JP6856196B2 - Magnetic particles and their manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、磁性粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to magnetic particles and a method for producing the same.
磁性材料の分野において製品の小型化やデータの大容量化の要望が大きくなり、材料の高密度化の研究が活発に行われている。それに伴い、高保磁力化や高磁化を目指した磁性材料の開発が行われている。 In the field of magnetic materials, there is an increasing demand for smaller products and larger data volumes, and research on increasing the density of materials is being actively conducted. Along with this, magnetic materials aiming at high coercive force and high magnetization are being developed.
そのうち、保磁力が、例えば１０ｋＯｅ以上の磁性粒子として、ネオジ鉄ボロン、窒化サマリウム鉄、白金鉄および結晶構造がイプシロン型の酸化鉄（ε‐Ｆe2Ｏ3）などが挙げられる。これらの磁性粒子のうち、磁性粒子がネオジ鉄ボロンや窒化サマリウム鉄などで形成される場合、ネオジ鉄ボロンや窒化サマリウム鉄などを高温で均質に合金化して得たインゴットを最終的に粉砕して得ているため、ミクロンオーダーのサイズの粒子が多い。磁性粒子が白金鉄で形成される場合、白金族元素を主要構成要素として大量に含むため、資源リスクや製造コストが増大する。 Among them, examples of magnetic particles having a coercive force of 10 kOe or more include neodiiron boron, samarium iron nitride, platinum iron, and iron oxide having an epsilon crystal structure (ε-Fe 2 O 3 ). Of these magnetic particles, when the magnetic particles are formed of neodymium iron boron, samarium iron nitride, etc., the ingot obtained by uniformly alloying neodymium iron boron, samarium iron nitride, etc. at high temperature is finally crushed. Because it is obtained, there are many particles with a size on the order of microns. When the magnetic particles are made of platinum iron, they contain a large amount of platinum group elements as the main constituent elements, which increases resource risk and manufacturing cost.
一方、磁性粒子がε‐Ｆe2Ｏ3で形成される場合、酸化鉄は低廉な材料であるため、資源リスクを回避しながら製造コストをかけずに磁性粒子を製造することができる。ε‐Ｆe2Ｏ3を用いて磁性粒子を製造する方法として、例えば、ε‐Ｆe2Ｏ3をシリカキセロゲルより製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。 On the other hand, when the magnetic particles are formed of ε-Fe 2 O 3 , iron oxide is an inexpensive material, so that the magnetic particles can be produced without incurring production costs while avoiding resource risks. As a method for producing magnetic particles using ε-Fe 2 O 3 , for example, a method for producing ε-Fe 2 O 3 from silica xerogel has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).
また、粒子サイズが５〜４０ｎｍのε‐Ｆe2Ｏ3の磁性粒子を製造する技術が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。非特許文献２には、ε‐Ｆe2Ｏ3の粒子サイズが７．５ｎｍ以上の時に強磁性に相転移することが記載されている。 Further, a technique for producing ε-Fe 2 O 3 magnetic particles having a particle size of 5 to 40 nm has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 2). Non-Patent Document 2 describes that when the particle size of ε-Fe 2 O 3 is 7.5 nm or more, the phase transition is ferromagnetic.
さらに、磁性粒子の磁気特性を向上させるため、様々な元素をε‐Ｆe2Ｏ3またはＦeの一部と置換する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２、３、および非特許文献３など参照）。
Further, in order to improve the magnetic properties of the magnetic particles, a method of substituting various elements with ε-Fe 2 O 3 or a part of Fe has been proposed (for example,
例えば、特許文献１では、酸化鉄の一部をロジウムで置換することにより、室温で３１ｋＯｅの保磁力を得る方法が開示されている。
For example,
特許文献２では、ε‐Ｆe2Ｏ3の鉄イオンの一部をガリウムイオンで置換した、一般式ε‐ＧａｘＦｅ２−ｘＯ３（ただし、０．１０≦ｘ≦０．６７)で表されるナノ微粒子（粒径３０ｎｍ）を製造する方法が提案されている。特許文献２には、このナノ微粒子が、ガリウムの置換量に応じて３０ＧＨｚから１５０ＧＨｚまでの高い周波数領域でミリ波を有効かつ選択的に吸収することが記載されている。
In Patent Document 2, the general formula ε-Ga x Fe 2-x O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.67) is obtained by substituting a part of iron ions of ε-Fe 2 O 3 with gallium ions. A method for producing the represented nanoparticles (
特許文献３には、ε‐Ｆe2Ｏ3の合成における鉄化合物粒子中へのバリウムなどのアルカリ土類金属を形状保持剤として添加して、棒状のε‐Ｆe2Ｏ3を得ることが記載されている。
特許文献４には、ε‐Ｆe2Ｏ3に他の元素を加えて、粒度分布は狭く、かつ磁気記録特性に寄与しない粒子の含有量は少なくすることで、保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉が得られることが開示されている。特許文献４では、一般式ε‐ＡxＢyＣzＦｅ2−x−y−zＯ3（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表される鉄系酸化物が用いられる。
In
特許文献５では、鉄系酸化物磁性粉に、ＡｌイオンおよびＹイオンの一種または二種の水酸化物もしくは含水酸化物を被着させることにより、製造プロセス中での固液分離が良好で、塗料中での分散性が良好で、かつ水溶性アルカリ金属の溶出量が少ない表面改質鉄系酸化物磁性粒子粉が得られることが記載されている。 In Patent Document 5, by adhering one or two types of hydroxides or hydrous oxides of Al ion and Y ion to the iron-based oxide magnetic powder, solid-liquid separation in the production process is good. It is described that a surface-modified iron-based oxide magnetic particle powder having good dispersibility in a coating material and a small amount of water-soluble alkali metal elution can be obtained.
従来の製造方法では、酸化鉄を含む粒子をε‐Ｆe2Ｏ3が生成される温度（例えば、９００〜１３００℃）で熱処理することで、ε‐Ｆe2Ｏ3を有する粒子を得ている。ε‐Ｆe2Ｏ3を有する粒子は、優れた磁気特性を有するが、酸化鉄を含む粒子中に、優れた磁気特性を発揮できるだけのε‐Ｆe2Ｏ3を生成させるためには、酸化鉄を含む粒子を、極力高い温度（例えば、１０００℃よりも高い温度）で熱処理する必要があった。 In the conventional production method, particles containing iron oxide are heat-treated at a temperature at which ε-Fe 2 O 3 is produced (for example, 900 to 1300 ° C.) to obtain particles having ε-Fe 2 O 3. .. Particles having ε-Fe 2 O 3 have excellent magnetic properties, but in order to generate ε-Fe 2 O 3 in particles containing iron oxide that can exhibit excellent magnetic properties, iron oxide is required. It was necessary to heat the particles containing the above iron at a temperature as high as possible (for example, a temperature higher than 1000 ° C.).
本発明の一態様は、より低い温度で熱処理しても優れた磁気特性を発揮することができるε‐Ｆe2Ｏ3を含む磁性粒子およびその製造方法を提供することを目的にする。 One aspect of the present invention is to provide magnetic particles containing ε-Fe 2 O 3, which can exhibit excellent magnetic properties even when heat-treated at a lower temperature, and a method for producing the same.
本発明の一態様における磁性粒子の製造方法は、イプシロン型酸化鉄と、添加元素と、を含み、前記添加元素が、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、ＧｄおよびＳｍのいずれか一種以上の元素、またはＬａおよびＳｒの両方の元素であり、前記添加元素の含有量が、鉄元素に対して、１原子％〜２０原子％である磁性粒子の製造方法であって、鉄元素を含有する第１化合物と、前記添加元素を含む第２化合物とを含む溶液にケイ素化合物を添加して、前記鉄元素および添加元素をシリカ中に含んだシリカキセロゲルを生成する工程と、前記シリカキセロゲルを８５０〜１１００℃で、４〜６時間熱処理して、イプシロン型酸化鉄および前記添加元素を含む磁性粒子を生成する工程と、を含む。 The method for producing magnetic particles according to one aspect of the present invention includes an epsilon-type iron oxide and an additive element, and the additive element is one or more of Nd, Pr, Eu, Er, Gd and Sm. Alternatively, it is a method for producing magnetic particles which are both elements of La and Sr and whose content of the additive element is 1 atomic% to 20 atomic% with respect to the iron element, and is the first method containing the iron element. A step of adding a silicon compound to a solution containing the compound and a second compound containing the additive element to produce a silica xerogel containing the iron element and the additive element in silica, and the silica xerogel 850 to 1100. It comprises a step of heat-treating at ° C. for 4 to 6 hours to produce magnetic particles containing epsilon-type iron oxide and the additive element.
