JP6873803B2

JP6873803B2 - Gas detector

Info

Publication number: JP6873803B2
Application number: JP2017081819A
Authority: JP
Inventors: 高見　晋; 晋高見; 篤野中; 大西　久男; 久男大西
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2017-04-18
Publication date: 2021-05-19
Anticipated expiration: 2037-04-18
Also published as: JP2018179842A

Description

本発明は、ヒータ部位、検知対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位、及び当該ガス検知部位の少なくとも一部を覆う触媒部位を有してなるガスセンサを備え、
前記ヒータ部位に通電して前記ガス検知部位及び前記触媒部位を加熱するとともに前記検知対象ガスを検知するガス検知装置に関する。 The present invention comprises a gas sensor having a heater portion, a gas detection portion whose characteristics change due to contact with a gas to be detected, and a catalyst portion that covers at least a part of the gas detection portion.
The present invention relates to a gas detection device that energizes the heater portion to heat the gas detection portion and the catalyst portion and detects the detection target gas.

このようなガス検知装置が特許文献１、特許文献２に開示されている。
以下、これら文献に記載のガス検出装置を一例として説明する。
ガス検知装置は、ガスセンサと、このガスセンサを加熱駆動するための加熱制御部と、ガス検知部位の特性の変化を検出するためのガス検出部とを備えて構成さており、加熱制御部によってヒータ部位による加熱を制御することにより、ガス検知部位及びその表面側に設けられた触媒部位を、検知対象ガスの種類に応じた適切な温度に加熱してガスの検知を行う。 Such a gas detection device is disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2.
Hereinafter, the gas detection devices described in these documents will be described as an example.
The gas detection device includes a gas sensor, a heating control unit for driving the gas sensor by heating, and a gas detection unit for detecting a change in the characteristics of the gas detection portion. By controlling the heating by the gas detector, the gas detection portion and the catalyst portion provided on the surface side thereof are heated to an appropriate temperature according to the type of the gas to be detected to detect the gas.

検知対象ガスには、メタン（ＣＨ₄）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）等の可燃性ガス、一酸化炭素（ＣＯ）や水素（Ｈ₂）等の還元性ガスが含まれる。 The detection target gas includes _{flammable gas such as methane (CH 4} ) and propane (C ₃ H ₈ ), and reducing gas such as carbon monoxide (CO) and hydrogen (H _2).

ガス検知に際しては、加熱制御部がヒータ部位にパルス通電を行い、ガス検知部位及び触媒部位を加熱する。本明細書の図４（ａ）（ｂ）（ｃ）に、この加熱形態を加熱駆動信号で示した。図４（ａ）（ｂ）は、検知対象ガスが可燃性ガスである場合の加熱駆動信号を示す図であり、図４（ｃ）は、検知対象ガスが可燃性ガス及び還元性ガスである場合を示したものである。
図４（ａ）からも判明するように、ヒータ部位への通電は、通電を実行するガス検知工程Ｔｓと、このガス検知工程Ｔｓに続いて行う加熱休止工程Ｔｒとからなり、所定のガス検知周期Ｒｔで、ガス検知が繰り返される。
検知対象ガスの検知は、概ね、これらの図面に黒丸で示したように通電停止の直前で行うこととされている。 At the time of gas detection, the heating control unit applies a pulse to the heater portion to heat the gas detection portion and the catalyst portion. In FIGS. 4A, 4B, and 4C of the present specification, this heating mode is shown by a heating drive signal. 4 (a) and 4 (b) are diagrams showing a heating drive signal when the detection target gas is a flammable gas, and FIG. 4 (c) is a diagram showing the detection target gas is a flammable gas and a reducing gas. It shows the case.
As can be seen from FIG. 4A, the energization of the heater portion consists of a gas detection step Ts for executing energization and a heating pause step Tr following the gas detection step Ts, and a predetermined gas detection Gas detection is repeated at period Rt.
The detection target gas is generally detected immediately before the power supply is stopped, as shown by the black circles in these drawings.

可燃性ガスの検知に際しては、図４（ａ）（ｂ）で示すように高温加熱（Ｈｉｇｈ）とされ、検知に際して妨害ガスとなる雑ガスを触媒部位で燃焼除去する。代表的な妨害ガスは、水素（Ｈ₂）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）であり、このような機能から触媒部位は、酸化触媒層とも呼ばれている。高温加熱状態で、触媒部位を通過してガス検知部位に到達する難燃性の可燃性ガス（代表的にはメタン）を検知することができる。 When detecting the flammable gas, high temperature heating (High) is performed as shown in FIGS. 4A and 4B, and miscellaneous gas which becomes an interfering gas at the time of detection is burnt and removed at the catalyst site. Typical interfering gases are hydrogen (H ₂ ), ethanol (C ₂ H ₅ OH), and carbon monoxide (CO), and the catalyst site is also called an oxidation catalyst layer because of such functions. It is possible to detect a flame-retardant flammable gas (typically methane) that passes through the catalyst site and reaches the gas detection site in a high-temperature heating state.

図４（ｃ）で示す加熱駆動形態は、高温加熱（Ｈｉｇｈ）に引き続いて、低温加熱（Ｌｏｗ）を行う形態であり、低温加熱（Ｌｏｗ）の通電停止の直前に、還元性ガス（代表的には一酸化炭素）の検知を行う。 The heating drive mode shown in FIG. 4C is a mode in which low temperature heating (Low) is performed following high temperature heating (High), and a reducing gas (typical) is used immediately before the low temperature heating (Low) is stopped. Detects carbon monoxide).

さて、図４（ａ）に示すように、ガス検知工程Ｔｓは所定のガス検知周期Ｒｔで繰り返されるが、ガス検知工程Ｔｓ間の加熱休止工程Ｔｒにおいては、ヒータ部位への通電は停止（ｏｆｆ）される。
ガスセンサが、被加熱部の熱容量が小さく、加熱応答性も高いパルス加熱駆動可能なガスセンサである場合、ガス検知工程Ｔｓでの通電は、その通電時間を０．０５秒〜０．５秒程度とする形態であり、このパルス通電が、加熱休止工程Ｔｒを介して２０秒〜６０秒程度のガス検知周期で繰り返されることによって省電力な駆動を実現することができる。即ち、この例では、ガス検知工程Ｔｓにおける加熱がパルス加熱とされ、当該パルス加熱を、加熱休止工程Ｔｒを挟んで所定のガス検知周期Ｒｔで繰り返す。
このような場合、加熱休止工程Ｔｒの時間が圧倒的に長く、ガスセンサは極短時間加熱されるだけである。
このようなガスセンサにあっては、その熱容量が低い等の理由から、ガス検出のための加熱駆動は、所謂、パルス加熱でよく、電源として電池を使用できる省電力のガス検知装置となっている。 As shown in FIG. 4A, the gas detection step Ts is repeated in a predetermined gas detection cycle Rt, but in the heating pause step Tr between the gas detection steps Ts, the energization of the heater portion is stopped (off). ).
When the gas sensor is a gas sensor that can be driven by pulse heating and has a small heat capacity of the heated portion and high heating response, energization in the gas detection step Ts has an energization time of about 0.05 seconds to 0.5 seconds. This pulse energization is repeated in a gas detection cycle of about 20 seconds to 60 seconds via the heating pause step Tr, so that power-saving driving can be realized. That is, in this example, the heating in the gas detection step Ts is pulse heating, and the pulse heating is repeated in a predetermined gas detection cycle Rt with the heating pause step Tr in between.
In such a case, the heating pause step Tr takes an overwhelmingly long time, and the gas sensor is only heated for an extremely short time.
In such a gas sensor, because of its low heat capacity and the like, the heating drive for gas detection may be so-called pulse heating, and it is a power-saving gas detection device that can use a battery as a power source. ..

特許文献１には、ガス検知装置の予防保全を行う技術が紹介され、特許文献２には、ガス感知層による吸湿を抑制して高い感度を維持する薄膜ガスセンサが紹介されている。
これまで紹介してきた背景技術で使用した文言との対応を、（特許文献１の文言、特許文献２の文言）で示しておくと、ガス検知部位は（感知層５７、ガス感知層５）となり、触媒部位は（選択燃焼層５８、ガス選択燃焼層５ｄ）となる。 Patent Document 1 introduces a technique for performing preventive maintenance of a gas detection device, and Patent Document 2 introduces a thin film gas sensor that suppresses moisture absorption by the gas sensing layer and maintains high sensitivity.
The correspondence with the wording used in the background technology introduced so far is shown in (the wording of Patent Document 1 and the wording of Patent Document 2), and the gas detection site is (sensing layer 57, gas sensing layer 5). , The catalyst site is (selective combustion layer 58, gas selective combustion layer 5d).

これらの特許文献に開示の技術からも判明するように、この種のガス検知装置に備えられるガスセンサにあっては、触媒部位として、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）担体にパラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）を触媒金属として担持させた焼結材が用いられてきた。
さらに、特許文献２では湿度によるガスセンサの経年劣化が解決課題とされているが、同明細書の図１に示されるような吸湿抑制駆動を採ることが提案されている。 As is clear from the techniques disclosed in these patent documents, in the gas sensor provided in this type of gas detector, the catalyst site is an alumina (Al ₂ O ₃ ) carrier and palladium (Pd) or platinum (Pd) or platinum (. A sintered material on which Pt) is supported as a catalyst metal has been used.
Further, in Patent Document 2, aged deterioration of the gas sensor due to humidity is a problem to be solved, but it is proposed to adopt a moisture absorption suppression drive as shown in FIG. 1 of the same specification.

