JP2024031882A - Method for producing anhydro sugar alcohol - Google Patents
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Abstract
【課題】 効率的にアンヒドロ糖アルコールを製造するための方法、特に、連続的な反応や抽出、分離や精製の遂行形態で効率的にアンヒドロ糖アルコールを製造する方法を提供する。【解決手段】 モノアンヒドロ糖アルコール及び／又はジアンヒドロ糖アルコールであるアンヒドロ糖アルコールの製造方法であって、有機溶媒に溶解したアンヒドロ糖アルコールに、水及び／又は低級アルコールである逆抽出溶媒を添加し、該有機溶媒と２相を形成するアンヒドロ糖アルコールの溶液を得ることにより、該有機溶媒と該アンヒドロ糖アルコールとを分離して該アンヒドロ糖アルコールを得る逆抽出工程を有し、該有機溶媒として、炭素数が５以上８以下のエーテルを用いる、アンヒドロ糖アルコールの製造方法。【選択図】 図１The present invention provides a method for efficiently producing anhydro sugar alcohol, particularly a method for efficiently producing anhydro sugar alcohol in a continuous reaction, extraction, separation and purification mode. [Solution] A method for producing an anhydro sugar alcohol that is a monoanhydro sugar alcohol and/or a dianhydro sugar alcohol, which includes adding a back extraction solvent that is water and/or a lower alcohol to an anhydro sugar alcohol dissolved in an organic solvent; A back extraction step of separating the organic solvent and the anhydro sugar alcohol to obtain the anhydro sugar alcohol by obtaining a solution of the anhydro sugar alcohol that forms two phases with the organic solvent, as the organic solvent, A method for producing an anhydro sugar alcohol using an ether having 5 or more and 8 or less carbon atoms. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、アンヒドロ糖アルコールの製造方法に関し、特に効率的にアンヒドロ糖アル
コールを製造する方法に関する。
本発明において、「アンヒドロ糖アルコール」とは「モノアンヒドロ糖アルコール」と
「ジアンヒドロ糖アルコール」の総称である。
The present invention relates to a method for producing anhydro sugar alcohol, and particularly to a method for efficiently producing anhydro sugar alcohol.
In the present invention, "anhydro sugar alcohol" is a general term for "monoanhydro sugar alcohol" and "dianhydro sugar alcohol."
従来、マンニトール、イディトール、ソルビトール、キシリトール及びエリスリトール
等の糖アルコールを脱水環化することにより、アンヒドロ糖アルコールが得られることが
知られている。得られるアンヒドロ糖アルコールは、化学品合成の原料や中間体として使
用することができる。特に、ソルビトールから２分子の水を脱水、環化して得られるイソ
ソルビドや、エリスリトール（エリトリトール）から１分子の水を脱水、環化して得られ
るエリスリタンは工業的に有用であり、医薬品・農薬品の原料、合成中間体、電池・コン
デンサー用電解液、インキ・接着剤用の溶剤、界面活性剤、プラスチック及びポリマー等
の製造原料として用いることができる。例えば、イソソルビドは、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリカーボネートジオール及びポリエステル等の製造に用いられる原料モノ
マーとして有用である。また、イソソルビドの原料であるソルビトールやエリスリタンの
原料であるエリスリトールは、様々な天然資源から誘導することができる。このため、イ
ソソルビドやエリスリタンは、ポリマー製造における再生可能な原料と考えることができ
る。
It has been known that anhydro sugar alcohols can be obtained by cyclodehydrating sugar alcohols such as mannitol, iditol, sorbitol, xylitol, and erythritol. The obtained anhydro sugar alcohol can be used as a raw material or intermediate for chemical synthesis. In particular, isosorbide, which is obtained by dehydrating and cyclizing two molecules of water from sorbitol, and erythritan, which is obtained by dehydrating and cyclizing one molecule of water from erythritol, are industrially useful and are used in pharmaceutical and agricultural products. It can be used as raw materials, synthetic intermediates, electrolytes for batteries and capacitors, solvents for inks and adhesives, surfactants, and raw materials for the production of plastics and polymers. For example, isosorbide is useful as a raw material monomer used in the production of polyurethanes, polycarbonates, polycarbonate diols, polyesters, and the like. Further, sorbitol, which is a raw material for isosorbide, and erythritol, a raw material for erythritan, can be derived from various natural resources. Therefore, isosorbide and erythritane can be considered renewable raw materials in polymer production.
糖アルコールの脱水によりアンヒドロ糖アルコールを得る反応は、一般には液相で実行
される。また、一般的には酸触媒が必要であり、分離や再使用が容易である固体酸触媒を
脱水反応に用いる例が報告されている。また、触媒を分離した後の液や溶液からアンヒド
ロ糖アルコールを濃縮し、精製する方法も開示されている。例えば、特許文献１には、触
媒を中和分離した液を、活性炭やイオン交換樹脂に通じることにより目的のアンヒドロ糖
アルコールを濃縮し、精製する方法が開示されている。
The reaction of dehydrating sugar alcohols to obtain anhydro sugar alcohols is generally carried out in the liquid phase. Furthermore, an acid catalyst is generally required, and examples have been reported in which a solid acid catalyst, which is easy to separate and reuse, is used for the dehydration reaction. Furthermore, a method for concentrating and purifying anhydro sugar alcohol from a liquid or solution after separating the catalyst is also disclosed. For example, Patent Document 1 discloses a method for concentrating and purifying a target anhydro sugar alcohol by passing a liquid obtained by neutralizing and separating a catalyst through activated carbon or an ion exchange resin.
アンヒドロ糖アルコールは、分子構造として水酸基を多く有するため、水への溶解度が
高く、水との分離、水溶液からの濃縮が難しくなる場合が多い。アンヒドロ糖アルコール
の沸点が水よりも高い場合には、水溶液を加熱して水を留去することによって濃縮するこ
とは可能だが、多大なエネルギーが必要となる。また、多くの副生成物や原料由来の不純
物が水とともにアンヒドロ糖アルコールに混入してくるため、留去によって水を分離する
場合には、それらの不純物がアンヒドロ糖アルコールに残ってしまう。水溶液からアンヒ
ドロ糖アルコールを固体として析出させる方法もできなくはないが、溶解度が高ければ、
高濃度になるまで濃縮する必要があり、上記のとおりエネルギーを要することは避けられ
ない。
Since anhydro sugar alcohols have many hydroxyl groups in their molecular structure, they have high solubility in water and are often difficult to separate from water and concentrate from aqueous solutions. If the boiling point of the anhydro sugar alcohol is higher than that of water, it is possible to concentrate the aqueous solution by heating it and distilling off the water, but this requires a large amount of energy. Furthermore, since many by-products and impurities derived from raw materials are mixed into the anhydro sugar alcohol together with water, when water is separated by distillation, these impurities remain in the anhydro sugar alcohol. It is possible to precipitate the anhydro sugar alcohol as a solid from an aqueous solution, but if the solubility is high,
It is necessary to concentrate to a high concentration, which inevitably requires energy as described above.
一方で、有機溶媒を用いて糖アルコールの脱水反応を行う方法が知られている（特許文
献２）。この方法は、触媒や原料である糖アルコールが有機溶媒に溶けないこと、すなわ
ち有機溶媒と相分離することを利用して、有機溶媒に溶解する形でアンヒドロ糖アルコー
ルを触媒や原料と分離することを可能とした。しかし、アンヒドロ糖アルコールを該有機
溶媒から分離して得るという観点からみると、溶解度が不足するあるいは逆に相溶混和す
ることが多く、効率的とはいえなかった。アンヒドロ糖アルコールを適度に溶解する性質
を有し、かつアンヒドロ糖アルコールとの分離が容易な有機溶媒は知られていなかった。
On the other hand, a method is known in which a sugar alcohol is dehydrated using an organic solvent (Patent Document 2). This method utilizes the fact that sugar alcohols, which are catalysts and raw materials, are not soluble in organic solvents, that is, they undergo phase separation from organic solvents, and separate anhydro sugar alcohols from catalysts and raw materials in a form that dissolves in organic solvents. made possible. However, from the viewpoint of separating and obtaining the anhydro sugar alcohol from the organic solvent, the solubility is often insufficient or, conversely, they are often miscible and cannot be said to be efficient. An organic solvent that has the property of appropriately dissolving anhydro sugar alcohol and is easily separated from the anhydro sugar alcohol has not been known.
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、効率的にアンヒドロ
糖アルコールを製造するための方法、特に、連続的な反応や抽出、分離や精製の遂行形態
で効率的にアンヒドロ糖アルコールを製造する方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of these circumstances, and its purpose is to provide a method for efficiently producing anhydro sugar alcohols, in particular, an efficient method for producing anhydro sugar alcohols using continuous reaction, extraction, separation, and purification. An object of the present invention is to provide a method for producing anhydro sugar alcohol.
本発明者らは、アンヒドロ糖アルコールを製造する方法のうち、有機溶媒を用いる方法
について鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒として特定のエーテルを用いた場合に、アンヒ
ドロ糖アルコールを溶解して、酸触媒や水、原料糖アルコールとの分離が容易になるだけ
ではなく、得られたアンヒドロ糖アルコールと有機溶媒との均一溶液に水を加えることに
よって、当該均一溶液からアンヒドロ糖アルコールを水に逆に抽出することができること
を見出した。この本質を利用することによって、アンヒドロ糖アルコールと有機溶媒とを
効率的に分離せしめ、アンヒドロ糖アルコールや有機溶媒を効率的に濃縮、精製すること
が可能になり、高効率で高品質のアンヒドロ糖アルコールを製造することができる。
また、この特定の有機溶媒にアンヒドロ糖アルコールを溶解した後に水に逆抽出する方
法は、アンヒドロ糖アルコールが未反応の原料や中間体等の不純物を含む場合に、それら
を除去し、より高い純度のアンヒドロ糖アルコールを得ることができる。
The present inventors have conducted intensive studies on methods using organic solvents among methods for producing anhydro sugar alcohols, and have found that when a specific ether is used as an organic solvent, the anhydro sugar alcohol can be dissolved and the acid Not only is it easy to separate the catalyst, water, and raw sugar alcohol, but by adding water to the homogeneous solution of the obtained anhydro sugar alcohol and organic solvent, it is possible to convert the anhydro sugar alcohol from the homogeneous solution into water. We found that it is possible to extract By utilizing this essence, it is possible to efficiently separate anhydro sugar alcohols and organic solvents, and to efficiently concentrate and purify anhydro sugar alcohols and organic solvents, making it possible to produce high-quality anhydro sugars with high efficiency. Alcohol can be produced.
In addition, this method of dissolving anhydro sugar alcohol in a specific organic solvent and then back-extracting it into water removes impurities such as unreacted raw materials and intermediates from the anhydro sugar alcohol, resulting in higher purity. of anhydro sugar alcohol can be obtained.
即ち、本発明は以下の［１］～［８］を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is the following [1] to [8].
［１］ モノアンヒドロ糖アルコール及び／又はジアンヒドロ糖アルコールであるアンヒ
ドロ糖アルコールの製造方法であって、
有機溶媒に溶解したアンヒドロ糖アルコールに、水及び／又は低級アルコールである逆
抽出溶媒を添加し、該有機溶媒と２相を形成するアンヒドロ糖アルコールの溶液を得るこ
とにより、該有機溶媒と該アンヒドロ糖アルコールとを分離して該アンヒドロ糖アルコー
ルを得る逆抽出工程を有し、
該有機溶媒として、炭素数が５以上８以下のエーテルを用いる、アンヒドロ糖アルコー
ルの製造方法。
［２］ 前記逆抽出工程の前工程として、脱水反応により糖アルコールからアンヒドロ糖
アルコールを得る脱水反応工程及び／又は糖アルコールを含む混合物からアンヒドロ糖ア
ルコールを抽出する抽出工程をさらに有する、［１］に記載のアンヒドロ糖アルコールの
製造方法。
［３］ 前記逆抽出工程において分離した前記有機溶媒を、前記脱水反応工程における反
応溶媒及び／又は前記抽出工程における抽出溶媒として利用する、［２］に記載のアンヒ
ドロ糖アルコールの製造方法。
［４］ 前記脱水反応工程及び／又は前記抽出工程において、前記逆抽出工程と同一の有
機溶媒を反応溶媒及び／又は抽出溶媒として用いる、［２］に記載のアンヒドロ糖アルコ
ールの製造方法。
［５］ 前記逆抽出工程で得たアンヒドロ糖アルコールの固体及び／又はアンヒドロ糖ア
ルコール液体相を精製する精製工程をさらに有する、［１］に記載のアンヒドロ糖アルコ
ールの製造方法。
［６］ 前記炭素数が５以上８以下のエーテルが、不飽和結合を有さないものである、［
１］に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
［７］ 前記炭素数が５以上８以下のエーテルが、５員環、６員環又は７員環の環状エー
テルである、［１］～［６］のいずれか１つに記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法
。
［８］ 前記環状エーテルが、テトラヒドロピラン又はメチルテトラヒドロピランである
、［７］に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
[1] A method for producing an anhydro sugar alcohol that is a monoanhydro sugar alcohol and/or a dianhydro sugar alcohol, comprising:
By adding a back extraction solvent such as water and/or a lower alcohol to the anhydro sugar alcohol dissolved in an organic solvent and obtaining a solution of the anhydro sugar alcohol that forms two phases with the organic solvent, the organic solvent and the anhydro comprising a back extraction step to separate the sugar alcohol and obtain the anhydro sugar alcohol;
A method for producing an anhydro sugar alcohol using an ether having 5 or more and 8 or less carbon atoms as the organic solvent.
