JP6866234B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳細には、ポリカーボネート樹脂が有する透明性を維持しながら、制電性や低アウトガス性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly to a polycarbonate resin composition having excellent antistatic properties and low outgassing properties while maintaining the transparency of the polycarbonate resin.
ポリカーボネート樹脂は、汎用エンプラとして、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等に優れることから、電気電子・ＯＡ機器、光メディア、自動車部品、建築部材など、工業的に幅広く利用されている。例えば、半導体装置の製造において、シリコンウエハ等の半導体部品を収納搬送するケースにポリカーボネート樹脂が使用されている。 Polycarbonate resin is widely used industrially in electrical and electronic / OA equipment, optical media, automobile parts, building materials, etc. because it is excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, etc. as a general-purpose engineering plastic. There is. For example, in the manufacture of semiconductor devices, polycarbonate resin is used in cases for storing and transporting semiconductor parts such as silicon wafers.
上記したような半導体部品を収納搬送するためのケースには、半導体部品の静電破壊を防止するため制電処理がなされており、例えば、ケースを構成するポリカーボネート樹脂にカーボン等の導電性フィラーを添加することが行われている（例えば、特許文献１等）。一方、カーボン等の導電性フィラーを含有するケースは着色してしまうという問題がある。そのため、樹脂に、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩などのイオン性界面活性剤、特にアルキル（アリール）スルホン酸塩系界面活性剤を添加して樹脂の抵抗値を低減することが行われている（例えば、特許文献２、３等）。 The case for storing and transporting the semiconductor parts as described above is subjected to antistatic treatment in order to prevent electrostatic destruction of the semiconductor parts. For example, a conductive filler such as carbon is applied to the polycarbonate resin constituting the case. It has been added (for example, Patent Document 1 and the like). On the other hand, there is a problem that the case containing a conductive filler such as carbon is colored. Therefore, an ionic surfactant such as an alkyl sulfonate or an alkylbenzene sulfonate, particularly an alkyl (aryl) sulfonate-based surfactant, is added to the resin to reduce the resistance value of the resin. (For example, Patent Documents 2, 3, etc.).
上記した界面活性剤は、樹脂に添加されるとブリードアウトして樹脂表面の抵抗値を下げるものであるため、樹脂表面を拭き取ったり洗浄したりすると制電性が低下するという問題がある。また、アウトガスが発生するという問題もある。そのため、制電性を有する樹脂を帯電防止剤として用いることも提案されている。例えば、ポリエーテルエステルアミド（特許文献４）、幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルと熱可塑性ポリエステルとのブロックポリマーから構成されるグラフトポリマー（特許文献５）、特定のポリアミドイミドエラストマー（特許文献６）、特定のポリエチレングリコールと特定の非ヒンダードジイソシアネートと特定の脂肪族連鎖延長剤グリコールとの反応生成物を含む樹脂（特許文献７）、更には、ポリエーテルエステル系帯電防止剤として、特許文献８〜１１等に記載されているような種々のものが提案されている。 Since the above-mentioned surfactant bleeds out when added to the resin and lowers the resistance value of the resin surface, there is a problem that the antistatic property is lowered when the resin surface is wiped or washed. There is also a problem that outgas is generated. Therefore, it has also been proposed to use a resin having antistatic properties as an antistatic agent. For example, a polyether ester amide (Patent Document 4), a graft polymer in which the stem polymer is polyamide and the branch polymer is a block polymer of polyalkylene ether and thermoplastic polyester (Patent Document 5), and a specific polyamideimide elastomer (Patent Document 5). Document 6), a resin containing a reaction product of a specific polyethylene glycol, a specific non-hindered diisocyanate, and a specific aliphatic chain extender glycol (Patent Document 7), and further, as a polyether ester-based antistatic agent. Various ones as described in Patent Documents 8 to 11 and the like have been proposed.
ところで、近年、半導体装置の製造においては、品質管理用のバーコート等のラベルを半導体部品に付帯することが行われており、収納搬送用ケースの透明性も、外部から収納された部品を視認できるだけでなく、ケース内のラベルを外部から光学的に読み取ることができる程度まで高いものが求められるようになってきており、上記のような従来の帯電防止剤を添加したポリカーボネート樹脂からなる収納搬送用ケースでは透明性が不十分とされる場合があった。 By the way, in recent years, in the manufacture of semiconductor devices, labels such as bar coats for quality control have been attached to semiconductor parts, and the transparency of the storage and transportation case also allows the parts stored from the outside to be visually recognized. Not only is it possible, but there is a growing demand for labels that are high enough to be optically readable from the outside, and storage and transportation made of the above-mentioned conventional antistatic agent-added polycarbonate resin. In some cases, the transparency was insufficient in the case.
また、収納搬送用ケースから発生するアウトガスによって半導体部品が汚染されないよう、アウトガス発生の少ないポリカーボネート樹脂を使用することが望まれている。このような希求に対して、特許文献５は、アウトガスが少なく、制電性や透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物からなる収納容器を提案している。 Further, it is desired to use a polycarbonate resin that generates less outgas so that the semiconductor parts are not contaminated by the outgas generated from the storage / transport case. In response to such a desire, Patent Document 5 proposes a storage container made of a polycarbonate resin composition having a small amount of outgas and excellent antistatic property and transparency.
ところで、ポリカーボネート樹脂は上記したような特性を有するものの、擦過傷等が付きやすいため、表面硬度を向上させることも行われている。例えば、透明性を維持しながら表面硬度を向上させる方法として、ポリカーボネート樹脂に特定のアクリレート系樹脂を添加することが知られている（例えば、特許文献１２等）。 By the way, although the polycarbonate resin has the above-mentioned characteristics, it is easily scratched and the like, so that the surface hardness is also improved. For example, as a method of improving surface hardness while maintaining transparency, it is known to add a specific acrylate-based resin to a polycarbonate resin (for example, Patent Document 12 and the like).
ポリカーボネート樹脂の制電性能を維持するためには、上記した帯電防止剤等を一定量以上の割合でポリカーボネート樹脂に配合する必要がある。しかしながら、帯電防止剤の配合量が増えるにしたがい樹脂の透明性が低下し、アウトガスの発生量も増加することになる。そのため、ポリカーボネート樹脂が本来有している優れた透明性を維持しながら、制電性を持たせたり、低アウトガスとすることは困難であった。 In order to maintain the antistatic performance of the polycarbonate resin, it is necessary to add the above-mentioned antistatic agent or the like to the polycarbonate resin in a certain amount or more. However, as the amount of the antistatic agent compounded increases, the transparency of the resin decreases and the amount of outgas generated also increases. Therefore, it has been difficult to provide antistatic properties or reduce outgassing while maintaining the excellent transparency inherent in the polycarbonate resin.
しがたって、本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂が本来有している優れた透明性を維持しながら、制電性および低アウトガス性のポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide an antistatic and low outgassing polycarbonate resin composition while maintaining the excellent transparency inherent in the polycarbonate resin.
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂の制電に使用されている従来の帯電防止剤を用いた場合であっても、特定のアクリル系樹脂と併用してポリカーボネート樹脂に配合することによって、ポリカーボネート樹脂が本来有している優れた透明性を維持しながら、制電性を持たせたり、低アウトガスとすることができる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づくものである。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have used it in combination with a specific acrylic resin even when a conventional antistatic agent used for antistatic of a polycarbonate resin is used. It has been found that by blending with a polycarbonate resin, it is possible to provide antistatic properties and reduce outgassing while maintaining the excellent transparency inherent in the polycarbonate resin. The present invention is based on such findings.
