JP5702315B2 - Synthesis of nanocomposite thermoelectric materials - Google Patents
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Description
本発明は、熱電ナノ粒子(thermoelectric nanoparticles)に関し、特に、熱電コンポジットナノ粒子及び熱電ナノコンポジット材料の製造方法に関する。 The present invention relates to thermoelectric nanoparticles, and more particularly, to a method for producing thermoelectric composite nanoparticles and thermoelectric nanocomposite materials.
熱勾配から電気エネルギーを得るために熱電材料およびデバイスを利用することがある。現在の熱電材料は、式ZT=TS2γ/κにより定義される熱電変換効率が限られている。上式のZT又は性能指数は、ゼーベック係数S、電気伝導率γ及び熱伝導率κを含む材料の巨視的な輸送パラメーターに関係する。 Thermoelectric materials and devices may be utilized to obtain electrical energy from a thermal gradient. Current thermoelectric materials have a limited thermoelectric conversion efficiency defined by the formula ZT = TS 2 γ / κ. The ZT or figure of merit in the above equation is related to the macroscopic transport parameters of the material including the Seebeck coefficient S, the electrical conductivity γ and the thermal conductivity κ.
熱電変換効率を高めるために、ゼーベック係数及び電気伝導率を増加させるとともに熱伝導率を減少させることができる。3つのパラメーターS、γ及びκは相互に関連しているため、ZTを増加させることは困難である。例えば、特定の材料のドーピングは、電気伝導率を増加させる一方でゼーベック係数を減少させ、熱伝導率を増加させることがある。従って、従来の材料よりも改善されたZTを有する材料が当該技術分野で必要とされている。当該技術分野では、ゼーベック係数及び電気伝導率を増加又は維持するとともに熱伝導率を低下させることにより熱電変換を増加させることも必要とされている。 In order to increase the thermoelectric conversion efficiency, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity can be increased and the thermal conductivity can be decreased. Since the three parameters S, γ and κ are interrelated, it is difficult to increase ZT. For example, doping certain materials may increase the electrical conductivity while decreasing the Seebeck coefficient and increasing the thermal conductivity. Therefore, there is a need in the art for materials that have an improved ZT over conventional materials. There is also a need in the art to increase thermoelectric conversion by increasing or maintaining the Seebeck coefficient and electrical conductivity and decreasing the thermal conductivity.
熱電コンポジット材料を形成するのに利用できる熱電ナノ粒子及び材料を製造するためにナノ構造材料を利用できる。しかしながら、かかるナノ構造材料は、製造するのが困難で費用がかかることがあり、また、コンポジット材料を形成するために加工するのが困難なことがある。従って、当該技術分野では、高い熱電変換効率を有する材料をもたらす、熱電ナノ構造材料及びその製造方法が必要とされている。さらに、当該技術分野では、費用効率が高く、拡張性のある熱電ナノ粒子の製造方法が必要とされている。さらに、当該技術分野では、当該技術分野における製造に関する技術的問題を解消する改善された特性を有し、望ましい粒子サイズを保つ熱電コンポジットの製造方法が必要とされている。 Nanostructured materials can be used to produce thermoelectric nanoparticles and materials that can be used to form thermoelectric composite materials. However, such nanostructured materials can be difficult and expensive to manufacture and can be difficult to process to form composite materials. Accordingly, there is a need in the art for thermoelectric nanostructured materials and methods for their production that provide materials with high thermoelectric conversion efficiency. Furthermore, there is a need in the art for a cost-effective and scalable method for producing thermoelectric nanoparticles. Furthermore, there is a need in the art for a method of making a thermoelectric composite that has improved properties that eliminate the technical problems associated with manufacturing in the art and that maintains the desired particle size.
一形態において、コア材料の逆ミセル又はミセルを形成する工程;金属カチオンを有する少なくとも1種のシェル材料を、金属カチオンと合金を形成する還元剤の存在下で、コア材料の逆ミセル又はミセルに加えて、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程;及びコア−シェルナノ粒子を、水酸化アンモニウム、水及びメタノールを含む溶媒混合物中で洗浄する工程、ここで、前記コア−シェル粒子は未凝集のまま残り、かつ、1〜25ナノメートルの粒子サイズを有する;を含む熱電ナノ粒子の形成方法を開示する。 In one aspect, forming reverse micelles or micelles of the core material; at least one shell material having a metal cation is converted into the reverse micelles or micelles of the core material in the presence of a reducing agent that forms an alloy with the metal cation. In addition, forming composite thermoelectric nanoparticles having a core-shell structure; and washing the core-shell nanoparticles in a solvent mixture comprising ammonium hydroxide, water and methanol, wherein said core-shell particles Remains unagglomerated and has a particle size of 1 to 25 nanometers.
さらなる形態において、コア材料の逆ミセル又はミセルを形成する工程;金属カチオンを有する少なくとも1種のシェル材料を、金属カチオンと合金を形成する還元剤の存在下で、コア材料の逆ミセル又はミセルに加えて、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程;コア−シェルナノ粒子を、水酸化アンモニウム、水及びメタノールを含む溶媒混合物中で洗浄する工程、ここで、コア−シェル粒子は未凝集のまま存在し、かつ、1〜25ナノメートルの粒子サイズを有する;及びコンポジット熱電ナノ粒子の形成後にナノコンポジット材料を形成する工程を含み、ナノコンポジット材料がコア材料ナノ粒子の包含物(inclusions)を含むシェル材料の網目構造を含む、熱電材料の形成方法を開示する。 In a further aspect, forming reverse micelles or micelles of the core material; at least one shell material having a metal cation in the presence of a reducing agent that forms an alloy with the metal cation into the reverse micelle or micelle of the core material. In addition, forming a composite thermoelectric nanoparticle having a core-shell structure; washing the core-shell nanoparticle in a solvent mixture comprising ammonium hydroxide, water and methanol, wherein the core-shell particle is not yet Present as aggregated and having a particle size of 1 to 25 nanometers; and forming the nanocomposite material after formation of the composite thermoelectric nanoparticle, wherein the nanocomposite material includes inclusions of core material nanoparticles A method for forming a thermoelectric material is disclosed.
図1には、塩基性溶液中のコア材料及びビスマス含有化合物を用意する工程、ベース形成熱電ナノ粒子の存在下でビスマス含有化合物とテルル含有化合物を反応させる工程を含む、熱電ナノ粒子の形成方法の第1の実施態様が示されている。一形態において、ビスマス含有溶液は7を超えるpHを有する。 FIG. 1 shows a method for forming thermoelectric nanoparticles, including a step of preparing a core material and a bismuth-containing compound in a basic solution, and a step of reacting a bismuth-containing compound and a tellurium-containing compound in the presence of base-forming thermoelectric nanoparticles. A first embodiment is shown. In one form, the bismuth-containing solution has a pH greater than 7.
一形態において、ビスマス含有化合物は、クエン酸ビスマス、クエン酸アンモニウムビスマス及び塩基性溶液に可溶性の他のビスマス塩から選択できる。上記のとおり、ビスマス含有化合物は、好ましくは、塩基性の範囲のpHで可溶性である。 In one form, the bismuth-containing compound can be selected from bismuth citrate, bismuth ammonium citrate, and other bismuth salts that are soluble in basic solutions. As noted above, the bismuth-containing compound is preferably soluble at a pH in the basic range.
