JP6858591B2 - Coloring compositions for color filters, color filters and display devices - Google Patents
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Description
本発明は、カラーフィルタ用着色組成物に関し、更に詳しくは、特定の金属元素の合計含有量が規定され、特定の光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物、及び、それを用いて得られたカラーフィルタに関するものである。
なお、カラーフィルタ用着色組成物を製造する際には、予め色材を溶剤中に分散又は溶解させた色材液が使用される場合がある。本明細書において、顔料・染料等の色材が溶剤の中に分散した形で存在する「色材分散液」と、染料等の色材が溶剤に溶解した状態で存在する「色材溶液」とを総称して「色材液」という。
The present invention relates to a coloring composition for a color filter, and more specifically, a coloring composition for a color filter in which the total content of a specific metal element is defined and contains a specific photopolymerization initiator, and a coloring composition for a color filter using the same. It relates to the obtained color filter.
When producing a coloring composition for a color filter, a coloring material liquid in which a coloring material is dispersed or dissolved in a solvent in advance may be used. In the present specification, a "color material dispersion" in which a color material such as a pigment or a dye is dispersed in a solvent and a "color material solution" in which a color material such as a dye is dissolved in a solvent. Are collectively called "color material liquid".
ディスプレイ等に用いられるカラーフィルタは、一般的に、透明基板、着色層、遮光部等を有しており、この着色層の形成方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法等が知られているが、中でも、分光特性、耐久性、パターン形状、精度等の点から顔料分散法が広範に使用されている(特許文献1、2)。 A color filter used for a display or the like generally has a transparent substrate, a colored layer, a light-shielding portion, and the like, and examples of the method for forming the colored layer include a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, and a printing method. Among them, the pigment dispersion method is widely used in terms of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy, and the like (Patent Documents 1 and 2).
近年、ディスプレイの発展によって、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等の需要が増加してきており、それに伴い、これらディスプレイの性能において、演色性、コントラスト、輝度、色再現性等の向上と言った高画質化が強く望まれている。 In recent years, with the development of displays, the demand for liquid crystal displays, organic EL displays, etc. has been increasing, and along with this, the performance of these displays has been improved by improving color rendering properties, contrast, brightness, color reproducibility, etc. Is strongly desired.
更に近年、タブレット、スマートフォン等の高精細化のため、ブラックマトリクスの細線化が進み、ディスプレイを横から見た際に隣り合う画素の色が混ざり合って見える視差混色という現象が特に問題になってきている。
該問題の解決のために、カラーフィルタの低膜厚化が要求され、具体的には例えば従来の膜厚の約50%〜70%の膜厚の達成が求められている。
また一方で、画素の再現色についても、「adobeRGB規格」「DCI規格」(「DCI」は、Digital Cinema Initiatives)と定義される色度域における高演色が求められている。
Furthermore, in recent years, due to the high definition of tablets, smartphones, etc., the black matrix has become thinner, and the phenomenon of parallax mixing, in which the colors of adjacent pixels appear to be mixed when the display is viewed from the side, has become a particular problem. ing.
In order to solve this problem, it is required to reduce the film thickness of the color filter, and specifically, for example, it is required to achieve a film thickness of about 50% to 70% of the conventional film thickness.
On the other hand, as for the reproduction color of the pixel, high color rendering in the chromaticity range defined as "adobe RGB standard" and "DCI standard"("DCI" is Digital Cinema Initiatives) is required.
そこで、カラーフィルタの低膜厚化や画素の高演色化のためには、カラーフィルタ用着色組成物の色材濃度を上げる必要がある。 Therefore, in order to reduce the film thickness of the color filter and increase the color rendering of the pixels, it is necessary to increase the density of the coloring material of the coloring composition for the color filter.
しかしながら、カラーフィルタ用着色組成物やそれに使用する色材液の色材濃度を上げようとすると、そもそも色材を良好に分散することが困難になり、経時的な安定性を得られない場合があった。
更に、色材濃度が上がることにより画素を形成するパターニングに必要となる成分が相対的に減少し、良好な現像性が得られない(現像速度が小さい;現像残渣が多い;等)という問題点があった。
However, if an attempt is made to increase the colorant concentration of the colorant composition for a color filter or the colorant solution used therein, it becomes difficult to disperse the colorant well in the first place, and stability over time may not be obtained. there were.
Further, as the density of the coloring material increases, the components required for patterning to form pixels are relatively reduced, and good developability cannot be obtained (development speed is low; development residue is large; etc.). was there.
また、カラーフィルタ用着色組成物は、色材濃度が高くなることで、カラーフィルタ製造時に、現像性が悪化するという問題点もあった。
すなわち、高濃度で分散・溶解でき色性能が優れたカラーフィルタ用着色組成物がたとえできたとしても、カラーフィルタ製造時の現像性との両立が困難になるという問題も発生していた。
Further, the coloring composition for a color filter has a problem that the developability is deteriorated at the time of manufacturing a color filter due to an increase in the density of the coloring material.
That is, even if a coloring composition for a color filter that can be dispersed and dissolved at a high concentration and has excellent color performance can be produced, there has been a problem that it is difficult to achieve both developability at the time of manufacturing a color filter.
一方、カラーフィルタ中又はカラーフィルタ製造用の着色組成物中の金属元素の含有量を規定するものとしては、特許文献3〜6が知られている。 On the other hand, Patent Documents 3 to 6 are known as those that specify the content of metal elements in a color filter or a coloring composition for producing a color filter.
特許文献3には、R(赤)、G(緑)、B(青)及びBK(黒)の画素に含有されるナトリウムイオン(Na+)とカリウムイオン(K+)の合計量を規定することで、カラーフィルタに近接する液晶素子や半導体素子の汚染を防ぐ技術が開示されている。
特許文献4には、ブラックマトリクス用カーボンブラックに被覆されている樹脂中のナトリウム(Na)とカリウム(K)の合計量を規定して、高遮光率と低表面反射率を達成する技術が開示されている。
Patent Document 3 defines the total amount of sodium ion (Na + ) and potassium ion (K + ) contained in the pixels of R (red), G (green), B (blue) and BK (black). As a result, a technique for preventing contamination of a liquid crystal element or a semiconductor element close to a color filter is disclosed.
Patent Document 4 discloses a technique for achieving high shading rate and low surface reflectance by defining the total amount of sodium (Na) and potassium (K) in a resin coated with carbon black for a black matrix. Has been done.
特許文献5には、電気伝導度を規定し、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)の各含有量を規定した顔料分散液が記載されており、その顔料分散液を使用して得られたカラーフィルタは、電圧保持率に優れるため表示安定性が良好であるとされている。
特許文献6には、C.I.ピグメントグリーン58に含有されるナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、マグネシウムイオン(Mg+)の含有量が規定されたカラーフィルタ用有機顔料組成物が記載されており、それを使用して得られたカラーフィルタは、表示応答性に優れるとされている。
Patent Document 5 describes a pigment dispersion liquid in which the electrical conductivity is specified and the respective contents of sodium (Na), potassium (K), and magnesium (Mg) are specified, and the pigment dispersion liquid is used. The color filter thus obtained is said to have good display stability because it has an excellent voltage holding ratio.
In Patent Document 6, C.I. I. An organic pigment composition for a color filter in which the contents of sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), and magnesium ion (Mg + ) contained in Pigment Green 58 are specified is described, and the organic pigment composition for a color filter is used. The color filter thus obtained is said to have excellent display responsiveness.
しかしながら、ディスプレイ用のカラーフィルタ用の色材液は、極めて高度な分散・溶解が要求されるため、前記した技術では未だ十分ではなく、前記した問題点を解決するためには更なる改善が望まれていた。
特に、高精細化により視差混色が問題になり、また画素の高演色が求められるようになり、カラーフィルタの低膜厚化が要求されるようになった近年、色材の分散安定性・溶解性、種々の画像特性、カラーフィルタ製造時の現像性、感度等において、優れた性能を有するカラーフィルタ用着色組成物が望まれていた。
However, since the color material liquid for color filters for displays requires extremely high dispersion and dissolution, the above-mentioned technology is not yet sufficient, and further improvement is desired to solve the above-mentioned problems. It was rare.
In particular, high-definition color mixing has become a problem, and high color rendering of pixels has been required. In recent years, it has become necessary to reduce the film thickness of color filters. A coloring composition for a color filter having excellent performance in terms of properties, various image characteristics, developability at the time of producing a color filter, sensitivity, and the like has been desired.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、カラーフィルタの低膜厚化が達成され、ディスプレイを横から見た際の視差混色が少なく、画素の再現色についても、一定色度域における高演色が達成される等の優れた特性を有するカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
また、カラーフィルタ用着色組成物の色材を良好に分散・溶解することができ、粘度安定性に優れ、また、高感度であるカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above background technology, and the problems thereof are that the film thickness of the color filter is reduced, the difference color mixing when the display is viewed from the side is small, and the color reproduction of the pixels is also improved. It is an object of the present invention to provide a coloring composition for a color filter having excellent characteristics such as achieving high color rendering in a constant chromaticity range.
Another object of the present invention is to provide a coloring composition for a color filter, which can satisfactorily disperse and dissolve the coloring material of the coloring composition for a color filter, has excellent viscosity stability, and has high sensitivity.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カラーフィルタ用着色組成物に含有される、ナトリウム(Na)やカリウム(K)といった極めてありふれた金属元素以外の金属元素である「カルシウム(Ca)、鉄(Fe)」(以下、この括弧内を「第一特定金属元素」と記述する場合がある。)や、「マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)」(以下、この括弧内を「第二特定金属元素」と記述する場合がある。また、「第一特定金属元素」と「第二特定金属元素」を総称して、「特定金属元素」と記述する場合がある。)の含有量を低減させることによって、意外にも上記課題が解決されたカラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタが得られることを見出した。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has used metal elements other than extremely common metal elements such as sodium (Na) and potassium (K) contained in the coloring composition for a color filter. A certain "calcium (Ca), iron (Fe)" (hereinafter, this parenthesis may be referred to as "first specific metal element"), "magnesium (Mg), aluminum (Al), chromium (Cr). ) ”(Hereinafter, the inside of the parentheses may be referred to as“ second specified metal element ”. In addition,“ first specified metal element ”and“ second specified metal element ”are collectively referred to as“ specified metal element ”. It has been found that, surprisingly, a coloring composition for a color filter and a color filter in which the above-mentioned problems are solved can be obtained by reducing the content of).
また、本発明者は、色材を製造する工程で使用される、溶剤、工程水、装置部材等から混入してくる「特定金属元素」(「第一特定金属元素」及び「第二特定金属元素」)がある場合(とりわけ、「第一特定金属元素」がある場合)、経時安定性が悪くなり、現像時間が長くなり、適切なパターンや良好な画素が得られないことを見出した。
そして、カラーフィルタ用着色組成物中の「特定金属元素」の混入を低減することで(特に、色材中の「特定金属元素」の混入を低減することで)、上記課題が解決されたカラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタが得られることを見出した。
In addition, the present inventor has "specified metal elements"("first specified metal elements" and "second specified metals" mixed from solvents, process water, device members, etc. used in the process of manufacturing coloring materials. It has been found that when there is an element) (particularly when there is a first specific metal element), the stability over time becomes poor, the development time becomes long, and an appropriate pattern and good pixels cannot be obtained.
Then, by reducing the mixing of the "specific metal element" in the coloring composition for the color filter (particularly by reducing the mixing of the "specific metal element" in the coloring material), the color in which the above problem is solved. It has been found that a coloring composition for a filter and a color filter can be obtained.
また、本発明者は、カラーフィルタ用着色組成物に対して光を照射して硬化する際に、特定の光重合開始剤の存在下で反応させることにより、着色組成物の感度を上げ、残膜率(着色組成物を露光した後の塗膜の膜厚に対する現像後の塗膜の膜厚の比)を向上させることができることを見出して、本発明を完成するに至った。 Further, the present inventor increases the sensitivity of the coloring composition by reacting it in the presence of a specific photopolymerization initiator when the coloring composition for a color filter is irradiated with light and cured. The present invention has been completed by finding that the film ratio (the ratio of the film thickness of the coating film after development to the film thickness of the coating film after exposing the coloring composition) can be improved.
すなわち、本発明は、色材、溶剤、オキシムエステル系光重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下であり、前記オキシムエステル系光重合開始剤が特定の構造を有する化合物であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物を提供するものである。 That is, the present invention is a coloring composition containing a coloring material, a solvent, an oxime ester-based photopolymerization initiator, and an alkali-soluble resin, and the sum of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition. mass state, and are 120 ppm by mass or less with respect to the total coloring composition, to provide a color filter colored composition, wherein the oxime ester-based photopolymerization initiator is a compound having a specific structure It is a thing.
また、本発明は、更に、該着色組成物に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量が、該着色組成物全体に対して135質量ppm以下である上記のカラーフィルタ用着色組成物を提供するものである。 Further, the present invention further describes that the total mass of magnesium (Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) contained in the coloring composition is 135% by mass or less with respect to the entire coloring composition. It provides a coloring composition for a color filter.
また、本発明は、上記のカラーフィルタ用着色組成物の硬化物である着色層を有することを特徴とするカラーフィルタを提供するものである。 The present invention also provides a color filter characterized by having a colored layer which is a cured product of the above-mentioned coloring composition for a color filter.
また、本発明は、上記のカラーフィルタを有するものであることを特徴とする表示装置を提供するものである。 The present invention also provides a display device having the above-mentioned color filter.
前記した通り、ナトリウム(Na)やカリウム(K)といった極めてありふれた金属元素の混入を避けて、カラーフィルタに近接する液晶素子や半導体素子の汚染を防いだり、顔料被覆樹脂中の該金属の含有量を規定して高遮光率と低表面反射率を達成したり、カラーフィルタ中の該金属の含有量を規定して電圧保持率を上げて表示安定性や表示応答性を良好にする技術は知られている。
すなわち、ありふれた金属元素を削減して、その金属の混入に直接的に起因する特定の光学特性や電気特性を改良する技術は知られている。
As described above, by avoiding the mixing of extremely common metal elements such as sodium (Na) and potassium (K), contamination of liquid crystal elements and semiconductor elements close to the color filter can be prevented, and the inclusion of the metal in the pigment coating resin. Technology that specifies the amount to achieve high shading rate and low surface reflectance, or specifies the content of the metal in the color filter to increase the voltage retention rate and improve display stability and display responsiveness. Are known.
That is, there are known techniques for reducing common metal elements and improving specific optical and electrical properties that are directly caused by the inclusion of the metal.
しかしながら、特定金属元素(特に、第一特定金属元素)の含有量を規定して、色材液の段階で、その態様(高濃度化等)や物性(低粘度化、分散安定性等)を改良し、それを用いて最終的に優れたカラーフィルタを得る技術は知られていない。 However, the content of the specific metal element (particularly, the first specific metal element) is defined, and the mode (high concentration, etc.) and physical properties (low viscosity, dispersion stability, etc.) are determined at the stage of the coloring material liquid. There is no known technique for improving and using it to finally obtain a good color filter.
すなわち、「カルシウム(Ca)、鉄(Fe)」(第一特定金属元素)の含有量を規定することによって、更には、「マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)」(第二特定金属元素)の含有量を規定することによって、高い色材濃度でも低粘度(適正粘度)で、分散安定性・溶解性に優れた色材液が得られ、その結果として画像特性・現像特性に優れたカラーフィルタが得られることは知られていない。 That is, by defining the content of "calcium (Ca), iron (Fe)" (first specific metal element), further, "magnesium (Mg), aluminum (Al), chromium (Cr)" (the first By specifying the content of (ii) specific metal element), a color material solution with low viscosity (appropriate viscosity) and excellent dispersion stability and solubility can be obtained even at a high color material concentration, and as a result, image characteristics and development can be obtained. It is not known that a color filter having excellent characteristics can be obtained.
近年、前記した諸問題解決のために、カラーフィルタの低膜厚化が要求され、一方で、画素の再現色についても一定の色度域における高演色が求められているが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いると、カラーフィルタの低膜厚化が達成され、視差混色が少なく、高演色が達成され、パターニングにおける現像性に優れたカラーフィルタ用着色組成物やカラーフィルタを提供することができる。 In recent years, in order to solve the above-mentioned problems, it has been required to reduce the film thickness of the color filter, and on the other hand, the reproduction color of the pixel is also required to have high color performance in a certain chromaticity range. By using the coloring composition for a filter, it is possible to provide a coloring composition or a color filter for a color filter, which achieves a low film thickness of a color filter, achieves a small amount of disparity color mixing, achieves high color reproduction, and has excellent developability in patterning. be able to.
また、カラーフィルタ用着色組成物の硬化の際に、一般に、重合開始剤が使用されるが、本発明では、特定の光重合開始剤の存在下で硬化(反応)させることにより、着色組成物の感度(残膜率)を向上させやすくなる。 Further, a polymerization initiator is generally used when curing a coloring composition for a color filter, but in the present invention, the coloring composition is cured (reacted) in the presence of a specific photopolymerization initiator. It becomes easy to improve the sensitivity (residual film ratio) of.
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。 Hereinafter, the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following specific forms, and can be arbitrarily modified within the scope of the technical idea.
本発明の「カラーフィルタ用着色組成物」は、色材、溶剤、オキシムエステル系光重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下であることを特徴とする。
例えば、色材及び溶剤を含有し、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用色材液全体に対して180質量ppm以下であるカラーフィルタ用色材液を使用することにより、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量がかかる範囲内であるカラーフィルタ用着色組成物を調製しやすい。
なお、本明細書では、「カラーフィルタ用色材液」を、単に「色材液」と略記することがあり、「カラーフィルタ用着色組成物」を、単に「着色組成物」と略記することがある。
The "coloring composition for a color filter" of the present invention is a coloring composition containing a coloring material, a solvent, an oxime ester-based photopolymerization initiator, and an alkali-soluble resin, and the calcium (Ca) contained in the coloring composition. The total mass of and iron (Fe) is 120 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition.
For example, a color filter liquid containing a color material and a solvent and having a total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) of 180 mass ppm or less with respect to the entire color filter liquid is used. This makes it easy to prepare a coloring composition for a color filter in which the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) is within such a range.
In this specification, "color material liquid for color filter" may be simply abbreviated as "color material liquid", and "coloring composition for color filter" may be simply abbreviated as "coloring composition". There is.
<色材>
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられ、これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも有機顔料は、耐熱性が高いので、好適に用いられる。
<Color material>
In the present invention, the coloring material may be any material capable of developing a desired color when the colored layer of the color filter is formed, and is not particularly limited, and examples thereof include various inorganic pigments, organic pigments, dyes, and the like. May be used alone or in combination of two or more.
Among them, organic pigments are preferably used because they have high heat resistance.
<<無機顔料>>
本発明に用いられる無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
<< Inorganic pigment >>
Specific examples of the inorganic pigment used in the present invention include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, and dark blue. , Chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like.
<<有機顔料>>
本発明に用いられる有機顔料としては、着色顔料(黒色等の無彩色の顔料も含む)であり、カラーフィルタ用の有機顔料として所望の発色が可能なものであれば特に限定はない。ここで、「カラーフィルタ用」とは、画素部用、ブラックマトリクス部用等、カラーフィルタの着色用の全てを含む。
<< Organic Pigments >>
The organic pigment used in the present invention is a coloring pigment (including an achromatic pigment such as black), and is not particularly limited as long as it can develop a desired color as an organic pigment for a color filter. Here, "for the color filter" includes all for coloring the color filter, such as for the pixel portion and the black matrix portion.
また、本発明に用いられる有機顔料としては、染料に各種置換基を結合させたり、公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化させたりすることにより分散可能となったレーキ顔料も挙げられる。 Further, as the organic pigment used in the present invention, a rake pigment that can be dispersed by binding various substituents to a dye or insolubilizing it in a solvent by using a known rake formation (chlorination) method. Can also be mentioned.
ここで、有機顔料には、白色、黒色、灰色等の無彩色の顔料も含まれ、具体的には、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。
本発明における顔料分散液は、カラーフィルタ材料として用いられるので、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黒色顔料が主ではあるが、それらの透過・吸収波長の調整等のために、上記色調の顔料も用いられる。
上記中でも、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料等が、本発明の前記効果を発揮する点から好ましい。
Here, the organic pigments include achromatic pigments such as white, black, and gray, and specifically, blue pigments, green pigments, red pigments, yellow pigments, purple pigments, orange pigments, brown pigments, and black pigments. Pigments of various colors such as pigments can be used.
Since the pigment dispersion liquid in the present invention is used as a color filter material, it is mainly a blue pigment, a green pigment, a red pigment, and a black pigment. Is also used.
Among the above, blue pigments, green pigments, red pigments, yellow pigments, purple pigments and the like are preferable from the viewpoint of exhibiting the above-mentioned effects of the present invention.
以下に、有機顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下の「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。 Specific examples of organic pigments are shown below by pigment numbers. The following "CI" means a color index.
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントレッド177、209、224、254等が挙げられる。
Examples of the red pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 and the like.
Among these, preferably, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 and the like, and C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254 and the like.
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントブルー15:6等が挙げられる。
Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like can be mentioned.
Among these, preferably, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and the like, and C.I. I. Pigment blue 15: 6 and the like.
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59等が挙げられる。
Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Greens 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59 and the like.
Among these, preferably, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59 and the like.
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、213等が挙げられる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、213等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180、185等が挙げられる。
Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1,37,37: 1,40,41,42,43,48,53,55,61,62,62: 1,63,65,73,74,75,81,83,87,93,94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 213 and the like can be mentioned.
Among these, preferably C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 213 and the like, and C.I. I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, 180, 185 and the like.
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71等が挙げられる。
Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 and the like can be mentioned.
Among these, preferably, C.I. I. Pigment Orange 38, 71 and the like.
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントバイオレット23等が挙げられる。
As the purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, Examples thereof include 37, 39, 42, 44, 47, 49 and 50.
Among these, preferably C.I. I. Pigment Violet 19, 23 and the like, with particular preference being C.I. I. Pigment Violet 23 and the like.
本発明においては、上記顔料を1種類用いてもよく、2種以上用いてもよい。
また、本発明における色材液が、カラーフィルタのブラックマトリックス用の色材液である場合、色材として黒色顔料を用いることができる。
また、黒色等の無彩色の有機顔料は、該無彩色の顔料単独でもよく、赤、緑、青等の着色顔料との混合によるものでもよい。
In the present invention, one type of the above pigment may be used, or two or more types may be used.
Further, when the color material liquid in the present invention is a color material liquid for a black matrix of a color filter, a black pigment can be used as the color material.
Further, the achromatic organic pigment such as black may be the achromatic pigment alone or may be mixed with a coloring pigment such as red, green or blue.
本発明における有機顔料として好ましいものとしては、化学構造や光の透過スペクトルの観点から見ると、ピグメントレッド177等のアントラキノン顔料;ピグメントレッド254等のジケトピロロピロール顔料;ピグメントイエロー150等のアゾメチン顔料等のアゾ顔料;ピグメントイエロー138等のキノフタロン顔料;ピグメントバイオレット23等のジオキサジン顔料;ピグメントブルー15:6等のフタロシアニン顔料;ピグメントイエロー180等のベンズイミダゾロン顔料;ピグメントイエロー213等のキノキサリン顔料;キナクリドン顔料;イソインドリン顔料;イソインドリノン顔料;インダンスレン顔料;ペリレン顔料;等が挙げられる。 From the viewpoint of chemical structure and light transmission spectrum, preferred organic pigments in the present invention are anthraquinone pigments such as Pigment Red 177; diketopyrrolopyrrole pigments such as Pigment Red 254; and azomethine pigments such as Pigment Yellow 150. Azo pigments such as Pigment Yellow 138; Dioxazine pigments such as Pigment Violet 23; Phthalocyanine pigments such as Pigment Blue 15: 6; Benzimidazolone pigments such as Pigment Yellow 180; Kinoxalin pigments such as Pigment Yellow 213; Kinacridone Pigments; isoindolin pigments; isoindolinone pigments; indanslen pigments; perylene pigments; and the like.
特に本発明の効果を発揮する点から、上記有機顔料(色材)が、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料及びフタロシアニン顔料からなる群から選ばれる1種以上の有機顔料であることが特に好ましい。 In particular, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention, the organic pigment (coloring material) is one or more selected from the group consisting of anthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments, quinophthalone pigments, dioxazine pigments and phthalocyanine pigments. It is particularly preferable that it is an organic pigment.
本発明においては、化学構造の骨格が同一、すなわち系が同一の有機顔料は、その系内で1種類を用いてもよく、2種以上用いてもよい。また、系を跨いで2種以上用いてもよい。また、混晶であってもよい。 In the present invention, one kind or two or more kinds of organic pigments having the same chemical structure skeleton, that is, the same system may be used in the system. Further, two or more kinds may be used across the system. It may also be a mixed crystal.
上記した化学構造を有する有機顔料は、カラーフィルタ用の有機顔料として使用されることが多いため高濃度での色材分散液が要求されることが多く、特定金属元素による分散性や現像性への影響が大きく、更に、製造工程において特定金属元素の混入が発生し易いため、本発明の前記効果を特に奏し易い。
具体的には、例えば、ピグメントレッド254、ピグメントレッド177、ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー185、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139、ピグメントブルー15:6、ピグメントバイオレット23、ピグメントグリーン58又はピグメントグリーン59が上記理由から特に好ましい。
Since organic pigments having the above-mentioned chemical structure are often used as organic pigments for color filters, a color material dispersion liquid having a high concentration is often required, and the dispersibility and developability of a specific metal element are improved. In addition, since the specific metal element is likely to be mixed in the manufacturing process, the above-mentioned effect of the present invention is particularly easy to be exhibited.
Specifically, for example, Pigment Red 254, Pigment Red 177, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 185, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 139, Pigment Blue 15: 6, Pigment Violet 23, Pigment Green 58 or Pigment Green 59 are described above. Especially preferred for reasons.
また、レーキ顔料の原料となる染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ系染料、金属錯塩アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、ナフトキノン系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、フタロシアニン系染料、ペリノン系染料、ジピロメテン系染料等を挙げることができる。 Further, the dye used as a raw material for the rake pigment can be appropriately selected from conventionally known dyes. Examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes. Examples thereof include dyes, perinone dyes, and dipyrromethene dyes.
この中でも、レーキ顔料の原料となる染料としては、耐熱性が高い点からキサンテン系染料(キサンテン系酸性染料)が好ましい。上記キサンテン系酸性染料としては、中でも、下記一般式(II)で表される化合物、即ち、ローダミン系酸性染料を有することが好ましい。 Among these, as the dye used as a raw material for the lake pigment, a xanthene dye (xanthene acid dye) is preferable because of its high heat resistance. As the xanthene-based acid dye, it is preferable to have a compound represented by the following general formula (II), that is, a rhodamine-based acid dye.
一般式(II)中、RI〜RIVは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、RIとRIII、RIIとRIVが結合して環構造を形成してもよい。RVは、酸性基、Xは、ハロゲン原子を表す。mは0〜5の整数を表す。一般式(II)は酸性基を1個以上有するものであり、nは0以上の整数である。 In the general formula (II), R I ~R IV are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, R I and R III, by bonding R II and R IV ring A structure may be formed. RV represents an acidic group and X represents a halogen atom. m represents an integer from 0 to 5. The general formula (II) has one or more acidic groups, and n is an integer of 0 or more.
RI〜RIVにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられ、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基を有していてもよい。
RI〜RIVにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が好ましい。RI〜RIVにおけるヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基が挙げられ、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基、水酸基、アルコキシ基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
なお、RI〜RIVは、同一であっても異なっていてもよい。
The alkyl group in R I to R IV is not particularly limited. For example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent may be mentioned, and among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. , It is more preferable that it is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group and the like, and examples of the substituted alkyl group include a benzyl group and the like, and further, a substituent. It may have a halogen atom or an acidic group.
Aryl group in R I to R IV is not particularly limited. For example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent may be mentioned, and among them, a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent are preferable. Heteroaryl groups in R I to R IV are have a substituent include a heteroaryl group which may 5 to 20 carbon atoms, as a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. are preferable.
Examples of the substituent which the aryl group or the heteroaryl group may have include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an acidic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a carboxylic acid ester group and the like. ..
Incidentally, R I to R IV may be be the same or different.
酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基(−COOH)、カルボキシラト基(−COO−)、カルボン酸塩基(−COOM、ここでMは金属原子を表す。)、スルホナト基(−SO3 −)、スルホ基(−SO3H)、スルホン酸塩基(−SO3M、ここでMは金属原子を表す。)等が挙げられ、中でも、スルホナト基(−SO3 −)、スルホ基(−SO3H)、又はスルホン酸塩基(−SO3M)の少なくとも1種を有することが好ましい。なお金属原子Mとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。 Specific examples of the acidic group or a salt thereof, a carboxyl group (-COOH), a carboxylato group (-COO -), carboxylate (. -COOM, where M is a metal atom), a sulfonato group (-SO 3 − ), sulfo group (-SO 3 H), sulfonic acid base (-SO 3 M, where M represents a metal atom) and the like, among which sulfonate group (-SO 3 − ) and sulfo group It is preferable to have at least one of (-SO 3 H) or a sulfonic acid base (-SO 3 M). Examples of the metal atom M include a sodium atom and a potassium atom.
一般式(II)で表される化合物としては、高輝度化の点から、中でも、アシッドレッド50、アシッドレッド52、アシッドレッド289、アシッドバイオレット9、アシッドバイオレット30、アシッドブルー19等が好ましい。
また、耐熱性の点からは、一般式(II)において、m=1、かつn=0であるベタイン構造を有する化合物が好ましい。
また、中でも、m=1、かつn=0であって、RI及びRIIは各々独立にアルキル基又はアリール基であり、RIII及びRIVは各々独立にアリール基又はヘテロアリール基であることが、輝度及び耐光性に優れた着色層を形成可能になる点から好ましい。
上記一般式(II)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2010−211198号公報を参考に得ることができる。
As the compound represented by the general formula (II), acid red 50, acid red 52, acid red 289, acid violet 9, acid violet 30, acid blue 19 and the like are preferable from the viewpoint of increasing the brightness.
