the current coal, the oxidized coal of the low-activated coal, and the oxidized coal of the current coal. FIG. 7 is a graph showing the G / D ratio calculated from the measurement result of the Raman spectrum. Table 2 shows the numerical data of the G / D ratio.
図5および図7に示すように、賦活度が進むにつれて(すなわち、炭化炭、低賦活炭、現行炭、高賦活炭の順に)、Gバンドのピークに対してDバンドのピークは増加し、G/D比が低下した。これは、賦活度が進むにつれて、炭素構造の欠陥が増大していることを示す。 As shown in FIGS. 5 and 7, as the degree of activation progresses (that is, carbonized coal, low activated coal, current coal, and high activated coal in that order), the peak of the D band increases with respect to the peak of the G band, and the peak of the D band increases. The G / D ratio decreased. This indicates that the defects in the carbon structure increase as the degree of activation increases.
図6および図7に示すように、現行炭の酸化炭は、現行炭と比較して、Dバンドのピークが減少し、これに伴ってG/D比の値が増加していた。また、弱酸化炭、酸化炭および強酸化炭(これらは、低賦活炭の酸化炭である)のすべてにおいて、低賦活炭のDバンドのピーク強度が維持され、低賦活炭のG/D比の値がほぼ維持されていた。これらの結果は、賦活化に伴って生じる炭素構造の欠陥が大きい場合、この欠陥が気相酸化処理によって除去されることを示唆する。 As shown in FIGS. 6 and 7, in the oxidized coal of the current coal, the peak of the D band decreased as compared with the current coal, and the value of the G / D ratio increased accordingly. In addition, the peak intensity of the D band of the low activated coal is maintained in all of the weakly oxidized coal, the oxidized coal and the strongly oxidized coal (these are the oxidized coals of the low activated coal), and the G / D ratio of the low activated coal is maintained. The value of was almost maintained. These results suggest that if the carbon structure defects caused by activation are large, the defects are removed by the gas phase oxidation treatment.
実施例1および2の結果から、以下のことが考察される。賦活度の高い高賦活炭は、吸着性能が優れているが、炭素構造の欠陥が大きく、形状的に不安定である。これに対し、高賦活炭と比べて賦活度の低い低賦活炭や現行炭に気相酸化処理を施すと、BET比表面積および細孔容積がやや増大するとともに、炭素構造の欠陥が除去され、結果として、優れた吸着性能と形状的な安定性とを同時に満足する活性炭が得られる。 From the results of Examples 1 and 2, the following can be considered. Highly activated coal with a high degree of activation has excellent adsorption performance, but has large defects in the carbon structure and is unstable in shape. On the other hand, when vapor phase oxidation treatment is applied to low activated carbon or existing coal, which has a lower activation rate than high activated carbon, the BET specific surface area and pore volume are slightly increased, and defects in the carbon structure are removed. As a result, an activated carbon that simultaneously satisfies excellent adsorption performance and shape stability can be obtained.
[実施例3]気相酸化処理の加熱が活性炭に及ぼす影響
3−1.方法
実施例1で調製した現行炭について、気相酸化処理の加熱が活性炭に及ぼす影響を調べた。具体的には、6mgのサンプルをプラチナパンに入れ、200mL/分の空気流通条件下で熱重量・示差熱分析(Thermogravimetry−Differential Thermal Analysis:TG−DTA)を行った。昇温は、10℃/分の速度で100℃まで昇温し、その温度を30分以上の期間にわたって維持し、その後さらに1℃/分の速度で650℃まで昇温することにより行った。装置は、TG/DTA6200(エスアイアイ ナノテクノロジー株式会社製)を用いた。[Example 3] Effect of heating of vapor phase oxidation treatment on activated carbon 3-1. Method Regarding the current charcoal prepared in Example 1, the effect of heating in the vapor phase oxidation treatment on the activated carbon was investigated. Specifically, a 6 mg sample was placed in a platinum pan and subjected to thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) under air flow conditions of 200 mL / min. The temperature was raised to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min, maintained at that temperature for a period of 30 minutes or more, and then further raised to 650 ° C. at a rate of 1 ° C./min. As the apparatus, TG / DTA6200 (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) was used.