一形態において、テルル含有化合物は、テルル塩及び水素化テルルナトリウムから選択できる。さらに、テルル還元剤を現場(in-situ)で合成するためにテルル粉末を直接使用できる。 In one form, the tellurium-containing compound can be selected from tellurium salts and sodium tellurium hydride. In addition, tellurium powder can be used directly to synthesize tellurium reducing agents in-situ.
例えばクエン酸ビスマスなどのビスマス含有化合物は、例えば水素化テルルナトリウムなどのテルル含有化合物と反応して、コア材料の粒子の周りに自発的に合金を形成する。一形態において、コア材料は、例えばSiO2、金属、半導体、絶縁体、セラミック、カーボン、ポリマー、塩又はそれらの組み合わせや、セラミック材料、例えばアルミナ、二酸化チタン及び酸化ジルコニウムなどの様々な材料から選択でき、シェル材料は、Bi2Te3、カルコゲナイド半導体、例えばテルル化ビスマス及びテルル化鉛など、金属、半金属、例えば導体、半導体及び絶縁体の二元、三元又は四元合金など、ケイ素とゲルマニウムの化合物、スクテッルダイト材料、例えばCoSb3材料など、希土類金属間化合物、例えばYbAl3など、クラスレート構造材料、例えばシリコンゲルマニウムなど又はSN骨格に基づく材料、Mg2Si及びMg2Siのドープ形、ハーフホイスラー合金、例えばMNiSn材料(MはZr、Hf及びTiを表すことがある)など、多成分金属化合物、例えばNaCo2O4、Ca3Co4O9など、並びに熱電材料及びドーピング材料、例えば、第III族、第IV族、第V族、第VI族及び第VII族元素、かかる元素の酸化物、合金及び塩などから選択できる。 Bismuth-containing compounds such as bismuth citrate, for example, react with tellurium-containing compounds such as sodium tellurium hydride to spontaneously form an alloy around the core material particles. Selection In one embodiment, the core material, for example SiO 2, metal, semiconductor, insulator, ceramic, carbon, polymers, and salts or combinations thereof, ceramic material such as alumina, from a variety of materials such as titanium dioxide and zirconium oxide The shell material can be Bi 2 Te 3 , chalcogenide semiconductors such as bismuth telluride and lead telluride, metals, metalloids such as binary, ternary or quaternary alloys of conductors, semiconductors and insulators, silicon and Germanium compounds, skeldite materials such as CoSb 3 materials, rare earth intermetallic compounds such as YbAl 3 clathrate structural materials such as silicon germanium or materials based on SN skeleton, Mg 2 Si and Mg 2 Si doped forms, Half-Heusler alloy, eg MNiSn material (M is Zr, may represent a Hf and Ti), etc., multi-component metal compounds, such as NaCo 2 O 4, Ca 3 Co 4 O 9, and the thermoelectric material and doping material, for example, Group III, IV, It can be selected from Group, Group V, Group VI and Group VII elements, oxides, alloys and salts of such elements.
上記方法は、熱電材料において望ましい様々なドーパントを用意する工程を含んでもよい。当該方法は、最終的な熱電化合物にP型及びN型ドーパントを供給する工程を含んでもよい。一形態において、当該方法は、ビスマス含有化合物にP型ドーパントを供給する工程を含んでもよい。アンチモン、アンチモン塩、及び酒石酸アンチモンカリウムなどの様々なP型ドーパントが含まれてもよい。さらに、当該方法は、テルル含有化合物にN型ドーパントを供給する工程を含んでもよい。一形態において、N型ドーパントは、例えばセレン及び水素化テルルナトリウムなどの様々な化合物から選択できる。 The method may include providing various dopants desirable in the thermoelectric material. The method may include supplying P-type and N-type dopants to the final thermoelectric compound. In one form, the method may include supplying a P-type dopant to the bismuth-containing compound. Various P-type dopants such as antimony, antimony salts, and antimony potassium tartrate may be included. Furthermore, the method may include a step of supplying an N-type dopant to the tellurium-containing compound. In one form, the N-type dopant can be selected from various compounds such as selenium and sodium tellurium hydride.
一形態において、図2及び3に開示されている方法は、ミセル及び/又は逆ミセルを使用することを含んでよい。一形態において、当該方法は、コア材料の逆ミセル又はミセルを形成する工程、コア材料の逆ミセル又はミセルにビスマス含有化合物を加えて、ビスマス含有化合物が中に分散している逆ミセル又はミセルを形成する工程、形成されたミセル又は逆ミセルに、ビスマス含有化合物と合金を形成する還元剤の存在下で、テルル含有化合物を加えて、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程を含む。上記方法と同様に、P型及びN型ドーパントが、それぞれビスマス含有化合物及びテルル含有化合物に含まれてもよい。さらに、テルル含有化合物が中に分散している逆ミセル又はミセルの形成によりテルル含有化合物を導入することができる。上記のようなN型ドーパントは、逆ミセル又はミセル中への分散のためのテルル含有化合物とともに加えられても、あるいは、別々に加えられてもよい。 In one form, the method disclosed in FIGS. 2 and 3 may include using micelles and / or reverse micelles. In one aspect, the method comprises the steps of forming a reverse micelle or micelle of the core material, adding a bismuth-containing compound to the reverse micelle or micelle of the core material, and the reverse micelle or micelle having the bismuth-containing compound dispersed therein. Forming a composite thermoelectric nanoparticle having a core-shell structure by adding a tellurium-containing compound to the formed micelle or reverse micelle in the presence of a reducing agent that forms an alloy with the bismuth-containing compound. Including. Similar to the above method, P-type and N-type dopants may be included in the bismuth-containing compound and the tellurium-containing compound, respectively. Furthermore, the tellurium-containing compound can be introduced by the formation of reverse micelles or micelles in which the tellurium-containing compound is dispersed. N-type dopants such as those described above may be added with the tellurium-containing compound for dispersion in reverse micelles or micelles, or may be added separately.
上記方法は、ビスマス含有化合物を有する逆ミセル又はミセルを、テルル化合物が中に分散している逆ミセル又はミセルと組み合わせる工程を含んでもよい。 The method may include combining reverse micelles or micelles having a bismuth-containing compound with reverse micelles or micelles having a tellurium compound dispersed therein.
コア材料のミセル又は逆ミセルを形成する工程は、有機溶剤又は水溶液中に界面活性剤を溶解させる工程、次に、溶解した界面活性剤に水性相又は有機相を加える工程、次に、逆ミセル又はミセルの水性部分中に分散したコア材料ナノ粒子を形成するコア材料を加える工程を含む。さらに、下記の群から選ばれる更なる工程を実施してもよい。当該群は、pHを調節してコア形成反応を開始させる工程;試薬を導入してコア形成反応を開始させる工程;照射又は加熱してコア形成反応を開始させる工程;pHを調節して系を安定化させる工程;逆ミセル又はミセルに1又は複数のコア構造を直接加える工程;逆ミセル又はミセルの水性部分中に分散されたコア材料ナノ粒子を形成する材料にコア材料を加える工程を含むことができる。 The step of forming the micelle or reverse micelle of the core material includes the step of dissolving the surfactant in an organic solvent or an aqueous solution, then adding the aqueous phase or organic phase to the dissolved surfactant, and then reverse micelle Or adding a core material that forms core material nanoparticles dispersed in the aqueous portion of the micelle . Furthermore, you may implement the further process chosen from the following group. The group includes a step of initiating a core formation reaction by adjusting pH; a step of initiating a core formation reaction by introducing a reagent; a step of initiating a core formation reaction by irradiation or heating; Stabilizing; including adding one or more core structures directly to the reverse micelles or micelles; adding the core material to the material forming the core material nanoparticles dispersed in the reverse micelles or the aqueous portion of the micelles. Can do.