[2] As a pre-step to the back extraction step, the method further comprises a dehydration reaction step of obtaining anhydro sugar alcohol from the sugar alcohol by dehydration reaction and/or an extraction step of extracting the anhydro sugar alcohol from the mixture containing the sugar alcohol, [1] The method for producing an anhydro sugar alcohol described in .
[3] The method for producing an anhydro sugar alcohol according to [2], wherein the organic solvent separated in the back extraction step is used as a reaction solvent in the dehydration reaction step and/or an extraction solvent in the extraction step.
[4] The method for producing an anhydro sugar alcohol according to [2], wherein in the dehydration reaction step and/or the extraction step, the same organic solvent as in the back extraction step is used as a reaction solvent and/or an extraction solvent.
[5] The method for producing an anhydro sugar alcohol according to [1], further comprising a purification step of purifying the anhydro sugar alcohol solid and/or the anhydro sugar alcohol liquid phase obtained in the back extraction step.
[6] The ether having 5 or more and 8 or less carbon atoms does not have an unsaturated bond, [
The method for producing an anhydro sugar alcohol according to item 1].
[7] The anhydro sugar alcohol according to any one of [1] to [6], wherein the ether having 5 or more and 8 or less carbon atoms is a 5-, 6-, or 7-membered cyclic ether. manufacturing method.
[8] The method for producing an anhydro sugar alcohol according to [7], wherein the cyclic ether is tetrahydropyran or methyltetrahydropyran.
本発明によれば、効率的にアンヒドロ糖アルコールを製造するための方法を提供できる
。即ち、本発明で用いる特定の有機溶媒は、アンヒドロ糖アルコールに関して適度な溶解
性を有し、かつ水との溶解性に乏しいため、水への逆抽出操作を利用することにより、有
機溶媒を加熱留去することなくアンヒドロ糖アルコールの濃縮や分離精製が可能となり、
消費エネルギーを削減し、高効率で高品質のアンヒドロ糖アルコールを製造することがで
きる。
According to the present invention, a method for efficiently producing anhydro sugar alcohol can be provided. That is, since the specific organic solvent used in the present invention has moderate solubility for anhydro sugar alcohols and poor solubility in water, the organic solvent can be heated by using back extraction into water. It becomes possible to concentrate and separate and purify anhydro sugar alcohols without distilling them off.
It is possible to reduce energy consumption and produce high-quality anhydro sugar alcohols with high efficiency.
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実
施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その
要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
The present invention will be described in detail below, but the explanation of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. Various modifications can be made within the scope of the gist.
本発明は、モノアンヒドロ糖アルコール及び／又はジアンヒドロ糖アルコール（以下、
これらを「アンヒドロ糖アルコール」という。）の製造方法であって、アンヒドロ糖アル
コールを溶解した有機溶媒に水及び／又は低級アルコールを加え、該有機溶媒と２相を形
成するアンヒドロ糖アルコールの溶液を得ることにより、該有機溶媒と該アンヒドロ糖ア
ルコールとを分離して該アンヒドロ糖アルコールを得る逆抽出工程を有し、該有機溶媒と
して、炭素数が５以上８以下のエーテルを用いることを特徴とするものである。
The present invention provides monoanhydro sugar alcohols and/or dianhydro sugar alcohols (hereinafter referred to as
These are called "anhydro sugar alcohols." ), in which water and/or a lower alcohol is added to an organic solvent in which an anhydro sugar alcohol is dissolved to obtain a solution of anhydro sugar alcohol that forms two phases with the organic solvent. It is characterized in that it has a back extraction step to separate the anhydro sugar alcohol to obtain the anhydro sugar alcohol, and uses an ether having 5 or more and 8 or less carbon atoms as the organic solvent.
以下、本実施形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法（以下、適宜「本実施形態
に係る製造方法」と称す場合がある。）の対象となるアンヒドロ糖アルコール、有機溶媒
、逆抽出溶媒、およびそのアンヒドロ糖アルコールを得る反応や抽出の工程について説明
する。
Hereinafter, anhydro sugar alcohols, organic solvents, back extraction solvents, and their The reaction and extraction process for obtaining anhydro sugar alcohol will be explained.
（アンヒドロ糖アルコール）
本実施形態に係る製造方法の対象となるアンヒドロ糖アルコールは、ヘキシトール、ペ
ンチトール及びテトリトール等の糖アルコールから１分子又は２分子の水を脱水した化合
物であり、モノアンヒドロ糖アルコール、ジアンヒドロ糖アルコールである。特に限定さ
れないが、具体例を挙げればソルビトール（グルシトール）から１分子の水をとったソル
ビタン、２分子の水をとったイソソルビド、マンニトールから１分子の水をとったマンニ
タン、２分子の水をとったイソマンニドである。また、エリスリトールから１分子脱水し
たエリスリタン、キシリトールから１分子脱水したキシリタンが対象になる。また、稀な
ケースとしては糖を脱水して得られるアンヒドロ糖アルコールであるレボグルコサンも対
象となる。
これらの化合物は、各種の化学品や医薬品の原料として有用であるが、近年はポリウレ
タン、ポリカーボネート及びポリエステル等のポリマー製造の原料モノマーとしても用い
られるようになり需要が高まっている。これらの化合物は再生可能なバイオマスから誘導
されるので、サステナブルな化学品原料といえる。
(Anhydro sugar alcohol)
The anhydro sugar alcohol that is the target of the production method according to the present embodiment is a compound obtained by dehydrating one or two molecules of water from a sugar alcohol such as hexitol, pentitol, and tetritol, and is a monoanhydro sugar alcohol or a dianhydro sugar alcohol. . Although not particularly limited, specific examples include sorbitan, which is obtained by removing one molecule of water from sorbitol (glucitol), isosorbide, which is obtained by removing two molecules of water, mannitan, which is obtained by removing one molecule of water from mannitol, and sorbitan, which is obtained by removing one molecule of water from mannitol. It is an isomannide. Also, erythritane, which is one molecule dehydrated from erythritol, and xylitane, which is one molecule dehydrated from xylitol, are targeted. In rare cases, levoglucosan, an anhydro sugar alcohol obtained by dehydrating sugar, is also a target.
These compounds are useful as raw materials for various chemicals and pharmaceuticals, but in recent years, demand has been increasing as they have also been used as raw material monomers for producing polymers such as polyurethane, polycarbonate, and polyester. Since these compounds are derived from renewable biomass, they can be considered sustainable chemical raw materials.
（逆抽出工程）
＜有機溶媒＞
本実施形態に係る製造方法においては、糖アルコールの脱水反応で生成するアンヒドロ
糖アルコールを有機溶媒に均一に溶解した後、当該均一溶液に水及び／又は低級アルコー
ル（以下、「逆抽出溶媒」と表すことがある）を加えて有機溶媒との２相を形成させ、ア
ンヒドロ糖アルコールを水及び／又は低級アルコール側に移した（逆抽出工程）後に、該
水及び／又は低級アルコールの溶液を取り出すことによって、該有機溶媒と該アンヒドロ
糖アルコールとを分離するとともにアンヒドロ糖アルコールの濃縮や精製を可能にする。
(Reverse extraction process)
<Organic solvent>
In the production method according to the present embodiment, anhydro sugar alcohol produced by a dehydration reaction of sugar alcohol is uniformly dissolved in an organic solvent, and then water and/or lower alcohol (hereinafter referred to as "reverse extraction solvent") is added to the homogeneous solution. ) is added to form two phases with an organic solvent, and after the anhydro sugar alcohol is transferred to the water and/or lower alcohol side (reverse extraction step), the water and/or lower alcohol solution is taken out. By doing so, the organic solvent and the anhydro sugar alcohol can be separated, and the anhydro sugar alcohol can be concentrated and purified.
従来、アンヒドロ糖アルコールを適度に溶解する性質を持ち、かつ、水や低級アルコー
ルと２相を形成する有機溶媒は知られていなかった。本実施形態に係る製造方法において
は、このような有機溶媒として炭素数が５以上８以下であるエーテルを用いる。炭素数が
前記下限値以上であることにより水や低級アルコールとの相溶混和を抑制して逆抽出が容
易となり、また、前記上限値以下であることによりアンヒドロ糖アルコールの溶解度が低
くなるのを防ぎ、また、有機溶媒の沸点や融点が低いことから分離精製や再利用の効率が
良くなる。
Conventionally, no organic solvent has been known that has the property of appropriately dissolving anhydro sugar alcohols and forms two phases with water and lower alcohols. In the manufacturing method according to the present embodiment, an ether having 5 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms is used as such an organic solvent. When the number of carbon atoms is at least the above lower limit, back extraction is facilitated by suppressing miscibility with water and lower alcohols, and when it is at or below the above upper limit, the solubility of the anhydro sugar alcohol is reduced. Furthermore, since the boiling point and melting point of the organic solvent are low, the efficiency of separation, purification and reuse is improved.
炭素数が５以上８以下であるエーテルは特に限定されず、鎖状でも環状でもよいが、不
飽和結合を有さないものが、アンヒドロ糖アルコールと該エーテルとの反応や、脱水反応
の触媒が残存している場合に起こり得る該エーテル同士の反応の進行を避けられる等の理
由で好ましい。
さらに、構造的に安定な環状エーテル（エーテルの官能基である酸素原子が環の一部と
なっているもの）であることが好ましい。その理由は、その構造が熱力学平衡的にも安定
である（ジオールとエーテル＋Ｈ２Ｏの反応の平衡が、エーテル＋Ｈ２Ｏ側に偏る）こと
から、脱水反応の触媒が残存している場合に起こり得るエーテルの分解や開環反応が起こ
らないためである。
Ethers having 5 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms are not particularly limited and may be chain or cyclic, but those that do not have unsaturated bonds can be used as catalysts for reactions between anhydro sugar alcohols and the ethers, and for dehydration reactions. This is preferable because it is possible to avoid the reaction between the ethers that may occur if the ethers remain.
Furthermore, a structurally stable cyclic ether (an ether in which an oxygen atom, which is a functional group, is part of the ring) is preferable. The reason for this is that its structure is stable in terms of thermodynamic equilibrium (the equilibrium of the reaction between diol and ether + H 2 O is biased towards ether + H 2 O), so if the catalyst for the dehydration reaction remains This is because ether decomposition and ring-opening reactions that would otherwise occur do not occur.
構造的に安定な環状エーテルとしては、５員環、６員環又は７員環の環状エーテルが好
ましく、５員環又は６員環の環状エーテルがより好ましく、中でも１つ以上のアルキル基
等の置換基を環上に有することによって、炭素数が５以上８以下となっているものが特に
好ましい。
有機溶媒の構造をＣ、Ｈ、Ｏで表せば、少なくとも一つのＯ（酸素）を含み、好ましく
はＨ／Ｃが１．５以上、３以下、より好ましくは１．６以上、２．５以下、さらに好まし
くは１．７以上２．３以下であり、特に好ましくは１．８以上、２．１以下である。用い
る有機溶媒は、炭素、水素、酸素以外の元素を含んでいてもかまわないが、炭素、水素、
酸素のみから成ることが好ましい。
The structurally stable cyclic ether is preferably a 5-, 6-, or 7-membered cyclic ether, more preferably a 5- or 6-membered cyclic ether, and among them, one or more alkyl groups, etc. Particularly preferred are those in which the number of carbon atoms is 5 or more and 8 or less by having a substituent on the ring.
When the structure of the organic solvent is represented by C, H, and O, it contains at least one O (oxygen), and H/C is preferably 1.5 or more and 3 or less, more preferably 1.6 or more and 2.5 or less. , more preferably 1.7 or more and 2.3 or less, particularly preferably 1.8 or more and 2.1 or less. The organic solvent used may contain elements other than carbon, hydrogen, and oxygen;
Preferably, it consists only of oxygen.
また、アンヒドロ糖アルコールの有機溶媒への溶解度は特に限定されないが、通常、有
機溶媒としては温度に対する溶解度変化が大きいものが好ましい。アンヒドロ糖アルコー
ルとしてイソソルビドを例にすれば、２５℃における溶解度として１．０ｇ／１００ｍＬ
以上１００ｇ／１００ｍＬ以下、好ましくは１．５ｇ／１００ｍＬ以上８０ｇ／１００ｍ
Ｌ以下、より好ましくは２．０ｇ／１００ｍＬ以上６０ｇ／１００ｍＬ以下、さらに好ま
しくは２．５ｇ／１００ｍＬ以上５０ｇ／１００ｍＬ以下、特に好ましくは３．０ｇ／１
００ｍＬ以上４０ｇ／１００ｍＬ以下である。また、７５℃における溶解度としては通常
、２５ｇ／１００ｍＬ以上、好ましくは３０ｇ／１００ｍＬ以上、より好ましくは５０ｇ
／１００ｍＬ以上、さらに好ましくは８０ｇ／１００ｍＬ以上、特に好ましくは相溶にな
る有機溶媒である。
Further, the solubility of the anhydro sugar alcohol in an organic solvent is not particularly limited, but it is usually preferable that the organic solvent exhibits a large change in solubility with respect to temperature. Taking isosorbide as an example of anhydro sugar alcohol, its solubility at 25°C is 1.0 g/100 mL.
100g/100mL or less, preferably 1.5g/100mL or more 80g/100m
L or less, more preferably 2.0 g/100 mL or more and 60 g/100 mL or less, even more preferably 2.5 g/100 mL or more and 50 g/100 mL or less, particularly preferably 3.0 g/1
00 mL or more and 40 g/100 mL or less. In addition, the solubility at 75°C is usually 25 g/100 mL or more, preferably 30 g/100 mL or more, and more preferably 50 g/100 mL or more.
/100 mL or more, more preferably 80 g/100 mL or more, particularly preferably an organic solvent that is compatible with the organic solvent.
