JP6856893B2 - Chlorine neutralizer, input type chlorine neutralizer using it, chlorine neutralizer and chlorine neutralization method - Google Patents
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Description
本発明は、塩素中和剤、それを用いた投入型塩素中和剤、塩素中和装置及び塩素中和方法に関する。 The present invention relates to a chlorine neutralizer, an input-type chlorine neutralizer using the same, a chlorine neutralizer, and a chlorine neutralization method.
次亜塩素酸ナトリウムは、種々の産業において洗浄、殺菌、漂白、脱臭を目的として使用されている。次亜塩素酸ナトリウムを水に溶解した水溶液等は、安全で安価な塩素系殺菌剤として用いられており、例えば上下水道、水泳プールの水に投入されて使用され、調理現場では、例えば消毒・殺菌の対象物とともに水に投入されて使用される。 Sodium hypochlorite is used in various industries for cleaning, sterilizing, bleaching and deodorizing purposes. An aqueous solution of sodium hypochlorite dissolved in water is used as a safe and inexpensive chlorine-based disinfectant. For example, it is used by being put into water of water and sewage and swimming pools, and at cooking sites, for example, disinfection and disinfection. It is used by being put into water together with the object to be sterilized.
塩素系殺菌剤の使用によって消毒・殺菌が行われた後の水に含まれる残留塩素は、有機物と反応してトリハロメタン等を生じることがあり、また魚類などの水生生物の鰓呼吸を阻害するなどの悪影響があるため、残留塩素を高濃度に含む水（廃液）をそのまま排水することは、環境への影響等が懸念される。そこで、高濃度の残留塩素を含む水を排水する前に、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤の添加、金属酸化物や活性炭等の分解触媒と膜濾過法を組み合わせた接触法、酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする中和剤の使用（特許文献１）等により、残留塩素を中和（除去）処理をすることが知られている。 Residual chlorine contained in water after disinfection and sterilization by the use of chlorine-based sterilizer may react with organic substances to generate trihalomethane, etc., and also inhibits the eel respiration of aquatic organisms such as fish. Therefore, draining water (waste liquid) containing a high concentration of residual chlorine as it is may have an impact on the environment. Therefore, before draining water containing a high concentration of residual chlorine, a reducing agent such as sodium thiosulfate is added, a contact method combining a decomposition catalyst such as metal oxide or activated carbon and a membrane filtration method, and a zinc oxide-based solid solution are used. It is known that residual chlorine is neutralized (removed) by using a neutralizing agent as an active ingredient (Patent Document 1) or the like.
ところで、中空糸膜等の濾過材の分野において、次亜塩素酸ナトリウム等の遊離塩素を生成する殺菌剤を含む液体の処理に使用する耐塩素性ポリオレフィン中空糸膜（特許文献２）、水の除濁等に使用するポリフッ化ビニリデン中空糸膜（特許文献３）、水道水等に含まれる塩素の除去に用いられる浄水器（特許文献４）が知られている。 By the way, in the field of filter materials such as hollow fiber membranes, chlorine-resistant polyolefin hollow fiber membranes (Patent Document 2) used for treating liquids containing bactericides that generate free chlorine such as sodium hypochlorite, water. Polyfluoride vinylidene hollow fiber membranes used for turbidity and the like (Patent Document 3) and water purifiers used for removing chlorine contained in tap water and the like (Patent Document 4) are known.
特許文献２には、ポリオレフィン中空糸膜の細孔内表面に、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合体を付着させることにより、耐塩素性を向上したポリオレフィン中空糸膜が記載されている。特許文献３には、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜の表面を、エチレン−ビニルアルコール共重合体を被覆することにより、高強度、高耐圧、耐汚染性に優れた中空糸膜とすることが記載されている。特許文献４には、浄水器に用いられる濾過材の一つである多孔質中空糸膜を親水化するために、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもよいことが記載されている。
しかしながら、上述の塩素系殺菌剤を用いた場合に中和処理を行う必要がある対象物には、上記廃液のみならず、塩素系殺菌剤を使用した種々の設備や機器（機械、装置、器具類）等に付着・残留した塩素系成分等も含まれる。具体的には、設備や機器に付着・残留した液滴、ゴム製や樹脂製の機器の内部に浸透した塩素系成分、塩素系殺菌剤を使用した室内空間に浮遊する塩素系殺菌剤の微細ミストや揮発性次亜塩素酸等についても中和処理を行う必要がある。このような多岐にわたる対象物に対して中和処理を行うにあたって、上記従来の中和処理の方法は必ずしも簡便にかつ経済的に適用できるものではない。 However, when the above-mentioned chlorine-based sterilizing agent is used, the objects that need to be neutralized include not only the above-mentioned waste liquid but also various equipments and devices (machines, devices, appliances) using the chlorine-based sterilizing agent. Species), etc., including chlorine-based components that have adhered or remained. Specifically, droplets adhering to or remaining on equipment or equipment, chlorine-based components that have permeated the inside of rubber or resin equipment, and fine particles of chlorine-based disinfectant floating in the indoor space using chlorine-based disinfectant. It is also necessary to neutralize mist and volatile hypochlorous acid. In performing the neutralization treatment on such a wide variety of objects, the above-mentioned conventional neutralization treatment method is not always easily and economically applicable.
例えば、塩素化合物をチオ硫酸ナトリウム等で中和して除去する方法では、残留塩素の濃度に対して使用するチオ硫酸ナトリウムの量を管理する必要がある。 For example, in the method of neutralizing and removing a chlorine compound with sodium thiosulfate or the like, it is necessary to control the amount of sodium thiosulfate used with respect to the concentration of residual chlorine.
