JP6851914B2 - Structure and decorative sheet - Google Patents

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Description

本発明は、制振性、静音性、非粘着性および施工性(貼付性、柔軟性)が良好な化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet having good vibration damping property, quietness, non-adhesiveness and workability (stickability, flexibility).

木材、ボード、プラスチック板、或いは金属板などの基材の最表面に意匠性などを付与することを目的に、化粧シート或いは壁紙が接着剤を介して貼り付けられる。このような化粧シート或いは壁紙は、外部からの振動を抑制する制振性や消音性が求められる場合が多い。 A decorative sheet or wallpaper is attached via an adhesive for the purpose of imparting design to the outermost surface of a base material such as wood, board, plastic plate, or metal plate. Such decorative sheets or wallpapers are often required to have vibration damping properties and sound deadening properties that suppress vibration from the outside.

特許文献1〜4には、化粧シートや壁紙において意匠性および制振性を得るために、スチレン系エラストマー樹脂を用いることが提案されている。 Patent Documents 1 to 4 propose that a styrene-based elastomer resin is used in a decorative sheet or wallpaper in order to obtain design and vibration damping properties.

特開2007-002219号公報JP-A-2007-002219 特許−4298309号公報Japanese Patent No. 4298309 特開2007-112992号公報JP-A-2007-112992 特開2004-217681号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-217681

しかし、上記従来技術では、制振性を優先すると剛直性が増し施工性(曲面基材への長期貼付性)などが悪化し、また、柔軟性を増し施工性を優先すると、制振性及び該化粧シート最外層の表層ベタツキ性(以降、非粘着性ともいう)が悪化し使用に耐えない問題があることが判明した。 However, in the above-mentioned prior art, if the vibration damping property is prioritized, the rigidity is increased and the workability (long-term sticking property to the curved base material) is deteriorated, and if the flexibility is increased and the workability is prioritized, the vibration damping property and the workability are deteriorated. It has been found that the surface stickiness (hereinafter, also referred to as non-adhesiveness) of the outermost layer of the decorative sheet deteriorates and there is a problem that it cannot be used.

すなわち、化粧シートなどの構造体においては、制振性および静音性を向上させ、かつ施工性(貼付性、柔軟性)を失わず最表層の非粘着性を改善する事が求められている。 That is, in a structure such as a decorative sheet, it is required to improve the vibration damping property and the quietness, and to improve the non-adhesiveness of the outermost layer without losing the workability (stickability, flexibility).

本発明の目的は、制振性、静音性、非粘着性及び施工性に優れた構造体、特に化粧シートを提供することにある。なお、本発明では、化粧シートには壁紙が包含される。 An object of the present invention is to provide a structure having excellent vibration damping, quietness, non-adhesiveness and workability, particularly a decorative sheet. In the present invention, the decorative sheet includes wallpaper.

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、基布(A)に樹脂組成物(B−1)からなる制振層(B−1)および樹脂組成物(B−2)かなる制振層(B−2)を設けることにより、制振性、静音性、非粘着性、及び施工性が大幅に改善する事を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors surprisingly found a vibration damping layer (B-1) and a resin composition composed of a resin composition (B-1) on a base cloth (A). (B-2) By providing the damping layer (B-2), it has been found that the damping property, the quietness, the non-adhesiveness, and the workability are significantly improved, and the present invention has been completed. It was.

すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
[1]基布(A)、樹脂組成物(B−1)からなる制振層(B−1)および樹脂組成物(B−2)からなる制振層(B−2)を有する構造体(C)であって、
樹脂組成物(B−1)および樹脂組成物(B−2)は、
(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と、少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー、
(b)軟化剤、および
(c)ポリオレフィン系樹脂
を少なくとも含有し、かつ以下の1)および2)を満足する構造体。
1)樹脂組成物(B−1)に含まれる熱可塑性エラストマー(a)のビニル結合含有量が35モル%以上、軟化剤(b)の含有量が15重量%以上、かつポリオレフィン系樹脂(c)の含有量が30重量%以下であること、
2)樹脂組成物(B−2)に含まれる熱可塑性エラストマー(a)のビニル結合含有量が35モル%以上、軟化剤(b)の含有量が10重量%以下、かつポリオレフィン系樹脂(c)の含有量が30重量%以下であること。
[2]熱可塑性エラストマー(a)が、ビニル結合含有量50モル%以上の熱可塑性エラストマー(a1)とビニル結合含有量45モル%未満の熱可塑性エラストマー(a2)の混合物である、[1]に記載の構造体。
[3]基布(A)が、芯鞘複合繊維から構成される、[1]または[2]に記載の構造体。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の構造体からなる化粧シート。
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] A structure having a vibration damping layer (B-1) composed of a base cloth (A) and a resin composition (B-1) and a vibration damping layer (B-2) composed of a resin composition (B-2). (C)
The resin composition (B-1) and the resin composition (B-2) are
(A) A polymer block (X) composed of structural units derived from at least one vinyl aromatic compound and a polymer block (Y) composed of structural units derived from at least one conjugated diene compound. A block copolymer consisting of and / or a thermoplastic elastomer which is a hydrogenated product of the block copolymer,
A structure containing at least a softener and (c) a polyolefin-based resin and satisfying the following 1) and 2).
1) The vinyl bond content of the thermoplastic elastomer (a) contained in the resin composition (B-1) is 35 mol% or more, the content of the softener (b) is 15% by weight or more, and the polyolefin resin (c). ) Content is 30% by weight or less.
2) The vinyl bond content of the thermoplastic elastomer (a) contained in the resin composition (B-2) is 35 mol% or more, the content of the softener (b) is 10% by weight or less, and the polyolefin resin (c). ) Is 30% by weight or less.
[2] The thermoplastic elastomer (a) is a mixture of a thermoplastic elastomer (a1) having a vinyl bond content of 50 mol% or more and a thermoplastic elastomer (a2) having a vinyl bond content of less than 45 mol% [1]. The structure described in.
[3] The structure according to [1] or [2], wherein the base cloth (A) is composed of core-sheath composite fibers.
[4] A decorative sheet having the structure according to any one of [1] to [3].

本発明によれば、優れた制振性、静音性、非粘着性、及び施工性を有する構造体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a structure having excellent vibration damping property, quietness, non-adhesiveness, and workability.

本発明においてまず重要なことは、樹脂組成物(B−1)および樹脂組成物(B−2)に使用する軟化剤(b)の含有量が異なることである。すなわち樹脂組成物(B−1)においては軟化剤(b)の含有量が15重量%以上であることが重要であり、好ましくは16重量%以上、より好ましくは17重量%以上、さらに好ましくは18重量%以上、特に好ましくは19重量%以上、最適には20重量%以上である。また、樹脂組成物(B−1)は、軟化剤(b)の含有量が好ましくは40重量%以下であり、より好ましくは35重量%以下である。制振樹脂(B−2)においては軟化剤(b)の含有量は10重量%以下であることが重要であり、好ましくは9.8重量%以下、より好ましくは9.6重量%以下、さらに好ましくは9.4重量%以下、特に好ましくは9.2重量%以下、最適には9重量%以下である。また、樹脂組成物(B−2)は、軟化剤(b)の含有量が好ましくは1重量%以上であり、より好ましくは3重量%以上である。これらの条件を満足し、さらに他の条件をも同時に満足することにより、本発明の目的とする、優れた制振性、静音性、非粘着性、及び施工性を有する構造体を提供することができる。このことは後述の実施例および比較例からも明らかである。 The first important thing in the present invention is that the contents of the softener (b) used in the resin composition (B-1) and the resin composition (B-2) are different. That is, it is important that the content of the softening agent (b) in the resin composition (B-1) is 15% by weight or more, preferably 16% by weight or more, more preferably 17% by weight or more, still more preferably. It is 18% by weight or more, particularly preferably 19% by weight or more, and optimally 20% by weight or more. The content of the softener (b) in the resin composition (B-1) is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less. In the vibration damping resin (B-2), it is important that the content of the softening agent (b) is 10% by weight or less, preferably 9.8% by weight or less, more preferably 9.6% by weight or less. More preferably, it is 9.4% by weight or less, particularly preferably 9.2% by weight or less, and optimally 9% by weight or less. The content of the softener (b) in the resin composition (B-2) is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more. By satisfying these conditions and also satisfying other conditions at the same time, it is possible to provide a structure having excellent vibration damping property, quietness, non-adhesiveness, and workability, which is the object of the present invention. Can be done. This is clear from the examples and comparative examples described later.