そして、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、
（Ａ）ポリカーボネート樹脂と、
（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤と、
（Ｃ）芳香族（メタ）アクリレート単位とメチルメタクリレート単位とを含む重合体からなるアクリル系添加剤と、
を含むポリカーボネート樹脂であって、
前記（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤が、組成物全体に対して７〜３８質量％含まれ、
前記（Ｃ）アクリル系添加剤が、組成物全体に対して７〜４８質量％含まれる、
ことを特徴とするものである。
The polycarbonate resin composition according to the present invention is
(A) Polycarbonate resin and
(B) Polyester ester antistatic agent and
(C) An acrylic additive composed of a polymer containing an aromatic (meth) acrylate unit and a methyl methacrylate unit, and
Polycarbonate resin containing
The (B) polyether ester antistatic agent is contained in an amount of 7 to 38% by mass based on the entire composition.
The acrylic additive (C) is contained in an amount of 7 to 48% by mass based on the entire composition.
It is characterized by that.
また、本発明の実施態様においては、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、組成物全体に対して４０〜７８質量％含まれることが好ましい。 Further, in the embodiment of the present invention, it is preferable that the polycarbonate resin (A) is contained in an amount of 40 to 78% by mass based on the entire composition.
また、本発明の実施態様においては、前記（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤と前記（Ｃ）アクリル系添加剤とが、質量基準において、２５：７５〜７５：２５の割合で含まれることが好ましい。 Further, in the embodiment of the present invention, the (B) polyether ester antistatic agent and the (C) acrylic additive are contained in a ratio of 25:75 to 75:25 on a mass basis. Is preferable.
また、本発明の実施態様においては、ポリカーボネート樹脂組成物が（Ｄ）界面活性剤を更に含むことが好ましい。 Further, in the embodiment of the present invention, it is preferable that the polycarbonate resin composition further contains (D) a surfactant.
また、本発明の別の実施態様においては、上記したポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体も提供される。 Further, in another embodiment of the present invention, a molded product made of the above-mentioned polycarbonate resin composition is also provided.
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂に、ポリエーテルエステル系帯電防止剤と特定のアクリル系添加剤とを特定の配合割合で添加することにより、ポリカーボネート樹脂が本来有している優れた透明性を維持しながら、制電性および低アウトガス性のポリカーボネート樹脂組成物を実現することができる。 According to the present invention, the excellent transparency inherent in the polycarbonate resin is maintained by adding the polyether ester antistatic agent and the specific acrylic additive to the polycarbonate resin in a specific blending ratio. However, it is possible to realize an antistatic and low outgassing polycarbonate resin composition.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤と、（Ｃ）芳香族（メタ）アクリレート単位とメチルメタクリレート単位とを含む重合体からなるアクリル系添加剤とを必須成分として含ものである。従来のポリカーボネート樹脂組成物においても、透明性と制電性とを両立できる帯電防止剤としてポリエーテルエステル系帯電防止剤等が公知であったものの、組成物全体に対して１〜１０質量％程度の割合で含有されるものであった。すなわち、１０質量％を超えて帯電防止剤を添加すると制電性能は向上するものの透明性を維持することは困難であった。本発明者らは、帯電防止剤と併用して特定アクリル系添加剤を用いることにより、帯電防止剤がある程度の割合で含有していたとしても、透明性を維持しながら優れた制電性を実現できることを見出したものである。 The polycarbonate resin composition of the present invention is an acrylic composed of a polymer containing (A) a polycarbonate resin, (B) a polyether ester antistatic agent, and (C) an aromatic (meth) acrylate unit and a methyl methacrylate unit. It contains a system additive as an essential component. Even in the conventional polycarbonate resin composition, although a polyether ester antistatic agent or the like has been known as an antistatic agent capable of achieving both transparency and antistatic property, it is about 1 to 10% by mass with respect to the entire composition. It was contained in the ratio of. That is, when an antistatic agent is added in an amount of more than 10% by mass, the antistatic performance is improved, but it is difficult to maintain the transparency. By using a specific acrylic additive in combination with an antistatic agent, the present inventors can maintain excellent antistatic properties while maintaining transparency even if the antistatic agent is contained in a certain proportion. We found that it could be achieved.
本発明においては、（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤を、組成物全体に対して７〜３８質量％含み、（Ｃ）アクリル系添加剤を、組成物全体に対して７〜４８質量％含む。このように帯電防止剤の配合量を高くした場合であっても、特定のアクリル系添加剤を組成物全体に対して７〜４８質量％の割合で含有することで、透明性を維持しながら、優れた制電性を実現することができる。また、透明性および制電性に加えて、低アウトガス性とすることができる。以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 In the present invention, (B) a polyether ester antistatic agent is contained in an amount of 7 to 38% by mass based on the entire composition, and (C) an acrylic additive is contained in an amount of 7 to 48% by mass based on the entire composition. Including. Even when the amount of the antistatic agent is increased in this way, the transparency is maintained by containing the specific acrylic additive in a proportion of 7 to 48% by mass with respect to the entire composition. , Excellent antistatic property can be realized. Further, in addition to transparency and antistatic property, low outgassing property can be obtained. Hereinafter, each component constituting the polycarbonate resin composition of the present invention will be described.
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の主成分として使用される（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、分子主鎖中に炭酸エステル結合（−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］−）を含む重合体の総称であり、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体である。
<Polycarbonate resin>
The (A) polycarbonate resin used as the main component of the polycarbonate resin composition of the present invention is a general term for polymers containing a carbonic acid ester bond (-[OR-OCO]-) in the molecular main chain, and is various. It is a polymer obtained by the phosgene method of reacting the dihydroxydiaryl compound with phosgene, or the ester exchange method of reacting the dihydroxydiaryl compound with a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate.
ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。上記した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、代表的なポリカーボネート樹脂として好適に使用することができる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 2,2, in addition to bisphenol A. -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-3) Tertiary butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4) -Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like. Bis (hydroxyaryl) cycloalkans, dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide and the like Dihydroxydiaryl sulfides, dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4' Examples thereof include dihydroxydiarylsulfones such as −dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone. These are used alone or in admixture of two or more. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like may be mixed and used. Among the above, the aromatic polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) can be suitably used as a typical polycarbonate resin.
上記したジヒドロキシアリール化合物と３価以上のフェノール化合物とを混合したものを原料として用いてもよい。３価以上のフェノールとしては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン等が挙げられる。 A mixture of the above-mentioned dihydroxyaryl compound and a phenol compound having a valence of 3 or more may be used as a raw material. Examples of the trivalent or higher phenol include fluoroglucolcin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, and 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene. 4-Hydroxyphenyl) -heptene, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 , 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
（Ａ）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、使用用途によって適宜調整してよいが、成形性や取り扱い性の観点から通常は、１０,０００〜１００,０００、好ましくは１５,０００〜３５,０００である。粘度平均分子量は、ポリカーボネート樹脂を調製する際に、従来公知の手法である分子量調節剤や触媒などを必要に応じて使用することで調整することができる。また、（Ａ）ポリカーボネート樹脂として市販されているものを使用してもよく、例えば、ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００、同Ｓ−３０００Ｒ、同Ｈ−３０００（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）、パンライト（登録商標）Ｌ−１２２５Ｌ（帝人株式会社製）等を用いることができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) may be appropriately adjusted depending on the intended use, but is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000 from the viewpoint of moldability and handleability. is there. The viscosity average molecular weight can be adjusted by using a conventionally known method such as a molecular weight modifier or a catalyst when preparing the polycarbonate resin, if necessary. Further, commercially available polycarbonate resin (A) may be used, for example, Iupiron (registered trademark) S-3000, S-3000R, H-3000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), and bread. Light (registered trademark) L-1225L (manufactured by Teijin Limited) or the like can be used.
