JP6866956B2 - Method for manufacturing photo-curable adhesive sheet laminate, photo-curable adhesive sheet laminate, and method for manufacturing image display panel laminate - Google Patents

Method for manufacturing photo-curable adhesive sheet laminate, photo-curable adhesive sheet laminate, and method for manufacturing image display panel laminate Download PDF

Info

Publication number
JP6866956B2
JP6866956B2 JP2020166880A JP2020166880A JP6866956B2 JP 6866956 B2 JP6866956 B2 JP 6866956B2 JP 2020166880 A JP2020166880 A JP 2020166880A JP 2020166880 A JP2020166880 A JP 2020166880A JP 6866956 B2 JP6866956 B2 JP 6866956B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sensitive adhesive
adhesive sheet
meth
pressure
resin member
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020166880A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021004373A (en
Inventor
大希 野澤
大希 野澤
福田 晋也
晋也 福田
かほる 石井
かほる 石井
誠 稲永
誠 稲永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of JP2021004373A publication Critical patent/JP2021004373A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6866956B2 publication Critical patent/JP6866956B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、紫外線を透過しない紫外線カット性を有する樹脂部材と、光を照射することにより硬化する性能(「光硬化性」と称する)を備えている光硬化性粘着シートとが積層してなる構成を備えた光硬化性粘着シート積層体に関する。 The present invention is formed by laminating a resin member having an ultraviolet ray blocking property that does not transmit ultraviolet rays and a photocurable adhesive sheet having a performance of curing by irradiating light (referred to as "photocurable property"). The present invention relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate having a structure.

近年、画像表示装置の視認性を向上させるために、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示パネルと、その前面側(視認側)に配置する保護パネルやタッチパネル部材との間の空隙を接着剤で充填することにより、入射光や表示画像からの出射光の空気層界面での反射を抑えることが行われている。 In recent years, in order to improve the visibility of an image display device, an image display panel such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), or an electroluminescence display (ELD) and protection arranged on the front side (visual side) thereof. By filling the gap between the panel and the touch panel member with an adhesive, the reflection of the incident light and the emitted light from the display image at the air layer interface is suppressed.

このような画像表示装置用構成部材間の空隙を粘着剤で充填する方法として、紫外線硬化性樹脂を含む液状の接着樹脂組成物を該空隙に充填した後、紫外線を照射して硬化せしめる方法が知られている(特許文献1)。 As a method of filling the gaps between the constituent members of the image display device with an adhesive, there is a method of filling the gaps with a liquid adhesive resin composition containing an ultraviolet curable resin and then irradiating the voids with ultraviolet rays to cure the voids. It is known (Patent Document 1).

また、画像表示装置用構成部材間の空隙を、粘着シートを用いて充填する方法も知られている。例えば特許文献2には、紫外線によって1次架橋した粘着シートを画像表示装置構成部材に貼合後、画像表示装置構成部材を介して粘着シートに紫外線照射し2次硬化させる方法が開示されている。 Further, a method of filling the gaps between the constituent members of the image display device with an adhesive sheet is also known. For example, Patent Document 2 discloses a method in which an adhesive sheet primaryly crosslinked by ultraviolet rays is attached to an image display device constituent member, and then the adhesive sheet is irradiated with ultraviolet rays via the image display device constituent member to be secondarily cured. ..

特許文献3には、貼合面に段差部を備えた画像表示装置構成部材を、透明両面接着性シートを介して貼合する際、該段差部に追従して隅々まで充填することができ、しかも接着性シート内に生じる歪みを緩和でき、取り回し性を損なうことなく、高温や高湿環境下での耐発泡性を維持できる、新たな透明両面接着性シートとして、1種以上の(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体と、波長365nmのモル吸光係数が10以上で、かつ波長405nmのモル吸光係数が0.1以下である紫外線重合開始剤(A)と、波長405nmのモル吸光係数が10以上である可視光重合開始剤(B)とを含有し、引張り法で求める60℃における動的貯蔵弾性率(E’)を、せん断法で求める60℃における動的貯蔵弾性率(G’)で除した値(E’/G’)が10以上である、Bステージ状態の透明両面接着性シートが提案されている。 In Patent Document 3, when an image display device component having a stepped portion on the bonding surface is bonded via a transparent double-sided adhesive sheet, the image display device component can be filled to every corner following the stepped portion. Moreover, as a new transparent double-sided adhesive sheet that can alleviate the distortion that occurs in the adhesive sheet and maintain foam resistance in high temperature and high humidity environments without impairing maneuverability, one or more types (polymer). ) Acrylic acid ester (co) polymer, an ultraviolet polymerization initiator (A) having a molar absorption coefficient of 10 or more at a wavelength of 365 nm and a molar absorption coefficient of 0.1 or less at a wavelength of 405 nm, and a molar absorption coefficient of 405 nm. It contains a visible photopolymerization initiator (B) having a coefficient of 10 or more, and the dynamic storage elasticity (E') at 60 ° C. determined by the tensile method is determined by the dynamic storage elasticity (E') at 60 ° C. determined by the shearing method. A transparent double-sided adhesive sheet in a B stage state in which the value (E'/ G') divided by G') is 10 or more has been proposed.

国際公開2010/027041号公報International Publication No. 2010/027041 特許第4971529号公報Japanese Patent No. 4971529 特開2014−152295号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-152295

上記のように光硬化性粘着シートを用いて、2つの画像表示装置構成部材を貼着する場合、2つの画像表示装置構成部材を当該粘着シートを介して一次貼着した後、一方の画像表示装置構成部材の外側から紫外線を照射し、該画像表示装置構成部材を通して当該粘着シートを紫外線硬化させて二次貼着することができる。
このような方法によれば、被着面の凹凸を埋めつつ一次貼着することができ、しかも、最終的に紫外線硬化させることで接着信頼性をより一層高めることができるから、貼り合せる部材(「貼合部材」とも称する)の被着面に凹凸がある場合の“段差吸収性”と、貼合後の“耐発泡信頼性”とを両立させることができる。
When two image display device components are attached using the photocurable adhesive sheet as described above, after the two image display device components are primarily attached via the adhesive sheet, one image is displayed. The adhesive sheet can be secondarily attached by irradiating ultraviolet rays from the outside of the device constituent member and curing the adhesive sheet with ultraviolet rays through the image display device constituent member.
According to such a method, it is possible to perform primary bonding while filling the unevenness of the adherend surface, and further, the adhesive reliability can be further improved by finally curing with ultraviolet rays. It is possible to achieve both "step absorption" when the adherend surface of the "bonded member") has irregularities and "foaming reliability" after bonding.

例えば車載用の画像表示装置などにおいては、ガラスの飛散防止のために樹脂製のフロントパネルが用いられ、その内部側に、導電部材や偏光板などの樹脂部材が配置されることがある。この場合、フロントパネルやその内部側に配置される導電部材や偏光板などの樹脂部材が紫外線暴露によって黄変するなどの劣化を防ぐ必要があるため、これら紫外線に暴露される側の樹脂部材に紫外線吸収剤を配合して紫外線を吸収する性能を持たせることが行われている。
しかし、この場合には、上述のように、画像表示装置構成部材の外側から紫外線を照射して、該画像表示装置構成部材を通して該粘着シートを紫外線硬化させることはできない。
そのため、樹脂製のフロントパネルを貼り合わせる際には、耐発泡信頼性を有する程度に十分に硬化された、光硬化性を有しない非光硬化性粘着シートを使用せざるを得ない。
しかし、かかる非光硬化性粘着シートは、段差吸収性の点において必ずしも満足できるものではなかった。
For example, in an in-vehicle image display device or the like, a resin front panel is used to prevent glass from scattering, and a resin member such as a conductive member or a polarizing plate may be arranged inside the front panel. In this case, since it is necessary to prevent deterioration such as yellowing of the resin members such as the conductive member and the polarizing plate arranged on the front panel and its inner side due to exposure to ultraviolet rays, the resin members on the side exposed to ultraviolet rays are used. An ultraviolet absorber is blended to have the ability to absorb ultraviolet rays.
However, in this case, as described above, it is not possible to irradiate ultraviolet rays from the outside of the image display device constituent member to cure the adhesive sheet with ultraviolet rays through the image display device constituent member.
Therefore, when the resin front panel is bonded, a non-photocurable pressure-sensitive adhesive sheet that is sufficiently cured to have foam resistance reliability and does not have photocurability must be used.
However, such a non-photocurable pressure-sensitive adhesive sheet is not always satisfactory in terms of step absorption.

本発明は、紫外線を透過しない紫外線カット性を有する樹脂部材と光硬化性粘着シートとが積層してなる構成を備えた光硬化性粘着シート積層体に関し、貼合部材の被着面に凹凸がある場合の段差吸収性と、貼合後の耐発泡信頼性とを両立させることができる、新たな光硬化性粘着シート積層体を提供するものである。 The present invention relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate having a structure in which a resin member having an ultraviolet ray-cutting property that does not transmit ultraviolet rays and a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet are laminated, and the adherend surface of the bonding member has irregularities. It is an object of the present invention to provide a new photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate capable of achieving both step absorption in a certain case and foaming reliability after bonding.

本発明は、波長365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、波長405nmでの光線透過率が60%以上の樹脂部材(X)と、光硬化性粘着シート(Y)とが積層してなる構成を備えた光硬化性粘着シート積層体であって、
前記樹脂部材(X)は、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂を主成分樹脂として含有し、
前記光硬化性粘着シート(Y)は、単層又は2層以上の多層構成であって、単層又は多層の樹脂部材(X)側表面の粘着層Y1が、ゲル分率(「光照射前ゲル分率X1」と称する)が0〜50%であって、且つ、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として20%を超えて高まる光硬化性を備えることを特徴とする光硬化性粘着シート積層体を提案する。
本発明はまた、波長365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、波長405nmでの光線透過率が60%以上の樹脂部材(X)と、光硬化性粘着シート(Y)とが積層してなる構成を備えた光硬化性粘着シート積層体であって、
前記樹脂部材(X)は、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂を主成分樹脂として含有し、
前記光硬化性粘着シート(Y)は、単層又は2層以上の多層構成であって、単層又は多層の樹脂部材(X)側表面の粘着層Y1が、ゲル分率(「光照射前ゲル分率X1」と称する)が0〜50%であって、且つ、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として15%以上高まる光硬化性を備え、且つ、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体を含む粘着剤組成物から形成され、かつ、該(共)重合体の共重合成分としてアクリル酸を含まないものである、
ことを特徴とする光硬化性粘着シート積層体を提案する。
本発明はまた、波長365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、波長405nmでの光線透過率が60%以上の樹脂部材(X)と、光硬化性粘着シート(Y)とが積層してなる構成を備えた光硬化性粘着シート積層体であって、
前記樹脂部材(X)は、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂を主成分樹脂として含有し、
前記光硬化性粘着シート(Y)は、単層又は2層以上の多層構成であって、単層又は多層の樹脂部材(X)側表面の粘着層Y1が、ゲル分率(「光照射前ゲル分率X1」と称する)が0〜50%であって、且つ、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として15%以上高まる光硬化性を備え、且つ、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体を含む粘着剤組成物から形成され、かつ、該粘着剤組成物はエポキシ系架橋剤を含まないものである、
ことを特徴とする光硬化性粘着シート積層体を提案する。
本発明はまた、波長365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、波長405nmでの光線透過率が60%以上の樹脂部材(X)と、光硬化性粘着シート(Y)とが積層してなる構成を備えた光硬化性粘着シート積層体であって、
前記樹脂部材(X)は、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂を主成分樹脂として含有し、
前記光硬化性粘着シート(Y)は、単層又は2層以上の多層構成であって、単層又は多層の樹脂部材(X)側表面の粘着層Y1が、ゲル分率(「光照射前ゲル分率X1」と称する)が0〜60%であって、且つ、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として10%以上高まる光硬化性を備え、かつ、光照射によって仮硬化されたものである、
ことを特徴とする光硬化性粘着シート積層体を提案する。
In the present invention, a resin member (X) having a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 365 nm and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 405 nm is laminated with a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y). It is a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate having a structure of
The resin member (X) contains a polycarbonate resin or an acrylic resin as a main component resin.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) has a single-layer or two- or more-layer structure, and the pressure-sensitive adhesive layer Y1 on the surface of the single-layer or multi-layer resin member (X) side has a gel fraction ("Before light irradiation". The gel fraction (referred to as "gel fraction X1") is 0 to 50 %, and the gel fraction is obtained when light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X). We propose a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate characterized by having a photocurability that increases by more than 20% as a difference between the two.
The present invention also comprises laminating a resin member (X) having a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 365 nm and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 405 nm, and a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y). It is a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate having a structure made of
The resin member (X) contains a polycarbonate resin or an acrylic resin as a main component resin.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) has a single-layer or two- or more-layer structure, and the pressure-sensitive adhesive layer Y1 on the surface of the single-layer or multi-layer resin member (X) side has a gel fraction ("Before light irradiation". The gel fraction (referred to as "gel fraction X1") is 0 to 50 %, and the gel fraction is obtained when light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X). It has a photocurability that increases by 15% or more, is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester (co) polymer, and is acrylic as a copolymerization component of the (co) polymer. It does not contain acid,
We propose a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate characterized by this.
The present invention also comprises laminating a resin member (X) having a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 365 nm and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 405 nm, and a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y). It is a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate having a structure made of
The resin member (X) contains a polycarbonate resin or an acrylic resin as a main component resin.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) has a single-layer or two- or more-layer structure, and the pressure-sensitive adhesive layer Y1 on the surface of the single-layer or multi-layer resin member (X) side has a gel fraction ("Before light irradiation". The gel fraction (referred to as "gel fraction X1") is 0 to 50 %, and the gel fraction is obtained when light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X). the difference with 15% or more increase photocurable as of, and is formed from the pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic acid ester (co) polymer, and PSA compositions include an epoxy crosslinking agent Is not
We propose a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate characterized by this.
The present invention also comprises laminating a resin member (X) having a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 365 nm and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 405 nm, and a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y). It is a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate having a structure made of
The resin member (X) contains a polycarbonate resin or an acrylic resin as a main component resin.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) has a single-layer or two- or more-layer structure, and the pressure-sensitive adhesive layer Y1 on the surface of the single-layer or multi-layer resin member (X) side has a gel fraction ("Before light irradiation". The gel fraction (referred to as "gel fraction X1") is 0 to 60%, and when light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X), the gel fraction It has a photocurability that increases by 10% or more as a difference between the two, and is temporarily cured by light irradiation.
We propose a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate characterized by this.

本発明が提案する光硬化性粘着シート積層体は、光硬化前のゲル分率が0〜60%である粘着層Y1を有する光硬化性粘着シート(Y)を備えているから、被着面の凹凸などの段差を埋める段差吸収性を得ることができる。
その一方、該光硬化性粘着シート(Y)の粘着層Y1は、樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として10%以上高まる光硬化性を備えているから、樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射することにより、該粘着層Y1を硬化させることができ、凝集力を高めて貼合後の耐発泡信頼性をも得ることができる。
Since the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate proposed by the present invention includes a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) having a pressure-sensitive adhesive layer Y1 having a gel fraction of 0 to 60% before photo-curing, the adherend surface It is possible to obtain step absorption that fills steps such as unevenness.
On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer Y1 of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) has a difference in gel fraction when light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X). Since it has a photocurability that increases by 10% or more, the adhesive layer Y1 can be cured by irradiating light having a wavelength of 405 nm from the outside of the resin member (X) through the resin member (X). It is possible to increase the cohesive force and obtain the foaming resistance after bonding.

次に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、かかる実施形態に本発明が限定されるものではない。 Next, an example of the embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to such embodiments.

<<本粘着シート積層体>>
本発明の実施形態の一例に係る光硬化性粘着シート積層体(「本粘着シート積層体」と称する)は、所定の特性を備えた樹脂部材(X)と、所定の特性を備えた光硬化性粘着シート(Y)とが積層してなる構成を備えた粘着シート積層体である。
<< This adhesive sheet laminate >>
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate (referred to as “the present pressure-sensitive adhesive sheet laminate”) according to an example of the embodiment of the present invention includes a resin member (X) having predetermined characteristics and a photocurable product having predetermined characteristics. It is an adhesive sheet laminated body having a structure in which a sex adhesive sheet (Y) is laminated.

<樹脂部材(X)>
樹脂部材(X)は、365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、405nmでの光線透過率が60%以上であるものが好ましい。
<Resin member (X)>
The resin member (X) preferably has a light transmittance of 10% or less at 365 nm and a light transmittance of 60% or more at 405 nm.

樹脂部材(X)が、365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、405nmでの光線透過率が60%以上であれば、紫外線の透過を十分遮断(カット)し、樹脂部材(X)自身及びその裏側(視認側面と反対面)に位置する光学部材(例えば偏光フィルムや位相差フィルム等の光学フィルム)の光劣化を抑制し、かつ、光学部材に要求されるレベルに黄色度(YI)を低減することができる。
このような樹脂部材(X)として、樹脂材料を主成分とし、紫外線吸収剤を用いて前記光線透過率を有するように調整されたものを挙げることができる。
If the resin member (X) has a light transmittance of 10% or less at 365 nm and a light transmittance of 60% or more at 405 nm, it sufficiently blocks (cuts) the transmission of ultraviolet rays and the resin member (X). ) Suppresses the optical deterioration of the optical member (for example, an optical film such as a polarizing film or a retardation film) located on itself and its back side (opposite to the visible side surface), and yellowness (yellowness) to the level required for the optical member. YI) can be reduced.
Examples of such a resin member (X) include a resin member (X) whose main component is a resin material and which is adjusted to have the light transmittance by using an ultraviolet absorber.

前記樹脂材料としては、例えばポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂を主成分樹脂として含有する材料を挙げることができる。
この際、「主成分樹脂」とは、樹脂部材(X)を構成する樹脂の中で最も含有質量の多い樹脂を意味する。
Examples of the resin material include a material containing a polycarbonate resin or an acrylic resin as a main component resin.
At this time, the "main component resin" means the resin having the largest mass content among the resins constituting the resin member (X).

<光硬化性粘着シート(Y)>
光硬化性粘着シート(Y)は、所定の特性を備えた粘着層(Y1)を有する光硬化性粘着シートである。
<Photo-curable adhesive sheet (Y)>
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) is a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet having an pressure-sensitive adhesive layer (Y1) having predetermined characteristics.

光硬化性粘着シート(Y)は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートである。この際、光硬化性粘着シート(Y)は、光硬化する余地が残された状態に硬化(「仮硬化」とも称する)されたものであってもよいし、未だ硬化されておらず、且つ、光硬化性を有する未硬化(「未硬化」と称する)のものであってもよい。
光硬化性粘着シート(Y)が、仮硬化された又は未硬化のものであれば、当該光硬化性粘着シート(Y)を被着体へ貼合した後、光硬化性粘着シート(Y)を光硬化(「本硬化」とも称する)することができ、その結果、凝集力を高めて接着性を高めることができる。
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) is a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that is cured by irradiating with light. At this time, the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) may be cured (also referred to as "temporary curing") in a state where there is room for photocuring, and the photocurable adhesive sheet (Y) has not been cured yet and , It may be uncured (referred to as "uncured") having photocurability.
If the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) is temporarily cured or uncured, the photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) is attached to an adherend and then the photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) is attached. Can be photocured (also referred to as "main curing"), and as a result, the cohesive force can be increased and the adhesiveness can be enhanced.

上述の仮硬化された又は未硬化であり、かつ、本硬化させることができる性質、すなわち、波長405nmの光の照射によって硬化する光硬化性、を有する本粘着シートの好ましい形態としては、次の(1)〜(3)に示す粘着層(Y1)を有する粘着シートを挙げることができる。 The following preferred forms of the pressure-sensitive adhesive sheet have the above-mentioned properties of being temporarily cured or uncured and capable of being main-curable, that is, photocurability that is cured by irradiation with light having a wavelength of 405 nm. Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer (Y1) shown in (1) to (3) can be mentioned.

(1)粘着層(Y1)は、ゲル分率が60%以下となるように仮硬化され、下述する可視光開始剤(c)を含有することで、該可視光開始剤(c)による本硬化が可能な粘着層である。
(2)粘着層(Y1)は、下述する可視光開始剤(c)のうちの水素引抜型の可視光開始剤(c−2)によりゲル分率が60%以下となるように仮硬化され、該可視光開始剤(c−2)による本硬化が可能な粘着層である。
(3)粘着層(Y1)は、未硬化のままでシート形状を保持し、下述する可視光開始剤(c)を含有することで、該可視光開始剤(c)による本硬化が可能な粘着層である。
(1) The adhesive layer (Y1) is temporarily cured so that the gel fraction is 60% or less, and contains the visible light initiator (c) described below, whereby the visible light initiator (c) is used. This is an adhesive layer capable of main curing.
(2) The adhesive layer (Y1) is temporarily cured by the hydrogen-extracting visible light initiator (c-2) of the visible light initiator (c) described below so that the gel content is 60% or less. This is an adhesive layer that can be finally cured by the visible light initiator (c-2).
(3) The adhesive layer (Y1) retains its sheet shape in an uncured state, and by containing the visible light initiator (c) described below, this curing by the visible light initiator (c) is possible. Adhesive layer.

上記(1)の粘着層(Y1)の形成方法としては、例えば可視光開始剤(c)と、官能基(i)を有する(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)と、該官能基(i)と反応する官能基(ii)を有する化合物と、その他、必要に応じて炭素−炭素二重結合を有する光重合性化合物(特に多官能モノマー)などの架橋剤(b)と、さらに必要に応じてシランカップリング剤(d))とを含む組成物(後述する本樹脂組成物の一例)を、加熱又は養生させ、粘着層(Y1)を形成する方法を挙げることができる。
該方法によれば、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体中の官能基(i)と、該化合物中の官能基(ii)とが反応し、化学的な結合が形成されることで硬化(架橋)して、粘着層(Y1)が形成される。このようにして粘着層(Y1)を形成することで、可視光開始剤(c)が活性を有したまま粘着層(Y1)中に存在することができる。
Examples of the method for forming the adhesive layer (Y1) of the above (1) include a visible light initiator (c), a (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) having a functional group (i), and the above. A compound having a functional group (ii) that reacts with the functional group (i) and, if necessary, a cross-linking agent (b) such as a photopolymerizable compound having a carbon-carbon double bond (particularly a polyfunctional monomer). Further, a method of heating or curing a composition (an example of the present resin composition described later) containing a silane coupling agent (d)) to form an adhesive layer (Y1) can be mentioned. ..
According to the method, the functional group (i) in the (meth) acrylic acid ester (co) polymer reacts with the functional group (ii) in the compound to form a chemical bond. It is cured (crosslinked) to form an adhesive layer (Y1). By forming the adhesive layer (Y1) in this way, the visible light initiator (c) can be present in the adhesive layer (Y1) while maintaining its activity.

