JP6870798B2

JP6870798B2 - Film formation equipment and film formation method

Info

Publication number: JP6870798B2
Application number: JP2016230713A
Authority: JP
Inventors: 柳生　慎悟; 慎悟柳生; 年幸成田; 俊実人羅
Original assignee: Flosfia Inc
Current assignee: Flosfia Inc
Priority date: 2016-11-28
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2036-11-28
Also published as: JP2018086624A

Description

本発明は、顔料、印刷、環境等に有用な粉体が得られる新規な成膜装置および成膜方法に関する。 The present invention relates to a novel film forming apparatus and film forming method capable of obtaining a powder useful for pigments, printing, environment and the like.

粉体の表面を同一または異なる物質の膜で被覆することにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多様性を与えることが知られており、従来そのための方法として種々の手段が提案されている。例えば、物体の表面に保護や装飾のために膜を形成する被覆技術として、塗着法、沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電着法や陽極酸化法等多くの手段が知られている。近年においては、種々の技術分野における進歩に伴い、特異な性質を備えた粉体、特に金属粉体または金属化合物粉体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体または金属化合物粉体だけが備える性質の他に、膜が備える別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められている。 It is known that coating the surface of a powder with a film of the same or different substances improves the properties of the powder or imparts diversity to the properties, and various means have conventionally been used for this purpose. Proposed. For example, as a coating technique for forming a film on the surface of an object for protection or decoration, many means such as a coating method, a deposition method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an electrodeposition method and an anodizing method are known. In recent years, with the progress in various technical fields, there has been an increasing demand for powders having unique properties, particularly metal powders or metal compound powders, and powders, especially metal powders or metal compound powders. In addition to the properties that only the body has, there is a demand for powders that have other properties that the membrane has and have combined functions.

粉体の表面に同一または異なる物質の膜を被覆し、複合した機能を有する粉体を製造する方法として、特許文献１では、特定の環状シロキサンを真空容器中で揮発させて、銅粉末の表面を環状シロキサン化合物で被覆する方法が開示されている。この方法によれば、銅粉末の電気伝導性を損なわずに耐食性を高めることができると、特許文献１には記載されている。しかしながら、特許文献１のような、真空中の気相法では、粉体表面に均一かつ良好に成膜されているとはいえず、また、真空設備が必要となるなど、製造装置が大掛かりになり、手続も煩雑であり、低コストで多量に生産する方法として、十分に満足のいくものではなかった。 As a method for producing a powder having a composite function by coating the surface of the powder with a film of the same or different substances, in Patent Document 1, a specific cyclic siloxane is volatilized in a vacuum container to form a surface of the copper powder. Is disclosed as a method of coating with a cyclic siloxane compound. According to Patent Document 1, it is possible to improve the corrosion resistance without impairing the electrical conductivity of the copper powder. However, in the gas phase method in vacuum as in Patent Document 1, it cannot be said that the film is uniformly and well formed on the powder surface, and a vacuum facility is required. As a result, the procedure was complicated, and it was not sufficiently satisfactory as a method for mass production at low cost.

また、特許文献２では、コアとなる金属粒子とシェル源の金属酸化物粒子とが分散したスラリー状の噴霧液を噴霧し、噴霧された液滴を加熱して乾燥させることにより、コアシェル粒子を作製する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、すぐに乾燥させると、不均一な膜となってしまうので、噴霧されて液滴となった噴霧液中で、各々の粒子が液滴中で十分に分散してから液滴を乾燥させる必要があった。また、乾燥のために、噴霧乾燥炉の長さを十分にとる必要があり、さらに、噴霧乾燥炉内の温度が段階的に変化するように構成する必要があるなど、装置が大掛かり且つ複雑になるといった問題があった。また、噴霧による衝突エネルギーにより、粉体表面に均一かつ密着性良く成膜することが困難であった。 Further, in Patent Document 2, the core-shell particles are formed by spraying a slurry-like spray liquid in which the core metal particles and the metal oxide particles of the shell source are dispersed, and heating and drying the sprayed droplets. The method of making is disclosed. However, in the method described in Patent Document 2, if the film is dried immediately, a non-uniform film is formed. Therefore, in the spray liquid that has been sprayed into droplets, each particle is sufficiently contained in the droplets. It was necessary to disperse and then dry the droplets. Further, for drying, it is necessary to take a sufficient length of the spray drying furnace, and further, it is necessary to configure the spray drying furnace so that the temperature inside the spray drying furnace changes stepwise. There was a problem such as becoming. In addition, it was difficult to form a uniform and well-adhered film on the powder surface due to the collision energy caused by spraying.

特許文献３では、電池用活物質の粉粒体を、流動ガスにより浮遊流動させながら、粉粒体にコーティング液を噴霧することにより、粉粒体にコーティング処理を行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献３のように、浮遊流動している粉粒体にコーティング液を噴霧することにより粉粒体に成膜を行う方法では、粉粒体に噴霧されたコーティング液が急速に乾燥して不均一な膜となるのを防ぐために、例えば、加熱された流動ガス、およびヒータによって２段階に分けて徐々に加熱する必要があり、工業的に有用ではなかった。また、粉体表面に均一かつ密着性良く成膜されているとはいえず、複雑な装置構成を要する問題もあった。そのため、複雑な装置構成によらず、簡略な装置構成によって粉体に均一かつ良好に成膜することができる工業的に有用な成膜装置が求められていた。 Patent Document 3 discloses a method of coating a powder or granular material by spraying a coating liquid on the powder or granular material while suspending and flowing the powder or granular material of an active material for a battery with a flowing gas. However, as in Patent Document 3, in the method of forming a film on the powder or granular material by spraying the coating liquid on the floating and flowing powder or granular material, the coating liquid sprayed on the powder or granular material dries rapidly. In order to prevent the film from forming a non-uniform film, it was necessary to gradually heat the film in two stages by, for example, a heated fluid gas and a heater, which was not industrially useful. Further, it cannot be said that the film is formed uniformly and with good adhesion on the powder surface, and there is a problem that a complicated device configuration is required. Therefore, there has been a demand for an industrially useful film forming apparatus capable of uniformly and satisfactorily forming a film on powder with a simple apparatus configuration regardless of a complicated apparatus configuration.

特開２０１６−１７２９２２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-172922 特開２０１６−０１４１９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-014194 特開２０１２−１７０９２７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-170927