＜（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤＞
本発明によるポリカーボネート樹脂組成物に含まれる（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤とは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとグリコールと多価カルボン酸等とを縮合して得られるポリエーテルエステル樹脂である。ポリエーテルエステル樹脂のなかでも、スルホン酸塩基で置換された芳香族多価カルボン酸に由来する構造単位を有するポリエーテルエステル樹脂を好ましく使用することができ、制電性、透明性、低アウトガス性の観点からは、より好ましくは、下記の成分：
（ｂ１）テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体からなる群から選択される１種以上の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位；
（ｂ２）下記式（１）で表される、スルホン酸塩基で置換された芳香族多価カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位；
（ｂ３）数平均分子量２００〜５０,０００のポリアルキレングリコールに由来する構成単位；および、
（ｂ４）炭素数２〜１０のグリコールに由来する構成単位；
を含み、ここで上記成分（ｂ１）に由来する構成単位の含有量と上記成分（ｂ２）に由来する構成単位の含有量との和を１００モル％として、上記成分（ｂ１）に由来する構成単位を９８〜７０モル％、上記成分（ｂ２）に由来する構成単位を２〜３０モル％となる量で含み；上記成分（ｂ１）に由来する構成単位の含有量、上記成分（ｂ２）に由来する構成単位の含有量、上記成分（ｂ３）に由来する構成単位の含有量、および上記成分（ｂ４）に由来する構成単位の含有量の和を１００質量％として、上記成分（ｂ３）に由来する構成単位の含有量が１０〜６０質量％である；ポリエーテルエステル樹脂である。
<(B) Polyester ester antistatic agent>
The (B) polyether ester antistatic agent contained in the polycarbonate resin composition according to the present invention is a polyether ester resin obtained by condensing poly (alkylene oxide) glycol, glycol, polyvalent carboxylic acid and the like. .. Among the polyether ester resins, a polyether ester resin having a structural unit derived from an aromatic polyvalent carboxylic acid substituted with a sulfonic acid base can be preferably used, and has antistatic property, transparency, and low outgassing property. From the viewpoint of, more preferably, the following components:
(B1) One or more selected from the group consisting of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. A building block derived from an aromatic dicarboxylic acid;
(B2) A structural unit derived from an aromatic polyvalent carboxylic acid substituted with a sulfonic acid base and / or an ester-forming derivative thereof, which is represented by the following formula (1);
(B3) A structural unit derived from a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 50,000; and
(B4) A structural unit derived from glycol having 2 to 10 carbon atoms;
The sum of the content of the structural unit derived from the above component (b1) and the content of the structural unit derived from the above component (b2) is 100 mol%, and the configuration is derived from the above component (b1). The unit is 98 to 70 mol%, and the constituent unit derived from the above component (b2) is contained in an amount of 2 to 30 mol%; the content of the constituent unit derived from the above component (b1) is included in the above component (b2). The sum of the content of the constituent unit derived from the constituent unit, the content of the constituent unit derived from the component (b3), and the content of the constituent unit derived from the component (b4) is 100% by mass, and the component (b3) is obtained. The content of the derived structural unit is 10 to 60% by mass; it is a polyether ester resin.
上記したポリエーテルエステル樹脂が、上記した（ｂ１）のような構成単位を含むことにより、ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性をより向上させることができる。また、上記したポリエーテルエステル樹脂が、上記した（ｂ２）のような構成単位を含むことにより、ポリカーボネート樹脂組成物の制電性をより向上させることができる。 When the above-mentioned polyether ester resin contains the structural unit as described in (b1) above, the heat resistance of the polycarbonate resin composition can be further improved. Further, when the above-mentioned polyether ester resin contains the structural unit as described in (b2) above, the antistatic property of the polycarbonate resin composition can be further improved.
上記式（１）において、Ａｒは少なくとも３つの水素原子が置換された芳香環構造を有する基である。上記式（１）中のＡｒとしては例えば、少なくとも３つの水素原子が置換されたベンゼン環構造を有する基、および少なくとも３つの水素原子が置換されたナフタレン環構造を有する基をあげることができる。これらは３つの水素原子が上記式（１）により特定される３つの置換基により置換されるだけでなく、更に１つ以上の水素原子がアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、およびアルコキシ基などの置換基により置換されたものであってよい。置換位置は制限されず、任意に選択することができる。上記式（１）中のＡｒは好ましくは、重合性、機械特性、および色調の観点から、水素原子３つが置換されたベンゼン環構造を有する基である。 In the above formula (1), Ar is a group having an aromatic ring structure in which at least three hydrogen atoms are substituted. Examples of Ar in the above formula (1) include a group having a benzene ring structure in which at least three hydrogen atoms are substituted, and a group having a naphthalene ring structure in which at least three hydrogen atoms are substituted. In these, not only three hydrogen atoms are substituted by the three substituents specified by the above formula (1), but also one or more hydrogen atoms are such as an alkyl group, a phenyl group, a halogen group, and an alkoxy group. It may be substituted with a substituent. The replacement position is not limited and can be selected arbitrarily. Ar in the above formula (1) is preferably a group having a benzene ring structure in which three hydrogen atoms are substituted from the viewpoint of polymerizable property, mechanical properties, and color tone.
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、およびプロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基である。これらの中で、上記式（１）中のＲ１としては、重合性、機械特性、および色調の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。 In the above formula (1), R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among these, as R1 in the above formula (1), a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of polymerizable property, mechanical properties, and color tone.
上記式（１）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、およびプロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基である。これらの中で上記式（１）中のＲ２としては、重合性、機械特性、および色調の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。 In the above formula (1), R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among these, as R2 in the above formula (1), a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of polymerizable property, mechanical properties, and color tone.
上記式（１）において、Ｒ１とＲ２とは同じ構造であってもよく、違う構造であってもよい。上記式（１）中のＲ１とＲ２とは、それぞれ独立して、上記範囲内において任意の構造を取り得る。 In the above formula (1), R1 and R2 may have the same structure or different structures. R1 and R2 in the above formula (1) can independently have an arbitrary structure within the above range.
上記式（１）中のＭ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンである。なお上記式（１）中のＭ＋が多価である場合には、これに対応する数のスルホン酸基（上記式（１）中のＭ＋以外の部分）が対応する。例えば、上記式（１）中のＭ＋が２価の金属イオンである場合には、１個の金属イオンに対して２個のスルホン酸基（上記式（１）中のＭ＋以外の部分）が対応する。 M + in the above formula (1) is a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. When M + in the above formula (1) is multivalent, the corresponding number of sulfonic acid groups ( parts other than M + in the above formula (1)) correspond to it. For example, when M + in the above formula (1) is a divalent metal ion, two sulfonic acid groups for one metal ion (a portion other than M + in the above formula (1)). ) Corresponds.
上記金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；および亜鉛イオンなどをあげることができる。上記テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、およびテトラメチルホスホニウムイオンなどをあげることができる。上記テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、およびテトラメチルアンモニウムイオンなどをあげることができる。これらの中で上記式（１）中のＭ＋としては、重合性、機械特性、制電性および色調の観点から、アルカリ金属イオン、テトラブチルアンモニウムイオン、およびテトラブチルホスホニウムイオンが好ましい。より好ましくはアルカリ金属イオンおよびテトラブチルホスホニウムイオンである。 Examples of the metal ions include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, and lithium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion; and zinc ion. Examples of the tetraalkylphosphonium ion include tetrabutylphosphonium ion and tetramethylphosphonium ion. Examples of the tetraalkylammonium ion include tetrabutylammonium ion and tetramethylammonium ion. Among these, as M + in the above formula (1), alkali metal ion, tetrabutylammonium ion, and tetrabutylphosphonium ion are preferable from the viewpoint of polymerizable property, mechanical property, antistatic property and color tone. More preferably, it is an alkali metal ion and a tetrabutylphosphonium ion.