3−2.結果
結果を図8に示す。図8は、熱重量・示差熱分析の結果を示すグラフである。図8は、昇温に伴って起こる重量変化(重量%)を示す。3-2. Results The results are shown in FIG. FIG. 8 is a graph showing the results of thermogravimetric / differential thermal analysis. FIG. 8 shows the weight change (% by weight) that occurs with the temperature rise.
図8に示すように、現行炭を、500℃を超える温度で加熱すると、急激な重量減少が生じ、賦活が進行した。このことは、既に賦活化された活性炭に、追加の加熱処理を行うと、さらに賦活が進行することを示す。したがって、この結果は、賦活化された活性炭に気相酸化処理を施す場合は、500℃以下の加熱温度で実施することが好ましいことを示す。 As shown in FIG. 8, when the current charcoal was heated at a temperature exceeding 500 ° C., a rapid weight loss occurred and activation proceeded. This indicates that when the activated carbon that has already been activated is subjected to additional heat treatment, the activation further proceeds. Therefore, this result indicates that when the activated carbon is subjected to the vapor phase oxidation treatment, it is preferably carried out at a heating temperature of 500 ° C. or lower.
[実施例4]含酸素官能基量の評価
4−1.方法
実施例1で調製した、現行炭、弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭について、含酸素官能基量の測定を行った。[Example 4] Evaluation of oxygen-containing functional group amount 4-1. Method The amount of oxygen-containing functional groups was measured for the current charcoal, weakly oxidized charcoal, oxidized charcoal, and strongly oxidized charcoal prepared in Example 1.
含酸素官能基は、H.P.Boehmが提案した定量法(Boehm法)に従って定量した。すなわち、含酸素官能基は、カルボキシル基(Group I)、ラクトン型カルボキシル基(Group II)、フェノール性水酸基(Group III)、カルボニル基(Group IV)に分けて定量した。 The oxygen-containing functional group is H.I. P. Quantification was performed according to the quantification method proposed by Boehm (Boehm method). That is, the oxygen-containing functional group was quantified by dividing it into a carboxyl group (Group I), a lactone-type carboxyl group (Group II), a phenolic hydroxyl group (Group III), and a carbonyl group (Group IV).
Boehm法とは、過剰量のReaction base(炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、またはナトリウムエトキシド)と、含酸素官能基とを反応させ、反応残りの塩基に過剰量の酸(塩酸)を加え、さらに塩基(水酸化ナトリウム)で中和滴定する方法である。 In the Boehm method, an excess amount of Reaction base (sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, or sodium ethoxide) is reacted with an oxygen-containing functional group, and an excess amount of acid (hydrochloric acid) is added to the base remaining in the reaction. Is added and then neutralized and titrated with a base (sodium hydroxide).
なお、炭酸水素ナトリウムの中和滴定からは、Group Iの含酸素官能基量が測定される。炭酸ナトリウムの中和滴定からは、GroupIとGroup IIとの合計量が測定される。水酸化ナトリウムの中和滴定からは、Group IとIIとIIIとの合計量が測定される。ナトリウムエトキシドの中和滴定からは、Group IとIIとIIIとIVとの合計量が測定される。 From the neutralization titration of sodium hydrogen carbonate, the amount of oxygen-containing functional groups of Group I is measured. From the neutralization titration of sodium carbonate, the total amount of Group I and Group II is measured. From the neutralization titration of sodium hydroxide, the total amount of Group I, II and III is measured. From the neutralization titration of sodium ethoxide, the total amount of Group I, II, III and IV is measured.
