JP6863663B2 - Manufacturing method of toner for static charge image development - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法等に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が要求されている。それに対して、近年、トナーの構造を、コア部と当該コア部を被覆するシェル部とを有するコアシェル構造にすることが提案されている。 In the field of electrophotographic, with the development of electrophotographic systems, the development of toner for static charge image development corresponding to high image quality and high speed is required. On the other hand, in recent years, it has been proposed to make the toner structure a core-shell structure having a core portion and a shell portion covering the core portion.
特許文献１では、軟化点７０〜１３０℃の自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と軟化点１２０〜１９０℃の自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル系樹脂（ｐ２）の軟化点が前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）の軟化点より高く、且つ、前記樹脂微粒子（Ｐ１）及び／又は前記樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂微粒子であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、得られる画像が良好で、耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーが得られると記載されている。 In Patent Document 1, an aqueous dispersion (I) formed by dispersing resin fine particles (P1) containing a self-aqueous dispersible polyester resin (p1) having a softening point of 70 to 130 ° C. in an aqueous medium and a softening point of 120 to 120 to Resin fine particles (P2) containing a self-aqueous dispersible polyester resin (p2) at 190 ° C. are mixed with an aqueous dispersion (II) obtained by dispersing the resin fine particles (P2) in an aqueous medium, and the resin fine particles (P1) and the resin fine particles (P1) are mixed. A method for producing an electrophotographic toner, which comprises associating with P2) and using the resin fine particles (P1) as core particles to form a shell layer formed by associating the resin fine particles (P2) on the surface of the core particles. The softening point of the polyester resin (p2) was higher than the softening point of the polyester resin (p1), and part or all of the resin fine particles (P1) and / or the resin fine particles (P2) were colored. A method for producing an electrophotographic toner, which is characterized by being resin fine particles, is described. According to the manufacturing method, it is described that an electrophotographic toner having a good image and excellent hot offset resistance can be obtained.
特許文献２では、ポリエステル樹脂と着色剤とを含むコア領域と、前記コア領域の外周を被覆し、前記ポリエステル樹脂とは異なる組成の樹脂を含むシェル領域とを有し、前記シェル領域を構成する樹脂が、前記シェル領域を構成する樹脂１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた樹脂溶液を、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｇに滴下し、超音波分散機（１９．５ＫＨｚ、１５０Ｗ）で２０分間処理を施して得られる樹脂乳化液に対して、加熱減圧処理（６０℃、０．０８ｍｍＨｇ）を行い、トルエンを除去することにより得られる樹脂懸濁液を、レーザー回折・散乱法を用いて測定する前記樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の平均粒径が、１〜１０μｍであることを特徴とするトナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性及び保存性が優れると記載されている。 Patent Document 2 has a core region containing a polyester resin and a colorant, and a shell region that covers the outer periphery of the core region and contains a resin having a composition different from that of the polyester resin, and constitutes the shell region. A resin solution prepared by dissolving 1 g of the resin constituting the shell region in 10 g of toluene was added dropwise to 100 g of a 0.1 mol / l NaOH aqueous solution, and treated with an ultrasonic disperser (19.5 KHz, 150 W) for 20 minutes. The resin emulsion obtained by subjecting to the above treatment is subjected to a heating and depressurizing treatment (60 ° C., 0.08 mmHg) to remove toluene, and the resin suspension obtained is measured by a laser diffraction / scattering method. Described are toners characterized in that the average particle size of the resin fine particles dispersed in the resin suspension is 1 to 10 μm. According to the toner, it is described that it is excellent in low temperature fixability and storage stability.
特許文献１及び２に記載のトナーでは、コア部に用いられる樹脂と、シェル部に用いられる樹脂の組み合わせによっては、トナーの保管時に積載されるなどして加圧条件に晒された場合に凝集が発生するといった課題があり、加圧耐熱保存性の観点から必ずしも充分な特性は得られなかった。更に、仮に加圧耐熱保存性について優れた特性が得られたとしても、耐ホットオフセット性の観点から、及び、印刷物の耐折曲げ性の観点から、更なる向上が求められていた。
本発明は、加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
In the toners described in Patent Documents 1 and 2, depending on the combination of the resin used for the core portion and the resin used for the shell portion, the toner aggregates when exposed to pressurized conditions such as being loaded during storage of the toner. However, sufficient characteristics could not always be obtained from the viewpoint of pressure-resistant storage stability. Further, even if excellent properties of pressure heat-resistant storage are obtained, further improvement is required from the viewpoint of hot offset resistance and bending resistance of printed matter.
The present invention relates to a method for producing a toner for static charge image development, which is excellent in pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance.
本発明は、下記工程１〜工程３を含み、下記Ｂに対する下記Ａの差［Ａ−Ｂ］が１３モル％以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
工程１：アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるコア用樹脂（ａ）を含む分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（Ｉ）に、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル型トナー粒子を得る工程
Ａ：Ａ（モル％）は、コア用樹脂（ａ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。
Ｂ：Ｂ（モル％）は、シェル用樹脂（ｂ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。
The present invention relates to a method for producing a toner for static charge image development, which comprises the following steps 1 to 3 and in which the difference [AB] of the following A with respect to the following B is 13 mol% or more.
Step 1: A step of obtaining aggregated particles (I) from a dispersion containing a core resin (a) which is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound and an aromatic monocarboxylic acid compound. Step 2: A shell resin (b), which is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound, is added to the agglomerated particles (I) obtained in step 1, and the agglomerated particles ( Step 3: Obtaining the dispersion liquid of II) Step 3: Step 3: A (mol%) of the core resin (a) is the step of fusing the agglomerated particles (II) obtained in Step 2 to obtain core-shell type toner particles. The amount of the aromatic monocarboxylic acid compound when the alcohol component is 100 mol%.
B: B (mol%) is the amount of the aromatic monocarboxylic acid compound when the alcohol component of the shell resin (b) is 100 mol%.
本発明によれば、加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a toner for static charge image development, which is excellent in pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance.
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法（以下、単に「トナーの製造方法」ともいう）は、下記工程１〜工程３を含む。
工程１：アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるコア用樹脂（ａ）を含む分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（Ｉ）に、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル型トナー粒子を得る工程
そして、当該トナーの製造方法は、下記Ｂに対する下記Ａの差［Ａ−Ｂ］が１３モル％以上である。
Ａ：Ａ（モル％）は、コア用樹脂（ａ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。
Ｂ：Ｂ（モル％）は、シェル用樹脂（ｂ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。
このような製造方法により、加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性に優れる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が得られる。
[Manufacturing method of toner for static charge image development]
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "method for producing a toner") includes the following steps 1 to 3.
Step 1: A step of obtaining agglutinated particles (I) from a dispersion containing a core resin (a) which is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound and an aromatic monocarboxylic acid compound. Step 2: A shell resin (b), which is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound, is added to the agglutinated particles (I) obtained in step 1, and the agglutinated particles ( Step 3: Step 3: A step of fusing the agglutinating particles (II) obtained in Step 2 to obtain core-shell type toner particles. The method for producing the toner is the difference of A below to B below. [AB] is 13 mol% or more.
A: A (mol%) is the amount of the aromatic monocarboxylic acid compound when the alcohol component of the core resin (a) is 100 mol%.
B: B (mol%) is the amount of the aromatic monocarboxylic acid compound when the alcohol component of the shell resin (b) is 100 mol%.
By such a manufacturing method, a toner for static charge image development (hereinafter, also simply referred to as “toner”) having excellent pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance can be obtained.