<樹脂組成物(B−1)および(B−2)>
本発明の樹脂組成物(B−1)および(B−2)は、
(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー、
(b)軟化剤、
(c)ポリオレフィン系樹脂、
を少なくとも含有する。
<Resin compositions (B-1) and (B-2)>
The resin compositions (B-1) and (B-2) of the present invention are
(A) A polymer block (X) composed of structural units derived from at least one vinyl aromatic compound and a polymer block (Y) composed of structural units derived from at least one conjugated diene compound. A block copolymer composed of and / or a thermoplastic elastomer which is a hydrogenated product of the block copolymer.
(B) Softener,
(C) Polyolefin-based resin,
At least contains.

<熱可塑性エラストマー(a)>
本発明に使用する熱可塑性エラストマー(a)は、少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と、少なくとも1種の共役ジエン化合物から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体である。粘着性の観点からは、重合体ブロック(X)を1個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック(Y)を1個以上含有していることが好ましい。一方、耐熱性、力学物性等の観点から、重合体ブロック(X)を2個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック(Y)を1個以上含有していることが好ましい。
<Thermoplastic elastomer (a)>
The thermoplastic elastomer (a) used in the present invention is a heavy weight composed of a polymer block (X) composed of a structural unit derived from at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound. It is a block copolymer composed of a coalesced block (Y). From the viewpoint of adhesiveness, it is preferable that one or more polymer blocks (X) and one or more polymer blocks (Y) made of a conjugated diene compound are contained. On the other hand, from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties and the like, it is preferable that two or more polymer blocks (X) and one or more polymer blocks (Y) made of a conjugated diene compound are contained.

重合体ブロック(X)と共役ジエン化合物からなる重合体ブロック(Y)の結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。重合体ブロック(X)をXで、重合体ブロック(Y)をYで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、例えばX−Yで示されるジブロック構造や、X−Y−Xで示されるトリブロック構造や、(X−Y)n、(X−Y)n−X、(ここでnは2以上の整数を表す)で示されるマルチブロック共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、X−Y−Xで示されるトリブロック構造のものが、制振性、耐熱性、力学物性、汚れ防止性、取り扱い性等の点で好ましく、X−Yで示されるジブロック構造のものは、制振性、粘着性の面で好ましい。 The bonding mode of the polymer block (X) and the polymer block (Y) composed of the conjugated diene compound may be linear, branched, or any combination thereof. When the polymer block (X) is represented by X and the polymer block (Y) is represented by Y, the structure of the block copolymer may be, for example, a diblock structure represented by XY or XYX. Examples thereof include the triblock structure shown, a multi-block copolymer represented by (XY) n, (XY) n-X, and (where n represents an integer of 2 or more). Among these, the triblock structure represented by XYX is preferable in terms of vibration damping, heat resistance, mechanical properties, stain prevention, handleability, etc., and the diblock structure represented by XY is preferable. Those are preferable in terms of vibration damping and adhesiveness.