以下に具体的な測定方法について説明する。
まず、1.5gのサンプルを50mLの0.05M Reaction baseに入れて、サンプルの形状を壊さない条件で24時間振盪した。その後、サンプルを濾紙で濾過し、濾液から10mLを分液した。A specific measurement method will be described below.
First, 1.5 g of the sample was placed in 50 mL of 0.05 M Reaction base and shaken for 24 hours under the condition that the shape of the sample was not broken. Then, the sample was filtered through a filter paper, and 10 mL was separated from the filtrate.
10mLの濾液(分液)に対し、Reaction baseとして炭酸ナトリウムを使用した場合には、30mLの0.05M HCl水溶液を加え、反応混合液を調製した。10mLの濾液(分液)に対し、Reaction baseとしてそれ以外の塩基(炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、またはナトリウムエトキシド)を使用した場合には、20mLの0.05M HCl水溶液を加え、反応混合液を調製した。 When sodium carbonate was used as the reaction base with respect to 10 mL of the filtrate (separated solution), 30 mL of a 0.05 M HCl aqueous solution was added to prepare a reaction mixture. When other bases (sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, or sodium ethoxide) are used as Reaction base for 10 mL of filtrate (separate solution), add 20 mL of 0.05 M HCl aqueous solution and mix the reaction. The solution was prepared.
その後、反応混合液の入っている容器をPTFE/シリコンセプタムで蓋をした。N2 inletの針を液面下まで到達するように設け、N2 Outletの針を水面にかからないように設け、1mL/min以下の速度で2時間窒素を流通させた。これにより、反応混合液に溶存しているCO2を除去した。Then, the container containing the reaction mixture was covered with PTFE / silicon septum. The N 2 inlet needle was provided so as to reach below the liquid surface, and the N 2 Outlet needle was provided so as not to touch the water surface, and nitrogen was circulated at a rate of 1 mL / min or less for 2 hours. As a result, CO 2 dissolved in the reaction mixture was removed.
その後、予め窒素置換を行い、パラフィルムで蓋をしておいたビーカーに、反応混合液を移し、そこへ指示薬フェノールフタレイン/エタノール溶液(10g/L)を1滴滴下した。そして、ビーカーに、パラフィルムの蓋をしたままビュレットを差し込み、スターラーで撹拌しながら、0.05M NaOH水溶液で滴定した。 Then, nitrogen substitution was performed in advance, and the reaction mixture was transferred to a beaker covered with a parafilm, and one drop of the indicator phenolphthalein / ethanol solution (10 g / L) was added dropwise thereto. Then, the burette was inserted into the beaker with the parafilm lid closed, and the mixture was titrated with a 0.05 M NaOH aqueous solution while stirring with a stirrer.
各Reaction baseに対応する含酸素官能基のmol数は以下のように算出することができる。
Mol数=[n(B)/n(HCl)×[B]×V(B)−{[HCl]×V(HCl)−[NaOH]×V(NaOH)}]×V(a)/V(B)
ここで、aは、測定に用いたReaction baseを示す。aは、上記実験では、50mLの0.05M Reaction baseを指す。Bは、分液したReaction baseを示す。Bは、上記実験では、10mLの濾液を指す。
[ ]は、滴定に用いたモル濃度を示す。Vは、滴定量(体積)を示す。n(B)/n(HCl)は、Reaction baseと塩酸の価数比を示す。The number of moles of oxygen-containing functional groups corresponding to each Reaction base can be calculated as follows.
Number of moles = [n (B) / n (HCl) x [B] x V (B)-{[HCl] x V (HCl)-[NaOH] x V (NaOH)}] x V (a) / V (B)
Here, a indicates the Reaction base used for the measurement. a refers to 50 mL of 0.05 M Reaction base in the above experiment. B indicates a separated Reaction base. B refers to 10 mL of filtrate in the above experiment.
[] Indicates the molar concentration used for titration. V indicates titration (volume). n (B) / n (HCl) indicates the valence ratio of Reaction base and hydrochloric acid.
