JP6856412B2 - Method for manufacturing alloy nanoparticles - Google Patents

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Description

本発明は、合金ナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing alloy nanoparticles.

熱電変換材料は、2つの基本的な熱電効果であるゼーベック(Seebeck)効果及びペルチェ(Peltier)効果に基づき、熱エネルギーと電気エネルギーとの直接変換を行う半導体材料である。 The thermoelectric conversion material is a semiconductor material that directly converts thermal energy and electrical energy based on the two basic thermoelectric effects, the Seebeck effect and the Peltier effect.

このような熱電変換材料としては、例えば、図1のような結晶構造を有する、MX(M:コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)など、X:リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)など)で表されるスクッテルダイト化合物があり、スクッテルダイト化合物を含む熱電変換材料について様々な検討が行われている。 Examples of such thermoelectric conversion materials include MX 3 (M: cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), etc., which have a crystal structure as shown in FIG. 1, X: phosphorus (P), arsenic, etc. There are scutteldite compounds represented by (As), antimony (Sb), etc.), and various studies have been conducted on thermoelectric conversion materials containing scutteldite compounds.

例えば、特許文献1には、2nm〜100nmの平均粒径を有するスクッテルダイト化合物CoSbを、ホットソープ法により製造する方法が記載されている。 For example, Patent Document 1, the Skutterudite CoSb 3 having an average particle size of 2 nm to 100 nm, a method of manufacturing is described by the hot soap method.

特許文献2には、CoとSbからなる合金ナノ粒子CoSbを、高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界の反応溶媒を用いて合成する方法が記載されている。 Patent Document 2 describes a method for synthesizing alloy nanoparticles CoSb 3 composed of Co and Sb using a subcritical or supercritical reaction solvent in a high temperature and high pressure state.

特許文献3には、熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に0.1nm以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法が記載されている。 Patent Document 3 describes a nanocomposite thermoelectric conversion material in which nanoparticles of a dispersant are dispersed in a matrix of a thermoelectric conversion material, and the interface between the matrix of the thermoelectric conversion material and the nanoparticles of the dispersant is 0. A method for producing a nanocomposite thermoelectric conversion material having an interfacial roughness of 1 nm or more is described.

特開2005−325419号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-325419 特開2011−184723号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-184723 特開2010−114419号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-114419

熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターPF=Sσや、無次元性能指数(熱電変換効率ともいう)ZT=(PF/κ)×T(式中、Sは、ゼーベック係数であり、σは、導電率であり、κは、熱伝導率であり、Tは、絶対温度である)が用いられている。熱電変換材料において、良好な熱電特性を得るには、ZTが大きいことが好ましい。すなわち、ゼーベック係数S及び導電率σは高いことが好ましく、熱伝導率κは低いことが好ましい。 Power factor PF = S 2 σ and dimensionless performance index (also called thermoelectric conversion efficiency) ZT = (PF / κ) × T (in the formula, S is the Seebeck coefficient) as an index for evaluating the performance of the thermoelectric conversion material. Yes, σ is the conductivity, κ is the thermal conductivity, and T is the absolute temperature). In the thermoelectric conversion material, it is preferable that the ZT is large in order to obtain good thermoelectric characteristics. That is, the Seebeck coefficient S and the conductivity σ are preferably high, and the thermal conductivity κ is preferably low.

導電率σを高くするためには、熱電変換材料中の不純物を少なくして、所望の組成比を有する半導体結晶を単相で得ることが好ましい。 In order to increase the conductivity σ, it is preferable to reduce impurities in the thermoelectric conversion material to obtain a semiconductor crystal having a desired composition ratio in a single phase.

熱伝導率κを低減するためには、例えば図2に示すように、結晶粒(結晶子径)を小さくして、熱をナノ結晶界面で遮断できるようにすることが好ましい。 In order to reduce the thermal conductivity κ, for example, as shown in FIG. 2, it is preferable to reduce the crystal grains (crystallite diameter) so that heat can be blocked at the nanocrystal interface.

このような熱電変換性能を向上させた半導体材料は、生産性、経済性、安全性が高い方法により製造されることが求められる。 Such a semiconductor material with improved thermoelectric conversion performance is required to be manufactured by a method having high productivity, economy, and safety.

特許文献1に記載される方法には、ホットソープ法において分散剤として使用する界面活性剤又は界面活性剤に由来する不純物(以下、有機性不純物ともいう)が、生成物であるスクッテルダイト化合物中に残存し、導電率σを低下させるという問題がある。このような問題を解決する方法として、得られたスクッテルダイト化合物を、有機性不純物が分解・揮発する温度、例えば700℃〜800℃の温度で、長時間、例えば3時間〜30時間熱処理する方法がある。しかしながら、この方法は、熱処理によってスクッテルダイト化合物粒子の結晶子径の粗大化を引き起こし、その結果、熱伝導率κの上昇、最終的には熱電変換性能の低下を引き起こす。 In the method described in Patent Document 1, a surfactant used as a dispersant in the hot soap method or an impurity derived from the surfactant (hereinafter, also referred to as an organic impurity) is a product of a scutterdite compound. There is a problem that it remains inside and lowers the conductivity σ. As a method for solving such a problem, the obtained scutterdite compound is heat-treated at a temperature at which organic impurities are decomposed and volatilized, for example, 700 ° C. to 800 ° C. for a long time, for example, 3 hours to 30 hours. There is a way. However, this method causes coarsening of the crystallite diameter of the scutterdite compound particles by heat treatment, resulting in an increase in thermal conductivity κ and ultimately a decrease in thermoelectric conversion performance.

特許文献2に記載される方法では、高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界の反応溶媒を用いる。反応溶媒を亜臨界ないし超臨界状態にするためには、合成容器を含む設備を高温高圧状態(温度:200℃以上、圧力:4.0MPa以上)に耐え得る仕様にする必要がある。したがって、特許文献2に記載される方法は、設備的に非常に高コストとなるため経済性が低く、且つ、安全性に対しても高い配慮が求められる。さらに、一般的に、高圧を必要とするプロセスは、生産性が低く、大量合成には不向きである。また、連続式(流通式)の方法においても、配管目詰まりを起こしやすいためメンテナンスの頻度を高くしなくてはならず、生産性は低い。 In the method described in Patent Document 2, a subcritical or supercritical reaction solvent in a high temperature and high pressure state is used. In order to bring the reaction solvent into a subcritical or supercritical state, it is necessary to make the equipment including the synthetic vessel into a specification capable of withstanding a high temperature and high pressure state (temperature: 200 ° C. or higher, pressure: 4.0 MPa or higher). Therefore, the method described in Patent Document 2 is very costly in terms of equipment, is low in economy, and requires high consideration for safety. Moreover, processes that require high pressure are generally less productive and unsuitable for mass synthesis. Further, even in the continuous type (distribution type) method, the frequency of maintenance must be increased because the piping is likely to be clogged, and the productivity is low.

