JP6866730B2 - Gas separation membrane - Google Patents

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Description

本発明は、スキン層と多孔質層とから構成される非対称構造を有するガス分離膜であって、膜透過成分の膜透過速度が大きく、中空糸ガス分離膜として実用レベル以上の機械的性質を持っていて、かつ水に対して優れた耐加水分解性を有するガス分離膜、およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、該ガス分離膜を用いたガス分離方法、特に除湿方法に関する。 The present invention is a gas separation membrane having an asymmetric structure composed of a skin layer and a porous layer, which has a high membrane permeation rate of a membrane permeation component and has mechanical properties equal to or higher than a practical level as a hollow fiber gas separation membrane. The present invention relates to a gas separation membrane which has excellent hydrolysis resistance to water and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a gas separation method using the gas separation membrane, particularly a dehumidification method.

種々のガス分離工程においてガス分離膜が使用されている。これらの多くは、ガス選択透過性が高いガラス状ポリマーで形成されたガス分離膜である。一般的に、ガラス状ポリマーで形成されたガス分離膜は、ガスの選択透過性(分離度)は高いが、ガス透過係数(透過速度)が小さいという短所がある。このため、ガラス状ポリマーで形成されたガス分離膜の多くは、多孔質層(支持層)と薄いスキン層(分離層)とから構成される非対称構造、すなわちガスの透過抵抗を生じる分離層を薄くして、ガス透過速度が小さくなり過ぎないようにする構造を有している。 Gas separation membranes are used in various gas separation steps. Many of these are gas separation membranes made of glassy polymers with high gas selective permeability. Generally, a gas separation membrane made of a glassy polymer has a high gas selective permeability (separation degree), but has a disadvantage that a gas permeability coefficient (permeation rate) is small. For this reason, most gas separation membranes made of glassy polymer have an asymmetric structure composed of a porous layer (support layer) and a thin skin layer (separation layer), that is, a separation layer that causes gas permeation resistance. It has a structure that is thin so that the gas permeation rate does not become too low.

ガス分離膜は、中空糸ガス分離膜モジュールとして好適に用いられる。中空糸ガス分離膜モジュールは、通常、多数の中空糸膜からなる中空糸膜束を、少なくとも混合ガスの導入口と、透過ガスの排出口と、未透過ガスの排出口とを有する容器内に収納して構成される。中空糸ガス分離膜モジュールにおいては、混合ガスは中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分(膜透過成分)が選択的に膜を透過し透過ガスの排出口から回収され、特定成分(膜透過成分)が除かれたガスが非透過ガスの排出口から回収されることによって、ガス分離がおこなわれる。 The gas separation membrane is preferably used as a hollow fiber gas separation membrane module. A hollow fiber gas separation membrane module usually has a hollow fiber membrane bundle composed of a large number of hollow fiber membranes in a container having at least a mixed gas introduction port, a permeated gas discharge port, and an unpermeated gas discharge port. Consists of storage. In the hollow fiber gas separation membrane module, the mixed gas is supplied to the space in contact with the inside or outside of the hollow fiber membrane, and a specific component (membrane permeation component) in the mixed gas is selectively selected while flowing in contact with the hollow fiber membrane. Gas separation is performed by recovering the gas that has permeated the membrane and is recovered from the outlet of the permeated gas and from which the specific component (membrane permeation component) has been removed from the outlet of the non-permeated gas.

非対称構造の膜では、膜透過成分が膜を透過する透過速度の律速過程は、通常はスキン層を透過する過程である。多孔質層を透過する過程は透過抵抗が比較的小さいので、膜透過成分が膜を透過する透過速度への影響は、多くの場合、実際上は無視できる。 In a membrane with an asymmetric structure, the rate-determining process of the permeation rate of the permeation component permeating the membrane is usually the process of permeating the skin layer. Since the permeation resistance of the process of permeating the porous layer is relatively small, the influence of the permeation component of the membrane on the permeation rate of permeating the membrane is often negligible in practice.

しかしながら、膜透過成分の膜を透過する透過速度が極めて大きい場合には、膜透過成分が膜を透過する透過速度は、膜透過成分がスキン層を透過する過程のみならず多孔質層を透過する過程によっても実際上無視できない影響を受ける。特に、膜透過成分が水蒸気の場合は、水蒸気が膜を透過する透過速度が他の無機ガスに比べて極めて大きい(数百倍から数千倍に達する)ので、膜を透過する水蒸気の透過速度は多孔質層の透過抵抗によって実際上無視できない影響を受ける。このため、水蒸気が膜を透過する透過速度を大きくした高性能除湿膜の開発が求められていた。 However, when the permeation rate of the membrane-permeable component through the membrane is extremely high, the permeation rate of the membrane-permeable component permeating the membrane is not only the process of the membrane-permeating component permeating the skin layer but also permeating the porous layer. The process also has a practically non-negligible effect. In particular, when the membrane permeation component is water vapor, the permeation rate of water vapor permeating the membrane is extremely high (up to hundreds to thousands times) compared to other inorganic gases, so the permeation rate of water vapor permeating the membrane. Is affected by the permeation resistance of the porous layer in a practically non-negligible manner. Therefore, there has been a demand for the development of a high-performance dehumidifying membrane in which the permeation rate at which water vapor permeates the membrane is increased.

一方、非対称膜において単に多孔質層の多孔性を高めて、膜透過成分が膜を透過するときの透過抵抗をより小さくすることによって膜透過成分が膜を透過する透過速度を大きくしようとすると、透過速度は大きくできるが多孔質層が担うべき膜の支持機能、即ち機械的強度が低下するので、向上された透過速度と実用レベルの機械的強度の両方を併せ持つ実用的な高性能ガス分離膜を得ることは困難であった。また、高強度材料の選択によって機械的強度を向上させる試みもあるが、高強度材料は一般的にガス透過係数がより小さいという問題があった。 On the other hand, in an asymmetric membrane, if the porosity of the porous layer is simply increased to reduce the permeation resistance when the membrane permeation component permeates the membrane, the permeation rate of the membrane permeation component permeating the membrane is increased. Although the permeation rate can be increased, the support function of the membrane that the porous layer should have, that is, the mechanical strength is reduced, so that a practical high-performance gas separation film having both an improved permeation rate and a practical level of mechanical strength is achieved. It was difficult to obtain. There are also attempts to improve the mechanical strength by selecting a high-strength material, but there is a problem that the high-strength material generally has a smaller gas permeability coefficient.

特許文献1においては、少なくとも1種類のポリイミドを含む2種類以上のポリマーの混合物で非対称膜を形成することによって、多孔質層の膜透過成分が膜を透過するときのガス透過抵抗を小さくしながら、かつ、膜の機械的強度を実用レベル以上に保持し得るガス分離膜について記載されている。 In Patent Document 1, by forming an asymmetric membrane with a mixture of two or more kinds of polymers containing at least one kind of polyimide, the gas permeation resistance when the membrane permeation component of the porous layer permeates the membrane is reduced. Moreover, a gas separation membrane capable of maintaining the mechanical strength of the membrane above a practical level is described.

特開2002−172311号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-172311

しかしながら、特許文献1に記載の発明においても、水蒸気の透過速度は十分でなく、さらなる改善が求められていた。 However, even in the invention described in Patent Document 1, the permeation rate of water vapor is not sufficient, and further improvement is required.

本発明の好ましい態様は以下のとおりである。 Preferred embodiments of the present invention are as follows.

1. スキン層(分離層)と多孔質層(支持層)とから構成される非対称構造を有し、水蒸気透過速度(P’H2O)が350×10−5cm(STP)/cm・sec・cmHg以上であり、水蒸気と窒素の透過速度比(P’H2O/P’N2)が500以上であり、中空糸膜での引張破断伸度が25%以上であり、150℃の熱水中で22時間熱水処理した後の中空糸膜の破断伸度が熱水処理前の40%以上を保持することを特徴とするガス分離膜。 1. 1. It has an asymmetric structure composed of a skin layer (separation layer) and a porous layer (support layer), and has a water vapor permeation rate ( P'H2O ) of 350 × 10-5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec ·. It is cmHg or more, the permeation rate ratio of water vapor to nitrogen ( P'H2O / P'N2 ) is 500 or more, the tensile elongation at break in the hollow yarn film is 25% or more, and in hot water at 150 ° C. A gas separation membrane characterized in that the breaking elongation of the hollow yarn film after the hot water treatment for 22 hours is maintained at 40% or more before the hot water treatment.

2. 前記中空糸膜での破断強度が2.3kgf/mm以上であることを特徴とする、上記1に記載のガス分離膜。 2. The gas separation membrane according to 1 above, wherein the breaking strength of the hollow fiber membrane is 2.3 kgf / mm 2 or more.

3. ポリイミドで構成されることを特徴とする上記1または2に記載のガス分離膜。 3. 3. The gas separation membrane according to 1 or 2 above, which is composed of polyimide.

4. 前記ポリイミドが、下記一般式(1): 4. The polyimide has the following general formula (1):

Figure 0006866730
〔式(1)中、Bはテトラカルボン酸成分に起因する4価のユニットであり、Aはジアミン成分に起因する2価のユニットである。〕
で表され、前記テトラカルボン酸成分が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む、上記3に記載のガス分離膜。
Figure 0006866730
[In the formula (1), B is a tetravalent unit caused by the tetracarboxylic acid component, and A is a divalent unit caused by the diamine component. ]
3. The gas separation membrane according to 3 above, wherein the tetracarboxylic acid component contains 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.

5. 前記テトラカルボン酸成分が、さらに2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を含む、上記4に記載のガス分離膜。 5. The gas separation membrane according to 4 above, wherein the tetracarboxylic acid component further contains 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride.