これらの有機溶媒は１種、又は２種以上を併用してもかまわないし、水と混和相溶しな
い別の有機溶媒を併用してもかまわない。また、有機溶媒相は、通常有機溶媒のみから形
成されるが、本発明の効果を阻害しない程度で有機溶媒以外の成分を含有することは排除
されない。
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with another organic solvent that is not miscible or compatible with water. Further, although the organic solvent phase is usually formed only from an organic solvent, it is not excluded that it may contain components other than the organic solvent to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
上記の有機溶媒に対する原料や生成物の溶解度は、水と有機溶媒二相系における分配係
数として規定することも可能である。本発明で用いる有機溶媒に関しては、１０ｍＬ水／
１０ｍＬ有機溶媒における分配係数（以下、単に「分配係数」と称す。）でいえば、原料
の糖アルコールとしてソルビトール１．０ｇを例にすれば、２５℃における分配係数とし
て通常６／１以上、好ましくは７／１以上、より好ましくは８／１以上、さらに好ましく
は９／１以上、特に好ましくは１０／１以上であり、生成物のアンヒドロ糖アルコールと
してイソソルビド１．０ｇを例にすれば、２５℃における分配係数として、通常１０／１
以下、好ましくは９／１以下、より好ましくは８／１以下、さらに好ましくは７／１以下
、特に好ましく６／１以下である。脱水反応にこのような有機溶媒を用いることによって
、脱水反応において生成したアンヒドロ糖アルコールをスムーズに有機溶媒に抽出して触
媒との接触を避け、望ましくない副反応を回避することが可能となると同時に、原料と触
媒との接触効率を上げ、十分な反応速度を得ることが可能になり、結果として飛躍的な収
率と生産性の向上を図ることができる。
また、後述の抽出工程においてもこのような、有機溶媒を用いることは有効であり、ア
ンヒドロ糖アルコールが未反応の原料や中間体等の不純物を含む場合に、アンヒドロ糖ア
ルコールを選択的に有機溶媒に溶解し、さらにその均一溶液からアンヒドロ糖アルコール
を水に逆抽出することによって、それらの不純物を除去し、より純度の高いアンヒドロ糖
アルコールを得ることができる。
The solubility of raw materials and products in the above-mentioned organic solvents can also be defined as a partition coefficient in a two-phase system of water and organic solvent. Regarding the organic solvent used in the present invention, 10 mL water/
In terms of the distribution coefficient in 10 mL of organic solvent (hereinafter simply referred to as "partition coefficient"), if 1.0 g of sorbitol is used as a raw material sugar alcohol, the distribution coefficient at 25°C is usually 6/1 or more, preferably is 7/1 or more, more preferably 8/1 or more, still more preferably 9/1 or more, particularly preferably 10/1 or more. Taking 1.0 g of isosorbide as an anhydro sugar alcohol product as an example, 25 The distribution coefficient at °C is usually 10/1.
Below, it is preferably 9/1 or less, more preferably 8/1 or less, still more preferably 7/1 or less, particularly preferably 6/1 or less. By using such an organic solvent in the dehydration reaction, it is possible to smoothly extract the anhydro sugar alcohol produced in the dehydration reaction into the organic solvent, avoid contact with the catalyst, and avoid undesirable side reactions. , it becomes possible to increase the contact efficiency between the raw material and the catalyst and obtain a sufficient reaction rate, resulting in a dramatic improvement in yield and productivity.
In addition, it is effective to use such an organic solvent in the extraction process described below, and when the anhydro sugar alcohol contains impurities such as unreacted raw materials or intermediates, the anhydro sugar alcohol can be selectively removed using the organic solvent. By dissolving the anhydro sugar alcohol in water and then back-extracting the anhydro sugar alcohol from the homogeneous solution into water, those impurities can be removed and an anhydro sugar alcohol with higher purity can be obtained.
用いる有機溶媒の沸点に特に制限はないが、好ましくは７０℃以上１８０℃以下、より
好ましくは８０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１５０℃以下、特に好
ましくは１００℃以上１４０℃以下である。これらの沸点の値は、常圧（１０１３ｈＰａ
）におけるものである。
There is no particular restriction on the boiling point of the organic solvent used, but preferably 70°C or more and 180°C or less, more preferably 80°C or more and 160°C or less, even more preferably 90°C or more and 150°C or less, particularly preferably 100°C or more and 140°C or less. It is. These boiling point values are at normal pressure (1013 hPa
).
用いる有機溶媒の水に対する溶解度（２５℃）に特に制限はないが、好ましくは０．０
１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．０２ｇ／Ｌ以上、４ｇ／Ｌ以下、さら
に好ましくは０．０３ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０４ｇ／Ｌ以上、
２ｇ／Ｌ以下である。用いる有機溶媒の水に対する溶解度が小さければ、有機溶媒が溶解
した水を廃棄するにあたり、水に溶解した有機溶媒を回収する操作が軽減される。
The solubility of the organic solvent used in water (25°C) is not particularly limited, but is preferably 0.0
1 g/L or more and 5 g/L or less, more preferably 0.02 g/L or more and 4 g/L or less, even more preferably 0.03 g/L or more and 3 g/L or less, particularly preferably 0.04 g/L or more,
It is 2g/L or less. If the organic solvent used has a low solubility in water, the operation for recovering the organic solvent dissolved in water is reduced when disposing of the water in which the organic solvent is dissolved.
炭素数が５以上８以下であるエーテルの具体例としては、エチル－ｎ－プロピルエーテ
ル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、メチル－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｉ－プロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げら
れる。また、環状エーテルの具体例としては、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロ
ピラン、ジメチルテトラヒドロピラン、エチルテトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロ
フラン、エチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ヘキサメチレンオキ
シド、メチルヘキサメチレンオキシドが挙げられる。より具体的には、ジメチルテトラヒ
ドロピランとしては、２，６－ジメチルテトラヒドロピラン、２，５－ジメチルテトラヒ
ドロピラン、２，４－ジメチルテトラヒドロピラン、２，３－ジメチルテトラヒドロピラ
ンが挙げられる。
エチルテトラヒドロピランの具体例としては、２－エチルテトラヒドロピラン、３－エ
チルテトラヒドロピラン、４－エチルテトラヒドロピランが挙げられる。メチルテトラヒ
ドロピランの具体例としては、２－メチルテトラヒドロピラン、３－メチルテトラヒドロ
ピラン、４－メチルテトラヒドロピランが挙げられる。
メチルテトラヒドロフランの具体例としては、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メ
チルテトラヒドロフランが挙げられる。ジメチルテトラヒドロフランとしては、２，５―
ジメチルテトラヒドロフラン、２，３－ジメチルテトラヒドロフランが挙げられる。
Specific examples of ethers having 5 to 8 carbon atoms include ethyl-n-propyl ether, di-n-propyl ether, methyl-n-butyl ether, di-i-propyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and cyclopentyl methyl ether. Examples include. Specific examples of the cyclic ether include tetrahydropyran, methyltetrahydropyran, dimethyltetrahydropyran, ethyltetrahydropyran, methyltetrahydrofuran, ethyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, hexamethylene oxide, and methylhexamethylene oxide. More specifically, dimethyltetrahydropyran includes 2,6-dimethyltetrahydropyran, 2,5-dimethyltetrahydropyran, 2,4-dimethyltetrahydropyran, and 2,3-dimethyltetrahydropyran.
Specific examples of ethyltetrahydropyran include 2-ethyltetrahydropyran, 3-ethyltetrahydropyran, and 4-ethyltetrahydropyran. Specific examples of methyltetrahydropyran include 2-methyltetrahydropyran, 3-methyltetrahydropyran, and 4-methyltetrahydropyran.
Specific examples of methyltetrahydrofuran include 2-methyltetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran. As dimethyltetrahydrofuran, 2,5-
Dimethyltetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran are mentioned.
また、環状エーテルとして、ジオキソラン構造、ジオキサン構造、又はジオキサビシク
ロ構造を有する化合物も有効であり、ジオキサビシクロ構造を有する化合物の具体例とし
てはジオキサビシクロオクタンやジオキサビシクロデカンが挙げられる。
Compounds having a dioxolane structure, a dioxane structure, or a dioxabicyclo structure are also effective as the cyclic ether, and specific examples of compounds having a dioxabicyclo structure include dioxabicyclooctane and dioxabicyclodecane.
炭素数が５以上８以下である環状エーテルの中でも、特に、アンヒドロ糖アルコールの
溶解性、水との二相系の安定性、水との相溶性、化学的安定性等の観点から、テトラヒド
ロピラン、メチルテトラヒドロピランが好ましい。また、メチルテトラヒドロピランの中
でも特に４－メチルテトラヒドロピランが好ましい。
これらの環状エーテルは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Among the cyclic ethers having 5 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms, tetrahydropyran is particularly preferred from the viewpoint of solubility of anhydro sugar alcohol, stability of two-phase system with water, compatibility with water, chemical stability, etc. , methyltetrahydropyran is preferred. Among methyltetrahydropyran, 4-methyltetrahydropyran is particularly preferred.
These cyclic ethers may be used alone or in combination of two or more.
これらの環状エーテル、例えばメチルテトラヒドロピランの由来は特に限定されず、ど
のようなものを用いてもよい。例えば、イソブテンから一酸化炭素を増炭剤として用いて
合成された化石資源由来の３－メチル－１，５－ペンタンジオールを脱水環化して製造し
たものでもよく、バイオマス由来のフルフラール類から誘導されたものでもよい。
The origin of these cyclic ethers, such as methyltetrahydropyran, is not particularly limited, and any one may be used. For example, it may be produced by dehydrating 3-methyl-1,5-pentanediol derived from fossil resources synthesized from isobutene using carbon monoxide as a carburizing agent, or it may be produced by dehydrating 3-methyl-1,5-pentanediol derived from biomass-derived furfurals. It may also be something you have.
なお、上記のエーテルには、それらを製造する際の反応で副生する不純物が含まれてい
る場合がある。また、エーテルとしては、市販品を用いることもできるが、市販のエーテ
ルには、重合禁止剤（例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））等の添加剤が含
有されている場合がある。エーテルに含まれる不純物はアンヒドロ糖アルコールの純度を
下げる要因となり、また、重合禁止剤は酸触媒や目的のアンヒドロ糖アルコールを変質さ
せる恐れがあり好ましくない。従って、有機溶媒として用いるエーテルは使用前に蒸留等
により精製し、これらの不純物や添加剤を予め除去して、純度を９８質量％以上、特に９
９％質量以上に高めた上で用いることが好ましい。
Note that the above-mentioned ethers may contain impurities that are produced as by-products in reactions during their production. Further, as the ether, a commercially available product may be used, but the commercially available ether may contain additives such as a polymerization inhibitor (for example, dibutylhydroxytoluene (BHT)). Impurities contained in the ether are a factor in lowering the purity of the anhydro sugar alcohol, and polymerization inhibitors are not preferred because they may deteriorate the acid catalyst and the target anhydro sugar alcohol. Therefore, the ether used as an organic solvent is purified by distillation etc. before use, and these impurities and additives are removed in advance to achieve a purity of 98% by mass or more, especially 9.
It is preferable to increase the mass to 9% or more before use.
＜逆抽出溶媒＞
本発明のアンヒドロ糖アルコールの製造方法は、アンヒドロ糖アルコールを溶解した有
機溶媒に、水及び／又は低級アルコール（逆抽出溶媒）を加えてアンヒドロ糖アルコール
を抽出することにより、該有機溶媒と該アンヒドロ糖アルコールとを分離して該アンヒド
ロ糖アルコールを得る工程を得る逆抽出工程を有することにある。逆抽出溶媒としては、
水や低級アルコールが好ましいのは、それが該有機溶媒への溶解性が低く、アンヒドロ糖
アルコールを効率よく抽出可能であるとともに、有機溶媒との分離も容易いからである。
<Reverse extraction solvent>
The method for producing anhydro sugar alcohol of the present invention involves adding water and/or a lower alcohol (reverse extraction solvent) to an organic solvent in which the anhydro sugar alcohol has been dissolved to extract the anhydro sugar alcohol. The method includes a back-extraction step of separating the sugar alcohol and obtaining the anhydro sugar alcohol. As a back extraction solvent,
Water and lower alcohols are preferred because they have low solubility in the organic solvent, allow efficient extraction of anhydro sugar alcohols, and are easy to separate from the organic solvent.
本発明において低級アルコールとは、炭素数５以下のアルコールを意味する。炭素数は
５以下であれば特に限定されないが、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、通常１
以上である。
低級アルコールは、特に限定されないが炭素数３以下のアルコールが好ましく、具体的
にはメタノール、エタノール、プロパノール、ジヒドロキシメチルエーテル、エチレング
リコール、グリセリン等が挙げられる。
In the present invention, lower alcohol means an alcohol having 5 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is not particularly limited as long as it is 5 or less, but is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1
That's all.
The lower alcohol is not particularly limited, but alcohols having 3 or less carbon atoms are preferred, and specific examples include methanol, ethanol, propanol, dihydroxymethyl ether, ethylene glycol, and glycerin.
逆抽出溶媒としては、好ましくは、水、メタノール、エタノール、ジヒドロキシメチル
エーテル、エチレングリコールであり、より好ましくは水、メタノールであり、特に好ま
しくは水である。その理由は、有機溶媒への溶解性に乏しく、また不飽和結合等を有しな
いので化学的安定性があり、粘度や沸点の点でも扱いやすいからである。
The back extraction solvent is preferably water, methanol, ethanol, dihydroxymethyl ether, or ethylene glycol, more preferably water or methanol, and particularly preferably water. The reason for this is that it has poor solubility in organic solvents, has no unsaturated bonds, is chemically stable, and is easy to handle in terms of viscosity and boiling point.