さらに、特許文献3の第2工程により製造された化合物中には、各構成元素単体の粒子や所望する組成比とは異なる組成比を有する化合物(以下、無機性不純物ともいう)が含まれる。このような無機性不純物を目的のスクッテルダイト生成物にするためには、得られた無機不純物を熱処理して均質化する処理、いわゆる水熱処理を、高温、例えば240℃〜380℃で、長時間、例えば24時間〜72時間行う必要がある。高温、長時間での水熱処理は均質化と同時に熱拡散によって粒子を粗大化してしまうため、その結果、熱伝導率κの上昇、最終的には熱電変換性能の低下を引き起こす。そのため、非常に小さなナノ粒子をスクッテルダイト母材に均一分散させて複合化するプロセス制御が別途必要となる。 Further, the compound produced by the second step of Patent Document 3 contains particles of each constituent element alone and a compound having a composition ratio different from the desired composition ratio (hereinafter, also referred to as an inorganic impurity). In order to obtain the desired scuttellite product from such inorganic impurities, a treatment for homogenizing the obtained inorganic impurities by heat treatment, so-called hydrothermal treatment, is carried out at a high temperature, for example, 240 ° C. to 380 ° C. for a long time. It needs to be done for hours, for example 24-72 hours. Hydrothermal treatment at high temperature for a long time causes the particles to be coarsened by thermal diffusion at the same time as homogenization, resulting in an increase in thermal conductivity κ and ultimately a decrease in thermoelectric conversion performance. Therefore, a separate process control is required to uniformly disperse and composite very small nanoparticles in the scutterdite base material.

したがって、本発明は、簡便な合成法によって、結晶子径が100nm以下の均質なスクッテルダイト化合物CoSb、すなわちスクッテルダイト化合物CoSbの合金ナノ粒子を製造する方法を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention is, by simple synthetic methods, and aims at providing a method crystallite diameter 100nm or less homogeneous skutterudites CoSb 3, i.e. to produce an alloy nanoparticles Skutterudite CoSb 3 To do.

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液から還元剤により各金属イオンを各金属まで還元してCoSbを製造する方法において、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を、Co2+をCoに還元する速度とSb3+をSbに還元する速度の比が特定の値に近づくように調整したところ、得られたCoSbのX線回折分析において、CoSbスクッテルダイト結晶構造が単相で現れること、及び、得られたCoSbが100nm以下の結晶子径を有することを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on means for solving the above problems, the present inventors have produced a method for producing CoSb 3 by reducing each metal ion to each metal from a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound with a reducing agent. The amount of the Co-containing compound and the Sb-containing compound charged was adjusted so that the ratio of the rate of reducing Co 2+ to Co 0 and the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 approached a specific value. in X-ray diffraction analysis of CoSb 3, CoSb 3 skutterudite crystal structure may appear in a single phase, and, is CoSb 3 obtained found to have the following crystallite size 100 nm, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
(1)Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液から還元剤によりCo2+及びSb3+をそれぞれCo及びSbまで還元してCoSbを製造する方法であって、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を、Co2+をCoに還元する速度とSb3+をSbに還元する速度の比が1:2.9〜1:3.1になるように調整する、前記方法。
(2)Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を、Co2+をCoに還元する速度とSb3+をSbに還元する速度の比が1:3になるように調整する、(1)に記載の方法。
(3)Co2+及びSb3+をそれぞれCo及びSbまで還元する還元剤として、シュウ酸、アスコルビン酸、及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種の弱還元剤を使用する、(1)又は(2)に記載の方法。
(4)250℃〜320℃の反応温度、1時間〜10時間の反応時間で実施する、(1)〜(3)のいずれか一つに記載の方法。
(5)[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度が、0.140mol/l〜0.770mol/lである、(1)〜(4)のいずれか一つに記載の方法。
(6)[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度が、0.350mol/l〜0.770mol/lである、(5)に記載の方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for producing CoSb 3 by reducing Co 2+ and Sb 3+ from a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound to Co 0 and Sb 0 , respectively, with a reducing agent, wherein the Co-containing compound and the Sb-containing compound are produced. The above method, wherein the amount of the compound is adjusted so that the ratio of the rate of reducing Co 2+ to Co 0 and the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 is 1: 2.9 to 1: 3.1.
(2) The amount of the Co-containing compound and the Sb-containing compound charged is adjusted so that the ratio of the rate of reducing Co 2+ to Co 0 and the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 is 1: 3. (1) The method described in.
(3) At least one weak reducing agent selected from the group consisting of oxalic acid, ascorbic acid, and citric acid is used as the reducing agent that reduces Co 2+ and Sb 3+ to Co 0 and Sb 0 , respectively. The method according to 1) or (2).
(4) The method according to any one of (1) to (3), which is carried out at a reaction temperature of 250 ° C. to 320 ° C. and a reaction time of 1 hour to 10 hours.
(5) The method according to any one of (1) to (4), wherein the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+] is 0.140 mol / l to 0.770 mol / l.
(6) The method according to (5), wherein the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+] is 0.350 mol / l to 0.770 mol / l.

本発明の方法では、得られる粒子中に各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であるため、製造時に有機性不純物の原因となり得る分散剤を使用する必要がない。したがって、本発明では、高温、長時間での有機性不純物除去処理及び/又は水熱処理を行う必要がない。その結果、本発明の方法によって得られるCoSbは、有機性不純物及び無機性不純物を実質的に含まず、単相のスクッテルダイト結晶構造を有し、さらにCoSb粒子の結晶子径は、100nm以下に維持され得る。また、CoSb粒子の結晶子径は、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度が大きくなるほど、小さくなる。 In the method of the present invention, particles of each constituent element alone or particles having a composition different from the intended purpose are not generated in the obtained particles, or even if they are generated, they are less than before, and the composition of the constituent elements between the particles is small. Since it is uniform, it is not necessary to use a dispersant that can cause organic impurities during production. Therefore, in the present invention, it is not necessary to perform the organic impurity removal treatment and / or the hydrothermal treatment at a high temperature for a long time. As a result, CoSb 3 obtained by the method of the present invention is substantially free of organic impurities and inorganic impurities, has a single-phase scutterdite crystal structure, and has a crystallite diameter of CoSb 3 particles. It can be maintained below 100 nm. Further, the crystallite diameter of the CoSb 3 particles becomes smaller as the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+] increases.

また、本発明の方法では、水熱処理を行う必要がない、つまり、高圧に耐え得る仕様の合成設備を用いる必要もない。したがって、本発明は、簡易な合成設備及び方法を用いて実施することができ、生産性、経済性、安全性に優れている。 Further, in the method of the present invention, it is not necessary to perform hydrothermal treatment, that is, it is not necessary to use a synthesis facility having specifications capable of withstanding high pressure. Therefore, the present invention can be carried out using simple synthesis equipment and methods, and is excellent in productivity, economy, and safety.

スクッテルダイト化合物MXの結晶構造を示す。The crystal structure of the Scutteldite compound MX 3 is shown. 熱電変換材料中の結晶子の状態を示す。The state of crystals in the thermoelectric conversion material is shown. 本発明の模式図を示す。The schematic diagram of this invention is shown. 本発明の模式図を示す。The schematic diagram of this invention is shown. 比較例1及び2並びに実施例1及び6において調製した粉末のXRD回折パターンを示す。The XRD diffraction patterns of the powders prepared in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 and 6 are shown. 実施例1〜6において調製した粉末における、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度に対する得られたCoSb粒子の結晶子径の関係を示す。In the powder prepared in Example 1-6, showing the [Co 2+] and [Sb 3+] relationship crystallite diameter of the obtained CoSb 3 particles to the total concentration of.