したがって、上述のmol数の値をサンプル重量で割れば、サンプル重量あたりの含酸素官能基量が求められ、上述のmol数の値を表面積で割れば、表面積あたりの含酸素官能基量が求められる。なお、測定毎にBlankの測定も行い、既知のHClとNaOHのモル濃度から、その他のReaction baseのモル濃度を求めた。 Therefore, if the above-mentioned mol number value is divided by the sample weight, the oxygen-containing functional group amount per sample weight can be obtained, and if the above-mentioned mol number value is divided by the surface area, the oxygen-containing functional group amount per surface area can be obtained. Be done. Blank was also measured for each measurement, and the molar concentrations of other Reaction bases were determined from the molar concentrations of known HCl and NaOH.
4−2.結果
結果を図9および表3に示す。図9は、含酸素官能基量の測定結果を示すグラフである。表3は、含酸素官能基量の数値データを示す。図9および表3は、サンプル重量あたりの含酸素官能基量を示す。4-2. Results The results are shown in FIG. 9 and Table 3. FIG. 9 is a graph showing the measurement results of the amount of oxygen-containing functional groups. Table 3 shows the numerical data of the amount of oxygen-containing functional groups. 9 and 3 show the amount of oxygen-containing functional groups per sample weight.
図9および表3に示すように、弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭の全てにおいて、気相酸化処理後に、含酸素官能基量が全体的に増加していた。特に、気相酸化処理の酸化度が高くなるにつれ(すなわち、弱酸化炭、酸化炭、強酸化炭の順に)、ラクトン型カルボキシル基(Group II)とフェノール性水酸基(Group III)の増加が顕著に認められた。また、カルボキシル基(Group I)ついては、気相酸化処理の酸化度が高くなっても、増加は認められなかった。このことは、炭素材料学会、改定炭素材料入門(1984)で報告されているとおり、カルボキシル基(Group I)は、気相酸化処理により生成しても脱離することに起因すると考えられる。 As shown in FIG. 9 and Table 3, the amount of oxygen-containing functional groups as a whole increased after the vapor phase oxidation treatment in all of the weakly oxidized coal, the oxidized coal, and the strongly oxidized coal. In particular, as the degree of oxidation of the vapor phase oxidation treatment increases (that is, weakly oxidized charcoal, oxidized charcoal, and strongly oxidized charcoal), the increase of lactone-type carboxyl group (Group II) and phenolic hydroxyl group (Group III) is remarkable. Was recognized by. Further, the carboxyl group (Group I) was not increased even if the degree of oxidation in the gas phase oxidation treatment was increased. This is considered to be due to the fact that the carboxyl group (Group I) is eliminated even if it is generated by the vapor phase oxidation treatment, as reported in the Revised Introduction to Carbon Materials (1984) of the Carbon Materials Society.
[実施例5]アンモニア吸着能の評価
5−1.方法
実施例1で調製した、現行炭、弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭について、アンモニアの吸着量を測定し、塩基性成分の吸着能を評価した。[Example 5] Evaluation of ammonia adsorption capacity 5-1. Method The adsorption amount of ammonia was measured for the current charcoal, weakly oxidized charcoal, oxidized charcoal, and strongly oxidized charcoal prepared in Example 1, and the adsorption ability of basic components was evaluated.
吸着平衡装置Autosorb−1−c(Quantachrome社製)を用いて、ガス圧2〜800mHgの範囲内において25℃で吸着平衡を測定した。具体的には、サンプルの前処理として、300℃で3時間、10−1Pa以下で真空脱気を行った。その後、25℃でアンモニアの吸着量を測定した。ここで測定される吸着量は、物理吸着量および化学吸着量の合計である。The adsorption equilibrium was measured at 25 ° C. within a gas pressure range of 2 to 800 mHg using an adsorption equilibrium apparatus Autosorb-1-c (manufactured by Quantachrome). Specifically, as a pretreatment of the sample, vacuum degassing was performed at 300 ° C. for 3 hours at 10 -1 Pa or less. Then, the amount of ammonia adsorbed was measured at 25 ° C. The adsorption amount measured here is the total of the physical adsorption amount and the chemical adsorption amount.