6. 前記ジアミン成分が、ジアミノジフェニルエーテル類を含む、上記4または5に記載のガス分離膜。 6. The gas separation membrane according to 4 or 5 above, wherein the diamine component contains diaminodiphenyl ethers.

7. 上記3〜6のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
ポリイミドと、フェノール系溶媒と脂肪族アルコールとを含む溶媒とを含むポリイミド溶液を用いて、乾湿式相転換法を行う工程を含む、ガス分離膜の製造方法。
7. The method for producing a gas separation membrane according to any one of 3 to 6 above.
A method for producing a gas separation membrane, which comprises a step of performing a dry-wet phase conversion method using a polyimide solution containing polyimide and a solvent containing a phenolic solvent and an aliphatic alcohol.

8. 上記1〜6のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、水蒸気を含有する混合ガスから水蒸気を分離する方法。 8. A method for separating water vapor from a mixed gas containing water vapor using the gas separation membrane according to any one of 1 to 6 above.

本発明の非対称ガス分離膜は、ガス透過速度が大きく、かつ実用レベルに十分な機械的性質を有する。このため、本発明のガス分離膜を用いると、ガス分離速度が大きく高効率でよりコンパクトな高性能中空糸ガス分離膜モジュールを提供でき、高効率のガス分離を実現できる。特に、水蒸気を含む混合ガスから水蒸気を除去する(除湿する)場合には、極めて高効率に除湿を実施することができる。 The asymmetric gas separation membrane of the present invention has a high gas permeation rate and mechanical properties sufficient for practical use. Therefore, by using the gas separation membrane of the present invention, it is possible to provide a high-performance hollow fiber gas separation membrane module having a high gas separation speed, high efficiency, and more compactness, and high efficiency gas separation can be realized. In particular, when removing (dehumidifying) water vapor from a mixed gas containing water vapor, dehumidification can be performed with extremely high efficiency.

本実施形態のガス分離膜の一態様は、スキン層(分離層)と多孔質層(支持層)とから構成される非対称構造を有し、水蒸気透過速度(P’H2O)が350×10−5cm(STP)/cm・sec・cmHg以上であり、水蒸気と窒素の透過速度比(P’H2O/P’N2)が500以上であり、中空糸膜での破断伸度が25%以上であり、150℃の熱水中で22時間熱水処理した後の中空糸膜の破断伸度が熱水処理前の40%以上を保持する。本実施形態のガス分離膜は、透過速度が大きく、中空糸膜にしたときの機械的性質を実用レベル以上に保持し、かつ、水に対して優れた耐加水分解性を有する。以下、詳細に説明する。 One aspect of the gas separation membrane of the present embodiment has an asymmetric structure composed of a skin layer (separation layer) and a porous layer (support layer), and has a water vapor permeation rate ( P'H2O ) of 350 × 10 −. 5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cm Hg or more, the water vapor to nitrogen permeation rate ratio ( P'H2O / P'N2 ) is 500 or more, and the elongation at break in the hollow yarn film is 25%. As described above, the breaking elongation of the hollow yarn film after the hot water treatment in hot water at 150 ° C. for 22 hours is maintained at 40% or more before the hot water treatment. The gas separation membrane of the present embodiment has a high permeation rate, retains the mechanical properties of a hollow fiber membrane at a practical level or higher, and has excellent hydrolysis resistance to water. Hereinafter, a detailed description will be given.

本発明のガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層(好ましくは厚さが0.001〜5μm)とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層(好ましくは厚さが10〜2000μm)とを有する非対称構造を有する。ガス分離膜は、有効表面積が広く、耐圧性が高いという利点を持つため、非対称中空糸膜を形成することが好ましく、内径が約10〜3000μmで外径が約30〜7000μmの非対称中空糸膜であることがより好ましい。 The gas separation membrane of the present invention has an extremely thin dense layer (preferably a thickness of 0.001 to 5 μm) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick porous layer (preferably a thickness of 10 to 10 μm) that supports the dense layer. It has an asymmetric structure with 2000 μm). Since the gas separation membrane has the advantages of a large effective surface area and high pressure resistance, it is preferable to form an asymmetric hollow fiber membrane, and the asymmetric hollow fiber membrane having an inner diameter of about 10 to 3000 μm and an outer diameter of about 30 to 7000 μm is preferable. Is more preferable.

本発明のガス分離膜は、高い水蒸気透過速度を有する。具体的には、ガス分離膜は、水蒸気透過速度(P’H2O)が、350×10−5cm(STP)/cm・sec・cmHg以上であるのが好ましく、370×10−5cm(STP)/cm・sec・cmHg以上であるのがより好ましい。上限は特に限定されないが、通常は1000×10−5cm(STP)/cm・sec・cmHg以下である。なお、本明細書において、「STP」は、0℃、1atmを意味し、「Standard Temperature and Pressure」の略語である。 The gas separation membrane of the present invention has a high water vapor permeation rate. Specifically, the gas separation membrane preferably has a water vapor permeation rate ( P'H2O ) of 350 × 10-5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cm Hg or more, preferably 370 × 10 -5 cm. 3 (STP) / cm and more preferably 2 · sec · cmHg or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 1000 × 10-5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or less. In the present specification, "STP" means 0 ° C. and 1 atm, and is an abbreviation for "Standard Temperature and Pressure".

本発明のガス分離膜は、ガスの選択透過性(分離度)が高く、水蒸気と窒素の透過速度比(P’H2O/P’N2)が、500以上であるのが好ましく、1000以上であるのがより好ましい。また、該透過速度比の上限は特に限定されないが、通常100000以下である。なお、本明細書において、膜の水蒸気透過速度(P’H20)と、水蒸気と窒素の透過速度比(P’H2O/P’N2)は、35℃におけるものである。 The gas separation membrane of the present invention has high gas selective permeability (separation degree), and the permeation rate ratio of water vapor to nitrogen ( P'H2O / P'N2 ) is preferably 500 or more, preferably 1000 or more. Is more preferable. The upper limit of the permeation rate ratio is not particularly limited, but is usually 100,000 or less. In the present specification, the water vapor permeation rate ( P'H20 ) of the membrane and the water vapor to nitrogen permeation rate ratio ( P'H2O / P'N2 ) are at 35 ° C.

本発明において、ガス分離膜の機械的強度は、膜を中空糸としたときの引張試験における破断強度または破断伸度で表される。これらは温度23℃にて、引張試験機を用いて試料の有効長20mm、引張速度10mm/分で測定した値である。破断強度は中空糸膜の引張破断時の応力を中空糸の膜断面積で除した値[単位:kgf/mm]であり、破断伸度は中空糸の元の長さをL、引張破断時の長さをLとしたときの100×(L−L)/Lの値[単位:%]である。 In the present invention, the mechanical strength of the gas separation membrane is represented by the breaking strength or breaking elongation in a tensile test when the membrane is a hollow fiber. These are the values measured at a temperature of 23 ° C. using a tensile tester at an effective length of the sample of 20 mm and a tensile speed of 10 mm / min. Breaking strength hollow fiber membrane tensile at break stress divided by Makudan area of the hollow fiber values [unit: kgf / mm 2] a and, breaking elongation of the original length of the hollow fiber L 0, tensile It is a value [unit:%] of 100 × (LL 0 ) / L 0 when the length at break is L.

ガス分離膜は、中空糸膜を形成したときの破断伸度が、25%以上であるのが好ましく、30%以上であるのがより好ましく、40%以上であるのがさらに好ましく、60%以上であるのがよりさらに好ましく、上限は限定されないが、通常1000%以下である。 In the gas separation membrane, the elongation at break when the hollow fiber membrane is formed is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, further preferably 40% or more, and 60% or more. Is more preferable, and the upper limit is not limited, but is usually 1000% or less.

ガス分離膜は、中空糸膜を形成したときの破断強度が、2.3kgf/mm以上であるのが好ましく、2.5kgf/mm以上であるのがより好ましく、3.0kgf/mm以上であるのがさらに好ましく、上限は限定されないが、通常100kgf/mm以下である。 Gas separation membranes, breaking strength at the time of forming the hollow fiber membrane is preferably at 2.3 kgf / mm 2 or more, more preferably 2.5 kgf / mm 2 or more, 3.0 kgf / mm 2 The above is more preferable, and the upper limit is not limited, but is usually 100 kgf / mm 2 or less.

ガス分離膜を中空糸膜としたときの破断強度または破断伸度が上記範囲内にあると、機械的強度が高く、容易に破損または破断することなく取扱うことができるので、工業的にモジュール化(ガス分離膜モジュールへの組立て及び加工)をすることができる。更に、このような機械的強度を持った中空糸膜を用いたガス分離膜モジュールは、優れた耐圧性や耐久性を持つので特に有用である。また、分離膜モジュール内の中空糸膜は、供給され中空糸の内側や外側を流れて排出されるガスの流量、流速、圧力、温度、及び、それらの変動によって、連続的又は断続的に変形応力を受けるが、本願発明のガス分離膜で構成される中空糸膜は、破断伸度が25%以上であり、好ましくはさらに破断強度が2.3kgf/mm以上であることにより、破損または破断が発生しにくい。 When the breaking strength or breaking elongation when the gas separation membrane is a hollow fiber membrane is within the above range, the mechanical strength is high and it can be easily handled without breaking or breaking, so that it is industrially modularized. (Assembly and processing to a gas separation membrane module) can be performed. Further, a gas separation membrane module using a hollow fiber membrane having such mechanical strength is particularly useful because it has excellent pressure resistance and durability. Further, the hollow fiber membrane in the separation membrane module is continuously or intermittently deformed by the flow rate, flow velocity, pressure, temperature of the supplied gas flowing inside or outside the hollow fiber and the fluctuation thereof. Although subjected to stress, the hollow fiber membrane composed of the gas separation membrane of the present invention is broken or damaged due to a breaking elongation of 25% or more, preferably a breaking strength of 2.3 kgf / mm 2 or more. Hard to break.