構成単位（ｂ２）、即ち上記式（１）で表される、スルホン酸塩基で置換された芳香族多価カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、４−カリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−イソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、２−カリウムスルホ−テレフタル酸、４−スルホ−イソフタル酸亜鉛、５−スルホ−イソフタル酸亜鉛、２−スルホ−テレフタル酸亜鉛、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４−ナトリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸、４−カリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、これらのジメチルエステル、およびこれらのジエチルエステルなどをあげることができる。 Examples of the structural unit (b2), that is, the aromatic polyvalent carboxylic acid substituted with the sulfonic acid base and / or the ester-forming derivative thereof represented by the above formula (1), are 4-sodium sulfo-isophthalic acid. , 5-Sodium Sulfonic-Isophthalic Acid, 4-Potasium Sulfon-Isophthalic Acid, 5-Potasium Sulfonic-Isophthalic Acid, 2-Sodium Sulfonate-Telephthalic Acid, 2-Potasium Sulfon-Telephthalic Acid, Zinc 4-Sulfon-Isophthalate, -Zinc sulfo-isophthalate, zinc 2-sulfo-terephthalate, tetraalkylphosphonium 4-sulfo-isophthalate, tetraalkylphosphonium 5-sulfo-isophthalate, tetraalkylammonium 4-sulfo-isophthalate, 5- Tetraalkylammonium sulfo-isophthalate, tetraalkylphosphonium 2-sulfo-terephthalate, tetraalkylammonium 2-sulfo-terephthalate, 4-sodium sulfo-2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sodium sulfo-2 , 7-Naphthalenedicarboxylic acid, 4-potassium sulfo-2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sulfo-2, 6-naphthalenedicarboxylic acid zinc salt, 4-sulfo-2, 6-naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylphosphonium salt, Examples thereof include 4-sulfo-2, 7-naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylphosphonium salt, dimethyl esters thereof, and diethyl esters thereof.
上記したなかでも、重合性、機械特性、および色調の観点から、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、４−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、および２−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチルが好ましい。 Among the above, from the viewpoint of polymerizable property, mechanical properties, and color tone, 4-sodium sulfo-isophthalate dimethyl, 5-sodium sulfo-isophthalate dimethyl, 4-potassium sulfo-isophthalate dimethyl, 5-potassium sulfo-isophthalate Dimethyl acid, 2-sodium sulfo-dimethyl terephthalate, and 2-potassium sulfo-dimethyl terephthalate are preferred.
上記したポリエーテルエステル樹脂が、上記成分（ｂ１）に由来する構成単位と上記成分（ｂ２）に由来する構成単位との和を１００モル％として、上記成分（ｂ１）に由来する構成単位を９８〜７０モル％、好ましくは９７〜７１モル％、より好ましくは９５〜７３モル％、更に好ましくは９１〜７５モル％となる量で含み、上記成分（ｂ２）に由来する構成単位を２〜３０モル％、好ましくは３〜２９モル％、より好ましくは５〜２７モル％、更に好ましくは９〜２５モル％となる量で含むものであることは好ましい。上記したポリエーテルエステル樹脂が、上記成分（ｂ１）に由来する構成単位と上記成分（ｂ２）に由来する構成単位を、上記範囲内となるように含むと、本発明の制電性樹脂組成物は、制電性が更に良好なものになる。また水洗いしたり拭取りを行ったりしても、良好な制電性を維持することができる。また十分な分子量と結晶性を有し、取扱性の良好なものになる。 In the above-mentioned polyether ester resin, the sum of the structural unit derived from the component (b1) and the structural unit derived from the component (b2) is 100 mol%, and the structural unit derived from the component (b1) is 98. It contains in an amount of about 70 mol%, preferably 97 to 71 mol%, more preferably 95 to 73 mol%, further preferably 91 to 75 mol%, and contains 2 to 30 structural units derived from the above component (b2). It is preferably contained in an amount of mol%, preferably 3 to 29 mol%, more preferably 5 to 27 mol%, still more preferably 9 to 25 mol%. When the above-mentioned polyether ester resin contains a structural unit derived from the above-mentioned component (b1) and a structural unit derived from the above-mentioned component (b2) within the above-mentioned range, the antistatic resin composition of the present invention Will have better antistatic properties. In addition, good antistatic properties can be maintained even after washing with water or wiping. In addition, it has a sufficient molecular weight and crystallinity, and is easy to handle.
上記したポリエーテルエステル樹脂が、構成単位（ｂ３）に由来する構成単位を含むと、制電特性が更に良好になるため好ましい。構成単位（ｂ３）、即ち数平均分子量２００〜５００００のポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールを主モノマー（通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上）としてプロピレングリコールなどをコモノマーとする共重合体、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールを主モノマーとして少量（通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下。）の芳香族多価オールをコモノマーとする共重合体、およびこれらの混合物などをあげることができる。 It is preferable that the above-mentioned polyether ester resin contains a structural unit derived from the structural unit (b3) because the antistatic characteristics are further improved. As the constituent unit (b3), that is, the polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 50,000, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or ethylene glycol is used as the main monomer (usually 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more) and propylene glycol. Copolymers containing comonomer such as, ethylene glycol, alkylene glycol such as propylene glycol as the main monomer, and a small amount (usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less) of aromatic content. Examples thereof include copolymers containing valence all as a comonomer and mixtures thereof.
構成単位（ｂ３）の数平均分子量は、制電性、分散性、および耐熱性の観点から、２００〜５０,０００、好ましくは５００〜３０,０００、より好ましくは１,０００〜２０,０００である。なお、本明細書において数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの測定におけるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。 The number average molecular weight of the structural unit (b3) is 200 to 50,000, preferably 500 to 30,000, and more preferably 1,000 to 20,000 from the viewpoint of antistatic property, dispersibility, and heat resistance. is there. In the present specification, the number average molecular weight means the polystyrene-equivalent number average molecular weight in the measurement by gel permeation chromatography.
構成単位（ｂ３）に由来する構成単位の含有量は、制電性、取扱性、および耐熱性の観点から、１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。ここで上記成分（ｂ１）に由来する構成単位の含有量、上記成分（ｂ２）に由来する構成単位の含有量、上記成分（ｂ３）に由来する構成単位の含有量、および上記成分（ｂ４）に由来する構成単位の含有量の和は１００質量％である。 The content of the structural unit derived from the structural unit (b3) is 10 to 60% by mass, preferably 15 to 55% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass from the viewpoint of antistatic property, handleability, and heat resistance. %. Here, the content of the structural unit derived from the above component (b1), the content of the structural unit derived from the above component (b2), the content of the structural unit derived from the above component (b3), and the above component (b4). The sum of the contents of the constituent units derived from is 100% by mass.
また、上記したポリエーテルエステル樹脂が構成単位（ｂ４）に由来する構成単位を含むと、制電性、取扱性、および耐熱性が更に良好になるため好ましい。構成単位（ｂ４）、即ち炭素数２〜１０のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール；ジエチレングリコールなどのエーテル結合を有するグリコール；およびチオジエタノールなどのチオエーテル結合を有するグリコールなどをあげることができる。上記成分（ｂ４）としては、制電性、結晶性、および取扱性の観点から、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、およびジエチレングリコールが好ましい。上記成分（ｂ４）としてはこれらの１種以上を用いることができる。 Further, it is preferable that the above-mentioned polyether ester resin contains a structural unit derived from the structural unit (b4) because the antistatic property, handleability, and heat resistance are further improved. The structural unit (b4), that is, the glycol having 2 to 10 carbon atoms, includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. , 3-Methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-cyclohexanediol, and aliphatic glycols such as 1,4-cyclohexanediol; have ether bonds such as diethylene glycol. Glycols; and glycols having a thioether bond such as thiodiethanol can be mentioned. As the component (b4), 1,6-hexanediol, ethylene glycol, and diethylene glycol are preferable from the viewpoint of antistatic property, crystallinity, and handleability. One or more of these can be used as the component (b4).