なお、逆抽出溶媒としては、水を含む上記の複数の溶媒を混合して用いてもかまわない
。水及び上記の複数の溶媒を混合して用いる場合の比率は特に限定されないが、水が多い
方が逆抽出の効率が高くなる傾向にあるため好ましい。
Note that, as the back extraction solvent, a mixture of the above-mentioned plurality of solvents containing water may be used. The ratio when water and the above-mentioned plurality of solvents are mixed and used is not particularly limited, but it is preferable to use more water because the efficiency of back extraction tends to be higher.
さらには、水や上記の溶媒に、それらと混和する溶媒を添加してもよい。その添加溶媒
としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンのような炭素数４以下の環
状エーテル、ブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロール、
ソルビトールなどが挙げられる。これらの添加溶媒はアンヒドロ糖アルコールの有機溶媒
から逆抽出溶媒への分配や移行速度を促進する。好ましい添加量は、逆抽出溶媒に対して
通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上
、特に好ましくは１質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下
、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
Furthermore, a solvent miscible with water or the above-mentioned solvents may be added. Examples of the additive solvent include cyclic ethers having 4 or less carbon atoms such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, butanediol, propanediol, ethylene glycol, glycerol,
Examples include sorbitol. These added solvents facilitate the distribution and transfer rate of the anhydro sugar alcohol from the organic solvent to the back extraction solvent. The preferable addition amount is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 30% by mass or more based on the back extraction solvent. It is at most 20% by mass, more preferably at most 10% by mass, particularly preferably at most 5% by mass.
＜逆抽出の様態＞
本発明のアンヒドロ糖アルコールの製造方法は、アンヒドロ糖アルコールを溶解した有
機溶媒に、水及び／又は低級アルコール（逆抽出溶媒）を加えてアンヒドロ糖アルコール
を抽出することにより、該有機溶媒と該アンヒドロ糖アルコールとを分離して該アンヒド
ロ糖アルコールを得る逆抽出工程を有することにあり、該有機溶媒として上述の炭素数が
５以上８以下のエーテルを用いることを特徴とするものである。
<Mode of reverse extraction>
The method for producing anhydro sugar alcohol of the present invention involves adding water and/or lower alcohol (reverse extraction solvent) to an organic solvent in which the anhydro sugar alcohol has been dissolved to extract the anhydro sugar alcohol. The present invention is characterized in that it includes a back extraction step to obtain the anhydro sugar alcohol by separating it from the sugar alcohol, and that the above-mentioned ether having 5 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms is used as the organic solvent.
前記の逆抽出工程の実施の手段は特にこだわらないが、通常はカラム型の抽出器を用い
、上部からアンヒドロ糖アルコールを溶解した有機溶媒に逆抽出溶媒を添加し、下部から
アンヒドロ糖アルコールが溶解した逆抽出溶媒を取り出す。逆抽出の温度には特にこだわ
らないが、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、
また、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
この下限値以上であることで、アンヒドロ糖アルコールの析出や粘度上昇によるトラブル
を抑制することができ、この上限値以下であることで、有機溶媒や逆抽出溶媒の沸騰や共
沸を抑制することができる。
There is no particular restriction on the means of carrying out the above back-extraction process, but usually a column-type extractor is used, and the back-extraction solvent is added from the top to the organic solvent in which the anhydro sugar alcohol has been dissolved, and the anhydro sugar alcohol is dissolved from the bottom. Remove the back-extraction solvent. The temperature of back extraction is not particularly limited, but it is usually 30°C or higher, preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher,
Further, the temperature is usually 120°C or lower, preferably 100°C or lower, and more preferably 90°C or lower.
By being above this lower limit, troubles due to precipitation of anhydro sugar alcohol and increase in viscosity can be suppressed, and by being below this upper limit, boiling and azeotropy of organic solvents and back extraction solvents can be suppressed. Can be done.
また、加える逆抽出溶媒の温度を低く設定することで、逆抽出器の温度を制御する（高
温の均一溶液から連続的に温度を低下させる）ことも可能である。その際の逆抽出溶媒の
温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常１
００℃以下、好ましくは７５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
アンヒドロ糖アルコールの逆抽出溶媒への溶解性について、温度が低いほど溶解度が高
い場合には、温度差を大きくとることによって効率的に分離することが可能であるが、た
だし、温度差を大きくすると消費するエネルギーは大きくなる。
Furthermore, by setting the temperature of the back extraction solvent to be added low, it is also possible to control the temperature of the back extractor (continuously lowering the temperature from a high temperature homogeneous solution). The temperature of the back extraction solvent at that time is usually 0°C or higher, preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and usually 1°C or higher.
The temperature is 00°C or lower, preferably 75°C or lower, more preferably 50°C or lower.
Regarding the solubility of anhydro sugar alcohol in the back extraction solvent, if the solubility is higher at lower temperatures, it is possible to efficiently separate the anhydro sugar alcohol by increasing the temperature difference. However, if the temperature difference is increased, The energy consumed will increase.
逆抽出溶媒を加える前のアンヒドロ糖アルコールを溶解した有機溶媒は均一であるほう
が好ましい。均一なアンヒドロ糖アルコール溶液を得る温度は、有機溶媒の沸点以下であ
ることが好ましいが、場合によっては加圧状態で有機溶媒の沸点以上の温度で均一溶液を
得ることも可能である。また、後述する糖アルコールの脱水反応工程や、触媒や糖アルコ
ール原料との混合物からアンヒドロ糖アルコールを抽出する抽出工程において、同時にア
ンヒドロ糖アルコールの均一溶液を製造することも好適に用いられる。
It is preferable that the organic solvent in which the anhydro sugar alcohol is dissolved before adding the back extraction solvent is uniform. The temperature at which a uniform anhydro sugar alcohol solution is obtained is preferably below the boiling point of the organic solvent, but in some cases it is also possible to obtain a uniform solution at a temperature above the boiling point of the organic solvent under pressure. Furthermore, in the sugar alcohol dehydration reaction step and the extraction step of extracting the anhydro sugar alcohol from the mixture with the catalyst and the sugar alcohol raw material, which will be described later, it is also suitably used to simultaneously produce a homogeneous solution of the anhydro sugar alcohol.
また、逆抽出工程は連続的に行うことも可能である。例えば、ある温度に保たれたアン
ヒドロ糖アルコールが有機溶媒に均一に溶解した液を、同一又は異なる温度に保たれた容
器に連続的に導入すると同時に、水及び／又は低級アルコールを当該容器に連続的に導入
すると、その容器の下部には徐々に水及び／又は低級アルコールに溶解したアンヒドロ糖
アルコール液が溜まって、上層に有機溶媒液が２相に分離された状態で溜まってくる。下
部に排出口を設けて連続的に下層液（水及び／又は低級アルコールに溶解したアンヒドロ
糖アルコール）を抜き出すことが可能であり、上部からはアンヒドロ糖アルコール濃度を
極端に薄めた有機溶媒を回収することができる。
Moreover, the back extraction step can also be performed continuously. For example, a solution containing an anhydro sugar alcohol uniformly dissolved in an organic solvent kept at a certain temperature is continuously introduced into a container kept at the same or different temperature, and at the same time, water and/or lower alcohol are continuously introduced into the container. When the solution is introduced into the container, an anhydro sugar alcohol solution dissolved in water and/or lower alcohol gradually accumulates in the lower part of the container, and an organic solvent solution separated into two phases accumulates in the upper layer. A discharge port is provided at the bottom to allow continuous extraction of the lower layer liquid (anhydro sugar alcohol dissolved in water and/or lower alcohol), and an organic solvent with an extremely diluted anhydro sugar alcohol concentration is recovered from the top. can do.
温度を低くすることで、水及び／又は低級アルコールに溶解したアンヒドロ糖アルコー
ルの固体が析出する場合には、異なる温度に保たれたドラム式のフィルターなどを利用し
て、均一溶液を吹き付けることによって、フィルター上に析出した固体を連続的に回収す
るとともに、フィルターを通り抜けたアンヒドロ糖アルコール濃度が薄まった水溶液を回
収することができる。
If a solid anhydro sugar alcohol dissolved in water and/or lower alcohol precipitates by lowering the temperature, spray a homogeneous solution using a drum-type filter maintained at a different temperature. In addition to continuously recovering the solid deposited on the filter, it is possible to recover the aqueous solution having a diluted anhydro sugar alcohol concentration that has passed through the filter.
さらには、逆抽出工程において、水や低級アルコールとは混和せずに有機溶媒とは混和
する第３の溶媒（貧溶媒）を添加することもできる。その候補としては、ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素、トルエンやベンゼンなどの芳香族炭化水素である。これ
らはアンヒドロ糖アルコールの溶解度が低く、逆抽出工程で用いる有機溶媒からアンヒド
ロ糖アルコールを逆抽出溶媒に押し出す効能を有する。
Furthermore, in the back extraction step, it is also possible to add a third solvent (poor solvent) that is immiscible with water and lower alcohols but is miscible with organic solvents. Candidates include saturated hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene. These have low solubility of anhydro sugar alcohol, and have the effect of pushing the anhydro sugar alcohol out of the organic solvent used in the back extraction process into the back extraction solvent.
＜逆抽出工程前後に導入可能な精製補助工程＞
アンヒドロ糖アルコールの逆抽出の効率やその後の精製工程の効率を高めるために、目
的とするアンヒドロ糖アルコールよりもＯＨ基を多く有する多価アルコールを取り除く操
作を行ってもよい。
具体的には、多価アルコールと付加体をつくりやすいカルシウム化合物やアルミニウム
化合物、ホウ素化合物と逆抽出工程前のアンヒドロ糖アルコールが溶解した有機溶媒の均
一溶液や、逆抽出工程後のアンヒドロ糖アルコールが溶解した水及び／又は低級アルコー
ル（逆抽出溶媒）とを接触させることにより、目的とするアンヒドロ糖アルコールよりも
ＯＨ基を多く有する不純物アルコールを極限まで少なくすることができる。
これらの方法は特に隣接するＯＨ基や二つ離れた炭素にＯＨ基を有する多価アルコール
や糖アルコール、不純物のアンヒドロ糖アルコールを除去するのに有効である。その理由
は、これらの多価アルコールがカルシウム化合物やアルミ化合物、ホウ素化合物と５員環
や６員環を形成するためアダクトやエステルが生成しやすい同時に、生成したアダクトや
エステルが安定で親水性となるため、目的とするアンヒドロ糖アルコールと容易に分離で
きるからである。カルシウム化合物やアルミ化合物、ホウ素化合物が固体の場合はこれら
の多価アルコールを選択的に吸着させることによって除去することもできる。
<Purification auxiliary process that can be introduced before and after the back extraction process>
In order to improve the efficiency of back-extraction of anhydro sugar alcohol and the efficiency of the subsequent purification process, an operation may be performed to remove a polyhydric alcohol having more OH groups than the target anhydro sugar alcohol.
Specifically, a homogeneous solution of an organic solvent in which calcium compounds, aluminum compounds, and boron compounds that tend to form adducts with polyhydric alcohols and anhydro sugar alcohols before the back extraction process is dissolved, and anhydro sugar alcohols after the back extraction process are By contacting dissolved water and/or lower alcohol (reverse extraction solvent), impurity alcohol having more OH groups than the target anhydro sugar alcohol can be minimized.
These methods are particularly effective for removing polyhydric alcohols and sugar alcohols having OH groups adjacent to each other or two carbons apart, and impurity anhydro sugar alcohols. The reason for this is that these polyhydric alcohols form 5- or 6-membered rings with calcium compounds, aluminum compounds, and boron compounds, making it easy to form adducts and esters.At the same time, the adducts and esters formed are stable and hydrophilic. This is because it can be easily separated from the target anhydro sugar alcohol. When calcium compounds, aluminum compounds, and boron compounds are solid, they can also be removed by selectively adsorbing these polyhydric alcohols.
カルシウム化合物としては水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム、アルミニウム化合物としては水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ミョウバン、ホウ酸化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素が好適に用いら
れる。これらの化合物を上記のアンヒドロ糖アルコールが溶解した有機溶媒の均一溶液や
アンヒドロ糖アルコールが溶解した水及び／又は低級アルコールに加えて、除去したい多
価アルコールを吸着、あるいは除去したい多価アルコールと付加体を形成させて濾過等の
手段で取り除くか、これらの化合物を詰めたカラムに上記のアンヒドロ糖アルコールが溶
解した有機溶媒の均一溶液やアンヒドロ糖アルコールが溶解した水及び／又は低級アルコ
ールを通じることによって行われる。
Calcium compounds such as calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate are preferably used; aluminum compounds such as aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, and alum; and boric acid compounds such as boric acid and boron oxide. These compounds are added to a homogeneous solution of an organic solvent in which the anhydro sugar alcohol is dissolved, water and/or lower alcohol in which the anhydro sugar alcohol is dissolved, and the polyhydric alcohol to be removed is adsorbed or added to the polyhydric alcohol to be removed. Either by forming a homogeneous solution of an organic solvent in which the above anhydro sugar alcohol is dissolved, or by passing water and/or lower alcohol in which the anhydro sugar alcohol is dissolved, through a column packed with these compounds. carried out by
また、除去したい多価アルコールとホウ酸とのアダクトと同様な構造をアセタールで形
成させることにより除去することもできる。例えば、逆抽出工程前のアンヒドロ糖アルコ
ールが溶解した有機溶媒の均一溶液にアセトンを加えて反応させることにより、多価アル
コールの隣接したＯＨをケタール化する。そうなると、多価アルコールのほうがアンヒド
ロ糖アルコールより疎水性となるため、逆抽出工程においてそれらの除去したい多価アル
コールが水及び／又は低級アルコール（逆抽出溶媒）に抽出されなくなり、結果として逆
抽出工程後のアンヒドロ糖アルコールの純度が向上し、精製工程の負荷も軽くなる。
It can also be removed by forming a structure similar to the adduct of the polyhydric alcohol and boric acid to be removed using acetal. For example, by adding acetone to a homogeneous solution of an organic solvent in which anhydro sugar alcohol is dissolved before the back-extraction step and causing a reaction, adjacent OH of a polyhydric alcohol is ketalized. In this case, since polyhydric alcohols are more hydrophobic than anhydro sugar alcohols, the polyhydric alcohols to be removed in the back extraction process are not extracted into water and/or lower alcohols (back extraction solvent), and as a result, the back extraction process The purity of the subsequent anhydro sugar alcohol is improved, and the load on the purification process is also reduced.