特許文献１に記載の中和剤は、酸化亜鉛系固溶体を樹脂フィルムや繊維等に配合して使用される。そのため、酸化亜鉛系固溶体を製造した後に、樹脂フィルムや繊維の材料となる樹脂と混合して成形する必要があり、中和剤の製造工程が増える傾向にあるため、経済的ではない。
The neutralizing agent described in
また、特許文献１〜４のいずれにも、残留塩素の中和剤としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることについて記載されていない。
Further, neither
本発明は、簡便に使用・製造できる新規な塩素中和剤、それを用いた投入型塩素中和剤、塩素中和装置及び塩素中和方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel chlorine neutralizing agent that can be easily used and manufactured, an input-type chlorine neutralizing agent using the same, a chlorine neutralizing device, and a chlorine neutralizing method.
本発明は、以下の塩素中和剤、それを用いた投入型塩素中和剤、塩素中和装置及び塩素中和方法である。
〔１〕 塩素系成分を中和する塩素中和剤であって、
前記塩素中和剤は、ビニルアルコール系重合体を含み、
前記ビニルアルコール系重合体は、繰り返し構造単位に少なくともビニルアルコールを含む重合体である、塩素中和剤。
〔２〕 前記塩素系成分は、塩素系処理剤を含有する液体に含まれる。
〔３〕 前記塩素中和剤は、前記塩素中和剤をなす全成分の総質量に対して、前記ビニルアルコール系重合体を３０質量％以上含む。
〔４〕 前記ビニルアルコール系重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びビニルアルコール重合体のうち１種又は２種である。
〔５〕 前記塩素中和剤は、粒子、フィルム、繊維、布帛からなる群より選ばれる少なくとも１つの形状を有する成形体である。
〔６〕 前記塩素中和剤は、前記塩素系成分が通過可能な孔を有するケースに封入した封入体である。
〔７〕 前記塩素中和剤を用いた、投入型塩素中和剤。
〔８〕 前記塩素中和剤を用いた、塩素中和装置。
〔９〕 前記塩素中和装置は、濾過材及び吸着材のうちのいずれかである。
〔１０〕 塩素系成分を中和する塩素中和方法であって、
前記塩素系成分とビニルアルコール系重合体とを接触させて前記塩素系成分を中和する工程を有し、
前記ビニルアルコール系重合体は、繰り返し構造単位に少なくともビニルアルコールを含む重合体である、塩素中和方法。
〔１１〕 前記塩素系成分と前記ビニルアルコール系重合体との接触は、前記塩素系成分を含有する環境に前記ビニルアルコール系重合体をさらす、もしくは、前記ビニルアルコール系重合体内に前記塩素系成分を導入することによって行われる。
The present invention is the following chlorine neutralizer, an input-type chlorine neutralizer using the same, a chlorine neutralizer, and a chlorine neutralization method.
[1] A chlorine neutralizer that neutralizes chlorine-based components.
The chlorine neutralizer contains a vinyl alcohol-based polymer and contains.
The vinyl alcohol-based polymer is a chlorine neutralizing agent which is a polymer containing at least vinyl alcohol in a repeating structural unit.
[2] The chlorine-based component is contained in a liquid containing a chlorine-based treatment agent.
[3] The chlorine neutralizing agent contains 30% by mass or more of the vinyl alcohol-based polymer with respect to the total mass of all the components forming the chlorine neutralizing agent.
[4] The vinyl alcohol-based polymer is one or two of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a vinyl alcohol polymer.
[5] The chlorine neutralizer is a molded product having at least one shape selected from the group consisting of particles, films, fibers, and fabrics.
[6] The chlorine neutralizer is an inclusion body enclosed in a case having holes through which the chlorine-based component can pass.
[7] An input-type chlorine neutralizing agent using the chlorine neutralizing agent.
[8] A chlorine neutralizer using the chlorine neutralizer.
[9] The chlorine neutralizer is either a filter material or an adsorbent.
[10] A chlorine neutralization method for neutralizing chlorine-based components.
It has a step of neutralizing the chlorine-based component by bringing the chlorine-based component into contact with a vinyl alcohol-based polymer.
A chlorine neutralization method, wherein the vinyl alcohol-based polymer is a polymer containing at least vinyl alcohol in a repeating structural unit.
[11] Contact between the chlorine-based component and the vinyl alcohol-based polymer exposes the vinyl alcohol-based polymer to an environment containing the chlorine-based component, or exposes the vinyl alcohol-based polymer to the vinyl alcohol-based polymer body. Is done by introducing.
本発明は、簡便に使用・製造できる塩素中和剤、それを用いた投入型塩素中和剤、塩素中和装置及び塩素中和方法を提供することができる。 The present invention can provide a chlorine neutralizing agent that can be easily used and manufactured, an input-type chlorine neutralizing agent using the chlorine neutralizing agent, a chlorine neutralizing device, and a chlorine neutralizing method.
本発明者らは、塩素系成分とビニルアルコール系重合体とを接触させた際に、ビニルアルコール系重合体以外の汎用樹脂を用いた場合に比較して、塩素系成分の消費速度が極めて速いことを発見した。本発明は、この知見に基づき、新規な塩素中和剤としてビニルアルコール系重合体を用いるものである。 When the chlorine-based component and the vinyl alcohol-based polymer are brought into contact with each other, the present inventors have an extremely high consumption rate of the chlorine-based component as compared with the case where a general-purpose resin other than the vinyl alcohol-based polymer is used. I found that. Based on this finding, the present invention uses a vinyl alcohol-based polymer as a novel chlorine neutralizing agent.
