JP3924350B2

JP3924350B2 - Water-based urethane coating composition

Info

Publication number: JP3924350B2
Application number: JP11830397A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎渡邊; 一郎伊吹
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: JPH10306255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ポリオールと、リンを含有した高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物とからなる常温架橋型二液水系ウレタンコーティング組成物に関する。
この水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライフに優れ、更に耐水性、耐熱性、コンクリートやスレート等の建築資材や木材、金属等に対する密着性に優れた塗膜を形成することができ、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、建築資材用塗料、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、接着剤、シーリング剤、建材、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に利用できる水系ウレタンコーティング組成物に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われている。従って、従来、溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散し難く、また水と反応し易く、反応すると二酸化炭素を発生するという問題点があった。
【０００３】
そのため、特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報では、高い乳化性を持ったポリイソシアネートを得る方法として、ノニオン性の親水基を導入したポリイソシアネート組成物が提案されている。また、特開平６−１７００４号公報では、ポリイソシアネートの分散性を向上させるために、乳化性を有する特定の水性エマルジョン分散液を使用することが提案されている。また、特開平７−４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報では、ポットライフを延ばすために、ノニオン性親水基と親油基を導入したポリイソシアネート組成物が提案されている。しかし、上記に示したポリイソシアネート組成物は、親水成分として、ノニオン基のみを用いているために、水分散状態でイソシアネート基と水との反応性が十分に抑えられないため、ポットライフが実用に耐えられるレベルに達していないという欠点がある。
【０００４】
また、特開平５−１４８３４１号公報、特開平４−２３３９８３号公報では、カルボキシル基含有のポリイソシアネートが提案され、カルボキシル基を塩基で中和することによって乳化力を高めている。しかし、カルボキシル基を中和した化合物は、しばしばイソシアネート基を重合させる働きを有している。従って、カルボキシル基含有のポリイソシアネートは、カルボキシル基が中和された状態では、保存安定性が劣るという欠点を有する。また、カルボキシル基を中和しない状態で保存した場合は、使用者が乳化の直前に中和を実施しなければならず、このことにより、工程が１つ増える。
【０００５】
特開平８−１７６２６７号公報では、スルホン酸基含有のポリイソシアネート組成物が提案されている。しかし、スルホン酸基含有のポリイソシアネート組成物を製造するには、高分子のヒドロキシスルホン酸が必要であり、必然的にポリイソシアネート組成物中への導入量が多くなり、イソシアネート基含有率が低下するという欠点がある。更にまた、水分散性が劣るために、ホモミキサー等を用いて高速で充分に攪拌する必要がある。
【０００６】
また、特開平７−１０９５０号公報では、ポリイソシアネートとジアルカノールアミンを反応させたポリイソシアネート組成物が提案されている。しかし、アミンはカチオン基であり、一般によく使用されるアニオン基で安定化した水性ポリオールと組み合わせた場合、ゲル化やショックを起こす恐れが大きい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水分散性に優れ、かつ水分散状態でイソシアネート基と水との反応性が抑えられた、保存安定性に優れたポリイソシアネート組成物を含有し、耐水性に優れた塗膜を形成する水系ウレタンコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため検討を重ねた結果、水性ポリオールと、ポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部あるいは全部を塩基によって中和したポリイソシアネート組成物からなる水系ウレタンコーティング組成物が上記課題を解決できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は下記の通りである。
（１）下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からなり、成分Ａ）の水酸基に対する成分Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．５〜５．０の範囲にあることを特徴とする水系ウレタンコーティング組成物。
Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水性ポリオール。
【００１０】
Ｂ）脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部または全部が塩基によって中和されたポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりリン原子を１〜２００ミリモル含むポリイソシアネート組成物。
【００１１】
（２）下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からなり、成分Ａ）の水酸基に対する成分Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．５〜５．０の範囲にあることを特徴とする水系ウレタンコーティング組成物。
Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水性ポリオール。
Ｂ）脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部または全部が塩基によって中和されたポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりリン原子を１〜２００ミリモル含み、さらに該ポリイソシアネート組成物に結合した、平均数で５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりノニオン性の親水基を２〜５０ｇ含むポリイソシアネート組成物。
【００１２】
以下、本発明につき詳述する。
本発明に用いる水性ポリオールとは、水溶性ポリオール、あるいは水分散性ポリオールであって、それぞれ、ポリオール水溶液、ポリオール水性エマルジョンとして用いられる。
水溶性ポリオールとは、水酸基を有する水に可溶な樹脂であって、合成水溶性高分子と天然水溶性高分子に分類することができる。
【００１３】
合成水溶性高分子の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分として、（メタ）アクリル酸、、スチレン、アクリルニトリル等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸の一部または全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等及びそれらの無水物等の多塩基酸の中から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸と（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールをエステル化する過程において、多塩基酸の一部または全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ性分で中和したポリエステル系樹脂、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートあるいはそれら由来のイソシアネートオリゴマーと（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコール、あるいはビスヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種類以上のアルコール化合物をウレタン化反応し、カルボン酸の一部または全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和したポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
さらにまた、酢酸ビニルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステル、スチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸の一部または全部を中和した酢酸ビニル系樹脂、エピクロロヒドリンと多価フェノールの縮合物等のエポキシ系樹脂、ポリエチレンオキサイド単独、あるいはポリエチレンオキサイド繰り返し単位の間、あるいは片端、あるいは両端にポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリネオペンチルグリコールを付加させたポリアルキレンオキサイドポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール、あるいはポリビニルアルコールの水酸基の一部をカルボン酸、スルホン酸化合物でエステル化した化合物等で代表される合成高分子を挙げることができる。
【００１５】
天然水溶性高分子の例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性でんぷん等で代表される天然水溶性高分子類を挙げることができる。
水分散性ポリオールとは、水酸基を有する水に分散可能である樹脂であって、例えば、ポリ塩化ビニリデンと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、アクリロニトリル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１２）エステル等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種類の不飽和化合物を乳化重合し、コポリマーとし、必要に応じてカルボン酸を中和したポリ塩化ビニリデン共重合体系ポリオール、塩化ビニルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１２）エステル等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種類の不飽和化合物を乳化重合し、コポリマーとし、必要に応じてカルボン酸を中和したポリ塩化ビニル系ポリオール、酢酸ビニルをポリビニルアルコール水溶液中で触媒を加えて乳化重合した酢酸ビニル共重合体系ポリオール、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートあるいはそれら由来のイソシアネートオリゴマーと（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコール、あるいはビスヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種類以上のアルコール化合物をウレタン化反応し、必要に応じてカルボン酸を中和したウレタン系ポリオール等を挙げることができる。