これらの方法は、特に、目的のアンヒドロ糖アルコールがイソソルビドの場合に不純物
のソルビトールや１，４－ソルビタンを除去する場合に有効である。その理由は、イソソ
ルビドには隣接するＯＨが存在しないため、ホウ酸との付加体（ホウ酸エステル）やケタ
ールが生成しえないのに対し、隣接するＯＨを有するソルビトールや１，４－ソルビタン
ではホウ酸との付加体（ホウ酸エステル）やケタールの形成が可能だからである。
一例を挙げれば、有機溶媒として４－メチルテトラヒドロピランとホウ素化合物を用い
て次のようにイソソルビドの純度を上げることができる。不純物として２質量％のソルビ
トールを含むイソソルビド（１．２ｇ）と３．２ｇの４－メチルテトラヒドロピランを密
閉された容器に入れ、９５℃に温めて均一溶液とした後にホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）２５ｍｇ
を添加すると、ソルビトールはホウ酸とアダクトを形成して吸着され、有機溶媒と相分離
する。その際、有機溶媒に溶解したソルビトールはイソソルビドに対して０．０１質量％
以下にまで低減することから、相分離の後、イソソルビドが溶解した有機溶媒を取り出し
て逆抽出工程に供する等により、より純度の高いイソソルビドを得ることができる。
These methods are particularly effective in removing impurities such as sorbitol and 1,4-sorbitan when the target anhydro sugar alcohol is isosorbide. The reason is that since isosorbide does not have an adjacent OH, adducts with boric acid (boric acid esters) or ketals cannot be formed, whereas sorbitol and 1,4-sorbitan, which have adjacent OH, This is because it is possible to form adducts (boric acid esters) and ketals with boric acid.
For example, the purity of isosorbide can be increased as follows using 4-methyltetrahydropyran and a boron compound as an organic solvent. Isosorbide (1.2 g) containing 2% by mass of sorbitol as an impurity and 3.2 g of 4-methyltetrahydropyran were placed in a sealed container, heated to 95°C to make a homogeneous solution, and then 25 mg of boric acid (H3BO3) was added.
When sorbitol is added, it forms an adduct with boric acid, is adsorbed, and undergoes phase separation from the organic solvent. At that time, sorbitol dissolved in the organic solvent was 0.01% by mass based on isosorbide.
Therefore, after phase separation, isosorbide with higher purity can be obtained by taking out the organic solvent in which isosorbide is dissolved and subjecting it to a back extraction step.
（脱水反応工程および抽出工程）
本実施の形態の製造方法では、前記逆抽出工程の前工程として、脱水反応により糖アル
コールからアンヒドロ糖アルコールを得る工程（以下、「脱水反応工程」という）及び／
又は糖アルコールを含む混合物からアンヒドロ糖アルコールを抽出する工程（以下、「抽
出工程」という）をさらに設けることができる。
(Dehydration reaction process and extraction process)
In the production method of the present embodiment, as a pre-step to the back extraction step, a step of obtaining an anhydro sugar alcohol from a sugar alcohol by a dehydration reaction (hereinafter referred to as "dehydration reaction step") and/or
Alternatively, a step of extracting anhydro sugar alcohol from a mixture containing sugar alcohols (hereinafter referred to as "extraction step") can be further provided.
脱水反応工程では、通常、酸触媒が用いられる。使用される酸触媒は、糖アルコールを
脱水可能なものであれば特段限定されないが、通常、無機のプロトン酸であり、有機溶媒
に溶解しないで二相（層）を形成し、かつ強い酸性質を有するものが好ましい。その種類
は特に問わないが、好ましくは塩酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、フルオロ硫酸、イソポ
リ酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂及び多価カチオンイオン交換モンモリロナイト
粘土触媒から選択される１種以上を含む。より好ましくは、硫酸、スルホン酸、酸性イオ
ン交換樹脂、イソポリ酸、及びヘテロポリ酸から選択される１種以上を含み、特に好まし
くは硫酸、スルホン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸から選択される１種以上を含む。
In the dehydration reaction step, an acid catalyst is usually used. The acid catalyst used is not particularly limited as long as it can dehydrate sugar alcohols, but it is usually an inorganic protonic acid that does not dissolve in organic solvents, forms two phases (layers), and has strong acidic properties. It is preferable to have the following. The type is not particularly limited, but preferably one or more selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, fluorosulfuric acid, isopoly acid, heteropolyacid, acidic ion exchange resin, and polyvalent cation ion exchange montmorillonite clay catalyst. include. More preferably, it contains one or more selected from sulfuric acid, sulfonic acid, acidic ion exchange resin, isopoly acid, and heteropolyacid, and particularly preferably one or more selected from sulfuric acid, sulfonic acid, isopoly acid, and heteropolyacid. including.
ヘテロポリ酸の型としては、ドーソン型、ケギン型が好ましく、特に好ましくはケギン
型である。ケギン型構造のヘテロポリ酸のうちではケイタングステン酸、リンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸が好ましく、これらは一部を欠損型や置換型にしてもかまわない
。
イソポリ酸の例としては、ニオブ酸やタンタル酸が好ましい。これらのイソポリ酸は固
体酸触媒として作用するので、反応後の触媒分離や劣化した触媒の空気焼成処理等による
再生が可能となる特徴を有する。
スルホン酸の例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸が好ましい。
As the type of heteropolyacid, Dawson type and Keggin type are preferred, and Keggin type is particularly preferred. Among the heteropolyacids having a Keggin type structure, silicotungstic acid, phosphotungstic acid, and phosphomolybdic acid are preferable, and some of these may be made into a deletion type or a substituted type.
Preferred examples of isopoly acids include niobic acid and tantalic acid. Since these isopoly acids act as solid acid catalysts, they have the characteristic that they can be separated after the reaction and regenerated by air calcination treatment of deteriorated catalysts.
Preferred examples of the sulfonic acid include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
また、これらの酸触媒は一部を塩として用いることもできる。一部を塩として用いるこ
とで、触媒の酸性質を調節できることに加え、生成物であるアンヒドロ糖アルコールの有
機溶媒への溶解、分配、移行が促進され、有機溶媒中のアンヒドロ糖アルコールの濃度を
高めることができる。一部を塩とする例としては、塩酸／ＮａＣｌや塩酸／ＣｒＣｌ３、
硫酸／Ｎａ２ＳＯ４、硫酸／Ｋ２ＳＯ４、トリフルオロメタンスルホン酸（アルカリ塩）
、ヘテロポリ酸（アルカリ塩）などが有効である。
Further, a part of these acid catalysts can also be used as a salt. By using a portion as a salt, in addition to being able to adjust the acidity of the catalyst, it also promotes the dissolution, distribution, and migration of the product anhydro sugar alcohol into the organic solvent, and reduces the concentration of the anhydro sugar alcohol in the organic solvent. can be increased. Examples of partially using salt include hydrochloric acid/NaCl, hydrochloric acid/CrCl 3 ,
Sulfuric acid/Na 2 SO 4 , Sulfuric acid/K 2 SO 4 , Trifluoromethanesulfonic acid (alkali salt)
, heteropolyacids (alkali salts), etc. are effective.
脱水反応を進行させるためには、原料である糖アルコールやその中間体が、脱水触媒の
活性点にアクセスできなければならない。よって、より有効な触媒形態としては、原料と
なる糖アルコールに溶解し、分子的に作用可能な非固体酸触媒が好ましい。これらの酸触
媒は脱水反応使用前に、前処理として予め不活性ガス気流下で加熱脱水するなどの処理を
施すことが好ましい。
In order for the dehydration reaction to proceed, the raw material sugar alcohol and its intermediates must be able to access the active sites of the dehydration catalyst. Therefore, as a more effective form of catalyst, a non-solid acid catalyst that is dissolved in the raw sugar alcohol and can act molecularly is preferable. These acid catalysts are preferably subjected to a pretreatment such as heating and dehydration under a stream of inert gas before use in the dehydration reaction.
また、有効な酸触媒としてプロトン密度（常圧、室温での固体又は液体の単位体積あた
りのプロトンモル数）が高いほうが好ましい。酸触媒が触媒相として有機溶媒と二相を形
成する場合、触媒相がコンパクトなほうが、原料の糖アルコールとの接触と生成物の有機
溶媒への移行が効率的に進行し、結果として反応が効率的に行える。好ましいプロトン密
度（常圧、室温）は、通常１ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、好ましくは５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上
、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上
である。
Further, as an effective acid catalyst, it is preferable that the proton density (the number of moles of protons per unit volume of solid or liquid at normal pressure and room temperature) is high. When an acid catalyst forms two phases with an organic solvent as a catalytic phase, the more compact the catalytic phase is, the more efficient the contact with the raw sugar alcohol and the transfer of the product to the organic solvent will be, resulting in a faster reaction. Can be done efficiently. A preferable proton density (normal pressure, room temperature) is usually 1 mmol/cm 3 or more, preferably 5 mmol/cm 3 or more, more preferably 10 mmol/cm 3 or more, particularly preferably 20 mmol/cm 3 or more.
脱水反応工程で用いる酸触媒は、脱水反応工程及び／又は抽出工程で有機溶媒を用いる
場合、有機溶媒に溶解する割合は低いため、ほとんどが非抽出相に残存する。非抽出相を
回収して、酸触媒として再利用することができる。
一方で、酸触媒の一部が有機溶媒に混入する可能性がある場合は、脱水反応工程の終了
段階、又は抽出工程において中和処理を施すのが好ましい。中和剤としては、アルカリ化
合物、アルカリ土類化合物、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類の他、石灰等も好適
に用いられる。中和処理は逆抽出工程の直前に行っても構わない。
When an organic solvent is used in the dehydration reaction step and/or the extraction step, most of the acid catalyst used in the dehydration reaction step remains in the non-extracted phase since the proportion of the acid catalyst dissolved in the organic solvent is low. The unextracted phase can be recovered and reused as acid catalyst.
On the other hand, if there is a possibility that a part of the acid catalyst may be mixed into the organic solvent, it is preferable to perform a neutralization treatment at the end of the dehydration reaction step or at the extraction step. As the neutralizing agent, in addition to alkali compounds, alkaline earth compounds, ammonia, ammonium salts, amines, lime, etc. are also suitably used. The neutralization treatment may be performed immediately before the back extraction step.
脱水反応工程に供する原料となる糖アルコールについては、それぞれ目的のアンヒドロ
糖アルコールに即した糖アルコールが用いられる。また、モノアンヒドロ糖アルコールが
脱水反応の主な糖アルコール原料となる場合も含む。
Regarding the sugar alcohol used as a raw material for the dehydration reaction step, a sugar alcohol suitable for the desired anhydro sugar alcohol is used. It also includes cases where monoanhydro sugar alcohol becomes the main sugar alcohol raw material for the dehydration reaction.
脱水反応工程に供する原料として用いられる糖アルコールは特に限定されないが、ヘキ
シトール、ペンチトール、テトリトールが好適な例として挙げられる。より好ましい糖ア
ルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イディトール、キシ
リトール、アラビニトール、リビトール、エリトリトール、トレイトールが挙げられる。
さらに好ましい糖アルコールとしては、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール
が挙げられ、特に好ましくはソルビトールである。
The sugar alcohol used as a raw material for the dehydration reaction step is not particularly limited, but suitable examples include hexitol, pentitol, and tetritol. More preferred sugar alcohols include sorbitol, mannitol, galactitol, iditol, xylitol, arabinitol, ribitol, erythritol, and threitol.
More preferred sugar alcohols include sorbitol, xylitol, and erythritol, with sorbitol being particularly preferred.
また、脱水反応工程に供する原料として用いられるモノアンヒドロ糖アルコールの例と
しては、ソルビタンが挙げられ、好ましくは１，４－ソルビタンである。ソルビタンを原
料とする場合、生成物であるアンヒドロ糖アルコールは、ジアンヒドロ糖アルコールであ
るイソソルビドである。脱水反応工程に用いる原料は、糖アルコール、モノアンヒドロ糖
アルコール、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。
Further, an example of the monoanhydro sugar alcohol used as a raw material for the dehydration reaction step includes sorbitan, and preferably 1,4-sorbitan. When sorbitan is used as a raw material, the anhydro sugar alcohol product is isosorbide, which is a dianhydro sugar alcohol. The raw material used in the dehydration reaction step may be a sugar alcohol, a monoanhydro sugar alcohol, or a mixture thereof.