その後、25℃で、ターボ分子ポンプにより、圧力が一定となるまで(2〜3時間かけて)真空脱気を行い、再びアンモニアの吸着量を測定した。ここで測定される吸着量は、物理吸着量である。1回目の測定で測定された吸着量と2回目の測定で測定された吸着量との差分が化学吸着量である。 Then, at 25 ° C., vacuum degassing was performed by a turbo molecular pump until the pressure became constant (over 2-3 hours), and the amount of ammonia adsorbed was measured again. The adsorption amount measured here is the physical adsorption amount. The difference between the adsorption amount measured in the first measurement and the adsorption amount measured in the second measurement is the chemical adsorption amount.
5−2.結果
結果を図10乃至図12に示す。図10はアンモニア吸着量(すなわち、物理吸着量および化学吸着量の合計)を示すグラフである。図11は、アンモニアの物理吸着量およびアンモニアの化学吸着量を示すグラフである。図10および図11の吸着等温線において、横軸は相対圧(P/P0)を示し、縦軸は平衡吸着量(q)を示す。図12は、図11の吸着等温線をDAプロット(Dubinin-Astakhov plot)で示したグラフである。5-2. Results The results are shown in FIGS. 10-12. FIG. 10 is a graph showing the amount of ammonia adsorbed (that is, the total amount of physical adsorption and chemical adsorption). FIG. 11 is a graph showing the amount of physical adsorption of ammonia and the amount of chemical adsorption of ammonia. In the adsorption isotherms of FIGS. 10 and 11, the horizontal axis represents the relative pressure (P / P 0 ), and the vertical axis represents the equilibrium adsorption amount (q). FIG. 12 is a graph showing the adsorption isotherm of FIG. 11 in a DA plot (Dubinin-Astakhov plot).
図10に示すように、弱酸化炭は、現行炭と同程度のアンモニア吸着能を示し、酸化炭および強酸化炭は、現行炭と比べて、高いアンモニア吸着能を示した。なお、図10において、現行炭は、吸着性能に特に優れた活性炭の例として示す。また、図11に示すように、弱酸化炭、酸化炭および強酸化炭は、主に物理吸着によりアンモニアを吸着しているが、図12に示すように、アンモニアの低濃度領域では、化学吸着によるアンモニアの吸着が確認された。 As shown in FIG. 10, the weakly oxidized coal showed the same level of ammonia adsorption capacity as the current coal, and the oxidized coal and the strongly oxidized coal showed higher ammonia adsorption capacity as compared with the current coal. In FIG. 10, the current charcoal is shown as an example of activated carbon having particularly excellent adsorption performance. Further, as shown in FIG. 11, weak oxide coal, oxidized coal and strong oxide coal mainly adsorb ammonia by physical adsorption, but as shown in FIG. 12, chemical adsorption occurs in a low concentration region of ammonia. Adsorption of ammonia was confirmed.
実施例4および実施例5の結果から、弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭では、含酸素官能基が、アンモニア等の塩基性成分を化学的に吸着するために機能していることが示された。化学的な吸着は、特異的な吸着につながるため、弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭は、アンモニア等の塩基性成分を特異的に除去することが可能である。 From the results of Examples 4 and 5, it can be seen that in the weakly oxidized charcoal, the oxidized charcoal, and the strongly oxidized charcoal, the oxygen-containing functional group functions to chemically adsorb basic components such as ammonia. Shown. Since chemical adsorption leads to specific adsorption, weakly oxidized coal, oxidized coal, and strongly oxidized coal can specifically remove basic components such as ammonia.
