JP6870344B2 - Self-emulsifying polyisocyanate composition - Google Patents
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Description
本発明は、自己乳化型ポリイソシアネート組成物に関するものである。 The present invention relates to a self-emulsifying polyisocyanate composition.
従来、接着剤や塗料等として使用される水性の硬化性組成物には、ポリイソシアネート成分として、イソシアヌレート構造を有する疎水性ポリイソシアネートをノニオン性親水基含有一官能アルコール化合物により水に乳化、分散して使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。こうした組成物を作成した場合、ノニオン性親水基含有一官能アルコールによる、疎水性ポリイソシアネートのウレタン変性量に比例してイソシアネート官能基数が下がり、その結果架橋密度が落ちて、塗膜の耐酸性などの諸物性が劣るといった問題点があった。そこで、疎水性ポリイソシアネートをアロファネート変性ポリイソシアネートとすることで、高架橋自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネートが見出された（特許文献２参照）。しかしながら、耐酸性改良に関しては触れられておらず、その手段は明らかにされていない。 Conventionally, in an aqueous curable composition used as an adhesive, a paint, etc., a hydrophobic polyisocyanate having an isocyanurate structure is emulsified and dispersed in water with a nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol compound as a polyisocyanate component. (See, for example, Patent Document 1). When such a composition is prepared, the number of isocyanate functional groups decreases in proportion to the amount of urethane modification of the hydrophobic polyisocyanate due to the nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol, and as a result, the crosslink density decreases, and the acid resistance of the coating film, etc. There was a problem that the various physical properties of were inferior. Therefore, by using the hydrophobic polyisocyanate as an allophanate-modified polyisocyanate, a viaduct self-emulsifying allophanate-modified polyisocyanate was found (see Patent Document 2). However, the improvement of acid resistance has not been mentioned, and the means has not been clarified.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、水分散性、耐酸性に優れる塗膜を得ることができる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a self-emulsifying polyisocyanate composition capable of obtaining a coating film having excellent water dispersibility and acid resistance. ..
本発明者は鋭意検討した結果、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）の反応生成物である自己乳化型ポリイソシアネート組成物（以下、硬化剤とも言う）であって、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）が、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）、スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、及びノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）を構成成分として含むエステル化物であることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物により、前記課題を解決することを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies, the present inventor is a self-emulsifying polyisocyanate composition (hereinafter, also referred to as a curing agent) which is a reaction product of a nonionic anionic compound (e) and an organic polyisocyanate (f), and is a nonion. The anionic compound (e) is an esterified product containing a diol (a), a dicarboxylic acid (b), a sulfoisophthalic acid dialkyl salt (c), and a nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol (d) as constituents. It has been found that the self-emulsifying polyisocyanate composition, which is characterized by the above-mentioned problem, solves the above-mentioned problems, and has reached the present invention.
すなわち本発明は以下の（１）〜（７）に示す実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the embodiments shown in the following (1) to (7).
（１）ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物である自己乳化型ポリイソシアネート組成物であって、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）が、炭素数２〜８の脂肪族ジオール（ａ）、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸（ｂ）、下記式１で表わされるスルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、及び下記式２で表わされるノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）を構成成分として含むエステル化物であり、式２中のオキシエチレン基ユニットが５〜３０ユニットであり、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物中にオキシエチレン基ユニットを３〜１４質量％含有し、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物中のスルホン酸塩濃度が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 (1) A self-emulsifying polyisocyanate composition which is a reaction product of a nonionic anionic compound (e) and an organic polyisocyanate (f), wherein the nonionic anionic compound (e) has 2 to 8 carbon atoms. (A), an aliphatic dicarboxylic acid (b) having 2 to 10 carbon atoms, a sulfoisophthalic acid dialkyl salt (c) represented by the following formula 1, and a nonionic hydrophilic group represented by the following formula 2. It is an esterified product containing the functional alcohol (d) as a constituent component, and the oxyethylene group unit in the formula 2 is 5 to 30 units, and is a reaction product of the nonionic anionic compound (e) and the organic polyisocyanate (f). It contains 3 to 14% by mass of an oxyethylene group unit, and the sulfonate concentration in the reaction product of the nonionic anionic compound (e) and the organic polyisocyanate (f) is 0.02 to 0.08 mmol / g. A self-emulsifying polyisocyanate composition.
（式中、Ｍは Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びプロトン化した窒素塩基からなる群より選ばれる一種を示す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す） (In the formula, M represents a type selected from the group consisting of Mg, Ca, Li, Na, K, and protonated nitrogen bases. R 1 and R 2 each independently have 1 to 20 carbon atoms. Indicates an alkyl group or a cycloalkyl group)
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは５〜３０の整数を示す）。 (In the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 5 to 30).
（２）スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）が、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムである、上記（１）に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 (2) The self-emulsifying polyisocyanate composition according to (1) above, wherein the sulfoisophthalic acid dialkyl salt (c) is dimethyl sodium sulfoisophthalate.