本発明の製造方法が、加圧耐熱保存性、ホットオフセット性、及び耐折り曲げ性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーは、工程１〜工程３を経て得られるコアシェル型トナー粒子を含み、コア部が、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるコア用樹脂（ａ）を含有し、差［Ａ−Ｂ］の値、つまり、コア用樹脂（ａ）の芳香族モノカルボン酸化合物の量Ａと、シェル用樹脂（ｂ）の芳香族モノカルボン酸化合物の量Ｂと差が、１３モル％以上と大きい。
これにより、コア用樹脂（ａ）とシェル用樹脂（ｂ）との相溶性が適度に低下して、コア部とシェル部とが良好に接着すると共に過剰に相溶することが抑制されて、良好なコアシェル構造が形成され、コア用樹脂（ａ）及びシェル用樹脂（ｂ）が後述する各々の機能を十分に発現できるものと考えられる。
コア用樹脂（ａ）は多量に芳香族モノカルボン酸化合物を配合することにより、当該コア用樹脂（ａ）の分子間相互作用が強固になると考えられる。その結果、加圧による影響が少なくなり、加圧耐熱保存性が良好であると考えられる。また、芳香族モノカルボン酸化合物の含有量差［Ａ−Ｂ］が１３モル％以上と大きく、シェル用樹脂（ｂ）に芳香族モノカルボン酸化合物が少なく配合されているため、シェル用樹脂（ｂ）の方がより高分子量化しやすくなると考えられる。その結果、耐ホットオフセット性が良好であると考えられる。更に、驚くべきことに、コア部の非晶質樹脂(a)は多量に芳香族モノカルボン酸化合物を配合することにより、低分子量成分の相互作用も強固になり、衝撃に強くなるため、トナーの耐折曲げ性が良好になると考えられる。
The reason why the production method of the present invention is excellent in pressure heat-resistant storage property, hot offset property, and bending resistance is not clear, but it is considered as follows.
The toner of the present invention contains core-shell type toner particles obtained through steps 1 to 3, and the core portion is a polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound and an aromatic monocarboxylic acid compound. It contains the core resin (a) which is a condensate, and the value of the difference [AB], that is, the amount A of the aromatic monocarboxylic acid compound of the core resin (a) and the shell resin (b). The difference from the amount B of the aromatic monocarboxylic acid compound is as large as 13 mol% or more.
As a result, the compatibility between the core resin (a) and the shell resin (b) is appropriately lowered, and the core portion and the shell portion are well adhered to each other and excessive compatibility is suppressed. It is considered that a good core-shell structure is formed, and the core resin (a) and the shell resin (b) can sufficiently exhibit the respective functions described later.
It is considered that the intermolecular interaction of the core resin (a) is strengthened by blending a large amount of the aromatic monocarboxylic acid compound in the core resin (a). As a result, the influence of pressurization is reduced, and it is considered that the pressurization heat-resistant storage property is good. Further, since the content difference [AB] of the aromatic monocarboxylic acid compound is as large as 13 mol% or more and the shell resin (b) contains a small amount of the aromatic monocarboxylic acid compound, the shell resin ( It is considered that b) is more likely to have a high molecular weight. As a result, it is considered that the hot offset resistance is good. Furthermore, surprisingly, the amorphous resin (a) in the core portion contains a large amount of aromatic monocarboxylic acid compound, so that the interaction of low molecular weight components becomes strong and the toner becomes strong against impact. It is considered that the bending resistance of the material is improved.
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数１以上３以下）も含む概念である。
カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
「結着樹脂」とは、コア用樹脂（ａ）、及びシェル用樹脂（ｂ）を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
Definitions of various terms in the present specification are shown below.
Whether the resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined by the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (° C.) / maximum endothermic peak temperature (° C.)) in the measurement method described in Examples described later. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more and less than 1.4, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.2 or less. Amorphous resin is a resin having a crystallinity index of 1.4 or more or less than 0.6, preferably 1.5 or more, or 0.5 or less, more preferably 1.6 or more, or 0.5 or less. Is. The crystallinity index can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. The maximum endothermic temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. The crystallinity index can be calculated from the values obtained by the method for measuring the softening point of the resin and the maximum endothermic temperature described in the examples.
The "carboxylic acid compound" is a concept that includes not only the carboxylic acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to generate an acid, and an alkyl ester of the carboxylic acid (for example, the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms). Is.
When the carboxylic acid compound is an alkyl ester of a carboxylic acid, the carbon number of the alkyl group which is an alcohol residue of the ester is not included in the carbon number of the carboxylic acid compound.
The “binding resin” means a resin component contained in the toner including the core resin (a) and the shell resin (b).
＜差［Ａ−Ｂ］＞
本発明の製造方法における差［Ａ−Ｂ］は、加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性に優れるトナーを得る観点から、１３モル％以上であり、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは１８モル％以上である。差［Ａ−Ｂ］は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２７モル％以下、更に好ましくは２３モル％以下である。
<Difference [AB]>
The difference [AB] in the production method of the present invention is 13 mol% or more, preferably 15 mol%, from the viewpoint of obtaining a toner excellent in pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance. The above is more preferably 18 mol% or more. The difference [AB] is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 45 mol% or less, from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. Is 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, still more preferably 27 mol% or less, still more preferably 23 mol% or less.
Ａ（モル％）は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは１３モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは１８モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２７モル％以下、更に好ましくは２３モル％以下である。 A (mol%) is preferably 13 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. It is 18 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, still more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, still more preferable. Is 27 mol% or less, more preferably 23 mol% or less.
Ｂ（モル％）は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは８モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、そして、０モル％以上であり、そして、更に好ましくは０モル％である。 B (mol%) is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 45 mol% or less, from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, still more preferably 8 mol% or less, still more preferably 5 mol. % Or less, and 0 mol% or more, and even more preferably 0 mol%.
＜工程１＞
工程１では、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるコア用樹脂（ａ）を含む分散液（以下、「混合分散液」ともいう）から凝集粒子（Ｉ）を得る。
工程１では、離型剤、着色剤、荷電制御剤等の添加剤を更に凝集させてもよい。
<Step 1>
In step 1, a dispersion liquid containing a core resin (a) which is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound and an aromatic monocarboxylic acid compound (hereinafter, “mixed dispersion liquid””. Aggregate particles (I) are obtained from (also referred to as).
In step 1, additives such as a mold release agent, a colorant, and a charge control agent may be further aggregated.
分散液としては、好ましくは、水系分散液である。
水系分散液に用いる水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
水とともに水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
The dispersion is preferably an aqueous dispersion.
As the aqueous medium used for the aqueous dispersion, a medium containing water as a main component is preferable.
Examples of water include deionized water and distilled water.
The content of water in the aqueous medium is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably 100% by mass.
As components other than water that can form an aqueous medium together with water, alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms; dialkyl ketones having 3 to 5 carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone; and soluble in water such as cyclic ethers such as tetrahydrofuran. An organic solvent is used. Among these, from the viewpoint of preventing the organic solvent from being mixed into the toner, an alkyl alcohol having 1 or more and 5 or less carbon atoms that does not dissolve the polyester resin is preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are more preferable.
〔コア用樹脂（ａ）〕
コア用樹脂（ａ）は、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂である。コア用樹脂（ａ）は、好ましくは非晶質ポリエステル系樹脂である。
[Core resin (a)]
The core resin (a) is a polyester resin which is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound. The core resin (a) is preferably an amorphous polyester resin.
アルコール成分としては、例えば、ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは、好ましくは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
Examples of the alcohol component include diols and trihydric or higher polyhydric alcohols.
Examples of the diol include an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms, an aromatic diol, and an alicyclic diol.
The aliphatic diol is preferably an aliphatic diol having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom and having 3 to 6 carbon atoms.
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-. Examples thereof include nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol.
Examples of the aliphatic diol having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom and having 3 or more and 6 or less carbon atoms include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2, 3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,3 Included is -dimethyl-1,2-butanediol. Among these, 1,2-propanediol and 2,3-butanediol are preferable, and 1,2-propanediol is more preferable.
The content of the aliphatic diol having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom and having 3 to 6 carbon atoms is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 65 in the alcohol component. It is mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Examples of the aromatic diol include an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a compound represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、及びＲ２Ｏは、いずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、更に好ましくはオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和の平均値は、同様の観点から、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、トナーの記録媒体への定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
In the general formula (I), OR 1 and R 2 O are both oxyalkylene groups, preferably oxyalkylene groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms independently, and more preferably oxyethylene groups. Alternatively, it is an oxypropylene group, more preferably an oxypropylene group.
x and y correspond to the number of moles of alkylene oxide added. Further, from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component, the average value of the sum of x and y is preferably 2 or more. From the same viewpoint, the average value of the sum of x and y is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
Further, x OR 1 and y R 2 O may be the same or different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of improving the fixability of the toner to the recording medium. The alkylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aromatic diol include a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. Among these, a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A are preferable.
The amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, and further, in the alcohol component. It is preferably 100 mol%.
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
以上のアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
以上の中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、又は、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールが好ましい。
Examples of the alicyclic diol include cyclohexanediol and hydrogenated bisphenol A.
The above alcohol components can be used alone or in combination of two or more.
Among the above, an alkylene oxide adduct of bisphenol A or an aliphatic diol having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom and having 3 to 6 carbon atoms is preferable.
