JP6862664B2 - Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink composition, composition container, two-dimensional or three-dimensional image forming device, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured product, and laminated cured product. - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、及び積層硬化物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition, an active energy ray-curable ink composition, a composition storage container, a two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, a two-dimensional or three-dimensional image forming method, a cured product, and a cured product. Regarding laminated cured products.
（メタ）アクリル酸エステルを使用する光重合性インクジェットインクは広く知られている（例えば、特許文献１等参照）。また、光重合性インクにポリマー成分を配合することで塗膜に様々な機能を付与できることについても公知である（例えば、特許文献２等参照）。 Photopolymerizable inkjet inks using (meth) acrylic acid esters are widely known (see, for example, Patent Document 1 and the like). It is also known that various functions can be imparted to a coating film by blending a polymer component with a photopolymerizable ink (see, for example, Patent Document 2 and the like).
ポリマー成分を配合することの利点のひとつに、液が浸透しにくく比較的平滑で塗膜の密着性を確保しにくいプラスチック材料などの基材に対しても十分な密着性を確保できる点がある。しかし、光重合性インクジェットインクにポリマー成分を配合する場合には、ポリマー成分配合に伴う粘度増加が著しいため、ベースとなる光重合性インクジェットインクの成分、即ち、モノマー材料として十分に低粘度なものを使用しないと、ポリマー成分を含む光重合性インクジェットインクとしては吐出可能な範囲に低粘度化することが難しい。また、ポリプロピレン等の難接着性基材においてはコロナ処理などの表面処理が行われることが一般的だが、装置や作業現場の制約条件等からこのような処理が難しい場合もあり、表面処理を行っていないポリプロピレン等の難接着性基材への密着性を確保することも望まれる。 One of the advantages of blending the polymer component is that it is possible to secure sufficient adhesion to a base material such as a plastic material, which is relatively smooth and difficult to secure the adhesion of the coating film because the liquid does not easily penetrate. .. However, when a polymer component is blended with the photopolymerizable inkjet ink, the viscosity increases remarkably with the blending of the polymer component, so that the component of the base photopolymerizable inkjet ink, that is, a monomer material having a sufficiently low viscosity. If is not used, it is difficult to reduce the viscosity of the photopolymerizable inkjet ink containing a polymer component within a range that can be ejected. In addition, surface treatment such as corona treatment is generally performed on poorly adhesive substrates such as polypropylene, but such treatment may be difficult due to restrictions on equipment and work sites, and surface treatment is performed. It is also desired to ensure adhesion to a poorly adhesive substrate such as polypropylene which has not been used.
本発明は、低粘度でありインクジェット吐出性に優れ、プラスチック材料に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition having a low viscosity, excellent inkjet ejection properties, and good adhesion to a plastic material.
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含む。 The active energy ray-curable composition of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems includes a monofunctional (meth) acrylate, a polyfunctional (meth) acrylate, and a polymer having a chlorinated olefin structure.
本発明によると、低粘度でありインクジェット吐出性に優れ、プラスチック材料に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable composition having a low viscosity, excellent inkjet ejection properties, and good adhesion to a plastic material.
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
(Active energy ray-curable composition)
The active energy ray-curable composition of the present invention contains a monofunctional (meth) acrylate, a polyfunctional (meth) acrylate, and a polymer having a chlorinated olefin structure, and further contains other components as necessary. To do.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来技術では、ポリマー成分を含むインクジェットインクが開示されているが、ポリプロピレン基材に密着することは記載がなく、表面処理されていないポリプロピレン基材に密着性を有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクはこれまでに存在しないことに基づくものである。 In the prior art, the active energy ray-curable composition of the present invention discloses an inkjet ink containing a polymer component, but there is no description that it adheres to a polypropylene base material, and the polypropylene base material is not surface-treated. It is based on the fact that there has never been an active energy ray-curable inkjet ink having adhesiveness.
本発明は、基材との接着性改善のため塩素化オレフィン構造を有する重合体を配合し、使用するという技術の、更なる改善技術を提供するものであって、溶解性に優れた単官能（メタ）アクリレートは、一般的には分子量が小さく、揮発性が激しく、皮膚感さ性が問題であると共に、充分な被膜強度が得られないのに対し、本発明で用いる単官能（メタ）アクリレートは塩素化オレフィン構造を有する重合体に対して良溶解性を有するモノマーである。
また、多官能（メタ）アクリレートは、一般的に揮発性がより少なく、良好な接着性の実現に多大の貢献をする一方、分子が大きく粘度が非常に高く、かつ、極性基の占める割合が高く、無極性の塩素化オレフィン構造を有する重合体の良好な溶剤になり難いという問題があるが、本発明によれば、これらの点を克服できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。
The present invention provides a further improvement technique of blending and using a polymer having a chlorinated olefin structure for improving the adhesiveness with a substrate, and is a monofunctional with excellent solubility. The (meth) acrylate generally has a small molecular weight, is highly volatile, has problems with skin sensitivities, and does not provide sufficient film strength, whereas the monofunctional (meth) acrylate used in the present invention is used. Acrylate is a monomer having good solubility in a polymer having a chlorinated olefin structure.
In addition, polyfunctional (meth) acrylates are generally less volatile and contribute significantly to the realization of good adhesiveness, while the molecules are large and the viscosity is very high, and the proportion of polar groups is large. There is a problem that it is difficult to be a good solvent for a polymer having a high and non-polar chlorinated olefin structure, but according to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable composition capable of overcoming these points.
前記活性エネルギー線硬化型組成物における、前記単官能（メタ）アクリレート及び前記多官能（メタ）アクリレートは、皮膚感さ性が陰性であることが好ましい。
ここで、皮膚感さ性が陰性であるモノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、前記ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。
前記ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明では前記ＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、前記ＳＩ値は３未満が好ましく、２以下がより好ましく、１．６以下が更に好ましい。
The monofunctional (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate in the active energy ray-curable composition preferably have a negative skin sensitivity.
Here, the monomer having a negative skin sensitivity refers to a compound corresponding to at least one of the following (1) to (3).
(1) Compounds having a Stimulation Index (SI value) of less than 3 indicating the degree of sensitivities in a skin sensitization test by the LLNA method (Local Lymph Node Assay) (2) MSDS (Chemical substance safety data sheet) In the compound (3) document [for example,
The lower the SI value, the lower the skin sensation. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a monomer having the SI value as low as possible, the SI value is preferably less than 3, more preferably 2 or less, and 1. 6 or less is more preferable.
＜単官能（メタ）アクリレート＞
前記単官能（メタ）アクリレートとは、分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を１個有する化合物をいう。
本発明においては、皮膚感さ性が陰性の単官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
<Monofunctional (meth) acrylate>
The monofunctional (meth) acrylate refers to a compound having one methacryloyl group or one acryloyl group in the molecule.
In the present invention, it is preferable to use a monofunctional (meth) acrylate having a negative skin sensitivity.
前記単官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性が陰性であるとは、単官能（メタ）アクリレートの前記ＳＩ値が３未満であることを意味する。
前記皮膚感さ性が陰性の単官能（メタ）アクリレートとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種が挙げられる。
前記単官能（メタ）アクリレートのＳＩ値は３未満であることが好ましい。
前記単官能（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上８５質量部以下が好ましい。
Negative skin sensitivity of the monofunctional (meth) acrylate means that the SI value of the monofunctional (meth) acrylate is less than 3.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a negative skin sensitivity include at least one selected from t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate.
The SI value of the monofunctional (meth) acrylate is preferably less than 3.
The content of the monofunctional (meth) acrylate is preferably 50 parts by mass or more and 85 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the monomer components.
＜多官能（メタ）アクリレート＞
前記多官能（メタ）アクリレートとは、分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を２個以上（好ましくは２個〜４個）有する化合物をいう。
本発明においては、皮膚感さ性が陰性の多官能（メタ）アクリレートが用いられる。
ここで、多官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性が陰性であるとは、多官能（メタ）アクリレートのＳＩ値が３未満であることを意味する。
前記皮膚感さ性が陰性の多官能（メタ）アクリレートとしては、グリセロールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリロールヘキサアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから選択される少なくとも１種を配合することができる。
前記多官能（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下が好ましい。
<Polyfunctional (meth) acrylate>
The polyfunctional (meth) acrylate refers to a compound having two or more (preferably 2 to 4) methacryloyl groups or acryloyl groups in the molecule.
In the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate having a negative skin sensitivity is used.
