JP6869984B2

JP6869984B2 - フルオロポリマー及びアクリルコポリマーを含む層を備える多層構造及び関連する製造方法及び管

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Publication number: JP6869984B2
Application number: JP2018529551A
Authority: JP
Inventors: アブグラル，フロラン; ドゥビスム，サミュエル; ラブール，トマ; ロンダン，ジェローム
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Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2015-12-08
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2021-05-12
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Description

発明の分野
本発明は、特に水の輸送に使用することができる多層構造に関する。

技術背景
フルオロポリマー、特にフッ化ビニリデンから得られるポリマーは、優れた化学的不活性を有し、この化学的不活性によりそれらは多数の化学物質を輸送するのに特に適したものとなる。塩素系薬剤（二酸化塩素、クロラミン、次亜塩素酸ナトリウム等）に対するその耐性により、それらは特に塩素系薬剤に基づく積極的な処置が一般に使用されている病院及び衛生環境において、水、特に温水の輸送における用途の優れた候補となる。

飲料水の導水管または送水管は非常に厳しい基準を満たさなければならない。送水管は、それが収容している処理水のためにその機械的特性を失ってはならない。それは特に劣化に耐えるものでなければならず、穴が開いたり、破損してはならず、その架設を容易にするために柔軟でなければならない。さらに、それは輸送される水の品質を保たなければならない。送水管の構造は、輸送される水中にわずかな化合物しか放出しないものでなければならず、及び／又は送水管の内面にバイオフィルムが蓄積するのを防止しなければならない。送水管は、例えば、共押出し等によって製造も容易でなければならない。

ポリオレフィン、特にポリエチレンはそれらを送水管用の管の形態で使用するのに適したものにする機械的性質を有している。それにもかかわらず、これらのポリマーの耐薬品性が限られているため、それらは水を処理するために使用される塩素化剤に対して、より具体的には高温条件下（７０℃超過）で、敏感になる。したがって、ポリオレフィン層と組み合わされた内側フルオロポリマー層は、水に含まれるこれらの攻撃的化学物質の作用からポリオレフィン層を保護することができる。しかし、それらの異なる化学的性質のために、これらのポリマーは非相溶性である。このため、フルオロポリマーをポリオレフィンに接着させることは困難である。

文献ＤＥ２０２０１１１０３０１７Ｕ１号は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）製の管を含む飲料水用の送水管を記載している。この管はアルミニウム箔で覆われ、結合剤によってアルミニウム箔に取り付けられている。アルミニウム箔自体はポリエチレンの層で覆われている。アルミニウム箔は、送水管にガスに対する低い透過性を与え、ポリエチレンの化学成分の水への移行を制限する。アルミニウム箔の存在により、送水管が高価になり、製造が困難になる。

ＦＲ２８９２１７１号は、水を輸送するための送水管として使用することができる管を記載している。この管は、ポリオレフィンを含む層Ｃ３又はＣ４に結合した官能化フルオロポリマーを含有する層Ｃ２を含む多層構造を含む。この種の多層構造は、温水と接触すると劣化に十分には耐えられないことが判明している。

フルオロポリマーをそれと相溶しない別のポリマーに結合させることを可能にする新しい結合剤を考案する必要が依然として存在する。とりわけ、飲料水、特に高温の飲料水を輸送するために特に適した多層構造を製造することを可能にする新しい結合剤を開発する必要がある。

独国実用新案出願公開第２０２０１１１０３０１７号明細書仏国特許第２８９２１７１号明細書

本発明が解決しようとする１つの課題は、フルオロポリマーを含む層と該フルオロポリマーと非相溶性のポリマー層との間に良好な接着性を有する多層構造を提供することである。

本発明の別の目的は、フルオロポリマーを含む層と非相溶性ポリマー層との間に、例えば、実質的に３０Ｎ／ｃｍ以上の十分な程度の接着力を有する多層構造を提供することであり、この接着力は、管の縦方向の剥離、即ち、縦方向の切断、及び２３℃の温度及び５０ｍｍ／分の引張り速度での「課された９０°剥離」法による接着力の測定によって測定され、レバーアームは２００〜４００μｍの間の総厚さを有する、フルオロポリマーを含有する層から構成される。