カルボン酸成分には、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物が含まれる。
芳香族モノカルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸が挙げられる。これらの中でも、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、又はナフトエ酸が好ましく、安息香酸、又はターシャリーブチル安息香酸がより好ましく、安息香酸が更に好ましい。
芳香族モノカルボン酸化合物の量は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１３モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは１８モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
The carboxylic acid component includes a polyvalent carboxylic acid compound and an aromatic monocarboxylic acid compound.
Examples of the aromatic monocarboxylic acid compound include benzoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, tertiary butyl benzoic acid, and naphthoic acid. Among these, benzoic acid, tertiary butyl benzoic acid, or naphthoic acid is preferable, and benzoic acid or tertiary Butylbenzoic acid is more preferred, and benzoic acid is even more preferred.
The amount of the aromatic monocarboxylic acid compound is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, among the carboxylic acid components, from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. 13 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably 18 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, still more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, still more preferably. Is 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
多価カルボン酸化合物としては、例えば、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７７モル％以下、更に好ましくは７４モル％以下である。
Examples of the polyvalent carboxylic acid compound include a dicarboxylic acid compound and a trivalent or higher valent carboxylic acid compound.
Examples of the dicarboxylic acid compound include an aromatic dicarboxylic acid compound, an aliphatic dicarboxylic acid compound, and an alicyclic dicarboxylic acid compound.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Of these, terephthalic acid is preferable.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 in the carboxylic acid component, from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. More than mol%, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 77 mol% or less, still more preferably. It is 74 mol% or less.
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物（以下「アルケニルコハク酸」ともいう）が挙げられる。アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound are substituted with fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, azelaic acid, succinic acid, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples thereof include succinic acid or an anhydride thereof (hereinafter, also referred to as “alkenyl succinic acid”). Examples of the alkenyl succinic acid include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, and octenyl succinic acid.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid compound include cyclohexanedicarboxylic acid.
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、又はこれらの無水物等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、トナーの低温定着性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１３モル％以下である。
カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the trivalent or higher valent carboxylic acid compound include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof.
The amount of the trivalent or higher valent carboxylic acid compound is a carboxylic acid from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the toner and the charge stability under high temperature and high humidity, and further improving the durability of the toner. Among the components, preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, further preferably 4 mol% or more, and preferably 20 mol% or less, more preferably from the viewpoint of further improving the heat-resistant storage stability of the toner. It is preferably 15 mol% or less, more preferably 13 mol% or less.
The carboxylic acid component can be used alone or in combination of two or more.
多価カルボン酸化合物の量は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８７モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８２モル％以下である。 The amount of the polyvalent carboxylic acid compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 in the carboxylic acid component from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. More than mol%, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 87 mol% or less, still more preferably. It is 85 mol% or less, more preferably 82 mol% or less.
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The ratio of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component (COOH group / OH group) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably. Is 1.2 or less.
（コア用樹脂（ａ）の製造方法）
コア用樹脂（ａ）は、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合することで得られる。
重縮合では、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
(Manufacturing method of core resin (a))
The core resin (a) is obtained by polycondensing an alcohol component with a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound.
In polycondensation, if necessary, an esterification catalyst such as di (2-ethylhexanoic acid) tin (II), dibutyltin oxide, and titanium diisopropylate bistriethanolaminate is used as a total amount of 100 alcohol components and carboxylic acid components. 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to parts by mass; total amount of esterification co-catalyst such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) of alcohol component and carboxylic acid component 100 mass by mass Polycondensation may be carried out by using 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less with respect to the part.
The polycondensation temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, further preferably 180 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower. The polycondensation may be carried out in an inert gas atmosphere.
（コア用樹脂（ａ）の物性）
コア用樹脂（ａ）の酸価は、トナーの加圧耐熱保存性及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
(Physical characteristics of core resin (a))
The acid value of the core resin (a) is preferably 5 mgKOH / g from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance and bending resistance of the toner, and from the viewpoint of further improving the low temperature fixability and durability of the toner. The above is more preferably 10 mgKOH / g or more, further preferably 15 mgKOH / g or more, and preferably 35 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 25 mgKOH / g or less.
コア用樹脂（ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。 The softening point of the core resin (a) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, and preferably 165 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, further preferably. Is 110 ° C. or lower.
コア用樹脂（ａ）のガラス転移温度は、トナーの加圧耐熱保存性及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。 The glass transition temperature of the core resin (a) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the pressure heat-resistant storage property and bending resistance of the toner. And preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C. or lower.
コア用樹脂（ａ）の数平均分子量は、トナーの加圧耐熱保存性及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。 The number average molecular weight of the core resin (a) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, still more preferably 2 from the viewpoint of further improving the pressure heat-resistant storage property and bending resistance of the toner. It is 000 or more, and preferably 6,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 4,000 or less.
コア用樹脂（ａ）の重量平均分子量は、トナーの加圧耐熱保存性及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは９，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。 The weight average molecular weight of the core resin (a) is preferably 6,000 or more, more preferably 8,000 or more, still more preferably 9 from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance and bending resistance of the toner. It is 000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, still more preferably 50,000 or less.
コア用樹脂（ａ）の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、コア用樹脂（ａ）２種以上を組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
The acid value, softening point, glass transition temperature, and average molecular weight of the core resin (a) can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of the raw material monomers and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Further, those values are obtained by the method described in Examples described later.
When two or more core resins (a) are used in combination, it is preferable that the softening point, the glass transition temperature, and the acid value obtained as a mixture thereof are within the above ranges.
コア用樹脂（ａ）の添加量は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、結着樹脂の総量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。 The amount of the core resin (a) added is preferably 50% by mass with respect to the total amount of the binder resin from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. As mentioned above, it is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less.
〔コア用樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）の分散液〕
工程１において、コア用樹脂（ａ）は、コア用樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）として凝集させ、凝集粒子（Ｉ）を得ることが好ましい。樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂粒子（Ｘ）の分散液として得ることが好ましく、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液として得ることがより好ましい。
[Dispersion of resin particles (X) containing core resin (a)]
In step 1, the core resin (a) is preferably aggregated as resin particles (X) containing the core resin (a) to obtain aggregated particles (I). The resin particles (X) are preferably obtained as a dispersion liquid of the resin particles (X), and more preferably obtained as an aqueous dispersion liquid of the resin particles (X).
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。 The dispersion can be carried out by a known method, but it is preferably dispersed by a phase inversion emulsification method. Examples of the phase inversion emulsification method include a method in which an aqueous medium is added to an organic solvent solution of a resin or a molten resin for phase inversion emulsification.
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、塩基性物質等の中和剤を添加することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
The organic solvent used for phase inversion emulsification is not particularly limited as long as the resin is dissolved, and examples thereof include methyl ethyl ketone.
It is preferable to add a neutralizing agent such as a basic substance to the organic solvent solution. Examples of the basic substance include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and nitrogen-containing basic substances such as ammonia, trimethylamine and diethanolamine.
The equivalent equivalent (mol%) of the neutralizing agent to the acid group of the resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and preferably 150 mol% or less, more preferably 120 mol% or less. , More preferably 100 mol% or less.
The equivalent amount (mol%) of the neutralizing agent used can be calculated by the following formula. The equivalent amount of the neutralizing agent used is synonymous with the degree of neutralization when it is 100 mol% or less.
Equivalent to use of neutralizer (mol%) = [{Equivalent mass of neutralizer (g) / Equivalent of neutralizer} / [{Weighted average acid value (mgKOH / g) of the resin constituting the resin particles (X) ) × Mass of resin constituting resin particles (X) (g)} / (56 × 1000)]] × 100
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。
While stirring the organic solvent solution or the molten resin, an aqueous medium is gradually added to invert the phase.
The temperature of the organic solvent solution when the aqueous medium is added is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the resin constituting the resin particles (X), more preferably 50 ° C., from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles (X). Above, it is more preferably 55 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher, and preferably 85 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 75 ° C. or lower.
After the phase inversion emulsification, if necessary, the organic solvent may be removed from the obtained dispersion by distillation or the like.
分散液中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
The volume median particle diameter (D 50 ) of the resin particles (X) in the dispersion is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, and preferably 80 nm or more, from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image. Is 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less.
The volume median particle size (D 50 ) is determined by the method described in Examples described later.
〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックスが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックス、又はパラフィンワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
〔Release agent〕
Examples of the release agent include wax.