【００１６】
さらにまた、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分として、（メタ）アクリル酸、スチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したアクリル共重合体系ポリオール、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）フルオロアルキルエステル等のフッ素含有不飽和化合物の少なくとも１種と、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、スチレン等のアリル化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したフッ素共重合体系ポリオール、スチレン及びブタジエンと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したスチレンブタジエン共重合体系ポリオール、末端に水酸基及びカルボキシル基を有し、必要に応じてカルボキシル基を中和したポリブタジエン共重合体、上記のアクリル共重合体系ポリオールとウレタン系ポリオールがコアシェル構造を有するウレタンアクリル系ポリオール等を挙げることができる。
【００１７】
水分散ポリオールの粒子径は、０．０１〜１．０μｍである。０．０１μｍ未満では、水分散ポリオールの粘度が上昇し、低い不揮発分濃度での使用に限定され、また、１．０μｍを超えると、水分散ポリオールの水分散の安定性が不十分となる傾向がある。
本発明で使用する水性ポリオールの水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ウレタンコーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅く脆くなり、塗膜等の表面の平滑性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。
【００１８】
本発明で使用する脂肪族ジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−、１，３−、あるいは１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。
【００１９】
本発明でいう上記ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートとは、上記ジイソシアネートの少なくとも１種類、及び上記ジイソシアネートの少なくとも１種類から誘導される分子内にビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造等の構造を有するものである。
【００２０】
ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造を有するポリイソシアネートをジイソシアネートから製造する方法については、例えば、特公昭６４−１００２３号公報、特開平５８−３８７１３号公報、特公昭６３−８９５７４号公報、特開平６−９５０４１号公報、特開平４−３０６２１８号公報、米国特許３，１２４，６０５号明細書を参照することができる。ビウレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００２１】
本発明でいうポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルとは、下記の構造を指す。
【００２２】
【化１】

【００２３】
ｘが１未満ではポリイソシアネートに結合しないリン酸あるいはリン酸エステルが存在し、また、２．９を超えると中和しても充分な乳化能力を有することができない場合がある。ｙが０．１未満では中和しても必ずしも充分な乳化能力を有することができず、また、２を超えるとポリイソシアネートに結合しないリン酸あるいはリン酸エステルが存在することとなる。ｚが１．９を超えると中和しても必ずしも充分な乳化能力を有することができない場合がある。
【００２４】
上記ポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルを中和する塩基として、例えば、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミン、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミン、ピロールやピリジン等の芳香族アミン、ピペリジンやモルホリン等の環状アミン、インドールやキノリン等の複素環アミン等が挙げられる。アンモニアあるいは低分子量のアミンの場合は、塗膜を形成した後にアンモニア、あるいはアミンが揮発するため、塗膜の耐水性が向上するという特徴がある。
【００２５】
上記のポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部または全部を塩基によって中和した基を有するポリイソシアネート組成物の製造方法としては、例えば、ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートとリン酸、リン酸エステル、あるいはそれらを塩基で中和したものを４０〜１６０℃で数分〜数日反応させ、必要に応じて塩基で中和すること等が挙げられる。この反応は、上記のビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造等を得る反応を行う前、あるいは反応中、あるいは反応後に行うことができる。
【００２６】
本発明におけるポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりのリン原子は、１〜２００ミリモルである。１ミリモル未満では充分な乳化能力を有することができないので好ましくない。２００ミリモルを超えると、ポリイソシアネート組成物中のリン含有量が多くなりすぎるため、塗膜の脆弱化を引き起こす恐れがあるため好ましくない。
【００２７】
本発明において、ポリイソシアネート組成物にノニオン性の親水基を導入すると、界面張力を更に低下させるために、水分散性を向上させることができる。更に、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルを中和したアニオン基とノニオン性の親水基の両方が存在することによって、水に乳化した際のポリイソシアネート油滴と水の界面に生成するアニオン基の保護膜の内側にノニオン性の親水基からなる保護膜を形成することができるため、より優れた水分散安定性と長いポットライフを達成することができる。このアニオン−ノニオン２重保護膜によってポリイソシアネート油滴中への水の侵入を防ぎ、ポリイソシアネート油滴内のイソシアネート基を水から守ることができるのである。これはポリイソシアネートに導入されたアニオン性親水基とノニオン基との相互作用によって達成できる。
【００２８】
本発明でいうエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性の親水基としては、ポリエチレングリコールや、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルや、エチレンオキサイド繰り返し単位の間あるいは片端あるいは両端にポリプロピレンオキサイドやポリテトラメチレンオキサイドやポリネオペンチルオキサイド等を付加させた化合物、あるいはそれらの水酸基の一つをアルキルエーテル化した化合物を挙げることができる。工業的な入手の容易さからポリエチレングリコールモノメチルエーテルが最も適当である。
【００２９】
エチレンオキサイド繰り返し単位が５個未満では、乳化能力が低下するため好ましくない。５０個を越えるとポリイソシアネート組成物の結晶性が高くなり、固体になりやすくなるために好ましくない。
本発明において、ノニオン性の親水基の量は、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たり２〜５０ｇである。２ｇ未満では、界面張力を下げる効果が十分でなく、乳化能力が低下するため好ましくない。５０ｇを越えると、ポリイソシアネート組成物の親水性が高すぎるために、水分散時のイソシアネート基と水との反応が早くなる恐れがあるため好ましくない。
【００３０】
本発明において、上記ポリイソシアネートに結合したノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート組成物を製造するには、例えば、上記ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートとポリエチレンオキサイドモノメチルエーテルアルコールを混合し、４０〜１６０℃で数分〜数日、通常のウレタン化反応を行う方法等が挙げられる。なお、このウレタン化反応は、上記のポリイソシアネートとリン酸、リン酸エステルの反応、及び上記のビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造等の目的とする構造を得る反応を行う前、あるいは反応中、あるいは反応後に行うことができる。
【００３１】
本発明において、ポリイソシアネート組成物は、有機溶剤と混合して使用することもできる。有機溶剤を混合したポリイソシアネート組成物は、粘度が低くなるため、水分散性が向上するという効果がある。この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤はポリイソシアネート組成物と相溶する事が好ましい。このような有機溶剤として、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物やジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物や、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物やベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン等の芳香族化合物や、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物やジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、ポリイソシアネート組成物に混合する有機溶剤の量はポリイソシアネート組成物１００ｇ当たり１〜５０ｇが好ましい。１ｇ未満では有機溶剤を混合するメリット、すなわち水分散性の向上が得られない場合があり、また、５０ｇを超えると水系ウレタンコーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなる傾向が生じる。
【００３３】