上記したポリエーテルエステル樹脂のＪＩＳ Ｋ７３６７−１：２００２に準拠し、当該規格図２のＤＩＮウベローデ形粘度計（毛細管直径０．６３ｍｍ）、フェノール／テトラクロロエタン（質量比６０／４０）の混合溶媒を用い、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃の条件で測定した還元粘度は、制電性、耐熱性、および機械物性の観点から、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、一方、制電性の観点から、１．８ｃｍ３／ｇ以下であってよい。 In accordance with JIS K7367-1: 2002 of the above-mentioned polyether ester resin, a mixed solvent of DIN Ubbelohde type viscometer (capillary tube diameter 0.63 mm) and phenol / tetrachloroethane (mass ratio 60/40) of the standard FIG. 2 is used. The reduced viscosity measured using the product at a concentration of 1.2 g / dl and a temperature of 35 ° C. is preferably 0.2 cm 3 / g or more, more preferably 0. It may be 25 cm 3 / g or more, more preferably 0.3 cm 3 / g or more, and on the other hand, 1.8 cm 3 / g or less from the viewpoint of antistatic property.
上記したポリエーテルエステル樹脂を得る方法は特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、上記成分（Ｂ）は、上記構成単位（ｂ１）〜（ｂ４）をエステル交換触媒の存在下、１５０〜３００℃に加熱溶融し、重縮合反応させることにより得ることができる。 The method for obtaining the above-mentioned polyether ester resin is not particularly limited, and any method can be used. For example, the component (B) can be obtained by heating and melting the structural units (b1) to (b4) at 150 to 300 ° C. in the presence of a transesterification catalyst and subjecting them to a polycondensation reaction.
上記エステル交換触媒としては、特に制限されず、任意のエステル交換触媒を用いることができる。上記エステル交換触媒としては、例えば、三酸化ニアンチモンなどアンチモン化合物；酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、およびジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物；テトラブチルチタネートなどのチタン化合物；酢酸亜鉛などの亜鉛化合物；酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムなどのアルカリ金属塩などをあげることができる。これら中でテトラブチルチタネートが好ましい。上記エステル交換触媒としては、これらの１種以上を用いることができる。 The transesterification catalyst is not particularly limited, and any transesterification catalyst can be used. Examples of the ester exchange catalyst include antimony compounds such as diantimon trioxide; tin compounds such as stannous acetate, dibutyltin oxide, and dibutyltin diacetate; titanium compounds such as tetrabutyl titanate; zinc compounds such as zinc acetate. Calcium compounds such as calcium acetate; alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate can be mentioned. Of these, tetrabutyl titanate is preferred. As the transesterification catalyst, one or more of these can be used.
上記エステル交換触媒の使用量は、特に制限されないが、構成単位（ｂ１）１モルに対し、通常０．０１〜０．５モル％、好ましくは０．０３〜０．３モル％である。 The amount of the transesterification catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.5 mol%, preferably 0.03 to 0.3 mol%, based on 1 mol of the constituent unit (b1).
また、上記重縮合反応時に酸化防止剤などの各種安定剤を併用することは好ましい。 Further, it is preferable to use various stabilizers such as an antioxidant at the time of the polycondensation reaction.
上記重縮合反応は、留出物を留去しながら１５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１〜２０時間程度行った後、温度を１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に上げて更に１〜２０時間程度行うことが好ましい。上記ポリエーテルエステル樹脂を、好ましい範囲の還元粘度を有するものにすることができる。 The polycondensation reaction is carried out at 150 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C. for about 1 to 20 hours while distilling off the distillate, and then the temperature is 180 to 300 ° C., preferably 200 to 280 ° C. It is preferable to raise the temperature to 220 to 260 ° C. for another 1 to 20 hours. The above-mentioned polyether ester resin can have a reducing viscosity in a preferable range.
本発明において、（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤の含有量は、組成物全体に対して７〜３８質量％であり、好ましくは１２〜３３質量％である。（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤を上記のような範囲で樹脂組成物中に配合しても、後記するような（Ｃ）アクリル系添加剤と併用することにより、透明性を維持しながら制電性、低アウトガス性に優れるポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。 In the present invention, the content of the (B) polyether ester antistatic agent is 7 to 38% by mass, preferably 12 to 33% by mass, based on the entire composition. Even if the (B) polyether ester antistatic agent is blended in the resin composition in the above range, the transparency is maintained by using it in combination with the (C) acrylic additive described later. A polycarbonate resin composition having excellent antistatic properties and low outgassing properties can be obtained.
＜（Ｃ）アクリル系添加剤＞
上記した（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤と併用して用いられる（Ｃ）アクリル系添加剤は、芳香族（メタ）アクリレート単位とメチルメタクリレート単位とを含む重合体からなるものである。本発明においては、このような芳香環を含むアクリレート系重合体を（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤と併用することにより、（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤の配合量を増やしても、ポリカーボネート樹脂の透明性を維持できる。また、予想外にも、同量の（Ｂ）帯電防止剤を含有するポリカーボネート樹脂と比較して、（Ｃ）アクリル系添加剤を併用することにより、制電性能が向上することが判明した。さらに、（Ｃ）アクリル系添加剤を併用しても、アウトガス発生の問題も生じないことが判明した。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
<(C) Acrylic additive>
The (C) acrylic additive used in combination with the above-mentioned (B) polyether ester antistatic agent is composed of a polymer containing an aromatic (meth) acrylate unit and a methyl methacrylate unit. In the present invention, by using such an acrylate-based polymer containing an aromatic ring in combination with a (B) polyether ester-based antistatic agent, even if the blending amount of the (B) polyether ester-based antistatic agent is increased. , The transparency of the polycarbonate resin can be maintained. Unexpectedly, it was found that the antistatic performance was improved by using (C) an acrylic additive in combination with the polycarbonate resin containing the same amount of (B) antistatic agent. Furthermore, it was found that the problem of outgas generation does not occur even when the acrylic additive (C) is used in combination. In addition, in this specification, "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.
上記重合体を構成する芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは単独または２種を混合して使用することができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。芳香族（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート樹脂の透明性を向上させる作用を有する。 Examples of the aromatic (meth) acrylate constituting the polymer include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two. Of these, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate are preferable, and phenyl methacrylate is more preferable. Aromatic (meth) acrylate has an action of improving the transparency of the polycarbonate resin.
上記重合体を構成するメチルメタクリレートは、ポリカーボネート樹脂と相溶し、ポリカーボネート樹脂の表面硬度を向上させる作用を有する。 The methyl methacrylate constituting the polymer has an action of being compatible with the polycarbonate resin and improving the surface hardness of the polycarbonate resin.
上記したアクリレート系重合体は、芳香族（メタ）アクリレートを５〜８０質量％、メチルメタクリレートを２０〜９５質量％の割合で含むことが好ましく、より好ましい割合は、芳香族（メタ）アクリレートを１０〜４０質量％、メチルメタクリレートを６０〜９０質量％であり、特に好ましい割合は、芳香族（メタ）アクリレートを１５〜３５質量％、メチルメタクリレートを６５〜８５質量％である。 The above-mentioned acrylate-based polymer preferably contains 5 to 80% by mass of aromatic (meth) acrylate and 20 to 95% by mass of methyl methacrylate, and more preferably 10 by mass of aromatic (meth) acrylate. ~ 40% by mass, methyl methacrylate is 60 to 90% by mass, and particularly preferable ratio is 15 to 35% by mass of aromatic (meth) acrylate and 65 to 85% by mass of methyl methacrylate.