Here, the negative skin sensitivity of the polyfunctional (meth) acrylate means that the SI value of the polyfunctional (meth) acrylate is less than 3.
Selected as the polyfunctional (meth) acrylate of said skin sensitization is negative, glycerol dimethacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol Li roll hexaacrylate, and tri cyclo decanedimethanol dimethacrylate At least one of the above can be blended.
The content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 15 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the monomer components.
＜塩素化オレフィン構造を有する重合体＞
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体を含有することにより、インクとして良好な硬化性と表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する良好な密着性が得られる。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体は、ポリオレフィン樹脂を塩素化することで得ることができる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などが挙げられる。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の塩素化率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
塩素化率＝ポリマー中の塩素原子量の合計／ポリマー分子量、であり、既存の元素分析法などで求めることができる。
<Polymer with chlorinated olefin structure>
By containing the polymer having the chlorinated olefin structure, good curability as an ink and good adhesion to a polypropylene base material which has not been surface-treated can be obtained.
The polymer having a chlorinated olefin structure can be obtained by chlorinating a polyolefin resin.
The polyolefin resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyethylene, polypropylene, a propylene-α-olefin copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
The chlorination rate of the polymer having a chlorinated olefin structure is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
Chlorination rate = total chlorine atomic weight in the polymer / polymer molecular weight, which can be obtained by an existing elemental analysis method or the like.
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体としては、前述したモノマー成分に対して良好な溶解性を有している必要がある。そのため、架橋構造を持つものは不適であり、鎖状あるいは分岐した鎖状であることが好ましい。鎖状あるいは分岐した鎖状であっても重量平均分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させることにおいて作業性を著しく損なうため好ましくない。したがって、前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の重量平均分子量は、３００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。 The polymer having the chlorinated olefin structure needs to have good solubility in the above-mentioned monomer components. Therefore, those having a crosslinked structure are unsuitable, and are preferably in the form of a chain or a branched chain. Even if it is a chain or a branched chain, a chain having an excessively large weight average molecular weight is not preferable because it significantly impairs workability when dissolved in ink. Therefore, the weight average molecular weight of the polymer having the chlorinated olefin structure is preferably 300,000 or less, more preferably 100,000 or less.
ここで、前記重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
なお、前記塩素化オレフィン構造を有する重合体は、インクをメタノールなどの溶媒に滴下した際に析出するため、これをろ過するなどして単離することができ、これを燃焼させたガスをイオンクロマトグラム法などで元素分析すると塩素原子としてその存在を確認することができる。その他の成分についても質量分析ガスクロマトグラム法などで該成分と同一かどうかを確認することができる。
Here, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight converted to a standard polystyrene molecular weight, and is used in high performance liquid chromatography (manufactured by Japan Waters Corp., "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7, separation range: one hundred to two × 10 7, theoretical plate number: 10,000 plates / the filler material: styrene - divinylbenzene copolymer, filled It is measured by using three series of agent particle size (10 μm).
The content of the polymer having a chlorinated olefin structure is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total monomer components. preferable.
Since the polymer having the chlorinated olefin structure precipitates when the ink is dropped into a solvent such as methanol, it can be isolated by filtering the ink, and the gas obtained by burning the ink is ionized. Elemental analysis by chromatogram method or the like can confirm its existence as a chlorine atom. It can be confirmed whether or not the other components are the same as those of the components by mass spectrometry gas chromatogram method or the like.
以上説明したように、前記単官能（メタ）アクリレートとしてのｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、及びｎ−ヘキシルメタクリレートは、単体での粘度が２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜２ｍＰａ・ｓ程度と低く、活性エネルギー線硬化型組成物としてのインクを皮膚感さ性に問題なくインクジェット吐出可能な範囲に低粘度化するために重要な成分である。しかし、前記単官能（メタ）アクリレートだけでは十分な硬化性が得られない。そこで、前記多官能（メタ）アクリレートとしてのグリセロールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリロールヘキサアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから選択される少なくとも１種を配合することで実用的な硬化性が得られる。更に、インクの前記特性を阻害することなしにプラスチック基材への接着性を向上させるため、塩素化オレフィン構造を有する重合体を配合している。 As described above, t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate as the monofunctional (meth) acrylate alone have a low viscosity of about 1 mPa · s to 2 mPa · s at 25 ° C. , It is an important component for reducing the viscosity of the ink as an active energy ray-curable composition within the range where inkjet ejection is possible without any problem in skin sensitivity. However, sufficient curability cannot be obtained with the monofunctional (meth) acrylate alone. Therefore, the polyfunctional (meth) glycerol dimethacrylate as acrylates, ethylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol Li roll hexaacrylate, and at least one selected from tri-cyclo decanedimethanol dimethacrylate Practical curability can be obtained by blending. Further, in order to improve the adhesiveness to the plastic substrate without impairing the above-mentioned characteristics of the ink, a polymer having a chlorinated olefin structure is blended.
具体的には、前記単官能（メタ）アクリレートを化合物（Ａ）とし、前記多官能（メタ）アクリレートを化合物（Ｂ）とし、皮膚感さ性が陰性であって、安価で容易に調達可能な重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルの等モル混合物を化合物（Ｃ）とし、塩素化オレフィン構造を有する重合体を化合物（Ｄ）とすると、モノマー成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）の含有量は５０質量部以上８５質量部以下が好ましく、前記（Ｂ）の含有量は１５質量部以上５０質量部以下が好ましく、前記（Ｃ）の含有量は５質量部以上１５質量部以下が好ましい。
また、前記（Ｄ）の含有量は０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
Specifically, the monofunctional (meth) acrylate is compound (A), the polyfunctional (meth) acrylate is compound (B), the skin sensitivity is negative, and it can be easily procured at low cost. Polymerization initiators 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butane-1-one, 2,4 When the equimolar mixture of −diethylthioxanthone and -2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate is compound (C) and the polymer having a chlorinated olefin structure is compound (D), the total monomer components are 100 parts by mass. In this case, the content of (A) is preferably 50 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, the content of (B) is preferably 15 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and the content of (C) is 5. It is preferably parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
The content of (D) is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、皮膚感さ性が陰性のものに加えて、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、必要に応じて使用可能であり、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルを併用することができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Further, the active energy ray-curable composition of the present invention is required even if it has a slight problem in skin sensitivities by itself or a compound in which skin sensitivities have not been confirmed, in addition to those having a negative skin sensitivities. For example, (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and vinyl ether can be used in combination, specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) hydroxypivalate. ) Acrylate, γ-butyrolactone acrylate, isobornyl (meth) acrylate, formalized trimethylolpropane mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoic acid ester, diethylene glycol di () Meta) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate [CH 2 = CH-CO- (OC 2 H 4 ) n-OCOCH = CH 2 ( n≈9), same (n≈14), same (n≈23)], dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate [CH 2 = C (CH 3 ) -CO- (OC 3 H 6 ) n-OCOC (CH 3 ) = CH 2 (n≈7)], 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( Meta) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, propylene oxide Modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, propylene oxide-modified tetramethylolmethanetetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropantetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Relate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Meta) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-modified glyceryl tri (meth) Acrylic, polyester di (meth) acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester tetra (meth) acrylate, polyester penta (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, N-vinyl caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl. Formamide, polyurethane di (meth) acrylate, polyurethane tri (meth) acrylate, polyurethane tetra (meth) acrylate, polyurethane penta (meth) acrylate, polyurethane poly (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, cyclohexane Diethanol monovinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, dicyclopentadiene vinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, benzyl vinyl ether, ethyloxetane methyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc. Be done. These may be used alone or in combination of two or more.
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
<Active energy ray>
The active energy rays used for curing the active energy ray-curable composition of the present invention include polymerizable components in the composition such as electron beams, α rays, β rays, γ rays, and X rays in addition to ultraviolet rays. It is not particularly limited as long as it can impart the energy required for advancing the polymerization reaction of the above. In particular, when a high-energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, the ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and the ultraviolet laser diode (UV-LD) are compact, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are preferable as an ultraviolet light source.
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい
<Polymerization initiator>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator may be one that can generate active species such as radicals and cations by the energy of the active energy ray and initiate the polymerization of the polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used alone or in combination of two or more, and among them, a radical polymerization initiator is used. Is preferable. Further, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the composition in order to obtain a sufficient curing rate.
Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, and the like. Examples thereof include ketooxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
Further, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can also be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited, but for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, -2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set according to the polymerization initiator used and the amount thereof.