From the viewpoint of heat resistance, a compound having a betaine structure in which m = 1 and n = 0 is preferable in the general formula (II).
Further, among them, m = 1 and n = 0, RI and R II are independently alkyl groups or aryl groups, respectively, and R III and R IV are independently aryl groups or heteroaryl groups, respectively. This is preferable from the viewpoint that a colored layer having excellent brightness and light resistance can be formed.
The method for producing the compound represented by the general formula (II) is not particularly limited, and can be obtained by referring to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-21198.
上記キサンテン系酸性染料の金属レーキ色材は、レーキ化剤として、金属原子を含むものが用いられる。金属原子を含むレーキ化剤を用いることにより、色材の耐熱性が高くなる。このようなレーキ化剤としては、2価以上の金属カチオンとなる金属原子を含むレーキ化剤が好ましい。 As the metal lake coloring material of the xanthene acid dye, a material containing a metal atom is used as a lake agent. By using a rake agent containing a metal atom, the heat resistance of the coloring material is increased. As such a rake agent, a rake agent containing a metal atom that becomes a divalent or higher metal cation is preferable.
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して、レーキ顔料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該レーキ顔料(染料)が分散可能であると判定することができる。 As a guide, if the amount of the rake pigment dissolved in 10 g of the solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, the rake pigment (dye) can be dispersed in the solvent (or mixed solvent). Can be determined.
<<酸性色素誘導体>>
本発明における有機顔料は、酸性色素誘導体を含有するものであることが、本発明の前記効果を奏し易いために好ましい。酸性色素誘導体を用いると、特に、微分散化が可能であり、カラーフィルタ用に使用したときに、分散安定性が高い、コントラストが高い、光の透過率が高い、高輝度となる等の特長を持つ顔料分散液が得られやすいために好ましい。
また、酸性色素誘導体を用いると、本発明における特定金属元素の低減の効果がより発揮され、上記効果を相乗的に奏することができる。
<< Acid dye derivative >>
It is preferable that the organic pigment in the present invention contains an acidic dye derivative because the above-mentioned effect of the present invention can be easily exerted. When an acidic dye derivative is used, fine dispersion is possible, and when used for a color filter, features such as high dispersion stability, high contrast, high light transmittance, and high brightness are obtained. It is preferable because it is easy to obtain a pigment dispersion liquid having the above.
Further, when the acidic dye derivative is used, the effect of reducing the specific metal element in the present invention is more exerted, and the above effect can be synergistically exerted.
ここで「酸性色素誘導体」とは、その化学構造中に酸性基を有する色素誘導体を言い、特に好ましくは、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料及びフタロシアニン顔料からなる群から選ばれる1種以上の顔料骨格を有し、酸性基を有する色素誘導体である。
酸性色素誘導体の中でも、キノフタロン顔料の顔料骨格を有し、酸性基を有する色素誘導体であるキノフタロン色素誘導体が、分散性を向上させる点でより好ましい。
Here, the "acidic dye derivative" refers to a dye derivative having an acidic group in its chemical structure, and is particularly preferably composed of anthraquinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, azo pigment, quinophthalone pigment, dioxazine pigment and phthalocyanine pigment. A pigment derivative having one or more pigment skeletons selected from the group and having an acidic group.
Among the acidic dye derivatives, the quinophthalone dye derivative, which has a pigment skeleton of a quinophthalone pigment and has an acidic group, is more preferable in terms of improving dispersibility.
酸性色素誘導体の酸性基としては、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシ基、及び、該官能基の金属塩若しくはアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1つが好ましい。
顔料1分子に対しての酸性基の平均導入量は、特に限定はないが、0.5個〜5個が好ましく、0.6〜4個がより好ましく、0.7〜3.5個が特に好ましい。
酸性基の導入により、微分散化が可能となり、カラーフィルタ用に使用したときに、分散安定性が高い、コントラストが高い、光の透過率が高い、高輝度である、顔料分散液が得られるために好ましく、また、前記特定金属元素を低減することによって、相乗効果を奏し、前記効果を更に得ることができる。
As the acidic group of the acidic dye derivative, at least one selected from the group consisting of a sulfo group, a sulfonamide group, a carboxy group, and a metal salt or an ammonium salt of the functional group is preferable.
The average amount of acidic groups introduced into one molecule of the pigment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5, more preferably 0.6 to 4, and preferably 0.7 to 3.5. Especially preferable.
The introduction of an acidic group enables fine dispersion, and when used for a color filter, a pigment dispersion liquid having high dispersion stability, high contrast, high light transmittance, high brightness can be obtained. Therefore, by reducing the specific metal element, a synergistic effect can be obtained and the effect can be further obtained.
本発明における有機顔料は、顔料と酸性色素誘導体とを含有することが好ましい。酸性色素誘導体は、顔料と相互作用し、顔料粒子を作製する際に、顔料表面に吸着したり、又は、取り込まれたりしている。
また、顔料の表面に吸着することにより、顔料の表面を酸性にし、有機顔料そのものよりも、顔料分散剤との親和性を高める、顔料分散剤との仲介役を果たす。
また、塩基性分散剤と相互作用する酸性色素誘導体が顔料表面に吸着することにより、塩基性分散剤を効率的に顔料表面に位置させることができる。これにより、微分散化や分散安定化が可能になり、カラーフィルタ用に使用したときに優れる。
The organic pigment in the present invention preferably contains a pigment and an acidic pigment derivative. The acidic dye derivative interacts with the pigment and is adsorbed or incorporated on the surface of the pigment when the pigment particles are produced.
Further, by adsorbing on the surface of the pigment, the surface of the pigment is acidified, and the affinity with the pigment dispersant is enhanced as compared with the organic pigment itself, which acts as an intermediary with the pigment dispersant.
Further, the acidic dye derivative that interacts with the basic dispersant is adsorbed on the pigment surface, so that the basic dispersant can be efficiently positioned on the pigment surface. This enables fine dispersion and dispersion stabilization, which is excellent when used for a color filter.
本発明における有機顔料全体における、酸性色素誘導体の含有量は、特に限定されないが、顔料100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜15質量部であることがより好ましく、2〜10質量部であることが特に好ましい。
上記下限値以上とすることで、安定分散や微分散を可能にし、前記した特定金属元素の低減との相乗効果を奏し、上記上限値以下とすることで酸性色素誘導体の過剰による色度の変化を抑制することができる。
The content of the acidic dye derivative in the whole organic pigment in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 parts by mass and 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Is more preferable, and 2 to 10 parts by mass is particularly preferable.
When it is set to the above lower limit value or more, stable dispersion and fine dispersion are possible, and a synergistic effect with the above-mentioned reduction of the specific metal element is obtained. When it is set to the above upper limit value or less, the chromaticity is changed due to the excess of the acidic dye derivative. Can be suppressed.
本発明においては、有機顔料として、上記酸性色素誘導体を1種類でも2種以上用いてもよく、また、1種類の顔料に対しても、上記酸性色素誘導体を1種類でも2種以上用いてもよい。 In the present invention, as the organic pigment, one kind or two or more kinds of the above acidic dye derivatives may be used, and one kind or two or more kinds of the above acidic dye derivatives may be used for one kind of pigment. Good.
上記酸性色素誘導体は、顔料粒子の分散体中に、どの段階で添加されてもよいが、酸性色素誘導体を、顔料表面に吸着させたり、取り込ませたりすることを考慮すると、顔料を製造する工程の中で顔料に添加することもでき、例えば、顔料を合成する工程中、ニーダー等により顔料をソルベントソルトミリングする工程中、該工程後の処理の工程中、アトライター等により顔料を乾式粉砕する工程中、分散している工程中、分散後の処理の工程中等に添加することができる。
再沈法において良溶媒又は貧溶媒に添加しておくこともでき、顔料粒子の析出後、又は、その後に濃縮若しくは再分散をするときに添加しておくこともできる。
The acidic dye derivative may be added to the dispersion of the pigment particles at any stage, but in consideration of adsorbing or incorporating the acidic dye derivative on the surface of the pigment, a step of producing the pigment. The pigment can be added to the pigment in the above step. It can be added during the process, during the dispersed process, during the process of post-dispersion processing, and the like.
It can be added to a good solvent or a poor solvent in the reprecipitation method, or can be added after the pigment particles are precipitated or when the pigment particles are concentrated or redispersed thereafter.
本発明によれば、更に、分散剤が後述する(塩型)塩基性ブロック型分散剤又は(塩型)塩基性グラフト型分散剤であることにより、その塩形成部位が、顔料、及び、特に顔料表面に吸着された酸性色素誘導体に対する吸着性が強く、一方で、溶剤に対して親和性を有する高分子分散剤の主鎖及び側鎖により、カラーフィルタ用顔料分散液の分散性が向上して、有機顔料濃度を上げられ、低粘度化が達成でき、顔料分散液の経時変化を抑制でき、その結果、カラーフィルタ用着色組成物の評価において現像性が向上する。 According to the present invention, further, since the dispersant is a (salt-type) basic block-type dispersant or a (salt-type) basic graft-type dispersant, which will be described later, the salt-forming site thereof is a pigment and particularly. The main chain and side chains of the polymer dispersant, which have strong adsorptivity to acidic dye derivatives adsorbed on the pigment surface and have affinity for solvents, improve the dispersibility of the pigment dispersion for color filters. As a result, the concentration of the organic pigment can be increased, the viscosity can be reduced, the change over time of the pigment dispersion can be suppressed, and as a result, the developability in the evaluation of the coloring composition for a color filter is improved.
<<染料>>
本発明においては、染料も、色材として使用することができる。染料の具体例としては、前記の「レーキ顔料の原料となる染料」と同様のものを使用することができる。
<< Dye >>
In the present invention, the dye can also be used as a coloring material. As a specific example of the dye, the same dye as the above-mentioned "dye which is a raw material of a rake pigment" can be used.
目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して、染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料は分散可能であり、色材分散液とすることができる。
10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して、10mgを超えて溶解する染料は、溶剤に溶解させて色材溶液とし、カラーフィルタ用着色組成物として用いることができる。
As a guide, if the amount of the dye dissolved in 10 g of the solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent), and the color material dispersion liquid should be used. Can be done.
A dye that dissolves in excess of 10 mg with respect to 10 g of a solvent (or a mixed solvent) can be dissolved in a solvent to form a coloring material solution, which can be used as a coloring composition for a color filter.
<<色材の粒径>>
色材の粒径は、特に限定はないが、30nm〜500nmが好ましく、40nm〜300nmがより好ましく、50nm〜200nmが特に好ましい。
粒径が小さ過ぎると、分散性や再溶解性が低下し、また、微紛による汚染等により作業性が低下する場合がある。
一方、粒径が大き過ぎると、分散性、分散安定性、耐光性等が悪くなり、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)等の特定金属元素の含有量削減の効果が現れ難くなり、前記した本発明の効果が奏されず、特に、良好なコントラストを得ることができない。
<< Particle size of coloring material >>
The particle size of the coloring material is not particularly limited, but is preferably 30 nm to 500 nm, more preferably 40 nm to 300 nm, and particularly preferably 50 nm to 200 nm.
If the particle size is too small, the dispersibility and resolubility are lowered, and the workability may be lowered due to contamination by fine powder and the like.
On the other hand, if the particle size is too large, dispersibility, dispersion stability, light resistance, etc. deteriorate, and the effect of reducing the content of specific metal elements such as calcium (Ca) and iron (Fe) becomes difficult to appear. The effect of the present invention is not exhibited, and in particular, good contrast cannot be obtained.
ここで「再溶解性」とは、一度乾燥したカラーフィルタ用着色組成物の固形分が再度溶剤に溶解する性質をいう。例えば、ダイコーターによる塗布を行う際にダイリップ先端にカラーフィルタ用着色組成物が付着すると、乾燥速度が速い場合に、乾燥によって固化物が発生するが、塗布が再開された際に固化物がカラーフィルタ用着色組成物に溶解し易くないと、ダイリップ上の固化物が一部剥離し、カラーフィルタの着色層に付着し易く、異物欠陥の原因となる。 Here, the "resolubility" means the property that the solid content of the coloring composition for a color filter once dried is dissolved again in the solvent. For example, if a coloring composition for a color filter adheres to the tip of a die lip when coating with a die coater, a solidified product is generated by drying when the drying speed is high, but the solidified product is colored when the coating is restarted. If it is not easily dissolved in the coloring composition for a filter, a part of the solidified substance on the die lip is peeled off and easily adheres to the coloring layer of the color filter, which causes foreign matter defects.
<分散剤>
本発明における分散剤としては、公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができ、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤;高分子分散剤;低分子分散剤等を使用できる。中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤(高分子の界面活性剤も含む)が好ましい。
<Dispersant>
The dispersant in the present invention can be appropriately selected from known dispersants and used, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, fluorine-based and other surfactants; polymers. Dispersant; A low molecular weight dispersant or the like can be used. Of these, polymer dispersants (including polymer surfactants) are preferable because they can be dispersed uniformly and finely.
高分子分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミド等の高分子分散剤を挙げることができる。
具体的には、「(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル」の(共)重合体類;「(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体」の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩若しくは(部分)アルキルアミン塩類;「1級、2級若しくは3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル」の(共)重合体、当該(共)重合体のアミノ基の(部分)塩、当該(共)重合体のアミノ基の(部分)酸変性物;「水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステル」の(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類;等を挙げることができる。
Examples of the polymer dispersant include polymer dispersants such as modified polyurethane, modified polyacrylate, modified polyester, and modified polyamide.
Specifically, (co) polymers of "unsaturated carboxylic acid ester such as (meth) acrylic acid ester"; (part) of "(co) polymer of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid". ) Amine salts, (partial) ammonium salts or (partial) alkylamine salts; (co) polymers of "unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylic acid esters with primary, secondary or tertiary amino groups" , (Partial) salt of the amino group of the (co) polymer, (partial) acid modified product of the amino group of the (co) polymer; (Co) polymers of "esters" and their modifications; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; by reaction of poly (lower alkyleneimines) with free carboxy group-containing polyesters The obtained amides and salts thereof; and the like can be mentioned.
<<高分子分散剤と低分子分散剤>>
本発明における「分散剤」は特に限定はなく、色材の分散に公知の高分子分散剤や低分子分散剤が使用できる。
<< Polymer Dispersant and Low Molecular Dispersant >>
The "dispersant" in the present invention is not particularly limited, and a known polymer dispersant or low molecular dispersant can be used to disperse the coloring material.
高分子分散剤としては、例えば、ランダム(共)重合体よりなるランダム型分散剤;ブロック共重合体よりなるブロック型分散剤;主鎖に対してところどころに側鎖としてペンダントに(枝のように)繰り返し単位を結合させたグラフト(共)重合体等よりなるグラフト型分散剤;等が挙げられる。
また、(共)重合体の構成単位の少なくとも一部が塩構造になった塩型分散剤も好ましいものとして挙げられる。かかる塩型は、上記ランダム型分散剤、ブロック型分散剤及びグラフト型分散剤の全てに当てはまり、それらは好適に使用される。
Examples of the polymer dispersant include a random dispersant composed of a random (co) polymer; a block dispersant composed of a block copolymer; and a pendant as a side chain in places with respect to the main chain (like a branch). ) A graft-type dispersant composed of a graft (co) polymer or the like to which a repeating unit is bonded; and the like.
Further, a salt-type dispersant in which at least a part of the constituent units of the (co) polymer has a salt structure is also preferable. Such a salt type applies to all of the above random type dispersants, block type dispersants and graft type dispersants, and they are preferably used.
高分子分散剤としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体;ポリ(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類、側鎖にポリエステル基を有する(メタ)アクリレートの共重合体等を挙げることができる。 Examples of the polymer dispersant include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as poly (meth) acrylic acid ester; and (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as poly (meth) acrylic acid. (Partial) amine salts, (partial) ammonium salts and (partial) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic acid esters and their modifications; polyurethanes Unsaturated polyamides; Polysiloxanes; Long-chain polyaminoamide phosphates; Amides obtained by the reaction of poly (lower alkyleneimine) with free carboxy group-containing polyesters, salts thereof, and polyester groups on the side chains ( Meta) acrylate copolymers and the like can be mentioned.
中でも、ポリ(メタ)アクリル酸塩、マレイン酸ナトリウム−オレフィン共重合体、末端カルボキシ基含有ポリエステル(例えば、特公昭54−34009号公報等);テトラキス(2−ヒドロキシアルキル)エチレンジアミンを出発物質とする酸性基及び/又は塩基性基を有するポリエステル(特開平2−245231号公報等);マクロモノマー(片末端に重合性不飽和基を有するオリゴマー)、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマーが共重合してなる共重合体(特開平8−259876号公報等);マクロモノマー(片末端に重合性不飽和基を有するオリゴマー)、窒素原子を有するモノマーが共重合してなる共重合体(特開平10−339949号公報等)等が好ましい。 Among them, poly (meth) acrylate, sodium maleate-olefin copolymer, terminal carboxy group-containing polyester (for example, Japanese Patent Publication No. 54-34009, etc.); tetrakis (2-hydroxyalkyl) ethylenediamine is used as a starting material. Polyester having an acidic group and / or a basic group (Japanese Patent Laid-Open No. 2-245231, etc.); Macromonomer (oligomer having a polymerizable unsaturated group at one end), a monomer having a hydroxyl group, and a monomer containing a carboxy group are copolymerized. (Japanese Patent Laid-Open No. 8-259876, etc.); A copolymer obtained by copolymerizing a macromonomer (an oligomer having a polymerizable unsaturated group at one end) and a monomer having a nitrogen atom (Japanese Patent Laid-Open No. 8). 10-339949 (No. 10-339949, etc.)) and the like are preferable.
低分子分散剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基等を有するアニオン性化合物;脂肪族アミンの塩、4級アンモニウム塩等を有するカチオン性化合物;水酸基、オキシエチレン鎖等を有する非イオン性化合物;高分子化合物;等が挙げられる。
具体的には、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミン誘導体(米国特許第3536510号)等が挙げられる。
Examples of the low molecular weight dispersant include an anionic compound having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, etc.; a cationic compound having an aliphatic amine salt, a quaternary ammonium salt, etc.; a nonionic compound having a hydroxyl group, an oxyethylene chain, etc. Sex compounds; polymer compounds; and the like.
Specific examples thereof include sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, alkyldiamines, alkanolamine derivatives (US Pat. No. 3,536,510) and the like.
分散剤の中でも高分子分散剤が好ましく、高分子分散剤の中でも、塩基性ブロック型分散剤及び/又は塩基性グラフト型分散剤であることが、色材吸着部位と溶剤親和部位が機能分離されており、後記する「カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計含有量」、また「カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計含有量に加えて、更にマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計含有量」を一定値以下にすることによる、分散安定性、着色画像性、現像性等の前記本発明の効果との相乗効果がある点、前記した酸性色素誘導体と併用したときの相乗効果がある点等から好ましい。 Among the dispersants, the polymer dispersant is preferable, and among the polymer dispersants, the basic block type dispersant and / or the basic graft type dispersant is functionally separated from the color material adsorption site and the solvent affinity site. In addition to the "total content of calcium (Ca) and iron (Fe)" and "total content of calcium (Ca) and iron (Fe)" described later, magnesium (Mg) and aluminum (Al) are further added. By setting the "total content of calcium (Cr) and calcium (Cr)" to a certain value or less, there is a synergistic effect with the effects of the present invention such as dispersion stability, colored image quality, and developability. It is preferable because it has a synergistic effect when used in combination.
ここで、「分散剤が、塩基性ブロック型分散剤及び/又は塩基性グラフト型分散剤であること」とは、分散剤が塩基性ブロック型分散剤であること、塩基性グラフト型分散剤であること、塩基性ブロック型分散剤と塩基性グラフト型分散剤とを併用していること、塩基性ブロック型分散剤であり同時に塩基性グラフト型分散剤でもある分散剤であること、の何れをも意味している。また、塩基性ブロック型分散剤でも塩基性グラフト型分散剤でもない分散剤の併用は排除していない。 Here, "the dispersant is a basic block-type dispersant and / or a basic graft-type dispersant" means that the dispersant is a basic block-type dispersant, and that the dispersant is a basic graft-type dispersant. Whether it is a basic block dispersant and a basic graft dispersant in combination, or a dispersant that is both a basic block dispersant and a basic graft dispersant at the same time. Also means. Moreover, the combined use of a dispersant that is neither a basic block type dispersant nor a basic graft type dispersant is not excluded.
<<塩基性ブロック型分散剤>>
「塩基性ブロック型分散剤」とは、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基;それらの塩;トリアルキルアンモニウム基;等の塩基性基を有するモノマー(以下、「aモノマー」と略記する)と、該モノマーとは異なる他のモノマー(以下、「bモノマー」と略記する)とのブロック共重合体よりなる分散剤を言い、2元共重合体でもよく、3元以上の共重合体でもよい。なお、「aモノマー」には、上記「アルキル」を、「アリール」、「アラルキル」、「アルケニル」等と言い換えたものも含まれる。
<< Basic block type dispersant >>
The "basic block type dispersant" is a monomer having a basic group such as an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, an amide group; a salt thereof; a trialkylammonium group; or the like (hereinafter, "a monomer"). (Abbreviated as) and a dispersant composed of a block copolymer of a monomer different from the monomer (hereinafter, abbreviated as “b monomer”), which may be a binary copolymer or a ternary or more. It may be a copolymer. The "a monomer" also includes those in which the above "alkyl" is paraphrased as "aryl", "aralkyl", "alkenyl" and the like.
上記aモノマーとしては、4級アンモニウム塩基、及び/又は、窒素に結合した水素が置換基で置換されていてもよい2級又は3級アミノ基又はそれらの塩を含有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、特に好ましくは、3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム塩基である。 Examples of the a monomer include a (meth) acrylate compound containing a quaternary ammonium base and / or a secondary or tertiary amino group in which hydrogen bonded to nitrogen may be substituted with a substituent or a salt thereof. Preferably, it is particularly preferably a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium base.
上記aモノマーとしては、下記一般式(1)で表される構成単位を与えるもの、又は、下記一般式(1)で表される構成単位の塩型(後述する)がより好ましい。すなわち、本発明においては、上記分散剤が下記一般式(1)で表される構成単位を含む塩基性ブロック共重合体又はその塩型である前記のカラーフィルタ用色材液が好ましい。 As the a-monomer, a monomer having a structural unit represented by the following general formula (1) or a salt type of the structural unit represented by the following general formula (1) (described later) is more preferable. That is, in the present invention, the above-mentioned color material liquid for a color filter in which the dispersant is a basic block copolymer containing a structural unit represented by the following general formula (1) or a salt type thereof is preferable.
一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R2及びR3が互いに結合して環構造を形成してもよい。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a divalent linking group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom. , R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring structure.
塩を構成しているものとしては、具体的には、例えば、塩基性ブロック共重合体を形成するユニットである等の3級アミノ基を、スルホン酸化合物、リン酸化合物等の酸によって塩形成したものが挙げられる。
また、塩基性ブロック共重合体を形成するユニットであるジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基に、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル等により4級アンモニウム塩としたものが挙げられる。
Specifically, the salt is formed by forming a tertiary amino group such as a unit forming a basic block copolymer with an acid such as a sulfonic acid compound or a phosphoric acid compound. Can be mentioned.
In addition, a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, which is a unit for forming a basic block copolymer, is converted into a quaternary ammonium salt by an aryl halide, an aralkyl halide or the like.
上記aモノマーが上記一般式(1)で表される繰り返し単位を与えるものである場合、適宜他の重合可能なモノマーと共重合した後に、アミノ基と反応する化合物、例えば、スルホン酸化合物、リン酸化合物、カルボン酸化合物等の酸化合物;ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル等のハロゲン化合物;等と反応させて、一部又は全部を4級アンモニウム塩としてもよい。 When the a monomer gives a repeating unit represented by the general formula (1), a compound that reacts with an amino group after being appropriately copolymerized with another polymerizable monomer, for example, a sulfonic acid compound or phosphorus. It may be reacted with an acid compound such as an acid compound or a carboxylic acid compound; a halogen compound such as aryl halide, alkyl halide or aralkyl halide; or the like to obtain a part or all of the quaternary ammonium salt.
上記スルホン酸化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。すなわち、前記塩形成したものとしては、上記ブロック共重合体が、上記一般式(1)で表される構成単位の少なくとも一部の窒素がカチオンとなり、下記一般式(2)で表される化合物よりなる群から選ばれる1種以上の化合物がアニオンとなり、それらが塩を形成してなる塩型ブロック共重合体である前記のカラーフィルタ用色材液が好ましい。 Examples of the sulfonic acid compound include compounds represented by the following general formula (2). That is, as the salt-formed compound, the block copolymer is a compound represented by the following general formula (2) in which at least a part of nitrogen of the structural unit represented by the above general formula (1) becomes a cation. The above-mentioned color material liquid for a color filter, which is a salt-type block copolymer in which one or more compounds selected from the group consisting of anions form salts, is preferable.
一般式(2)において、Raは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよいビニル基、フェニル基若しくはベンジル基又は−O−Reを表し、Reは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよいビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。 In the general formula (2), Ra is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent or —O—R e. the stands, R e represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; substituents optionally a vinyl group which may have a phenyl group or a benzyl group; or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms Represents a (meth) acryloyl group via.
上記「ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル等のハロゲン化合物」としては、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。すなわち、前記塩形成したものとしては、上記ブロック共重合体が、上記一般式(1)で表される構成単位の少なくとも一部の窒素がカチオンとなり、下記一般式(3)で表される化合物よりなる群から選ばれる1種以上の化合物がアニオンとなり、それらが塩を形成してなる塩型ブロック共重合体である前記のカラーフィルタ用色材液が好ましい。 Examples of the above-mentioned "halogen compounds such as aryl halides, alkyl halides, and aralkyl halides" include compounds represented by the following general formula (3). That is, as the salt-formed compound, the block copolymer is a compound represented by the following general formula (3) in which at least a part of the nitrogen of the structural unit represented by the above general formula (1) becomes a cation. The above-mentioned color material liquid for a color filter, which is a salt-type block copolymer in which one or more compounds selected from the group consisting of anions form salts, is preferable.
一般式(3)において、Rb、Rb’及びRb”は、それぞれ独立に、水素原子;酸性基若しくはそのエステル基;置換基を有してもよい炭素数1〜20の、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよいビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は−O−Rfを表し、Rfは、置換基を有してもよい、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよい、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
一般式(3)中のXが、カウンターアニオン(X−)となり塩を形成する。
In the general formula (3), R b , R b'and R b " are independently each having a hydrogen atom; an acidic group or an ester group thereof; a linear chain having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. , A branched or cyclic alkyl group; a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent; or —OR f , where R f may have a substituent and has a number of carbon atoms. 1 to 20 linear, branched or cyclic alkyl groups; may have substituents, vinyl, phenyl or benzyl groups; or (meth) acryloyl groups via alkylene groups with 1 to 4 carbon atoms. And X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
X in the general formula (3) becomes a counter anion (X − ) and forms a salt.
上記リン酸化合物としては、下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。すなわち、前記塩形成したものとしては、上記ブロック共重合体が、上記一般式(1)で表される構成単位の少なくとも一部の窒素がカチオンとなり、下記一般式(4)で表される化合物よりなる群から選ばれる1種以上の化合物がアニオンとなり、それらが塩を形成してなる塩型ブロック共重合体である前記のカラーフィルタ用色材液が好ましい。 Examples of the phosphoric acid compound include compounds represented by the following general formula (4). That is, as the salt-formed compound, the block copolymer is a compound represented by the following general formula (4) in which at least a part of the nitrogen of the structural unit represented by the above general formula (1) becomes a cation. The above-mentioned color material liquid for a color filter, which is a salt-type block copolymer in which one or more compounds selected from the group consisting of anions form salts, is preferable.
一般式(4)において、Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子;水酸基;炭素数1〜20の、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよい、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は−O−Rgを表し、Rgは、炭素数1〜20の、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよい、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。ただし、Rc及びRdの少なくとも1つは炭素原子を含む。 In the general formula (4), R c and R d may independently have a hydrogen atom; a hydroxyl group; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a substituent. It represents a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group; or —OR g ; R g is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; and may have a substituent, vinyl. It represents a group, a phenyl group or a benzyl group; or a (meth) acryloyl group via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R c and R d contains a carbon atom.
上記aモノマーとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸のジアルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のジアリールアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のジアラルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のジアルケニルアミノアルキルエステル、それらの塩等が挙げられる。「それらの塩」を形成する際に用いられる化合物としては、上記一般式(2)〜(4)で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the a monomer include a dialkylaminoalkyl ester of (meth) acrylic acid, a diarylaminoalkyl ester of (meth) acrylic acid, a dialalkylaminoalkyl ester of (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid. Dialkenylaminoalkyl esters of the above, salts thereof and the like. Examples of the compound used for forming "these salts" include compounds represented by the above general formulas (2) to (4).
より具体的には、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基含有化合物;これら3級アミノ基含有化合物の塩;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミド類;(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム基含有化合物の塩;等が挙げられる。 More specifically, for example, tertiary amino group-containing compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate; these tertiary aminos. Salts of group-containing compounds; amides such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Classes; quaternary ammonium group-containing compounds such as (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride. Salt; etc.