本発明は、均一かつ良好に粉体に成膜することができる工業的に有用な成膜装置を提供することを目的とし、また、簡便かつ工業的有利に粉体に成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an industrially useful film forming apparatus capable of uniformly and satisfactorily forming a film on a powder, and the powder can be easily and industrially advantageously formed. It is an object of the present invention to provide a film forming method.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、原料溶液を霧化または液滴化する霧化・液滴化部、前記霧化・液滴化部で発生したミストまたは液滴をキャリアガスでもって被成膜物まで搬送する搬送部、および該ミストまたは該液滴を、ヒータを用いて熱反応させることにより該被成膜物の表面に成膜する成膜部を備える成膜装置であって、前記被成膜物が粉体であり、前記成膜部が、前記ミストまたは前記液滴と、前記粉体とを混合させる混合手段を有し、前記熱反応を、前記粉体と混合しながら行うように構成した成膜装置を用いて粉体表面に成膜を行うと、驚くべきことに、大掛かりな装置を用いることなく、また、簡略な装置構成によって、粉体に対して密着性良く、均一かつ良好に成膜できることを見出し、このような成膜装置が、工業的に有用であり、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを知見した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have made an atomizing / droplet atomizing portion for atomizing or dropletizing a raw material solution, and a mist or droplet generated in the atomizing / droplet atomizing portion. It is provided with a transporting portion that transports the mist or the droplets to the film to be formed with a carrier gas, and a film forming section that forms a film on the surface of the film to be formed by thermally reacting the mist or the droplet with a heater. In the film apparatus, the film-deposited object is a powder, and the film-forming portion has a mixing means for mixing the mist or the droplet with the powder, and the thermal reaction is carried out. When a film is formed on the powder surface using a film forming apparatus configured to be mixed with the powder, surprisingly, the powder is formed without using a large-scale apparatus and with a simple apparatus configuration. It was found that such a film forming apparatus is industrially useful and can solve the above-mentioned conventional problems at once.
In addition, after obtaining the above findings, the present inventors have further studied and completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］原料溶液を霧化または液滴化する霧化・液滴化部、前記霧化・液滴化部で発生したミストまたは液滴をキャリアガスでもって被成膜物まで搬送する搬送部、および該ミストまたは該液滴を、ヒータを用いて熱反応させることにより該被成膜物の表面に成膜する成膜部を備える成膜装置であって、前記被成膜物が粉体であり、前記成膜部が、前記ミストまたは前記液滴と、前記粉体とを混合させる混合手段を有し、前記熱反応を、前記粉体と混合しながら行うように構成したことを特徴とする成膜装置。
［２］前記混合手段が、導入ガスを前記成膜部に供給して、前記粉体を浮遊させることを特徴とする前記［１］記載の成膜装置。
［３］前記導入ガスが、前記キャリアガスである前記［２］記載の成膜装置。
［４］前記混合手段が、前記成膜部の一部または全部を回転する回転機構を有しており、該回転機構によって前記成膜部の一部または全部を回転させながら、前記粉体と前記ミストまたは前記液滴とを混合するように構成されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成膜装置。
［５］前記混合手段が、前記成膜部の一部または全部を揺動する揺動機構を有しており、該揺動機構によって前記成膜部の一部または全部を揺動させながら、前記粉体と前記ミストまたは前記液滴とを混合するように構成されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成膜装置。
［６］前記成膜部が、使用済みのミストまたは液滴を通過させ、且つ前記粉体を通過させないフィルタを備えており、前記の使用済みのミストまたは液滴を排気するように構成した前記［１］〜［５］のいずれかに記載の成膜装置。
［７］超音波振動子を霧化・液滴化部に備えており、前記の霧化または液滴化を超音波振動により行うように構成した前記［１］〜［６］のいずれかに記載の成膜装置。
［８］原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって、成膜部内に設置されている被成膜物まで搬送し、前記ミストまたは前記液滴を熱反応して前記被成膜物の表面に成膜する成膜方法であって、前記被成膜物が粉体であり、前記熱反応を、前記粉体と混合しながら行うことを特徴とする成膜方法。
［９］前記混合を、導入ガスを前記成膜部に供給して、前記粉体を浮遊させながら行う前記［８］記載の成膜方法。
［１０］前記導入ガスが、前記キャリアガスである前記［９］記載の成膜方法。
［１１］前記混合を、前記成膜部の一部または全部を回転させながら行う前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の成膜方法。
［１２］前記混合を、前記成膜部の一部または全部を揺動させながら行う前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の成膜方法。
［１３］前記熱反応を、大気圧下で行う前記［８］〜［１２］のいずれかに記載の成膜方法。
［１４］前記熱反応を、６５０℃以下の温度で行う前記［８］〜［１３］のいずれかに記載の成膜方法。
［１５］前記粉体の平均粒径が、１００μｍ以下である前記［８］〜［１４］のいずれかに記載の成膜方法。 That is, the present invention relates to the following invention.
[1] An atomizing / droplet atomizing section for atomizing or dropletizing a raw material solution, and a transport section for transporting mist or droplets generated in the atomizing / droplet atomizing section to a film to be formed with a carrier gas. , And a film forming apparatus including a film forming portion for forming a film on the surface of the film to be formed by thermally reacting the mist or the droplet with a heater, wherein the film to be formed is a powder. The film-forming portion has a mixing means for mixing the mist or the droplet with the powder, and the thermal reaction is performed while mixing with the powder. A film forming device.
[2] The film forming apparatus according to the above [1], wherein the mixing means supplies an introduction gas to the film forming portion to suspend the powder.
[3] The film forming apparatus according to the above [2], wherein the introduced gas is the carrier gas.
[4] The mixing means has a rotation mechanism that rotates a part or all of the film-forming portion, and while rotating a part or all of the film-forming portion by the rotation mechanism, the powder is combined with the powder. The film forming apparatus according to any one of [1] to [3], which is configured to mix the mist or the droplets.
[5] The mixing means has a swing mechanism that swings a part or all of the film-forming portion, and the rocking mechanism swings a part or all of the film-forming portion while swinging. The film forming apparatus according to any one of [1] to [3], which is configured to mix the powder with the mist or droplets.
[6] The film-forming portion is provided with a filter that allows used mist or droplets to pass through and does not allow the powder to pass through, and is configured to exhaust the used mist or droplets. The film forming apparatus according to any one of [1] to [5].
[7] In any of the above [1] to [6], the atomizing / droplet atomizing section is provided with an ultrasonic transducer, and the atomizing or droplet forming is performed by ultrasonic vibration. The film forming apparatus according to the above.
[8] The raw material solution is atomized or atomized, and the obtained mist or droplet is conveyed to a film to be formed installed in the film forming portion by a carrier gas, and the mist or the droplet is heated. It is a film forming method for forming a film on the surface of the film to be formed by reacting, wherein the film to be filmed is a powder, and the thermal reaction is carried out while mixing with the powder. Film formation method.
[9] The film forming method according to the above [8], wherein the mixing is performed while the introduction gas is supplied to the film forming portion and the powder is suspended.
[10] The film forming method according to the above [9], wherein the introduced gas is the carrier gas.
[11] The film forming method according to any one of [8] to [10], wherein the mixing is performed while rotating a part or all of the film forming portion.
[12] The film forming method according to any one of [8] to [10], wherein the mixing is performed while shaking a part or all of the film forming portion.
[13] The film forming method according to any one of [8] to [12], wherein the thermal reaction is carried out under atmospheric pressure.
[14] The film forming method according to any one of [8] to [13], wherein the thermal reaction is carried out at a temperature of 650 ° C. or lower.
[15] The film forming method according to any one of [8] to [14], wherein the average particle size of the powder is 100 μm or less.

本発明の成膜装置は、均一かつ良好に粉体に成膜することができ、工業的に有用である。また、本発明の成膜方法によれば、簡便かつ工業的有利に粉体に成膜することができる。 The film forming apparatus of the present invention can uniformly and satisfactorily form a powder into a powder, and is industrially useful. Further, according to the film forming method of the present invention, it is possible to form a powder in a powder easily and industrially.

実施例１で用いる成膜装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film forming apparatus used in Example 1. FIG. 実施例１に用いられる霧化・液滴化部の一態様を説明する図である。It is a figure explaining one aspect of the atomization / droplet atomization part used in Example 1. FIG. 図２における超音波振動子の一態様を示す図である。It is a figure which shows one aspect of the ultrasonic oscillator in FIG. 実施例１に用いられるトラップ手段の一態様を示す図である。It is a figure which shows one aspect of the trap means used in Example 1. FIG. 実施例１に用いられる成膜装置における回転機構の排気口側からみた模式的側面図である。It is a schematic side view seen from the exhaust port side of the rotation mechanism in the film forming apparatus used in Example 1. FIG. 実施例１に用いられる成膜装置における回転機構の供給口側からみた模式的側面図である。It is a schematic side view seen from the supply port side of the rotation mechanism in the film forming apparatus used in Example 1. FIG. 実施例２に用いられる成膜装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film forming apparatus used in Example 2. 実施例２に用いられる成膜装置における揺動機構および反応容器を模式的に表した図である。It is a figure which schematically represented the rocking mechanism and the reaction vessel in the film forming apparatus used in Example 2. 実施例３に用いられる成膜装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film forming apparatus used in Example 3. 実施例３に用いられる成膜装置の成膜部の一態様を示す図である。It is a figure which shows one aspect of the film forming part of the film forming apparatus used in Example 3. 成膜例における成膜前後の粉体の様子を表す写真である。（ａ）が成膜前、（ｂ）が１２０分成膜後、（ｃ）が２００分成膜後の粉体の様子を表している。It is a photograph which shows the state of the powder before and after the film formation in the film formation example. (A) shows the state of the powder before the film formation, (b) shows the state of the powder after the film formation for 120 minutes, and (c) shows the state of the powder after the film formation for 200 minutes. 成膜例におけるＴＥＭ観察の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the TEM observation in the film-forming example. 実施例４に用いられる成膜装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film forming apparatus used in Example 4.

本発明の成膜装置は、原料溶液を霧化または液滴化する霧化・液滴化部、前記霧化・液滴化部で発生したミストまたは液滴をキャリアガスでもって被成膜物まで搬送する搬送部、および該ミストまたは該液滴を、ヒータを用いて熱反応させることにより該被成膜物の表面に成膜する成膜部を備える成膜装置において、前記被成膜物が粉体であり、前記成膜部が、前記ミストまたは前記液滴と、前記粉体とを混合させる混合手段を有し、前記熱反応を、前記粉体と混合しながら行うように構成したことを特長とする。 The film forming apparatus of the present invention uses an atomizing / droplet atomizing portion for atomizing or dropletizing a raw material solution, and mist or droplets generated in the atomizing / droplet atomizing portion with a carrier gas to form a film. In a film forming apparatus including a transporting section for transporting the mist or the droplets to the surface of the film to be formed by thermally reacting the mist or droplets with a heater, the film to be deposited is formed. Is a powder, and the film forming portion has a mixing means for mixing the mist or the droplet with the powder, and the thermal reaction is performed while mixing with the powder. It is characterized by that.

（霧化・液滴化部）
前記霧化・液滴化部では、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストまたは液滴を発生させる。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段または液滴化手段であってよいが、本発明においては、超音波振動により行う霧化手段または液滴化手段であるのが好ましい。前記ミストまたは前記液滴は、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。ミストの液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。 (Atomization / droplet formation part)
In the atomization / droplet atomization section, the raw material solution is adjusted, and the raw material solution is atomized or dropletized to generate mist or droplets. The atomizing or droplet forming means is not particularly limited as long as the raw material solution can be atomized or dropletized, and may be a known atomizing means or droplet forming means, but in the present invention, it is super It is preferably an atomizing means or a droplet forming means performed by sonic vibration. The mist or the droplet is preferably one that has an initial velocity of zero and floats in the air, and is more preferably a mist that floats in space and can be conveyed as a gas rather than being sprayed like a spray. preferable. The droplet size of the mist is not particularly limited and may be a droplet of about several mm, but is preferably 50 μm or less, and more preferably 1 to 10 μm.

（原料溶液）
前記原料溶液は、霧化または液滴化が可能なものであれば特に限定されず、公知の原料溶液であってよく、ゾルのような液体分散媒も含まれる。有機化合物を含む原料溶液であってもよいし、無機化合物を含む原料溶液であってもよい。本発明においては、前記原料溶液が、成膜用の原料溶液であるのが好ましく、金属を含むものであるのがより好ましい。前記原料溶液における前記金属としては、例えば、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。また、前記原料溶液は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 (Raw material solution)
The raw material solution is not particularly limited as long as it can be atomized or atomized, and may be a known raw material solution, and a liquid dispersion medium such as a sol is also included. It may be a raw material solution containing an organic compound or a raw material solution containing an inorganic compound. In the present invention, the raw material solution is preferably a raw material solution for film formation, and more preferably contains a metal. Examples of the metal in the raw material solution include barium (Ba), titanium (Ti), silicon (Si), ruthenium (Sr), bismuth (Bi), gold (Au), silver (Ag), and platinum (Pt). , Copper (Cu), Iron (Fe), Manganese (Mn), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Cobalt (Co), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Chromium (Cr), Molybdenum (Mo) , Tungsten (W), Aluminum (Al), Zinc (Zn), Tantal (Ta), Lead (Pb) and Rhodium (In). Further, the raw material solution may be one kind or two or more kinds.