（３）有機ポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート含量が、１０〜２４質量％であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 (3) The self-emulsifying polyisocyanate composition according to (1) or (2) above, wherein the isocyanate content of the organic polyisocyanate (f) is 10 to 24% by mass.
（４）有機ポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート官能基数が、２．３〜６．０であることを特徴とする、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 (4) The self-emulsifying polyisocyanate composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the organic polyisocyanate (f) has a number of isocyanate functional groups of 2.3 to 6.0. Stuff.
（５）有機ポリイソシアネート（ｆ）がヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 (5) The self-emulsifying polyisocyanate composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the organic polyisocyanate (f) is hexamethylene diisocyanate.
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。 (6) A coating composition containing the self-emulsifying polyisocyanate composition according to any one of (1) to (5) above.
（７）上記（６）に記載の塗料組成物から得られる塗膜。 (7) A coating film obtained from the coating composition according to (6) above.
なお、本発明においてノニオンアニオン性化合物とは、同一分子中にノニオン性親水基、及びアニオン性親水基を有する化合物を意味する。 In the present invention, the nonionic anionic compound means a compound having a nonionic hydrophilic group and an anionic hydrophilic group in the same molecule.
本発明によれば、水分散性、耐酸性に優れた塗膜を得ることができる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a self-emulsifying polyisocyanate composition capable of obtaining a coating film having excellent water dispersibility and acid resistance.
以下、本発明について詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物は、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）の反応生成物である自己乳化型ポリイソシアネート組成物であって、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）が、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）、スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、及びノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）を構成成分として含むエステル化物であることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物である。 The self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention is a self-emulsifying polyisocyanate composition which is a reaction product of a nonionic anionic compound (e) and an organic polyisocyanate (f), and is a nonionic anionic compound (e). ) Is an esterified product containing a diol (a), a dicarboxylic acid (b), a sulfoisophthalic acid dialkyl salt (c), and a nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol (d) as constituents. It is a self-emulsifying polyisocyanate composition.
＜ジオール（ａ）＞
本発明に用いられるジオール（ａ）は、炭素数２〜８の脂肪族ジオールであり、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上併用することができる。
<Diol (a)>
The diol (a) used in the present invention is an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl Glycol, 1,8-octanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, Examples thereof include dipropylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
＜ジカルボン酸（ｂ）＞
本発明に用いられるジカルボン酸（ｂ）は、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸であり、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上併用することができる。
<Dicarboxylic acid (b)>
The dicarboxylic acid (b) used in the present invention is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, for example, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, crutaconic acid, and the like. Examples thereof include azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, maleic acid and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more.
＜スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）＞
本発明に用いられるスルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）は、下記式１で表わされるものである。具体例としては、例えばスルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び炭素数１〜８のアルコールとのジアルキルエステルから選択される一種または二種以上の混合物である。これらの中で特に好ましいものは、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩である。
<Sulfonic acid dialkyl salt (c)>
The sulfoisophthalic acid dialkyl salt (c) used in the present invention is represented by the following formula 1. Specific examples are, for example, one or a mixture of two or more selected from an alkali metal salt of dialkyl sulfoisophthalate, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and a dialkyl ester with an alcohol having 1 to 8 carbon atoms. Of these, particularly preferred are dimethyl sodium salts of sulfoisophthalic acid.
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びプロトン化した窒素塩基からなる群より選ばれる一種を示す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す）。 (In the formula, M represents a type selected from the group consisting of Mg, Ca, Li, Na, K, and protonated nitrogen bases. R 1 and R 2 each independently have 1 to 20 carbon atoms. (Indicates an alkyl group or a cycloalkyl group).
＜ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）＞
本発明におけるノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）は、下記式２で表わされるものである。なお、ノニオン性親水基含有一官能アルコールとして、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル以外のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコール等を、性能を低下させない範囲で用いることができる。
<Nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol (d)>
The nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol (d) in the present invention is represented by the following formula 2. As the nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol, polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether other than polyoxyethylene glycol monoalkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester monoalcohol and the like can be used as long as the performance is not deteriorated.
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは５〜３０の整数を示す）。 (In the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 5 to 30).
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルを得るための開始剤としては、例えばメタノール、ｎ−ブタノール等のモノアルコール類が挙げられる。これらのうち、親水性がより高いものとなるため、本発明では、炭素数１〜４の低級アルコールを用いる。 Examples of the initiator for obtaining the polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether include monoalcohols such as methanol and n-butanol. Of these, lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms are used in the present invention because they have higher hydrophilicity.
本発明におけるポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルに含まれるオキシエチレン鎖は、５〜３０個であり、好ましくは８〜２０個である。 The number of oxyethylene chains contained in the polyoxyethylene glycol monoalkyl ether in the present invention is 5 to 30, preferably 8 to 20.
＜ノニオンアニオン性化合物（ｅ）＞
ノニオンアニオン性化合物は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を構成成分として含むエステル化物であり、（ａ）、（ｄ）と、（ｂ）との脱水によるエステル化反応、及び（ｃ）との脱アルコールによるエステル交換反応によって得られる。
<Nonion anionic compound (e)>
The nonionic anionic compound is an esterified product containing the above-mentioned (a), (b), (c) and (d) as constituent components, and is an ester obtained by dehydration of (a), (d) and (b). It is obtained by a chemical reaction and a transesterification reaction by dealcoholization with (c).