Examples of the wax include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicone wax; fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide; plant waxes such as carnauba wax, rice wax and candelilla wax; Animal-based waxes; mineral-based waxes such as Montan wax, paraffin wax, Fishertroph wax, and petroleum-based waxes; synthetic waxes such as ester wax. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, carnauba wax or paraffin wax is preferable, and paraffin wax is more preferable, from the viewpoint of improving the low temperature fixability of the toner.
離型剤の融点は、例えば、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
離型剤の融点の測定方法は、実施例に記載の方法による。
The melting point of the release agent is, for example, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, and from the viewpoint of improving the low temperature fixability of the toner. It is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, and even more preferably 90 ° C. or lower.
The method for measuring the melting point of the release agent is as described in Examples.
離型剤の量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。 From the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, the amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the toner. It is 5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
離型剤は、離型剤粒子として凝集させることが好ましい。
離型剤粒子としては、離型剤粒子の分散液として得ることが好ましく、離型剤粒子の水系分散液として得ることがより好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
分散機としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。
超音波分散機の市販品としては、例えば、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機の市販品としては、例えば、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
The release agent is preferably aggregated as release agent particles.
The release agent particles are preferably obtained as a dispersion of the release agent particles, and more preferably as an aqueous dispersion of the release agent particles.
The dispersion liquid of the release agent particles is preferably obtained by dispersing the release agent and the aqueous medium at a temperature equal to or higher than the melting point of the release agent using a disperser.
Examples of the disperser include a homogenizer, an ultrasonic disperser, a high-pressure disperser, and the like.
Examples of the ultrasonic disperser include an ultrasonic homogenizer.
Commercially available ultrasonic dispersers include, for example, "US-150T", "US-300T", "US-600T" (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), "SONIFIER (registered trademark) 4020-400", and ""SONIFIER (registered trademark) 4020-800" (manufactured by Branson) and the like can be mentioned.
Examples of commercially available high-pressure dispersers include a high-pressure wet atomizer "Nammizer (registered trademark) NM2-L200-D08" (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.).
離型剤の分散には、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩等アニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；非イオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
It is preferable to use a surfactant for dispersing the release agent.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as dodecylbenzene sulfonate, dodecyl sulfate, lauryl ether sulfate, and alkenyl succinate; cationic surfactants; and nonionic surfactants. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the release agent particles and improving the cohesiveness of the release agent particles and the resin particles, an anionic surfactant is preferable, and dipotassium alkenyl succinate is more preferable.
離型剤水系分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 The content of the surfactant in the release agent aqueous dispersion is from the viewpoint of improving the dispersion stability of the release agent particles and from the viewpoint of improving the cohesiveness of the release agent particles during toner production and preventing the release. Therefore, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。 The volume median particle diameter (D 50 ) of the release agent particles is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, still more preferably 300 nm or more, and preferably 1000 nm or less from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles. , More preferably 800 nm or less, still more preferably 600 nm or less.
〔着色剤〕
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリン ブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
[Colorant]
Colorants include, for example, carbon black, inorganic composite oxide, chrome yellow, hanza yellow, benzidine yellow, slene yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, and brilliant anthraquinone. 3B, Brillian Anthraquinone 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Resole Red, Rhodamin B Lake, Lake Red C, Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, and Malakite Green Oxa Various pigments such as rates; aclysin-based, xanthene-based, azo-based, benzoquinone-based, azine-based, anthraquinone-based, indico-based, thioindico-based, phthalocyanine-based, aniline black-based, polymethine-based, triphenylmethane-based, diphenylmethane-based, thiazine Various dyes such as type and thiazole type can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the colorant is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 0.5 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the binder resin in the toner from the viewpoint of improving the image density of the toner. Is 1 part by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
着色剤は、着色剤粒子として凝集させることが好ましい。
着色剤粒子としては、着色剤粒子の分散液として得ることが好ましく、着色剤粒子の水系分散液として得ることがより好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水系媒体とを、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。
分散機の例は、前述の離型剤粒子の分散液で例示したものと同様である。
The colorant is preferably aggregated as colorant particles.
The colorant particles are preferably obtained as a dispersion of the colorant particles, and more preferably as an aqueous dispersion of the colorant particles.
The dispersion liquid of the colorant particles is preferably obtained by dispersing the colorant and an aqueous medium using a disperser.
The example of the disperser is the same as that illustrated in the above-mentioned dispersion liquid of the release agent particles.
着色剤の分散には、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でもアニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
It is preferable to use a surfactant for dispersing the colorant.
Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant. Of these, anionic surfactants are preferred.
Examples of the anionic surfactant include dodecylbenzene sulfonate, dodecyl sulfate, lauryl ether sulfate, and alkenyl succinate. Of these, sodium dodecylbenzenesulfonate is preferred.
界面活性剤の量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。 The amount of the surfactant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant particles. The above, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。 The volume median particle diameter (D 50 ) of the colorant particles is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and preferably 100 nm or more, from the viewpoint of obtaining a toner that can obtain a high-quality image. Is 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 150 nm or less.
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、例えば、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、又はサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
[Charge control agent]
Examples of the charge control agent include chromium-based azo dyes, iron-based azo dyes, aluminum azo dyes, and salicylate metal complexes. These may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of the charge stability of the toner, the amount of the charge control agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and further preferably 0. It is 2 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and further preferably 1.5 parts by mass or less.
荷電制御剤は、荷電制御剤粒子として凝集させることが好ましい。
荷電制御剤粒子としては、荷電制御剤粒子の分散液として得ることが好ましく、荷電制御剤粒子の水系分散液として得ることがより好ましい。
荷電制御剤分散液は、荷電制御剤と水系媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、サンドグラインダー、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。界面活性剤の種類及び含有量は、上記の着色剤の分散液の好適例と同様である。
The charge control agent is preferably aggregated as charge control agent particles.
The charge control agent particles are preferably obtained as a dispersion of charge control agent particles, and more preferably obtained as an aqueous dispersion of charge control agent particles.
The charge control agent dispersion liquid is preferably obtained by dispersing the charge control agent and the aqueous medium in the presence of a surfactant or the like using a disperser. As the disperser, a sand grinder, a homogenizer, an ultrasonic disperser and the like are preferable. The type and content of the surfactant are the same as in the preferred examples of the above-mentioned dispersion liquid of the colorant.
荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。 The volume median particle diameter (D 50 ) of the charge control agent particles is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and from the viewpoint of obtaining a toner for obtaining a high-quality image. It is preferably 1000 nm or less, more preferably 700 nm or less, and even more preferably 500 nm or less.
〔工程１の各種条件〕
混合時の温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（Ｉ）を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
[Various conditions in step 1]
The temperature at the time of mixing is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 15 ° C. or higher, and from the viewpoint of obtaining agglomerated particles (I) having a desired particle size by controlling the agglomeration. It is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
Further, from the viewpoint of controlling the agglomeration to obtain agglomerated particles having a desired particle size and particle size distribution, it is preferable to use the aqueous solution of the aggregating agent by adjusting the pH to 7.0 or more and 9.0 or less.
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。その際の凝集する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。 Further, from the viewpoint of promoting aggregation and obtaining agglomerated particles having a desired particle size and particle size distribution, it is preferable to raise the temperature of the dispersion after adding the aggregating agent. The agglutination temperature at that time is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, still more preferably 55 ° C. or lower.
（界面活性剤）
混合分散液を調製する際、樹脂粒子（Ｘ）及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
(Surfactant)
When preparing the mixed dispersion, it may be carried out in the presence of a surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of arbitrary components such as the resin particles (X) and the release agent particles added as needed. .. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and alkyl ether sulfates; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkenyl ethers.
When a surfactant is used, the amount used is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and preferably 0.5 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin particles (X). It is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
上述の樹脂粒子（Ｘ）の分散液、及び任意成分を混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。 The above-mentioned dispersion liquid of the resin particles (X) and the optional component are mixed by a conventional method. From the viewpoint of efficient aggregation, it is preferable to add a flocculant to the mixed dispersion obtained by the mixing.
（凝集剤）
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。
(Coagulant)
Examples of the flocculant include a cationic surfactant of a quaternary salt, an organic flocculant such as polyethyleneimine; an inorganic metal salt such as sodium sulfate, sodium nitrate, sodium chloride, calcium chloride and calcium nitrate; ammonium sulfate and chloride. Inorganic ammonium salts such as ammonium and ammonium nitrate; inorganic flocculants such as divalent or higher valent metal complexes can be mentioned. Of these, calcium chloride is preferred.