上記記官能基(i)と官能基(ii)の組み合わせとしては、例えばカルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とイソシアネート基などを挙げることができる。この中でも、ヒドロキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、又は、カルボキシル基とイソシアネート基の組み合わせが特に好ましい。より詳細には、上記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a)が水酸基を有し(下述する水酸基含有モノマーを使用し)、かつ、上記化合物がイソシアネート基を有する場合が特に好適な例である。 Examples of the combination of the functional group (i) and the functional group (ii) include a carboxyl group and an epoxy group, a carboxyl group and an aziridyl group, a hydroxyl group and an isocyanate group, an amino group and an isocyanate group, and a carboxyl group and an isocyanate group. Can be mentioned. Among these, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group, an amino group and an isocyanate group, or a carboxyl group and an isocyanate group is particularly preferable. More specifically, it is particularly preferable that the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) has a hydroxyl group (using the hydroxyl group-containing monomer described below) and the compound has an isocyanate group. Is.

また、上記官能基(ii)を有する化合物は、さらに、(メタ)アクリロイル基等のラジカル重合性官能基を有していてもよい。これにより、前記ラジカル重合性官能基による(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、具体的には、下述する活性エネルギー線架橋性構造部位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体の光硬化(架橋)性を維持したまま粘着層(Y1)を形成することができる。より詳細には、上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)が水酸基を有し(下述する水酸基含有モノマーを使用し)し、上記化合物が、(メタ)アクリロイル基を有する場合(2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等)が特に好適な例である。
このように、該ラジカル重合性官能基による(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体同士の架橋反応を利用することにより、架橋剤(b)を用いなくとも光硬化(架橋)後の凝集力が効率よく上がりやすく信頼性に優れる等の利点があるため、より好ましい。
Further, the compound having the functional group (ii) may further have a radically polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group. As a result, the light of the (meth) acrylic acid ester (co) polymer based on the radically polymerizable functional group, specifically, the (meth) acrylic acid ester copolymer having the active energy ray-crosslinkable structural site described below. The adhesive layer (Y1) can be formed while maintaining the curable (crosslinking) property. More specifically, when the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) has a hydroxyl group (using the hydroxyl group-containing monomer described below) and the compound has a (meth) acryloyl group. (2-Acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, etc.) are particularly preferable examples.
As described above, by utilizing the cross-linking reaction between the (meth) acrylic acid ester (co) polymers by the radically polymerizable functional group, the cohesive force after photocuring (cross-linking) without using the cross-linking agent (b). Is more preferable because it has advantages such as easy rise in efficiency and excellent reliability.

なお、上記以外の点についての好ましいアクリル酸エステル(共)重合体(a)や、上記架橋剤(b)、上記可視光開始剤(c)及びシランカップリング剤(d)の好ましい形態等については下述する。 Regarding preferable forms of the acrylic acid ester (co) polymer (a), the cross-linking agent (b), the visible light initiator (c), and the silane coupling agent (d) regarding points other than the above. Will be described below.

上記(2)の粘着層(Y1)の形成方法としては、例えば可視光開始剤(c)として、下述する水素引抜型の可視光開始剤(c−2)を利用する方法を挙げることができる。水素引抜型開示剤は、一度励起されても、該開始剤のうち反応しなかったものは基底状態に戻るため、可視光開始剤として再度利用可能である。このように、水素引抜型の可視光開始剤を利用することで、可視光照射による仮硬化後においても、該可視光開始剤による可視光硬化(架橋)性を維持させることができる。
なお、上記以外の点及び可視光開始剤(c−2)の好ましい形態等については下述する。
As a method for forming the adhesive layer (Y1) in (2) above, for example, as the visible light initiator (c), a method using the hydrogen abstraction type visible light initiator (c-2) described below can be mentioned. it can. The hydrogen-withdrawing-type disclosure agent can be used again as a visible light initiator because even if it is excited once, the unreacted initiator returns to the ground state. As described above, by using the hydrogen-extracting type visible light initiator, the visible light curing (crosslinking) property of the visible light initiator can be maintained even after the temporary curing by visible light irradiation.
The points other than the above and the preferable form of the visible light initiator (c-2) will be described below.

上記(3)の粘着層(Y1)の形成方法としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a)を構成するモノマー成分として、下述するマクロモノマーを利用する方法を挙げることができる。より具体的には、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体を利用する方法を挙げることができる。このようなマクロモノマーを利用することで、室温状態では、枝成分同士が引き寄せ合って組成物(後述する本樹脂組成物の一例)として物理的架橋をしたような状態を維持することができる。
したがって、未硬化(架橋)のままでシート形状を保持させることができ、可視光開始剤(c)を含む粘着層(Y1)を形成することができる。
なお、上記以外の点及び枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体の好ましい形態等については下述する。
As a method for forming the adhesive layer (Y1) in (3) above, for example, a method using the macromonomer described below as a monomer component constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) can be mentioned. .. More specifically, a method using a graft copolymer having a macromonomer as a branch component can be mentioned. By using such a macromonomer, it is possible to maintain a state in which the branch components are attracted to each other and physically crosslinked as a composition (an example of the present resin composition described later) at room temperature.
Therefore, the sheet shape can be maintained as it is uncured (crosslinked), and the adhesive layer (Y1) containing the visible light initiator (c) can be formed.
The points other than the above and the preferable form of the graft copolymer having a macromonomer as a branch component will be described below.

光硬化性粘着シート(Y)は、前記粘着層(Y1)の単層構成であっても、前記粘着層(Y1)を有する2層以上の多層構成であってもよい。
多層の場合、少なくとも樹脂部材(X)側表面の粘着層Y1が、前記粘着層(Y1)であればよく、全ての粘着層が前記粘着層(Y1)であってもよい。
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) may have a single-layer structure of the pressure-sensitive adhesive layer (Y1) or a multi-layer structure having two or more layers having the pressure-sensitive adhesive layer (Y1).
In the case of multiple layers, at least the adhesive layer Y1 on the surface of the resin member (X) side may be the adhesive layer (Y1), and all the adhesive layers may be the adhesive layer (Y1).

(粘着層(Y1))
上記粘着層(Y1)は、次の(1)及び(2)の全ての特性を備えるのが好ましい。
(1)通常状態すなわち光照射前の状態のゲル分率(「光照射前ゲル分率X1」と称する)が0〜60%の範囲内にある。
(2)前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として10%以上高まる光硬化性を備えている。
(Adhesive layer (Y1))
The adhesive layer (Y1) preferably has all of the following properties (1) and (2).
(1) The gel fraction (referred to as "gel fraction before light irradiation X1") in the normal state, that is, the state before light irradiation is in the range of 0 to 60%.
(2) When light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X), the difference in gel fraction is increased by 10% or more.

粘着層(Y1)は、加熱により軟化乃至流動するホットメルト性を有していれば、貼合部材の被着面に凹凸などの段差がある場合、段差の隅々まで粘着剤をより一層容易に充填させることができ、段差吸収性をさらに高めることができるから、好ましい。
かかる観点からは、粘着層(Y1)は、上記(3)の粘着層(Y1)とすることが好ましい。
If the adhesive layer (Y1) has a hot-melt property that softens or flows by heating, if there is a step such as unevenness on the adherend surface of the bonding member, it is easier to apply the adhesive to every corner of the step. It is preferable because it can be filled in and the step absorption property can be further enhanced.
From this point of view, the adhesive layer (Y1) is preferably the adhesive layer (Y1) of the above (3).

(ゲル分率)
上述のように粘着層(Y1)のゲル分率(光照射前ゲル分率X1)は0〜60%の範囲内であるのが好ましい。
粘着層(Y1)のゲル分率が60%以下であれば、光照射によって硬化する余地のある未架橋成分が十分多くあり(仮硬化状態又は未硬化状態にあり)、それだけ柔軟であって、かつ、本硬化の際に、“光照射後ゲル分率X2−光照射前ゲル分率X1”を10%以上とすることができる観点から好ましい。
かかる観点から、粘着層(Y1)のゲル分率は0〜60%の範囲内であるのが好ましく、中でも55%以下、その中でも50%以下であるのがさらに好ましい。
(Gel fraction)
As described above, the gel fraction (gel fraction X1 before light irradiation) of the adhesive layer (Y1) is preferably in the range of 0 to 60%.
When the gel content of the adhesive layer (Y1) is 60% or less, there are sufficiently many uncrosslinked components that can be cured by light irradiation (in a pre-cured state or an uncured state), and the adhesive layer (Y1) is so flexible. Moreover, it is preferable from the viewpoint that "gel fraction after light irradiation X2-gel fraction before light irradiation X1" can be set to 10% or more at the time of main curing.
From this point of view, the gel fraction of the adhesive layer (Y1) is preferably in the range of 0 to 60%, more preferably 55% or less, and more preferably 50% or less.

粘着層(Y1)のゲル分率(光照射前ゲル分率X1)を上記範囲に調整するには、後述する本樹脂組成物の重合時及び粘着シートの加工時に残存触媒を十分除去する、或いは重合禁止剤、酸化防止剤を使用するなどにより、本硬化前に熱、光などによる意図しない硬化(架橋)反応が進まないようにすればよく、また、光照射によって仮硬化を施す場合には、仮硬化させるために照射する光の積算光量を十分小さくし、未架橋成分が十分多くなるようにすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。 In order to adjust the gel fraction (gel fraction X1 before light irradiation) of the adhesive layer (Y1) to the above range, the residual catalyst is sufficiently removed during the polymerization of the present resin composition and the processing of the adhesive sheet, which will be described later, or It is sufficient to prevent an unintended curing (crosslinking) reaction by heat, light, etc. from proceeding before the main curing by using a polymerization inhibitor or an antioxidant, or when provisionally curing is performed by light irradiation. The integrated amount of light emitted for temporary curing may be sufficiently reduced so that the amount of uncrosslinked components is sufficiently large. However, the method is not limited to this method.

さらに、粘着層(Y1)は、波長405nmの光の照射によって硬化する光硬化性を備えているのが好ましく、その光硬化性の程度としては、例えば樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して、波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として10%以上、中でも15%以上、中でも20%以上、中でも30%以上、その中でも50%以上高まる光硬化性を備えているのが好ましい。
なお、「波長405nmの光を照射」とは、紫外線光量計を用いて測定される、波長405nmを感光ピークとして、320〜470nmの波長範囲までに裾野が広がる光感度を有する光を照射することを意味する。
Further, the adhesive layer (Y1) preferably has photocurability that is cured by irradiation with light having a wavelength of 405 nm, and the degree of photocurability is, for example, from the outside of the resin member (X). When light with a wavelength of 405 nm is irradiated through (X), the difference in gel fraction is 10% or more, especially 15% or more, especially 20% or more, especially 30% or more, and among them, photocuring that increases by 50% or more. It is preferable to have sex.
"Irradiating light with a wavelength of 405 nm" means irradiating light having a photosensitivity that extends to a wavelength range of 320 to 470 nm with a wavelength of 405 nm as a photosensitive peak, which is measured using an ultraviolet photometer. Means.

中でも、粘着層(Y1)は、前記樹脂部材(X)の外側から、例えば該樹脂部材(X)を介して、波長405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)である光を照射した際、光照射前のゲル分率(光照射前ゲル分率X1)と光照射後のゲル分率(「光照射後ゲル分率X2」と称する)との差(光照射後ゲル分率X2−光照射前ゲル分率X1)が10%以上となる光硬化性を備えることが好ましい。
したがって、例えば光照射前ゲル分率X1が40%である場合、波長405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)である光を照射した後の粘着層(Y1)のゲル分率(「光照射後ゲル分率X2」と称する)が50%以上になるような光硬化性を備えることが好ましい。
光硬化前後の粘着層(Y1)のゲル分率差10%以上であれば、過酷な高温高湿環境等においても高凝集力となり、耐発泡信頼性を高めることができるから、好ましい。
よって、上記光照射前後の粘着層(Y1)のゲル分率差は10%以上であるのが好ましく、中でも15%以上、中でも20%以上、中でも30%以上、その中でも50%以上であるのがさらに好ましい。
上記光照射前後の粘着層(Y1)のゲル分率差が上記範囲になるように調整するには、波長405nmに光開始剤による吸収があればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
Above all, the adhesive layer (Y1) was irradiated with light having an integrated light amount of 3000 (mJ / cm 2 ) at a wavelength of 405 nm from the outside of the resin member (X), for example, through the resin member (X). At that time, the difference between the gel fraction before light irradiation (gel fraction before light irradiation X1) and the gel fraction after light irradiation (referred to as "gel fraction after light irradiation X2") (gel fraction after light irradiation X2). -It is preferable to have photocurability such that the gel fraction X1) before light irradiation is 10% or more.
Therefore, for example, when the gel fraction X1 before light irradiation is 40%, the gel fraction (“Y1) of the adhesive layer (Y1) after irradiation with light having an integrated light amount of 3000 (mJ / cm 2) at a wavelength of 405 nm (““ It is preferable to have photocurability such that the gel fraction X2 after light irradiation) is 50% or more.
A gel fraction difference of 10% or more between the adhesive layer (Y1) before and after photo-curing is preferable because it provides high cohesive force even in a harsh high-temperature and high-humidity environment and can improve foaming reliability.
Therefore, the gel fraction difference of the adhesive layer (Y1) before and after the light irradiation is preferably 10% or more, particularly 15% or more, particularly 20% or more, particularly 30% or more, and among them 50% or more. Is even more preferable.
In order to adjust the gel fraction difference of the adhesive layer (Y1) before and after the light irradiation so as to be within the above range, absorption by the photoinitiator may be sufficient at a wavelength of 405 nm. However, the method is not limited to this method.

なお、「波長405nmでの積算光量」とは、単位面積あたりに受ける照射エネルギーの総量であり、高圧水銀ランプ等により照射された光のうち、紫外線積算光量計「UIT−250」(ウシオ電機株式会社製)及び受光器「UVD−C405」(ウシオ電機株式会社製)を用いて測定された光照射エネルギーの総量を指し、受光器の感光特性(405nmを感光ピークとして、320〜470nmの波長範囲までに裾野が広がる光感度を有する)に応じた波長領域での積算光量を指す。より具体的には、実施例に記載の方法に準拠して求められる積算光量をいう。 The "integrated light amount at a wavelength of 405 nm" is the total amount of irradiation energy received per unit area, and among the light emitted by a high-pressure mercury lamp or the like, the ultraviolet integrated light amount meter "UIT-250" (Ushio Electric Co., Ltd.) Refers to the total amount of light irradiation energy measured using the receiver (manufactured by Ushio Denki Co., Ltd.) and the receiver "UVD-C405" (manufactured by Ushio Denki Co., Ltd.). It refers to the integrated amount of light in the wavelength range according to (having light sensitivity that expands the base). More specifically, it refers to the integrated light intensity obtained in accordance with the method described in the examples.

(光線透過率)
粘着層(Y1)は、波長390nmでの光線透過率が89%以下であって、かつ、波長410nmでの光線透過率が80%以上であるのが好ましい。
波長400nm前後の紫外〜可視光領域に吸収をもつ光開始剤を配合した粘着剤配合物については、光開始剤の光吸収が大きく、その吸収に由来する波長390nmでの光線透過率が低いほど感光性が良く硬化は進行しやすくなる。
一方で波長410nmでの光線透過率が一定以上に高くないと、粘着層(Y1)が黄着色し光学部材に使用することが困難になる。
以上の目安として、波長390nmでの光線透過率が89%以下であれば、粘着層(Y1)が、十分な可視光硬化性を担保できるため好ましく、波長410nmでの光線透過率が80%以上であれば、透明性が要求される光学部材の貼合に必要な十分に低い黄色度(YI)を達成できるから、好ましい。
よって、粘着層(Y1)は、波長390nmでの前記光線透過率が89%以下であるのが好ましく、中でも88%以下であるのがさらに好ましい。また、波長410nmでの光線透過率が80%以上であるのが好ましく、中でも85%以上、中でも90%以上であるのがさらに好ましい。
粘着層(Y1)の光線透過率を上記のようにするには、可視光に吸収のある開始剤のうち、吸収ピークの裾野が390nmまでは十分届いているのに対し、410nmでは吸収ピークが小さくなる吸光ピーク特性をもつものを用いればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
(Light transmittance)
The adhesive layer (Y1) preferably has a light transmittance of 89% or less at a wavelength of 390 nm and a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 410 nm.
For pressure-sensitive adhesive formulations containing a light initiator that absorbs light in the ultraviolet to visible light region with a wavelength of around 400 nm, the light absorption of the light initiator is greater and the light transmittance at a wavelength of 390 nm derived from the absorption is lower. The photosensitivity is good and the curing is easy to proceed.
On the other hand, if the light transmittance at a wavelength of 410 nm is not higher than a certain level, the adhesive layer (Y1) is colored yellow and it becomes difficult to use it for an optical member.
As a guideline above, when the light transmittance at a wavelength of 390 nm is 89% or less, the adhesive layer (Y1) is preferable because sufficient visible light curability can be ensured, and the light transmittance at a wavelength of 410 nm is 80% or more. If this is the case, it is preferable because it is possible to achieve a sufficiently low yellowness (YI) required for bonding optical members that require transparency.
Therefore, the adhesive layer (Y1) preferably has a light transmittance of 89% or less at a wavelength of 390 nm, and more preferably 88% or less. Further, the light transmittance at a wavelength of 410 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
In order to make the light transmittance of the adhesive layer (Y1) as described above, among the initiators that absorb visible light, the base of the absorption peak reaches 390 nm sufficiently, whereas the absorption peak reaches 410 nm. Those having a small absorption peak characteristic may be used. However, the method is not limited to this method.

(貯蔵弾性率)
粘着層(Y1)の貯蔵弾性率(G’)は、温度25℃、周波数1Hzにおいて、0.9×10Pa以下であるのが好ましい。
このような粘弾性特性を有することで、光硬化性粘着シート(Y)は、被着面の凹凸などの段差を埋めるのに特に優れた段差吸収性を得ることが可能になる。
かかる観点から、粘着層(Y1)の貯蔵弾性率(G’)は、温度25℃、周波数1Hzにおいて、0.9×10Pa以下であるのが好ましく、中でも0.8×10Pa以下であることがさらに好ましい。
(Storage modulus)
Storage modulus of the adhesive layer (Y1) (G '), the temperature 25 ° C., at a frequency 1 Hz, is preferably less 0.9 × 10 5 Pa.
By having such a viscoelastic property, the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) can obtain a particularly excellent step absorption property for filling steps such as irregularities on the adherend surface.
From this point of view, the storage elastic modulus (G') of the adhesive layer (Y1) is preferably 0.9 × 10 5 Pa or less, especially 0.8 × 10 5 Pa or less, at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 1 Hz. Is more preferable.

粘着層(Y1)はまた、波長405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)である光を照射した際、好ましくは樹脂部材(X)側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)である光を照射した際、光照射後の貯蔵弾性率(G’)が、温度120℃、周波数1Hzにおいて、0.7×10Pa以上であるのが好ましい。
光硬化後の粘着層(Y1)の貯蔵弾性率(G’)が上記範囲となれば、樹脂部材(X)との積層体を高温試験、高温高湿試験などに供した際に、樹脂部材(X)からのアウトガス成分により粘着層(Y1)が発泡するのを抑制することができる点で好ましい。
かかる観点から、光硬化後の粘着層(Y1)の貯蔵弾性率(G’)は、温度120℃、周波数1Hzにおいて、0.7×10Pa以上であるのが好ましく、中でも1.0×10Pa以上であることがより好ましく、その中でも2.0×10Pa以上であることがさらに好ましい。
The adhesive layer (Y1) also has a wavelength of 405 nm from the resin member (X) side via the resin member (X) when irradiated with light having an integrated light intensity of 3000 (mJ / cm 2) at a wavelength of 405 nm. When irradiated with light having an integrated light intensity of 3000 (mJ / cm 2 ), the storage elasticity (G') after light irradiation is 0.7 × 10 4 Pa or more at a temperature of 120 ° C. and a frequency of 1 Hz. It is preferable to have it.
When the storage elastic modulus (G') of the adhesive layer (Y1) after photocuring is within the above range, the resin member is subjected to a high temperature test, a high temperature and high humidity test, or the like when the laminate with the resin member (X) is subjected to a high temperature test, a high temperature and high humidity test, or the like. It is preferable in that the adhesive layer (Y1) can be suppressed from foaming due to the outgas component from (X).
From this point of view, the storage elastic modulus (G') of the adhesive layer (Y1) after photocuring is preferably 0.7 × 10 4 Pa or more at a temperature of 120 ° C. and a frequency of 1 Hz, and more preferably 1.0 ×. It is more preferably 10 4 Pa or more, and more preferably 2.0 × 10 4 Pa or more.

ところで、タッチパネル機能を有する画像表示装置などにおいては、フロントパネル/粘着層の裏側に配置されるタッチセンサーとして、ガラスセンサー、フィルムセンサー、偏光板ガラス(内部にセンサーが組み込まれたオンセル型やインセル型)などがモジュール設計によって使い分けられており、センサー部材の構成によって環境試験での不具合の発生しやすさは異なる。
本願発明における実験検討の結果、本粘着シート積層体がガラスセンサーに貼合して使用される場合は、粘着層(Y1)の貯蔵弾性率(G’)の好ましい範囲は、上記範囲のとおりである一方、フィルムセンサーに貼合して使用される場合は、フィルムセンサーが通常100μm以下の薄肉で剛性が小さく、シランカップリング剤による信頼性向上効果は、ガラス材による信頼性向上と比べると低いため、湿熱環境試験においてガラスセンサーの場合よりも発泡が生じやすく、さらに高い水準の貯蔵弾性率(G’)が必要となる。
By the way, in an image display device having a touch panel function, a glass sensor, a film sensor, and a polarizing plate glass (on-cell type or in-cell type with a built-in sensor) are used as touch sensors arranged on the back side of the front panel / adhesive layer. Etc. are used properly according to the module design, and the susceptibility to defects in the environmental test differs depending on the configuration of the sensor member.
As a result of experimental studies in the present invention, when the present adhesive sheet laminate is used by being bonded to a glass sensor, the preferable range of the storage elastic modulus (G') of the adhesive layer (Y1) is as described above. On the other hand, when the film sensor is used by being bonded to a film sensor, the film sensor is usually thin and has a small rigidity of 100 μm or less, and the reliability improvement effect of the silane coupling agent is lower than the reliability improvement effect of the glass material. Therefore, in the moist heat environment test, foaming is more likely to occur than in the case of the glass sensor, and a higher level of storage elastic modulus (G') is required.