本発明の塩素中和剤は、塩素系成分の中和処理に際して、使用量を厳密に管理する必要がなく、以下で述べるように、フィルムや繊維等の成形体に成形して使用することができる、安全かつ簡便に使用・製造可能な塩素中和剤である。 The chlorine neutralizing agent of the present invention does not need to strictly control the amount used in the neutralization treatment of chlorine-based components, and can be used by molding into a molded body such as a film or fiber as described below. It is a chlorine neutralizer that can be used and manufactured safely and easily.
＜塩素中和剤＞
塩素中和剤は、塩素系成分の酸化力を中和するものである。ここで、「中和」とは、塩素中和剤と塩素系成分とが化学反応することのみならず、塩素系成分によってもたらされる、例えば殺菌、消毒、洗浄、漂白、脱臭等の効力を不活性化することを含むものである。
<Chlorine neutralizer>
The chlorine neutralizer neutralizes the oxidizing power of chlorine-based components. Here, "neutralization" means not only the chemical reaction between the chlorine neutralizing agent and the chlorine-based component, but also the ineffectiveness of the chlorine-based component, such as sterilization, disinfection, cleaning, bleaching, and deodorization. It involves activating.
塩素中和剤は、有効成分としてビニルアルコール系重合体を含み、ビニルアルコール系重合物は、繰り返し構造単位に少なくともビニルアルコールを含む重合体である。ビニルアルコール系重合体は、繰り返し構造単位にビニルアルコールを含んでいればよく、繰り返し構造単位にビニルアルコールと共重合可能な共重合成分を含んでいてもよい。共重合成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン等のαオレフィン、塩化ビニル、ブテンジオール等を挙げることができ、このうちエチレンが好ましい。 The chlorine neutralizer contains a vinyl alcohol-based polymer as an active ingredient, and the vinyl alcohol-based polymer is a polymer containing at least vinyl alcohol in a repeating structural unit. The vinyl alcohol-based polymer may contain vinyl alcohol in the repeating structural unit, and may contain a copolymerizing component copolymerizable with vinyl alcohol in the repeating structural unit. The copolymerization component is not particularly limited, and examples thereof include α-olefins such as ethylene and propylene, vinyl chloride, butenediol, and the like, of which ethylene is preferable.
ビニルアルコールと共重合成分との共重合比率は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体における共重合成分の含有量は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記含有量が１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％の範囲において、ビニルアルコール系重合体中の共重合成分の含有量が増えるほど塩素中和効果を向上させることができる。 The copolymerization ratio of the vinyl alcohol and the copolymerization component is not particularly limited, but the content of the copolymerization component in the vinyl alcohol-based polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. It is preferably 65 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less. In the range of the above content of 10 mol% to 65 mol%, the chlorine neutralization effect can be improved as the content of the copolymerization component in the vinyl alcohol-based polymer increases.
ビニルアルコール系重合物としては、具体的には、ビニルアルコールの単独重合体（ＰＶＯＨ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、プロピレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体等を挙げることができ、このうち、ビニルアルコールの単独重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合、エチレン含有量は、反応速度の観点から、２５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。 Specific examples of the vinyl alcohol-based polymer include a vinyl alcohol homopolymer (PVOH), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), a propylene-vinyl alcohol copolymer, and a vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer. , Butenediol-vinyl alcohol copolymer and the like, and among them, a homopolymer of vinyl alcohol and an ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferable. When an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used, the ethylene content is preferably 25 mol% to 60 mol%, more preferably 30 mol% to 55 mol%, and 35 mol% to 50 mol% from the viewpoint of the reaction rate. Is more preferable.
塩素中和剤中のビニルアルコール系重合体の含有量は、塩素中和剤をなす全成分の総質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが最も好ましい。塩素中和剤には、ビニルアルコール系重合体以外の他の成分が含まれていてもよい。塩素中和剤に含まれる他の成分としては、ビニルアルコール系重合体以外のポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、アクリル酸エステル等の他の重合体、ガラス、セラミックス、金属等の無機物等が挙げられる。 The content of the vinyl alcohol-based polymer in the chlorine neutralizing agent is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of all the components constituting the chlorine neutralizing agent. It is preferably 50% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more. The chlorine neutralizer may contain components other than the vinyl alcohol-based polymer. Examples of other components contained in the chlorine neutralizing agent include other polymers other than vinyl alcohol-based polymers, such as polyesters, polyolefins, celluloses, and acrylic acid esters, and inorganic substances such as glass, ceramics, and metals.
塩素中和剤は、ビニルアルコール系重合体を含む樹脂を粒子、フィルム、多孔質体、繊維、布帛の形状に成形した成形体であることが好ましい。塩素中和剤の形状が粒子である場合には、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍの球状、楕円球状、楕円柱状、ペレット状、チップ状等の粒子にすればよい。塩素中和剤の形状がフィルムである場合には、所定の大きさに形成されたものでもよく、長尺物として例えばロール状に巻き取られたものであってもよい。塩素中和剤の形状が多孔質体である場合には、ビニルアルコール系重合体を発泡成形すればよい。 The chlorine neutralizer is preferably a molded product obtained by molding a resin containing a vinyl alcohol polymer into the shape of particles, a film, a porous body, a fiber, or a cloth. When the shape of the chlorine neutralizer is particles, the particles may have a particle size of 1 mm to 10 mm, such as spherical, elliptical spherical, elliptical columnar, pellet-shaped, or chip-shaped. When the shape of the chlorine neutralizer is a film, it may be formed to a predetermined size, or it may be a long product, for example, a roll-shaped one. When the shape of the chlorine neutralizer is a porous body, the vinyl alcohol-based polymer may be foam-molded.