＜有機ポリイソシアネート（ｆ）＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（ｆ）としては、例えば芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選択される有機ジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を単独、又は二種以上で適宜併用することができる。また、耐候性を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらの変性ポリイソシアネートが好ましく、被覆膜の耐久性や基材に対する密着性の観点から脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらのうち本発明においては、耐酸性等を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
<Organic polyisocyanate (f)>
Examples of the organic polyisocyanate (f) used in the present invention include organic diisocyanates selected from aromatic diisocyanates, aromatic aliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates, and isocyanurate-modified polyisocyanates and allophanates thereof. Modified polyisocyanate, uretdione-modified polyisocyanate, urethane-modified polyisocyanate, bullet-modified polyisocyanate, uretoimin-modified polyisocyanate, acylurea-modified polyisocyanate and the like can be used alone or in combination of two or more as appropriate. In consideration of weather resistance, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and modified polyisocyanates thereof are preferable, and aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates or alicyclic diisocyanates are preferable from the viewpoint of durability of the coating film and adhesion to a substrate. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of isocyanurate-modified polyisocyanates of diisocyanates and allophanate-modified polyisocyanates. Of these, in the present invention, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate and allophanate-modified polyisocyanate in consideration of acid resistance and the like.
＜イソシアヌレート化触媒＞
本発明におけるイソシアヌレート変性体を得るためのイソシアヌレート化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
<Isocyanurate catalyst>
Examples of the isocyanurate-forming catalyst for obtaining the isocyanurate-modified product in the present invention include triethylamine, N-ethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylmorpholine, and a tertiary mannic base of a phenol compound. Amine, tetramethylammonium carbonate, methyltriethylammonium carbonate, ethyltrimethylammonium carbonate, propyltrimethylammonium carbonate, butyltrimethylammonium carbonate, pentyltrimethylammonium carbonate, hexyltrimethylammonium carbonate , Heptyltrimethylammonium carbonate, octyltrimethylammonium carbonate, nonyltrimethylammonium carbonate, decyltrimethylammonium carbonate, undecyltrimethylammonium carbonate, dodecyltrimethylammonium carbonate, tridecyltrimethylammonium carbonate Salt, tetradecyltrimethylammonium carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate, hexadecyltrimethylammonium carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate, octadecyltrimethylammonium carbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium carbonate Hydrogenate, hydroxyethyltrimethylammonium hydrogencarbonate, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2.2.2] octanium hydrogencarbonate, or 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium carbonate Tertiary ammonium hydrogen carbonate, tetramethylammonium carbonate, methyltriethylammonium carbonate, ethyltrimethylammonium carbonate, propyltrimethylammonium carbonate, butyltrimethylammonium carbonate, pentyltrimethylammonium carbonate, hexyltrimethylammonium carbonate, etc. Salt, heptyltrimethylammonium carbonate, octyltrimethylammonium carbonate, nonyltrimethylammonium carbonate, decyltrimethylammonium carbonate, undecyltrimethylammonium carbonate, dodecyltrimethylammonium carbonate, tridecyltrimethylammonium carbonate, tetradecyltrimethylammonium Carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate, hexadecyltrimethylammonium carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate Salt, octadecyltrimethylammonium carbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium carbonate, hydroxyethyltrimethylammonium carbonate, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2.2.2] octanium carbonate, or 1 , 1-Dimethyl-4-methylpiperidinium carbonate and other quaternary ammonium carbonates, trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium and other hydroxyalkylammonium hydroxides and organic weakened salts, acetic acid , Alkali metal salts of carboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, caproic acid, capric acid, valeric acid, octyl acid, myristic acid, naphthenic acid and the like.