別の形態において、ビスマス含有化合物が中に分散しているミセル又は逆ミセルを形成する工程は、溶媒又は水溶液中に界面活性剤を溶解させる工程;溶解した界面活性剤にビスマス含有化合物を加えて、ビスマス含有材料を含む溶剤又は水性部分を有する逆ミセル又はミセルを形成する工程を含む。さらに、界面活性剤中に、例えば上記のドーパントなどのさらなる材料を溶解させて、さらなる材料を含む水性部分を有するミセル又は逆ミセルを形成している界面活性剤中にドーパント及びビスマス含有材料を溶解させることができる。 In another form, forming the micelle or reverse micelle having the bismuth-containing compound dispersed therein comprises dissolving the surfactant in a solvent or an aqueous solution; adding the bismuth-containing compound to the dissolved surfactant. Forming reverse micelles or micelles having a solvent or aqueous portion containing a bismuth-containing material. Further, in the surfactant, further materials such as the above-mentioned dopants are dissolved to dissolve the dopant and bismuth-containing material in the surfactant forming a micelle having an aqueous portion containing the additional material or reverse micelles. Can be made.
あるいは、コア材料のミセル又は逆ミセルを形成する工程は、溶媒中に界面活性剤を溶解させる工程、水酸化アンモニウムを溶媒に加える工程、及びミセル又は逆ミセルの水性部分中に分散された二酸化ケイ素ナノ粒子を形成する材料にテトラメチルオルトシリケートを加える工程を含む。ミセル又は逆ミセルの形成後、ミセル又は逆ミセルにビスマス含有化合物を導入することができる。 Alternatively, forming the core material micelles or reverse micelles comprises dissolving the surfactant in a solvent, adding ammonium hydroxide to the solvent, and silicon dioxide dispersed in the aqueous portion of the micelles or reverse micelles. Adding tetramethylorthosilicate to the material forming the nanoparticles. After formation of the micelle or reverse micelle, the bismuth-containing compound can be introduced into the micelle or reverse micelle.
さらに、コア材料は予めナノ粒子として形成されたものであってもよく、溶液中又はミセル若しくは逆ミセル中に直接加えてもよい。 Furthermore , the core material may be previously formed as nanoparticles, and may be added directly in solution or in micelles or reverse micelles.
上記のように、クエン酸ビスマスはビスマス含有化合物として使用でき、界面活性剤により溶解してミセル又は逆ミセルを形成する。さらに、界面活性剤中に溶解して上記のようにミセルを形成した水素化テルルナトリウムを使用することによりテルルのミセル又は逆ミセルを形成することができる。クエン酸ビスマスのミセルがテルルのミセルと組み合わされた場合、クエン酸ビスマスのビスマスイオンは、テルルの存在下でビスマス金属に還元され、コアナノ粒子の周りでの自発的な合金形成工程が起こる。 As mentioned above, bismuth citrate can be used as a bismuth-containing compound and dissolves with a surfactant to form micelles or reverse micelles. Further, tellurium micelles or reverse micelles can be formed by using sodium tellurium hydride dissolved in a surfactant to form micelles as described above. When bismuth citrate micelles are combined with tellurium micelles, the bismuth ions of bismuth citrate are reduced to bismuth metal in the presence of tellurium, resulting in a spontaneous alloying process around the core nanoparticles.
コア−シェルナノ粒子コンポジットの形成後、コア−シェルナノ粒子コンポジットを溶媒混合物中で洗浄して、ナノ粒子のサイズを保ち、ナノ粒子の凝集を防止することができる。溶媒混合物は、水酸化アンモニウム及びメタノールを所望の比で含むことができる。一形態において、溶媒混合物は、全体積に対して0.29〜0.59体積%の水酸化アンモニウムと、全体積に対して10〜20体積%の水と、全体積に対して80〜90体積%のメタノールを含む。さらなる形態において、溶媒混合物は、全体積に対して0.4体積%の水酸化アンモニウムと、全体積に対して14.94体積%の水と、全体積に対して84.66体積%のメタノールを含む。上記特定範囲内の溶媒混合物中でナノ粒子を洗浄する工程は、ナノ粒子の凝集を防止し、ナノ粒子を1〜25ナノメートルの望ましいサイズ範囲内に保つ。先に概説した範囲から外れると、マイクロサイズの粒子をもたらすナノ粒子の潜在的な凝集をもたらしうる。 After formation of the core-shell nanoparticle composite, the core-shell nanoparticle composite can be washed in a solvent mixture to maintain the size of the nanoparticles and prevent aggregation of the nanoparticles. The solvent mixture can contain ammonium hydroxide and methanol in the desired ratio. In one form, the solvent mixture comprises 0.29 to 0.59 volume percent ammonium hydroxide relative to the total volume, 10 to 20 volume percent water relative to the total volume, and 80 to 90 relative to the total volume. Contains methanol by volume. In a further form, the solvent mixture comprises 0.4% by volume ammonium hydroxide relative to the total volume, 14.94% by volume water relative to the total volume, and 84.66% by volume methanol relative to the total volume. including. Washing the nanoparticles in a solvent mixture within the specified range prevents the nanoparticles from agglomerating and keeps the nanoparticles within the desired size range of 1 to 25 nanometers. Deviating from the ranges outlined above can lead to potential aggregation of the nanoparticles resulting in micro-sized particles.
熱電ナノ粒子の形成及び洗浄工程の後、その材料を、熱電装置において使用するために、ナノコンポジット材料に成形することができる。一形態において、この形成工程は、コンポジット熱電ナノ粒子を焼結して、コア材料ナノ粒子の包含物を含むシェル材料の網目構造を形成することを含んでよい。別の態様において、コンポジット熱電ナノ粒子の形成後に網目構造を含むナノコンポジット材料を形成するナノ粒子の融合工程を実施する。 After the formation and cleaning steps of the thermoelectric nanoparticles, the material can be formed into a nanocomposite material for use in a thermoelectric device. In one form, the forming step may include sintering the composite thermoelectric nanoparticles to form a shell material network that includes inclusions of core material nanoparticles. In another embodiment, a nanoparticle fusing step is performed to form a nanocomposite material comprising a network structure after formation of the composite thermoelectric nanoparticles.
以下の実施例により上記方法の様々な形態について詳しく説明する。ここでは、テルル化ビスマスシェル材料を二酸化ケイ素の周りに形成させてコンポジットナノ粒子を形成した。
実施例
酸素の反応を排除するために合成中に窒素又はアルゴンガスを使用した。250mLのシュレンク(Schlenk)フラスコに5.909gのTe粉末、103mlのH2O及びテフロン(Teflon)(登録商標)撹拌棒を加えた。−200メッシュのTe粉末を使用して良好な結果を達成することができる。より大きなメッシュ数の粉末も使用できる。N型のBi2(TeSe)3を調製するために、Se粉末をこの段階でフラスコに加えた。
The following examples illustrate various aspects of the above method in detail. Here, a composite nanoparticle was formed by forming a bismuth telluride shell material around silicon dioxide.
EXAMPLE Nitrogen or argon gas was used during the synthesis to eliminate oxygen reactions. To a 250 mL Schlenk flask was added 5.909 g Te powder, 103 ml H 2 O and Teflon® stir bar. Good results can be achieved using -200 mesh Te powder. Larger mesh number powders can also be used. To prepare N-type Bi 2 (TeSe) 3 , Se powder was added to the flask at this stage.