塩素中和剤の形状が繊維である場合には、ポリビニルアルコール系重合体のみからなる繊維であってもよく、ポリビニルアルコール系重合体と他の重合体とを組み合わせた複合繊維であってもよい。複合繊維の構造は、芯鞘構造、サイドバイサイド構造、分割型構造、海島構造等、特に限定されないが、複合繊維の繊維表面にポリビニルアルコール系重合体が配置されるようにすることが好ましい。具体的には、芯鞘構造の場合には鞘構造、海島構造の場合には海構造にポリビニルアルコール系重合体を配置することが好ましい。これにより、繊維状の塩素中和剤が、塩素系成分と接触しやすくなり、塩素中和効果を発揮しやすくなる。繊維径は特に限定されないが、通常、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。繊維径を小さくすることにより比表面積が大きくなるため、塩素中和効果を向上させることができるが、１μｍ未満の繊維は力学物性が低下し生産性も低くなるため、適度に小さな繊維径であることが好ましい。 When the shape of the chlorine neutralizer is a fiber, it may be a fiber composed of only a polyvinyl alcohol-based polymer, or a composite fiber in which a polyvinyl alcohol-based polymer and another polymer are combined. .. The structure of the composite fiber is not particularly limited, such as a core-sheath structure, a side-by-side structure, a split type structure, and a sea-island structure, but it is preferable that the polyvinyl alcohol-based polymer is arranged on the fiber surface of the composite fiber. Specifically, it is preferable to dispose the polyvinyl alcohol-based polymer in the sheath structure in the case of the core-sheath structure and in the sea structure in the case of the sea-island structure. As a result, the fibrous chlorine neutralizing agent is likely to come into contact with chlorine-based components, and is likely to exert a chlorine neutralizing effect. The fiber diameter is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 μm to 50 μm, and more preferably 1 μm to 20 μm. Since the specific surface area is increased by reducing the fiber diameter, the chlorine neutralizing effect can be improved, but the fiber having a diameter of less than 1 μm has a moderately small fiber diameter because the mechanical properties are lowered and the productivity is also lowered. Is preferable.
塩素中和剤の形状が布帛である場合には、ポリビニルアルコール系重合体を含む繊維又は糸を用いて、不織布、織物又は編物とすればよい。不織布としては、メルトブロー不織布、スパンボンド不織布、エアレイド不織布、サーマルボンド不織布、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、ケミカルボンド不織布等、特に限定されない。このうち、不織布をなす繊維の繊維径が小さく、比表面積が大きいメルトブロー不織布であることが好ましい。また、織物や編物の構造も特に限定されず、ポリビニルアルコール系重合体を紡糸して得られた糸を用い、任意の構造に製織又は製編すればよい。 When the shape of the chlorine neutralizing agent is cloth, fibers or threads containing a polyvinyl alcohol-based polymer may be used to form a non-woven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric. The non-woven fabric is not particularly limited, such as melt blow non-woven fabric, spunbond non-woven fabric, air-laid non-woven fabric, thermal bond non-woven fabric, spunlace non-woven fabric, needle punch non-woven fabric, and chemical bond non-woven fabric. Of these, a melt-blown non-woven fabric having a small fiber diameter and a large specific surface area is preferable. Further, the structure of the woven fabric or knitted fabric is not particularly limited, and the yarn obtained by spinning a polyvinyl alcohol-based polymer may be used for weaving or knitting into an arbitrary structure.
塩素中和剤の成形体は、比表面積を大きくすることができる形状であることが好ましく、フィルム、多孔質体、繊維、布帛が好ましく、繊維、布帛がより好ましい。塩素中和剤の成形体の比表面積を大きくすることで、塩素系成分との接触面積を大きくすることができ、塩素中和効果を向上させることができる。 The molded body of the chlorine neutralizer preferably has a shape capable of increasing the specific surface area, preferably a film, a porous body, a fiber, or a cloth, and more preferably a fiber or a cloth. By increasing the specific surface area of the molded product of the chlorine neutralizing agent, the contact area with the chlorine-based component can be increased, and the chlorine neutralizing effect can be improved.
塩素中和剤の成形体と塩素系成分とが接触し、塩素系成分を効率的に中和することができるように、塩素中和剤の外表面にビニルアルコール系重合体を配置することが好ましい。また、液体に含有される塩素系成分に対して塩素中和剤を用いる場合、塩素系成分を含有する液体が塩素中和剤の成形体表面から内部に浸透するため、塩素中和剤の成形体の表面から１μｍ〜１０μｍの厚さにポリビニルアルコール系重合体を配置することが好ましい。例えば、２層構造以上の積層構造をなす塩素中和剤を形成する場合には、外層をビニルアルコール系重合体とし、内層をビニルアルコール系重合体以外の、無機物や樹脂等の化合物で形成してもよい。 A vinyl alcohol-based polymer may be placed on the outer surface of the chlorine-neutralizing agent so that the molded body of the chlorine-neutralizing agent and the chlorine-based component come into contact with each other and the chlorine-based component can be efficiently neutralized. preferable. Further, when a chlorine neutralizing agent is used for the chlorine-based component contained in the liquid, the liquid containing the chlorine-based component permeates into the inside from the surface of the molded body of the chlorine neutralizing agent, so that the chlorine neutralizing agent is molded. It is preferable to arrange the polyvinyl alcohol-based polymer to a thickness of 1 μm to 10 μm from the surface of the body. For example, when forming a chlorine neutralizing agent having a laminated structure of two or more layers, the outer layer is made of a vinyl alcohol polymer and the inner layer is made of a compound such as an inorganic substance or a resin other than the vinyl alcohol polymer. You may.