本発明の一態様における磁性粒子の製造方法は、イプシロン型酸化鉄と、添加元素と、を含み、前記添加元素が、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、ＧｄおよびＳｍのいずれか一種以上の元素、またはＬａおよびＳｒの両方の元素であり、前記添加元素の含有量が、鉄元素に対して、１原子％〜２０原子％である磁性粒子の製造方法であって、鉄元素を含有する第３化合物と、前記添加元素の硝酸塩、塩化物、酢酸塩または硫酸塩を１つ以上含む第４化合物とを反応させ、スピネル型構造の酸化鉄と前記添加元素とを含む鉄化合物粒子を生成する工程と、前記鉄化合物粒子の表面に、ケイ素化合物を用いてシリカを含む被覆層を形成する工程と、前記被覆層が形成された前記鉄化合物粒子を、８５０〜１１００℃で、４〜６時間熱処理して、イプシロン型酸化鉄および前記添加元素を含む磁性粒子を生成する工程と、を含む。
The method for producing magnetic particles according to one aspect of the present invention includes an epsilon-type iron oxide and an additive element, and the additive element is one or more of Nd, Pr, Eu, Er, Gd and Sm. Alternatively, a third method for producing magnetic particles, which is an element of both La and Sr and whose content of the additive element is 1 atomic% to 20 atomic% with respect to the iron element, and which contains the iron element. A step of reacting a compound with a fourth compound containing one or more of the additive elements such as nitrate, chloride, acetate or sulfate to produce iron compound particles containing a spinel-type structure of iron oxide and the additive element. A step of forming a coating layer containing silica using a silicon compound on the surface of the iron compound particles, and heat treatment of the iron compound particles on which the coating layer is formed at 850 to 1100 ° C. for 4 to 6 hours. A step of producing magnetic particles containing the epsilon-type iron oxide and the additive element is included.
本発明の一態様によれば、より低い温度で熱処理しても優れた磁気特性を発揮することができるε‐Ｆe2Ｏ3を含む磁性粒子およびその製造方法を得ることができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to obtain magnetic particles containing ε-Fe 2 O 3 and a method for producing the same, which can exhibit excellent magnetic properties even when heat-treated at a lower temperature.
以下、本発明による実施の形態について説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described. The embodiment is not limited to the following description, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
＜磁性粒子＞
実施形態による磁性粒子は、ε‐Ｆe2Ｏ3と、添加元素とを有する。
<Magnetic particles>
The magnetic particles according to the embodiment have ε-Fe 2 O 3 and additive elements.
ε‐Ｆe2Ｏ3は、後述するように、Ｆｅ元素を含む化合物が含まれたシリカキセロゲル、またはＦｅ元素を含む化合物を用いて得られたスピネル型構造の酸化鉄の粒子（スピネル型酸化鉄粒子）を熱処理することで得られる。 As will be described later, ε-Fe 2 O 3 is a silica xerogel containing a compound containing an Fe element, or iron oxide particles having a spinel-type structure obtained by using a compound containing an Fe element (spinel-type iron oxide). It is obtained by heat-treating the particles).
磁性粒子にε‐Ｆe2Ｏ3が形成されているか否かは、Ｘ線回折装置を用いて、磁性粒子のＸ線回折（X-Ray Diffraction：ＸＲＤ）測定を行い、測定により得られたＸ線回折スペクトルから確認することができる。例えば、格子定数、結晶子サイズは、得られたＸ線回折スペクトルから、粉末Ｘ線回折装置付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ（ＭＤＩ社、シェラーの式による自動計算）を用いて各ピークの面積を算出し、結晶質部分の割合を算出することで確認することができる。上記ソフトによる算出処理は、例えば、上記ソフトの取扱説明書（Ｊａｄｅ（Ｖｅｒ．５）ソフトウェア）に基づいて行う。また、ε‐Ｆe2Ｏ3のＸＲＤピークは、２７．７°、３０．１°、３３°、３４．９°、３５．２°、３６．６°、４０．３°、４１．５°である。 Whether or not ε-Fe 2 O 3 is formed on the magnetic particles is determined by performing X-ray diffraction (XRD) measurement of the magnetic particles using an X-ray diffractometer and obtaining X obtained by the measurement. It can be confirmed from the line diffraction spectrum. For example, the lattice constant and crystallite size are obtained from the obtained X-ray diffraction spectrum using the powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE (MDI, automatically calculated by Scheller's formula) attached to the powder X-ray diffractometer. It can be confirmed by calculating the peak area and calculating the ratio of the crystalline portion. The calculation process by the software is performed based on, for example, the instruction manual (Jade (Ver.5) software) of the software. The XRD peaks of ε-Fe 2 O 3 are 27.7 °, 30.1 °, 33 °, 34.9 °, 35.2 °, 36.6 °, 40.3 °, 41.5 °. Is.
添加元素は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ、ＳｍもしくはＹのいずれか一種以上の元素、またはＬａおよびＳｒの両方の元素を用いることができる。特に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、もしくはＥｒのいずれか一種以上の元素、またはＬａおよびＳｒの両方の元素であることが好ましい。添加元素は、ε‐Ｆe2Ｏ3に固溶した形態、または酸化物の形態で磁性粒子に含まれていてもよい。 As the additive element, any one or more elements of Nd, Pr, Eu, Er, Gd, Sm or Y, or both elements of La and Sr can be used. In particular, it is preferably an element of any one or more of Nd, Pr, Eu, or Er, or an element of both La and Sr. The additive element may be contained in the magnetic particles in the form of a solid solution in ε-Fe 2 O 3 or in the form of an oxide.
添加元素の含有量は、鉄元素に対して、１〜２０原子％であることが好ましく、７〜１５原子％であることがより好ましい。添加元素の含有量が１原子％以上であれば、添加元素の効果が発揮されるため、実施形態による磁性粒子を製造する際の熱処理を低温で行っても、実施形態による複合磁性粒子中に優れた磁気特性を発揮できるだけのε‐Ｆe2Ｏ3を生成することができる。添加元素の含有量が２０原子％以下であれば、添加元素のような磁性を持たない物質の割合の増大が抑えられるため、実施形態による磁性粒子は高い磁気特性を発揮することができる。 The content of the additive element is preferably 1 to 20 atomic%, more preferably 7 to 15 atomic%, based on the iron element. When the content of the additive element is 1 atomic% or more, the effect of the additive element is exhibited. Therefore, even if the heat treatment for producing the magnetic particles according to the embodiment is performed at a low temperature, the composite magnetic particles according to the embodiment are contained. It is possible to generate ε-Fe 2 O 3 that can exhibit excellent magnetic properties. When the content of the additive element is 20 atomic% or less, an increase in the proportion of a non-magnetic substance such as the additive element is suppressed, so that the magnetic particles according to the embodiment can exhibit high magnetic properties.
実施形態による磁性粒子の平均粒子径は、磁気特性が発揮できれば、特に限定されるものでなく、実施形態による磁性粒子の用途に応じて適宜調整される。なお、磁性粒子の平均粒子径は、磁性粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて任意の数（例えば、１００個）観察し、磁性粒子の長軸と短軸の平均値を磁性粒子の平均粒子径とする。 The average particle size of the magnetic particles according to the embodiment is not particularly limited as long as the magnetic characteristics can be exhibited, and is appropriately adjusted according to the use of the magnetic particles according to the embodiment. As for the average particle diameter of the magnetic particles, an arbitrary number (for example, 100) of the magnetic particles is observed with a transmission electron microscope (TEM), and the average value of the major axis and the minor axis of the magnetic particles is the average of the magnetic particles. The particle size.
実施形態による磁性粒子の磁気特性は、例えば、物理特性測定装置（Physical Property Measurement System：ＰＰＭＳ）、自動磁化特性測定装置（ＢＨカーブトレーサ）などを用いて確認することができる。 The magnetic properties of the magnetic particles according to the embodiment can be confirmed by using, for example, a physical property measurement system (PPMS), an automatic magnetization property measurement device (BH curve tracer), or the like.
実施形態による磁性粒子は、ε‐Ｆe2Ｏ3と添加元素とを有し、添加元素をε‐Ｆe2Ｏ3に固溶した形態または酸化物の形態で含ませて、ε‐Ｆe2Ｏ3と添加元素とを複合化した状態で含んでいる。これにより、より低い温度で熱処理しても、例えば、５ｋＯｅ以上の保磁力ＨｃＪを有するなど優れた磁気特性を発揮することができる。 The magnetic particles according to the embodiment have ε-Fe 2 O 3 and an additive element, and the additive element is contained in ε-Fe 2 O 3 in the form of a solid solution or an oxide, and ε-Fe 2 O It contains 3 and additive elements in a complex state. As a result, even if the heat treatment is performed at a lower temperature, excellent magnetic characteristics such as having a coercive force HcJ of 5 kOe or more can be exhibited.
＜磁性粒子の製造方法＞
（第一の磁性粒子の製造方法）
実施形態による磁性粒子の製造方法の一態様について説明する。実施形態による磁性粒子の製造方法の第一の態様は、Ｆｅ元素を含む化合物が含まれたシリカキセロゲルを熱処理して、ε‐Ｆe2Ｏ3および添加元素の酸化物を含む磁性粒子を生成する方法である。以下、第一の態様による磁性粒子の製造方法を、第一の磁性粒子の製造方法という場合がある。
<Manufacturing method of magnetic particles>
(First method for manufacturing magnetic particles)
An aspect of the method for producing magnetic particles according to the embodiment will be described. The first aspect of the method for producing magnetic particles according to the embodiment is to heat-treat a silica xerogel containing a compound containing an Fe element to produce magnetic particles containing ε-Fe 2 O 3 and an oxide of an additive element. The method. Hereinafter, the method for producing magnetic particles according to the first aspect may be referred to as the first method for producing magnetic particles.