＜アロファネート化触媒＞
本発明におけるアロファネート変性体を得るためのアロファネート化触媒としては、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することができるが、カルボン酸ジルコニウム塩を用いることが好ましい。カルボン酸ジルコニウム塩を用いることにより、助触媒等を使用することなく、着色のない有機ポリイソシアネート（ｆ）が比較的容易に得られる。ここで使用されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。これらのアロファネート化触媒は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。
<Allophanation catalyst>
The allophanate conversion catalyst for obtaining the allophanate modified product in the present invention is not particularly limited, and conventionally known catalysts can be appropriately used, but it is preferable to use a zirconium carboxylate salt. By using the zirconium carboxylic acid salt, an uncolored organic polyisocyanate (f) can be obtained relatively easily without using a co-catalyst or the like. Examples of the carboxylic acid used here include saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octyl acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and 2-ethylhexanoic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. Acids, saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, saturated double ring carboxylic acids such as bicyclo [44.0] decane-2-carboxylic acid, mixtures of the above carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as linoleic acid, linolenic acid, soybean oil fatty acid, and tall oil fatty acid, aromatic aliphatic carboxylic acids such as diphenylacetic acid, monocarboxylic acids such as benzoic acid and tolulic acid, and phthal. Acids, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, crutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, Sebasic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, Examples thereof include polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. These allophanation catalysts may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
＜アロファネート化変性剤＞
本発明におけるアロファネート変性体を得るためのアロファネート化変性剤としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類等を挙げることができる。また、前記低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類やモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の環状低分子エーテルを付加させて得られるポリエーテルポリオール類、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類や低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の低分子環状エステルを付加させて得られるポリエステルポリオール類、低分子ポリオールとコハク酸、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸との縮重合で得られるポリエステルポリオール類等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上併用することができる。
<Allophanate denaturing agent>
Examples of the allophanate modification agent for obtaining the allophanate modified product in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1, , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8- Octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-Pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosan-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosane-1, 2-ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, or bisphenol A Examples thereof include ethylene oxide or propylene oxide adduct, low molecular weight polyols such as trimethylpropane, glycerin, and pentaerythritol. In addition, low-molecular-weight polyamines such as the low-molecular-weight polyols, ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, and xylylenediamine, and low-molecular-weight aminoalcohols such as monoethanolamine and dimethylethanolamine are used as initiators. As an initiator, ε-caprolactone and γ- are used as an initiator, such as polyether polyols, low molecular weight polyols, low molecular weight polyamines and low molecular weight amino alcohols obtained by adding cyclic low molecular weight ethers such as ethylene oxide and propylene oxide. Examples thereof include polyester polyols obtained by adding a low molecular weight cyclic ester such as valerolactone, and polyester polyols obtained by decomposing a low molecular weight polyol with a polycarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid and phthalic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
＜ウレタン化触媒＞
ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物を得るにあたり、反応時間の調整のためにウレタン化触媒を適宜用いることができる。ウレタン化触媒としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等を挙げることができる。
<Urethane catalyst>
In obtaining the reaction product of the nonionic anionic compound (e) and the organic polyisocyanate (f), a urethanization catalyst can be appropriately used for adjusting the reaction time. Examples of the urethanization catalyst include organic metal compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof.
＜自己乳化型ポリイソシアネートの製造方法＞
本発明における自己乳化型ポリイソシアネートの製造方法を、一例を挙げて説明する。
<Manufacturing method of self-emulsifying polyisocyanate>
The method for producing a self-emulsifying polyisocyanate in the present invention will be described with an example.
第一工程：ジオール（ａ）と、ジカルボン酸（ｂ）と、スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、およびノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）とをエステル化させ、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）を合成する工程、
第二工程：有機ポリイソシアネート（ｆ）を合成する工程、
第三工程：第一工程で得られたノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、第二工程で得られた有機ポリイソシアネート（ｆ）とをウレタン化反応させる工程、
の３工程による製造方法を挙げることができる。
First step: The diol (a), the dicarboxylic acid (b), the sulfoisophthalic acid dialkyl salt (c), and the nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol (d) are esterified to form a nonionic anionic compound (e). ), The process of synthesizing
Second step: A step of synthesizing the organic polyisocyanate (f),
Third step: A step of urethanizing the nonionic anionic compound (e) obtained in the first step and the organic polyisocyanate (f) obtained in the second step.
The manufacturing method by the three steps of the above can be mentioned.
第一工程はエステル化反応であり、ジオール（ａ）と、ジカルボン酸（ｂ）と、スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、及びノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）とを所定量仕込み、エステル化触媒を用いて、脱水、脱アルコールを行い従来公知の手法でエステル化させる工程である。 The first step is an esterification reaction, in which a predetermined amount of a diol (a), a dicarboxylic acid (b), a sulfoisophthalic acid dialkyl salt (c), and a nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol (d) is charged. This is a step of performing dehydration and dealcoholization using an esterification catalyst and esterifying by a conventionally known method.
第二工程は有機ポリイソシアネートのイソシアヌレート化、アロファネート化反応の工程を含むものである。イソシアヌレート化は、有機ポリイソシアネートを上記のイソシアヌレート化触媒を用い、従来公知の手法でイソシアヌレート化する工程であり、アロファネート化は、有機ポリイソシアネートを上記のアロファネート化触媒、アロファネート変性剤を用い、従来公知の手法でアロファネート化する工程である。なお、イソシアヌレート化、アロファネート化を同時に、あるいは順次行い、それらの混合物を得る手法を用いても良い。 The second step includes the steps of isocyanurate-forming and allophanate-forming reaction of the organic polyisocyanate. Isocyanurate-forming is a step of converting an organic polyisocyanate into an isocyanurate using the above-mentioned isocyanurate-forming catalyst by a conventionally known method, and allophanation is a step of converting an organic polyisocyanate into the above-mentioned allophanate-forming catalyst and an allophanate modifier. , Is a step of allophanate by a conventionally known method. It should be noted that a method of obtaining a mixture thereof by simultaneously or sequentially performing isocyanurate formation and allophanate formation may be used.
