JP6852263B2 - Method for producing anhydroglucose alcohol - Google Patents
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Description
本発明は、アンヒドロ糖アルコールの製造方法に関し、特に高収率でアンヒドロ糖アルコールが得られる製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an anhydrosaccharide alcohol, and particularly to a method for producing an anhydrosaccharide alcohol in a high yield.
従来、マンニトール、イディトール、ソルビトール、キシリトール及びエリスリトール等の糖アルコールを脱水環化することにより、アンヒドロ糖アルコールが得られることが知られている。得られるアンヒドロ糖アルコールは、化学品合成の原料や中間体として使用することができる。特に、ソルビトールから２分子の水を脱水、環化して得られるイソソルビドやエリスリトール（エリトリトール）から１分子の水を脱水、環化して得られるエリスリタンは工業的に有用であり、医薬品・農薬品の原料、合成中間体、電池・コンデンサー用電解液、インキ・接着剤用の溶剤、界面活性剤、プラスチック及びポリマー等の製造原料として用いることができる。例えば、イソソルビドは、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリカーボネートジオール及びポリエステル等の製造に用いられるモノマーとして有用である。また、イソソルビドの原料であるソルビトールやエリスリタンの原料であるエリスリトールは、様々な天然資源から誘導することができる。このため、イソソルビドやエリスリタンは、ポリマー製造における再生可能な原料と考えることができる。 Conventionally, it is known that anhydrosugar alcohol can be obtained by dehydrating and cyclizing sugar alcohols such as mannitol, iditol, sorbitol, xylitol and erythritol. The obtained anhydrosugar alcohol can be used as a raw material or an intermediate for chemical synthesis. In particular, isosorbide obtained by dehydrating and cyclizing two molecules of water from sorbitol and erythritan obtained by dehydrating and cyclizing one molecule of water from erythritol (erythritol) are industrially useful and are raw materials for pharmaceuticals and pesticides. , Synthetic intermediates, electrolytes for batteries / capacitors, solvents for inks / adhesives, surfactants, plastics, polymers and the like. For example, isosorbide is useful as a monomer used in the production of polyurethanes, polycarbonates, polycarbonate diols, polyesters and the like. In addition, sorbitol, which is a raw material of isosorbide, and erythritol, which is a raw material of erythritol, can be derived from various natural resources. Therefore, isosorbide and erythritan can be considered as renewable raw materials in polymer production.
糖アルコールの脱水によりアンヒドロ糖アルコールを得る反応は、原料や生成物の性質のために、一般には液相で実行される。また、一般的には触媒が必要であり、分離や再使用が可能な有機や無機の固体酸触媒を脱水反応に用いる例が報告されている。例えば、特許文献１には、スルホン化ポリスチレン等のカチオン性イオン交換樹脂及びこれらの混合物を、触媒として用いることが開示されている。また、非特許文献１〜３には、硫酸根をドープした金属酸化物やイソポリ酸の一種であるニオブ酸などの無機の固体酸を、触媒として用いることが開示されている。さらに、特許文献２，３には、酸性ゼオライトを触媒として用いることが開示されている。 The reaction to obtain anhydrosaccharides by dehydration of sugar alcohols is generally carried out in the liquid phase due to the nature of the raw materials and products. In addition, an example has been reported in which a catalyst is generally required and an organic or inorganic solid acid catalyst that can be separated or reused is used for the dehydration reaction. For example, Patent Document 1 discloses that a cationic ion exchange resin such as sulfonated polystyrene and a mixture thereof are used as a catalyst. Further, Non-Patent Documents 1 to 3 disclose that an inorganic solid acid such as a metal oxide doped with sulfate root or niobate, which is a kind of isopolyacid, is used as a catalyst. Further, Patent Documents 2 and 3 disclose that acidic zeolite is used as a catalyst.
脱水反応は平衡反応であるため、効率的に脱水反応を進行させるために、生成する水を反応器外に除去する方法が有効であることが報告されている。加えて、生成物がイソソルビドの場合には生成物を水とともに反応器外に抜く方法も提案されている。例えば特許文献２に開示された方法では、反応温度下で真空条件により水、又は、水とイソソルビドとを留出させて反応系から除去している。また、特許文献３に開示された方法では、反応温度下でガスを流通させることにより水、又は水とイソソルビドとを蒸発させて反応系から除去している。一方で、脱水の進行とともに反応液が粘調になることを回避するために、溶媒を使用する方法（特許文献４）や、オートクレーブなどを用いて生成した水が反応器外に出ないようにする方法（特許文献５）も開示されている。 Since the dehydration reaction is an equilibrium reaction, it has been reported that a method of removing the produced water to the outside of the reactor is effective in order to efficiently proceed with the dehydration reaction. In addition, when the product is isosorbide, a method of drawing the product out of the reactor together with water has also been proposed. For example, in the method disclosed in Patent Document 2, water or water and isosorbide are distilled and removed from the reaction system under vacuum conditions under the reaction temperature. Further, in the method disclosed in Patent Document 3, water or water and isosorbide are evaporated and removed from the reaction system by circulating gas under the reaction temperature. On the other hand, in order to prevent the reaction solution from becoming viscous with the progress of dehydration, a method using a solvent (Patent Document 4) or water generated by using an autoclave or the like should be prevented from coming out of the reactor. (Patent Document 5) is also disclosed.
しかしながら、以上の特徴を備えた方法によっても、高い収率でアンヒドロ糖アルコールを得ることは困難であった。その理由の一つは、中間体や目的生成物と触媒との接触により望ましくない副反応が起こるからである。また、弱酸性の触媒を使用した場合は一般に反応温度を高温にする必要があり、特に、副生する水を反応器外に除去する方法においては、反応器内の水以外の物質の濃度が高まることによって、原料、中間体、生成物の分子間脱水や分解、炭化による副生物が多くなる問題があった。さらには、脱水反応の後半において反応器内の残留物の粘度が増大し、撹拌効率が低下する懸念があった。撹拌効率が低下すると、脱水反応の反応速度やアンヒドロ糖アルコールの収率が低下するとともに、触媒の分離や生成物の回収を行うに際し、触媒や生成物のロス、生成物への触媒の混入が避けられず、ひいては、製品の品質等に影響が出ることが懸念された。 However, it has been difficult to obtain anhydrosugar alcohol in a high yield even by a method having the above characteristics. One of the reasons is that the contact between the intermediate or the target product and the catalyst causes an undesired side reaction. In addition, when a weakly acidic catalyst is used, it is generally necessary to raise the reaction temperature to a high temperature. In particular, in the method of removing by-product water from the reactor, the concentration of substances other than water in the reactor is high. There is a problem that the increase causes an increase in by-products due to intermolecular dehydration, decomposition, and carbonization of raw materials, intermediates, and products. Furthermore, there is a concern that the viscosity of the residue in the reactor will increase in the latter half of the dehydration reaction and the stirring efficiency will decrease. When the stirring efficiency is lowered, the reaction rate of the dehydration reaction and the yield of anhydrosaccharide alcohol are lowered, and when the catalyst is separated and the product is recovered, the catalyst and the product are lost, and the catalyst is mixed into the product. It was unavoidable, and there was concern that the quality of the product would be affected.
そこで、分子間反応の抑制や撹拌効率の維持のために、溶媒として、水や、トルエン及びキシレン等の有機溶媒を使用する方法（特許文献４及び５）が開示されている。しかしながら、溶媒が水の場合には、生成物や多くの触媒が水に溶解あるいは懸濁するので、生成物と触媒との接触を回避することはできない。一方で、トルエンやキシレンは、原料や生成物の溶解度が非常に低く、溶媒としての効力が小さいのに加え、酸性条件下での安定性に課題がある。さらには、これらの溶媒は多くの場合、触媒とは相分離するものの生成物の抽出能力が低く、触媒と生成物の接触が避けられないので、副生物低減や反応効率の向上には至らなかった。 Therefore, in order to suppress the intermolecular reaction and maintain the stirring efficiency, a method of using water or an organic solvent such as toluene and xylene as a solvent (Patent Documents 4 and 5) is disclosed. However, when the solvent is water, the product and many catalysts are dissolved or suspended in water, and contact between the product and the catalyst cannot be avoided. On the other hand, toluene and xylene have very low solubility of raw materials and products, have low efficacy as a solvent, and have problems in stability under acidic conditions. Furthermore, although these solvents are often phase-separated from the catalyst, their ability to extract products is low and contact between the catalyst and the product is unavoidable, which does not lead to reduction of by-products or improvement of reaction efficiency. It was.
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、アンヒドロ糖アルコールの収率を高めるための技術、及び連続的な反応の遂行形態および効率的なアンヒドロ糖アルコールの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique for increasing the yield of anhydroglucose alcohol, a continuous reaction execution form, and an efficient method for producing anhydrosugar alcohol. To do.
本発明者らは、触媒の存在下で糖アルコールを分子内脱水させてアンヒドロ糖アルコールを製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、溶媒として特定の有機溶媒を用い、この有機溶媒と触媒の存在下糖アルコールの脱水反応を行うと、生成物が有機溶媒に移行し、反応終了後の触媒と生成物の分離が容易になり、アンヒドロ糖アルコールを高収率、高選択的に製造できることを見出した。また、連続的に原料を反応器に供給して生成物を反応器から抜き出すことが可能となり、高効率で高品質のアンヒドロ糖アルコールを製造することができることを見出した。 As a result of diligent studies on a method for producing anhydrosaccharide alcohol by intramolecular dehydration of sugar alcohol in the presence of a catalyst, the present inventors used a specific organic solvent as a solvent, and the presence of this organic solvent and a catalyst. It was found that when the dehydration reaction of lower sugar alcohol is carried out, the product is transferred to an organic solvent, the catalyst and the product can be easily separated after the reaction is completed, and anhydrosaccharide alcohol can be produced in a high yield and with high selectivity. It was. It has also been found that the raw materials can be continuously supplied to the reactor to extract the product from the reactor, and high-efficiency and high-quality anhydrosaccharide alcohol can be produced.
本発明のある実施態様は、有機溶媒を含む有機溶媒相及び触媒を含む触媒相から形成される二相系内において糖アルコールを脱水させるステップを含む、モノアンヒドロ糖アルコール又はジアンヒドロ糖アルコールを製造する方法であって、
前記有機溶媒が脂肪族エーテルを含む、アンヒドロ糖アルコールの製造方法である。
この製造方法によれば、特定の有機溶媒と触媒の存在下で、有機溶媒相と触媒相を共存させ、所望により反応蒸留方式で水を除去しながら、（１）糖アルコールを脱水反応させてモノアンヒドロ糖アルコール及びジアンヒドロ糖アルコールの少なくとも一方を製造すること、及び（２）モノアンヒドロ糖アルコールを脱水反応させてジアンヒドロ糖アルコールを製造すること、の少なくとも一方を含み、有機溶媒に含まれたモノアンヒドロ糖アルコール及びジアンヒドロ糖アルコールの少なくとも一方を得ることができる。又は、（３）糖アルコールを脱水させる反応により得られる反応物（該反応物内にはモノアンヒド
ロ糖アルコール及びジアンヒドロ糖アルコールの少なくとも一方が含まれる。）から、有機溶媒を用いてアンヒドロ糖アルコールを抽出すること、を含み、有機溶媒に含まれたモノアンヒドロ糖アルコール及びジアンヒドロ糖アルコールの少なくとも一方を得ることができる。
また、前記脂肪族エーテルが環状エーテルを含むことが好ましく、また、前記触媒がヘテロポリ酸を含むことが好ましい。
One embodiment of the present invention comprises the step of dehydrating a sugar alcohol in a two-phase system formed from an organic solvent phase containing an organic solvent and a catalytic phase containing a catalyst to produce a monoan hydrosugar alcohol or a dianhydrosugar alcohol. And
A method for producing an anhydrosugar alcohol, wherein the organic solvent contains an aliphatic ether.
According to this production method, in the presence of a specific organic solvent and a catalyst, the organic solvent phase and the catalytic phase coexist, and if desired, water is removed by a reactive distillation method, and (1) the sugar alcohol is dehydrated. Monoanhydrosugar alcohol contained in an organic solvent containing at least one of monoanhydrosugar alcohol and dianehydrosugar alcohol, and (2) producing dianehydrosaccharide alcohol by dehydration reaction of monoanhydrosugar alcohol. And at least one of the dianhydrosaccharide alcohols can be obtained. Alternatively, (3) anhydrosaccharide alcohol is extracted from the reaction product obtained by the reaction of dehydrating the sugar alcohol (the reactant contains at least one of monoanhydrosugar alcohol and dianehydrosugar alcohol) using an organic solvent. It is possible to obtain at least one of monoanhydrosugar alcohol and dianehydrosugar alcohol contained in an organic solvent.