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子（Ｘ）を含む混合分散液に、結着樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子（Ｘ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（Ｉ）を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に混合分散液の温度を上げることが好ましい。 Using a coagulant, for example, a coagulant of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less is added to a mixed dispersion containing resin particles (X) of 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder resin. Then, the resin particles (X) are agglomerated in an aqueous medium to obtain agglomerated particles (I). Further, from the viewpoint of promoting aggregation, it is preferable to raise the temperature of the mixed dispersion after adding the flocculant.
凝集粒子（Ｉ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。 The volume median particle diameter (D 50 ) of the agglomerated particles (I) is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, further. It is preferably 6 μm or less. The volume median particle size of the agglomerated particles is determined by the method described in Examples described later.
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた凝集粒子（Ｉ）に、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る。
<Process 2>
In step 2, the shell resin (b) which is a polycondensate of the alcohol component and the carboxylic acid component containing the polyvalent carboxylic acid compound and the aromatic monocarboxylic acid compound on the agglomerated particles (I) obtained in step 1. ) Is added to obtain a dispersion of agglomerated particles (II).
〔シェル用樹脂（ｂ）〕
シェル用樹脂（ｂ）は、例えば、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂である。シェル用樹脂（ｂ）は、好ましくは非晶質ポリエステル系樹脂である。
アルコール成分、多価カルボン酸化合物の例示としては、コア用樹脂（ａ）と同様のものが好適例として挙げられる。シェル用樹脂（ｂ）における好適態様として、コア用樹脂（ａ）と共通する部分については説明を省略する。
以下、シェル用樹脂（ｂ）として、好適な態様について説明する。
シェル用樹脂（ｂ）のカルボン酸成分は、芳香族モノカルボン酸化合物を含有していてもよい。
芳香族モノカルボン酸化合物の量は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは８モル％以下、更に好ましくは５モル％以下あり、そして、０モル％以上であり、そして、更に好ましくは０モル％である。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは４５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。
多価カルボン酸化合物の量は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
[Resin for shell (b)]
The shell resin (b) is, for example, a polyester resin which is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound. The shell resin (b) is preferably an amorphous polyester resin.
As an example of the alcohol component and the polyvalent carboxylic acid compound, the same as the core resin (a) can be mentioned as a preferable example. As a preferred embodiment of the shell resin (b), the description of the portion common to the core resin (a) will be omitted.
Hereinafter, preferred embodiments of the shell resin (b) will be described.
The carboxylic acid component of the shell resin (b) may contain an aromatic monocarboxylic acid compound.
The amount of the aromatic monocarboxylic acid compound is preferably 20 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, among the carboxylic acid components, from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. It is 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 8 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, and 0 mol% or more, and even more preferably 0 mol%.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 in the carboxylic acid component, from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. More than mol%, more preferably 30 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less, still more preferably. It is 40 mol% or less.
As the aliphatic dicarboxylic acid compound, fumaric acid is preferable.
The amount of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 in the carboxylic acid component, from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. More than mol%, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably. It is 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less.
The amount of the polyvalent carboxylic acid compound is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 in the carboxylic acid component, from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. It is mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
（シェル用樹脂（ｂ）の物性）
シェル用樹脂（ｂ）の軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
(Physical characteristics of shell resin (b))
The softening point of the shell resin (b) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 165 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, further preferably. Is 120 ° C. or lower.
シェル用樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの加圧耐熱保存性及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。 The glass transition temperature of the shell resin (b) is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the pressure heat-resistant storage property and bending resistance of the toner. And preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C. or lower.
シェル用樹脂（ｂ）の数平均分子量は、トナーの加圧耐熱保存性及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，５００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。 The number average molecular weight of the shell resin (b) is preferably 2,000 or more, more preferably 2,500 or more, still more preferably 3 from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance and bending resistance of the toner. It is 000 or more, and preferably 6,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 4,000 or less.
シェル用樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、トナーの加圧耐熱保存性及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。 The weight average molecular weight of the shell resin (b) is preferably 15,000 or more, more preferably 18,000 or more, still more preferably 20 from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance and bending resistance of the toner. It is 000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, still more preferably 50,000 or less.
シェル用樹脂（ｂ）の添加量は、トナーの加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性をより向上させる観点から、コア用樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。 The amount of the shell resin (b) added is preferably relative to 100 parts by mass of the core resin (a) from the viewpoint of further improving the pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance of the toner. Is 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, further preferably 25 parts by mass or more, and preferably 60 parts by mass or less. It is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
工程２において、シェル用樹脂（ｂ）は、シェル用樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｙ）として凝集させ、凝集粒子（II）を得ることが好ましい。樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂粒子（Ｙ）の分散液として得ることが好ましく、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液として得ることがより好ましい。
樹脂粒子（Ｙ）の分散液は、前述の樹脂粒子（Ｘ）の分散液の製造方法に準じて製造することができる。
In step 2, the shell resin (b) is preferably aggregated as resin particles (Y) containing the shell resin (b) to obtain aggregated particles (II). The resin particles (Y) are preferably obtained as a dispersion liquid of the resin particles (Y), and more preferably obtained as an aqueous dispersion liquid of the resin particles (Y).
The dispersion liquid of the resin particles (Y) can be produced according to the above-mentioned method for producing the dispersion liquid of the resin particles (X).
〔工程２の各種条件〕
シェル用樹脂（ｂ）を添加する時の温度は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
[Various conditions in step 2]
The temperature at which the shell resin (b) is added is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 47 ° C. or higher, and from the viewpoint of enhancing the low temperature fixability and durability of the toner. It is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and even more preferably 65 ° C. or lower.
樹脂粒子（Ｙ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。 The amount of the resin particles (Y) added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the resin particles (X), from the viewpoint of improving the low temperature fixability and durability of the toner. More preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 25 parts by mass or more, and preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less. Is.
工程２においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
In step 2, the agglomeration may be stopped when the agglomerated particles have grown to an appropriate particle size as toner.
Examples of the method for stopping the agglomeration include a method of cooling the dispersion liquid, a method of adding an agglomeration stop agent, a method of diluting the dispersion liquid, and the like. From the viewpoint of surely preventing unnecessary aggregation, a method of adding an aggregation terminator to stop aggregation is preferable.
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
(Coagulation terminator)
Examples of the aggregation terminator include surfactants such as anionic surfactants.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, and polyoxyalkylene alkyl ether sulfate. The aggregation terminator can be used alone or in combination of two or more. The aggregation terminator may be added in an aqueous solution.
The amount of the aggregation terminator added is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is less than a part by mass.
凝集粒子（II）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。 The volume median particle diameter (D 50 ) of the agglomerated particles (II) is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, further. It is preferably 6 μm or less. The volume median particle size of the agglomerated particles is determined by the method described in Examples described later.
＜工程３＞
工程３では、工程２で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル型トナー粒子を得る。
コアシェル型トナー粒子は、例えば、コア部と、コア部の表面に位置するシェル部とを有する。
工程３では、工程２で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。凝集粒子（II）を融着させた場合には、コアシェル型トナー粒子を得ることができる。
<Step 3>
In step 3, the agglomerated particles (II) obtained in step 2 are fused to obtain core-shell type toner particles.
The core-shell type toner particles have, for example, a core portion and a shell portion located on the surface of the core portion.
In step 3, among the agglomerated particles obtained in step 2, the particles that were mainly physically attached to each other are fused and integrated to form fused particles. When the agglomerated particles (II) are fused, core-shell type toner particles can be obtained.
工程３においては、凝集粒子（II）の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、コア用樹脂（ａ）、及びシェル用樹脂（ｂ）のガラス転移温度の最大値以上の温度で融着することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、コア用樹脂（ａ）、及びシェル用樹脂（ｂ）のガラス転移温度の最大値より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは６℃高い温度以上であり、そして、コア用樹脂（ａ）、及びシェル用樹脂（ｂ）のガラス転移温度の最大値より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１２℃高い温度以下である。
In step 3, the glass transition temperature of the core resin (a) and the shell resin (b) is increased from the viewpoint of improving the fusion property of the aggregated particles (II) and improving the low temperature fixability and durability of the toner. It is preferable to fuse at a temperature equal to or higher than the maximum value of.
The holding temperature is more preferable than the maximum glass transition temperature of the core resin (a) and the shell resin (b) from the viewpoint of improving the fusion property of the aggregated particles and improving the productivity of the toner. Is 2 ° C. higher temperature or higher, more preferably 4 ° C. higher temperature or higher, further preferably 6 ° C. higher temperature or higher, and the maximum value of the glass transition temperature of the core resin (a) and the shell resin (b). More preferably, the temperature is 30 ° C. higher or lower, more preferably 20 ° C. higher temperature or lower, and even more preferably 12 ° C. higher temperature or lower.