第三工程は、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）とをウレタン化反応させる工程である。ウレタン化反応の際には、上記のウレタン化触媒を用いることができ、反応温度は６０〜１００℃が好ましく、反応時間は３〜１０時間が好ましい。 The third step is a step of urethanizing the nonionic anionic compound (e) and the organic polyisocyanate (f). In the urethanization reaction, the above urethanization catalyst can be used, the reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 10 hours.
次に、本発明における塗料組成物について説明する。 Next, the coating composition in the present invention will be described.
本発明の塗料組成物は、硬化剤である本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤とを含む組成物である。 The coating composition of the present invention is a composition containing the self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention, which is a curing agent, and a main agent.
本発明における主剤としては、常温液状で水に不溶、或いは親和性を有しない高分子化合物を好ましく使用できる。なお、水に対して溶解性或いはある程度の親和性を有する水溶性樹脂、又は水系エマルジョンを使用することも可能である。これらの高分子化合物は分子内にイソシアネート基と反応する活性水素基を含有するものが好ましく、特に２個以上の活性水素基を含有するものが好ましい。また、これらの高分子化合物が、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有していない場合又はわずかしか含有していない場合でも、最終的には硬化剤が水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜を得ることができる。また、イソシアネート基が被着材表面に存在する活性水素基と反応するため、被着剤との密着性も向上する。なお、常温にてイソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有する高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物中の活性水素基と硬化剤中のイソシアネート基が反応し架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等が更に向上する。 As the main agent in the present invention, a polymer compound that is liquid at room temperature, insoluble in water, or has no affinity can be preferably used. It is also possible to use a water-soluble resin or an aqueous emulsion that is soluble in water or has a certain affinity for water. These polymer compounds preferably contain an active hydrogen group that reacts with an isocyanate group in the molecule, and particularly preferably contain two or more active hydrogen groups. Further, even when these polymer compounds do not contain or contain only a small amount of active hydrogen groups capable of reacting with isocyanate groups, the curing agent finally reacts with water to become a polyurea compound. A hard and tough coating film can be obtained. In addition, since the isocyanate group reacts with the active hydrogen group existing on the surface of the adherend, the adhesion to the adherend is also improved. When a polymer compound containing an active hydrogen group that can react with an isocyanate group at room temperature is used, the active hydrogen group in the polymer compound reacts with the isocyanate group in the curing agent to form a crosslinked structure. , Weather resistance, solvent resistance, etc. are further improved.
このような主剤の具体例としては、例えば飽和或いは不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和或いは不飽和の脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、更には飽和或いは不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。 Specific examples of such a main agent include saturated or unsaturated polyester polyols, polycaprolactone polyols, saturated or unsaturated fatty acid-modified alkyd polyols, aminoalkyd polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polyether polyols, epoxy polyols, and the like. Fluoropolyol, saturated or unsaturated polyester resin, polycaprolactone resin, fatty acid-modified alkyd resin, aminoalkyd resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyether resin, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose acetate butyrate resin, fluorine-containing resin And so on.
また、水溶性樹脂、水系エマルジョンも主剤として好適に使用することができ、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコーン樹脂等が挙げられる。 Further, a water-soluble resin and an aqueous emulsion can also be suitably used as a main agent, and examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, water-soluble ethylene-vinyl acetate copolymer, water-soluble acrylic resin, and water-soluble. Examples thereof include epoxy resins, water-soluble cellulose derivatives, water-soluble polyesters, water-soluble lignin derivatives, water-soluble fluororesins, and water-soluble silicone resins.
水系エマルジョンとしては、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含し、例えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、或いはこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの、また、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコーンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。 The aqueous emulsion includes all so-called latexes and emulsions, and includes, for example, styrene butadiene copolymer latex, acrylic nitrile butadiene copolymer latex, methyl methacrylate butadiene copolymer latex, chloroprene latex, polybutadiene latex and the like. Rubber-based latex, polyacrylic acid ester latex, polyvinylidene chloride latex, polybutadiene latex, or carboxyl-modified products of these latexes, polyvinyl chloride emulsion, urethane acrylic emulsion, silicone acrylic emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, polyurethane Emulsions, acrylic emulsions and the like can be mentioned.
これらのうち、光沢、耐候性等の塗膜性能や接着強度の点で、アクリルポリオール、アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、アクリルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョンを特に好ましく用いることができる。 Of these, acrylic polyols, acrylic resins, water-soluble acrylic resins, acrylic emulsions, urethane acrylic emulsions, and polyurethane emulsions can be particularly preferably used in terms of coating performance such as gloss and weather resistance and adhesive strength.
これら主剤としての高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００万であり、さらに好ましくは１００００〜１０万である。 The number average molecular weight of these polymer compounds as the main agent is preferably 10 to 1,000,000, more preferably 1000 to 100,000.
＜配合比＞
本発明における主剤と硬化剤の配合比は、本発明の主剤として分子中に活性水素基を含有するものを使用する場合、自己乳化型ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と、主剤中の活性水素基とのモル比は、９：１〜１：９が好ましく、更に好ましくは６：４〜４：６の範囲である。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。
<Mixing ratio>
The blending ratio of the main agent and the curing agent in the present invention is such that when an active hydrogen group is contained in the molecule as the main agent of the present invention, the isocyanate group in the self-emulsifying polyisocyanate composition and the active hydrogen in the main agent are used. The molar ratio with the group is preferably 9: 1 to 1: 9, more preferably 6: 4 to 4: 6. Within this range, a coating film having better performance can be obtained.