特開２０１３−１９０２３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-190232 特開２００７−２４５０９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-24509

さて、本発明の発明者らは、台所や厨房など湿度の高い環境で用いられてきたガス検知装置のガスセンサを調べたところ、メタン感度が低下しているものがあることを見出した。
特許文献２に開示の技術は、このような湿度の高い環境下でガス検知装置が使用される場合に採用することが可能な一対策を提案するものであるが、加熱休止工程において吸湿抑制駆動を行う必要があり、省電力なガス検知装置を得るという目的にそぐわない。
さらに、検知対象ガスに対するセンサ感度を考えると、その感度ができるだけ高いことが好ましいが、今般行った発明者らの検討により、従来型のアルミナ担体のガスセンサに関して改善の余地があることが判明した。 By the way, the inventors of the present invention investigated the gas sensor of the gas detector used in a humid environment such as a kitchen or a kitchen, and found that some of them had a reduced methane sensitivity.
The technique disclosed in Patent Document 2 proposes one measure that can be adopted when the gas detection device is used in such a high humidity environment, but the moisture absorption suppression drive is performed in the heating suspension process. It is not suitable for the purpose of obtaining a power-saving gas detector.
Further, considering the sensor sensitivity to the gas to be detected, it is preferable that the sensitivity is as high as possible, but the present inventor's examination has revealed that there is room for improvement in the gas sensor of the conventional alumina carrier.

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、台所や厨房など湿度の高い環境で用いられるガス検知装置に関して、耐湿性に優れるとともに、感度の点でも優れたガス検知装置を提供することにある。
さらに、このようなガス検知装置に使用することができるガスセンサを得ることにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a gas detection device used in a humid environment such as a kitchen or a kitchen, which has excellent moisture resistance and sensitivity. Is to provide.
Further, the object is to obtain a gas sensor that can be used in such a gas detection device.

本発明の第１特徴構成は、ヒータ部位、検知対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位、及び当該ガス検知部位の少なくとも一部を覆う触媒部位を有してなるガスセンサを備え、
前記ヒータ部位に通電して前記ガス検知部位及び前記触媒部位を加熱するとともに前記検知対象ガスを検知するガス検知装置であって、
前記触媒部位が、遷移金属酸化物を主成分とする担体に、白金を主成分とする触媒金属を担持して構成され、
前記触媒部位において、前記担体に０．３質量％以上、１質量％以下の白金を前記触媒金属として担持して構成されるとともに、前記触媒金属としてイリジウムが含まれ、
前記遷移金属酸化物が酸化ジルコニウムであるとともに、前記酸化ジルコニウムの粒度が１〜１０μｍである点にある。 The first feature structure of the present invention includes heater parts, gas sensing portion characteristics by contacting to change the detection target gas, and a gas sensor comprising a catalytic site that covers at least a part of the gas detection region,
A gas detection device that energizes the heater portion to heat the gas detection portion and the catalyst portion and detects the detection target gas.
The catalyst moiety is configured by supporting a catalyst metal containing platinum as a main component on a carrier containing a transition metal oxide as a main component.
In the catalyst site, platinum of 0.3% by mass or more and 1% by mass or less is supported as the catalyst metal on the carrier, and iridium is contained as the catalyst metal.
The transition metal oxide is zirconium oxide, and the particle size of the zirconium oxide is 1 to 10 μm .

発明者らは鋭意検討の末、従来のガス検知装置における経時的な感度変動の主要な原因が、触媒部位の担体の主成分であるアルミナへの水分吸着・蓄積にあることを突き止めた。アルミナ担体は水との相互作用が強く、短期的に水酸基（ＯＨ基）が吸着し化学吸着水が増えるだけでなく、加熱時に飛ばしきれない水分子（物理吸着水）が蓄積し、徐々に物理吸着水がアルミナと反応して水和物を形成しアルミナが変質するようになる。
その結果、還元性ガスその他の妨害ガスを燃焼する触媒部位としての機能、およびガス検知機能が変化する。また水分の吸着・蓄積により、アルミナが変質し表面に担持されたパラジウム等の触媒金属の分散状態を悪化させ、触媒金属の表面積が減少し、同様に触媒部位としての機能が劣化し、回復しなくなる（不可逆的変化）。
さらには、検知対象ガスを検知するのに必要な温度まで温度が上昇しなくなる。これらの要因により、上述した検知対象ガスに対する感度が経時的に変化するものと推測される。 After diligent studies, the inventors have found that the main cause of the change in sensitivity over time in the conventional gas detector is the adsorption and accumulation of water on alumina, which is the main component of the carrier of the catalyst site. The alumina carrier has a strong interaction with water, and not only does the hydroxyl group (OH group) adsorb in the short term and the amount of chemically adsorbed water increases, but also water molecules (physically adsorbed water) that cannot be completely removed during heating accumulate and gradually become physical. The adsorbed water reacts with alumina to form hydrate, and the alumina becomes denatured.
As a result, the function as a catalyst site for burning the reducing gas and other interfering gases and the gas detection function are changed. In addition, due to the adsorption and accumulation of water, alumina is altered and the dispersed state of the catalyst metal such as palladium supported on the surface is deteriorated, the surface area of the catalyst metal is reduced, and the function as a catalyst site is also deteriorated and recovered. It disappears (irreversible change).
Furthermore, the temperature does not rise to the temperature required to detect the detection target gas. Due to these factors, it is presumed that the sensitivity to the above-mentioned detection target gas changes with time.

このような、「触媒の担体と水との相互作用がメタンの経時的な感度変動へ影響を及ぼしている」という知見は、従来の知見には無く、全く新規の知見である。
これらの新しい知見に基づいて発明者らは、触媒部位の担体の材質について検討し、遷移金属酸化物を担体の主成分として選定した。
一般的には、遷移金属酸化物の代表例である酸化ジルコニウムは、その比表面積がアルミナに比べて小さいことから、触媒部位の担体として、これまで積極的に用いられる物質ではなかった。アルミナの比表面積が約１２０ｍ²／ｇであるのに対して、酸化ジルコニウムは約３０ｍ²／ｇであり、約４倍の差がある。従来は、表面積が大きいほど気体と相互作用する面積も大きいため、触媒部位の担体として用いた場合、アルミナの方が触媒部位としての性能が高く、酸化ジルコニウムの方が性能が低いと考えられてきた。 Such a finding that "the interaction between the catalyst carrier and water affects the change in sensitivity of methane over time" is not found in the conventional findings, but is a completely new finding.
Based on these new findings, the inventors examined the material of the carrier at the catalyst site and selected the transition metal oxide as the main component of the carrier.
In general, zirconium oxide, which is a typical example of a transition metal oxide, has not been actively used as a carrier for a catalyst site because its specific surface area is smaller than that of alumina. The specific surface area of alumina is about 120 m ² / g, while that of zirconium oxide is about 30 m ² / g, which is a difference of about 4 times. Conventionally, the larger the surface area, the larger the area that interacts with the gas. Therefore, when used as a carrier for the catalyst site, it has been considered that alumina has higher performance as the catalyst site and zirconium oxide has lower performance. It was.

しかし発明者らは、このような従来認識に抗って、担体として酸化ジルコニウムおよび酸化チタニウムをアルミナに対して用いて、空気中の水分による影響を調べる実験（後述する〔高湿暴露実験〕）を行い、アルミナに比べて酸化ジルコニウムおよび酸化チタニウムの方が、高湿中でも感度変動しにくいことを確認できた。また、アルミナに比べて酸化ジルコニウムおよび酸化チタニウムの方が、高湿環境下においても感度低下を抑制できることを確かめた。これらは、酸化ジルコニウムおよび酸化チタニウムと水との相互作用が小さいことによるものと考えられ、その効果は、同様に水との相互作用の小さい遷移金属酸化物においても同様である。そして遷移金属酸化物を触媒部位の担体として用いる本発明を完成した。 However, in opposition to such conventional recognition, the inventors used zirconium oxide and titanium oxide as carriers for alumina to investigate the effect of moisture in the air (described later [high humidity exposure experiment]). It was confirmed that zirconium oxide and titanium oxide are less likely to fluctuate in sensitivity even in high humidity than alumina. It was also confirmed that zirconium oxide and titanium oxide can suppress the decrease in sensitivity even in a high humidity environment as compared with alumina. These are considered to be due to the small interaction between zirconium oxide and titanium oxide and water, and the effect is the same for transition metal oxides that also have a small interaction with water. Then, the present invention using the transition metal oxide as a carrier of the catalyst site was completed.

さらに、センサ感度の点に関して述べると、発明者らの今般の検討により、同一の触媒金属を採用する場合にあっても、触媒部位の担体をアルミナから遷移金属酸化物に代えるだけでも感度は向上し、触媒組成を最適化することでさらに感度が向上することが判明した。また、担体を酸化ジルコニウムとする場合、触媒金属としては白金が高い感度を示した。 Furthermore, regarding the sensor sensitivity, according to the present study by the inventors, even when the same catalyst metal is used, the sensitivity can be improved simply by changing the carrier of the catalyst site from alumina to a transition metal oxide. However, it was found that the sensitivity was further improved by optimizing the catalyst composition. When zirconium oxide was used as the carrier, platinum showed high sensitivity as the catalyst metal.

従って、本構成によれば、ヒータ部位、ガス検知部位、触媒部位を備えて構成されるガスセンサを使用してガス検知を行うガス検知装置として、例えば、台所や厨房など湿度の高い環境で用いられるガス検知装置に関して、耐湿性に優れるとともに、感度を高く保つことができるガス検知装置を得ることができた。 Therefore, according to this configuration, as a gas detection device that detects gas using a gas sensor including a heater part, a gas detection part, and a catalyst part, it is used in a humid environment such as a kitchen or a kitchen. Regarding the gas detector, we were able to obtain a gas detector that has excellent moisture resistance and can maintain high sensitivity.

このガス検知装置で使用するガスセンサは、以下の構成となる。 The gas sensor used in this gas detector has the following configuration.