（搬送部）
前記搬送部では、前記キャリアガスおよび所望により供給管等を用いて前記ミストまたは前記液滴を前記被成膜物へ搬送する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。 (Transport section)
In the transport unit, the mist or the droplet is transported to the film to be filmed by using the carrier gas and, if desired, a supply pipe or the like. The type of carrier gas is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and for example, an inert gas such as oxygen, ozone, nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas is a preferable example. Is listed as. Further, the type of the carrier gas may be one type, but may be two or more types, and a diluted gas having a changed carrier gas concentration (for example, a 10-fold diluted gas) or the like is used as the second carrier gas. It may be used further. Further, the carrier gas may be supplied not only at one location but also at two or more locations. The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 L / min, and more preferably 1 to 10 L / min. In the case of a diluting gas, the flow rate of the diluting gas is preferably 0.001 to 2 L / min, more preferably 0.1 to 1 L / min.

（成膜部）
成膜部では、前記ミストまたは前記液滴を、ヒータを用いて熱反応させることにより、前記被成膜物表面に成膜する。前記熱反応は、前記ミストまたは前記液滴を加熱することにより生じる反応であればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程において、熱反応を行う際の条件等については特に制限はないが、通常、加熱温度は８００℃以下であり、好ましくは６５０℃以下であり、より好ましくは１２０〜６５０℃の範囲である。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、成膜される膜の厚さは、反応時間を調節すること等により、適宜調整することができる。
前記ヒータは、熱伝導または熱輻射によって前記ミスト又は液滴を加熱させることが可能なものであれば、特に限定されない。前記ヒータとしては、例えば、ホットプレート、赤外線ヒータ等が挙げられる。 (Film film part)
In the film forming section, the mist or the droplets are thermally reacted using a heater to form a film on the surface of the object to be filmed. The thermal reaction may be any reaction caused by heating the mist or the droplets, and the reaction conditions and the like are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. In this step, the conditions for performing the thermal reaction are not particularly limited, but the heating temperature is usually 800 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or lower, and more preferably 120 to 650 ° C. .. Further, the thermal reaction may be carried out under any of vacuum, non-oxygenated atmosphere, reduced gas atmosphere and oxygen atmosphere as long as the object of the present invention is not impaired, and the thermal reaction may be carried out under atmospheric pressure or atmospheric pressure. It may be carried out under either reduced pressure or reduced pressure, but in the present invention, it is preferably carried out under atmospheric pressure. The thickness of the film to be formed can be appropriately adjusted by adjusting the reaction time or the like.
The heater is not particularly limited as long as it can heat the mist or droplets by heat conduction or heat radiation. Examples of the heater include a hot plate and an infrared heater.

前記成膜部は、前記ミストまたは液滴と、前記粉体とを混合させる混合手段を有し、前記粉体と混合しながら前記ミストまたは前記液滴を熱反応させるように構成されている。前記混合手段は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の混合手段であってよい。本発明においては、前記混合手段が、導入ガスを前記成膜部に供給して、前記粉体を浮遊させるのが、好ましく、前記ヒータ上に載置された被成膜物に対して、前記導入ガスを用いて、前記ミストまたは前記液滴を供給することにより、前記粉体と前記ミストまたは液滴とが浮遊しながら混合するのが、より好ましい。前記導入ガスは、前記被成膜物に供給されるガスであれば、特に限定されず、キャリアガスであってもよいし、成膜部にキャリアガスとは別に供給されるガス（例えば、不活性ガス、酸素ガス、オゾン、還元ガス等）であってもよい。本発明においては、前記導入ガスがキャリアガスであるのが、前記ミストまたは前記液滴および前記粉体の混合をより良好に行うことができるため、好ましい。 The film forming portion has a mixing means for mixing the mist or droplets with the powder, and is configured to thermally react the mist or droplets while mixing with the powder. The mixing means is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, and may be a known mixing means. In the present invention, it is preferable that the mixing means supplies the introduced gas to the film forming portion to suspend the powder, and the film-deposited object placed on the heater is described as described above. It is more preferable that the powder and the mist or droplets are mixed while floating by supplying the mist or the droplets using the introduction gas. The introduced gas is not particularly limited as long as it is a gas supplied to the film-deposited object, and may be a carrier gas, or a gas supplied separately from the carrier gas to the film-forming portion (for example, non-carrier gas). It may be an active gas, an oxygen gas, ozone, a reducing gas, etc.). In the present invention, it is preferable that the introduced gas is a carrier gas because the mist or the droplets and the powder can be better mixed.

前記成膜部は、反応容器を有しているのが好ましく、前記反応容器内で、前記粉体と混合しながら前記ミストまたは前記液滴を熱反応させるように構成されているのがより好ましく、前記反応容器内で、前記粉体と前記ミストまたは前記液滴が浮遊しながら混合するように構成されているのが最も好ましい。前記反応容器の形状は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、筒状（例えば、円筒、角筒等）または略筒状であってもよいし、柱状（例えば、円柱、立方体、直方体、五角柱、六角柱または八角柱等）または略柱状であってもよいし、球形状（例えば、半球、楕円半球等）または略球形状であってもよいし、前記混合手段が、導入ガスを用いて、前記ミストまたは前記液滴を前記被成膜物に供給して、前記粉体を浮遊させる場合は、前記反応容器の形状が、球形状であるのが好ましい。前記成膜部が反応容器を有している場合、前記ヒータは、前記反応容器内に設置されていてもよいし、反応容器外に設置されていてもよい。 The film-forming portion preferably has a reaction vessel, and more preferably is configured to thermally react the mist or the droplets while mixing with the powder in the reaction vessel. Most preferably, the powder and the mist or droplets are mixed while floating in the reaction vessel. The shape of the reaction vessel is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be cylindrical (for example, a cylinder, a square cylinder, etc.) or substantially a cylinder, or a columnar (for example, a cylinder, a cube). , A rectangular parallelepiped, a pentagonal column, a hexagonal column, an octagonal column, etc.) or a substantially columnar shape, a spherical shape (for example, a hemisphere, an elliptical hemisphere, etc.) or a substantially spherical shape. When the mist or the droplets are supplied to the film to be formed by using the introduction gas to suspend the powder, the shape of the reaction vessel is preferably spherical. When the film forming portion has a reaction vessel, the heater may be installed inside the reaction vessel or may be installed outside the reaction vessel.

また、本発明においては、前記混合手段が、前記成膜部の一部または全部を回転する回転機構を有しており、該回転機構によって前記成膜部の一部または全部を回転させながら、前記粉体と前記ミストまたは前記液滴とを混合するように構成されているのも、前記粉体および前記ミストまたは液滴の混合をより良好に行うことができるため、好ましい。本発明においては、前記回転機構によって前記成膜部の一部を回転させるのが好ましく、前記成膜部が反応容器を有している場合には、前記回転機構によって前記反応容器を回転させるのが好ましい。前記反応容器を回転させる場合、前記反応容器は、筒状（例えば、円筒、角筒等）であるのが、粉体の取扱い性および成膜レートがより良好なものとなるので、好ましく、反応管であるのがより好ましく、管状炉内に設置された反応管であるのが最も好ましい。前記回転機構は、前記成膜部の一部または全部を回転させることができるものであれば、特に限定されない。前記回転機構としては、例えば、モータを用いる公知の回転機構などが挙げられる。本発明においては、前記回転機構が、少なくとも、モータ、回転軸、および前記回転機構を制御するコントローラを有しているのが好ましい。前記成膜部の一部または全部を回転させる回転軸は、前記ミストまたは液滴が前記被成膜物まで搬送される方向と平行または略平行であるのが好ましい。また、前記回転の回転速度は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、前記粉体の数、平均粒径等によって適宜決定され得る。上記のような好ましい回転機構としては、例えば、図１に示される成膜装置における、回転機構などが挙げられ、より具体的には、図５および図６に示される回転機構などが挙げられる。 Further, in the present invention, the mixing means has a rotation mechanism for rotating a part or all of the film forming portion, and the rotating mechanism rotates a part or all of the film forming portion while rotating the part or all of the film forming portion. It is also preferable that the powder and the mist or the droplets are mixed because the powder and the mist or the droplets can be mixed better. In the present invention, it is preferable to rotate a part of the film forming portion by the rotating mechanism, and when the film forming portion has a reaction vessel, the reaction vessel is rotated by the rotating mechanism. Is preferable. When the reaction vessel is rotated, it is preferable that the reaction vessel has a tubular shape (for example, a cylinder, a square cylinder, etc.) because the handleability of the powder and the film formation rate are better. A tube is more preferable, and a reaction tube installed in a tubular furnace is most preferable. The rotation mechanism is not particularly limited as long as it can rotate a part or all of the film-forming portion. Examples of the rotation mechanism include a known rotation mechanism using a motor. In the present invention, it is preferable that the rotating mechanism has at least a motor, a rotating shaft, and a controller that controls the rotating mechanism. The rotation axis that rotates a part or all of the film-forming portion is preferably parallel or substantially parallel to the direction in which the mist or droplets are conveyed to the film-deposited object. Further, the rotation speed of the rotation is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately determined by the number of the powders, the average particle size, and the like. Examples of the preferable rotation mechanism as described above include the rotation mechanism in the film forming apparatus shown in FIG. 1, and more specifically, the rotation mechanism shown in FIGS. 5 and 6.