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のスクッテルダイト化合物CoSbの合金ナノ粒子の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present specification, the features of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. In the drawings, the dimensions and shapes of each part are exaggerated for clarification, and the actual dimensions and shapes are not accurately depicted. Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the dimensions and shapes of the parts shown in these drawings. The manufacturing method of the alloy nanoparticles Skutterudite CoSb 3 of the present invention is not limited to the following embodiments, without departing from the scope of the present invention, modifications that those skilled in the art can perform, improvement, etc. It can be carried out in various forms.

本発明は、図3に示すように、Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液から還元剤により各金属イオンを各金属まで還元してCoSbを製造する方法であって、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を、Co2+をCoに還元する速度(以下、RCoともいう)とSb3+をSbに還元する速度(以下、RSbともいう)の比(以下、RCo:RSbともいう)が特定の値に近づくように調整する、前記方法に関する。 As shown in FIG. 3, the present invention is a method for producing CoSb 3 by reducing each metal ion to each metal with a reducing agent from a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound, wherein the Co-containing compound and Sb The ratio of the amount of the contained compound charged to the rate of reducing Co 2+ to Co 0 (hereinafter, also referred to as R Co ) and the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 (hereinafter, also referred to as R Sb ) (hereinafter, R Co : also referred to as R Sb) is adjusted so as to approach the specific value, related to the method.

本発明において、Co含有化合物としては、Co2+を形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、塩化コバルト(II)、コバルトの有機酸塩、例えば酒石酸コバルト、クエン酸コバルト、酢酸コバルトなどがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられるCo含有化合物としては、スクッテルダイト化合物CoSb以外の副産物が生成しにくい、酢酸コバルトが好ましい。 In the present invention, the Co-containing compound is a compound that forms Co 2+ and dissolves in a solvent, for example, but not limited to cobalt (II) chloride, an organic acid salt of cobalt, for example, cobalt tartrate, cobalt citrate. , Cobalt acetate and the like, and the compound insoluble in the solvent can be appropriately dissolved with an acid or the like before use. The Co-containing compound used in the present invention, Skutterudite CoSb 3 except byproduct is hardly generated, and cobalt acetate are preferable.

本発明において、Sb含有化合物としては、Sb3+を形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、塩化アンチモン(III)、アンチモンの有機酸塩、例えば、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウムなどがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられるSb含有化合物としては、スクッテルダイト化合物CoSb以外の副産物が生成しにくい、酢酸アンチモンが好ましい。 In the present invention, the Sb-containing compound is a compound that forms Sb 3+ and dissolves in a solvent, for example, but not limited to, antimony chloride (III), an organic acid salt of antimony, for example, antimony acetate, antimony tartrate. A compound that is insoluble in a solvent, such as potassium, can be appropriately dissolved with an acid or the like before use. The Sb-containing compound used in the present invention, difficult to produce by-products other than skutterudites CoSb 3, antimony acetate is preferred.

本発明において、Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液を調製するために用いる溶媒としては、Co2+及びSb3+を安定化する溶媒であり、例えば、以下に限定されないが、極性溶媒、例えばプロトン性溶媒、例えば水、アルコール、多価アルコール、それらの混合物などを使用することができる。本発明に用いる溶媒としては、テトラエチレングリコールが好ましい。 In the present invention, the solvent used for preparing the Co-containing compound and the Sb-containing compound is a solvent that stabilizes Co 2+ and Sb 3+ , and is, for example, a polar solvent, for example, a proton, although not limited to the following. Sex solvents such as water, alcohols, polyhydric alcohols, mixtures thereof and the like can be used. Tetraethylene glycol is preferable as the solvent used in the present invention.

本発明のCo含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液を調製する方法において、各化合物の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、溶媒中に各化合物が溶解して、均一になるよう混合される。例えば、本発明のCo含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液を調製する方法では、1℃〜30℃の室温において、反応容器中に溶媒となるテトラエチレングリコールを加え、その後、撹拌機により撹拌しながら、Co含有化合物として酢酸コバルト、Sb含有化合物として酢酸アンチモンを順に加え、各化合物がテトラエチレングリコール中に溶解し、溶液が均質になるまで、例えば0.2時間〜1時間混合して、調製してもよい。 In the method for preparing a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound of the present invention, the addition order, addition temperature, mixing method, mixing time, etc. of each compound are not limited, and each compound is dissolved in a solvent to be uniform. It is mixed so as to become. For example, in the method for preparing a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound of the present invention, tetraethylene glycol as a solvent is added to a reaction vessel at room temperature of 1 ° C. to 30 ° C., and then stirred with a stirrer. However, cobalt acetate is added as the Co-containing compound and antimonate acetate is added as the Sb-containing compound in order, and each compound is dissolved in tetraethylene glycol and mixed for 0.2 hour to 1 hour, for example, until the solution becomes homogeneous. You may.

本発明において、溶媒及び溶液中の溶存酸素濃度は、限定されないが、低いことが好ましく、例えば、通常10mg/l以下、より好ましくは5mg/l以下に調整される。 In the present invention, the dissolved oxygen concentration in the solvent and the solution is not limited, but is preferably low, for example, usually adjusted to 10 mg / l or less, more preferably 5 mg / l or less.

ここで、溶存酸素濃度を低くするためには、従来の脱気方法などを使用することができ、例えば限定されないが、従来の脱気方法の場合、対象となる溶液又は溶媒中に、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを、1℃〜30℃で、通常50ml/分〜500ml/分、好ましくは50ml/分〜100ml/分の流量でバブリングすることができる。 Here, in order to reduce the dissolved oxygen concentration, a conventional degassing method or the like can be used. For example, in the case of the conventional degassing method, nitrogen gas is contained in the target solution or solvent. Inert gas such as or argon gas can be bubbled at 1 ° C. to 30 ° C. at a flow rate of usually 50 ml / min to 500 ml / min, preferably 50 ml / min to 100 ml / min.

本発明では、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を、RCo:RSbが特定の値に近づくように調整する。 In the present invention, the amount of the Co-containing compound and the Sb-containing compound charged is adjusted so that R Co : R Sb approaches a specific value.

ここで、特定の値とは、本発明において所望する半導体であるスクッテルダイト化合物CoSbのCoとSbの組成比(モル比)(Co:Sb)のことであり、すなわち1:3である。 Here, the specific value is the composition ratio (molar ratio) (Co: Sb) of Co and Sb of the scutterdite compound CoSb 3 , which is a semiconductor desired in the present invention, that is, 1: 3. ..

したがって、本発明では、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を、RCo:RSbが1:2.9〜1:3.1、好ましくは1:2.93〜1:3.07、より好ましくは1:2.96〜1:3.04、特に好ましくは1:3になるように調整する。 Therefore, in the present invention, the amount of the Co-containing compound and the Sb-containing compound charged is such that R Co : R Sb is 1: 2.9 to 1: 3.1, preferably 1: 2.93 to 1: 3.07. The adjustment is more preferably 1: 2.96 to 1: 3.04, and particularly preferably 1: 3.