また、重合体ブロック(X)の構成成分であるビニル芳香族化合物と重合体ブロック(Y)の構成成分である共役ジエン化合物とが、ランダム状および/またはテーパー状に共重合したブロック部分を、本発明を阻害されない範囲で含有することができる。中でも、X−Y構造部分の接続部近傍に、該ランダムおよび/またはテーパー含有ブロックに配位する事がより好適である。ブロックXとブロックYとがランダム状に共重合したブロック部分では、ブロックX及びブロックYの間で、X及びYを構成する単量体がそれぞれランダムに結合する。ブロックXとブロックYとがテーパー状に共重合したブロック部分では、ブロックX及びブロックYの間で、ブロックXを構成する単量体数が一定割合で減少すると共にYを構成する単量体数が一定割合で増加する。 Further, a block portion in which a vinyl aromatic compound which is a component of the polymer block (X) and a conjugated diene compound which is a component of the polymer block (Y) are copolymerized in a random shape and / or a tapered shape is formed. The present invention can be contained within a range that does not inhibit it. Above all, it is more preferable to coordinate the random and / or taper-containing block in the vicinity of the connecting portion of the XY structure portion. In the block portion where the block X and the block Y are randomly copolymerized, the monomers constituting X and Y are randomly bonded between the block X and the block Y, respectively. In the block portion where the block X and the block Y are copolymerized in a tapered shape, the number of monomers constituting the block X decreases at a constant rate between the blocks X and the block Y, and the number of monomers constituting the Y is reduced. Increases at a constant rate.

前記ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable. One type of aromatic vinyl compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記熱可塑性エラストマー(a)中のビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は5〜75重量%が好ましく、5〜50重量%がより好ましく、5〜40質量%がさらに好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量がこの範囲内であると、制振層の耐熱性および力学物性が良好となり易い傾向がある。 The content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound in the thermoplastic elastomer (a) is preferably 5 to 75% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, still more preferably 5 to 40% by weight. When the content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound is within this range, the heat resistance and mechanical characteristics of the vibration damping layer tend to be good.

前記共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. One type of conjugated diene compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記ブロック共重合体における少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)は、制振性の観点からイソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなることが適している。樹脂組成物(B−1)および(B−2)は、重合体ブロックの共役ジエン化合物であるイソプレンおよび/またはブタジエンに由来するビニル結合単位(3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計量)の含有量が35モル%以上であり、好適には40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上である。これらの条件を満足することにより制振性、静音性が付与される。また、熱可塑性エラストマー(a)として、ビニル結合含有量50モル%以上の熱可塑性エラストマー(a1)と、ビニル結合含有量45モル%以下の熱可塑性エラストマー(a2)との混合樹脂を使用することも好適である。 The polymer block (Y) composed of structural units derived from at least one conjugated diene compound in the block copolymer is a structural unit derived from isoprene alone or a mixture of isoprene and butadiene from the viewpoint of vibration damping. It is suitable to consist of. The resin compositions (B-1) and (B-2) are vinyl bond units (3,4-bond units and 1,2-bond units) derived from the conjugated diene compound of the polymer block, isoprene and / or butadiene. The content of (total content of) is 35 mol% or more, preferably 40 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. By satisfying these conditions, vibration damping and quietness are imparted. Further, as the thermoplastic elastomer (a), a mixed resin of a thermoplastic elastomer (a1) having a vinyl bond content of 50 mol% or more and a thermoplastic elastomer (a2) having a vinyl bond content of 45 mol% or less shall be used. Is also suitable.

<ブロック共重合体の水素添加物>
また熱可塑性エラストマー(a)は、耐熱性や耐光性の観点から、ブロック共重合体とその水素添加物との混合物あるいはブロック共重合体の水素添加物単独であってよい。この場合、重合体ブロック(Y)を構成する構造単位中の共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の50%以上が水素添加されていることが好ましく、75%以上が水素添加されていることがより好ましく、95%以上が水素添加されていることがさらに好ましい。
<Hydrogenated block copolymer>
Further, the thermoplastic elastomer (a) may be a mixture of a block copolymer and its hydrogenated product or a hydrogenated block copolymer alone from the viewpoint of heat resistance and light resistance. In this case, it is preferable that 50% or more of the carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound in the structural unit constituting the polymer block (Y) are hydrogenated, and 75% or more are hydrogenated. It is more preferable that 95% or more is hydrogenated.