本発明において用いられる（Ｃ）アクリル系添加剤であるアクリレート系重合体は、上記した構成単位以外の成分を含んでいてもよく、例えばエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等の架橋剤を含んでいてもよい。これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。また、これらののなかでも、好ましくはメタクリレート、アクリレートである。 The acrylate-based polymer (C) acrylic additive used in the present invention may contain components other than the above-mentioned structural units, and may contain, for example, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. Methacrylate; Acrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate; Vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Polymers; vinyl ether-based monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; carboxylic acid-based vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl butylate; olefin-based monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; acrylic acids and methacrylics Ethylene-based unsaturated carboxylic acid monomers such as acid, maleic acid, and itaconic acid; vinyl halide monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-methylmaleimide, etc. Maleimide-based monomer; may contain a cross-linking agent such as allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, and 1,3-butylene methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methacrylate and acrylate are preferable.
上記したアクリレート系重合体は、芳香族（メタ）アクリレートを５〜８０質量％、メチルメタクリレートを２０〜９５質量％、その他の単位を０．１〜１０質量％の割合で含有することが好ましい。 The above-mentioned acrylate-based polymer preferably contains 5 to 80% by mass of aromatic (meth) acrylate, 20 to 95% by mass of methyl methacrylate, and 0.1 to 10% by mass of other units.
上記したアクリレート系重合体は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤が挙げられる。 As the acrylate-based polymer described above, known methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method can be used. A suspension polymerization method or a massive polymerization method is preferable, and a suspension polymerization method is more preferable. In addition, additives necessary for polymerization can be appropriately added as needed, and examples thereof include polymerization initiators, emulsifiers, dispersants, and chain transfer agents.
上記したアクリレート系重合体の重量平均分子量は、透明性、制電性、低アウトガス性の観点から、５,０００〜３０,０００が好ましく、より好ましくは１０,０００〜２５,０００、特に好ましくは１３，０００〜１７，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。 The weight average molecular weight of the above-mentioned acrylate-based polymer is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 25,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000, from the viewpoint of transparency, antistatic property, and low outgassing property. It is 13,000 to 17,000. The weight average molecular weight can be measured by using gel permeation chromatography.
（Ｃ）アクリル系添加剤の樹脂組成物全体に対する配合割合は、７〜４８質量％の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は７〜３８質量％である。本発明においては、帯電防止剤を上記のような範囲で樹脂組成物中に配合しても、上記したような（Ｃ）アクリル系添加剤を特定の割合で配合し、両者を併用することにより、透明性を維持しながら制電性や低アウトガス性に優れるポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。 The blending ratio of the acrylic additive to the entire resin composition is preferably in the range of 7 to 48% by mass, and more preferably in the range of 7 to 38% by mass. In the present invention, even if the antistatic agent is blended in the resin composition in the above range, the above-mentioned (C) acrylic additive is blended in a specific ratio, and both are used in combination. A polycarbonate resin composition having excellent antistatic properties and low outgassing properties while maintaining transparency can be obtained.
また、上記した（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤と（Ｃ）アクリル系添加剤とは、質量基準において、２５：７５〜７５：２５の割合で含まれることが好ましく、より好ましい割合は、４０：６０〜７０：３０である。このような割合で（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤と（Ｃ）アクリル系添加剤とを含むことにより、より一層、透明性、制電性、低アウトガス性に優れたポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。 Further, the above-mentioned (B) polyether ester antistatic agent and (C) acrylic additive are preferably contained in a ratio of 25:75 to 75:25 on a mass basis, and a more preferable ratio is It is from 40:60 to 70:30. By containing (B) a polyether ester antistatic agent and (C) an acrylic additive in such a ratio, a polycarbonate resin composition having further excellent transparency, antistatic property, and low outgassing property can be obtained. can do.
＜その他の成分＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤を含むことにより、より一層、制電性を向上させることができる。界面活性剤としては、公知のノニオン系、アニオン系またはカチオン系の界面活性剤を制限なく使用することができるが、これらのなかでも、アニオン系界面活性剤が好ましく、例えば、脂肪酸塩、有機スルホン酸塩、有機リン酸エステル塩等を好適に使用できる。特に、有機スルホン酸塩として、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸等のアルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸、またはジメチルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸等のアルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、あるいは、上記した有機スルホン酸の、テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、トリエチルヘキサデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム等のアンモニウム塩を好ましく使用することができる。これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。これらのなかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムがより好ましい。
<Other ingredients>
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain a surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired. By containing a surfactant, the antistatic property can be further improved. As the surfactant, known nonionic, anionic or cationic surfactants can be used without limitation, and among these, anionic surfactants are preferable, and for example, fatty acid salts and organic sulfones. A acid salt, an organic phosphate ester salt and the like can be preferably used. In particular, as the organic sulfonate, alkylbenzene sulfonic acid having 6 to 18 carbon atoms of an alkyl group such as octylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylbenzenesulfonic acid, and dinonylbenzenesulfonic acid, or dimethylnaphthalenesulfonic acid and diisopropyl. Alkali metals such as sodium, potassium and lithium of alkyl naphthalene sulfonic acid having 2 to 18 carbon atoms of alkyl group such as naphthalene sulfonic acid and dibutyl naphthalene sulfonic acid, or tetrabutylphosphonium and tributylbenzylphosphonium of the above-mentioned organic sulfonic acid. , A phosphonium such as triethylhexadecylphosphonium and tetraphenylphosphonium, and an ammonium salt such as tetrabutylammonium, tributylbenzylammonium and triphenylbenzylammonium can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, sodium dodecylbenzenesulfonate and lithium dodecylbenzenesulfonate are more preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、組成物全体に対して０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。 When the polycarbonate resin composition of the present invention contains a surfactant, the content thereof is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to the entire composition.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、さらに必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、拡散剤、蛍光増白剤、染顔料等の添加剤を配合してもよい。 The polycarbonate resin composition of the present invention contains, if necessary, known additives such as a heat stabilizer, a mold release agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and a flame retardant, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as agents, diffusing agents, fluorescent whitening agents, and dyeing pigments may be blended.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記した各成分を混合し、押出機等による加熱溶融して混練する方法によって得ることができる。各成分を混合ないし溶融混練する方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール、ニーダー、ブラベンダーを使用することができる。なお、上記した各成分が含まれる樹脂組成物とした場合の樹脂組成物全体に対する（Ａ）ポリカーボネート樹脂の配合割合は、４０〜７８質量％であることが好ましく、より好ましくは５２〜７８質量％である。（Ａ）ポリカーボネート樹脂の配合割合が上記範囲であれば、透明性、制電性、低アウトガス性に加えて、ポリカーボネート樹脂が有する耐熱性、寸法安定性等の優れた物性を高次元で維持することができる。 The polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by a method of mixing the above-mentioned components, heating and melting with an extruder or the like, and kneading. As a method of mixing or melt-kneading each component, a conventionally known method can be adopted, and for example, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, two rolls, a kneader, and a lavender are used. be able to. In the case of a resin composition containing each of the above components, the blending ratio of the polycarbonate resin (A) with respect to the entire resin composition is preferably 40 to 78% by mass, more preferably 52 to 78% by mass. Is. (A) When the compounding ratio of the polycarbonate resin is within the above range, in addition to transparency, antistatic property, and low outgassing property, excellent physical properties such as heat resistance and dimensional stability of the polycarbonate resin are maintained at a high level. be able to.
＜成形体＞
本発明によれば、上記したポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体が提供される。成形体を得る方法としては、特に制限されるものではなく、公知の成形方法、例えば圧縮成形、射出成形、ブロー成形、押出成形等によって、成形体を得ることができる。
<Molded body>
According to the present invention, a molded product made of the above-mentioned polycarbonate resin composition is provided. The method for obtaining the molded product is not particularly limited, and the molded product can be obtained by a known molding method such as compression molding, injection molding, blow molding, extrusion molding, or the like.