Further, it is preferable that the aliphatic ether contains a cyclic ether, and it is preferable that the catalyst contains a heteropolyacid.
本発明によれば、アンヒドロ糖アルコールを高収率で製造するための技術を提供できる。また、本発明によれば、反応終了後の触媒と生成物の分離が容易になり、高純度のアンヒドロ糖アルコールを容易に得ることができる。また、連続的に原料を反応器に供給して生成物を反応器から抜き出すことが可能となり、高効率で高品質のアンヒドロ糖アルコールを製造することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a technique for producing anhydrosugar alcohol in a high yield. Further, according to the present invention, the catalyst and the product can be easily separated after the reaction is completed, and a high-purity anhydrosugar alcohol can be easily obtained. In addition, the raw material can be continuously supplied to the reactor to extract the product from the reactor, and high-efficiency and high-quality anhydrosaccharide alcohol can be produced.
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. It can be implemented with various modifications within the scope of the abstract.
本実施形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法は、有機溶媒を含む有機溶媒相及び触媒を含む触媒相から形成される二相系内において糖アルコールを脱水させるステップ、及び／又は糖アルコールを脱水させる反応により得られる反応物から有機溶媒を用いてアンヒドロ糖アルコールを抽出するステップを含み、モノアンヒドロ糖アルコール又はジアンヒドロ糖アルコールを製造する。
すなわち、有機溶媒を含む有機溶媒相と触媒を含む触媒相を共存させた二相系内で、所望により反応蒸留方式で水を除去しながら、（１）糖アルコールを脱水反応させてモノアンヒドロ糖アルコール及びジアンヒドロ糖アルコールの少なくとも一方を製造すること、及び（２）モノアンヒドロ糖アルコールを脱水反応させてジアンヒドロ糖アルコールを製造すること、の少なくとも一方を含み、有機溶媒相に含まれたモノアンヒドロ糖アルコール及びジアンヒドロ糖アルコールの少なくとも一方を得ることができる。
若しくは、（３）糖アルコールを脱水させる反応により得られる反応物（該反応物内にはモノアンヒドロ糖アルコール及びジアンヒドロ糖アルコールの少なくとも一方が含まれる。）から、有機溶媒を用いてアンヒドロ糖アルコールを抽出すること、を含み、有機溶媒に含まれたモノアンヒドロ糖アルコール及びジアンヒドロ糖アルコールの少なくとも一方を得ることができる。
または、上記（１）若しくは（２）、及び（３）を共に含む形態でもよい。
以下、本実施の形態に係る製造方法に用いられる原料、有機溶媒、触媒、反応条件等について説明する。
The method for producing an anhydrosaccharide alcohol according to the present embodiment is a step of dehydrating a sugar alcohol in a two-phase system formed of an organic solvent phase containing an organic solvent and a catalyst phase containing a catalyst, and / or dehydrating the sugar alcohol. The step of extracting anhydrosaccharide alcohol from the reaction product obtained by the reaction using an organic solvent is included, and monoanhydrosaccharide alcohol or dianehydrosaccharide alcohol is produced.
That is, in a two-phase system in which an organic solvent phase containing an organic solvent and a catalytic phase containing a catalyst coexist, water is removed by a reactive distillation method if desired, and (1) sugar alcohol is dehydrated to cause a monoanhydro sugar alcohol. And at least one of the dianehydrosugar alcohol and (2) the dehydration reaction of the monoanhydrosugar alcohol to produce the dianehydrosugar alcohol, which comprises at least one of the monoanhydrosugar alcohol and the dianehydro contained in the organic catalyst phase. At least one of sugar alcohols can be obtained.
Alternatively, (3) anhydrosaccharide alcohol is extracted from the reaction product obtained by the reaction of dehydrating the sugar alcohol (the reactant contains at least one of monoanhydrosugar alcohol and dianehydrosugar alcohol) using an organic solvent. It is possible to obtain at least one of monoanhydrosugar alcohol and dianehydrosugar alcohol contained in an organic solvent.
Alternatively, the form may include all of the above (1) or (2) and (3).
Hereinafter, raw materials, organic solvents, catalysts, reaction conditions and the like used in the production method according to the present embodiment will be described.
（原料）
本実施の形態に係る製造方法では、反応の原料、すなわち脱水反応の反応物として糖アルコール（モノアンヒドロ糖アルコールを含む）が用いられる。また、上記（２）の反応においては特にモノアンヒドロ糖アルコールが原料となる。
原料として用いられる糖アルコールとしては特に限定されないが、ヘキシトール、ペンチトール及びテトリトールが好適な例としてあげられる。より好ましい糖アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イディトール、キシリトール、アラビニトール、リビトール、エリトリトール、及びトレイトールが挙げられる。さらに好ましい糖アルコールとしては、ソルビトール、キシリトール、及びエリトリトールが挙げられ、特に好ましくはソルビトールである。
(material)
In the production method according to the present embodiment, sugar alcohol (including monoanhydrosugar alcohol) is used as a raw material for the reaction, that is, as a reaction product for the dehydration reaction. Further, in the reaction (2) above, a monoan hydrosugar alcohol is particularly used as a raw material.
The sugar alcohol used as a raw material is not particularly limited, and hexitol, pentitol and tetrytol are preferable examples. More preferred sugar alcohols include sorbitol, mannitol, galactitol, iditol, xylitol, arabitol, ribitol, erythritol, and threitol. Further preferable sugar alcohols include sorbitol, xylitol, and erythritol, and sorbitol is particularly preferable.
ソルビトールを原料とする場合、生成物であるアンヒドロ糖アルコールは、モノアンヒドロ糖アルコールであるソルビタン、及びジアンヒドロ糖アルコールであるイソソルビドの少なくとも一方である。ソルビタンは、ソルビトールから１分子脱水してなるソルビタンであり、好ましくは１，４−ソルビタンである。
また、キシリトールを原料とする場合、生成物として、環化したＣ５モノアンヒドロ糖アルコールが得られる。また、エリスリトールを原料とする場合、生成物として、モノアンヒドロ糖アルコールであるエリスリタンが得られる。また、マンニトールを原料とする場合、生成物であるアンヒドロ糖アルコールは、モノアンヒドロ糖アルコールであるマンニタン、及びジアンヒドロ糖アルコールであるイソマンニドの少なくとも一方である。
When sorbitol is used as a raw material, the product anhydrosugar alcohol is at least one of sorbitan, which is a monoanhydrosugar alcohol, and isosorbide, which is a dianhydrosugar alcohol. Sorbitan is a sorbitan obtained by dehydrating one molecule from sorbitol, and is preferably 1,4-sorbitan.
When xylitol is used as a raw material, a cyclized C5 monoanhydrosugar alcohol can be obtained as a product. When erythritol is used as a raw material, erythritol, which is a monoanhydrosugar alcohol, is obtained as a product. When mannitol is used as a raw material, the product anhydrosaccharide alcohol is at least one of mannitane, which is a monoanhydrosaccharide alcohol, and isomannide, which is a dianhydrosaccharide alcohol.
また、原料として用いられるモノアンヒドロ糖アルコールの例としては、ソルビタンが挙げられ、好ましくは１，４−ソルビタンである。ソルビタンを原料とする場合、生成物であるアンヒドロ糖アルコールは、ジアンヒドロ糖アルコールであるイソソルビドである。従って原料は、糖アルコール、モノアンヒドロ糖アルコール、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。 Examples of the monoan hydrosugar alcohol used as a raw material include sorbitan, preferably 1,4-sorbitan. When sorbitan is used as a raw material, the product anhydrosugar alcohol is isosorbide, which is a dianhydrosugar alcohol. Therefore, the raw material may be any of sugar alcohols, monoanhydrosugar alcohols, and mixtures thereof.
本実施の形態の製造方法において、原料となる糖アルコール及びモノアンヒドロ糖アルコールは、セルロースやグルコース等の天然資源から化学合成法や糖化発酵法等で誘導されたものを用いることができる。この場合、化学合成法等で誘導された糖アルコール及びモノアンヒドロ糖アルコールを、単離精製せずに混合物の状態のまま原料として使用してもよく、また単離精製したものを使用してもよい。
本製造方法の脱水反応に供する出発物質（原料）の純度（例えば、出発物質中の糖アルコール及び／又はモノアンヒドロ糖アルコールの含有量、両方含む場合には合計含有量）は、特に限定されないが、好ましくは水を除いた純度が９０％以上（９０質量％以上）、より好ましくは９５％以上（９５質量％以上）、さらに好ましくは９８％以上（９８質量％以上）である。出発物質の純度を高めることで、不純物に起因する副生物が、脱水反応で無視できないほど増大することを抑制することができる。これにより、副生物の分離工程や生成物の精製工程における効率を向上することができる。
In the production method of the present embodiment, as the raw material sugar alcohol and monoanhydrosugar alcohol, those derived from natural resources such as cellulose and glucose by a chemical synthesis method, a saccharification fermentation method, or the like can be used. In this case, sugar alcohols and monoanhydrosugar alcohols derived by a chemical synthesis method or the like may be used as raw materials in the state of a mixture without isolation and purification, or isolated and purified ones may be used. ..
The purity of the starting material (raw material) to be subjected to the dehydration reaction of this production method (for example, the content of sugar alcohol and / or monoanhydrosugar alcohol in the starting material, or the total content when both are included) is not particularly limited. The purity excluding water is preferably 90% or more (90% by mass or more), more preferably 95% or more (95% by mass or more), and further preferably 98% or more (98% by mass or more). By increasing the purity of the starting material, it is possible to suppress the non-negligible increase of by-products caused by impurities in the dehydration reaction. This makes it possible to improve the efficiency in the step of separating by-products and the step of purifying the product.
なおソルビトールは、グルコースの還元により得ることができるため、工業的な入手が容易である。このため、糖アルコールのなかでもソルビトールが原料として特に好ましい。ソルビトールの脱水反応で得られるソルビタンやイソソルビドは、各種の化学品や医薬品の原料として、またポリウレタン、ポリカーボネート及びポリエステル等のポリマー製造の原料として有用である。 Since sorbitol can be obtained by reducing glucose, it is easily available industrially. Therefore, among sugar alcohols, sorbitol is particularly preferable as a raw material. Sorbitan and isosorbide obtained by the dehydration reaction of sorbitol are useful as raw materials for various chemicals and pharmaceuticals, and as raw materials for producing polymers such as polyurethane, polycarbonate and polyester.
（有機溶媒）
本実施の形態の製造方法において使用される有機溶媒は、触媒相と共に二相系を形成し得る有機溶媒であり、すなわち触媒を溶解せず、目的生成物であるアンヒドロ糖アルコールを溶解し、かつ原料である糖アルコールを溶解しないものが好ましい。また、酸性条件下での安定性を有し、分解等の反応を引き起こさないものが好ましい。有機溶媒の沸点は特に限定されないが、水と共沸する性質を有するものがより好ましく、さらには水と２相に層分離する性質を有するものが特に好ましい。具体的には、エーテルを用いることができ、脂肪族エーテルであることが好ましい。脂肪族エーテルとしては鎖状エーテル（１，２−ジメトキシエタン等のジアルコキシ（脂肪族鎖式アルキルオキシ及び脂環式アルキルオキシを含む）アルカン；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＥＴＢＥ（エチルターシャリーブチルエーテル）、シクロペンチルメチルエーテル等のジアルキル（脂肪族鎖式アルキル及び脂環式アルキルを含む）エーテル（好ましくは、炭素数が１−５のアルキル（脂肪族鎖式アルキル及び脂環式アルキルを含む）基を二つ有する対称または非対称のジアルキルエーテル）等）、環状エーテル（エーテルの官能基である酸素原子が環の一部となっているもの）（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン等の置換（好ましくはアルキル基置換）又は無置換のテトラヒドロフラン；テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）等の置換（好ましくはアルキル基置換）又は無置換のテトラヒドロピラン等）等が例示される。より好ましくは１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される１種以上を含み、さらに好ましくは、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、３−メチルテトラヒドロフラン、及び２，５−ジメチルテトラヒドロフランから選択される１種以上を含み、特に好ましくはテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）を含む。
(Organic solvent)
The organic solvent used in the production method of the present embodiment is an organic solvent capable of forming a two-phase system together with the catalyst phase, that is, it does not dissolve the catalyst, but dissolves the target product, an anhydrosaccharide alcohol, and Those that do not dissolve the sugar alcohol that is the raw material are preferable. Further, those having stability under acidic conditions and not causing a reaction such as decomposition are preferable. The boiling point of the organic solvent is not particularly limited, but one having an azeotropic property with water is more preferable, and one having a property of being layer-separated into two phases with water is particularly preferable. Specifically, ether can be used, and an aliphatic ether is preferable. As the aliphatic ether, a chain ether (dialkoxy (including aliphatic chain alkyloxy and alicyclic alkyloxy) alkane such as 1,2-dimethoxyethane) alkane; diethyl ether, dibutyl ether, ETBE (ethyl tertiary butyl ether) , Cyclopentyl methyl ether and other dialkyl (including aliphatic chain alkyl and alicyclic alkyl) ethers (preferably 1-5 carbon number alkyl (including aliphatic chain alkyl and alicyclic alkyl) groups. Two symmetric or asymmetric dialkyl ethers), etc.), cyclic ethers (those in which the oxygen atom that is the functional group of the ether is a part of the ring) (tetrahydrofuran (THF), 2-methyl tetrahydrofuran, 3
-Substitution of methyl tetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran or the like (preferably alkyl group substitution) or unsubstituted tetrahydrofuran; substitution of tetrahydropyran (THP) or the like (preferably alkyl group substitution) or unsubstituted tetrahydropyran or the like), etc. Is exemplified. More preferably, one or more selected from 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, and cyclopentylmethyl ether. Included, more preferably one or more selected from tetrahydropyran (THP), 3-methyltetrahydrofuran, and 2,5-dimethyltetrahydrofuran, and particularly preferably tetrahydropyran (THP).