さらに、本発明のガス分離膜は耐水性および耐熱水性に優れる。ガス分離膜の耐水性および耐熱水性は、ガス分離膜を中空糸膜にして、温度150℃の熱水中で22時間熱水処理をおこなった後の引張試験における破断伸度の保持率(100×熱水処理後の破断伸度/熱水処理前の破断伸度[単位:%])で表す。 Further, the gas separation membrane of the present invention is excellent in water resistance and heat resistance. Regarding the water resistance and heat resistance of the gas separation membrane, the retention rate of elongation at break (100) in the tensile test after the gas separation membrane was made into a hollow fiber membrane and treated with hot water for 22 hours in hot water at a temperature of 150 ° C. × Breaking elongation after hot water treatment / breaking elongation before hot water treatment [unit:%]).

本発明において、ガス分離膜を中空糸膜とし、これを温度150℃の熱水中で22時間熱水処理した後の破断伸度の保持率は、40%以上であるのが好ましく、60%以上であるのがより好ましい。 In the present invention, the gas separation membrane is a hollow fiber membrane, and the retention rate of elongation at break after hot water treatment in hot water at a temperature of 150 ° C. for 22 hours is preferably 40% or more, preferably 60%. The above is more preferable.

本発明のガス分離膜を構成する材料は、特に限定はされないが、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ガス分離膜はポリイミドで構成されるのが好ましい。 The material constituting the gas separation membrane of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyimide, polyamide, polyether sulfone, polyamideimide, polyetherimide, and polycarbonate. Of these, the gas separation membrane is preferably made of polyimide.

本発明のガス分離膜を構成するポリイミドの好ましい一態様として、下記一般式(1)の反復単位で示される芳香族ポリイミドについて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 As a preferred embodiment of the polyimide constituting the gas separation membrane of the present invention, the aromatic polyimide represented by the repeating unit of the following general formula (1) will be described, but the present invention is not limited thereto.

Figure 0006866730
Figure 0006866730

上記式(1)中、Bはテトラカルボン酸成分に起因する4価のユニットであり、Aはジアミン成分に起因する2価のユニットである。一般式(1)で表される芳香族ポリイミドを構成するユニットについて以下に詳述する。 In the above formula (1), B is a tetravalent unit caused by the tetracarboxylic acid component, and A is a divalent unit caused by the diamine component. The unit constituting the aromatic polyimide represented by the general formula (1) will be described in detail below.

ユニットBは、テトラカルボン酸成分に起因する4価のユニットであり、下記式(B1)で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットB1および下記式(B2)で示されるビフェニル構造からなるユニットB2から選ばれる少なくとも一種のユニットであることが好ましい。例えば、ユニットBは、好ましくは10〜70モル%、より好ましくは20〜60モル%のユニットB1と、好ましくは90〜30モル%、より好ましくは80〜40モル%のユニットB2を含み、実質的にユニットB1およびユニットB2からなることが好ましい。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が10モル%未満でビフェニル構造が90モル%を越えると、得られるポリイミドのガス透過性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる場合がある。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が70モル%を越えビフェニル構造が30モル%未満になると、得られるポリイミドの機械的強度が低下する場合がある。 Unit B is a tetravalent unit derived from a tetracarboxylic acid component, and is a unit B1 having a diphenylhexafluoropropane structure represented by the following formula (B1) and a unit B2 having a biphenyl structure represented by the following formula (B2). It is preferably at least one unit selected from. For example, unit B comprises preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol% of unit B1 and preferably 90 to 30 mol%, more preferably 80 to 40 mol% of unit B2, substantially. It is preferably composed of unit B1 and unit B2. If the diphenylhexafluoropropane structure is less than 10 mol% and the biphenyl structure exceeds 90 mol%, the gas permeation performance of the obtained polyimide may deteriorate, making it difficult to obtain a high-performance gas separation membrane. On the other hand, if the diphenylhexafluoropropane structure exceeds 70 mol% and the biphenyl structure is less than 30 mol%, the mechanical strength of the obtained polyimide may decrease.

また、ユニットBは、下記式(B3)で示されるフェニル構造に基づく4価のユニットを含むこともできる。式(B3)で示されるフェニル構造に基づく4価のユニットは、ユニットB全量に対し、0〜30モル%、好ましくは10〜20モル%が好適である。 The unit B can also include a tetravalent unit based on the phenyl structure represented by the following formula (B3). The tetravalent unit based on the phenyl structure represented by the formula (B3) is preferably 0 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, based on the total amount of unit B.

Figure 0006866730
Figure 0006866730

さらに、ユニットBは、ユニットB1、B2、B3以外のその他のテトラカルボン酸に起因する4価のユニットB4を含んでもよい。 Further, the unit B may include a tetravalent unit B4 derived from other tetracarboxylic acids other than the units B1, B2 and B3.

ユニットAは、ジアミン成分に起因する2価のユニットであり、下記式(A1)で表されるユニットA1および下記式(A2)で表されるユニットA2から選ばれる少なくとも一種を含むのが好ましい。 The unit A is a divalent unit derived from the diamine component, and preferably contains at least one selected from the unit A1 represented by the following formula (A1) and the unit A2 represented by the following formula (A2).

Figure 0006866730
式(A2)中、Arは、下記化学式(Ar1)〜化学式(Ar6)で示される残基の群から選ばれる1種以上の2価の残基である。
Figure 0006866730
In the formula (A2), Ar is one or more divalent residues selected from the group of residues represented by the following chemical formulas (Ar1) to (Ar6).

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本発明の一態様として、ユニットAが、式(A1)で表されるユニットA1および/または式(A2)で表されるユニットA2を有するとき、ユニットAの全ユニット量に対し、ユニットA1およびユニットA2の合計が90〜100モル%であるのが好ましい。 As one aspect of the present invention, when the unit A has the unit A1 represented by the formula (A1) and / or the unit A2 represented by the formula (A2), the unit A1 and / or the unit A1 and / or the unit A1 and / or the unit A2 are represented by the formula (A2). The total of units A2 is preferably 90-100 mol%.

また、本発明の一態様として、ユニットAの全ユニット量に対し、ユニットA1が50モル%以上であるのが好ましく、70モル%以上であるのが好ましく、90モル%以上であるのがさらに好ましく、100モル%であってもよい。 Further, as one aspect of the present invention, the unit A1 is preferably 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more, based on the total amount of the unit A. Preferably, it may be 100 mol%.

次に、芳香族ポリイミドの前記各ユニットを導入できるモノマー成分について説明する。 Next, the monomer component into which each of the units of the aromatic polyimide can be introduced will be described.

テトラカルボン酸成分とは、一般式(1)で示される反復単位からなるポリイミドに、4価の残基Bを導入することができる成分のことである。 The tetracarboxylic acid component is a component capable of introducing a tetravalent residue B into a polyimide composed of a repeating unit represented by the general formula (1).

前記式(B1)で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。前記(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸類としては、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物がましく、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物がより好ましい。 The unit having a diphenylhexafluoropropane structure represented by the formula (B1) can be obtained by using (hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid, a dianhydride thereof, or an esterified product thereof as a tetracarboxylic acid component. Examples of the (hexafluoroisopropyridene) diphthalic acids include 4,4′- (hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid, 3,3′- (hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid, and 3,4′- (hexafluoroisopropyridene). ) Diphthalic acids, their dianhydrides, or esters thereof can be preferably used, especially 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic acids, their dianhydrides, or esters thereof. , 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride is more preferable.

前記式(B2)で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好ましく、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。 The unit having a biphenyl structure represented by the formula (B2) can be obtained by using a biphenyltetracarboxylic acid such as a biphenyltetracarboxylic acid, a dianhydride thereof, or an esterified product thereof as a tetracarboxylic acid component. Examples of the biphenyltetracarboxylic acids include 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid. Carboxylic acids, their dianhydrides, or esterified products thereof can be preferably used, but 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acids, their dianhydrides, or esterified products thereof are preferable. 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is more preferable.

前記式(B3)で示されるフェニル構造に基づく4価のユニットは、ピロメリット酸およびその酸無水物等のピロメリット酸類を用いることによって得られる。このピロメリット酸類は、機械的性質を高めるうえで好適であるが、その量が多すぎると製膜時のポリマー溶液が凝固する等、不安定になって中空糸を形成することが困難になる場合がある。 The tetravalent unit based on the phenyl structure represented by the formula (B3) can be obtained by using pyromellitic acids such as pyromellitic acid and its acid anhydride. These pyromellitic acids are suitable for enhancing mechanical properties, but if the amount is too large, the polymer solution during film formation becomes unstable and it becomes difficult to form hollow fibers. In some cases.

ユニットB4を与えるその他のテトラカルボン酸成分は、上記で示される化合物以外のテトラカルボン酸類であり、本発明の効果を損なわず、場合によっては性能をさらに改良し得る化合物が選ばれる。例えば、ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ナフタレンテトラカルボン酸類、ジフェニルメタンテトラカルボン酸類、ジフェニルプロパンテトラカルボン類等を挙げることができる。 The other tetracarboxylic acid component that gives the unit B4 is a tetracarboxylic acid other than the compounds shown above, and a compound that does not impair the effects of the present invention and can further improve the performance in some cases is selected. For example, diphenylether tetracarboxylic acids, benzophenone tetracarboxylic acids, diphenylsulfonetetracarboxylic acids, naphthalenetetracarboxylic acids, diphenylmethanetetracarboxylic acids, diphenylpropanetetracarboxylic acids and the like can be mentioned.

ジアミン成分とは、一般式(1)で示される反復単位からなるポリイミドに、2価の残基Aを導入することができる成分のことである。 The diamine component is a component capable of introducing a divalent residue A into a polyimide composed of a repeating unit represented by the general formula (1).