また、本発明においては、前記混合手段が、前記成膜部の一部または全部を揺動する揺動機構を有しており、該揺動機構によって前記成膜部の一部または全部を揺動させながら、前記粉体と前記ミストまたは液滴とを混合するように構成されているのも、前記粉体および前記ミストまたは液滴の混合をより良好に行うことができるため、好ましい。本発明においては、前記揺動機構によって前記成膜部の一部を揺動させるのが好ましく、前記成膜部が反応容器を有している場合には、前記揺動機構によって前記反応容器を揺動させるのが好ましい。前記揺動機構は、前記成膜部の一部または全部を揺動させることができるものであれば、特に限定されない。前記揺動機構としては、例えば、モータを用いる公知の揺動機構などが挙げられる。本発明においては、前記揺動機構が、少なくとも、モータ、回転軸、アーム、および前記揺動機構を制御するコントローラを有しているのが好ましい。前記成膜部の一部または全部を揺動させる方向は、前記ミストまたは液滴が前記被成膜物まで搬送される方向と垂直方向または略垂直方向であるのが、より均一に成膜できるので、好ましい。また、前記揺動の揺動速度は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、前記粉体の数、平均粒径等によって適宜決定され得る。上記のような好ましい揺動機構としては、例えば、図７に示される成膜装置における、揺動機構などが挙げられ、より具体的には、図８に示される揺動機構などが挙げられる。 Further, in the present invention, the mixing means has a swing mechanism that swings a part or all of the film-forming portion, and the swing mechanism shakes a part or all of the film-forming portion. It is also preferable that the powder and the mist or droplets are mixed while being moved because the powder and the mist or droplets can be mixed better. In the present invention, it is preferable that a part of the film forming portion is shaken by the shaking mechanism, and when the film forming portion has a reaction vessel, the reaction vessel is shaken by the shaking mechanism. It is preferable to swing it. The swing mechanism is not particularly limited as long as it can swing a part or all of the film-forming portion. Examples of the swing mechanism include a known swing mechanism using a motor. In the present invention, it is preferable that the swing mechanism has at least a motor, a rotating shaft, an arm, and a controller that controls the swing mechanism. The direction in which a part or all of the film-forming portion is swung is a direction perpendicular to or substantially perpendicular to the direction in which the mist or droplets are conveyed to the film-deposited object, so that the film can be formed more uniformly. Therefore, it is preferable. Further, the rocking speed of the rocking is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately determined by the number of the powders, the average particle size, and the like. Examples of the preferred rocking mechanism as described above include the rocking mechanism in the film forming apparatus shown in FIG. 7, and more specifically, the rocking mechanism shown in FIG.

本発明においては、前記混合手段が、前記成膜部の一部または全部を振動させる振動機構を有しており、該振動機構によって前記成膜部の一部または全部を振動させながら、前記粉体と前記ミストまたは液滴とを混合するように構成されているのも、前記粉体および前記ミストまたは液滴の混合をより良好に行うことができるため、好ましい。本発明においては、前記振動機構によって前記成膜部の一部を振動させるのが好ましく、前記成膜部が反応容器を有している場合には、前記振動機構によって前記反応容器を振動させるのが好ましい。前記振動機構は、前記成膜部の一部または全部を振動させることができるものであれば、特に限定されない。前記振動機構としては、例えば、モータを用いる公知の振動機構などが挙げられる。 In the present invention, the mixing means has a vibration mechanism that vibrates a part or all of the film-forming portion, and the powder is vibrated while a part or all of the film-forming portion is vibrated by the vibration mechanism. It is also preferable that the body and the mist or droplets are mixed because the powder and the mist or droplets can be mixed better. In the present invention, it is preferable to vibrate a part of the film-forming portion by the vibration mechanism, and when the film-forming portion has a reaction vessel, the reaction vessel is vibrated by the vibration mechanism. Is preferable. The vibration mechanism is not particularly limited as long as it can vibrate a part or all of the film-forming portion. Examples of the vibration mechanism include a known vibration mechanism using a motor.

前記成膜部は、使用済みのミストまたは液滴を通過させ、且つ前記粉体を通過させないフィルタを備えており、前記の使用済みのミストまたは液滴を排気するように構成しているのが好ましい。前記フィルタの平均孔径は、使用済みのミストまたは液滴を通過させ、且つ前記粉体を通過させないものが好ましく、本発明においては、前記フィルタの平均孔径が、５０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましい。なお、
フィルタ材は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。無機材料であってもよいし、樹脂材料であってもよい。 The film forming portion includes a filter that allows used mist or droplets to pass through and does not allow the powder to pass through, and is configured to exhaust the used mist or droplets. preferable. The average pore size of the filter is preferably one that allows used mist or droplets to pass through and does not allow the powder to pass through. In the present invention, the average pore size of the filter is preferably 50 μm or less, preferably 10 μm. It is more preferable that it is as follows. In addition, it should be noted.
The filter material is not particularly limited and may be a known one as long as the object of the present invention is not impaired. It may be an inorganic material or a resin material.

（被成膜物）
前記被成膜物は、粉体であれば特に限定されない。前記「粉体」とは、固体粒子またはその集合体（粒状物を含む）をいい、固体粒子には、１次粒子、２次粒子および凝集粒子が含まれる。前記粉体の構成材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、有機物、無機物のいずれを含んでいてもよいが、本発明においては、前記粉体が金属を含むのが好ましい。前記粉体における前記金属としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、レニウム（Ｒｅ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びインジウム（Ｉｎ）から選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。また、本発明においては、前記粉体の平均粒径は、１００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以下であるのが最も好ましい。また、前記粉体の平均粒径は、１０ｎｍ以上であるのが好ましい。 (Subject)
The film to be filmed is not particularly limited as long as it is a powder. The "powder" refers to solid particles or an aggregate thereof (including granules), and the solid particles include primary particles, secondary particles, and agglomerated particles. The constituent material of the powder is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and may contain either an organic substance or an inorganic substance. However, in the present invention, the powder preferably contains a metal. .. Examples of the metal in the powder include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), and palladium (Pd). , Cobalt (Co), Rodium (Rh), Ruthenium (Ru), Chromium (Cr), Molybdenum (Mo), Tungsten (W), Aluminum (Al), Zirconium (Zn), Lead (Pb), Rhenium (Re) , Titanium (Ti), Tin (Sn), Gallium (Ga), Germanium (Ge), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Zirconium (Zr), Ittrium (Y), Hafnium (Hf) and Indium (In) One kind or two or more kinds of metals selected from the above can be mentioned. Further, in the present invention, the average particle size of the powder is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, and most preferably 1 μm or less. The average particle size of the powder is preferably 10 nm or more.

次に、本発明の好適な成膜装置を用いて、本発明の好適な成膜方法について実施例として説明する。 Next, a suitable film forming method of the present invention will be described as an example using the suitable film forming apparatus of the present invention.

以下、図面を用いて、本発明の好適な成膜装置および成膜方法をより具体的に説明するが、本発明はこれら図面に限定されるものではない。 Hereinafter, suitable film forming apparatus and film forming method of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these drawings.

（実施例１）
図１は、本発明の成膜装置の一態様を示している。図１の成膜装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源２ｂと、希釈用キャリアガス源２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、反応容器７ａと、ミスト発生源４から反応容器７ａまでをつなぐ石英製の供給管９と、反応容器７ａの上下に設置されたヒータ８と、回転機構１１ａおよび１１ｂと、コントローラ２５と、トラップ槽２１、とを備えている。超音波振動子６を作動させると、その振動が、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播され、原料溶液４ａを霧化または液滴化させてミストまたは液滴４ｂを生成する。ついで、ミストまたは液滴４ｂが、キャリアガス源２ａおよび希釈用キャリアガス源２ｂから供給されたキャリアガスおよび希釈用キャリアガスによって反応容器７ａ内に導入される。 (Example 1)
FIG. 1 shows one aspect of the film forming apparatus of the present invention. The film forming apparatus 1 of FIG. 1 has a carrier gas source 2a for supplying a carrier gas, a flow control valve 3a for adjusting the flow rate of the carrier gas sent out from the carrier gas source 2a, and a dilution for supplying a carrier gas for dilution. Carrier gas source 2b, flow control valve 3b for adjusting the flow rate of the diluting carrier gas sent out from the diluting carrier gas source 2b, mist generation source 4 containing the raw material solution 4a, and water 5a are inserted. The container 5, the ultrasonic transducer 6 attached to the bottom surface of the container 5, the reaction vessel 7a, the quartz supply pipe 9 connecting the mist generation source 4 to the reaction vessel 7a, and above and below the reaction vessel 7a. It includes an installed heater 8, rotating mechanisms 11a and 11b, a controller 25, and a trap tank 21. When the ultrasonic vibrator 6 is operated, the vibration is propagated to the raw material solution 4a through the water 5a, and the raw material solution 4a is atomized or dropletized to generate mist or droplet 4b. The mist or droplet 4b is then introduced into the reaction vessel 7a by the carrier gas and the dilution carrier gas supplied from the carrier gas source 2a and the dilution carrier gas source 2b.

図２は、霧化・液滴化部の一態様を示している。原料溶液４ａが収容されている容器からなるミスト発生源４が、水５ａが収容されている容器５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器５の底部には、超音波振動子６が備え付けられており、超音波振動子６と発振器１６とが接続されている。そして、発振器１６を作動させると、超音波振動子６が振動し、水５ａを介して、ミスト発生源４内に超音波が伝播し、原料溶液４ａが霧化または液滴化するように構成されている。 FIG. 2 shows one aspect of the atomizing / droplet atomizing portion. The mist generation source 4 composed of a container containing the raw material solution 4a is stored in the container 5 containing the water 5a by using a support (not shown). An ultrasonic vibrator 6 is provided at the bottom of the container 5, and the ultrasonic vibrator 6 and the oscillator 16 are connected to each other. Then, when the oscillator 16 is operated, the ultrasonic vibrator 6 vibrates, the ultrasonic waves propagate through the water 5a into the mist generation source 4, and the raw material solution 4a is atomized or dropleted. Has been done.