ＴＨＰの由来は特に限定されず、どのようなものを用いてもよく、化石資源由来の１，５−ペンタンジオールを脱水環化して製造したものでもよく、バイオマス由来のフルフラールから誘導されたものでもよい。後者の場合にはテトラヒドロフルフリルアルコールやジヒドロピランを経由する製造ルートが好適に用いられる。
また、１，５−ペンタンジオールからＴＨＰを製造する方法に本発明を応用することもできる。すなわち、触媒と１，５−ペンタンジオールを混合して加熱することによって、ＴＨＰと水の共沸条件において、１，５−ペンタンジオールのＴＨＰへの脱水環化が起こり、生成したＴＨＰは触媒相や水と二相系を形成するので、触媒や水との分離が容易となる。原料となる１，５−ペンタンジオールを連続的に供給し、脱水反応を行いつつＴＨＰ相を連続的に抜き出すことにより、連続的に反応を進行させることも可能である。
The origin of THP is not particularly limited, and any one may be used, it may be produced by dehydration cyclization of 1,5-pentanediol derived from fossil resources, or it may be derived from furfural derived from biomass. Good. In the latter case, a production route via tetrahydrofurfuryl alcohol or dihydropyran is preferably used.
The present invention can also be applied to a method for producing THP from 1,5-pentanediol. That is, by mixing and heating the catalyst and 1,5-pentanediol, dehydration cyclization of 1,5-pentanediol to THP occurs under azeotropic conditions of THP and water, and the produced THP is a catalyst phase. Since it forms a two-phase system with water and water, it can be easily separated from the catalyst and water. It is also possible to continuously proceed the reaction by continuously supplying 1,5-pentanediol as a raw material and continuously extracting the THP phase while performing a dehydration reaction.
用いる有機溶媒は芳香族性のある構造、炭素−炭素２重結合やカルボニル基、水酸基を有しない方が好ましい。その理由のひとつは、酸性条件下で置換反応や付加反応を起こすからである。その点では、脂肪族鎖式や脂環式の構造のみを有する化合物（好ましくはエーテル化合物）が好ましい。用いる有機溶媒の構造をＣ、Ｈ、Ｏで表せば、少なくともひとつのＯ（酸素）を含み、好ましくはＨ／Ｃが１．５以上、３以下、より好ましくは１．６以上、２．５以下、さらに好ましくは１．７以上２．３以下であり、特に好ましくは２である。用いる有機溶媒は、炭素、水素、酸素以外の元素を含んでいてもかまわないが、炭素、水素、酸素のみから成ることが好ましい。
また、用いる有機溶媒に対するアンヒドロ糖アルコールの溶解度は特に限定されないが、通常アンヒドロ糖アルコールの融点以上では混和相溶性を有する溶媒が好ましく、融点以下の温度での溶解度が高い溶媒が好ましい。アンヒドロ糖アルコールとしてイソソルビドを例にすれば、２５℃における溶解度として１．０ｇ／１００ｃｃ以上、好ましくは１．５ｇ／１００ｃｃ以上、より好ましくは２．０ｇ／１００ｃｃ以上、さらに好ましくは２．５ｇ／１００ｃｃ以上、特に好ましくは３．０ｇ／１００ｃｃ以上である。これらの溶媒は１種、あるいは２種以上を併用してもかまわないし、水と混和相溶しない別の有機溶媒を併用してもかまわない。また、有機溶媒相は、通常有機溶媒のみから形成されるが、本発明の効果を阻害しない程度で有機溶媒以外の成分を含有することは排除されない。
The organic solvent used preferably has an aromatic structure and does not have a carbon-carbon double bond, a carbonyl group, or a hydroxyl group. One of the reasons is that a substitution reaction or an addition reaction occurs under acidic conditions. In that respect, a compound having only an aliphatic chain type or an alicyclic structure (preferably an ether compound) is preferable. When the structure of the organic solvent used is represented by C, H, O, it contains at least one O (oxygen), preferably H / C of 1.5 or more and 3 or less, more preferably 1.6 or more and 2.5. Hereinafter, it is more preferably 1.7 or more and 2.3 or less, and particularly preferably 2. The organic solvent used may contain elements other than carbon, hydrogen and oxygen, but is preferably composed only of carbon, hydrogen and oxygen.
The solubility of the anhydrosaccharide alcohol in the organic solvent to be used is not particularly limited, but usually a solvent having a mixed phase compatibility is preferable above the melting point of the anhydrosaccharide alcohol, and a solvent having a high solubility at a temperature below the melting point is preferable. Taking isosorbide as an anhydrosugar alcohol as an example, the solubility at 25 ° C. is 1.0 g / 100 cc or more, preferably 1.5 g / 100 cc or more, more preferably 2.0 g / 100 cc or more, still more preferably 2.5 g / 100 cc. The above is particularly preferably 3.0 g / 100 cc or more. These solvents may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with another organic solvent that is miscible and incompatible with water. Further, the organic solvent phase is usually formed only from the organic solvent, but it is not excluded that the organic solvent phase contains a component other than the organic solvent to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
（脱水触媒）
本実施の形態の製造方法において使用される脱水触媒は、糖アルコールを脱水可能であれば特段限定されないが、通常無機のプロトン酸であり、有機溶媒に溶解しないで二相（層）を形成し、かつ強い酸性質を有するものが好ましい。その種類は特に問わないが、好ましくは硫酸、スルホン酸、リン酸、フルオロ硫酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、及び多価カチオンイオン交換モンモリロナイト粘土触媒から選択される１種以上を含み、より好ましくは、硫酸、酸性イオン交換樹脂、イソポリ酸、及びヘテロポリ酸から選択される１種以上を含み、特に好ましくはヘテロポリ酸を含む。
ヘテロポリ酸の型としては、ドーソン型、ケギン型が好ましく、特に好ましくはケギン型である。ケギン型構造のヘテロポリ酸のうちではケイタングステン酸、リンタングステン酸が好ましく、これらは一部を欠損型にしたり、置換型にしてもかまわない。
脱水反応を進行させるためには、原料である糖アルコールやその中間体が、脱水触媒の活性点にアクセスできなければならない。よって、より有効な触媒形態としては、原料となる糖アルコールに溶解し、分子的に作用可能な非固体酸触媒が好ましい。これらの酸触媒は脱水反応使用前に、前処理としてあらかじめ不活性ガス気流下で加熱脱水する、一部を部分中和して酸性を調節する、などの処理を施すことが好ましい。
(Dehydration catalyst)
The dehydration catalyst used in the production method of the present embodiment is not particularly limited as long as it can dehydrate the sugar alcohol, but is usually an inorganic protonic acid and forms two phases (layers) without being dissolved in an organic solvent. , And having a strong acid property is preferable. The type is not particularly limited, but preferably includes one or more selected from sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, fluorosulfate, isopolyic acid, heteropolyacid, acidic ion exchange resin, and polyvalent cation ion exchange montmorillonite clay catalyst. , More preferably, it contains one or more selected from sulfuric acid, an acidic ion exchange resin, an isopolyacid, and a heteropolyacid, and particularly preferably contains a heteropolyacid.
As the type of heteropolyacid, Dawson type and Kegin type are preferable, and Kegin type is particularly preferable. Among the heteropolyacids having a kegin-type structure, silicotungstic acid and phosphotungstic acid are preferable, and these may be partially deleted or substituted.
In order for the dehydration reaction to proceed, the raw material sugar alcohol and its intermediates must be able to access the active site of the dehydration catalyst. Therefore, as a more effective catalyst form, a non-solid acid catalyst that is soluble in sugar alcohol as a raw material and can act molecularly is preferable. Prior to the use of the dehydration reaction, these acid catalysts are preferably subjected to a pretreatment such as heating and dehydrating under an inert gas stream or partially neutralizing a part to adjust the acidity.
脱水触媒を脱水反応に供する際には、脱水触媒を予め反応器内に充填し、原料や有機溶媒を後から導入してもよいし、脱水触媒を原料や有機溶媒と混合した後に反応器内に導入してもよい。脱水触媒の量は、特に限定されないが、原料の糖アルコール及びモノアンヒドロ糖アルコールの合計質量に対して、好ましくは１質量％以上５００質量％以下、より好ましくは２質量％以上２００質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１００質量％以下である。 When the dehydration catalyst is subjected to the dehydration reaction, the dehydration catalyst may be filled in the reactor in advance and the raw material or the organic solvent may be introduced later, or the dehydration catalyst may be mixed with the raw material or the organic solvent and then in the reactor. May be introduced in. The amount of the dehydration catalyst is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 200% by mass or less, and further, with respect to the total mass of the raw material sugar alcohol and monoanhydrosugar alcohol. It is preferably 5% by mass or more and 100% by mass or less.
（脱水反応の態様）
本実施の形態の製造方法において、脱水ステップにおける脱水反応は加熱条件下で実施されることが好ましい。例えば、脱水反応は、脱水触媒と有機溶媒が装填され加熱された反応器内で実施されてよい。反応の形式は、バッチ式であっても連続式であってもよい。例えば、ソルビトールの脱水反応は、反応温度１００℃で、ソルビトール０．１ｍｏｌに対して脱水触媒としてのヘテロポリ酸を５ｍｍｏｌとして実施してもよい。
(Mode of dehydration reaction)
In the production method of the present embodiment, the dehydration reaction in the dehydration step is preferably carried out under heating conditions. For example, the dehydration reaction may be carried out in a heated reactor loaded with a dehydration catalyst and an organic solvent. The form of the reaction may be a batch type or a continuous type. For example, the dehydration reaction of sorbitol may be carried out at a reaction temperature of 100 ° C. with 5 mmol of heteropolyacid as a dehydration catalyst with respect to 0.1 mol of sorbitol.
脱水反応の反応温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。反応温度を上記上限以下とすることで、原料、中間体、生成物の分子間反応による重合を抑制することができる。反応温度を上記下限以上とすることで、１分子脱水体等の中間体が関与する副反応が無視できないほど増大すること、および反応速度の低下を抑制することができる。 The reaction temperature of the dehydration reaction is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, still more preferably 160 ° C. or lower, particularly preferably 140 ° C. or lower. is there. By setting the reaction temperature to the above upper limit or less, the polymerization due to the intermolecular reaction of the raw material, the intermediate and the product can be suppressed. By setting the reaction temperature to the above lower limit or higher, it is possible to suppress a non-negligible increase in side reactions involving intermediates such as a single molecule dehydrated product and a decrease in the reaction rate.
反応温度が、使用する有機溶媒の沸点より高い場合は、溶媒は蒸発するのでその補充が必要となる。その場合、新しい溶媒を別途補給する、蒸発した溶媒を還流させて反応器に戻す、などの方法が好適に用いられる。 If the reaction temperature is higher than the boiling point of the organic solvent used, the solvent evaporates and needs to be replenished. In that case, a method of separately replenishing a new solvent, refluxing the evaporated solvent and returning it to the reactor, or the like is preferably used.