第一の磁性粒子の製造方法では、鉄元素を含有する第１化合物と、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ、ＳｍもしくはＹのいずれか一種以上の元素、またはＬａおよびＳｒの両方の元素を添加元素として含有する第２化合物とを混合し、第１化合物と第２化合物とを含む溶液を作成する。第１化合物および第２化合物を含む溶液としては、例えば、鉄元素および添加元素が水に溶解した水溶液を用いることができる。 In the first method for producing magnetic particles, the first compound containing an iron element and one or more elements of Nd, Pr, Eu, Er, Gd, Sm or Y, or both La and Sr elements are used. The second compound contained as an additive element is mixed to prepare a solution containing the first compound and the second compound. As the solution containing the first compound and the second compound, for example, an aqueous solution in which the iron element and the additive element are dissolved in water can be used.
第１化合物は、鉄元素を含有する化合物であり、鉄元素を含有する化合物としては、実施形態による磁性粒子中に、結晶構造がアルファ型の酸化鉄（α-Ｆe2Ｏ3）が生成されることを抑制する点から、例えば、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2）、または硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）などが用いられる。第１化合物は、硝酸鉄、酢酸鉄、または硫酸鉄の何れか１つ以上を含んでいる。また、第１化合物としては、これらの鉄元素を含有する化合物の水和物を用いることができる。 The first compound is a compound containing an iron element, and as the compound containing an iron element, iron oxide (α-Fe 2 O 3 ) having an alpha crystal structure is generated in the magnetic particles according to the embodiment. For example, iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), iron acetate (Fe (CH 3 CO 2 ) 2 ), iron sulfate (FeSO 4 ), or the like is used from the viewpoint of suppressing the above. The first compound contains any one or more of iron nitrate, iron acetate, or iron sulfate. Further, as the first compound, a hydrate of a compound containing these iron elements can be used.
第２化合物は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ、ＳｍもしくはＹのいずれか一種以上の元素、またはＬａおよびＳｒの両方の元素を添加元素として含有する化合物であり、添加元素を含有する化合物として、例えば、添加元素を含有する硝酸塩、または酢酸塩などが用いられる。第２化合物は、例えば、添加元素を含有する硝酸塩、または酢酸塩などを１つ以上含んでいる。第２化合物としては、添加元素を含有する化合物の水和物を用いることができる。但し、塩化物は含まれない。 The second compound is a compound containing at least one element of Nd, Pr, Eu, Er, Gd, Sm or Y, or both elements of La and Sr as an additive element, and is a compound containing the additive element. For example, a nitrate containing an additive element, an acetate, or the like is used. The second compound contains, for example, one or more nitrates containing additive elements, acetates, and the like. As the second compound, a hydrate of a compound containing an additive element can be used. However, chloride is not included.
添加元素の含有量は、鉄元素に対して、１〜２０原子％であることが好ましく、７〜１５原子％であることがより好ましい。添加元素の含有量が１原子％以上であれば、添加元素の効果が発揮されるため、後述するシリカキセロゲルを熱処理する際の熱処理温度を低温で行うことができる。添加元素の含有量が２０原子％以下であれば、添加元素のような磁性を持たない物質の割合の増大が抑えられるため、実施形態による磁性粒子は高い磁気特性を発揮することができる。 The content of the additive element is preferably 1 to 20 atomic%, more preferably 7 to 15 atomic%, based on the iron element. When the content of the additive element is 1 atomic% or more, the effect of the additive element is exhibited, so that the heat treatment temperature when heat-treating the silica xerogel described later can be performed at a low temperature. When the content of the additive element is 20 atomic% or less, an increase in the proportion of a non-magnetic substance such as the additive element is suppressed, so that the magnetic particles according to the embodiment can exhibit high magnetic properties.
次に、第１化合物および第２化合物を含む溶液にケイ素化合物を添加して、前記鉄元素および添加元素が、例えばシリカ中に分散した状態などで含まれるシリカキセロゲルを生成する。 Next, a silicon compound is added to a solution containing the first compound and the second compound to produce a silica xerogel in which the iron element and the added element are contained, for example, in a state of being dispersed in silica.
ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが好適に用いられる。これらの中でも、前記鉄元素と添加元素との反応性と、前記鉄元素および添加元素の分散性の観点から、メチルトリエトキシシラン、またはテトラエトキシシランが好ましい。これらのケイ素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Silicon compounds include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylethoxysilane, and dimethylvinyl. Methoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane , Γ-Chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Preferably used are γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacoxypropylmethyldimethoxysilane and the like. Among these, methyltriethoxysilane or tetraethoxysilane is preferable from the viewpoint of the reactivity between the iron element and the additive element and the dispersibility of the iron element and the additive element. These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
ケイ素元素のモル数（Ｍ１）の、鉄元素と添加元素とを合わせたモル数（Ｍ２）に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は、２〜１２であることが好ましく、ケイ素を除去することを考慮すると、３前後がより好ましい。また、鉄元素と添加元素がケイ素元素中に存在する濃度で平均粒子径が決まるため、Ｍ１／Ｍ２が大きいほど平均粒子径は小さくなり、平均粒子径を制御することができる。 The ratio (M1 / M2) of the number of moles of silicon element (M1) to the total number of moles (M2) of iron element and additive element is preferably 2 to 12, considering the removal of silicon. Around 3 is more preferable. Further, since the average particle size is determined by the concentration of the iron element and the additive element in the silicon element, the larger the M1 / M2, the smaller the average particle size, and the average particle size can be controlled.
第１化合物、第２化合物およびケイ素化合物を含む溶液には、ケイ素化合物の加水分解反応を促進する点から、エタノールやプロパノールなどのアルコール類を添加してもよい。ケイ素化合物の種類の中には、一般に、疎水性を有するケイ素化合物がある。そのため、第１化合物および第２化合物を含む溶液が水溶液である場合、ケイ素化合物と水とを加水分解反応させるため、水溶液にアルコール類を添加することが好ましい。 Alcohols such as ethanol and propanol may be added to the solution containing the first compound, the second compound and the silicon compound from the viewpoint of accelerating the hydrolysis reaction of the silicon compound. Among the types of silicon compounds, there are generally hydrophobic silicon compounds. Therefore, when the solution containing the first compound and the second compound is an aqueous solution, it is preferable to add alcohols to the aqueous solution in order to hydrolyze the silicon compound and water.
さらに、第１化合物、第２化合物およびケイ素化合物を含む溶液には、ケイ素化合物と水との加水分解反応を促進させるため、硝酸を添加してもよい。第１化合物、第２化合物、ケイ素化合物および硝酸を含む溶液を、例えば６０〜８０℃で、例えば４〜６時間、撹拌しながら反応させることで、ケイ素化合物と水との加水分解反応を促進することができる。 Further, nitric acid may be added to the solution containing the first compound, the second compound and the silicon compound in order to promote the hydrolysis reaction between the silicon compound and water. The hydrolysis reaction between the silicon compound and water is promoted by reacting the solution containing the first compound, the second compound, the silicon compound and nitric acid at, for example, 60 to 80 ° C. for, for example, 4 to 6 hours with stirring. be able to.
ケイ素化合物を加水分解した溶液を、例えば、３０℃程度で静置することで、前記鉄元素および添加元素がシリカ中に含まれるシリカキセロゲルが製造される。 By allowing the hydrolyzed solution of the silicon compound to stand at, for example, about 30 ° C., a silica xerogel containing the iron element and the additive element in silica is produced.
次に、得られたシリカキセロゲルを、例えば、電気炉などを用いて、大気中で、８５０〜１１００℃で、４〜６時間熱処理することで、ε‐Ｆe2Ｏ3と添加元素とを含む磁性粒子が製造される。 Next, the obtained silica xerogel is heat-treated in the air at 850 to 1100 ° C. for 4 to 6 hours using, for example, an electric furnace to contain ε-Fe 2 O 3 and additive elements. Magnetic particles are produced.
熱処理温度が８５０℃未満であると、ε‐Ｆe2Ｏ3は十分生成されず、熱処理温度が１１００℃を超えると、α‐Ｆe2Ｏ3相の生成量が増大する。 If the heat treatment temperature is less than 850 ° C., ε-Fe 2 O 3 is not sufficiently produced, and if the heat treatment temperature exceeds 1100 ° C., the amount of α-Fe 2 O 3 phase produced increases.
熱処理時間が４時間未満であると、実施形態による磁性粒子中に、優れた磁気特性を発揮できるだけのε‐Ｆe2Ｏ3が十分生成されない可能性があり、熱処理時間が６時間を超えても、ε‐Ｆe2Ｏ3の生成量はそれほど変化せず、効果的でない。 If the heat treatment time is less than 4 hours, ε-Fe 2 O 3 capable of exhibiting excellent magnetic properties may not be sufficiently generated in the magnetic particles according to the embodiment, and even if the heat treatment time exceeds 6 hours. , The amount of ε-Fe 2 O 3 produced does not change so much and is not effective.
次に、シリカキセロゲルに起因して磁性粒子の周りに残ったシリカを除去または低減するため、残ったシリカを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを含むアルカリ水溶液を用いて溶解して除去してもよい。 Next, in order to remove or reduce the silica remaining around the magnetic particles due to the silica xerogel, the remaining silica may be dissolved and removed using an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like. Good.