ジアミン成分としては、以下のものが挙げられる。残基A1を導入するための芳香族ジアミン成分としては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(44DADE)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(34DADE)、2,4’−ジアミノジフェニルエーテル(24DADE)、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル(33DADE)、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル(23DADE)、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル(22DADE)等のジアミノジフェニルエーテル類を挙げることができる。その中でも、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(44DADE)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(34DADE)が特に好ましい。 Examples of the diamine component include the following. As the aromatic diamine component for introducing the residue A1, 4,4'-diaminodiphenyl ether (44DADE), 3,4'-diaminodiphenyl ether (34DADE), 2,4'-diaminodiphenyl ether (24DADE), 3, Examples of diaminodiphenyl ethers such as 3'-diaminodiphenyl ether (33DADE), 2,3'-diaminodiphenyl ether (23DADE) and 2,2'-diaminodiphenyl ether (22DADE) can be mentioned. Among them, 4,4'-diaminodiphenyl ether (44DADE) and 3,4'-diaminodiphenyl ether (34DADE) are particularly preferable.

残基A2を導入するためのジアミン成分としては、化学式(Ar1)で示されるAr基を有するビス(アミノフェノキシ)ベンゼン類、化学式(Ar2)で示されるAr基を有するビス(アミノフェノキシ)ビフェニル類、化学式(Ar3)で示されるAr基を有するビス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン類、化学式(Ar4)で示されるAr基を有するビス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、化学式(Ar5)で示されるAr基を有するビス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン類、化学式(Ar6)で示されるAr基を有するビス(アミノフェノキシ)ナフタレン類が挙げられる。 As the diamine component for introducing the residue A2, bis (aminophenoxy) benzenes having an Ar group represented by the chemical formula (Ar1) and bis (aminophenoxy) biphenyls having an Ar group represented by the chemical formula (Ar2). , Bis [(aminophenoxy) phenyl] propane having an Ar group represented by the chemical formula (Ar3), bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane having an Ar group represented by the chemical formula (Ar4), chemical formula (Ar5) ), And bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfones having an Ar group represented by (), and bis (aminophenoxy) naphthalenes having an Ar group represented by the chemical formula (Ar6).

化学式(Ar1)で示されるAr基を有するビス(アミノフェノキシ)ベンゼン類としては、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPEQ)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン等が挙げられ、その中でも、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPEQ)が特に好ましい。 Examples of the bis (aminophenoxy) benzenes having an Ar group represented by the chemical formula (Ar1) include 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPEQ) and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene. Examples thereof include 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, and among them, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPEQ) is particularly preferable.

化学式(Ar2)で示されるAr基を有するビス(アミノフェノキシ)ビフェニル類としては、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル等が挙げられ、その中でも、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルが特に好ましい。 Examples of the bis (aminophenoxy) biphenyls having an Ar group represented by the chemical formula (Ar2) include 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyls and 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyls. Among them, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl is particularly preferable.

化学式(Ar3)で示されるAr基を有するビス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン類としては、2,2−ビス(4−アミノフェノキシ(4−フェニル))プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェノキシ(4−フェニル))プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシ(3−フェニル))プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェノキシ(3−フェニル))プロパン等が挙げられ、その中でも、2,2−ビス(4−アミノフェノキシ(4−フェニル))プロパンが特に好ましい。 Examples of bis [(aminophenoxy) phenyl] propane having an Ar group represented by the chemical formula (Ar3) include 2,2-bis (4-aminophenoxy (4-phenyl)) propane and 2,2-bis (3-). Aminophenoxy (4-phenyl)) propane, 2,2-bis (4-aminophenoxy (3-phenyl)) propane, 2,2-bis (3-aminophenoxy (3-phenyl)) propane and the like can be mentioned. Among them, 2,2-bis (4-aminophenoxy (4-phenyl)) propane is particularly preferable.

化学式(Ar4)で示されるAr基を有するビス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類としては、2,2−ビス(4−アミノフェノキシ(4−フェニル))ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェノキシ(4−フェニル))ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシ(3−フェニル))ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェノキシ(3−フェニル))ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、その中でも、2,2−ビス(4−アミノフェノキシ(4−フェニル))ヘキサフルオロプロパンが特に好ましい。 Bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropanes having an Ar group represented by the chemical formula (Ar4) include 2,2-bis (4-aminophenoxy (4-phenyl)) hexafluoropropane and 2,2-. Bis (3-aminophenoxy (4-phenyl)) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxy (3-phenyl)) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenoxy (3-phenyl)) )) Hexafluoropropane and the like, and among them, 2,2-bis (4-aminophenoxy (4-phenyl)) hexafluoropropane is particularly preferable.

化学式(Ar5)で示されるAr基を有するビス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン類としては、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン等が挙げられ、その中でも、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンが特に好ましい。 Examples of the bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfone having an Ar group represented by the chemical formula (Ar5) include bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfones and the like can be mentioned, and among them, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone is particularly preferable.

化学式(Ar6)で示されるAr基を有するビス(アミノフェノキシ)ナフタレン類としては、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ナフタレン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレンを挙げることができる。その中でも、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレンが好ましい。 Examples of bis (aminophenoxy) naphthalenes having an Ar group represented by the chemical formula (Ar6) include 1,4-bis (4-aminophenoxy) naphthalene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) naphthalene, and 1,3. -Bis (4-aminophenoxy) naphthalene can be mentioned. Among them, 1,4-bis (4-aminophenoxy) naphthalene is preferable.

本発明の好ましい一態様として、ガス分離膜を構成するポリイミドが、式(1)において、ユニットBの全ユニット量に対し、40モル%以上が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に基づくユニットであり、かつ、ユニットAの全ユニット量に対し、50モル%以上、より好ましくは80モル%以上が4,4’−ジアミノジフェニルエーテルに基づくユニットであるポリイミドを、60重量%以上(100重量%であってもよい)含むのが好ましい。 As a preferred embodiment of the present invention, the polyimide constituting the gas separation membrane in the formula (1) contains 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic in an amount of 40 mol% or more based on the total amount of the unit B. Polyimide, which is a unit based on an acid dianhydride and whose unit is based on 4,4'-diaminodiphenyl ether in an amount of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on the total amount of the unit A. It is preferably contained in an amount of% by weight or more (which may be 100% by weight).

本発明のさらに好ましい一態様として、ガス分離膜を構成するポリイミドが、式(1)において、ユニットBの全ユニット量に対し、40モル%以上が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に基づくユニットであり、10モル%以上が2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物に基づくユニットであり、かつ、ユニットAの全ユニット量に対し、50モル%以上、より好ましくは80モル%以上が4,4’−ジアミノジフェニルエーテルに基づくユニットであるポリイミドを、60重量%以上(100重量%であってもよい)含むのが好ましい。 As a more preferable aspect of the present invention, the polyimide constituting the gas separation membrane in the formula (1) contains 3,3', 4,4'-biphenyltetra in an amount of 40 mol% or more based on the total amount of the unit B. A unit based on a carboxylic dianhydride, in which 10 mol% or more is a unit based on 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, and all units of the unit A. It is preferable to contain 60% by weight or more (may be 100% by weight) of polyimide, which is a unit based on 4,4'-diaminodiphenyl ether in which 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more is based on the amount. ..

ポリイミドは、1種のみであってもよいし、2種以上を併用してもよい。 Only one type of polyimide may be used, or two or more types of polyimide may be used in combination.

<ポリイミド溶液の調製>
本発明のポリマー溶液の調製方法の一態様として、ポリイミド溶液の調製方法について説明する。ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する2段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、100〜250℃好ましくは130〜200℃程度の高温で重合イミド化反応させる1段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの固形分濃度が5〜50重量%程度好ましくは5〜40重量%になるようにするのが好適である。
<Preparation of polyimide solution>
As one aspect of the method for preparing the polymer solution of the present invention, the method for preparing the polyimide solution will be described. To prepare the polyimide solution, add a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic polar solvent at a predetermined composition ratio, polymerize at a low temperature of about room temperature to produce polyamic acid, and then heat to imidize by heating. Alternatively, a two-step method of chemically imidizing by adding pyridine or the like, or adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic polar solvent at a predetermined composition ratio, and a high temperature of 100 to 250 ° C., preferably about 130 to 200 ° C. It is preferably carried out by a one-step method in which the polymerization imidization reaction is carried out in. When the imidization reaction is carried out by heating, it is preferable to carry out the imidization reaction while removing the desorbed water or alcohol. The amount of the tetracarboxylic dian component and the diamine component used with respect to the organic polar solvent is preferably such that the solid content concentration of the polyimide in the solvent is about 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.

有機極性溶媒としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、2個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、3−クロロフェノール、4−クロロフェノール(後述のパラクロロフェノールに同じ)、3−ブロムフェノール、4−ブロムフェノール、2−クロロ−5−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒;又はN−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒;あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。これらのうち、アミド系溶媒およびフェノール系溶媒が好ましく、フェノール系溶媒がより好ましく、ハロゲン化フェノール類がさらに好ましく、4−クロロフェノールが特に好ましい。 Examples of the organic polar solvent include phenols such as phenol, cresol and xylenol, catechols having two hydroxyl groups directly on the benzene ring, catechols such as resorcin, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol (described later). (Same as parachlorophenol), a phenolic solvent consisting of halogenated phenols such as 3-bromphenol, 4-bromphenol, 2-chloro-5-hydroxytoluene; or N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3 An amide-based solvent consisting of amides such as -dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide; or a mixture thereof. Phenol and the like can be preferably mentioned. Of these, amide-based solvents and phenol-based solvents are preferable, phenol-based solvents are more preferable, halogenated phenols are even more preferable, and 4-chlorophenol is particularly preferable.