本発明では、（Ａ）成分の水性ポリオールと（Ｂ）成分のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．５〜５．０、好ましくは、１．０〜３．０である。０．５未満では、ウレタンコーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が堅く脆くなるため好ましくない。
【００３４】
なお、本発明の水系ポリウレタンコーティング組成物中に目的及び用途に応じて、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、表面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
本発明に用いるポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れるだけでなく、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応性が抑えられて高い安定性を示す。従って、水性ポリオールとポリイソシアネート組成物からなる本発明の常温架橋型水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライフに優れ、耐水性に優れている。更に、含有したリン原子の効果によって、優れた耐熱性やコンクリートやスレート等の建築資材や木材、金属等に対する優れた密着性を有する塗膜を形成することができる。従って、このような水系ウレタンコーティング組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、建築資材用塗料、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、接着剤、シーリング剤、建材、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤として利用できる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、測定法、調製法などは下記の通りである。
▲１▼イソシアネート基含有率は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。
▲２▼粘度は、デジタル粘度計（東京計器株式会社ＤＶＭ−Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで測定した。
▲３▼重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。
【００３６】
なお、重量平均分子量２０００未満の場合は、カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）ＣＰ−８０００にて測定した。
また、重量平均分子量２０００以上の場合は、カラム：東ソーＧ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検測方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）Ｃｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ２１にて測定した。
▲４▼水分散液は、ポリイソシアネート組成物：水を４０：６０の重量比で混ぜ、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して作成した。
▲５▼水系ウレタンコーティング組成物は、水性エマルジョンにポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。
▲６▼粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＣ−７００）を用いて測定した。
▲７▼ゲル分率は、硬化させた樹脂約０．１ｇをアセトン５０ｇにより抽出させて以下の式より求めた。
ゲル分率（％）＝（樹脂を２４時間アセトン抽出したときの固形分残存量／樹脂重量）×１００
【００３７】
【実施例１】
モノブチルリン酸２０ｇ（０．１５モル）とトリエチルアミン１３ｇ（０．１５モル）を混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１，０００ｇと、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物３３ｇを混ぜ、９０℃４時間反応を行った。
【００３８】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりのリン原子は１４ミリモル、ノニオン性の親水基はなく、イソシアネート基含有率は１９．６重量％、重量平均分子量は８００、粘度は３２００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
アクリル共重合体系ポリオールラテックス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーティング組成物は、２０℃８時間放置しても、粘度上昇、発泡は認められなかった。
【００３９】
このウレタンコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８６％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜は透明であった。
【００４０】
【実施例２】
モノブチルリン酸１０ｇ（０．０７モル）とトリエチルアミン６．５ｇ（０．０７モル）を混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１，０００ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝８．４個、日本乳化剤株式会社製）１００ｇと、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物１６．５ｇを混ぜ、９０℃４時間反応を行った。
【００４１】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりのリン原子は６ミリモル、ノニオン性の親水基は８ｇ、イソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平均分子量は１０００、粘度は４０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
アクリル共重合体系ポリオールラテックス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーティング組成物は、２０℃８時間放置しても、粘度上昇、発泡は認められなかった。
【００４２】
このウレタンコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜は透明であった。
【００４３】
【実施例３】
モノブチルリン酸とジブチルリン酸の混合物８９８ｇ（平均分子量２０４、４．４モル）とトリエチルアミン２０ｇ（０．２０モル）を混合し、モノブチルリン酸とジブチルリン酸の混合物の一部を中和した。ヘキサメチレンジイソシアネート系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１，０００ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝８．４個、日本乳化剤株式会社製）４００ｇと、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物９０８ｇを混ぜ、９０℃４時間反応を行った。
【００４４】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりのリン原子は１９０ミリモル、ノニオン性の親水基は１７．３ｇ、イソシアネート基含有率は１．７重量％、重量平均分子量は１２００、粘度は５０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
アクリル共重合体系ポリオールラテックス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーティング組成物は、２０℃８時間放置しても、粘度上昇、発泡は認められなかった。
【００４５】
このウレタンコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜は透明であった。
【００４６】
【比較例１】
ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１，０００ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝８．４個、日本乳化剤株式会社製）１００ｇを混ぜ、９０℃４時間反応を行った。
【００４７】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりのリン原子は０ミリモル、ノニオン性の親水基は８ｇ、イソシアネート基含有率は１８．６重量％、重量平均分子量は９００、粘度は３０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
アクリル共重合体系ポリオールラテックス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーティング組成物は、２０℃４時間放置で発泡した。
【００４８】
このウレタンコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬したら白化した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に用いるポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れるだけでなく、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応性が抑えられて高い安定性を示す。
従って、水性ポリオールと該ポリイソシアネート組成物からなる本発明の常温架橋型水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライフに優れ、耐水性に優れている。更に、含有したリン原子の効果によって、優れた耐熱性やコンクリートやスレート等の建築資材や木材、金属等に対する優れた密着性を有する塗膜を形成することができる。
【００５０】
従って、このような水系ウレタンコーティング組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、建築資材用塗料、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、接着剤、シーリング剤、建材、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤として利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature crosslinking type two-component water-based urethane coating composition comprising an aqueous polyol and a polyisocyanate composition having high emulsifiability containing phosphorus.