また、主剤として分子中に活性水素基を含まない、もしくは、わずかしか含まないものを使用する場合、硬化剤と主剤の重量比は、１：９〜５：５が好ましく、更に好ましくは１：９〜３：７の範囲である。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。 When a molecule containing no or only a small amount of active hydrogen groups is used as the main agent, the weight ratio of the curing agent to the main agent is preferably 1: 9 to 5: 5, and more preferably 1: The range is 9 to 3: 7. Within this range, a coating film having better performance can be obtained.
＜配合方法＞
主剤と硬化剤の配合方法は、そのまま添加する、一旦硬化剤を水分散させる、又はウレタン分野で常用の溶剤に溶解させる等の方法が挙げられる。本発明においては、硬化剤を水に分散させてから、主剤と配合する方法が好ましい。
<Mixing method>
Examples of the method of blending the main agent and the curing agent include a method of adding the curing agent as it is, a method of once dispersing the curing agent in water, or a method of dissolving the curing agent in a solvent commonly used in the urethane field. In the present invention, a method in which the curing agent is dispersed in water and then blended with the main agent is preferable.
＜その他添加剤＞
本発明における自己乳化型ポリイソシアネート組成物、または塗料組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤、造膜助剤といった添加剤を適宜配合することができる。
<Other additives>
The self-emulsifying polyisocyanate composition or coating composition in the present invention may be, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a flame retardant, an antioxidant, a lubricant, or a plasticizer, if necessary. Additives such as agents, fillers, storage stabilizers, and film-forming aids can be appropriately added.
＜塗装方法＞
本発明の塗料組成物は、従来行なわれている通常の塗装方法によって塗装することができ、塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。
<Painting method>
The coating composition of the present invention can be applied by a conventional ordinary coating method, and for coating, an airless sprayer, an air sprayer, an electrostatic coating machine, a dipping, a roll coater, a knife coater, a brush, etc. Can be used.
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not construed as being limited thereto. In this embodiment, "%" means "mass%" unless otherwise specified.
［ノニオンアニオン性化合物（ｅ）、アニオン性化合物の製造］
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、エチレングリコールを３９０ｇ、アジピン酸を６８８ｇ、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを１１８ｇ、メトキシポリエチレングリコール２を５５０ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．１ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。水およびメタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が９３〜９９（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ノニオンアニオン性化合物（ＩＮ−１）を得た。
[Production of nonionic anionic compound (e), anionic compound]
<Synthesis example 1>
390 g of ethylene glycol, 688 g of adipic acid, 118 g of dimethyl sodium sulfoisophthalate, and 550 g of methoxypolyethylene glycol 2 are charged into a reaction device including a stirrer, a thermometer, a heating device, and a distillation column, and tetrabutyl as a reaction catalyst. 0.1 g of titanate (hereinafter abbreviated as TBT) was charged, and the temperature was gradually raised to 190 ° C. under a nitrogen stream. When the distillation of water and methanol slowed down and the top temperature of the distillation column became 50 ° C or lower, the reaction temperature remained at 190 ° C, the pressure was gradually reduced to 1.3 kPa, and the pressure was further increased to 1.3 kPa. It was allowed to react for 7 hours. Further, the reaction was continued at a reaction temperature of 190 ° C. under a reduced pressure of 1.3 kPa or less until the hydroxyl value of the reaction product became 93 to 99 (mg-KOH / g) to obtain a nonionic anionic compound (IN-1). It was.
＜合成例２〜６＞
表１に示す条件で合成を行い、合成例１と同様な手順にてＩＮ−２〜６を得た。
<Synthesis Examples 2-6>
Synthesis was carried out under the conditions shown in Table 1, and IN-2 to 6 were obtained in the same procedure as in Synthesis Example 1.
表１で使用した原料は以下の通り。
・エチレングリコール：東京化成社製
・１，４−ブタンジオール：三菱化学社製
・１，６−ヘキサンジオール：ＢＡＳＦジャパン社製
・アジピン酸：東京化成社製
・スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：東京化成社製
・メトキシＰＥＧ１：メトキシポリエチレングリコール 分子量７００、東邦化学社製
・メトキシＰＥＧ２：メトキシポリエチレングリコール 分子量５５０、東邦化学社製
・メトキシＰＥＧ３：メトキシポリエチレングリコール 分子量２２５、東邦化学社製
・触媒：ＴＢＴ、片山化学社製。
The raw materials used in Table 1 are as follows.