このガス検知装置は、そのガスセンサの触媒部位が、遷移金属酸化物を主成分とする担体に、白金を主成分とする触媒金属を担持している。ここで、遷移金属酸化物として酸化ジルコニウムを選択する。
また、前記触媒部位において、前記担体としての遷移金属酸化物に０．３質量％以上、１質量％以下の白金を前記触媒金属として担持して構成する。
白金濃度が低い場合も耐湿性に優れ、感度の点でも優れたガス検知装置を得ることができる。
また、前記触媒金属としてイリジウムが含まれている構成とする。
白金との組み合わせにおいて、イリジウムを混ぜて複合物として同じく選択酸化性を得ることができ、良好な感度のガス検知装置を得ることができた。
In this gas detector, the catalyst portion of the gas sensor carries a catalyst metal containing platinum as a main component on a carrier containing a transition metal oxide as a main component. Here, select the zirconium oxide as the transition metal oxide.
Further, in the prior SL catalytic site, the transition metal oxide as carrier 0.3 mass% or more, that make up carries a 1 wt% or less of platinum as the catalytic metal.
Even when the platinum concentration is low, a gas detection device having excellent moisture resistance and sensitivity can be obtained.
Also, it shall be the configuration that contains iridium as a pre-Symbol catalyst metal.
In combination with platinum, iridium could be mixed to obtain the same selective oxidizing property as a composite, and a gas detection device with good sensitivity could be obtained.

さらに、ガス検知装置は、
前記触媒部位が、酸化ジルコニウムを主成分とする担体に、白金を主成分とする触媒金属を担持して構成され、前記酸化ジルコニウムの粒度が１〜１０μｍである。 In addition, gas detection equipment is,
The catalytic site, the carrier mainly composed of zirconium oxide is constituted by carrying a catalyst metal mainly composed of platinum, particle size of the zirconium oxide is Ru 1~10μm der.

本構成によれば、担体を酸化ジルコニウムとすることにより耐湿性を得ることができたとともに、後に〔メタン感度実験〕で説明するように、触媒金属として白金を採用することにより、アルミナを担体とする場合に比べて、高感度なガス検知装置を得ることができる。ここで、白金の担持濃度は、０．３質量％未満では充分な選択酸化能を得ることができず、９質量％より高くすると、酸化能が高くなりすぎ、メタンまでも触媒で燃焼してしまう。 According to this configuration, moisture resistance could be obtained by using zirconium oxide as the carrier, and by using platinum as the catalyst metal as described later in [Methane Sensitivity Experiment], alumina was used as the carrier. It is possible to obtain a gas detection device with higher sensitivity than in the case of Here, if the supported concentration of platinum is less than 0.3% by mass, sufficient selective oxidizing ability cannot be obtained, and if it is higher than 9% by mass, the oxidizing ability becomes too high, and even methane is burned by the catalyst. It ends up.

本発明の第２の特徴構成は、前記触媒部位が、酸化ジルコニウム粉末を焼き付けた酸化ジルコニウム焼結体を備えて構成され、比表面積が３０ｍ^２／ｇである点にある。 The second characteristic structure of the present invention is that the catalyst site is composed of a zirconium oxide sintered body obtained by baking zirconium oxide powder, and has a specific surface area of 30 m ² / g.

本構成によれば、触媒の比表面積を確保できる。 According to this configuration, the specific surface area of the catalyst can be secured.

本発明の第３の特徴構成は、前記ヒータ部位に通電して前記ガス検知部位及び前記触媒部位を加熱するとともに前記検知対象ガスを検知するガス検知工程と、前記ガス検知部位及び前記触媒部位の温度を前記ガス検知工程における両部位の温度より低い状態とする非検知工程とを繰り返して、前記検知対象ガスを検知する点にある。 The third characteristic configuration of the present invention is a gas detection step of energizing the heater portion to heat the gas detection portion and the catalyst portion and detecting the detection target gas, and the gas detection portion and the catalyst portion. The point is that the detection target gas is detected by repeating the non-detection step of setting the temperature to a state lower than the temperature of both parts in the gas detection step.

本構成において、ガス検知装置はガス検知工程と非検知工程を繰り返すが、非検知工程においてガス検知部位及び触媒部位の温度をガス検知工程における両部位の温度より低い状態とすることで、例えば、ガス検知を行える温度には至らないまでも、水の影響を低減することができる温度にガス検知部位及び触媒部位を管理できる。 In this configuration, the gas detection device repeats the gas detection step and the non-detection step, but by setting the temperature of the gas detection part and the catalyst part to be lower than the temperature of both parts in the gas detection step in the non-detection step, for example, The gas detection part and the catalyst part can be managed to a temperature at which the influence of water can be reduced even if the temperature does not reach the temperature at which gas detection can be performed.

このような非検知工程は、例えば、加熱休止（通電停止）、加熱（通電）を任意の形態で組み合わせて実現できる。ここで、両部位の温度を本発明が目的とする水の影響を受けにくい状態に管理すると、今般発明者が新たに見出した水和物の生成を有効に阻止できる。よって、電力消費を抑えた状態で、高い感度を長寿命に維持できる。 Such a non-detection step can be realized, for example, by combining heating pause (energization stop) and heating (energization) in any form. Here, if the temperatures of both sites are controlled so as not to be affected by water, which is the object of the present invention, the formation of hydrate newly found by the inventor can be effectively prevented. Therefore, high sensitivity can be maintained for a long life while suppressing power consumption.

この動作は先に説明した吸湿抑制駆動に似た動作となるが、本発明においては、触媒部位を構成する担体が遷移金属酸化物を主成分とするため、同文献に開示される吸湿抑制駆動より、その加熱程度を低下させ、あるいは加熱頻度を低下させることが可能となる。結果、実用性に富んだガス検知装置を実現できる。 This operation is similar to the moisture absorption suppression drive described above, but in the present invention, since the carrier constituting the catalyst site contains a transition metal oxide as a main component, the moisture absorption suppression drive disclosed in the same document is disclosed. Therefore, it is possible to reduce the degree of heating or the frequency of heating. As a result, a highly practical gas detection device can be realized.

本発明の第４の特徴構成は、前記ヒータ部位に通電して前記ガス検知部位及び前記触媒部位を加熱するとともに前記検知対象ガスを検知するガス検知工程と、前記ガス検知部位及び前記触媒部位を前記ガス検知工程における両部位の温度より低い温度とする通電を行う小加熱工程とを繰り返して、前記検知対象ガスを検知する点にある。 The fourth characteristic configuration of the present invention is a gas detection step of energizing the heater portion to heat the gas detection portion and the catalyst portion and detecting the detection target gas, and the gas detection portion and the catalyst portion. The point is that the detection target gas is detected by repeating the small heating step of energizing the gas so that the temperature is lower than the temperature of both parts in the gas detection step.

ガス検知工程の間に、小加熱工程を挟むことで、ガス検知が可能な温度までガス検知部位及び触媒部位を加熱することなく、常温より加熱された加熱状態（例えば５０℃程度）とすることで、本発明が課題とする水の触媒部位への影響を低減できる。
また、その加熱量を小さくすることで、電力消費も低く抑えることができる。 By sandwiching a small heating step between the gas detection steps, the gas detection part and the catalyst part are not heated to a temperature at which gas detection is possible, and the heated state is set to a heated state (for example, about 50 ° C.) from room temperature. Therefore, the influence of water on the catalyst site, which is a subject of the present invention, can be reduced.
Further, by reducing the heating amount, the power consumption can be suppressed to a low level.

本発明の第５の特徴構成は、前記ヒータ部位に通電して前記ガス検知部位及び前記触媒部位を加熱するとともに前記検知対象ガスを検知するガス検知工程と、前記ヒータ部位への通電を停止する加熱休止工程とを繰り返して、前記検知対象ガスを検知する点にある。 The fifth characteristic configuration of the present invention is a gas detection step of energizing the heater portion to heat the gas detection portion and the catalyst portion and detecting the detection target gas, and stopping energization of the heater portion. The point is that the detection target gas is detected by repeating the heating suspension step.

この構成を採用することにより、不要なタイミングでガスセンサを加熱することなく、より省電力でガス検知を行える。 By adopting this configuration, gas detection can be performed with more power saving without heating the gas sensor at unnecessary timing.

ここで、水が触媒部位に及ぼす影響は、ガス検知工程においては起こり難いと理解される。この工程においては、ガス検知部位及び触媒部位は充分に加熱されており、水が触媒部位に付着することは少ないと理解できるためである。 Here, it is understood that the influence of water on the catalyst site is unlikely to occur in the gas detection process. This is because in this step, the gas detection portion and the catalyst portion are sufficiently heated, and it can be understood that water rarely adheres to the catalyst portion.

これに対して、加熱休止工程においては、ヒータ部位への通電が停止され、各部位は、その温度が急速に常温まで低下する。従って、例えば、パルス加熱を行って周期的にガス検知を行うガス検知装置では、ガスセンサは瞬間的に加熱されるだけで、通常は水の影響を大きく受ける環境（特に温湿度環境）下に置かれる。結果、経時的に先に説明した問題が発生し易いものと考えられる。このことは、先に紹介した特許文献２においても吸着抑制駆動を行っている工程が、本発明の加熱休止工程であることからも是認できる。 On the other hand, in the heating suspension step, the energization of the heater portion is stopped, and the temperature of each portion rapidly drops to room temperature. Therefore, for example, in a gas detection device that performs pulse heating and periodically detects gas, the gas sensor is only instantaneously heated and is usually placed in an environment (especially a temperature and humidity environment) that is greatly affected by water. Be taken. As a result, it is considered that the problems described above are likely to occur over time. This can be acknowledged from the fact that the step of performing the adsorption suppression drive in Patent Document 2 introduced earlier is the heating suspension step of the present invention.

しかしながら、本発明にあっては、触媒部位の担体主成分を遷移金属酸化物とし、触媒金属の主成分を白金とすることで、水の影響を受けることなく高感度はガス検知を行える。 However, in the present invention, by using a transition metal oxide as the main component of the carrier of the catalyst site and platinum as the main component of the catalyst metal, gas detection can be performed with high sensitivity without being affected by water.

本発明の第６の特徴構成は、前記ガス検知工程における加熱時間が前記加熱休止工程の加熱停止時間より短い点にある。 The sixth characteristic configuration of the present invention is that the heating time in the gas detection step is shorter than the heating stop time in the heating stop step.