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Color material>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a coloring material. As the coloring material, various pigments and dyes that impart black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, glossy colors such as gold and silver, etc., depending on the purpose and required characteristics of the composition in the present invention. Can be used. The content of the coloring material may be appropriately determined in consideration of the desired color concentration, dispersibility in the composition, etc., and is not particularly limited, but is 0. It is preferably 1 to 20% by mass. The active energy ray-curable composition of the present invention may be colorless and transparent without containing a coloring material, and in that case, for example, it is suitable as an overcoat layer for protecting an image.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
As the inorganic pigment, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
Examples of organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azolakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments and quinophthalones. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelate (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), dyeing lake (basic dye type lake, acidic dye type lake), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, Daylight fluorescent pigments can be mentioned.
Further, in order to improve the dispersibility of the pigment, a dispersant may be further contained.
The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include dispersants commonly used for preparing pigment dispersions such as polymer dispersants.
As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further enhanced, and it is possible to prevent environmental pollution. .. The "organic solvent" means, for example, a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from the reactive monomer. is there. Further, "not containing" the organic solvent means that it is substantially not contained, and it is preferably less than 0.1% by mass.
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain other known components, if necessary. The other components are not particularly limited, but are, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, penetration promoters, wetting agents (moisturizing agents), and fixing agents. Agents, viscosity stabilizers, fungicides, preservatives, antioxidants, UV absorbers, chelating agents, pH regulators, thickeners and the like.
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
<Preparation of active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared by using the above-mentioned various components, and the preparation means and conditions thereof are not particularly limited. For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant and the like are used in a ball mill. It is put into a disperser such as a kitty mill, a disc mill, a pin mill, or a dyno mill, and dispersed to prepare a pigment dispersion, and the pigment dispersion is further mixed with a polymerizable monomer, an initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, and the like. It can be prepared by letting it.
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
<Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention may be appropriately adjusted according to the application and application means, and is not particularly limited. For example, when a discharge means for discharging the composition from a nozzle is applied. The viscosity in the range of 20 ° C. to 65 ° C., preferably the viscosity at 25 ° C. is preferably 3 to 40 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 6 to 12 mPa · s. Further, it is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without containing the organic solvent. For the above viscosity, a cone rotor (1 ° 34'x R24) was used with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the rotation speed was 50 rpm, and the temperature of constant temperature circulating water was 20 ° C. It can be appropriately set and measured in the range of ~ 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料、壁や床等をはじめとする建材などが挙げられる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
<Use>
The application of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is in a field in which an active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, for molding. Examples thereof include resins, paints, adhesives, insulating materials, mold release agents, coating materials, sealing materials, various resists, various optical materials, and building materials such as walls and floors.
Further, the active energy ray-curable composition of the present invention can be used as an ink to not only form two-dimensional characters and images and design coatings on various substrates, but also to form a three-dimensional three-dimensional image (three-dimensional model). It can also be used as a three-dimensional modeling material for forming. This three-dimensional modeling material may be used, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method in which three-dimensional modeling is performed by repeatedly curing and laminating a powder layer, and is also shown in FIGS. 2 and 3. It may be used as a three-dimensional constituent material (model material) or a support member (support material) used in such a laminated modeling method (stereolithography). Note that FIG. 2 is a method in which the active energy ray-curable composition of the present invention is discharged into a predetermined region, and those cured by irradiating with active energy rays are sequentially laminated to perform three-dimensional modeling (details will be described later). FIG. 3 shows that the storage pool (accommodation portion) 1 of the active energy ray-
As a three-dimensional modeling device for modeling a three-dimensional model using the active energy ray-curable composition of the present invention, a known one can be used, and the present invention is not particularly limited, but for example, a means for accommodating the composition. , A supply means, a discharge means, an active energy ray irradiation means, and the like.
The present invention also includes a cured product obtained by curing an active energy ray-curable composition and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate. The molded product is, for example, a cured product or structure formed in a sheet shape or a film shape that has been subjected to molding processing such as heat stretching or punching, and is, for example, an automobile, an OA device, or electricity. -Suitably used for applications that require molding after decorating the surface, such as electronic devices, meters for cameras, panels for operation units, and the like.
The base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or a composite material thereof and the like. From the viewpoint of processability, a plastic base material is preferable.
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
<Composition container>
The composition container of the present invention means a container in which an active energy ray-curable composition is contained, and is suitable for use in the above-mentioned applications. For example, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used for ink, the container containing the ink can be used as an ink cartridge or an ink bottle, whereby ink transfer, ink replacement, etc. It is not necessary to directly touch the ink in the work, and it is possible to prevent the fingers and clothes from getting dirty. In addition, it is possible to prevent foreign substances such as dust from being mixed into the ink. The shape, size, material, etc. of the container itself may be suitable for the intended use and usage, and is not particularly limited, but the material is a light-shielding material that does not transmit light, or the container blocks light. It is desirable that it is covered with a sex sheet or the like.
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
<Image formation method, forming device>
The method for forming an image of the present invention includes, at least, an irradiation step of irradiating an active energy ray to cure the active energy ray-curable composition of the present invention, and the image forming apparatus of the present invention has an active energy. An irradiation means for irradiating the rays and an accommodating portion for accommodating the active energy ray-curable composition of the present invention may be provided, and the container may be accommodated in the accommodating portion. Further, it may have a discharge step and a discharge means for discharging the active energy ray-curable composition. The method of discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an inkjet ejection means. Ink is ejected to the
The
Further, the activation energy rays from the
The recorded matter recorded by the ink of the present invention includes not only those printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also those printed on an uneven surface to be printed, metal, ceramic, and the like. It also includes those printed on the surface to be printed made of various materials. Further, by superimposing two-dimensional images, it is possible to form a partially three-dimensional image (an image composed of two-dimensional and three-dimensional) or a three-dimensional object.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の前記組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなる。
表面処理していないポリプロピレン基材に１ｋＰａ以上の力で密着していることが好ましい。
前記表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、などが挙げられる。
(Cured product)
The cured product of the present invention is obtained by irradiating the composition of the present invention with active energy rays and curing the composition.
It is preferable that the polypropylene base material has not been surface-treated and is in close contact with a force of 1 kPa or more.
Examples of the surface treatment include corona discharge treatment and the like.
（積層硬化物）
本発明の積層硬化物は、本発明の前記組成物で形成された第１の層と、前記第１の層上にジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含む組成物で形成された第２の層とを有する。
(Laminated cured product)
The laminated cured product of the present invention has a first layer formed of the composition of the present invention and a second layer formed of a composition containing at least diethylene glycol dimethacrylate on the first layer. ..
前記第２の層を形成する組成物は、ジエチレングリコールジメタクリレートを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記第１の層の平均厚みは３μｍ以上であり、前記第２の層の平均厚みは１０μｍ以上であり、かつ前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して１５％以上であることが好ましく、前記第１の層の平均厚みは５μｍ以上であり、前記第２の層の平均厚みは１０μｍ以上であり、かつ前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して２８％以上であることがより好ましい。
前記第１の層は、表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成することが好ましい。
前記表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、などが挙げられる。
前記積層硬化物は、ポリプロピレン基材に対して１０ｋＰａ以上の接着力と、未塗工ポリプロピレン基材よりも高い表面強度を有することが好ましい。
The composition forming the second layer contains diethylene glycol dimethacrylate and, if necessary, other components.
The average thickness of the first layer is 3 μm or more, the average thickness of the second layer is 10 μm or more, and the average thickness of the first layer is 15% or more of the total average thickness. The average thickness of the first layer is 5 μm or more, the average thickness of the second layer is 10 μm or more, and the average thickness of the first layer is 28% or more with respect to the total average thickness. Is more preferable.
The first layer is preferably formed on a polypropylene substrate that has not been surface-treated.
Examples of the surface treatment include corona discharge treatment and the like.
The laminated cured product preferably has an adhesive force of 10 kPa or more with respect to the polypropylene base material and a surface strength higher than that of the uncoated polypropylene base material.
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜ＳＩ値の評価方法＞
前記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
<SI value evaluation method>
The SI value was measured as follows according to a skin sensitivity test by the LLNA method (Local Lymph Node Asay).