有機溶媒に水と共沸する物質を用いる場合、反応温度は共沸温度に依存する。さらには、共沸した溶媒を直接反応器に還流することなく、別途冷却捕集し、蒸留条件を変えて有機溶媒から水を取り除くこと、脱水剤などで水を取り除いた後に反応器に戻すこと、を行ってもよい。さらには、水と相分離する有機溶媒を用いる場合は、別途捕集した共沸物を静置して２相（層）に分離し、有機溶媒相だけを反応器に戻したり、再使用してもよい。 When a substance that azeotropes with water is used as the organic solvent, the reaction temperature depends on the azeotropic temperature. Furthermore, the azeotropic solvent is not directly refluxed to the reactor, but is separately cooled and collected, the distillation conditions are changed to remove water from the organic solvent, and the water is removed with a dehydrating agent and then returned to the reactor. , May be done. Furthermore, when using an organic solvent that is phase-separated from water, the separately collected azeotropic material is allowed to stand to separate into two phases (layers), and only the organic solvent phase is returned to the reactor or reused. You may.
脱水反応の反応圧力は、特にこだわらないが、好ましくは絶対圧で０．０８ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下、より好ましくは０．０９ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１Ｍｐａ以上、０．２ＭＰａ以下である。圧力の調整により共沸温度（反応温度）を調節することも好適に行われる。反応器内の雰囲気ガスとしては、例えばヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の、脱水反応に悪影響を与えない不活性な物質を用いることができる。 The reaction pressure of the dehydration reaction is not particularly particular, but is preferably 0.08 MPa or more and 1 MPa or less, more preferably 0.09 MPa or more and 0.5 MPa or less, and further preferably 0.1 MPa or more and 0.2 MPa or less in absolute pressure. Is. It is also preferable to adjust the azeotropic temperature (reaction temperature) by adjusting the pressure. As the atmospheric gas in the reactor, an inert substance such as helium, nitrogen, argon, or carbon dioxide that does not adversely affect the dehydration reaction can be used.
原料となる糖アルコール（モノアンヒドロ糖アルコールを含む）の供給方法は特にこだわらないが、溶融して液体として供給する方法、水溶液として供給する方法を用いることができる。水溶液として原料を供給する場合には、あまり水の量が多いと脱水反応の効率が低下する場合がある。その場合には、脱水反応器に導入する前に、水溶液を予備的に加熱して所定の割合の水を蒸留分離する方法も好適に用いられる。 The method of supplying sugar alcohol (including monoanhydrosugar alcohol) as a raw material is not particularly particular, but a method of melting and supplying as a liquid or a method of supplying as an aqueous solution can be used. When the raw material is supplied as an aqueous solution, the efficiency of the dehydration reaction may decrease if the amount of water is too large. In that case, a method in which the aqueous solution is preliminarily heated to distill and separate water in a predetermined ratio before being introduced into the dehydration reactor is also preferably used.
本実施の形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法では、反応器内で有機溶媒相と触媒相は２相（層）となるので、脱水反応の終了後、特別な触媒分離の操作を経ずに、有機溶媒相だけを採取することで、有機溶媒相に溶解した生成物を得ることができる。その際は、反応器の温度を生成物が析出しない程度にまで下げて行うのが好適である。有機溶媒相と触媒相が分離しにくい場合には、分離用の槽を別に設けて、そこに反応混合物を移送し、有機溶媒相と触媒相を分ける方法も好適に用いられる。 In the method for producing anhydrosaccharide alcohol according to the present embodiment, the organic solvent phase and the catalyst phase are two phases (layers) in the reactor, so that after the dehydration reaction is completed, no special catalyst separation operation is performed. By collecting only the organic solvent phase, a product dissolved in the organic solvent phase can be obtained. In that case, it is preferable to lower the temperature of the reactor to such an extent that the product does not precipitate. When it is difficult to separate the organic solvent phase and the catalytic phase, a method in which a separate tank is provided and the reaction mixture is transferred thereto to separate the organic solvent phase and the catalytic phase is also preferably used.
本実施の形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法では、原料よりも中間体、中間体よりも生成物のほうが、有機溶媒相に分配しやすいことから、有機溶媒相を採取することによって、高純度のアンヒドロ糖アルコールを容易に得ることができる。例えば、ソルビトールの脱水によるイソソルビドの製造を例にすれば、反応終了後に採取した有機溶媒相中の、原料に対する中間体（１，４−ソルビタン）、生成物（イソソルビド）のモル比は１より大きい。 In the method for producing anhydrosaccharide alcohol according to the present embodiment, the intermediate is easier to disperse than the raw material, and the product is easier to disperse to the organic solvent phase than the intermediate. Therefore, by collecting the organic solvent phase, high purity is obtained. Anhydrosaccharide alcohol can be easily obtained. For example, in the production of isosorbide by dehydration of sorbitol, the molar ratio of the intermediate (1,4-sorbitan) and the product (isosorbide) to the raw material in the organic solvent phase collected after the reaction is completed is larger than 1. ..
また、本実施の形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法では、原料由来の親水性の高い不純物や副生物は触媒相に留まるため、有機溶媒相だけを採取することで、結果的に不純物を取り除いた形で生成物を得ることができる。
さらには、得られた有機溶媒相を当該有機溶媒相と混和しない別の溶媒と接触させるか、あるいは得られた有機溶媒相を当該有機溶媒相と混和しない別の溶媒で洗浄することにより、得られた有機溶媒相から不純物や副生物、あるいは中間体を取り除くあるいは回収することが可能である。すなわち、この方法によって得られた有機溶媒相中のイソソルビドの含有率や純度を上げることが可能である。当該有機溶媒相と混和しない溶媒としては、各種のアルコールや水、ソルビトールが挙げられ、好ましくは水、ソルビトールが好適に用いられる。その際、接触、洗浄に用いる溶媒の量は特にこだわらないが、多すぎると不純物や副生物、あるいは中間体とともに大量のイソソルビドが移行してしまうため、効率が悪くなる。溶媒として水やソルビトールを用いた接触、洗浄を行う場合には、若干ながら有機溶媒相に混入する触媒を、中和等の処理無しで取り除くことができる。
Further, in the method for producing anhydrosaccharide alcohol according to the present embodiment, highly hydrophilic impurities and by-products derived from raw materials remain in the catalytic phase, and therefore, impurities are removed as a result by collecting only the organic solvent phase. The product can be obtained in the form of
Further, it can be obtained by contacting the obtained organic solvent phase with another solvent that is immiscible with the organic solvent phase, or by washing the obtained organic solvent phase with another solvent that is immiscible with the organic solvent phase. It is possible to remove or recover impurities, by-products, or intermediates from the resulting organic solvent phase. That is, it is possible to increase the content and purity of isosorbide in the organic solvent phase obtained by this method. Examples of the solvent that is immiscible with the organic solvent phase include various alcohols, water, and sorbitol, and water and sorbitol are preferably used. At that time, the amount of the solvent used for contact and cleaning is not particularly particular, but if it is too large, a large amount of isosorbide is transferred together with impurities, by-products, or intermediates, resulting in poor efficiency. When contacting or washing with water or sorbitol as a solvent, the catalyst slightly mixed in the organic solvent phase can be removed without any treatment such as neutralization.
また、溢流方式や吸引方式などの採用で、連続的に有機溶媒相を抜きながら、反応を連続的に継続することもできる。その際には、原料を連続的に反応器に供給することによって、長時間にわたって連続的に反応を継続することも可能である。 Further, by adopting an overflow method or a suction method, the reaction can be continuously continued while continuously removing the organic solvent phase. In that case, by continuously supplying the raw materials to the reactor, it is possible to continue the reaction continuously for a long period of time.
さらには、本実施の形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法では、反応終了後には触媒相（固体触媒の場合は触媒表面や粒子内部）にも生成物が含まれている場合がある。その場合には、触媒相に有機溶媒を加えて抽出操作を施すことにより、生成物を回収することができる。その際、触媒を塩基等で中和、あるいは処理してから抽出操作を行ってもよい。抽出に使用する有機溶媒は、触媒を溶解せず、かつ目的生成物であるアンヒドロ糖アルコールを溶解し、かつ原料である糖アルコールを溶解しないものが好ましい。また、酸性条件下での安定性を有し、自己が分解や重合等の反応を引き起こさないことが好ましい。水と共沸する性質を有するものがより好ましく、さらには水と２相に層（相）分離する性質を有するものが特に好ましい。具体的には酢酸メチル等のエステル、γブチロラクトン等のラクトン、エーテルが好ましく、好ましくはエーテルを用いることができ、特に脂肪族エーテルであることが好ましい。脂肪族エーテルとしては鎖状エーテル（１，２−ジメトキシエタン等のジアルコキシ（脂肪族鎖式アルキルオキシ及び脂環式アルキルオキシを含む）アルカン；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＥＴＢＥ（エチルターシャリーブチルエーテル）、シクロペンチルメチルエーテル等のジアルキル（脂肪族鎖式アルキル及び脂環式アルキルを含む）エーテル（好ましくは、炭素数が１−５のアルキル（脂肪族鎖式アルキル及び脂環式アルキルを含む）基を二つ有する対称または非対称のジアルキルエーテル）等）、環状エーテル（エーテルの官能基である酸素原子が環の一部となっているもの）（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、３−
メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン等の置換（好ましくはアルキル基置換）又は無置換のテトラヒドロフラン；テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）等の置換（好ましくはアルキル基置換）又は無置換のテトラヒドロピラン等）等が例示される。より好ましくは１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される１種以上を含み、さらに好ましくは、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、３−メチルテトラヒドロフラン、及び２，５−ジメチルテトラヒドロフランから選択される１種以上を含み、特に好ましくはテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）を含む。
さらにいえば、アンヒドロ糖アルコールの製造に係る糖アルコールの脱水反応には有機溶媒を用いずに、反応終了後に有機溶媒を加えることによって、原料である糖アルコール、水、触媒、副生物、不純物、反応中間体の少なくとも一種と生成物であるアンヒドロ糖アルコールとを含む混合物（反応物）から有機溶媒によってアンヒドロ糖アルコールを抽出することができる。すなわち本発明のアンヒドロ糖アルコールの製造方法の別の実施形態としては、糖アルコールを脱水させる反応により得られる反応物から有機溶媒を用いてアンヒドロ糖アルコールを抽出するステップ、を含むアンヒドロ糖アルコールの製造方法である。その際にも上記説明と同様に、触媒を塩基等で中和、あるいは濾過等の除去処理の後に抽出操作を行ってもよい。抽出に使用する有機溶媒は上記説明（反応終了後に触媒相に有機溶媒を加えて抽出操作を施し、生成物を回収する際に用いられる有機溶媒の説明）が適用される。
Furthermore, in the method for producing anhydrosaccharide alcohol according to the present embodiment, a product may be contained in the catalyst phase (in the case of a solid catalyst, the catalyst surface or the inside of particles) after the reaction is completed. In that case, the product can be recovered by adding an organic solvent to the catalyst phase and performing an extraction operation. At that time, the extraction operation may be performed after the catalyst is neutralized or treated with a base or the like. The organic solvent used for extraction is preferably one that does not dissolve the catalyst, dissolves the target product, anhydrosaccharide alcohol, and does not dissolve the raw material, sugar alcohol. In addition, it is preferable that it has stability under acidic conditions and does not cause a reaction such as decomposition or polymerization by itself. Those having the property of azeotropically boiling with water are more preferable, and those having the property of separating the layers (phases) into two phases with water are particularly preferable. Specifically, esters such as methyl acetate, lactones such as γ-butyrolactone, and ethers are preferable, ethers can be preferably used, and aliphatic ethers are particularly preferable. As the aliphatic ether, a chain ether (dialkoxy (including aliphatic chain alkyloxy and alicyclic alkyloxy) alkane such as 1,2-dimethoxyethane) alkane; diethyl ether, dibutyl ether, ETBE (ethyl tertiary butyl ether) , Cyclopentyl methyl ether and other dialkyl (including aliphatic chain alkyl and alicyclic alkyl) ethers (preferably 1-5 carbon number alkyl (including aliphatic chain alkyl and alicyclic alkyl) groups. Two symmetric or asymmetric dialkyl ethers, etc.), cyclic ethers (those in which the oxygen atom that is the functional group of the ether is a part of the ring) (tetrahydrofuran (THF), 2-methyl tetrahydrofuran, 3-
Substitution such as methyl tetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran (preferably alkyl group substitution) or unsubstituted tetrahydrofuran; substitution such as tetrahydropyran (THP) (preferably alkyl group substitution) or unsubstituted tetrahydropyran etc. Illustrated. More preferably, one or more selected from 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, and cyclopentylmethyl ether. Included, more preferably one or more selected from tetrahydropyran (THP), 3-methyltetrahydrofuran, and 2,5-dimethyltetrahydrofuran, and particularly preferably tetrahydropyran (THP).