次に、反応フラスコを氷水浴で10分間冷却した。高速で撹拌されている反応への不活性ガスの還流下で、6.235gのNaBH4を分割して加えた。NaBH4の各部分を、さらなる還元剤を加える前に少しの時間待って溶解させた。これは、反応フラスコの熱が蓄積するおそれをなくすことを意図する。 The reaction flask was then cooled in an ice water bath for 10 minutes. 6.235 g of NaBH 4 was added in portions under reflux of inert gas to the rapidly stirred reaction. Each portion of NaBH 4 was allowed to dissolve for a short time before adding further reducing agent. This is intended to eliminate the risk of heat build up in the reaction flask.
全てのTeが溶解するまで、不活性ガスのもとで反応を撹拌した。これは、一般的に、6〜8時間かかる。NaTeHの形成中に水浴をヒートシンクとした。反応が完了するまでに要した時間は、例えばTe粉末の表面積、撹拌の速度及び効果、並びに反応物がどの程度速く室温まで温まったかなどの因子に依存する。反応は、一連の色変化を経て、白色沈殿物を含む紫色の液体になる。NaTeH合成が8時間を超える時間かかることは通常であるので、それを次の日に使用してコンポジットナノ粒子を成功裏に製造した。 The reaction was stirred under inert gas until all Te was dissolved. This generally takes 6-8 hours. A water bath was used as a heat sink during the formation of NaTeH. The time taken to complete the reaction depends on factors such as the surface area of the Te powder, the speed and effect of stirring, and how fast the reactants warmed to room temperature. The reaction goes through a series of color changes to a purple liquid with a white precipitate. Since NaTeH synthesis typically takes more than 8 hours, it was used the next day to successfully produce composite nanoparticles.
1Lの4口丸底フラスコに、テフロン(登録商標)被覆撹拌パドルと、反応フラスコ内を酸素フリー環境にするために必要な適切なアダプターを備え付けた。撹拌パドルは、エマルジョンの非常に激しい撹拌がナノコンポジット中への構成元素の分配を助けることが判ったため、撹拌パドルが推奨される。フラスコを不活性ガスにより脱気する。 A 1 L 4-neck round bottom flask was equipped with a Teflon-coated stirred paddle and the appropriate adapters required to bring the reaction flask to an oxygen free environment. Agitation paddles are recommended because it has been found that very vigorous agitation of the emulsion helps partition the constituent elements into the nanocomposite. Degas the flask with inert gas.
次に、エマルジョンを生成させる。23.286gのIgepal CO−520及び265mLのシクロヘキサンを1L丸底反応フラスコに加えた。撹拌パドルによる激しい撹拌を開始し、合成中ずっと維持した。5.36mLのH2Oと38.8μLの30%水酸化アンモニウムの溶液を調製し、次に反応フラスコに加えた。このエマルジョンを次に5分間撹拌した。3.35mLのテトラメチルオルトシリケートをエマルジョンに加えてシリカナノ粒子を現場(in-situ)で成長させた。 Next, an emulsion is formed. 23.286 g of Igepal CO-520 and 265 mL of cyclohexane were added to a 1 L round bottom reaction flask. Vigorous stirring with a stirring paddle was started and maintained throughout the synthesis. A solution of 5.36 mL H 2 O and 38.8 μL 30% ammonium hydroxide was prepared and then added to the reaction flask. This emulsion was then stirred for 5 minutes. 3. 35 mL of tetramethylorthosilicate was added to the emulsion to grow silica nanoparticles in-situ.
次に、反応を不活性雰囲気のもとで少なくとも4時間撹拌した。合成のこの段階で反応を最長15時間まで撹拌し続けた。 The reaction was then stirred for at least 4 hours under an inert atmosphere. The reaction was kept stirring for up to 15 hours at this stage of the synthesis.
SiO2ナノ粒子合成物を少なくとも4時間撹拌後、3.48mLの30%水酸化アンモニウムを6.02mLのH2Oに溶解させた。この水酸化アンモニウム溶液に7.743gの酒石酸アンチモンカリウム三水和物及び3.088gのクエン酸ビスマスを溶解させた。未ドープBi2Te3又はN型のBi2(TeSe)3を調製するために、アンチモン塩は省いた。この溶液は、アンチモン塩とビスマス塩の全てを完全に溶解させるためにかなりの混合と音波処理を必要とすることがある。アンチモン塩及びビスマス塩は、水酸化アンモニウム溶液に分割して加えてもよい。 After stirring the SiO 2 nanoparticle composite for at least 4 hours, 3.48 mL of 30% ammonium hydroxide was dissolved in 6.02 mL of H 2 O. In this ammonium hydroxide solution, 7.743 g of potassium antimony tartrate trihydrate and 3.088 g of bismuth citrate were dissolved. Antimony salts were omitted to prepare undoped Bi 2 Te 3 or N-type Bi 2 (TeSe) 3 . This solution may require significant mixing and sonication to completely dissolve all of the antimony and bismuth salts. The antimony salt and bismuth salt may be added in portions to the ammonium hydroxide solution.
次に、ビスマス溶液を、SiO2ナノ粒子合成物を含む反応フラスコに加えた。激しい撹拌を不活性雰囲気のもとで続ける。 The bismuth solution was then added to the reaction flask containing the SiO 2 nanoparticle composite. Continue vigorous stirring under an inert atmosphere.
アンチモン及びビスマス溶液をSiO2ナノ粒子合成物と10分間激しく撹拌後、反応は、NaTeHを加えることができるように準備が整った。まず、空気に暴露しないように注意を払いながらNaTeHをフリットガラスフィルターに通す必要がある。得られた紫色の液体を、ビスマス及びシリカ(P型材料が生成する場合にはアンチモンも)を含む1L反応フラスコに速く滴下添加した。反応フラスコは、合成中に濃度の局在化を防止するためにできるだけ迅速かつ激しく撹拌されるべきである。NaTeH反応物をフィルターにかけた場合に単離されるフィルターケーキを次に25mLのH2Oにより洗浄した。この水洗物も同じフリットガラスフィルターに通して濾過し、合成に迅速に滴下した。NaTeH溶液の全てを合成に加えた後、反応を不活性雰囲気下でさらに1時間撹拌した。 After the antimony and bismuth solution was vigorously stirred with the SiO 2 nanoparticle composite for 10 minutes, the reaction was ready to allow NaTeH to be added. First, it is necessary to pass NaTeH through a frit glass filter while paying attention not to expose it to air. The resulting purple liquid was quickly added dropwise to a 1 L reaction flask containing bismuth and silica (and antimony if P-type material was produced). The reaction flask should be stirred as quickly and vigorously as possible to prevent concentration localization during synthesis. The filter cake isolated when the NaTeH reaction was filtered was then washed with 25 mL of H 2 O. This water-washed product was also filtered through the same frit glass filter and quickly dropped into the synthesis. After all of the NaTeH solution was added to the synthesis, the reaction was stirred for an additional hour under an inert atmosphere.