重合イミド化して得られたポリイミド溶液は、後述するように、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られたポリイミド溶液をポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入してポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。 The polyimide solution obtained by polymerization imidization can be directly used for spinning as described later. Further, for example, the obtained polyimide solution is put into a solvent insoluble in polyimide to precipitate the polyimide, isolated, and then dissolved again in an organic polar solvent to a predetermined concentration to obtain an aromatic polyimide solution. It can also be prepared and used for spinning.

<ガス分離膜の製造方法>
本発明の非対称ガス分離膜は、ポリマー溶液を用いて、乾湿式相転換法によって好適に得ることができる。乾湿式相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法である。乾湿式相転換法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層(分離層)を形成し、次いで凝固液(ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤)に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層(支持層)を形成させる相転換法であり、Loebらが提案(例えば、米国特許3133132号)したものである。
<Manufacturing method of gas separation membrane>
The asymmetric gas separation membrane of the present invention can be suitably obtained by a dry-wet phase conversion method using a polymer solution. The dry-wet phase transition method is a known method for forming a film while contacting a polymer solution with a coagulating liquid to perform a phase transition. In the dry-wet phase conversion method, the solvent on the surface of the film-shaped polymer solution is evaporated to form a thin dense layer (separation layer), and then the coagulation liquid (compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble). It is a phase conversion method in which micropores are formed to form a porous layer (support layer) by immersing in a solvent (solvent) and utilizing the phase separation phenomenon that occurs at that time, and proposed by Loeb et al. (For example, US Pat. No. 3,133,132). It was done.

ポリマー溶液に含まれるポリマーは、特に限定されないが、上述のポリイミドを含むことが好ましく、ポリイミドをポリマー全量に対し50重量%以上含むのがより好ましく、70重量%以上含むのがさらに好ましく、100重量%であってもよい。 The polymer contained in the polymer solution is not particularly limited, but preferably contains the above-mentioned polyimide, more preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 100% by weight, based on the total amount of the polymer. May be%.

本発明においては、乾湿式相転換法に用いるポリマー溶液の溶媒が、ポリマーを溶解できる溶媒と脂肪族アルコールとを含むことが好ましい。ポリマー溶液が脂肪族アルコールを含むことにより、膜透過成分(例えば水蒸気)の透過速度が大きく、中空糸膜にしたときの機械的強度が十分に高く、かつ、耐熱水性が高いガス分離膜を得ることができる。 In the present invention, it is preferable that the solvent of the polymer solution used in the dry-wet phase conversion method contains a solvent capable of dissolving the polymer and an aliphatic alcohol. Since the polymer solution contains an aliphatic alcohol, a gas separation membrane having a high permeation rate of a membrane permeation component (for example, water vapor), sufficiently high mechanical strength when formed into a hollow fiber membrane, and high heat resistance is obtained. be able to.

ポリマーを溶解できる溶媒は、有機極性溶媒が好ましく、モノマーを重合してポリマーを合成するときに用いた有機極性溶媒であってもよい。本発明の一態様として、ポリマーがポリイミドである場合、有機極性溶媒はポリイミドを溶解できるものであればよく、上述のポリイミド溶液の調製に用いられる有機極性溶媒を例示できる。 The solvent capable of dissolving the polymer is preferably an organic polar solvent, and may be the organic polar solvent used when synthesizing the polymer by polymerizing the monomer. As one aspect of the present invention, when the polymer is polyimide, the organic polar solvent may be any one capable of dissolving the polyimide, and the organic polar solvent used for preparing the above-mentioned polyimide solution can be exemplified.

ポリマー溶液の溶媒として含まれる脂肪族アルコールは、沸点が、60℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることがさらに好ましく、200℃以上であることが特に好ましい。脂肪族アルコールは、1価の脂肪族アルコールであっても2価以上の脂肪族多価アルコールであってもよく、脂肪族多価アルコールであるのが好ましく、3価以上の多価アルコールが好ましい。 The aliphatic alcohol contained as the solvent of the polymer solution has a boiling point of 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. Is more preferable, and it is particularly preferable that the temperature is 200 ° C. or higher. The aliphatic alcohol may be a monohydric aliphatic alcohol or a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, and is preferably an aliphatic polyhydric alcohol, preferably a trihydric or higher polyhydric alcohol. ..

ポリマー溶液の溶媒としての1価の脂肪族アルコールは、非環式のものが好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば炭素数1〜7個である。1価の脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール等のプロパノール類、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール等のブタノール類、アミルアルコール、イソアミルアルコール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール等のペンタノール類、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール等のヘキサノール類、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、4−ヘプタノール等のヘプタノール類等が挙げられる。これらのうち、エタノールが好ましい。 The monovalent aliphatic alcohol as the solvent of the polymer solution is preferably an acyclic alcohol, and may be linear or branched, and has, for example, 1 to 7 carbon atoms. The monovalent aliphatic alcohol is not particularly limited, and for example, propanols such as methanol, ethanol, 1-propanol and isopropanol, butanols such as 1-butanol, 2-butanol and isobutanol, amyl alcohol and isoamyl alcohol. , 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, Isopentyl Alcohol, Neopentyl Alcohol and other Pentanols, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol and the like, 1- Examples thereof include heptanols such as heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, and 4-heptanol. Of these, ethanol is preferred.

ポリマー溶液の溶媒としての脂肪族多価アルコールは、非環式のものが好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数は、例えば、好ましくは2〜10個、より好ましくは3〜8個である。脂肪族多価アルコールは、2価以上のアルコールを意味し、3価以上のアルコールであることが好ましい。脂肪族多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−、1,3−又は2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,7−ヘプタンジオール、3−メチル−1,7−ヘプタンジオール及び4−メチル−1,7−ヘプタンジオール等の2価の脂肪族アルコール溶媒、グリセリン、ジグリセリン等の3価以上のアルコール溶媒が挙げられる。これらのうち、グリセリンを用いると、均一な多孔質層を形成しやすく、機械的強度および耐熱水性に優れた中空糸膜を得ることができる。 The aliphatic polyhydric alcohol as the solvent of the polymer solution is preferably acyclic, may be linear or branched, and has, for example, preferably 2 to 10 carbon atoms. More preferably, the number is 3 to 8. The aliphatic polyhydric alcohol means a divalent or higher alcohol, and is preferably a trihydric or higher alcohol. The aliphatic polyhydric alcohol is not particularly limited, but for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 7-Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2,2-dimethyl- 1,3-Propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol , 2-Methyl-1,7-Heptanediol, 3-Methyl-1,7-Heptanediol, 4-Methyl-1,7-Heptanediol and other dihydric aliphatic alcohol solvents, glycerin, diglycerin and the like 3 Examples include alcohol solvents having a valence or higher. Of these, when glycerin is used, a uniform porous layer can be easily formed, and a hollow fiber membrane having excellent mechanical strength and heat resistance can be obtained.

脂肪族アルコールは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 One type of aliphatic alcohol may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ポリマー溶液中の脂肪族アルコールの含有量は、ポリマー溶液の全重量に対して、好ましくは5〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%である。脂肪族アルコールの含有量が該範囲内にあると得られる中空糸の透過性能及び機械特性に優れる。また、ポリマー溶液を後述の紡糸工程に用いる場合、ポリマー溶液の固形分濃度は10〜20重量%が製膜上好ましい。また、ポリマー溶液の溶液粘度(回転粘度)は、紡糸工程における吐出温度で50〜15000ポイズが好ましく、特に100〜10000ポイズであると、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることが出来るので好ましい。 The content of the aliphatic alcohol in the polymer solution is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the polymer solution. When the content of the aliphatic alcohol is within the range, the permeation performance and mechanical properties of the obtained hollow fiber are excellent. When the polymer solution is used in the spinning step described later, the solid content concentration of the polymer solution is preferably 10 to 20% by weight in terms of film formation. Further, the solution viscosity (rotational viscosity) of the polymer solution is preferably 50 to 15,000 poise at the discharge temperature in the spinning process, and particularly when it is 100 to 10,000 poise, a shape such as a hollow thread after discharge can be stably obtained. Therefore, it is preferable.

脂肪族アルコールは、ポリマーが溶解した溶液に混合してもよいし、単離されたポリマーと有機極性溶媒と脂肪族アルコールとを同時に混合してもよい。混合の際は、ポリマーが有機極性溶媒に溶解するように加熱してもよい。 The fatty alcohol may be mixed with the solution in which the polymer is dissolved, or the isolated polymer, the organic protic solvent and the fatty alcohol may be mixed at the same time. Upon mixing, the polymer may be heated to dissolve in an organic polar solvent.

本発明のガス分離膜の製造方法の好ましい一態様として、ポリマーと、ハロゲン化フェノールと脂肪族アルコールとの混合溶媒とを含むポリマー溶液を用いて、乾湿式相転換法によるのが好ましい。より好ましい一態様としては、ポリイミドと、パラクロロフェノールと、グリセリンとを含むポリマー溶液を用いて、乾湿式相転換法によりガス分離膜を形成するのが好ましい。 As a preferable aspect of the method for producing a gas separation membrane of the present invention, it is preferable to use a polymer solution containing a polymer and a mixed solvent of a halogenated phenol and an aliphatic alcohol by a dry-wet phase conversion method. As a more preferable aspect, it is preferable to form a gas separation membrane by a dry-wet phase conversion method using a polymer solution containing polyimide, parachlorophenol, and glycerin.

本発明の一態様として、ポリマー溶液を用いて乾湿式相転換法により中空糸膜を製造する方法を以下説明する。 As one aspect of the present invention, a method for producing a hollow fiber membrane by a dry-wet phase conversion method using a polymer solution will be described below.