＜塩素系成分＞
塩素系成分は、例えば、塩素系処理剤に由来する遊離残留塩素（ＨＣｌＯ、ＣｌＯ−、Ｃｌ２）や結合残留塩素（クロラミン等）のほか、空気中に揮発したＣｌ２やＨＣｌＯ、二酸化塩素等を挙げることができる。
<Chlorine-based component>
Chlorine-based components include, for example, free residual chlorine (HClO, ClO − , Cl 2 ) derived from chlorine-based treatment agents, combined residual chlorine (chloramine, etc.), Cl 2 and HClO volatilized in the air, chlorine dioxide, etc. Can be mentioned.
塩素系処理剤は、有効塩素により、殺菌、消毒、洗浄、漂白、脱臭等（以下、「殺菌等」という。）の効力を発揮するものである。有効塩素とは、殺菌等の効力を有する塩素化合物をいい、例えばＨＣｌＯ、ＣｌＯ−、クロラミン等が挙げられる。塩素系処理剤としては、例えば、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、二酸化塩素、液化塩素、及びこれらのうち少なくとも１つを水に溶解したもの等を用いることができる。塩素系処理剤は、水、及び、水を主成分とし水と混和性のある成分を含む水性媒体等の液体に添加して使用されてもよいし、空気中に揮発させて使用されてもよい。液体には、殺菌等の対象となる水や水性媒体、又は、殺菌等を行う対象物に適用される水及び水性媒体等が含まれる。なお、主成分とは、液体をなす成分のうち、最も含有量（質量部）の多い成分をいう。 Chlorine-based treatment agents exert the effects of sterilization, disinfection, cleaning, bleaching, deodorization, etc. (hereinafter referred to as "sterilization, etc.") by using effective chlorine. The effective chlorine refers to a chlorine compound having an effect such as sterilization, and examples thereof include HClO, ClO − , and chloramine. As the chlorine-based treatment agent, for example, hypochlorous acid, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, chlorine dioxide, liquefied chlorine, and at least one of these dissolved in water may be used. it can. The chlorine-based treatment agent may be used by adding it to water or a liquid such as an aqueous medium containing water as a main component and miscible with water, or may be used by volatilizing it in air. Good. The liquid includes water or an aqueous medium to be sterilized or the like, or water or an aqueous medium applied to an object to be sterilized or the like. The main component refers to the component having the highest content (parts by mass) among the components forming the liquid.
＜塩素中和剤の使用形態＞
塩素中和剤は、塩素系成分と接触することにより塩素系成分を中和する。塩素中和剤と塩素系成分との接触は、塩素系成分を含有する環境に塩素中和剤をさらすことによって行われてもよく、塩素中和剤中に塩素系成分を導入することによって行われてもよい。
<Usage form of chlorine neutralizer>
The chlorine neutralizer neutralizes the chlorine-based component by coming into contact with the chlorine-based component. Contact between the chlorine-based component and the chlorine-based component may be performed by exposing the chlorine-based component to an environment containing the chlorine-based component, or by introducing the chlorine-based component into the chlorine-based component. You may be struck.
塩素中和剤は、投入型塩素中和剤として塩素系成分を含有する環境に直接投入することと等により、当該環境に塩素中和剤をさらして使用することができる。塩素系成分を含有する環境は、例えば、塩素系処理剤等に由来する塩素系成分を含有する液体及びその廃液、塩素系処理剤等に由来する塩素系成分を含有するミストや塩素系成分の揮発物が浮遊する室内等の空間、各種施設からの排気、弱酸性次亜塩素酸水溶液の製造機器の内部等を挙げることができる。 The chlorine neutralizing agent can be used by exposing the chlorine neutralizing agent to the environment by directly adding the chlorine neutralizing agent to an environment containing a chlorine-based component as an input type chlorine neutralizing agent. The environment containing a chlorine-based component is, for example, a liquid containing a chlorine-based component derived from a chlorine-based treatment agent or the like and a waste liquid thereof, or a mist or a chlorine-based component containing a chlorine-based component derived from a chlorine-based treatment agent or the like. Examples include spaces such as indoors where volatile substances float, exhaust from various facilities, and the inside of equipment for producing weakly acidic hypochlorous acid aqueous solutions.
投入型塩素中和剤は、上述のように粒子、フィルム、多孔質体、繊維、布帛の形状の成形体であってもよく、ガラス、セラミックス、金属等の無機物、樹脂成形体等で形成された芯材の表面にビニルアルコール系重合体をコーティング等によって被覆した被覆体でもよい。フィルム、多孔質体、布帛の成形体とした投入型塩素中和剤は、長尺物として製造し、例えばロール状に巻き取っておけば、使用時に必要量を切り取って使用することもでき、使い勝手に優れたものとすることができる。 As described above, the input-type chlorine neutralizing agent may be a molded product in the shape of particles, a film, a porous body, a fiber, or a cloth, and is formed of an inorganic substance such as glass, ceramics, or metal, a resin molded product, or the like. The surface of the core material may be coated with a vinyl alcohol-based polymer by a coating or the like. The input-type chlorine neutralizer used as a molded product of a film, a porous body, or a cloth is manufactured as a long product, and if it is wound into a roll, for example, the required amount can be cut out and used. It can be made easy to use.