特に好ましくは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのスルホン酸塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのフェニルホスホン酸塩、(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Particularly preferred are dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate sulfonate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate phenylphosphonate, (meth) acryloyloxyethyl benzyl dimethylammonium chloride and the like. Be done.
前記aモノマーが(共)重合した塩基性ブロック共重合体又はその塩型の分散剤は、カラーフィルタ用に使用したときに、微分散化や分散安定化が可能になり、色材濃度を上げても良好な分散安定性を保持できる。すなわち、色材分散液や着色組成物の高濃度化、それを用いて得られるカラーフィルタの、高演色化、薄膜化、高コントラスト化、良現像性、良再溶解性等が可能になり、特定金属元素の含有量を限定したこととの相乗効果で、前記した本発明の効果が発揮され易い。 When the basic block copolymer in which the a monomer is (co) polymerized or a salt-type dispersant thereof is used for a color filter, fine dispersion and dispersion stabilization become possible, and the concentration of the colorant is increased. However, good dispersion stability can be maintained. That is, it is possible to increase the concentration of the color material dispersion liquid and the coloring composition, and to improve the color rendering, thinning, contrast, good developability, good resolubility, etc. of the color filter obtained by using the same. Due to the synergistic effect of limiting the content of the specific metal element, the above-mentioned effect of the present invention is likely to be exhibited.
色材が前記aモノマー(好ましくは一般式(1)で表される構成単位)に含まれる窒素部位にしっかり吸着して色材分散性に優れたものになると共に、該窒素部位にしっかり吸着して分散剤に取り囲まれた色材が現像時に分散剤に吸着したまま流され易くなり、基材上に色材が取り残されることがなく、残渣の発生が抑制され易くなる。
また、同様に、窒素部位にしっかり吸着して分散剤に取り囲まれた色材が、再溶解性の溶剤に分散剤に吸着したまま流され易くなる。
The coloring material is firmly adsorbed on the nitrogen moiety contained in the a monomer (preferably the structural unit represented by the general formula (1)) to have excellent dispersibility of the coloring material, and is also firmly adsorbed on the nitrogen moiety. The color material surrounded by the dispersant is easily washed away while being adsorbed on the dispersant during development, the color material is not left behind on the base material, and the generation of residue is easily suppressed.
Similarly, the coloring material that is firmly adsorbed on the nitrogen portion and surrounded by the dispersant is easily washed away while being adsorbed on the dispersant by the resoluble solvent.
前記bモノマーとしては、例えば、芳香族基含有モノマーとして、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアクリレート類;スチレン等のスチレン類;フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類;等が挙げられる。
更には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルアルキルエーテル等のアリル基含有化合物;等が挙げられる。
Examples of the b-monomer include acrylates such as benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; and styrenes such as styrene as aromatic group-containing monomers. Vinyl ethers such as phenylvinyl ether; and the like.
Furthermore, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. Examples thereof include (meth) acrylic acid ester-based monomers such as 2-ethylhexyl acid, glycidyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate; vinyl acetate; acrylonitrile; and allyl group-containing compounds such as allyl alkyl ether.
前記bモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマーも好ましい。該カルボキシ基含有モノマーとは、共重合可能な不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーをいう。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、(メタ)アクリル酸ダイマー等が挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する単量体と、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等のような環状無水物との付加反応物;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等も挙げられる。
また、該カルボキシ基の前駆体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物を用いたカルボキシ基含有モノマーも挙げられる。
中でも、共重合性、コスト、溶解性等の点から、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
As the b monomer, a carboxy group-containing monomer is also preferable. The carboxy group-containing monomer refers to a monomer containing a copolymerizable unsaturated double bond and a carboxy group.
Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and (meth) acrylic acid dimer. ..
Further, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride; ω-carboxy- Polycaprolactone mono (meth) acrylate and the like can also be mentioned.
Further, as a precursor of the carboxy group, a carboxy group-containing monomer using an acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, or citraconic anhydride can also be mentioned.
Among them, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of copolymerizability, cost, solubility and the like.
上記bモノマーの選択の包括的な理由としては、特にカラーフィルタ用に使用したときに、溶剤に対して親和性を有し、微分散化や分散安定化が可能になることが挙げられる。 A comprehensive reason for selecting the b-monomer is that it has an affinity for a solvent, and can be finely dispersed and stabilized, especially when used for a color filter.
aモノマー若しくはその塩を含有する重合ブロックを「A」、bモノマーを含有する重合ブロックを「B」とすると、本発明における塩基性ブロック型分散剤は、A−Bブロック共重合体、A−B−Aブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体、A−B−A−Bブロック共重合体、それ以上のブロック共重合体の何れでもよいが、好ましくは、A−Bブロック共重合体である。 Assuming that the polymerization block containing a monomer or a salt thereof is "A" and the polymerization block containing b monomer is "B", the basic block type dispersant in the present invention is an AB block copolymer, A-. It may be any of a BA block copolymer, a BAB block copolymer, an ABAB block copolymer, and a block copolymer of more than that, but the AB block is preferable. It is a copolymer.
aモノマー若しくはその塩を含むブロック共重合体は、aモノマー若しくはその塩を含むブロック部分が色材に吸着し、aモノマー若しくはその塩を含まないブロック部分が、溶剤に対して親和性を有するため、色材の分散性を向上させることができる。 In a block copolymer containing a monomer or a salt thereof, the block portion containing the a monomer or its salt is adsorbed on the coloring material, and the block portion not containing the a monomer or its salt has an affinity for the solvent. , The dispersibility of the coloring material can be improved.
本発明における塩基性ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定はないが、500〜100000の範囲内であることが好ましく、1000〜30000の範囲内であることがより好ましく、3000〜20000の範囲内であることが特に好ましく、4000〜15000の範囲内であることが最も好ましい。
上記範囲内であることにより、「色材を均一に分散させる濡れ性」と分散安定性とを両立させることが可能となる。また、本願の色材分散剤を着色組成物の成分として用いる場合には、上限が上記値以下であると、分散液の粘度が高くなり過ぎず、現像性、解像性が低下せず、一方、下限が上記値以上であると十分な分散性が得られる。
The weight average molecular weight (Mw) of the basic block copolymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 1,000 to 30,000, and 3,000. It is particularly preferably in the range of ~ 20000, and most preferably in the range of 4000-15000.
Within the above range, it is possible to achieve both "wetting property for uniformly dispersing the coloring material" and dispersion stability. Further, when the colorant dispersant of the present application is used as a component of the coloring composition, if the upper limit is not more than the above value, the viscosity of the dispersion liquid does not become too high, and the developability and resolution do not deteriorate. On the other hand, when the lower limit is equal to or higher than the above value, sufficient dispersibility can be obtained.
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
塩基性ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)等の測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/Lの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。
Here, the weight average molecular weight (Mw) is determined as a standard polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
The weight average molecular weight (Mw) of the basic block copolymer was measured using HLC-8120GPC manufactured by Toso Co., Ltd., and N-methylpyrrolidone containing 0.01 mol / L lithium bromide as an elution solvent. The polystyrene standards for calibration curves are Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (above, Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Toso Co., Ltd.). , The measurement column was TSK-GEL ALPHA-M x 2 (manufactured by Toso Co., Ltd.).
また、アミン価は、特に限定はないが、好ましくは15〜200mgKOH/g、より好ましくは30〜150mgKOH/g、特に好ましくは40〜130mgKOH/gである。
アミン価が小さ過ぎると十分な分散安定性が得られず、大き過ぎると溶剤への溶解性が低下する。
上記アミン価はJIS−K7237により求めることができる。
The amine value is not particularly limited, but is preferably 15 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 40 to 130 mgKOH / g.
If the amine value is too small, sufficient dispersion stability cannot be obtained, and if it is too large, the solubility in a solvent decreases.
The amine value can be determined by JIS-K7237.
また、酸価は、0〜50mgKOH/gが好ましく、1〜30mgKOH/gがより好ましく、2〜18mgKOH/gが特に好ましい。この範囲であると現像特性が優れる。また、酸価が上記上限より大きいと、「レジストパターン剥がれ」が起き易くなる場合がある。 The acid value is preferably 0 to 50 mgKOH / g, more preferably 1 to 30 mgKOH / g, and particularly preferably 2 to 18 mgKOH / g. Within this range, the developing characteristics are excellent. Further, if the acid value is larger than the above upper limit, "resist pattern peeling" may easily occur.
分子量、アミン価又は酸価が、上記範囲であると、分散され易く、色材濃度を上げても良好な分散安定性を保持でき、現像性が良好で、特定金属元素の含有量を限定したこととの相乗効果で前記した本発明の効果が発揮され易い。
その結果、該色材分散液を用いて得られたカラーディスプレイは、コントラストが高く、光の透過率が高く、高輝度のディスプレイとなる。
When the molecular weight, amine value or acid value is in the above range, it is easy to disperse, good dispersion stability can be maintained even if the colorant concentration is increased, developability is good, and the content of a specific metal element is limited. The above-mentioned effect of the present invention is likely to be exhibited by the synergistic effect with the above.
As a result, the color display obtained by using the color material dispersion liquid becomes a display having high contrast, high light transmittance, and high brightness.
<<塩基性グラフト型分散剤>>
「塩基性グラフト型分散剤」とは、主鎖に対して側鎖として繰り返し単位が結合した(共)重合体よりなる塩基性の分散剤をいう。
具体的には、先に側鎖を合成しておき、それを(共)重合したもの、すなわち、片末端に重合不飽和基を有するマクロモノマー(片末端に重合性不飽和基を有し繰り返し単位を有するオリゴマー)等を重合成分とする(共)重合体よりなる分散剤が挙げられる。
また、先に主鎖を合成しておいてから、その主鎖に対して、ところどころに側鎖としてペンダントに(枝のように)繰り返し単位を結合させた(共)重合体よりなる分散剤が挙げられる。
<< Basic graft type dispersant >>
The "basic graft-type dispersant" refers to a basic dispersant composed of a (co) polymer in which a repeating unit is bonded to the main chain as a side chain.
Specifically, a side chain is synthesized first and then (co) polymerized, that is, a macromonomer having a polymerization unsaturated group at one end (repeatedly having a polymerizable unsaturated group at one end). Examples thereof include a dispersant composed of a (co) polymer containing an oligomer having a unit as a polymerization component.
In addition, a dispersant consisting of a (co) polymer in which a main chain is first synthesized and then a repeating unit (like a branch) is bonded to a pendant as a side chain in some places with respect to the main chain is used. Can be mentioned.
「塩基性グラフト型分散剤」の塩基性は、どのように付与されていてもよいが、塩基性を有する窒素原子含有モノマーを共重合させることにより塩基性が付与されているものが好ましい。
共重合させる塩基性のモノマーとしては特に限定はないが、具体的には、例えば、前記「塩基性ブロック型分散剤」の項で記載した前記「aモノマー」が挙げられる。
The basicity of the "basic graft-type dispersant" may be imparted in any way, but it is preferable that the basicity is imparted by copolymerizing a nitrogen atom-containing monomer having basicity.
The basic monomer to be copolymerized is not particularly limited, and specific examples thereof include the "a monomer" described in the section of the "basic block type dispersant".
前記「片末端に重合性基不飽和基を有するマクロモノマー」としては特に限定はなく公知のものが使用可能である。
かかるマクロモノマーにおける繰り返し単位を構成する重合成分としては、特に限定はないが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルアルキルエーテル等のアリル基含有化合物;等が挙げられる。本発明におけるマクロモノマーとしては、上記重合成分が重合した単位を有するものであることが好ましい。
The "macromonomer having a polymerizable group unsaturated group at one end" is not particularly limited, and known ones can be used.
The polymerization component constituting the repeating unit in the macromonomer is not particularly limited, but specifically, for example, a styrene-based monomer such as styrene or α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. Ethyl acetate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) (Meta) acrylic acid ester-based monomers such as meta) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide and the like (meth) ) Acrylamide monomer; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl group-containing compound such as allyl alkyl ether; and the like. The macromonomer in the present invention preferably has a unit in which the above-mentioned polymerization component is polymerized.
「塩基性グラフト型分散剤」において、上記「片末端に重合性基不飽和基を有するマクロモノマー」と「共重合させる塩基性のモノマー」以外に、他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。
かかる「他の重合性モノマー」としては、特に限定はないが、具体的には、例えば、前記「塩基性ブロック型分散剤」の項で記載した前記「bモノマー」等が挙げられる。
In the "basic graft-type dispersant", in addition to the above-mentioned "macromonomer having a polymerizable group unsaturated group at one end" and "basic monomer to be copolymerized", other polymerizable monomers are copolymerized. May be good.
The "other polymerizable monomer" is not particularly limited, and specific examples thereof include the "b monomer" described in the section of the "basic block type dispersant".
マクロモノマーの導入率は、特に限定はないが、主鎖の繰り返し単位100個中に、平均で0.1個〜20個の割合で導入されることが好ましく、0.3個〜10個の割合で導入されることが特に好ましい。 The introduction rate of the macromonomer is not particularly limited, but it is preferable that the macromonomer is introduced at an average ratio of 0.1 to 20 in 100 repeating units of the main chain, and 0.3 to 10 are introduced. It is particularly preferred that it be introduced in proportion.
本発明における塩基性グラフト型分散剤の分子量は、特に限定はないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として、通常1000〜100000、好ましくは2000〜40000、より好ましくは3000〜30000、特に好ましくは4000〜25000、更に好ましくは5000〜20000である。
上記範囲であると、分散され易く、「色材分散液を調製する際の最終分散工程」で微分散化が可能となったり、分散時間の短縮が可能となったりする。その結果、該色材分散液を用いて得られたカラーディスプレイは、コントラストが高く、光の透過率が高く、高輝度のディスプレイとなる。
The molecular weight of the basic graft-type dispersant in the present invention is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is usually 1000 to 100,000, preferably 2000 to 40,000, more preferably 3000 to 30000, and particularly preferably. Is 4,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000.
Within the above range, it is easy to disperse, and it is possible to make fine dispersion in the "final dispersion step when preparing the color material dispersion liquid" and to shorten the dispersion time. As a result, the color display obtained by using the color material dispersion liquid becomes a display having high contrast, high light transmittance, and high brightness.
<<市販品>>
本発明において、分散剤として用いられる市販品としては、限定はされないが、具体的には、例えば、EFKA−4046、EFKA−4047、EFKAポリマー10、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー4300、EFKAポリマー4310、EFKAポリマー4320、EFKAポリマー4330(以上、BASFジャパン(株)製)、Disperbyk111、Disperbyk161、Disperbyk165、Disperbyk167、Disperbyk182、Disperbyk2000、Disperbyk2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000(以上、ルーブリゾール社製)、アジスパー(登録商標)PB821、PB822(味の素ファインテクノ(株)製)等が挙げられる。
<< Commercial product >>
In the present invention, the commercially available product used as a dispersant is not limited, and specifically, for example, EFKA-4046, EFKA-4047, EFKA polymer 10, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 4300, EFKA Polymer 4310, EFKA Polymer 4320, EFKA Polymer 4330 (above, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), Disperbyk111, Disperbyk161, Disperbyk165, Disperbyk167, Disperbyk167, Disperbyk182, Disperbyk182, Disperbyk2000, SOLSPERSE24000, SOLSPERSE27000, SOLSPERSE28000 (all manufactured by Lubrizol), Azisper (registered trademark) PB821, PB822 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
<溶剤>
本発明における色材液の溶剤としては特に限定はなく、公知のものが用いられる。
<Solvent>
The solvent of the coloring material liquid in the present invention is not particularly limited, and known ones are used.
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジアルキレングリコールエーテル類;トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等のトリアルキレングリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のトリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ酢酸ブチル、3−メチル−3−メトキシ酢酸ブチル(3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート)、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロパン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル類;等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ethers such as tetrahydrofuran; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol diethyl ether and the like. Alkylene glycol ethers; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether , Dialkylene glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether; trialkylene glycol ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether and tripropylene glycol diethyl ether. Classes; alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether Dialkylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate; trialkylene glycol monoalkyl ether acetates such as tripropylene glycol monomethyl ether acetate and tripropylene glycol monoethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, Ketones such as methylpropyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isobutyl ketone; ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid Methyl, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, butyl 3-methoxyacetate, 3-methyl- Butyl 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate Esters such as ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-hydroxypropanate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, isoamyl acetate; and the like can be mentioned.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
中でも、特に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ酢酸ブチル、3−メチル−3−メトキシ酢酸ブチル(3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヒドロキシプロパン酸メチルが好ましい。 Among them, in particular, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-methoxyacetate, butyl 3-methyl-3-methoxyacetate (3-methoxy-3-methyl-1-). Butyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and methyl 2-hydroxypropanoate are preferable.
<その他の成分>
色材液は、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する重合性多官能化合物、アルカリ可溶性樹脂等、その他の成分を含有していてもよい。
<Other ingredients>
The coloring material liquid may contain other components such as a polymerizable polyfunctional compound and an alkali-soluble resin, which will be described later, as long as the effects of the present invention are not impaired.
<含有割合>
本発明におけるカラーフィルタ用色材液において、色材、分散剤及び溶剤の含有比率は特に限定はないが以下が好ましい。
色材100質量部に対して、分散剤が、5〜200質量部が好ましく、10〜150質量部がより好ましく、15〜100質量部が特に好ましく、20〜60質量部が最も好ましい。
また、色材液100質量部に対して、色材が、3〜40質量部が好ましく、5〜35質量部がより好ましく、7〜30質量部が特に好ましい。
<Content ratio>
In the color material liquid for a color filter in the present invention, the content ratios of the color material, the dispersant and the solvent are not particularly limited, but the following are preferable.
The dispersant is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, particularly preferably 15 to 100 parts by mass, and most preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coloring material.
Further, the color material is preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass, and particularly preferably 7 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the color material liquid.
上記した「色材と分散剤の含有比率」であると、色材が分散され易く、優れた分散安定性が得られ、高い色材濃度の色材分散液が得られ、分散時間の短縮が可能となる。
その結果、該色材分散液を用いて得られたカラーフィルタは、前記効果を発揮し、高演色であり、高コントラストであり、薄膜化が可能であり、光の透過率が高く、高輝度のディスプレイとなる。
With the above-mentioned "content ratio of color material and dispersant", the color material is easily dispersed, excellent dispersion stability can be obtained, a color material dispersion liquid having a high color material concentration can be obtained, and the dispersion time can be shortened. It will be possible.
As a result, the color filter obtained by using the color material dispersion liquid exhibits the above-mentioned effects, has high color rendering, high contrast, can be thinned, has high light transmittance, and has high brightness. It becomes the display of.
また、上記した「色材と溶剤の含有比率」であると、分散性、分散安定性、溶解性等に優れ、好適な粘度に調整され、本発明における色材液に、少なくとも重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂(及び好ましくは重合性多官能化合物)を含有させて着色組成物を得る際等に、それらの含有比率が最適値に調整し易いために好ましい。 Further, the above-mentioned "content ratio of coloring material and solvent" is excellent in dispersibility, dispersion stability, solubility and the like, and is adjusted to a suitable viscosity. When a colored composition is obtained by containing an alkali-soluble resin (and preferably a polymerizable polyfunctional compound), the content ratio thereof can be easily adjusted to an optimum value, which is preferable.
<分散方法>
上記した色材を、分散剤存在の下、溶剤に分散して含有させる。湿式分散して含有させると本願発明の効果が特に発揮される。
<Dispersion method>
The above-mentioned coloring material is dispersed and contained in a solvent in the presence of a dispersant. The effect of the present invention is particularly exhibited when it is wet-dispersed and contained.
本発明においては、分散時間は特に限定されないが、色材の分散粒径が好適となるように、0.01〜50時間が好ましく、0.02〜30時間がより好ましく、0.05〜10時間が特に好ましい。 In the present invention, the dispersion time is not particularly limited, but 0.01 to 50 hours is preferable, 0.02 to 30 hours is more preferable, and 0.05 to 10 hours is preferable so that the dispersion particle size of the coloring material is suitable. Time is particularly preferred.
<色材液中の特定金属元素の含有量>
限定されるわけではないが、本発明では、予め色材を溶剤中に分散又は溶解させた色材液を作製しておき、該色材液にオキシムエステル系光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂等を添加することにより、本発明の着色組成物を製造してもよい。
<Content of specific metal element in color material liquid>
Although not limited, in the present invention, a color material solution in which a color material is dispersed or dissolved in a solvent is prepared in advance, and an oxime ester-based photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, or the like is prepared in the color material solution. The colored composition of the present invention may be produced by adding the above.
このような場合、該色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該色材液全体に対して180質量ppm以下であるのが好ましい。
カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量は、コスト等を考慮しなければ、少なければ少ないほど好ましいが、具体的には、該色材液全体に対して、好ましくは140質量ppm以下、より好ましくは70質量ppm以下、特に好ましくは30質量ppm以下、更に好ましくは15質量ppm以下、最も好ましくは5質量ppm以下である。
In such a case, the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the color material liquid is preferably 180 mass ppm or less with respect to the entire color material liquid.
The total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) is preferably as small as possible without considering cost and the like, but specifically, it is preferably 140 mass ppm or less with respect to the entire coloring material liquid. It is more preferably 70 mass ppm or less, particularly preferably 30 mass ppm or less, still more preferably 15 mass ppm or less, and most preferably 5 mass ppm or less.
「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が、上記上限以下であると、色材液に含有される色材濃度を上げても良好に分散でき、経時でも分散安定性が良好に保持され、しかも高色材濃度であるにもかかわらず経時劣化し難いカラーフィルタ用色材液が得られる。 When the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the color material liquid" is not more than the above upper limit, it can be dispersed well even if the concentration of the color material contained in the color material liquid is increased, and even with time. A color material liquid for a color filter can be obtained, in which dispersion stability is well maintained and deterioration over time is unlikely to occur despite a high color material concentration.
また、「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が、上記上限以下の色材液を用いてカラーフィルタ用着色組成物を製造すると、該着色組成物中の色材濃度を上げることができ、その結果、低膜厚であっても高い色濃度を実現するカラーフィルタを得ることができる。
かかる色材液を用いると、カラーフィルタの低膜厚化が達成され、視差混色が少なく、高演色が達成され、パターニングにおける現像性に優れた着色組成物やカラーフィルタを得ることができる。
Further, when a coloring composition for a color filter is produced using a coloring material liquid in which "the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring material liquid" is equal to or less than the above upper limit, the coloring composition is contained. The color density can be increased, and as a result, a color filter that achieves a high color density even with a low film thickness can be obtained.
By using such a colorant liquid, it is possible to obtain a coloring composition or a color filter which can achieve a low film thickness of the color filter, have less parallax color mixing, achieve high color rendering, and have excellent developability in patterning.
上記金属量が限定された色材液を用いて得られる本発明の着色組成物では、色材濃度を上げられ、良好な分散性能・分散安定性能・溶解性が得られると共に、カラーフィルタ製造時の良好な現像特性が達成される。つまり、例えばアルカリ性の現像液に、未露光部が、色材と共に着色組成物中の組成物が溶解し易くなる。 In the coloring composition of the present invention obtained by using the coloring material liquid having a limited amount of metal, the concentration of the coloring material can be increased, good dispersion performance, dispersion stability performance, and solubility can be obtained, and at the time of manufacturing a color filter. Good development characteristics are achieved. That is, for example, in the unexposed portion, the composition in the coloring composition is easily dissolved together with the coloring material in an alkaline developer.
「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」の下限は、特に限定はないが、1質量ppm以上が好ましく、3質量ppm以上が特に好ましい。上記下限以上であると、分散性・溶解性の向上と現像性の向上については十分なので、金属元素の過剰な除去に要するコストがかからない。 The lower limit of the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring material liquid" is not particularly limited, but is preferably 1 mass ppm or more, and particularly preferably 3 mass ppm or more. If it is at least the above lower limit, it is sufficient to improve the dispersibility / solubility and the developability, so that the cost required for excessive removal of the metal element is not required.
本発明におけるカラーフィルタ用色材液は、更に、該色材液に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量が、該色材液全体に対して200質量ppm以下であることが好ましい。
色材液に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量は、該色材液全体に対して、より好ましくは140質量ppm以下、特に好ましくは60質量ppm以下、更に好ましくは20質量ppm以下である。
Further, in the color material liquid for a color filter in the present invention, the total mass of magnesium (Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) contained in the color material liquid is 200 mass ppm with respect to the entire color material liquid. The following is preferable.
The total mass of magnesium (Mg), aluminum (Al), and chromium (Cr) contained in the coloring material liquid is more preferably 140% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, based on the entire coloring material liquid. More preferably, it is 20 mass ppm or less.
また、色材液に含まれるマグネシウム(Mg)とクロム(Cr)の合計質量が、200質量ppm以下であることが好ましく、140質量ppm以下であることがより好ましく、60質量ppm以下であることが特に好ましく、20質量ppm以下であることが更に好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
Further, the total mass of magnesium (Mg) and chromium (Cr) contained in the coloring material liquid is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 140 mass ppm or less, and 60 mass ppm or less. Is particularly preferable, and more preferably 20 mass ppm or less.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、「色材液に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量」が、上記上限以下であると、色材液に含有される色材濃度を上げても更に良好に分散でき、経時でも更に分散安定性が良好に保持され、しかも高色材濃度であるにもかかわらず更に経時劣化し難いカラーフィルタ用色材液が得られる。 "The total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the color material liquid" is not more than the above upper limit, and "magnesium (Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) contained in the color material liquid" When "the total mass of the color material" is not more than the above upper limit, the color material liquid can be dispersed even better even if the concentration of the color material is increased, the dispersion stability is further maintained even with time, and the concentration of the color material is high. Despite this, a color material liquid for a color filter that is less likely to deteriorate over time can be obtained.
「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、カルシウム(Ca)が、該色材液全体に対して、160質量ppm以下が好ましく、100質量ppm以下がより好ましく、60質量ppm以下が特に好ましく、30質量ppm以下が更に好ましい。
また、「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、鉄(Fe)が、該色材液全体に対して、30質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、10質量ppm以下が特に好ましく、5質量ppm以下が更に好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
The "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring material liquid" is preferably not more than the above upper limit, and the calcium (Ca) is preferably 160% by mass or less with respect to the entire coloring material liquid. , 100 mass ppm or less is more preferable, 60 mass ppm or less is particularly preferable, and 30 mass ppm or less is further preferable.
Further, the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring material liquid" is not more than the above upper limit, and the iron (Fe) is 30% by mass or less with respect to the entire coloring material liquid. Is preferable, 20 mass ppm or less is more preferable, 10 mass ppm or less is particularly preferable, and 5 mass ppm or less is further preferable.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)とマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量」が、該色材液全体に対して、290質量ppm以下が好ましく、260質量ppm以下がより好ましく、190質量ppm以下が特に好ましく、100質量ppm以下が更に好ましく、50質量ppm以下が最も好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
The "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring material liquid" is not more than the above upper limit, and "calcium (Ca), iron (Fe) and magnesium (Mg) contained in the coloring material liquid". The total mass of aluminum (Al) and chromium (Cr) is preferably 290 mass ppm or less, more preferably 260 mass ppm or less, particularly preferably 190 mass ppm or less, and 100 mass by mass, based on the entire coloring material liquid. It is more preferably ppm or less, and most preferably 50 mass ppm or less.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
<作用原理>
分散安定性の向上等、本発明の前記効果を発揮する作用原理は、発明の範囲を限定するものではないが、以下のように考えられる。
すなわち、色材近傍に、カルシウム(Ca)や鉄(Fe)等の前記特定金属元素が多く存在する場合、分散剤の色材への吸着が阻害されると推定される。また、分散性向上に寄与する塩型の分散剤や酸性色素誘導体が、前記特定金属元素と塩形成することで、該分散剤や酸性色素誘導体が分散性の向上に寄与できなくなると推定される。
<Principle of action>
The principle of action that exerts the above-mentioned effects of the present invention, such as improvement of dispersion stability, does not limit the scope of the invention, but is considered as follows.
That is, when a large amount of the specific metal element such as calcium (Ca) or iron (Fe) is present in the vicinity of the coloring material, it is presumed that the adsorption of the dispersant on the coloring material is inhibited. Further, it is presumed that the dispersant or the acidic dye derivative cannot contribute to the improvement of the dispersibility by forming a salt with the specific metal element by the salt-type dispersant or the acidic dye derivative that contributes to the improvement of the dispersibility. ..
また、前記特定金属元素のような価数の高い金属のカチオンは、重合開始剤のラジカルを失活させると考えられる。
本発明における色材液は、特定金属元素の含有量が低減されているため、本発明の色材液に、更に、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂等が添加された着色組成物は、特定金属元素の含有量が少なくなりやすく、重合開始剤によるラジカルの発生量を十分とすることができ、結果、感度が向上するものと考えられる。
Further, it is considered that a cation of a metal having a high valence such as the specific metal element deactivates the radical of the polymerization initiator.
Since the content of the specific metal element is reduced in the coloring material liquid of the present invention, the coloring composition obtained by further adding a polymerization initiator, an alkali-soluble resin, etc. to the coloring material liquid of the present invention is a specific metal. It is considered that the content of the element tends to be small, the amount of radicals generated by the polymerization initiator can be sufficient, and as a result, the sensitivity is improved.