本発明において、RCoは、以下の式により表すことができる。
Co=kCo[Co2+
式中、kCoは、Co2+をCoに還元する反応における反応速度定数であり、[Co2+]は、溶液中のCo2+の濃度である。
In the present invention, R Co can be expressed by the following formula.
R Co = k Co [Co 2+ ]
In the formula, k Co is the reaction rate constant in the reaction of reducing Co 2+ to Co 0 , and [Co 2+ ] is the concentration of Co 2+ in the solution.

本発明において、RSbは、以下の式により表すことができる。
Sb=kSb[Sb3+
式中、kSbは、Sb3+をSbに還元する反応における反応速度定数であり、[Sb3+]は、溶液中のSb3+の濃度である。
In the present invention, RSb can be expressed by the following formula.
R Sb = k Sb [Sb 3+ ]
In the formula, k Sb is the reaction rate constant in the reaction of reducing Sb 3+ to Sb 0 , and [Sb 3+ ] is the concentration of Sb 3+ in the solution.

以上により、RCo:RSbは、
Co:RSb=kCo[Co2+]:kSb[Sb3+
と表すことができる。
From the above, R Co : R Sb is
R Co : R Sb = k Co [Co 2+ ]: k Sb [Sb 3+ ]
It can be expressed as.

したがって、本発明では、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量は、上記RCo:RSbの関係から、kCo[Co2+]:kSb[Sb3+]が1:2.9〜1:3.1、好ましくは1:2.93〜1:3.07、より好ましくは1:2.96〜1:3.04、特に好ましくは1:3になるように調整される。 Therefore, in the present invention, the amount of the Co-containing compound and the Sb-containing compound charged is 1: 2.9 to 1: k Co [Co 2+ ]: k Sb [Sb 3+ ] due to the relationship of R Co : R Sb. It is adjusted to 3.1, preferably 1: 2.93 to 1: 3.07, more preferably 1: 2.96 to 1: 3.04, and particularly preferably 1: 3.

本発明では、kCo及びkSbの値は、それぞれの仕込み金属イオン濃度と還元速度の関係を予め測定して、計算により求めておく。そして、この値を用いて、所望の還元速度となる仕込み金属イオン濃度を求める。 In the present invention, the values of k Co and k Sb are calculated by measuring the relationship between the charged metal ion concentration and the reduction rate in advance. Then, using this value, the charged metal ion concentration having a desired reduction rate is obtained.

本発明では、[Sb3+]は、通常0.015mol/l〜0.1mol/l、好ましくは0.03mol/l〜0.1mol/l、より好ましくは0.06mol/l〜0.1mol/lであり、[Co2+]は、通常0.006mol/l〜0.04mol/l、好ましくは0.012mol/l〜0.04mol/l、より好ましくは0.024mol/l〜0.04mol/lである。 In the present invention, [Sb 3+ ] is usually 0.015 mol / l to 0.1 mol / l, preferably 0.03 mol / l to 0.1 mol / l, and more preferably 0.06 mol / l to 0.1 mol / l. 1 and [Co 2+ ] is usually 0.006 mol / l to 0.04 mol / l, preferably 0.012 mol / l to 0.04 mol / l, and more preferably 0.024 mol / l to 0.04 mol / l. l.

本発明では、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度の上限は、Co含有化合物及びSb含有化合物の溶解度の上限である。[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度は、好ましくは0.140mol/l〜0.770mol/l、より好ましくは0.350mol/l〜0.770mol/lである。また、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度は、0.020mol/l超、例えば0.030mol/l以上に調整することが好ましい。 In the present invention, the upper limit of the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] is the upper limit of the solubility of the Co-containing compound and the Sb-containing compound. The total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] is preferably 0.140 mol / l to 0.770 mol / l, more preferably 0.350 mol / l to 0.770 mol / l. Further, the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] is preferably adjusted to more than 0.020 mol / l, for example, 0.030 mol / l or more.

Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を上記のように調節することによって、得られるCoSb粒子中には、各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成は均一になる。また、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度を0.020mol/l超に調整することによって、希薄化による反応性低下のために起こり得る、各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子の生成を抑制することができる。 By adjusting the amount of the Co-containing compound and the Sb-containing compound charged as described above, particles of each constituent element alone or particles having a composition different from the intended purpose are not generated or are generated in the obtained CoSb 3 particles. Even if it is, it is less than the conventional one, and the composition of the constituent elements between the particles becomes uniform. Further, by adjusting the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] to more than 0.020 mol / l, it is different from the particles and purpose of each constituent element, which may occur due to the decrease in reactivity due to dilution. The formation of particles of composition can be suppressed.

また、得られるCoSb粒子は、単相のスクッテルダイト結晶構造を有し、さらにCoSb粒子の結晶子径は、100nm以下である。さらに、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量、すなわち[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度を上げることによって、得られるCoSb粒子の結晶子径をさらに小さくすることができる。[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度を0.140mol/l〜0.770mol/lにすることで、75nm以下の結晶子径を有するCoSb粒子を得ることができ、さらに、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度を0.350mol/l〜0.770mol/lにすることで、50nm以下の結晶子径を有するCoSb粒子を得ることができる。 Further, the obtained CoSb 3 particles have a single-phase scutterdite crystal structure, and the crystallite diameter of the CoSb 3 particles is 100 nm or less. Further, by increasing the charged amount of the Co-containing compound and the Sb-containing compound, that is, the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ], the crystallite diameter of the obtained CoSb 3 particles can be further reduced. By setting the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] to 0.140 mol / l to 0.770 mol / l, CoSb 3 particles having a crystallite diameter of 75 nm or less can be obtained, and further, [Co] By setting the total concentration of [2+ ] and [Sb 3+ ] to 0.350 mol / l to 0.770 mol / l, CoSb 3 particles having a crystallite diameter of 50 nm or less can be obtained.

本発明では、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を上げることで、RCo及びRSbを大きくし、生産性を高くすることができる。また、仕込み量を上げることで、CoSb粒子の結晶子径をさらに小さくすることができるので、良好な熱電特性を有する材料を得ることができる。 In the present invention, by increasing the amount of the Co-containing compound and the Sb-containing compound charged, R Co and RSb can be increased and the productivity can be increased. Further, by increasing the charged amount, it is possible to further reduce the crystallite size of CoSb 3 particles, it is possible to obtain a material having good heat conductive properties.

本発明において、Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液からCo2+及びSb3+をそれぞれCo及びSbまで還元するための還元剤としては、Co2+及びSb3+を、同じ溶液中で、それぞれCo及びSbまで還元することができる還元剤であれば限定されず、例えば、シュウ酸、アスコルビン酸、クエン酸、それらの混合物などの弱還元剤が挙げられる。 In the present invention, as a reducing agent for reducing Co 2+ and Sb 3+ from a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound to Co 0 and Sb 0 , respectively , Co 2+ and Sb 3+ are used in the same solution, respectively. Any reducing agent capable of reducing Co 0 and Sb 0 is not limited, and examples thereof include weak reducing agents such as oxalic acid, ascorbic acid, citric acid, and mixtures thereof.

還元剤の量は、使用するCo含有化合物と還元剤との酸化還元反応の反応式及び使用するSb含有化合物と還元剤との酸化還元反応の反応式において、金属イオンに対してモル当量以上、好ましくはモル当量の2倍以上である。 The amount of the reducing agent is equal to or more than the molar equivalent to the metal ion in the reaction formula of the redox reaction between the Co-containing compound used and the reducing agent and the reaction formula of the redox reaction between the Sb-containing compound used and the reducing agent. It is preferably at least twice the molar equivalent.