また、投入型塩素中和剤は、塩素系成分が通過可能な孔を有するケースに成形体や被覆体を封入した封入体であってもよい。塩素系成分を含有する環境は、液体や気体等の流体で満たされた領域であるため、塩素系成分が通過可能な孔は、これら流体が通過可能な大きさの孔であればよい。塩素系成分が通過可能な孔を有するケースは、特に限定されないが、例えば、ネット状に加工されたシート状物又は板状物、微細孔を有する布帛、微細孔を形成したフィルム等を用いて、袋状又は箱状に形成すればよい。 Further, the input-type chlorine neutralizing agent may be an inclusion body in which a molded body or a covering body is sealed in a case having holes through which chlorine-based components can pass. Since the environment containing the chlorine-based component is a region filled with a fluid such as a liquid or a gas, the holes through which the chlorine-based component can pass may be holes having a size through which these fluids can pass. The case having holes through which chlorine-based components can pass is not particularly limited, but for example, a sheet-like material or a plate-like material processed into a net shape, a cloth having fine pores, a film having fine pores, or the like is used. , Bag-shaped or box-shaped.
このように塩素中和剤を成形体、被覆体及び封入体とすることによって、塩素系成分を含む環境にさらすという簡便な方法で塩素中和処理を行うことができる。また、塩素中和処理後も、塩素系成分を含む環境から、成形体、被覆体及び封入体を除去するという簡便な操作によって、使用済みの塩素中和剤を回収することができるため、取扱い性に優れた塩素中和剤を提供することができる。 By using the chlorine neutralizing agent as a molded body, a covering body, and an inclusion body in this way, the chlorine neutralizing treatment can be performed by a simple method of exposing to an environment containing chlorine-based components. Further, even after the chlorine neutralization treatment, the used chlorine neutralizing agent can be recovered by a simple operation of removing the molded body, the coating body and the inclusion body from the environment containing the chlorine-based component, so that it can be handled. It is possible to provide a chlorine neutralizing agent having excellent properties.
塩素中和剤は、塩素中和装置に用いることもできる。塩素中和装置としては、カラム、フィルター等の濾過材、拭き取り材、吸着材等が挙げられる。塩素中和装置がカラムである場合には、塩素中和剤を粒子や繊維の形状とした成形体をカラム本体に充填して用いればよい。 The chlorine neutralizer can also be used in a chlorine neutralizer. Examples of the chlorine neutralizer include a filter material such as a column and a filter, a wiping material, and an adsorbent. When the chlorine neutralizer is a column, the column body may be filled with a molded product in which a chlorine neutralizer is applied in the form of particles or fibers.
塩素中和装置がフィルターである場合には、成形体の塩素中和剤を使用し、塩素系成分が通過するように当該成形体に塩素系成分を導入すればよい。例えば、シート状に成形したシート状成形体（フィルム、布帛、多孔質体）は、それ自体をフィルターとして用いることができる。 When the chlorine neutralizer is a filter, a chlorine neutralizer of the molded product may be used, and the chlorine-based component may be introduced into the molded body so that the chlorine-based component can pass through. For example, a sheet-shaped molded body (film, cloth, porous body) molded into a sheet shape can itself be used as a filter.
また、塩素中和装置がフィルターである場合には、カートリッジフィルターの形態で用いることもできる。カートリッジフィルターは、カートリッジケース内に、粒子、繊維、多孔質体に成形した成形体の塩素中和剤を充填して用いることができる。また、カートリッジケース内に、シート状成形体をロール状に巻回したもの、シート状成形体にプリーツ加工を施したもの、円盤状のシート状成形体を積層したもの等を充填してカートリッジフィルターとしてもよい。 When the chlorine neutralizer is a filter, it can also be used in the form of a cartridge filter. The cartridge filter can be used by filling the cartridge case with a chlorine neutralizing agent of a molded product formed into particles, fibers, or a porous body. Further, the cartridge case is filled with a sheet-shaped molded body wound in a roll shape, a sheet-shaped molded body pleated, a disk-shaped sheet-shaped molded body laminated, and the like, and the cartridge filter is filled. May be.
塩素中和装置が拭き取り材である場合には、塩素中和剤を例えば布帛やスポンジのような多孔質体に成形して用いることができる。拭き取り材では、塩素系処理剤等を使用した設備や機器等に付着・残留した付着・残留物に含まれる塩素系成分や、ゴム製や樹脂製の機器の内部に一旦浸透しその後機器外に染み出てきた（再移行する）浸出物に含まれる塩素系成分を拭き取って使用する。これにより、拭き取り材内に塩素系成分が導入されて、塩素系成分を中和することができる。 When the chlorine neutralizer is a wiping material, the chlorine neutralizer can be used by molding it into a porous body such as cloth or sponge. In the wiping material, the chlorine-based components contained in the adhesion / residual adhesion / residue contained in the equipment or equipment using chlorine-based treatment agent, etc., and once penetrate into the inside of the equipment made of rubber or resin, and then outside the equipment. Wipe off the chlorine-based components contained in the exuded (remigrated) exudate before use. As a result, the chlorine-based component is introduced into the wiping material, and the chlorine-based component can be neutralized.
塩素中和装置が吸着材である場合には、塩素中和剤を例えば粒子、繊維、多孔質等の成形体に成形して用いることができる。吸着材は、塩素系成分が使用された室内等の空間に設置して使用することができる。当該空間内に浮遊するミストや揮発成分に含まれる塩素系成分が吸着材内に取り込まれることにより、塩素系成分を中和することができる。 When the chlorine neutralizer is an adsorbent, the chlorine neutralizer can be used by molding it into a molded body such as particles, fibers, or a porous body. The adsorbent can be installed and used in a space such as a room where a chlorine-based component is used. The chlorine-based components can be neutralized by incorporating the chlorine-based components contained in the mist and volatile components floating in the space into the adsorbent.