図３は、図２に示されている超音波振動子６の一態様を示している。図２の超音波振動子は、支持体６ｅ上の円筒状の弾性体６ｄ内に、円板状の圧電体素子６ｂが備え付けられており、圧電体素子６ｂの両面に電極６ａ、６ｃが設けられている。そして、電極に発振器を接続して発振周波数を変更すると、圧電振動子の厚さ方向の共振周波数及び径方向の共振周波数を持つ超音波が発生されるように構成されている。 FIG. 3 shows one aspect of the ultrasonic vibrator 6 shown in FIG. The ultrasonic vibrator of FIG. 2 is provided with a disc-shaped piezoelectric element 6b in a cylindrical elastic body 6d on a support 6e, and electrodes 6a and 6c are provided on both sides of the piezoelectric element 6b. Has been done. Then, when an oscillator is connected to the electrode and the oscillation frequency is changed, ultrasonic waves having a resonance frequency in the thickness direction and a resonance frequency in the radial direction of the piezoelectric vibrator are configured to be generated.

成膜部２０は、反応容器７ａ、ヒータ８を備えた管状炉２８、回転機構１１ａおよび１１ｂを有している。回転機構１１ａには、回転機構１１ａを制御するためのコントローラ２５が接続されている。また、反応容器７ａの一方の側面に、供給管９が接続されており、ミスト発生源４から供給管９を通してキャリアガスおよびミストまたは液滴４ｂが反応容器７ａ内に供給される。コントローラ２５を操作することによって回転機構１１ａが駆動して、反応容器７ａが図４の矢印の方向に回転し、反応容器７ａ内で、供給管９から供給されたミストまたは液滴４ｂと粉体１０とが混合しながら、ミストまたは液滴４ｂが熱反応して粉体１０の表面に成膜されるように構成されている。 The film forming section 20 includes a reaction vessel 7a, a tubular furnace 28 provided with a heater 8, and rotating mechanisms 11a and 11b. A controller 25 for controlling the rotation mechanism 11a is connected to the rotation mechanism 11a. Further, a supply pipe 9 is connected to one side surface of the reaction vessel 7a, and carrier gas and mist or droplets 4b are supplied into the reaction vessel 7a from the mist generation source 4 through the supply pipe 9. By operating the controller 25, the rotation mechanism 11a is driven, the reaction vessel 7a rotates in the direction of the arrow in FIG. 4, and the mist or droplets 4b and powder supplied from the supply pipe 9 in the reaction vessel 7a. The mist or the droplet 4b is thermally reacted while being mixed with the 10 to form a film on the surface of the powder 10.

また、熱反応後、使用済みのミスト、液滴、もしくはガスは、トラップ手段によってトラップ処理に付される。図４は、前記トラップ手段の一態様を示している。図４のトラップ槽２１は、排気管１７ａと接続されており、使用済みのミスト、液滴もしくはガスがトラップ槽２１に流れ込むように構成されている。トラップ槽２１には、トラップ液２１ａ（例えば対象物質が溶解する溶媒等）が収納されており、トラップ槽２１内に流れ込んだ使用済みのミスト、液滴もしくはガス等がトラップ液２１ａに接触し、対象物質が捕集され、残りは排気管１７ｂに流れていくように構成されている。 Further, after the thermal reaction, the used mist, droplets, or gas is trapped by the trapping means. FIG. 4 shows one aspect of the trap means. The trap tank 21 of FIG. 4 is connected to the exhaust pipe 17a, and is configured so that used mist, droplets, or gas flows into the trap tank 21. The trap liquid 21a (for example, a solvent in which the target substance dissolves) is stored in the trap tank 21, and the used mist, droplets, gas, etc. that have flowed into the trap tank 21 come into contact with the trap liquid 21a. The target substance is collected and the rest is configured to flow to the exhaust pipe 17b.

図５および図６は、それぞれ、回転機構の排気口側からみた模式的側面図、および回転機構の供給口側からみた模式的側面図を示している。図５に示すように、回転機構１１ａは、支持台１２ａ、支持台１２ａ上に設けられたローラ１３ａおよびモータ１４を有している。ローラ１３ａは、中空状であって、中空部に回転軸（図示せず）が設けられており、回転軸の両端が、固定用部材１５ａを介して支持台１２ａに固定されている。また、図６に示すように、回転機構１１ｂは、支持台１２ｂ、支持台１２ｂ上に設けられたローラ１３ｂを有している。ローラ１３ｂは、中空状であって、中空部に回転軸（図示せず）が設けられており、回転軸の両端が、固定用部材１５ｂを介して支持台１２ｂに固定されている。反応容器７ａは、回転機構１１ａおよび回転機構１１ｂ上に載置されており、モータ１４を駆動させることによって反応容器７ａが図５および図６に示した矢印の方向に回転するように構成されている。 5 and 6 show a schematic side view seen from the exhaust port side of the rotating mechanism and a schematic side view seen from the supply port side of the rotating mechanism, respectively. As shown in FIG. 5, the rotation mechanism 11a has a support base 12a, a roller 13a provided on the support base 12a, and a motor 14. The roller 13a is hollow, and a rotating shaft (not shown) is provided in the hollow portion, and both ends of the rotating shaft are fixed to the support base 12a via a fixing member 15a. Further, as shown in FIG. 6, the rotation mechanism 11b has a support base 12b and a roller 13b provided on the support base 12b. The roller 13b has a hollow shape, and a rotating shaft (not shown) is provided in the hollow portion, and both ends of the rotating shaft are fixed to the support base 12b via a fixing member 15b. The reaction vessel 7a is mounted on the rotation mechanism 11a and the rotation mechanism 11b, and is configured so that the reaction vessel 7a rotates in the direction of the arrow shown in FIGS. 5 and 6 by driving the motor 14. There is.

以下、図１に示される本発明の成膜装置を用いて、本発明の成膜方法の好適な実施の一態様を説明する。
まず、原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容し、粉体１０を反応容器７ａ内に設置させ、ヒータ８と回転機構１１ａとを作動させる。次に、流量調節弁３（３ａ、３ｂ）を開いてキャリアガス源２（２ａ、２ｂ）からキャリアガスを反応容器７ａ内に供給し反応容器７ａの雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量とキャリアガス（希釈）希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節する。次に、超音波振動子６を振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化または液滴化させてミストまたは液滴４ｂを生成する。ついで、ミストまたは液滴４ｂが、キャリアガスによって反応容器７ａ内に導入される。このとき、回転機構１１ａおよび１１ｂにより反応容器７ａが回転し、ミスト又は液滴４ｂと粉体１０とが、混合されながら加熱される。この加熱により、ミストまたは液滴４ｂが熱反応を起こし、粉体１０に成膜される。反応容器７ａの供給管９と反対側の側面には、排気口が設けられており、トラップ槽２１と接続されており、使用済みのミストまたは液滴がトラップ槽２１に供給されて排気されていく。 Hereinafter, a preferred embodiment of the film forming method of the present invention will be described using the film forming apparatus of the present invention shown in FIG.
First, the raw material solution 4a is housed in the mist generation source 4, the powder 10 is placed in the reaction vessel 7a, and the heater 8 and the rotation mechanism 11a are operated. Next, the flow control valve 3 (3a, 3b) is opened, the carrier gas is supplied from the carrier gas source 2 (2a, 2b) into the reaction vessel 7a, and the atmosphere of the reaction vessel 7a is sufficiently replaced with the carrier gas. Adjust the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the carrier gas for carrier gas (dilution) dilution. Next, the ultrasonic vibrator 6 is vibrated and the vibration is propagated to the raw material solution 4a through water 5a to atomize or droplet the raw material solution 4a to generate mist or droplet 4b. The mist or droplet 4b is then introduced into the reaction vessel 7a by the carrier gas. At this time, the reaction vessel 7a is rotated by the rotation mechanisms 11a and 11b, and the mist or droplet 4b and the powder 10 are heated while being mixed. By this heating, the mist or the droplet 4b causes a thermal reaction, and a film is formed on the powder 10. An exhaust port is provided on the side surface of the reaction vessel 7a opposite to the supply pipe 9, and is connected to the trap tank 21. Used mist or droplets are supplied to the trap tank 21 and exhausted. I will go.

（実施例２）
図７は、本発明の成膜装置の別の態様を示す概略構成図である。図７の成膜装置５１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源２ｂと、希釈用キャリアガス源２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、反応容器７ｂと、ミスト発生源４から反応容器７ｂまでをつなぐ石英製の供給管９と、反応容器７ｂの底部に設置されたホットプレート８’と、揺動機構２４と、コントローラ２５、とを備えている。超音波振動子６を作動させると、その振動が、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播され、原料溶液４ａを霧化または液滴化させてミストまたは液滴４ｂを生成する。ついで、ミストまたは液滴４ｂが、キャリアガス源２ａおよび希釈用キャリアガス源２ｂから供給されたキャリアガスおよび希釈用キャリアガスによって反応容器７ｂ内に導入される。 (Example 2)
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing another aspect of the film forming apparatus of the present invention. The film forming apparatus 51 of FIG. 7 has a carrier gas source 2a for supplying a carrier gas, a flow control valve 3a for adjusting the flow rate of the carrier gas sent out from the carrier gas source 2a, and a dilution for supplying a carrier gas for dilution. Carrier gas source 2b, flow control valve 3b for adjusting the flow rate of the diluting carrier gas sent out from the diluting carrier gas source 2b, mist generation source 4 containing the raw material solution 4a, and water 5a are inserted. To the container 5, the ultrasonic transducer 6 attached to the bottom surface of the container 5, the reaction vessel 7b, the supply pipe 9 made of quartz connecting the mist generation source 4 to the reaction vessel 7b, and the bottom of the reaction vessel 7b. It includes an installed hot plate 8', a swing mechanism 24, and a controller 25. When the ultrasonic vibrator 6 is operated, the vibration is propagated to the raw material solution 4a through the water 5a, and the raw material solution 4a is atomized or dropletized to generate mist or droplet 4b. The mist or droplet 4b is then introduced into the reaction vessel 7b by the carrier gas and the dilution carrier gas supplied from the carrier gas source 2a and the dilution carrier gas source 2b.