［試験材料］
＜＜陽性対照物質＞＞
前記陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を使用した。
[Test material]
<< Positive control substance >>
As the positive control substance, α-hexyl cinnamaldehyde (HCA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
＜＜媒体＞＞
前記媒体としては、アセトン（和光純薬工業株式会社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比（アセトン：オリーブ油）＝４：１で混合した混合液を使用した。
<< Medium >>
As the medium, a mixed solution of acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and olive oil (manufactured by Fujimi Pharmaceutical Industries, Ltd.) at a volume ratio (acetone: olive oil) = 4: 1 was used.
＜＜使用動物＞＞
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
<< Animals used >>
Female mice were acclimated for 8 days, including 6 days of quarantine, for each of the test substance, positive control, and vehicle control. No abnormalities were found in any of the animals during the quarantine and acclimation period.
Using the body weight measured 2 days before the start of sensation, the animals were divided into 2 groups (4 animals / group) so that the weight of the individual was within ± 20% of the average body weight of the whole by the random sampling method by weight group. .. The age of the animals at the onset of sensation was 8-9 weeks. Animals that were excluded from the grouping were excluded from the study.
Animals used were identified by applying oil-based ink to the tail throughout the test period, while cages were labeled and identified.
＜＜飼育環境＞＞
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１℃〜２５℃、相対湿度４０％〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間間隔（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業株式会社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
<< Breeding environment >>
The animals used were quarantined and acclimated throughout the entire breeding period, with a temperature of 21 ° C to 25 ° C, a relative humidity of 40% to 70%, a ventilation rate of 10 to 15 times / hour, and a light-dark cycle at 12-hour intervals (lighting at 7 o'clock). It was bred in the breeding room of the barrier system set to 19:00).
A polycarbonate cage was used as the breeding cage. The animals used were bred in 4 animals / cage.
As the feed, a solid feed MF for laboratory animals (manufactured by Oriental Yeast Co., Ltd.) was used, and the animals used were allowed to freely ingest. As drinking water, tap water to which sodium hypochlorite (Purax, manufactured by Oyalux) was added so that the chlorine concentration was approximately 5 ppm was freely ingested by the animals used by a water bottle. The floor was made of sunflake (fir wood, electric plane shavings, manufactured by Charles River Laboratories, Japan). As the feed and breeding equipment, those sterilized by autoclave (121 ° C., 30 minutes) were used.
The cage and bedding were replaced at the time of grouping and on the day of collection of auricular lymph nodes (at the time of removal from the breeding room), and the water bottle and rack were replaced at the time of grouping.
［試験方法］
＜＜群構成＞＞
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
[Test method]
<< Group composition >>
Table 1 shows the group composition used in the SI value measurement test.
［調製］
＜＜被験物質＞＞
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
[Preparation]
<< Test substance >>
Table 2 shows the weighing conditions of the test substance. The test substance was weighed in a volumetric flask, and the volume was adjusted to 1 mL while adding a medium. The preparation liquid was placed in a light-shielded airtight container (made of glass).
＜＜陽性対照物質＞＞
０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
<< Positive control substance >>
0.25 g of HCA was accurately weighed and a 25.0 w / v% solution was prepared as 1 mL with the addition of medium. The preparation was placed in a light-tight airtight container (made of glass).
＜＜ＢｒｄＵ＞＞
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク株式会社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業株式会社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
<< BrdU >>
200 mg of 5-bromo-2'-deoxyuridine (BrdU, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was accurately weighed in a volumetric flask, physiological saline (manufactured by Otsuka Pharmaceutical Factory, Ltd.) was added, and ultrasonic irradiation was performed to dissolve it. .. Then, the volume was adjusted to 20 mL to prepare a 10 mg / mL solution (BrdU preparation solution). The prepared solution was sterilized by filtration using a sterilized filtration filter and placed in a sterilized container.
＜＜調製時期及び保管期間＞＞
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
<< Preparation time and storage period >>
The positive control substance preparation solution was prepared the day before the start of sensation and stored in a cool place except when in use. The medium and the test substance preparation solution were prepared on each feeling day. BrdU solution was prepared 2 days before administration and stored in a cool place until the day of administration.
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
＜＜感さ＞＞
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日間連続して行った。
[Feeling and administration of BrdU]
<< Feeling >>
25 μL of each test substance and positive control substance preparation solution and medium were applied to both auricles of animals. A micropipettor was used for application. This operation was performed once a day for 3 consecutive days.
＜＜ＢｒｄＵの投与＞＞
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
<< Administration of BrdU >>
Approximately 48 hours after the final sensation, 0.5 mL of BrdU preparation was intraperitoneally administered per animal.
［観察及び検査］
＜＜一般状態＞＞
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
[Observation and inspection]
<< General condition >>
All animals used in the test were observed at least once a day from the start date of sensation to the date of collection of auricular lymph nodes (the date of removal from the breeding room). In the calculation method of the observation date, the feeling start date was set to Day 1.
＜＜体重測定＞＞
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
<< Weight measurement >>
Body weight was measured on the day when the feeling started and the day when the auricular lymph node was collected (the day when it was taken out of the breeding room). In addition, the average value and standard error of body weight for each group were calculated.
＜＜耳介リンパ節の採取及び重量測定＞＞
ＢｒｄＵ投与の２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
<< Collection and weight measurement of auricular lymph nodes >>
Animals were euthanized 24 hours after BrdU administration and auricular lymph nodes were harvested. The surrounding tissue was removed and the bilateral auricular lymph nodes were weighed together. In addition, the mean value and standard error of the auricular lymph node weight for each group were calculated. After weighing, each individual was cryopreserved in a biomedical freezer set at −20 ° C.
＜＜ＢｒｄＵ取り込み量の測定＞＞
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
<< Measurement of BrdU uptake >>
After returning the auricular lymph nodes to room temperature, they were ground and suspended while adding physiological saline. After filtering this suspension, 3 wells were dispensed into 96-well microplates for each individual, and the amount of BrdU uptake was measured by the ELISA method. As the reagent, a commercially available kit (Cell Proliferation ELISA, BrdU absorbance, Cat. No. 1647229, manufactured by Roche Diagnostics) was used, and each obtained from a multi-plate reader (FLUOstar OPTIMA, manufactured by BMG LABTECH). Regarding the absorbance of the individual (OD370 nm-OD492 nm, BrdU uptake), the average value of 3 wells was taken as the BrdU measured value of each individual.
［結果の評価］
＜＜Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出＞＞
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
[Evaluation of results]
<< Calculation of Stimulation Index (SI) >>
As shown by the following formula, the SI value of each individual was calculated by dividing the BrdU measured value of each individual by the average value of the BrdU measured values of the medium control group. The SI value of each test group was the average value of SI of each individual. The SI value was rounded off to the first decimal place and displayed up to the first decimal place.
（実施例１〜１４、及び比較例１〜３）
下記（Ａ）〜（Ｄ）の材料を、表３の各実施例及び比較例の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で用い、インクジェット用インク調製の常法にしたがって、それぞれのインクを調製した。
（Ａ）単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）皮膚感さ性が陰性である光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）塩素化オレフィン構造を有する重合体、及びその他の重合体
(Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3)
The following materials (A) to (D) are used in the blending ratios (numerical values are parts by mass) shown in each column of Examples and Comparative Examples in Table 3, and each ink is prepared according to a conventional method for ink jet ink preparation. Was prepared.
(A) Monofunctional (meth) acrylate (B) Polyfunctional (meth) acrylate (C) Photoradical polymerization initiator with negative skin sensitivity (D) Polymer having a chlorinated olefin structure, and other weights Coalescence
まず、インクの取り扱いとしては、図４に示す形状のアルミニウム製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図５に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出して約３ｃｍ角のベタ塗膜を作製した。なお、インク滴の打ち込み量をベタ塗膜が厚み約１０μｍとなるように調整した。
作成したベタ状の印刷塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において０．２（Ｗ／ｃｍ２）で、３，０００（ｍＪ／ｃｍ２）の光量条件で硬化させ、これを密着性評価に供した。
First, regarding the handling of ink, the ink is sealed in an aluminum pouch bag having the shape shown in FIG. 4 so that air bubbles do not enter, and the pouch bag in which the ink is sealed is stored in a plastic cartridge as shown in FIG. Then, in a housing capable of accommodating this cartridge, an ink flow path was installed from the cartridge to reach the GEN4 head manufactured by Ricoh Printing Systems Co., Ltd., and an ink jet was ejected to prepare a solid coating film of about 3 cm square. The amount of ink droplets applied was adjusted so that the solid coating film had a thickness of about 10 μm.