＜塩素中和剤の使用条件＞
塩素中和剤は、液体中で使用する場合は、良好な塩素中和効果が得られやすいｐＨ２．０〜ｐＨ６．５の酸性条件下で使用することが好ましく、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．５の弱酸性条件下で使用することがより好ましい。塩素中和剤をｐＨ７．０〜ｐＨ１２．０のアルカリ性条件下で使用する場合には、アクリル酸エステル等のバインダー成分と併用して用いることが好ましい。
<Conditions for using chlorine neutralizer>
When the chlorine neutralizer is used in a liquid, it is preferably used under acidic conditions of pH 2.0 to pH 6.5, which tends to obtain a good chlorine neutralizing effect, and has a pH of 5.0 to 6.5. It is more preferable to use it under weakly acidic conditions. When the chlorine neutralizer is used under alkaline conditions of pH 7.0 to pH 12.0, it is preferably used in combination with a binder component such as an acrylic acid ester.
塩素中和剤は、液体中の塩素系成分の濃度が０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである場合に好適に使用でき、０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである場合により好適に使用できる。上記の濃度範囲で塩素中和剤を用いると、塩素中和剤の変色や劣化が少なく、取扱い性に優れた塩素中和剤を提供することができる。 The chlorine neutralizer can be preferably used when the concentration of the chlorine-based component in the liquid is 0.1 ppm to 5000 ppm, and more preferably when the concentration is 0.1 ppm to 200 ppm. When a chlorine neutralizing agent is used in the above concentration range, it is possible to provide a chlorine neutralizing agent having less discoloration or deterioration of the chlorine neutralizing agent and having excellent handleability.
塩素中和剤の使用量は特に限定されないが、水溶液１Ｌの塩素系成分の濃度が０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである場合には、１ｇ〜２０００ｇを用いることが好ましく、１ｇ〜２００ｇであることがより好ましい。 The amount of the chlorine neutralizing agent used is not particularly limited, but when the concentration of the chlorine-based component in 1 L of the aqueous solution is 0.1 ppm to 200 ppm, it is preferable to use 1 g to 2000 g, and more preferably 1 g to 200 g. preferable.
〔実施例１〜７、比較例１、２〕
［塩素中和剤］
塩素中和剤として、下記のものを用意した。
・実施例１
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量４４ｍｏｌ％）からなるチップ（粒径（直径）３ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形）
・実施例２
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量４４ｍｏｌ％）からなるフィルム（厚み３０μｍ）
・実施例３
芯鞘繊維（商品名「ソフィスタ」、クラレ社製（鞘（５０質量％）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量４４ｍｏｌ％）、芯（５０質量％）：ポリエチレンテレフタレート、平均繊維径１５μｍ）
・実施例４
エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるメルトブロー不織布（平均繊維径４μｍ、目付５０ｇ／ｍ２）
・実施例５
ビニルアルコール重合体からなるチップ（粒径（直径）３ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形）
・実施例６
芯鞘繊維（鞘（５０質量％）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）、芯（５０質量％）：ポリエチレンテレフタレート、平均繊維径１５μｍ）
・実施例７
芯鞘繊維（鞘（５０質量％）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量４８ｍｏｌ％）、芯（５０質量％）：ポリエチレンテレフタレート、平均繊維径１５μｍ）
・比較例１
レーヨンからなる繊維（平均繊維径１３μｍ）
・比較例２
ポリエチレンテレフタレートからなる繊維（平均繊維径１２μｍ）
［塩素中和効果の評価］
１８６ｐｐｍの次亜塩素酸を含むｐＨ６の次亜塩素酸水溶液を調整した。マッシャーを用いて油剤を除去した塩素中和剤２ｇをビーカーに入れ、上記次亜塩素酸水溶液を１００ｍＬを加えた。温度２０℃でビーカー全体を遮光して、次亜塩素酸水溶液と塩素中和剤とを反応させ、ＤＰＤ比色法で塩素系成分濃度を測定した。次亜塩素酸水溶液と塩素中和剤との反応は、実施例１、２及び５では３００ｒｐｍの撹拌条件下で行い、それ以外は静置下で行った。測定した塩素系成分濃度の経時変化から、塩素系成分濃度が測定限界の下限値以下となるまでの時間を塩素消費時間として求めた。その結果を表１に示す。また、塩素系成分の濃度の時間変化を図１〜図８に示す。
[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2]
[Chlorine neutralizer]
The following chlorine neutralizers were prepared.
・ Example 1
Chip made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 44 mol%) (cylindrical shape with particle size (diameter) 3 mm and
-Example 2
Film (thickness 30 μm) made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 44 mol%)
・ Example 3
Core sheath fiber (trade name "Sofista", manufactured by Kuraray Co., Ltd. (sheath (50% by mass): ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 44 mol%), core (50% by mass): polyethylene terephthalate,
・ Example 4
Melt blown non-woven fabric made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (
・ Example 5
Chip made of vinyl alcohol polymer (cylindrical shape with particle size (diameter) 3 mm and
-Example 6
Core-sheath fiber (sheath (50% by mass): ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%), core (50% by mass): polyethylene terephthalate,
-Example 7
Core-sheath fiber (sheath (50% by mass): ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 48 mol%), core (50% by mass): polyethylene terephthalate,
・ Comparative example 1
Fiber made of rayon (average fiber diameter 13 μm)
・ Comparative example 2
Fiber made of polyethylene terephthalate (
[Evaluation of chlorine neutralization effect]
A
［結果の考察］
表１及び図１〜８に示すように、塩素中和剤としてビニルアルコール系重合体を用いた場合（実施例１〜７）には、ビニルアルコール系重合体以外の重合体を用いた場合（比較例１、２）よりも塩素消費時間が短くなった。ビニルアルコール系重合体は、他の重合体に比較して塩素中和効果に優れることがわかる。特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた場合に、塩素中和効果に優れることがわかる（実施例１、５）。
[Discussion of results]
As shown in Table 1 and FIGS. 1 to 8, when a vinyl alcohol-based polymer is used as the chlorine neutralizer (Examples 1 to 7), a polymer other than the vinyl alcohol-based polymer is used (when a polymer other than the vinyl alcohol-based polymer is used ( The chlorine consumption time was shorter than that of Comparative Examples 1 and 2). It can be seen that the vinyl alcohol-based polymer is superior to other polymers in the chlorine neutralizing effect. In particular, it can be seen that the chlorine neutralizing effect is excellent when an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used (Examples 1 and 5).