Furthermore, sugar alcohols, water, catalysts, by-products, impurities, which are raw materials, are added by adding an organic solvent after the reaction is completed without using an organic solvent in the dehydration reaction of sugar alcohols related to the production of anhydrosaccharide alcohols. Anhydrosugar alcohol can be extracted from a mixture (reactant) containing at least one of the reaction intermediates and the product anhydrosugar alcohol by an organic solvent. That is, as another embodiment of the method for producing an anhydrosaccharide alcohol of the present invention, production of an anhydrosaccharide alcohol comprising a step of extracting an anhydrosaccharide alcohol from a reaction product obtained by a reaction of dehydrating the sugar alcohol using an organic solvent. The method. At that time, as in the above description, the catalyst may be neutralized with a base or the like, or the extraction operation may be performed after a removal treatment such as filtration. The above description (description of the organic solvent used when the organic solvent is added to the catalytic phase after the reaction is completed and the extraction operation is performed to recover the product) is applied to the organic solvent used for the extraction.
好ましくは、触媒は反応器から抜出した後に分離回収される。触媒の分離回収の方法としては、濾過や晶析、抽出があげられる。これらの操作の際、操作性の向上のために水や溶媒、あるいは酸やアルカリを加えてもよい。また、連続的に反応を継続するために、触媒相から一部の触媒を抜き出し、代わりに新しい触媒を補充する方法も好適に用いられる。 Preferably, the catalyst is removed from the reactor and then separated and recovered. Examples of the method for separating and recovering the catalyst include filtration, crystallization, and extraction. During these operations, water or solvent, or acid or alkali may be added to improve operability. Further, in order to continue the reaction continuously, a method of extracting a part of the catalyst from the catalyst phase and replenishing a new catalyst instead is also preferably used.
分離回収された触媒は、精製等の再生を経て再び脱水反応に用いることができる。その際に、触媒に付着した生成物や重合物を水や有機溶媒による洗浄等の処理によって除去あるいは分離回収することができる。また、触媒の分離回収にあたって酸やアルカリが用いられる場合には、脱水反応に再利用する前にそれらの酸やアルカリを除去することが好ましい。 The separated and recovered catalyst can be used again in the dehydration reaction after being regenerated by purification or the like. At that time, the product or polymer adhering to the catalyst can be removed or separated and recovered by a treatment such as washing with water or an organic solvent. When acids and alkalis are used for the separation and recovery of the catalyst, it is preferable to remove those acids and alkalis before reusing them in the dehydration reaction.
さらには、触媒に付着した重合物等を乾燥や焼成処理等で除去することで、触媒を再生する方法も好適に用いられる。焼成処理は、触媒の構造が熱により崩壊しない程度の温度で実施することが好ましい。焼成温度は、好ましくは２５０℃以上６００℃以下、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。 Further, a method of regenerating the catalyst by removing the polymer or the like adhering to the catalyst by drying, firing treatment or the like is also preferably used. The firing treatment is preferably carried out at a temperature at which the structure of the catalyst does not collapse due to heat. The firing temperature is preferably 250 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and further preferably 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
（生成されるアンヒドロ糖アルコールの精製、及び用途）
本実施の形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法では、目的生成物であるアンヒドロ糖アルコール（モノアンヒドロ糖アルコール及び／又はジアンヒドロ糖アルコール）は、脱水反応終了後、有機溶媒に溶解した形で触媒と分離される。その際の有機溶媒中に溶解した物質内での目的生成物の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。本実施形態では、比較的高純度のアンヒドロ糖アルコールが得られるため、このまま有機溶媒からアンヒドロ糖アルコールを析出させてアンヒドロ糖アルコールを得て、所望の用途に使用することもできるが、必要に応じてさらに有機溶媒相を精製してもかまわない。精製方法は特に限定されないが、活性炭処理やイオン交換樹脂処理、晶析等が好適に用いられる。これらのうち、複数の精製方法が組み合わされてもよい。
(Purification and use of produced anhydrosugar alcohol)
In the method for producing anhydrosaccharide alcohol according to the present embodiment, the target product, anhydrosaccharide alcohol (monoanhydrosaccharide alcohol and / or dianehydrosaccharide alcohol), is separated from the catalyst in a form dissolved in an organic solvent after the dehydration reaction is completed. Will be done. At that time, the ratio of the target product in the substance dissolved in the organic solvent is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, particularly. It is preferably 97% by mass or more. In the present embodiment, since an anhydrosaccharide alcohol having a relatively high purity can be obtained, the anhydrosaccharide alcohol can be precipitated from the organic solvent as it is to obtain the anhydrosaccharide alcohol, which can be used for a desired purpose, but if necessary. The organic solvent phase may be further purified. The purification method is not particularly limited, but activated carbon treatment, ion exchange resin treatment, crystallization and the like are preferably used. Of these, a plurality of purification methods may be combined.
また、減圧下でアンヒドロ糖アルコール類を蒸留により精製することも好ましい。イソソルビドを例に減圧下での蒸留操作を例示すれば、脱水反応後の有機溶媒相から有機溶媒を採取し、有機溶媒をエバポレータ等で除去した後、クライゼンヘッドを備えた蒸留装置を用いて２〜４ｔｏｒｒの減圧下１４９〜１５６℃で蒸留することが可能で、得られたイソソルビドはガスクロマトグラフィの面積比として通常純度９８％以上で、色調は白色である。なお、１，４−ソルビタンの量は通常２％以下である。 It is also preferable to purify anhydrosugar alcohols by distillation under reduced pressure. To show an example of a distillation operation under reduced pressure using isosorbide as an example, an organic solvent is collected from the organic solvent phase after the dehydration reaction, the organic solvent is removed by an evaporator or the like, and then a distillation apparatus equipped with a Kreisen head is used. It can be distilled at 149 to 156 ° C. under reduced pressure of about 4 torr, and the obtained isosolvide has a normal purity of 98% or more as an area ratio of gas chromatography and a white color. The amount of 1,4-sorbitan is usually 2% or less.
得られたアンヒドロ糖アルコールは、それ自体が各種の化学品、医薬品及び界面活性剤の原料あるいは添加物として用いることができ、また、ポリカーボネート等の各種のポリマーの原料としても用いることができる。
なお、本実施の形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法では、生成物であるアンヒドロ糖アルコールの収率が好ましくは３０ｍоｌ％以上、より好ましくは４０ｍоｌ％以上、更に好ましくは５０ｍоｌ％以上、特に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。
また、本実施の形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法では、高純度のアンヒドロ糖アルコールが得られ、析出等により得られたアンヒドロ糖アルコールの固形分は白色固体となり、色差計で測定した際のＹＩ値が好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．０以下である。さらに、アンヒドロ糖アルコールの固形分は、同様に色差計で測定した際のＡＰＨＡ値が好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。
The obtained anhydrosaccharide alcohol can be used as a raw material or an additive for various chemicals, pharmaceuticals and surfactants, and can also be used as a raw material for various polymers such as polycarbonate.
In the method for producing anhydrosaccharide alcohol according to the present embodiment, the yield of the product anhydrosaccharide alcohol is preferably 30 mL% or more, more preferably 40 mL% or more, still more preferably 50 mL% or more, and particularly preferably 50 mL or more. It is 60 mol% or more.
Further, in the method for producing an anhydrosaccharide alcohol according to the present embodiment, a high-purity anhydrosaccharide alcohol is obtained, and the solid content of the anhydrosaccharide alcohol obtained by precipitation or the like becomes a white solid, which is measured by a color difference meter. The YI value is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.0 or less. Further, the solid content of the anhydrosugar alcohol has an APHA value of preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and particularly preferably 20 or less when measured with a color difference meter.
以上説明した本実施の形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法では、特定の有機溶媒と触媒の存在下で、有機溶媒相と触媒相を共存させ、所望により反応蒸留方式で水を除去しながら、糖アルコールを脱水させるステップを含み、モノアンヒドロ糖アルコール及びジアンヒドロ糖アルコールの少なくとも一方が製造される。あるいは、上述の条件下で、モノアンヒドロ糖アルコールを脱水させてジアンヒドロ糖アルコールが製造される。これにより、脱水反応の速度を向上させることができ、また生成物を高い選択性をもって生成することができる。したがって、アンヒドロ糖アルコールの収率を高めることができる。 In the method for producing an anhydrosaccharide alcohol according to the present embodiment described above, the organic solvent phase and the catalyst phase coexist in the presence of a specific organic solvent and a catalyst, and if desired, water is removed by a reactive distillation method. At least one of monoanhydrosugar alcohol and dianehydrosugar alcohol is produced, which comprises the step of dehydrating the sugar alcohol. Alternatively, under the conditions described above, the monoan hydrosugar alcohol is dehydrated to produce a dianhydrosugar alcohol. Thereby, the rate of the dehydration reaction can be improved, and the product can be produced with high selectivity. Therefore, the yield of anhydrosugar alcohol can be increased.
また、中間体や生成物の濃縮や触媒との接触が妨げられ、それらの分子間縮合による重合、炭化や分解などの副反応も抑制することができるため、得られるアンヒドロ糖アルコールの精製工程を簡略化することができる。また、精製後のアンヒドロ糖アルコールの純度も高く、各種化学品やポリマーの原料として優れる。さらに、脱水に用いた触媒を容易に分離することが可能で、連続的な原料の供給や生成物の分離により長時間に及ぶ連続的な反応を実施することができる。 In addition, the concentration of intermediates and products and contact with catalysts are hindered, and side reactions such as polymerization, carbonization and decomposition due to intermolecular condensation of these substances can be suppressed. It can be simplified. In addition, the purified anhydrosugar alcohol has a high purity and is excellent as a raw material for various chemicals and polymers. Furthermore, the catalyst used for dehydration can be easily separated, and a continuous reaction over a long period of time can be carried out by continuously supplying raw materials and separating products.
したがって、本実施の形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法によれば、アンヒドロ糖アルコールの製造規模の増大や、製造過程での諸要因の変化に起因する、反応温度や圧力の変化、及び、原料、中間体、生成物や副生成物の濃度や滞留時間の変化等を低減することができる。この結果、目的とするアンヒドロ糖アルコールを効率よく製造することができる。よって、本実施の形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法は、工業的に有利な方法である。 Therefore, according to the method for producing anhydrosaccharide alcohol according to the present embodiment, changes in reaction temperature and pressure due to an increase in the production scale of anhydrosugar alcohol and changes in various factors in the production process, and raw materials. , Changes in the concentration and residence time of intermediates, products and by-products can be reduced. As a result, the desired anhydrosugar alcohol can be efficiently produced. Therefore, the method for producing anhydroglucose alcohol according to the present embodiment is an industrially advantageous method.
以下に、ソルビトールの脱水反応によりイソソルビドを生成する方法、およびエリスリトール／キシリトールの脱水反応によりエリスリタン／キシリタンを生成する方法を実施例に挙げて、本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples of a method for producing isosorbide by a dehydration reaction of sorbitol and a method for producing erythritol / xylitol by a dehydration reaction of erythritol / xylitol. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
脱水触媒として、ケイタングステン酸２６水和物を用いて、ソルビトールの脱水反応によりイソソルビドを合成した。具体的な合成手順は以下の通りである。すなわち、還流冷却管、水分定量受器、テフロン被覆熱電対を装着した１００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｄ−ソルビトール（キシダ化学試薬９９％）４０ｍｍｏｌ、ケイタングステン酸２６水和物（キシダ化学試薬９９％）４ｍｍｏｌ、テトラヒドロピラン（東京化成試薬９８％）５０ｍＬ及びＰＦＡ製撹拌子を装填した。そして、当該反応器を温度調節器とオイルバスを用いて１１５℃（オイルバス温度）に加熱し、撹拌子で内容物を撹拌しながら脱水反応を行った。５時間が経過した後、反応器を冷却して、有機溶媒相をピペットで回収した。さらに残った触媒相にテトラヒドロピラン５０ｍＬを加えて８５℃（オイルバス温度）で１時間撹拌し、触媒相に含まれるイソソルビドを抽出した。有機溶媒相に内部標準物質としてジフェニルエーテル（和光純薬試薬９９％）を加え、ピリジン存在下Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール（和光純薬ガスクロマトグラム用）により７０℃で２０分間以上加熱し、分析試料を調製した。キャピラリーカラム ＤＢ−１（アジレントテクノロジー ０．２５μｍ、０．２５０ｍｍΦ×６０ｍ）を装着したガスクロマトグラフで生成物等を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から４６ｍｏｌ％、触媒相から抽出した有機溶媒相から２０ｍｏｌ％、合わせて６６ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 1)
Isosorbide was synthesized by a dehydration reaction of sorbitol using silicate-tungstic acid 26 hydrate as a dehydration catalyst. The specific synthesis procedure is as follows. That is, in a 100 mL four-necked flask equipped with a reflux condenser, a water content metering receiver, and a Teflon-coated thermocouple, 40 mmol of D-sorbitol (99% Kishida chemical reagent) and 26 hydrate of silicotonic acid (99% Kishida chemical reagent). ) 4 mmol, 50 mL of tetrahydropyran (Tokyo Chemical Reagent 98%) and a PFA stirrer were loaded. Then, the reactor was heated to 115 ° C. (oil bath temperature) using a temperature controller and an oil bath, and a dehydration reaction was carried out while stirring the contents with a stirrer. After 5 hours, the reactor was cooled and the organic solvent phase was pipetted back. Further, 50 mL of tetrahydropyran was added to the remaining catalyst phase, and the mixture was stirred at 85 ° C. (oil bath temperature) for 1 hour to extract isosorbide contained in the catalyst phase. Diphenyl ether (99% Wako Pure Chemical Reagent) was added to the organic solvent phase as an internal standard substance, and N-trimethylsilylimidazole (for Wako Pure Chemical Gas Chromatogram) was heated at 70 ° C. for 20 minutes or more in the presence of pyridine to prepare an analysis sample. .. Products and the like were analyzed by a gas chromatograph equipped with a capillary column DB-1 (Agilent Technologies 0.25 μm, 0.250 mmΦ × 60 m). The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the amount of sorbitol charged was 46 mol% from the organic solvent phase after the dehydration reaction and 20 mol% from the organic solvent phase extracted from the catalyst phase, for a total of 66 mol% of isosorbide.