そこで、かかる観点、すなわち、本粘着シート積層体がフィルムセンサーに貼合して使用される場合の光硬化後の粘着層(Y1)の貯蔵弾性率(G’)、すなわち、樹脂部材(X)側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)である光を照射した際の粘着層(Y1)の貯蔵弾性率(G’)の好ましい範囲としては、2.0×10Pa以上であり、中でも5.0×10Pa以上であることがより好ましく、その中でも8.0×10Pa以上であることがさらに好ましい。 Therefore, from this point of view, that is, the storage elastic modulus (G') of the adhesive layer (Y1) after photocuring when the present adhesive sheet laminate is used by being bonded to a film sensor, that is, the resin member (X). As a preferable range of the storage elastic modulus (G') of the adhesive layer (Y1) when irradiated with light having an integrated light amount of 3000 (mJ / cm 2 ) at a wavelength of 405 nm from the side through the resin member (X). Is 2.0 × 10 4 Pa or more, more preferably 5.0 × 10 4 Pa or more, and even more preferably 8.0 × 10 4 Pa or more.

(粘着層(Y1)の組成)
粘着層(Y1)は、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)及び可視光開始剤(c)、必要に応じてさらに架橋剤(b)、必要に応じてさらにシランカップリング剤(d)、必要に応じてさらにその他の材料を含有する粘着剤組成物(「本樹脂組成物」と称する)から形成することができる。
(Composition of adhesive layer (Y1))
The adhesive layer (Y1) is a (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) and a visible light initiator (c), a cross-linking agent (b) if necessary, and a silane coupling agent if necessary. (D), it can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition (referred to as "the present resin composition") further containing other materials, if necessary.

[(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)]
上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)は、光硬化可能であることが好ましい。
[(Meta) acrylic acid ester (co) polymer (a)]
The (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) is preferably photocurable.

なお、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味し、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートをそれぞれ包括する意味である。「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包括する意味である。また、「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。 In addition, "(meth) acrylic" means acrylic and methacrylic, "(meth) acryloyl" means acryloyl and methacryloyl, and "(meth) acrylate" means acrylate and methacrylate, respectively. Is. "(Co) polymer" means to include the polymer and the copolymer. Further, the "sheet" conceptually includes a sheet, a film, and a tape.

上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)としては、例えばアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体の他、これと共重合可能なモノマー成分を重合することにより得られる共重合体を挙げることができる。例えばアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体の他、これと共重合可能なモノマー成分を重合することにより得られる共重合体を挙げることができる。 As the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a), for example, in addition to the homopolymer of alkyl (meth) acrylate, a copolymer obtained by polymerizing a monomer component copolymerizable with the homopolymer is used. Can be mentioned. For example, in addition to the homopolymer of alkyl (meth) acrylate, a copolymer obtained by polymerizing a monomer component copolymerizable therewith can be mentioned.

より具体的には、上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)として、アルキル(メタ)アクリレートと、これと共重合可能なモノマー成分、例えば(a)カルボキシル基含有モノマー(以下「共重合性モノマーA」とも称する。)、(b)水酸基含有モノマー(以下「共重合性モノマーB」とも称する。)、(c)アミノ基含有モノマー(以下「共重合性モノマーC」とも称する。)、(d)エポキシ基含有モノマー(以下「共重合性モノマーD」とも称する。)、(e)アミド基含有モノマー(以下「共重合性モノマーE」とも称する。)、(f)ビニルモノマー(以下「共重合性モノマーF」とも称する。)、(g)側鎖の炭素数が1〜3の(メタ)アクリレートモノマー(以下「共重合性モノマーG」とも称する。)及び(h)マクロモノマー(以下「共重合性モノマーH」とも称する。)から選択される何れか一つ以上のモノマーを含むモノマー成分との共重合体を挙げることができる。 More specifically, as the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a), an alkyl (meth) acrylate and a monomer component copolymerizable therewith, for example, (a) a carboxyl group-containing monomer (hereinafter, "" (Also also referred to as "copolymerizable monomer A"), (b) hydroxyl group-containing monomer (hereinafter also referred to as "copolymerizable monomer B"), (c) amino group-containing monomer (hereinafter also referred to as "copolymerizable monomer C"). ), (D) Epoxy group-containing monomer (hereinafter, also referred to as "copolymerizable monomer D"), (e) Amid group-containing monomer (hereinafter, also referred to as "copolymerizable monomer E"), (f) Vinyl monomer (f) Hereinafter, it is also referred to as "copolymerizable monomer F"), (g) a (meth) acrylate monomer having 1 to 3 carbon atoms in the side chain (hereinafter, also referred to as "copolymerizable monomer G"), and (h) macromonomer. (Hereinafter, also referred to as "copolymerizable monomer H"), a copolymer with a monomer component containing any one or more monomers selected from the above can be mentioned.

上記アルキル(メタ)アクリレートとしては、側鎖の炭素数が4〜18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
この側鎖の炭素数が4〜18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばn−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記の中でも、炭素数が4〜18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレートとして、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートの何れか1種以上を含むことが特に好ましい。
As the alkyl (meth) acrylate, a linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the side chain is preferable.
Examples of the linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the side chain include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and t-butyl ( Meta) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3,5,5- Examples thereof include trimethylcyclohexane (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among the above, any of butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate as the linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms. It is particularly preferable to contain one or more kinds.

上記共重合性モノマーAとしては、例えば(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the copolymerizable monomer A include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. Phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-( Meta) Acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid can be mentioned. These may be one kind or a combination of two or more kinds.

上記共重合性モノマーBとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the copolymerizable monomer B include hydroxyalkyls such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Meta) acrylates can be mentioned. These may be one kind or a combination of two or more kinds.

上記共重合性モノマーCとしては、例えばアミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノイソプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、N−アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the copolymerizable monomer C include aminoalkyl (meth) acrylates such as aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminoisopropyl (meth) acrylate, and N-alkylamino. Examples thereof include N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylates, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylates. These may be one kind or a combination of two or more kinds.

上記共重合性モノマーDとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the copolymerizable monomer D include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether. .. These may be one kind or a combination of two or more kinds.

上記共重合性モノマーEとしては、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the copolymerizable monomer E include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-methylolpropane (meth) acrylamide. Examples thereof include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, maleic acid amide, and maleimide. These may be one kind or a combination of two or more kinds.

上記共重合性モノマーFとしては、ビニル基を分子内に有する化合物を挙げることができる。このような化合物としては、アルキル基の炭素数が1〜12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル類並びに分子内にヒドロキシル基、アミド基及びアルコキシルアルキル基等の官能基を有する官能性モノマー類並びにポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類並びに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル等のビニルエステルモノマー並びにスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン及びその他の置換スチレン等の芳香族ビニルモノマーを例示することができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
なお、前記の中でも、アルキル(メタ)アクリレートと、該アルキル(メタ)アクリレート以外の前記共重合性モノマーFを選択することが好ましい。
Examples of the copolymerizable monomer F include compounds having a vinyl group in the molecule. Such compounds include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, functional monomers having a functional group such as a hydroxyl group, an amide group and an alkoxylalkyl group in the molecule, and functional monomers. Polyalkylene glycol di (meth) acrylates and vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate and aromatic vinyl monomers such as styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene and other substituted styrenes. Can be exemplified. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
Among the above, it is preferable to select the alkyl (meth) acrylate and the copolymerizable monomer F other than the alkyl (meth) acrylate.

上記共重合性モノマーGとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
なお、前記の中でも、アルキル(メタ)アクリレートと、該アルキル(メタ)アクリレート以外の前記共重合性モノマーGを選択することが好ましい。
Examples of the copolymerizable monomer G include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate and the like. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
Among the above, it is preferable to select the alkyl (meth) acrylate and the copolymerizable monomer G other than the alkyl (meth) acrylate.

上記共重合性モノマーHとしてのマクロモノマーは、末端の官能基と高分子量骨格成分とを有する高分子単量体であり、重合により(メタ)アクリル酸エステル共重合体となった際に側鎖の炭素数が20以上となるモノマーであるのが好ましい。 The macromonomer as the copolymerizable monomer H is a polymer monomer having a terminal functional group and a high molecular weight skeleton component, and is a side chain when it becomes a (meth) acrylic acid ester copolymer by polymerization. It is preferable that the monomer has 20 or more carbon atoms.

共重合性モノマーHを用いることにより、グラフト共重合体の枝成分としてマクロモノマーを導入し、(メタ)アクリル酸エステル共重合体をグラフト共重合体とすることができる。例えば枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体からなる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a−1)とすることができる。
したがって、共重合性モノマーHと、それ以外のモノマーの選択や配合比率によって、グラフト共重合体の主鎖と側鎖の特性を変化させることができる。
By using the copolymerizable monomer H, a macromonomer can be introduced as a branch component of the graft copolymer, and the (meth) acrylic acid ester copolymer can be used as the graft copolymer. For example, it can be a (meth) acrylic acid ester copolymer (a-1) composed of a graft copolymer having a macromonomer as a branch component.
Therefore, the characteristics of the main chain and the side chain of the graft copolymer can be changed by selecting and blending the copolymerizable monomer H and other monomers.

上記マクロモノマーの骨格成分は、アクリル酸エステル重合体又はビニル系重合体から構成されるのが好ましい。例えば上記側鎖の炭素数が4〜18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート、上記共重合性モノマーA、上記の共重合性モノマーB、上記共重合性モノマーG等に例示されるものが挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 The skeleton component of the macromonomer is preferably composed of an acrylic acid ester polymer or a vinyl-based polymer. For example, those exemplified as the linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the side chain, the copolymerizable monomer A, the copolymerizable monomer B, the copolymerizable monomer G and the like are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.

中でも、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a−1)の幹成分は、疎水性の(メタ)アクリル酸エステルと、親水性の(メタ)アクリル酸エステルとを構成単位として含有するのが好ましい。 Among them, the stem component of the (meth) acrylic acid ester copolymer (a-1) contains a hydrophobic (meth) acrylic acid ester and a hydrophilic (meth) acrylic acid ester as constituent units. preferable.

上記の疎水性の(メタ)アクリル酸エステルとしては、極性基を有さないアルキルエステル(但し、メチルアクリレートを除く)が好ましく、例えばn−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリート、イソオクチルアクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−ト、メチルメタクリレートを挙げることができる。
また、疎水性のビニルモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルキルビニルモノマーなどを挙げることができる。
As the above-mentioned hydrophobic (meth) acrylic acid ester, an alkyl ester having no polar group (excluding methyl acrylate) is preferable, and for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy Ethyl (meth) acrylicate and methyl methacrylate can be mentioned.
Examples of the hydrophobic vinyl monomer include vinyl acetate, styrene, t-butyl styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, and alkyl vinyl monomer.

他方、上記の親水性の(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチルアクリレートや極性基を有するエステルが好ましく、例えばメチルアクリレート、(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートや、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレートや、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル等のエポキシ基含有モノマー、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等などを挙げることができる。 On the other hand, as the above-mentioned hydrophilic (meth) acrylate monomer, methyl acrylate or an ester having a polar group is preferable, for example, methyl acrylate, (meth) acrylic acid, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, or hydroxyethyl (meth). Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as acrylates, hydroxypropyl (meth) acrylates, hydroxybutyl (meth) acrylates, and glycerol (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (Meta) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) ) Acryloyloxypropyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monomethyl itaconate, etc. Carboxyl group-containing monomer, acid anhydride group-containing monomer such as maleic anhydride and itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethylacrylate, epoxy group such as 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate. Examples thereof include a contained monomer, an alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, and hydroxyethylacrylamide.

上記共重合性モノマーHとしての上記マクロモノマーは、ラジカル重合性基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はチオール基等の官能基を有するものであるのが好ましい。
上記マクロモノマーとしては、他のモノマーと共重合可能なラジカル重合性基を有するものが好ましい。ラジカル重合性基は一つ或いは二つ以上含有していてもよく、中でも一つであるものが特に好ましい。
上記マクロモノマーが官能基を有する場合も官能基は一つ或いは二つ以上含有していてもよく、中でも一つであるものが特に好ましい。
また、ラジカル重合性基と官能基はどちらか一方でも、両方含有していてもよい。ラジカル重合性基と官能基を両方含有する場合は、他のモノマーからなる重合物ユニットとの付加する官能基又は他のモノマーと共重合するラジカル重合性基の何れか以外の官能基若しくはラジカル重合性基は二つ以上であってもよい。
The macromonomer as the copolymerizable monomer H preferably has a functional group such as a radically polymerizable group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, an amide group or a thiol group. ..
The macromonomer preferably has a radically polymerizable group that can be copolymerized with another monomer. One or two or more radically polymerizable groups may be contained, and one of them is particularly preferable.
When the macromonomer has a functional group, it may contain one or more functional groups, and one of them is particularly preferable.
Further, the radically polymerizable group and the functional group may be contained in either one or both. When both a radically polymerizable group and a functional group are contained, a functional group other than either a functional group added to a polymer unit composed of another monomer or a radically polymerizable group copolymerizing with another monomer or radical polymerization There may be two or more sex groups.

前記マクロモノマーの末端官能基としては、例えばメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基などのラジカル性重合基のほか、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基等の官能基を挙げることができる。
中でも、他のモノマーと共重合可能なラジカル重合性基を有するものが好ましい。ラジカル重合性基は一つ或いは二つ以上含有していてもよく、中でも一つであるものが特に好ましい。マクロモノマーが官能基を有する場合においても、官能基は一つ或いは二つ以上含有していてもよく、中でも一つであるものが特に好ましい。
また、ラジカル重合性基と官能基は、どちらか一方でも、両方含有していてもよい。ラジカル重合性基と官能基を両方含有する場合は、他のモノマーからなる重合物ユニットとの付加する官能基又は他のモノマーと共重合するラジカル重合性基の何れか以外の官能基もしくはラジカル重合性基は二つ以上であってもよい。
Examples of the terminal functional group of the macromonomer include a radical polymerization group such as a methacryloyl group, an acryloyl group and a vinyl group, as well as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, an amide group and a thiol group. Functional groups can be mentioned.
Of these, those having a radically polymerizable group copolymerizable with other monomers are preferable. One or two or more radically polymerizable groups may be contained, and one of them is particularly preferable. Even when the macromonomer has a functional group, it may contain one or more functional groups, and one of them is particularly preferable.
Further, the radically polymerizable group and the functional group may be contained in either one or both. When both a radically polymerizable group and a functional group are contained, a functional group other than either a functional group to be added to a polymer unit composed of another monomer or a radically polymerizable group to be copolymerized with another monomer or radical polymerization There may be two or more sex groups.

前記マクロモノマーの数平均分子量は、500〜2万であるのが好ましく、中でも800以上或いは8000以下、その中でも1000以上或いは7000以下であるのが好ましい。 The number average molecular weight of the macromonomer is preferably 500 to 20,000, particularly preferably 800 or more or 8000 or less, and particularly preferably 1000 or more or 7000 or less.

前記マクロモノマーのガラス転移温度(Tg)は、上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a−1)を構成する共重合体成分のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
具体的には、マクロモノマーのガラス転移温度(Tg)は、光硬化性粘着シート(Y)の加熱溶融温度(ホットメルト温度)に影響するため、30℃〜120℃であるのが好ましく、中でも40℃以上或いは110℃以下、その中でも50℃以上或いは100℃以下であるのがさらに好ましい。
The glass transition temperature (Tg) of the macromonomer is preferably higher than the glass transition temperature of the copolymer component constituting the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a-1).
Specifically, the glass transition temperature (Tg) of the macromonomer affects the heat melting temperature (hot melt temperature) of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y), and therefore is preferably 30 ° C to 120 ° C. It is more preferably 40 ° C. or higher or 110 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher or 100 ° C. or lower.

マクロモノマーがこのようなガラス転移温度(Tg)であれば、分子量を調整することにより、優れた加工性や保管安定性を保持できると共に、50℃から80℃付近でホットメルトするように調整することができる。
マクロモノマーのガラス転移温度とは、当該マクロモノマー自体のガラス転移温度を意味し、示差走査熱量計(DSC)で測定することができる。
If the macromonomer has such a glass transition temperature (Tg), by adjusting the molecular weight, excellent processability and storage stability can be maintained, and the temperature is adjusted so as to hot melt at around 50 ° C to 80 ° C. be able to.
The glass transition temperature of the macromonomer means the glass transition temperature of the macromonomer itself, and can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).

また、室温状態では、枝成分同士が引き寄せ合って粘着剤組成物として物理的架橋をしたような状態を維持することができ、しかも、適度な温度に加熱することで前記物理的架橋が解れて流動性を得ることができるようにするためには、マクロモノマーの分子量や含有量を調整することも好ましい。 Further, in a room temperature state, it is possible to maintain a state in which the branch components are attracted to each other and physically cross-linked as an adhesive composition, and the physical cross-linking is released by heating to an appropriate temperature. In order to obtain fluidity, it is also preferable to adjust the molecular weight and content of the macromonomer.

かかる観点から、マクロモノマーは、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a)中に5質量%〜30質量%の割合で含有することが好ましく、中でも6質量%以上或いは25質量%以下、その中でも8質量%以上或いは20質量%以下の割合で含有することがさらに好ましい。
また、マクロモノマーの数平均分子量は、500〜10万であるのが好ましく、中でも8000未満であることが好ましく、中でも800以上或いは7500未満、その中でも1000以上或いは7000未満であるのがさらに好ましい。
From this point of view, the macromonomer is preferably contained in the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) in a proportion of 5% by mass to 30% by mass, particularly 6% by mass or more or 25% by mass or less. Above all, it is more preferable to contain it in a proportion of 8% by mass or more or 20% by mass or less.
The number average molecular weight of the macromonomer is preferably 500,000 to 100,000, particularly preferably less than 8000, and more preferably 800 or more or less than 7,500, and more preferably 1,000 or more or less than 7,000.

上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有することが好ましい。
上記活性エネルギー線架橋性構造とは、例えば後述する可視光開始剤(c)の存在下において、活性エネルギー線の照射により、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a)の一部分、又は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a)以外の硬化成分と反応し、架橋構造を形成し得る構造部位である。
The (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) preferably has an active energy ray-crosslinkable structural site.
The above-mentioned active energy ray-crosslinkable structure means, for example, a part of the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) or ( It is a structural site capable of forming a crosslinked structure by reacting with a curing component other than the meta) acrylic acid ester copolymer (a).

上記活性エネルギー線架橋性構造部位としては、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有する官能基等の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する構造を挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)のポリマー鎖が不飽和二重結合を有することにより、架橋剤を含有しない場合であっても、ポリマー鎖同士が直接重合することができ、貯蔵弾性率(G’)を高い水準に上げることができる。
なお、活性エネルギー線照射をするに際しては、波長405nmの光を含んでいる任意の光源を使用すればよく、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から可視光LED光源、高圧水銀ランプなどを利用することができる。
The active energy ray-crosslinkable structural site includes, for example, a structure having a radically polymerizable functional group having a carbon-carbon double bond such as a functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group. Can be mentioned.
Since the polymer chain of the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) has an unsaturated double bond, the polymer chains can be directly polymerized even when the cross-linking agent is not contained. , The storage elasticity (G') can be raised to a high level.
When irradiating with active energy rays, any light source containing light having a wavelength of 405 nm may be used, and the visible light LED light source and high-pressure mercury are considered from the viewpoint of curing speed, availability of irradiation device, price, etc. You can use a lamp or the like.

不飽和二重結合を有する官能基等の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する構造を導入するには、例えば、予め上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)に官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応し得る官能基(例えば2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等)及び不飽和二重結合を有するモノマー等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を、炭素−炭素二重結合の硬化性を維持したまま反応させればよい。 In order to introduce a structure having a radically polymerizable functional group having a carbon-carbon double bond such as a functional group having an unsaturated double bond, for example, the above (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) can be introduced in advance. ) With a monomer having a functional group, and then a functional group capable of reacting with this functional group (for example, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, etc.) and a carbon-carbon dicarbonate such as a monomer having an unsaturated double bond. The compound having a heavy bond may be reacted while maintaining the curability of the carbon-carbon double bond.

中でも(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むモノマー成分の(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a−2)であるのが好ましい。
このような(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a−2)としては、例えば、デシル(メタ)アクリレート(アルキル基の炭素数10)、ラウリル(メタ)アクリレート(炭素数12)、トリデシル(メタ)アクリレート(炭素数13)、ヘキサデシル(メタ)アクリレート(炭素数16)、ステアリル(メタ)アクリレート(炭素数18)、ベヘニル(メタ)アクリレート(炭素数22)等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
Among them, the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) is a monomer containing a (meth) acrylic acid ester monomer having an active energy ray-crosslinkable structural site and having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms. The component (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a-2) is preferable.
Examples of such (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a-2) include decyl (meth) acrylate (alkyl group having 10 carbon atoms), lauryl (meth) acrylate (carbon number 12), and tridecyl. Examples thereof include (meth) acrylate (13 carbon atoms), hexadecyl (meth) acrylate (16 carbon atoms), stearyl (meth) acrylate (18 carbon atoms), and behenyl (meth) acrylate (22 carbon atoms). These may be used alone or in combination of two or more.

また、炭素数10〜24のアルキル基を有する直鎖の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)のなかでも、低誘電率化及びアクリル系樹脂のガラス転移温度を下げることができる点から、アルキルメタクリレートを用いることが好ましく、特に好ましくは炭素数12〜20のアルキル基を有するものであり、最も好ましくはステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレートである。 Further, among the linear (meth) acrylic acid alkyl ester monomers (a) having an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, the dielectric constant can be lowered and the glass transition temperature of the acrylic resin can be lowered. Alkyl methacrylates are preferably used, particularly preferably those having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, and most preferably stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, and tridecyl methacrylate.

炭素数10〜24の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)の含有量は、(共)重合成分全体に対して50〜94重量%であり、好ましくは60〜83重量%、特に好ましくは70〜80重量%である。前記範囲内とすることにより、誘電率が高くなったり、樹脂の熱安定性が低下したりする虞がない。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a) having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms is 50 to 94% by weight, preferably 60 to 94% by weight, based on the total (co) polymerization component. It is 83% by weight, particularly preferably 70 to 80% by weight. Within the above range, there is no risk that the dielectric constant will increase or the thermal stability of the resin will decrease.