還元剤の種類及び量を上記のように調節することによって、図4に示すように、Sb3+が、Sb3−にまで過還元されることはなく、効率的にスクッテルダイト化合物CoSbの合金ナノ粒子を形成することができる(例えば、Sb3−にまで過還元された場合、プロトンと結合してガス化し、組成ずれが発生する)。 By adjusting the type and amount of the reducing agent as described above, as shown in FIG. 4, Sb 3+ is not overreduced to Sb 3- , and the scuterdite compound CoSb 3 is efficiently used. Alloy nanoparticles can be formed (for example, when superreduced to Sb 3- , they combine with protons and gasify, resulting in compositional deviation).

本発明において、Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液からCo2+及びSb3+をそれぞれCo及びSbまで還元する反応の反応温度は、通常250℃〜320℃、好ましくは270℃〜320℃、より好ましくは280℃〜320℃である。 In the present invention, the reaction temperature of the reaction of reducing Co 2+ and Sb 3+ from a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound to Co 0 and Sb 0 , respectively, is usually 250 ° C. to 320 ° C., preferably 270 ° C. to 320 ° C. , More preferably 280 ° C to 320 ° C.

本発明において、Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液からCo2+及びSb3+をそれぞれCo及びSbまで還元する反応の反応時間は、通常1時間〜10時間、好ましくは1時間〜6時間である。 In the present invention, the reaction time of the reaction of reducing Co 2+ and Sb 3+ from a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound to Co 0 and Sb 0 , respectively, is usually 1 hour to 10 hours, preferably 1 hour to 6 hours. Is.

上記のように反応の温度及び時間を調節することによって、Co2+及びSb3+をそれぞれCo及びSbまで還元する反応を効率的に促進することができる。 By adjusting the temperature and time of the reaction as described above, the reaction of reducing Co 2+ and Sb 3+ to Co 0 and Sb 0 , respectively, can be efficiently promoted.

本発明では、Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液からCo2+及びSb3+をそれぞれCo及びSbまで還元する反応における溶液中の溶存酸素濃度は、低いことが好ましく、例えば10mg/l以下、より好ましくは5mg/l以下に調整される。 In the present invention, the dissolved oxygen concentration in the solution in the reaction of reducing Co 2+ and Sb 3+ from the solution containing the Co-containing compound and the Sb-containing compound to Co 0 and Sb 0 , respectively, is preferably low, for example, 10 mg / l or less. , More preferably adjusted to 5 mg / l or less.

溶存酸素濃度を低くすることによって、還元されたCo及びSbが、再度酸化されることを抑えることができる。 By lowering the dissolved oxygen concentration, it is possible to prevent the reduced Co 0 and Sb 0 from being reoxidized.

本発明において、Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液と還元剤とを混合し、反応する方法では、当該溶液と還元剤の添加順序は限定されず、溶液中、還元剤が均質に混合されるように混合される。本発明では、Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液と還元剤との混合を、還元反応を実施する温度において実施することが好ましい。本発明では、例えば、Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液を、アルゴンガスなどでバブリングし、撹拌機により撹拌しながら反応温度まで上昇させ、反応温度に達してから、ゆっくりと還元剤を添加し、反応を実施する。 In the present invention, in the method of mixing and reacting a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound with a reducing agent, the order of addition of the solution and the reducing agent is not limited, and the reducing agent is homogeneously mixed in the solution. To be mixed. In the present invention, it is preferable to mix the solution containing the Co-containing compound and the Sb-containing compound with the reducing agent at a temperature at which the reduction reaction is carried out. In the present invention, for example, a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound is bubbled with argon gas or the like, raised to the reaction temperature while stirring with a stirrer, and after reaching the reaction temperature, a reducing agent is slowly added. And carry out the reaction.

反応後に得られたスクッテルダイト化合物CoSbの合金ナノ粒子は、その後、ろ過され、水、アルコールなどの洗浄用溶媒により洗浄されて、原材料などが十分に除去される。その後、当該合金ナノ粒子は、不活性ガスによる風乾や、不活性ガス雰囲気による乾燥又は真空乾燥などにより乾燥され、場合により粉砕される。粉砕には、従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなど、乾式、湿式を問わず用いることができる。 The alloy nanoparticles of the scutterdite compound CoSb 3 obtained after the reaction are then filtered and washed with a cleaning solvent such as water or alcohol to sufficiently remove the raw materials and the like. After that, the alloy nanoparticles are dried by air drying with an inert gas, drying with an inert gas atmosphere, vacuum drying, or the like, and are pulverized in some cases. For crushing, conventional crushing techniques such as a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, and a roller mill can be used regardless of whether they are dry or wet.

なお、本発明において製造されたスクッテルダイト化合物CoSbの合金ナノ粒子について、当該合金ナノ粒子は、製造時に分散剤、例えば界面活性剤を使用しないので、有機性不純物を実質的に含まず、また、当該合金ナノ粒子中には各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であるため、高温、長時間での有機性不純物除去処理及び/又は水熱処理を行う必要はない。 As for the alloy nanoparticles skutterudites CoSb 3 produced in the present invention, the alloy nanoparticles, the dispersing agent at the time of manufacture, does not use such as surfactants, free of organic impurities substantially, In addition, particles of each constituent element alone or particles having a composition different from the intended purpose are not generated in the alloy nanoparticles, or even if they are generated, the composition of the constituent elements among the constituent elements is uniform. Therefore, it is not necessary to perform the organic impurity removal treatment and / or the hydrothermal treatment at a high temperature for a long time.

本発明は、バッチ式でも、連続式でも実施することができる。 The present invention can be carried out in a batch manner or in a continuous manner.

本発明では、Co含有化合物とSb含有化合物の仕込み量のモル比は、必ずしも所望する半導体であるスクッテルダイト化合物CoSbのCoとSbの組成比(モル比)である1:3にならないので、反応後にCo含有化合物又はSb含有化合物が残存する場合がある。残存したCo含有化合物又はSb含有化合物は、次の反応に使用することができる。 In the present invention, the molar ratio of the charged amounts of the Co-containing compound and the Sb-containing compound is not necessarily 1: 3, which is the composition ratio (molar ratio) of Co and Sb of the scutterdite compound CoSb 3 which is a desired semiconductor. , Co-containing compound or Sb-containing compound may remain after the reaction. The remaining Co-containing compound or Sb-containing compound can be used in the next reaction.

本発明において製造されたスクッテルダイト化合物CoSbの合金ナノ粒子は、図1において示すようなスクッテルダイト結晶構造であって、MがCoであり、ZがSbである前記結晶構造を有する。当該合金ナノ粒子は、X線回折分析(XRD分析:Ultima IV(RIGAKU製)で測定した時に、CoSbスクッテルダイト結晶構造のみのピークを有すること(すなわち、XRD分析において、CoSbスクッテルダイト結晶構造が単相で現れること)が好ましい。 Alloy nanoparticles skutterudites CoSb 3 produced in the present invention is a skutterudite crystal structure as shown in FIG. 1, M is Co, having a crystal structure wherein Z is Sb. The alloy nanoparticles have a peak of only the CoSb 3 scutterdite crystal structure when measured by X-ray diffraction analysis (XRD analysis: Ultima IV (manufactured by RIGAKU) (that is, in the XRD analysis, CoSb 3 scuterdite). It is preferable that the crystal structure appears in a single phase).