得られた成形体は、ポリカーボネート樹脂が本来有している優れた透明性を維持しながら、制電性および低アウトガス性に優れたものである。そのため、半導体装置の製造において、シリコンウエハ等の半導体部品を収納搬送するケース等に好適に使用することができる。 The obtained molded product is excellent in antistatic property and low outgassing property while maintaining the excellent transparency inherent in the polycarbonate resin. Therefore, in the manufacture of semiconductor devices, it can be suitably used as a case for storing and transporting semiconductor parts such as silicon wafers.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜ポリエーテルエステル系帯電防止剤の調製＞
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを７４．０質量部と、ジメチルテレフタレートを１４５．５質量部と、１，４−ブタンジオールを１８０．０質量部と、ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）を５０質量部と、テトラブチルチタネートを０．１質量部とを、精留塔および撹拌装置を備えた反応器に投入し、容器内を窒素置換した後に、常圧下、２００℃に昇温した。続いて、２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後３０ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。即ち、成分（ｂ１）に由来する構造単位（ジメチルテレフタレート）の含有量と成分（ｂ２）に由来する構造単位（５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル）の含有量との和を１００モル％として、成分（ｂ１）に由来する構造単位７５モル％、成分（ｂ２）に由来する構造単位を２５モル％の割合で含み、成分（ｂ１）に由来する構造単位の含有量、成分（ｂ２）に由来する構造単位の含有量、成分（ｂ３）に由来する構造単位（ポリエチレングリコール）の含有量、および成分（ｂ４）に由来する構造単位（１，４−ブタンジオール）の含有量の和を１００質量％として、成分（ｂ３）に由来する構造単位の含有量が１１質量％であるポリエーテルエステル樹脂Ｂ１を得た。
<Preparation of antistatic agent based on polyether ester>
74.0 parts by mass of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 145.5 parts by mass of dimethyl terephthalate, 180.0 parts by mass of 1,4-butanediol, and polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000). 50 parts by mass and 0.1 part by mass of tetrabutyl titanate were put into a reactor equipped with a rectification column and a stirrer, the inside of the container was replaced with nitrogen, and then the temperature was raised to 200 ° C. under normal pressure. Subsequently, the reaction was carried out at 200 ° C. for 180 minutes while distilling off methanol, and then the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distilling system equipped with a stirrer, and the reaction distillate was distilled off under normal pressure. However, the temperature was raised to 240 ° C. over 120 minutes. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 30 mmHg after 70 minutes to obtain a highly viscous polymer. That is, the sum of the content of the structural unit (dimethyl terephthalate) derived from the component (b1) and the content of the structural unit (dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate) derived from the component (b2) is 100 mol%, and the component It contains 75 mol% of the structural unit derived from (b1) and 25 mol% of the structural unit derived from the component (b2), and the content of the structural unit derived from the component (b1) is derived from the component (b2). The sum of the content of the structural unit, the content of the structural unit (polyethylene glycol) derived from the component (b3), and the content of the structural unit (1,4-butanediol) derived from the component (b4) is 100% by mass. As a result, a polyether ester resin B1 having a content of structural units derived from the component (b3) of 11% by mass was obtained.
＜アクリル系添加剤の調製＞
フェニルメタクリレートを２０質量部と、メチルメタクリレートを７９質量部と、メチルアクリレートを１質量部と、ｎ−オクチルメルカプタンを２質量部と、分散剤を０．３質量部と、硫酸ナトリウムを０．５質量部と、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．４質量部とを、２００質量部の脱イオン水とともに、還流冷却管および撹拌装置を備えた反応器に投入し、容器内を窒素置換した後、８０℃に昇温し、続いて４時間撹拌することにより重合体を得た。得られた重合体を水洗し、乾燥することによりアクリル系樹脂Ｃ１を得た。アクリル系樹脂Ｃ１の重量平均分子量は１４，０００であり、数平均分子量は７，０００であった。
<Preparation of acrylic additives>
20 parts by mass of phenyl methacrylate, 79 parts by mass of methyl methacrylate, 1 part by mass of methyl acrylate, 2 parts by mass of n-octyl mercaptan, 0.3 parts by mass of dispersant, and 0.5 parts by mass of sodium sulfate. A parts by mass and 0.4 parts by mass of 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) were put into a reactor equipped with a reflux cooling tube and a stirrer together with 200 parts by mass of deionized water. After replacing the inside of the container with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and then the mixture was stirred for 4 hours to obtain a polymer. The obtained polymer was washed with water and dried to obtain an acrylic resin C1. The weight average molecular weight of the acrylic resin C1 was 14,000, and the number average molecular weight was 7,000.
＜帯電防止剤の準備＞
帯電防止剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳと表記する）を用いた。
<Preparation of antistatic agent>
Sodium dodecylbenzenesulfonate (hereinafter referred to as DBS) was used as an antistatic agent.
＜ポリカーボネート樹脂組成物の調製＞
上記のようにして得られたポリエーテルエステル樹脂Ｂ１とアクリル系樹脂Ｃ１とＤＢＳと下記の各成分とを、表１〜３に示す組成に従って混合し、二軸押出成形性に供給し、２４０〜２６０℃にて溶融混練を行ってペレットを製造した。なお、表１〜３中、
「ユーピロンＳ−３０００Ｒ」：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）
「ペレスタット６３２１」：ポリエーテルエステルアミド系帯電防止剤（三洋化成工業株式会社製）
「デルペット７２０Ｖ」：メタクリル樹脂（旭化成株式会社製）
「デルペット５６０Ｆ」：メタクリル樹脂（旭化成株式会社製）
「デルペット６０Ｎ」：メタクリル樹脂（旭化成株式会社製）
を表す。また、表１〜３中の数値は、各成分の配合量（質量部）を表す。
<Preparation of polycarbonate resin composition>
The polyether ester resin B1, the acrylic resin C1, the DBS, and the following components obtained as described above are mixed according to the compositions shown in Tables 1 to 3 and supplied to the twin-screw extrusion moldability to supply 240 to 240 to Pellets were produced by melt-kneading at 260 ° C. In addition, in Tables 1 to 3,
"Iupilon S-3000R": Polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.)
"Perestat 6321": Polyester ester amide antistatic agent (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
"Delpet 720V": Methacrylic resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
"Delpet 560F": Methacrylic resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
"Delpet 60N": Methacrylic resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Represents. The numerical values in Tables 1 to 3 represent the blending amount (parts by mass) of each component.
＜成形体の作製＞
得られたペレットを、型締め力１２０ｔの射出成型機に供給し、射出温度２４０〜２６０℃にて射出成形を行い、長さ６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形体を得た。
<Making a molded product>
The obtained pellets were supplied to an injection molding machine having a mold clamping force of 120 tons and injection molded at an injection temperature of 240 to 260 ° C. to obtain a molded product having a length of 60 mm, a width of 60 mm and a thickness of 2 mm.
＜成形体の評価＞
上記のようにして得られた各成形体について、（１）透明性、（２）表面抵抗値、（３）制電耐久性、および（４）アウトガス量の各評価を行った。各評価は以下のようにして行った。
<Evaluation of molded product>
Each molded product obtained as described above was evaluated for (1) transparency, (2) surface resistance value, (3) antistatic durability, and (4) outgas amount. Each evaluation was performed as follows.