コアシェル型トナー粒子において、シェル用樹脂（ｂ）とコア用樹脂（ａ）の質量比［樹脂（ｂ）／樹脂（ａ）］は、好ましくは５／１００以上、より好ましくは１０／１００以上、更に好ましくは２０／１００以上であり、そして、好ましくは６０／１００以下、より好ましくは５０／１００以下、更に好ましくは４０／１００以下である。 In the core-shell type toner particles, the mass ratio [resin (b) / resin (a)] of the shell resin (b) to the core resin (a) is preferably 5/100 or more, more preferably 10/100 or more. It is more preferably 20/100 or more, and preferably 60/100 or less, more preferably 50/100 or less, still more preferably 40/100 or less.
工程３で得られる分散液中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
融着は、上記好ましい円形度の範囲に達した後に終了することが好ましい。
The volume median particle diameter (D 50 ) of the toner particles in the dispersion obtained in step 3 is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably, from the viewpoint of improving the low temperature fixability and durability of the toner. Is 4 μm or more, and is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, still more preferably 6 μm or less.
The circularity of the toner particles is preferably 0.955 or more, more preferably 0.960 or more, still more preferably 0.965 or more, and preferably 0.990 or less, more preferably 0.985 or less, further. It is preferably 0.980 or less.
The circularity can be measured by the method described in Examples.
The fusion is preferably completed after reaching the above-mentioned preferable range of circularity.
＜後処理工程＞
工程３の後、分散液中からトナー粒子を分離することが好ましい。
分散液中のコアシェル粒子は、例えば、吸引濾過法等により固液分離を行う。固液分離後に、更に洗浄を行うことが好ましい。
固液分離後に乾燥を行ってもよい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
<Post-treatment process>
After step 3, it is preferable to separate the toner particles from the dispersion liquid.
The core-shell particles in the dispersion are solid-liquid separated by, for example, suction filtration. It is preferable to perform further washing after the solid-liquid separation.
Drying may be performed after solid-liquid separation. The temperature at the time of drying is preferably such that the temperature of the fused particles themselves is lower than the minimum value of the glass transition temperature of the resin constituting the resin particles. Examples of the drying method include a vacuum low temperature drying method, a vibration type fluid drying method, a spray drying method, a freeze drying method, and a flash jet method.
〔外添剤〕
トナーは、前記コアシェル粒子は、流動化剤等を外添剤としてコアシェル粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
[External agent]
As the toner, it is preferable to use the core-shell particles obtained by adding a fluidizing agent or the like as an external additive to the surface of the core-shell particles.
Examples of the external additive include hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, inorganic fine particles such as carbon black, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Among these, hydrophobic silica is preferable.
When an external additive is used, the amount of the external additive added is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. It is 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 The toner can be used as a one-component developer or mixed with a carrier as a two-component developer.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following methods.
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
[Measuring method]
[Acid value of resin]
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K 0070: 1992. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070: 1992 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂の軟化点、最高ピーク温度、ガラス転移温度等〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最高ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間保持させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[Resin softening point, maximum peak temperature, glass transition temperature, etc.]
(1) Softening point Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa is applied by a plunger to give a diameter of 1.96 MPa. Extruded from a 1 mm, 1 mm long nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was used as the softening point.
(2) Maximum peak temperature of endothermic using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), the temperature drops from room temperature (20 ° C) to 0 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min. The sample cooled to 180 ° C. was held as it was for 1 minute, and then the measurement was performed while raising the temperature to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side was defined as the maximum endothermic temperature.
(3) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of a sample into an aluminum pan and measure it at 200 ° C. The temperature was raised to 0 ° C., and the temperature was cooled to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. Next, the measurement was performed while raising the temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum temperature of the endothermic peak and the tangent line indicating the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak was defined as the glass transition temperature.
〔樹脂の数平均分子量、重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；２．６３×１０３、２．０６×１０４、１．０２×１０５、ジーエルサイエンス株式会社製；２．１０×１０３、７．００×１０３、５．０４×１０４）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＣＯ−８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
[Number average molecular weight and weight average molecular weight of resin]
The molecular weight distribution was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following method, and the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the resin were determined.
(1) Preparation of sample solution The resin was dissolved in chloroform so that the concentration was 0.5 g / 100 mL. Then, this solution was filtered using a fluororesin filter "FP-200" (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) having a pore size of 2 μm to remove insoluble components, and used as a sample solution.
(2) Molecular Weight Measurement Using the following device, chloroform was flowed as an eluent at a flow rate of 1 mL per minute to stabilize the column in a constant temperature bath at 40 ° C. 100 μL of the sample solution was injected therein and the measurement was carried out. The molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curve of the several molecular weight known monodisperse polystyrene (Tosoh Corporation; 2.63 × 10 3, 2.06 × 10 4, 1.02 × 10 5, GL Sciences Co., Ltd .; 2.10 × 10 3 , 7.00 × 10 3 , 5.04 × 10 4 ) were used as standard samples.
Measuring device: "CO-8010" (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: "GMH XL " + "G3000H XL " (manufactured by Tosoh Corporation)
〔凝集粒子（１）、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
凝集粒子（１）、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径は以下のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーIII バージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
また、体積中位粒径と同様にして体積平均粒径を求め、ＣＶ値（％）を下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
[Aggregated particles (1), toner particles, and toner volume median particle size (D 50 ) and CV value]
The volume median particle diameters of the agglomerated particles (1), the toner particles, and the toner were measured as follows.
-Measuring machine: "Coulter Multisizer III" (manufactured by Beckman Coulter)
・ Aperture diameter: 50 μm
-Analysis software: "Multisizer III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter)
・ Electrolyte: "Isoton II" (manufactured by Beckman Coulter)
Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emargen 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6) was dissolved in the electrolyte to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass.
Dispersion conditions: 10 mg of a toner measurement sample was added to 5 mL of the dispersion, dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 mL of an electrolytic solution was added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. , A sample dispersion was prepared.
-Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured and the particle size distribution thereof. The volume median particle diameter (D 50 ) was determined from.
Further, the volume average particle size was obtained in the same manner as the volume medium particle size, and the CV value (%) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume average particle size) x 100
〔樹脂粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
[Volume medium particle size of resin particles, colorant particles, charge control agent particles, and mold release agent particles (D 50 )]
(1) Measuring device: Laser diffraction type particle size measuring machine "LA-920" (manufactured by HORIBA, Ltd.)
(2) Measurement conditions: Distilled water was added to the measurement cell, and the volume median particle diameter (D 50 ) was measured at a concentration at which the absorbance was within an appropriate range.
〔水系分散体の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−試料の水分（質量％）
[Solid concentration of aqueous dispersion]
Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Ketsuto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), set 5 g of the sample under the conditions of a drying temperature of 150 ° C. and a measurement mode of 96 (monitoring time 2.5 minutes / fluctuation range 0.05%). And dried, and the water content (% by mass) of the sample was measured. The solid content was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (% by mass) = 100-Water content of sample (% by mass)
［評価］
〔加圧耐熱保存性の評価〕
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、５０℃及び相対湿度６０％の環境で２４時間保持した。パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上に加圧保存したトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー質量ＷＡ（ｇ）を、篩いＢ上に残存したトナー質量ＷＢ（ｇ）を、篩いＣ上に残存したトナー質量ＷＣ（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値（α）により、流動性加圧耐熱保存性を評価した。値（α）が１００に近いほど、加圧耐熱保存性に優れる。
α＝１００−（ＷＡ＋ＷＢ×０．６＋ＷＣ×０．２）／１０×１００
[Evaluation]
[Evaluation of pressure heat storage stability]
10 g of toner was placed in a cylindrical container having a radius of 12 mm, a weight of 100 g was placed on the container, and the mixture was held at 50 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours. Sieve A (opening 250 μm), sieve B (opening 150 μm), and sieve C (opening 75 μm) are placed on a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) in order from the top. 10 g of the toner stored under pressure was placed on it and vibrated for 60 seconds. The toner mass WA (g) remaining on the sieve A, the toner mass WB (g) remaining on the sieve B, and the toner mass WC (g) remaining on the sieve C were measured and calculated according to the following formula. The fluid pressure heat-resistant storage stability was evaluated based on the value (α). The closer the value (α) is to 100, the better the pressure heat resistance storage property.