このように、Ｆｅ元素と添加元素を含む溶液から得られたシリカキセロゲルを熱処理することで、ε‐Ｆe2Ｏ3および添加元素を含む磁性粒子を製造することができる。このようにして得られた実施形態による磁性粒子には、添加元素がε‐Ｆe2Ｏ3に固溶した形態または酸化物の形態で含まれており、実施形態による磁性粒子は、ε‐Ｆe2Ｏ3と添加元素とを複合化した状態で含んでいる。これにより、より低い温度で熱処理しても、保磁力ＨｃＪなど優れた磁気特性を発揮することができる。 By heat-treating the silica xerogel obtained from the solution containing the Fe element and the additive element in this way, magnetic particles containing ε-Fe 2 O 3 and the additive element can be produced. The magnetic particles according to the embodiment thus obtained contain the additive element in the form of a solid solution in ε-Fe 2 O 3 or in the form of an oxide, and the magnetic particles according to the embodiment are ε-Fe. 2 O 3 and additive elements are contained in a composite state. As a result, even if the heat treatment is performed at a lower temperature, excellent magnetic properties such as coercive force HcJ can be exhibited.
（第二の磁性粒子の製造方法）
次に、実施形態による磁性粒子の製造方法の他の態様について説明する。実施形態による磁性粒子の製造方法の第二の態様は、Ｆｅ元素を含む化合物を用いて得られたスピネル型酸化鉄粒子を含む鉄化合物粒子を熱処理して、ε‐Ｆe2Ｏ3および添加元素の酸化物を含む磁性粒子を生成する方法である。以下、第二の態様による磁性粒子の製造方法を、第二の磁性粒子の製造方法という場合がある。
(Second method for manufacturing magnetic particles)
Next, another aspect of the method for producing magnetic particles according to the embodiment will be described. The second aspect of the method for producing magnetic particles according to the embodiment is to heat-treat iron compound particles containing spinel-type iron oxide particles obtained by using a compound containing Fe element to obtain ε-Fe 2 O 3 and added elements. This is a method for producing magnetic particles containing an oxide of iron. Hereinafter, the method for producing magnetic particles according to the second aspect may be referred to as a second method for producing magnetic particles.
第二の磁性粒子の製造方法では、鉄元素を含有する第３化合物が溶解した溶液と、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ、ＳｍもしくはＹのいずれか一種以上の元素、またはＬａおよびＳｒの両方の元素を添加元素として含有する第４化合物が溶解した溶液とを混合し、第３化合物と第４化合物とを反応させる。これにより、スピネル型酸化鉄粒子と、添加元素とを含む鉄化合物粒子が生成される。第二の磁性粒子の製造方法では、この鉄化合物粒子を出発原料粒子とする。 In the second method for producing magnetic particles, a solution in which a third compound containing an iron element is dissolved and one or more elements of Nd, Pr, Eu, Er, Gd, Sm or Y, or La and Sr. The solution in which the fourth compound containing both elements as additive elements is dissolved is mixed, and the third compound and the fourth compound are reacted. As a result, iron compound particles containing spinel-type iron oxide particles and additive elements are generated. In the second method for producing magnetic particles, the iron compound particles are used as starting material particles.
第３化合物および第４化合物を含む溶液としては、例えば、鉄元素および添加元素が水に溶解した水溶液を用いることができる。 As the solution containing the third compound and the fourth compound, for example, an aqueous solution in which the iron element and the additive element are dissolved in water can be used.
なお、鉄元素は、鉄化合物粒子にスピネル型酸化鉄粒子として含まれていればよく、鉄元素の一部はスピネル型酸化鉄粒子を構成しないアモルファスの鉄化合物の粒子として含まれていてもよい。 The iron element may be contained in the iron compound particles as spinnel-type iron oxide particles, and a part of the iron element may be contained as amorphous iron compound particles that do not form the spinel-type iron oxide particles. ..
第３化合物は、鉄元素を含有する化合物であり、鉄元素を含有する化合物として、例えば、塩化鉄（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3）、硝酸鉄、酢酸鉄、または硫酸鉄を用いることができる。即ち、第３化合物は、上記の第１化合物と塩化鉄とからなる。第二の磁性粒子の製造方法では、第３化合物は、硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、または硫酸鉄の何れか１つ以上を含むことができる。第３化合物としては、これらの鉄化合物の水和物を用いることができる。 The third compound is a compound containing an iron element, and as the compound containing an iron element, for example, iron chloride (FeCl 2 , FeCl 3 ), iron nitrate, iron acetate, or iron sulfate can be used. That is, the third compound is composed of the above-mentioned first compound and iron chloride. In the second method for producing magnetic particles, the third compound can contain any one or more of iron nitrate, iron chloride, iron acetate, and iron sulfate. As the third compound, hydrates of these iron compounds can be used.
第４化合物は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ、ＳｍもしくはＹのいずれか一種以上の元素、またはＬａおよびＳｒの両方の元素を添加元素として含有する化合物が用いられ、添加元素を含有する化合物として、添加元素を含有する硝酸塩、塩化物、酢酸塩、または硫酸塩などが用いられる。第４化合物は、添加元素を含有する化合物を１つ以上含んでいる。また、第４化合物としては、添加元素を含有する化合物の水和物を用いることができる。即ち、第４化合物は、上記の第２化合物と塩化物とからなる。 As the fourth compound, one or more elements of Nd, Pr, Eu, Er, Gd, Sm or Y, or a compound containing both elements of La and Sr as additive elements is used, and the fourth compound contains an additive element. As the compound, nitrates, chlorides, acetates, sulfates and the like containing additive elements are used. The fourth compound contains one or more compounds containing an additive element. Further, as the fourth compound, a hydrate of a compound containing an additive element can be used. That is, the fourth compound is composed of the above-mentioned second compound and chloride.
添加元素の含有量は、鉄元素に対して、１〜２０原子％であることが好ましく、７〜１５原子％であることがより好ましい。添加元素の含有量が１原子％以上であれば、添加元素の効果が発揮されるため、後述する、被覆層で被覆させた鉄化合物粒子を熱処理する際の熱処理温度を低温で行っても、実施形態による磁性粒子中に優れた磁気特性を発揮できるだけのε‐Ｆe2Ｏ3を生成することができる。添加元素の含有量が２０原子％以下であれば、添加元素のような磁性を持たない物質の割合の増大が抑えられるため、実施形態による磁性粒子は高い磁気特性を発揮することができる。 The content of the additive element is preferably 1 to 20 atomic%, more preferably 7 to 15 atomic%, based on the iron element. If the content of the additive element is 1 atomic% or more, the effect of the additive element is exhibited. Therefore, even if the heat treatment temperature for heat-treating the iron compound particles coated with the coating layer, which will be described later, is low. It is possible to generate ε-Fe 2 O 3 that can exhibit excellent magnetic properties in the magnetic particles according to the embodiment. When the content of the additive element is 20 atomic% or less, an increase in the proportion of a non-magnetic substance such as the additive element is suppressed, so that the magnetic particles according to the embodiment can exhibit high magnetic properties.
添加元素は、鉄化合物粒子中にスピネル型酸化鉄粒子と共に含まれていればよく、酸化物の形態で含まれていてもよい。 The additive element may be contained in the iron compound particles together with the spinel-type iron oxide particles, and may be contained in the form of an oxide.
スピネル型構造の酸化鉄としては、例えば、マグネタイト（Ｆe3Ｏ4）、またはガンマ型の酸化鉄（γ-Ｆe2Ｏ3）などが挙げられる。 Examples of the iron oxide having a spinel-type structure include magnetite (Fe 3 O 4 ) and gamma-type iron oxide (γ-Fe 2 O 3 ).
鉄化合物粒子を製造する際、水熱法、共沈法などを用いることができるが、鉄化合物粒子をシリカで被覆する際に、溶液中における鉄化合物粒子の分散性を良くすることが好ましいという点から、水熱法を用いることが好ましい。特に、水熱法の中でも、高温、高圧の溶媒中で第１化合物を結晶化して、スピネル型構造の酸化鉄を生成するソルボサーマル法が好ましい。 When producing the iron compound particles, a hydrothermal method, a coprecipitation method, or the like can be used, but when the iron compound particles are coated with silica, it is preferable to improve the dispersibility of the iron compound particles in the solution. From the point of view, it is preferable to use the hydrothermal method. In particular, among the hydrothermal methods, the solvothermal method in which the first compound is crystallized in a high-temperature, high-pressure solvent to produce iron oxide having a spinel-type structure is preferable.