[実施例6]たばこ煙成分の除去率の評価
6−1.燃焼型喫煙物品の作製
本実施例では、実施例1で調製した、現行炭、弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭をサンプルとして使用した。サンプルを、図1に示すとおり、2つのフィルタプラグの間のスペース(フィルタキャビティー部)に組み込むことにより燃焼型喫煙物品を作製し、たばこ煙成分の除去率を評価した。[Example 6] Evaluation of removal rate of tobacco smoke component 6-1. Preparation of Combustion Type Smoking Articles In this example, the current charcoal, weakly oxidized charcoal, oxidized charcoal, and strongly oxidized charcoal prepared in Example 1 were used as samples. As shown in FIG. 1, a combustion-type smoking article was prepared by incorporating the sample into the space (filter cavity portion) between the two filter plugs, and the removal rate of the tobacco smoke component was evaluated.
具体的には、紙管(外径7.7mm)に、5mmのアセテートフィルタプラグ(5.5Y31000、可塑剤6%)を挿入した後、サンプル30mgを加え、さらに同様のアセテートフィルタプラグを挿入することでフィルタを作製した。コントロールシガレット用として、紙管(外径7.7mm)に、5mmのアセテートフィルタプラグ(5.5Y31000、可塑剤6%)2個を充填したフィルタを作製した。得られたフィルタと市場品のシガレット(セブンスター:タール14mg、ニコチン1.2mg)のたばこロッドとを接合し、燃焼型喫煙物品を作製した。
Specifically, after inserting a 5 mm acetate filter plug (5.5Y31000, 6% plasticizer) into a paper tube (outer diameter 7.7 mm), add 30 mg of a sample, and further insert a similar acetate filter plug. This made a filter. For the control cigarette, a filter was prepared in which a paper tube (outer diameter 7.7 mm) was filled with two 5 mm acetate filter plugs (5.5Y31000, 6% plasticizer). The obtained filter and a cigarette rod of a commercially available cigarette (Seven Stars:
6−2.方法
(1)喫煙試験
自動喫煙器(CERULEAN、CERULEANSM450RH)を用いて、3本の同じ燃焼型喫煙物品を吸煙容量17.5ml/秒、吸煙時間2秒/パフ、吸煙頻度1パフ/分、燃焼長49mmの条件で自動喫煙し、たばこ煙中粒状物質をケンブリッジフィルター(Borgwaldt KC Inc.製、CM−133)で捕集し、またケンブリッジフィルターを通過した煙を、ドライアイス‐イソプロパノールからなる冷媒で−70℃に冷却したメタノール(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)10mLに捕集した。6-2. Method (1) Smoking test Using an automatic smoker (CERULEAN, CERULEANS SM450RH), three same combustion type smoking articles are smoked with a smoke absorption capacity of 17.5 ml / sec, a smoke absorption time of 2 seconds / puff, a smoke absorption frequency of 1 puff / minute, and combustion. Automatically smokes under the condition of 49 mm in length, collects granular substances in tobacco smoke with a Cambridge filter (CM-133, manufactured by Borgwaldt KC Inc.), and smokes that have passed through the Cambridge filter with a refrigerant consisting of dry ice-isopropanol. It was collected in 10 mL of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) cooled to −70 ° C.
喫煙試験後のケンブリッジフィルターを、ケンブリッジフィルターを通過した煙成分の捕集に利用したメタノール中で振盪して分析試料を得た。得られた分析試料1μLをマイクロシリンジに採取し、ガスクロマトグラフ質量分析(Agilent製GC−MSD、粒子相および蒸気相の分析に用いた型番はそれぞれ、GC:7890A、MS:5975CとGC:6890A、MS:5973)にて分析した。実験は3回繰り返した。 The Cambridge filter after the smoking test was shaken in methanol used for collecting smoke components that passed through the Cambridge filter to obtain an analysis sample. 1 μL of the obtained analytical sample was collected in a microsyringe, and the model numbers used for gas chromatograph mass spectrometry (GC-MSD manufactured by Agilent, analysis of particle phase and steam phase were GC: 7890A, MS: 5975C and GC: 6890A, respectively. It was analyzed by MS: 5973). The experiment was repeated 3 times.