α = 100- (WA + WB x 0.6 + WC x 0.2) / 10 x 100
〔印刷物の耐ホットオフセット性〕
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。ホットオフセットの発生を目視にて観察し、ホットオフセットが発生する温度を耐ホットオフセット性として確認した。このホットオフセットが発生する温度が高いほど好ましい。
[Hot offset resistance of printed matter]
Toner was mounted on a device that was an improvement of the fixing machine of the copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) so that it could be fixed outside the device, and a printed matter was obtained in an unfixed state (printed area: 2 cm). × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). After that, using a fixing machine (fixing speed 300 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure becomes 40 kgf, the temperature of the fixing roll is gradually increased from 100 ° C. to 200 ° C. by 5 ° C., and unfixed at each temperature. A fixing test was performed on the printed matter in the state. The occurrence of hot offset was visually observed, and the temperature at which hot offset occurred was confirmed as the hot offset resistance. The higher the temperature at which this hot offset occurs, the more preferable.
〔印刷物の耐折曲げ性〕
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２０ｃｍ×２０ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１６０℃として定着させた。この画像を、５０ｇ／ｃｍ２で３０秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大値を印刷物の耐折曲げ性の指標とした。なお、定着紙には、「Ｃｏｐｙ Ｂｏｎｄ ＳＦ‐７０ＮＡ」(シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２)を使用した。
[Bending resistance of printed matter]
Toner was mounted on a device that was an improvement of the fixing machine of the copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) so that it could be fixed outside the device, and a printed matter was obtained in an unfixed state (printed area: 20 cm). × 20 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). Then, using a fixing machine (fixing speed 300 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure was 40 kgf, the fixing roll was fixed at a temperature of 160 ° C. This image was folded inward at 50 g / cm 2 for 30 seconds, reopened, and the damaged image was wiped off with a soft cloth. The maximum value of the width of the image defect was used as an index of the bending resistance of the printed matter. As the fixing paper, "Copy Bond SF-70NA" (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used.
［コア用樹脂の製造］
製造例Ａ１〜Ａ８、Ａ１０〜Ａ１１（樹脂Ａ−１〜Ａ−８、Ａ−１０〜Ａ−１１の製造）
表１に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で８時間重縮合させた後、１時間１０ｋＰａで減圧。その後、２１０℃まで降温しトリメリット酸無水物添加し、２１０℃で１時間重縮合させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１〜Ａ−８、Ａ−１０〜Ａ−１１を得た。物性を表１に示す。
[Manufacturing of core resin]
Production Examples A1 to A8, A10 to A11 (Production of resins A-1 to A-8 and A-10 to A-11)
The raw material monomers, esterification catalysts and co-catalysts of the polyester resin other than trimellitic anhydride shown in Table 1 are placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a thermocouple, and nitrogen is placed. The temperature was raised to 235 ° C. under the atmosphere, then polycondensed at 235 ° C. for 8 hours, and then depressurized at 10 kPa for 1 hour. Then, the temperature was lowered to 210 ° C., trimellitic anhydride was added, and polycondensation was carried out at 210 ° C. for 1 hour. Further, the reaction was carried out at 210 ° C. under a reduced pressure of 10 kPa to the softening point shown in Table 1 to obtain resins A-1 to A-8 and A-10 to A-11. The physical characteristics are shown in Table 1.
製造例Ａ９（樹脂Ａ−９の製造）
表１に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間重縮合させた。その後トリメリット酸無水物を添加し、２１０℃で１時間重縮合させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−９を得た。物性を表１に示す。
Production Example A9 (Production of Resin A-9)
A dehydration tube, a stirrer, and a thermoelectric tube equipped with a nitrogen introduction tube, a distillate tube through which hot water at 98 ° C. is passed, and a thermoelectric catalyst and an esterification catalyst and an auxiliary catalyst of polyester other than trimellitic anhydride shown in Table 1 Placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a pair, kept warm at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then heated from 180 ° C. to 210 ° C. at 10 ° C./hour, and then polycondensed at 210 ° C. for 10 hours. I let you. Then, trimellitic anhydride was added, and polycondensation was carried out at 210 ° C. for 1 hour. Further, the reaction was carried out at 210 ° C. under a reduced pressure of 10 kPa to the softening point shown in Table 1 to obtain resin A-9. The physical characteristics are shown in Table 1.
製造例Ｂ１〜Ｂ４、Ｂ６（樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ−６の製造）
表２に示す、フマル酸、トリメリット酸無水物及び重合禁止剤以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた後、１０ｋＰａに減圧し、１時間更に重縮合させた。その後、１８０℃まで降温しフマル酸、トリメリット酸無水物及び重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間重縮合させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ−６を得た。物性を表２に示す。
Production Examples B1 to B4 and B6 (Production of resins B-1 to B-4 and B-6)
Table 2 contains 5 liters of raw material monomers, esterification catalysts and co-catalysts for polyester resins other than fumaric acid, trimellitic anhydride and polymerization inhibitor, equipped with a nitrogen introduction tube, stirrer and thermocouple. It was placed in a mouth-watering flask, heated to 235 ° C. under a nitrogen atmosphere, then polycondensed at 235 ° C. for 6 hours, reduced to 10 kPa, and further polycondensed for 1 hour. Then, the temperature was lowered to 180 ° C., fumaric acid, trimellitic acid anhydride and a polymerization inhibitor were added, the temperature was raised to 210 ° C. at 10 ° C./hour, and then polycondensation was carried out at 210 ° C. for 1 hour. Further, the reaction was carried out at 210 ° C. under a reduced pressure of 10 kPa to the softening point shown in Table 2 to obtain resins B-1 to B-4 and B-6. The physical characteristics are shown in Table 2.
製造例Ｂ５（樹脂Ｂ−５の製造）
表２に示す、フマル酸、トリメリット酸無水物及び重合禁止剤以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温しフマル酸、トリメリット酸無水物及び重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間重縮合させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ−５を得た。物性を表２に示す。
Production Example B5 (Production of Resin B-5)
A nitrogen introduction tube and a distilling tube through which hot water at 98 ° C. is passed are attached to the raw material monomers, esterification catalyst and co-catalyst of polyester resin other than fumaric acid, trimellitic anhydride and polymerization inhibitor shown in Table 2. Place the flask in a 5-liter four-necked flask equipped with a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, keep the temperature at 180 ° C for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then raise the temperature from 180 ° C to 210 ° C at 10 ° C / hour. Then, it was polycondensed at 210 ° C. for 10 hours. Then, the temperature was lowered to 180 ° C., fumaric acid, trimellitic acid anhydride and a polymerization inhibitor were added, the temperature was raised to 210 ° C. at 10 ° C./hour, and then polycondensation was carried out at 210 ° C. for 1 hour. Further, the reaction was carried out at 210 ° C. under a reduced pressure of 10 kPa to the softening point shown in Table 2 to obtain a resin B-5. The physical characteristics are shown in Table 2.
［コア用樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液の製造］
製造例Ｘ１（水系分散液Ｘ−１）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、樹脂Ａ−１ １５０ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いてイオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／分の撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散液の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散液Ｘ−１の固形分濃度を２０質量％に調整した。
[Manufacturing of aqueous dispersion of core resin particles (X)]
Production Example X1 (Aqueous dispersion liquid X-1)
600 g of methyl ethyl ketone was placed in a 5 L container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen introduction tube, and 150 g of resin A-1 was added at 60 ° C. to dissolve it. A 20 mass% aqueous ammonia solution (pKa: 9.3) was added to the obtained solution so as to have a neutralization degree of 100 mol% with respect to the acid value of the resin, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a mixture. .. Subsequently, 675 g of ion-exchanged water was added over 77 minutes. Next, while stirring at 250 r / min, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or lower, and then the anionic surfactant "Emar E27C" (polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium, manufactured by Kao Corporation). 16.7 g of solid content (28% by mass) was mixed and completely dissolved. Then, the solid content concentration of the aqueous dispersion was measured, and the solid content concentration of the aqueous dispersion X-1 was adjusted to 20% by mass by adding ion-exchanged water.
製造例Ｘ２〜Ｘ１１（水系分散液Ｘ−２〜Ｘ−１１）
製造例Ｘ１において、用いた樹脂を、表３に示すとおりに変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子の水系分散液Ｘ−２〜Ｘ−１１を得た。
Production Examples X2 to X11 (Aqueous dispersions X-2 to X-11)
Aqueous dispersions X-2 to X-11 of resin particles were obtained in the same manner as in Production Example X1 except that the resin used in Production Example X1 was changed as shown in Table 3.