・ Ethylene glycol: Tokyo Kasei Co., Ltd. ・ 1,4-Butanediol: Mitsubishi Chemical Co., Ltd. ・ 1,6-Hexanediol: BASF Japan Co., Ltd. ・ Adipic acid: Tokyo Kasei Co., Ltd. ・ Dimethyl sodium sulfoisophthalate: Tokyo Kasei Co., Ltd. Methoxy PEG1: methoxypolyethylene glycol molecular weight 700, Toho Kagaku Co., Ltd. methoxy PEG2: methoxypolyethylene glycol molecular weight 550, Toho Kagaku Co., Ltd. methoxy PEG3: methoxypolyethylene glycol molecular weight 225, Toho Kagaku Co., Ltd. catalyst: TBT, Katayama Chemical Made by the company.
［自己乳化型ポリイソシアネートの製造］
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１Ｌの反応器に、有機ポリイソシアネートとして有機ポリイソシアネート１（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体含有）を８８ｇ、合成例１で得られたＩＮ−１を１２ｇ仕込み、９０℃で５時間ウレタン化反応を行った。こうして、イソシアネート含量１８．２％、スルホン酸ナトリウム濃度０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、オキシエチレン基ユニット数１１、メトキシポリエチレングリコール含量４．３％のＰ−１を得た。
[Manufacturing of self-emulsifying polyisocyanate]
<Example 1>
88 g of organic polyisocyanate 1 (containing an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate) was obtained as an organic polyisocyanate in a reactor having a capacity of 1 L and equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and a nitrogen gas introduction tube, in Synthesis Example 1. 12 g of IN-1 was charged and the urethanization reaction was carried out at 90 ° C. for 5 hours. In this way, P-1 having an isocyanate content of 18.2%, a sodium sulfonate concentration of 0.03 mmol / g, an oxyethylene group number of 11, and a methoxypolyethylene glycol content of 4.3% was obtained.
＜実施例２〜６＞
表２に示す条件で合成を行い、実施例１と同様な手順にてＰ−２〜６を得た。
<Examples 2 to 6>
Synthesis was carried out under the conditions shown in Table 2, and P-2 to 6 were obtained in the same procedure as in Example 1.
表２〜表６で使用した原料は以下の通り。
・有機ポリイソシアネート１：コロネートＨＸＲ、イソシアネート含量２１．８％、イソシアネート官能基数３．５、東ソー社製
・有機ポリイソシアネート２：コロネート２７８５、イソシアネート含量１９．４％、イソシアネート官能基数４．９、東ソー社製。
The raw materials used in Tables 2 to 6 are as follows.
-Organic polyisocyanate 1: Coronate HXR, isocyanate content 21.8%, isocyanate functional group number 3.5, manufactured by Tosoh Corporation-Organic polyisocyanate 2: Coronate 2785, isocyanate content 19.4%, isocyanate functional group number 4.9, Tosoh Made by the company.
＜実施例７＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１Ｌの反応器に、有機ポリイソシアネートとして有機ポリイソシアネート２（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体含有）を８８ｇ、合成例２で得られたＩＮ−２を１２ｇ仕込み、９０℃で５時間ウレタン化反応を行った。こうして、イソシアネート含量１６．１％、スルホン酸ナトリウム濃度０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、オキシエチレン基ユニット数１１、メトキシポリエチレングリコール含量４．３％のＰ−７を得た。
<Example 7>
88 g of organic polyisocyanate 2 (containing an allophanate of hexamethylene diisocyanate) was obtained as an organic polyisocyanate in a reactor having a capacity of 1 L and equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and a nitrogen gas introduction tube in Synthesis Example 2. 12 g of IN-2 was charged, and the urethanization reaction was carried out at 90 ° C. for 5 hours. In this way, P-7 having an isocyanate content of 16.1%, a sodium sulfonate concentration of 0.03 mmol / g, an oxyethylene group number of 11, and a methoxypolyethylene glycol content of 4.3% was obtained.
＜実施例８〜１２＞
表３に示す条件で合成を行い、実施例１と同様な手順にてＰ−８〜１２を得た。
<Examples 8 to 12>
Synthesis was carried out under the conditions shown in Table 3, and P-8 to 12 were obtained in the same procedure as in Example 1.
＜実施例１３〜１５及び比較例１〜３＞
表４に示す条件で合成を行い、実施例１と同様な手順にてＰ−１３〜１８を得た。
<Examples 13 to 15 and Comparative Examples 1 to 3>
Synthesis was carried out under the conditions shown in Table 4, and P-13 to 18 were obtained in the same procedure as in Example 1.
＜比較例４〜６＞
表５に示す条件で合成を行い、実施例１と同様な手順にてＰ−１９〜２１を得た。
<Comparative Examples 4 to 6>
Synthesis was carried out under the conditions shown in Table 5, and P-19 to 21 were obtained in the same procedure as in Example 1.
＜比較例７＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１Ｌの反応器に、有機ポリイソシアネート１を９０ｇ、メトキシＰＥＧ２を１０ｇ仕込み、９０℃で５時間ウレタン化反応を行った。こうして、イソシアネート含量１８．９％、スルホン酸ナトリウム濃度０ｍｍｏｌ／ｇ、オキシエチレン基ユニット数１１、メトキシポリエチレングリコール含量１０％のＰ−２２を得た。
<Comparative Example 7>
90 g of organic polyisocyanate 1 and 10 g of methoxyPEG2 were charged in a reactor having a capacity of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and a nitrogen gas introduction tube, and a urethanization reaction was carried out at 90 ° C. for 5 hours. In this way, P-22 having an isocyanate content of 18.9%, a sodium sulfonate concentration of 0 mmol / g, an number of oxyethylene group units of 11, and a methoxypolyethylene glycol content of 10% was obtained.