次に、精製し易くするために、エマルジョンを破壊した。100mLのメタノール又はアセトンを反応物に撹拌しながら加えると、Igepal CO−520により形成された懸濁液からコンポジットナノ粒子が析出した。次に、コンポジットナノ粒子を、自発的に又は遠心分離により沈降させコンポジットナノ粒子を粗生成物溶液から単離することができる。いずれの方法によっても、酸化物の形成を防止するために、生成物は空気に暴露されるべきではない。コンポジットナノ粒子は、反応溶液をデカントすることにより最終的に回収される。 The emulsion was then broken for ease of purification. When 100 mL of methanol or acetone was added to the reaction with stirring, composite nanoparticles precipitated from the suspension formed by Igepal CO-520. The composite nanoparticles can then be sedimented spontaneously or by centrifugation to isolate the composite nanoparticles from the crude product solution. Either way, the product should not be exposed to air to prevent oxide formation. The composite nanoparticles are finally recovered by decanting the reaction solution.
コンポジットナノ粒子を、次に水と水酸化アンモニウムとメタノールの溶媒混合物中で洗浄することができる。溶媒混合物は、全体積に対して0.29〜0.59体積%の水酸化アンモニウムと、全体積に対して10〜20体積%の水と、全体積に対して80〜90体積%のメタノールを含む。 The composite nanoparticles can then be washed in a solvent mixture of water, ammonium hydroxide and methanol. The solvent mixture consists of 0.29 to 0.59 volume% ammonium hydroxide relative to the total volume, 10 to 20 volume% water relative to the total volume, and 80 to 90 volume% methanol relative to the total volume. including.
空気がコンポジットナノ粒子に接するのを避けることに注意を払いながら、精製された生成物を、さらなるメタノールとともに、乾燥のためのフラスコに移す。不活性ガス流をフラスコ内の精製された材料のスラリーの上方に吹き込んで、スラリーに音波を当てながらスラリーをゆっくりと乾燥させた。この操作は数時間かかる。 Transfer the purified product, along with additional methanol, to a flask for drying, taking care to avoid air coming into contact with the composite nanoparticles. A stream of inert gas was blown over the purified material slurry in the flask and the slurry was allowed to dry slowly while sonicating the slurry. This operation takes several hours.
この精製された粉末の試料を、まず、アルゴン流のもとで395℃で5分間ベーキングした。次に、グローブボックス内にパンチとダイ(コンポジットナノ粒子を焼結するため)を入れた。熱電コンポジットナノ粒子を熱圧プレス機で395℃及び50MPaで1時間焼結した。 A sample of this purified powder was first baked at 395 ° C. for 5 minutes under a stream of argon. Next, a punch and die (to sinter the composite nanoparticles) were placed in the glove box. Thermoelectric composite nanoparticles were sintered with a hot press at 395 ° C. and 50 MPa for 1 hour.
実施例に記載した方法により、10ナノメートル未満のサイズを有するコンポジットナノ粒子が生成し、当該コンポジットナノ粒子は、シリカ包含物を含むアンチモン又はセレンがドープされたテルル化ビスマスを含むことができる。上記方法により製造されたテルル化ビスマスナノ粒子が図4のTEM画像に示されている。テルル化ビスマスのXRDスペクトルは図5に示されている。このXRDデータは、純粋なテルル化ビスマス材料の形成を示している。 The method described in the examples produces composite nanoparticles having a size of less than 10 nanometers, which can include antimony or selenium doped bismuth telluride containing silica inclusions. The bismuth telluride nanoparticles produced by the above method are shown in the TEM image of FIG. The XRD spectrum of bismuth telluride is shown in FIG. This XRD data indicates the formation of pure bismuth telluride material.
図4及び5のテルル化ビスマス材料に加えて、ドープされたテルル化ビスマス材料も製造できる。図6〜8に示されているように、P型のアンチモンがドープされた材料を上記の方法により製造できる。アンチモンがドープされた材料のSEM画像は図6及び7に、当該材料の焼結の前及び後の両方について示されている。このSEM画像は、Sb、Bi、Te、O及びSi種の均一な分布を示している。アンチモンがドープされた試料についてのXRDデータが図8に示されている。このXRDデータは、アンチモンがドープされたテルル化ビスマスの純粋な試料を、当該材料の既知のXRDスペクトルと比較して示している。アンチモンがドープされたテルル化ビスマスは244μV/Kのゼーベック係数を有する。図10は、様々なレベルのアンチモンドーピング量がどれだけゼーベック係数が変えるかを示す図である。望ましいゼーベック係数を達成する様々な材料を製造することができる。 In addition to the bismuth telluride material of FIGS. 4 and 5, doped bismuth telluride materials can also be produced. As shown in FIGS. 6 to 8, a material doped with P-type antimony can be manufactured by the above-described method. SEM images of the antimony doped material are shown in FIGS. 6 and 7 both before and after sintering of the material. This SEM image shows a uniform distribution of Sb, Bi, Te, O and Si species. XRD data for a sample doped with antimony is shown in FIG. This XRD data shows a pure sample of bismuth telluride doped with antimony compared to the known XRD spectrum of the material. Antimony doped bismuth telluride has a Seebeck coefficient of 244 μV / K. FIG. 10 is a diagram showing how the Seebeck coefficient changes for various levels of antimony doping. Various materials can be manufactured that achieve the desired Seebeck coefficient.
さらに、本明細書の発明の詳細な説明及び実施例に概説した方法によりN型のドープされた熱電材料を製造することができる。N型のテルル化ビスマス材料を製造するためにドーピング材料としてセレンを使用できる。セレンがドープされた材料のXRDスペクトルは図9に示されている。 Furthermore, N-type doped thermoelectric materials can be produced by the methods outlined in the detailed description of the invention and the examples herein. Selenium can be used as a doping material to produce an N-type bismuth telluride material. The XRD spectrum of the selenium doped material is shown in FIG.
特定の範囲でメタノールと水と水酸化アンモニウムを含む溶媒混合物を含む洗浄工程により、図11のSEM-EDS画像中に見られるスケーリングを含まない生成物が生成する。さらに、図12に示されているTEM画像から、ナノ粒子から形成されたものがそれらのナノスケールサイズを保ち、凝集しないことが確認された。本願で規定した範囲から外れる洗浄条件の種類は、図13〜16のSEM-EDS画像に示されているようにナノ粒子のスケーリングをもたらす。スケーリングはシリカ粒子の凝集を示す。 A cleaning step that includes a solvent mixture containing methanol, water, and ammonium hydroxide to a certain extent produces a product that does not include the scaling seen in the SEM-EDS image of FIG. Furthermore, from the TEM image shown in FIG. 12, it was confirmed that those formed from nanoparticles maintained their nanoscale size and did not aggregate. Types of cleaning conditions that deviate from the ranges defined in this application result in nanoparticle scaling as shown in the SEM-EDS images of FIGS. Scaling indicates agglomeration of silica particles.