この構成を採用することにより、加熱時間が短く、消費電力を抑制しながら高感度なガス検知を行える。 By adopting this configuration, the heating time is short, and highly sensitive gas detection can be performed while suppressing power consumption.

本発明の第７の特徴構成は、少なくとも前記ガス検知工程における加熱が、加熱時間を０．０５秒〜０．５秒とするパルス加熱であり、当該パルス加熱を、前記加熱休止工程を介して２０秒〜６０秒のガス検知周期で繰り返す基本加熱形態を少なくとも実行する点にある。
なお、基本加熱形態とは、検知遅れ対策、誤報抑制、故障診断、性能向上目的のための定期的または不定期に上記の加熱条件から外れる場合を除く通常時での加熱方法を言う。 The seventh characteristic configuration of the present invention is that heating in at least the gas detection step is pulse heating having a heating time of 0.05 seconds to 0.5 seconds, and the pulse heating is performed through the heating pause step. The point is to at least execute a basic heating mode that repeats with a gas detection cycle of 20 to 60 seconds.
The basic heating mode refers to a heating method in a normal state except for cases where the above heating conditions are not met regularly or irregularly for the purpose of measures against detection delay, suppression of false alarms, failure diagnosis, and performance improvement.

この構成により、さらに消費電力を抑制した、ガス検知を行える。
本発明の構成では、例えば、電池駆動によるメタン検知を行う場合にあっても、ガス検知装置に求められる所定の期間にわたって、良好にガス検知を行える。 With this configuration, gas detection can be performed with further reduced power consumption.
In the configuration of the present invention, for example, even in the case of battery-powered methane detection, gas detection can be performed satisfactorily over a predetermined period required for the gas detection device.

本発明の第８の特徴構成は、前記検知対象ガスの検知に際して前記ガス検知部位および前記触媒部位をメタン検知用の温度に加熱する高温加熱工程を含む点にある。 The eighth characteristic configuration of the present invention is that it includes a high-temperature heating step of heating the gas detection portion and the catalyst portion to a temperature for detecting methane when detecting the gas to be detected.

本構成によれば、検知対象ガスの一種として都市ガス（天然ガス）漏えい検知に非常に重要なメタンの検知を耐湿性高く、さらに、高感度で行える。 According to this configuration, methane, which is very important for detecting city gas (natural gas) leakage as a kind of detection target gas, can be detected with high moisture resistance and high sensitivity.

ガス検知装置の概要を示す図The figure which shows the outline of the gas detection device 高湿暴露実験でのメタン感度の経時変化を示すグラフGraph showing the time course of methane sensitivity in high humidity exposure experiments 様々な触媒金属を使用したガス検知装置の感度を示す比較図Comparison diagram showing the sensitivity of gas detectors using various catalyst metals 加熱駆動の形態を示す説明図Explanatory drawing showing the form of heating drive ガスセンサの別実施形態を示す図The figure which shows another embodiment of a gas sensor ガスセンサの別実施形態を示す図The figure which shows another embodiment of a gas sensor

本実施形態に係るガス検知装置１００を図１に基づいて説明する。
ガス検知装置１００は、センサ素子２０（ガスセンサの一例）、加熱制御部１２、及びガス検出部１３を有して構成されている。
ガス検知装置１００は、電池１５が装着された状態で、その電池１５から電力を得て検知対象ガスを検知する。 The gas detection device 100 according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
The gas detection device 100 includes a sensor element 20 (an example of a gas sensor), a heating control unit 12, and a gas detection unit 13.
The gas detection device 100 detects the detection target gas by obtaining electric power from the battery 15 in a state where the battery 15 is attached.

センサ素子２０はダイアフラム構造を有する、所謂、省電力ガスセンサである。図１からも明らかなように、センサ素子２０は、ダイアフラム構造の支持層５の上に、ヒータ層６（ヒータ部位の一例）、ガス検知層１０（ガス検知部位の一例）及び触媒層１１（触媒部位の一例）を備えて構成される。従って、触媒層１１が周囲環境にさらされる構造とされ、検知対象ガスは、この触媒層１１を通過してガス検知層１０に到達する。到達した検知対象ガスは、当該層１０に接触して、その特性を変化させる。ここで、特性とは具体的には抵抗値あるいは電圧値を挙げることができる。 The sensor element 20 is a so-called power-saving gas sensor having a diaphragm structure. As is clear from FIG. 1, the sensor element 20 has a heater layer 6 (an example of a heater portion), a gas detection layer 10 (an example of a gas detection portion), and a catalyst layer 11 (an example of a gas detection portion) on a support layer 5 having a diaphragm structure. It is configured with an example of a catalyst site). Therefore, the structure is such that the catalyst layer 11 is exposed to the surrounding environment, and the detection target gas passes through the catalyst layer 11 and reaches the gas detection layer 10. The reached detection target gas comes into contact with the layer 10 and changes its characteristics. Here, the characteristic can be specifically a resistance value or a voltage value.

ガス検知装置１００は、加熱制御部１２によりヒータ層６への通電を行うことにより、ガス検知層１０を検知対象ガスの種類に応じた適切な温度に加熱して、この温度を保持した状態でガス検知層１０の特性の変化に基づいて検知対象ガスを検知する。 The gas detection device 100 heats the gas detection layer 10 to an appropriate temperature according to the type of the detection target gas by energizing the heater layer 6 by the heating control unit 12, and maintains this temperature. The detection target gas is detected based on the change in the characteristics of the gas detection layer 10.

触媒層１１は、メタン検知を行う際にはヒータ層６により３００℃以上に高温加熱（図４（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すＨｉｇｈ）されて、一酸化炭素や水素等の還元性ガスその他の妨害ガスを燃焼させ、活性の低いメタンを透過・拡散させてガス検知層１０へ到達させる。これにより、メタンの検知精度が高められる。 When methane is detected, the catalyst layer 11 is heated to a high temperature of 300 ° C. or higher by the heater layer 6 (High shown in FIGS. 4 (a), (b), and (c)) to reduce carbon monoxide, hydrogen, and the like. Gas and other interfering gases are burned to allow low-activity methane to permeate and diffuse to reach the gas detection layer 10. As a result, the detection accuracy of methane is improved.

因みに、一酸化炭素検知を行うに際には、ヒータ層６により５０℃〜２５０℃に低温加熱（図４（ｃ）に示すＬｏｗ）し、水素等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させる。一酸化炭素の一部は燃焼させるが、大部分は透過・拡散させてガス検知層１０へ到達できる。なお、この低温域では、活性の低いメタン等はガス検知層１０にて検知されない。 Incidentally, when carbon monoxide is detected, the heater layer 6 is heated to a low temperature of 50 ° C. to 250 ° C. (Low shown in FIG. 4C) to burn a reducing gas such as hydrogen or other miscellaneous gas. .. A part of carbon monoxide is burned, but most of it can permeate and diffuse to reach the gas detection layer 10. In this low temperature region, methane and the like having low activity are not detected by the gas detection layer 10.

換言すれば触媒層１１は、検知対象ガス以外の水素ガス、アルコールガスなどの妨害ガス（非検知対象ガス）を適切な温度に加熱することで燃焼させてガス検知層１０に到達しないようにし、ガス検知装置１００にガス選択性を持たせる機能を有する。さらに、ガス検知層１０の表面に酸素を供給することにより、感度を向上する役割をも果たしている。 In other words, the catalyst layer 11 burns an interfering gas (non-detection target gas) such as hydrogen gas and alcohol gas other than the detection target gas to an appropriate temperature so as not to reach the gas detection layer 10. It has a function of giving the gas detection device 100 gas selectivity. Further, it also plays a role of improving the sensitivity by supplying oxygen to the surface of the gas detection layer 10.

（センサ素子）
センサ素子２０は、支持層５の端部がシリコン基板１に支持された、ダイアフラム構造をとる。支持層５は、熱酸化膜２と、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜３と、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜４とが順に積層されて形成されている。そして支持層５の上にヒータ層６が形成され、ヒータ層６の全体を覆って絶縁層７が形成され、絶縁層７の上に一対の接合層８が形成され、接合層８の上に電極層（電極の一例）９が形成されている。ヒータ層６は通電により発熱してガス検知層１０及び触媒層１１を加熱する。センサ素子２０は、各層が比較的厚いバルク構造をとってもよく、ヒータ層６は、電極層を兼用してもよい。また、支持構造として、所謂、ブリッジ構造が採用できる。 (Sensor element)
The sensor element 20 has a diaphragm structure in which the end portion of the support layer 5 is supported by the silicon substrate 1. The support layer 5 is formed by laminating a thermal oxide film 2, a silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) film 3, and a silicon oxide (SiO ₂ ) film 4 in this order. Then, a heater layer 6 is formed on the support layer 5, an insulating layer 7 is formed over the entire heater layer 6, a pair of bonding layers 8 are formed on the insulating layer 7, and a pair of bonding layers 8 are formed on the bonding layer 8. An electrode layer (an example of an electrode) 9 is formed. The heater layer 6 generates heat when energized to heat the gas detection layer 10 and the catalyst layer 11. The sensor element 20 may have a bulk structure in which each layer is relatively thick, and the heater layer 6 may also serve as an electrode layer. Further, as the support structure, a so-called bridge structure can be adopted.

絶縁層７の上の、一対の電極層９の間に、ガス検知層１０が形成されている。ガス検知層１０は、金属酸化物を主成分とする半導体の層である。本実施形態では、ガス検知層１０として酸化スズ（ＳｎＯ₂）を主成分とする混合物を用いる。ガス検知層１０は、検知対象ガスとの接触により電気抵抗値が変化する。ガス検知層１０は、厚さが０．２〜１．６μｍ程度の薄膜としてもよいし、１．６μｍを越える厚さを有する膜（厚膜）としてもよい。 A gas detection layer 10 is formed between the pair of electrode layers 9 on the insulating layer 7. The gas detection layer 10 is a semiconductor layer containing a metal oxide as a main component. _{In this embodiment, a mixture containing tin oxide (SnO 2} ) as a main component is used as the gas detection layer 10. The electric resistance value of the gas detection layer 10 changes due to contact with the detection target gas. The gas detection layer 10 may be a thin film having a thickness of about 0.2 to 1.6 μm, or a film (thick film) having a thickness exceeding 1.6 μm.