鉄化合物粒子を水熱法を用いて製造する方法の一例を説明する。まず、第３化合物と第４化合物とを水に溶解させ、さらに第３化合物および第４化合物を含む水溶液にエチレングリコールを加えて、この水溶液を撹拌して、第３化合物および第４化合物と、エチレングリコールとを混合する。次に、得られた水溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを含むアルカリ水溶液を加えて、水溶液中に鉄元素を含む水酸化物を沈殿させる。次に、水酸化物を含む水溶液をテフロン（登録商標）製の圧力容器に移し替えた後、テフロン（登録商標）圧力容器を用いて、５０〜２００℃で反応させて、スピネル型酸化鉄粒子と添加元素とを含む鉄化合物粒子を生成する。その後、遠心分離機を用いて、水溶液中の鉄化合物粒子と溶液とを固液分離した後、溶液を捨て、鉄化合物粒子を回収する。次に、超音波洗浄機を用いて、鉄化合物粒子を水に分散させて、再度、固液分離する。この操作を繰り返すことによって、鉄化合物粒子の洗浄を行い、水に鉄化合物粒子が分散するように含有された鉄化合物粒子含有スラリーを調整する。 An example of a method for producing iron compound particles by using a hydrothermal method will be described. First, the third compound and the fourth compound are dissolved in water, ethylene glycol is further added to the aqueous solution containing the third compound and the fourth compound, and the aqueous solution is stirred to obtain the third compound and the fourth compound. Mix with ethylene glycol. Next, an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like is added to the obtained aqueous solution to precipitate a hydroxide containing an iron element in the aqueous solution. Next, the aqueous solution containing hydroxide is transferred to a pressure vessel made of Teflon (registered trademark), and then reacted at 50 to 200 ° C. using a Teflon (registered trademark) pressure vessel to cause spinel-type iron oxide particles. And an iron compound particle containing an additive element is produced. Then, the iron compound particles in the aqueous solution and the solution are solid-liquid separated using a centrifuge, the solution is discarded, and the iron compound particles are recovered. Next, using an ultrasonic cleaner, the iron compound particles are dispersed in water and solid-liquid separated again. By repeating this operation, the iron compound particles are washed, and the iron compound particle-containing slurry contained so that the iron compound particles are dispersed in water is prepared.
鉄化合物粒子は、水に分散させた溶液としておくことが好ましい。鉄化合物粒子を水に分散させておいた方が、鉄化合物粒子が乾燥した状態よりも、溶液中で鉄化合物粒子の表面をシリカで容易に被覆させることができる。 The iron compound particles are preferably kept as a solution dispersed in water. When the iron compound particles are dispersed in water, the surface of the iron compound particles can be more easily coated with silica in the solution than when the iron compound particles are in a dry state.
次に、鉄化合物粒子を得た後、鉄化合物粒子を、水ガラス、ケイ素化合物などと混合し、鉄化合物粒子の表面にケイ酸を生成させ、鉄化合物粒子の表面にシリカを含む被覆層を形成する。これにより、コアシェル型の鉄化合物粒子を製造することができる。 Next, after obtaining the iron compound particles, the iron compound particles are mixed with water glass, a silicon compound, etc. to generate silicic acid on the surface of the iron compound particles, and a coating layer containing silica is formed on the surface of the iron compound particles. Form. This makes it possible to produce core-shell type iron compound particles.
ケイ素化合物としては、上記と同様の化合物を用いることができる。また、ケイ素元素のモル数（Ｍ１）の、鉄元素と添加元素とを合わせたモル数（Ｍ２）に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は、上記と同様、２〜５であることが好ましく、３前後がより好ましい。 As the silicon compound, the same compounds as described above can be used. Further, the ratio (M1 / M2) of the number of moles of the silicon element (M1) to the total number of moles (M2) of the iron element and the added element is preferably 2 to 5 as described above, and is preferably around 3. Is more preferable.
なお、ケイ酸を水ガラスを用いて生成する場合、塩酸などの酸を用いて、水ガラスを加水分解させることが好ましい。ケイ酸をケイ素化合物を用いて生成する場合、例えばストーバー法などにより、水とケイ素化合物とを加水分解反応させて、ケイ酸を生成することが好ましい。なお、ストーバー法は、例えば、"W. Stober, A. Fink and E. Bohn, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 26, Issue 1, p. 62-69, January, 1968．"に開示されている。
When silicic acid is produced using water glass, it is preferable to hydrolyze the water glass using an acid such as hydrochloric acid. When silicic acid is produced using a silicon compound, it is preferable to hydrolyze water and the silicon compound by, for example, the Stöber process to produce silicic acid. The Stöber process is disclosed in, for example, "W. Stober, A. Fink and E. Bohn, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 26,
ケイ酸の生成は、超音波洗浄機を用いて鉄化合物粒子を水に分散させた後、または鉄化合物粒子を水に分散させるのと同時に行って、表面がシリカを含む被覆層で被覆させた鉄化合物粒子を含む分散液が得られる。 The formation of silicic acid was carried out after dispersing the iron compound particles in water using an ultrasonic cleaner or at the same time as dispersing the iron compound particles in water, and the surface was coated with a coating layer containing silica. A dispersion containing iron compound particles can be obtained.
具体的には、鉄化合物粒子と、界面活性剤と、酸溶液またはアルカリ溶液と、エタノールまたはプロパノールと、水とを混合して、金属酸化物含有水溶液を調製する。金属酸化物含有水溶液に、超音波照射器を用いて、周波数が例えば２５ｋＨｚ〜１ＭＨｚの超音波を、例えば１〜６０分間照射する。その後、超音波を照射した後の水溶液を、ケイ素化合物および分散溶媒を含む混合溶液に滴下して反応させる。その後、分散溶媒を除去することによって、表面がシリカを含む被覆層で被覆させた鉄化合物粒子が得られる。 Specifically, an iron compound particle, a surfactant, an acid solution or an alkaline solution, ethanol or propanol, and water are mixed to prepare a metal oxide-containing aqueous solution. The metal oxide-containing aqueous solution is irradiated with ultrasonic waves having a frequency of, for example, 25 kHz to 1 MHz for, for example, 1 to 60 minutes using an ultrasonic irradiator. Then, the aqueous solution after irradiation with ultrasonic waves is added dropwise to a mixed solution containing a silicon compound and a dispersion solvent to cause a reaction. Then, by removing the dispersion solvent, iron compound particles whose surface is coated with a coating layer containing silica can be obtained.
次に、被覆層で被覆させた鉄化合物粒子と、添加元素とを含む鉄化合物粒子を、上記と同様の条件で熱処理を行うことによって、ε‐Ｆe2Ｏ3および添加元素の酸化物を含む磁性粒子が生成される。 Next, the iron compound particles coated with the coating layer and the iron compound particles containing the additive element are heat-treated under the same conditions as described above to contain ε-Fe 2 O 3 and the oxide of the additive element. Magnetic particles are generated.
なお、被覆層の除去または低減を行うため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを含むアルカリ水溶液、アルカリ金属およびテトラアルキルアンモニウムの水酸化物などを含むアルカリ水溶液などを用いて被覆層に含まれるシリカを溶解し、被覆層を除去してもよい。 In order to remove or reduce the coating layer, silica contained in the coating layer is used with an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., an alkaline aqueous solution containing an alkali metal, a hydroxide of tetraalkylammonium, or the like. May be dissolved and the coating layer may be removed.
このように、予め、Ｆｅ元素を含む化合物を用いて得られたスピネル型酸化鉄粒子を含む鉄化合物粒子をシリカを含む被覆層で被覆した後、熱処理することで、ε‐Ｆe2Ｏ3および添加元素を含む磁性粒子を製造することができる。このようにして得られた実施形態による磁性粒子においても、添加元素はε‐Ｆe2Ｏ3に固溶した形態または酸化物の形態で含まれており、実施形態による磁性粒子は、ε‐Ｆe2Ｏ3と添加元素とを複合化した状態で含ませることができる。これにより、より低い温度で熱処理しても、保磁力ＨｃＪなど優れた磁気特性を発揮することができる。 In this way, iron compound particles containing spinel-type iron oxide particles obtained by using a compound containing Fe element are coated with a coating layer containing silica in advance, and then heat-treated to obtain ε-Fe 2 O 3 and Magnetic particles containing additive elements can be produced. Even in the magnetic particles according to the embodiment thus obtained, the additive element is contained in the form of being dissolved in ε-Fe 2 O 3 or in the form of an oxide, and the magnetic particles according to the embodiment are contained in the form of ε-Fe. 2 O 3 and additive elements can be included in a complex state. As a result, even if the heat treatment is performed at a lower temperature, excellent magnetic properties such as coercive force HcJ can be exhibited.
以上のように、実施形態による磁性粒子は、ε‐Ｆe2Ｏ3および添加元素を有し、これらを複合化した状態で含むことにより、保磁力ＨｃＪなど優れた磁気特性を発揮することができることから、高密度磁気記録媒体などの磁性材料として好適に用いることができる。 As described above, the magnetic particles according to the embodiment have ε-Fe 2 O 3 and additive elements, and by including these in a composite state, excellent magnetic properties such as coercive force HcJ can be exhibited. Therefore, it can be suitably used as a magnetic material such as a high-density magnetic recording medium.
以下、実施例および比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the embodiments are not limited to these Examples.
＜実施例１＞
［磁性粒子の作製］
本実施例では、上記の第一の磁性粒子の製造方法を用いて、磁性粒子を作製した。すなわち、第１化合物として硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）７．２７ｇを水に溶解した後、さらに第２化合物として酢酸ネオジム一水和物（Ｎｄ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3・Ｈ2Ｏ）０．６８ｇを硝酸鉄九水和物が溶解した水溶液に添加して溶解させた。その後、得られた水溶液とオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とを、エタノールに混合した。この溶液に硝酸を添加して、４０℃で２時間撹拌した後、５０℃で乾燥させた。これにより、鉄元素とネオジムの化合物がシリカ中に分散したシリカゲルを生成した。次に、このシリカゲルを１０００℃程度で熱処理を行い、酸化鉄およびネオジムを含む磁性粒子を生成した。磁性粒子の周りに残ったシリカを５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を７０℃にして２４時間静置することで、シリカを除去した。その後、磁性粒子は、水およびエタノール中での超音波による分散および遠心分離機による固液分離を繰り返して、洗浄した。
<Example 1>
[Making magnetic particles]
In this example, magnetic particles were produced by using the above-mentioned method for producing magnetic particles. That is, after iron nitrate nonahydrate as the first compound (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) 7.27g was dissolved in water, further neodymium acetate monohydrate as the second compound (Nd (C 2 H 3 O 2 ) 3 · H 2 O) 0.68 g was added to and dissolved in an aqueous solution in which iron nitrate nine hydrate was dissolved. Then, the obtained aqueous solution and tetraethyl orthosilicate (TEOS) were mixed with ethanol. Nitric acid was added to this solution, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then dried at 50 ° C. As a result, silica gel in which a compound of iron element and neodymium was dispersed in silica was produced. Next, this silica gel was heat-treated at about 1000 ° C. to generate magnetic particles containing iron oxide and neodymium. After putting the silica remaining around the magnetic particles into a 5N aqueous sodium hydroxide solution, the silica was removed by allowing the aqueous sodium hydroxide solution to stand at 70 ° C. for 24 hours. Then, the magnetic particles were washed by repeating ultrasonic dispersion in water and ethanol and solid-liquid separation by a centrifuge.