脱水反応工程に供する原料となる糖アルコールやモノアンヒドロ糖アルコールとして、
セルロースやグルコース等の天然資源から化学合成法や糖化発酵法等で誘導されたものを
用いることができる。この場合も、化学合成法等で誘導された糖アルコールやモノアンヒ
ドロ糖アルコールを、単離精製せずに混合物の状態のまま原料として使用してもよく、ま
た単離精製したものを使用してもよい。
As sugar alcohols and monoanhydro sugar alcohols that serve as raw materials for the dehydration reaction process,
Those derived from natural resources such as cellulose and glucose by chemical synthesis methods, saccharification fermentation methods, etc. can be used. In this case, sugar alcohols and monoanhydro sugar alcohols derived by chemical synthesis methods may be used as raw materials in the form of a mixture without being isolated and purified, or they may be used as raw materials after being isolated and purified. good.
脱水反応工程に供する原料の純度（例えば、糖アルコール及び／又はモノアンヒドロ糖
アルコールの含有量、両方含む場合には合計含有量）は、特に限定されないが、好ましく
は水を除いた純度が９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは
９８質量％以上である。出発物質の純度を高めることで、不純物に起因する副生物が、脱
水反応で無視できないほど増大することを抑制することができる。これにより、副生物の
分離工程や生成物の精製工程における効率を向上させることができる。
The purity of the raw material to be subjected to the dehydration reaction step (for example, the content of sugar alcohol and/or monoanhydro sugar alcohol, or the total content if both are included) is not particularly limited, but preferably the purity excluding water is 90% by mass. The content is more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more. By increasing the purity of the starting material, it is possible to suppress a non-negligible increase in by-products caused by impurities during the dehydration reaction. Thereby, the efficiency in the by-product separation process and the product purification process can be improved.
また、逆抽出工程に先立つ脱水反応工程や抽出工程において有機溶媒（反応溶媒）を用
いる場合、その有機溶媒としては特に制限はなく、具体的には酢酸メチル等のエステル、
γブチロラクトン等のラクトン、エーテルが好ましく、好ましくはエーテルを用いること
ができ、特に脂肪族エーテルであることが好ましい。脂肪族エーテルとしては鎖状エーテ
ル（１，２－ジメトキシエタン等のジアルコキシ（脂肪族鎖式アルキルオキシ及び脂環式
アルキルオキシを含む）アルカン；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＥＴＢＥ（エ
チルターシャリーブチルエーテル）、シクロペンチルメチルエーテル等のジアルキル（脂
肪族鎖式アルキル及び脂環式アルキルを含む）エーテル（好ましくは、炭素数が１～５の
アルキル（脂肪族鎖式アルキル及び脂環式アルキルを含む）基を２つ有する対称又は非対
称のジアルキルエーテル）等、環状エーテル（エーテルの官能基である酸素原子が環の一
部となっているもの）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン
、３－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン等の置換（好ま
しくはアルキル基置換）又は無置換のテトラヒドロフラン；テトラヒドロピラン（ＴＨＰ
）等の置換（好ましくはアルキル基置換）又は無置換のテトラヒドロピラン等）等が例示
される。
In addition, when an organic solvent (reaction solvent) is used in the dehydration reaction step or extraction step prior to the back extraction step, there is no particular restriction on the organic solvent, and specifically, esters such as methyl acetate,
Lactones such as γ-butyrolactone and ethers are preferred, ethers can be preferably used, and aliphatic ethers are particularly preferred. Examples of aliphatic ethers include chain ethers (dialkoxy (including aliphatic chain alkyloxy and alicyclic alkyloxy) alkanes such as 1,2-dimethoxyethane); diethyl ether, dibutyl ether, and ETBE (ethyl tertiary butyl ether); , cyclopentyl methyl ether and other dialkyl (including aliphatic chain alkyl and alicyclic alkyl) ether (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (including aliphatic chain alkyl and alicyclic alkyl)) cyclic ethers (those in which the oxygen atom that is the functional group of the ether is part of the ring), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, Substituted (preferably alkyl group-substituted) or unsubstituted tetrahydrofuran such as 2,5-dimethyltetrahydrofuran; Tetrahydropyran (THP
) and the like (preferably alkyl group substitution) or unsubstituted tetrahydropyran).
本実施の形態の製造方法において、脱水反応工程や抽出工程で使用される有機溶媒は、
触媒や原料である糖アルコールとも二相系を形成し得る有機溶媒であることが好ましい。
すなわち触媒を溶解せず、目的生成物であるアンヒドロ糖アルコールを溶解し、かつ原料
である糖アルコールを溶解しないものが好ましい。また、酸性条件下での安定性を有し、
分解等の反応を引き起こさないものが好ましい。更に、水と二相に層分離する性質を有し
、水との相溶性が低いものが特に好ましい。また、有機溶媒は水と共沸する性質を有する
ものがより好ましい。
In the manufacturing method of this embodiment, the organic solvent used in the dehydration reaction step and extraction step is
It is preferable to use an organic solvent that can form a two-phase system with the catalyst and the raw material sugar alcohol.
That is, it is preferable to use one that does not dissolve the catalyst, dissolves the anhydro sugar alcohol that is the target product, and does not dissolve the sugar alcohol that is the raw material. It also has stability under acidic conditions,
Those that do not cause reactions such as decomposition are preferred. Furthermore, those having the property of separating into two phases from water and having low compatibility with water are particularly preferred. Further, it is more preferable that the organic solvent has the property of being azeotropic with water.
逆抽出工程に先立つ脱水反応工程や抽出工程において、有機溶媒と水の共沸を利用して
水分を系外に除去することも可能である。その場合、脱水によって、抽出工程において得
られるアンヒドロ糖アルコールと有機溶媒の均一溶液におけるアンヒドロ糖アルコールの
濃度を高めることが可能となるのに加え、当該均一溶液において、それが含有する水分濃
度を低くすることができる。アンヒドロ糖アルコールと有機溶媒の均一溶液が含む水分は
通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質
量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、通常２質量％以下、好ましくは
１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下で
ある。
In the dehydration reaction step or extraction step prior to the back extraction step, it is also possible to remove water from the system by utilizing azeotropy of the organic solvent and water. In that case, dehydration not only makes it possible to increase the concentration of anhydro sugar alcohol in the homogeneous solution of anhydro sugar alcohol and organic solvent obtained in the extraction process, but also lowers the water concentration in the homogeneous solution. can do. The water content of the homogeneous solution of anhydro sugar alcohol and organic solvent is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and even more preferably 0.05% by mass or more. The content is usually 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, even more preferably 0.2% by mass or less.
有機溶媒を用いた脱水反応工程後の抽出工程においても、有機溶媒を用いずに行った脱
水反応工程後の抽出工程においても、用いる有機溶媒（抽出溶媒）としては特に制限はな
く、前述の脱水反応工程で用いる有機溶媒として例示したものが挙げられる。脱水反応工
程で用いる有機溶媒及び抽出工程で用いる有機溶媒と逆抽出工程で用いる有機溶媒は同一
である必要はなく、異なるものであってもよい。しかしながら、溶媒の準備や管理、取り
扱い等の面で、前記が逆抽出工程と同一の有機溶媒を用いることがより好ましい。同一の
有機溶媒を用いることによって、逆抽出工程で分離された有機溶媒を脱水反応工程や抽出
工程に用いることで効率的なアンヒドロ糖アルコールの製造が可能となる。
There is no particular restriction on the organic solvent (extraction solvent) used in the extraction step after the dehydration reaction step using an organic solvent or in the extraction step after the dehydration reaction step without using an organic solvent. Examples of the organic solvent used in the reaction step include those listed above. The organic solvent used in the dehydration reaction step, the organic solvent used in the extraction step, and the organic solvent used in the back extraction step do not need to be the same and may be different. However, in terms of solvent preparation, management, handling, etc., it is more preferable to use the same organic solvent as in the back extraction step. By using the same organic solvent, it becomes possible to efficiently produce anhydro sugar alcohol by using the organic solvent separated in the back extraction step in the dehydration reaction step and extraction step.
抽出工程の実施の手段は特にこだわらない。適当な大きさの器を用い、触媒等の不純物
や糖アルコールを含む混合物に有機溶媒を加えて撹拌混合し、その後、静置してアンヒド
ロ糖アルコールを含む有機溶媒を抜き出してもよいし、セトラーを設けて上部から連続的
にアンヒドロ糖アルコールを含む有機溶媒を得ることもできる。また、カラム型の抽出器
を用い、上部から有機溶媒を添加し、下部からアンヒドロ糖アルコールが溶解した有機溶
媒を取り出すこともできる。抽出の温度には特にこだわらないが、通常３０℃以上、好ま
しくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、通常１２０℃以下、好まし
くは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。この下限値以上であることで、ア
ンヒドロ糖アルコールの析出や粘度上昇によるトラブルを抑制することができ、この上限
値以下であることで、有機溶媒の沸騰や共沸を抑制することができる。
The method of carrying out the extraction step is not particularly limited. Using a container of an appropriate size, you can add an organic solvent to a mixture containing impurities such as catalysts and sugar alcohols, stir and mix, and then leave it to stand to draw out the organic solvent containing anhydro sugar alcohols. It is also possible to provide an organic solvent containing anhydro sugar alcohol continuously from the top. Alternatively, using a column-type extractor, an organic solvent can be added from the upper part, and the organic solvent in which the anhydro sugar alcohol is dissolved can be taken out from the lower part. The extraction temperature is not particularly limited, but it is usually 30°C or higher, preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, and usually 120°C or lower, preferably 100°C or lower, more preferably 90°C or lower. be. By being at least this lower limit, troubles due to precipitation of anhydro sugar alcohol and increase in viscosity can be suppressed, and by being at most this upper limit, boiling and azeotroping of the organic solvent can be suppressed.
（逆抽出工程で有機溶媒と分離されたアンヒドロ糖アルコールを精製する精製工程及び用
途）
本実施形態に係る製造方法では、目的化合物であるアンヒドロ糖アルコール（モノアン
ヒドロ糖アルコール及び／又はジアンヒドロ糖アルコール）は、逆抽出工程を経た後に、
通常１０質量％以下の有機溶媒を含む高濃度水溶液又は固体として得られる。その際の高
濃度水溶液におけるアンヒドロ糖アルコールの含有量は、通常４０質量％以上、好ましく
は５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、
特に好ましく７５質量％以上である。また、その際の高濃度水溶液中の有機溶媒の含有量
は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さら
に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
(Purification process and application for purifying anhydro sugar alcohol separated from organic solvent in back extraction process)
In the production method according to the present embodiment, the anhydro sugar alcohol (monoanhydro sugar alcohol and/or dianhydro sugar alcohol) that is the target compound is subjected to a back extraction step, and then
It is usually obtained as a highly concentrated aqueous solution containing 10% by mass or less of an organic solvent or as a solid. The content of anhydro sugar alcohol in the highly concentrated aqueous solution at that time is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more,
Particularly preferred is 75% by mass or more. In addition, the content of the organic solvent in the highly concentrated aqueous solution at that time is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. % by mass or less.
また、逆抽出工程を経た後に逆抽出液を冷却することによって固体のアンヒドロ糖アル
コールを析出沈殿させて得ることも可能である。その際、得られる固体中でのアンヒドロ
糖アルコールの割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましく
は９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上で
ある。また、得られる固体中での有機溶媒の割合は、通常１０質量％以下、好ましくは５
質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好まし
くは１質量％以下である。
It is also possible to precipitate and precipitate a solid anhydro sugar alcohol by cooling the back extract after the back extraction step. At that time, the proportion of anhydro sugar alcohol in the obtained solid is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 97% by mass. % or more. Further, the proportion of organic solvent in the obtained solid is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
The content is at most 3% by mass, more preferably at most 3% by mass, even more preferably at most 2% by mass, particularly preferably at most 1% by mass.
本実施形態では、逆抽出工程において比較的高純度のアンヒドロ糖アルコールが得られ
るため、そのまま所望の用途に使用することもできるが、必要に応じてさらにアンヒドロ
糖アルコールを精製してもかまわない。前記逆抽出工程で得たアンヒドロ糖アルコールの
固体及び／又はアンヒドロ糖アルコール液体相を精製する精製工程をさらに設けてもよい
。
In this embodiment, since a relatively highly purified anhydro sugar alcohol is obtained in the back extraction step, it can be used as is for desired purposes, but the anhydro sugar alcohol may be further purified if necessary. A purification step may be further provided to purify the anhydro sugar alcohol solid and/or anhydro sugar alcohol liquid phase obtained in the back extraction step.
精製方法は特に限定されない。上記の逆抽出工程を経て得られた固体のアンヒドロ糖ア
ルコールを溶融晶析法によって精製することもできるし、固体のアンヒドロ糖アルコール
を再度水に溶解させた後、これらの精製工程に供してもよい。逆抽出工程を経て得られた
アンヒドロ糖アルコールの高濃度溶液をそのまま精製工程に供してもよい。アンヒドロ糖
アルコールの液体相を精製する場合の方法としては、活性炭処理や酸性イオン交換樹脂処
理、塩基性イオン交換樹脂処理、晶析や蒸留等が好適に用いられる。これらのうち、複数
の精製方法を組み合わせて行ってもよい。
The purification method is not particularly limited. The solid anhydro sugar alcohol obtained through the above back extraction step can be purified by melt crystallization, or the solid anhydro sugar alcohol can be dissolved in water again and then subjected to these purification steps. good. The highly concentrated solution of anhydro sugar alcohol obtained through the back extraction step may be directly subjected to the purification step. As a method for purifying the liquid phase of anhydro sugar alcohol, activated carbon treatment, acidic ion exchange resin treatment, basic ion exchange resin treatment, crystallization, distillation, etc. are suitably used. Among these, a combination of a plurality of purification methods may be used.