本発明の別の目的は、８０℃以上の温度、特に９５℃に等しい温度の水中での劣化（特に少なくとも２０００時間にわたる）に耐えることができる多層構造を提供することであり、この水は場合により水を処理するために使用される塩素化薬剤を含む。

上述の目的の１つを達成するために、本発明は、
− 任意に、少なくとも１つのフルオロポリマーを含む層Ａ、
− 少なくとも１つのフルオロポリマーと、複数の官能基Ｘを有するモノマーを含む１つのアクリルコポリマーとを含む層Ｂ、
− 官能基Ｘと相互作用することができる複数の官能基Ｙを有するモノマーを含む少なくとも１つの第１のオレフィンポリマーを含む、好ましくはそれからなる層Ｃ、
− 官能基Ｙと相互作用することができる複数の官能基Ｚを有するモノマーを含む少なくとも１つの第２のオレフィンポリマーを含み、第２のオレフィンポリマーは層Ｃに含まれるオレフィンポリマーとは異なる中間層Ｄ、
− 層Ａ及び／又は層Ｂのフルオロポリマーと非相溶性の、少なくとも１つのポリマー、特にオレフィンポリマーを含む層Ｅ
を順番に含む多層構造に関する。

出願人は、実際に、フルオロポリマーと該フルオロポリマーと非相溶性のポリマーとの間のより良好な接着を得ることが可能であったことを実証し、これらのポリマーは、フルオロポリマーと上記のような官能基を含むアクリルコポリマーとの混合物を含む層から形成されたアセンブリにより、２つの異なる非隣接層に組み込まれ、該層は少なくとも１つの官能化オレフィンポリマーを含有する少なくとも１つの中間層に結合されている。このようにして、製造が簡単で安価な多層構造が得られる。

この構造を形成する種々の層はまた、添加剤、特にレオロジー添加剤、衝撃改質剤、顔料、及び当業者に既知の任意の他の添加剤を含んでもよい。

飲料水と接触して本発明の多層構造を使用する場合、本発明の多層構造は好ましくは、飲料水と直接接触する層Ａを含む。この層Ａの存在により、水処理剤に対するより良好な耐薬品性と、飲料水と直接接触する材料の表面におけるバイオフィルムの形成に対するより良好な耐性が確保される。

本発明はまた、液体、特に水又は食品使用のための液体等の液体を輸送するための管に関し、管は飲料水、特に高温の飲料水の輸送に特に適している。

本発明は、以下の説明において、より詳細に、非限定的に記載される。

本発明は、
− 任意に、少なくとも１つのフルオロポリマーを含む層Ａ、
− 少なくとも１つのフルオロポリマーと、複数の官能基Ｘを有するモノマーを含む１つのアクリルコポリマーとを含む層Ｂ、
− 官能基Ｘと相互作用することができる複数の官能基Ｙを有するモノマーを含む少なくとも１つの第１のオレフィンポリマーを含む、好ましくはそれからなる層Ｃ、
− 官能基Ｙと相互作用することができる複数の官能基Ｚを有するモノマーを含む少なくとも１つの第２のオレフィンポリマーを含み、第２のオレフィンポリマーは層Ｃに含まれるオレフィンポリマーとは異なる中間層Ｄ、
− 層Ａ及び／又は層Ｂのフルオロポリマーと非相溶性の、少なくとも１つのポリマー、特にオレフィンポリマーを含む層Ｅ
を順番に含む多層構造に関する。

特徴的には、官能基Ｙを有するモノマーは、不飽和エポキシド又は飽和カルボン酸のビニルエステルである。

これらの層について以下に詳しく説明する。

層Ｂ
層Ｂは、少なくとも１つのフルオロポリマーと複数の官能基Ｘを有するモノマーを含む１つのアクリルコポリマーとを含む。

一実施形態によれば、官能基Ｘはカルボキシル基である。

一実施形態によれば、官能基Ｘはカルボン酸無水物基である。

一実施形態によれば、官能基Ｘは、カルボキシル基とカルボン酸無水物基との混合物である。

一実施形態によれば、アクリルコポリマーは、メチルメタクリレートとグルタル酸無水物のコポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー又はこれらの２つのコポリマーの混合物である。