また、上記分散性の低下に与える影響は、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)等の1価の陽イオンより、特定金属元素の陽イオンのような2価以上の陽イオンの方が大きい可能性も考えられる。金属陽イオンの価数の大きい方が凝集性に与える影響が高いので、「何れも2価以上の価数をとる金属元素であるCaとFeの合計質量の上限、更には、同様に何れも2価以上の価数をとる金属元素であるMgとAlとCrの合計質量の上限」が抑えられた結果、「分散安定性」が向上したとも考えられる。
また、3価の陽イオンを与える金属元素であるFeの含有量を抑えたことが、更に好ましくは、Feの含有量を抑えた上に、同じく3価の陽イオンを与える金属元素であるAlやCrの含有量をも抑えたことが、分散安定性の向上に大きく影響したとも考えられる。
In addition, the effect on the decrease in dispersibility is that divalent or higher cations such as cations of specific metal elements are more important than monovalent cations such as sodium ion (Na + ) and potassium ion (K +). It is possible that the size is larger. The larger the valence of the metal cation, the higher the effect on the cohesiveness. Therefore, "The upper limit of the total mass of Ca and Fe, which are metal elements having a valence of 2 or more, and the same, both of them. It is also considered that the "dispersion stability" was improved as a result of suppressing the "upper limit of the total mass of Mg, Al and Cr, which are metal elements having a valence of divalent or higher".
Further, it is more preferable to suppress the content of Fe, which is a metal element that gives a trivalent cation, more preferably, Al, which is a metal element that also gives a trivalent cation while suppressing the content of Fe. It is also considered that suppressing the content of Cr and Cr had a great influence on the improvement of dispersion stability.
よって、前記特定金属元素の含有量が本発明で規定したように少ない場合には、上記の障害が起こり難く、そのため分散性及び後述する現像性が向上したと推定される。 Therefore, when the content of the specific metal element is small as specified in the present invention, it is presumed that the above-mentioned obstacles are unlikely to occur, and therefore the dispersibility and the developability described later are improved.
<色材液中の金属含有量の低減方法>
本発明における色材液は、少なくとも、色材及び溶剤を含有し、必要に応じて分散剤を含有するが、上記特定金属元素は、色材液の原料となる色材、分散剤、溶剤等から持ち込まれる。また、撹拌、混合、分散等に使用される装置からも混入され得る。従って、上記原料及び装置から前記特定金属元素の混入を防ぐことが好ましい。
特に、色材から持ち込まれる前記特定金属元素の量が多いことから、色材から該特定金属元素を除去することがより好ましい。
更には、配合する色材から、また酸性色素誘導体を用いる場合はそれも含めて、それら着色剤から前記特定金属元素の量を低減しておくことが特に好ましい。
<Method of reducing the metal content in the coloring material liquid>
The color material liquid in the present invention contains at least a color material and a solvent, and if necessary, contains a dispersant. The specific metal element is a color material, a dispersant, a solvent, etc., which are raw materials for the color material liquid. Brought in from. It can also be mixed from equipment used for stirring, mixing, dispersion and the like. Therefore, it is preferable to prevent the specific metal element from being mixed in from the raw materials and the apparatus.
In particular, since the amount of the specific metal element brought in from the coloring material is large, it is more preferable to remove the specific metal element from the coloring material.
Furthermore, it is particularly preferable to reduce the amount of the specific metal element from the coloring material to be blended, and when an acidic dye derivative is used, from those colorants.
色材中の前記特定金属元素の除去方法は、特に限定はなく、色材の製造工程において除去してもよいし、製造された色材から特定の除去方法で除去してもよい。 The method for removing the specific metal element in the coloring material is not particularly limited, and may be removed in the manufacturing process of the coloring material, or may be removed from the manufactured coloring material by a specific removing method.
色材の中でも染料の製造工程、製造された色材から前記特定金属元素を除去する方法は、再結晶法、透析法、塩析法、イオン交換樹脂法、カラムクロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー等が挙げられる。コストの面から、再結晶法が特に好ましい。
また、製造された色材の中でも、顔料から前記特定金属元素を除去する方法は、アルコール、水等の液体による洗浄が好ましいが、コストの面で水による洗浄方法(以下、単に「水洗」と略記する場合がある)が特に好ましいものとして挙げられる。
Among the coloring materials, the dye manufacturing process and the method of removing the specific metal element from the manufactured coloring material include a recrystallization method, a dialysis method, a salting out method, an ion exchange resin method, column chromatography, paper chromatography and the like. Can be mentioned. The recrystallization method is particularly preferable from the viewpoint of cost.
Further, among the produced coloring materials, the method for removing the specific metal element from the pigment is preferably cleaning with a liquid such as alcohol or water, but in terms of cost, a cleaning method with water (hereinafter, simply referred to as "water washing"). (Sometimes abbreviated) is particularly preferable.
また、上記「水洗」等の「液体による洗浄」以外にも、色材製造工程における製造用装置の部材に、鉄、ステンレス等の鉄を含有する金属;クロムめっきされた部材;等の金属製のものを使用しないことが好ましい。
「製造用装置の部材」としては、ボールミルにおけるボール、ビーズミルにおけるビーズ等のメディア;色材製造容器、分散容器、表面処理容器、乾燥容器、濾過容器等の内壁;粉砕機の部材;撹拌装置の部材;等が挙げられる。
In addition to "washing with liquid" such as "washing with water", the members of the manufacturing equipment in the color material manufacturing process are made of metal such as iron, stainless steel, or other iron-containing metal; chrome-plated member; etc. It is preferable not to use one.
"Members of manufacturing equipment" include media such as balls in ball mills and beads in bead mills; inner walls of coloring material manufacturing containers, dispersion containers, surface treatment containers, drying containers, filtration containers, etc.; members of crushers; Members; etc.
除去方法は、特に好ましくは水洗である。該水洗は、色材を水に懸濁状態にして回分法で懸洗してもよいし、流水を用いて連続法で処理してもよい。 The removing method is particularly preferably washing with water. In the washing with water, the coloring material may be suspended in water and washed by a batch method, or may be treated by a continuous method using running water.
本発明における色材液に用いられる色材に含有される特定金属元素の量は、以下を調整したり最適化したりして達成できる。
すなわち、色材に含有される特定金属元素の量の減少手段としては、使用する水洗水中に含まれる特定金属元素の含有量を減少させておく(十分該特定金属元素量を減らした脱塩水を使用する)、該水洗を、流水を用いた連続法で行う、水洗が回分法の場合は水洗回数を多くする、連続法でも回分法でも色材の量に対する水洗水の量を増やす、水洗水の温度を高くする、水洗水のpHを調整する、水洗時の撹拌器具を最適化する、水洗時間を長くする、等が挙げられる。
The amount of the specific metal element contained in the coloring material used in the coloring material liquid in the present invention can be achieved by adjusting or optimizing the following.
That is, as a means for reducing the amount of the specific metal element contained in the coloring material, the content of the specific metal element contained in the flush water used is reduced (demineralized water in which the amount of the specific metal element is sufficiently reduced). (Use), perform the flushing by a continuous method using running water, increase the number of flushes when the flushing method is a batch method, increase the amount of flushing water relative to the amount of coloring material in both the continuous method and the batch method, flushing water The temperature of the washing water is raised, the pH of the washing water is adjusted, the stirring device for washing with water is optimized, the washing time is lengthened, and the like.
中でも、水洗の回数を増やした回分法、流水を用いた連続法、又は、水洗水の温度を上げる方法が特に好ましい。
水洗水の温度は、20℃〜80℃の範囲が、所定の金属が効率的に除去できる点からより好ましく、30℃〜70℃の範囲が特に好ましく、40℃〜60℃の範囲が更に好ましい。
中でも、流水を用いた連続法等が好適で、その場合、流水の使用量は、色材1質量部に対して、流水30質量部〜40000質量部が好ましく、40質量部〜20000質量部がより好ましく、50質量部〜10000質量部が特に好ましく、60質量部〜5000質量部が更に好ましい。
Of these, a batch method in which the number of washings with water is increased, a continuous method using running water, or a method in which the temperature of the washing water is raised is particularly preferable.
The temperature of the washing water is more preferably in the range of 20 ° C. to 80 ° C. from the viewpoint of efficiently removing a predetermined metal, particularly preferably in the range of 30 ° C. to 70 ° C., and further preferably in the range of 40 ° C. to 60 ° C. ..
Among them, a continuous method using running water or the like is preferable, and in that case, the amount of running water used is preferably 30 parts by mass to 40,000 parts by mass, and 40 parts by mass to 20,000 parts by mass with respect to 1 part by mass of the coloring material. More preferably, 50 parts by mass to 10000 parts by mass is particularly preferable, and 60 parts by mass to 5000 parts by mass is further preferable.
水洗に用いられる脱イオン水は、原水を強酸性若しくは弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性若しくは弱塩基性陰イオン交換樹脂、イオン交換膜、キレート樹脂、活性炭、抗菌性活性炭等の処理剤から選ばれる少なくとも1種、好ましくは上記の処理剤を2種以上組み合わせて処理したり、(減圧)蒸留したりして得られるものであることが好ましい。 Deionized water used for washing is made from raw water treated with strongly acidic or weakly acidic cation exchange resins, strongly basic or weakly basic anion exchange resins, ion exchange membranes, chelate resins, activated carbon, antibacterial activated carbon, etc. It is preferably obtained by treating at least one selected, preferably two or more of the above-mentioned treatment agents in combination, or by distilling (under reduced pressure).
水洗は、特に限定されるわけではないが、公知の方法で製造された前記の色材を、前記の脱イオン水中に懸濁し、真空式ろ過機、ベルトプレス、遠心分離機、ヌッチェ漏斗等を用いて、脱イオン水を連続的に供給して連続的に洗浄する連続法や、フィルタープレス、ホモジナイザー(高圧又は低圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等)、サンドミル、ボールミル、ロールミル、マグネチックスターラー等の撹拌機で、色材を分散させながら洗浄する回分法が好ましい。 The washing with water is not particularly limited, but the coloring material produced by a known method is suspended in the deionized water, and a vacuum filter, a belt press, a centrifuge, a nutche funnel, etc. are used. Using, continuous method of continuously supplying deionized water for continuous washing, stirring of filter press, homogenizer (high pressure or low pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, etc.), sand mill, ball mill, roll mill, magnetic stirrer, etc. A batch method of washing while dispersing the coloring material with a machine is preferable.
中でも、使用材質や使用メディアから、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)等の特定金属元素の混入を低減するために、高圧又は低圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等のホモジナイザーがより好ましく、超音波ホモジナイザーが、上記特定金属元素の混入量低減、コスト低減の面等から特に好ましい。 Above all, a high-pressure or low-pressure homogenizer is used to reduce the mixing of specific metal elements such as calcium (Ca), iron (Fe), magnesium (Mg), aluminum (Al), and chromium (Cr) from the materials and media used. , An ultrasonic homogenizer or the like is more preferable, and an ultrasonic homogenizer is particularly preferable from the viewpoint of reducing the amount of the specific metal element mixed in and reducing the cost.
また、上記撹拌機を用い色材を分散させながら洗浄する際に、水を連続的に供給し、流水を用いて連続法で処理することも好ましい。すなわち、上記撹拌機と連続法を組み合わせて使用することも、特定金属元素の低減のために好ましい。 Further, when washing while dispersing the coloring material using the above-mentioned stirrer, it is also preferable to continuously supply water and treat with running water by a continuous method. That is, it is also preferable to use the above-mentioned stirrer in combination with the continuous method in order to reduce the specific metal element.
上記の洗浄工程中で、上記脱イオン水中に、色材中の金属塩、遊離金属、その他無機塩等の不純物を抽出させる。洗浄後、その懸濁液を濾過して脱イオン水中に抽出させられた不純物を濾液として除去する。
次いで、上記で得られた色材のウェットケーキを再度脱イオン水中に懸濁し、必要に応じて、上記と同様の工程にて洗浄処理を数回行い、その都度、不純物を濾液として除去し、最終的に得られた色材のウェットケーキを乾燥して、色材液に配合用の色材を得ることが好ましい。洗浄効果とコストのバランスから、上記「数回」は、2回〜50回が好ましく、3回〜40回がより好ましく、4回〜30回が特に好ましく、5回〜20回が更に好ましい。色材1質量部に対して用いられるトータルの脱イオン水の(特に)好ましい質量は、前記した「流水を用いた連続法」の場合と同様である。
In the cleaning step, impurities such as metal salts, free metals, and other inorganic salts in the coloring material are extracted into the deionized water. After washing, the suspension is filtered to remove impurities extracted in deionized water as a filtrate.
Next, the wet cake of the coloring material obtained above was suspended in deionized water again, and if necessary, a washing treatment was performed several times in the same step as above, and impurities were removed as a filtrate each time. It is preferable to dry the finally obtained wet cake of the coloring material to obtain a coloring material for blending in the coloring material liquid. From the viewpoint of the balance between the cleaning effect and the cost, the above-mentioned "several times" is preferably 2 to 50 times, more preferably 3 to 40 times, particularly preferably 4 to 30 times, and further preferably 5 to 20 times. The (particularly) preferable mass of the total deionized water used for 1 part by mass of the coloring material is the same as in the case of the above-mentioned "continuous method using running water".
すなわち、水洗の好ましい態様は、色材を「高圧又は低圧ホモジナイザー、サンドミル、ボールミル、ロールミル、マグネチックスターラー等」の撹拌機を用い、該色材を水に分散させながら回分法又は連続法で洗浄し、濾過後、新たな水の中に懸濁して水洗し、回分法の場合は上記工程を複数回繰り返し、濾過して乾燥する、ことである。 That is, in a preferred embodiment of washing with water, the coloring material is washed by a batch method or a continuous method while dispersing the coloring material in water using a stirrer of "high pressure or low pressure homogenizer, sand mill, ball mill, roll mill, magnetic stirrer, etc." After filtration, the mixture is suspended in fresh water, washed with water, and in the case of the batch method, the above steps are repeated a plurality of times, and the mixture is filtered and dried.
また、前記洗浄工程の最終の濾液の電気伝導度は、20μS/cm以下(特に好ましくは、0.05μS/cm〜5μS/cm)であることが好ましい。上記の電気伝導度が、上記範囲を超えるような水洗方法であると、色材の水洗不足が起こり、前記した特定金属元素の量が本発明の範囲に減少した色材液ができない場合がある。
すなわち、色材の水洗に使用された脱イオン水の電気伝導度に匹敵するレベルまで洗浄処理を繰り返して行い、色材中の不純物を皆無に近づけることにより、該色材を使用して得られる色材液は、前記した本発明の効果を発揮する。
The electrical conductivity of the final filtrate of the washing step is preferably 20 μS / cm or less (particularly preferably 0.05 μS / cm to 5 μS / cm). If the above-mentioned electric conductivity exceeds the above-mentioned range, the coloring material may be insufficiently washed with water, and the coloring material liquid in which the amount of the above-mentioned specific metal element is reduced to the above-mentioned range of the present invention may not be produced. ..
That is, it can be obtained by using the coloring material by repeating the washing treatment to a level comparable to the electrical conductivity of the deionized water used for washing the coloring material and making the impurities in the coloring material almost zero. The coloring material liquid exerts the above-mentioned effect of the present invention.
また、本発明における色材液の調製に使用される色材に関する前記洗浄工程の最終は、濾液のICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析によっても確認できる。濾液のICP測定は、実施例中の測定例<色材液中の金属の定量>に記載の方法において、測定例中の「色材液」を「濾液」に代えて同様に行う。 Further, the final cleaning step of the coloring material used for preparing the coloring material liquid in the present invention can also be confirmed by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis of the filtrate. The ICP measurement of the filtrate is carried out in the same manner in the method described in Measurement Example <Quantification of Metal in Color Material Solution> in the Example, in which the "color material solution" in the measurement example is replaced with the "filament".
前記洗浄工程の最終の濾液中の含有量は、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の何れもが検出限界以下であることが好ましく、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)及びクロム(Cr)の何れもが検出限界以下であることがより好ましく、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、ナトリウム(Na)及びカリウム(K)の何れもが検出限界以下であることが特に好ましい。
ここで、本発明の測定方法(ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析)における検出限界は0.01ppm未満である。
The content of both calcium (Ca) and iron (Fe) in the final filtrate of the washing step is preferably not more than the detection limit, and calcium (Ca), iron (Fe), magnesium (Mg), and so on. It is more preferable that both aluminum (Al) and chromium (Cr) are below the detection limit, and calcium (Ca), iron (Fe), magnesium (Mg), aluminum (Al), chromium (Cr), sodium ( It is particularly preferable that both Na) and potassium (K) are below the detection limit.
Here, the detection limit in the measurement method of the present invention (ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis) is less than 0.01 ppm.
上記の濾液中の不純物である各金属原子の「ICP測定による含有量」や「濾液の電気伝導度」が上記の上限値を超える場合は、色材液中の前記特定金属元素の含有量が前記した本発明の範囲に入らない場合があるため、高色材濃度の色材液が低粘度(最適粘度)で調製できない場合や分散安定性が達成されない場合がある。
このため、前記の色材の調製の際に、濾液中の上記特定金属元素の含有量や濾液の電気伝導度が上記数値範囲になるまで、洗浄処理を繰り返すことが好ましい。
When the "content by ICP measurement" or "electrical conductivity of the filtrate" of each metal atom which is an impurity in the above-mentioned filtrate exceeds the above-mentioned upper limit value, the content of the specific metal element in the coloring material liquid is high. Since it may not fall within the scope of the present invention described above, a color material solution having a high color material concentration may not be prepared with a low viscosity (optimal viscosity), or dispersion stability may not be achieved.
Therefore, when preparing the coloring material, it is preferable to repeat the washing treatment until the content of the specific metal element in the filtrate and the electrical conductivity of the filtrate are within the above numerical ranges.
<色材分散液の態様>
本発明における色材分散液中の色材の平均分散粒径は特に限定はないが、8nm〜150nmが好ましく、10nm〜100nmがより好ましく、12nm〜70nmが特に好ましい。
ここで、色材分散液中の色材の平均分散粒径(以下、単に「平均分散粒径」と略記する場合がある)は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈し(例えば、1000倍等)、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて、動的光散乱法により23℃にて測定する。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
<Aspect of color material dispersion liquid>
The average dispersed particle size of the coloring material in the coloring material dispersion liquid in the present invention is not particularly limited, but is preferably 8 nm to 150 nm, more preferably 10 nm to 100 nm, and particularly preferably 12 nm to 70 nm.
Here, the average dispersed particle size of the colored material in the colored material dispersion liquid (hereinafter, may be simply abbreviated as "average dispersed particle size") is the color material dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent. The dispersed particle size of the particles, which is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. For the measurement of the particle size by the laser light scattering particle size distribution meter, the color material dispersion is appropriately diluted with the solvent used in the color material dispersion to a concentration that can be measured by the laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000). Measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average dispersed particle size here is the volume average particle size.
平均分散粒径が小さ過ぎると、耐光性が低下する場合があり、一方、平均分散粒径が大き過ぎると、該色材分散液を用いて得られたカラーフィルタを用いたディスプレイは、コントラストが低かったり、光の透過率が低かったり、高輝度のディスプレイとならなかったりする場合がある。 If the average dispersed particle size is too small, the light resistance may decrease, while if the average dispersed particle size is too large, the display using the color filter obtained by using the colorant dispersion has a contrast. It may be low, the light transmittance may be low, or the display may not be high-brightness.
分散後、通常0.05μm〜10μm、好ましくは0.1μm〜5μmのフィルタ等で濾過して、本発明における色材分散液とすることが好ましい。 After dispersion, it is preferable to filter with a filter of usually 0.05 μm to 10 μm, preferably 0.1 μm to 5 μm or the like to obtain the color material dispersion liquid in the present invention.
<カラーフィルタ用着色組成物>
本発明における色材液は、カラーフィルタ材料、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ用着色組成物、液晶ディスプレイ材料、有機ELディスプレイ材料等に好適に使用できる。特に、カラーフィルタ用着色組成物として有用である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色材、溶剤、重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物である。そして、本発明では、該重合開始剤として、少なくともオキシムエステル系光重合開始剤を使用する。
前記した本発明における色材液を使用することにより、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量がかかる範囲内であるカラーフィルタ用着色組成物を調製しやすい。
<Coloring composition for color filters>
The coloring material liquid in the present invention can be suitably used for a color filter material, a coloring composition for a color filter, a coloring composition for a color filter, a liquid crystal display material, an organic EL display material, and the like. In particular, it is useful as a coloring composition for a color filter.
The coloring composition for a color filter of the present invention is a coloring composition containing a coloring material, a solvent, a polymerization initiator and an alkali-soluble resin, and contains calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition. A coloring composition for a color filter, characterized in that the total mass is 120% by mass or less with respect to the entire coloring composition. Then, in the present invention, at least an oxime ester-based photopolymerization initiator is used as the polymerization initiator.
By using the coloring material liquid in the present invention described above, it is easy to prepare a coloring composition for a color filter in which the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) is within such a range.
アルカリ可溶性樹脂に重合性官能基があって、該アルカリ可溶性樹脂の重合性官能基だけが重合してもよいが、カラーフィルタ用着色組成物には、更に重合性多官能化合物が含有されていることも好ましい。 The alkali-soluble resin has a polymerizable functional group, and only the polymerizable functional group of the alkali-soluble resin may be polymerized, but the coloring composition for a color filter further contains a polymerizable polyfunctional compound. It is also preferable.
<<アルカリ可溶性樹脂>>
アルカリ可溶性樹脂は、特に限定はなく、アルカリ性の現像液で好適に現像できるものであれば使用可能である。
該アルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、酸基を有するモノマーを共重合成分とする共重合体である。また、重合体に後から酸基を導入したものであってもよい。
<< Alkali-soluble resin >>
The alkali-soluble resin is not particularly limited and can be used as long as it can be suitably developed with an alkaline developer.
The alkali-soluble resin is preferably a copolymer containing a monomer having an acid group as a copolymerization component. Further, the polymer may have an acid group introduced later.
ここで、酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸(メチレンコハク酸)等のカルボキシ基を有するモノマー;4−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;等が挙げられる。 Here, as the monomer having an acid group, a monomer having a carboxy group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid (methylenesuccinic acid); a monomer having a phenolic hydroxyl group such as 4-hydroxyphenylmaleimide; Monomers having a carboxylic acid anhydride group such as itaconic anhydride; and the like.
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性二重結合が導入されたものが、感度が向上する点、着色組成物が露光され光硬化し、未露光部が現像された結果、強固な塗膜ができる点等から好ましい。
ラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマーを(共)重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を側鎖に導入する。
かかる「重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマー」としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシ基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;等が挙げられる。
Further, the alkali-soluble resin in the present invention is strong as a result of introducing a radically polymerizable double bond, which improves the sensitivity, the coloring composition is exposed and photocured, and the unexposed portion is developed. It is preferable because a coating film can be formed.
To introduce a radically polymerizable double bond, for example, after (co) polymerization of a monomer capable of introducing a radically polymerizable double bond after polymerization, a radically polymerizable double bond as described later is introduced into a side chain. To do.
Examples of the "monomer capable of introducing a radically polymerizable double bond after polymerization" include a monomer having a carboxy group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; and a carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Monomers having a group; etc.
ラジカル重合性二重結合の導入に用いられる化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−又はm−又はp−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の「エポキシ基とラジカル重合性二重結合」を有する化合物が挙げられる。
「重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマー」の酸基に、「エポキシ基とラジカル重合性二重結合」を有する化合物のエポキシ基が反応して、ラジカル重合性二重結合が導入されたアルカリ可溶性樹脂が得られる。
Compounds used to introduce radically polymerizable double bonds include "epoxide groups" such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- or m- or p-vinylbenzyl glycidyl ether. And a compound having a "radical polymerizable double bond".
A radically polymerizable double bond is introduced by reacting the acid group of the "monomer capable of introducing a radically polymerizable double bond after polymerization" with the epoxy group of the compound having "an epoxy group and a radically polymerizable double bond". The alkali-soluble resin obtained is obtained.
該アルカリ可溶性樹脂には、上記の他に、これらと共重合可能なモノマーを使用することができ、該モノマー(以下、「他のモノマー」と略記する)として、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルアルキルエーテル等のアリル基含有化合物;ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;等が共重合される。 In addition to the above, a monomer copolymerizable with these can be used for the alkali-soluble resin, and an ethylenically unsaturated double bond is used as the monomer (hereinafter, abbreviated as “other monomer”). Examples thereof include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate (meth) n-propyl acrylate, (meth). (Meta) such as isopropyl acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Acrylate-based monomers; (meth) acrylamide-based monomers such as (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, etc .; vinyl acetate; acrylonitrile; allylalkyl ether, etc. Allyl group-containing compounds; maleimide-based monomers such as benzyl maleimide and N-phenyl maleimide; and the like are copolymerized.
前記、「酸基を有するモノマー」、「重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマー」、「ラジカル重合性二重結合の導入に用いられる化合物」及び「他のモノマー」は、用いられる場合には、それぞれ1種又は2種以上が用いられて、(共)重合や反応に供される。 The above-mentioned "monomer having an acid group", "monomer capable of introducing a radically polymerizable double bond after polymerization", "compound used for introducing a radically polymerizable double bond" and "other monomer" are used. In some cases, one or more of them are used, respectively, and are subjected to (co) polymerization or reaction.
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、特に限定はないが、30〜200mgKOH/gが好ましく、40〜150mgKOH/gがより好ましく、50〜120mgKOH/gが特に好ましい。
酸価は、上限が上記値以下だと基板との十分な密着性が得られ、下限が上記値以上だと十分なアルカリ現像性が得られる。
The acid value of the alkali-soluble resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 40 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 50 to 120 mgKOH / g.
When the upper limit of the acid value is not more than the above value, sufficient adhesion to the substrate can be obtained, and when the lower limit is not more than the above value, sufficient alkali developability can be obtained.
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の分子量は、特に限定はないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として、通常、3000〜25000、好ましくは、4000〜20000、特に好ましくは、5000〜15000である。
重量平均分子量(Mw)は、上限が上記値以下だと他の構成成分との相溶性が向上し、現像性が良くなり、また粘度が高くなり過ぎない。一方、下限が上記値以上だと、基板との密着性が向上する。
The molecular weight of the alkali-soluble resin in the present invention is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is usually 3000 to 25000, preferably 4000 to 20000, and particularly preferably 5000 to 15000.
When the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) is not more than the above value, the compatibility with other constituents is improved, the developability is improved, and the viscosity is not too high. On the other hand, when the lower limit is equal to or higher than the above value, the adhesion to the substrate is improved.
アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に嵩高い基である、炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。また、本発明者らは、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記化学式(5)に示されるカルド構造等が挙げられる。
The alkali-soluble resin preferably has a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion of the colored layer. By having a hydrocarbon ring, which is a bulky group, in the alkali-soluble resin, shrinkage during curing is suppressed, peeling from the substrate is alleviated, and substrate adhesion is improved. Further, the present inventors have found that the solvent resistance of the obtained colored layer, particularly the swelling of the colored layer, is suppressed by using an alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring. Although the action is unclear, the inclusion of a bulky hydrocarbon ring in the colored layer suppresses the movement of molecules in the colored layer, resulting in higher strength of the coating film and suppression of swelling due to the solvent. It is presumed to be.
Examples of such a hydrocarbon ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic ring which may have a substituent, and a combination thereof. May have a substituent such as a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, or an amide group. Above all, when an aliphatic ring is contained, the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved, and the brightness of the obtained colored layer is improved.
Specific examples of hydrocarbon rings include aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane (dicyclopentane), and adamantan. Rings; aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene; chain polycycles such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, and stilben, and cardo structures represented by the following chemical formula (5). Be done.
炭化水素環として、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
また、前記化学式(5)に示されるカルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
When the hydrocarbon ring contains an aliphatic ring, it is preferable because the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved and the brightness of the obtained colored layer is improved.
Further, when the cardo structure represented by the chemical formula (5) is contained, the curability of the colored layer is improved and the solvent resistance (suppression of NMP swelling) is improved, which is particularly preferable.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシル基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
カルボキシルを有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、着色層の密着性が優れる点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
In the alkali-soluble resin used in the present invention, it is easier to adjust the amount of each structural unit by using an acrylic copolymer having a structural unit having a hydrocarbon ring in addition to the structural unit having a carboxyl group. It is preferable because it is easy to improve the function of the structural unit by increasing the amount of the structural unit having a hydrocarbon ring.
The acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl and the above-mentioned hydrocarbon ring shall be prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned "other copolymerizable monomer". Can be done.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and styrene. , N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc., and cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, etc. , Benzyl (meth) acrylate and styrene are preferable.
<<重合性多官能化合物>>
重合性多官能化合物としては、特に限定はなく、公知の重合性多官能化合物が用いられる。
「重合性多官能化合物」は、1分子中に2個以上の重合性官能基を有するものであれば、特に限定はないが、例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合物;等が挙げられる。
<< Polymerizable polyfunctional compound >>
The polymerizable polyfunctional compound is not particularly limited, and a known polymerizable polyfunctional compound is used.
The "polymerizable polyfunctional compound" is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable functional groups in one molecule, and is, for example, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, or urethane. Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate; polyfunctional allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate; and the like can be mentioned.
このうち、ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の直鎖アルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の3価以上のアルコールの部分(メタ)アクリル酸エステル;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系ジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
Among these, specific examples of the polyether (meth) acrylate include the following.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include linear alkanediol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate. ) Acrylate, polyethylene glycol # 200 di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol # 400 di (meth) acrylate; pentaerythritol di (meth) acrylate, etc. Partial (meth) acrylic acid ester of trivalent or higher alcohol; bisphenol di (meth) acrylate such as bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate; neopentyl glycol di (meth) acrylate; etc. Can be mentioned.
3官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ε−カプロラクトン変性トリ(メタ)アクリレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリプロピオネート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional (meth) acrylate include glycerin tri (meth) acrylate, glycerin PO-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane. PO-modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified ε-caprolactone-modified tri (meth) acrylate, 1,3,5-triacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol tri Examples thereof include (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) acrylate tripropionate.
4官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、オリゴエステルテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, succinic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Examples thereof include succinic acid modified products, dipentaerythritol penta (meth) acrylate monopropionate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylol ethanetetra (meth) acrylate, and oligoester tetra (meth) acrylate.