[架橋剤(b)]
上記架橋剤(b)としては、少なくとも二重結合架橋を有する架橋剤が好ましい。例えば(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有する架橋剤を挙げることができ、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、架橋剤を2種類以上組み合わせて使用することで、それぞれを単独で使用した場合と比べて、総計の配合量が同じ場合であっても、高い貯蔵弾性率(G’)を達成できる。
したがって、架橋剤(b)を2種類以上組み合わせて使用することがより好ましい。
また、架橋剤(b)が(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)と化学結合した態様も包含される。
[Crosslinking agent (b)]
As the cross-linking agent (b), a cross-linking agent having at least a double bond cross-linking is preferable. For example, at least one crosslinkable functional group selected from (meth) acryloyl group, epoxy group, isocyanate group, carboxyl group, hydroxyl group, carbodiimide group, oxazoline group, aziridine group, vinyl group, amino group, imino group and amide group. The cross-linking agent having the above can be mentioned, and one kind or a combination of two or more kinds may be used.
In particular, by using two or more kinds of cross-linking agents in combination, a high storage elastic modulus (G') can be achieved even when the total compounding amount is the same as compared with the case where each is used alone.
Therefore, it is more preferable to use two or more kinds of the cross-linking agent (b) in combination.
Also included is an embodiment in which the cross-linking agent (b) is chemically bonded to the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a).

中でも、炭素−炭素二重結合を有する光重合性化合物、とりわけ、多官能(メタ)アクリレートを用いるのが好ましい。ここで、多官能は2つ以上の架橋性官能基を有するものを指す。なお、必要に応じて3つ以上、4つ以上の架橋性官能基を有してもよい。
なお、上記架橋性官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
Of these, it is preferable to use a photopolymerizable compound having a carbon-carbon double bond, particularly a polyfunctional (meth) acrylate. Here, polyfunctional refers to one having two or more crosslinkable functional groups. If necessary, it may have three or more or four or more crosslinkable functional groups.
The crosslinkable functional group may be protected by a deprotectable protecting group.

上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の紫外線硬化型の多官能(メタ)アクリル系モノマーの他、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリル系オリゴマーを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycering ricidyl ether di (meth) acrylate, 1, 6-Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethacrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A poly Propoxydi (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylpropantrioxyethyl (meth) acrylate, ε-caprolactone-modified tris (2) -Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylation Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxybivalate di (meth) acrylate, neopenglycol hydroxybivalate Ε-caprolactone adduct di (meth) acrylate, trimethyl propanetri (meth) acrylate, trimethyl propanepolyethoxytri (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate and other UV-curable polyfunctional (meth) acrylates. In addition to meta) acrylic monomers, polyfunctional (meth) acrylics such as polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate Oligomers can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上述した多官能(メタ)アクリレートの中でも、高凝集力の付与の観点からは、形成される架橋構造における架橋点間距離が短く架橋密度が密の構造となるものが好ましく、例えば、アルキレンオキサイド未変性の3官能以上の多官能(メタ)アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートからなる群より選択される多官能(メタ)アクリレート(b−1)が好ましい。
該多官能(メタ)アクリレート(b−1)は、1種又は2種以上を組み合わせて(混合物として)使用してもよい。
Among the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylates, from the viewpoint of imparting high cohesive force, those having a short distance between cross-linking points and a dense cross-linking density in the formed cross-linking structure are preferable, and for example, alkylene oxide is not used. Denatured trifunctional or higher functional polyfunctional (meth) acrylates are preferred, with pentaerythritol trimethylolpropane (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and di. Selected from the group consisting of pentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane tetra (meth) acrylate. Polyfunctional (meth) acrylate (b-1) is preferred.
The polyfunctional (meth) acrylate (b-1) may be used alone or in combination of two or more (as a mixture).

また、架橋剤として、上記多官能(メタ)アクリレート(b−1)を使用する場合には、相溶性の観点から、上記(メタ)アクリル酸エステル(a)は、極性成分として親水性モノマーを含むモノマー成分の共重合体であるのが好ましい。 When the polyfunctional (meth) acrylate (b-1) is used as the cross-linking agent, the (meth) acrylic acid ester (a) contains a hydrophilic monomer as a polar component from the viewpoint of compatibility. It is preferably a copolymer of the monomer components contained.

該(メタ)アクリル酸エステル(a)が極性成分を含むことで、上記多官能(メタ)アクリレート(b−1)との相溶性が良好となり、混合時に混ざり易くなり、未架橋の状態で長時間保管した際の相分離が生じづらくなり、ヘイズ値が上昇する虞がない。 Since the (meth) acrylic acid ester (a) contains a polar component, the compatibility with the polyfunctional (meth) acrylate (b-1) becomes good, it becomes easy to mix at the time of mixing, and it is long in an uncrosslinked state. Phase separation is less likely to occur when stored for a long time, and there is no risk of the haze value increasing.

具体的には、上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)としては、上述したアルキル(メタ)アクリレートと、これと共重合可能な共重合性モノマーとして、上述した共重合性モノマーA〜Gから親水性モノマーを適宜選択したもの、中でも、上述した親水性の(メタ)アクリル酸エステル、或いは、少なくとも共重合性モノマーGから選択されるメチル(メタ)アクリレートを含有するモノマー成分との共重合体であることが好ましい。
さらには、上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)が、少なくともメチル(メタ)アクリレートを含有し、かつ、(共重合性モノマーA〜Gから選択される)親水性モノマーの合計量が(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)全体の中の10質量部以上を占める、モノマー成分の共重合体であることが特に好ましい。
Specifically, the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) is the above-mentioned alkyl (meth) acrylate, and the above-mentioned copolymerizable monomer is copolymerizable with the above-mentioned alkyl (meth) acrylate. A monomer component containing a hydrophilic monomer appropriately selected from A to G, particularly the above-mentioned hydrophilic (meth) acrylic acid ester, or at least a methyl (meth) acrylate selected from the copolymerizable monomer G. It is preferably a copolymer of.
Furthermore, the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) contains at least methyl (meth) acrylate, and is the total of hydrophilic monomers (selected from copolymerizable monomers A to G). It is particularly preferable that the amount is a copolymer of a monomer component, which occupies 10 parts by mass or more in the whole (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a).

なお、上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a−1)は、骨格成分(幹成分)として、上述した側鎖の炭素数が4〜18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレートと、これと共重合可能な共重合性モノマーとして、上記親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体であることが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a-1) is a linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the side chain described above as a skeleton component (stem component). And, as a copolymerizable monomer copolymerizable therewith, it is preferable that it is a copolymer of a monomer component containing the above-mentioned hydrophilic monomer.

架橋剤(b)の含有量は、上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)100質量部に対して0.5〜50質量部、中でも1質量部以上或いは40質量部以下、その中でも5質量部以上或いは30質量部以下の割合であるのが好ましい。 The content of the cross-linking agent (b) is 0.5 to 50 parts by mass, particularly 1 part by mass or more or 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a). Among them, the ratio is preferably 5 parts by mass or more or 30 parts by mass or less.

[可視光開始剤(c)]
可視光開始剤(c)は、可視光線、少なくとも390nm、405nm及び410nmの波長を有する光線、例えば380nm〜700nmの波長領域の光線の照射によって、ラジカルを発生させて(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)の反応の起点となる可視光開始剤であるのが好ましい。
但し、可視光開始剤(c)は、可視光線の照射のみによってラジカルを発生させるものであってもよいし、また、可視光領域以外の波長領域の光線の照射によってもラジカルを発生させるものであってもよい。
[Visible light initiator (c)]
The visible light initiator (c) generates radicals by irradiation with visible light, light having wavelengths of at least 390 nm, 405 nm and 410 nm, for example, light in the wavelength range of 380 nm to 700 nm, and the (meth) acrylic acid ester (co-). ) A visible light initiator that serves as a starting point for the reaction of the polymer (a) is preferable.
However, the visible light initiator (c) may generate radicals only by irradiation with visible light, or may also generate radicals by irradiation with light in a wavelength region other than the visible light region. There may be.

可視光開始剤(c)は、波長405nmでの吸光係数が10mL/(g・cm)以上であるのが好ましく、中でも15mL/(g・cm)以上、その中でも25mL/(g・cm)以上であるのがさらに好ましい。波長405nmでの吸光係数が10mL/(g・cm)以上であることによって、可視光線の照射による硬化(架橋)が十分に進行することができる。
一方、波長405nmでの吸光係数の上限としては、1×10mL/(g・cm)以下であるのが好ましく、1×10mL/(g・cm)以下であるのがより好ましい。なお、波長405nmでの吸光係数が10mL/(g・cm)未満の光開始剤と併用してもよい。
The visible light initiator (c) preferably has an extinction coefficient of 10 mL / (g · cm) or more at a wavelength of 405 nm, particularly 15 mL / (g · cm) or more, and among them 25 mL / (g · cm) or more. Is more preferable. When the absorption coefficient at a wavelength of 405 nm is 10 mL / (g · cm) or more, curing (crosslinking) by irradiation with visible light can sufficiently proceed.
On the other hand, the upper limit of the absorption coefficient at a wavelength of 405 nm is preferably 1 × 10 4 mL / (g · cm) or less, and more preferably 1 × 10 3 mL / (g · cm) or less. It may be used in combination with a photoinitiator having an extinction coefficient of less than 10 mL / (g · cm) at a wavelength of 405 nm.

光開始剤は、ラジカル発生機構によって大きく2つに分類され、光開始剤自身の単結合を開裂分解してラジカルを発生させることができる開裂型光開始剤と、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させることができる水素引抜型光開始剤と、に大別される。 Photoinitiators are roughly classified into two types according to the radical generation mechanism. Cleavage-type photoinitiators that can generate radicals by cleaving the single bond of the photoinitiators themselves, photoinitiated initiators, and photoinitiators in the system. It is roughly classified into a hydrogen-extracted photoinitiator, which can form an excitation complex with a hydrogen donor and transfer the hydrogen of the hydrogen donor.

これらのうちの開裂型光開始剤は、光照射によってラジカルを発生する際に分解して別の化合物となり、一度励起されると反応開始剤としての機能をもたなくなる。このため、架橋反応が終了した後の粘着剤中に活性種として残存することがなく、粘着剤に予期せぬ光劣化等をもたらす可能性がないため、好ましい。
また、光開始剤特有の着色については、従来は粘着剤に可視光線を照射して硬化させる開裂型可視光開始剤(c−1)を添加する場合、着色のおそれがあった。そこで、可視光開始剤(c)としては、反応分解物の可視光線域の吸収がなくなり、消色するものを適宜選択することが好ましい。
他方、水素引抜型の光開始剤は、複数回光照射されても反応開始剤としての機能を維持することができるばかりか、紫外線などの活性エネルギー線照射によるラジカル発生反応時に、開裂型光開始剤のような分解物を生じないので、反応終了後に揮発成分となりにくく、被着体へのダメージを低減させることができる点で有用である。
よって、可視光によって励起されて重合を開始する水素引抜型可視光重合開始剤(c−2)が特に好ましい
Of these, the cleavage-type photoinitiator decomposes to another compound when a radical is generated by light irradiation, and once excited, it loses its function as a reaction initiator. Therefore, it is preferable because it does not remain as an active species in the pressure-sensitive adhesive after the cross-linking reaction is completed and there is no possibility of causing unexpected photodegradation of the pressure-sensitive adhesive.
Further, regarding the coloring peculiar to the photoinitiator, conventionally, when the cleaved visible light initiator (c-1) which cures by irradiating the pressure-sensitive adhesive with visible light is added, there is a risk of coloring. Therefore, as the visible light initiator (c), it is preferable to appropriately select an initiator (c) that does not absorb the reactive decomposition product in the visible light region and decolorizes.
On the other hand, the hydrogen-extracted photoinitiator can not only maintain its function as a reaction initiator even if it is irradiated with light multiple times, but also initiates a cleavage-type light initiator during a radical generation reaction due to irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Since it does not generate decomposition products such as agents, it is less likely to become a volatile component after the reaction is completed, which is useful in that damage to the adherend can be reduced.
Therefore, a hydrogen abstraction type visible light polymerization initiator (c-2) that is excited by visible light to initiate polymerization is particularly preferable.

前記開裂型可視光開始剤(c−1)としては、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−[4−{4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)ベンジル}フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシリック酸メチル、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイドや、それらの誘導体などを挙げることができる。
この中でも、反応後に分解物となり消色する点で、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光開始剤が好ましい。
Examples of the cleavage-type visible light initiator (c-1) include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-. Phenyl-Propane-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-Hirodoxy-1- [4- {4- {4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) benzyl} phenyl] -2-methyl-propan-1-one, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) phenyl) propanone ), Methyl phenylglycoxylate, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morphorinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, bis (2,4) Examples thereof include 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethoxyphenylphosphine oxide, and derivatives thereof.
Among these, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (2,4,6), which are decomposed after the reaction and are discolored. Acylphosphine oxide-based photoinitiators such as −trimethylbenzoyl) ethoxyphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide are preferred.

前記水素引抜型可視光開始剤(c−2)としては、例えばビス(2−フェニル−2−オキソ酢酸)オキシビスエチレン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルの混合物、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、3−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、アントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、カンファーキノンやその誘導体などを挙げることができる。
この中でも、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルの混合物からなる群より選択される何れか1種又は2種であるのが好ましい。
Examples of the hydrogen abstraction type visible light initiator (c-2) include bis (2-phenyl-2-oxoacetic acid) oxybisethylene, phenylglycilic acid methyl ester, and oxy-phenyl-acetylid 2- [. A mixture of 2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] ethyl ester and oxy-phenyl-acetylid 2- [2-hydroxy-ethoxy] ethyl ester, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 3-methylthioxanthone, 2, Examples thereof include 4-dimethylthioxanthone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl anthraquinone, 2-aminoanthraquinone, phenylquinone and derivatives thereof.
Among these, phenylglycilic acid methyl ester, oxy-phenyl-acetylid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] ethyl ester and oxy-phenyl-acetylid 2- [2-hydroxy- It is preferably any one or two selected from the group consisting of a mixture of ethoxy] ethyl esters.

なお、可視光開始剤(c)は、上記に挙げた物質に限定するものではない。上記に挙げた可視光開始剤(c)のうちのいずれか一種又はその誘導体を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、可視光開始剤(c)の他に、紫外線等の他の光線の照射によってのみラジカルを発生させるものを混合してもよい。
The visible light initiator (c) is not limited to the substances listed above. Any one of the visible light initiators (c) listed above or a derivative thereof may be used, or two or more of them may be used in combination.
Further, in addition to the visible light initiator (c), one that generates radicals only by irradiation with other light rays such as ultraviolet rays may be mixed.

可視光開始剤(c)の含有量は特に制限されるものではない。粘着層(Y1)中の(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)100質量部に対して0.1〜10質量部、中でも0.5質量部以上或いは5質量部以下、その中でも1質量部以上或いは3質量部以下の割合で含有するのが好ましい。
可視光開始剤(c)の含有量を上記範囲とすることで、可視光線に対する適度な反応感度を得ることができる。
The content of the visible light initiator (c) is not particularly limited. 0.1 to 10 parts by mass, especially 0.5 parts by mass or more or 5 parts by mass or less, among 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) in the adhesive layer (Y1). It is preferably contained in a proportion of 1 part by mass or more or 3 parts by mass or less.
By setting the content of the visible light initiator (c) in the above range, it is possible to obtain an appropriate reaction sensitivity to visible light.

[シランカップリング剤(d)]
シランカップリング剤(d)は、接着性の向上、中でもガラス材に対する接着力を高めることができる。
シランカップリング剤としては、例えばビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基等とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な官能基を有する化合物を挙げることができる。
シランカップリング剤の具体例としては、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
中でも、粘着層(Y1)においては、接着性が良好であり、黄変等の変色が少ないこと等の観点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを好ましく用いることができる。
前記シランカップリング剤は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[Silane Coupling Agent (d)]
The silane coupling agent (d) can improve the adhesiveness, especially the adhesive force to the glass material.
Examples of the silane coupling agent include compounds having a hydrolyzable functional group such as an alkoxy group as well as an unsaturated group such as a vinyl group, an acryloxy group and a methacryloxy group, an amino group and an epoxy group. ..
Specific examples of the silane coupling agent include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxy. Examples thereof include silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
Among them, in the adhesive layer (Y1), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of good adhesiveness and less discoloration such as yellowing. Can be used.
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.

前記シランカップリング剤(d)の含有量は、粘着層(Y1)100質量部に対し0.1〜5質量部であるのが好ましく、中でも0.2質量部以上或いは3.0質量部以下であるのがさらに好ましい。
なお、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物等のカップリング剤も有効に活用できる。
The content of the silane coupling agent (d) is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive layer (Y1), and more than 0.2 parts by mass or 3.0 parts by mass or less. Is more preferable.
As with the silane coupling agent, a coupling agent such as an organic titanate compound can be effectively used.

[その他の材料]
粘着層(Y1)を形成する本樹脂組成物に含まれる、上記以外の成分としては、例えば光安定化剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、金属腐食防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、吸湿剤、発泡剤、消泡剤、無機粒子、粘度調整剤、粘着付与樹脂、光増感剤、蛍光剤などの各種の添加剤、反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)などを挙げることができる。
また、その他、通常の粘着剤組成物に配合される公知の成分を適宜含有してもよい。
また、各成分を2種類以上併用してもよい。
[Other materials]
Ingredients other than the above contained in the present resin composition forming the adhesive layer (Y1) include, for example, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a metal inactivating agent, a metal corrosion inhibitor, an antiaging agent, and an antistatic agent. Various additives such as agents, hygroscopic agents, foaming agents, defoaming agents, inorganic particles, viscosity modifiers, antistatic resins, photosensitizers, fluorescent agents, reaction catalysts (tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds) Compounds, tin laurate compounds, etc.) can be mentioned.
In addition, other known components to be blended in a normal pressure-sensitive adhesive composition may be appropriately contained.
Moreover, you may use 2 or more types of each component in combination.

上記の中でも、とりわけ、粘着層(Y1)を形成する本樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
上述のとおり、粘着層(Y1)は、波長405nmの光の照射によって硬化する光硬化性を備えているため、紫外線吸収剤を含んでいても該光硬化を阻害することがない。
このため、紫外線吸収剤を含有させることで、本粘着シートが備える性質を害することなく、優れた紫外線カット性を兼備させることもできる。
Among the above, it is particularly preferable that the present resin composition forming the adhesive layer (Y1) contains an ultraviolet absorber.
As described above, since the adhesive layer (Y1) has a photocurability property of being cured by irradiation with light having a wavelength of 405 nm, the photocuring property is not hindered even if it contains an ultraviolet absorber.
Therefore, by containing the ultraviolet absorber, it is possible to have excellent ultraviolet ray blocking property without impairing the properties of the adhesive sheet.

前記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。なお、上記紫外線吸収剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
中でも、上記紫外線吸収剤は、透明性、紫外線吸収性及び相溶性の観点から、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, and the like. The ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
Among them, the above-mentioned ultraviolet absorber is preferably a triazine-based ultraviolet absorber from the viewpoint of transparency, ultraviolet absorption and compatibility.

[本樹脂組成物の好ましい組成態様]
粘着層(Y1)を形成する好ましい本粘着剤組成物の一例として、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)と、上記架橋剤(b)と、可視光開始剤(c)と、必要に応じて、シランカップリング剤とを含有する組成を挙げることができる。
この中でも、可視光開始剤(c)として、波長405nmでの吸光係数が10mL/(g・cm)以上の可視光開始剤(c)を用いることが好ましく、また、可視光開始剤(c)として、上記開裂型可視光開始剤(c−1)及び/又は水素引抜型可視光開始剤(c−2)を用いることが特に好ましい。
[Preferable compositional aspect of the present resin composition]
As an example of the preferable present pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer (Y1), a (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a), the above-mentioned cross-linking agent (b), and a visible light initiator (c) are used. , If necessary, a composition containing a silane coupling agent can be mentioned.
Among these, as the visible light initiator (c), it is preferable to use a visible light initiator (c) having an absorption coefficient of 10 mL / (g · cm) or more at a wavelength of 405 nm, and the visible light initiator (c). It is particularly preferable to use the cleavage type visible light initiator (c-1) and / or the hydrogen abstraction type visible light initiator (c-2).

中でも、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)は、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、及び、カルボキシル基とイソシアネート基のうちから選択される何れかの官能基の組合せによる化学的な結合が形成されていることが好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)が、上述した側鎖の炭素数が4〜18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレートと、上記親水性の(メタ)アクリレートとを、共重合成分として含む共重合体であることが好ましい。
さらにまた、架橋剤(b)が、上記多官能(メタ)アクリレート(b−1)であることが好ましい。
Among them, the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) has a carboxyl group and an epoxy group, a carboxyl group and an aziridyl group, a hydroxyl group and an isocyanate group, an amino group and an isocyanate group, and a carboxyl group and an isocyanate group. It is preferable that a chemical bond is formed by a combination of any of the functional groups selected from the above.
Further, the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) contains the above-mentioned linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the side chain and the above-mentioned hydrophilic (meth) acrylate. Is preferably a copolymer containing the above as a copolymerization component.
Furthermore, it is preferable that the cross-linking agent (b) is the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate (b-1).

粘着層(Y1)を形成する好ましい本樹脂組成物の一例として、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体からなる上記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a−1)と、上記架橋剤(b)と、可視光開始剤(c)と、必要に応じて、シランカップリング剤とを含有する組成を挙げることができる。
この中でも、可視光開始剤(c)として、波長405nmでの吸光係数が10mL/(g・cm)以上の可視光開始剤(c)を用いることが好ましく、また、可視光開始剤(c)として、上記開裂型可視光開始剤(c−1)及び/又は水素引抜型可視光開始剤(c−2)を用いることが特に好ましい。
As an example of the preferable present resin composition for forming the adhesive layer (Y1), the above (meth) acrylic acid ester copolymer (a-1) composed of a graft copolymer having a macromonomer as a branch component and the above cross-linking. Examples thereof include a composition containing the agent (b), the visible light initiator (c), and, if necessary, a silane coupling agent.
Among these, as the visible light initiator (c), it is preferable to use a visible light initiator (c) having an absorption coefficient of 10 mL / (g · cm) or more at a wavelength of 405 nm, and the visible light initiator (c). It is particularly preferable to use the cleavage type visible light initiator (c-1) and / or the hydrogen abstraction type visible light initiator (c-2).