（実施例２）
脱水触媒としてリンタングステン酸５．３ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から３９ｍｏｌ％、触媒相から抽出した有機溶媒相から２１ｍｏｌ％、合わせて６０ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 2)
The dehydration reaction of sorbitol and the analysis of the product were carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.3 mmol of phosphotungstic acid was used as the dehydration catalyst. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, with respect to the amount of sorbitol charged, 39 mol% of the organic solvent phase after the dehydration reaction and 21 mol% of the organic solvent phase extracted from the catalyst phase, a total of 60 mol% of isosorbide was obtained.
（実施例３）
脱水触媒として硫酸８ｍｍｏｌ（純正化学２．５ｍｏｌ／Ｌ ３．２ｍL）を用いた以外は実施例１と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から３４ｍｏｌ％、触媒相から抽出した有機溶媒相から１０ｍｏｌ％、合わせて４４ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 3)
The dehydration reaction of sorbitol and the analysis of the product were carried out in the same manner as in Example 1 except that 8 mmol of sulfuric acid (Junsei Chemical 2.5 mol / L 3.2 mL) was used as the dehydration catalyst. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, 34 mol% of isosorbide was obtained from the organic solvent phase after the dehydration reaction and 10 mol% from the organic solvent phase extracted from the catalyst phase, for a total of 44 mol%, based on the amount of sorbitol charged.
（比較例１）
反応溶媒としてアニソール（東京化成試薬 ＞９９％）を用いて、１６０℃（オイルバス温度）で５時間加熱撹拌した以外は実施例３と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果として、芳香族環を有するアニソールが酸性条件下で反応して反応液が褐色化し、黒色重合物も発生して２相状態が維持されなかった。表１に示すように、分析ではソルビトールの仕込み量に対して、５７ｍｏｌ％のイソソルビドが得られたが、イソソルビドの再抽出や反応溶媒の再使用は難しく、イソソルビドの精製も困難であった。
(Comparative Example 1)
Using anisole (Tokyo Kasei Reagent> 99%) as the reaction solvent, the dehydration reaction of sorbitol and the analysis of the product were carried out in the same manner as in Example 3 except that the mixture was heated and stirred at 160 ° C. (oil bath temperature) for 5 hours. It was. As a result, the anisole having an aromatic ring reacted under acidic conditions to brown the reaction solution, and a black polymer was also generated, so that the two-phase state was not maintained. As shown in Table 1, 57 mol% of isosorbide was obtained in the analysis with respect to the amount of sorbitol charged, but it was difficult to re-extract the isosorbide and reuse the reaction solvent, and it was also difficult to purify the isosorbide.
（実施例４）
脱水触媒としてメタンスルホン酸（和光純薬試薬９８％）１６ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から９．８ｍｏｌ％、触媒相から抽出した有機溶媒相から３．５ｍｏｌ％、合わせて１３．３ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 4)
The dehydration reaction of sorbitol and the analysis of the product were carried out in the same manner as in Example 1 except that 16 mmol of methanesulfonic acid (98% Wako Pure Chemical Reagent) was used as the dehydration catalyst. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the amount of sorbitol charged is 9.8 mol% from the organic solvent phase after the dehydration reaction and 3.5 mol% from the organic solvent phase extracted from the catalytic phase, for a total of 13.3 mol% of isosorbide. Got
（実施例５）
脱水触媒として強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ（三菱化学 ２．２ｍｅｑ／ｍＬ）７．２８ｇ（酸として１６ｍｍｏｌ相当）用いて、１１５℃（オイルバス温度）で８時間加熱撹拌した以外は実施例１と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から５．６ｍｏｌ％、触媒相から抽出した有機溶媒相から３．４ｍｏｌ％、合わせて９．０ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 5)
Examples except that 7.28 g (equivalent to 16 mmol of acid) of strongly acidic cation exchange resin Diaion SK1BH (Mitsubishi Chemical 2.2meq / mL) was used as a dehydration catalyst and heated and stirred at 115 ° C. (oil bath temperature) for 8 hours. The dehydration reaction of sorbitol and the analysis of the product were carried out in the same manner as in 1. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the amount of sorbitol charged is 5.6 mol% from the organic solvent phase after the dehydration reaction and 3.4 mol% from the organic solvent phase extracted from the catalytic phase, for a total of 9.0 mol% of isosorbide. Got
（実施例６）
脱水触媒として強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ（三菱化学 １．２４ｍｅｑ／ｍＬ）９．５８ｇ（酸として１６ｍｍｏｌ相当）を用いて、１４０℃（オイルバス温度）で５時間加熱撹拌した以外は実施例１と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から３０ｍｏｌ％、触媒相から抽出した有機溶媒相から１２ｍｏｌ％、合わせて４２ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 6)
Performed using 9.58 g of strongly acidic cation exchange resin Diaion SK104H (Mitsubishi Chemical 1.24meq / mL) (equivalent to 16 mmol as acid) as a dehydration catalyst, except for heating and stirring at 140 ° C. (oil bath temperature) for 5 hours. The dehydration reaction of sorbitol and the analysis of the product were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, isosorbide was obtained in an amount of 30 mol% from the organic solvent phase after the dehydration reaction and 12 mol% from the organic solvent phase extracted from the catalyst phase, for a total of 42 mol%, based on the amount of sorbitol charged.
（比較例２）
反応溶媒および抽出溶媒としてキシレン（国産化学試薬 ｏ−，ｍ−，ｐ−混合８０％）を用いて、１４０℃（オイルバス温度）で５時間加熱撹拌した以外は実施例１と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から１．３ｍｏｌ％、触媒相から抽出した有機溶媒相から０．８ｍｏｌ％、合わせて２．１ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Comparative Example 2)
Using xylene (domestic chemical reagent o-, m-, p-mixing 80%) as the reaction solvent and extraction solvent, heating and stirring at 140 ° C. (oil bath temperature) for 5 hours were carried out in the same manner as in Example 1. The dehydration reaction of sorbitol and the analysis of the product were performed. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the amount of sorbitol charged is 1.3 mol% from the organic solvent phase after the dehydration reaction and 0.8 mol% from the organic solvent phase extracted from the catalytic phase, for a total of 2.1 mol% of isosorbide. Got
（実施例７）
実施例１と同様の反応器に、Ｄ−ソルビトール８０ｍｍｏｌ、ケイタングステン酸２６水和物４ｍｍｏｌ、テトラヒドロピラン５０ｍＬ及びＰＦＡ製撹拌子を装填した。１１０℃（オイルバス温度）で８時間加熱撹拌した後、反応器を冷却して、有機溶媒相をピペットで回収し、実施例１と同様の方法で生成物等を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から４９ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 7)
A reactor similar to Example 1 was loaded with 80 mmol of D-sorbitol, 4 mmol of silicate-tungstic acid 26 hydrate, 50 mL of tetrahydropyran and a PFA stirrer. After heating and stirring at 110 ° C. (oil bath temperature) for 8 hours, the reactor was cooled, the organic solvent phase was recovered with a pipette, and the product and the like were analyzed by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, 49 mol% of isosorbide was obtained from the organic solvent phase after the dehydration reaction with respect to the amount of sorbitol charged.
（実施例８）
実施例１と同様の反応器に、Ｄ−ソルビトール８０ｍｍｏｌ、ケイタングステン酸２６水和物４ｍｍｏｌ、テトラヒドロピラン５０ｍＬ及びＰＦＡ製撹拌子を装填した。１１５℃（オイルバス温度）で５時間加熱撹拌した後、反応器を冷却して、有機溶媒相をピペットで回収し、実施例１と同様の方法で生成物等を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から２１ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 8)
A reactor similar to Example 1 was loaded with 80 mmol of D-sorbitol, 4 mmol of silicate-tungstic acid 26 hydrate, 50 mL of tetrahydropyran and a PFA stirrer. After heating and stirring at 115 ° C. (oil bath temperature) for 5 hours, the reactor was cooled, the organic solvent phase was recovered with a pipette, and the product and the like were analyzed by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, 21 mol% of isosorbide was obtained from the organic solvent phase after the dehydration reaction with respect to the amount of sorbitol charged.
（実施例９）
反応に使用する有機溶媒としてとしてシクロペンチルメチルエーテル（東京化成試薬９８％）を用い、１２０℃（オイルバス温度）で３時間加熱撹拌した以外は実施例８と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から１６ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 9)
Cyclopentyl methyl ether (98% Tokyo Chemicals Reagent) was used as the organic solvent used in the reaction, and the dehydration reaction and production of sorbitol were carried out in the same manner as in Example 8 except that the mixture was heated and stirred at 120 ° C. (oil bath temperature) for 3 hours. I analyzed the thing. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, 16 mol% of isosorbide was obtained from the organic solvent phase after the dehydration reaction with respect to the amount of sorbitol charged.
（実施例１０）
反応に使用する有機溶媒としてとして２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（東京化成試薬９８％）を用いた以外は実施例８と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対し
て、脱水反応後の有機溶媒相から３２ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 10)
The dehydration reaction of sorbitol and the analysis of the product were carried out in the same manner as in Example 8 except that 2,5-dimethyltetrahydrofuran (98% of Tokyo Chemicals Reagent) was used as the organic solvent used in the reaction. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, 32 mol% of isosorbide was obtained from the organic solvent phase after the dehydration reaction with respect to the amount of sorbitol charged.
（実施例１１）
反応に使用する有機溶媒としてとして３−メチルテトラヒドロフラン（東京化成試薬９５％）を用いた以外は実施例８と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、ソルビトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から６．１ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 11)
The dehydration reaction of sorbitol and the analysis of the product were carried out in the same manner as in Example 8 except that 3-methyltetrahydrofuran (95% Tokyo Chemicals Reagent) was used as the organic solvent used in the reaction. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, 6.1 mol% of isosorbide was obtained from the organic solvent phase after the dehydration reaction with respect to the amount of sorbitol charged.
（比較例３）
反応に使用する有機溶媒としてとしてアニソール（東京化成試薬 ＞９９％）を用い、１５０−１６０℃（オイルバス温度）で５時間加熱撹拌した以外は実施例８と同様にして、ソルビトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果として、芳香族環を有するアニソールが酸性条件下で反応して反応液が褐色化し、黒色重合物も発生して２相状態が維持されなかった。表１に示すように、分析ではソルビトールの仕込み量に対して、６．８ｍｏｌ％のイソソルビドが得られたが、イソソルビドの再抽出や反応溶媒の再使用は難しく、イソソルビドの精製も困難であった。
(Comparative Example 3)
Anisole (Tokyo Kasei Reagent> 99%) was used as the organic solvent used in the reaction, and the dehydration reaction of sorbitol and the dehydration reaction of sorbitol were carried out in the same manner as in Example 8 except that the mixture was heated and stirred at 150-160 ° C. (oil bath temperature) for 5 hours. Product analysis was performed. As a result, the anisole having an aromatic ring reacted under acidic conditions to brown the reaction solution, and a black polymer was also generated, so that the two-phase state was not maintained. As shown in Table 1, 6.8 mol% of isosorbide was obtained in the analysis with respect to the amount of sorbitol charged, but it was difficult to re-extract the isosorbide and reuse the reaction solvent, and it was also difficult to purify the isosorbide. ..