［評価］
１０００℃で６時間熱処理後、シリカ除去前の磁性粒子の平均粒子径、結晶性および磁気特性を評価した。
（平均粒子径の測定）
得られた、シリカ除去前の磁性粒子をＴＥＭで観察し、磁性粒子の長軸と短軸の平均値を磁性粒子の平均粒子径とした。磁性粒子のＴＥＭによる観察結果を図１に示す。
（結晶性の確認）
得られた、シリカ除去前の磁性粒子をＸＲＤ装置（ＲＩＮＴ２０００、リガク社製）を用いて、ＸＲＤに供した。それぞれの熱処理温度で得られた磁性粒子のＸＲＤの測定結果を図２に示す。測定により得られたＸ線回折スペクトルから、粉末Ｘ線回折装置付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ（ＭＤＩ社、シェラーの式による自動計算）を用いて、磁性粒子の結晶性を確認した。Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４０ｋＶ、電流４００ｍＡで、２θ＝２５°〜５０°の範囲を、走査速度１ｄｅｇ／ｓｅｃとした。なお、ε‐Ｆe2Ｏ3のＸＲＤピークは２７．７°、３０．１°、３３°、３４．９°、３５．２°、３６．６°、４０．３°、４１．５°である。ＢａフェライトのＸＲＤピークは、３０．３°、３１．０°、３２．３°、３４．２°、３７．１°、４０．４°、４２．５°である。
（磁気特性の確認）
得られた、シリカ除去前の磁性粒子の磁気特性をＰＰＭＳを用いて測定した。磁気特性として、保磁力ＨｃＪ、飽和磁化（飽和磁束密度）Ｊｓ、および残留磁化（残留磁束密度）Ｂｒを測定した。磁性粒子の磁気特性の測定結果を図３に示す。
[Evaluation]
After heat treatment at 1000 ° C. for 6 hours, the average particle size, crystallinity and magnetic properties of the magnetic particles before removal of silica were evaluated.
(Measurement of average particle size)
The obtained magnetic particles before removal of silica were observed by TEM, and the average value of the major axis and the minor axis of the magnetic particles was taken as the average particle diameter of the magnetic particles. The observation result of the magnetic particles by TEM is shown in FIG.
(Confirmation of crystallinity)
The obtained magnetic particles before removal of silica were subjected to XRD using an XRD apparatus (RINT2000, manufactured by Rigaku). The XRD measurement results of the magnetic particles obtained at each heat treatment temperature are shown in FIG. From the X-ray diffraction spectrum obtained by the measurement, the crystallinity of the magnetic particles was confirmed using the powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE (MDI, automatically calculated by Scheller's formula) attached to the powder X-ray diffractometer. .. For X-ray diffraction, Cu-Kα ray was used as an X-ray source, and the measurement conditions were a voltage of 40 kV, a current of 400 mA, and a scanning speed of 1 deg / sec in the range of 2θ = 25 ° to 50 °. The XRD peaks of ε-Fe 2 O 3 are 27.7 °, 30.1 °, 33 °, 34.9 °, 35.2 °, 36.6 °, 40.3 ° and 41.5 °. is there. The XRD peaks of Ba ferrite are 30.3 °, 31.0 °, 32.3 °, 34.2 °, 37.1 °, 40.4 ° and 42.5 °.
(Confirmation of magnetic characteristics)
The magnetic properties of the obtained magnetic particles before removal of silica were measured using PPMS. As magnetic characteristics, coercive force HcJ, saturation magnetization (saturation magnetic flux density) Js, and residual magnetization (residual magnetic flux density) Br were measured. The measurement results of the magnetic properties of the magnetic particles are shown in FIG.
図１に示すように、シリカ除去前の磁性粒子の平均粒子径は、１０〜５０ｎｍであり、粒子の形状は球形や少し円筒形の形状であった。図２に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸＲＤ結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。図３に示すように、磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、２０ｋＯｅであった。 As shown in FIG. 1, the average particle size of the magnetic particles before removing silica was 10 to 50 nm, and the shape of the particles was spherical or slightly cylindrical. As shown in FIG. 2, from the XRD results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 is generated. It was confirmed that it was done. As shown in FIG. 3, the coercive force HcJ of the magnetic particles was 20 kOe in the state of being contained in silica gel.
＜実施例２＞
第２化合物として、実施例１の酢酸ネオジム一水和物０．６８ｇに代えて、硝酸サマリウム六水和物（Ｓｍ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．８９ｇを硝酸鉄九水和物が溶解した水溶液に添加して溶解したこと以外は、実施例１と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図２に示す。
<Example 2>
As the second compound, instead of neodymium acetate monohydrate 0.68g of Example 1, samarium nitrate hexahydrate (Sm (NO 3) 3 · 6H 2 O) 0.89g of iron nitrate nonahydrate The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixture was added to the dissolved aqueous solution and dissolved. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG.
図２に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。また、磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、８ｋＯｅであった。 As shown in FIG. 2, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. The coercive force HcJ of the magnetic particles was 8 kOe in the state of being contained in silica gel.
＜実施例３＞
第２化合物として、実施例１の酢酸ネオジム一水和物０．６８ｇに代えて、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．７７ｇを硝酸鉄九水和物が溶解した水溶液に添加して溶解したこと以外は、実施例１と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図２に示す。
<Example 3>
As the second compound, instead of neodymium acetate monohydrate 0.68g of Example 1, yttrium nitrate hexahydrate (Y (NO 3) 3 · 6H 2 O) 0.77g of iron nitrate nonahydrate The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixture was added to the dissolved aqueous solution and dissolved. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG.
図２に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。また、磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、１９ｋＯｅであった。シリカ除去前の磁性粒子の平均粒子径は、１０〜５０ｎｍであった。 As shown in FIG. 2, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. The coercive force HcJ of the magnetic particles was 19 kOe in the state of being contained in silica gel. The average particle size of the magnetic particles before removing silica was 10 to 50 nm.
＜実施例４＞
本実施例では、上記の第二の磁性粒子の製造方法を用いて、磁性粒子を作製した。第３化合物として塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）５．６２ｇと塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）１．９１ｇを水２０ｍＬに溶解させた後、この水溶液に、第４化合物として塩化ネオジム六水和物（ＮｄＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）０．５７ｇを混合し、マグネチックスターラーにより、撹拌した。その後、この溶液に水とエチレングリコールとを加えて、７０ｍＬの溶液とした後、さらにこの溶液を撹拌した。次に、水酸化ナトリウム２０ｇが水２０ｍＬに溶解している溶液を加えて、鉄の水酸化物を沈殿させた。さらに、この溶液をテフロン（登録商標）製の圧力容器に移し替えた後、１２０℃で４時間反応させ、スピネル型酸化鉄粒子と添加元素としてネオジム（Ｎｄ）を含む鉄化合物粒子を生成した。その後、遠心分離機により、鉄化合物粒子と溶液とを固液分離した後、溶液を捨てた。その後、超音波洗浄機を用いて、鉄化合物粒子を水に分散させて、再度、固液分離した。この操作を繰り返すことによって、鉄化合物粒子の洗浄を行い、水に鉄化合物粒子が分散した鉄化合物粒子含有スラリーを作製した。
<Example 4>
In this example, magnetic particles were produced by using the above-mentioned second method for producing magnetic particles. After the third compound as iron chloride hexahydrate (FeCl 3 · 6H 2 O) 5.62g of iron chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O) 1.91g was dissolved in
その後、ケイ素化合物で鉄化合物粒子を被覆した。具体的には、エタノール９００ｇ、水２８０ｇをビーカーに混合し、これに界面活性剤（Ａ６１１４、東亞合成株式会社製）を０．１ｇ、アルカリ溶液としてアンモニア水を加えた後、鉄化合物粒子含有スラリーを加えた。その後、超音波照射器を用いて、鉄化合物粒子含有スラリー中の鉄化合物粒子を分散させた。なお、鉄化合物粒子含有スラリーを乾燥させて得られた鉄化合物粒子含有スラリー中の固形分量を、鉄化合物粒子の重量として求めた。その後、ＴＥＯＳを含むエタノール溶液に、鉄化合物粒子含有スラリーを滴下して、撹拌して反応させた。得られた溶液をエタノールで洗浄して、乾燥した後、９５０℃で６時間熱処理した。その後、ケイ素化合物を５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を７０℃に加熱して２４時間静置することで、シリカを除去した。 Then, the iron compound particles were coated with the silicon compound. Specifically, 900 g of ethanol and 280 g of water are mixed in a beaker, 0.1 g of a surfactant (A6114, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and aqueous ammonia as an alkaline solution are added thereto, and then a slurry containing iron compound particles Was added. Then, using an ultrasonic irradiator, the iron compound particles in the iron compound particle-containing slurry were dispersed. The amount of solid content in the iron compound particle-containing slurry obtained by drying the iron compound particle-containing slurry was determined as the weight of the iron compound particles. Then, the iron compound particle-containing slurry was added dropwise to the ethanol solution containing TEOS, and the mixture was stirred and reacted. The obtained solution was washed with ethanol, dried, and then heat-treated at 950 ° C. for 6 hours. Then, the silicon compound was put into a 5N aqueous sodium hydroxide solution, and then the aqueous sodium hydroxide solution was heated to 70 ° C. and allowed to stand for 24 hours to remove silica.