中でも、上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a−1)は、骨格成分(幹成分)として、上述した側鎖の炭素数が4〜18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレートと、上記親水性の(メタ)アクリレートとを、共重合成分として含む共重合体であることが好ましい。
また、架橋剤(b)が、上記多官能(メタ)アクリレート(b−1)であることが好ましい。
Among them, the above-mentioned (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a-1) is a linear or branched alkyl (meth) acrylate having the above-mentioned side chain having 4 to 18 carbon atoms as a skeleton component (stem component). And the above-mentioned hydrophilic (meth) acrylate are preferably a copolymer containing the above-mentioned hydrophilic (meth) acrylate as a copolymerization component.
Further, it is preferable that the cross-linking agent (b) is the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate (b-1).

粘着層(Y1)を形成する好ましい本樹脂組成物のさらなる別の一例として、枝成分としてマクロモノマーを備え、且つ、活性エネルギー線架橋性構造部位を有するグラフト共重合体からなる上記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a−1)と、上記架橋剤(b)と、上記可視光開始剤(c)と、必要に応じて、シランカップリング剤とを含有する組成を挙げることができる。
この中でも、可視光開始剤(c)として、波長405nmでの吸光係数が10mL/(g・cm)以上の可視光開始剤(c)を用いることが好ましく、また、可視光開始剤(c)として、上記開裂型可視光開始剤(c−1)及び/又は水素引抜型可視光開始剤(c−2)を用いることが特に好ましい。
As a further example of the preferred resin composition for forming the adhesive layer (Y1), the above (meth) acrylic composed of a graft copolymer having a macromonomer as a branch component and having an active energy ray-crosslinkable structural site. Examples thereof include a composition containing an acid ester copolymer (a-1), the above-mentioned cross-linking agent (b), the above-mentioned visible light initiator (c), and, if necessary, a silane coupling agent.
Among these, as the visible light initiator (c), it is preferable to use a visible light initiator (c) having an absorption coefficient of 10 mL / (g · cm) or more at a wavelength of 405 nm, and the visible light initiator (c). It is particularly preferable to use the cleavage type visible light initiator (c-1) and / or the hydrogen abstraction type visible light initiator (c-2).

中でも、上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a−1)は、骨格成分(幹成分)として、上述した側鎖の炭素数が4〜18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレートと、上記親水性の(メタ)アクリレートとを、共重合成分として含む共重合体であることが好ましい。
また、架橋剤(b)が、上記多官能(メタ)アクリレート(b−1)であることが好ましい。
Among them, the above-mentioned (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a-1) is a linear or branched alkyl (meth) acrylate having the above-mentioned side chain having 4 to 18 carbon atoms as a skeleton component (stem component). And the above-mentioned hydrophilic (meth) acrylate are preferably a copolymer containing the above-mentioned hydrophilic (meth) acrylate as a copolymerization component.
Further, it is preferable that the cross-linking agent (b) is the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate (b-1).

上記のような組成の本樹脂組成物を用いて粘着層(Y1)を形成すれば、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a)又は(a−1)をベース樹脂とする粘着層(Y1)は、室温状態でシート状を保持しつつ自着性を示すことができ、貼合部材の被着面の段差の隅々まで粘着剤を充填させることができる。しかも、可視光開始剤(c)により、可視光照射によって光硬化させることができ、光硬化によって凝集力を高めて耐発泡信頼性を高めることができる。
さらにシランカップリング剤を配合することにより、接着性、特にガラス材に対する接着性をより高めることができる。
また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a−1)をベース樹脂とする粘着層(Y1)は、上記加えて、加熱すると溶融乃至流動するホットメルト性を有するので、より高い段差吸収性を有することができる。
If the pressure-sensitive adhesive layer (Y1) is formed using the present resin composition having the above composition, the pressure-sensitive adhesive layer (Y1) using the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) or (a-1) as the base resin ) Can exhibit self-adhesiveness while maintaining the sheet shape at room temperature, and can be filled with the adhesive to every corner of the step on the adherend surface of the bonding member. Moreover, the visible light initiator (c) can be photocured by irradiation with visible light, and the cohesive force can be enhanced by photocuring to enhance the foaming reliability.
Further, by blending a silane coupling agent, the adhesiveness, particularly the adhesiveness to the glass material can be further enhanced.
Further, the adhesive layer (Y1) using the (meth) acrylic acid ester copolymer (a-1) as a base resin has a hot-melt property that melts or flows when heated in addition to the above, and thus has higher step absorption. Can have.

粘着層(Y1)を形成する好ましい本樹脂組成物のさらなる別の一例として、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むモノマー成分の(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a−2)と、上記架橋剤(b)と、上記可視光開始剤(c)と、必要に応じて、シランカップリング剤とを含有する組成を挙げることができる。この中でも、可視光開始剤(c)として、波長405nmでの吸光係数が10mL/(g・cm)以上の可視光開始剤(c)を用いることが好ましく、また、可視光開始剤(c)として、上記開裂型可視光開始剤(c−1)及び/又は水素引抜型可視光開始剤(c−2)を用いることが特に好ましい。 As a further example of the preferred resin composition for forming the adhesive layer (Y1), a (meth) acrylic acid having an active energy ray-crosslinkable structural site and having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms. A (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a-2) of a monomer component containing an ester monomer, the above-mentioned cross-linking agent (b), the above-mentioned visible light initiator (c), and, if necessary, a silane cup. Examples thereof include a composition containing a ring agent. Among these, as the visible light initiator (c), it is preferable to use a visible light initiator (c) having an absorption coefficient of 10 mL / (g · cm) or more at a wavelength of 405 nm, and the visible light initiator (c). It is particularly preferable to use the cleavage type visible light initiator (c-1) and / or the hydrogen abstraction type visible light initiator (c-2).

上記のような組成の本樹脂組成物を用いれば、光硬化する余地が残された状態に仮硬化された、又は未硬化の粘着層(Y1)を形成することができ、その後、1回又は2回以上の可視光照射によって光硬化させることができる。よって、例えば光硬化性粘着シート(Y)を被着体へ貼合した後、光硬化性粘着シート(Y)を可視光照射によって光硬化(「本硬化」)させることができ、該本硬化によって凝集力を高めて耐発泡信頼性を高めることができる。
特に、常温での流動性が高く保管性に難点のある(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体に対して、仮硬化によって保管性を高める工程を経た場合でも、貼合後の可視光硬化の後工程によって硬化を進行させることができる。
さらにシランカップリング剤を配合することにより、接着性、特にガラス材に対する接着性をより高めることができる。
By using the present resin composition having the above composition, it is possible to form a temporarily cured or uncured adhesive layer (Y1) in a state where there is room for photocuring, and then once or once. It can be photocured by irradiating with visible light two or more times. Therefore, for example, after the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) is attached to the adherend, the photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) can be photo-cured (“main-cured”) by irradiation with visible light. It is possible to increase the cohesive force and improve the foaming reliability.
In particular, even when a (meth) acrylic acid ester (co) polymer, which has high fluidity at room temperature and has difficulty in storage, is subjected to a step of improving storage stability by temporary curing, visible light curing after bonding is performed. Curing can proceed by a post-step.
Further, by blending a silane coupling agent, the adhesiveness, particularly the adhesiveness to the glass material can be further enhanced.

(積層構成)
上述のとおり、粘着層(Y1)を積層構成とした場合は、本樹脂組成物を用いた粘着層(Y1)が、最外層である表裏層であることが耐発泡性の観点から好ましい。
この際、表裏層としての粘着層(Y1)の厚みは、15μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。粘着層(Y1)の厚みが、15μm以上であると、信頼性試験において、被着体部材から発生するアウトガス圧に押し負けて発泡する等の不具合が生じる虞が少ない点で好ましい。
(Laminated structure)
As described above, when the pressure-sensitive adhesive layer (Y1) is laminated, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer (Y1) using the present resin composition is the outermost layer, the front and back layers, from the viewpoint of foam resistance.
At this time, the thickness of the adhesive layer (Y1) as the front and back layers is preferably 15 μm or more, and more preferably 20 μm or more. When the thickness of the adhesive layer (Y1) is 15 μm or more, it is preferable in the reliability test that there is little possibility that problems such as foaming due to the outgas pressure generated from the adherend member are reduced.

また、保管安定性を兼備させる観点から、該粘着層(Y1)よりも粘度が高い他の層をさらに備える方が好ましい場合がある。
すなわち、マクロモノマーを備えたグラフト共重合体を用いて形成された粘着層(Y1)は、光硬化前は未架橋状態にあって、多官能(メタ)アクリレートモノマーを使用すると、かかる多官能(メタ)アクリレートモノマー成分の作用により、光硬化前の粘着層(Y1)が比較的粘度の低い層となる場合がある。
そのため、このような場合には、該粘着層(Y1)よりも粘度が高い他の層(Z)を、該粘着層(Y1)に積層するのが好ましい。
例えば、粘着層(Y1)/層(Z)/粘着層(Y1)の3層からなる多層構成であれば、優れた保管安定性を兼備することができる。
このような保管安定性の観点から、前記他の層(Z)の粘度は、温度70℃〜100℃の範囲において、1〜10kPa・sであることが好ましく、1.5〜5kPa・sであることがより好ましい。
なお、該粘度は実施例に記載の方法に準じて測定される値である。
Further, from the viewpoint of providing storage stability, it may be preferable to further provide another layer having a viscosity higher than that of the adhesive layer (Y1).
That is, the adhesive layer (Y1) formed by using the graft copolymer provided with the macromonomer is in an uncrosslinked state before photo-curing, and when a polyfunctional (meth) acrylate monomer is used, the polyfunctional (meth) acrylate monomer is used. Due to the action of the meta) acrylate monomer component, the adhesive layer (Y1) before photo-curing may become a layer having a relatively low viscosity.
Therefore, in such a case, it is preferable to laminate another layer (Z) having a viscosity higher than that of the adhesive layer (Y1) on the adhesive layer (Y1).
For example, a multi-layer structure including three layers of an adhesive layer (Y1) / layer (Z) / adhesive layer (Y1) can provide excellent storage stability.
From the viewpoint of such storage stability, the viscosity of the other layer (Z) is preferably 1 to 10 kPa · s in the temperature range of 70 ° C. to 100 ° C., preferably 1.5 to 5 kPa · s. More preferably.
The viscosity is a value measured according to the method described in Examples.

また、本粘着シートが、上記のような多層構成の場合、さらに耐衝撃吸収性を兼備させる観点からは、本粘着シートの405nm光照射後のガラス転移温度(Tg)は、20℃未満であることが好ましく、10℃未満であることがより好ましい。
本粘着シートが、このような比較的低いTgを有することで、低温粘着特性(低温剥離強度等)が向上し、耐衝撃吸収性を有することができる。
したがって、耐衝撃吸収性の観点からは、上記粘着層(Y1)と積層される他の層の405nm光照射後のTgは、15℃未満、中でも10℃未満、特に5℃未満であることが特に好ましい。
なお、該Tgは、動的粘弾性のTanδのピーク温度で測定される値であり、詳細には実施例に記載の方法に準じて測定される値である。
Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet has a multi-layer structure as described above, the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive sheet after irradiation with 405 nm light is less than 20 ° C. from the viewpoint of further providing shock absorption. It is preferably less than 10 ° C. and more preferably less than 10 ° C.
When the present adhesive sheet has such a relatively low Tg, the low temperature adhesive property (low temperature peel strength, etc.) can be improved and the impact resistance can be absorbed.
Therefore, from the viewpoint of shock absorption, the Tg of the other layer laminated with the adhesive layer (Y1) after irradiation with 405 nm light is less than 15 ° C, especially less than 10 ° C, particularly less than 5 ° C. Especially preferable.
The Tg is a value measured at the peak temperature of Tan δ of dynamic viscoelasticity, and is a value measured in detail according to the method described in Examples.

<離型フィルム付き粘着シート>
光硬化性粘着シート(Y)は、離型フィルム付き粘着シートとすることもできる。
例えば、離型フィルム上に単層又は多層のシート状の粘着層を成形して離型フィルム付き粘着シートとすることもできる。
<Adhesive sheet with release film>
The photocurable adhesive sheet (Y) can also be an adhesive sheet with a release film.
For example, a single-layer or multi-layer sheet-like adhesive layer may be formed on the release film to obtain an adhesive sheet with a release film.

かかる離型フィルムの材質としては、公知の離型フィルムを適宜用いることができる。
離型フィルムの材質としては、例えばポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルム等のフィルムに、シリコーン樹脂を塗布して離型処理したものや、離型紙などを適宜選択して用いることができる。
As a material of such a release film, a known release film can be appropriately used.
As the material of the release film, for example, a film such as a polyester film, a polyolefin film, a polycarbonate film, a polystyrene film, an acrylic film, a triacetyl cellulose film, or a fluororesin film is coated with a silicone resin and subjected to a release treatment. A release paper or the like can be appropriately selected and used.

光硬化性粘着シート(Y)の両側に離型フィルムを積層する場合、一方の離型フィルムは、他方の離型フィルムと同じ積層構成乃至材料のものであっても、異なる積層構成乃至材料のものであってもよい。
また、同じ厚さであっても、異なる厚さであってもよい。
また、剥離力の異なる離型フィルムや厚さの異なる離型フィルムを光硬化性粘着シート(Y)の両側に積層することができる。
When the release films are laminated on both sides of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y), one release film has the same lamination structure or material as the other release film, but has a different lamination structure or material. It may be a thing.
Further, the thickness may be the same or different.
Further, a release film having a different peeling force and a release film having a different thickness can be laminated on both sides of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y).

前記離型フィルムは、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下であるものが好ましい。
光硬化性粘着シート(Y)の少なくとも一方の面に、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下の離型フィルムを積層することで、可視光の照射により光重合が進むのを効果的に防ぐことができる。
かかる観点から、光硬化性粘着シート(Y)の一方又は両方面に積層する離型フィルムは、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下であるのが好ましく、中でも30%以下、その中でも20%以下であるのがさらに好ましい。
The release film preferably has a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 410 nm or less.
By laminating a release film having a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 410 nm or less on at least one surface of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y), photopolymerization proceeds by irradiation with visible light. It can be effectively prevented.
From this point of view, the release film laminated on one or both surfaces of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) preferably has a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 410 nm or less, particularly 30% or less. Among them, it is more preferably 20% or less.

ここで、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下である離型フィルム、すなわち可視光及び紫外光の透過を一部遮断する作用を有するフィルムとしては、例えばポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系のキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に、再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布し、他方の面に紫外線吸収剤を含む塗料を塗布してなる紫外線吸収層を備えた積層フィルムを挙げることができる。
また、ポリプロピレン系、ポリエチレン系のキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に、紫外線吸収剤を配合した再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したものを挙げることができる。
Here, as a release film having a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 410 nm or less, that is, a film having a function of partially blocking the transmission of visible light and ultraviolet light, for example, polyester-based film, polypropylene-based film, and the like. A laminated film having an ultraviolet absorbing layer formed by applying a fine adhesive resin having removability to one surface of a polyethylene-based cast film or a stretched film and applying a paint containing an ultraviolet absorber to the other surface. Can be mentioned.
In addition, one surface of a polypropylene-based or polyethylene-based cast film or a stretched film may be coated with a slightly adhesive resin having a removability and containing an ultraviolet absorber.

また、紫外線吸収剤を配合したポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなるキャストフィルムや延伸フィルムに、再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したものを挙げることができる。
また、紫外線吸収剤を配合したポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなる層の片面若しくは両面に、紫外線吸収剤を含まない樹脂からなる層を成形してなる多層のキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に、再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したものを挙げることができる。
In addition, a cast film or a stretched film made of a polyester-based, polypropylene-based, or polyethylene-based resin containing an ultraviolet absorber may be coated with a slightly adhesive resin having removability.
In addition, a multi-layer cast film or stretched film formed by molding a layer made of a resin containing no ultraviolet absorber on one or both sides of a layer made of a polyester-based, polypropylene-based, or polyethylene-based resin containing an ultraviolet absorber. One surface coated with a slightly adhesive resin having removability can be mentioned.

また、ポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなるキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に紫外線吸収剤を含む塗料を塗布して紫外線吸収層を設け、さらにその紫外線吸収層の上に再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したものを挙げることができる。
また、ポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなるキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に紫外線吸収剤を含む塗料を塗布して紫外線吸収層を設け、他方の面に再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したものを挙げることができる。また、一方の面に再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなる樹脂フィルムの他方面と、別途準備した樹脂フィルムとを、紫外線吸収剤を含む接着層乃至粘着層を介して積層したもの等を挙げることができる。
上記フィルムは、帯電防止層やハードコート層、アンカー層など、必要に応じて他の層を有していてもよい。
Further, a paint containing an ultraviolet absorber is applied to one surface of a cast film or a stretched film made of polyester-based, polypropylene-based, or polyethylene-based resin to provide an ultraviolet absorbing layer, and the film is peeled off again on the ultraviolet absorbing layer. Examples thereof include those coated with a slightly adhesive resin having a property.
Further, a paint containing an ultraviolet absorber is applied to one surface of a cast film or a stretched film made of polyester-based, polypropylene-based, or polyethylene-based resin to provide an ultraviolet absorbing layer, and the other surface has fine removability. Examples thereof include those coated with an adhesive resin. Further, the other surface of the resin film made of polyester-based, polypropylene-based, or polyethylene-based resin coated with a slightly adhesive resin having removability on one surface and the separately prepared resin film are adhered together with an ultraviolet absorber. Examples thereof include those laminated via a layer or an adhesive layer.
The film may have other layers, such as an antistatic layer, a hard coat layer, and an anchor layer, if necessary.

離型フィルムの厚みは特に制限されない。中でも、例えば加工性及びハンドリング性の観点からは、25μm〜500μmであるのが好ましく、その中でも38μm以上或いは250μm以下、その中でも50μm以上或いは200μm以下であるのがさらに好ましい。 The thickness of the release film is not particularly limited. Among them, for example, from the viewpoint of workability and handleability, it is preferably 25 μm to 500 μm, and more preferably 38 μm or more or 250 μm or less, and more preferably 50 μm or more or 200 μm or less.

なお、光硬化性粘着シート(Y)は、上記の様に被着体や離型フィルムを使用せずに、例えば本樹脂組成物を直接に押出成形する方法や、型に注入することによって成形する方法を採用することもできる。
さらには、被着体である画像表示装置用構成部材間に本樹脂組成物を直接充填することによって、光硬化性粘着シート(Y)の態様とすることもできる。
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) is formed by, for example, directly extruding the resin composition or injecting it into a mold without using an adherend or a release film as described above. It is also possible to adopt the method of doing.
Further, the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) can be obtained by directly filling the resin composition between the constituent members for an image display device, which is an adherend.

<光硬化性粘着シート(Y)の製造方法>
光硬化性粘着シート(Y)を製造する方法の一例について説明する。
先ず、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)及び可視光開始剤(c)、必要に応じてさらに架橋剤(b)、必要に応じてさらにシランカップリング剤(d)、必要に応じてさらにその他の材料をそれぞれ所定量混合して本樹脂組成物を調製すればよい。
これらの混合方法としては、特に制限されず、各成分の混合順序も特に限定されない。また、組成物製造時に熱処理工程を入れてもよく、この場合は、予め、本樹脂組成物の各成分を混合してから熱処理を行うことが望ましい。
また、各種の混合成分を濃縮してマスターバッチ化したものを使用してもよい。
<Manufacturing method of photocurable adhesive sheet (Y)>
An example of a method for producing the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) will be described.
First, a (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) and a visible light initiator (c), further a cross-linking agent (b) if necessary, and a further silane coupling agent (d) if necessary. The present resin composition may be prepared by further mixing a predetermined amount of each of the other materials according to the above.
The mixing method thereof is not particularly limited, and the mixing order of each component is not particularly limited. Further, a heat treatment step may be added during the production of the composition. In this case, it is desirable to mix each component of the present resin composition in advance and then perform the heat treatment.
Further, a masterbatch obtained by concentrating various mixed components may be used.

混合する際の装置も特に制限されず、例えば万能混練機、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロールを用いることができる。必要に応じて溶剤を用いて混合してもよい。
また、本樹脂組成物は、溶剤を含まない無溶剤系として使用することできる。無溶剤系として使用することで溶剤が残存せず、耐熱性及び耐光性が高まるという利点を備えることができる。
かかる観点からも、本樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)、架橋剤(b)及び可視光開始剤(c)を含む形態であることが好ましい。
The apparatus for mixing is not particularly limited, and for example, a universal kneader, a planetary mixer, a Banbury mixer, a kneader, a gate mixer, a pressurized kneader, a triple roll, and a double roll can be used. If necessary, it may be mixed with a solvent.
Further, the present resin composition can be used as a solvent-free system containing no solvent. By using it as a solvent-free system, it is possible to have an advantage that the solvent does not remain and the heat resistance and the light resistance are improved.
From this point of view, the resin composition is preferably in a form containing the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a), the cross-linking agent (b) and the visible light initiator (c).

光硬化性粘着シート(Y)は、上述したように調製した本樹脂組成物を、基材シート又は離型シート上に塗布(塗工)することで製造することができる。
また、例えば積層構成の光硬化性粘着シート(Y)は、前記本樹脂組成物を、基材シート又は離型シート上に塗布(塗工)して、第1番目の層を形成し、形成した第1番目の層上に該本樹脂組成物を塗布(塗工)して第2番目の層を形成することを繰り返す方法や、前記と同様にして、第1番目と第2番目の層を形成しておき、その後、それぞれの塗布(塗工)面同士を貼り合せる方法や、該本樹脂組成物を多層コーティングや共押出成型により第1番目の層と第2番目の層を同時に形成する方法により作製することができる。
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) can be produced by applying (coating) the present resin composition prepared as described above on a base material sheet or a release sheet.
Further, for example, the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) having a laminated structure is formed by applying (coating) the present resin composition on a base material sheet or a release sheet to form a first layer. The method of repeatedly applying (coating) the present resin composition on the first layer to form the second layer, or the same as described above, the first and second layers. After that, the first layer and the second layer are simultaneously formed by a method of laminating the coated (coated) surfaces to each other, or by multi-layer coating or coextrusion molding of the present resin composition. It can be produced by the method described above.

上記塗布(塗工)方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく採用可能である。例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法を挙げることができる。 As the above coating (coating) method, any general coating method can be adopted without particular limitation. For example, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, screen printing and the like can be mentioned.