This water-based urethane coating composition is excellent in pot life, and can form a coating film excellent in water resistance, heat resistance, and adhesion to construction materials such as concrete and slate, wood, metal, etc. -Based paints, water-based paints for automobiles, paints for building materials, water-based paints for household use, other coating agents, adhesives, sealing agents, building materials, inks, casting materials, elastomers, foams, plastic raw materials, and water-based urethanes It can be used in coating compositions.
[0002]
[Prior art]
In recent years, guidelines on volatile organic compounds have become stricter, and regulations have already been made in the United States, Germany, and the like. Therefore, it is desired that a room temperature cross-linking type two-component urethane coating composition, which has been conventionally used as a solvent-based coating, is also water-based. However, the polyisocyanate used as a curing agent in the two-component urethane coating composition is difficult to disperse in water, easily reacts with water, and generates carbon dioxide when reacted.
[0003]
Therefore, Japanese Patent Publication Nos. 55-7472 and 5-222150 propose a polyisocyanate composition having a nonionic hydrophilic group introduced as a method for obtaining a polyisocyanate having high emulsifiability. JP-A-6-17004 proposes the use of a specific aqueous emulsion dispersion having emulsifying properties in order to improve the dispersibility of polyisocyanate. JP-A-7-48429 and JP-A-7-111005 propose polyisocyanate compositions into which nonionic hydrophilic groups and lipophilic groups have been introduced in order to extend the pot life. However, since the polyisocyanate composition shown above uses only nonionic groups as hydrophilic components, the reactivity between isocyanate groups and water cannot be sufficiently suppressed in a water-dispersed state, so pot life is practical. There is a disadvantage that it has not reached a level that can withstand.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-148341 and 4-233993 propose a polyisocyanate containing a carboxyl group, and the emulsifying power is enhanced by neutralizing the carboxyl group with a base. However, a compound in which a carboxyl group is neutralized often has a function of polymerizing an isocyanate group. Accordingly, the carboxyl group-containing polyisocyanate has a drawback that the storage stability is poor when the carboxyl group is neutralized. Moreover, when it preserve | saves in the state which does not neutralize a carboxyl group, a user must implement neutralization just before emulsification, and this adds one process.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-176267 proposes a polyisocyanate composition containing a sulfonic acid group. However, in order to produce a polyisocyanate composition containing a sulfonic acid group, a high molecular weight hydroxysulfonic acid is necessary, and the amount of introduction into the polyisocyanate composition is inevitably increased, and the isocyanate group content is reduced. There is a drawback of doing. Furthermore, since water dispersibility is inferior, it is necessary to sufficiently stir at high speed using a homomixer or the like.
[0006]
JP-A-7-10950 proposes a polyisocyanate composition obtained by reacting a polyisocyanate and a dialkanolamine. However, amine is a cationic group, and when combined with a commonly used aqueous polyol stabilized with an anionic group, there is a high risk of causing gelation or shock.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention comprises a polyisocyanate composition excellent in storage stability and excellent in water stability, containing a polyisocyanate composition excellent in storage stability, in which the reactivity between isocyanate groups and water is suppressed in a water-dispersed state. It aims at providing the water-based urethane coating composition to form.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have established a polyisocyanate composition in which a part or all of phosphinic acid, phosphonic acid, and phosphonic acid ester bonded to an aqueous polyol and polyisocyanate is neutralized with a base. It has been found that a water-based urethane coating composition comprising a product can solve the above-mentioned problems, and has led to the present invention.
[0009]
That is, the present invention is as follows.
(1) An aqueous urethane coating composition comprising the following component A) and component B), wherein the equivalent ratio of the isocyanate group of component B) to the hydroxyl group of component A) is in the range of 0.5 to 5.0. object.
A) An aqueous polyol having a hydroxyl value of 1 to 300 mg KOH / g.
[0010]
B) A polyisocyanate composition in which a part or all of phosphinic acid, phosphonic acid, and phosphonic acid ester bonded to a polyisocyanate obtained from an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate is neutralized with a base, A polyisocyanate composition containing 1 to 200 mmol of phosphorus atoms per 100 g of the polyisocyanate composition.
[0011]
(2) An aqueous urethane coating composition comprising the following component A) and component B), wherein the equivalent ratio of the isocyanate group of component B) to the hydroxyl group of component A) is in the range of 0.5 to 5.0. object.
A) An aqueous polyol having a hydroxyl value of 1 to 300 mg KOH / g.
B) A polyisocyanate composition in which a part or all of phosphinic acid, phosphonic acid, and phosphonic acid ester bonded to a polyisocyanate obtained from an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate is neutralized with a base, Polyisocyanate composition having 1 to 200 mmol of phosphorus atoms per 100 g of polyisocyanate composition and further having a nonionic hydrophilic group containing an average number of 5 to 50 ethylene oxide repeating units bonded to the polyisocyanate composition A polyisocyanate composition comprising 2 to 50 g of nonionic hydrophilic groups per 100 g of the polyisocyanate composition.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous polyol used in the present invention is a water-soluble polyol or a water-dispersible polyol, and they are used as a polyol aqueous solution and a polyol aqueous emulsion, respectively.
The water-soluble polyol is a water-soluble resin having a hydroxyl group, and can be classified into a synthetic water-soluble polymer and a natural water-soluble polymer.