また、減圧下でアンヒドロ糖アルコールを蒸留により精製することも好ましい。イソソ
ルビドを例に減圧下での蒸留操作を例示すれば、逆抽出工程を得た後のイソソルビド高濃
度溶液から残存する有機溶媒をエバポレータ等で除去した後、クライゼンヘッドを備えた
蒸留装置を用いて２～４ｔｏｒｒの減圧下１４９～１５６℃でイソソルビド蒸留精製する
ことが可能で、得られたイソソルビドはガスクロマトグラフィの面積比として通常純度９
８％以上で、色調は白色である。なお、１，４－ソルビタンの量は通常２質量％以下であ
る。
さらには、最終的に製品となるアンヒドロ糖アルコールを得るために、上記の精製工程
の後にフラッシュ蒸留工程を設けることもできる。当該工程は通常減圧条件で行われ、溶
媒や水を留去して製品となるアンヒドロ糖アルコールを得る。水を除去する場合を例にす
れば、０．２ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の圧力下で、通常５０℃以上、１２０℃以下、好
ましくは５５℃以上、１００℃以下。より好ましくは６０℃以上、９０℃以下、特に好ま
しくは６５℃以上、８５℃以下で行われる。フラッシュ蒸留工程は２段に分けてもかまわ
ないし、後段を薄膜蒸留方式としてもかまわない。これらの工程を設けることにより、最
小のエネルギーでより高い純度のアンヒドロ糖アルコールが得られ、含有する溶媒の量を
０．２質量％以下にまで低減することができる。
It is also preferable to purify the anhydro sugar alcohol by distillation under reduced pressure. To illustrate the distillation operation under reduced pressure using isosorbide as an example, after obtaining the back extraction step, the remaining organic solvent is removed from the isosorbide high concentration solution using an evaporator, etc., and then the remaining organic solvent is removed using a distillation apparatus equipped with a Claisen head. It is possible to purify isosorbide by distillation at 149 to 156°C under a reduced pressure of 2 to 4 torr, and the obtained isosorbide usually has a purity of 9 in terms of area ratio by gas chromatography.
At 8% or more, the color tone is white. Note that the amount of 1,4-sorbitan is usually 2% by mass or less.
Furthermore, a flash distillation step can be provided after the above purification step in order to obtain the anhydro sugar alcohol that is the final product. This step is usually carried out under reduced pressure conditions, and the solvent and water are distilled off to obtain the anhydro sugar alcohol product. For example, when removing water, the temperature is usually 50°C or more and 120°C or less, preferably 55°C or more and 100°C or less, under a pressure of 0.2 kPa or more and 50 kPa or less. The temperature is more preferably 60°C or higher and 90°C or lower, particularly preferably 65°C or higher and 85°C or lower. The flash distillation process may be divided into two stages, or the second stage may be a thin film distillation method. By providing these steps, a higher purity anhydro sugar alcohol can be obtained with minimum energy, and the amount of solvent contained can be reduced to 0.2% by mass or less.
得られたアンヒドロ糖アルコールは、それ自体が各種の化学品、医薬品及び界面活性剤
の原料又は添加物として用いることができる。また、ポリカーボネート等の各種のポリマ
ーの原料としても用いることができる。
The obtained anhydro sugar alcohol itself can be used as a raw material or additive for various chemicals, pharmaceuticals, and surfactants. It can also be used as a raw material for various polymers such as polycarbonate.
また、本実施形態に係る製造方法では、高純度のアンヒドロ糖アルコールが得られ、析
出や蒸留等により得られたアンヒドロ糖アルコールの固形分は白色固体となり、色差計で
測定した際のＹＩ値が好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下であり、
特に好ましくは１．０以下である。さらに、アンヒドロ糖アルコールの固形分は、同様に
色差計で測定した際のＡＰＨＡ値が好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下
であり、特に好ましくは２０以下である。
In addition, in the production method according to the present embodiment, highly pure anhydro sugar alcohol is obtained, and the solid content of the anhydro sugar alcohol obtained by precipitation, distillation, etc. becomes a white solid, and the YI value when measured with a color difference meter is Preferably it is 3.0 or less, more preferably 2.0 or less,
Particularly preferably, it is 1.0 or less. Further, the solid content of the anhydro sugar alcohol has an APHA value of preferably 50 or less, more preferably 30 or less, particularly preferably 20 or less when similarly measured with a colorimeter.
（逆抽出工程で分離された有機溶媒の再使用）
本実施形態に係る製造方法では、アンヒドロ糖アルコールを均一に溶解した有機溶媒は
逆抽出工程で分離された後に、通常５質量％以下のアンヒドロ糖アルコールを含む液とな
る。その際の液中での当該有機溶媒の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量
％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また
、当該液中の水の濃度は通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１
質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下であ
る。
(Reuse of organic solvent separated in back extraction process)
In the production method according to the present embodiment, the organic solvent in which the anhydro sugar alcohol is uniformly dissolved is separated in the back extraction step, and then becomes a liquid containing usually 5% by mass or less of the anhydro sugar alcohol. The proportion of the organic solvent in the liquid at that time is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. Further, the concentration of water in the liquid is usually 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
It is at most 0.5% by mass, more preferably at most 0.5% by mass, particularly preferably at most 0.2% by mass.
本実施形態では、逆抽出工程において、アンヒドロ糖アルコール以外の化合物を含まな
い高純度の有機溶媒が得られるため、それを脱水反応工程における反応溶媒及び／又は抽
出工程における抽出溶媒として利用することもできる。当該有機溶媒をそのまま脱水反応
工程の反応器や抽出工程の抽出器に戻して使用することもできるが、必要に応じてさらに
当該有機溶媒を精製してもかまわない。精製方法は特に限定されないが、当該有機溶媒が
水と混和しない性質を有する場合は、水を加えて水相側に不純物等を排出する方法や、活
性炭処理やイオン交換樹脂処理、晶析や蒸留等が好適に用いられる。これらのうち、複数
の精製方法を組み合わせて行ってもよい。
In this embodiment, in the back extraction step, a highly pure organic solvent containing no compounds other than anhydro sugar alcohol is obtained, so it can be used as a reaction solvent in the dehydration reaction step and/or an extraction solvent in the extraction step. can. The organic solvent can be returned to the reactor for the dehydration reaction step or the extractor for the extraction step and used as it is, but the organic solvent may be further purified if necessary. The purification method is not particularly limited, but if the organic solvent is immiscible with water, it may be possible to add water and discharge impurities to the aqueous phase, activated carbon treatment, ion exchange resin treatment, crystallization or distillation. etc. are preferably used. Among these, a combination of a plurality of purification methods may be used.
また、逆抽出工程において分離された有機溶媒を蒸留により精製することも好ましい。
有機溶媒としてテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アンヒドロ糖アルコールとしてイソソル
ビドを例に減圧下での蒸留操作を例示すれば、逆抽出工程を得た後の約５質量％のイソソ
ルビドを含む有機溶媒を用いて蒸留操作を行うことによって、高純度の有機溶媒とするこ
とができる。クライゼンヘッドを備えた蒸留装置を用いて１００ｔｏｒｒの減圧下４５℃
で蒸留することが可能で、得られたテトラヒドロピランはＦＩＤガスクロマトグラフィの
面積比で計算した純度として通常９８％以上である。
蒸留によって有機溶媒を精製する場合は、同時にアンヒドロ糖アルコールを回収するこ
とも可能である。同じ蒸留装置で有機溶媒が留去させた後、条件を変更してアンヒドロ糖
アルコールを留出させてもよいし、有機溶媒を留去させた後に残った液から蒸留や別の方
法でアンヒドロ糖アルコールを回収してもかまわない。
It is also preferable to purify the organic solvent separated in the back extraction step by distillation.
To illustrate a distillation operation under reduced pressure using tetrahydropyran (THP) as an organic solvent and isosorbide as an anhydro sugar alcohol, distillation using an organic solvent containing about 5% by mass of isosorbide after obtaining a back extraction step is performed. By performing this operation, a highly pure organic solvent can be obtained. 45°C under a reduced pressure of 100 torr using a distillation apparatus equipped with a Claisen head.
The obtained tetrahydropyran usually has a purity of 98% or more as calculated by the area ratio of FID gas chromatography.
When the organic solvent is purified by distillation, it is also possible to recover the anhydro sugar alcohol at the same time. After the organic solvent is distilled off in the same distillation apparatus, the anhydro sugar alcohol may be distilled out by changing the conditions, or the anhydro sugar alcohol may be distilled out from the liquid remaining after the organic solvent is distilled off by distillation or another method. Alcohol may be collected.
以上説明した本実施形態に係る製造方法では、特定の有機溶媒に溶解させたアンヒドロ
糖アルコールの均一溶液から水及び／又は低級アルコールにアンヒドロ糖アルコールを逆
抽出することによって、きわめて簡便に高濃度、高純度のアンヒドロ糖アルコールを得る
ことができる。また、アンヒドロ糖アルコールと有機溶媒を分離するにあたって大量の有
機溶媒を留去する必要がないことは、エネルギー消費を少なくすることにつながり、精製
の負荷を低減することが可能である。精製後のアンヒドロ糖アルコールの純度も高く、各
種化学品やポリマーの原料として優れる。さらに、分離した有機溶媒を簡便に回収、再使
用することも可能で、連続的な原料の供給や生成物の分離により長時間に及ぶ連続的な反
応を実施することができる。
In the production method according to the present embodiment described above, by back-extracting the anhydro sugar alcohol into water and/or lower alcohol from a homogeneous solution of the anhydro sugar alcohol dissolved in a specific organic solvent, the anhydro sugar alcohol can be extremely easily and highly concentrated. High purity anhydro sugar alcohol can be obtained. In addition, the fact that it is not necessary to distill off a large amount of organic solvent when separating anhydro sugar alcohol and organic solvent leads to less energy consumption, and it is possible to reduce the burden of purification. The purified anhydro sugar alcohol has a high purity and is excellent as a raw material for various chemicals and polymers. Furthermore, the separated organic solvent can be easily recovered and reused, and continuous reactions can be carried out over a long period of time by continuously supplying raw materials and separating products.
したがって、本実施形態に係る製造方法は、アンヒドロ糖アルコールの製造規模の増大
にも対応可能であり、目的とするアンヒドロ糖アルコールを効率よく製造することができ
る。よって、本実施形態に係る製造方法は、工業的に有利な方法である。
Therefore, the production method according to the present embodiment can cope with an increase in the production scale of anhydro sugar alcohol, and can efficiently produce the desired anhydro sugar alcohol. Therefore, the manufacturing method according to this embodiment is an industrially advantageous method.
以下に、ソルビトールの脱水反応によりイソソルビドを得るケースを実施例に挙げて、
本発明をより具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。
Below, a case where isosorbide is obtained by the dehydration reaction of sorbitol is given as an example.
The present invention will be explained more specifically. However, the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）と４－メチルテトラヒドロピ
ラン（４ｍ－ＴＨＰ、炭素数：６、沸点：１０５℃）とをモル比２：８の比で密閉容器に
挿入し、７５℃に温めて全体が均一な透明溶液とした。その後、イソソルビドと同モルの
水を加え静置したところ、容器内の液は上層、下層の２相に分離することを確認した。温
度は６０℃であった。再び７５℃に加熱しても、２層（相）は維持された（撹拌しても均
一溶液にはならなかった）。
この容器内の上下２層（相）のうちの下層液をピペットで採取し、ＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）で薄めて溶液とした後、内部標準物質としてフェニルエーテル（東京化成株式
会社製試薬９９％）を加え、ピリジン存在下、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール（東京
化成株式会社製 試薬）を加えて７０℃で２０分間以上加熱することにより分析試料を調
製した。キャピラリーカラム ＤＢ－１（アジレントテクノロジー ０．２５μｍ、０．
２５０ｍｍΦ×６０ｍ）を装着したガスクロマトグラフで分析したところ、下層液の水以
外の主成分はイソソルビド（ジアンヒドロ糖アルコール）であり、その含有量は９５％以
上であった。
この容器内の上層液を採取し、同じガスクロマトグラフで分析したところ、４ｍ－ＴＨ
Ｐであり、純度は９８質量％以上、カールフィッシャー法によって含有水分を測定したと
ころ、１質量％以下であった。逆抽出工程を経た後の上層液から、抽出工程等に用いる有
機溶媒を簡便に回収することが可能であることが示された。
(Example 1)
The reagent isosorbide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., reagent: solid) and 4-methyltetrahydropyran (4m-THP, carbon number: 6, boiling point: 105 ° C.) were inserted into a closed container at a molar ratio of 2:8, The mixture was warmed to 75°C to form a homogeneous clear solution. After that, when the same mole of water as isosorbide was added and allowed to stand, it was confirmed that the liquid in the container separated into two phases, an upper layer and a lower layer. The temperature was 60°C. When heated again to 75° C., the two layers (phases) were maintained (stirring did not result in a homogeneous solution).
The lower layer liquid of the upper and lower two layers (phases) in this container was collected with a pipette, diluted with THF (tetrahydrofuran) to form a solution, and then phenyl ether (99% reagent manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added as an internal standard substance. In addition, an analysis sample was prepared by adding N-trimethylsilylimidazole (reagent manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) in the presence of pyridine and heating at 70° C. for 20 minutes or more. Capillary column DB-1 (Agilent Technologies 0.25 μm, 0.
Analysis using a gas chromatograph equipped with a 250 mm Φ x 60 m) revealed that the main component other than water in the lower layer liquid was isosorbide (dianhydro sugar alcohol), and its content was 95% or more.
When the upper layer liquid in this container was collected and analyzed using the same gas chromatograph, it was found that 4m-TH
The purity was 98% by mass or more, and the water content was measured by the Karl Fischer method and was 1% by mass or less. It was shown that it is possible to easily recover the organic solvent used in the extraction process etc. from the upper layer liquid after passing through the back extraction process.