樹脂(a)の重量平均分子量は4万〜50万の範囲のものが用いられる。分子量が上記範囲より小さすぎる場合は、得られる樹脂組成物の力学物性の低下を招き好ましくない。逆に大きすぎる場合には粘度の上昇が著しくなり、成形加工性が損なわれ好ましくない。 A resin (a) having a weight average molecular weight in the range of 40,000 to 500,000 is used. If the molecular weight is too smaller than the above range, the mechanical properties of the obtained resin composition will be deteriorated, which is not preferable. On the contrary, if it is too large, the viscosity increases remarkably, and the moldability is impaired, which is not preferable.

<軟化剤(b)>
軟化剤(b)としては、炭化水素系ゴム用軟化剤、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のプロセスオイル、流動パラフィン等が挙げられる。中でもパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイルが好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Softening agent (b)>
Examples of the softener (b) include softeners for hydrocarbon rubbers, such as paraffin-based oils, naphthenic oils, process oils such as aroma-based oils, and liquid paraffins. Of these, process oils such as paraffin oil and naphthenic oil are preferable. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

<ポリオレフィン系樹脂(c)>
樹脂組成物(B−1)および(B−2)は、強度や成形性、耐薬品性、耐熱性、非粘着性の改善の目的からさらにポリオレフィン系樹脂(c)を含有する。ポリオレフィン系樹脂(c)としては、プロピレン系重合体、エチレン系重合体等が挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等を使用することができる。中でも、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いるのが好ましい。エチレン系重合体としては、例えば中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のエチレン単独重合体;エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−ヘプテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ノネン共重合体、エチレン・1−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することができる。
<Polyolefin-based resin (c)>
The resin compositions (B-1) and (B-2) further contain a polyolefin resin (c) for the purpose of improving strength, moldability, chemical resistance, heat resistance, and non-adhesiveness. Examples of the polyolefin-based resin (c) include propylene-based polymers and ethylene-based polymers. As the propylene-based polymer, for example, homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene and the like can be used. Of these, random polypropylene and block polypropylene are preferably used. Examples of the ethylene-based polymer include ethylene homopolymers such as medium-density polyethylene, low-density polyethylene (LDPE), and high-density polyethylene (HDPE); ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, and the like. Ethylene 1-heptene copolymer, ethylene 1-octene copolymer, ethylene 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene 1-nonene copolymer, ethylene 1-decene copolymer, etc. Ethylene / α-olefin copolymer and the like can be used.

樹脂組成物(B−1)および(B−2)におけるポリオレフィン系樹脂(c)の含有量はそれぞれ3〜30重量%であり、最適には4〜27重量%である。これらの条件を満たすことにより制振性、静音性、非粘着性、施工性を付与させることができる。 The content of the polyolefin-based resin (c) in the resin compositions (B-1) and (B-2) is 3 to 30% by weight, respectively, and optimally 4 to 27% by weight. By satisfying these conditions, vibration damping property, quietness, non-adhesiveness, and workability can be imparted.

<基布(A)>
本発明に用いる基布(A)としては、特に限定はされないが、形状としては、短繊維、長繊維、複合繊維(芯鞘繊維など)、スパンボンドなどを1種類以上用いた織布、或いは不織布、紙などが、また、素材としては、天然繊維、人造繊維、合成繊維、紙素材(パルプなど)などが用いられる。なかでも、不織布、紙が形態安定性、通気性、施工性の面で好適である。
<Base cloth (A)>
The base fabric (A) used in the present invention is not particularly limited, but the shape is a woven fabric using one or more types of short fibers, long fibers, composite fibers (core sheath fibers, etc.), spunbonds, and the like, or Non-woven fabric, paper and the like are used, and as the material, natural fiber, artificial fiber, synthetic fiber, paper material (pulp and the like) and the like are used. Of these, non-woven fabric and paper are suitable in terms of morphological stability, breathability, and workability.