[0013]
Examples of the synthetic water-soluble polymer include, for example, (meth) acrylic acid (C1-12) alkyl ester, and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid-2-hydroxy as a hydroxyl component. Using at least one propyl ester as an essential component, a part or all of the carboxylic acid of a copolymer of at least one unsaturated compound selected from unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid, styrene, and acrylonitrile (Meth) acrylic ester resins neutralized with alkali components such as sodium hydroxide and ammonia, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc. and their anhydrous At least one polybasic acid selected from polybasic acids such as products and (poly) ethyleneglycol In the process of esterifying at least one polyhydric alcohol selected from polyhydric alcohols such as ruthenium, (poly) propylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc., part or all of the polybasic acid Polyester resins neutralized with alkaline components such as sodium hydroxide and ammonia, aromatic, aliphatic, alicyclic diisocyanates or isocyanate oligomers derived therefrom and (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, trimethylolpropane, One or more alcohol compounds selected from polyhydric alcohols such as pentaerythritol and sorbitol, or hydroxycarboxylic acids such as bishydroxypropionic acid and hydroxyacetic acid are subjected to urethanation reaction. Or it can be given entirely neutralized with an alkali component such as sodium hydroxide or ammonia polyurethane resin.
[0014]
Furthermore, vinyl acetate and at least one of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl ester, and (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl ester as essential components are essential components, ) Vinyl acetate resin obtained by neutralizing a part or all of carboxylic acid of a copolymer of at least one unsaturated compound selected from unsaturated compounds such as acrylic acid (C1-12) alkyl ester and styrene, epichloro Epoxy resin such as condensate of hydrin and polyhydric phenol, polyethylene oxide alone, or polyethylene oxide repeating unit, or one end or both ends added with polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polyneopentyl glycol Alkylene oxide All based resins, polyvinyl alcohol, or a part of the carboxylic acid of the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, synthetic polymers typified by compounds esterified with a sulfonic acid compound.
[0015]
Examples of natural water-soluble polymers include natural water-soluble polymers represented by methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, soluble starch and the like.
A water-dispersible polyol is a resin that can be dispersed in water having a hydroxyl group. For example, polyvinylidene chloride and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid-2 as a hydroxyl component. -At least one unsaturated compound selected from unsaturated compounds such as acrylonitrile, vinyl chloride, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid alkyl (C1-12) esters, comprising at least one hydroxypropyl ester as an essential component Emulsion polymerization of the compound to form a copolymer, and neutralized with a carboxylic acid, if necessary, polyvinylidene chloride copolymer polyol, vinyl chloride, and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic as a hydroxyl component At least one acid-2-hydroxypropyl ester as an essential component At least one unsaturated compound selected from unsaturated compounds such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (C1-12) ester is emulsion-polymerized to form a copolymer, and a carboxylic acid is optionally added. Neutralized polyvinyl chloride polyols, vinyl acetate copolymer polyols obtained by emulsion polymerization of polyvinyl acetate in aqueous polyvinyl alcohol solution, aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates or isocyanate oligomers derived from them (poly ) At least one or more selected from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, (poly) propylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol, or hydroxycarboxylic acids such as bishydroxypropionic acid and hydroxyacetic acid. And urethanization reaction call compound, a carboxylic acid, and the like neutralized urethane polyol as necessary.
[0016]
Furthermore, (meth) acrylic acid (C1-12) alkyl ester and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl ester as a hydroxyl component are essential components. As an acrylic copolymer-based polyol, vinylidene fluoride, fluorine, and a carboxylic acid of a copolymer of at least one unsaturated compound selected from unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid and styrene. At least one fluorine-containing unsaturated compound such as vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, (meth) acrylic acid (C1-12) fluoroalkyl ester, and (meth) acrylic acid-2-hydroxy as a hydroxyl component Ethyl ester, (meth) acrylic acid-2-hydroxyl At least one kind of pill ester as an essential component, and at least one kind selected from allyl compounds such as (meth) acrylic acid (C1-12) alkyl ester, (meth) acrylic acid, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, and styrene Fluorine copolymer polyol, styrene and butadiene, which are neutralized with a carboxylic acid of a copolymer of the above compound, if necessary, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid-2-hydroxy as a hydroxyl component A styrene-butadiene copolymer obtained by neutralizing the carboxylic acid of a copolymer of at least one unsaturated compound selected from unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid and acrylonitrile as an essential component with at least one propyl ester as necessary. Polymeric polyol, terminally Examples thereof include a polybutadiene copolymer having an acid group and a carboxyl group and neutralizing the carboxyl group as necessary, and a urethane acrylic polyol in which the above acrylic copolymer polyol and urethane polyol have a core-shell structure. .
[0017]
The particle diameter of the water-dispersed polyol is 0.01 to 1.0 μm. If it is less than 0.01 μm, the viscosity of the water-dispersed polyol increases, and it is limited to use at a low nonvolatile content concentration. If it exceeds 1.0 μm, the stability of the water-dispersed polyol in water dispersion tends to be insufficient. There is.
The hydroxyl value of the aqueous polyol used in the present invention is 1 to 300 mgKOH / g. If it is less than 1 mgKOH / g, the number of cross-linking points in the urethane coating composition decreases, which causes a decrease in the curing rate or weakening of a coating such as a coating film, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 300 mgKOH / g, there are too many cross-linking points, so that the coating becomes hard and brittle, and the smoothness of the surface of the coating film and the like may be impaired.
[0018]
Examples of the aliphatic diisocyanate used in the present invention include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, 1,4-, 1,3-, 1,2-diisocyanate cyclohexane, norbornene diisocyanate, and the like. Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated xylene diisocyanate are preferred because they are easily available industrially.
[0019]
The polyisocyanate obtained from the diisocyanate referred to in the present invention is at least one of the diisocyanates and a biuret structure, isocyanurate structure, urethane structure, uretdione structure, and allophanate in a molecule derived from at least one of the diisocyanates. It has a structure such as a structure.