中空糸膜の製造方法は、通常、紡糸工程(紡糸ドープ吐出工程)、凝固工程、洗浄工程、乾燥工程および熱処理工程を含む。これらの各工程は、中空糸を連続的に送り出し/引き取りをしながら中空糸を連続的に処理することが必須の工程と、ボビン等に巻いた状態でバッチ処理しても、または連続的に処理してもよい工程とがある。 The method for producing a hollow fiber membrane usually includes a spinning step (spinning dope discharge step), a solidification step, a washing step, a drying step, and a heat treatment step. Each of these steps includes a step in which it is essential to continuously process the hollow fiber while continuously sending / taking out the hollow fiber, and a batch process in which the hollow fiber is wound around a bobbin or the like, or continuously. There are steps that may be processed.

まず、紡糸工程(紡糸ドープ吐出工程)において、紡糸ドープ液の吐出のために使用される紡糸ノズルは、紡糸ドープ液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際のポリマー溶液(好ましくはポリイミド溶液)の温度範囲は、ドープ液に含まれるポリマー、溶媒の種類、粘度等によるが、例えば、好ましくは約20℃〜150℃、より好ましくは30℃〜120℃である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。 First, in the spinning process (spinning dope discharge process), the spinning nozzle used for discharging the spinning dope liquid may be any one that extrudes the spinning dope liquid into a hollow filament, such as a tube-in orifice type nozzle. Is preferable. Usually, the temperature range of the polymer solution (preferably polyimide solution) at the time of extrusion depends on the polymer contained in the doping solution, the type of solvent, the viscosity and the like, but for example, it is preferably about 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 30 ° C. ~ 120 ° C. In addition, spinning is performed while supplying gas or liquid to the inside of the hollow filament that is extruded from the nozzle.

紡糸工程から連続する凝固工程では、ノズルから吐出された中空糸状体が、一旦、大気中または窒素等の不活性ガス雰囲気中等に押し出され、引き続き、凝固浴に導かれ、凝固液に浸漬される。凝固液は、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー成分の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。また、ポリマー溶液がポリイミド溶液であって、ポリイミド溶液の溶媒がアミド系溶媒であるときは、アミド系溶媒の水溶液も好ましい。 In the coagulation step continuous from the spinning step, the hollow filaments discharged from the nozzle are once extruded into the atmosphere or an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and subsequently led to a coagulation bath and immersed in the coagulation liquid. .. The coagulation liquid is preferably one that does not substantially dissolve the polymer component and is compatible with the solvent of the polymer component. Although not particularly limited, water, lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, ketones having a lower alkyl group such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, or mixtures thereof are preferably used. Be done. When the polymer solution is a polyimide solution and the solvent of the polyimide solution is an amide-based solvent, an aqueous solution of the amide-based solvent is also preferable.

凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出されたポリマー溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、案内ロール等に巻き取られ、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。一次凝固液と二次凝固液は同一の凝固液でも構わないし、別々の凝固液でもかまわない。また、凝固液槽を多数化することでポリイミド溶液中の溶媒を効率的に抽出する事も可能である。 In the coagulation step, the polymer solution discharged from the nozzle into a hollow thread shape is immersed in a primary coagulation liquid that coagulates to the extent that the shape can be maintained, wound up on a guide roll or the like, and then secondary coagulation for complete coagulation. It is preferable to immerse in a liquid. The primary coagulation liquid and the secondary coagulation liquid may be the same coagulation liquid or separate coagulation liquids. It is also possible to efficiently extract the solvent in the polyimide solution by increasing the number of coagulation liquid tanks.

紡糸工程及び凝固工程は、中空糸を連続的に送り出し/引き取りをしながら中空糸を連続的に処理する連続処理工程であるのが好ましい。 The spinning step and the solidifying step are preferably continuous processing steps in which the hollow fibers are continuously processed while continuously sending / taking out the hollow fibers.

次の洗浄工程では、必要によりエタノール等の洗浄溶媒で洗浄し、次いで置換溶媒、例えばイソペンタン、n−ヘキサン、イソオクタン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素を使用して、中空糸の外側および内側の凝固液および/または洗浄溶媒を置換する。 In the next washing step, if necessary, washing with a washing solvent such as ethanol is performed, and then an aliphatic hydrocarbon such as isopentane, n-hexane, isooctane, n-heptane, etc. is used to wash the outside and inside of the hollow yarn. Substitute the coagulating solution and / or washing solvent of.

次の乾燥工程では、置換溶媒を含む中空糸を適当な温度で乾燥する。そして、熱処理工程において、好ましくは、用いられたポリイミド等のポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で、熱処理を行うことで、非対称ガス分離中空糸膜が得られる。 In the next drying step, the hollow fiber containing the substitution solvent is dried at an appropriate temperature. Then, in the heat treatment step, preferably, the heat treatment is performed at a temperature lower than the softening point or the secondary transition point of the polymer such as polyimide used to obtain an asymmetric gas-separated hollow fiber membrane.

洗浄・乾燥・熱処理工程は、中空糸を連続的に送り出し/引き取りをしながら中空糸を連続的に処理する連続処理工程でも良いし、ボビン等に巻いた状態でバッチ処理してもよい。 The washing / drying / heat treatment step may be a continuous treatment step in which the hollow fibers are continuously processed while continuously sending / taking out the hollow fibers, or may be batch processed in a state of being wound around a bobbin or the like.

本発明の中空糸膜である非対称ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。中空糸膜の内径は約30〜500μmのものが好適である。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜100〜1000000本程度(好ましくは100〜200000本)を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。管板は、O−リングや接着剤などによって容器に密閉して取り付けられる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。 The asymmetric gas separation membrane, which is the hollow fiber membrane of the present invention, can be modularized and preferably used. The inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably about 30 to 500 μm. In a normal gas separation membrane module, for example, about 100 to 1,000,000 hollow fiber membranes (preferably 100 to 200,000) of an appropriate length are bundled, and both ends of the hollow fiber bundle are attached to at least one end of the hollow fiber. The hollow fiber membrane element made of the obtained hollow fiber bundle and the tube plate is attached to at least the mixed gas introduction port by fixing with a tube plate made of a thermosetting resin or the like so as to maintain the open state. It is obtained by storing and attaching the space leading to the inside of the hollow fiber membrane and the space leading to the outside of the hollow fiber membrane in a container provided with a permeated gas discharge port and a non-permeated gas discharge port so as to be isolated from each other. The tube plate is hermetically attached to the container with an O-ring or an adhesive. In such a gas separation membrane module, the mixed gas is supplied from the mixed gas introduction port to the space in contact with the inside or the outside of the hollow fiber membrane, and while the mixed gas flows in contact with the hollow fiber membrane, specific components in the mixed gas are selectively selected. Gas separation is performed by discharging the permeated gas that has permeated the membrane from the permeated gas discharge port and the non-permeated gas that has not permeated the membrane from the non-permeated gas discharge port.

本発明の非対称ガス分離膜は、種々のガス種を高分離度(透過速度比)で分離回収することができるが、耐水性、耐熱水性に優れることから、特に水蒸気を分離するのに用いるのが好適である。本発明のガス分離膜を用いて水蒸気を分離する場合、即ち、除湿をおこなう場合、前記のガス分離膜モジュールに、水蒸気を含有する混合ガスを中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給し、水蒸気を選択的に膜の透過側へ透過し、未透過ガスとして除湿されたガスを極めて効率よく得ることが出来る。また、透過ガス側の空間に例えば供給された混合ガスと向流になる方向にキャリアガスを流して透過ガスの回収を促進してもよく、その際、キャリアガスとして非透過ガスを用いてもよい。 The asymmetric gas separation membrane of the present invention can separate and recover various gas species with a high degree of separation (permeation rate ratio), but is particularly used for separating water vapor because it is excellent in water resistance and heat resistance. Is preferable. When separating water vapor using the gas separation membrane of the present invention, that is, when dehumidifying, the gas separation membrane module is supplied with a mixed gas containing water vapor to a space in contact with the inside or outside of the hollow fiber membrane. , Water vapor is selectively permeated to the permeation side of the membrane, and a dehumidified gas as an unpermeated gas can be obtained extremely efficiently. Further, the carrier gas may be allowed to flow in the space on the permeated gas side in the direction of countercurrent with the supplied mixed gas, for example, to promote the recovery of the permeated gas. Good.

本発明のガス分離膜は、水蒸気透過速度が極めて大きいので、除湿及び/又は加湿を極めて効率よく好適におこなうことができる。除湿を行う場合、本発明のガス分離膜を備えるガス分離膜モジュールに、水蒸気を含有する混合ガスを中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給することによって、水蒸気を選択的に膜の透過側へ透過して非透過ガスとして除湿されたガスを極めて効率よく得ることができる。特に、水蒸気を含有する混合ガスは中空糸膜の内側へ供給し、中空糸膜の外側の空間へ乾燥したキャリアガスを混合ガスと向流になるように導入することがより高効率で除湿ができるので好ましく、更に、キャリアガスとしてガス分離膜の非透過側で得られる除湿されたガスの一部をリサイクルして用いることが簡便なキャリアガスの導入方法として好ましい。加湿する場合には、水蒸気をより多量に含有する(水蒸気分圧が高い)混合ガスを中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給し、中空糸膜の反対側の空間へ水蒸気をより少量含有する(水蒸気分圧が低い)ガスを供給することによって、水蒸気が膜を選択的に透過して、水蒸気をより少量含有するガスを容易に加湿することができる。特に、水蒸気をより多量に含有する混合ガスと水蒸気をより少量含有するガスは中空糸膜を挟んで向流となるように供給することが高効率になるので望ましい。 Since the gas separation membrane of the present invention has an extremely high water vapor permeation rate, dehumidification and / or humidification can be performed extremely efficiently and preferably. When dehumidifying, the gas separation membrane module provided with the gas separation membrane of the present invention is supplied with a mixed gas containing water vapor to a space in contact with the inside or outside of the hollow fiber membrane, thereby selectively permeating the membrane. A gas that permeates to the side and is dehumidified as a non-permeated gas can be obtained extremely efficiently. In particular, it is more efficient and dehumidifying by supplying the mixed gas containing water vapor to the inside of the hollow fiber membrane and introducing the dried carrier gas into the space outside the hollow fiber membrane so as to be countercurrent with the mixed gas. Further, it is preferable as a simple method for introducing the carrier gas that a part of the dehumidified gas obtained on the non-permeable side of the gas separation membrane is recycled and used as the carrier gas. When humidifying, a mixed gas containing a larger amount of water vapor (high partial pressure of water vapor) is supplied to the space in contact with the inside or the outside of the hollow thread film, and a smaller amount of water vapor is supplied to the space on the opposite side of the hollow thread film. By supplying the gas containing (the partial pressure of water vapor is low), the water vapor selectively permeates the film, and the gas containing a smaller amount of water vapor can be easily humidified. In particular, it is desirable to supply a mixed gas containing a larger amount of water vapor and a gas containing a smaller amount of water vapor so as to form a countercurrent with the hollow fiber membrane sandwiched therein, because it is highly efficient.