有利には、層Ｂのアクリルコポリマーは、重量で、１％〜５０％の、優先的には１％〜２５％の間（限界値含む）の上述の官能基Ｘを有するモノマーを含む。

好ましくは、層Ｂは、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基及びエポキシ基から選択される少なくとも１つの官能基を含むα−オレフィンポリマーを含まない。

本発明によれば、層Ａのフルオロポリマー及び層Ｂのフルオロポリマーは限定的でない。それらは、２つの層において同一であっても異なっていてもよい。これらの層はまた、少なくとも２つのフルオロポリマーの混合物を含むことができ、この混合物は、層Ａ及びＢにおいて同一又は異なる。

したがって、層Ａ及びＢのフルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマー、及びフッ化ビニリデン及び少なくとも一つの他のコモノマーのコポリマーから選択される。一実施形態によれば、ＶＤＦのコモノマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキサゾール）；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、ＸがＳＯ_２Ｆ、ＣＯ_２Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＯＣＮ又はＣＨ_２ＯＰＯ_３Ｈである式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｘの生成物：式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの生成物、ｎが１、２、３、４又は５である式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２の生成物、Ｒ^１が、水素又はＦ（ＣＦ_２）_ｚであり、及びｚは１、２、３又は４に等しい式Ｒ^１ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２の生成物、Ｒ^３がＦ（ＣＦ_２）_ｚであり、及びｚは１、２、３又は４に等しい式Ｒ^３ＯＣＦ＝ＣＨ_２の生成物、あるいはパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、フルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ、Ｚ−１，３，３，３−トリフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｚｅＺ、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｙｃ、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｚｃ、クロロテトラフルオロプロペン、即ち、ＨＣＦＯ−１２２４、クロロトリフルオロプロペン（特に、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、１−クロロ−２−フルオロエチレン、トリフルオロプロペン（特に３，３，３−トリフルオロプロペン）、ペンタフルオロプロペン（特に１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン又は１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及びブロモトリフルオロエチレンから選択される。コポリマーはまた、エチレンのような非フッ素化モノマーを含んでいてもよい。

層Ａ及び層Ｂに使用できるＶＤＦ（フッ化ビニリデン）コポリマーの一実施形態によれば、コモノマーはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。

前述の実施形態のいずれか１つと組み合わせることができる一実施形態によれば、層Ａのフルオロポリマーはフッ化ビニリデンホモポリマーであり、層Ｂのフルオロポリマーもフッ化ビニリデンホモポリマーであるが、層Ａのものとは異なる。

層Ｃ
層Ｃは、官能基Ｘと相互作用することができる官能基Ｙを有するモノマーを含む少なくとも１つの第１のオレフィンポリマーを含み、好ましくはそれからなる。

官能基Ｙを有するモノマーは、
− 不飽和エポキシド、特に脂肪族グリシジルエステル及びエーテル、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート及びグリシジルイタコネート、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレート、並びに脂環式グリシジルエステル及びエーテル；及び
− 飽和カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル
から選択される。

他の層の実施形態のいずれか１つと組み合わされ得る層Ｃの１つの特定の実施形態によれば、第１のオレフィンポリマーは、エチレンと、上記のリストの、官能基Ｙを有する少なくとも１つの不飽和極性モノマーとのコポリマーであり、重量で少なくとも５０％、有利には６０％超過、好ましくは少なくとも６５％のエチレンを含む。

他の層の実施形態のいずれか１つと組み合わされ得る層Ｃの１つの特定の実施形態によれば、第１のオレフィンポリマーは、エチレンと、上記のリストからの官能基Ｙを有する少なくとも１つの不飽和極性モノマーと、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチル又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートとのターポリマーである。このターポリマーは、重量で、少なくとも５０％、有利には６０％超過、好ましくは少なくとも６５％のエチレンを含有する。

この第１のオレフィンポリマーは、重量で、５０％〜９９．９％、好ましくは６０％〜９９．９％、より優先的には６５％〜９９．９％のエチレン、及び０．１％〜５０重量％、好ましくは０．１％〜４０％、より優先的には０．１％〜３５％の、上記のリストからの官能基Ｙを有する少なくとも１つの不飽和極性モノマーを含有することができる。上記間隔の限界は、本発明のオレフィンポリマーが含有し得る重量の値に対応する。