[0020]
Regarding methods for producing a polyisocyanate having a biuret structure, an isocyanurate structure, a urethane structure, a uretdione structure, and an allophanate structure from a diisocyanate, for example, Japanese Patent Publication Nos. 64-10023, 58-38713, and 63 Reference can be made to JP-A-89574, JP-A-6-95041, JP-A-4-306218, and US Pat. No. 3,124,605. Those having a biuret structure are excellent in adhesiveness, those having an isocyanurate structure are excellent in weather resistance, and those having a urethane structure using an alcohol compound having a long side chain are excellent in elasticity and extensibility. In addition, those having a uretdione structure or an allophanate structure are characterized by low viscosity.
[0021]
The phosphinic acid, phosphonic acid and phosphonic acid ester bonded to the polyisocyanate in the present invention refer to the following structures.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
If x is less than 1, phosphoric acid or phosphate ester that does not bind to the polyisocyanate exists, and if it exceeds 2.9, it may not be able to have sufficient emulsifying ability even if it is neutralized. If y is less than 0.1, sufficient emulsifying ability cannot be obtained even if neutralized, and if it exceeds 2, phosphoric acid or a phosphate ester that does not bind to polyisocyanate exists. If z exceeds 1.9, it may not always have sufficient emulsifying ability even if it is neutralized.
[0024]
Examples of the base that neutralizes the phosphinic acid, phosphonic acid, and phosphonic acid ester bonded to the polyisocyanate include alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, ammonia, mono (C1-C20) alkylamine, di ( C1-C20) alkylamine, tri (C1-C20) alkylamine, aromatic amines such as pyrrole and pyridine, cyclic amines such as piperidine and morpholine, and heterocyclic amines such as indole and quinoline. In the case of ammonia or a low molecular weight amine, the ammonia or amine volatilizes after the coating film is formed, so that the water resistance of the coating film is improved.
[0025]
Examples of a method for producing a polyisocyanate composition having a group obtained by neutralizing a part or all of phosphinic acid, phosphonic acid and phosphonic acid ester bonded to the polyisocyanate with a base include polyisocyanate obtained from diisocyanate and phosphorus An acid, a phosphate ester, or a product obtained by neutralizing them with a base is reacted at 40 to 160 ° C. for several minutes to several days, and neutralized with a base as necessary. This reaction can be carried out before, during or after the reaction for obtaining the biuret structure, isocyanurate structure, urethane structure, allophanate structure and the like.
[0026]
The phosphorus atom per 100 g of the polyisocyanate composition in the present invention is 1 to 200 mmol. If it is less than 1 millimolar, it is not preferable because sufficient emulsifying ability cannot be obtained. When it exceeds 200 millimoles, the phosphorus content in the polyisocyanate composition is excessively increased, which may cause brittleness of the coating film.
[0027]
In the present invention, when a nonionic hydrophilic group is introduced into the polyisocyanate composition, the water dispersibility can be improved in order to further reduce the interfacial tension. Furthermore, the presence of both an anionic group that neutralizes phosphinic acid, phosphonic acid, and phosphonic acid ester, and a nonionic hydrophilic group, an anionic group that forms at the interface between the polyisocyanate oil droplet and water when emulsified in water. Since a protective film made of a nonionic hydrophilic group can be formed inside the protective film, better water dispersion stability and a long pot life can be achieved. This anion-nonionic double protective film prevents water from penetrating into the polyisocyanate oil droplets and protects the isocyanate groups in the polyisocyanate oil droplets from water. This can be achieved by the interaction between the anionic hydrophilic group introduced into the polyisocyanate and the nonionic group.
[0028]
Nonionic hydrophilic groups composed of ethylene oxide repeating units as used in the present invention include polyethylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ethers such as polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monoethyl ether, and between or one end of ethylene oxide repeating units. A compound obtained by adding polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polyneopentyl oxide, or the like to both ends, or a compound obtained by alkylating one of the hydroxyl groups can be given. Polyethylene glycol monomethyl ether is most suitable because of its industrial availability.
[0029]
If the number of ethylene oxide repeating units is less than 5, it is not preferable because the emulsifying ability is lowered. If it exceeds 50, the crystallinity of the polyisocyanate composition becomes high and it tends to become a solid, which is not preferable.
In the present invention, the amount of the nonionic hydrophilic group is 2 to 50 g per 100 g of the polyisocyanate composition. If it is less than 2 g, the effect of lowering the interfacial tension is not sufficient, and the emulsifying ability is lowered, which is not preferable. If it exceeds 50 g, the hydrophilicity of the polyisocyanate composition is too high, and the reaction between the isocyanate group and water during water dispersion may be accelerated, which is not preferable.
[0030]
In the present invention, in order to produce a polyisocyanate composition having a nonionic hydrophilic group bonded to the polyisocyanate, for example, a polyisocyanate obtained from the diisocyanate and a polyethylene oxide monomethyl ether alcohol are mixed, and 40 to 160 ° C. The method of performing a usual urethanation reaction for several minutes to several days is mentioned. This urethanization reaction is a reaction of the above polyisocyanate with phosphoric acid, phosphoric acid ester, and a reaction to obtain the desired structure such as the above biuret structure, isocyanurate structure, urethane structure, uretdione structure, allophanate structure. It can be carried out before, during or after the reaction.
[0031]
In the present invention, the polyisocyanate composition can be used by mixing with an organic solvent. A polyisocyanate composition mixed with an organic solvent has an effect of improving water dispersibility because of its low viscosity. In this case, it is necessary that the organic solvent does not have a functional group that reacts with an isocyanate group. The organic solvent is preferably compatible with the polyisocyanate composition. Examples of such organic solvents include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate. , Ester compounds such as methyl propionate, butyl propionate, butyl butyrate, dioctyl adipate, diisopropyl glutarate, ether compounds such as diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane, diethoxyethane, 2-pentanone, 3-pentanone, 2 -Ketone compounds such as hexanone, methyl isobutyl ketone 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and benzene Aromatic compounds such as toluene, xylene, ethylbenzene, butylbenzene, p-cymene, polyethylene glycol dialkyl ether compounds such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene glycol dicarboxylates such as diethylene glycol diacetate And the like.