The prepared solid printed coating film was cured at 0.2 (W / cm 2 ) in the wavelength range corresponding to the UVA region under a light intensity condition of 3,000 (mJ / cm 2 ), and this was adhered. It was used for sexual evaluation.
＜粘度＞
調製した各インクの２５℃における粘度を、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。なお、循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いた。結果を表３に示した。
<Viscosity>
The viscosity of each of the prepared inks at 25 ° C. was measured by using a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. using a cone rotor (1 ° 34'x R24), rotating at 50 rpm, and constant temperature circulating water. The temperature was set to 25 ° C. for measurement. VISCOMATE VM-150III was used to adjust the temperature of the circulating water. The results are shown in Table 3.
次に、各インクについて、硬化塗膜の基材との密着性を評価した。結果を表３に示した。
＜密着性＞
硬化塗膜の基材との密着性は、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製、Ｐ２１６１、厚み６０μｍ）を使用し、前記フィルムのコロナ処理面と未処理面にインクをインクジェット吐出して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）により光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による密着性を、下記基準で評価した。
また、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフ」ＡＧ−１０ＮＸｐｌｕｓＳＣ）で一定面積の塗膜を基材から剥離させるために必要な応力（密着力）を測定した。
［評価基準］
○：剥がれが見られなかったり、カットの交差点における小さな剥がれのみの場合であり、密着力が１ｋＰａ以上であった。
△：明確には剥がれが見られなかったが、密着力が１ｋＰａ未満であった。
×：明確に剥がれが見られた場合
Next, for each ink, the adhesion of the cured coating film to the substrate was evaluated. The results are shown in Table 3.
<Adhesion>
For the adhesion of the cured coating film to the substrate, a commercially available polypropylene film (manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd., P2161, thickness 60 μm) was used as a general-purpose film material widely used as a packaging material and an industrial material. JIS-K-5600 is applied to a solid coating film that is cured by inkjet ejection of ink onto the corona-treated and untreated surfaces of the film and irradiating it with light using a UV irradiator LH6 (D valve) manufactured by Fusion Systems Japan. The adhesion by the cross-cut method shown in -5-6 was evaluated according to the following criteria.
In addition, the stress (adhesion force) required to peel off the coating film of a certain area from the substrate was measured with a tensile tester (“Autograph” AG-10NXplusSC manufactured by Shimadzu Corporation).
[Evaluation criteria]
◯: No peeling was observed, or only small peeling was observed at the intersection of the cuts, and the adhesion was 1 kPa or more.
Δ: No peeling was clearly observed, but the adhesion was less than 1 kPa.
×: When peeling is clearly seen
＊３：高粘度のためインクジェット吐出できなかった
* 3: Inkjet ejection was not possible due to high viscosity.
表３中のＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ２、Ｄ１〜Ｄ３の詳細は次のとおりである。
なお、末尾の（ ）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）の文献、もしくは前記（３）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。また「陽性」は欧州指令におけるリスクフレーズ表記ルールにおいて皮膚感さ性に問題があることを示す「Ｒ４３」の警句が、あるいはＣＬＰ規則において皮膚感さ性に問題があることを示す「Ｈ３１７」の警句が付記されるものである。なお、ポリマー成分は高分子量であるため皮膚を通過することが困難で、通常は皮膚感さ性を有さない。
Details of A1 to A4, B1 to B5, C1 to C2, and D1 to D3 in Table 3 are as follows.
The numerical value in parentheses at the end is the SI value in the LLNA test of (1), and "negative" or "none" is the document of (2) or MSDS (chemical substance safety) of (3). In the data sheet), it was evaluated as "negative skin sensation" or "no skin sensation". In addition, "positive" is the warning phrase of "R43" indicating that there is a problem with skin sensitivity in the risk phrase notation rules in the European Directive, or "H317" indicating that there is a problem with skin sensitivity in the CLP Regulation. A warning phrase is added. Since the polymer component has a high molecular weight, it is difficult to pass through the skin and usually does not have skin sensation.
−（Ａ）単官能（メタ）アクリレート−
・Ａ１：ｔ−ブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製「ｔ−ブチルアクリレート」（陽性）
・Ａ２：ｔ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン株式会社製「アクリエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
・Ａ３：ｎ−ペンチルメタクリレート、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
・Ａ４：ｎ−ヘキシルメタクリレート、東京化成工業株式会社製「ｎ−ＨｅｘｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
-(A) Monofunctional (meth) acrylate-
-A1: t-Butyl acrylate, "t-Butyl acrylate" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (positive)
-A2: t-Butyl methacrylate, "Acryester TB" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (negative) Evaluation in the literature (test method: maximization method)
-A3: n-Pentyl Methacrylate, Evaluation in "n-AmylMethacrylate" (negative) document manufactured by Zhangjiagang Render Chemical (test method: maximization method)
-A4: n-hexyl methacrylate, "n-HexylMethacrylate" (negative) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Evaluation in the literature (test method: maximization method)
−（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート−
・Ｂ１：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（陽性）
・Ｂ２：グリセロールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「７０１」（１．２）
・Ｂ３：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＤＣＰ」（１．３）
・Ｂ４：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）
・Ｂ５：カプロラクトン変性ジペンタエリスリロールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製（陰性）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
-(B) Polyfunctional (meth) acrylate-
-B1: Ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, "A-TMPT-3EO" manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (positive)
-B2: Glycerol dimethacrylate, "701" (1.2) manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
-B3: Tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, "DCP" manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (1.3)
-B4: Ethylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, "TMPT-3EO" manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (1.0)
-B5: Caprolactone-modified dipentaerythrylolhexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (negative) Evaluation by MSDS (test method: OECD test guideline 406)
−（Ｃ）皮膚感さ性が陰性であるラジカル重合開始剤−
・Ｃ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
・Ｃ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
-(C) Radical polymerization initiator with negative skin sensitivity-
-C1: 1-Hydroxy-cyclohexylphenyl ketone, BASF's "Irgacure 184" (none) Evaluation by MSDS (test method: OECD test guideline 406)
C2: 2-Dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butane-1-one, BASF's "Irgacure 379" (none) MSDS evaluation (Test method: OECD test guideline 406)
−（Ｄ）塩素化オレフィン構造を有する重合体、及びその他の重合体−
・Ｄ１：塩素化オレフィン構造を有する重合体、重量平均分子量１００，０００、塩素化率３０％、東洋紡株式会社製「ハードレンＤＸ５３０Ｐ」
・Ｄ２：塩素化オレフィン構造を有する重合体、重量平均分子量４０，０００、塩素化率２７％、東洋紡株式会社製「ハードレン１４−ＷＬ−Ｐ」
・Ｄ３：スチレン−（メタ）アクリル酸−αメチルスチレン共重合体、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」
-(D) Polymers having a chlorinated olefin structure and other polymers-
D1: Polymer having a chlorinated olefin structure, weight average molecular weight 100,000,
-D2: Polymer having a chlorinated olefin structure, weight average molecular weight 40,000, chlorination rate 27%, "Hardlen 14-WL-P" manufactured by Toyobo Co., Ltd.
D3: Styrene- (meth) acrylic acid-α-methylstyrene copolymer, acid value 53 mgKOH / g, weight average molecular weight 8,100, BASF's "JONCRYL611"
−カーボンブラック−
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
-Carbon black-
The blending amount is shown as a state in which the polymer dispersant Solsperse 39000 manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd. is contained in a mass ratio of 3: 1 with respect to carbon black # 10 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
表３の結果から、実施例１から１４の各インクは、いずれも、２５℃で５〜１８ｍＰａ・ｓの粘度範囲にあることを確認した。
比較例１と実施例１から、Ｄ群のポリマー成分として塩素化オレフィン構造を有する重合体を含有する場合に、表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかった。
また、比較例２から分かるように、多官能（メタ）アクリレートを含まない場合には硬化性が不十分であった。
また、比較例３から分かるように、単官能（メタ）アクリレートを含まない場合には、高粘度のためインクジェット印刷できなかった。
実施例１、２から、Ａ群の単官能（メタ）アクリレートに皮膚感さ性に問題のないものを使用した場合にも、同様に表面処理を行っていないポリプロピレンに対する密着性が得られることがわかったため、インク取り扱いにおける安全性を考慮すると、皮膚感さ性に問題のないものを使用することが望ましい。
実施例２〜４から、塩素化オレフィン構造を有する重合体を単独で配合しても、他のポリマー成分と併用して少量配合しても、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレンに対する密着性が得られることがわかった。その中でも他のポリマー成分と併用して塩素化オレフィン構造を有する重合体を少量配合とした場合のほうがインクジェット吐出時に液滴が伸長しやすくミスト発生がやや多かったことから、ポリマー成分としては分子量が大きいものを少量配合とするほうがより好ましいことがわかった。
実施例３、４から、異なる種類の塩素化オレフィン構造を有する重合体であっても同様に表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかったため、必要に応じて最適なものを選定すればよい。
実施例５、６、７から、Ａ群の単官能（メタ）アクリレートに、皮膚感さ性に問題のないものとして異なるものを用いた場合にも、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかった。
実施例８から分かるように、色材を含有する場合にも、表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかった。
実施例９、１０、１１、１２から、Ｂ群の多官能（メタ）アクリレートに異なる種類のものを用いた場合にも、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかったため、インク取り扱いにおける安全性を考慮すると、皮膚感さ性に問題のないものを使用することが望ましい。
実施例１４から、各群の材料をそれぞれ複数併用しても、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレンに対する密着性が得られることがわかったため、必要に応じて最適なものを選定すればよい。
前記したすべての実施例において、光照射後の塗膜は指触確認においてべたつきなどなく良好に硬化していた。
From the results in Table 3, it was confirmed that each of the inks of Examples 1 to 14 was in the viscosity range of 5 to 18 mPa · s at 25 ° C.