上記の図面、議論および説明は、本発明の特定の実施態様を例示するものであるが、本発明の実施の際の制限を意味するものでない。上に示した教示内容を参照して、当業者は本発明の様々な改良を容易に理解するであろう。本発明の範囲を規定するのは、全ての均等物を包含する次の特許請求の範囲である。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
[態様1]
コア材料の逆ミセル又はミセルを形成する工程;
コア材料の逆ミセル又はミセルにビスマス含有化合物を加えて、ビスマス含有化合物が中に分散している逆ミセル又はミセルを形成する工程;
形成されたミセル又は逆ミセルに、ビスマス含有化合物と合金を形成する還元剤の存在下で、テルル含有化合物を加えて、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程;
コア−シェルナノ粒子を、水酸化アンモニウム、水及びメタノールを含む溶媒混合物中で洗浄する工程、ここで、前記コア−シェル粒子は未凝集のまま残り、かつ、1〜25ナノメートルの粒子サイズを有する;
を含む、熱電ナノ粒子の形成方法。
[態様2]
前記溶媒混合物が、全体積に対して0.29〜0.59体積%の水酸化アンモニウムと、全体積に対して10〜20体積%の水と、全体積に対して80〜90体積%のメタノールを含む、上記態様1に記載の方法。
[態様3]
前記溶媒混合物が、全体積に対して0.4体積%の水酸化アンモニウムと、全体積に対して14.94体積%の水と、全体積に対して84.66体積%のメタノールを含む、上記態様1に記載の方法。
[態様4]
ビスマス含有化合物を加える工程が、ビスマス含有化合物にP型ドーパントを供給することを含む、上記態様1に記載の方法。
[態様5]
テルル含有化合物を加える工程が、テルル含有化合物にN型ドーパントを供給することを含む、上記態様1に記載の方法。
[態様6]
テルル含有化合物を加える工程が、テルル含有化合物が中に分散している逆ミセル又はミセルを形成することを含む、上記態様1に記載の方法。
[態様7]
テルル含有化合物にN型ドーパントを供給することを含む、上記態様6に記載の方法。
[態様8]
請求項1に記載の逆ミセル又はミセルと、テルル含有化合物が中に分散しているミセル又は逆ミセルとを組み合わせる工程を含む、上記態様6に記載の方法。
[態様9]
コア材料のミセル又は逆ミセルを形成する工程が、
有機溶剤又は水溶液中に界面活性剤を溶解させる工程;
溶解した界面活性剤に水性相又は有機相を加える工程;及び
下記の工程:
pHを調節してコア形成反応を開始させる工程;
試薬を導入してコア形成反応を開始させる工程;
照射又は加熱してコア形成反応を開始させる工程;
pHを調節して系を安定化させる工程;
逆ミセル又はミセルに1又は複数のコア構造を直接加える工程;及び
逆ミセル又はミセル中に分散されたコア材料ナノ粒子を形成する材料にコア材料を加える工程;
から成る群から選ばれる工程;
を含む、上記態様1に記載の方法。
[態様10]
ビスマス含有化合物が中に分散しているミセル又は逆ミセルを形成する工程が、
溶剤又は水溶液中に界面活性剤を溶解させる工程;
溶解した界面活性剤にビスマス含有化合物を加えて、ビスマス含有材料を含む溶剤又は水性部分を有する逆ミセル又はミセルを形成する工程;
を含む、上記態様1に記載の方法。
[態様11]
ビスマス含有化合物が中に分散しているミセル又は逆ミセルを形成する工程が、
溶剤又は水溶液中に界面活性剤を溶解させる工程;
溶解した界面活性剤にさらなる材料を加えて、当該さらなる材料を含む水性部分を有する逆ミセル又はミセルを形成する工程;
を含む、上記態様10に記載の方法。
[態様12]
熱電コンポジットナノ粒子が、SiO 2 、金属、半導体、絶縁体、セラミック、カーボン、ポリマー又はそれらの組み合わせ並びに例えばアルミナ、二酸化チタン及び酸化ジルコニウムなどのセラミック材料から選ばれるコアと、Bi 2 Te 3 、カルコゲナイド半導体、例えばテルル化ビスマス及びテルル化鉛など、金属、半金属、例えば導体、半導体及び絶縁体の二元、三元又は四元合金など、ケイ素とゲルマニウムの化合物、スクテッルダイト材料、例えばCoSb 3 材料など、希土類金属間化合物、例えばYbAl 3 など、クラスレート構造材料、例えばシリコンゲルマニウムなど又はSN骨格に基づく材料、Mg 2 Si及びMg 2 Siのドープ形、ハーフホイスラー合金、例えばMNiSn材料(MはZr、Hf及びTiを表すことがある)など、多成分金属化合物、例えばNaCo 2 O 4 、Ca 3 Co 4 O 9 など、並びに熱電材料及びドーピング材料、例えば、第III族、第IV族、第V族、第VI族及び第VII族元素、かかる元素の酸化物、合金及び塩などから選ばれるシェルを含む、上記態様1に記載の方法。
[態様13]
コア材料のミセル又は逆ミセルを形成する工程が、
溶媒に界面活性剤を溶解させる工程;
溶解した界面活性剤に水酸化アンモニウムを加える工程;
テトラメチルオルトシリケートを加えて、ミセル又は逆ミセルの水性部分中に分散されたSiO 2 ナノ粒子を形成する工程;
すでにナノ粒子形態にあるコア材料を加える工程;
を含む、上記態様1に記載の方法。
[態様14]
ビスマス含有化合物のミセル又は逆ミセルを形成する工程が、
溶媒中に界面活性剤を溶解させる工程;
溶解した界面活性剤にクエン酸ビスマスを加えて、クエン酸ビスマスを含む水性部分を有するミセル又は逆ミセルを形成する工程;
を含む、上記態様13に記載の方法。
[態様15]
テルル化物のミセル又は逆ミセルを形成する工程が、
溶媒中に界面活性剤を溶解させる工程;
NaTeH材料を形成し、溶解した界面活性剤に前記NaTeH材料を加えて、NaTeHを含む水性部分を有するミセル又は逆ミセルを形成する工程;
を含む、上記態様11に記載の方法。
[態様16]
クエン酸ビスマスを加える工程を含み、クエン酸ビスマスのビスマスイオンが、テルルの存在下でビスマス金属に還元され、SiO 2 コアナノ粒子の周りで自発的な合金の形態が起こる、上記態様15に記載の方法。
[態様17]
コンポジット熱電ナノ粒子の形成後にナノコンポジット材料を形成するナノ粒子の融合工程を含み、ナノコンポジット材料が網目構造を含む、上記態様1に記載の方法。
[態様18]
前記形成工程が、コア材料ナノ粒子の包含物を含むシェル材料の網目構造を形成しているコンポジット熱電ナノ粒子を焼結することを含む、上記態様1に記載の方法。
[態様19]
コア材料の逆ミセル又はミセルを形成する工程;
コア材料の逆ミセル又はミセルにクエン酸ビスマスを加えて、クエン酸ビスマスが中に分散している逆ミセル又はミセルを形成する工程;
形成されたミセル又は逆ミセルに、クエン酸ビスマスと合金を形成する還元剤の存在下で、テルル含有化合物を加えて、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程;
コア−シェルナノ粒子を、水酸化アンモニウム、水及びメタノールを含む溶媒混合物中で洗浄する工程、ここで、前記コア−シェル粒子は未凝集のまま残り、かつ、1〜25ナノメートルの粒子サイズを有する;
を含む、上記態様1に記載の方法。
[態様20]
クエン酸ビスマスを加える工程が、コア材料のミセル又は逆ミセルに酒石酸アンチモンカリウムを加えることを含む、上記態様19に記載の方法。
[態様21]
テルル含有化合物を加える工程が、クエン酸ビスマスを加える工程において形成されたミセル又は逆ミセルにセレンを加えることを含む、上記態様19に記載の方法。
The above drawings, discussion and description are illustrative of specific embodiments of the invention and are not meant to be limiting upon the practice of the invention. With reference to the teachings presented above, those skilled in the art will readily appreciate various modifications of the present invention. It is the following claims, including all equivalents, that define the scope of the invention.
Some of the embodiments of the invention related to the present invention are shown below.