これらの多官能モノマーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、カルボキシ基を有する多官能モノマーと、カルボキシ基を有しない多官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。耐熱性及び密着性を向上させる点から、カルボキシ基を有しているペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、カルボキシ基を有しているジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物等が好ましい。 One of these polyfunctional monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. For example, a polyfunctional monomer having a carboxy group and a polyfunctional monomer having no carboxy group may be used in combination. Succinic acid-modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate having a carboxy group and succinic acid-modified product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate having a carboxy group from the viewpoint of improving heat resistance and adhesion. Things and the like are preferable.
また、これらの多官能モノマーは、3官能以上10官能以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、オキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせて使用することで感度が向上しやすい。
Further, it is particularly preferable that these polyfunctional monomers are trifunctional or more and 10 functional or less.
Within the above range, the sensitivity is likely to be improved by using it in combination with an oxime ester-based photopolymerization initiator.
<オキシムエステル系光重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤を必須成分として含有する。
<Oxime ester-based photopolymerization initiator>
The coloring composition for a color filter of the present invention contains an oxime ester-based photopolymerization initiator as an essential component.
オキシムエステル系光重合開始剤は、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2010−527339号公報、特表2010−527338号公報、特開2013−041153号公報、国際公開第2015/036910号等に記載の化合物の中から適宜選択できる。 Oxime ester-based photopolymerization initiators are JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, JP-A-2010-527339, JP-A-2010-527338, JP-A-2013-041153, International. It can be appropriately selected from the compounds described in Publication No. 2015/036910 and the like.
カラーフィルタ用着色組成物を調製する際に、オキシムエステル系光重合開始剤を使用すると、着色組成物の感度が向上しやすい。
ここで、「感度が高い」とは、着色組成物に含有される重合開始剤のラジカルの発生量が多いことやラジカルの移動速度が速いことをいう。光重合開始剤の場合、光に対する受容性が高いと、ラジカルの発生量が多く、感度が高くなる。
所定のパターンの着色層を製造する際に、光を照射して硬化することで照射された部分のみが現像後に残り、着色層を形成する。着色組成物の感度が高い場合、硬化が十分に進んでいることから、光を照射された部分の現像による膜厚の減少量が少なく、膜厚変化がほとんど生じない。一方、着色組成物の感度が低い場合、硬化が不十分であり、現像液により現像されて膜厚が減少するため、光を照射された部分の膜厚の現像による減少量が多い。
このため、残膜率(着色組成物を露光後の塗膜の膜厚に対する現像後の塗膜の膜厚の比)を測定することによって、着色組成物の感度を評価することができる。
When an oxime ester-based photopolymerization initiator is used when preparing a coloring composition for a color filter, the sensitivity of the coloring composition tends to be improved.
Here, "high sensitivity" means that the amount of radicals generated by the polymerization initiator contained in the coloring composition is large and the radical transfer rate is high. In the case of a photopolymerization initiator, if the acceptability to light is high, the amount of radicals generated is large and the sensitivity is high.
When a colored layer having a predetermined pattern is produced, it is cured by irradiating it with light, so that only the irradiated portion remains after development to form a colored layer. When the sensitivity of the coloring composition is high, the curing has progressed sufficiently, so that the amount of decrease in the film thickness due to the development of the light-irradiated portion is small, and the film thickness hardly changes. On the other hand, when the sensitivity of the coloring composition is low, the curing is insufficient and the film thickness is reduced by being developed by the developing solution, so that the amount of reduction due to the development of the film thickness of the portion irradiated with light is large.
Therefore, the sensitivity of the coloring composition can be evaluated by measuring the residual film ratio (the ratio of the film thickness of the coating film after development to the film thickness of the coating film after exposing the coloring composition).
また、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。
更に、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、現像耐性が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
Further, by using the oxime ester-based photopolymerization initiator, it is easy to suppress the variation in the line width in the plane when forming the fine line pattern.
Further, by using the oxime ester-based photopolymerization initiator, the development resistance tends to be improved and the effect of suppressing the occurrence of water stains tends to be enhanced. In addition, water stain means that when a component that enhances alkali developability is used, traces of water stain are generated after alkaline development and rinsing with pure water. Such water stains disappear after post-baking, so there is no problem as a product, but there is a problem that it is detected as unevenness abnormality in the appearance inspection of the patterning surface after development, and it is not possible to distinguish between normal products and abnormal products. Occurs. Therefore, if the inspection sensitivity of the inspection device is lowered in the visual inspection, the yield of the final color filter product is lowered as a result, which causes a problem.
オキシムエステル系光重合開始剤としては、分解物によるカラーフィルタ用着色組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有するものが特に好ましい。 The oxime ester-based photopolymerization initiator preferably has an aromatic ring, and has a condensed ring containing an aromatic ring, from the viewpoint of reducing contamination of the coloring composition for a color filter by decomposition products and contamination of the apparatus. Is more preferable, and those having a fused ring containing a benzene ring and a hetero ring are particularly preferable.
また、オキシムエステル系光重合開始剤としては、アリールラジカル(特にフェニルラジカル)を発生するものや、アルキルラジカル(特にメチルラジカル)を発生するものが好ましい。
中でも、アルキルラジカル(特にメチルラジカル)を発生するものが、着色組成物の感度が向上しやすい点から更に好ましい。
Further, as the oxime ester-based photopolymerization initiator, those that generate aryl radicals (particularly phenyl radicals) and those that generate alkyl radicals (particularly methyl radicals) are preferable.
Of these, those that generate alkyl radicals (particularly methyl radicals) are more preferable because the sensitivity of the coloring composition can be easily improved.
オキシムエステル系光重合開始剤の例としては、その基本骨格の点から、フルオレン(CAS登録番号:86−73−7)の骨格を有するフルオレン骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤、ジフェニルスルフィド(CAS登録番号:139−66−2)の骨格を有するジフェニルスルフィド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤、ジフェニルオキシド(CAS登録番号:101−84−8)の骨格を有するジフェニルオキシド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤、カルバゾール(CAS登録番号:86−74−8)の骨格を有するカルバゾール骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤、等が例示できる。
なお、以下、「ジフェニルスルフィド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤」と「ジフェニルオキシド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤」を総称して「ジフェニルスルフィド/オキシド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤」という場合がある。
As an example of an oxime ester-based photopolymerization initiator, a fluorene skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator having a fluorene (CAS registration number: 86-73-7) skeleton, diphenylsulfide (CAS), from the viewpoint of its basic skeleton. Diphenyl sulfide skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator having a skeleton of registration number: 139-66-2), diphenyl oxide skeleton-based oxime ester-based photopolymer having a skeleton of diphenyl oxide (CAS registration number: 101-84-8) Examples thereof include a polymerization initiator, a carbazole skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator having a carbazole (CAS registration number: 86-74-8) skeleton.
Hereinafter, the "diphenylsulfide skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator" and the "diphenyloxide skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator" are collectively referred to as "diphenylsulfide / oxide skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator". In some cases.
輝度の点からは、フルオレン骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤、ジフェニルスルフィド/オキシド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤を使用することが好ましい。
感度の点からは、カルバゾール骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤を使用することが好ましい。
From the viewpoint of brightness, it is preferable to use a fluorene skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator and a diphenylsulfide / oxide skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator.
From the viewpoint of sensitivity, it is preferable to use a carbazole skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator.
<<一般式(L)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤>>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物が含有するオキシムエステル系光重合開始剤として、下記一般式(L)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
一般式(L)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、フルオレン骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤の例であり、X11〜X16は、下記の通りである。
<< Oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (L) >>
Examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator contained in the coloring composition for a color filter of the present invention include an oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the following general formula (L).
The oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (L) is an example of a fluorene skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator, and X 11 to X 16 are as follows.
X11は、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基である。
炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。また、分岐を有していても有していなくてもよい。
鎖状炭化水素基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
脂肪族環状炭化水素基の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。
X11の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
X 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In the case of a hydrocarbon group, it may be chain-like or cyclic, and may have a benzene ring. Further, it may or may not have a branch.
In the case of a chain hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
In the case of an aliphatic cyclic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, and particularly preferably 5 to 8.
Specific examples of X 11 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a benzyl group and the like.
X12は水素原子又は炭素数が1〜20であり置換基を有していてもよい炭化水素基である。
置換基を有していてもよい炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。
鎖状の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
環状(脂肪族)の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。環状部分は、5員環又は6員環であることが好ましい。
置換基としては、エーテル結合を有する基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
X12の具体例としては、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロへキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等の炭化水素基;これらの炭化水素基の一部の水素原子が置換された基;等が挙げられる。
X 12 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may have a substituent.
In the case of a hydrocarbon group which may have a substituent, it may be chain-like or cyclic, and may have a benzene ring.
In the case of a chain, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
In the case of a cyclic (aliphatic), the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, and particularly preferably 5 to 8. The annular portion is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Examples of the substituent include a group having an ether bond, a hydroxy group, a halogen atom and the like.
Specific examples of X 12 are hydrogen atoms; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclo. A hydrocarbon group such as a hexyl group, an ethylcyclopentyl group, an ethylcyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a trill group, a naphthyl group; a group in which some hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted; etc. Be done.
X13は直接結合又はカルボニル基である。 X 13 is a direct bond or a carbonyl group.
X14は水素原子、ニトロ基、エーテル結合を有する基又は芳香族性を示す基である。
X14が芳香族性を示す基の場合、その環状部分は単環であってもよいし縮合環であってもよい。また、炭素環であってもよいし複素環であってもよい。特に、X14がカルボニル基を有し、環同士がカルボニル基を介して結合された構造となるようになっていることが好ましい。芳香族性を示す基の環状部分の具体例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環等が挙げられる。
X 14 is a hydrogen atom, a nitro group, a group having an ether bond, or a group exhibiting aromaticity.
When X 14 is an aromatic group, the cyclic portion thereof may be a monocyclic ring or a condensed ring. Further, it may be a carbocycle or a heterocycle. In particular, it is preferable that X 14 has a carbonyl group and the rings are bonded to each other via a carbonyl group. Specific examples of the cyclic moiety of the group exhibiting aromaticity include a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a naphthalene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, an indole ring and the like.
X15は、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基である。X15が炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、芳香族環を有していてもよい。鎖状炭化水素基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。脂肪族環状炭化水素基の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。
X15の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
X 15 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. When X 15 is a hydrocarbon group, it may be chain-like or cyclic, and may have an aromatic ring. In the case of a chain hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4. In the case of an aliphatic cyclic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, and particularly preferably 5 to 8.
Specific examples of X 15 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like.
X16は、水素原子又は炭素数が1〜12の炭化水素基である。X16の具体例等は、X15と同様である。 X 16 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of X 16 and the like are the same as those of X 15.
一般式(L)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤の例としては、
・1,2−プロパンジオン,1−(9,9−ジエチル−9H−フルオレン−2−イル)−,2−(O−アセチルオキシム)
・1,2−ブタンジオン,3−シクロヘキシル−1−(9,9−ジプロピル−9H−フルオレン−2−イル)−,2−(O−アセチルオキシム)
・1,2−プロパンジオン,1−(9H−フルオレン−3−イル)−,2−(O−アセチルオキシム)
等が挙げられる。
また、市販の商品名としては、常州強力電子新材料社製のTR−PBG−365;三養社製のSPI−03、SPI−04;ダイトーケミックス社製のDFI−020、DFI−091等が挙げられる。
また、具体的な構造式としては、下記式(L1)〜(L5)のものが挙げられる。
As an example of the oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (L),
1,2-Propanedione, 1- (9,9-diethyl-9H-fluorene-2-yl)-, 2- (O-acetyloxime)
1,2-butandione, 3-cyclohexyl-1- (9,9-dipropyl-9H-fluorene-2-yl)-, 2- (O-acetyloxime)
1,2-Propanedione, 1- (9H-fluorene-3-yl)-, 2- (O-acetyloxime)
And so on.
Commercially available product names include TR-PBG-365 manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd .; SPI-03 and SPI-04 manufactured by Samyang Co., Ltd .; DFI-020 and DFI-091 manufactured by Daito Chemix Corp. Be done.
Moreover, as a specific structural formula, the following formulas (L1) to (L5) can be mentioned.
<<一般式(M)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤>>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物が含有するオキシムエステル系光重合開始剤として、下記一般式(M)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
一般式(M)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、ジフェニルスルフィド/オキシド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤の例である。
<< Oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (M) >>
Examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator contained in the coloring composition for a color filter of the present invention include an oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the following general formula (M).
The oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (M) is an example of a diphenylsulfide / oxide skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator.
X21は、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基である。
炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。また、分岐を有していても有していなくてもよい。
鎖状炭化水素基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜2が特に好ましく、1が更に好ましい。
脂肪族環状炭化水素基の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。
X21が、鎖状炭化水素基や脂肪族環状炭化水素基の場合、着色組成物の感度が向上しやすい。
X21の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
X 21 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In the case of a hydrocarbon group, it may be chain-like or cyclic, and may have a benzene ring. Further, it may or may not have a branch.
In the case of a chain hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
In the case of an aliphatic cyclic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, and particularly preferably 5 to 8.
When X 21 is a chain hydrocarbon group or an aliphatic cyclic hydrocarbon group, the sensitivity of the coloring composition tends to be improved.
Specific examples of X 21 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a benzyl group and the like.
X22は水素原子又は炭素数が1〜20であり置換基を有していてもよい炭化水素基である。
置換基を有していてもよい炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。
鎖状の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
環状(脂肪族)の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。環状部分は、5員環又は6員環であることが好ましい。
置換基としては、エーテル結合を有する基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
X22の具体例としては、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロへキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等の炭化水素基;これらの炭化水素基の一部の水素原子が置換された基;等が挙げられる。
X 22 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may have a substituent.
In the case of a hydrocarbon group which may have a substituent, it may be chain-like or cyclic, and may have a benzene ring.
In the case of a chain, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
In the case of a cyclic (aliphatic), the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, and particularly preferably 5 to 8. The annular portion is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Examples of the substituent include a group having an ether bond, a hydroxy group, a halogen atom and the like.
Specific examples of X 22 include hydrogen atoms; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclo. A hydrocarbon group such as a hexyl group, an ethylcyclopentyl group, an ethylcyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a trill group, a naphthyl group; a group in which some hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted; etc. Be done.
X23は直接結合又はカルボニル基である。 X 23 is a direct bond or a carbonyl group.
X24は水素原子、ニトロ基、エーテル結合を有する基又は芳香族性を示す基である。
X24が芳香族性を示す基の場合、その環状部分は単環であってもよいし縮合環であってもよい。また、炭素環であってもよいし複素環であってもよい。特に、X24がカルボニル基を有し、環同士がカルボニル基を介して結合された構造となるようになっていることが好ましい。芳香族性を示す基の環状部分の具体例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環等が挙げられる。
X 24 is a hydrogen atom, a nitro group, a group having an ether bond, or a group exhibiting aromaticity.
When X 24 is an aromatic group, the cyclic portion thereof may be a monocyclic ring or a condensed ring. Further, it may be a carbocycle or a heterocycle. In particular, it is preferable that X 24 has a carbonyl group and the rings are bonded to each other via a carbonyl group. Specific examples of the cyclic moiety of the group exhibiting aromaticity include a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a naphthalene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, an indole ring and the like.
X24の例として、下記一般式(B)で表される基や下記一般式(C)で表される基が挙げられる。 Examples of X 24 include a group represented by the following general formula (B) and a group represented by the following general formula (C).
一般式(B)及び一般式(C)において、Zは酸素原子、硫黄原子又は−N(Rz)−(Rzは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基)であり、一般式(B)及び一般式(C)において各水素原子は置換されていてもよい。 In the general formula (B) and the general formula (C), Z is an oxygen atom, a sulfur atom or -N (R z )-(R z is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and the general formula ( Each hydrogen atom may be substituted in B) and the general formula (C).
一般式(B)や一般式(C)で表される基の具体例としては、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドール基や、これらの基における各水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
該置換基の具体例としては、炭素数1〜10のアルキル基(直鎖状でも分岐を有していてもよい)、炭素数1〜10のアルコキシ基(直鎖状でも分岐を有していてもよい)、アリール基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
また、一般式(B)や一般式(C)で表される基は複数の水素原子が置換基で置換されていてもよい。
Specific examples of the groups represented by the general formula (B) and the general formula (C) include a benzofuranyl group, a benzothienyl group, an indole group, and those in which each hydrogen atom in these groups is substituted with a substituent. Be done.
Specific examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (which may be linear or having a branch) and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (which may be linear or have a branch). Aryl group, amino group, nitro group and the like can be mentioned.
Further, in the group represented by the general formula (B) or the general formula (C), a plurality of hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
Yは硫黄原子又は酸素原子であり、硫黄原子であることが好ましい。 Y is a sulfur atom or an oxygen atom, and is preferably a sulfur atom.
一般式(M)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤の例としては、
・1−ペンタノン,1−[4−[[4−(2−ベンゾフラニルカルボキシ)フェニル]チオ]フェニル]−4−メチル,1−(O−アセチルオキシム)
・2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン
・1,2−ブタンジオン,1−[4−[[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]チオ]フェニル]−,2−(O−アセチルオキシム)
・1,2−プロパンジオン,3−シクロヘキシル−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−アセチルオキシム)
等が挙げられる。
また、市販の商品名としては、BASF社製のイルガキュアOXE−04、イルガキュアOXE−01;ADEKA社製のNCI−930;常州強力電子新材料社製のTR−PBG−363、TR−PBG−3057、TR−PBG−345等が挙げられる。
具体的な構造式としては、下記式(M1)〜(M5)のものが挙げられる。
As an example of the oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (M),
1-Pentanone, 1- [4-[[4- (2-benzofuranylcarboxy) phenyl] thio] phenyl] -4-methyl, 1- (O-acetyloxime)
2- (Benzoyloxyimino) -1- [4 (phenylthio) phenyl] -1-octanone, 1,2-butandione, 1- [4-[[4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] thio] phenyl] -, 2- (O-acetyloxime)
-1,2-Propanedione, 3-cyclohexyl-1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-acetyloxime)
And so on.
Commercially available product names include BASF's Irgacure OXE-04 and Irgacure OXE-01; ADEKA's NCI-930; Changzhou Powerful Electronics New Materials' TR-PBG-363 and TR-PBG-3057. , TR-PBG-345 and the like.
Specific structural formulas include those of the following formulas (M1) to (M5).
一般式(M)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤の一例として、下記一般式(A)で表される化合物が挙げられる。 As an example of the oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (M), a compound represented by the following general formula (A) can be mentioned.
一般式(A)中、R11は炭素数1〜5のアルキル基である。R12は炭素数1〜12の基である。R13は前記X24と同様の基である。 In the general formula (A), R 11 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 12 is a group having 1 to 12 carbon atoms. R 13 is the same group as X 24.
一般式(A)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤のR13部位は、5員環と6員環の縮合環を含むことから、共役系が伸びるため、光の受容範囲が広がり、感度が向上する。また、励起効率(量子効率)が上がるため、感度が向上すると推察される。 R 13 sites oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (A), because they contain a condensed ring of 5-membered ring and a 6-membered ring, since the conjugated system is extended, receiving range of the light is spread, Sensitivity is improved. Moreover, since the excitation efficiency (quantum efficiency) increases, it is presumed that the sensitivity improves.
また、一般式(A)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、R11部位が、メチル基等であり、フェニル基等の場合に比べてラジカル移動が速く、感度が向上する。 Further, the oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (A), R 11 sites, a methyl group or the like, fast radical transfer as compared with the case such as a phenyl group, sensitivity is improved.
R11のアルキル基の炭素数は、ラジカル移動速度の観点から1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group of R 11 is more preferably 1 to 3 from the viewpoint of radical transfer rate, and particularly preferably 1 to 2.
R12は、炭素数1〜12であり、具体例として、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。また、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基の末端がハロゲン(F、Cl、Br、I)で置換されていてもよい。
アルキル基は、直鎖状でも、分岐を有していてもよいが、分岐を有しているのが好ましい。
R 12 has 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group. Further, the terminals of the alkyl group, the aryl group and the cycloalkyl group may be substituted with halogen (F, Cl, Br, I).
The alkyl group may be linear or may have a branch, but it is preferable that the alkyl group has a branch.
1−ペンタノン,1−[4−[[4−(2−ベンゾフラニルカルボキシ)フェニル]チオ]フェニル]−4−メチル,1−(O−アセチルオキシム)、すなわち、前記式(M1)の化合物(商品名:イルガキュアOXE−04、BASF社製)は、一般式(A)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤の一例である。 1-pentanone, 1- [4-[[4- (2-benzofuranylcarboxy) phenyl] thio] phenyl] -4-methyl, 1- (O-acetyloxime), that is, the compound of the above formula (M1). (Product name: Irgacure OXE-04, manufactured by BASF) is an example of an oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (A).
<<一般式(N)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤>>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物が含有するオキシムエステル系光重合開始剤として、下記一般式(N)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
一般式(N)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、カルバゾール骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤の一例である。
<< Oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (N) >>
Examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator contained in the coloring composition for a color filter of the present invention include an oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the following general formula (N).
The oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (N) is an example of a carbazole skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator.
X31は、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基である。
炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。また、分岐を有していても有していなくてもよい。
鎖状炭化水素基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
脂肪族環状炭化水素基の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。
X31の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
X 31 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In the case of a hydrocarbon group, it may be chain-like or cyclic, and may have a benzene ring. Further, it may or may not have a branch.
In the case of a chain hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
In the case of an aliphatic cyclic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, and particularly preferably 5 to 8.
Specific examples of X 31 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a benzyl group and the like.
X32は水素原子又は炭素数が1〜20であり置換基を有していてもよい炭化水素基である。
置換基を有していてもよい炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。
鎖状の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
環状(脂肪族)の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。環状部分は、5員環又は6員環であることが好ましい。
置換基としては、エーテル結合を有する基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
X32の具体例としては、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロへキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等の炭化水素基;これらの炭化水素基の一部の水素原子が置換された基;等が挙げられる。
X 32 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may have a substituent.
In the case of a hydrocarbon group which may have a substituent, it may be chain-like or cyclic, and may have a benzene ring.
In the case of a chain, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
In the case of a cyclic (aliphatic), the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, and particularly preferably 5 to 8. The annular portion is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Examples of the substituent include a group having an ether bond, a hydroxy group, a halogen atom and the like.
Specific examples of X 32 are hydrogen atoms; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclo. A hydrocarbon group such as a hexyl group, an ethylcyclopentyl group, an ethylcyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a trill group, a naphthyl group; a group in which some hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted; etc. Be done.
X33は直接結合又はカルボニル基である。 X 33 is a direct bond or a carbonyl group.
X34は水素原子、ニトロ基、エーテル結合を有する基又は芳香族性を示す基である。
X34が芳香族性を示す基の場合、その環状部分は単環であってもよいし縮合環であってもよい。また、炭素環であってもよいし複素環であってもよい。特に、X34がカルボニル基を有し、環同士がカルボニル基を介して結合された構造となるようになっていることが好ましい。芳香族性を示す基の環状部分の具体例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環等が挙げられる。
X 34 is a hydrogen atom, a nitro group, a group having an ether bond, or a group exhibiting aromaticity.
When X 34 is an aromatic group, the cyclic portion thereof may be a monocyclic ring or a condensed ring. Further, it may be a carbocycle or a heterocycle. In particular, it is preferable that X 34 has a carbonyl group and the rings are bonded to each other via a carbonyl group. Specific examples of the cyclic moiety of the group exhibiting aromaticity include a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a naphthalene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, an indole ring and the like.
X35は、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基である。
炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。また、分岐を有していても有していなくてもよい。
鎖状炭化水素基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
脂肪族環状炭化水素基の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。
X35の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
X35 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In the case of a hydrocarbon group, it may be chain-like or cyclic, and may have a benzene ring. Further, it may or may not have a branch.
In the case of a chain hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
In the case of an aliphatic cyclic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, and particularly preferably 5 to 8.
Specific examples of X 35, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and a benzyl group.
一般式(N)において、カルバゾール骨格のベンゼン環は、ナフタレン環で置き換わっていてもよい。 In the general formula (N), the benzene ring of the carbazole skeleton may be replaced with a naphthalene ring.
一般式(N)において、X32が環状部分を有しているか、または、X34がヘテロ原子を含んだ環状部分を有しているのが、着色組成物の感度の点から好ましい。 In the general formula (N), it is preferable that X 32 has a cyclic moiety or X 34 has a cyclic moiety containing a hetero atom from the viewpoint of sensitivity of the coloring composition.
一般式(N)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤の例としては、
・エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
・メタノン,[8−[[(アセチルオキシ)イミノ][2−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メチル]−11−(2−エチルヘキシル)−11H−ベンゾ[a]カルバゾール−5−イル](2,4,6−トリメチルフェニル)
・メタノン,(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[4−(2−メトキシ−1−メチルエトキシ)−2−メチルフェニル]−,O−アセチルオキシム
・エタノン,1−[9−エチル−6−(1,3−ジオキソラン,4−(2−メトキシフェノキシ))−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
・プロパノン,2−シクロペンチル−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
等が挙げられる。
また、市販の商品名としては、BASF社製のイルガキュアOXE−02、イルガキュアOXE−03;ADEKA社製のNCI−831、N1919;常州強力電子新材料社製のTR−PBG−363、TR−PBG−304等が挙げられる。
具体的な構造式としては、下記式(N1)〜(N5)のものが挙げられる。
As an example of the oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (N),
Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)
-Metanone, [8-[[(acetyloxy) imino] [2- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) phenyl] methyl] -11- (2-ethylhexyl) -11H-benzo [a] carbazole -5-yl] (2,4,6-trimethylphenyl)
-Metanone, (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazole-3-yl) [4- (2-methoxy-1-methylethoxy) -2-methylphenyl]-, O-acetyloxime etanone, 1- [9-Ethyl-6- (1,3-dioxolane, 4- (2-methoxyphenoxy))-9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)
-Propanone, 2-cyclopentyl-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)
And so on.
Commercially available product names include BASF's Irgacure OXE-02 and Irgacure OXE-03; ADEKA's NCI-831 and N1919; Changzhou Powerful Electronics New Materials' TR-PBG-363 and TR-PBG. −304 and the like can be mentioned.
Specific structural formulas include those of the following formulas (N1) to (N5).
オキシムエステル系光重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
オキシムエステル系光重合開始剤を2種以上併用することは、より感度が向上する点から好ましい。また、現像耐性や輝度が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点でも好ましい。
これは、着色組成物がオキシム系光重合開始剤を少なくとも2種以上含むと、それぞれのオキシム系光重合開始剤が吸収する波長が異なるために、露光時の紫外光をそれぞれの吸収波長において効果的に使えるためだからと推定される。
The oxime ester-based photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable to use two or more kinds of oxime ester-based photopolymerization initiators in combination from the viewpoint of further improving the sensitivity. It is also preferable in that development resistance and brightness are easily improved and the effect of suppressing the occurrence of water stains is high.
This is because when the coloring composition contains at least two kinds of oxime-based photopolymerization initiators, the wavelengths absorbed by each oxime-based photopolymerization initiator are different, so that ultraviolet light during exposure is effective at each absorption wavelength. It is presumed that this is because it can be used as a target.
<<その他の光重合開始剤、連鎖移動剤>>
オキシムエステル系光重合開始剤の他に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、更に、α−アミノケトン系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、メルカプト系連鎖移動剤等を含有していてもよい。
<< Other photopolymerization initiators, chain transfer agents >>
In addition to the oxime ester-based photopolymerization initiator, the coloring composition for a color filter of the present invention further comprises an α-aminoketone-based photopolymerization initiator, a biimidazole-based photopolymerization initiator, a thioxanthone-based photopolymerization initiator, and acylphos. It may contain a finoxide-based photopolymerization initiator, a mercapto-based chain transfer agent, or the like.
α−アミノケトン系光重合開始剤は、塗膜表面から中間を硬化させる性質を有し、塗膜深部硬化性を抑制し易いことから、オキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせると塗膜深部硬化性を向上する傾向が高い点から好ましい。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(イルガキュア379EG、BASF社製)等が挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、及び、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノンを組み合わせて用いると、残膜率が向上する点から好ましい。
Since the α-aminoketone-based photopolymerization initiator has the property of curing the middle part from the coating film surface and easily suppresses the coating film deep curability, when combined with the oxime ester-based photopolymerization initiator, the coating film deep-curing property. It is preferable because it has a high tendency to improve.
Examples of the α-aminoketone-based photopolymerization initiator include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF) and 2-benzyl-2. -(Dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (eg, Irgacure 369, manufactured by BASF), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (Irgacure 379EG, manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
The α-aminoketone-based photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, among which 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one and , 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone is preferably used in combination because the residual film ratio is improved.
ビイミダゾール系光重合開始剤は、塗膜深部を硬化させるという性質を有し、塗膜表面硬化性を抑制し易く、オキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせると塗膜表面硬化性を向上する傾向が高い点から好ましい。
ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
ビイミダゾール系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、メルカプト系連鎖移動剤を用いることが塗膜硬化性向上する点から好ましい。
また、オキシムエステル系光重合開始剤に、更にビイミダゾール系光重合開始剤と前記α−アミノケトン系光重合開始剤を組み合わせて用いると、中でも残膜率や直線性が向上する点から好ましい。
「直線性が向上する」とは、着色組成物を塗布した後の現像工程において形成される着色層の端部の凹凸が少なく、直線状に形成されることをいう。
The biimidazole-based photopolymerization initiator has the property of curing the deep part of the coating film, easily suppresses the coating film surface curability, and tends to improve the coating film surface curability when combined with the oxime ester-based photopolymerization initiator. Is preferable because of its high value.