＜比較例８、９＞
表５に示す条件で合成を行い、比較例７と同様な手順にてＰ−２３、２４を得た。
<Comparative Examples 8 and 9>
Synthesis was carried out under the conditions shown in Table 5, and P-23 and 24 were obtained in the same procedure as in Comparative Example 7.
＜比較例１０〜１５＞
表６に示す条件で合成を行い、実施例１と同様な手順にてＰ−２５〜３０を得た。
<Comparative Examples 10 to 15>
Synthesis was carried out under the conditions shown in Table 6, and P-25-30 was obtained in the same procedure as in Example 1.
＜耐酸性評価用塗料組成物の調製＞
配合量はアクリルエマルジョン（ＤＳＭ社製、ＸＫ−１１０、固形分４６％、水酸基価は固形分換算で８４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ））と、得られた自己乳化型ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基＝１．４（モル比）になるように配合し、全体の固形分が４６％になるように水を加えて、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間高速撹拌した。
<Preparation of paint composition for acid resistance evaluation>
The blending amount was an acrylic emulsion (manufactured by DSM, XK-110, solid content 46%, hydroxyl value 84 (mg-KOH / g) in terms of solid content), and the obtained self-emulsifying polyisocyanate composition. The mixture was blended so that isocyanate group / hydroxyl group = 1.4 (molar ratio), water was added so that the total solid content was 46%, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a homomixer.
＜耐酸性評価用塗膜の作製＞
各配合液をアプリケーターにてガラス板に塗布し、温度２５℃雰囲気下で１週間養生を行い、乾燥膜厚４０μｍの塗膜を形成させた。
<Preparation of coating film for acid resistance evaluation>
Each compounding solution was applied to a glass plate with an applicator and cured in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. for 1 week to form a coating film having a dry film thickness of 40 μm.
＜水分散性評価方法＞
自己乳化型ポリイソシアネート組成物と水をそれぞれ、１：９の重量比で混合し、２０００ｒｐｍで１分間撹拌して調製した水分散液を２５℃で１時間放置し、その時の分散状態を目視により評価した。
・分離、及び沈殿なし：○
・２相分離：×。
<Water dispersibility evaluation method>
The self-emulsifying polyisocyanate composition and water were mixed at a weight ratio of 1: 9, and the aqueous dispersion prepared by stirring at 2000 rpm for 1 minute was left at 25 ° C. for 1 hour, and the dispersed state at that time was visually observed. evaluated.
・ No separation and precipitation: ○
-Two-phase separation: ×.
＜耐酸性試験方法＞
各塗膜に５％硫酸水溶液をスポイトで１滴滴化し、カバーガラスで覆った。４８時間後、カバーガラスを取り除き、水洗浄した後、塗膜の状態を観察した。結果を表７〜表１１に示す。
１：痕跡あり
２：僅かに痕跡あり
３：痕跡なし。
<Acid resistance test method>
A 5% aqueous sulfuric acid solution was added dropwise to each coating film with a dropper and covered with a cover glass. After 48 hours, the cover glass was removed, washed with water, and then the state of the coating film was observed. The results are shown in Tables 7 to 11.
1: With traces 2: Slightly with traces 3: No traces.
評価結果を表７〜表１１に示す。 The evaluation results are shown in Tables 7 to 11.
表７〜１１に示すように耐酸性試験において、各実施例についてはカバーガラスの痕跡はなかった。また、オキシエチレン基ユニット数が５未満のものや、スルホン酸ナトリウム濃度が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ未満のものは親水基成分が少なすぎるため、水分散しなかった。なお、水分散しなかったものについては、耐酸性の評価を行っていない。また、スルホン酸ナトリウム濃度が０．０８ｍｍｏｌ／ｇより高いものは、親水基成分が多すぎるため、５％硫酸水溶液によって膨潤し、痕跡が残った。また、スルホン酸ナトリウムを含まず、オキシエチレン基の親水性のみで水分散させたものについても５％硫酸水溶液によって膨潤し、痕跡が残った。 As shown in Tables 7 to 11, in the acid resistance test, there was no trace of the cover glass for each example. Further, those having less than 5 oxyethylene group units and those having a sodium sulfonate concentration of less than 0.02 mmol / g did not disperse in water because the hydrophilic group component was too small. The acid resistance of those that did not disperse in water was not evaluated. Further, those having a sodium sulfonate concentration higher than 0.08 mmol / g had too many hydrophilic group components, so that they were swollen with a 5% sulfuric acid aqueous solution, and traces remained. In addition, the one that did not contain sodium sulfonate and was water-dispersed only with the hydrophilicity of the oxyethylene group was swollen with a 5% sulfuric acid aqueous solution, and traces remained.
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