成膜部２０は、反応容器７ｂ、ホットプレート８’および揺動機構２４を有している。揺動機構２４には、揺動機構２４を制御するためのコントローラ２５が接続されている。コントローラ２５を操作することによって揺動機構２４が駆動して、反応容器７ｂが図７に示した矢印の方向に揺動し、揺動している反応容器７ｂ内で、供給管９から供給されたミストまたは液滴４ｂと粉体１０とが混合しながら、ミストまたは液滴が熱反応して粉体１０の表面に成膜されるように構成されている。 The film forming section 20 has a reaction vessel 7b, a hot plate 8', and a swing mechanism 24. A controller 25 for controlling the swing mechanism 24 is connected to the swing mechanism 24. By operating the controller 25, the swing mechanism 24 is driven, the reaction vessel 7b swings in the direction of the arrow shown in FIG. 7, and is supplied from the supply pipe 9 in the swinging reaction vessel 7b. The mist or droplets 4b and the powder 10 are mixed, and the mist or droplets thermally react to form a film on the surface of the powder 10.

図８は、揺動機構２４および反応容器７ｂを模式的に表した図である。揺動機構２４は、モータ１４、第１のアーム２２ａおよび第２のアーム２２ｂを有している。第１のアーム２２ａの一端は、第１のピン２３ａによって、第１のピン２３ａを軸に第１のアーム２２ａが回転可能なようにモータに固定されており、もう一端は、第２のピン２３ｂによって第２のアーム２２ｂの一端に接続されている。また、第２のアーム２２ｂのもう一端は、第３のピン２３ｃによって、第３のピン２３ｃを軸に第２のアーム２２ｂが回転可能なように反応容器７ｂに固定されている。また、反応容器７ｂの底面には第３のピン２３ｃが溝内をスライド可能なように溝２７と嵌合されており、反応容器７ｂの端部には、ガイドレール２９が設けられている。そして、モータ１９を駆動させて、第１のアーム２２ａを第１のピン２３ａを軸に回転させることにより、反応容器７ｂを、図８に示した矢印の方向に揺動運動させるように構成されている。 FIG. 8 is a diagram schematically showing the rocking mechanism 24 and the reaction vessel 7b. The swing mechanism 24 has a motor 14, a first arm 22a, and a second arm 22b. One end of the first arm 22a is fixed to the motor by the first pin 23a so that the first arm 22a can rotate around the first pin 23a, and the other end is the second pin. It is connected to one end of the second arm 22b by 23b. Further, the other end of the second arm 22b is fixed to the reaction vessel 7b by the third pin 23c so that the second arm 22b can rotate around the third pin 23c. Further, a third pin 23c is fitted to the groove 27 so as to be slidable in the groove on the bottom surface of the reaction vessel 7b, and a guide rail 29 is provided at the end of the reaction vessel 7b. Then, by driving the motor 19 and rotating the first arm 22a around the first pin 23a, the reaction vessel 7b is configured to swing in the direction of the arrow shown in FIG. ing.

以下、図７に示される本発明の成膜装置を用いて、本発明の成膜方法の好適な実施の一態様を説明する。
まず、原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容し、粉体１０を反応容器７ｂ内に設置させ、ホットプレート８’と揺動機構２４とを作動させる。次に、流量調節弁３（３ａ、３ｂ）を開き、キャリアガスの流量とキャリアガス（希釈）希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節する。次に、超音波振動子６を振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化または液滴化させてミストまたは液滴４ｂを生成する。ついで、ミストまたは液滴４ｂが、キャリアガスによって反応容器７ｂ内に導入される。このとき、揺動機構２４により反応容器７ｂが揺動し、ミスト又は液滴４ｂと粉体１０とが、混合されながら加熱される。この加熱により、ミストまたは液滴４ｂが熱反応を起こし、粉体１０に成膜される。 Hereinafter, a preferred embodiment of the film forming method of the present invention will be described using the film forming apparatus of the present invention shown in FIG. 7.
First, the raw material solution 4a is housed in the mist generation source 4, the powder 10 is placed in the reaction vessel 7b, and the hot plate 8'and the swing mechanism 24 are operated. Next, the flow rate control valves 3 (3a, 3b) are opened to adjust the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the carrier gas for diluting the carrier gas (dilution), respectively. Next, the ultrasonic vibrator 6 is vibrated and the vibration is propagated to the raw material solution 4a through water 5a to atomize or droplet the raw material solution 4a to generate mist or droplet 4b. The mist or droplet 4b is then introduced into the reaction vessel 7b by the carrier gas. At this time, the reaction vessel 7b is shaken by the shaking mechanism 24, and the mist or droplet 4b and the powder 10 are heated while being mixed. By this heating, the mist or the droplet 4b causes a thermal reaction, and a film is formed on the powder 10.

（実施例３）
図９は、本発明の成膜装置の別の態様を示す概略構成図である。図９の成膜装置１０１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源２ｂと、希釈用キャリアガス源２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、反応容器７ｃと、ミスト発生源４から反応容器７ｃまでをつなぐ石英製の供給管９と、反応容器７ｃの底部に設置されたホットプレート８’と、排気管１７とを備えている。超音波振動子６を作動させると、その振動が、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播され、原料溶液４ａを霧化または液滴化させてミストまたは液滴４ｂを生成する。ついで、ミストまたは液滴４ｂが、キャリアガス源２ａおよび希釈用キャリアガス源２ｂから供給されたキャリアガスおよび希釈用キャリアガスによって反応容器７ｃ内に導入される。 (Example 3)
FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing another aspect of the film forming apparatus of the present invention. The film forming apparatus 101 of FIG. 9 has a carrier gas source 2a for supplying a carrier gas, a flow control valve 3a for adjusting the flow rate of the carrier gas sent out from the carrier gas source 2a, and a dilution for supplying a carrier gas for dilution. Carrier gas source 2b, flow control valve 3b for adjusting the flow rate of the diluting carrier gas sent out from the diluting carrier gas source 2b, mist generation source 4 containing the raw material solution 4a, and water 5a are inserted. To the container 5, the ultrasonic transducer 6 attached to the bottom surface of the container 5, the reaction vessel 7c, the supply pipe 9 made of quartz connecting the mist generation source 4 to the reaction vessel 7c, and the bottom of the reaction vessel 7c. It includes an installed hot plate 8'and an exhaust pipe 17. When the ultrasonic vibrator 6 is operated, the vibration is propagated to the raw material solution 4a through the water 5a, and the raw material solution 4a is atomized or dropletized to generate mist or droplet 4b. The mist or droplet 4b is then introduced into the reaction vessel 7c by the carrier gas and the dilution carrier gas supplied from the carrier gas source 2a and the dilution carrier gas source 2b.

図１０は、成膜部の一態様を示している。図１０の反応容器７ｃは、半球形状であり、ホットプレート８’上に設けられている。そして、反応容器７ｃは、ミスト発生源４と供給管９を介して接続されている。反応容器７ｃと供給管９の接続部は、反応容器７ｃの一方の側面に設けられており、ミスト発生源４で発生したミストまたは液滴４ｂが、キャリアガスによって供給管９を通って反応容器７ｃに流れ込み、反応容器７ｃの底面に載置された粉体１０に対して供給されるように構成されている。また、反応容器７ｃの供給管９と反対側の側面には、排気口が設けられている。そして、反応容器７ｃは、排気口から排気管１７と接続されており、使用済みのミスト、液滴、もしくは排気ガスが、排気管１７へと運ばれるように構成されている。また、排気口には、フィルタ１９が設けられており、フィルタ１９は、使用済みのミスト、液滴もしくは排気ガスが通過して排気され、粉体１０は通過しないように構成されている。本発明においては、使用済みのミスト、液滴もしくは排気ガスがトラップ処理に付されるように、トラップ手段をさらに備えていてもよい。 FIG. 10 shows one aspect of the film-forming portion. The reaction vessel 7c of FIG. 10 has a hemispherical shape and is provided on the hot plate 8'. The reaction vessel 7c is connected to the mist generation source 4 via the supply pipe 9. The connection portion between the reaction vessel 7c and the supply pipe 9 is provided on one side surface of the reaction vessel 7c, and the mist or droplet 4b generated at the mist generation source 4 passes through the supply pipe 9 by the carrier gas to the reaction vessel. It is configured to flow into 7c and be supplied to the powder 10 placed on the bottom surface of the reaction vessel 7c. Further, an exhaust port is provided on the side surface of the reaction vessel 7c opposite to the supply pipe 9. The reaction vessel 7c is connected to the exhaust pipe 17 from the exhaust port, and is configured so that used mist, droplets, or exhaust gas is carried to the exhaust pipe 17. Further, a filter 19 is provided at the exhaust port, and the filter 19 is configured so that used mist, droplets, or exhaust gas passes through and is exhausted, and powder 10 does not pass through. In the present invention, further trapping means may be provided so that the used mist, droplets or exhaust gas is subjected to the trap treatment.