そして、必要に応じて、上記本樹脂組成物からなる粘着層に対して光を照射し、粘着層(Y1)を仮硬化させて、光硬化する余地を残して、粘着層(Y1)のゲル分率を0〜60%とすればよい。但し、必ずしも、光を照射して粘着層(Y1)を仮硬化させなくてもよく、例えば熱又は養生により粘着層(Y1)を仮硬化させてもよく、また、未硬化のままであってもよい。 Then, if necessary, the pressure-sensitive adhesive layer made of the present resin composition is irradiated with light to temporarily cure the pressure-sensitive adhesive layer (Y1), leaving room for photo-curing, and gel of the pressure-sensitive adhesive layer (Y1). The fraction may be 0 to 60%. However, it is not always necessary to irradiate the adhesive layer (Y1) with light to temporarily cure the adhesive layer (Y1), for example, the adhesive layer (Y1) may be temporarily cured by heat or curing, and the adhesive layer (Y1) remains uncured. May be good.

<本粘着シート積層体の製造方法>
本粘着シート積層体は次のように製造することができる。
すなわち、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体及び可視光開始剤を含有する本樹脂組成物を用いて前記光硬化性粘着シート(Y)を作製した後、当該光硬化性粘着シート(Y)を前記樹脂部材(X)に積層するのが好ましい。
<Manufacturing method of this adhesive sheet laminate>
The present adhesive sheet laminate can be manufactured as follows.
That is, after preparing the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) using the present resin composition containing a (meth) acrylic acid ester (co) polymer and a visible light initiator, the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) ) Is preferably laminated on the resin member (X).

<本粘着シート積層体の用途>
本粘着シート積層体は、例えば画像表示パネル(P)と貼り合わせて画像表示パネル積層体を製造することができる。
具体的には、本粘着シート積層体と、画像表示パネル(P)とが貼り合わされた構成を備えた画像表示パネル積層体は、例えば光硬化性粘着シート(Y)を介して樹脂部材(X)と画像表示パネル(P)とを積層した後、当該樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射して、光硬化性粘着シート(Y)の粘着層Y1を本硬化させて前記樹脂部材(X)と画像表示パネル(P)とを貼合することにより、画像表示パネル積層体を製造することができる。
なお、光硬化性粘着シート(Y)を介して樹脂部材(X)と画像表示パネル(P)とを積層する方法は、特に制限されず、樹脂部材(X)又は画像表示パネル(P)のいずれか一方を光硬化性粘着シート(Y)と積層させた後に、他方を該粘着シート(Y)と積層させてもよく、また、樹脂部材(X)及び画像表示パネル(P)を同時に、光硬化性粘着シート(Y)と積層させてもよい。
<Use of this adhesive sheet laminate>
The present adhesive sheet laminated body can be bonded to, for example, an image display panel (P) to manufacture an image display panel laminated body.
Specifically, the image display panel laminate having a configuration in which the present adhesive sheet laminate and the image display panel (P) are laminated is, for example, a resin member (X) via a photocurable adhesive sheet (Y). ) And the image display panel (P) are laminated, and then light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X) to obtain the photocurable adhesive sheet (Y). An image display panel laminate can be manufactured by this-curing the adhesive layer Y1 and laminating the resin member (X) and the image display panel (P).
The method of laminating the resin member (X) and the image display panel (P) via the photocurable adhesive sheet (Y) is not particularly limited, and the method of laminating the resin member (X) or the image display panel (P) is not particularly limited. After laminating either one with the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y), the other may be laminated with the pressure-sensitive adhesive sheet (Y), and the resin member (X) and the image display panel (P) may be laminated at the same time. It may be laminated with the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y).

(画像表示パネル(P))
上記画像表示パネル(P)としては、例えば偏光フィルムその他位相差フィルム等の他の光学フィルム、液晶材料及びバックライトシステムから構成される(通常、本組成物又は粘着物品の画像表示パネルに対する被着面は光学フィルムとなる)ものであり、液晶材料の制御方式によりSTN方式やVA方式やIPS方式等があるが、何れの方式であってもよい。
また、画像表示パネルは、タッチパネル機能をTFT−LCD内に内蔵したインセル型であっても、偏光板とカラーフィルタを設けたガラス基板の間にタッチパネル機能を内蔵したオンセル型であってもよい。
(Image display panel (P))
The image display panel (P) is composed of, for example, another optical film such as a polarizing film or other retardation film, a liquid crystal material, and a backlight system (usually, adhesion of the composition or an adhesive article to the image display panel). The surface is an optical film), and there are STN method, VA method, IPS method, etc. depending on the control method of the liquid crystal material, but any method may be used.
Further, the image display panel may be an in-cell type having a touch panel function built in the TFT-LCD, or an on-cell type having a touch panel function built in between a polarizing plate and a glass substrate provided with a color filter.

本粘着シート積層体においては、上記のように目的物を貼着した状態の粘着層(Y1)、すなわち光(本)硬化後の該粘着層(Y1)は、耐発泡信頼性の観点から、本樹脂組成物による架橋構造を有することが特に好ましい。
とりわけ、当該粘着層(Y1)は、上述したように、活性エネルギー線硬化性部位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体を用いたり、官能基(i)を有する(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)と、該官能基(i)と反応する官能基(ii)を有する化合物による化学的な結合を具備させたり、アルキレンオキサイド未変性の3官能以上の多官能(メタ)アクリレートを用いて形成し、これらに起因する架橋構造を有することが特に好ましい。
In the present adhesive sheet laminate, the adhesive layer (Y1) in which the target object is attached as described above, that is, the adhesive layer (Y1) after light (book) curing is from the viewpoint of foaming reliability. It is particularly preferable to have a crosslinked structure with the present resin composition.
In particular, as described above, the adhesive layer (Y1) uses a (meth) acrylic acid ester copolymer having an active energy ray-curable site, or a (meth) acrylic acid ester having a functional group (i) (meth) acrylic acid ester (meth). Co) It is provided with a chemical bond between the polymer (a) and a compound having a functional group (ii) that reacts with the functional group (i), or an alkylene oxide-unmodified trifunctional or higher functional (meth). It is particularly preferable that the polymer is formed using an acrylate and has a crosslinked structure resulting from these.

<<語句の説明など>>
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。
<< Explanation of words and phrases >>
In the present invention, the term "film" shall include the "sheet", and the term "sheet" shall include the "film".
Further, when the term "panel" is used, such as an image display panel or a protective panel, it includes a plate body, a sheet, and a film.

本発明において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
In the present invention, when "X to Y" (X, Y are arbitrary numbers) is described, it means "X or more and Y or less" and "preferably larger than X" or "preferably Y". It also includes the meaning of "smaller".
Further, when "X or more" (X is an arbitrary number) is described, it includes the meaning of "preferably larger than X" and is described as "Y or less" (Y is an arbitrary number) unless otherwise specified. In this case, unless otherwise specified, it also includes the meaning of "preferably smaller than Y".

以下に実施例でさらに詳しく説明する。但し、本発明が、以下に説明する実施例に限定されるものではない。 The following will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.

<実施例・比較例>
実施例、比較例に用いた材料について説明する。
<Example / Comparative example>
The materials used in Examples and Comparative Examples will be described.

[実施例1]
(光硬化性粘着シートY)
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体として、イソボルニルメタクリレート:メタクリル酸メチル=1:1からなる、末端官能基がメタクリロイル基のマクロモノマー(数平均分子量3000)を13.5質量部、ラウリルアクリレートを43.7質量部、2−エチルヘキシルアクリレートを40質量部、及びアクリルアミド2.8質量部をランダム共重合してなるアクリル系グラフト共重合体(質量平均分子量:16万)を用意した。
このアクリル系グラフト共重合体1kgに対し、架橋剤としてプロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、NKエステルATM−4PL)90g、可視光開始剤として開裂型可視光開始剤を含む混合物である、2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、2,4,6トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノンの混合物(Lamberti社製 Esacure KTO46)15gを添加し、均一混合して、光硬化性組成物を得た。
次に、前記光硬化性組成物を、表面が剥離処理されているポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂製、ダイアホイルMRV、厚さ100μm)上に、厚さ150μmとなるようシート状に成形した後、表面が剥離処理されているポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂製、ダイアホイルMRQ、厚さ75μm)を被覆し、離型フィルム付きの光硬化性粘着シートY1を作製した。
なお、光硬化性粘着シートY1は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートであった。
[Example 1]
(Photo-curable adhesive sheet Y)
As a (meth) acrylic acid ester (co) polymer, 13.5 parts by mass of a macromonomer (number average molecular weight 3000) having an isobornyl methacrylate: methyl methacrylate = 1: 1 and a terminal functional group having a methacryloyl group, An acrylic graft copolymer (mass average molecular weight: 160,000) prepared by randomly copolymerizing 43.7 parts by mass of lauryl acrylate, 40 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, and 2.8 parts by mass of acrylamide was prepared.
A mixture containing 90 g of propoxylated pentaerythritol triacrylate (NK ester ATM-4PL, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent and a cleavage-type visible light initiator as a visible light initiator with respect to 1 kg of this acrylic graft copolymer. There are 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 2,4,6 trimethylbenzophenone. , 15 g of a mixture of 4-methylbenzophenone (Ester KTO46 manufactured by Lamberti) was added and uniformly mixed to obtain a photocurable composition.
Next, the photocurable composition is formed into a sheet having a thickness of 150 μm on a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi resin, Diafoil MRV, thickness 100 μm) whose surface has been peeled off. A polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Resin, Diafoil MRQ, thickness 75 μm) whose surface was peeled off was coated to prepare a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y1 with a release film.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y1 was a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that was cured by irradiating with light.

(樹脂部材X)
樹脂部材(X)として、紫外線吸収剤を含有するポリカーボネート系樹脂板(三菱瓦斯化学社製、ユーピロンシートMR58)であり、厚さ1.0mm(貼合構成Pで使用)及び1.5mm(貼合構成Q及び貼合構成Rで使用)のものを用いた。
いずれの厚さのものも365nmでの光線透過率0%、405nmでの光線透過率83%であった。
(Resin member X)
As the resin member (X), it is a polycarbonate-based resin plate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, MR58) containing an ultraviolet absorber, and has a thickness of 1.0 mm (used in the bonding configuration P) and 1.5 mm (pasted). (Used in the combined configuration Q and the bonded configuration R) was used.
All the thicknesses had a light transmittance of 0% at 365 nm and a light transmittance of 83% at 405 nm.

(光硬化性粘着シート積層体)
離型フィルム付き光硬化性粘着シートY1の一方の面の剥離フィルムを剥がし、前記ポリカーボネート板(樹脂部材X)の一方の面にロール貼合し、樹脂部材(X)/光硬化性粘着シートY1の光硬化性粘着シート積層体(「X/Y1積層体」とも称する)を得た。
(Photo-curable adhesive sheet laminate)
The release film on one surface of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y1 with a release film is peeled off, and the resin member (X) / photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet Y1 is roll-bonded to one surface of the polycarbonate plate (resin member X). A photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate (also referred to as "X / Y1 laminate") was obtained.

[実施例2]
光硬化性粘着シートYの架橋剤の種類をペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、NKエステルATMM3)に変更し、配合部数をアクリル系グラフト共重合体1kgに対し70gに変更した以外は、実施例1と同様にして、光硬化性粘着シートY2及びX/Y2積層体を得た。
なお、光硬化性粘着シートY2は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートであった。
[Example 2]
Except for changing the type of cross-linking agent for the photocurable adhesive sheet Y to pentaerythritol triacrylate (NK ester ATMM3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and changing the number of copies to 70 g per 1 kg of acrylic graft copolymer. A photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y2 and an X / Y2 laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y2 was a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that was cured by irradiating with light.

[実施例3]
光硬化性粘着シートYの(メタ)アクリル系共重合体の組成を、イソボルニルメタクリレート:メタクリル酸メチル=1:1からなる、末端官能基がメタクリロイル基のマクロモノマー(数平均分子量3000)を12.7質量部、ラウリルアクリレートを41.1質量部、2−エチルヘキシルアクリレートを37.6質量部、及びアクリルアミド2.6質量部、及び4−ヒドロキシブチルアクリレート6質量部をランダム共重合してなるヒドロキシ基含有アクリル系グラフト共重合体(質量平均分子量:16万)100質量部に対し、2−イソシアナトエチルメタクリレート6.5質量部を付加反応させて得られた、炭素-炭素二重結合の活性エネルギー線架橋性構造部位を有する(メタ)アクリル系共重合体に変更した以外は、実施例1と同様にして、光硬化性粘着シートY3及びX/Y3積層体を得た。
なお、光硬化性粘着シートY3は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートであった。
[Example 3]
The composition of the (meth) acrylic copolymer of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y is a macromonomer (number average molecular weight 3000) having an isobornyl methacrylate: methyl methacrylate = 1: 1 and a terminal functional group having a methacryloyl group. 12.7 parts by mass of lauryl acrylate, 41.1 parts by mass of lauryl acrylate, 37.6 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 2.6 parts by mass of acrylamide, and 6 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate are randomly copolymerized. A carbon-carbon double bond obtained by adding 6.5 parts by mass of 2-isocyanatoethyl methacrylate to 100 parts by mass of a hydroxy group-containing acrylic graft copolymer (mass average molecular weight: 160,000). Photocurable pressure-sensitive adhesive sheets Y3 and X / Y3 laminates were obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer was changed to a (meth) acrylic copolymer having an active energy ray-crosslinkable structural site.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y3 was a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that was cured by irradiating with light.

[実施例4]
光硬化性粘着シートとして、可視光開始剤として水素引抜型可視光開始剤である、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(BASF社製、Irgacure MBF)を用い、予め、405nmでの積算光量が100(mJ/cm)となるように光を照射して一次硬化(架橋)させたものを用いた以外は、実施例1と同様にして、光硬化性粘着シートY4及びX/Y4積層体を得た。
なお、光硬化性粘着シートY4は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートであった。
[Example 4]
As a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, a hydrogen-extracted visible light initiator, phenylglioxylic acid methyl ester (Irgacure MBF manufactured by BASF) was used as a visible light initiator, and the integrated light amount at 405 nm was 100 (in advance). Photocurable pressure-sensitive adhesive sheets Y4 and X / Y4 laminates were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ones that were primarily cured (crosslinked) by irradiating light so as to have mJ / cm 2) were used. It was.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y4 was a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that was cured by irradiating with light.

[実施例5]
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体として、イソボルニルメタクリレート:メタクリル酸メチル=1:1からなる、末端官能基がメタクリロイル基のマクロモノマー(数平均分子量3000)を13.5質量部、2−エチルヘキシルアクリレートを73.7質量部、アクリルアミド2.8質量部及びメチルアクリレート10質量部をランダム共重合してなるアクリル系グラフト共重合体(質量平均分子量:26万)を使用し、架橋剤の種類をペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、NKエステルATMM3L)に変更し、配合部数をアクリル系グラフト共重合体1kgに対し70gに変更した以外は、実施例1と同様にして、光硬化性粘着シートY5及びX/Y5積層体を得た。
なお、光硬化性粘着シートY5は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートであった。
[Example 5]
As a (meth) acrylic acid ester (co) polymer, 13.5 parts by mass of a macromonomer (number average molecular weight 3000) having an isobornyl methacrylate: methyl methacrylate = 1: 1 and a terminal functional group having a methacryloyl group, A cross-linking agent using an acrylic graft copolymer (mass average molecular weight: 260,000) obtained by randomly copolymerizing 73.7 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 2.8 parts by mass of acrylamide and 10 parts by mass of methyl acrylate. In the same manner as in Example 1, except that the type of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester ATMM3L) was changed and the number of parts to be blended was changed to 70 g per 1 kg of the acrylic graft copolymer. A curable pressure-sensitive adhesive sheet Y5 and an X / Y5 laminate were obtained.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y5 was a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that was cured by irradiating with light.

[実施例6]
架橋剤の配合量をアクリル系グラフト共重合体1kgに対し120gに変更した以外は、実施例5と同様にして、光硬化性粘着シートY6及びX/Y6積層体を得た。
なお、光硬化性粘着シートY6は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートであった。
[Example 6]
A photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y6 and an X / Y6 laminate were obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of the cross-linking agent blended was changed to 120 g with respect to 1 kg of the acrylic graft copolymer.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y6 was a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that was cured by irradiating with light.

[実施例7]
架橋剤の種類を、アクリル系グラフト共重合体1kgに対し、ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、NKエステルATMM3L)とジペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学社製、NKエステルA9570W)をそれぞれ90g、30gの併用で使用した以外は、実施例5と同様にして、光硬化性粘着シートY7及びX/Y7積層体を得た。
なお、光硬化性粘着シートY7は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートであった。
[Example 7]
The types of cross-linking agents are pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester ATMM3L) and dipentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A9570W) for 1 kg of acrylic graft copolymer. A photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y7 and an X / Y7 laminate were obtained in the same manner as in Example 5 except that 90 g and 30 g were used in combination.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y7 was a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that was cured by irradiating with light.

[実施例8]
架橋剤の種類を、アクリル系グラフト共重合体1kgに対し、ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、NKエステルATMM3L)とジペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学社製、NKエステルA9570W)それぞれ120g、40gの併用で使用した以外は、実施例5と同様にして、光硬化性粘着シートY8及びX/Y8積層体を得た。
なお、光硬化性粘着シートY8は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートであった。
[Example 8]
The type of cross-linking agent is 120 g each of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester ATMM3L) and dipentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A9570W) per 1 kg of acrylic graft copolymer. , 40 g of the photocurable adhesive sheet Y8 and the X / Y8 laminate were obtained in the same manner as in Example 5 except that they were used in combination.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y8 was a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that was cured by irradiating with light.

[実施例9]
(メタ)アクリル系共重合体として、イソボルニルメタクリレート:メタクリル酸メチル=1:1からなる、末端官能基がメタクリロイル基のマクロモノマー(数平均分子量3,000)を13.5質量部、2−エチルヘキシルアクリレートを73.7質量部、アクリルアミド2.8質量部及びメチルアクリレート10質量部をランダム共重合してなるアクリル系グラフト共重合体(質量平均分子量:26万)1kgに対し、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、NKエステルATMM3L)とジペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学社製、NKエステルA9570W)を、それぞれ75g、25gの量で併用し、可視光開始剤として開裂型可視光開始剤を含む混合物である、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノンの混合物(Lamberti社製 Esacure KTO46)15gを添加し、シランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2g(信越シリコン株式会社製 KBM403)を均一混合して、光硬化性組成物を得た。
次に、前記光硬化性組成物を、表面が剥離処理されているポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルMRV、厚さ100μm)上に、厚さ25μmとなるようシート状に成形した後、表面が剥離処理されているポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルMRQ、厚さ75μm)を被覆し、離型フィルム付きの表裏層用粘着シートY9aを作製した。
[Example 9]
As a (meth) acrylic copolymer, 13.5 parts by mass of a macromonomer (number average molecular weight 3,000) having an isobornyl methacrylate: methyl methacrylate = 1: 1 and a terminal functional group having a methacryloyl group, 2 -As a cross-linking agent for 1 kg of an acrylic graft copolymer (mass average molecular weight: 260,000) obtained by randomly copolymerizing 73.7 parts by mass of ethylhexyl acrylate, 2.8 parts by mass of acrylamide and 10 parts by mass of methyl acrylate. Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester ATMM3L) and dipentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A9570W) were used in combination in an amount of 75 g and 25 g, respectively, and cleaved as a visible light initiator. 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone, a mixture containing a type visible light initiator ), A mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone (Ester KTO46 manufactured by Lamberti) was added, and 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Silicon Co., Ltd.) was added as a silane coupling agent. KBM403) was uniformly mixed to obtain a photocurable composition.
Next, the photocurable composition is formed into a sheet having a thickness of 25 μm on a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diafoil MRV, thickness 100 μm) whose surface has been peeled off. , A polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diafoil MRQ, thickness 75 μm) whose surface has been peeled off was coated to prepare an adhesive sheet Y9a for front and back layers with a release film.

(メタ)アクリル系共重合体として、表裏層用粘着シートY9aで用いたのと同様のアクリル系グラフト共重合体1kgに対し、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、NKエステルATMM3L)30g、可視光開始剤として開裂型可視光開始剤を含む混合物である、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノンの混合物(Lamberti社製 Esacure KTO46)15gを添加し、均一混合して、光硬化性組成物を得た。
次に、前記光硬化性組成物を、表面が剥離処理されているポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルMRV、厚さ100μm)上に、厚さ100μmとなるようシート状に成形した後、表面が剥離処理されているポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルMRQ、厚さ75μm)を被覆し、離型フィルム付きの中間層用粘着シートY9bを作製した。
As the (meth) acrylic copolymer, pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester ATMM3L) was used as a cross-linking agent for 1 kg of the same acrylic graft copolymer used in the adhesive sheet Y9a for the front and back layers. ) 30 g, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4-), which is a mixture containing a cleaved visible light initiator as a visible light initiator. 15 g of a mixture of (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone (Ester KTO46 manufactured by Lamberti) was added and uniformly mixed to obtain a photocurable composition. It was.
Next, the photocurable composition is formed into a sheet having a thickness of 100 μm on a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diafoil MRV, thickness 100 μm) whose surface has been peeled off. , A polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diafoil MRQ, thickness 75 μm) whose surface has been peeled off was coated to prepare an adhesive sheet Y9b for an intermediate layer with a release film.

中間層用粘着シートY9bの両側のPETフィルムを順次剥離除去すると共に、2枚の表裏層用粘着シートY9aの粘着面を、中間層用粘着シートY9bの両表面に順次貼合し、(表裏層用粘着シートY9a)/(中間層用粘着シートY9b)/(表裏層用粘着シートY9a)からなる2種3層の積層体(総厚150μm)である光硬化性粘着シートY9及び実施例1と同様にしてX/Y9積層体を得た。 The PET films on both sides of the intermediate layer adhesive sheet Y9b are sequentially peeled off and removed, and the adhesive surfaces of the two front and back layer adhesive sheets Y9a are sequentially bonded to both surfaces of the intermediate layer adhesive sheet Y9b (front and back layers). Adhesive sheet Y9 for 2 types and 3 layers (total thickness 150 μm) composed of adhesive sheet Y9a for intermediate layer / adhesive sheet Y9b for intermediate layer / (adhesive sheet Y9a for front and back layers) and Example 1 In the same manner, an X / Y9 laminate was obtained.