合成した磁性粒子の結晶は、ＸＲＤによって確認し、磁性粒子の磁気特性は、ＰＰＭＳＭＳを用いて評価した。Ｘ線回折結果を図４に示す。図４に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、２１．９ｋＯｅであり、飽和磁化は１６．７ｅｍｕ／ｇであった。 The crystals of the synthesized magnetic particles were confirmed by XRD, and the magnetic properties of the magnetic particles were evaluated using PPMSMS. The X-ray diffraction result is shown in FIG. As shown in FIG. 4, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. The coercive force HcJ of the magnetic particles was 21.9 kOe in the state of being contained in silica gel, and the saturation magnetization was 16.7 emu / g.
＜実施例５＞
第３化合物として、実施例４の塩化鉄六水和物の添加量を５．１８ｇに変更し、第４化合物として、実施例４の塩化ネオジム六水和物の添加量を１．１５ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図４に示す。得られた、シリカ除去前の磁性粒子の磁気特性の磁気特性の測定結果を図５に示す。
<Example 5>
As the third compound, the amount of iron chloride hexahydrate added in Example 4 was changed to 5.18 g, and as the fourth compound, the amount of neodymium chloride hexahydrate added in Example 4 was changed to 1.15 g. Except for what was done, the procedure was the same as in Example 4. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG. FIG. 5 shows the measurement results of the magnetic properties of the obtained magnetic particles before the removal of silica.
図４に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。また、図５に示すように、磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、２２．３ｋＯｅであり、飽和磁化は１５．７ｅｍｕ／ｇであった。 As shown in FIG. 4, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. Further, as shown in FIG. 5, the coercive force HcJ of the magnetic particles was 22.3 kOe in the state of being contained in silica gel, and the saturation magnetization was 15.7 emu / g.
＜実施例６＞
第３化合物として、実施例４の塩化鉄六水和物の添加量を４．７５ｇに変更し、第４化合物として、実施例４の塩化ネオジム六水和物の添加量を１．７２ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図４に示す。
<Example 6>
As the third compound, the amount of iron chloride hexahydrate added in Example 4 was changed to 4.75 g, and as the fourth compound, the amount of neodymium chloride hexahydrate added in Example 4 was changed to 1.72 g. Except for what was done, the procedure was the same as in Example 4. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG.
図４に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。また、磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、２１．１ｋＯｅであり、飽和磁化は１１．４ｅｍｕ／ｇであった。 As shown in FIG. 4, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. The coercive force HcJ of the magnetic particles was 21.1 kOe in the state of being contained in silica gel, and the saturation magnetization was 11.4 emu / g.
＜実施例７＞
第３化合物として、実施例４の塩化鉄六水和物の添加量を５．１８ｇに変更し、第４化合物として、実施例４の塩化ネオジム六水和物に代えて、塩化サマリウム六水和物（ＳｍＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を１．１７ｇ添加することに変更したこと以外は、実施例４と同様にして行った。得られた、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果を図６に示し、磁気特性の測定結果を図７に示す。
<Example 7>
As the third compound, the amount of iron chloride hexahydrate added in Example 4 was changed to 5.18 g, and as the fourth compound, samarium chloride hexahydrate was used instead of the neodymium chloride hexahydrate of Example 4. things except that the (SmCl 3 · 6H 2 O) was changed to the addition 1.17 g, was produced in the same manner as in example 4. The X-ray diffraction result of the obtained magnetic particles before removal of silica is shown in FIG. 6, and the measurement result of the magnetic characteristics is shown in FIG.
図６に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。また、図７に示すように、磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、２０．３ｋＯｅであり、飽和磁化は１４．５ｅｍｕ／ｇであった。シリカ除去前の磁性粒子の平均粒子径は、２０〜２００ｎｍであった。 As shown in FIG. 6, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. Further, as shown in FIG. 7, the coercive force HcJ of the magnetic particles was 20.3 kOe in the state of being contained in silica gel, and the saturation magnetization was 14.5 emu / g. The average particle size of the magnetic particles before removing silica was 20 to 200 nm.
＜実施例８＞
第３化合物として、実施例４の塩化鉄六水和物の添加量を５．１８ｇに変更し、第４化合物として、実施例４の塩化ネオジム六水和物に代えて、酢酸プラセオジムｎ水和物（Ｐｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・ｎＨ2Ｏ（和光純薬工業株式会社製））を１．０２ｇ添加することに変更したこと以外は、実施例４と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図６に示す。
<Example 8>
As the third compound, the amount of iron chloride hexahydrate added in Example 4 was changed to 5.18 g, and as the fourth compound, praseodymium acetate n-hydrate was used instead of neodymium chloride hexahydrate in Example 4. The procedure was carried out in the same manner as in Example 4 except that the compound (Pr (CH 3 COO) 3 · nH 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) was changed to add 1.02 g. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG.
図６に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。また、磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、２０．９ｋＯｅであり、飽和磁化は１４．５ｅｍｕ／ｇであった。 As shown in FIG. 6, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. The coercive force HcJ of the magnetic particles was 20.9 kOe in the state of being contained in silica gel, and the saturation magnetization was 14.5 emu / g.
＜実施例９＞
第３化合物として、実施例４の塩化鉄六水和物の添加量を５．１８ｇに変更し、第４化合物として、実施例４の塩化ネオジム六水和物に代えて、塩化ガドリニウム六水和物（ＧｄＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を１．１９ｇ添加し、鉄の水酸化物を沈殿させた溶液の圧力容器での反応温度を１８０℃とし、磁性粒子を含む溶液の熱処理温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図６に示す。
<Example 9>
As the third compound, the amount of iron chloride hexahydrate added in Example 4 was changed to 5.18 g, and as the fourth compound, gadolinium chloride hexahydrate was used instead of the neodymium chloride hexahydrate of Example 4. things (GdCl 3 · 6H 2 O) was 1.19g addition, the reaction temperature in the pressure vessel of a solution to precipitate the hydroxides of iron and 180 ° C., a heat treatment temperature of the solution containing the magnetic particles to 1000 ° C. The procedure was the same as in Example 4 except that the changes were made. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG.
図６に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。また、磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、１４．０ｋＯｅであり、飽和磁化は１０．６ｅｍｕ／ｇであった。 As shown in FIG. 6, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. The coercive force HcJ of the magnetic particles was 14.0 kOe in the state of being contained in silica gel, and the saturation magnetization was 10.6 emu / g.
＜実施例１０＞
第４化合物として、実施例４の塩化ネオジム六水和物に代えて、塩化エルビウム六水和物（ＥｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を０．６１ｇ添加し、鉄の水酸化物を沈殿させた溶液の圧力容器での反応温度を１８０℃とし、磁性粒子を含む溶液の熱処理温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図８に示す。
<Example 10>
A fourth compound, in place of the chloride neodymium hexahydrate in Example 4, and erbium chloride hexahydrate (ErCl 3 · 6H 2 O) 0.61g added to precipitate the hydroxides of iron solution The reaction temperature in the pressure vessel was set to 180 ° C., and the heat treatment temperature of the solution containing magnetic particles was changed to 1000 ° C., but the same procedure as in Example 4 was carried out. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG.
図８に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。また、磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、２１．１ｋＯｅであり、飽和磁化は１５．０ｅｍｕ／ｇであった。 As shown in FIG. 8, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. The coercive force HcJ of the magnetic particles was 21.1 kOe in the state of being contained in silica gel, and the saturation magnetization was 15.0 emu / g.
＜実施例１１＞
第４化合物として、実施例４の塩化ネオジム六水和物に代えて、塩化ユーロピウム六水和物（ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を０．５９ｇ添加し、磁性粒子を含む溶液の熱処理温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図８に示す。
<Example 11>
A fourth compound, in place of the chloride neodymium hexahydrate of Example 4, europium chloride hexahydrate (EuCl 3 · 6H 2 O) was added 0.59 g, the heat treatment temperature of the solution containing the magnetic particles 1000 The procedure was carried out in the same manner as in Example 4 except that the temperature was changed to ° C. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG.
図８に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。また、磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、２２．２ｋＯｅであり、飽和磁化は１７．２ｅｍｕ／ｇであった。 As shown in FIG. 8, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. The coercive force HcJ of the magnetic particles was 22.2 kOe in the state of being contained in silica gel, and the saturation magnetization was 17.2 emu / g.