更に、本発明のガス分離膜を用いることによって、燃料電池用の供給ガスの除湿及び/又は加湿を好適に行うことができる。固体高分子型燃料電池は、一般に水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の両側を、白金触媒を担持したカーボン電極で挟み込んで積層した発電素子と、それらの各電極に水素等の燃料ガスあるいは酸素等の酸化性ガスを供給したり電極からの排出ガスを排出するための配流機能を備えたセパレータや更にその外側に配置した集電体などを積層して構成されている。この電池では、固体高分子電解質膜が乾燥すると、イオン伝導度が低下するとともに、固体高分子電解質膜と電極との接触不良をおこして出力の急激な低下をきたすため、固体高分子電解質膜が一定の湿度を保つように制御することが重要である。このため、供給ガス(燃料ガス及び/又は酸化性ガス)の加湿(水分が多すぎる場合は加湿の代わりに除湿)をおこなうことが必要である。前記供給ガスの加湿方法として分離膜を用いることは既に提案されている。特開平3−269958号公報にはテトラフルオロエチレン樹脂からなる多孔質膜を用いることが開示されている。中空糸状多孔質膜を用いることによって単位面積当たりの透過膜面積を大きくし、加湿性能を高めることが特開平8−273687号公報や特開平8−315838号公報に開示されている。しかしながら、これらの加湿膜では加湿性能が十分でないという問題、および、長時間水と膜が接触していると膜の燃料電池の供給ガス側に水がしみ出て液滴が生成するという問題があった。更に、自動車用などの燃料電池では、燃料電池の排出ガス中の水分を分離膜によって選択的に透過させて燃料電池の供給ガスへリサイクルして使用する方法が検討されているが、前記の多孔質膜では燃料電池の排出ガス中の水分以外の成分を燃料電池の供給ガスへ混入させるなどの問題もあった。 Further, by using the gas separation membrane of the present invention, dehumidification and / or humidification of the supply gas for the fuel cell can be preferably performed. In general, a polymer electrolyte fuel cell is a power generation element in which both sides of a hydrogen ion conductive solid polymer electrolyte membrane are sandwiched between carbon electrodes carrying a platinum catalyst and laminated, and a fuel gas such as hydrogen or fuel gas such as hydrogen is provided on each of the electrodes. It is configured by stacking a separator having a distribution function for supplying an oxidizing gas such as oxygen and discharging the exhaust gas from the electrode, and a current collector arranged on the outside thereof. In this battery, when the solid polymer electrolyte membrane dries, the ionic conductivity decreases and the contact between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode deteriorates, causing a sharp decrease in output. Therefore, the solid polymer electrolyte membrane becomes It is important to control to maintain a constant humidity. Therefore, it is necessary to humidify the supply gas (fuel gas and / or oxidizing gas) (if there is too much water, dehumidify instead of humidifying). It has already been proposed to use a separation membrane as a method for humidifying the supplied gas. Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-269598 discloses that a porous membrane made of a tetrafluoroethylene resin is used. It is disclosed in JP-A-8-273687 and JP-A-8-315838 that the permeation membrane area per unit area is increased and the humidification performance is enhanced by using the hollow filamentous porous membrane. However, there is a problem that the humidification performance is not sufficient with these humidifying membranes, and that if the membrane is in contact with water for a long time, water seeps out to the supply gas side of the fuel cell of the membrane and droplets are generated. there were. Further, in fuel cells for automobiles and the like, a method of selectively permeating water in the exhaust gas of the fuel cell by a separation film and recycling it into the supply gas of the fuel cell for use has been studied. In the quality film, there is also a problem that components other than water in the exhaust gas of the fuel cell are mixed into the supply gas of the fuel cell.

本発明のガス分離膜を燃料電池用に用いる場合、固体高分子型燃料電池が運転される100℃前後の耐熱水性も極めて良好である。さらに、本発明のガス分離膜は、スキン層(分離層)と多孔質層(支持層)とから構成される非対称構造を有しているので、燃料電池で長時間使用したとき、燃料電池の供給ガス側の膜面に水がしみ出て液滴が生成するという不都合や、燃料電池の排出ガス中の水分以外の成分を燃料電池の供給ガスへ混入させるといった問題が生じにくい。また、ガス分離膜がポリイミドから構成される場合は、燃料電池用に用いる時に要求される耐熱性、耐薬品性などにも優れる。 When the gas separation membrane of the present invention is used for a fuel cell, the heat resistance around 100 ° C. in which the polymer electrolyte fuel cell is operated is also extremely good. Further, since the gas separation film of the present invention has an asymmetric structure composed of a skin layer (separation layer) and a porous layer (support layer), the gas separation film of the fuel cell can be used for a long time. The inconvenience that water seeps out to the film surface on the supply gas side and droplets are generated, and the problem that components other than water in the exhaust gas of the fuel cell are mixed into the supply gas of the fuel cell are unlikely to occur. Further, when the gas separation membrane is made of polyimide, it is excellent in heat resistance and chemical resistance required when it is used for a fuel cell.

次に、本発明における中空糸ガス分離膜の製造とその特性について、実施例により具体的に説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものではない。 Next, the production of the hollow fiber gas separation membrane and its characteristics in the present invention will be specifically described with reference to Examples. The present invention is not limited to the examples.

実施例における各測定方法は下記のとおりである。 Each measurement method in the examples is as follows.

(中空糸膜の水蒸気透過性能の測定方法)
約10本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が80mmの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。このペンシルモジュールの中空糸の内側へ、15℃の飽和水蒸気を含む窒素ガスを5kgfG/cmの圧力で一定量供給し、膜の出口側から得られる乾燥ガスを、製品ガスとした。膜の透過側を大気圧とし、更に膜の供給側と非透過側に十分な水蒸気の分圧差を稼ぐため、水蒸気濃度の低い製品ガスの20%を更に透過側へ供給した。供給ガス、製品ガスの露点は、鏡面式の露点計で検出し、水蒸気分圧を求めた。測定した水蒸気量(水蒸気分圧)と供給ガス量及び有効膜面積から膜の水蒸気透過速度(P’H2O)を算出した。尚、これらの測定は35℃でおこなった。
(Measuring method of water vapor permeation performance of hollow fiber membrane)
Using about 10 hollow fiber membranes, a stainless steel pipe, and an epoxy resin adhesive, an element for evaluation of permeation performance with an effective length of 80 mm was created, and this was mounted on a stainless steel container to form a pencil module. .. A constant amount of nitrogen gas containing saturated water vapor at 15 ° C. was supplied to the inside of the hollow fiber of the pencil module at a pressure of 5 kgfG / cm 2 , and the dry gas obtained from the outlet side of the membrane was used as a product gas. Atmospheric pressure was set on the permeation side of the membrane, and 20% of the product gas having a low water vapor concentration was further supplied to the permeation side in order to obtain a sufficient partial pressure difference of water vapor between the supply side and the non-permeation side of the membrane. The dew points of the supply gas and product gas were detected with a mirror-type dew point meter, and the partial pressure of water vapor was determined. The water vapor permeation rate (P'H2O ) of the membrane was calculated from the measured amount of water vapor (partial pressure of water vapor), the amount of supplied gas, and the effective film area. These measurements were performed at 35 ° C.

(中空糸膜の窒素ガス透過性能の測定方法)
約10本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が80mmの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに5kgfG/cmの窒素純ガスを供給して透過流量を測定した。測定した透過窒素ガス量と供給圧力及び有効膜面積から窒素ガスの透過速度を算出した。尚、これらの測定は35℃でおこなった。
(Measuring method of nitrogen gas permeation performance of hollow fiber membrane)
Using about 10 hollow fiber membranes, a stainless steel pipe, and an epoxy resin adhesive, an element for evaluation of permeation performance with an effective length of 80 mm was created, and this was mounted on a stainless steel container to form a pencil module. .. A pure nitrogen gas of 5 kgfG / cm 2 was supplied thereto, and the permeation flow rate was measured. The permeation rate of nitrogen gas was calculated from the measured amount of permeated nitrogen gas, supply pressure, and effective membrane area. These measurements were performed at 35 ° C.

(中空糸膜の引張破断強度および引張破断伸度の測定)
引張試験機を用いて、温度23℃にて、有効長20mm、引張速度10mm/分で測定した。
(Measurement of tensile breaking strength and tensile breaking elongation of hollow fiber membrane)
Using a tensile tester, the measurement was performed at a temperature of 23 ° C. with an effective length of 20 mm and a tensile speed of 10 mm / min.