（実施例１２）
模擬的なイソソルビドの連続製造を次のように行った。還流冷却管、水分定量受器、テフロン被覆熱電対を装着した１００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｄ−ソルビトール（キシダ化学試薬９９％）８０ｍｍｏｌ、ケイタングステン酸２６水和物（キシダ化学試薬９９％）４ｍｍｏｌ、テトラヒドロピラン（東京化成試薬９８％）５０ｍＬ及びＰＦＡ製撹拌子を装填し、フラスコをオイルバスに浸した。水分定量受器は、８．０ｍｌのイオン交換水、残りの部分を抽出溶媒であらかじめ満たしておいた。フラスコ内を、撹拌子を用いて５００ｒ.ｐ.ｍ.にて撹拌しつつ、窒素雰囲気下にオイルバスを２０分で１１０℃まで加熱し、反応器内液が沸騰し始めた時点を反応開始時間とした。共沸脱水により水分定量受器に蓄積した水は、受器内の水の容量が８．０ｍｌとなるように１時間毎に抜き出した。
(Example 12)
The continuous production of simulated isosorbide was carried out as follows. 80 mmol of D-sorbitol (99% Kishida chemical reagent) and 4 mmol of silicotoxy 26hydrate (99% Kishida chemical reagent) in a 100 mL four-necked flask equipped with a reflux condenser, a water content metering receiver, and a Teflon-coated thermocouple. , Tetrahydropyran (98% Tokyo Chemical Reagent) and a PFA stirrer were loaded and the flask was immersed in an oil bath. The water content meter was pre-filled with 8.0 ml of ion-exchanged water and the rest with an extraction solvent. While stirring the inside of the flask at 500 rpm using a stirrer, the oil bath is heated to 110 ° C. in 20 minutes under a nitrogen atmosphere, and the reaction starts when the liquid in the reactor begins to boil. It was time. The water accumulated in the water content metering receiver by azeotropic dehydration was extracted every hour so that the volume of water in the receiver became 8.0 ml.
４時間の加熱還流（反応器内温度８８−９０℃）の後、フラスコをオイルバスから出し、撹拌を止めて放冷した。内温を室温付近まで降下させた後、上相（有機溶媒相）を、パスツールピペットを用いて回収した。フラスコ内を１０ｍｌのテトラヒドロピランで３回洗浄し、洗浄液を前記上相と合わせた。得られた上相と洗浄液の混合液に、２．０ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）および１．８ｇの水酸化カルシウム（残存する酸除去用）を加えて１〜２分撹拌した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、得られた濾液をＧＣ分析（０．５μｌ注入）し、イソソルビドの生成量を求めたところ、２７ｍｏｌ％の収率でイソソルビドが回収された。 After heating and refluxing for 4 hours (reactor temperature 88-90 ° C.), the flask was removed from the oil bath, stirring was stopped, and the flask was allowed to cool. After lowering the internal temperature to around room temperature, the upper phase (organic solvent phase) was recovered using a Pasteur pipette. The inside of the flask was washed 3 times with 10 ml of tetrahydropyran, and the washing liquid was combined with the upper phase. To the obtained mixed solution of the upper phase and the washing solution, 2.0 ml of triethylene glycol dimethyl ether (internal standard substance for GC analysis) and 1.8 g of calcium hydroxide (for removing residual acid) are added for 1 to 2 minutes. After stirring, No. The filtrate was filtered using 5C filter paper, and the obtained filtrate was subjected to GC analysis (0.5 μl injection) to determine the amount of isosorbide produced. Isosorbide was recovered in a yield of 27 mol%.
上相を回収した後の反応器（還流冷却管、水分定量受器（容量１０ｍｌ）、反応液内温測定用テフロン被覆熱電対を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコ）において、触媒相とＰＦＡ製撹拌子はそのままにして、２回目の反応を次のように行った。窒素雰囲気下にて、前回の反応で生成回収されたイソソルビドと同モル数のＤ−ソルビトール、テトラヒドロピラン（東京化成試薬９８％）５０ｍＬを仕込み、フラスコをオイルバスに浸した。水分定量受器は、８．０ｍｌのイオン交換水、残りの部分を抽出溶媒であらかじめ満たしておいた。
フラスコ内を、ＰＦＡ製撹拌子を用いて５００ｒ.ｐ.ｍ.にて撹拌しつつ、窒素雰囲気下にオイルバスを２０分で１１０℃まで加熱し、反応器内液が沸騰し始めた時点を反応開始時間とした。
Stir the catalyst phase and PFA in a reactor (100 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a water content metering receiver (capacity 10 ml), and a Teflon-coated thermocouple for measuring the temperature inside the reaction solution) after the upper phase is recovered. The child was left as it was, and the second reaction was carried out as follows. Under a nitrogen atmosphere, 50 mL of D-sorbitol and tetrahydropyran (98% of Tokyo Chemicals Reagent) having the same number of moles as isosorbide produced and recovered in the previous reaction were charged, and the flask was immersed in an oil bath. The water content meter was pre-filled with 8.0 ml of ion-exchanged water and the rest with an extraction solvent.
While stirring the inside of the flask at 500 rpm using a PFA stirrer, the oil bath was heated to 110 ° C. in 20 minutes under a nitrogen atmosphere, and the time when the liquid in the reactor began to boil. The reaction start time was used.
２時間の加熱還流（反応器内温度８８−９０℃）の後、フラスコをオイルバスから出し、撹拌を止めて放冷した。内温を室温付近まで降下させた後、上相（有機溶媒相）を、パ
スツールピペットを用いて回収した。フラスコ内を１０ｍｌのテトラヒドロピランで３回洗浄し、洗浄液を前記上相と合わせた。得られた上相と洗浄液の混合液に、２．０ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）および１．８ｇの水酸化カルシウム（残存する酸除去用）を加えて１〜２分撹拌した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、得られた濾液をＧＣ分析（０．５μｌ注入）しイソソルビド（ＩＳＢ）の生成量を求めたところ、新たに導入したＤ−ソルビトールに対して３８ｍｏｌ％の収率、累積で導入したＤ−ソルビトールに対して、５１ｍｏｌ％の収率でイソソルビドが回収された。
以降、２回目の反応と同様に、前回の反応で回収されたイソソルビドと同モルのＤ−ソルビトールを導入して２時間反応を繰り返すことにより、計１０回（２２時間）の反応を行った。生成、回収されたイソソルビドの量を累積したところ、計１０回で導入、反応させたＤ−ソルビトールに対して、８３ｍｏｌ％であった。
After heating and refluxing for 2 hours (reactor temperature 88-90 ° C.), the flask was removed from the oil bath, stirring was stopped, and the flask was allowed to cool. After lowering the internal temperature to around room temperature, the upper phase (organic solvent phase) was recovered using a Pasteur pipette. The inside of the flask was washed 3 times with 10 ml of tetrahydropyran, and the washing liquid was combined with the upper phase. To the obtained mixed solution of the upper phase and the washing solution, 2.0 ml of triethylene glycol dimethyl ether (internal standard substance for GC analysis) and 1.8 g of calcium hydroxide (for removing residual acid) are added for 1 to 2 minutes. After stirring, No. Filtering was performed using a 5C filter paper, and the obtained filtrate was subjected to GC analysis (0.5 μl injection) to determine the amount of isosorbide (ISB) produced. As a result, the yield was 38 mol% with respect to the newly introduced D-sorbitol. Isosorbide was recovered in a yield of 51 mol% with respect to the cumulatively introduced D-sorbitol.
After that, as in the second reaction, the reaction was carried out 10 times (22 hours) in total by introducing the same mole of D-sorbitol as the isosorbide recovered in the previous reaction and repeating the reaction for 2 hours. The cumulative amount of isosorbide produced and recovered was 83 mol% with respect to D-sorbitol introduced and reacted 10 times in total.
（実施例１３）
クライゼン管、リービッヒ冷却器、反応液内温測定用テフロン被覆熱電対を装着した１００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｄ−ソルビトール１４．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、水６．２３ｇ、２．５ｍｏｌ／Ｌ−硫酸（純正化学容量分析用）１．６ｍＬ（硫酸として４ｍｍｏｌ）及びＰＦＡ製撹拌子を装填した。撹拌子で内容物を撹拌しながら、反応器内温を１０５〜１１０℃に保つように、当該反応器を温度調節器とオイルバス（オイルバス温度：１１５℃）を用いて加熱し、ダイアフラムポンプにて反応器内を１０ｔｏｒｒまで減圧し、水を留去しながら脱水反応を行った。減圧開始から３時間が経過した後、反応器内を９０℃まで冷却し、５０ｗｔ／ｖｏｌ％−水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬試薬）０．６４ｍＬを添加して反応を停止した。反応混合物にテトラヒドロピラン５０ｍＬを加えて８５℃で１時間撹拌し、イソソルビドを抽出した。抽出した有機溶媒相から６２ｍｏｌ％のイソソルビドを得た。
(Example 13)
In a 100 mL four-necked flask equipped with a Kreisen tube, a Liebig condenser, and a Teflon-coated thermocouple for measuring the temperature inside the reaction solution, 14.6 g (80 mmol) of D-sorbitol, 6.23 g of water, and 2.5 mol / L-sulfuric acid ( 1.6 mL (4 mmol as sulfuric acid) (for genuine chemical volume analysis) and a PFA stirrer were loaded. While stirring the contents with a stir bar, the reactor is heated using a temperature controller and an oil bath (oil bath temperature: 115 ° C.) so as to keep the temperature inside the reactor at 105 to 110 ° C., and a diaphragm pump. The inside of the reactor was depressurized to 10 torr, and the dehydration reaction was carried out while distilling off water. After 3 hours had passed from the start of depressurization, the inside of the reactor was cooled to 90 ° C., and 0.64 mL of a 50 wt / vol% -sodium hydroxide aqueous solution (Wako Pure Chemical Reagent) was added to stop the reaction. 50 mL of tetrahydropyran was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 1 hour to extract isosorbide. 62 mol% of isosorbide was obtained from the extracted organic solvent phase.
（実施例１４）
ソルビトールの代わりにｍｅｓｏ−エリスリトール（東京化成試薬９９％）８０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、エリスリトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、エリスリトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から５１ｍｏｌ％、触媒相から抽出した有機溶媒相から１９ｍｏｌ％、合わせて７０ｍｏｌ％のエリスリタンを得た。
(Example 14)
The dehydration reaction of erythritol and the analysis of the product were carried out in the same manner as in Example 1 except that 80 mmol of meso-erythritol (99% of Tokyo Chemicals Reagent) was used instead of sorbitol. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, 51 mol% of erythritol was obtained from the organic solvent phase after the dehydration reaction, and 19 mol% was obtained from the organic solvent phase extracted from the catalytic phase, for a total of 70 mol% of erythritol.
（実施例１５）
ソルビトールの代わりにキシリトール（東京化成試薬９８％）８０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、キシリトールの脱水反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、キシリトールの仕込み量に対して、脱水反応後の有機溶媒相から１１ｍｏｌ％、触媒相から抽出した有機溶媒相から１２ｍｏｌ％、合わせて２３ｍｏｌ％のキシリタンを得た。
(Example 15)
The dehydration reaction of xylitol and the analysis of the product were carried out in the same manner as in Example 1 except that 80 mmol of xylitol (98% of Tokyo Chemicals Reagent) was used instead of sorbitol. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, xylitol was obtained in an amount of 11 mol% from the organic solvent phase after the dehydration reaction and 12 mol% from the organic solvent phase extracted from the catalyst phase, for a total of 23 mol%, based on the amount of xylitol charged.