アンモニアの分析は、CORESTA Recommended Method、No. 83、DETERMINATION OF AMMONIA IN MAINSTREAM CIGARETTE SMOKE BY ION CHROMATOGRAPHY May 2017に記載されるとおり行った。実験では、燃焼型喫煙物品を吸煙容量27.5ml/秒、吸煙時間2秒/パフ、吸煙頻度1パフ/30秒、燃焼長49mmの条件で自動喫煙し、2本のインピンジャーで0.1N硫酸に捕集し、イオンクロマトグラフで分析した。 Ammonia analysis was performed as described in CORESTA Recommended Method, No. 83, DETERMINATION OF AMMONIA IN MAINSTREAM CIGARETTE SMOKE BY ION CHROMATOGRAPHY May 2017. In the experiment, a combustion-type smoking article was automatically smoked under the conditions of a smoke absorption capacity of 27.5 ml / sec, a smoke absorption time of 2 seconds / puff, a smoke absorption frequency of 1 puff / 30 seconds, and a combustion length of 49 mm, and 0.1 N with two impinger. It was collected in sulfuric acid and analyzed by ion chromatograph.
(2)除去率の算出
各燃焼型喫煙物品のコントロールシガレットに対する煙中成分除去率を、以下の式から算出した。
(I)A’control =Acontrol /S、A’sample =Asample/S
(II)T =1 − A’sample /A’control (2) Calculation of removal rate The removal rate of components in smoke for the control cigarette of each combustion type smoking article was calculated from the following formula.
(I) A'control = A control / S, A'sample = A sample / S
(II) T = 1- A'sample / A'control
ここで、Asampleは、各活性炭を入れた燃焼型喫煙物品から得られた煙中成分の定量値を表し、Acontrol は、比較対象として準備したコントロールシガレットから得られた煙中成分の定量値を表す。
Sは、異なる日程で喫煙試験を行った場合の作業による誤差を校正する為に用いる、標準シガレットの煙中成分の定量値を表す。標準シガレットについては、喫煙試験毎に煙中成分の定量を実施した。Here, A sample represents a quantitative value of a smoke component obtained from a combustion-type smoking article containing each activated carbon, and A control is a quantitative value of a smoke component obtained from a control cigarette prepared as a comparison target. Represents.
S represents the quantitative value of the smoke component of the standard cigarette used to calibrate the error due to the work when the smoking test is performed on different dates. For standard cigarettes, quantification of smoke components was performed for each smoking test.
6−3.結果
結果を図13および図14に示す。図13は、たばこ主流煙中のアンモニアの低減率を示すグラフである。図14は、たばこ主流煙中の蒸気成分の低減率を示すグラフである。6-3. Results The results are shown in FIGS. 13 and 14. FIG. 13 is a graph showing the reduction rate of ammonia in the mainstream cigarette smoke. FIG. 14 is a graph showing the reduction rate of the vapor component in the mainstream tobacco smoke.
図13に示すように、酸化炭および強酸化炭を使用した場合、たばこ主流煙中のアンモニアの除去が検出された。強酸化炭のアンモニアの低減率は、酸化炭より高く、これは、強酸化炭が、酸化炭と比べて含酸素官能基の量が多いためであると考えられる。また、ラクトン型カルボキシル基(およびラクトン基)(Group II)、フェノール性水酸基(Group III)はアンモニアの吸着に寄与しており、アンモニアの特異的な吸着を有するために、カルボキシル基(Group I)は必ずしも必要ない。 As shown in FIG. 13, when charcoal oxide and strong charcoal oxide were used, the removal of ammonia in the mainstream tobacco smoke was detected. The reduction rate of ammonia in the strong oxide coal is higher than that of the oxide coal, which is considered to be because the strong oxide coal has a larger amount of oxygen-containing functional groups than the oxide coal. In addition, the lactone-type carboxyl group (and lactone group) (Group II) and the phenolic hydroxyl group (Group III) contribute to the adsorption of ammonia, and since they have specific adsorption of ammonia, the carboxyl group (Group I) Is not always necessary.