(中空糸膜の耐加水分解性の測定)
中空糸膜を、密閉容器中で水に浸漬し、150℃のオーブン中で22時間加熱した。容器を冷ました後、中空糸を取り出し、100℃で30分乾燥させて水分を取り除いた後、引張試験により破断伸度を測定した。熱水処理後の破断伸度を熱水処理前の破断処理で除することにより、破断伸度保持率を求め、これを耐加水分解性の指標とした。
(Measurement of hydrolysis resistance of hollow fiber membrane)
The hollow fiber membrane was immersed in water in a closed container and heated in an oven at 150 ° C. for 22 hours. After cooling the container, the hollow fiber was taken out and dried at 100 ° C. for 30 minutes to remove water, and then the elongation at break was measured by a tensile test. By dividing the breaking elongation after the hot water treatment by the breaking treatment before the hot water treatment, the breaking elongation retention rate was obtained, and this was used as an index of hydrolysis resistance.

<実施例1>
(ポリイミド溶液の調製)
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、s−BPDA)14.3gと、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(以下、6FDA)9.2gと、4,4−ジアミノ−ジフェニルエーテル(以下、44DADE)14.0gを、溶媒のパラクロロフェノール(以下、PCP)184gと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度190℃で6時間重合し、ポリマー濃度が16重量%のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液にグリセリンを22g添加し、190℃で1時間攪拌することにより、最終的に100℃における溶液粘度が2000ポイズ、ポリマー濃度が14.5重量%のポリイミド溶液を得た。
<Example 1>
(Preparation of polyimide solution)
14.3 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter, s-BPDA) and 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (Hereinafter, 6FDA) 9.2 g and 4,4-diamino-diphenyl ether (hereinafter, 44DADE) 14.0 g, together with 184 g of the solvent parachlorophenol (hereinafter, PCP), were polymerized in a separable flask at a polymerization temperature of 190 ° C. The polymerization was carried out for 6 hours to obtain a polyimide solution having a polymer concentration of 16% by weight. By adding 22 g of glycerin to the obtained polyimide solution and stirring at 190 ° C. for 1 hour, a polyimide solution having a solution viscosity at 100 ° C. of 2000 poisons and a polymer concentration of 14.5% by weight was finally obtained.

(非対称中空糸膜の製造方法)
得られたポリイミド溶液を、400メッシュの金網で濾過したあと、中空糸紡糸ノズル(円形開口部外径1000μm、円形開口部スリット幅200μm、芯部開口部外径600μm)から吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、0℃の75重量%エタノール水溶液からなる凝固液に浸漬し湿潤糸とした。これを50℃のエタノール中に2時間浸漬し脱溶媒処理を完了し、更に、70℃のイソオクタン中に3時間浸漬洗浄して溶媒を置換後、100℃で30分乾燥し、その後250℃で30分の熱処理を行った。得られた中空糸膜はいずれも、外径寸法320μm、内径寸法200μm、膜厚60μmのものであった。
(Manufacturing method of asymmetric hollow fiber membrane)
The obtained polyimide solution was filtered through a 400-mesh wire mesh, and then discharged from a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter 1000 μm, circular opening slit width 200 μm, core opening outer diameter 600 μm). After passing the filamentous material through a nitrogen atmosphere, it was immersed in a coagulating solution consisting of a 75 wt% ethanol aqueous solution at 0 ° C. to obtain a wet yarn. This is immersed in ethanol at 50 ° C. for 2 hours to complete the desolvation treatment, further immersed in isooctane at 70 ° C. for 3 hours to replace the solvent, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then at 250 ° C. The heat treatment was performed for 30 minutes. All of the obtained hollow fiber membranes had an outer diameter of 320 μm, an inner diameter of 200 μm, and a film thickness of 60 μm.

得られた中空糸膜のガス透過性能と機械的特性、耐加水分解性を前記の方法によって測定した。結果を表1に示す。 The gas permeation performance, mechanical properties, and hydrolysis resistance of the obtained hollow fiber membrane were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.

<実施例2〜7、比較例1〜5>
ポリイミドの組成、グリセリン濃度、ポリマー溶液の固形分濃度を表1のようにした以外は実施例1と同様の方法でポリイミド中空糸を得た。実施例3と比較例2においては、2種類の異なるポリイミド(成分Aと成分B)とを重量比で7:3で混合して用いた。比較例4および比較例5は表1に記載の中空糸膜を用いた。それぞれの中空糸膜のガス透過性能と機械的特性、耐加水分解性を前記の方法によって測定した。結果を表1に示す。
<Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5>
A polyimide hollow fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyimide, the glycerin concentration, and the solid content concentration of the polymer solution were as shown in Table 1. In Example 3 and Comparative Example 2, two different types of polyimides (component A and component B) were mixed and used at a weight ratio of 7: 3. The hollow fiber membranes shown in Table 1 were used in Comparative Example 4 and Comparative Example 5. The gas permeation performance, mechanical properties, and hydrolysis resistance of each hollow fiber membrane were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.

<実施例8>
グリセリンに代えてエタノールを用い、ポリイミドの組成、エタノール濃度、ポリマー溶液の固形分ポリマー濃度を表1のようにした以外は実施例1と同様の方法でポリイミド中空糸を得た。得られた中空糸膜のガス透過性能と機械的特性、耐加水分解性を前記の方法によって測定した。結果を表1に示す。
<Example 8>
Ethanol was used instead of glycerin, and a polyimide hollow yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyimide, the ethanol concentration, and the solid content polymer concentration of the polymer solution were as shown in Table 1. The gas permeation performance, mechanical properties, and hydrolysis resistance of the obtained hollow fiber membrane were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.

Figure 0006866730
Figure 0006866730

本発明のガス分離膜は、ガス透過速度をより向上させた非対称膜であり、しかも、実用レベルの機械的強度と耐加水分解性を有する。このため、本発明のガス分離膜を用いれば、ガス分離速度が向上したより高効率でよりコンパクトな高性能中空糸ガス分離膜モジュールを提供でき、高効率のガス分離を実現できる。また、本発明のガス分離膜は、好ましくは、ハロゲン化フェノールと脂肪族アルコールとの混合物を溶媒として用いたポリマー溶液を、乾湿式相転換法により形成することにより得ることができる。 The gas separation membrane of the present invention is an asymmetric membrane having a higher gas permeation rate, and has practical level mechanical strength and hydrolysis resistance. Therefore, by using the gas separation membrane of the present invention, it is possible to provide a higher-efficiency and more compact high-performance hollow fiber gas separation membrane module having an improved gas separation rate, and it is possible to realize high-efficiency gas separation. Further, the gas separation membrane of the present invention can be preferably obtained by forming a polymer solution using a mixture of halogenated phenol and an aliphatic alcohol as a solvent by a dry-wet phase conversion method.

特に、本発明のガス分離膜は、水蒸気を含む混合ガスから水蒸気を除去する(除湿する)場合には、極めて高効率に、除湿を実施することが可能になる。 In particular, the gas separation membrane of the present invention can perform dehumidification with extremely high efficiency when removing (dehumidifying) water vapor from a mixed gas containing water vapor.

Claims (4)

スキン層(分離層)と多孔質層(支持層)とから構成される非対称構造を有し、水蒸気透過速度(P’H2O)が350×10−5cm(STP)/cm・sec・cmHg以上408×10 −5 cm (STP)/cm ・sec・cmHg以下であり、水蒸気と窒素の透過速度比(P’H2O/P’N2)が500以上2200以下であり、中空糸膜での引張破断伸度が25%以上119%以下であり、150℃の熱水中で22時間熱水処理した後の中空糸膜の破断伸度が熱水処理前の40%以上87%以下を保持し、
下記一般式(1):
Figure 0006866730
〔式(1)中、Bはテトラカルボン酸成分に起因する4価のユニットであり、Aはジアミン成分に起因する2価のユニットである。〕
で表されるポリイミドで構成され、
前記テトラカルボン酸成分が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を含み、
前記ジアミン成分が、ジアミノジフェニルエーテル類を含むことを特徴とするガス分離膜。
It has an asymmetric structure composed of a skin layer (separation layer) and a porous layer (support layer), and has a water vapor permeation rate ( P'H2O ) of 350 × 10-5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec ·. and a cmHg or more on 408 × 10 -5 cm 3 (STP ) / cm 2 · sec · cmHg or less, transmission speed ratio of steam and nitrogen (P 'H2O / P' N2 ) is 500 or more on the 2200 or less, the hollow tensile elongation at break of the yarn layer is not more than 119% on 25% or more, 40% or more elongation at break before hot water treatment of the hollow fiber membrane after treatment 22 hours hydrothermally hot water at 0.99 ° C. Holds above 87% ,
The following general formula (1):
Figure 0006866730
[In the formula (1), B is a tetravalent unit caused by the tetracarboxylic acid component, and A is a divalent unit caused by the diamine component. ]
Consists of polyimide represented by
The tetracarboxylic acid component comprises 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride.
A gas separation membrane in which the diamine component contains diaminodiphenyl ethers.
前記中空糸膜での破断強度が2.3kgf/mm以上であることを特徴とする、請求項1に記載のガス分離膜。 The gas separation membrane according to claim 1, wherein the breaking strength of the hollow fiber membrane is 2.3 kgf / mm 2 or more. 請求項1または2に記載のガス分離膜の製造方法であって、
ポリイミドと、フェノール系溶媒と脂肪族アルコールとを含む溶媒とを含むポリイミド溶液を用いて、乾湿式相転換法を行う工程を含む、ガス分離膜の製造方法。
The method for producing a gas separation membrane according to claim 1 or 2.
A method for producing a gas separation membrane, which comprises a step of performing a dry-wet phase conversion method using a polyimide solution containing polyimide and a solvent containing a phenolic solvent and an aliphatic alcohol.
請求項1または2に記載のガス分離膜を用いて、水蒸気を含有する混合ガスから水蒸気を分離する方法。
A method for separating water vapor from a mixed gas containing water vapor using the gas separation membrane according to claim 1 or 2.
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