ビニルアルコール系重合体を繊維に成形することで（実施例３、４、６、７）、チップやフィルムに成形した場合（実施例１）よりも塩素消費時間が短くなった。また、ビニルアルコール系重合体を繊維径の小さいメルトブロー不織布に成形した場合には（実施例４）、芯鞘繊維に成形した場合（実施例３、６、７）よりも塩素消費時間が短くなった。成形体の比表面積は、本実施例では、チップ、芯鞘繊維、メルトブロー不織布の順に大きくなることから、ビニルアルコール系重合体を比表面積の大きい成形体に成形することで、塩素中和効果を向上できることがわかる。 By molding the vinyl alcohol-based polymer into fibers (Examples 3, 4, 6, and 7), the chlorine consumption time was shorter than when it was molded into chips and films (Example 1). Further, when the vinyl alcohol-based polymer is molded into a melt-blown non-woven fabric having a small fiber diameter (Example 4), the chlorine consumption time is shorter than when it is molded into core-sheath fibers (Examples 3, 6 and 7). It was. In this embodiment, the specific surface area of the molded product increases in the order of chips, core-sheath fibers, and melt-blown non-woven fabric. Therefore, by molding the vinyl alcohol polymer into a molded product having a large specific surface area, the chlorine neutralizing effect can be obtained. It turns out that it can be improved.
図３及び表１に示すように、ビニルアルコール系重合体を含む繊維を用いた場合には、数時間で塩素系成分の濃度が急速に低下し３時間で測定限界の下限値以下となった。一方、図８（ａ）（ｂ）及び表１に示すように、レーヨンの繊維を用いた場合（図８（ａ））には、塩素系成分の濃度が測定限界の下限値以下となるまでに１４日間を要し、ポリエチレンテレフタレートの繊維を用いた場合（図８（ｂ））には、１４日を経過しても塩素系成分の濃度が測定限界の下限値以下とはならなかった。 As shown in FIG. 3 and Table 1, when the fiber containing the vinyl alcohol polymer was used, the concentration of the chlorine-based component rapidly decreased in a few hours and fell below the lower limit of the measurement limit in 3 hours. .. On the other hand, as shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b) and Table 1, when rayon fibers are used (FIG. 8 (a)), until the concentration of the chlorine-based component becomes equal to or less than the lower limit of the measurement limit. When the polyethylene terephthalate fiber was used (FIG. 8 (b)), the concentration of the chlorine-based component did not fall below the lower limit of the measurement limit even after 14 days had passed.
本発明は、塩素系成分を中和する用途に用いることができ、殺菌等を行った水や水性媒体に含まれる塩素系成分、廃液に含まれる塩素系成分のほか、装置や機器類に付着・残留した塩素系成分、空気中等に浮遊・拡散する塩素系成分の中和用途に用いることができる。 The present invention can be used for neutralizing chlorine-based components, and adheres to devices and equipment in addition to chlorine-based components contained in sterilized water and aqueous media and chlorine-based components contained in waste liquids. -It can be used for neutralizing residual chlorine-based components and chlorine-based components that float and diffuse in the air.
Claims (12)
前記塩素中和剤は、ビニルアルコール系重合体を含み、
前記ビニルアルコール系重合体は、繰り返し構造単位に少なくともビニルアルコールを含む重合体であり、
前記塩素中和剤をなす全成分の総質量に対して、前記ビニルアルコール系重合体を３０質量％以上含む、塩素中和剤（ただし、アニオン交換基を有するビニルアルコール系重合体を含むものを除く。）。 A chlorine neutralizer that neutralizes chlorine-based components.
The chlorine neutralizer contains a vinyl alcohol-based polymer and contains.
The vinyl alcohol polymer may, Ri polymer der comprising at least vinyl alcohol recurring structural units,
A chlorine neutralizing agent containing 30% by mass or more of the vinyl alcohol-based polymer with respect to the total mass of all the components forming the chlorine neutralizing agent (however, those containing a vinyl alcohol-based polymer having an anion exchange group). Excludes.) .
前記塩素系成分とビニルアルコール系重合体（ただし、アニオン交換基を有するものを除く。）とを接触させて、前記ビニルアルコール系重合体により前記塩素系成分を中和する工程を有し、
前記ビニルアルコール系重合体は、繰り返し構造単位に少なくともビニルアルコールを含む重合体である、塩素中和方法。 It is a chlorine neutralization method that neutralizes chlorine-based components.
It has a step of bringing the chlorine-based component into contact with a vinyl alcohol-based polymer (excluding those having an anion exchange group) and neutralizing the chlorine-based component with the vinyl alcohol-based polymer.
A chlorine neutralization method, wherein the vinyl alcohol-based polymer is a polymer containing at least vinyl alcohol in a repeating structural unit.
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