層Ｄ
層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥに関して他の前述の実施形態と組み合わせることができる一実施形態によれば、本発明による構造は中間層Ｄを含む。

中間層Ｄは、官能基Ｙと相互作用することができる官能基Ｚを有するモノマーを含む少なくとも１つの第２のオレフィンポリマーを含み、第２のオレフィンポリマーは層Ｃに含まれるオレフィンポリマーとは異なる。

官能基Ｚは、不飽和カルボン酸、４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸及びその無水物誘導体から選択される。

第２のオレフィンポリマーは、官能基Ｚを有する少なくとも１つの不飽和極性モノマーを少なくとも１つのプロピレンホモポリマー又はプロピレンと不飽和カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_８アルキルエステル若しくはグリシジルエステル若しくは不飽和カルボン酸の塩又はそれらの混合物から選択される不飽和極性モノマーとの１つのコポリマーにグラフトすることによって得られるポリマーから選択される。

有利には、ポリマーは、重量で、５％以下の量のグラフト化モノマーを含む。

第２のオレフィンポリマーは、好ましくは、他の層の他の成分とは無関係に、無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレンである。

層Ｅ
前述の実施形態のいずれか１つと組み合わせることができる１つの特定の実施形態によれば、多層構造は、層Ａ、層Ｂ及びＣ、並びに層Ｅを任意に含む。層Ｅは、層Ａ及び／又は層Ｂのフルオロポリマーと非相溶性の、少なくとも１つのポリマー、特に第３のオレフィンポリマーを含む。

多層構造が層Ａ並びに層Ｂ、Ｃ及びＥを含む場合、層Ｅと非相溶性のポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレンと、α−オレフィン、アルキルアクリレート、酢酸ビニルから選択される少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマー、及びこれらのポリマーの混合物から選択される。

層Ｅに含まれる非相溶性ポリマーは、主にエチレンモノマー及び／又はプロピレンモノマーを含むポリマーを示す。それは、ポリエチレン、ホモポリマー又はコポリマーであることができ、コモノマーは、α−オレフィン（特に、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）、アルキルアクリレート及び酢酸ビニルから選択される。それは、プロピレン、ホモポリマー又はコポリマーであることもでき、コモノマーはα−オレフィン（特に、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）から選択される。非相溶性ポリマーは、これらの種々のポリマーの混合物であってもよい。

ポリエチレンは、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）であることができる。ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ、フィリップス又はメタロセン型触媒を用いて、又は高圧法を用いて得ることができる。それは架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）であってもよい。ＰＥＸは、非架橋ＰＥと比較して、より良好な機械的特性（特に、耐クラック性）及びより良好な耐薬品性を有する。ポリエチレンは、過酸化物タイプのラジカル開始剤（ＰＥＸ−ａ）を用いて架橋することができる。架橋ポリエチレンは、例えば、ポリエチレン鎖を一緒に連結するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を可能にする加水分解性シラン基（ＰＥＸ−ｂ）を含むポリエチレンであってもよい。ポリエチレンは、放射線、例えば、ガンマ線（ＰＥＸ−ｃ）を用いて架橋されてもよい。

本発明による多層構造体が層Ｄを含む場合、層Ｅのポリマーは、好ましくはプロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィンとのコポリマー及びこれらのポリマーの混合物から選択される。ポリプロピレンは、好ましくは、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンである。

本発明による多層構造の製造方法は限定的ではない。それは、例えば，共押出しによって得ることができる。

本発明による多層構造により、流体、特に液体を輸送するため、特に水、有利には飲料水、特に高温の飲料水を輸送するための送水管として使用することができる管を形成することが可能になり得る。

本発明による多層構造の厚さは、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．８〜５ｍｍ、さらにより好ましくは１〜３ｍｍの範囲（限界値含む）で変化する。

有利には、それが管である場合、層Ｅは管の外層である。それは管の機械的強度を提供する。

有利には、管は、管の内面上にバイオフィルムが形成されるのを防止する内層Ａを含むことができる。層Ｂ及び層Ｃの組み合わせにより、温水循環の場合であっても、構造の様々な層の間の高い接着性を確保することができる。