Examples of the biimidazole-based photopolymerization initiator include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole. , 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2- Chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '-Bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4' , 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1, 2'-biimidazole and the like can be mentioned.
As the biimidazole-based photopolymerization initiator, it may be used alone or in combination of two or more, and among them, it is preferable to use a mercapto-based chain transfer agent from the viewpoint of improving the coating film curability.
Further, it is preferable to use the oxime ester-based photopolymerization initiator in combination with the biimidazole-based photopolymerization initiator and the α-aminoketone-based photopolymerization initiator from the viewpoint of improving the residual film ratio and linearity.
"Improved linearity" means that the colored layer is formed in a straight line with less unevenness at the end of the colored layer formed in the developing step after the coloring composition is applied.
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2,4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンを用いることが、ラジカル発生の転移が向上する点から好ましい。
また、オキシムエステル系光重合開始剤に、更にチオキサントン系光重合開始剤と前記α−アミノケトン系光重合開始剤を組み合わせて用いると、中でも残膜率が向上する点から好ましい。
Examples of the thioxanthone-based photopolymerization initiator include 2,4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and the like.
The thioxanthone-based photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, and among them, the use of 2,4-isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone improves the transfer of radical generation. Is preferable.
Further, it is preferable to use the oxime ester-based photopolymerization initiator in combination with the thioxanthone-based photopolymerization initiator and the α-aminoketone-based photopolymerization initiator from the viewpoint of improving the residual film ratio.
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、熱による黄変が少ないという性質を有するものの、一般的に感度が低く十分な硬化性が得られない場合があるが、オキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせると全体的な塗膜硬化性を向上する傾向が高い点から好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、3,4−ジメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−エチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが、塗膜硬化性が向上する点から好ましい。
Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators have the property of less yellowing due to heat, but generally have low sensitivity and may not provide sufficient curability. When combined, it is preferable because it tends to improve the overall coating film curability.
Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include benzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 3 , 4-Dimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Examples thereof include 2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and bis (2,6-dimethylbenzoyl) -ethylphosphine oxide.
The acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, and among them, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is used to cure the coating film. It is preferable from the viewpoint of improving the property.
メルカプト系連鎖移動剤は反応の遅いラジカルからラジカルを受け取り反応を早めるという性質を有し、特に、前記オキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせると、色ムラ発生抑制効果が向上する点から好ましい。前記オキシムエステル系光重合開始剤と、メルカプト系連鎖移動剤とを組み合わせて含有すると、現像耐性が向上する点、色ムラ発生抑制効果が更に向上する点、及び、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上し、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。
ここで、「色ムラ」とは、現像時のえぐれや、それに伴う現像時のカケ、ハガレが更に生じ、斜め方向から着色層を見た時の光の乱反射により発生するムラのことをいう。
The mercapto-based chain transfer agent has a property of receiving radicals from slow-reacting radicals to accelerate the reaction, and is particularly preferable when combined with the oxime ester-based photopolymerization initiator from the viewpoint of improving the effect of suppressing the occurrence of color unevenness. When the oxime ester-based photopolymerization initiator and the mercapto-based chain transfer agent are contained in combination, the development resistance is improved, the effect of suppressing the occurrence of color unevenness is further improved, and when forming a fine line pattern, This is preferable because the linearity is further improved and the ability to form a fine line pattern as designed for the mask line width is improved.
Here, "color unevenness" refers to unevenness caused by scooping during development, resulting in chipping and peeling during development, and diffused reflection of light when the colored layer is viewed from an oblique direction.
また、メルカプト系連鎖移動剤は、特に、ビイミダゾール系光重合開始剤と組み合わせると反応速度を向上する傾向が高い点から好ましい。 Further, the mercapto-based chain transfer agent is particularly preferable because it tends to improve the reaction rate when combined with the biimidazole-based photopolymerization initiator.
メルカプト系連鎖移動剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
メルカプト系連鎖移動剤は、単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。
Examples of the mercapto-based chain transfer agent include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzoimidazole, 3-. Mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3- Mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimetylolpropanetris (3-mercaptopropionate), pentaerythritoltetrakis (3-mercaptobuty) Rate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycolbis (3-mercaptopropionate) and the like.
The mercapto chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
メルカプト系連鎖移動剤としては、中でも、メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能メルカプト化合物を使用するのが、架橋密度が高くなり、色ムラ抑制効果が向上する点から好ましい。
また、長期保存した場合にも、良好な色ムラ抑制効果が維持され易い点から、メルカプト基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級メルカプト基を有する2級メルカプト化合物が好ましく、更に当該2級メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能2級メルカプト化合物がより好ましい。
As the mercapto-based chain transfer agent, it is preferable to use a polyfunctional mercapto compound having two or more mercapto groups in one molecule because the crosslink density is increased and the effect of suppressing color unevenness is improved.
Further, a secondary mercapto compound having a secondary mercapto group in which the carbon atom to which the mercapto group is bonded is a secondary carbon atom is preferable because a good effect of suppressing color unevenness can be easily maintained even after long-term storage. Further, a polyfunctional secondary mercapto compound having two or more secondary mercapto groups in one molecule is more preferable.
カラーフィルタ用着色組成物において用いられるメルカプト連鎖移動剤の含有量は、特に制限はないが、前記効果を十分に発揮させる点から、カラーフィルタ用着色組成物の固形分全量に対して、0.2質量%以上7質量%以下が好ましく、0.5質量%以上5質量%以下の範囲内が特に好ましい。 The content of the mercapto chain transfer agent used in the coloring composition for a color filter is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently exerting the above-mentioned effect, 0. It is preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less, and particularly preferably in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
本発明の着色組成物は、重合開始剤として、熱重合開始剤や、既に述べた以外の光重合開始剤を含有していてもよい。
このような光重合開始剤としては特に限定はなく、ラジカル重合に対して従来用いられている公知のものが使用可能である。特に、一般的にカラーフィルタの製造に用いられるものを使用することが好ましい。以下、ラジカル重合に対して従来用いられている公知の光重合開始剤の例を述べるが、この中には既に述べたものも含まれている。
The coloring composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator other than those described above as the polymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and known ones conventionally used for radical polymerization can be used. In particular, it is preferable to use one that is generally used for manufacturing a color filter. Hereinafter, examples of known photopolymerization initiators conventionally used for radical polymerization will be described, and some of them have already been described.
具体的には、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン誘導体;キサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のキサントン誘導体若しくはチオキサントン誘導体;イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02(以上、BASFジャパン社製);ADEKA OPT−N−1919(旭電化製)等のオキシムエステル化合物;クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類等の含ハロゲン化合物;トリアジン類;フルオレノン類;ハロアルカン類;光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類;有機硫黄化合物;過酸化物;等が挙げられる。 Specifically, it is a compound that generates free radicals by the energy of ultraviolet rays, and is a benzoin derivative; a benzophenone derivative; a xanthone derivative such as xanthone, diethylthioxanthone, or isopropylthioxanthone or a thioxanthone derivative; BASF Japan); Oxyme ester compounds such as ADEKA OPT-N-1919 (Asahi Denka); Halogen-containing compounds such as chlorosulfonyl, chloromethyl polynuclear aromatic compounds, chloromethyl heterocyclic compounds, and chloromethylbenzophenones. Compounds; triazines; fluorenones; haloalcans; redox couples of photoreducing dyes and reducing agents; organic sulfur compounds; peroxides; etc.
具体的な化合物名としては、例えば、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メチルフェニル)イミダゾール2量体等のビイミダゾール化合物;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物;2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン等のハロメチル−s−トリアジン系化合物;2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリルニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン、1,2−オクタジオン等が挙げられる。 Specific compound names include, for example, aromatic ketone compounds such as Michler ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, and phenanthrene; benzoin methyl ether, benzoin. Benzoin ether compounds such as ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as methyl benzoin and ethyl benzoin; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4, 5-Di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole 2 amount Biimidazole compounds such as body, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methylphenyl) imidazole dimer; 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1, Halomethylthiazole compounds such as 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole; 2,4-bis (trichloromethyl) -6- p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino- 6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho-1-yl) -4, Halomethyl-s-triazine compounds such as 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine; 2,2 −Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4) -Mophorinophenyl) -butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, methyl benzoyl benzoate, 4-benzoyl-4 '-Methyldiphenylsulfide, benzylmethylketal, dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoate isoamyl, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 4-benzoyl-methyldiphenylsulfide , 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[ (4-Methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide , 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanol, 1,2-octadion and the like.
また、3級アミン構造を有する光重合開始剤を好適に用いることができる。3級アミン構造を有する光重合開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、光重合開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるといった利点を有する。
上記3級アミン構造を有する光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア907、イルガキュア369(以上、BASFジャパン社製)、ハイキュアABP(川口薬品製)等が挙げられる。
Further, a photopolymerization initiator having a tertiary amine structure can be preferably used. Since the photopolymerization initiator having a tertiary amine structure has a tertiary amine structure which is an oxygen quencher in the molecule, radicals generated from the photopolymerization initiator are not easily deactivated by oxygen, and the sensitivity can be improved. It has the advantage of being able to.
Examples of commercially available photopolymerization initiators having a tertiary amine structure include Irgacure 907, Irgacure 369 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), and HiCure ABP (manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.).
本発明のカラーフィルタ用着色組成物において用いられる光重合開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、カラーフィルタ用着色組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%以上12.0質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以上8.0質量%以下の範囲内である。この含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり本願発明の効果が損なわれる恐れがあり、一方上記上限値より多いと、得られる着色層の黄変性が強くなって輝度が低下する場合がある。
なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
The total content of the photopolymerization initiator used in the coloring composition for a color filter of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is based on the total solid content of the coloring composition for a color filter. It is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 12.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 8.0% by mass or less. If this content is less than the above lower limit, photocuring does not proceed sufficiently, and the exposed portion may be eluted during development, which may impair the effect of the present invention. On the other hand, if it is more than the above upper limit, the obtained coloring is obtained. The yellowing of the layer may become stronger and the brightness may decrease.
The solid content is anything other than the solvent, and includes a liquid polyfunctional monomer and the like.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物において用いられるオキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、着色組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%以上8.0質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上6.0質量%以下の範囲内である。この含有量が上記下限値より少ないと本願発明の効果が損なわれる恐れがあり、一方上記上限値より多いと、得られる着色層の黄変性が強くなって輝度が低下する場合がある。 The content of the oxime ester-based photopolymerization initiator used in the coloring composition for a color filter of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 8.0% by mass or less with respect to the total solid content of the coloring composition. More preferably, it is in the range of 0.5% by mass or more and 6.0% by mass or less. If this content is less than the above lower limit value, the effect of the present invention may be impaired, while if it is more than the above upper limit value, the yellowing of the obtained colored layer may become strong and the brightness may decrease.
本発明に用いられる光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤とその他の光重合開始剤とを併用する場合には、オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、本発明の着色組成物に用いられる光重合開始剤の合計100質量部中に、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることが更に好ましく、30質量部以上であることがより更に好ましい。
一方で、その他の光重合開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から、オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、本発明の着色組成物に用いられる光重合開始剤合計100質量部中に、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましい。
When the oxime ester-based photopolymerization initiator and other photopolymerization initiator are used in combination as the photopolymerization initiator used in the present invention, the content of the oxime ester-based photopolymerization initiator is the coloring composition of the present invention. Of the total 100 parts by mass of the photopolymerization initiator used in the product, it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, and 30 parts by mass. It is even more preferable that the amount is more than one part.
On the other hand, the content of the oxime ester-based photopolymerization initiator is 100 parts by mass in total of the photopolymerization initiator used in the coloring composition of the present invention from the viewpoint of sufficiently exerting the effect of being used in combination with other photopolymerization initiators. It is preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less.
本発明に用いられる光重合開始剤として、更に、α−アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種を含有する場合、これらの合計含有量は、着色組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.4質量%以上4.0質量%以下、さらに好ましくは0.6質量%以上3.0質量%以下の範囲内である。 As the photopolymerization initiator used in the present invention, at least one selected from an α-aminoketone-based photoinitiator, a biimidazole-based photoinitiator, a thioxanthone-based photoinitiator, and an acylphosphine oxide-based photoinitiator. When seeds are contained, the total content thereof is preferably 0.4% by mass or more and 4.0% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or more, based on the total solid content of the coloring composition. It is in the range of 0% by mass or less.
本発明に用いられる光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤に、α−アミノケトン系光重合開始剤と、ビイミダゾール系光重合剤及び/又はチオキサントン系光重合開始剤とを組み合わせる場合、α−アミノケトン系光重合開始剤と、ビイミダゾール系光重合開始剤及び/又はチオキサントン系光重合開始剤との比率は、α−アミノケトン系光重合開始剤100質量部に対して、ビイミダゾール系光重合開始剤及び/又はチオキサントン系光重合開始剤が5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、更に10質量部以上40質量部以下であることが、塗膜硬化性とパターン形状が両立する点から好ましい。 When the oxime ester-based photopolymerization initiator is combined with the α-aminoketone-based photopolymerization initiator and the biimidazole-based photopolymerization agent and / or the thioxanthone-based photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator used in the present invention. The ratio of the α-aminoketone-based photopolymerization initiator to the biimidazole-based photopolymerization initiator and / or the thioxanthone-based photopolymerization initiator is based on 100 parts by mass of the α-aminoketone-based photopolymerization initiator. The polymerization initiator and / or the thioxanthone-based photopolymerization initiator is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and further 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, both the coating curability and the pattern shape are compatible. It is preferable from the viewpoint of
本発明に用いられる光重合開始剤は、1種に限定されず、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The photopolymerization initiator used in the present invention is not limited to one type, and two or more types may be used in combination.
<<酸化防止剤>>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であってもよい。
<< Antioxidant >>
It is preferable that the coloring composition for a color filter of the present invention further contains an antioxidant from the viewpoints of improving heat resistance, suppressing fading of the coloring material, and improving brightness. The antioxidant may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, and the like, and have heat resistance. From this point of view, it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant. It may be a latent antioxidant as described in WO 2014/021023.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF社製)、2,4,6−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF社製)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP−S、住友化学社製)、6,6’−チオビス(2−tert−ブチル−4−メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF社製)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(本州化学工業社製)等が挙げられる。
中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(本州化学工業社製)が好ましい。
Examples of the hindered phenolic antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF), 1,3. , 5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-Tris (4-hydroxy-3,5) -Di-tert-butylbenzyl) mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilyzer MDP-S, Sumitomo) Chemical Co., Ltd.), 6,6'-thiobis (2-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl Benzyl phosphonate (trade name: Irgamod 195, manufactured by BASF), dibutylhydroxytoluene (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
Among them, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF), dibutylhydroxytoluene ( Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) is preferable.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、前記オキシムエステル系光重合開始剤と、酸化防止剤とを組み合わせて含有すると、相乗効果で、現像時のえぐれ、それに伴う、現像時のカケ、ハガレが更に生じ難くなり、斜め方向から着色層を見た時の光の乱反射による色ムラが更に発生し難くなる点から好ましい。 When the coloring composition for a color filter of the present invention contains the oxime ester-based photopolymerization initiator in combination with an antioxidant, it has a synergistic effect of scooping during development and accompanying chipping and peeling during development. It is preferable because it is less likely to occur, and color unevenness due to diffused reflection of light when the colored layer is viewed from an oblique direction is less likely to occur.
酸化防止剤の含有量としては、着色組成物中の全固形分100質量部に対して、酸化防止剤が0.1質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。
上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色組成物を高感度とすることができる。
The content of the antioxidant is preferably 0.1 part by mass or more and 10.0 parts by mass or less, preferably 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the coloring composition. More preferably, it is 5.0 parts by mass or more.
If it is at least the above lower limit value, it is excellent in heat resistance and light resistance. On the other hand, if it is not more than the above upper limit value, the coloring composition of the present invention can be made highly sensitive.
酸化防止剤を前記オキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせて用いる場合、前記オキシムエステル系光重合開始剤の合計量100質量部に対して、酸化防止剤が1質量部以上250質量部以下であることが好ましく、3質量部以上80質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上45質量部以下であることがより更に好ましい。
上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
When the antioxidant is used in combination with the oxime ester-based photopolymerization initiator, the amount of the antioxidant is 1 part by mass or more and 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester-based photopolymerization initiator. It is preferably 3 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less.
If it is within the above range, the effect of the above combination is excellent.
<<含有割合>>
本発明の着色組成物における、アルカリ可溶性樹脂と重合性多官能化合物との含有割合は、特に限定はないが、感度、解像度及び現像性の観点から、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、重合性多官能化合物0〜500質量部が好ましく、10〜300質量部がより好ましく、20〜200質量部が特に好ましい。
着色組成物の固形分合計量に対して、アルカリ可溶性樹脂は5〜80質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。また、該固形分全量に対して、重合性多官能化合物は5〜60質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。
<< Content ratio >>
The content ratio of the alkali-soluble resin and the polymerizable polyfunctional compound in the coloring composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of sensitivity, resolution and developability, polymerization is carried out with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. The sex polyfunctional compound is preferably 0 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, and particularly preferably 20 to 200 parts by mass.
The alkali-soluble resin is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the coloring composition. Further, the polymerizable polyfunctional compound is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of the solid content.
重合開始剤の含有割合は、感度、解像度及び現像性の観点から、重合性多官能化合物100質量部に対して、通常3〜50質量部、好ましくは7〜40質量部、特に好ましくは10〜35質量部である。 From the viewpoint of sensitivity, resolution and developability, the content ratio of the polymerization initiator is usually 3 to 50 parts by mass, preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable polyfunctional compound. It is 35 parts by mass.
着色組成物の固形分合計量に対して、色材は3〜65質量%が好ましく、6〜55質量%がより好ましく、10〜45質量%が特に好ましい。
この範囲であると、前記した本発明の効果を奏し易く、特に、着色力、感度、解像度及び現像性が良好となる。特に、本発明における色材液を用いると、上記上限まで色材の濃度を上げられ、そのために前記したような優れたカラーフィルタを製造できる。
The coloring material is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 6 to 55% by mass, and particularly preferably 10 to 45% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition.
Within this range, the above-mentioned effects of the present invention can be easily exerted, and in particular, the coloring power, sensitivity, resolution and developability become good. In particular, when the color material liquid of the present invention is used, the concentration of the color material can be increased up to the above upper limit, and therefore, the excellent color filter as described above can be manufactured.
<<その他の成分>>
着色組成物には、更に必要に応じて、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、レベリング剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、密着促進剤、消泡剤、ハジキ防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤、重合停止剤、連鎖移動剤等を含有させることができる。
<< Other ingredients >>
Further, if necessary, the coloring composition may include, for example, a surfactant for improving wettability, a leveling agent, a silane coupling agent for improving adhesion, an adhesion accelerator, an antifoaming agent, an anti-ultraviolet agent, and the like. It can contain an anti-aggregation agent, an ultraviolet absorber, a polymerization terminator, a chain transfer agent and the like.
<<着色組成物中の金属含有量>>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色材、溶剤、オキシムエステル系光重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下であることを特徴とする。
<< Metal content in coloring composition >>
The coloring composition for a color filter of the present invention is a coloring composition containing a coloring material, a solvent, an oxime ester-based photopolymerization initiator, and an alkali-soluble resin, and contains calcium (Ca) and iron contained in the coloring composition. The total mass of (Fe) is 120 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition.
該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量は、コストを考慮しなければ、少なければ少ないほど良いが、該着色組成物全体に対して90質量ppm以下が好ましく、50質量ppm以下がより好ましく、20質量ppm以下が特に好ましく、10質量ppm以下が更に好ましく、3質量ppm以下が最も好ましい。
上記上限以下であると、分散安定性を保持しつつ現像性が良好であるため、着色組成物中の色材濃度、及び、着色組成物の固形分中の色材濃度を上げることができ、その結果、低膜厚であっても高い色濃度を実現するカラーフィルタを得ることができる。
The total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition is preferably as small as possible without considering the cost, but is preferably 90 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition. 50 mass ppm or less is more preferable, 20 mass ppm or less is particularly preferable, 10 mass ppm or less is further preferable, and 3 mass ppm or less is most preferable.
When it is not more than the above upper limit, the developability is good while maintaining the dispersion stability, so that the concentration of the colorant in the coloring composition and the concentration of the colorant in the solid content of the coloring composition can be increased. As a result, it is possible to obtain a color filter that realizes a high color density even with a low film thickness.
また、本発明の前記色材液を用いてカラーフィルタ用着色組成物を調製することによって、上記した金属含有範囲に収まる優れた着色組成物が調製でき、良好な分散性能・分散安定性能・溶解性が得られると共に、カラーフィルタ製造時の良好な現像特性とも両立したカラーフィルタ用着色組成物を提供することができる。 Further, by preparing a coloring composition for a color filter using the coloring material liquid of the present invention, an excellent coloring composition within the above-mentioned metal content range can be prepared, and good dispersion performance, dispersion stability performance, and dissolution can be prepared. It is possible to provide a coloring composition for a color filter, which can obtain properties and also has good development characteristics at the time of manufacturing a color filter.
「着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」の下限は、特に限定はないが、0.5質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上が特に好ましい。上記下限以上であると、現像性は十分良好であるので、金属元素の除去に要するコストが過剰にかからない。 The lower limit of the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition" is not particularly limited, but is preferably 0.5 mass ppm or more, and particularly preferably 1 mass ppm or more. When it is at least the above lower limit, the developability is sufficiently good, so that the cost required for removing the metal element is not excessively applied.
更に、該着色組成物に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量が、該着色組成物全体に対して135質量ppm以下であることが好ましい。すなわち、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量を、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下にしつつ、かつ、マグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量を、該着色組成物全体に対して135質量ppm以下にすることが好ましい。
本発明の前記色材液を用いてカラーフィルタ用着色組成物を調製することによって、上記した金属含有範囲に収まる優れた着色組成物が調製できる。
Further, the total mass of magnesium (Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) contained in the coloring composition is preferably 135 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition. That is, the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition is 120 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition, and magnesium (Mg) and aluminum (Al) are added. The total mass of chromium (Cr) is preferably 135 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition.
By preparing a coloring composition for a color filter using the coloring material liquid of the present invention, an excellent coloring composition within the above-mentioned metal content range can be prepared.
着色組成物に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量は、より好ましくは、60質量ppm以下であり、特に好ましくは、30質量ppm以下であり、更に好ましくは、20質量ppm以下である。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
The total mass of magnesium (Mg), aluminum (Al), and chromium (Cr) contained in the coloring composition is more preferably 60 mass ppm or less, particularly preferably 30 mass ppm or less, and further preferably 30 mass ppm or less. , 20 mass ppm or less.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
また、着色組成物に含まれるマグネシウム(Mg)とクロム(Cr)の合計質量が、130質量ppm以下であることが好ましく、60質量ppm以下であることがより好ましく、30質量ppm以下であることが特に好ましく、20質量ppm以下であることが更に好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
Further, the total mass of magnesium (Mg) and chromium (Cr) contained in the coloring composition is preferably 130 mass ppm or less, more preferably 60 mass ppm or less, and more preferably 30 mass ppm or less. Is particularly preferable, and more preferably 20 mass ppm or less.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
更に、「着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、「着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)とマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量」が、該着色組成物全体に対して、200質量ppm以下が好ましく、150質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が特に好ましく、50質量ppm以下が更に好ましく、15質量ppm以下が最も好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
Further, the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition" is not more than the above upper limit, and "calcium (Ca), iron (Fe) and magnesium (containing in the coloring composition"). The total mass of Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 150 mass ppm or less, particularly preferably 100 mass ppm or less, based on the entire coloring composition. 50 mass ppm or less is more preferable, and 15 mass ppm or less is most preferable.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
<<作用原理>>
以下の作用原理が当てはまる範囲に本発明が限定されるわけではないが、着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量(又は特定金属元素の合計質量)が多過ぎると、分散安定性が悪化し現像性が悪くなる作用原理は、以下のように推定される。
<< Principle of action >>
The present invention is not limited to the range to which the following principle of action applies, but if the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition (or the total mass of specific metal elements) is too large. The principle of action, in which dispersion stability deteriorates and developability deteriorates, is presumed as follows.
すなわち、分散剤中の例えば前記aモノマー(好ましくは一般式(1)で表される構成単位)に含まれる窒素部位が、色材に吸着して色材の分散性を向上させると共に、該分散剤にしっかり取り囲まれた色材が、現像時に分散剤に吸着したまま流され易くなり、基材上に色材由来の残渣の発生が抑制されると考えられる。
しかし、色材近傍に、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量又は特定金属元素の合計質量が多過ぎると(カルシウム(Ca)、鉄(Fe)又は前記特定金属元素が多過ぎると)、分散剤の色材への吸着が阻害されたり、分散性向上に寄与する塩型の分散剤や酸性色素誘導体が、特定金属元素と相互作用することで、分散性の向上に寄与できなくなったりすると考えられる。
That is, for example, the nitrogen moiety contained in the a monomer (preferably the structural unit represented by the general formula (1)) in the dispersant is adsorbed on the coloring material to improve the dispersibility of the coloring material, and the dispersion thereof. It is considered that the coloring material firmly surrounded by the agent is easily washed away while being adsorbed on the dispersant during development, and the generation of the residue derived from the coloring material is suppressed on the substrate.
However, if the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) or the total mass of the specific metal element is too large in the vicinity of the coloring material (if the total mass of calcium (Ca), iron (Fe) or the specific metal element is too large). , Adsorption of the dispersant to the coloring material is hindered, or the salt-type dispersant or acidic dye derivative that contributes to the improvement of dispersibility cannot contribute to the improvement of dispersibility by interacting with the specific metal element. It is thought that.
また、上記特定金属元素の合計質量が多過ぎると、上記したように、色材が分散剤に好適に取り囲まれていないために、現像時に、「分散剤に好適に取り囲まれた色材」の形態で現像液と共に流され難くなり、基板上に色材料由来の残渣が発生し易くなった(現像不良を起こし易くなった)と考えられる。 Further, if the total mass of the specific metal elements is too large, as described above, the coloring material is not suitably surrounded by the dispersant. Therefore, during development, the “coloring material preferably surrounded by the dispersant” is used. It is considered that the form makes it difficult for the developer to flow together with the developing solution, and a residue derived from the color material is likely to be generated on the substrate (development failure is likely to occur).
着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂が含有されていることによって現像性を発揮しているが、上記「色材を好適に取り囲んでいない塩型の分散剤」が該現像性を低下させていることも考えられる。また、該アルカリ可溶性樹脂に対する2価以上の特定金属元素の陽イオンの影響も考えられる。
上記現像性の低下に与える影響は、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)等の1価の陽イオンより、特定金属元素の陽イオンのような2価以上の陽イオン(2価以上の陽イオンのみの合計量、3価の陽イオンを含んだ含有量)の方が大きい可能性が考えられる。
The coloring composition exhibits developability because it contains an alkali-soluble resin, but the above-mentioned "salt-type dispersant that does not suitably surround the coloring material" reduces the developability. Is also possible. Further, the influence of cations of a specific metal element having a valence of 2 or more on the alkali-soluble resin is also considered.
The effect on the decrease in developability is that divalent or higher cations (divalent) such as cations of specific metal elements are more important than monovalent cations such as sodium ion (Na + ) and potassium ion (K +). It is considered that the total amount of the above cations only and the content including trivalent cations) may be larger.
そのため、分散安定性が良好な色材分散液を用いて得られた着色組成物は現像性が良好になったと考えられる。 Therefore, it is considered that the coloring composition obtained by using the color material dispersion liquid having good dispersion stability has good developability.
また、特定金属元素は、2価以上と価数が高く、このような価数の高い金属元素のカチオンは、重合開始剤のラジカルを失活させると考えられる。
本発明では、着色組成物中における特定金属元素の含有量を低減した結果、ラジカルの発生量が多くなり、感度が向上したものと考えられる。
Further, the specific metal element has a high valence of 2 or more valences, and it is considered that the cation of such a high valence metal element deactivates the radical of the polymerization initiator.
In the present invention, it is considered that as a result of reducing the content of the specific metal element in the coloring composition, the amount of radicals generated is increased and the sensitivity is improved.
<<カラーフィルタ用着色組成物の調製>>
本発明の着色組成物の調製は、色材に、少なくとも、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、オキシムエステル系光重合開始剤を配合し、要すれば、重合性多官能化合物、酸化防止剤及び「その他の成分」を配合し、更に必要に応じて、更に溶剤を配合し、混合する方法で行うことができる。
本発明の着色組成物は、予め色材液を製造して行うこともできる。この場合、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得るので好ましい。
<< Preparation of coloring composition for color filter >>
In the preparation of the coloring composition of the present invention, at least a solvent, an alkali-soluble resin, and an oxime ester-based photopolymerization initiator are blended with the coloring material, and if necessary, a polymerizable polyfunctional compound, an antioxidant, and ". It can be carried out by a method in which "other components" are blended, and if necessary, a solvent is further blended and mixed.
The coloring composition of the present invention can also be produced by producing a coloring material liquid in advance. In this case, agglomeration of the coloring material can be effectively prevented and uniformly dispersed, which is preferable.
また、本発明における色材液は、好適な粘度範囲、好適な分散安定性・溶解性を保持しつつ、高い色材濃度に設定できるので、本発明における色材液を使用して得られた本発明の着色組成物も、好適な粘度範囲、好適な分散安定性を保持しつつ、高い色材濃度が達成できる。 Further, the color material liquid in the present invention can be set to a high color material concentration while maintaining a suitable viscosity range, suitable dispersion stability and solubility, and thus was obtained by using the color material liquid in the present invention. The coloring composition of the present invention can also achieve a high colorant concentration while maintaining a suitable viscosity range and suitable dispersion stability.