（実施例１６）
脱水触媒として、ケイタングステン酸２６水和物を用いて、ソルビトールの脱水反応によりイソソルビドを合成し、最終的には減圧蒸留によりイソソルビドを取り出した。具体的な合成手順は以下の通りである。すなわち、還流冷却管、水分定量受器、テフロン被覆熱電対を装着した５００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｄ−ソルビトール３２０ｍｍｏｌ、ケイタングステン酸２６水和物１６ｍｍｏｌ、テトラヒドロピラン２００ｍＬ及びＰＦＡ製撹拌子を装填した。そして、当該反応器を温度調節器とオイルバスを用いて１１５℃（オイルバス温度）に加熱し、撹拌子で内容物を撹拌しながら脱水反応を行った。１０時間が経過した後、反応器を冷却して、有機溶媒相をピペットで回収した。さらに残った触媒相にテトラヒドロピラン２００ｍＬを加えて８５℃（オイルバス温度）で１時間撹拌し、触媒
相に含まれるイソソルビドを有機溶媒相に抽出しピペットで回収した。それぞれの有機溶媒相に水酸化カルシウム（キシダ化学試薬９６％）７．２ｇを加えて室温で５分間撹拌した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過した。濾液（有機溶媒相）を合せてエバポレータにて溶媒を留去し、さらに減圧乾燥して淡黄色の固体３１．３ｇを得た。これを、クライゼン管を備えた減圧蒸留器を用いて蒸留し、２〜４ｔｏｒｒで１５１〜１５６℃の留分を集めたところ、無色透明のオイルは留出しながら析出し、白色固体２１．６ｇを得た。実施例１と同様の方法で生成物等を分析したところ、ガスクロマトグラフィの面積比として純度９８．２％であった。得られた白色固体を２０ｗｔ％水溶液とし、０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥフィルターを通した後、測色色差計ＺＥ２０００（日本電色工業(株)）より色相を測定したところ、ＹＩ＝１．００、ＡＰＨＡ＝１５であった。また、この水溶液の水素イオン濃度指数（ｐＨ）をＧＲＴ複合電極９６１５を装着したガラス電極式水素イオン濃度計Ｄ−１３（いずれも（株）堀場製作所）を用いて測定したところ、ｐＨは４．５であった。
(Example 16)
Isosorbide was synthesized by a dehydration reaction of sorbitol using silicate-tungstic acid 26 hydrate as a dehydration catalyst, and finally isosorbide was taken out by vacuum distillation. The specific synthesis procedure is as follows. That is, a 500 mL four-necked flask equipped with a reflux condenser, a water content metering receiver, and a Teflon-coated thermocouple was loaded with 320 mmol of D-sorbitol, 16 mmol of silicate-tungstic acid 26hydrate, 200 mL of tetrahydropyran, and a PFA stirrer. .. Then, the reactor was heated to 115 ° C. (oil bath temperature) using a temperature controller and an oil bath, and a dehydration reaction was carried out while stirring the contents with a stirrer. After 10 hours, the reactor was cooled and the organic solvent phase was pipetted back. Further, 200 mL of tetrahydropyran was added to the remaining catalyst phase, and the mixture was stirred at 85 ° C. (oil bath temperature) for 1 hour, and isosorbide contained in the catalyst phase was extracted into an organic solvent phase and recovered with a pipette. After adding 7.2 g of calcium hydroxide (Kishida chemical reagent 96%) to each organic solvent phase and stirring at room temperature for 5 minutes, No. It was filtered using a 5C filter paper. The filtrate (organic solvent phase) was combined, the solvent was distilled off with an evaporator, and the mixture was further dried under reduced pressure to obtain 31.3 g of a pale yellow solid. This was distilled using a vacuum distiller equipped with a Claisen tube, and a fraction of 151 to 156 ° C. was collected at 2 to 4 torr. As a result, the colorless and transparent oil was precipitated while distilling, and 21.6 g of a white solid was obtained. Obtained. When the product and the like were analyzed by the same method as in Example 1, the area ratio of gas chromatography was 98.2% purity. The obtained white solid was made into a 20 wt% aqueous solution, passed through a 0.45 μm hydrophilic PTFE filter, and then the hue was measured with a color difference meter ZE2000 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). YI = 1.00. , APHA = 15. Further, when the hydrogen ion concentration index (pH) of this aqueous solution was measured using a glass electrode type hydrogen ion concentration meter D-13 (both manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) equipped with a GRT composite electrode 9615, the pH was 4. It was 5.
（比較例４）
クライゼン管、リービッヒ冷却器、アルコール温度計を装着した１００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｄ−ソルビトール５０ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、水１７．７ｇ、２．５ｍｏｌ／Ｌ−硫酸（純正化学容量分析用）４．８ｇ（硫酸として１０．２ｍｍｏｌ）及びＰＦＡ製撹拌子を装填した。撹拌子で内容物を撹拌しながら、当該反応器を温度調節器とオイルバス（オイルバス温度：１２５℃）を用いて反応器内温を１０５〜１１０℃程度に保つように加熱し、ダイアフラムポンプにて反応器内を１５ｔｏｒｒまで減圧し、水を留去しながら脱水反応を行った。減圧開始から３時間が経過した後、反応器内を９０℃まで冷却して、５０ｗｔ／ｖｏｌ％−水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｍＬを添加し反応を停止した。次いで、減圧蒸留により３〜４ｔｏｒｒで１４８〜１５３℃の留分を集めたところ、黄色オイル２１．５５ｇを得た。このオイルは、室温で淡黄色固体となった。実施例１６と同様の分析したところ、純度９９．１％であり、色相はＹＩ＝３．６６、ＡＰＨＡ＝６４であった。この水溶液のｐＨは５．２であった。
(Comparative Example 4)
50 g (275 mmol) of D-sorbitol, 17.7 g of water, 2.5 mol / L-sulfuric acid (for genuine chemical volume analysis) 4.8 g in a 100 mL four-necked flask equipped with a Kreisen tube, Liebig condenser, and alcohol thermometer. (10.2 mmol as sulfuric acid) and a PFA stirrer were loaded. While stirring the contents with a stirrer, the reactor is heated using a temperature controller and an oil bath (oil bath temperature: 125 ° C.) so as to keep the temperature inside the reactor at about 105 to 110 ° C., and a diaphragm pump. The inside of the reactor was depressurized to 15 torr, and the dehydration reaction was carried out while distilling off water. After 3 hours had passed from the start of depressurization, the inside of the reactor was cooled to 90 ° C., and 1.64 mL of a 50 wt / vol% -sodium hydroxide aqueous solution was added to stop the reaction. Then, a fraction of 148 to 153 ° C. was collected at 3 to 4 torr by vacuum distillation to obtain 21.55 g of yellow oil. This oil became a pale yellow solid at room temperature. When the same analysis as in Example 16 was performed, the purity was 99.1%, the hue was YI = 3.66, and APHA = 64. The pH of this aqueous solution was 5.2.
（実施例１７）
実施例１６と同様の方法によりソルビトールの脱水反応を行って得られたイソソルビドを含む有機溶媒相、および触媒相に含まれるイソソルビドを抽出した有機溶媒相に、有機溶媒の１ｗｔ％の水酸化カルシウムを加えて室温で１時間撹拌した後、０．１μｍの親水性ＰＴＦＥフィルターを用いて加圧濾過した。このようにして得たいくつかの濾液（有機溶媒相）を合せてエバポレータにて溶媒を留去し、さらに減圧乾燥して淡黄色オイル５５．１４ｇを得た。これを、クライゼン管を備えた減圧蒸留器を用いて蒸留し、３ｔｏｒｒで１４９〜１５４℃の留分を集めたところ、無色透明のオイルは留出しながら析出し、白色固体２７．６ｇを得た。実施例１６と同様の分析したところ、純度９８．９％であり、色相はＹＩ＝０．６３、ＡＰＨＡ＝８であった。この水溶液のｐＨは６．２（安定化のため撹拌しながら測定）であった。
さらに、この白色固体４．０ｇに２倍重量の酢酸エチル（和光純薬試薬９９．５％）を加え、撹拌しながら５５℃（オイルバス温度）で加熱溶解し、５℃まで冷却して固体を析出させ、この温度に一晩保った。Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、５℃の酢酸エチル４ｍＬで２回洗浄した後、減圧乾燥し、白色結晶３．２ｇを得た。実施例１６と同様の分析したところ、純度９９．８％であり、色相はＹＩ＝０．８６、ＡＰＨＡ＝１２であった。この水溶液のｐＨは６．９（安定化のため撹拌しながら測定）であった。
(Example 17)
1 wt% of calcium hydroxide of the organic solvent was added to the organic solvent phase containing isosorbide obtained by dehydrating sorbitol by the same method as in Example 16 and the organic solvent phase from which isosorbide contained in the catalytic phase was extracted. In addition, after stirring at room temperature for 1 hour, pressure filtration was performed using a 0.1 μm hydrophilic PTFE filter. Several filtrates (organic solvent phases) thus obtained were combined, the solvent was distilled off with an evaporator, and the mixture was further dried under reduced pressure to obtain 55.14 g of pale yellow oil. This was distilled using a vacuum distiller equipped with a Claisen tube, and a fraction of 149 to 154 ° C. was collected at 3 torr. As a result, the colorless and transparent oil was precipitated while distilling to obtain 27.6 g of a white solid. .. When the same analysis as in Example 16 was performed, the purity was 98.9%, the hue was YI = 0.63, and APHA = 8. The pH of this aqueous solution was 6.2 (measured with stirring for stabilization).
Further, twice the weight of ethyl acetate (Wako Pure Chemical Reagent 99.5%) was added to 4.0 g of this white solid, and the mixture was heated and dissolved at 55 ° C. (oil bath temperature) with stirring and cooled to 5 ° C. to be a solid. Was precipitated and kept at this temperature overnight. No. The mixture was filtered using a 5C filter paper, washed twice with 4 mL of ethyl acetate at 5 ° C., and dried under reduced pressure to obtain 3.2 g of white crystals. When the same analysis as in Example 16 was performed, the purity was 99.8%, the hue was YI = 0.86, and APHA = 12. The pH of this aqueous solution was 6.9 (measured with stirring for stabilization).
実施例１−３と比較例１、２の結果から、本発明の方法により、反応終了後の触媒と生成物との分離が容易となり、効率よくアンヒドロ糖アルコールを製造できることがわかる。
実施例４−６の結果から、本発明の方法により、多様な触媒においても反応終了後の触媒と生成物との分離が容易となり、効率よくアンヒドロ糖アルコールを製造できることがわかる。
実施例７−１１と比較例３の結果から、本発明の方法により、反応終了後の触媒と生成物との分離が容易となり、効率よくアンヒドロ糖アルコールを製造できることがわかる。
実施例１３の結果から、本発明の方法により、反応終了後の触媒と生成物との分離が容易となり、効率よくアンヒドロ糖アルコールを製造できることがわかる。
実施例１４、１５の結果から、本発明の方法により、多様な糖アルコールを原料に用いても反応終了後の触媒と生成物との分離が容易となり、効率よくアンヒドロ糖アルコールを製造できることがわかる。
実施例１６、１７と比較例４の結果から、本発明の方法により、反応終了後の触媒と生成物との分離が容易となり、効率よく純度の高いアンヒドロ糖アルコールを製造できることがわかる。
From the results of Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the method of the present invention facilitates the separation of the catalyst and the product after completion of the reaction, and can efficiently produce anhydrosugar alcohol.
From the results of Examples 4-6, it can be seen that the method of the present invention facilitates the separation of the catalyst and the product after the reaction is completed even in various catalysts, and can efficiently produce anhydrosugar alcohol.
From the results of Examples 7-11 and Comparative Example 3, it can be seen that the method of the present invention facilitates the separation of the catalyst and the product after completion of the reaction, and can efficiently produce anhydrosugar alcohol.
From the results of Example 13, it can be seen that the method of the present invention facilitates the separation of the catalyst and the product after completion of the reaction, and can efficiently produce anhydrosugar alcohol.
From the results of Examples 14 and 15, it can be seen that according to the method of the present invention, even if various sugar alcohols are used as raw materials, the catalyst and the product can be easily separated after the reaction is completed, and anhydrosaccharide alcohol can be efficiently produced. ..
From the results of Examples 16 and 17 and Comparative Example 4, it can be seen that the method of the present invention facilitates the separation of the catalyst and the product after completion of the reaction, and can efficiently produce a highly pure anhydrosugar alcohol.
Claims (2)
糖アルコールを脱水させる反応により得られる反応物から、有機溶媒を用いてアンヒドロ糖アルコールを抽出するステップ
を含む、モノアンヒドロ糖アルコール又はジアンヒドロ糖アルコールを製造する方法であって、
脱水ステップにおける前記有機溶媒及び抽出ステップにおける前記有機溶媒が、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、及びシクロペンチルメチルエーテルから選択されることを特徴とする、
アンヒドロ糖アルコールの製造方法（但し、脱水させる糖アルコールが、製造される糖アルコールと同一であることはない）。 Using an organic solvent from a step of dehydrating a sugar alcohol in a two-phase system formed from an organic solvent phase containing an organic solvent and a catalytic phase containing a catalyst, and / or a reaction product obtained by a reaction of dehydrating the sugar alcohol. A method for producing a monoanhydrosugar alcohol or a dianhydrosugar alcohol, which comprises the step of extracting the anhydrosaccharide alcohol.
The organic solvent in the dehydration step and the organic solvent in the extraction step are selected from tetrahydropyran (THP), 3-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, and cyclopentyl methyl ether.
Method for producing anhydrosaccharide (however, the sugar alcohol to be dehydrated is not the same as the produced sugar alcohol).
Wherein the catalyst comprises a heteropoly acid, method for producing anhydro sugar alcohol according to claim 1.
Priority Applications (1)
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