なお、弱酸化炭を使用した場合、たばこ主流煙中のアンモニアの除去が検出されなかった。この結果は、実施例5において、弱酸化炭が、物理吸着および化学吸着の両方によりアンモニアを吸着することが実証されているため、実施例6の検出方法の検出精度によるものであると考えられる。 When weakly oxidized charcoal was used, removal of ammonia in the mainstream cigarette smoke was not detected. This result is considered to be due to the detection accuracy of the detection method of Example 6 because it has been demonstrated in Example 5 that the weakly oxidized coal adsorbs ammonia by both physical adsorption and chemical adsorption. ..
また、図14に示すように、弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭を使用した場合、たばこ主流煙中の蒸気成分を十分に除去することができた。図14には、現行炭のデータも示すが、現行炭は、吸着性能に特に優れた活性炭である。このため、図14において、弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭が、現行炭より多少低い除去率を示したとしても、十分な除去率を示していると考察することができる。さらに、酸化炭および強酸化炭では、ピリジン類やピラジン類などの塩基性成分の吸着率は現行炭よりも高く、特異的に除去できることが示された。このことは、これらの酸化炭が、現行炭とマイクロ孔容積がほぼ同じであるため、現行炭の吸着量を維持しながら、導入した表面含酸素官能基との相互作用により、目的とする塩基性成分の吸着量を増大することを示している。 Further, as shown in FIG. 14, when weakly oxidized charcoal, oxidized charcoal, and strongly oxidized charcoal were used, the vapor component in the mainstream cigarette smoke could be sufficiently removed. Although the data of the current charcoal is also shown in FIG. 14, the current charcoal is an activated carbon having particularly excellent adsorption performance. Therefore, in FIG. 14, it can be considered that the weakly oxidized coal, the oxidized coal, and the strongly oxidized coal show a sufficient removal rate even if they show a slightly lower removal rate than the current coal. Furthermore, it was shown that in the oxidized charcoal and the strongly oxidized charcoal, the adsorption rate of basic components such as pyridines and pyrazines is higher than that of the current charcoal, and can be specifically removed. This is because these oxidized coals have almost the same micropore volume as the current coals, so that the target base is formed by the interaction with the introduced surface oxygen-containing functional groups while maintaining the adsorption amount of the current coals. It is shown that the adsorption amount of the sex component is increased.
図13および図14の結果から、弱酸化炭、酸化炭、および強酸化炭の何れかを含む燃焼型喫煙物品は、たばこ主流煙中の蒸気成分を十分に吸着除去することができるとともに、アンモニア等の塩基性成分を特異的に吸着除去することができることが示された。 From the results of FIGS. 13 and 14, the combustion-type smoking article containing any of weakly oxidized charcoal, oxidized charcoal, and strongly oxidized charcoal can sufficiently adsorb and remove the steam component in the mainstream tobacco smoke, and ammonia. It was shown that such basic components can be specifically adsorbed and removed.
Claims (10)
有機材料を炭化および賦活化して、原料活性炭を得ることと、
前記原料活性炭を気相酸化法により酸化することと
を含む方法により製造される請求項1〜8の何れか1項に記載の香味吸引物品。The activated carbon is
To obtain activated carbon as a raw material by carbonizing and activating organic materials,
The flavor-sucking article according to any one of claims 1 to 8, which is produced by a method including oxidizing the raw material activated carbon by a vapor phase oxidation method.
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