ガス検知層１０の上に、ガス検知層１０を覆う形態にて、触媒層１１が形成されている。触媒層１１は、金属酸化物を主成分とする担体に、触媒金属を担持させて構成される。この触媒層１１の形成は、触媒金属を担持した金属酸化物を、バインダーを介して互いに結合させて形成する。 A catalyst layer 11 is formed on the gas detection layer 10 so as to cover the gas detection layer 10. The catalyst layer 11 is configured by supporting a catalyst metal on a carrier containing a metal oxide as a main component. The catalyst layer 11 is formed by bonding metal oxides supporting a catalyst metal to each other via a binder.

触媒金属としては、検知対象ガスの検知に際して誤検知を引き起こし得る妨害ガス（アルコールや水素等の還元性ガスその他）を、酸化除去できる触媒となる金属を用いる。触媒金属としてパラジウム、白金、イリジウム（Ｉｒ）、が使用可能であるが、本実施形態では、パラジウム、白金、イリジウム、のうち少なくとも一つを含むものとした。 As the catalyst metal, a metal that serves as a catalyst capable of oxidizing and removing interfering gas (reducing gas such as alcohol or hydrogen) that may cause false detection when detecting the detection target gas is used. Palladium, platinum, and iridium (Ir) can be used as the catalyst metal, but in the present embodiment, at least one of palladium, platinum, and iridium is contained.

触媒金属を担持する担体としては、従来はアルミナが主として用いられてきた。本実施形態では、アルミナに比べて表面に水酸基を生じにくく、触媒層１１への空気中の水分の吸着・蓄積を抑制しうる材料として、酸化ジルコニウムを用いる。 Conventionally, alumina has been mainly used as a carrier for supporting a catalyst metal. In the present embodiment, zirconium oxide is used as a material that is less likely to generate hydroxyl groups on the surface than alumina and can suppress the adsorption and accumulation of moisture in the air on the catalyst layer 11.

担体を結合させるバインダーとしては、金属酸化物の微粉末、例えば酸化ジルコニウム、シリカ微粉末、シリカゾル、マグネシア等を用いることができる。バインダーとしての微量の使用であれば、触媒層１１の機能を阻害しない範囲で、アルミナ微粉末またはアルミナゾルを用いることも可能である。 As the binder to which the carrier is bound, fine powder of metal oxide, for example, zirconium oxide, fine silica powder, silica sol, magnesia or the like can be used. If a small amount is used as a binder, it is possible to use alumina fine powder or alumina sol as long as the function of the catalyst layer 11 is not impaired.

触媒層１１は、金属酸化触媒を担持した酸化ジルコニウム粉末（粒度は１〜１０μｍ程度とした）、バインダーおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして形成している。触媒層１１の大きさは、ガス検知層１０を十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このようにして形成される酸化ジルコニウム焼結体の比表面積は、約３０ｍ²／ｇ程度であった。 The catalyst layer 11 is printed with a printing paste prepared by mixing zirconium oxide powder (particle size is about 1 to 10 μm) carrying a metal oxidation catalyst, a binder and an organic solvent by screen printing, dried at room temperature, and then at 500 ° C. It is formed by baking for 1 hour. The size of the catalyst layer 11 is sufficient to cover the gas detection layer 10. In this way, the thickness is reduced by screen printing. The specific surface area of the zirconium oxide sintered body thus formed was about 30 m ² / g.

上述した触媒金属、担体としての金属酸化物、バインダーはいずれも、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。 As the catalyst metal, the metal oxide as the carrier, and the binder described above, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

触媒層１１に含有される触媒金属の量は、触媒金属と担体の合計質量に対して０．３〜９質量％とするのが好適である。触媒金属として２種以上の金属を用いる場合は、触媒金属の合計質量を、触媒金属と担体の合計質量に対して０．３〜９質量％とするのが好適である。
なお、メタン検知のみを実施する場合には、白金の質量は、０．３質量％以上、６質量％以下とするのが好適である。 The amount of the catalyst metal contained in the catalyst layer 11 is preferably 0.3 to 9% by mass with respect to the total mass of the catalyst metal and the carrier. When two or more kinds of metals are used as the catalyst metal, it is preferable that the total mass of the catalyst metal is 0.3 to 9% by mass with respect to the total mass of the catalyst metal and the carrier.
When only methane detection is carried out, the mass of platinum is preferably 0.3% by mass or more and 6% by mass or less.

（加熱制御部）
メタンを検知するガス検知装置１００を例に説明する。これまでも説明してきたように、その検知での加熱駆動信号を図４（ａ）（ｂ）に示している。
加熱制御部１２は、ヒータ層６に通電する通電動作（この通電動作を行うタイミングが本発明におけるガス検知工程Ｔｓとなる）と、ヒータ層６に通電しない非通電動作（この非通電動作を行うタイミングが本発明における加熱休止工程Ｔｒとなる）とを行うように構成されている。この通電動作（ガス検知工程Ｔｓ）は、ガス検知周期Ｒｔで繰り返される。即ち、パルス加熱をガス検知周期Ｒｔで繰り返して行っている。 (Heating control unit)
The gas detection device 100 for detecting methane will be described as an example. As described above, the heating drive signals for the detection are shown in FIGS. 4A and 4B.
The heating control unit 12 performs an energization operation in which the heater layer 6 is energized (the timing of performing this energization operation is the gas detection step Ts in the present invention) and a non-energization operation in which the heater layer 6 is not energized (this non-energization operation is performed). The timing is the heating pause step Tr in the present invention). This energization operation (gas detection step Ts) is repeated in the gas detection cycle Rt. That is, the pulse heating is repeated in the gas detection cycle Rt.

また加熱制御部１２は、ヒータ層６の温度を変動させるよう構成されており、ヒータ層６の温度を設定された任意の温度へ加熱することが可能なように構成されている。
具体的には加熱制御部１２は、電池１５電源から電源供給を受け、センサ素子２０のヒータ層６に通電して、センサ素子２０を加熱する。加熱する温度、すなわちガス検知層１０および触媒層１１の到達温度は、例えばヒータ層６に印加する電圧を変更することにより、制御される。 Further, the heating control unit 12 is configured to fluctuate the temperature of the heater layer 6, and is configured to be able to heat the temperature of the heater layer 6 to a set arbitrary temperature.
Specifically, the heating control unit 12 receives power from the battery 15 power source, energizes the heater layer 6 of the sensor element 20, and heats the sensor element 20. The heating temperature, that is, the ultimate temperature of the gas detection layer 10 and the catalyst layer 11, is controlled by, for example, changing the voltage applied to the heater layer 6.

（ガス検出部）
ガス検出部１３は、ガス検知工程Ｔｓの適切なタイミングでガス検知層１０の特性の変化を測定して検知対象ガスを検知する。本実施形態ではガス検出部１３は、一対の電極層９の間の電気抵抗値（特性の一例）を測定することにより、ガス検知層１０の抵抗値を測定して、その変化から検知対象ガスの濃度を検知する。 (Gas detector)
The gas detection unit 13 measures the change in the characteristics of the gas detection layer 10 at an appropriate timing of the gas detection step Ts to detect the gas to be detected. In the present embodiment, the gas detection unit 13 measures the resistance value of the gas detection layer 10 by measuring the electric resistance value (an example of the characteristic) between the pair of electrode layers 9, and the detection target gas is obtained from the change. Detects the concentration of.

（検知対象ガスの検知）
以上の様に構成されたガス検知装置１００にてメタン、プロパン等の可燃性ガス（検知対象ガス）を検知する場合を説明する。 (Detection of gas to be detected)
A case where a flammable gas (detection target gas) such as methane or propane is detected by the gas detection device 100 configured as described above will be described.

加熱制御部１２によりヒータ層６に通電して、０．０５秒〜０．５秒の間、ガス検知層１０および触媒層１１をメタン検知用の３００℃〜５００℃に加熱する。この間（具合的には、図４（ａ）（ｂ）に黒丸で示す通電停止の直前）にガス検出部１３がガス検知層１０の抵抗値を測定して、その値からメタン、プロパン等の可燃性ガスの濃度を検知する。その後、ヒータ層６への通電を停止する。従って、これまで説明してきたガス検知工程Ｔｓは高温加熱工程となる。 The heater layer 6 is energized by the heating control unit 12 to heat the gas detection layer 10 and the catalyst layer 11 to 300 ° C. to 500 ° C. for methane detection for 0.05 seconds to 0.5 seconds. During this period (specifically, immediately before the power stop indicated by the black circles in FIGS. 4A and 4B), the gas detection unit 13 measures the resistance value of the gas detection layer 10, and from that value, methane, propane, etc. Detects the concentration of flammable gas. After that, the energization of the heater layer 6 is stopped. Therefore, the gas detection step Ts described so far is a high temperature heating step.

この間、高温になった触媒層１１では、触媒金属の燃焼触媒作用により、一酸化炭素や水素等の還元性ガスその他の雑ガスが燃焼する。そして不活性なメタン、プロパン等の可燃性ガスは、触媒層１１を透過・拡散して、ガス検知層１０へ到達し、ガス検知層１０の金属酸化物（酸化スズ）と反応し、抵抗値を変化させる。 During this period, in the catalyst layer 11 which has become hot, reducing gas such as carbon monoxide and hydrogen and other miscellaneous gases are burned by the combustion catalytic action of the catalyst metal. Then, the inactive flammable gas such as methane and propane permeates and diffuses through the catalyst layer 11, reaches the gas detection layer 10, reacts with the metal oxide (tin oxide) of the gas detection layer 10, and has a resistance value. To change.