反応容器７ｃの底面に載置された粉体１０にミストまたは液滴４ｂが搬送されると、キャリアガスによって、図１０において矢印で表されるように、粉体１０が反応容器７内を浮遊する。そして、粉体１０とミストまたは液滴４ｂとが反応容器７内で混合しながら、粉体表面でミストまたは液滴が熱反応する。使用済みのミスト、液滴もしくは排気ガスは、排気口へと流れていき、そして、排気管１７へと運ばれていく。 When the mist or the droplet 4b is conveyed to the powder 10 placed on the bottom surface of the reaction vessel 7c, the carrier gas causes the powder 10 to float in the reaction vessel 7 as shown by an arrow in FIG. To do. Then, while the powder 10 and the mist or the droplet 4b are mixed in the reaction vessel 7, the mist or the droplet undergoes a thermal reaction on the surface of the powder. The used mist, droplets or exhaust gas flows to the exhaust port and is carried to the exhaust pipe 17.

以下、図９に示される本発明の成膜装置を用いて、本発明の成膜方法の好適な実施の一態様を説明する。
まず、原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容し、粉体１０を反応容器７ｃ内に設置させ、ホットプレート８’を作動させる。次に、流量調節弁３（３ａ、３ｂ）を開いてキャリアガス源２（２ａ、２ｂ）からキャリアガスを反応容器７ｃ内に供給し反応容器７ｃの雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量とキャリアガス（希釈）希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節する。次に、超音波振動子６を振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化または液滴化させてミストまたは液滴４ｂを生成する。ついで、ミストまたは液滴４ｂが、キャリアガスによって反応容器７ｃ内に導入される。その後、キャリアガスによって粉体１０が吹き飛ばされて、反応容器７ｃ内を浮遊し、そして、ミスト又は液滴４ｂと粉体１０とが、反応容器７ｃ内で混合されながら加熱される。この加熱により、ミストまたは液滴４ｂが熱反応を起こし、粉体１０に成膜される。また、反応容器７ｃの供給管と反対側の側面の上方には、排気口が設けられており、使用済みのミストまたは液滴が排気口に供給されて排気されていく。なお、排気口には、フィルタ１９が設けられており、フィルタ１９は、使用済みのミスト、液滴もしくは排気ガスが通過して排気され、粉体１０は通過しないように構成されている。 Hereinafter, a preferred embodiment of the film forming method of the present invention will be described using the film forming apparatus of the present invention shown in FIG.
First, the raw material solution 4a is housed in the mist generation source 4, the powder 10 is placed in the reaction vessel 7c, and the hot plate 8'is operated. Next, the flow control valve 3 (3a, 3b) is opened, the carrier gas is supplied into the reaction vessel 7c from the carrier gas source 2 (2a, 2b), and the atmosphere of the reaction vessel 7c is sufficiently replaced with the carrier gas. Adjust the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the carrier gas for carrier gas (dilution) dilution. Next, the ultrasonic vibrator 6 is vibrated and the vibration is propagated to the raw material solution 4a through water 5a to atomize or droplet the raw material solution 4a to generate mist or droplet 4b. The mist or droplet 4b is then introduced into the reaction vessel 7c by the carrier gas. After that, the powder 10 is blown off by the carrier gas, floats in the reaction vessel 7c, and the mist or droplets 4b and the powder 10 are heated while being mixed in the reaction vessel 7c. By this heating, the mist or the droplet 4b causes a thermal reaction, and a film is formed on the powder 10. Further, an exhaust port is provided above the side surface of the reaction vessel 7c opposite to the supply pipe, and used mist or droplets are supplied to the exhaust port and exhausted. A filter 19 is provided at the exhaust port, and the filter 19 is configured so that used mist, droplets, or exhaust gas passes through and is exhausted, and powder 10 does not pass through.

（実施例４）
図１３は、本発明の成膜装置の別の態様を示す概略構成図である。図１３の成膜装置１５１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源２ｂと、希釈用キャリアガス源２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、反応容器７ｂと、ミスト発生源４から反応容器７ｂまでをつなぐ石英製の供給管９と、反応容器７ｂの底部に設置されたホットプレート８’とを備えている。超音波振動子６を作動させると、その振動が、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播され、原料溶液４ａを霧化または液滴化させてミストまたは液滴４ｂを生成する。ついで、ミストまたは液滴４ｂが、キャリアガス源２ａおよび希釈用キャリアガス源２ｂから供給されたキャリアガスおよび希釈用キャリアガスによって反応容器７ｂ内に導入される。 (Example 4)
FIG. 13 is a schematic configuration diagram showing another aspect of the film forming apparatus of the present invention. The film forming apparatus 151 of FIG. 13 includes a carrier gas source 2a for supplying a carrier gas, a flow rate adjusting valve 3a for adjusting the flow rate of the carrier gas sent out from the carrier gas source 2a, and a dilution for supplying a carrier gas for dilution. Carrier gas source 2b, flow control valve 3b for adjusting the flow rate of the diluting carrier gas sent out from the diluting carrier gas source 2b, mist generation source 4 containing the raw material solution 4a, and water 5a are inserted. To the container 5, the ultrasonic transducer 6 attached to the bottom surface of the container 5, the reaction vessel 7b, the supply pipe 9 made of quartz connecting the mist generation source 4 to the reaction vessel 7b, and the bottom of the reaction vessel 7b. It is equipped with an installed hot plate 8'. When the ultrasonic vibrator 6 is operated, the vibration is propagated to the raw material solution 4a through the water 5a, and the raw material solution 4a is atomized or dropletized to generate mist or droplet 4b. The mist or droplet 4b is then introduced into the reaction vessel 7b by the carrier gas and the dilution carrier gas supplied from the carrier gas source 2a and the dilution carrier gas source 2b.

成膜部２０は、反応容器７ｂ、ホットプレート８’および振動機構２６を有している。振動機構２６には、振動機構２６を制御するためのコントローラ２５が接続されている。コントローラ２５を操作することによって振動機構２６が駆動して、反応容器７ｂが図１３に示した矢印の方向に振動し、振動している反応容器７ｂ内で、供給管９から供給されたミストまたは液滴４ｂと粉体１０とが混合しながら、ミストまたは液滴４ｂが熱反応して粉体１０の表面に成膜されるように構成されている。 The film forming section 20 has a reaction vessel 7b, a hot plate 8', and a vibration mechanism 26. A controller 25 for controlling the vibration mechanism 26 is connected to the vibration mechanism 26. By operating the controller 25, the vibration mechanism 26 is driven, the reaction vessel 7b vibrates in the direction of the arrow shown in FIG. 13, and the mist or mist supplied from the supply pipe 9 in the vibrating reaction vessel 7b. While the droplet 4b and the powder 10 are mixed, the mist or the droplet 4b undergoes a thermal reaction to form a film on the surface of the powder 10.

以下、図１３に示される本発明の成膜装置を用いて、本発明の成膜方法の好適な実施の一態様を説明する。
まず、原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容し、粉体１０を反応容器７ｂ内に設置させ、ホットプレート８’と振動機構２６とを作動させる。次に、流量調節弁３（３ａ、３ｂ）を開き、キャリアガスの流量とキャリアガス（希釈）希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節する。次に、超音波振動子６を振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化または液滴化させてミストまたは液滴４ｂを生成する。ついで、ミストまたは液滴４ｂが、キャリアガスによって反応容器７ｂ内に導入される。このとき、振動機構２６により反応容器７ｂが振動し、ミスト又は液滴４ｂと粉体１０とが、混合されながら加熱される。この加熱により、ミストまたは液滴４ｂが熱反応を起こし、粉体１０に成膜される。 Hereinafter, a preferred embodiment of the film forming method of the present invention will be described using the film forming apparatus of the present invention shown in FIG.
First, the raw material solution 4a is housed in the mist generation source 4, the powder 10 is placed in the reaction vessel 7b, and the hot plate 8'and the vibration mechanism 26 are operated. Next, the flow rate control valves 3 (3a, 3b) are opened to adjust the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the carrier gas for diluting the carrier gas (dilution), respectively. Next, the ultrasonic vibrator 6 is vibrated and the vibration is propagated to the raw material solution 4a through water 5a to atomize or droplet the raw material solution 4a to generate mist or droplet 4b. The mist or droplet 4b is then introduced into the reaction vessel 7b by the carrier gas. At this time, the reaction vessel 7b is vibrated by the vibration mechanism 26, and the mist or droplet 4b and the powder 10 are heated while being mixed. By this heating, the mist or the droplet 4b causes a thermal reaction, and a film is formed on the powder 10.

（成膜例）
実施例２の図７で示される成膜装置５１を用いて、粉体表面に成膜を行った。 (Example of film formation)
A film was formed on the powder surface using the film forming apparatus 51 shown in FIG. 7 of Example 2.

１．成膜準備
鉄アセチルアセトナート０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整して、これを原料溶液とし、得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、粉体１０としてＴｉＯ_２（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）Ｐ２５）を用いて、ホットプレート８’上に設置された反応容器７ｂ内に載置し、ホットプレート８’を作動させて、温度を５００℃まで昇温させた。次に、流量調節弁３ａを開いてキャリアガス源２ａから供給されるキャリアガスの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎに調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。 1. 1. Preparation for film formation An aqueous solution of 0.05 mol / L of iron acetylacetonate was prepared and used as a raw material solution, and the obtained raw material solution 4a was housed in the mist generation source 4. _{Next, using TiO 2} (AEROXIDE (R) P25) as the powder 10, the powder is placed in the reaction vessel 7b installed on the hot plate 8', and the hot plate 8'is operated to raise the temperature to 500. The temperature was raised to ° C. Next, the flow rate control valve 3a was opened to adjust the flow rate of the carrier gas supplied from the carrier gas source 2a to 0.5 L / min. Nitrogen was used as the carrier gas.