[実施例10]
上記中間層用粘着シートY9bに用いた(メタ)アクリル系共重合体を、イソボルニルメタクリレート:メタクリル酸メチル=1:1からなる、末端官能基がメタクリロイル基のマクロモノマー(数平均分子量3,000)を13.5質量部、ラウリルアクリレートを43.7質量部、2−エチルヘキシルアクリレートを40質量部、及びアクリルアミド2.8質量部をランダム共重合してなるアクリル系グラフト共重合体(質量平均分子量:16万)に変更して中間層用粘着シートY10bを形成した以外は実施例9と同様にして、(表裏層用粘着シートY9a)/(中間層用粘着シートY10b)/(表裏層用粘着シートY9a)からなる2種3層の積層体(総厚150μm)である光硬化性粘着シートY10及びX/Y10積層体を得た。
なお、光硬化性粘着シートY10は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートであった。
[Example 10]
The (meth) acrylic copolymer used in the adhesive sheet Y9b for the intermediate layer is a macromonomer having an isobornyl methacrylate: methyl methacrylate = 1: 1 and a terminal functional group having a methacryloyl group (number average molecular weight 3,). 000) is 13.5 parts by mass, lauryl acrylate is 43.7 parts by mass, 2-ethylhexyl acrylate is 40 parts by mass, and acrylamide is 2.8 parts by mass at random copolymerization of an acrylic graft copolymer (mass average). (Adhesive sheet Y9a for front and back layers) / (Adhesive sheet Y10b for front and back layers) / (For front and back layers) in the same manner as in Example 9 except that the pressure-sensitive adhesive sheet Y10b for the intermediate layer was formed by changing the molecular weight to 160,000). Photocurable pressure-sensitive adhesive sheets Y10 and X / Y10 laminates (total thickness 150 μm) of two types and three layers made of the pressure-sensitive adhesive sheet Y9a) were obtained.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y10 was a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that was cured by irradiating with light.

[比較例1]
樹脂部材Xとして、紫外線吸収剤を含有しないポリカーボネート系樹脂板(厚さ1.0mm、365nmでの光線透過率45%、405nmでの光線透過率91%)を用いた以外は、実施例1と同様にしてX/Y積層体を得た。
[Comparative Example 1]
Example 1 and Example 1 except that a polycarbonate-based resin plate (thickness 1.0 mm, light transmittance at 365 nm 45%, light transmittance 91% at 405 nm) containing no ultraviolet absorber was used as the resin member X. An X / Y laminate was obtained in the same manner.

[比較例2]
光硬化性粘着シートとして、光開始剤として水素引抜型開始剤である、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンと4−メチルベンゾフェノンの混合物(Lamberti社製、Esacure TZT)を用いた以外は、実施例1と同様にして、光硬化性粘着シートY11及びX/Y11積層体を得た。
[Comparative Example 2]
Examples except that a mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone (Esasure TZT, manufactured by Lamberti), which is a hydrogen-extracting initiator as a photoinitiator, was used as the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet. A photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y11 and an X / Y11 laminate were obtained in the same manner as in 1.

[比較例3]
光硬化性粘着シートとして、光開始剤として水素引抜型開始剤である、1−〔4−(4−ベンゾイルフェニルサルファニル)フェニル〕−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン(Lamberti社製、Esacure1001M)を用いた以外は、実施例1と同様にして、光硬化性粘着シートY12及びX/Y12積層体を得た。
[Comparative Example 3]
As a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, 1- [4- (4-benzoylphenyl sulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propane-, which is a hydrogen-drawing initiator as a photoinitiator Photocurable pressure-sensitive adhesive sheets Y12 and X / Y12 laminates were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-on (Esacure1001M manufactured by Lamberti) was used.

[比較例4]
光硬化性粘着シートとして、光硬化性を有しない、市販の非硬化性光学用透明粘着シートを用いた以外は、実施例1と同様にして、光硬化性粘着シートY13及びX/Y13積層体を得た。
[Comparative Example 4]
A photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y13 and an X / Y13 laminate in the same manner as in Example 1 except that a commercially available non-curable transparent pressure-sensitive adhesive sheet for optics, which does not have photocurability, was used as the photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet. Got

<評価>
本明細書中に表示される評価の方法について説明する。
<Evaluation>
The evaluation method displayed in the present specification will be described.

(1)動的貯蔵弾性率(G’)
実施例及び比較例で得られた、150μmの光硬化性粘着シートY1〜Y13(離型フィルム無し)のそれぞれについて、8枚重ねて1200μmとし、動的粘弾性測定装置レオメーター(英弘精機株式会社製「MARS」)を用いて、粘着治具:Φ25mmパラレルプレート、歪み:0.5%、周波数1Hz、昇温速度:3℃/minの条件で測定した。
(1) Dynamic storage elastic modulus (G')
For each of the 150 μm photocurable pressure-sensitive adhesive sheets Y1 to Y13 (without release film) obtained in Examples and Comparative Examples, eight sheets were stacked to make 1200 μm, and the dynamic viscoelasticity measuring device rheometer (Eiko Seiki Co., Ltd.) The measurement was carried out under the conditions of an adhesive jig: Φ25 mm parallel plate, strain: 0.5%, frequency 1 Hz, and heating rate: 3 ° C./min.

(2)分光透過率
樹脂部材(X)について、分光光度計(島津製作所製 UV2000)を用いて、波長300nm〜800nmの分光透過率(%T)を測定した。かかる分光透過率を光線透過率とした。
(2) Spectral Transmittance With respect to the resin member (X), the spectral transmittance (% T) at a wavelength of 300 nm to 800 nm was measured using a spectrophotometer (UV2000 manufactured by Shimadzu Corporation). Such spectral transmittance was defined as light transmittance.

(3)ゲル分率
実施例及び比較例で得られた光硬化性粘着シートY1〜Y13(離型フィルム無し)のそれぞれについて、予め質量(X)を測定したSUSメッシュ(♯200)で袋状に包み、袋の口を折って閉じて、この包みの質量(Y)を測定した後、100mlの酢酸エチルに浸漬させ23℃24時間暗所保管した後、包みを取り出して70℃で4.5時間加熱し付着している酢酸エチルを蒸発させ、乾燥した包みの質量(Z)を測定し、求めた質量を下記式に代入して、ゲル分率X1を求めた。
ゲル分率(%)=[(Z−X)/(Y−X)]×100
(3) Gel fraction Each of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheets Y1 to Y13 (without a release film) obtained in Examples and Comparative Examples was bag-shaped with a SUS mesh (# 200) whose mass (X) was measured in advance. After wrapping the bag in a bag, folding the mouth of the bag and closing it, measuring the mass (Y) of this bag, immersing it in 100 ml of ethyl acetate and storing it in a dark place at 23 ° C. for 24 hours, then taking out the package and taking it out at 70 ° C. After heating for 5 hours to evaporate the adhering ethyl acetate, the mass (Z) of the dried package was measured, and the obtained mass was substituted into the following formula to obtain the gel fraction X1.
Gel fraction (%) = [(ZX) / (YX)] x 100

また、実施例及び比較例で得られたX/Y1〜Y13積層体のそれぞれについて、樹脂部材(X)側から、高圧水銀ランプを用いて、405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)となるよう光を照射した後、光硬化性粘着シートの樹脂部材(X)側表面の粘着層箇所からサンプルを採取し、上記と同様の方法でゲル分率X2を求めた。そして、X2−X1を算出した。 Further, for each of the X / Y1 to Y13 laminates obtained in Examples and Comparative Examples, the integrated light amount at 405 nm was 3000 (mJ / cm 2 ) from the resin member (X) side using a high-pressure mercury lamp. After irradiating with light so as to be, a sample was taken from the adhesive layer portion on the resin member (X) side surface of the photocurable adhesive sheet, and the gel fraction X2 was determined by the same method as described above. Then, X2-X1 was calculated.

(4)段差吸収性
58mm×110mm×厚さ0.8mmのガラスの周縁部(長辺側3mm、短辺側15mm)に、厚さ22〜24μmの印刷を施し、中央の凹部が52mm×80mmの印刷段差付ガラス板を準備した。
実施例及び比較例で得られた離型フィルム付きの光硬化性粘着シートY1〜Y13それぞれについて、一方の離形フィルムを剥がし、ソーダライムガラス(54mm×82mm×厚さ0.5mm)の全面にロール貼合した後、残るもう一方の離形フィルムを剥がし、前記印刷段差付きガラス板の額縁状の印刷段差に、粘着シートがかかるようにして真空プレスを用いて真空圧着(温度25℃、プレス圧0.13MPa)して評価サンプルを作成した。
評価サンプルを、60℃、0.2MPa、20minの条件でオートクレーブ処理した後、下記の評価基準で合否を判定した。
○(good):段差周辺部に、微小気泡が全く見られない
×(poor):段差周辺部に、微小気泡が見られる
(4) Step absorption 58 mm x 110 mm x 0.8 mm thick glass peripheral edge (3 mm on the long side, 15 mm on the short side) is printed with a thickness of 22 to 24 μm, and the central recess is 52 mm x 80 mm. A glass plate with a printing step was prepared.
For each of the photocurable adhesive sheets Y1 to Y13 with the release film obtained in Examples and Comparative Examples, one of the release films was peeled off, and the entire surface of the soda lime glass (54 mm × 82 mm × thickness 0.5 mm) was covered. After laminating the rolls, the other remaining release film is peeled off, and the adhesive sheet is applied to the frame-shaped printing step of the glass plate with the printing step, and vacuum pressure bonding is performed using a vacuum press (temperature 25 ° C., press). A pressure of 0.13 MPa) was applied to prepare an evaluation sample.
After the evaluation sample was autoclaved under the conditions of 60 ° C., 0.2 MPa and 20 min, pass / fail was judged according to the following evaluation criteria.
○ (good): No microbubbles are seen around the step × (poor): Microbubbles are seen around the step

(5)黄色度(YI)
実施例及び比較例で得たX/Y1〜Y13積層体のそれぞれについて、樹脂部材(X)側から、高圧水銀ランプを用いて、405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)となるよう光を照射した。
405nmでの積算光量とは、紫外線積算光量計「UIT−250」(ウシオ電機株式会社製)、及び受光器「UVD−C405」(ウシオ電機株式会社製)を用いて、樹脂部材(X)の高圧水銀ランプで照射する側の面とは逆の面に光量計を設置して測定した、樹脂部材(X)を透過して光硬化性粘着シート(Y1〜Y13)に照射される積算光量である。
この後、分光測色計(スガ試験機(株))「SC−T」を用いて、JIS K7103に基づきX/Y1〜Y13積層体の黄色度(YI)を測定し、下記の評価基準で合否を判定した。
○(good):YIが2未満
×(poor):YIが2以上
(5) Yellowness (YI)
For each of the X / Y1 to Y13 laminates obtained in Examples and Comparative Examples, the integrated light amount at 405 nm is 3000 (mJ / cm 2 ) from the resin member (X) side using a high-pressure mercury lamp. Irradiated with light.
The integrated light intensity at 405 nm is the integrated light intensity of the resin member (X) using the ultraviolet integrated light intensity meter "UIT-250" (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) and the receiver "UVD-C405" (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.). The integrated amount of light transmitted through the resin member (X) and irradiated to the photocurable adhesive sheets (Y1 to Y13) measured by installing a photometric meter on the surface opposite to the surface irradiated by the high-pressure mercury lamp. is there.
After that, the yellowness (YI) of the X / Y1 to Y13 laminate was measured based on JIS K7103 using a spectrophotometer (Suga Test Instruments Co., Ltd.) "SC-T", and the yellowness (YI) of the X / Y1 to Y13 laminate was measured according to the following evaluation criteria. The pass / fail was judged.
○ (good): YI is less than 2 × (poor): YI is 2 or more

(6)耐UV信頼性(ΔYI)
実施例及び比較例で得たX/Y1〜Y13積層体について、樹脂部材(X)側から、高圧水銀ランプを用いて、405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)となるよう光を照射した。
405nmでの積算光量とは、紫外線積算光量計「UIT−250」(ウシオ電機株式会社製)、及び受光器「UVD−C405」(ウシオ電機株式会社製)を用いて、樹脂部材(X)の高圧水銀ランプで照射する側の面とは逆の面に光量計を設置して測定した、樹脂部材(X)を透過して光硬化性粘着シート(Y1〜Y13)に照射される積算光量である。
この後、UVB蛍光ランプ(G15T8E 三共電気株式会社製、放射照度70μW/cm)を用いて、距離20cm、72hrの照射試験を実施した。
照射前後のX/Y1〜Y13積層体の黄色度(YI)の変化量ΔYIから下記の評価基準で合否を判定した。
○(good):ΔYIが0.2未満
×(poor):ΔYIが0.2以上
(6) UV resistance (ΔYI)
With respect to the X / Y1 to Y13 laminates obtained in Examples and Comparative Examples, light was emitted from the resin member (X) side using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount at 405 nm was 3000 (mJ / cm 2 ). Irradiated.
The integrated light intensity at 405 nm is the integrated light intensity of the resin member (X) using the ultraviolet integrated light intensity meter "UIT-250" (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) and the receiver "UVD-C405" (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.). The integrated amount of light transmitted through the resin member (X) and irradiated to the photocurable adhesive sheets (Y1 to Y13) measured by installing a photometric meter on the surface opposite to the surface irradiated by the high-pressure mercury lamp. is there.
After that, an irradiation test at a distance of 20 cm and 72 hr was carried out using a UVB fluorescent lamp (G15T8E manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd., irradiance of 70 μW / cm 2).
Pass / fail was determined by the following evaluation criteria from the amount of change ΔYI in the yellowness (YI) of the X / Y1 to Y13 laminates before and after irradiation.
○ (good): ΔYI is less than 0.2 × (poor): ΔYI is 0.2 or more

(7)耐発泡信頼性
実施例及び比較例で得たX/Y積層体それぞれについて、Y面側に残るもう一方の離形フィルムを剥がし、その露出面に次の3種類の部材をハンドローラーにて貼着し、貼合した時の耐発泡信頼性をそれぞれ評価した。
また、X/Y積層体は、それぞれの部材のサイズにカットして使用した。
具体的な貼合構成は、X/Y積層体/部材P(貼合構成P)、X/Y積層体/部材Q(貼合構成Q)及びX/Y積層体/部材R(貼合構成R)の3種類である。
部材P:ソーダライムガラス 54mm×82mm×厚さ0.55mm
部材Q:ソーダライムガラス 100mm×180mm×厚さ0.55mm
部材R PETフィルム 100mm×180mm×厚さ100μm
(7) Foaming reliability For each of the X / Y laminates obtained in Examples and Comparative Examples, the other release film remaining on the Y surface side was peeled off, and the following three types of members were placed on the exposed surface by a hand roller. The foaming resistance at the time of sticking was evaluated.
Further, the X / Y laminate was cut to the size of each member and used.
Specific bonding configurations include X / Y laminate / member P (bonding configuration P), X / Y laminate / member Q (bonding configuration Q), and X / Y laminate / member R (bonding configuration). There are three types of R).
Member P: Soda lime glass 54 mm x 82 mm x thickness 0.55 mm
Member Q: Soda lime glass 100 mm x 180 mm x thickness 0.55 mm
Member R PET film 100 mm x 180 mm x thickness 100 μm

また、部材P(貼合構成P)に対しては、温度60℃、気圧0.2MPa、30分の条件でオートクレープ処理を施して仕上げ貼着を行い、部材Q及びR(貼合構成Q及びR)に対しては、温度80℃、気圧0.2MPa、30分の条件でオートクレープ処理を施して仕上げ貼着を行った。 Further, the member P (bonding configuration P) is subjected to an autocrepe treatment under the conditions of a temperature of 60 ° C., an atmospheric pressure of 0.2 MPa, and 30 minutes for finish bonding, and the members Q and R (bonding configuration Q) are subjected to finish bonding. And R) were autoclaved under the conditions of a temperature of 80 ° C., an atmospheric pressure of 0.2 MPa, and 30 minutes for finish sticking.

前記仕上げ貼着後、樹脂部材(X)側から、高圧水銀ランプを用いて、405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)となるよう光を照射し、耐発泡信頼性評価サンプルを作製した。
前記評価サンプルを、85℃、85%R.H.環境下に24hr暴露し、発泡や剥離など外観不良が認められなかったものを「○(good)」、発泡や剥離が認められたものを「×(poor)」と判定した。
また、貼合構成P又はQ(一面ガラス部材)と貼合構成R(両面樹脂部材)で発泡や剥離など外観不良が認められなかったものを「◎(very good)」とし、貼合構成P、Q及びRの何れかで発泡や剥離など外観不良が認められなかったものを「〇(good)」とし、貼合構成P、Q及びRの全てで発泡や剥離が認められたものを「×(poor)」と総合判定した。
After the finish sticking, a high-pressure mercury lamp is used to irradiate the resin member (X) side with light so that the integrated light amount at 405 nm is 3000 (mJ / cm 2 ) to prepare a foaming reliability evaluation sample. did.
The evaluation sample was exposed to an environment of 85 ° C. and 85% R.H. for 24 hours, and "○ (good)" was obtained when no appearance defect such as foaming or peeling was observed, and "○ (good)" was observed when foaming or peeling was observed. It was judged as "x (poor)".
Further, the bonding configuration P or Q (single-sided glass member) and the bonding configuration R (double-sided resin member) in which no appearance defect such as foaming or peeling is observed is designated as "◎ (very good)", and the bonding configuration P is defined as "◎ (very good)". , Q and R with no appearance defects such as foaming or peeling are marked as "○ (good)", and those with foaming or peeling in all of the bonded configurations P, Q and R are marked with "○ (good)". × (poor) ”was comprehensively judged.

(8)長期保管後のヘイズ(架橋剤との相溶性の指標)
実施例及び比較例で得た光硬化性粘着シートYそれぞれについて、シートを作製してから2か月以上経過した後、粘着シートYの離形フィルムを剥がし露出した両面の粘着面を2枚のソーダライムガラス(厚み0.55mm)で挟むように貼合し、高圧水銀ランプを用いて405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)となるよう光を照射した後、ヘイズ値を測定した。
ヘイズ値の測定は、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH5000)を用いてJIS K7136に準じて行った。
ヘイズ値が0.5未満であったものを「○(good)」、0.5以上1.0未満であったものを「△(satisfactory)」、1.0以上であったものを「×(poor)」と判定した。
(8) Haze after long-term storage (indicator of compatibility with cross-linking agent)
For each of the photocurable adhesive sheets Y obtained in Examples and Comparative Examples, two months or more have passed since the sheets were prepared, and then the release film of the adhesive sheet Y was peeled off to expose two adhesive surfaces on both sides. It was bonded so as to be sandwiched between soda lime glass (thickness 0.55 mm), irradiated with light using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount at 405 nm was 3000 (mJ / cm 2 ), and then the haze value was measured. ..
The haze value was measured according to JIS K7136 using a haze meter (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
A haze value of less than 0.5 is "○ (good)", a haze value of 0.5 or more and less than 1.0 is "△ (satisfactory)", and a haze value of 1.0 or more is "x". (Poor) ”.

(9)光硬化後のTg
実施例及び比較例で得られた、150μmの光硬化性粘着シートY1〜Y13(離型フィルム無し)のそれぞれについて、予め、405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)となるように光を照射した後、光硬化性粘着シートY1〜Y13をそれぞれ8枚重ねて1200μmとし、動的粘弾性測定装置レオメーター(英弘精機株式会社製「MARS」)を用いて、粘着治具:Φ25mmパラレルプレート、歪み:0.5%、周波数1Hz、昇温速度:3℃/minの条件で測定し、得られたTanδの値がピークとなる温度をTgとして測定した。
(9) Tg after photo-curing
For each of the 150 μm photocurable pressure-sensitive adhesive sheets Y1 to Y13 (without release film) obtained in Examples and Comparative Examples, light was previously provided so that the integrated light amount at 405 nm was 3000 (mJ / cm 2 ). After irradiating, eight photocurable adhesive sheets Y1 to Y13 were stacked to make 1200 μm, and using a dynamic viscoelasticity measuring device rheometer (“MARS” manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.), an adhesive jig: Φ25 mm parallel The measurement was performed under the conditions of a plate, strain: 0.5%, frequency 1 Hz, and heating rate: 3 ° C./min, and the temperature at which the obtained Tan δ value peaked was measured as Tg.

(10)粘度
実施例及び比較例で得られた、150μmの光硬化性粘着シートY1〜Y13(離型フィルム無し)のそれぞれについて、8枚重ねて1200μmとし、動的粘弾性測定装置レオメーター(英弘精機株式会社製「MARS」)を用いて、粘着治具:Φ25mmパラレルプレート、歪み:0.5%、周波数1Hz、昇温速度:3℃/minの条件で、70℃、100℃それぞれにおける光硬化前における粘着シートの複素粘度を測定した。
(10) Viscosity For each of the 150 μm photocurable pressure-sensitive adhesive sheets Y1 to Y13 (without release film) obtained in Examples and Comparative Examples, eight sheets were stacked to make 1200 μm, and a dynamic viscoelasticity measuring device rheometer ( Using "MARS" manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.), adhesive jig: Φ25 mm parallel plate, strain: 0.5%, frequency 1 Hz, temperature rise rate: 3 ° C / min, at 70 ° C and 100 ° C, respectively. The complex viscosity of the pressure-sensitive adhesive sheet before photocuring was measured.

(11)保管性
50mm×50mm角に裁断した光硬化性粘着シートY1〜13を、100mm×100mm四方で厚さ100μmのPETフィルム2枚の間に挟んで積層体を作製し、23℃50%の環境下にて300時間放置後に積層体から粘着剤がはみ出たか目視観察を行った。
作製した積層体を目視観察して、粘着剤が全体的にはみ出たものを「×(poor)」、粘着剤が角部のみはみ出たものを「△(satisfactory)」、粘着剤がはみ出なかったものを「○(good)」と判定した。
(11) Storability A photocurable pressure-sensitive adhesive sheet Y1 to 13 cut into 50 mm × 50 mm squares was sandwiched between two 100 mm × 100 mm square PET films having a thickness of 100 μm to prepare a laminated body at 23 ° C. and 50%. After leaving it for 300 hours in the above environment, it was visually observed whether the adhesive squeezed out from the laminate.
By visually observing the prepared laminate, the adhesive that protruded as a whole was "x (poor)", the adhesive that protruded only at the corners was "△ (satisfactory)", and the adhesive did not protrude. The thing was judged as "○ (good)".