本発明において製造されたスクッテルダイト化合物CoSbの合金ナノ粒子は、上記XRD分析条件で観測された2θ=31.3°(013)のピークにおいて、シェラー(Scherrer)の式を使用して結晶子径を測定した時に、100nm以下、好ましくは90nm〜75nm、より好ましくは80nm〜75nmの結晶子径を有する。また、本発明において、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度を上げることによって製造されたスクッテルダイト化合物CoSbの合金ナノ粒子は、上記XRD分析条件で観測された2θ=31.3°(013)のピークにおいて、Scherrerの式を使用して結晶子径を測定した時に、100nm以下、好ましくは90nm〜40nm、より好ましくは80nm〜40nm、さらにより好ましくは75nm〜40nm、特に50nm〜40nmの結晶子径を有する。 Alloy nanoparticles skutterudites CoSb 3 produced in the present invention, at the peak of the observed 2 [Theta] = 31.3 ° by the XRD analysis conditions (013), using the formula Scherrer (Scherrer) crystal When the child diameter is measured, it has a crystallite diameter of 100 nm or less, preferably 90 nm to 75 nm, and more preferably 80 nm to 75 nm. Further, in the present invention, the alloy nanoparticles of the scutterdite compound CoSb 3 produced by increasing the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] are 2θ = 31.3 observed under the above XRD analysis conditions. At the peak of ° (013), when the crystallite diameter was measured using Scherrer's equation, it was 100 nm or less, preferably 90 nm to 40 nm, more preferably 80 nm to 40 nm, even more preferably 75 nm to 40 nm, especially 50 nm to. It has a crystallite diameter of 40 nm.

ここで、Scherrerの式とは、結晶子径(D)を求めるために使用される式であり、以下のように表すことができる:
D=Kλ/(βcosθ)
[式中、Kは、Scherrer定数であり、λは、特性X線波長(CuKα)であり、βは、半値幅であり、θは、回折角である]。
Here, the Scherrer equation is an equation used to obtain the crystallite diameter (D), and can be expressed as follows:
D = Kλ / (βcosθ)
[In the equation, K is a Scherrer constant, λ is the characteristic X-ray wavelength (CuKα), β is the full width at half maximum, and θ is the diffraction angle].

本発明において製造されたスクッテルダイト化合物CoSbの合金ナノ粒子は、製造時に分散剤、例えば界面活性剤を使用しないので、有機性不純物を実質的に含まない。また、当該合金ナノ粒子のXRD分析の結果から、当該合金ナノ粒子中には各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であるので、無機性不純物を実質的に含まない。したがって、当該合金ナノ粒子では、不純物由来の電気特性(出力PF)の低下を抑えることができ、高い出力PFを実現することができる。 Alloy nanoparticles skutterudites CoSb 3 produced in the present invention, the dispersant at the time of manufacture, does not use such as surfactants, free of organic impurities substantially. In addition, from the results of XRD analysis of the alloy nanoparticles, particles of each constituent element alone or particles having a composition different from the intended purpose are not generated in the alloy nanoparticles, or even if they are generated, they are less than before. Since the composition of the constituent elements between the particles is uniform, it is substantially free of inorganic impurities. Therefore, in the alloy nanoparticles, it is possible to suppress a decrease in electrical characteristics (output PF) derived from impurities, and it is possible to realize a high output PF.

また、本発明では、高温、長時間での有機性不純物除去処理及び/又は水熱処理を実施しないので、得られる合金ナノ粒子中の粒子の結晶子径は小さいまま維持される。したがって、当該合金ナノ粒子では、結晶子径の粗大化による熱伝導率の上昇を抑えることができ、より高い出力PFを実現できる。 Further, in the present invention, since the organic impurity removing treatment and / or hydrothermal treatment is not performed at a high temperature for a long time, the crystallite diameter of the particles in the obtained alloy nanoparticles is maintained small. Therefore, in the alloy nanoparticles, an increase in thermal conductivity due to coarsening of the crystallite diameter can be suppressed, and a higher output PF can be realized.

したがって、本発明において製造されたスクッテルダイト化合物CoSbの合金ナノ粒子は、大幅に向上した熱電変換効率ZTを有するため、熱電変換材料として有用である。 Therefore, the alloy nanoparticles skutterudites CoSb 3 produced in the present invention has a greatly improved thermoelectric conversion efficiency ZT, is useful as a thermoelectric conversion material.

さらに、本発明は、安価な器具(例えば、ガラス器具)により構成される小型で簡易な設備を使用して、大気圧系で実施することができる。したがって、本発明は、生産性、経済性、安全性に優れている。 Furthermore, the present invention can be carried out in an atmospheric pressure system using small and simple equipment composed of inexpensive equipment (eg, glassware). Therefore, the present invention is excellent in productivity, economy, and safety.

本発明の方法は、スクッテルダイト化合物CoSb(含(Co,Ni)Sb、(Co,Fe)Sb)系だけでなく、BiTe(含(Bi,Sb)(Te、Se))系、PbTe系、ZnSb系などの熱電変換材料の製造に応用することもできる。 The method of the present invention includes not only the scutterdite compound CoSb 3 (including (Co, Ni) Sb 3 , (Co, Fe) Sb 3 ) system, but also Bi 2 Te 3 (including (Bi, Sb) 2 (Te,). It can also be applied to the production of thermoelectric conversion materials such as Se) 3 ) system, PbTe system, and Zn 4 Sb 3 system.

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
I.試料調製
Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such examples.
I. Sample preparation

比較例1 Co含有化合物とSb含有化合物の仕込み量のモル比を1:2.0にし、Co 2+ をCo に還元する速度とSb 3+ をSb に還元する速度の比が1:2.2になるよう調整した粉末の製造
(1)ビーカーにテトラエチレングリコール(Tetra−EG)0.017Lを添加し、30℃で、撹拌しながら、さらに、Co含有化合物として酢酸コバルト(Co(CHCOO))0.14g、Sb含有化合物として酢酸アンチモン(Sb(CHCOO))0.49gを添加した。各原材料が均一に溶解するまで、0.5時間撹拌を続け、混合溶液を調製した。
(2)(1)で調製した混合溶液中に、アルゴンを、20℃で、50ml/分の流量でバブリングし、混合液中の酸素を脱気した。
(3)(2)で得られた酸素脱気した混合液を、アルゴンガスでバブリングしながら、300℃まで昇温し、還元剤としてシュウ酸((COOH))0.36gをテトラエチレングリコール0.003Lに溶解したものを添加した。
(4)(3)において還元剤を添加した混合液を、アルゴンでバブリングしながら、300℃で360分間反応させ、合金化を促進させた結晶性の高い粒子を形成させた。
(5)(4)で形成させた粒子を含む反応物をろ過し、エタノールで洗浄後、溶媒を乾燥させて、粉末を得た。
Comparative Example 1 The molar ratio of the charged amounts of the Co-containing compound and the Sb-containing compound was set to 1: 2.0, and the ratio of the rate of reducing Co 2+ to Co 0 and the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 was 1: 2. Production of powder adjusted to 2 (1) To a beaker, 0.017 L of tetraethylene glycol (Tetra-EG) was added, and while stirring at 30 ° C., cobalt acetate (Co (CH 3)) was further added as a Co-containing compound. COO) 2 ) 0.14 g and 0.49 g of antimonate acetate (Sb (CH 3 COO) 3 ) as an Sb-containing compound were added. Stirring was continued for 0.5 hours until each ingredient was uniformly dissolved to prepare a mixed solution.
(2) Argon was bubbled in the mixed solution prepared in (1) at a flow rate of 50 ml / min at 20 ° C. to degas oxygen in the mixed solution.
(3) The oxygen-degassed mixed solution obtained in (2) was heated to 300 ° C. while bubbling with argon gas, and 0.36 g of oxalic acid ((COOH) 2 ) was added as a reducing agent to tetraethylene glycol. The solution dissolved in 0.003 L was added.
(4) The mixed solution to which the reducing agent was added in (3) was reacted at 300 ° C. for 360 minutes while bubbling with argon to form highly crystalline particles in which alloying was promoted.
(5) The reaction product containing the particles formed in (4) was filtered, washed with ethanol, and the solvent was dried to obtain a powder.