<カラーフィルタ>
カラーフィルタは、通常、透明基板、遮光部及び着色層を有している。本発明の着色組成物を使用して得られるカラーフィルタは、高い色濃度、高い演色性、高いコントラスト等を実現することができ、また、カラーフィルタ製造時の現像性に優れている。
<Color filter>
The color filter usually has a transparent substrate, a light-shielding portion, and a colored layer. The color filter obtained by using the coloring composition of the present invention can realize high color density, high color rendering property, high contrast and the like, and is excellent in developability at the time of manufacturing a color filter.
<<着色層>>
着色層は、前述した本発明の着色組成物を硬化させて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該着色組成物に含まれる色材の種類によって、3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
<< Colored layer >>
The colored layer may be formed by curing the above-mentioned coloring composition of the present invention, and is not particularly limited, but is usually formed in the opening of the light-shielding portion on the transparent substrate described later, and the coloring composition. It is composed of three or more coloring patterns depending on the type of coloring material contained in the object.
The arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be, for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a 4-pixel arrangement type. Further, the width, area and the like of the colored layer can be arbitrarily set.
当該着色層の厚みは、塗布方法、塗布条件、着色組成物の固形分濃度、粘度等を調整することにより制御されるが、通常1〜5μmの範囲である。
本発明における色材液や、本発明の着色組成物を用いると、固形分中の色材濃度が高いことによって、組成によっては従来の厚みに対して、(例えば80〜50%にまで)薄膜化が可能である。その結果、高演色であり、混色がなく、再溶解性が高いため異物発生が少なく生産性の高い等の効果を発揮する。
The thickness of the colored layer is controlled by adjusting the coating method, coating conditions, solid content concentration of the coloring composition, viscosity, etc., but is usually in the range of 1 to 5 μm.
When the coloring material liquid of the present invention or the coloring composition of the present invention is used, a thin film (for example, up to 80 to 50%) with respect to the conventional thickness is used depending on the composition due to the high concentration of the coloring material in the solid content. It is possible to change. As a result, the color rendering is high, there is no color mixing, and the resolubility is high, so that foreign matter is less generated and the productivity is high.
当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明の着色組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法等の塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレート、オーブン等を用いて、該ウェット塗膜を乾燥させた後、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂、重合性多官能化合物を光重合反応させる。
露光に使用される光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外線、電子線等が挙げられる。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。
The colored layer can be formed, for example, by the following method.
First, the above-mentioned coloring composition of the present invention is applied onto a transparent substrate described later by using a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, and a die coating method. , Form a wet coating.
Next, the wet coating film is dried using a hot plate, an oven, or the like, and then exposed to the wet coating film through a mask having a predetermined pattern to photopolymerize the alkali-soluble resin and the polymerizable polyfunctional compound.
Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam.
In addition, heat treatment may be performed in order to accelerate the polymerization reaction after exposure.
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。本発明における色材液や着色組成物は、極めて現像性に優れている。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。
Next, a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developing solution to dissolve and remove the unexposed portion. As the developing solution, a solution in which an alkali is usually dissolved in water or a water-soluble solvent is used. The coloring material liquid and the coloring composition in the present invention are extremely excellent in developability.
After the development treatment, the developer is usually washed and the cured coating film of the resin composition is dried to form a colored layer. After the development treatment, a heat treatment may be performed to sufficiently cure the coating film.
<<遮光部>>
カラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものである。
遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。
この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたもの;クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよい。
<< Shading part >>
The light-shielding portion of the color filter is formed in a pattern on a transparent substrate described later.
The pattern shape of the light-shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a striped shape and a matrix shape.
Examples of the light-shielding portion include those in which a black pigment is dispersed or dissolved in a binder resin; a metal thin film such as chromium or chromium oxide. This metal thin film may be a CrOx film (x is an arbitrary number) and a Cr film in which two layers are laminated.
該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、例えば、遮光部用樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。 When the light-shielding portion is obtained by dispersing or dissolving a black colorant in a binder resin, examples of the method for forming the light-shielding portion include a photolithography method using a resin composition for the light-shielding portion, a printing method, and an inkjet. The law etc. can be mentioned.
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。
この場合、顔料(色材)としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料及び感光性樹脂を含有する遮光部用樹脂組成物には、光重合開始剤、増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。
Further, in the above case, when the photolithography method is used as the method for forming the light-shielding portion, the binder resin is, for example, reactive with acrylate-based, methacrylate-based, polyvinyl chloride-based, or cyclized rubber-based. A photosensitive resin having a vinyl group is used.
In this case, the resin composition for the light-shielding portion containing a black pigment such as carbon black or titanium black as a pigment (coloring material) and a photosensitive resin includes a photopolymerization initiator, a sensitizer, a coatability improver, and a development improvement. Agents, cross-linking agents, polymerization inhibitors, plasticizers, flame retardants and the like may be added.
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等で真空成膜した金属薄膜をフォトリソグラフィー法により金属薄膜上に形成したレジストパターンをマスクとして金属エッチングする方法等を挙げることができる。 On the other hand, when the light-shielding portion is a metal thin film, as a method for forming the light-shielding portion, for example, a resist pattern obtained by forming a vacuum-deposited metal thin film by a vapor deposition method, a sputtering method or the like on the metal thin film by a photolithography method is masked. Examples include a method of metal etching.
該遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は、0.05〜0.4μm程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は、0.5〜3μm程度で設定される。 The film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.05 to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and 0.5 to 0.5 to 0.5 in the case of a black colorant dispersed or dissolved in a binder resin. It is set at about 3 μm.
<<基板>>
基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
<< Board >>
As the substrate, a transparent substrate, a silicon substrate, which will be described later, and a transparent substrate or a silicon substrate on which an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film, or the like is formed are used. Another color filter layer, a resin layer, a transistor such as a TFT, a circuit, or the like may be formed on these substrates.
透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、更には配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
The transparent substrate may be a substrate that is transparent to visible light, and is not particularly limited, and a transparent substrate used for a general color filter can be used. Specific examples thereof include non-flexible transparent rigid materials such as quartz glass, non-alkali glass, and synthetic quartz plates, and flexible transparent flexible materials such as transparent resin films and optical resin plates. Be done.
The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but a transparent substrate of, for example, about 100 μm to 1 mm can be used depending on the application.
In addition to the transparent substrate, light-shielding portion, and colored layer, the color filter of the present invention may have, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like. ..
<表示装置>
本発明の他の態様は、前記のカラーフィルタを有するものであることを特徴とする表示装置である。該表示装置としては、特に限定はないが、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が挙げられる。
本発明の着色組成物を使用して得られるカラーフィルタは、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等のディスプレイ表示装置に好適に用いられる。
カラーフィルタの、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイへの適用は、通常公知の方法で行われる。
<Display device>
Another aspect of the present invention is a display device having the above-mentioned color filter. The display device is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal display and an organic EL display.
The color filter obtained by using the coloring composition of the present invention is suitably used for display display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays.
The application of the color filter to a liquid crystal display or an organic EL display is usually performed by a known method.
以下に、実験例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実験例に限定されるものではない。
なお、本明細書の実施例において、光重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤を総称して「光重合開始剤等」という。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited to these experimental examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In the examples of the present specification, the photopolymerization initiator, the chain transfer agent, and the antioxidant are collectively referred to as "photopolymerization initiator and the like".
調製例1
<分散剤A(分散剤溶液A)の調製>
<<ブロック共重合体Aの合成>>
500mLの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、内部をアルゴン(Ar)で置換した。
アルゴンフローしながら、脱水テトラヒドロフラン(THF)100g、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0g、テトラブチルアンモニウム−3−クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15mL、及び、メシチレン0.2gを加え撹拌して混合した。
そこに、滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート36.7gを45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、前記「aモノマー」として、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)13.3gを15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止させた。
Preparation Example 1
<Preparation of Dispersant A (Dispersant Solution A)>
<< Synthesis of Block Copolymer A >>
A 500 mL 4-port separable flask was depressurized and dried, and then the inside was replaced with argon (Ar).
While flowing argon, add 100 g of dehydrated tetrahydrofuran (THF), 2.0 g of methyltrimethylsilyldimethylketen acetal, 0.15 mL of a 1 M acetonitrile solution of tetrabutylammonium-3-chlorobenzoate (TBACB), and 0.2 g of mesitylene and stir. And mixed.
36.7 g of methyl methacrylate was added dropwise thereto over 45 minutes using a dropping funnel. Since heat was generated as the reaction proceeded, the temperature was kept below 40 ° C. by cooling with ice. After 1 hour, 13.3 g of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) was added dropwise as the "a monomer" over 15 minutes. After reacting for 1 hour, 5 g of methanol was added to stop the reaction.
溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体Aを得た。
GPC測定(NMP、LiBr10mM)により求めた質量平均分子量は、6000であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
得られたブロック共重合体Aを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、60質量%のブロック共重合体溶液を作製した。
The solvent was removed under reduced pressure to obtain block copolymer A.
The mass average molecular weight determined by GPC measurement (NMP, LiBr10 mM) was 6000. The amine value was 95 mgKOH / g.
The obtained block copolymer A was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a 60% by mass block copolymer solution.
<<ブロック共重合体を塩にする工程(塩基性ブロック型分散剤の調製工程)>>
次に、100mL丸底フラスコ中で、PGMEAの23.76質量部に、上記で得られたブロック共重合体溶液を5.0質量部混合し、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(東京化成(株)社製)を0.94質量部(ブロック共重合体のDMAEMAユニットに対し、0.5モル当量)加え、反応温度40℃で2時間撹拌することにより、「分散剤A」とし、更に、適宜PGMEAで希釈して、固形分20質量%の「分散剤溶液A」を調製した。
<< Step of salting block copolymer (step of preparing basic block type dispersant) >>
Next, in a 100 mL round bottom flask, 5.0 parts by mass of the block copolymer solution obtained above was mixed with 23.76 parts by mass of PGMEA, and phenylphosphonic acid (Tokyo Kasei (Tokyo Kasei)), which is a salt-forming component, was mixed. (Manufactured by Co., Ltd.) was added in an amount of 0.94 parts by mass (0.5 mol equivalent to the DMAEMA unit of the block copolymer), and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40 ° C. for 2 hours to obtain "Dispersant A". , Appropriately diluted with PGMEA to prepare a "dispersant solution A" having a solid content of 20% by mass.
調製例2
<分散剤B(分散剤溶液B)の調製>
<<ブロック共重合体Bの合成>>
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的撹拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、脱水テトラヒドロフラン(THF)250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。
反応フラスコを−60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部を、シリンジを用いて注入した。
Preparation Example 2
<Preparation of Dispersant B (Dispersant Solution B)>
<< Synthesis of Block Copolymer B >>
Add 250 parts by mass of dehydrated tetrahydrofuran (THF) and 0.6 parts by mass of lithium chloride to a 500 mL round bottom 4-port separable flask equipped with a cooling tube, addition funnel, nitrogen inlet, mechanical stirrer, and digital thermometer. , Sufficient nitrogen substitution was performed.
After cooling the reaction flask to -60 ° C, 4.9 parts by mass of butyllithium (15% by mass hexane solution), 1.1 parts by mass of diisopropylamine, and 1.0 part by mass of methyl isobutyrate were injected using a syringe. ..
前記「bモノマー」として、メタクリル酸1−エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)18.7質量部、メタクリル酸2−エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n−ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。
30分後、前記「aモノマー」であるジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。
As the "b monomer", 2.2 parts by mass of 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA), 18.7 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 12.8 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA). , 13.7 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 9.5 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), and 17.5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) over 60 minutes using an addition funnel. Dropped.
After 30 minutes, 26.7 parts by mass of the "a monomer" dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) was added dropwise over 20 minutes.
30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液は、ヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。
水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護し、メタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。
得られたブロック共重合体PGMEA溶液は、ヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、「一般式(1)で表される構成単位を含むAブロック」と「カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み、親溶剤性を有するBブロック」とを含むブロック共重合体Bを得た。
After reacting for 30 minutes, 1.5 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. The obtained precursor block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and diluted with PGMEA to obtain a solid content of 30% by mass.
32.5 parts by mass of water was added, the temperature was raised to 100 ° C. and the reaction was carried out for 7 hours to deprotect the structural unit derived from EEMA to obtain a structural unit derived from methacrylic acid (MAA).
The obtained block copolymer PGMEA solution is reprecipitated in hexane, filtered, and purified by vacuum drying, and "A block containing the structural unit represented by the general formula (1)" and "carboxy group-containing monomer". A block copolymer B containing the derived structural unit and having a solvent-friendly B block was obtained.
ブロック共重合体Bの酸価は8mgKOH/g、Tgは38℃であった。
得られたブロック共重合体Bを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
The acid value of block copolymer B was 8 mgKOH / g, and the Tg was 38 ° C.
When the obtained block copolymer B was confirmed by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight Mw was 7730. The amine value was 95 mgKOH / g.
<<ブロック共重合体を塩にする工程(塩基性ブロック型分散剤の調製工程)>>
次に、調製例1と同様にして塩形成をして「分散剤B」を調製し、更に、PGMEAで希釈して、固形分20質量%の「分散剤溶液B」を調製した。
調製例1と同様、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(東京化成(株)社製)をブロック共重合体Bの「aモノマーであるDMAEMAユニット」に対し、0.5モル当量加えた。
<< Step of salting block copolymer (step of preparing basic block type dispersant) >>
Next, salt formation was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare "dispersant B", which was further diluted with PGMEA to prepare "dispersant solution B" having a solid content of 20% by mass.
Similar to Preparation Example 1, 0.5 molar equivalent of phenylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), which is a salt-forming component, was added to "DMAEMA unit which is a monomer" of block copolymer B.
調製例3
<色材(有機顔料)の精製>
表1に示した有機顔料(R−1)を2.0質量部、イオン交換水を100質量部、ビーカーに入れ、30℃に保ちつつ回分法で、超音波ホモジナイザーで10分間撹拌し、下記濾紙を用いて濾過を行った。
製造販売会社:ADVANTEC
製品名:FIKTER PAPER QUANTITATIVE ASHLESS
規格:5C、150mm(100CIRCLES)
Preparation Example 3
<Purification of coloring materials (organic pigments)>
Put 2.0 parts by mass of the organic pigment (R-1) shown in Table 1 and 100 parts by mass of ion-exchanged water in a beaker, and stir for 10 minutes with an ultrasonic homogenizer by a batch method while keeping the temperature at 30 ° C. Filtration was performed using filter paper.
Manufacturing and sales company: ADVANTEC
Product name: FIKTER PAPER QUANTITAIVE ASHLESS
Standard: 5C, 150mm (100CIRCLES)
それぞれ、上記洗浄(水洗)の工程を2回行う方法を「精製方法1」とし(色材分散液調製例1)、20回行う方法を「精製方法2」とし(色材分散液調製例2)、30回行う方法を「精製方法3」とした(色材分散液調製例3、色材分散液調製例9)。 The method of performing the above washing (washing with water) twice is referred to as "purification method 1" (color material dispersion preparation example 1), and the method of performing the washing (water washing) 20 times is referred to as "purification method 2" (color material dispersion preparation example 2). ), The method of performing 30 times was referred to as "purification method 3" (color material dispersion liquid preparation example 3, color material dispersion liquid preparation example 9).
また、表1に示した有機顔料(R−1)を2.0質量部用い、ヌッチェ漏斗を使用し、トータルのイオン交換水30000質量部を、15分間に亘って流し続け、連続法で吸引ろ過により洗浄(水洗)した。次いで、上記濾紙を用いて濾過を行った。
流したイオン交換水の温度は30℃であった。この方法を、「精製方法4」とした(色材料分散液調製例4)。
Further, using 2.0 parts by mass of the organic pigment (R-1) shown in Table 1, and using a Nutche funnel, 30,000 parts by mass of total ion-exchanged water was continuously flowed for 15 minutes and suctioned by a continuous method. It was washed by filtration (washed with water). Then, filtration was performed using the above filter paper.
The temperature of the flowed ion-exchanged water was 30 ° C. This method was referred to as "purification method 4" (color material dispersion liquid preparation example 4).
精製方法1〜4を使用して、精製有機顔料を調製した。
色材分散液調製例5〜8、色材分散液調製例101〜103については、有機顔料の精製を行わなかった。
得られた(精製)有機顔料を、それぞれ用いて、以下の色材分散液調製例1〜9、色材分散液調製例101〜103のように色材分散液を調製した。
Purified organic pigments were prepared using purification methods 1-4.
No purification of organic pigments was carried out for Color Material Dispersion Liquid Preparation Examples 5 to 8 and Color Material Dispersion Liquid Preparation Examples 101 to 103.
Using the obtained (purified) organic pigments, color material dispersions were prepared as in the following Color Material Dispersion Preparation Examples 1 to 9 and Color Material Dispersion Preparation Examples 101 to 103.
調製例4
<(4−1)樹脂1の合成>
BzMAを40質量部、MMAを15質量部、MAAを25質量部、及び、AIBNを3質量部の混合液を、PGMEAを150質量部入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で3時間加熱し、重合体溶液を得た。
この重合体溶液中の重合体の重量平均分子量は、7000であった。
Preparation Example 4
<(4-1) Synthesis of resin 1>
A mixture of 40 parts by mass of BzMA, 15 parts by mass of MMA, 25 parts by mass of MAA, and 3 parts by mass of AIBN was placed in a polymerization tank containing 150 parts by mass of PGMEA under a nitrogen stream at 100 ° C. Dropped over time. After completion of the dropping, the mixture was further heated at 100 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
The weight average molecular weight of the polymer in this polymer solution was 7,000.
次に、得られた重合体溶液に、GMA20質量部、トリエチルアミン0.2質量部、及び、p−メトキシフェノール0.05質量部を添加し、110℃で10時間加熱することにより、主鎖のメタクリル酸のカルボキシ基と、GMAのエポキシ基との反応を行って、樹脂1を合成した。
反応中は、GMAの重合を防ぐために、反応溶液中に空気をバブリングさせた。反応は溶液の酸価を測定することで追跡した。
Next, 20 parts by mass of GMA, 0.2 parts by mass of triethylamine, and 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol were added to the obtained polymer solution, and the mixture was heated at 110 ° C. for 10 hours to obtain the main chain. Resin 1 was synthesized by reacting the carboxy group of methacrylic acid with the epoxy group of GMA.
During the reaction, air was bubbled into the reaction solution to prevent polymerization of GMA. The reaction was followed by measuring the acid value of the solution.
得られた樹脂1は、BzMA、MMA及びMAAの共重合により形成された重合体の主鎖に、GMAを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であり、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。 The obtained resin 1 is a resin in which a side chain having an ethylenic double bond is introduced into the main chain of a polymer formed by copolymerization of BzMA, MMA and MAA using GMA, and has a solid content of 40 mass. %, The acid value was 74 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 12000.
<<略称の名称>>
BzMA ベンジルメタクリレート
MMA メチルメタクリレート
MAA メタクリル酸
GMA グリシジルメタクリレート
AIBN アゾビスイソブチロニトリル
PGMEA プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<< Abbreviated name >>
BzMA Benzyl Methacrylate MMA Methyl Methacrylate MAA Methacrylic Acid GMA Glycidyl Methacrylate AIBN Azobisisobutyronitrile PGMEA Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
<(4−2)樹脂2の合成>
上記(4−1)で、BzMAを40質量部の代わりにシクロヘキシルメタクリレートを40質量部用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂2を得た。
得られた樹脂2は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
<(4-2) Synthesis of resin 2>
Resin 2 was obtained in the same manner as in (4-1) above except that 40 parts by mass of cyclohexyl methacrylate was used instead of 40 parts by mass of BzMA.
The obtained resin 2 had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 12000.
<(4−3)樹脂3の合成>
上記(4−1)で、BzMAを40質量部の代わりにスチレンを40質量部用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂3を得た。
得られた樹脂3は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
<(4-3) Synthesis of resin 3>
In the above (4-1), the resin 3 was obtained in the same manner as in the above (4-1) except that 40 parts by mass of styrene was used instead of 40 parts by mass of BzMA.
The obtained resin 3 had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 12000.
調製例5
<酸性色素誘導体の合成>
三酸化硫黄の含有率が11質量%の発煙硫酸374.76質量部を10℃に冷却しながら撹拌し、ピグメントイエロー138を74.96質量部加えた。次いで、90℃で6時間撹拌した。得られた反応液を氷水1600質量部中に加え、15分間撹拌した後、沈殿をろ過した。
得られたウェットケーキを、800質量部の脱塩水で3回洗浄した。洗浄後のウェットケーキを、80℃で真空乾燥し、酸性色素誘導体である黄色顔料スルホン化誘導体を得た。TOF−MSにより分子量を測定し、合成目的物であることを確認した。
Preparation Example 5
<Synthesis of acidic dye derivative>
374.76 parts by mass of fuming sulfuric acid having a sulfur trioxide content of 11% by mass was stirred while cooling to 10 ° C., and 74.96 parts by mass of Pigment Yellow 138 was added. Then, the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours. The obtained reaction solution was added to 1600 parts by mass of ice water, stirred for 15 minutes, and then the precipitate was filtered.
The obtained wet cake was washed 3 times with 800 parts by mass of demineralized water. The washed wet cake was vacuum dried at 80 ° C. to obtain a yellow pigment sulfonated derivative which is an acidic pigment derivative. The molecular weight was measured by TOF-MS, and it was confirmed that the product was a synthetic object.
<色材液の調製>
色材分散液調製例1
調製例4で得られた「樹脂1(BzMA/MMA/MAA/GMA=40/15/25/20(質量比)、重量平均分子量12000)の固形分40質量%PGMEA溶液」16.7質量部、分散剤溶液Aを8.1質量部、及び、PGMEA62.2質量部を、ディゾルバーで撹拌混合して均一に溶解させた。
<Preparation of color material liquid>
Color Material Dispersion Liquid Preparation Example 1
16.7 parts by mass of "PGMEA solution having a solid content of 40% by mass of resin 1 (BzMA / MMA / MAA / GMA = 40/15/25/20 (mass ratio), weight average molecular weight 12000)" obtained in Preparation Example 4. , 8.1 parts by mass of dispersant solution A and 62.2 parts by mass of PGMEA were stirred and mixed with a dissolver to uniformly dissolve.
この溶液に、調製例3で得られた(精製)有機顔料12.7質量部と、調製例5で得られた酸性色素誘導体0.3質量部とを加え、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振盪した。
次いで、粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に、本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、赤色の色材分散液を調製した。
To this solution, 12.7 parts by mass of the (purified) organic pigment obtained in Preparation Example 3 and 0.3 parts by mass of the acidic dye derivative obtained in Preparation Example 5 were added, and the zirconia beads 100 having a particle size of 2.0 mm were added. The mass portion was placed in a mayonnaise bottle and shaken with a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) for 1 hour as preliminary crushing.
Next, 200 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 2.0 mm were taken out, and 200 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 0.1 mm were added. Was prepared.
色材分散液調製例2〜7、9
有機顔料と分散剤を表1に示すように変更し、調製例3で得られた(精製)有機顔料をそれぞれ用いて、色材分散液調製例1と同様にして、色材分散液調製例2〜7、9の色材分散液を調製した。色材分散液調製例5〜8は、使用した有機顔料自体に前記特定金属元素の含有量が少ないので水洗を行っていない。
Color Material Dispersion Liquid Preparation Examples 2-7, 9
The organic pigment and the dispersant were changed as shown in Table 1, and the (purified) organic pigment obtained in Preparation Example 3 was used in the same manner as in Preparation Example 1 of Color Material Dispersion Solution Preparation Example. Color material dispersions 2 to 7 and 9 were prepared. In the coloring material dispersion liquid preparation examples 5 to 8, the organic pigment itself used is not washed with water because the content of the specific metal element is small.
色材分散液調製例8
有機顔料を表1に示すよう(G−1)にし、分散剤A(分散剤溶液A)を、BYK21116(ビックケミー・ジャパン社製、塩基性ブロック型分散剤)に変更(固形分換算で分散剤Aや分散剤Bと同一質量使用)した以外は、色材分散液調製例1〜7と同様にして、緑色の色材分散液を調製した。色材分散液調製例8は、使用した有機顔料(G−1)自体に前記特定金属元素の含有量が少ないので水洗を行っていない。
Color Material Dispersion Liquid Preparation Example 8
The organic pigment was changed to (G-1) as shown in Table 1, and the dispersant A (dispersant solution A) was changed to BYK21116 (basic block type dispersant manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) (dispersant in terms of solid content). A green color material dispersion was prepared in the same manner as in Preparation Examples 1 to 7 of the color material dispersion except that A and the dispersant B were used in the same mass). In the coloring material dispersion liquid preparation example 8, the organic pigment (G-1) used itself is not washed with water because the content of the specific metal element is small.
色材分散液調製例10
有機顔料を(G−2)に変更した以外は、色材分散液調製例9と同様にして色材分散液を調製した。
Color Material Dispersion Liquid Preparation Example 10
A color material dispersion was prepared in the same manner as in Preparation Example 9 of the color material dispersion except that the organic pigment was changed to (G-2).
色材溶液調製例11
染料(Y−2)(C.I.ソルベントイエロー162)21.3質量部をジアセトンアルコール100質量部に溶解して色材溶液を調製した。使用した染料(Y−2)は、水とアセトンとの混合溶媒(質量比で水:アセトン=50:50)を用いて再結晶法で精製し、濾過をした。
Color material solution preparation example 11
A coloring material solution was prepared by dissolving 21.3 parts by mass of the dye (Y-2) (CI solvent yellow 162) in 100 parts by mass of diacetone alcohol. The dye (Y-2) used was purified by a recrystallization method using a mixed solvent of water and acetone (water: acetone = 50: 50 by mass ratio), and filtered.
色材分散液調製例101〜103
有機顔料を表1に示すように変更し、「調製例3のように精製した精製有機顔料ではない有機顔料」を使用した以外は(有機顔料を精製しなかった以外は)、色材分散液調製例1と同様にして、色材分散液調製例101〜103の色材分散液を調製した。
Color Material Dispersion Liquid Preparation Examples 101-103
Color material dispersion liquid except that the organic pigment was changed as shown in Table 1 and "an organic pigment that is not a purified organic pigment purified as in Preparation Example 3" was used (except that the organic pigment was not purified). Color material dispersions The color material dispersions of Preparation Examples 101 to 103 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
<カラーフィルタ用着色組成物の調製>
着色組成物調製例11〜19、111〜113
着色組成物調製例11〜19は、それぞれ色材分散液調製例1〜9の色材分散液を用い、着色組成物調製例111〜113は、それぞれ色材分散液調製例101〜103の色材分散液を用い、必要に応じPGMEAで固形分濃度を調整し、以下に示す組成で各成分を混合し、カラーフィルタ用着色組成物をそれぞれ調製した。
<Preparation of coloring composition for color filter>
Coloring Composition Preparation Examples 11-19, 111-113
Coloring composition preparation examples 11 to 19 use the coloring material dispersions of coloring material dispersion preparation examples 1 to 9, respectively, and coloring composition preparation examples 111 to 113 are the colors of the coloring material dispersion preparation examples 101 to 103, respectively. Using the material dispersion, the solid content concentration was adjusted with PGMEA as needed, and each component was mixed with the composition shown below to prepare a coloring composition for a color filter.
・色材分散液調製例1〜9及び色材分散液調製例101〜103で調製した色材分散液(固形分:21.3質量%):それぞれ、52.7質量部
・色材分散液調製例1で用いた樹脂1と同一の樹脂を「アルカリ可溶性樹脂」として用い、該アルカリ可溶性樹脂:3.04質量部
・重合性多官能化合物(東亞合成社製、アロニックスM−403、光硬化性多官能単量体):2.84質量部
・光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア907、光重合開始剤):0.89質量部
・界面活性剤(DIC(株)社製、メガファックF−559):0.03質量部
・PGMEA:40.5質量部
-Coloring material dispersion prepared in Coloring Material Dispersion Preparation Examples 1 to 9 and Coloring Material Dispersion Preparation Examples 101 to 103 (solid content: 21.3% by mass): 52.7 parts by mass and coloring material dispersion, respectively. The same resin as the resin 1 used in Preparation Example 1 was used as the "alkali-soluble resin", and the alkali-soluble resin: 3.04 parts by mass, polymerizable polyfunctional compound (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., Aronix M-403, photocured). (Sex polyfunctional monomer): 2.84 parts by mass, photopolymerization initiator (BASF, Irgacure 907, photopolymerization initiator): 0.89 parts by mass, surfactant (DIC Co., Ltd., mega Fuck F-559): 0.03 parts by mass ・ PGMEA: 40.5 parts by mass
着色組成物調製例31〜43、46
光重合開始剤等を表3〜4に示すように変更した以外は、着色組成物調製例17の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物をそれぞれ調製した。
Coloring Composition Preparation Examples 31-43, 46
Coloring compositions for color filters were prepared in the same manner as in the case of Coloring Composition Preparation Example 17, except that the photopolymerization initiator and the like were changed as shown in Tables 3 to 4.
着色組成物調製例44
光重合開始剤等を表4に示すように変更した以外は、着色組成物調製例13の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 44
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 13, except that the photopolymerization initiator and the like were changed as shown in Table 4.
着色組成物調製例45
光重合開始剤等を表4に示すように変更した以外は、着色組成物調製例16の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 45
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 16 except that the photopolymerization initiator and the like were changed as shown in Table 4.
着色組成物調製例47
アルカリ可溶性樹脂として、樹脂1の代わりに樹脂2を用いた以外は、着色組成物調製例38の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 47
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 38, except that the resin 2 was used instead of the resin 1 as the alkali-soluble resin.