以上の様にして、ガス検知装置１００で可燃性ガスが検知される。
そして、このガス検知工程Ｔｓは、２０秒〜６０秒のガス検知周期Ｒｔで繰り返すこととなるが、ガス検知工程Ｔｓの後は、先にも示したように通電は停止ｏｆｆされる（加熱休止工程Ｔｒ）。 As described above, the gas detection device 100 detects the flammable gas.
Then, this gas detection step Ts is repeated in a gas detection cycle Rt of 20 to 60 seconds, but after the gas detection step Ts, the energization is stopped off (heating pause) as shown above. Process Tr).

〔高湿暴露実験〕
担体材料の種類によるセンサ感度の経時的な変動への影響を調べるため、担体の種類のみを変えたサンプルを作成し、センサ感度（メタン感度）の経時的な変化を測定した。 [High humidity exposure experiment]
In order to investigate the effect of the type of carrier material on the change in sensor sensitivity over time, samples were prepared in which only the type of carrier was changed, and the change in sensor sensitivity (methane sensitivity) over time was measured.

測定対象は以下の３サンプルである。 The measurement targets are the following three samples.

（高温暴露実験例１）
担体としての酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）に５質量％の白金（Ｐｔ）および２質量％のイリジウム（Ｉｒ）を担持させたサンプル。
（高温暴露実験例２）
担体としての酸化チタニウム（ＴｉＯ₂）に５質量％の白金（Ｐｔ）をおよび２質量％のイリジウム（Ｉｒ）担持させたサンプル。
（高温暴露実験例３）
担体としてのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に５質量％の白金（Ｐｔ）および２質量％のイリジウム（Ｉｒ）を担持させたサンプル。 (High temperature exposure experiment example 1)
A sample in which 5% by mass platinum (Pt) and 2% by mass iridium (Ir) were supported on zirconium oxide (ZrO _{2) as a carrier.}
(High temperature exposure experiment example 2)
A sample in which 5% by mass platinum (Pt) and 2% by mass iridium (Ir) were supported on titanium oxide (TiO _{2) as a carrier.}
(High temperature exposure experiment example 3)
A sample in which 5% by mass of platinum (Pt) and 2% by mass of iridium (Ir) were supported on alumina (Al ₂ O _{3) as a carrier.}

図２に、５０℃ ６０％ＲＨ暴露試験を行ったサンプルのメタン感度（４００℃加熱時の３０００ｐｐｍのメタンガス中での抵抗値ＲＣｈ４を４００℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値Ｒａｉｒで除したものＲＣｈ４／Ｒａｉｒ）の経時変化を示した。なお、メタン感度の測定は、２０℃ ６５％ＲＨ清浄空気中にて行った。
ガス検知は、これまで説明してきたパルス加熱をガス検知周期Ｒｔで繰り返して行っている（後述するメタン感度実験において同じ）。 FIG. 2 shows the methane sensitivity of the sample subjected to the 50 ° C. 60% RH exposure test (resistance value RCh4 in 3000 ppm methane gas when heated at 400 ° C. divided by resistance value Rhr in Air when heated at 400 ° C. RCh4. The change with time of / Rair) was shown. The methane sensitivity was measured in clean air at 20 ° C. and 65% RH.
In the gas detection, the pulse heating described so far is repeated in the gas detection cycle Rt (the same applies in the methane sensitivity experiment described later).

図２に示される通り、担体が酸化ジルコニウム或いは酸化チタニウムである、高湿暴露実験例１、２では、メタン感度が経時的に変化しない。これに対して、高湿暴露実験例３（担体がアルミナ）では、メタン感度が経時的に低下している。 As shown in FIG. 2, in the high humidity exposure Experiment Examples 1 and 2 in which the carrier is zirconium oxide or titanium oxide, the methane sensitivity does not change with time. On the other hand, in High Humidity Exposure Experimental Example 3 (carrier is alumina), the methane sensitivity decreases with time.

発明者らは、この要因が下記によるものであることと推定している。
触媒層１１における水との相互作用は、以下の３段階からなる。 The inventors presume that this factor is due to the following.
The interaction with water in the catalyst layer 11 consists of the following three steps.

（１）短期的にＯＨ基が吸着し化学吸着水が増える、
（２）加熱時に飛ばし切れない水分子（物理吸着水）が蓄積する、
（３）吸着水がバルク（担体）と反応して水和物を形成する、
の３段階である。 (1) In the short term, OH groups are adsorbed and chemically adsorbed water increases.
(2) Water molecules (physisorbed water) that cannot be completely blown off during heating accumulate.
(3) The adsorbed water reacts with the bulk (carrier) to form a hydrate.
There are three stages.

加熱休止工程を含まない場合は、（１）→（３）のステップで進み、加熱休止工程を含む場合は、（２）→（３）のステップで進む。従って、水との相互作用が強いＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃を担体とする場合、加熱休止工程を含まない場合は、高湿中で（１）が生じやすく、本実施形態が対象とするように加熱休止工程を含む場合には、高湿中で（２）が生じやすくなり、経時的に（３）へと移行して、検知対象ガスの感度を変化させてしまう。 If the heating suspension step is not included, the process proceeds in steps (1) → (3), and if the heating suspension step is included, the process proceeds in steps (2) → (3). _{Therefore, when SiO 2} and Al ₂ O ₃ having a strong interaction with water are used as the carrier, (1) is likely to occur in high humidity when the heating suspension step is not included, and this embodiment is targeted. When the heating suspension step is included in the above, (2) is likely to occur in high humidity, and the process shifts to (3) over time, changing the sensitivity of the gas to be detected.

この点、水との相互作用がほとんどない酸化ジルコニウム或いは酸化チタニウムを担体とした場合、加熱休止工程を含まない場合は、高湿中であっても（１）が生じにくく、加熱休止工程を含む場合には、高湿中でも（２）は少ない。このため、経時的に水和物が形成されることに至らず感度変動は生じない。また、ガス感度が湿度に依存することもない。 In this regard, when zirconium oxide or titanium oxide, which has almost no interaction with water, is used as a carrier, (1) is unlikely to occur even in high humidity when the heating suspension step is not included, and the heating suspension step is included. In some cases, (2) is small even in high humidity. Therefore, hydrate is not formed over time and the sensitivity does not fluctuate. Moreover, the gas sensitivity does not depend on the humidity.

〔メタン感度実験〕
担体の種類と触媒金属の種類・量の違いによるメタン感度を比較するため、主に触媒金属の種類・量を変更した１９サンプルを作成し、通常環境下でのメタン感度を測定した。メタン感度は、環境条件を除いて、先に〔高湿暴露実験〕で説明したと同様である。即ち、メタン感度は、４００℃加熱時の３０００ｐｐｍのメタンガス中での抵抗値ＲＣｈ４を４００℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値Ｒａｉｒで除したものＲＣｈ４／Ｒａｉｒとしている。
先に高湿暴露実験で使用した高温暴露実例１、２はサンプル１６、サンプル１８である。
測定対象とした各サンプルに関して以下に整理する。 [Methane sensitivity experiment]
In order to compare the methane sensitivity due to the difference in the type and amount of the carrier and the type and amount of the catalyst metal, 19 samples in which the type and amount of the catalyst metal were mainly changed were prepared, and the methane sensitivity under a normal environment was measured. The methane sensitivity is the same as described above in the [High humidity exposure experiment] except for the environmental conditions. That is, the methane sensitivity is RCh4 / Air obtained by dividing the resistance value RCh4 in 3000 ppm methane gas when heated at 400 ° C. by the resistance value Air in Air when heated at 400 ° C.
Examples 1 and 2 of high temperature exposure used in the high humidity exposure experiment are Sample 16 and Sample 18.
The samples to be measured are summarized below.

１．担体の種類
サンプル１〜１７酸化ジルコニウム
１８酸化チタニウム
１９アルミナ
２．触媒金属
検討対象とした触媒金属はパラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、の３種類とした。 1. 1. Carrier type Sample 1-17 Zirconium oxide
18 Titanium oxide
19 Alumina 2. Catalytic Metals The catalyst metals examined were three types: palladium (Pd), iridium (Ir), and platinum (Pt).

以下に示す表１、２、３、４に、サンプル１〜１９における触媒金属の担持量（質量％）を示した。記載のない欄は、触媒金属が担持されていないことを示す。 Tables 1, 2, 3 and 4 shown below show the supported amount (mass%) of the catalyst metal in Samples 1 to 19. Columns not listed indicate that no catalyst metal is supported.

さらに、図３に、各サンプルのメタン感度を示した。
同図上段にサンプル番号を、同図下段に金属酸化触媒の種類と濃度（質量％）を示した。 Furthermore, FIG. 3 shows the methane sensitivity of each sample.
The sample number is shown in the upper part of the figure, and the type and concentration (mass%) of the metal oxidation catalyst are shown in the lower part of the figure.

結果、従来技術に相当するサンプル１９（アルミナ担体・７質量％パラジウム）に対して、担体のみを酸化ジルコニウムに変更したサンプル１７のメタン感度は上昇した。
両サンプルにおいて、サンプル１７のほうが、別途行った高湿暴露実験においても感度が変化しない好ましい結果であった。
さらに、比較対象とした酸化ジルコニウムを担体とするサンプル（１〜１７）は、全サンプルにおいてサンプル１９よりメタンに対して高感度であった。
また、比較対象とした酸化チタニウムを担体とするサンプル１８は、サンプル１９よりメタンに対して高感度であった。
先に説明した高温暴露実験例３（アルミナ担体・５質量％白金、２質量％イリジウム）と比較すると、サンプル１から１８は、この高温暴露実験例３以上のメタン感度を示した。 As a result, the methane sensitivity of the sample 17 in which only the carrier was changed to zirconium oxide was increased with respect to the sample 19 (alumina carrier, 7% by mass palladium) corresponding to the prior art.
In both samples, sample 17 was a preferable result in which the sensitivity did not change even in the high humidity exposure experiment conducted separately.
Furthermore, the samples (1 to 17) using zirconium oxide as a carrier for comparison were more sensitive to methane than sample 19 in all the samples.
Further, the sample 18 using titanium oxide as a carrier for comparison was more sensitive to methane than the sample 19.
Compared with the high temperature exposure Experimental Example 3 (alumina carrier, 5% by mass platinum, 2% by mass iridium) described above, Samples 1 to 18 showed methane sensitivity higher than that of the high temperature exposure Experimental Example 3.