（１）透明性
成形品を試験片として用い、ヘーズメーター（ＨＺ−Ｖ３、スガ試験機株式会社）により、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘーズ値の測定を行った。得られたヘーズ値に基づいて、下記の評価基準により透明性の評価を行った。
○：ヘーズ値が３０％以下
△：ヘーズ値が３０％超、４５％以下
×：ヘーズ値が４５％超
評価結果は、下記表１〜３に示されるとおりであった。
(1) Transparency Using the molded product as a test piece, the haze value was measured according to JIS K7136 with a haze meter (HZ-V3, Suga Test Instruments Co., Ltd.). Based on the obtained haze value, transparency was evaluated according to the following evaluation criteria.
◯: Haze value is 30% or less Δ: Haze value is more than 30%, 45% or less ×: Haze value is more than 45% The evaluation results are as shown in Tables 1 to 3 below.
（２）表面抵抗
成形品を試験片として用い、２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境下で４０時間放置した後、下記条件に従い、抵抗率計（ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）、株式会社三菱ケミカルアナリテック）を用いて表面固有抵抗を測定した。
試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠
試験条件：印加電圧５００Ｖ
測定数６回
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
得られた表面固有抵抗値に基づいて、下記の評価基準により表面抵抗の評価を行った。
◎：表面固有抵抗値が、９．９×１０１０Ω／ｓｑ以下
○：表面固有抵抗値が、１．０×１０１１Ω／ｓｑ〜９．９×１０１１Ω／ｓｑ
△：表面固有抵抗値が、１．０×１０１２Ω／ｓｑ〜９．９×１０１２Ω／ｓｑ
×：表面固有抵抗値が、１．０×１０１３Ω／ｓｑ以上
評価結果は、下記表１〜３に示されるとおりであった。
(2) Surface resistance A molded product was used as a test piece and left to stand in an environment of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% RH for 40 hours, and then a resistivity meter (High Lester UP (MCP-HT450 type)) was subjected to the following conditions. , Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) was used to measure the surface resistivity.
Test method: Based on ASTM D257 Test conditions: Applied voltage 500V
Number of measurements 6 times Measurement environment: 23 ° C, 50% RH
Based on the obtained surface specific resistance value, the surface resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: surface resistivity, 9.9 × 10 10 Ω / sq or less ○: surface resistivity, 1.0 × 10 11 Ω / sq~9.9 × 10 11 Ω / sq
△: surface resistivity, 1.0 × 10 12 Ω / sq~9.9 × 10 12 Ω / sq
X: Surface specific resistance value is 1.0 × 10 13 Ω / sq or more The evaluation results are as shown in Tables 1 to 3 below.
（３）制電耐久性
上記した成形品を、２５℃で１０分間、純水にて洗浄した後、上記した（２）表面抵抗と同様にして成形品の表面固有抵抗を測定した。
得られた表面固有抵抗値に基づいて、下記の評価基準により制電耐久性の評価を行った。
○：表面固有抵抗値が、９．９×１０１１Ω／ｓｑ以下
△：表面固有抵抗値が、１．０×１０１２Ω／ｓｑ〜９．９×１０１２Ω／ｓｑ
×：表面固有抵抗値が、１．０×１０１３Ω／ｓｑ以上
評価結果は、下記表１〜３に示されるとおりであった。
(3) Antistatic durability The above-mentioned molded product was washed with pure water at 25 ° C. for 10 minutes, and then the surface intrinsic resistance of the molded product was measured in the same manner as the above-mentioned (2) surface resistance.
Based on the obtained surface specific resistance value, the antistatic durability was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: surface resistivity, 9.9 × 10 11 Ω / sq or less △: surface resistivity, 1.0 × 10 12 Ω / sq~9.9 × 10 12 Ω / sq
X: Surface specific resistance value is 1.0 × 10 13 Ω / sq or more The evaluation results are as shown in Tables 1 to 3 below.
（４）アウトガス量
得られた各成形品について、加熱脱着装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）およびガスクロマトグラフ質量分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用してアウトガス量を測定した。
（４−１）加熱脱着法によるアウトガスの捕集
上記した成形品を冷凍粉砕して２ｍｍ角以下の粉砕物とし、得られた粉砕物０．１ｇを、上記装置の捕集ユニットのサンプルホルダに入れ、１００℃で１０分間加熱し、発生した揮発性物質を、キャリアガスとしてヘリウムガスを使用して、５℃に保たれた冷却トラップ管に捕集した。
（４−２）揮発性物質（アウトガス）の定量
上記（４−１）で揮発性物質をトラップした冷却トラップ管を昇温速度４０℃／秒で３００℃まで加熱し、離脱するガスを上記装置のガスクロマトグラフ質量分析ユニットに供給し、その発生量を定量した。このとき標準サンプル（所定量のｎ−デカンを、ジーエルサイエンス株式会社の２，６−ジフェニル−パラ−フェニレンオキサイドをベースにした弱極性のポーラスポリマービーズ吸着剤「ＴｅｎａｘＴＡ（商品名）」に含浸させたもの）を用いて、上記の方法と同様に測定して作成した検量線を使用した。
定量結果に基づいて、下記基準によりアウトガス量の評価を行った。
○：アウトガスの発生量が３μｇ／ｇ以下
△：アウトガスの発生量が３μｇ／ｇ超、３．５μｇ／ｇ以下
×：アウトガスの発生量が３．５μｇ／ｇ超
評価結果は、下記表１〜３に示されるとおりであった。
(4) Amount of outgas The amount of outgas was measured for each of the obtained molded products using a heat desorption device (manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) and a gas chromatograph mass spectrometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
(4-1) Collection of outgas by heat desorption method The above-mentioned molded product was freeze-crushed to obtain a crushed product of 2 mm square or less, and 0.1 g of the obtained crushed product was placed in a sample holder of the collection unit of the above device. The mixture was charged and heated at 100 ° C. for 10 minutes, and the generated volatile substances were collected in a cooling trap tube kept at 5 ° C. using helium gas as a carrier gas.
(4-2) Quantification of volatile substance (out gas) The cooling trap tube in which the volatile substance was trapped in (4-1) above is heated to 300 ° C. at a heating rate of 40 ° C./sec, and the gas released from the device is released. It was supplied to the gas chromatograph mass spectrometry unit of No. 1 and the amount generated was quantified. At this time, a standard sample (a predetermined amount of n-decane is impregnated with GL Sciences Co., Ltd.'s 2,6-diphenyl-para-phenylene oxide-based weakly polar porous polymer bead adsorbent "TenaxTA (trade name)". The calibration curve prepared by measuring in the same manner as the above method was used.
Based on the quantitative results, the amount of outgas was evaluated according to the following criteria.
◯: Outgas generation amount is 3 μg / g or less Δ: Outgas generation amount is more than 3 μg / g, 3.5 μg / g or less ×: Outgas generation amount is more than 3.5 μg / g The evaluation results are shown in Tables 1 to 1 below. It was as shown in 3.
Claims (5)
（Ｂ）スルホン酸塩基で置換された芳香族多価カルボン酸に由来する構造単位を有するポリエーテルエステル系帯電防止剤と、
（Ｃ）芳香族（メタ）アクリレート単位とメチルメタクリレート単位とを含む重合体からなるアクリル系添加剤と、
を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤が、組成物全体に対して７〜３８質量％含まれ、
前記（Ｃ）アクリル系添加剤が、組成物全体に対して７〜４８質量％含まれる、
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 (A) Polycarbonate resin and
(B) A polyether ester-based antistatic agent having a structural unit derived from an aromatic polyvalent carboxylic acid substituted with a sulfonic acid base, and
(C) An acrylic additive composed of a polymer containing an aromatic (meth) acrylate unit and a methyl methacrylate unit, and
A polycarbonate resin composition containing
The (B) polyether ester antistatic agent is contained in an amount of 7 to 38% by mass based on the entire composition.
The acrylic additive (C) is contained in an amount of 7 to 48% by mass based on the entire composition.
A polycarbonate resin composition characterized by the above.
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