着色組成物調製例48
アルカリ可溶性樹脂として、樹脂1の代わりに樹脂3を用いた以外は、着色組成物調製例38の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 48
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 38, except that the resin 3 was used instead of the resin 1 as the alkali-soluble resin.
着色組成物調製例121
光重合開始剤等を表4に示すように変更した以外は、着色組成物調製例17の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 121
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 17, except that the photopolymerization initiator and the like were changed as shown in Table 4.
着色組成物調製例51〜61
「色材分散液調製例7で調製した色材分散液」の代わりに「色材分散液調製例10で調製した色材分散液」を使用したこと、及び、光重合開始剤等を表5に示すように変更したこと以外は、着色組成物調製例31の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Examples 51-61
Table 5 shows that the "color material dispersion prepared in the color material dispersion preparation example 10" was used instead of the "color material dispersion prepared in the color material dispersion preparation example 7", and that the photopolymerization initiator and the like were used. A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 31 except that the changes were made as shown in.
着色組成物調製例62〜63
「色材分散液調製例7で調製した色材分散液」の代わりに「色材溶液調製例11で調製した色材溶液」を使用したこと、及び、光重合開始剤等を表5に示すように変更したこと以外は、着色組成物調製例31の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Examples 62-63
Table 5 shows that the "color material solution prepared in the color material solution preparation example 11" was used instead of the "color material dispersion liquid prepared in the color material dispersion preparation example 7", and that the photopolymerization initiator and the like were used. A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 31 except that the above changes were made.
測定例
<色材液中の金属の定量>
ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置(Varian社製、Vista-PRO)を用いて、色材液(色材分散液又は色材溶液)中のカルシウム(Ca)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)及びクロム(Cr)の含有量を定量した。
測定試料の調製は以下のように行った。すなわち、色材液を約1g(0.5〜1.5g)を精秤し、バーナー上及び電気炉(700℃)中で加熱し、灰化処理した後、希王水を添加し、ホットプレート上で加熱し溶解させた。
得られた溶液を、超純水で希釈して、全体を50.000gとして測定試料とした。
Measurement example <Quantification of metal in color material solution>
Using an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analyzer (Varian, Vista-PRO), calcium (Ca), iron (Fe), magnesium (Ca), iron (Fe), magnesium (color material dispersion liquid or color material solution) in the color material solution (color material dispersion liquid or color material solution) The contents of Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) were quantified.
The measurement sample was prepared as follows. That is, about 1 g (0.5 to 1.5 g) of the coloring material liquid is precisely weighed, heated on a burner and in an electric furnace (700 ° C.), incinerated, and then aqua regia is added to make it hot. Heated on a plate to dissolve.
The obtained solution was diluted with ultrapure water to make a total of 50.000 g as a measurement sample.
本発明におけるICP発光分光分析の検出限界は0.01ppm未満である。
表1〜5における「0質量ppm」とは、四捨五入して「1」の位までが「0」であること、すなわち0.5質量ppm未満であることを示す。上記の通り測定試料は約50倍に希釈されているので、表中の「0」は、従って測定装置の上記検出限界以下であることを示す。
The detection limit of ICP emission spectroscopic analysis in the present invention is less than 0.01 ppm.
“0 mass ppm” in Tables 1 to 5 indicates that rounded to the nearest “1” is “0”, that is, less than 0.5 mass ppm. Since the measurement sample is diluted about 50 times as described above, "0" in the table therefore indicates that it is below the above detection limit of the measuring device.
評価例
<色材分散液の「分散安定性」の評価方法>
色材分散液調製例で調製した色材分散液を、室温(25℃)で保管し、調製から1日後及び1か月保管後に、それぞれ粘度を測定した。粘度は、振動式粘度計(セコニック製、VM−200T2)を用いて、25.0±1.0℃において測定し、測定開始から30秒後の値を採用した。
Evaluation example <Evaluation method of "dispersion stability" of color material dispersion liquid>
Color material dispersion The color material dispersion prepared in the preparation example was stored at room temperature (25 ° C.), and the viscosities were measured 1 day and 1 month after the preparation. The viscosity was measured at 25.0 ± 1.0 ° C. using a vibration viscometer (VM-200T2 manufactured by Seconic), and the value 30 seconds after the start of measurement was adopted.
<<判定基準>>
調製1日後の粘度と、1か月保存後の粘度とを比較して、以下のように判定した。
AA:粘度変化が3%以内
A:粘度変化が3%を超過し5%以内
B:粘度変化が5%を超過し7%以内
C:粘度変化が7%を超過し10%以内
D:粘度変化が10%を超過
<< Judgment Criteria >>
The viscosity after 1 day of preparation was compared with the viscosity after storage for 1 month, and the determination was made as follows.
AA: Viscosity change exceeds 3% and within 5% A: Viscosity change exceeds 3% and within 5% B: Viscosity change exceeds 5% and within 7% C: Viscosity change exceeds 7% and within 10% D: Viscosity Change exceeds 10%
結果を表1に示す。粘度変化が7%以内であれば、すなわち、「分散安定性」が「B」以上であれば、安定性に優れ、実用レベルであると評価される。 The results are shown in Table 1. If the change in viscosity is within 7%, that is, if the "dispersion stability" is "B" or more, the stability is excellent and it is evaluated to be at a practical level.
<カラーフィルタ用着色組成物の「光学特性」の評価方法>
各着色組成物調製例で得られた着色組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて、ポストベーク後に所望の色(赤色着色層:C光源でのx=0.650、緑色着色層:y=0.450、黄色着色層:y=0.500)になるように塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射し、その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークした。
<Evaluation method of "optical characteristics" of coloring composition for color filter>
The coloring composition obtained in each coloring composition preparation example is put on a glass substrate (manufactured by NH Technoglass Co., Ltd., "NA35") using a spin coater to obtain a desired color (red coloring layer:) after post-baking. The coating was applied so that x = 0.650 with a C light source, the green colored layer: y = 0.450, and the yellow colored layer: y = 0.500). After heat-drying on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes , ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 were irradiated using an ultra-high pressure mercury lamp, and then post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 25 minutes.
得られた着色膜のコントラスト、色度(x、y)、輝度(Y)を測定した。コントラストは壺坂電気(株)社製「コントラスト測定装置CT−1B」を用い、色度及び輝度はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
結果を表2〜5に示す。
The contrast, chromaticity (x, y), and brightness (Y) of the obtained colored film were measured. The contrast was measured using a "contrast measuring device CT-1B" manufactured by Tsubosaka Electric Co., Ltd., and the chromaticity and brightness were measured using a "microspectroscopy measuring device OSP-SP200" manufactured by Olympus Corporation.
The results are shown in Tables 2-5.
<<判定基準>>
コントラストは、赤色着色層では12000以上、緑色着色層では18000以上、黄色着色層10000以上であれば、優れていると評価される。
<< Judgment Criteria >>
The contrast is evaluated to be excellent if the red colored layer is 12,000 or more, the green colored layer is 18,000 or more, and the yellow colored layer is 10,000 or more.
<カラーフィルタ用着色組成物の「現像性」の評価方法>
各着色組成物調製例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥した。
この着色層に、線幅1μmから100μmまでの独立細線パターンフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて、60mJ/cm2の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に厚さ2.0μmの着色層を形成した。
<Evaluation method of "developability" of coloring composition for color filter>
The coloring composition for a color filter obtained in each coloring composition preparation example is applied on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., "NA35") using a spin coater, and then a hot plate is used. It was dried at 80 ° C. for 3 minutes.
This colored layer is exposed to ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp via an independent fine line pattern photomask having a line width of 1 μm to 100 μm, whereby a thickness of 2.0 μm is obtained on a glass substrate. A colored layer was formed.
次いで、0.05質量%の水酸化カリウム(KOH)水溶液を現像液として、スピン現像し、現像液に接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、パターン形成を行い、現像性を評価した。 Next, a 0.05 mass% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was used as a developing solution for spin development, contacted with the developing solution, and then washed with pure water for development treatment, pattern formation, and developability. Was evaluated.
上記現像処理において、未露光部が溶解し除去されるまでの時間を測定した。現像の終了は、目視により観察し、現像時間について下記基準で判定した。 In the above development process, the time until the unexposed portion was dissolved and removed was measured. The completion of development was visually observed, and the development time was determined according to the following criteria.
<<判定基準>>
AA:40秒未満
A:40秒以上60秒未満
B:60秒以上80秒未満
C:80秒以上120秒未満
D:120秒以上
<< Judgment Criteria >>
AA: Less than 40 seconds A: 40 seconds or more and less than 60 seconds B: 60 seconds or more and less than 80 seconds C: 80 seconds or more and less than 120 seconds D: 120 seconds or more
結果を表2〜5に示す。
現像時間が40秒未満(AA)であれば「現像性」が特に優れており、現像時間が40秒以上60秒未満(A)であれば「現像性」がより優れており、現像時間が60秒以上80秒未満(B)であれば「現像性」が優れており、AA、A、B共に何れも良好であり実用レベルであると判定される。
一方、現像時間が80秒以上(C、D)であれば「現像性」が劣っており、実用レベルでないと判定される。
The results are shown in Tables 2-5.
If the development time is less than 40 seconds (AA), the "developability" is particularly excellent, and if the development time is 40 seconds or more and less than 60 seconds (A), the "developability" is more excellent and the development time is excellent. If it is 60 seconds or more and less than 80 seconds (B), the "developability" is excellent, and all of AA, A, and B are good and are judged to be at a practical level.
On the other hand, if the development time is 80 seconds or more (C, D), the "developability" is inferior and it is judged that the development time is not at a practical level.
<カラーフィルタ用着色組成物の「感度」(残膜率)の評価方法>
各着色組成物調製例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。
この塗膜に、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を全面照射し、露光後塗膜を形成した。
<Evaluation method of "sensitivity" (residual film ratio) of coloring composition for color filter>
The coloring composition for a color filter obtained in each coloring composition preparation example is applied onto a glass substrate (manufactured by NH Technoglass Co., Ltd., "NA35") using a spin coater, and then using a hot plate. It was dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film on a glass substrate.
The coating film was exposed to ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp without using a photomask to form a coating film after exposure.
次いで、0.05質量%の水酸化カリウム(KOH)水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し現像後塗膜を形成した。
その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、硬化塗膜(着色層)を形成した。
Next, a 0.05 mass% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was spin-developed as a developing solution, and the developer was indirectly liquid-developed for 60 seconds and then washed with pure water to develop and form a coating film after development. ..
Then, it was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 25 minutes to form a cured coating film (colored layer).
塗膜を形成する過程で、露光後の膜厚(E)、現像後の膜厚(D)を触針式プロファイラP−16(KLA−Tencor社製)で測定し現像後膜厚(D)/(E)を算出し、下記基準で判定した。結果を表3〜5に示す。 In the process of forming the coating film, the film thickness (E) after exposure and the film thickness (D) after development are measured with a stylus profiler P-16 (manufactured by KLA-Tencor), and the film thickness after development (D). / (E) was calculated and judged according to the following criteria. The results are shown in Tables 3-5.
<<判定基準>>
AA:99%以上
A:99%未満97%以上
B:97%未満95%以上
C:95%未満
<< Judgment Criteria >>
AA: 99% or more A: Less than 99% 97% or more B: Less than 97% 95% or more C: Less than 95%
<カラーフィルタ用着色組成物の「線幅増減率」の評価方法>
各着色組成物調製例で得られた感光性着色組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜に線幅1μmから100μmまでの独立細線パターンフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に露光後塗膜を形成し、次いで、0.05質量%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、細線パターンを形成した。形成された細線パターンのうち、露光時のクロムマスクの開口幅が90μmに当たる部分の細線パターンの幅を光学顕微鏡で測定し、細線パターン幅/マスク開口幅から線幅増減率を算出した。下記判定基準における目標とする線幅は90μmとした。
<Evaluation method of "line width increase / decrease rate" of coloring composition for color filter>
The photosensitive coloring composition obtained in each coloring composition preparation example was subjected to a cured coating film having a thickness of 3.0 μm on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., “NA35”) using a spin coater. After coating so as to be, it was dried at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate to form a coating film on a glass substrate. The coating film was exposed to ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp via an independent fine line pattern photomask having a line width of 1 μm to 100 μm to form a coating film after exposure on a glass substrate. Next, spin-development was performed using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution as a developing solution, the developer was indirectly liquided for 60 seconds, and then washed with pure water for development treatment, and then in a clean oven at 230 ° C. for 25 minutes. It was post-baked to form a fine line pattern. Among the formed fine line patterns, the width of the fine line pattern in the portion where the opening width of the chrome mask at the time of exposure corresponds to 90 μm was measured with an optical microscope, and the line width increase / decrease rate was calculated from the fine line pattern width / mask opening width. The target line width in the following criteria was 90 μm.
<<判定基準>>
AA:目標とする線幅に対して±0.3%以内
A:目標とする線幅に対して±0.1%超過±0.3%以内
B:目標とする線幅に対して±0.3%超過±0.5%以内
C:目標とする線幅に対して±0.5%超過±1.0%以内
B評価以上は線幅増減率が良好であり、実用レベルであると判定される。
<< Judgment Criteria >>
AA: Within ± 0.3% of the target line width A: Over ± 0.1% of the target line width ± 0.3% or less B: ± 0 of the target line width .3% excess ± 0.5% or less C: ± 0.5% excess ± 1.0% or less with respect to the target line width B evaluation or higher shows that the line width increase / decrease rate is good and is at a practical level. It is judged.
<カラーフィルタ用着色組成物の色ムラの評価方法>
各着色組成物調製例で得られた着色組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥することにより、ポストベーク後に膜厚2.0μmになるように回転数を調整し、着色層を形成した。この着色層に80μmのマスク開口幅、160μmのマスク遮光幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークした基板を投光機下で目視により着色層のムラを観察し、更に光学顕微鏡により50mm×50mmの範囲の着色層のエッジ部の空隙の個数を測定した。
<Evaluation method of color unevenness of coloring composition for color filter>
The coloring composition obtained in each coloring composition preparation example is coated on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., "NA35") having a thickness of 0.7 mm and having a thickness of 100 mm × 100 mm using a spin coater. Then, by drying at 60 ° C. for 3 minutes using a hot plate, the number of rotations was adjusted so that the film thickness was 2.0 μm after post-baking, and a colored layer was formed. The colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a mask opening width of 80 μm and a mask shading width of 160 μm. The glass plate on which the colored layer was formed was shower-developed for 60 seconds using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer. Next, the colored substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes, and the unevenness of the colored layer was visually observed under a floodlight, and the edge portion of the colored layer in the range of 50 mm × 50 mm was further observed by an optical microscope. The number of voids in the oven was measured.
<<判定基準>>
AA:ムラ無し、エッジ部の空隙無し
A:ムラ無し、エッジ部の空隙が20個未満
B:一部でムラが観察された
C:全体でムラが観察された
ムラ評価基準がAA又はAであれば、実用上使用できるが、評価結果がA、更にAAであればより効果が優れている。
<< Judgment Criteria >>
AA: No unevenness, no gaps in the edge part A: No unevenness, less than 20 gaps in the edge part B: Unevenness was observed in some parts C: Unevenness was observed in the whole The unevenness evaluation standard was AA or A If there is, it can be used practically, but if the evaluation result is A, and further AA, the effect is more excellent.
表1〜5において、色材、光重合開始剤等については、以下の通りである。 In Tables 1 to 5, the coloring materials, photopolymerization initiators, etc. are as follows.
[色材]
<有機顔料>
・「R−1」:カラーインデックスP.R.177であり、BASF社製、クロモフタルレッドA3Bである。
・「R−2」:カラーインデックスP.R.177であり、BASF社製、クロモフタルレッドA2Bである。
・「R−3」:カラーインデックスP.R.177であり、BASF社製、イルガジンレッドA2BNである。
・「R−4」:カラーインデックスP.R.177であり、百合化工社製、FAST REDA3Bである。
・「Y−1」:カラーインデックスP.Y.138であり、BASF社製、パリオトールイエローK0961HDである。
・「G−1」:カラーインデックスP.G.58であり、DIC社製、FASTOGEN GreenA110である。
・「G−2」:カラーインデックスP.G.59であり、DIC社製、FASTOGEN GreenC100である。
[Color material]
<Organic pigment>
-"R-1": Color index P.I. R. It is 177, and is a chromoftal red A3B manufactured by BASF.
-"R-2": Color index P.I. R. It is 177, and is a chromoftal red A2B manufactured by BASF.
-"R-3": Color index P.I. R. It is 177, and is Irgazine Red A2BN manufactured by BASF.
-"R-4": Color index P.I. R. It is 177, and is FAST RED A3B manufactured by Yuri Kako Co., Ltd.
-"Y-1": Color index P.I. Y. It is 138, and is Paliotor Yellow K0961HD manufactured by BASF.
-"G-1": Color index P.I. G. It is 58, and it is FASTOGEN Green A110 manufactured by DIC Corporation.
-"G-2": Color index P.I. G. 59, which is FASTOGEN Green C100 manufactured by DIC Corporation.
<染料>
・「Y−2」:C.I.ソルベントイエロー162であり、BASF社製、NEPTUN YELLOW 075である。
<Dye>
-"Y-2": C.I. I. Solvent Yellow 162, NEPTUN YELLOW 075 manufactured by BASF.
[光重合開始剤等]
<オキシムエステル系光重合開始剤>
(フルオレン骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤)
・「PBG−365」:TR−PBG−365、常州強力電子新材料社製
・「SPI−03」:三養社製
・「SPI−04」:三養社製
・「DFI−020」:ダイトーケミックス社製
・「DFI−091」:ダイトーケミックス社製
(ジフェニルスルフィド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤)
・「OXE−01」:イルガキュアOXE−01、BASF社製
・「OXE−04」:イルガキュアOXE−04、BASF社製
・「NCI−930」:ADEKA社製
・「PBG−363」:TR−PBG−363、常州強力電子新材料社製
・「PBG−3057」:TR−PBG−3057、常州強力電子新材料社製
(カルバゾール骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤)
・「OXE−02」:イルガキュアOXE−01、BASF社製
・「OXE−03」:イルガキュアOXE−03、BASF社製
・「PBG−304」:TR−PBG−304、常州強力電子新材料社製
・「N1919」:ADEKA社製
・「NCI−831」:ADEKA社製
[Photopolymerization initiator, etc.]
<Oxime ester-based photopolymerization initiator>
(Fluorene skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator)
・ "PBG-365": TR-PBG-365, manufactured by Joshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd. ・ "SPI-03": manufactured by Sanyosha ・ "SPI-04": manufactured by Sanyosha ・ "DFI-020": Daito Chemix Manufactured by DFI-091: Daito Chemix Corp. (diphenyl sulfide skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator)
・ "OXE-01": Irgacure OXE-01, manufactured by BASF ・ "OXE-04": Irgacure OXE-04, manufactured by BASF ・ "NCI-930": manufactured by ADEKA ・ "PBG-363": TR-PBG -363, Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd. ・ "PBG-3057": TR-PBG-3057, Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd. (carbazole skeleton-containing oxime ester-based photopolymerization initiator)
・ "OXE-02": Irgacure OXE-01, manufactured by BASF ・ "OXE-03": Irgacure OXE-03, manufactured by BASF ・ "PBG-304": TR-PBG-304, manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd. -"N1919": manufactured by ADEKA Corporation- "NCI-831": manufactured by ADEKA Corporation
<その他の光重合開始剤等>
(α−アミノケトン系光重合開始剤)
・「Irg369」:イルガキュア369、BASF社製
・「Irg907」:イルガキュア907、BASF社製
(メルカプト系連鎖移動剤)
・「2−メルカプトベンゾチアゾール」:東京化成社製
・「ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)」:東京化成社製
(ビイミダゾール系光重合開始剤)
・「HABI」:黒金化成社製
(チオキサントン系光重合開始剤)
・「DETX」:DOUBLECURE DETX、Double BondChemical社製
(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤)
・「Irg819」:イルガキュア819、BASF社製
(酸化防止剤)
・「BHT」:ジブチルヒドロキシトルエン、本州化学工業社製
・「Irganox1010」:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製
<Other photopolymerization initiators, etc.>
(Α-Aminoketone-based photopolymerization initiator)
-"Irg369": IrgaCure 369, manufactured by BASF-"Irg907": IrgaCure 907, manufactured by BASF (mercapto chain transfer agent)
・ "2-Mercaptobenzothiazole": manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. ・ "Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)": manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. (biimidazole-based photopolymerization initiator)
-"HABI": manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd. (thioxanthone-based photopolymerization initiator)
-"DETX": DOUBLECURE DETX, manufactured by Double Bond Chemical (acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator)
-"Irg819": Irgacure 819, manufactured by BASF (antioxidant)
-"BHT": dibutylhydroxytoluene, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.- "Irganox 1010": hindered phenolic antioxidant, manufactured by BASF.
ナトリウム(Na)とカリウム(K)の含有量は、表1には記載しないが、全ての例でほぼ同一であった。
また、表1には記載しないが、色材分散液調製例1〜9は、色材分散液の初期の粘度が何れも20mPa・s以下と低く実用範囲であった。
粘度は、振動式粘度計(セコニック製、VM−200T2)を用いて、25.0±1.0℃における粘度を測定した。色材分散液の粘度が20mPa・s以下であれば実用範囲である。
The contents of sodium (Na) and potassium (K) are not shown in Table 1, but were almost the same in all the examples.
Although not shown in Table 1, in the coloring material dispersion liquid preparation examples 1 to 9, the initial viscosity of the color material dispersion liquid was as low as 20 mPa · s or less, which was within the practical range.
The viscosity was measured at 25.0 ± 1.0 ° C. using a vibration viscometer (VM-200T2 manufactured by SEKONIC). If the viscosity of the color material dispersion is 20 mPa · s or less, it is within the practical range.
<色材分散液に関する結果>
表1から分かる通り、カラーフィルタ用色材分散液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用色材分散液全体に対して180質量ppm以下である色材分散液調製例では何れも、分散安定性が「AA」、「A」又は「B」判定であり、実用レベルであった。
一方、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用色材分散液全体に対して180質量ppmより多い色材分散液調製例では何れも、分散安定性が「C」又は「D」判定であり、実用レベルに達しなかった。
また、上記結果は、色材の種類に依らず言えることが分かった。また、洗浄によってカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計濃度を低くしても(色材分散液調製例1〜4、9)、最初から該合計濃度が低い場合でも(色材分散液調製例5〜8)、分散安定性が高いことが分かった。また、上記傾向は、色材の種類に依らず言えることが分かった。
<Results on color material dispersion>
As can be seen from Table 1, the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the color filter color material dispersion liquid is 180 mass ppm or less with respect to the entire color filter color material dispersion liquid. In each of the dispersion liquid preparation examples, the dispersion stability was judged as "AA", "A" or "B", which was a practical level.
On the other hand, in each of the color material dispersion preparation examples in which the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) is more than 180 mass ppm with respect to the entire color filter dispersion liquid, the dispersion stability is "C". Or it was a "D" judgment and did not reach the practical level.
It was also found that the above results can be said regardless of the type of coloring material. Further, even if the total concentration of calcium (Ca) and iron (Fe) is lowered by washing (color material dispersion preparation examples 1 to 4, 9), even if the total concentration is low from the beginning (color material dispersion preparation). Examples 5-8) showed that the dispersion stability was high. It was also found that the above tendency can be said regardless of the type of coloring material.
また、水洗前で、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計濃度が、該カラーフィルタ用色材分散液全体に対して180質量ppmより多く分散安定性が「C」判定の「色材分散液調製例101の有機顔料(R−1)」を水洗することによって、色材分散液中のカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計濃度を180質量ppm以下にした色材分散液調製例1〜4、9は、何れも分散性が「A」又は「AA」判定となった。 Further, before washing with water, the total concentration of calcium (Ca) and iron (Fe) is more than 180 mass ppm with respect to the entire color material dispersion liquid for the color filter, and the dispersion stability is judged as "C". Liquid Preparation Example 101 A Color Material Dispersion Solution Preparation Example in which the total concentration of calcium (Ca) and iron (Fe) in the color material dispersion liquid was reduced to 180 mass ppm or less by washing the "organic pigment (R-1) of Liquid Preparation Example 101" with water. In all of 1 to 4 and 9, the dispersibility was judged to be "A" or "AA".
洗浄(水洗)の回数を多くすると分散安定性が向上し(色材分散液調製例1〜3)、連続法で洗浄(水洗)すると分散安定性が優れていた(色材分散液調製例4)。
また、色材と精製方法を統一し、分散剤だけを変えた色材分散液調製例3と色材分散液調製例9を比較すると、何れも「AA」判定ではあるが、分散剤Bを用いた色材分散液調製例9の方が、分散剤Aを用いた色材分散液調製例3より分散安定性が優れていた。
When the number of washings (washing with water) was increased, the dispersion stability was improved (color material dispersion preparation examples 1 to 3), and when the washing (washing with water) was performed by the continuous method, the dispersion stability was excellent (color material dispersion preparation example 4). ).
Further, when the color material dispersion preparation example 3 and the color material dispersion preparation example 9 in which the color material and the purification method are unified and only the dispersant is changed are compared, the dispersant B is determined to be "AA". The color material dispersion preparation example 9 used was superior in dispersion stability to the color material dispersion preparation example 3 using the dispersant A.
<カラーフィルタ用着色組成物に関する結果>
また、表2から分かる通り、カラーフィルタ用着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用着色組成物全体に対して120質量ppm以下である着色組成物調製例では何れも、現像性が「AA」、「A」又は「B」判定であり、優れていた又は実用レベルであった。また、何れの着色組成物も安定性が優れていた。
一方、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用着色組成物全体に対して120質量ppmより多い着色組成物調製例では何れも、現像性が「C」又は「D」判定であり、実用レベルに達しなかった。また、上記傾向は、色材の種類に依らず言えることが分かった。
<Results on coloring composition for color filter>
Further, as can be seen from Table 2, the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition for a color filter is 120% by mass or less with respect to the entire coloring composition for a color filter. In each of the product preparation examples, the developability was judged as "AA", "A" or "B", and it was excellent or at a practical level. In addition, all the coloring compositions were excellent in stability.
On the other hand, in each of the colored composition preparation examples in which the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) is more than 120 mass ppm with respect to the entire colored composition for the color filter, the developability is "C" or "D". It was a judgment and did not reach the practical level. It was also found that the above tendency can be said regardless of the type of coloring material.
また、色材と精製方法を統一し、分散剤だけを変えた着色組成物調製例13と着色組成物調製例19を比較すると、分散剤Bを用いた着色組成物調製例19の方が、分散剤Aを用いた着色組成物調製例13より現像性が良好で「AA」判定であった。 Further, comparing the coloring composition preparation example 13 in which the coloring material and the purification method are unified and only the dispersant is changed and the coloring composition preparation example 19, the coloring composition preparation example 19 using the dispersant B is more effective. The developability was better than that of Preparation Example 13 of the coloring composition using the dispersant A, and the judgment was "AA".
表3〜4から分かる通り、オキシムエステル系光重合開始剤を使用して着色組成物を調整した着色組成物調製例31〜48は感度(残膜率)が「AA」、「A」又は「B」判定であり、優れていた又は実用レベルであった。また、一般式(A)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を使用して着色組成物を調製した着色組成物調製例40は、一般式(A)を満たさないオキシムエステル系光重合開始剤を使用した着色組成物調製例39や着色組成物調製例46と比較して、感度や輝度が高かった。
また、オキシムエステル系光重合開始剤として、前記一般式(A)で表される化合物に、α−アミノケトン系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤の少なくとも1種を更に組み合わせて用いると、細線パターンを形成する際に、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上することが明らかにされた。
As can be seen from Tables 3 to 4, in the colored composition preparation examples 31 to 48 in which the colored composition was prepared by using the oxime ester-based photopolymerization initiator, the sensitivities (residual film ratio) were "AA", "A" or "AA". It was a "B" judgment and was excellent or at a practical level. Further, in the colored composition preparation example 40 in which the colored composition was prepared using the oxime ester-based photopolymerization initiator represented by the general formula (A), the oxime ester-based photopolymerization initiator not satisfying the general formula (A) was started. Compared with the coloring composition preparation example 39 and the coloring composition preparation example 46 using the agent, the sensitivity and the brightness were high.
Further, as the oxime ester-based photopolymerization initiator, the compound represented by the general formula (A) includes an α-aminoketone-based photopolymerization initiator, a biimidazole-based photopolymerization initiator, a thioxanthone-based photopolymerization initiator, and an acylphos. Further combination of at least one of a finoxide-based photopolymerization initiator and a mercapto-based chain transfer agent improves the ability to form a fine line pattern as designed for the mask line width when forming a fine line pattern. Was revealed.
表5から分かる通り、オキシムエステル系光重合開始剤と酸化防止剤とを併用することで(着色組成物調製例52〜61、63)、線幅増減率が向上し、また、色ムラの発生を抑制することができた。
また、2種類のオキシムエステル系光重合開始剤を併用した場合(着色組成物調製例61)、感度が特に優れていた。
As can be seen from Table 5, the combined use of the oxime ester-based photopolymerization initiator and the antioxidant (Coloring Composition Preparation Examples 52 to 61, 63) improves the line width increase / decrease rate and causes color unevenness. Was able to be suppressed.
Further, when two kinds of oxime ester-based photopolymerization initiators were used in combination (Coloring Composition Preparation Example 61), the sensitivity was particularly excellent.
本発明の特定の金属含有量が規定された着色組成物は、高色材濃度、低粘度であるため、カラーフィルタの低膜厚化等が可能であるため、各種ディスプレイ等の製造に広く利用されるものである。 Since the coloring composition in which the specific metal content of the present invention is defined has a high colorant concentration and a low viscosity, it is possible to reduce the film thickness of the color filter, and therefore it is widely used in the manufacture of various displays and the like. Is to be done.
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