検討対象としたサンプル中、特に高いメタン感度を示したのは、酸化ジルコニウムを担体とし、触媒金属が白金のみからなるサンプル（８及び１３）であった。
結果、担体としての酸化ジルコニウムに対して触媒金属として白金のみを使用する組み合わせが、ガスセンサとして、特に好ましいことが判明した。 Among the samples to be examined, the samples (8 and 13) in which zirconium oxide was used as a carrier and the catalyst metal was only platinum showed particularly high methane sensitivity.
As a result, it was found that a combination using only platinum as a catalyst metal with respect to zirconium oxide as a carrier is particularly preferable as a gas sensor.

また、サンプル８とサンプル１３を比較すると白金濃度が高いサンプル１３の方がメタン感度が高くなっており、白金濃度が高いほどメタン感度が高くなっている。一方で、サンプル１５とサンプル１６を比較すると、同じイリジウム濃度に対して、白金濃度が高いほどメタン感度が低下している。以上のことから、白金濃度は、ある程度の濃度までは濃度が高いほどメタン感度が高くなるが、ある濃度を超えると逆にメタン感度が低くなり、メタン高感度を得るために適切な濃度範囲が存在することがわかる。なお、ある濃度を超えてメタン感度が低下するのは、白金の酸化活性が高まり触媒層においてメタンまでも燃焼酸化してしまうためと考えられる。以上のことから、白金の濃度は、０．３質量％以上９質量％以下、望ましくは、０．３質量％以上６質量％以下が好適であると考えられる。 Further, when the sample 8 and the sample 13 are compared, the sample 13 having a higher platinum concentration has a higher methane sensitivity, and the higher the platinum concentration, the higher the methane sensitivity. On the other hand, when the sample 15 and the sample 16 are compared, the higher the platinum concentration is, the lower the methane sensitivity is for the same iridium concentration. From the above, as for the platinum concentration, the higher the concentration is, the higher the methane sensitivity becomes, but when the concentration exceeds a certain concentration, the methane sensitivity becomes lower, and the appropriate concentration range for obtaining the high methane sensitivity is established. It turns out that it exists. It is considered that the reason why the methane sensitivity decreases beyond a certain concentration is that the oxidative activity of platinum increases and even methane is burnt and oxidized in the catalyst layer. From the above, it is considered that the concentration of platinum is preferably 0.3% by mass or more and 9% by mass or less, preferably 0.3% by mass or more and 6% by mass or less.

〔別実施形態〕
（１）上記の実験では、可燃性ガスの一例として、メタンに関する実験例で、本発明の意義に関して述べたが、これまでも説明してきたように、プロパン等の低炭素数の炭化水素ガスの検知は、本発明に係るガス検知装置で検知可能である。 [Another Embodiment]
(1) In the above experiment, as an example of a flammable gas, the significance of the present invention was described in an experimental example relating to methane, but as has been explained so far, a hydrocarbon gas having a low carbon number such as propane has been described. The detection can be detected by the gas detection device according to the present invention.

（２）上記の実験では、触媒金属を担持する担体を酸化ジルコニウム及び酸化チタニウムから構成する例について示したが、先に段落〔００１６〕で説明したように、遷移金属酸化物は水との相互作用が小さいため、触媒金属を担持する担体としては遷移金属酸化物を採用することができる。 (2) In the above experiment, an example in which the carrier supporting the catalyst metal is composed of zirconium oxide and titanium oxide has been shown, but as described earlier in paragraph [0016], the transition metal oxides are mutually compatible with water. Since the action is small, a transition metal oxide can be adopted as the carrier for supporting the catalyst metal.

（３）担体を遷移金属酸化物から構成する場合に、上記の実験では、酸化ジルコニウム或いは酸化チタニウムのみから構成する例について示したが、触媒部位の担体が遷移金属酸化物を主成分として構成されていればよい。ここで、主成分とは５０質量％以上（複数の遷移金属酸化物より構成される場合はその合計質量が５０質量％以上）を意味する。
さらに、触媒金属に関しては、本発明にあっては、白金を主成分とし、担体との合計質量に対する質量％を触媒濃度として０．３〜９質量％とするのが好適である。
ここで、白金を主成分とするとは、前記範囲内で白金が担持され、他の金属酸化触媒（パラジウム、イリジウムから選択される一種以上）を含む場合は、その量が、白金の量より少ないことを意味する。 (3) When the carrier is composed of a transition metal oxide In the above experiment, an example in which the carrier is composed of only zirconium oxide or titanium oxide is shown, but the carrier of the catalyst site is composed of the transition metal oxide as a main component. I just need to be there. Here, the principal component means 50% by mass or more (when composed of a plurality of transition metal oxides, the total mass thereof is 50% by mass or more).
Further, regarding the catalyst metal, in the present invention, it is preferable that platinum is the main component and the mass% with respect to the total mass with the carrier is 0.3 to 9% by mass as the catalyst concentration.
Here, when platinum is the main component, when platinum is supported within the above range and contains other metal oxidation catalysts (one or more selected from palladium and iridium), the amount is smaller than the amount of platinum. Means that.

（４）これまでの説明では、図４（ａ）（ｂ）に示す加熱駆動信号で、メタンを検知する場合を主に説明したが、図４（ｃ）に示すように、メタン検知の後に一酸化炭素検知を伴ってもよいし、メタンと一酸化炭素を交互に検知しても良い。一酸化炭素の検知には、ガス検知層１０および触媒層１１を５０℃〜２５０℃に加熱する。この間（具合的には、図４（ｃ）に黒丸で示す通電停止の直前）にガス検出部１３がガス検知層１０の抵抗値を測定して、その値から一酸化炭素の濃度を検知することとできる。
図４（ｃ）においては、メタン検知に引き続いて、連続して一酸化炭素の検知を行っているが、両検知間にヒータ部位への通電を停止する加熱休止工程を介在させてもよい。 (4) In the explanation so far, the case where methane is detected by the heating drive signal shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b) has been mainly described, but as shown in FIG. 4 (c), after methane detection. It may be accompanied by carbon monoxide detection, or methane and carbon monoxide may be detected alternately. To detect carbon monoxide, the gas detection layer 10 and the catalyst layer 11 are heated to 50 ° C. to 250 ° C. During this period (specifically, immediately before the power stop indicated by the black circle in FIG. 4C), the gas detection unit 13 measures the resistance value of the gas detection layer 10 and detects the concentration of carbon monoxide from that value. It can be done.
In FIG. 4C, carbon monoxide is continuously detected following the methane detection, but a heating suspension step of stopping the energization of the heater portion may be interposed between the two detections.

（５）上記した実施の形態では、ガス検知工程Ｔｓにおけるヒータ部位への通電が、その通電時間を０．０５秒〜０．５秒とするパルス通電であり、当該パルス通電を、加熱休止工程Ｔｒを介して２０秒〜６０秒のガス検知周期Ｒｔで繰り返す場合に関して説明した。
この通電形態は、所謂、パルス加熱を所定のガス検知周期Ｒｔで繰り返す形態であり、先にも説明したように、通常時に基本とする通電形態の一例である。
従って、この基本通電形態を実行しながら、例えばメタンを検知した可能性がある場合に、パルス通電（パルス加熱）の周期であるガス検知周期を、例えば、５秒〜１０秒周期とする等、任意の短周期とすることもできる。
一方、ガス検知工程における加熱時間と加熱休止工程の加熱停止時間との関係に関しては、先にも示したように、前者が後者より短いことが省電力性において好ましい。 (5) In the above-described embodiment, the energization of the heater portion in the gas detection step Ts is a pulse energization in which the energization time is 0.05 seconds to 0.5 seconds, and the pulse energization is a heating pause step. The case of repeating with a gas detection cycle Rt of 20 seconds to 60 seconds via Tr has been described.
This energization form is a form in which so-called pulse heating is repeated at a predetermined gas detection cycle Rt, and as described above, it is an example of an energization form that is basically used in normal times.
Therefore, while executing this basic energization mode, for example, when there is a possibility that methane is detected, the gas detection cycle, which is the cycle of pulse energization (pulse heating), is set to, for example, 5 seconds to 10 seconds. It can be any short cycle.
On the other hand, regarding the relationship between the heating time in the gas detection step and the heating stop time in the heating suspension step, as described above, it is preferable that the former is shorter than the latter in terms of power saving.

（６）上記した実施の形態では、ガス検知工程Ｔｓにおけるヒータ部位への通電が、その通電時間を０．０５秒〜０．５秒とするパルス通電である例を示したが、パルス通電時間としては、ガス検知周期Ｒｔが２０秒〜６０秒とされる場合に、その通電時間を５秒以下としてもよい。 (6) In the above-described embodiment, an example is shown in which the energization of the heater portion in the gas detection step Ts is a pulse energization in which the energization time is 0.05 seconds to 0.5 seconds. When the gas detection cycle Rt is 20 seconds to 60 seconds, the energization time may be 5 seconds or less.