[0032]
In the present invention, the amount of the organic solvent mixed with the polyisocyanate composition is preferably 1 to 50 g per 100 g of the polyisocyanate composition. If the amount is less than 1 g, the merit of mixing an organic solvent, that is, improvement in water dispersibility may not be obtained, and if it exceeds 50 g, the amount of volatile organic compounds in the aqueous urethane coating composition tends to increase. Arise.
[0033]
In the present invention, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group of the aqueous polyol of component (A) and the polyisocyanate composition of component (B) is 0.5 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0. is there. If it is less than 0.5, the number of cross-linking points in the urethane coating composition is decreased, which causes a decrease in the curing rate or embrittlement of a coating such as a coating film. If it exceeds 5.0, the coating becomes hard and brittle, which is not preferable.
[0034]
In the water-based polyurethane coating composition of the present invention, depending on the purpose and application, in the technical field such as a catalyst, a pigment, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, and a surfactant. It is also possible to mix and use various additives used.
The polyisocyanate composition used in the present invention is not only excellent in water dispersibility, but also exhibits high stability because the reactivity between the terminal isocyanate group of the polyisocyanate and water is suppressed in the water dispersion state. Therefore, the room-temperature-crosslinking aqueous urethane coating composition of the present invention comprising an aqueous polyol and a polyisocyanate composition is excellent in pot life and water resistance. Furthermore, the coating film which has the outstanding adhesiveness with respect to excellent heat resistance, building materials, such as concrete and a slate, wood, a metal, etc. can be formed according to the effect of the contained phosphorus atom. Therefore, such water-based urethane coating compositions are mainly used for building water-based paints, automotive water-based paints, building material paints, household water-based paints, other coating agents, adhesives, sealing agents, building materials, inks, casting materials, It can be used as an elastomer, foam, plastic raw material, and fiber treatment agent.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Measurement methods, preparation methods, etc. are as follows.
(1) The isocyanate group content was determined by neutralizing the isocyanate group with an excess of amine and then back titrating with hydrochloric acid.
(2) Viscosity was measured at 25 ° C. and 60 rpm with a digital viscometer (Tokyo Keiki Co., Ltd. DVM-B type).
(3) The weight average molecular weight was determined using gel permeation chromatography (GPC).
[0036]
When the weight average molecular weight was less than 2000, the measurement was performed with columns: Tosoh Corporation G1000HXL, G2000HXL, G3000HXL, carrier: THF, detection method: parallax refractometer, data processor: Tosoh Corporation CP-8000.
When the weight average molecular weight was 2000 or more, the measurement was performed using columns: Tosoh G2000HXL, G4000HXL, G5000HXL, carrier: THF, measurement method: parallax refractometer, data processor: Tosoh Corporation Chromatocoder 21.
(4) The aqueous dispersion was prepared by mixing polyisocyanate composition: water at a weight ratio of 40:60 and stirring at 600 rpm for 10 minutes.
(5) A water-based urethane coating composition was prepared by adding a predetermined amount of a polyisocyanate composition to an aqueous emulsion and stirring at 600 rpm for 10 minutes.
(6) The particle size was measured using an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer (CAPC-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
(7) The gel fraction was determined from the following formula by extracting about 0.1 g of the cured resin with 50 g of acetone.
Gel fraction (%) = (residual amount of solid when resin is extracted with acetone for 24 hours / resin weight) × 100
[0037]
[Example 1]
20 g (0.15 mol) of monobutyl phosphoric acid and 13 g (0.15 mol) of triethylamine were mixed to neutralize a part of monobutyl phosphoric acid. 1,000 g of hexamethylene diisocyanate type isocyanurate type polyisocyanate (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 33 g of the mixture of monobutyl phosphoric acid and triethylamine obtained above were mixed and reacted at 90 ° C. for 4 hours.
[0038]
The resulting polyisocyanate composition is a pale yellow liquid, 14 mmol of phosphorus atoms per 100 g of the polyisocyanate composition, no nonionic hydrophilic groups, 19.6 wt% isocyanate group content, weight average molecular weight Is 800 and the viscosity is 3200 mPa.s. s (25 ° C.).
Acrylic copolymer-based polyol latex (methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer, hydroxyl value = 13 mgKOH / g, acid value = 11 mgKOH / g, Tg = 20 ° C., Nonvolatile content = 38%, average particle size = 0.08 μm) and the above polyisocyanate composition were mixed at an NCO / OH equivalent ratio = 1.5 to obtain an aqueous urethane coating composition. Even when this aqueous urethane coating composition was allowed to stand at 20 ° C. for 8 hours, no increase in viscosity or foaming was observed.
[0039]
Using this urethane coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was prepared and cured at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours to obtain a transparent coating film. The gel fraction was measured to be 86%, and the coating film was transparent even when immersed in water at 20 ° C. for 4 hours.
[0040]
[Example 2]
Monobutyl phosphoric acid 10 g (0.07 mol) and triethylamine 6.5 g (0.07 mol) were mixed to neutralize a part of monobutyl phosphoric acid. 1,000 g of hexamethylene diisocyanate-based isocyanurate type polyisocyanate (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and polyethylene glycol monomethyl ether (MPG-130, ethylene oxide repeating unit = 8.4, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 100 g and 16.5 g of the mixture of monobutyl phosphoric acid and triethylamine obtained above were mixed and reacted at 90 ° C. for 4 hours.
[0041]
The obtained polyisocyanate composition was a pale yellow liquid, 6 mmol of phosphorus atoms per 100 g of the polyisocyanate composition, 8 g of nonionic hydrophilic groups, 16.6% by weight of isocyanate group, and weight average molecular weight. Is 1000 and the viscosity is 4000 mPa.s. s (25 ° C.).