（実施例２）
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）と４ｍ－ＴＨＰ（炭素数：６
、沸点：１０５℃）とをモル比３：７の比で密閉容器に挿入し、７５℃に温めて全体が均
一な透明溶液とした。その後、イソソルビドの１／２モルの水を加え静置した。容器の下
部に相分離した液が生成することを確認した。再び７５℃に加熱しても、２層（相）は維
持された（撹拌しても均一溶液にはならなかった）。実施例１と同様の方法で分析したと
ころ、この容器内の上下２層（相）のうちの下層液の水以外の主成分はイソソルビドであ
り、その含有量は９５％以上であった。
この容器内の上層液を採取し、同じガスクロマトグラフで分析したところ、４ｍ－ＴＨ
Ｐであり、純度は９８質量％以上、カールフィッシャー法によって含有水分を測定したと
ころ、１％以下であった。逆抽出工程を経た後の上層液から、抽出工程等に用いる有機溶
媒を簡便に回収することが可能であることが示された。
(Example 2)
The reagent isosorbide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., reagent: solid) and 4m-THP (carbon number: 6
, boiling point: 105°C) at a molar ratio of 3:7 were placed in a closed container and heated to 75°C to form a homogeneous transparent solution. Thereafter, 1/2 mole of isosorbide in water was added and allowed to stand. It was confirmed that a phase-separated liquid was formed at the bottom of the container. When heated again to 75° C., the two layers (phases) were maintained (stirring did not result in a homogeneous solution). When analyzed in the same manner as in Example 1, the main component other than water of the lower layer liquid of the upper and lower two layers (phases) in this container was isosorbide, and its content was 95% or more.
When the upper layer liquid in this container was collected and analyzed using the same gas chromatograph, it was found that 4m-TH
The purity was 98% by mass or more, and the water content was measured by the Karl Fischer method and was 1% or less. It was shown that it is possible to easily recover the organic solvent used in the extraction process etc. from the upper layer liquid after passing through the back extraction process.
（実施例３）
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）とテトラヒドロピラン（ＴＨ
Ｐ、炭素数：５、沸点：８７℃）とをモル比３：７の比で密閉容器に挿入し、７５℃に温
めて全体が均一な透明溶液とした。その後、イソソルビドの１／２モルの水を加え静置し
た。容器の下部に相分離した液が生成することを確認した。温度は６０℃であった。再び
７５℃に加熱しても、２層（相）は維持された（撹拌しても均一溶液にはならなかった）
。実施例１と同様の方法で分析したところ、この容器内の上下２層（相）のうちの下層液
の水以外の主成分はイソソルビドであり、その含有量は９５％以上であった。
この容器内の上層液を採取し、同じガスクロマトグラフで分析したところ、ＴＨＰであ
り、純度は９８質量％以上、カールフィッシャー法によって含有水分を測定したところ、
１％以下であった。逆抽出工程を経た後の上層液から、抽出工程等に用いる有機溶媒を簡
便に回収することが可能であることが示された。
(Example 3)
The reagents isosorbide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., reagent: solid) and tetrahydropyran (TH
P, carbon number: 5, boiling point: 87° C.) were placed in a closed container at a molar ratio of 3:7, and heated to 75° C. to obtain a homogeneous transparent solution. Thereafter, 1/2 mole of isosorbide in water was added and allowed to stand still. It was confirmed that a phase-separated liquid was formed at the bottom of the container. The temperature was 60°C. Even when heated to 75°C again, the two layers (phases) were maintained (even stirring did not result in a homogeneous solution).
. When analyzed in the same manner as in Example 1, the main component other than water of the lower layer liquid of the upper and lower two layers (phases) in this container was isosorbide, and its content was 95% or more.
When the upper layer liquid in this container was collected and analyzed using the same gas chromatograph, it was found to be THP with a purity of 98% by mass or more, and the water content was measured by Karl Fischer method.
It was less than 1%. It was shown that it is possible to easily recover the organic solvent used in the extraction process etc. from the upper layer liquid after passing through the back extraction process.
（比較例１）
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）とテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ、炭素数：４、和光純薬株式会社 試薬、安定剤無し）とをモル比２:８の比で密閉容
器に挿入し、６５℃に温めて、全体が均一な透明溶液とした。その後、イソソルビドと同
モルの水を加え静置した。容器の下部に相分離した液は生成しなかった。温度は５０℃で
あった。再び６５℃に加熱しても、変化はなく、均一溶液のままであった。
その後、加熱機器のヒーターをＯＦＦし、そのまま放冷した。温度が室温付近になって
も、均一溶液のままであり、約１０℃の冷蔵庫で冷やしても均一溶液のままであった。
(Comparative example 1)
The reagents isosorbide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., reagent: solid) and tetrahydrofuran (TH
F, carbon number: 4, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent, no stabilizer) were placed in a sealed container at a molar ratio of 2:8, and heated to 65° C. to form a homogeneous transparent solution. Thereafter, the same molar amount of water as that of isosorbide was added, and the mixture was allowed to stand still. No phase-separated liquid was produced at the bottom of the container. The temperature was 50°C. Even when heated to 65° C. again, there was no change and the solution remained homogeneous.
Thereafter, the heater of the heating device was turned off, and the mixture was left to cool. Even when the temperature reached around room temperature, it remained a homogeneous solution, and even when it was cooled in a refrigerator at about 10° C., it remained a homogeneous solution.
（比較例２）
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）とトルエン（炭素数：７、和
光純薬株式会社 試薬）とをモル比２:８の比で密閉容器に挿入し、７５℃に温めて撹拌
したが、容器内の液は全体が均一な透明溶液にはならずに上層、下層の２相のままであっ
た。この容器内の上層のトルエン相を採取し、実施例１と同様の方法で分析したところ、
トルエンへのイソソルビドの溶解度は２質量％以下であった。
(Comparative example 2)
The reagents isosorbide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., reagent: solid) and toluene (carbon number: 7, reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are placed in a sealed container at a molar ratio of 2:8, heated to 75°C, and stirred. However, the liquid in the container did not become a homogeneous transparent solution as a whole, but remained in two phases: an upper layer and a lower layer. The upper toluene phase in this container was collected and analyzed in the same manner as in Example 1.
The solubility of isosorbide in toluene was 2% by mass or less.
実施例１、２、３と比較例１、２との比較から、本発明の方法により、炭素数が５以上
８以下のエーテルを有機溶媒として用いてアンヒドロ糖アルコールの均一溶液からアンヒ
ドロ糖アルコールを逆抽出して相分離状態へ移行させることによって、アンヒドロ糖アル
コールの濃縮や分離、精製が容易となり、効率よくアンヒドロ糖アルコールを製造できる
ことがわかる。
From a comparison between Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2, it was found that by the method of the present invention, anhydro sugar alcohol can be extracted from a homogeneous solution of anhydro sugar alcohol using an ether having 5 or more and 8 or less carbon atoms as an organic solvent. It can be seen that by back-extracting and transitioning to a phase-separated state, the anhydro sugar alcohol can be easily concentrated, separated, and purified, and the anhydro sugar alcohol can be efficiently produced.
（実施例６）
プロセスシミュレーターであるＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（アスペンテック社製）を用い、
モデルとして抽出塔二つと逆抽出塔が直列に連なった計三つの塔からなる図1に示すよう
なフローシートモデルを作成した。図１中のＥは抽出塔であり、Ｅ１～Ｅ３はそれぞれ第
１～３塔を表す。また、ＨＥは熱交換器を表す。
抽出塔はいずれもカラム平衡段型モデル（段数は５）であり、塔内温度は、第１塔、２
塔が８０℃均一、第３塔が４０℃均一とし、フィード液の温度は塔内温度と同じとした。
物性パラメータについては、実測データに基づき調整したパラメータおよび推算で取得
したパラメータを用いた。第１塔の塔頂フィードにジアンヒドロ糖アルコールであるイソ
ソルビドを１６．２ｋｍｏｌ／ｈ、水を５ｋｍｏｌ／ｈ、１，４ソルビタンとその他の副
生アンヒドロ糖アルコール、触媒塩を合計４．０ｋｍｏｌ／ｈ導入し、第１塔、２塔の塔
底フィードを４ｍＴＨＰ（計９０ｋｍｏｌ／ｈ 第１塔と２塔に６：３で振り分け）を導
入した。第３塔の塔頂フィードを水とした（５０ｋｍｏｌ／ｈ）。
結果として、第３塔の塔底から缶出されるイソソルビド水溶液の濃度は約２５ｍｏｌ％
、第３塔での回収率は約９９％、トータルの回収率は約９５％となった。また、第１塔に
導入する不純物（１，４ソルビタンとその他の副生アンヒドロ糖アルコール）のイソソル
ビドに対する濃度は約２５ｍｏｌ％であったが、第３塔のからの缶出液ではそれは約１０
ｍｏｌ％となっており、該フローシートモデルのような工程を経ることによりイソソルビ
ドの濃縮及び精製が可能であることがわかる。
(Example 6)
Using the process simulator Aspen Plus (manufactured by Aspen Tech),
As a model, we created a flow sheet model as shown in Figure 1, which consists of a total of three towers, two extraction towers and a back extraction tower connected in series. E in FIG. 1 is an extraction column, and E1 to E3 represent the first to third columns, respectively. Moreover, HE represents a heat exchanger.
The extraction towers are all column equilibrium stage models (the number of stages is 5), and the temperature inside the tower is
The temperature of the tower was uniform at 80°C, the third tower was uniform at 40°C, and the temperature of the feed liquid was the same as the temperature inside the tower.
Regarding the physical property parameters, parameters adjusted based on actual measurement data and parameters obtained by estimation were used. 16.2 kmol/h of isosorbide, a dianhydro sugar alcohol, 5 kmol/h of water, and a total of 4.0 kmol/h of 1,4 sorbitan, other by-product anhydro sugar alcohols, and catalyst salts are introduced into the top feed of the first column. Then, 4 mTHP (90 kmol/h in total, distributed between the first column and the second column at a ratio of 6:3) was introduced into the bottom feed of the first column and the second column. The top feed of the third column was water (50 kmol/h).
As a result, the concentration of the isosorbide aqueous solution discharged from the bottom of the third column is approximately 25 mol%.
The recovery rate in the third column was about 99%, and the total recovery rate was about 95%. In addition, the concentration of impurities (1,4 sorbitan and other by-product anhydro sugar alcohols) introduced into the first column relative to isosorbide was about 25 mol%, but in the bottoms from the third column it was about 10 mol%.
mol%, and it can be seen that it is possible to concentrate and purify isosorbide through a process similar to the flow sheet model.
Claims (8)
アルコールの製造方法であって、
有機溶媒に溶解したアンヒドロ糖アルコールに、水及び／又は低級アルコールである逆
抽出溶媒を添加し、該有機溶媒と２相を形成するアンヒドロ糖アルコールの溶液を得るこ
とにより、該有機溶媒と該アンヒドロ糖アルコールとを分離して該アンヒドロ糖アルコー
ルを得る逆抽出工程を有し、
該有機溶媒として、炭素数が５以上８以下のエーテルを用いる、アンヒドロ糖アルコー
ルの製造方法。 A method for producing an anhydro sugar alcohol that is a monoanhydro sugar alcohol and/or a dianhydro sugar alcohol, comprising:
By adding a back extraction solvent such as water and/or a lower alcohol to the anhydro sugar alcohol dissolved in an organic solvent and obtaining a solution of the anhydro sugar alcohol that forms two phases with the organic solvent, the organic solvent and the anhydro comprising a back extraction step to separate the sugar alcohol and obtain the anhydro sugar alcohol;
A method for producing an anhydro sugar alcohol using an ether having 5 or more and 8 or less carbon atoms as the organic solvent.
ールを得る脱水反応工程及び／又は糖アルコールを含む混合物からアンヒドロ糖アルコー
ルを抽出する抽出工程をさらに有する、請求項１に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造
方法。 2. The method according to claim 1, further comprising a dehydration reaction step of obtaining an anhydro sugar alcohol from a sugar alcohol by a dehydration reaction and/or an extraction step of extracting anhydro sugar alcohol from a mixture containing sugar alcohols as a pre-step of the back extraction step. Method for producing anhydro sugar alcohol.
及び／又は前記抽出工程における抽出溶媒として利用する、請求項２に記載のアンヒドロ
糖アルコールの製造方法。 The method for producing an anhydro sugar alcohol according to claim 2, wherein the organic solvent separated in the back extraction step is used as a reaction solvent in the dehydration reaction step and/or an extraction solvent in the extraction step.
を反応溶媒及び／又は抽出溶媒として用いる、請求項２に記載のアンヒドロ糖アルコール
の製造方法。 The method for producing an anhydro sugar alcohol according to claim 2, wherein in the dehydration reaction step and/or the extraction step, the same organic solvent as in the back extraction step is used as a reaction solvent and/or an extraction solvent.
ル液体相を精製する精製工程をさらに有する、請求項１に記載のアンヒドロ糖アルコール
の製造方法。 The method for producing an anhydro sugar alcohol according to claim 1, further comprising a purification step of purifying the anhydro sugar alcohol solid and/or the anhydro sugar alcohol liquid phase obtained in the back extraction step.
に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。 Claim 1, wherein the ether having 5 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms has no unsaturated bond.
The method for producing an anhydro sugar alcohol described in .
ある、請求項１～６のいずれか１項に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。 The method for producing an anhydro sugar alcohol according to any one of claims 1 to 6, wherein the ether having 5 or more and 8 or less carbon atoms is a 5-, 6-, or 7-membered cyclic ether.
項７に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。 The method for producing an anhydro sugar alcohol according to claim 7, wherein the cyclic ether is tetrahydropyran or methyltetrahydropyran.
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