From Comparative Example 1 and Example 1, it was found that when a polymer having a chlorinated olefin structure is contained as a polymer component of Group D, adhesion to a polypropylene substrate which has not been surface-treated can be obtained.
Further, as can be seen from Comparative Example 2, the curability was insufficient when the polyfunctional (meth) acrylate was not contained.
Further, as can be seen from Comparative Example 3, when the monofunctional (meth) acrylate was not contained, inkjet printing could not be performed due to the high viscosity.
From Examples 1 and 2, even when a monofunctional (meth) acrylate of Group A having no problem with skin sensitivity is used, adhesion to polypropylene which has not been surface-treated can be obtained in the same manner. Since it was found, it is desirable to use an ink that does not have a problem with skin sensitivity in consideration of safety in handling ink.
From Examples 2 to 4, even if the polymer having a chlorinated olefin structure is blended alone or in a small amount in combination with other polymer components, the adhesion to polypropylene which has not been surface-treated is good. It turned out to be obtained. Among them, when a small amount of a polymer having a chlorinated olefin structure was blended in combination with other polymer components, droplets were more likely to elongate during inkjet ejection and mist generation was slightly higher, so the molecular weight of the polymer component was higher. It was found that it is more preferable to mix a large amount with a small amount.
From Examples 3 and 4, it was found that even polymers having different types of chlorinated olefin structures can obtain adhesion to a polypropylene base material which has not been surface-treated, so that it is optimal if necessary. You just have to choose the one.
From Examples 5, 6 and 7, even when different monofunctional (meth) acrylates of Group A were used as those having no problem with skin sensitivity, the polypropylene base material was not surface-treated. It was found that adhesion to the skin was obtained.
As can be seen from Example 8, it was found that even when a coloring material was contained, adhesion to a polypropylene substrate which had not been surface-treated could be obtained.
From Examples 9, 10, 11, and 12, even when different types of polyfunctional (meth) acrylates of Group B are used, adhesion to a polypropylene substrate which has not been surface-treated can be obtained. Therefore, considering the safety in handling ink, it is desirable to use an ink that does not have a problem with skin sensitivity.
From Example 14, it was found that even if a plurality of materials of each group are used in combination, adhesion to polypropylene which has not been surface-treated can be obtained. Therefore, the optimum material may be selected as necessary.
In all the above-mentioned examples, the coating film after light irradiation was well cured without stickiness in the touch confirmation.
（実施例１５〜３１及び比較例４〜８）
＜積層硬化物の作製＞
表４−１から表４−４に示すように、第１の層（下層）を形成するためのインクとして、次の（Ａ）〜（Ｃ）の塩素化ポリオレフィンを含むインクを実施例に、（Ｄ）の塩素化ポリオレフィンを含まないインクを比較例に供した。また、第２の層（上層）を形成するためのインクとして（Ｅ）のインクを実施例と比較例に供した。
(Examples 15 to 31 and Comparative Examples 4 to 8)
<Preparation of laminated cured product>
As shown in Tables 4-1 to 4-4, as the ink for forming the first layer (lower layer), the following inks containing the chlorinated polyolefins (A) to (C) are used as examples. The ink containing no chlorinated polyolefin (D) was used as a comparative example. Further, the ink of (E) was used as an ink for forming the second layer (upper layer) in Examples and Comparative Examples.
まず、インクの取り扱いとして、アルミニウム製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、プラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出してベタ塗膜を作製した。なお、インク滴の飛翔速度が７ｍ／ｓとなるようにヘッドの温度と吐出電圧を調整した。 First, as the handling of ink, in a housing in which the ink is sealed so that air bubbles do not enter the aluminum pouch bag, the pouch bag in which the ink is sealed is stored in a plastic cartridge, and the cartridge can be stored. An ink flow path was installed from the cartridge to the GEN4 head manufactured by Ricoh Printing Systems Co., Ltd., and an ink jet was ejected to prepare a solid coating film. The temperature of the head and the discharge voltage were adjusted so that the flying speed of the ink droplets was 7 m / s.
なお、各材料において、末尾の（ ）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）の文献、もしくは前記（３）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。なお、塩素化ポリオレフィンやスチレンアクリル樹脂などのポリマー成分は、分子量が大きく皮膚を通過することは困難なため皮膚感さ性を有しないことが通常である。 In each material, the numerical value in parentheses at the end is the SI value in the LLNA test of (1), and "negative" or "none" is the document of (2) or MSDS of (3). It was evaluated as "negative skin sensation" or "no skin sensation" in the Material Safety Data Sheet). In addition, polymer components such as chlorinated polyolefin and styrene acrylic resin usually do not have skin sensation because they have a large molecular weight and are difficult to pass through the skin.
＜第１の層（下層）形成用インク＞
−インク（Ａ）−
・ｔ−ブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製「ｔ−ブチルアクリレート」（皮膚感さ性があることを示すＨ３１７のＧＨＳ表示）：６０質量部
・グリセロールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「７０１」（１．２）：３０質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（重量平均分子量１００，０００）：１質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ａ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。
<Ink for forming the first layer (lower layer)>
-Ink (A)-
-T-butyl acrylate, "t-butyl acrylate" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (GHS indication of H317 indicating skin sensitivity): 60 parts by mass-glycerol dimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. "701" (1.2): 30 parts by mass-styrene-acrylic copolymer resin, BASF "JONCRYL611" (acid value 53 mgKOH / g, weight average molecular weight 8,100): 10 parts by mass-chlorinated polyolefin, Toyo Boseki "Hardlen DX-530P" manufactured by Co., Ltd. (weight average molecular weight 100,000): 1 part by mass-2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) Butan-1-one, BASF "Irgacure 379" (none) Evaluation by MSDS (test method: OECD test guideline 406): 10 parts by mass The ink (A) was measured at 25 ° C. in the same manner as in Example 1. The viscosity at was 9 mPa · s.
−インク（Ｂ）−
・ｔ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン株式会社製「アクリエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）：６５質量部
・トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＤＣＰ」（１．３）：３０質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（重量平均分子量１００，０００）：１質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ｂ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
-Ink (B)-
-T-butyl methacrylate, "Acryester TB" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (negative) Evaluation in the literature (test method: maximization method): 65 parts by mass-Tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. "DCP" (1.3): 30 parts by mass ・ Styrene-acrylic copolymer resin, BASF "JONCRYL611" (acid value 53 mgKOH / g, weight average molecular weight 8,100): 10 parts by mass ・ Chlorinated polyolefin, "Hardlen DX-530P" manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd. (weight average molecular weight 100,000): 1 part by mass-2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) ) Butan-1-one, BASF "Irgacure 379" (None) Evaluation by MSDS (Test method: OECD test guideline 406): 10 parts by mass The ink (B) was measured in the same manner as in Example 125. The viscosity at ° C. was 10 mPa · s.