Acrylic copolymer-based polyol latex (methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer, hydroxyl value = 13 mgKOH / g, acid value = 11 mgKOH / g, Tg = 20 ° C., Nonvolatile content = 38%, average particle size = 0.08 μm) and the above polyisocyanate composition were mixed at an NCO / OH equivalent ratio = 1.5 to obtain an aqueous urethane coating composition. Even when this aqueous urethane coating composition was allowed to stand at 20 ° C. for 8 hours, no increase in viscosity or foaming was observed.
[0042]
Using this urethane coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was prepared and cured at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours to obtain a transparent coating film. The gel fraction was measured to be 84%, and the coating film was transparent even when immersed in water at 20 ° C. for 4 hours.
[0043]
[Example 3]
898 g (average molecular weight 204, 4.4 mol) of a mixture of monobutyl phosphoric acid and dibutyl phosphoric acid and 20 g (0.20 mol) of triethylamine were mixed to neutralize a part of the mixture of monobutyl phosphoric acid and dibutyl phosphoric acid. 1,000 g of hexamethylene diisocyanate biuret type polyisocyanate (Duranate 24A-100, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 400 g of polyethylene glycol monomethyl ether (MPG-130, ethylene oxide repeating unit = 8.4, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Then, 908 g of the mixture of monobutyl phosphoric acid and triethylamine obtained above was mixed and reacted at 90 ° C. for 4 hours.
[0044]
The obtained polyisocyanate composition was a pale yellow liquid, 190 mmol of phosphorus atoms per 100 g of the polyisocyanate composition, 17.3 g of nonionic hydrophilic groups, 1.7 wt% of isocyanate group content, weight The average molecular weight is 1200 and the viscosity is 5000 mPa.s. s (25 ° C.).
Acrylic copolymer-based polyol latex (methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer, hydroxyl value = 13 mgKOH / g, acid value = 11 mgKOH / g, Tg = 20 ° C., Nonvolatile content = 38%, average particle size = 0.08 μm) and the above polyisocyanate composition were mixed at an NCO / OH equivalent ratio = 1.5 to obtain an aqueous urethane coating composition. Even when this aqueous urethane coating composition was allowed to stand at 20 ° C. for 8 hours, no increase in viscosity or foaming was observed.
[0045]
Using this urethane coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was prepared and cured at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours to obtain a transparent coating film. The gel fraction was measured to be 80%, and the coating film was transparent even when immersed in water at 20 ° C. for 4 hours.
[0046]
[Comparative Example 1]
1,000 g of hexamethylene diisocyanate-based isocyanurate type polyisocyanate (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and polyethylene glycol monomethyl ether (MPG-130, ethylene oxide repeating unit = 8.4, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 100 g was mixed and reacted at 90 ° C. for 4 hours.
[0047]
The obtained polyisocyanate composition is a pale yellow liquid, the phosphorus atom per 100 g of the polyisocyanate composition is 0 mmol, the nonionic hydrophilic group is 8 g, the isocyanate group content is 18.6% by weight, and the weight average molecular weight. Is 900 and the viscosity is 3000 mPa.s. s (25 ° C.).
Acrylic copolymer-based polyol latex (methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer, hydroxyl value = 13 mgKOH / g, acid value = 11 mgKOH / g, Tg = 20 ° C., Nonvolatile content = 38%, average particle size = 0.08 μm) and the above polyisocyanate composition were mixed at an NCO / OH equivalent ratio = 1.5 to obtain an aqueous urethane coating composition. This water-based urethane coating composition foamed by standing at 20 ° C. for 4 hours.
[0048]
Using this urethane coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was prepared and cured at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours to obtain a transparent coating film. When the gel fraction was measured, it was 84%, and it was whitened when immersed in water at 20 ° C. for 4 hours.
[0049]
【The invention's effect】
The polyisocyanate composition used in the present invention is not only excellent in water dispersibility, but also exhibits high stability because the reactivity between the terminal isocyanate group of the polyisocyanate and water is suppressed in the water dispersion state.
Therefore, the room temperature crosslinking aqueous urethane coating composition of the present invention comprising the aqueous polyol and the polyisocyanate composition is excellent in pot life and water resistance. Furthermore, the coating film which has the outstanding adhesiveness with respect to excellent heat resistance, building materials, such as concrete and a slate, wood, a metal, etc. can be formed according to the effect of the contained phosphorus atom.
[0050]
Therefore, such water-based urethane coating compositions are mainly used for building water-based paints, automotive water-based paints, building material paints, household water-based paints, other coating agents, adhesives, sealing agents, building materials, inks, casting materials, It can be used as an elastomer, foam, plastic raw material, and fiber treatment agent.

Claims

An aqueous urethane coating composition comprising the following component A) and component B), wherein the equivalent ratio of the isocyanate group of component B) to the hydroxyl group of component A) is in the range of 0.5 to 5.0.
A) An aqueous polyol having a hydroxyl value of 1 to 300 mg KOH / g.
B) A polyisocyanate composition in which a part or all of phosphinic acid, phosphonic acid, and phosphonic acid ester bonded to a polyisocyanate obtained from an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate is neutralized with a base, A polyisocyanate composition containing 1 to 200 mmol of phosphorus atoms per 100 g of the polyisocyanate composition.

An aqueous urethane coating composition comprising the following component A) and component B), wherein the equivalent ratio of the isocyanate group of component B) to the hydroxyl group of component A) is in the range of 0.5 to 5.0.
A) An aqueous polyol having a hydroxyl value of 1 to 300 mg KOH / g.
B) A polyisocyanate composition in which a part or all of phosphinic acid, phosphonic acid, and phosphonic acid ester bonded to a polyisocyanate obtained from an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate is neutralized with a base, Polyisocyanate composition having 1 to 200 mmol of phosphorus atoms per 100 g of polyisocyanate composition and further having a nonionic hydrophilic group containing an average number of 5 to 50 ethylene oxide repeating units bonded to the polyisocyanate composition A polyisocyanate composition comprising 2 to 50 g of nonionic hydrophilic groups per 100 g of the polyisocyanate composition.