Figure 0006866956
Figure 0006866956

<考察>
実施例1〜10の樹脂部材(X)/光硬化性粘着シート(Y1〜Y10)の光硬化性粘着シート積層体(X/Y1〜Y10積層体)は、樹脂部材(X)側から、波長405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)となるよう光を照射した際に、光硬化性粘着シートY1〜Y10は、ゲル分率の差が10%以上高まるように十分硬化することができ、動的貯蔵弾性率(G‘)が120℃、1Hzにおいて、0.7×10Pa以上の高温凝集力を保持していたため、良好な耐発泡信頼性が得られた。特に、タッチセンサーがガラスセンサーの場合を想定した試験に置いて良好な耐発泡信頼性が得られた。
中でも、実施例3、7、9、10は、動的貯蔵弾性率(G’)が120℃、1Hzにおいて、2.0×10Pa以上の高温凝集力を保持していたため、タッチセンサーがフィルムセンサーの場合を想定した試験に置いても良好な耐発泡信頼性が得られた。
<Discussion>
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminates (X / Y1 to Y10 laminates) of the resin member (X) / photo-curable pressure-sensitive adhesive sheets (Y1 to Y10) of Examples 1 to 10 have wavelengths from the resin member (X) side. When the photocurable adhesive sheets Y1 to Y10 are irradiated with light so that the integrated light amount at 405 nm is 3000 (mJ / cm 2 ), the photocurable adhesive sheets Y1 to Y10 may be sufficiently cured so that the difference in gel fraction increases by 10% or more. can, dynamic storage modulus (G ') 120 ° C., at 1 Hz, because it holds the hot cohesion than 0.7 × 10 4 Pa, a good anti-foaming reliability was obtained. In particular, good foam resistance and reliability were obtained in a test assuming that the touch sensor was a glass sensor.
Among them, in Examples 3, 7, 9, and 10, since the dynamic storage elastic modulus (G') maintained a high-temperature cohesive force of 2.0 × 10 4 Pa or more at 120 ° C. and 1 Hz, the touch sensor was used. Good foam resistance and reliability were obtained even when placed in a test assuming the case of a film sensor.

また、実施例8は、タッチセンサーがフィルムセンサーの場合を想定した試験においては良好な耐発泡信頼性が得られたが、タッチセンサーがガラスセンサーの場合を想定した試験に置いてはガラスの剥がれが生じた。これは動的貯蔵弾性率(G’)が120℃、1Hzにおいて高くなり過ぎ、タック、接着性能が低下したためと考えられる。
なお、実施例2は、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(a)を構成する親水性モノマーの含有量が10質量部以下であることから、長期保管中に相分離が進行したため、長期保管後のヘイズが「△(satisfactory)」であった。
実施例1〜10のいずれにおいても段差吸収性は良好であり、印刷段差を有するカバー部材に対しても、タッチセンサーの種類により実用に耐えうるものであると考えられる。
Further, in Example 8, good foam resistance was obtained in the test assuming that the touch sensor was a film sensor, but the glass peeled off in the test assuming that the touch sensor was a glass sensor. Has occurred. It is considered that this is because the dynamic storage elastic modulus (G') becomes too high at 120 ° C. and 1 Hz, and the tack and adhesive performance deteriorate.
In Example 2, since the content of the hydrophilic monomer constituting the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (a) was 10 parts by mass or less, phase separation proceeded during long-term storage. The haze after long-term storage was “Δ (satisfactory)”.
It is considered that the step absorption is good in all of Examples 1 to 10, and the cover member having a printing step can be put into practical use depending on the type of the touch sensor.

また、実施例4、9、10は、粘度(70℃)が、1.5kPa・s以上と高いため、長期保管後においても糊のはみ出しが見られず保管性に優れていた。 Further, in Examples 4, 9 and 10, since the viscosity (70 ° C.) was as high as 1.5 kPa · s or more, no glue squeezed out even after long-term storage, and the storage property was excellent.

比較例1は、樹脂部材(X)が紫外線吸収剤を含有せず、波長365nmでの光線透過率が45%と高いため、耐UV信頼性試験における黄変が進行した。
比較例2及び3は、光硬化性粘着シートY11及びY12の波長390nmでの光線透過率(%)が90%以上と高く、樹脂部材(X)側から、波長405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)となるよう光を照射した際の、光開始剤の光吸収による励起及び硬化(架橋)反応の進行が十分でないため、十分に粘着層(Y1)を硬化できず、耐発泡信頼性試験時に気泡が発生した。
In Comparative Example 1, since the resin member (X) did not contain an ultraviolet absorber and had a high light transmittance of 45% at a wavelength of 365 nm, yellowing in the UV reliability test proceeded.
In Comparative Examples 2 and 3, the light transmittance (%) of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheets Y11 and Y12 at a wavelength of 390 nm was as high as 90% or more, and the integrated light amount at a wavelength of 405 nm was 3000 (from the resin member (X) side). When the light is irradiated so as to be mJ / cm 2 ), the adhesion layer (Y1) cannot be sufficiently cured due to insufficient progress of the excitation and curing (crosslinking) reaction due to the light absorption of the light initiator, and foam resistance Bubbles were generated during the reliability test.

比較例4は、光硬化性粘着シートY13のゲル分率が88%、動的貯蔵弾性率(G’)(25℃)が1.1×10Paと高いため、段差吸収性が悪く、気泡が生じた。 Comparative Example 4, the gel fraction of the photocuring adhesive sheet Y13 88%, dynamic storage modulus (G ') (25 ℃) because of its high and 1.1 × 10 5 Pa, step absorbability is poor, Bubbles were generated.

Claims (27)

波長365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、波長405nmでの光線透過率が60%以上の樹脂部材(X)と、光硬化性粘着シート(Y)とが積層してなる構成を備えた光硬化性粘着シート積層体であって、
前記樹脂部材(X)は、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂を主成分樹脂として含有し、
前記光硬化性粘着シート(Y)は、単層又は2層以上の多層構成であって、単層又は多層の樹脂部材(X)側表面の粘着層Y1が、ゲル分率(「光照射前ゲル分率X1」と称する)が0〜50%であって、且つ、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として20%を超えて高まる光硬化性を備えることを特徴とする光硬化性粘着シート積層体。
A structure in which a resin member (X) having a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 365 nm and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 405 nm and a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) are laminated. A photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet laminate provided
The resin member (X) contains a polycarbonate resin or an acrylic resin as a main component resin.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) has a single-layer or two- or more-layer structure, and the pressure-sensitive adhesive layer Y1 on the surface of the single-layer or multi-layer resin member (X) side has a gel fraction (“Before light irradiation” The gel fraction (referred to as "gel fraction X1") is 0 to 50 %, and when light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X), the gel fraction is generated. A photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate characterized by having a photocurability that increases by more than 20% as a difference between the two.
波長365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、波長405nmでの光線透過率が60%以上の樹脂部材(X)と、光硬化性粘着シート(Y)とが積層してなる構成を備えた光硬化性粘着シート積層体であって、
前記樹脂部材(X)は、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂を主成分樹脂として含有し、
前記光硬化性粘着シート(Y)は、単層又は2層以上の多層構成であって、単層又は多層の樹脂部材(X)側表面の粘着層Y1が、ゲル分率(「光照射前ゲル分率X1」と称する)が0〜50%であって、且つ、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として15%以上高まる光硬化性を備え、且つ、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体を含む粘着剤組成物から形成され、かつ、該(共)重合体の共重合成分としてアクリル酸を含まないものである、
ことを特徴とする光硬化性粘着シート積層体。
A structure in which a resin member (X) having a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 365 nm and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 405 nm and a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) are laminated. A photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet laminate provided
The resin member (X) contains a polycarbonate resin or an acrylic resin as a main component resin.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) has a single-layer or two- or more-layer structure, and the pressure-sensitive adhesive layer Y1 on the surface of the single-layer or multi-layer resin member (X) side has a gel fraction ("Before light irradiation". The gel fraction (referred to as "gel fraction X1") is 0 to 50 %, and the gel fraction is obtained when light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X). It has a photocurability that increases by 15% or more, is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester (co) polymer, and is acrylic as a copolymerization component of the (co) polymer. It does not contain acid,
A photocurable adhesive sheet laminate characterized by the fact that.
波長365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、波長405nmでの光線透過率が60%以上の樹脂部材(X)と、光硬化性粘着シート(Y)とが積層してなる構成を備えた光硬化性粘着シート積層体であって、
前記樹脂部材(X)は、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂を主成分樹脂として含有し、
前記光硬化性粘着シート(Y)は、単層又は2層以上の多層構成であって、単層又は多層の樹脂部材(X)側表面の粘着層Y1が、ゲル分率(「光照射前ゲル分率X1」と称する)が0〜50%であって、且つ、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として15%以上高まる光硬化性を備え、且つ、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体を含む粘着剤組成物から形成され、かつ、該粘着剤組成物はエポキシ系架橋剤を含まないものである、
ことを特徴とする光硬化性粘着シート積層体。
A structure in which a resin member (X) having a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 365 nm and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 405 nm and a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) are laminated. A photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet laminate provided
The resin member (X) contains a polycarbonate resin or an acrylic resin as a main component resin.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) has a single-layer or two- or more-layer structure, and the pressure-sensitive adhesive layer Y1 on the surface of the single-layer or multi-layer resin member (X) side has a gel fraction ("Before light irradiation". The gel fraction (referred to as "gel fraction X1") is 0 to 50 %, and the gel fraction is obtained when light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X). the difference with 15% or more increase photocurable as of, and is formed from the pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic acid ester (co) polymer, and PSA compositions include an epoxy crosslinking agent Is not
A photocurable adhesive sheet laminate characterized by the fact that.
波長365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、波長405nmでの光線透過率が60%以上の樹脂部材(X)と、光硬化性粘着シート(Y)とが積層してなる構成を備えた光硬化性粘着シート積層体であって、
前記樹脂部材(X)は、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂を主成分樹脂として含有し、
前記光硬化性粘着シート(Y)は、単層又は2層以上の多層構成であって、単層又は多層の樹脂部材(X)側表面の粘着層Y1が、ゲル分率(「光照射前ゲル分率X1」と称する)が0〜60%であって、且つ、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として10%以上高まる光硬化性を備え、かつ、光照射によって仮硬化されたものである、
ことを特徴とする光硬化性粘着シート積層体。
A structure in which a resin member (X) having a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 365 nm and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 405 nm and a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) are laminated. A photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet laminate provided
The resin member (X) contains a polycarbonate resin or an acrylic resin as a main component resin.
The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) has a single-layer or two- or more-layer structure, and the pressure-sensitive adhesive layer Y1 on the surface of the single-layer or multi-layer resin member (X) side has a gel fraction ("Before light irradiation". The gel fraction (referred to as "gel fraction X1") is 0 to 60%, and when light having a wavelength of 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X), the gel fraction It has a photocurability that increases by 10% or more as a difference between the two, and is temporarily cured by light irradiation.
A photocurable adhesive sheet laminate characterized by the fact that.
前記樹脂部材(X)は、紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜4の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin member (X) contains an ultraviolet absorber. 前記粘着剤層Y1のゲル分率は、0〜50%である、請求項に記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to claim 4 , wherein the gel content of the pressure-sensitive adhesive layer Y1 is 0 to 50%. 前記粘着剤層Y1のゲル分率は、0より大きく50%以下であり、且つ、前記粘着剤層Y1は、光照射によって仮硬化されている、請求項1〜3の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 The light according to any one of claims 1 to 3, wherein the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer Y1 is greater than 0 and 50% or less, and the pressure-sensitive adhesive layer Y1 is temporarily cured by light irradiation. Curable adhesive sheet laminate. 前記粘着層Y1が、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmの光を照射した際に、ゲル分率の差として30%以上高まる光硬化性を備える、請求項1〜7の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 When the adhesive layer Y1 is irradiated with light having a wavelength of 405 nm from the outside of the resin member (X) through the resin member (X), the adhesive layer Y1 has photocurability that increases by 30% or more as a difference in gel fraction. The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 1 to 7. 前記粘着層Y1は、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)である光を照射した際、光照射前のゲル分率(光照射前ゲル分率X1)と光照射後のゲル分率(「光照射後ゲル分率X2」と称する)との差(光照射後ゲル分率X2−光照射前ゲル分率X1)が10%以上となる光硬化性を備える、請求項に記載の光硬化性粘着シート積層体。 When the adhesive layer Y1 is irradiated with light having an integrated light amount of 3000 (mJ / cm 2 ) at a wavelength of 405 nm from the outside of the resin member (X) via the resin member (X), it is before light irradiation. Difference between gel fraction (gel fraction before light irradiation X1) and gel fraction after light irradiation (referred to as "gel fraction after light irradiation X2") (gel fraction after light irradiation X2-gel fraction before light irradiation) The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to claim 4 , which has photocurability such that the ratio X1) is 10% or more. 前記粘着層Y1は、前記樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して波長405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)である光を照射した際、光照射前のゲル分率(光照射前ゲル分率X1)と光照射後のゲル分率(「光照射後ゲル分率X2」と称する)との差(光照射後ゲル分率X2−光照射前ゲル分率X1)が30%以上となる光硬化性を備える、請求項1〜の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 When the adhesive layer Y1 is irradiated with light having an integrated light amount of 3000 (mJ / cm 2 ) at a wavelength of 405 nm from the outside of the resin member (X) via the resin member (X), it is before light irradiation. Difference between gel fraction (gel fraction before light irradiation X1) and gel fraction after light irradiation (referred to as "gel fraction after light irradiation X2") (gel fraction after light irradiation X2-gel fraction before light irradiation) The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 1 to 9 , which has photocurability such that the ratio X1) is 30% or more. 前記粘着層Y1は、波長390nmでの光線透過率が89%以下であって、かつ、波長410nmでの光線透過率が80%以上であることを特徴とする、請求項1〜10の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 Any of claims 1 to 10 , wherein the adhesive layer Y1 has a light transmittance of 89% or less at a wavelength of 390 nm and a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 410 nm. The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to. 前記粘着層Y1は、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体及び可視光開始剤を含有することを特徴とする、請求項1〜11の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 1 to 11 , wherein the pressure-sensitive adhesive layer Y1 contains a (meth) acrylic acid ester (co) polymer and a visible light initiator. 前記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体は、ヒドロキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基のうちから選択される何れかの官能基の組合せによる化学的な結合が形成されている、請求項12に記載の光硬化性粘着シート積層体。 The (meth) acrylic acid ester (co) polymer is human Dorokishiru groups and isocyanate groups, chemical bonds by a combination of any of the functional groups selected from among amino groups and isocyanate groups are formed, The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to claim 12. 前記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体が、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体である、請求項12又は13に記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to claim 12 or 13 , wherein the (meth) acrylic acid ester (co) polymer is a graft copolymer having a macromonomer as a branch component. 前記可視光開始剤は、波長405nmでの吸光係数が10mL/(g・cm)以上である、請求項12〜14の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 12 to 14 , wherein the visible light initiator has an extinction coefficient of 10 mL / (g · cm) or more at a wavelength of 405 nm. 前記可視光開始剤が、水素引抜型可視光開始剤である、請求項12〜15の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 12 to 15 , wherein the visible light initiator is a hydrogen-extracting visible light initiator. 前記水素引抜型可視光開始剤が、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルの混合物からなる群より選択される何れか1種又は2種である、請求項16に記載の光硬化性粘着シート積層体。 The hydrogen abstraction type visible light initiator is phenylglycilic acid methyl ester, oxy-phenyl-acetylid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] ethyl ester and oxy-phenyl-acetylid. The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to claim 16 , which is any one or two selected from the group consisting of a mixture of 2- [2-hydroxy-ethoxy] ethyl esters. 前記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体が、側鎖の炭素数が4〜18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレートと、親水性の(メタ)アクリレートとを、共重合成分として含む共重合体である、請求項12〜17の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 The (meth) acrylic acid ester (co) polymer contains a linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the side chain and a hydrophilic (meth) acrylate as copolymerization components. The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 12 to 17 , which is a copolymer. 前記粘着層Y1は、架橋剤を含有するか、或いは、架橋剤を用いて形成されたものである、請求項1〜18の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 1 to 18 , wherein the pressure-sensitive adhesive layer Y1 contains a cross-linking agent or is formed by using a cross-linking agent. 前記架橋剤は、多官能(メタ)アクリレートである、請求項19に記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to claim 19 , wherein the cross-linking agent is a polyfunctional (meth) acrylate. 前記架橋剤は、アルキレンオキサイド未変性の3官能以上の多官能(メタ)アクリレートである、請求項19又は20に記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to claim 19 or 20 , wherein the cross-linking agent is an alkylene oxide-unmodified trifunctional or higher functional (meth) acrylate. 前記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有する請求項13〜21の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 13 to 21 , wherein the (meth) acrylic acid ester (co) polymer has an active energy ray-crosslinkable structural site. 前記光硬化性粘着シート(Y)の粘着層Y1が、シランカップリング剤を含有する請求項1〜22の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 1 to 22 , wherein the pressure-sensitive adhesive layer Y1 of the photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) contains a silane coupling agent. 前記光硬化性粘着シート(Y)における粘着層Y1の貯蔵弾性率(G’)が、温度25℃、周波数1Hzにおいて、0.9×10Pa以下であることを特徴とする請求項1〜23の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 Storage modulus of the adhesive layer Y1 in the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) is (G '), the temperature 25 ° C., at a frequency 1 Hz, claim 1, characterized in that not more than 0.9 × 10 5 Pa The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of 23. 樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)である光を照射した際、光照射後の該粘着シート(Y)における粘着層Y1の貯蔵弾性率(G’)が、温度120℃、周波数1Hzにおいて、0.7×10Pa以上となる、請求項1〜24の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 When light with an integrated light amount of 3000 (mJ / cm 2 ) at 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X), the adhesion on the pressure-sensitive adhesive sheet (Y) after the light irradiation. The photocurable pressure-sensitive adhesive sheet laminate according to any one of claims 1 to 24 , wherein the storage elastic modulus (G') of the layer Y1 is 0.7 × 10 4 Pa or more at a temperature of 120 ° C. and a frequency of 1 Hz. 樹脂部材(X)の外側から該樹脂部材(X)を介して405nmでの積算光量が3000(mJ/cm)である光を照射した際、光照射後の該粘着シート(Y)における粘着層Y1の貯蔵弾性率(G’)が、温度120℃、周波数1Hzにおいて、2.0×10Pa以上となることを特徴とする、請求項1〜25の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。 When light with an integrated light amount of 3000 (mJ / cm 2 ) at 405 nm is irradiated from the outside of the resin member (X) through the resin member (X), the adhesion on the pressure-sensitive adhesive sheet (Y) after the light irradiation. The photocurability according to any one of claims 1 to 25 , wherein the storage elastic modulus (G') of the layer Y1 is 2.0 × 10 4 Pa or more at a temperature of 120 ° C. and a frequency of 1 Hz. Adhesive sheet laminate. 前記光硬化性粘着シート(Y)の粘着層Y1は、加熱により軟化乃至流動するホットメルト性を有するものであることを特徴とする、請求項1〜26の何れかに記載の光硬化性粘着シート積層体。
The photocurable pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 26 , wherein the pressure-sensitive adhesive layer Y1 of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (Y) has a hot-melt property that softens or flows by heating. Sheet laminate.
JP2020166880A 2017-08-08 2020-10-01 Method for manufacturing photo-curable adhesive sheet laminate, photo-curable adhesive sheet laminate, and method for manufacturing image display panel laminate Active JP6866956B2 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017152883 2017-08-08
JP2017152883 2017-08-08
JP2018103231 2018-05-30
JP2018103231 2018-05-30

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018147325A Division JP6866881B2 (en) 2017-08-08 2018-08-06 Method for manufacturing photo-curable adhesive sheet laminate, photo-curable adhesive sheet laminate, and method for manufacturing image display panel laminate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021004373A JP2021004373A (en) 2021-01-14
JP6866956B2 true JP6866956B2 (en) 2021-04-28

Family

ID=68844782

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018147325A Active JP6866881B2 (en) 2017-08-08 2018-08-06 Method for manufacturing photo-curable adhesive sheet laminate, photo-curable adhesive sheet laminate, and method for manufacturing image display panel laminate
JP2020166880A Active JP6866956B2 (en) 2017-08-08 2020-10-01 Method for manufacturing photo-curable adhesive sheet laminate, photo-curable adhesive sheet laminate, and method for manufacturing image display panel laminate

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018147325A Active JP6866881B2 (en) 2017-08-08 2018-08-06 Method for manufacturing photo-curable adhesive sheet laminate, photo-curable adhesive sheet laminate, and method for manufacturing image display panel laminate

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP6866881B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6987306B1 (en) * 2020-03-09 2021-12-22 リンテック株式会社 Components and methods for manufacturing the components
JP2021143286A (en) * 2020-03-12 2021-09-24 三菱ケミカル株式会社 Adhesive composition, adhesive including adhesive composition, and adhesive for polarizing plates and image display device including adhesive
CN117157192A (en) 2021-04-20 2023-12-01 三菱化学株式会社 Release film and film laminate
WO2023074556A1 (en) * 2021-10-27 2023-05-04 日東電工株式会社 Optical pressure-sensitive adhesive sheet

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6887917B2 (en) * 2002-12-30 2005-05-03 3M Innovative Properties Company Curable pressure sensitive adhesive compositions
KR101840153B1 (en) * 2013-11-26 2018-03-19 가부시끼가이샤 이테크 Photocurable adhesive composition, adhesive sheet and laminate
JP2015157884A (en) * 2014-02-21 2015-09-03 三菱樹脂株式会社 Transparent double-sided adhesive sheet and image display device
CN112724870B (en) * 2014-08-12 2022-09-30 三菱化学株式会社 Transparent adhesive sheet
JP2016199701A (en) * 2015-04-13 2016-12-01 日東電工株式会社 Adhesive sheet and assembly manufacturing method
CN108977113B (en) * 2015-06-02 2020-03-10 三菱化学株式会社 Photocurable adhesive sheet, and image display device
JP6389198B2 (en) * 2016-02-22 2018-09-12 リンテック株式会社 Adhesive sheet, display body, and production method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019210446A (en) 2019-12-12
JP6866881B2 (en) 2021-04-28
JP2021004373A (en) 2021-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI830400B (en) Use of double-sided adhesive sheets, laminated bodies containing components for forming image display devices, laminated body forming sets, and double-sided adhesive sheets
JP6866956B2 (en) Method for manufacturing photo-curable adhesive sheet laminate, photo-curable adhesive sheet laminate, and method for manufacturing image display panel laminate
JP6558287B2 (en) Image display device laminate and image display device manufacturing method
CN111876091B (en) Photocurable adhesive sheet with release film
JP7260033B2 (en) PSA SHEET, LAYER FOR CONSTRUCTION OF IMAGE DISPLAY DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE
JP6866880B2 (en) Photo-curable adhesive sheet
JP2021119234A (en) Photocurable adhesive sheet
JP7415366B2 (en) Photocurable adhesive sheets, adhesive sheet laminates, laminates for image display devices, and image display devices
JP7151589B2 (en) Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, laminate with release film, and laminate for image display device
JP2021055101A (en) Transparent double-sided adhesive sheet
WO2022124000A1 (en) Laminate and laminated structure

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201001

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20201001

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20201022

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201208

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210309

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210322

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6866956

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151