（７）さらに、これまでに示した実施形態においては、ガス検知工程Ｔｓの後に、加熱を休止する加熱休止工程Ｔｒを実行する例を示した。
しかしながら、本発明の趣旨からは、前記加熱休止工程Ｔｒに相当する時間帯に、ヒータ部位に通電して、ガス検知部位及び触媒部位が、加熱されているほうが耐湿性に関しては好ましい。
そこで、前記ヒータ部位に通電してガス検知部位及び触媒部位を加熱するとともに検知対象ガスを検知するガス検知工程の間に、このガス検知工程でガス検知部位及び触媒部位が到達する温度未満の温度（例えば、メタン検知のみを行う場合は、１００℃未満で常温以上の温度、一酸化炭素検知を伴う場合は、その一酸化炭素検知温度より低い温度で、１００℃未満の常温以上の温度（一酸化炭素検知を１００℃で行う場合、温度５０℃程度の温度））に加熱しておく小加熱工程を実行してもよい。 (7) Further, in the embodiments shown so far, an example is shown in which the heating suspension step Tr for suspending the heating is executed after the gas detection step Ts.
However, from the point of view of the present invention, it is preferable that the heater portion is energized and the gas detection portion and the catalyst portion are heated during the time zone corresponding to the heating suspension step Tr in terms of moisture resistance.
Therefore, during the gas detection step of energizing the heater portion to heat the gas detection portion and the catalyst portion and detecting the detection target gas, the temperature lower than the temperature reached by the gas detection portion and the catalyst portion in this gas detection step. (For example, when only methane detection is performed, the temperature is lower than 100 ° C and above room temperature, and when carbon monoxide is detected, the temperature is lower than the carbon monoxide detection temperature and below 100 ° C and above room temperature (1). When carbon oxide detection is performed at 100 ° C., a small heating step of heating to a temperature of about 50 ° C.)) may be executed.

即ち、ガス検知を行うガス検知工程Ｔｓの後に、ガス検知を行わない非検知工程を実行する構成において、この非検知工程を加熱休止工程Ｔｒとしたり、小加熱工程とすることもできるが、この非検知工程において、加熱休止（通電停止）、加熱（通電）を任意の形態で組み合わせて、この非検知工程においてガス検知部位及び触媒部位の温度をガス検知工程における両部位の温度より低い状態とすることとしてもよい。この場合、両部位の温度を水の影響を受けにくい温度に維持すると、水和物の生成を阻害できる。ここでの加熱休止（通電停止）、加熱（通電）の組合せには、組み合わせのタイミングの選択、更には通電量の大小の選択の何れか一方以上が当然含まれる。経時的に温度が変化するものとしてもよい。
さらに、この非検知工程における温度管理は如何なる手段によるものとしてよく、例えば、ヒータ部位への通電とは異なる手段によるものであっても良い。 That is, in a configuration in which a non-detection step that does not perform gas detection is executed after the gas detection step Ts that detects gas, this non-detection step may be a heating pause step Tr or a small heating step. In the non-detection process, heating pause (energization stop) and heating (energization) are combined in any form, and the temperature of the gas detection part and the catalyst part in this non-detection process is lower than the temperature of both parts in the gas detection process. You may do it. In this case, if the temperature of both sites is maintained at a temperature that is not easily affected by water, the formation of hydrate can be inhibited. The combination of heating pause (energization stop) and heating (energization) here naturally includes one or more of selection of the timing of the combination and selection of the amount of energization. The temperature may change over time.
Further, the temperature control in this non-detection step may be performed by any means, for example, a means different from the energization of the heater portion.

（８）さて、上述の実施形態では、ガス検知装置１００の構造は、図１に示されるいわゆる基板型であるが、他の構造も可能である。例えば、ヒータ層６を覆う絶縁層７を設けることなく、ヒータ層６が電極層９を兼ねる構造も可能である。
また、例えば図５に示すように、電極とヒータ部位とを兼ねる電極線２１のコイル２２の周囲に、酸化物半導体からなるガス検知部位２３を形成し、その周囲に触媒層（触媒部位）２４、２５を形成する構造も可能である。ここでは、触媒層を２層としているが、単層としてもよい。２層とする場合は、層間で触媒金属の割合を変えることができる。この場合、白金を主成分とするとは、少なくとも１層において白金の量が上述の量の範囲内で、他の触媒金属量より多いことを意味する。
また図６に示すように、電極とヒータ部位とを兼ねる電極線３１のコイル３２の中心に、別の電極３３を配置して、コイル３２の周囲に、酸化物半導体からなるガス検知部位３４を形成し、その周囲に触媒層３５を形成する構造も可能である。
なお、ガス検知装置１００は、ヒータ部位、検知対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位、及び当該ガス検知部位の少なくとも一部を覆う触媒部位を有してなるガスセンサを備え、ヒータ部位に通電してガス検知部位及び触媒部位を加熱するとともに検知対象ガスを検知するガス検知装置であればよく、これまで説明してきた実施形態に限定されない。 (8) By the way, in the above-described embodiment, the structure of the gas detection device 100 is the so-called substrate type shown in FIG. 1, but other structures are also possible. For example, it is possible to have a structure in which the heater layer 6 also serves as the electrode layer 9 without providing the insulating layer 7 that covers the heater layer 6.
Further, for example, as shown in FIG. 5, a gas detection portion 23 made of an oxide semiconductor is formed around the coil 22 of the electrode wire 21 that also serves as an electrode and a heater portion, and a catalyst layer (catalyst portion) 24 is formed around the gas detection portion 23. , 25 is also possible. Here, the catalyst layer is two layers, but it may be a single layer. In the case of two layers, the ratio of the catalyst metal can be changed between the layers. In this case, the fact that platinum is the main component means that the amount of platinum in at least one layer is within the above-mentioned amount range and is larger than the amount of other catalytic metals.
Further, as shown in FIG. 6, another electrode 33 is arranged at the center of the coil 32 of the electrode wire 31 that also serves as an electrode and a heater portion, and a gas detection portion 34 made of an oxide semiconductor is provided around the coil 32. A structure is also possible in which the catalyst layer 35 is formed around the catalyst layer 35.
The gas detection device 100 includes a heater portion, a gas detection portion whose characteristics change due to contact with a gas to be detected, and a gas sensor having a catalyst portion that covers at least a part of the gas detection portion. It is not limited to the embodiments described above, as long as it is a gas detection device that heats the gas detection portion and the catalyst portion by energizing the gas and detects the gas to be detected.

（９）さらに、このような遷移金属酸化物を主成分とする担体に、白金を主成分とする触媒金属が担持された触媒部分は、ガス検知部位に対して、少なくともその一部を覆って設けられていればよい。このような触媒部位を設けることにより、妨害ガスの選択燃焼を行うことが可能と考えられるためである。 (9) Further, the catalyst portion in which the catalyst metal containing platinum as the main component is supported on the carrier containing the transition metal oxide as the main component covers at least a part of the gas detection site. It suffices if it is provided. This is because it is considered possible to selectively burn the interfering gas by providing such a catalyst portion.

５支持層（基板）
６ヒータ層（ヒータ部位）
９電極層（電極）
１０ガス検知層（ガス検知部位）
１１触媒層（触媒部位）
１２加熱制御部
１３ガス検出部
１５電池（電源）
２０センサ素子（ガスセンサ）
１００ガス検知装置 5 Support layer (board)
6 Heater layer (heater part)
9 Electrode layer (electrode)
10 Gas detection layer (gas detection site)
11 Catalyst layer (catalyst site)
12 Heat control unit 13 Gas detection unit 15 Battery (power supply)
20 Sensor element (gas sensor)
100 gas detector

Claims

A gas sensor comprising a heater portion, a gas detection portion whose characteristics change due to contact with a gas to be detected, and a catalyst portion provided so as to cover at least a part of the gas detection portion.
A gas detection device that energizes the heater portion to heat the gas detection portion and the catalyst portion and detects the detection target gas.
The catalyst moiety is configured by supporting a catalyst metal containing platinum as a main component on a carrier containing a transition metal oxide as a main component.
In the catalyst site, platinum of 0.3% by mass or more and 1 % by mass or less is supported as the catalyst metal on the carrier, and iridium is contained as the catalyst metal.
A gas detection device in which the transition metal oxide is zirconium oxide and the particle size of the zirconium oxide is 1 to 10 μm.

The gas detection apparatus according to claim 1 , wherein the catalyst site includes a zirconium oxide sintered body obtained by baking zirconium oxide powder, and has a specific surface area of 30 m ^{2 / g.}

The gas detection step of energizing the heater part to heat the gas detection part and the catalyst part and detecting the gas to be detected, and the temperature of the gas detection part and the catalyst part of both parts in the gas detection step. The gas detection device according to claim 1 or 2, wherein the detection target gas is detected by repeating the non-detection step of keeping the temperature lower than the temperature.

The gas detection step of energizing the heater part to heat the gas detection part and the catalyst part and detecting the gas to be detected, and the gas detection part and the catalyst part from the temperatures of both parts in the gas detection step. The gas detection device according to claim 1 or 2, wherein the detection target gas is detected by repeating a small heating step of energizing to a low temperature.

The detection is performed by repeating a gas detection step of energizing the heater portion to heat the gas detection portion and the catalyst portion and detecting the gas to be detected, and a heating pause step of stopping energization of the heater portion. The gas detection device according to claim 1 or 2, which detects the target gas.

The gas detection device according to claim 5, wherein the heating time in the gas detection step is shorter than the heating stop time in the heating stop step.

At least the heating in the gas detection step is pulse heating having a heating time of 0.05 seconds to 0.5 seconds, and the pulse heating is performed in a gas detection cycle of 20 seconds to 60 seconds via the heating pause step. The gas detection device according to claim 5 or 6, wherein at least the repeating basic heating mode is executed.

The gas detection device according to any one of claims 1 to 7, further comprising a high-temperature heating step of heating the gas detection portion and the catalyst portion to a temperature for detecting methane when detecting the gas to be detected.

A gas sensor used in the gas detection device according to any one of claims 1 to 8.
It is composed of a heater part, a gas detection part whose characteristics change due to contact with the gas to be detected, and a catalyst part that covers at least a part of the gas detection part.
The catalyst site is composed of a carrier containing zirconium oxide as a main component, supporting 0.3% by mass or more and 1% by mass or less of platinum as a main component, and containing iridium.
A gas sensor in which the particle size of the zirconium oxide is 1 to 10 μm.