管は、層Ｂ、Ｃ及びＥ、又は層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥ又は層Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ又は層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを含むことができる。好ましくは、それは層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥを含む。存在する場合、層Ｄは層Ｃと層Ｅとの間に位置する。

本発明はまた、流体、特に液体を輸送するための、特に水、例えば、飲料水及び家庭用供給水、特に温水を輸送するための、層Ｂ、Ｃ及びＥを含む管の使用にも関する。

本発明はまた、飲料水を輸送するための、前述の層Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを含む管の使用に関する。

本発明はまた、飲料水、特に高温の飲料水を輸送するための、前述の層Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを含む管の使用に関する。

本発明はまた、飲料水、特に高温の飲料水を輸送するための、前述の層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを含む管の使用に関する。

層Ａ及びＢは、１つ以上の同一のフルオロポリマー又は異なるフルオロポリマーを含むことができる。

定義：
官能基Ｘ、Ｙ及びＺに関して「相互作用する」という用語は、層の結合を生じさせることができる任意の種類の相互作用を包含する。それは接触する層の官能基間の化学反応、界面での鎖の拡散、１つの層の高分子が隣接する層の高分子に埋め込まれること、ファンデルワールス型又は水素結合の分子間結合、又はこれらの相互作用の混合であることができる。

層Ｂに含まれる「複数の官能基Ｘを有するモノマーを含むアクリルコポリマー」という用語は、以下を含むコポリマーを表す。
− 以下の種類の単位：

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキルを表し、Ｒ_１及びＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。］
− 及び、以下の種類の単位：

［式中、Ｒ_３は水素原子又は１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルキルである。］

後者の単位は、その酸形態であってもよいが、その無水物誘導体又はこれらの混合物であってもよい。それが無水物の形態であるとき、この単位は以下の式で表すことができる。

［式中、Ｒ_４及びＲ_５は水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキルを表し、Ｒ_４及びＲ_５は同一であっても異なっていてもよい。］

一実施形態によれば、アクリルコポリマーは、５０重量％までの酸形態の単位若しくはその無水物誘導体又はその２つの混合物を含む。有利には、アクリルコポリマーは、２５重量％までの酸形態の単位若しくはその無水物誘導体又はこれらの混合物を含む。

別の実施形態によれば、Ｒ_１及びＲ_２はメチル基を表す。この場合、結合剤はＰＭＭＡをベースとする。

別の実施形態によれば、Ｒ_３は、それを有する単位が酸の形態である場合、水素又はメチル基を表し、単位が無水物の形態である場合、Ｒ_４及びＲ_５は水素又はメチル基を表す。

「飲料水」という表現は、ポータビリゼーション（ｐｏｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）を受け、従って、先行技術に関して言及したような水処理薬品を含む水を表す。

「飲料水を輸送するのに適している」という表現は、問題のポリマーが、以下の文献、即ち、：「英国については規格ＢＳ６９２０に従うＷＲＡＳ証明書、ドイツについては規則ＫＴＷ１．３．１３に従うＫＴＷ証明書、オランダについては規則ＢＲＬ２０１３に従うＫＩＷＡ証明書、フランス健康局発行の回覧、即ち、２０００年４月２７日付のＤＳＧ／ＶＳ４第２０００／２３２に従うＡＣＳ証明書及びイタリア令Ｄ．Ｍ．第１７４（２００７年４月６日付の閣僚令第１７４号）から選択される飲料水の輸送に適していると考えられる構成成分のリストに全て現れる成分を含むことを意味する。

以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。

使用材料：
・ＰＶＤＦ−１：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝２０ｇ／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）及び約１７０℃の融点を有するＰＶＤＦホモポリマー
・ＰＶＤＦ−２：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝２ｇ／１０分（２３０℃、５ｋｇ）及び約１７０℃の融点を有するＰＶＤＦホモポリマー
・ＰＶＤＦ−３：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝１５ｇ／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）及び約１７０℃の融点を有する無水マレイン酸がグラフトされたＰＶＤＦホモポリマー。以下に記載するＰＶＤＦ−２＋アクリルコポリマー混合物との比較として使用する。
・ＣＡ−１：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝３．５ｇ／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）を有するメチルメタクリレートと１，３−ジメチルグルタル酸無水物とのコポリマー
・ＣＡ−２：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝２ｇ／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）を有するメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー
・ＣＡ−３：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝３．５ｇ／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）を有するメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー
・ＰＯＦ−１：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、２３℃で０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度及び１０５℃の融点を有するエチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマー
・ＰＯＦ−２：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝７ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）の無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレン
・ＰＥ：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝０．２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、２３℃で０．９３８ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレン
・ＰＰ：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝０．２５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）及び２３℃で０．９０５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリプロピレン

製造された多層構造：
多層管Ｓ１
多層管Ｓ１は、４つの連続する層（内側から外側へ）で形成される。
層Ａ：ＰＶＤＦ−１
層Ｂ：ＰＶＤＦ−２＋ＣＡ−１、ＣＡ−２、ＣＡ−３又はＰＶＤＦ−３（比較例）から選択されるアクリルコポリマー
層Ｃ：ＰＯＦ−１
層Ｅ：ＰＥ

多層管Ｓ２
多層管Ｓ２は、５つの連続する層（内側から外側へ）で形成される。
層Ａ：ＰＶＤＦ−１
層Ｂ：ＰＶＤＦ−２＋ＣＡ−１、ＣＡ−２、ＣＡ−３又はＰＶＤＦ−３（比較例）から選択されるアクリルコポリマー
層Ｃ：ＰＯＦ−１
層Ｄ：ＰＯＦ−２
層Ｅ：ＰＰ

多層管Ｓ３
多層管Ｓ３は、３つの連続する層（内側から外側へ）で形成される。
層Ｂ：ＰＶＤＦ−２＋ＣＡ−１、ＣＡ−２、ＣＡ−３又はＰＶＤＦ−３（比較例）から選択されるアクリルコポリマー
層Ｃ：ＰＯＦ−１
層Ｅ：ＰＥ

これらの構造Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の層Ｂに使用されるＰＶＤＦ−２及びアクリルコポリマーの混合物は、共回転二軸押出機中で、この技術の規則に一致した条件下で設定温度２２０℃で事前に調製される。

接着力の測定：
層間接着力は、２３℃の温度及び５０ｍｍ／分の引張り速度で「課された９０°剥離」法による剥離試験によって測定する。レバーアームは層Ａ及びＢから構成され、２００〜４００μｍの間の総厚さを有する。ひずみの下の界面は、層Ｂと層Ｃとの間の界面である。接着力測定は、多層管を製造してから２４時間後に行う。同じプロトコールに従った接着力測定も、多層管を９５℃（圧力＝１バール）の水中に１０００時間及び２０００時間浸漬した後に実施する。

［実施例１］
構造Ｓ１の多層管を、マクニール・アクロン・レピケ（ＭｃＮｅｉｌＡｋｒｏｎＲｅｐｉｑｕｅｔ）社によって製造された装置を用いて共押出しにより製造する。これらの生成物の共押出しを、２４５℃の温度で行う。管は２０ｍｍの外径及び２ｍｍの総厚さを有する。構造内の厚さ分布は次のとおりである。
− 層Ａ：２００μｍ
− 層Ｂ：１００μｍ
− 層Ｃ：１００μｍ
− 層Ｅ：１６００μｍ

層Ｂ内のアクリルコポリマーの性質及び濃度は変えられる。比較として、ポリマーＰＶＤＦ−３を層Ｂに使用する。

以下の表Ｉは、層Ｂに使用される種々の混合物及び接着力試験の結果を示す。各ボックスの下部に示された数字は、上記の接着力値の標準偏差に対応する。

表ＩＩに示される文字Ｎ．Ｐ．は開始が伝播できないことを示し、それは層ＢとＣとの間の接着力が非常に高いために、レバーアームに力を加えることにより、その破断応力を超え、試料は前述の２つの層に分離することができることなく破損することを意味する。