−インク（Ｃ）−
・ｎ−ペンチルメタクリレート、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）：６０質量部
・ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「２Ｇ」（１．１）：１５質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）：１５質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製「ハードレン１４−ＷＬ−Ｐ」（重量平均分子量４０，０００）：１質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ｃ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。
-Ink (C)-
-N-pentyl methacrylate, "n-AmylMethacrylate" manufactured by Zhangjiang Render Chemical (negative) Evaluation in the literature (test method: maximization method): 60 parts by mass-Diethylene glycol dimethacrylate, "2G" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (1.1): 15 parts by mass ・ Ethylene oxide-modified trimethylol propantrimethacrylate, “TMPT-3EO” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (1.0): 15 parts by mass ・ Styrene-acrylic copolymer resin, BASF "JONCRYL611" (acid value 53 mgKOH / g, weight average molecular weight 8,100): 10 parts by mass-Chlorinated polyolefin, Toyo Boseki Co., Ltd. "Hardlen 14-WL-P" (weight average molecular weight 40,000): 1 mass Part-2-Dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butane-1-one, BASF "Irgacure 379" (none) Evaluation by MSDS ( Test method: OECD test guideline 406): 10 parts by mass The viscosity of the ink (C) at 25 ° C. measured in the same manner as in Example 1 was 9 mPa · s.
−インク（Ｄ）−
・ｔ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン株式会社製「アクリエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）：６５質量部
・トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＤＣＰ」（１．３）：３０質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ｄ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
-Ink (D)-
-T-butyl methacrylate, "Acryester TB" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (negative) Evaluation in the literature (test method: maximization method): 65 parts by mass-Tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. "DCP" (1.3): 30 parts by mass-Styrene-acrylic copolymer resin, BASF "JONCRYL611" (acid value 53 mgKOH / g, weight average molecular weight 8,100): 10 parts by mass-2-dimethylamino -2- (4-Methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butane-1-one, BASF's "Irgacure 379" (none) Evaluation by MSDS (Test method: OECD test guideline) 406): 10 parts by mass The viscosity of the ink (D) at 25 ° C. measured in the same manner as in Example 1 was 10 mPa · s.
＜第２の層（上層）形成用インク＞
−インク（Ｅ）−
・ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「２Ｇ」（１．１）：７０質量部
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製「ＤＰＣＡ６０」（陰性）ＭＳＤＳでの評価：３０質量部
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１５質量部
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ社製「ＢＹＫＵＶ３５１０」（シロキサン化合物は「日本化粧品工業連合会表示名称作成ガイドライン」において化粧品成分として収載される成分であることから、光重合性組成物に一般的に使用される種々の原材料と比較して十分に皮膚感さ性の程度が低いものである）：０．３質量部
前記インク（Ｅ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、２８ｍＰａ・ｓであった。
<Ink for forming the second layer (upper layer)>
-Ink (E)-
-Diethylene glycol dimethacrylate, "2G" (1.1) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd .: 70 parts by mass-Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, "DPCA60" (negative) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Evaluation by MSDS: 30 parts by mass ・ 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone, BASF's "Irgacure 184" (none) Evaluation by MSDS (test method: OECD test guideline 406): 15 parts by mass ・ Polyether-modified polydimethylsiloxane, BYK's ""BYKUV3510" (Since the siloxane compound is a component listed as a cosmetic component in the "Guidelines for Creating Labeling Names of the Japan Cosmetic Industry Association", it is sufficient compared to various raw materials generally used in photopolymerizable compositions. The degree of skin sensitivity is low): 0.3 parts by mass The viscosity of the ink (E) at 25 ° C. measured in the same manner as in Example 1 was 28 mPa · s.
＜密着性＞
硬化塗膜の基材との密着性は、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製、Ｐ２１６１、厚み６０μｍ）を使用し、該フィルムの表面処理を行っていない面にインクをインクジェット吐出して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、各層ごとにＵＶＡ領域において３Ｊ／ｃｍ２で光照射して硬化させた積層塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−７に示されるプルオフ法に準じて（ただし、冶具接着部周縁への切り込み加工は行わなかった）、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフ」ＡＧ−１０ＮＸｐｌｕｓＳＣ）にて接着力を測定し、以下の基準で評価した。なお、△以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
◎：接着力が１００ｋＰａ以上
○：接着力が５０ｋＰａ以上１００ｋＰａ未満
△：接着力が１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満
×：接着力が１０ｋＰａ未満
なお、接着力が１０ｋＰａ未満の場合は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による付着性ですべて剥離してしまう程度に相当する。
<Adhesion>
For the adhesion of the cured coating film to the substrate, a commercially available polypropylene film (manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd., P2161, thickness 60 μm) was used as a general-purpose film material widely used as a packaging material and an industrial material. Ink is ejected by inkjet to the surface of the film that has not been surface-treated, and the laminated coating film is cured by irradiating each layer with light at 3 J / cm 2 in the UVA region by the UV irradiator LH6 manufactured by Fusion Systems Japan. On the other hand, according to the pull-off method shown in JIS-K-5600-5-7 (however, the cutting process was not performed on the peripheral edge of the jig adhesive part), the tensile tester ("Autograph" manufactured by Shimadzu Corporation). The adhesive strength was measured with AG-10NXplusSC) and evaluated according to the following criteria. In addition, Δ or more is the level that can be actually used.
[Evaluation criteria]
⊚: Adhesive strength is 100 kPa or more ○: Adhesive strength is 50 kPa or more and less than 100 kPa Δ: Adhesive strength is 10 kPa or more and less than 50 kPa ×: Adhesive strength is less than 10 kPa If the adhesive strength is less than 10 kPa, JIS-K-5600-5 It corresponds to the extent to which all of them are peeled off due to the adhesiveness of the cross-cut method shown in -6.
＜硬度＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（商品名：ユーピロン１００ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、平均厚み：１００μｍ）上に吐出した。吐出の直後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）により照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて鉛筆硬度を測定し、下記の評価基準に基づき、「硬度」を評価した。なお、△以上が実使用可能である。
ただし、前記鉛筆硬度は、４０℃で８０％ＲＨの高温高湿度環境下と、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿度環境下において鉛筆硬度評価を実施して、より軟らかい鉛筆硬度値を鉛筆硬度とした。例えば、４０℃で８０％ＲＨの高温高湿度環境下での鉛筆硬度がＢであり、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿度環境下での鉛筆硬度はＨの場合、鉛筆硬度はＢとした。なお、装置及び器具は、下記の通りである。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
−装置及び器具−
・装置：ＣＯＴＥＣ株式会社製のひっかき鉛筆硬度 ＴＱＣ ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
・鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱鉛筆株式会社製）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ，２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
・鉛筆けずり器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずりの器とする。
・研磨紙：３Ｍ−Ｐ１０００（スリーエムジャパン株式会社製）
［評価基準］
○：鉛筆硬度Ｈ以上
△：鉛筆硬度Ｆ、及びＨＢ
×：鉛筆硬度Ｂ以下
<Hardness>
The obtained active energy ray-curable composition (active energy ray-curable ink) is subjected to an inkjet ejection device equipped with a GEN4 head (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) so that the average thickness is 10 μm. Polycarbonate film (trade name: Iupilon 100FE2000) , Made by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., average thickness: 100 μm). Immediately after the discharge, a UV irradiator (trade name: LH6, manufactured by Fusion Systems Japan Co., Ltd.) was used to irradiate ultraviolet rays at an irradiation amount of 1,500 mJ / cm 2 to obtain a cured product. Using the obtained cured product, the pencil hardness was measured according to JIS K5600-5-4 scratch hardness (pencil method), and the "hardness" was evaluated based on the following evaluation criteria. In addition, Δ or more can be actually used.
However, the pencil hardness is evaluated by performing a pencil hardness evaluation in a high temperature and high humidity environment of 80% RH at 40 ° C. and in a low temperature and low humidity environment of 15% RH at 10 ° C., and a softer pencil hardness value is obtained as the pencil hardness. And said. For example, when the pencil hardness in a high temperature and high humidity environment of 80% RH at 40 ° C. is B and the pencil hardness in a low temperature and low humidity environment of 15% RH at 10 ° C. is H, the pencil hardness is B. .. The devices and appliances are as follows. Further, as a method for measuring the average thickness, it was measured using an electronic micrometer (manufactured by Anritsu Co., Ltd.) and determined from the average value of the film thicknesses at 10 points.
-Devices and equipment-
・ Equipment: Scratch pencil hardness TQC WW tester manufactured by COTEC Co., Ltd. (for load 750g only)
-Pencil: Pencil set for wooden drawing with the following hardness (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.)
6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H
-Pencil scraper: A special scraper that scrapes only the wood part, leaving the cylindrical core of the pencil as it is.