２．成膜
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化してミスト４ｂを生成した。このミスト４ｂが、キャリアガスによって反応容器７ｂ内の粉体１０まで供給された。この際、コントローラ２５を操作して揺動機構２４を駆動させることにより、反応容器７ｂを図７の矢印の方向に揺動させ、粉体１０とミスト４ｂとが混合しながら、ミストが反応して粉体表面に膜が形成された。なお、成膜時間は２００分であった。成膜前、１２０分成膜後、および２００分成膜後の粉体の様子を、それぞれ、図１１（ａ）〜（ｃ）に示す。図１１から明らかなように、本発明の成膜装置を用いると、粉体表面に均一かつ良好に成膜できていることがわかる。また、ＴＥＭを用いて、粉体表面を観察した。得られたＴＥＭ像を図１２に示す。図１２から明らかな通り、本発明品は、粉体表面に均一かつ良好に成膜されている。 2. Film formation Next, the ultrasonic transducer 6 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 4a through water 5a to atomize the raw material solution 4a to generate mist 4b. The mist 4b was supplied to the powder 10 in the reaction vessel 7b by the carrier gas. At this time, by operating the controller 25 to drive the swing mechanism 24, the reaction vessel 7b is swung in the direction of the arrow in FIG. 7, and the mist reacts while the powder 10 and the mist 4b are mixed. A film was formed on the surface of the powder. The film formation time was 200 minutes. The states of the powder before the film formation, after the film formation for 120 minutes, and after the film formation for 200 minutes are shown in FIGS. 11 (a) to 11 (c), respectively. As is clear from FIG. 11, it can be seen that when the film forming apparatus of the present invention is used, a uniform and good film formation can be performed on the powder surface. Moreover, the powder surface was observed using TEM. The obtained TEM image is shown in FIG. As is clear from FIG. 12, the product of the present invention is uniformly and well formed on the powder surface.

本発明の成膜装置および成膜方法は、表面に成膜された粉体を用いるあらゆる分野に用いることができ、工業的に有用である。特に、顔料、印刷、環境などの分野に、本発明の成膜装置および成膜方法を好適に利用することができる。 The film forming apparatus and the film forming method of the present invention can be used in all fields using powder formed on the surface, and are industrially useful. In particular, the film forming apparatus and the film forming method of the present invention can be suitably used in fields such as pigments, printing, and the environment.

１成膜装置
２ａキャリアガス源
２ｂ希釈用キャリアガス源
３ａ流量調節弁
３ｂ流量調節弁
４ミスト発生源
４ａ原料溶液
４ｂミスト
５容器
５ａ水
６超音波振動子
６ａ電極
６ｂ圧電体素子
６ｃ電極
６ｄ弾性体
６ｅ支持体
７ａ反応容器（管状炉）
７ｂ反応容器（揺動・振動容器）
７ｃ反応容器（半球形）
８ヒータ（管状炉）
８’ ヒータ（ホットプレート）
９供給管
１０粉体
１１ａ回転機構（駆動）
１１ｂ回転機構（支持）
１２ａ支持台（駆動）
１２ｂ支持台（支持）
１３ａローラ（駆動）
１３ｂローラ（支持）
１４モータ
１５ａ固定用部材（駆動）
１５ｂ固定用部材（支持）
１６発振器
１７排気管
１７ａ排気管
１７ｂ排気管
１９フィルタ
２０成膜部
２１トラップ槽
２１ａトラップ液
２２ａ第１のアーム
２２ｂ第２のアーム
２３ａ第１のピン
２３ｂ第２のピン
２３ｃ第３のピン
２４揺動機構
２５コントローラ
２６振動機構
２７溝
２８管状炉
２９ガイドレール
５１成膜装置
１０１成膜装置
１５１成膜装置

1 Film formation device 2a Carrier gas source 2b Diluting carrier gas source 3a Flow control valve 3b Flow control valve 4 Mist generation source 4a Raw material solution 4b Mist 5 Container 5a Water 6 Ultrasonic oscillator 6a Electrode 6b Piezoelectric element 6c Electrode 6d Elastic Body 6e Support 7a Reaction vessel (tubular furnace)
7b Reaction vessel (oscillation / vibration vessel)
7c reaction vessel (hemispherical)
8 heater (tube furnace)
8'Heater (hot plate)
9 Supply pipe 10 Powder 11a Rotation mechanism (drive)
11b Rotation mechanism (support)
12a Support base (drive)
12b Support stand (support)
13a roller (drive)
13b roller (support)
14 Motor 15a Fixing member (drive)
15b Fixing member (support)
16 Oscillator 17 Exhaust pipe 17a Exhaust pipe 17b Exhaust pipe 19 Filter 20 Film formation section 21 Trap tank 21a Trap liquid 22a First arm 22b Second arm 23a First pin 23b Second pin 23c Third pin 24 Vibration Dynamic mechanism 25 Controller 26 Vibration mechanism 27 Groove 28 Tube furnace 29 Guide rail 51 Film formation device 101 Film deposition device 151 Film deposition device

Claims

An atomization / droplet atomization section that atomizes or droplets the raw material solution, a transport section that transports the mist or droplets generated in the atomization / droplet atomization section to the film to be formed with a carrier gas, and the said. A film forming apparatus including a film forming portion for forming a film on the surface of the film to be formed by thermally reacting the mist or the droplet with a heater, wherein the film to be formed is a powder. The film forming portion has a mixing means for mixing the mist or the droplet and the powder, and the mixing means has a swinging mechanism for swinging a part or all of the film forming portion. The mist or the droplet is mixed with the powder while swinging a part or the whole of the film-forming portion by the rocking mechanism, and the thermal reaction is carried out. , A film forming apparatus characterized in that the powder is mixed with the mist or the droplets.

An atomizing / droplet atomizing section that atomizes or atomizes the raw material solution, a transport section that transports the mist or droplets generated in the atomizing / droplet atomizing section to the film to be formed with a carrier gas, and the said. A film forming apparatus including a film forming portion for forming a mist or a droplet on the surface of the film to be formed by thermally reacting the mist or the droplet with a heater, wherein the film to be formed is a powder. The film-forming unit includes a reaction vessel, has a mixing means for mixing the mist or the droplet with the powder by rotating the reaction vessel, and rotates the reaction vessel for the thermal reaction. A film forming apparatus characterized in that it is configured to perform while performing.

An atomization / droplet atomization section that atomizes or droplets the raw material solution, a transport section that transports the mist or droplets generated in the atomization / droplet atomization section to the film to be formed with a carrier gas, and the said. A film forming apparatus including a film forming portion for forming a mist or a droplet on the surface of the film to be formed by thermally reacting the mist or the droplet with a heater, wherein the film to be formed is a powder. The film forming portion has a mixing means for mixing the mist or the droplet with the powder by vibrating at least a part of the film forming portion, and causes the thermal reaction of the film forming portion. A film forming apparatus characterized in that at least a part thereof is vibrated.

An atomization / droplet atomization section that atomizes or droplets the raw material solution, a transport section that transports the mist or droplets generated in the atomization / droplet atomization section to the film to be formed with a carrier gas, and the said. A film forming apparatus including a film forming portion for forming a mist or a droplet on the surface of the film to be formed by thermally reacting the mist or the droplet with a heater, wherein the film to be formed is a powder. The film forming portion includes a filter that allows used mist or droplets to pass through and does not allow the powder to pass through, and has a mixing means for mixing the mist or droplets with the powder. , A film forming apparatus characterized in that the thermal reaction is carried out while mixing the powder and the mist or the droplets.

The film forming apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixing means supplies an introduced gas to the film forming portion to suspend the powder.

The film forming apparatus according to claim 5 , wherein the introduced gas is the carrier gas.

Claims 1 to 1, wherein the film forming portion includes a filter that allows used mist or droplets to pass through and does not allow the powder to pass through, and is configured to exhaust the used mist or droplets. The film forming apparatus according to any one of 3.

The film forming apparatus according to any one of claims 1 to 7 , wherein an ultrasonic transducer is provided in the atomizing / droplet atomizing section, and the atomizing or droplet forming is performed by ultrasonic vibration.

Raw material solution was atomized or liquid droplets, with the resulting mist or droplets in a carrier gas, conveyed to the deposition product is installed in the film forming section, the mist or the liquid droplet by thermal reaction A film forming method for forming a film on the surface of the film-forming object, wherein the film-forming object is a powder, and the thermal reaction is carried out while swinging a part or all of the film-forming portion. A film forming method characterized by.

The raw material solution is atomized or atomized, and the obtained mist or droplet is carried by a carrier gas to a film to be formed installed in the film forming portion, and the mist or the droplet is thermally reacted. A film forming method for forming a film on the surface of the film to be formed, wherein the film forming portion includes a reaction vessel, the film to be filmed is a powder, and the thermal reaction is carried out by rotating the reaction vessel. A film forming method characterized by performing while performing.

The raw material solution is atomized or dropletized, and the obtained mist or droplet is carried by a carrier gas to a film to be formed installed in the film forming portion, and the mist or the droplet is thermally reacted. A film forming method for forming a film on the surface of the film-forming object, wherein the film-forming object is a powder, and the thermal reaction is performed while vibrating at least a part of the film-forming portion. Film formation method.

The film forming method according to any one of claims 9 to 11, wherein the thermal reaction is carried out while the introduction gas is supplied to the film forming portion and the powder is suspended.

The film forming method according to claim 12 , wherein the introduced gas is the carrier gas.

The film forming method according to any one of claims 9 to 13 , wherein the thermal reaction is carried out under atmospheric pressure.

The film forming method according to any one of claims 9 to 14 , wherein the thermal reaction is carried out at a temperature of 650 ° C. or lower.

The film forming method according to any one of claims 9 to 15 , wherein the average particle size of the powder is 100 μm or less.