[Aspect 1]
Forming reverse micelles or micelles of the core material;
Adding a bismuth-containing compound to the reverse micelle or micelle of the core material to form a reverse micelle or micelle having the bismuth-containing compound dispersed therein;
Adding a tellurium-containing compound to the formed micelles or reverse micelles in the presence of a reducing agent that forms an alloy with the bismuth-containing compound to form composite thermoelectric nanoparticles having a core-shell structure;
Washing the core-shell nanoparticles in a solvent mixture comprising ammonium hydroxide, water and methanol, wherein the core-shell particles remain unagglomerated and have a particle size of 1-25 nanometers ;
A method for forming thermoelectric nanoparticles.
[Aspect 2]
The solvent mixture is 0.29 to 0.59 volume% ammonium hydroxide based on the total volume, 10 to 20 volume% water based on the total volume, and 80 to 90 volume% based on the total volume. The method of embodiment 1, comprising methanol.
[Aspect 3]
The solvent mixture comprises 0.4% by volume ammonium hydroxide relative to the total volume, 14.94% by volume water relative to the total volume, and 84.66% by volume methanol relative to the total volume; The method according to aspect 1 above.
[Aspect 4]
The method of embodiment 1, wherein the step of adding the bismuth-containing compound comprises supplying a P-type dopant to the bismuth-containing compound.
[Aspect 5]
The method of embodiment 1, wherein the step of adding the tellurium-containing compound comprises supplying an N-type dopant to the tellurium-containing compound.
[Aspect 6]
The method of embodiment 1, wherein the step of adding the tellurium-containing compound comprises forming reverse micelles or micelles in which the tellurium-containing compound is dispersed.
[Aspect 7]
The method of embodiment 6, comprising supplying an N-type dopant to the tellurium-containing compound.
[Aspect 8]
The method according to aspect 6, comprising the step of combining the reverse micelle or micelle according to claim 1 with the micelle or reverse micelle in which the tellurium-containing compound is dispersed.
[Aspect 9]
Forming the core material micelles or reverse micelles,
Dissolving a surfactant in an organic solvent or aqueous solution;
Adding an aqueous or organic phase to the dissolved surfactant; and
The following steps:
adjusting the pH to initiate the core formation reaction;
Introducing a reagent to initiate a core formation reaction;
Irradiation or heating to initiate a core formation reaction;
adjusting the pH to stabilize the system;
Adding one or more core structures directly to the reverse micelles or micelles; and
Adding the core material to the reverse micelle or the material forming the core material nanoparticles dispersed in the micelle;
A step selected from the group consisting of:
A method according to aspect 1 above, comprising:
[Aspect 10]
Forming a micelle or reverse micelle having a bismuth-containing compound dispersed therein,
Dissolving a surfactant in a solvent or aqueous solution;
Adding a bismuth-containing compound to the dissolved surfactant to form a reverse micelle or micelle having a solvent or aqueous portion containing the bismuth-containing material;
A method according to aspect 1 above, comprising:
[Aspect 11]
Forming a micelle or reverse micelle having a bismuth-containing compound dispersed therein,
Dissolving a surfactant in a solvent or aqueous solution;
Adding additional material to the dissolved surfactant to form reverse micelles or micelles having an aqueous portion containing the additional material;
The method according to embodiment 10, comprising:
[Aspect 12]
Thermoelectric composite nanoparticles comprising a core selected from SiO 2 , metals, semiconductors, insulators, ceramics, carbon, polymers or combinations thereof and ceramic materials such as alumina, titanium dioxide and zirconium oxide, Bi 2 Te 3 , chalcogenides Semiconductors, such as bismuth telluride and lead telluride, metals, metalloids, such as binary, ternary or quaternary alloys of conductors, semiconductors and insulators, compounds of silicon and germanium, scutellite materials, such as CoSb 3 materials A rare earth intermetallic compound such as YbAl 3 , a clathrate structure material such as silicon germanium or a material based on an SN skeleton, a doped form of Mg 2 Si and Mg 2 Si, a half-Heusler alloy such as an MNiSn material (M is Zr, Hf and Ti Etc. There are Succoth), multicomponent metal compounds, for example, NaCo 2 O 4, Ca 3 Co 4 like O 9, and the thermoelectric material and doping material, for example, Group III, IV, V, Group VI And the method of embodiment 1, comprising a shell selected from Group VII elements, oxides, alloys and salts of such elements.
[Aspect 13]
Forming the core material micelles or reverse micelles,
Dissolving a surfactant in a solvent;
Adding ammonium hydroxide to the dissolved surfactant;
Adding tetramethylorthosilicate to form SiO 2 nanoparticles dispersed in the aqueous portion of micelles or reverse micelles ;
Adding a core material already in nanoparticulate form;
A method according to aspect 1 above, comprising:
[Aspect 14]
Forming a micelle or reverse micelle of a bismuth-containing compound,
Dissolving a surfactant in a solvent;
Adding bismuth citrate to the dissolved surfactant to form micelles or reverse micelles having an aqueous portion comprising bismuth citrate;
The method of embodiment 13, comprising:
[Aspect 15]
Forming telluride micelles or reverse micelles,
Dissolving a surfactant in a solvent;
Forming a NaTeH material and adding said NaTeH material to dissolved surfactant to form micelles or reverse micelles having an aqueous portion comprising NaTeH;
The method of embodiment 11 comprising:
[Aspect 16]
16. The method of embodiment 15, comprising the step of adding bismuth citrate, wherein the bismuth ions of bismuth citrate are reduced to bismuth metal in the presence of tellurium, resulting in a spontaneous alloy form around the SiO 2 core nanoparticles. Method.
[Aspect 17]
The method of embodiment 1, comprising a nanoparticle fusion step of forming a nanocomposite material after formation of the composite thermoelectric nanoparticle, wherein the nanocomposite material comprises a network structure.
[Aspect 18]
The method of embodiment 1, wherein the forming step comprises sintering composite thermoelectric nanoparticles forming a network of shell materials including inclusions of core material nanoparticles.
[Aspect 19]
Forming reverse micelles or micelles of the core material;
Adding bismuth citrate to the reverse micelles or micelles of the core material to form reverse micelles or micelles having bismuth citrate dispersed therein;
Adding a tellurium-containing compound to the formed micelles or reverse micelles in the presence of a reducing agent that forms an alloy with bismuth citrate to form composite thermoelectric nanoparticles having a core-shell structure;
Washing the core-shell nanoparticles in a solvent mixture comprising ammonium hydroxide, water and methanol, wherein the core-shell particles remain unagglomerated and have a particle size of 1-25 nanometers ;
A method according to aspect 1 above, comprising:
[Aspect 20]
20. The method of embodiment 19, wherein the step of adding bismuth citrate comprises adding potassium antimony tartrate to the core material micelles or reverse micelles.
[Aspect 21]
20. The method of embodiment 19, wherein the step of adding the tellurium-containing compound comprises adding selenium to the micelles or reverse micelles formed in the step of adding bismuth citrate.