＜実施例１２＞
第３化合物として、実施例４の塩化鉄四水和物の添加量を１．７８ｇに変更し、第４化合物として、実施例４の塩化ネオジム六水和物に代えて、塩化ランタン七水和物（ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）を０．５９ｇ、塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を０．１７ｇ添加することに変更し、磁性粒子を含む溶液の熱処理温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図１０に示す。シリカ除去前の磁性粒子のＴＥＭによる観察結果を図１１に示す。
<Example 12>
As the third compound, the amount of iron chloride tetrahydrate added in Example 4 was changed to 1.78 g, and as the fourth compound, lanthanum chloride heptahydrate was replaced with neodymium chloride hexahydrate of Example 4. things (LaCl 3 · 7H 2 O) of 0.59 g, strontium chloride hexahydrate (SrCl 2 · 6H 2 O) was changed to the addition 0.17 g, 900 ° C. the heat treatment temperature of the solution containing the magnetic particles It was carried out in the same manner as in Example 4 except that it was changed to. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG. FIG. 11 shows the observation results of the magnetic particles before removing silica by TEM.
図１０に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、シリカゲルに含有された状態で、２１．２ｋＯｅであった。また、飽和磁化は１３．２ｅｍｕ／ｇであった。図１１に示すように、シリカ除去前の磁性粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ前後の粒子であることが確認された。 As shown in FIG. 10, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. The coercive force HcJ of the magnetic particles was 21.2 kOe in the state of being contained in silica gel. The saturation magnetization was 13.2 emu / g. As shown in FIG. 11, it was confirmed that the average particle size of the magnetic particles before removing silica was about 50 nm.
＜比較例１＞
実施例１において、第２化合物として用いた酢酸ネオジム一水和物を加えないこと以外は、実施例１と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図８に示す。
<Comparative example 1>
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the neodymium acetate monohydrate used as the second compound was not added. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG.
図８に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認されたが、それらのピークは小さく結晶化が進んでいなかった。 As shown in FIG. 8, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be formed, but their peaks were small and crystallization did not proceed.
＜比較例２＞
実施例４において、第４化合物として用いた塩化ネオジム六水和物を加えないこと以外は、実施例４と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図９に示す。
<Comparative example 2>
In Example 4, the same procedure as in Example 4 was carried out except that the neodymium chloride hexahydrate used as the fourth compound was not added. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG.
図９に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、３０．５°、３５．２°、４３.３°、５３．５°、５７．３°、および６３．０°にピークがあり、ガンマ酸化鉄（γ−Ｆe2Ｏ3）が生成されていることが確認された。しかし、ε‐Ｆe2Ｏ3は３２．８°に小さなピークがみられるだけでほとんど生成されていないことが確認された。 As shown in FIG. 9, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before removing silica, 30.5 °, 35.2 °, 43.3 °, 53.5 °, 57.3 °, and 63.0 °. There was a peak in, and it was confirmed that gamma iron oxide (γ-Fe 2 O 3) was produced. However, it was confirmed that ε-Fe 2 O 3 was hardly generated with only a small peak at 32.8 °.
＜比較例３＞
実施例４において、第４化合物として用いた塩化ネオジム六水和物に代えて、塩化ランタン七水和物を０．５９ｇ添加することに変更し、磁性粒子を含む溶液の熱処理温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして行った。磁性粒子のＸ線回折結果を図１０に示す。
<Comparative example 3>
In Example 4, 0.59 g of lanthanum chloride heptahydrate was added instead of neodymium chloride hexahydrate used as the fourth compound, and the heat treatment temperature of the solution containing magnetic particles was set to 900 ° C. The procedure was the same as in Example 4 except that the changes were made. The X-ray diffraction result of the magnetic particles is shown in FIG.
図１０に示すように、シリカ除去前の磁性粒子のＸ線回折結果より、２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。しかし、２４．１°、３３．１°、３５．６°、および４０．８°に大きなピークがあり、α-Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。 As shown in FIG. 10, from the X-ray diffraction results of the magnetic particles before silica removal, there are peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ε-Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. However, there were large peaks at 24.1 °, 33.1 °, 35.6 °, and 40.8 °, confirming the formation of α-Fe 2 O 3.
上記の各実施例で用いた、第１化合物または第３化合物の種類、第２化合物または第４化合物の種類、製造方法の種類、熱処理温度、磁性粒子の平均粒子径、ε‐Ｆe2Ｏ3の生成の有無、および磁性粒子の保磁力ＨｃＪを表１に示す。なお、ε‐Ｆe2Ｏ3の生成の有無に関して、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成されている場合は、丸印とし、ピークは小さく結晶化が進んでいない場合、小さなピークがみられるだけでほとんど生成されていない場合、ε‐Ｆe2Ｏ3以外の結晶構造の酸化鉄の方がε‐Ｆe2Ｏ3よりも多く生成されている場合には、バツ印とした。 The type of the first compound or the third compound, the type of the second compound or the fourth compound, the type of the production method, the heat treatment temperature, the average particle size of the magnetic particles, and ε-Fe 2 O 3 used in each of the above examples. Table 1 shows the presence or absence of the formation of the compound and the coercive force HcJ of the magnetic particles. Incidentally, for the presence of the production of ε-Fe 2 O 3, if the ε-Fe 2 O 3 is generated, if a circle, the peak has not progressed less crystallized, only a small peak is observed when hardly generated, when the direction of the iron oxide crystal structure other than ε-Fe 2 O 3 is generated more than ε-Fe 2 O 3 was set to crosses.
以上のように、実施形態による磁性粒子およびその製造方法は、高密度磁気記録媒体用途に有用であるほか、酸化物であるという物質の安定性および優れた磁気特性から、電波吸収材、ナノ硬質磁性材料、ナノスケール・エレクトロニクス材料、生体分子標識剤、薬剤キャリアなどへ応用できる。 As described above, the magnetic particles according to the embodiment and the method for producing the same are useful for high-density magnetic recording medium applications, and because of the stability of the substance as an oxide and excellent magnetic properties, they are radio wave absorbers and nano-hard materials. It can be applied to magnetic materials, nanoscale electronics materials, biomolecular labeling agents, drug carriers, etc.
Claims (5)
添加元素と、
を含み、
前記添加元素が、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、ＧｄおよびＳｍのいずれか一種以上の元素、またはＬａおよびＳｒの両方の元素であり、
前記添加元素の含有量が、鉄元素に対して、１原子％〜２０原子％である磁性粒子の製造方法であって、
鉄元素を含有する第１化合物と、前記添加元素を含む第２化合物とを含む溶液にケイ素化合物を添加して、前記鉄元素および添加元素をシリカ中に含んだシリカキセロゲルを生成する工程と、
前記シリカキセロゲルを８５０〜１１００℃で、４〜６時間熱処理して、イプシロン型酸化鉄および前記添加元素を含む磁性粒子を生成する工程と、
を含むことを特徴とする磁性粒子の製造方法。 Epsilon-type iron oxide and
Additive elements and
Including
The additive element is one or more of Nd, Pr, Eu, Er, Gd and Sm, or both La and Sr.
A method for producing magnetic particles in which the content of the additive element is 1 atomic% to 20 atomic% with respect to the iron element.
A step of adding a silicon compound to a solution containing a first compound containing an iron element and a second compound containing the additive element to produce a silica xerogel containing the iron element and the additive element in silica.
A step of heat-treating the silica xerogel at 850 to 1100 ° C. for 4 to 6 hours to produce magnetic particles containing epsilon-type iron oxide and the additive element.
Method for producing a magnetic particle you comprising a.
添加元素と、
を含み、
前記添加元素が、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、ＧｄおよびＳｍのいずれか一種以上の元素、またはＬａおよびＳｒの両方の元素であり、
前記添加元素の含有量が、鉄元素に対して、１原子％〜２０原子％である磁性粒子の製造方法であって、
鉄元素を含有する第３化合物と、前記添加元素の硝酸塩、塩化物、酢酸塩または硫酸塩を１つ以上含む第４化合物とを反応させ、スピネル型構造の酸化鉄と前記添加元素とを含む鉄化合物粒子を生成する工程と、
前記鉄化合物粒子の表面に、ケイ素化合物を用いてシリカを含む被覆層を形成する工程と、
前記被覆層が形成された前記鉄化合物粒子を、８５０〜１１００℃で、４〜６時間熱処理して、イプシロン型酸化鉄および前記添加元素を含む磁性粒子を生成する工程と、
を含むことを特徴とする磁性粒子の製造方法。 Epsilon-type iron oxide and
Additive elements and
Including
The additive element is one or more of Nd, Pr, Eu, Er, Gd and Sm, or both La and Sr.
A method for producing magnetic particles in which the content of the additive element is 1 atomic% to 20 atomic% with respect to the iron element.
A third compound containing an iron element is reacted with a fourth compound containing at least one nitrate, chloride, acetate or sulfate of the additive element to contain iron oxide having a spinel-type structure and the additive element. The process of producing iron compound particles and
A step of forming a coating layer containing silica on the surface of the iron compound particles using a silicon compound, and
A step of heat-treating the iron compound particles on which the coating layer is formed at 850 to 1100 ° C. for 4 to 6 hours to produce magnetic particles containing epsilon-type iron oxide and the additive element.
Method for producing a magnetic particle you comprising a.
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