［シェル用樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液の製造］
製造例Ｙ１〜Ｙ６（水系分散液Ｙ−１〜Ｙ−６）
製造例Ｘ１において、用いたポリエステル樹脂を表４に示すとおりに、樹脂Ｂ−１〜Ｂ−６に変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、シェル用樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液Ｙ−１〜Ｙ−６を得た。
[Manufacturing of aqueous dispersion of resin particles (Y) for shell]
Production Examples Y1 to Y6 (Aqueous dispersion Y-1 to Y-6)
An aqueous dispersion of shell resin particles (Y) in the same manner as in Production Example X1 except that the polyester resin used in Production Example X1 was changed to Resins B-1 to B-6 as shown in Table 4. Y-1 to Y-6 were obtained.
［離型剤粒子の分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子の分散液Ｗ−１）
パラフィンワックス「ＨＮＰ０１９０」（日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾールＢ５０」（花王株式会社製、５０質量％水溶液）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤粒子を含有する離型剤粒子の分散液Ｗ−１を得た。離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであった。
[Manufacturing of dispersion of mold release agent particles]
Production Example W1 (Dispersion liquid W-1 of release agent particles)
50 g of paraffin wax "HNP0190" (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 85 ° C), 5 g of cationic surfactant "Sanisol B50" (manufactured by Kao Co., Ltd., 50% by mass aqueous solution) and 200 g of ion-exchanged water at 95 ° C. After heating and dispersing the paraffin wax using a homogenizer, the dispersion treatment is performed with a pressure discharge type homogenizer, and the dispersion liquid W-1 of the release agent particles containing the release agent particles having a solid content concentration of 20% by mass is contained. Got The volume median particle diameter (D 50 ) of the release agent particles was 550 nm.
［荷電制御剤粒子の分散液の製造］
製造例ＣＨ１（荷電制御剤粒子の分散液ＣＨ−１）
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリヱント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤粒子の分散液ＣＨ−１を得た。固形分濃度２０質量％の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
[Manufacturing of dispersion of charge control agent particles]
Production Example CH1 (Dispersion liquid CH-1 of charge control agent particles)
50 g of salicylic acid-based compound "Bontron E-84" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) as a charge control agent, 5 g of "Emargen 150" (manufactured by Kao Co., Ltd.) as a nonionic surfactant, and 200 g of ion-exchanged water were mixed. Using glass beads, the mixture was dispersed at 25 ° C. for 10 minutes using a sand grinder to obtain a dispersion liquid CH-1 of charge control agent particles containing charge control agent particles. The volume median particle diameter (D 50 ) of the charge control agent particles having a solid content concentration of 20% by mass was 500 nm.
［着色剤粒子の分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子の分散液Ｐ−１）
１Ｌ容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子の分散液Ｐ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１１８ｎｍであった。
[Manufacturing of dispersion of colorant particles]
Production Example P1 (Dispersion Liquid P-1 of Colorant Particles)
In a 1L beaker, 116.2 g of copper phthalocyanine pigment "ECB-301" (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and anionic surfactant "Neoperex (registered trademark) G-15" (manufactured by Kao Co., Ltd., 15) 154.9 g of mass% dodecylbenzene benzene sulfonate aqueous solution) and 340 g of deionized water were mixed and dispersed at room temperature for 3 hours using a homogenizer, and then deionized water was added so that the solid content concentration became 24% by mass. By adding, a dispersion liquid P-1 of colorant particles was obtained. The volume median particle diameter (D 50 ) of the colorant particles in the dispersion was 118 nm.
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
コア用樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液Ｘ−１を３００ｇ、離型剤粒子の分散液Ｗ−１を１５ｇ、着色剤粒子の分散液Ｐ−１を８ｇ、荷電制御剤粒子の分散液ＣＨ−１を２ｇ、３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３時間経過した時点で体積中位粒径（Ｄ50）が５μｍに達した凝集粒子（Ｉ）を得た。その後、シェル用樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液Ｙ−１を９０ｇ加え、撹拌して分散させることにより、凝集粒子（Ｉ）にシェル用樹脂粒子（Ｙ）を凝集させた凝集粒子（II）を得た。その後、凝集粒子（II）の分散液に、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加して、凝集体を得た。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これによりコアシェル型のトナー粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５．１μｍであった。
トナー粒子１００質量部に対し、外添剤「アエロジル Ｒ−９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で３６００ｒ／分（周速３１．７ｍ／秒）、５分間混合することにより、外添剤処理を行いトナー（体積中位粒径Ｄ50＝５．１μｍ）を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
[Manufacturing toner for static charge image development]
Example 1
300 g of aqueous dispersion X-1 of resin particles (X) for core, 15 g of dispersion W-1 of release agent particles, 8 g of dispersion P-1 of colorant particles, dispersion CH of charge control agent particles -1 is placed in a 2 g, 3 L container, and 150 g of a 0.1 mass% calcium chloride aqueous solution is added dropwise at 20 ° C. over 30 minutes under stirring at 100 r / min (peripheral speed 31 m / min) with an anchor type stirrer. did. Then, the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Aggregated particles (I) having a volume median particle diameter (D 50) of 5 μm were obtained after 3 hours. Then, 90 g of the aqueous dispersion Y-1 of the shell resin particles (Y) was added, and the mixture was stirred and dispersed to aggregate the shell resin particles (Y) into the agglomerated particles (II). Got Then, in the dispersion liquid of the agglomerated particles (II), 4.2 g of the anionic surfactant "Emar E27C" (manufactured by Kao Corporation, solid content 28% by mass) as an aggregation terminator was diluted with 37 g of deionized water. Was added to obtain an agglomerate. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour from the time when the temperature reached 80 ° C., and then the heating was terminated. After forming core-shell type toner particles by this, the mixture is slowly cooled to 20 ° C., filtered through a wire mesh of 150 mesh (opening 150 micrometers), suction filtered, and thoroughly washed with ion-exchanged water. Toner particles were obtained by drying. The volume median particle diameter (D 50 ) of the obtained toner particles was 5.1 μm.
Add 0.5 parts by mass of the external additive "Aerosil R-972" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size: 16 nm) to 100 parts by mass of toner particles, and add Henshell mixer (Nippon Coke Industries). By mixing at 3600 r / min (peripheral speed 31.7 m / sec) for 5 minutes at 3600 r / min (manufactured by Co., Ltd.), an external additive treatment was performed to obtain toner (medium volume particle size D 50 = 5.1 μm). The evaluation results of the obtained toner are shown in Table 5.
実施例２〜１６及び比較例１〜５
実施例１において、用いた樹脂粒子の水系分散液の種類及び量を表に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
Examples 2-16 and Comparative Examples 1-5
Toners were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the aqueous dispersion of the resin particles used were changed as shown in the table. The evaluation results of the obtained toner are shown in Table 5.
実施例と比較例とを対比することで本発明の製造方法によれば、加圧耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び耐折曲げ性に優れるトナーが得られることがわかる。 By comparing Examples and Comparative Examples, it can be seen that according to the production method of the present invention, a toner having excellent pressure heat storage resistance, hot offset resistance, and bending resistance can be obtained.
Claims (6)
工程１：アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるコア用樹脂（ａ）を含む分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（Ｉ）に、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル型トナー粒子を得る工程
Ａ：Ａ（モル％）は、コア用樹脂（ａ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。
Ｂ：Ｂ（モル％）は、シェル用樹脂（ｂ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。 A method for producing a toner for static charge image development, which comprises the following steps 1 to 3 and in which the difference [AB] of the following A with respect to the following B is 13 mol% or more.
Step 1: A step of obtaining aggregated particles (I) from a dispersion containing a core resin (a) which is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound and an aromatic monocarboxylic acid compound. Step 2: A shell resin (b), which is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid compound, is added to the agglomerated particles (I) obtained in step 1, and the agglomerated particles ( Step 3: Obtaining the dispersion liquid of II) Step 3: Step 3: A (mol%) of the core resin (a) is the step of fusing the agglomerated particles (II) obtained in Step 2 to obtain core-shell type toner particles. The amount of the aromatic monocarboxylic acid compound when the alcohol component is 100 mol%.
B: B (mol%) is the amount of the aromatic monocarboxylic acid compound when the alcohol component of the shell resin (b) is 100 mol%.
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