-Abrasive paper: 3M-P1000 (manufactured by 3M Japan Ltd.)
[Evaluation criteria]
◯: Pencil hardness H or higher Δ: Pencil hardness F and HB
×: Pencil hardness B or less
実施例１５〜３１の結果から、第１の層（下層）の平均厚みを３μｍ以上、第２の層（上層）の平均厚みを１０μｍ以上とし、前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して１５％以上である場合に、１０ｋＰａ以上の良好な密着力発現とポリプロピレン基材よりも高い強度付与とを同時に獲得できることが分かった。
また、第１の層（下層）の平均厚みを５μｍ以上、第２の層（上層）の平均厚みを１０μｍ以上とし、前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して２８％以上である場合に、更に高い密着性が得られることが分かった。
また、比較例４〜８のように、第１の層（下層）のインク中に塩素化ポリオレフィンを含まない場合には、高い密着性が得られないことが分かった。
なお、すべての実施例と比較例において、形成した積層硬化物は指触確認においてべたつきなどなく良好に硬化していた。
また、表には示さなかったが同基材の反対面である易接着加工処理面においては、全ての実施例において、より高い接着力を示した。
From the results of Examples 15 to 31, the average thickness of the first layer (lower layer) is 3 μm or more, the average thickness of the second layer (upper layer) is 10 μm or more, and the average thickness of the first layer is the total average thickness. It was found that when it was 15% or more, good adhesion expression of 10 kPa or more and higher strength imparting than the polypropylene base material could be obtained at the same time.
Further, the average thickness of the first layer (lower layer) is 5 μm or more, the average thickness of the second layer (upper layer) is 10 μm or more, and the average thickness of the first layer is 28% or more of the total average thickness. In some cases, it was found that even higher adhesion was obtained.
Further, it was found that high adhesion cannot be obtained when the chlorinated polyolefin is not contained in the ink of the first layer (lower layer) as in Comparative Examples 4 to 8.
In all the examples and comparative examples, the formed laminated cured product was satisfactorily cured without stickiness in the touch confirmation.
Further, although not shown in the table, higher adhesive strength was shown in all the examples on the easy-adhesion-processed surface, which is the opposite surface of the same base material.
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞ 前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の重量平均分子量が、１００，０００以下である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞ 前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞ 前記単官能（メタ）アクリレート及び前記多官能（メタ）アクリレートが、皮膚感さ性が陰性である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞ 前記単官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満である前記＜４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞ 前記多官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満である前記＜４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞ 前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上８５質量部以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞ 前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
＜１０＞ ２５℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の組成物である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されたことを特徴とする組成物収容容器である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１４＞ 表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成した前記＜１３＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
＜１６＞ 表面処理していないポリプロピレン基材に１ｋＰａ以上の力で密着している前記＜１５＞に記載の硬化物である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物で形成された第１の層と、前記第１の層上にジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含む組成物で形成された第２の層とを有することを特徴とする積層硬化物である。
＜１８＞ 第１の層の平均厚みが３μｍ以上であり、第２の層の平均厚みが１０μｍ以上であり、かつ前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して１５％以上である前記＜１７＞に記載の積層硬化物である。
＜１９＞ 表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成された前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の積層硬化物である。
＜２０＞ ポリプロピレン基材に対して１０ｋＰａ以上の接着力と、未塗工ポリプロピレン基材よりも高い表面強度を有する前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の積層硬化物である。
＜２１＞ ポリプロピレン基材上に、前記＜１５＞から＜２０＞のいずれかに記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
Aspects of the present invention are, for example, as follows.
<1> An active energy ray-curable composition comprising a monofunctional (meth) acrylate, a polyfunctional (meth) acrylate, and a polymer having a chlorinated olefin structure.
<2> The active energy ray-curable composition according to <1>, wherein the polymer having a chlorinated olefin structure has a weight average molecular weight of 100,000 or less.
<3> Any of the above <1> to <2>, wherein the content of the polymer having the chlorinated olefin structure is 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the monomer components. The active energy ray-curable composition described in Crab.
<4> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <3>, wherein the monofunctional (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate are negative for skin sensitivity. is there.
<5> The active energy ray according to <4>, wherein the Stimulation Index (SI value) indicating the degree of sensitivity of the monofunctional (meth) acrylate in the skin sensitivity test (LLNA method) is less than 3. It is a curable composition.
<6> The active energy ray according to <4>, wherein the Stimulation Index (SI value) indicating the degree of sensitivity in the skin sensitivity test (LLNA method) of the polyfunctional (meth) acrylate is less than 3. It is a curable composition.
<7> The above-mentioned <1> to <6>, wherein the content of the monofunctional (meth) acrylate is 50 parts by mass or more and 85 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total monomer components. It is an active energy ray-curable composition.
<8> The above-mentioned <1> to <7>, wherein the content of the polyfunctional (meth) acrylate is 15 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the monomer components. It is an active energy ray-curable composition.
<9> An active energy ray-curable ink composition comprising the active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <8>.
<10> The composition according to any one of <1> to <9>, wherein the viscosity at 25 ° C. is 5 mPa · s or more and 18 mPa · s or less.
<11> The composition container is characterized in that the composition according to any one of <1> to <10> is contained in the container.
<12> A two-dimensional or three-dimensional structure comprising a housing portion containing the composition according to any one of <1> to <10> and an irradiation means for irradiating active energy rays. It is a dimensional image forming device.
<13> A two-dimensional or three-dimensional image forming method comprising an irradiation step of irradiating the composition according to any one of <1> to <10> with active energy rays.
<14> The two-dimensional or three-dimensional image forming method according to <13>, which is formed on a polypropylene base material that has not been surface-treated.
<15> The cured product is obtained by irradiating the composition according to any one of <1> to <10> with active energy rays and curing the composition.
<16> The cured product according to <15>, which is in close contact with a polypropylene base material that has not been surface-treated with a force of 1 kPa or more.
<17> A first layer formed of the composition according to any one of <1> to <10>, and a second layer formed of a composition containing at least diethylene glycol dimethacrylate on the first layer. It is a laminated cured product characterized by having a layer of.
<18> The average thickness of the first layer is 3 μm or more, the average thickness of the second layer is 10 μm or more, and the average thickness of the first layer is 15% or more of the total average thickness. The laminated cured product according to <17>.
<19> The laminated cured product according to any one of <17> to <18>, which is formed on a polypropylene base material that has not been surface-treated.
<20> The laminated cured product according to any one of <17> to <19>, which has an adhesive force of 10 kPa or more with respect to a polypropylene base material and a surface strength higher than that of an uncoated polypropylene base material.
<21> A decorative body characterized in that a surface decoration made of the cured product according to any one of <15> to <20> is applied on a polypropylene base material.
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜９＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、前記＜１０＞に記載の組成物、前記＜１１＞に記載の組成物収容容器、前記＜１２＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の硬化物、前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載の積層硬化物、及び前記＜２１＞に記載の加飾体によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <8>, the active energy ray-curable ink composition according to <9>, the composition according to <10>, and the above <10>. 11> The composition storage container, the two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus according to <12>, and the two-dimensional or three-dimensional image forming method according to any one of <13> to <14>. According to the cured product according to any one of <15> to <16>, the laminated cured product according to any one of <17> to <20>, and the decorative body according to <21>. It is possible to solve the conventional problems and achieve the object of the present invention.
４ 活性エネルギー線
６ 活性エネルギー線硬化型組成物
２２ 被記録媒体（基材）
３９ 像形成装置
4 Active energy ray 6 Active energy ray
39 Image forming device
Claims (15)
前記単官能（メタ）アクリレート及び前記多官能（メタ）アクリレートは、皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満の皮膚感さ性が陰性であり、
前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上８５質量部以下であり、
前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下であり、
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下であり、
２５℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 It contains a monofunctional (meth) acrylate, a polyfunctional (meth) acrylate, and a polymer having a chlorinated olefin structure.
The monofunctional (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate have a negative skin sensitivity with a Stimulation Index (SI value) of less than 3 indicating the degree of sensitivity in the skin sensitivity test (LLNA method). And
The content of the monofunctional (meth) acrylate is 50 parts by mass or more and 85 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total monomer components.
The content of the polyfunctional (meth) acrylate is 15 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total monomer components.
The content of the polymer having a chlorinated olefin structure is 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the monomer components.
An active energy ray-curable composition having a viscosity at 25 ° C. of 5 mPa · s or more and 18 mPa · s or less.
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