試験した３つのアクリルコポリマーの各々で４０Ｎ／ｃｍより大きい接着力が達成され、劣化後に維持されることが観察される。したがって、官能基Ｘを有するアクリルコポリマーを含む本発明による結合剤を使用することにより、官能化ＰＶＤＦ、即ち、ＰＶＤＦ−３と比較して改善された接着性を得ることが可能になる。後者の使用により、９５℃の水に曝されている間に層Ｂと層Ｃとの間の界面での接着力が徐々に失われること、続いて層の間の界面での凝集破壊が明らかに誘導される。したがって、本発明による多層管は、特に温水中での劣化に対してより良好な耐性を有する。１０００時間後の温水中の接着力は、２０００時間後に得られたものと実質的に同じであり、３０Ｎ／ｃｍの閾値を超えたままである。

［実施例２］
構造Ｓ１の多層管を、マクニール・アクロン・レピケ社によって製造された装置を用いて共押出しにより製造する。これらの生成物の共押出しを、２４５℃の温度で行う。管は２０ｍｍの外径及び２ｍｍの総厚さを有する。層Ｂの厚さは構造内で変えられ、これは以下の厚さ分布をもたらす。
− 層Ａ：ｘμｍ
− 層Ｂ：１００μｍ
− 層Ｃ：１００μｍ
− 層Ｅ：１８００−ｘμｍ

層Ｂ内のアクリルコポリマーの性質及び濃度は変えられる。比較のために、ポリマーＰＶＤＦ−３を層Ｂに使用する。層ＢとＣとの間の界面における接着力の測定値を表ＩＩに示す。

層Ａの厚さ、したがって内部レバーアームの厚さの増加により、接着力試験中に測定された結果の増加が生じることが観察される。これは、この測定におけるレバーアームの変形における機械的寄与を示す。したがって、２つの異なる構造で得られる接着度の比較は、レバーアームの厚さを一定にして、このレバーアームの組成をできるだけ近くにし、同一の温度でのみ行うことができる。

さらに、この実施例は、ＰＶＤＦ−１＝１００μｍの内層の場合、「ＰＶＤＦ−２＋ＣＡ−２」結合剤では接着力が徐々に低下することが観察されるが、「ＰＶＤＦ−２＋ＣＡ−１」結合剤では同じ条件で測定した接着度は安定したままであることも示す。したがって、無水物基の存在により、この構造における接着のより良好な維持が可能になる。

［実施例３］
構造Ｓ２の多層管を、マクニール・アクロン・レピケ社によって製造された装置を用いて共押出しにより製造する。これらの生成物の共押出しを、２４５℃の温度で行う。管は３２ｍｍの外径及び３ｍｍの総厚さを有する。構造内の厚さ分布は次のとおりである。
− 層Ａ：３００μｍ
− 層Ｂ：１００μｍ
− 層Ｃ：５００μｍ
− 層Ｄ：５００μｍ
− 層Ｅ：１６００μｍ

層Ｂ内のアクリルコポリマーの性質及び濃度は変えられる。比較のために、ポリマーＰＶＤＦ−３を層Ｂに使用する。

以下の表ＩＩＩは、層Ｂに使用される種々の混合物、及び層ＢとＣとの間の界面で生成される接着力を示す。

試験した３つのアクリルコポリマーの各々で４０Ｎ／ｃｍより大きい接着力が達成され、劣化後に維持される。これは、官能化ＰＶＤＦ、即ち、ＰＶＤＦ−３を結合剤として使用した場合にはあてはまらず、これらを用いると９５℃の水中で１０００時間劣化させた後に顕著な接着力の喪失が観察される。

［実施例４］
構造Ｓ１及びＳ３の多層管を、マクニール・アクロン・レピケ社によって製造された装置を用いて共押出しにより製造する。これらの生成物の共押出しを、２４５℃の温度で行う。管は２０ｍｍの外径及び２ｍｍの総厚さを有する。構造内の厚さ分布は次のとおりである。
Ｓ１：
− 層Ａ：２００μｍ
− 層Ｂ：１００μｍ
− 層Ｃ：１００μｍ
− 層Ｅ：１６００μｍ
Ｓ３：
− 層Ｂ：３００μｍ
− 層Ｃ：１００μｍ
− 層Ｅ：１６００μｍ

フルオロポリマーを含む層Ａ及びＢの総厚さは、２つの構造の管において同一のままである。層Ｂ内のアクリルコポリマーの性質及び濃度は変えられる。

表ＩＶに示すデータは、劣化後ですら、界面接着力が、アクリルコポリマーを含まない内層の存在によって変化しないことを示す。この任意の追加層の使用の選択は、透過性、化学的感受性又は管の表面外観のような他の所望の特性に依存する。