Claims (18)
コア材料の逆ミセル又はミセルにビスマス含有化合物を加えて、ビスマス含有化合物が中に分散している逆ミセル又はミセルを形成する工程;
形成されたミセル又は逆ミセルに、ビスマス含有化合物と合金を形成する還元剤の存在下で、テルル含有化合物を加えて、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程;
コア−シェルナノ粒子を、水酸化アンモニウム、水及びメタノールを含む溶媒混合物中で洗浄する工程、ここで、前記コア−シェル粒子は未凝集のまま残り、かつ、1〜25ナノメートルの粒子サイズを有する;
を含む、熱電ナノ粒子の形成方法。 Forming reverse micelles or micelles of the core material;
Adding a bismuth-containing compound to the reverse micelle or micelle of the core material to form a reverse micelle or micelle having the bismuth-containing compound dispersed therein;
Adding a tellurium-containing compound to the formed micelles or reverse micelles in the presence of a reducing agent that forms an alloy with the bismuth-containing compound to form composite thermoelectric nanoparticles having a core-shell structure;
Washing the core-shell nanoparticles in a solvent mixture comprising ammonium hydroxide, water and methanol, wherein the core-shell particles remain unagglomerated and have a particle size of 1-25 nanometers ;
A method for forming thermoelectric nanoparticles.
有機溶剤又は水溶液中に界面活性剤を溶解させる工程;
溶解した界面活性剤に水性相又は有機相を加える工程;
コア材料を加えて、逆ミセル又はミセルの水性部分中に分散されたコア材料ナノ粒子を形成する工程;及び
下記の工程:
pHを調節してコア形成反応を開始させる工程;
試薬を導入してコア形成反応を開始させる工程;
照射又は加熱してコア形成反応を開始させる工程;
pHを調節して系を安定化させる工程;及び
逆ミセル又はミセルにコア材料ナノ粒子を直接加える工程;
から成る群から選ばれる工程;
を含む、請求項1に記載の方法。 Forming the core material micelles or reverse micelles,
Dissolving a surfactant in an organic solvent or aqueous solution;
Adding an aqueous or organic phase to the dissolved surfactant;
Adding core material to form reverse micelles or core material nanoparticles dispersed in the aqueous portion of the micelle; and the following steps:
adjusting the pH to initiate the core formation reaction;
Introducing a reagent to initiate a core formation reaction;
Irradiation or heating to initiate a core formation reaction;
adjusting the pH to stabilize the system; and adding the core material nanoparticles directly to the reverse micelles or micelles ;
A step selected from the group consisting of:
The method of claim 1 comprising:
溶剤又は水溶液中に界面活性剤を溶解させる工程;
溶解した界面活性剤にビスマス含有化合物を加えて、ビスマス含有材料を含む溶剤又は水性部分を有する逆ミセル又はミセルを形成する工程;及び
ビスマス含有材料を含む溶剤又は水性部分を有する形成されたミセル又は逆ミセルを加える工程;
を含む、請求項1に記載の方法。 Adding the bismuth-containing compound,
Dissolving a surfactant in a solvent or aqueous solution;
Adding a bismuth-containing compound to the dissolved surfactant to form a reverse micelle or micelle having a solvent or aqueous portion containing the bismuth-containing material; and
Adding formed micelles or reverse micelles having a solvent or aqueous portion comprising a bismuth-containing material;
The method of claim 1 comprising:
溶解した界面活性剤にドーパントを加えて、当該ドーパントを含む水性部分を有する逆ミセル又はミセルを形成する工程;
をさらに含む、請求項9に記載の方法。 Forming a micelle or reverse micelle having a bismuth-containing compound dispersed therein ,
Adding a dopant to the dissolved surfactant to form reverse micelles or micelles having an aqueous portion containing the dopant;
10. The method of claim 9, further comprising:
溶媒に界面活性剤を溶解させる工程;
溶解した界面活性剤に水酸化アンモニウムを加える工程;及び
テトラメチルオルトシリケートを加えて、ミセル又は逆ミセルの水性部分中に分散されたSiO2ナノ粒子を形成する工程;
を含む、請求項1に記載の方法。 Forming the core material micelles or reverse micelles,
Dissolving a surfactant in a solvent;
Adding ammonium hydroxide to the dissolved surfactant; and adding tetramethylorthosilicate to form SiO 2 nanoparticles dispersed in the aqueous portion of micelles or reverse micelles ;
The method of claim 1 comprising:
コア材料のミセル又は逆ミセルを形成する溶媒以外の溶媒中にコア材料のミセル又は逆ミセルを形成する界面活性剤以外の界面活性剤を溶解させる工程;
溶解した界面活性剤にクエン酸ビスマスを加えて、クエン酸ビスマスを含む水性部分を有するミセル又は逆ミセルを形成する工程;及び
クエン酸ビスマスを含む水性部分を有する形成されたミセル又は逆ミセルを加える工程;
を含む、請求項11に記載の方法。 Adding the bismuth-containing compound,
Dissolving a surfactant other than the surfactant that forms the micelle or reverse micelle of the core material in a solvent other than the solvent that forms the micelle or reverse micelle of the core material ;
Adding bismuth citrate to the dissolved surfactant to form micelles or reverse micelles having an aqueous portion comprising bismuth citrate; and
Adding formed micelles or reverse micelles having an aqueous portion comprising bismuth citrate;
12. The method of claim 11 comprising:
コア材料のミセル又は逆ミセルを形成する溶媒以外の溶媒中にコア材料のミセル又は逆ミセルを形成する界面活性剤以外の界面活性剤を溶解させる工程;
NaTeH材料を形成し、溶解した界面活性剤に前記NaTeH材料を加えて、NaTeHを含む水性部分を有するミセル又は逆ミセルを形成する工程;及び
NaTeHを含む水性部分を有する形成されたミセル又は逆ミセルを加える工程;
を含む、請求項11に記載の方法。 Adding the tellurium- containing compound
Dissolving a surfactant other than the surfactant that forms the micelle or reverse micelle of the core material in a solvent other than the solvent that forms the micelle or reverse micelle of the core material ;
Forming NaTeH material and adding said NaTeH material to dissolved surfactant to form micelles or reverse micelles having an aqueous portion comprising NaTeH; and
Adding formed micelles or reverse micelles with an aqueous portion comprising NaTeH;
12. The method of claim 11 comprising:
コア材料ナノ粒子の包含物を含むシェル材料の網目構造を形成する工程;及び
前記網目構造を焼結してナノコンポジット材料を形成する工程;
を含む方法。 A method for producing a nanocomposite material from thermoelectric nanoparticles formed according to the method of any one of claims 1-14 ,
Forming a network of shell materials including inclusions of core material nanoparticles; and
Sintering the network structure to form a nanocomposite material;
Including methods.
コア材料の逆ミセル又はミセルにクエン酸ビスマスを加えて、クエン酸ビスマスが中に分散している逆ミセル又はミセルを形成する工程;Adding bismuth citrate to the reverse micelles or micelles of the core material to form reverse micelles or micelles having bismuth citrate dispersed therein;
形成されたミセル又は逆ミセルに、クエン酸ビスマスと合金を形成する還元剤の存在下で、テルル含有化合物を加えて、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程;Adding a tellurium-containing compound to the formed micelles or reverse micelles in the presence of a reducing agent that forms an alloy with bismuth citrate to form composite thermoelectric nanoparticles having a core-shell structure;
コア−シェルナノ粒子を、水酸化アンモニウム、水及びメタノールを含む溶媒混合物中で洗浄する工程、ここで、前記コア−シェル粒子は未凝集のまま残り、かつ、1〜25ナノメートルの粒子サイズを有する;Washing the core-shell nanoparticles in a solvent mixture comprising ammonium hydroxide, water and methanol, wherein the core-shell particles remain unagglomerated and have a particle size of 1-25 nanometers ;
を含む、熱電ナノ粒子の形成方法。A method for forming thermoelectric nanoparticles.
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