比較例2 Co含有化合物とSb含有化合物の仕込み量のモル比を1:3.0にし、Co 2+ をCo に還元する速度とSb 3+ をSb に還元する速度の比が1:3.8になるよう調整した粉末の製造
比較例1の(1)において、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例1と同様にして粉末を製造した。
Comparative Example 2 The molar ratio of the charged amounts of the Co-containing compound and the Sb-containing compound was set to 1: 3.0, and the ratio of the rate of reducing Co 2+ to Co 0 and the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 was 1: 3. Production of Powder Adjusted to 8 The powder was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the charging amounts of the Co-containing compound and the Sb-containing compound were changed in (1) of Comparative Example 1.

実施例1 Co含有化合物とSb含有化合物の仕込み量のモル比を1:2.5にし、[Co 2+ ]と[Sb 3+ ]の合計濃度を0.140mol/lにし、Co 2+ をCo に還元する速度とSb 3+ をSb に還元する速度の比が1:3.0になるよう調整した粉末の製造
比較例1の(1)において、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例1と同様にして粉末を製造した。
Example 1 The molar ratio of the charged amounts of the Co-containing compound and the Sb-containing compound is set to 1: 2.5, the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] is set to 0.140 mol / l, and Co 2+ is set to Co 0 . Production of powder adjusted so that the ratio of the reduction rate to the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 is 1: 3.0 In (1) of Comparative Example 1, the amount of Co-containing compound and Sb-containing compound charged was changed. A powder was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.

実施例2 Co含有化合物とSb含有化合物の仕込み量のモル比を1:2.5にし、[Co 2+ ]と[Sb 3+ ]の合計濃度を0.210mol/lにし、Co 2+ をCo に還元する速度とSb 3+ をSb に還元する速度の比が1:3.0になるよう調整した粉末の製造
比較例1の(1)において、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例1と同様にして粉末を製造した。
Example 2 The molar ratio of the charged amounts of the Co-containing compound and the Sb-containing compound is set to 1: 2.5, the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] is set to 0.210 mol / l, and Co 2+ is set to Co 0 . Production of powder adjusted so that the ratio of the reduction rate to the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 is 1: 3.0 In (1) of Comparative Example 1, the amount of Co-containing compound and Sb-containing compound charged was changed. A powder was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.

実施例3 Co含有化合物とSb含有化合物の仕込み量のモル比を1:2.5にし、[Co 2+ ]と[Sb 3+ ]の合計濃度を0.350mol/lにし、Co 2+ をCo に還元する速度とSb 3+ をSb に還元する速度の比が1:3.0になるよう調整した粉末の製造
比較例1の(1)において、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例1と同様にして粉末を製造した。
Example 3 The molar ratio of the charged amounts of the Co-containing compound and the Sb-containing compound is set to 1: 2.5, the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] is set to 0.350 mol / l, and Co 2+ is set to Co 0 . Production of powder adjusted so that the ratio of the reduction rate to the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 is 1: 3.0 In (1) of Comparative Example 1, the amount of Co-containing compound and Sb-containing compound charged was changed. A powder was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.

実施例4 Co含有化合物とSb含有化合物の仕込み量のモル比を1:2.5にし、[Co 2+ ]と[Sb 3+ ]の合計濃度を0.490mol/lにし、Co 2+ をCo に還元する速度とSb 3+ をSb に還元する速度の比が1:3.0になるよう調整した粉末の製造
比較例1の(1)において、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例1と同様にして粉末を製造した。
Example 4 The molar ratio of the charged amounts of the Co-containing compound and the Sb-containing compound is set to 1: 2.5, the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] is set to 0.490 mol / l, and Co 2+ is set to Co 0 . Production of powder adjusted so that the ratio of the reduction rate to the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 is 1: 3.0 In (1) of Comparative Example 1, the amount of Co-containing compound and Sb-containing compound charged was changed. A powder was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.

実施例5 Co含有化合物とSb含有化合物の仕込み量のモル比を1:2.5にし、[Co 2+ ]と[Sb 3+ ]の合計濃度を0.630mol/lにし、Co 2+ をCo に還元する速度とSb 3+ をSb に還元する速度の比が1:3.0になるよう調整した粉末の製造
比較例1の(1)において、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例1と同様にして粉末を製造した。
Example 5 The molar ratio of the charged amounts of the Co-containing compound and the Sb-containing compound is set to 1: 2.5, the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] is set to 0.630 mol / l, and Co 2+ is set to Co 0 . Production of powder adjusted so that the ratio of the reduction rate to the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 is 1: 3.0 In (1) of Comparative Example 1, the amount of Co-containing compound and Sb-containing compound charged was changed. A powder was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.

実施例6 Co含有化合物とSb含有化合物の仕込み量のモル比を1:2.5にし、[Co 2+ ]と[Sb 3+ ]の合計濃度を0.770mol/lにし、Co 2+ をCo に還元する速度とSb 3+ をSb に還元する速度の比が1:3.0になるよう調整した粉末の製造
比較例1の(1)において、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例1と同様にして粉末を製造した。
Example 6 The molar ratio of the charged amounts of the Co-containing compound and the Sb-containing compound is set to 1: 2.5, the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] is set to 0.770 mol / l, and Co 2+ is set to Co 0 . Production of powder adjusted so that the ratio of the reduction rate to the rate of reducing Sb 3+ to Sb 0 is 1: 3.0 In (1) of Comparative Example 1, the amount of Co-containing compound and Sb-containing compound charged was changed. A powder was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.

II.試料測定
I.試料調製における比較例1及び2並びに実施例1〜6において調製した粉末それぞれについて、XRD分析(装置:Ultima IV(RIGAKU製))により結晶状態を測定した。なお、実施例1〜6において調製した粉末については、2θ=31.3°(013)のピークにおいて、Scherrerの式を使用して結晶子径を測定した。
II. Sample measurement I. The crystal state of each of the powders prepared in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 6 in the sample preparation was measured by XRD analysis (device: Ultima IV (manufactured by RIGAKU)). For the powders prepared in Examples 1 to 6, the crystallite diameter was measured at the peak of 2θ = 31.3 ° (013) using Scherrer's formula.