Claims

− 少なくとも１つのフルオロポリマーと、カルボキシル基、カルボン酸無水物、及びこれらの基の混合物から選択される官能基Ｘを有するモノマーを含む１つのアクリルコポリマーとを含む層Ｂ、
− 官能基Ｘと相互作用することができる官能基Ｙを有するモノマーを含む１つの第１のオレフィンポリマーからなり、前記官能基Ｙを有するモノマーが不飽和エポキシド又は飽和カルボン酸のビニルエステルである、層Ｃ、
− 前記層Ｂの前記フルオロポリマーと非相溶性の少なくとも１つのポリマーを含む層Ｅ
を順番に含む多層構造であって、
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む層Ａをさらに含み、前記層Ａが前記層Ｂと隣り合って並ぶ、
多層構造。
前記層Ｂの前記フルオロポリマーと非相溶性の前記少なくとも１つのポリマーが、オレフィンポリマーである、請求項１に記載の多層構造。
前記層Ｃと前記層Ｅとの間に、前記官能基Ｙと相互作用することができ、不飽和カルボン酸、４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸及びその無水物誘導体から選択される官能基Ｚを有するモノマーを含む少なくとも１つの第２のオレフィンポリマーを含む中間層Ｄをさらに含み、前記第２のオレフィンポリマーが前記層Ｃに含まれるオレフィンポリマーとは異なる、請求項１及び２のいずれかに記載の多層構造。
前記不飽和エポキシドが、脂肪族グリシジルエステル及びエーテルから選択され；
−前記飽和カルボン酸のビニルエステルが、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルから選択される
ことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層構造。
前記脂肪族グリシジルエステル及びエーテルが、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート及びグリシジルイタコネート、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレート、並びに脂環式グリシジルエステル及びエーテルから選択される、請求項４に記載の多層構造。
前記層Ｂの前記アクリルコポリマーが、アルキルアクリレート単位を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の多層構造。
前記アルキルアクリレート単位が、アルキルメタクリレート単位である、請求項６に記載の多層構造。
前記層Ｂの前記アクリルコポリマーが、重量で、１％〜５０％の官能基Ｘを有するモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の多層構造。
前記層Ｂが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基及びエポキシ基から選択される少なくとも１つの官能基を含むα−オレフィンポリマーを含まないことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の多層構造。
前記層Ｃの前記第１のオレフィンポリマーが、官能基Ｙを有する少なくとも１つの不飽和極性モノマーに加えて、重量で少なくとも５０％のエチレンコモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の多層構造。
前記層Ｃの前記第１のオレフィンポリマーが、エチレンと、官能基Ｙを有する不飽和極性コモノマーと、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレートとのターポリマーであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の多層構造。
前記層Ｄの前記第２のオレフィンポリマーが、官能基Ｚを有する少なくとも１つの不飽和極性モノマーを、少なくとも１つのプロピレンホモポリマー又はプロピレンと不飽和カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_８アルキルエステル若しくはグリシジルエステル、又は不飽和カルボン酸の塩又はそれらの混合物から選択される不飽和極性モノマーとの１つのコポリマーにグラフトすることによって得られることを特徴とする、請求項３に記載の多層構造。
前記多層構造が前記層Ａ並びに前記層Ｂ、Ｃ及びＥを含む場合、前記層Ｅに含まれるポリマーが、エチレンホモポリマー、エチレンと、α−オレフィン、アルキルアクリレート、酢酸ビニルから選択される少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマー、及びこれらのポリマーの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の多層構造。
前記多層構造体が層Ｄを含む場合、前記層Ｅに含まれるポリマーが、プロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィンとのコポリマー、及びこれらのポリマーの混合物から選択されることを特徴とする、請求項３から１２のいずれか一項に記載の多層構造。
請求項１から１４のいずれか一項に記載の多層構造を含む管であって、前記層Ｅが該管の外層であることを特徴とする管。
流体を輸送するための、請求項１５に記載の管の使用。
飲料水の輸送のための、請求項１６に記載の使用。