III.結果
結果を表1並びに図5及び6に示す。
III. Results The results are shown in Table 1 and FIGS. 5 and 6.

Figure 0006856412
Figure 0006856412

図5において、(a)は、比較例1において調製した粉末のXRD回折パターンであり、(b)は、比較例2において調製した粉末のXRD回折パターンであり、(c)は、実施例1において調製した粉末のXRD回折パターンであり、(d)は、実施例6において調製した粉末のXRD回折パターンである。表1及び図5より、比較例1において調製した粉末のXRD回折パターンには、スクッテルダイト化合物CoSbだけでなく、CoSbのピークも含まれており、比較例2において調製した粉末のXRD回折パターンには、スクッテルダイト化合物CoSbだけでなく、Sbのピークが含まれているのに対し、実施例1〜6において調製した粉末のXRD回折パターンには、スクッテルダイト化合物CoSbのピークのみが観測された。 In FIG. 5, (a) is an XRD diffraction pattern of the powder prepared in Comparative Example 1, (b) is an XRD diffraction pattern of the powder prepared in Comparative Example 2, and (c) is Example 1. It is the XRD diffraction pattern of the powder prepared in the above, and (d) is the XRD diffraction pattern of the powder prepared in Example 6. From Table 1 and FIG. 5, the XRD diffraction pattern of the powder prepared in Comparative Example 1 includes not only the peak of the scutterdite compound CoSb 3 but also the peak of CoSb 2 , and the XRD of the powder prepared in Comparative Example 2 is included. The diffraction pattern contains not only the scutterdite compound CoSb 3 but also the peak of Sb, whereas the XRD diffraction pattern of the powder prepared in Examples 1 to 6 contains the scuterdite compound CoSb 3 . Only peaks were observed.

図6は、実施例1〜6において調製した粉末における、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度に対する得られたCoSb粒子の結晶子径の関係を示す。 6, in the powder prepared in Examples 1-6, indicating the [Co 2+] and [Sb 3+] relationship crystallite diameter of the obtained CoSb 3 particles to the total concentration of.

表1及び図6より、実施例1において調製した粉末の結晶子径は75nmであり、100nm以下であることが分かった。さらに、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度が大きくなり、RCo及びRSbが大きくなると、得られるCoSb粒子の結晶子径が小さくなることが分かった。詳細には、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度が0.140mol/lから0.350mol/lになるにつれて、得られたCoSb粒子の結晶子径は75nmから徐々に小さくなり、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度が0.350mol/l〜0.770mol/lでは、得られたCoSb粒子の結晶子径はほぼ一定になり、その結晶子径は50nm以下であった。これは、合金ナノ粒子の生成過程において、[Co2+]と[Sb3+]の合計濃度が大きくなることにより、多量の核生成が促進されるためであると考えられる。 From Table 1 and FIG. 6, it was found that the crystallite diameter of the powder prepared in Example 1 was 75 nm, which was 100 nm or less. Furthermore, it was found that as the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] increases and R Co and RSb increase, the crystallite diameter of the obtained CoSb 3 particles decreases. Specifically, as the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+ ] goes from 0.140 mol / l to 0.350 mol / l, the crystallite diameter of the obtained CoSb 3 particles gradually decreases from 75 nm. [Co 2+] and the total concentration of 0.350mol / l~0.770mol / l of [Sb 3+], the crystallite diameter of the obtained CoSb 3 particles nearly constant, crystallite size in the 50nm or less there were. It is considered that this is because a large amount of nucleation is promoted by increasing the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+] in the process of forming alloy nanoparticles.

Claims (6)

Co含有化合物及びSb含有化合物を含む溶液から還元剤によりCo2+及びSb3+をそれぞれCo及びSbまで還元してCoSbを製造する方法であって、
Co 2+ をCo に還元する速度R Co
Co =k Co [Co 2+
(式中、k Co はCo 2+ をCo に還元する反応における反応速度定数であり、[Co 2+ ]は、溶液中のCo 2+ の濃度である)
とし、Sb 3+ をSb に還元する速度R Sb
Sb =k Sb [Sb 3+
(式中、k Sb は、Sb 3+ をSb に還元する反応における反応速度定数であり、[Sb 3+ ]は、溶液中のSb 3+ の濃度である)
としたときに、
Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を、
Co とR Sb の比(k Co [Co 2+ ]:k Sb [Sb 3+ ])が1:2.9〜1:3.1になるように調整する、
前記方法(ただし、Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量が、[Co 2+ ]:[Sb 3+ ]=1:3となる条件を除く。)
A method for producing CoSb 3 by reducing Co 2+ and Sb 3+ from a solution containing a Co-containing compound and an Sb-containing compound to Co 0 and Sb 0 , respectively, with a reducing agent.
The speed R Co to reduce the Co 2+ to Co 0
R Co = k Co [Co 2+ ]
(In the formula, k Co is the reaction rate constant in the reaction of reducing Co 2+ to Co 0 , and [Co 2+ ] is the concentration of Co 2+ in the solution.)
Then, the speed R Sb for reducing Sb 3+ to Sb 0 is set.
R Sb = k Sb [Sb 3+ ]
(In the formula, k Sb is the reaction rate constant in the reaction of reducing Sb 3+ to Sb 0 , and [Sb 3+ ] is the concentration of Sb 3+ in the solution).
When
The amount of Co-containing compound and Sb-containing compound charged
Adjust so that the ratio of R Co to R Sb (k Co [Co 2+ ]: k Sb [Sb 3+ ]) is 1: 2.9 to 1: 3.1.
The above method (excluding the condition that the amount of the Co-containing compound and the Sb-containing compound charged is [Co 2+ ]: [Sb 3+ ] = 1: 3) .
Co含有化合物及びSb含有化合物の仕込み量を、 Co とR Sb の比(k Co [Co 2+ ]:k Sb [Sb 3+ ])が1:3になるように調整する、請求項1に記載の方法。 The first aspect of the present invention, wherein the amount of the Co-containing compound and the Sb-containing compound charged is adjusted so that the ratio of R Co to R Sb (k Co [Co 2+ ]: k Sb [Sb 3+ ]) is 1: 3. the method of. Co2+及びSb3+をそれぞれCo及びSbまで還元する還元剤として、シュウ酸、アスコルビン酸、及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種の弱還元剤を使用する、請求項1又は2に記載の方法。 Claim 1 or claim 1 or the use of at least one weak reducing agent selected from the group consisting of oxalic acid, ascorbic acid, and citric acid as a reducing agent that reduces Co 2+ and Sb 3+ to Co 0 and Sb 0 , respectively. The method according to 2. 250℃〜320℃の反応温度、1時間〜10時間の反応時間で実施する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, which is carried out at a reaction temperature of 250 ° C. to 320 ° C. and a reaction time of 1 hour to 10 hours. [Co2+]と[Sb3+]の合計濃度が、0.140mol/l〜0.770mol/lである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+] is 0.140 mol / l to 0.770 mol / l. [Co2+]と[Sb3+]の合計濃度が、0.350mol/l〜0.770mol/lである、請求項5に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein the total concentration of [Co 2+ ] and [Sb 3+] is 0.350 mol / l to 0.770 mol / l.
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