さらに、基布(A)としては、樹脂組成物(B−1)または樹脂組成物(B−2)を用いた織布、不織布、複合不織布などがより有効である。この場合は、樹脂組成物(B−1)および(B−2)からなる基布にそれぞれ、樹脂組成物(B−1)および(B−2)をさらに積層または含浸させる。 Further, as the base cloth (A), a woven cloth, a non-woven fabric, a composite non-woven fabric or the like using the resin composition (B-1) or the resin composition (B-2) is more effective. In this case, the base fabric made of the resin compositions (B-1) and (B-2) is further laminated or impregnated with the resin compositions (B-1) and (B-2), respectively.

不織布、複合不織布を得る方法としては、特に限定されるものではないが、以下で示すペレット状樹脂(各種樹脂、樹脂組成物(B−1)または(B−2)を含む)を汎用の単層紡糸設備、単層メルトブローン設備、複層・複合紡糸設備、或いは複層・複合メルトブローン設備などで不織布、複合不織布を得る。 The method for obtaining the non-woven fabric and the composite non-woven fabric is not particularly limited, but a pellet-shaped resin (including various resins, resin compositions (B-1) or (B-2)) shown below is used as a general-purpose simple resin. Non-woven fabrics and composite non-woven fabrics are obtained by layer spinning equipment, single-layer melt-blown equipment, multi-layer / composite spinning equipment, or multi-layer / composite melt-blown equipment.

不織布、複合不織布の具体的な一例は、鞘部となる樹脂(各種樹脂、樹脂組成物(B−1)または(B−2)を含む)と、芯部となる樹脂(鞘部の樹脂とは異なる各種樹脂、樹脂組成物(B−1)または(B−2)を含む)とを別々の押出機に投入し、通常実施される溶融紡糸法、乾式紡糸法、あるいは湿式紡糸法などのいずれかで紡糸し、延伸などの処理を施して得た平均繊維直径20μm以下のフィラメント糸またはステープル繊維を用い、乾式法や湿式法で得た繊維ウエブからなる不織布、またはメルトブローン紡糸法あるいはフラッシュ紡糸法で直接平均繊維直径20μm以下の細繊維に紡糸し、捕集体に集積した繊維ウエブからなる不織布である。弾性重合体の細繊維からトラブルなく合理的に基材を作れる点ではメルトブローン紡糸法で作られた不織布が好ましい。 Specific examples of the non-woven fabric and the composite non-woven fabric include a resin to be a sheath (including various resins, resin compositions (B-1) or (B-2)) and a resin to be a core (resin of a sheath). Contains different resins, resin compositions (B-1) or (B-2)) in separate extruders, such as melt spinning, dry spinning, wet spinning, etc., which are usually practiced. Nonwoven fabric made of fiber web obtained by a dry method or a wet method, or melt blown spinning method or flash spinning using filament yarn or staple fiber having an average fiber diameter of 20 μm or less obtained by spinning with either method and subjecting treatment such as drawing. It is a non-woven fabric composed of fiber webs that are directly spun into fine fibers with an average fiber diameter of 20 μm or less by the method and accumulated in a collector. A non-woven fabric made by the melt blown spinning method is preferable in that a base material can be rationally made from elastic polymer fine fibers without any trouble.

織布、不織布または複合不織布の目付量は指向する用途から決められるが、通常平均重量20〜200g/mが好ましく使用される。また、伸縮時の形状追随性、弾性回復性を確保する為、例えば、熱プレスやピンポイント熱エンボスを施したり、ニードルパンチ法、高圧水流処理法などの絡合処理を組み合わせて、繊維の接触部の少なくとも一部を接着あるいは仮接着させて、形態の安定化と伸縮性を発現させる。 The basis weight of the woven fabric, the non-woven fabric or the composite non-woven fabric is determined by the intended use, but usually an average weight of 20 to 200 g / m 2 is preferably used. In addition, in order to ensure shape followability and elastic recovery during expansion and contraction, for example, heat pressing, pinpoint heat embossing, and entanglement treatment such as needle punching method and high-pressure water flow treatment method are combined to contact the fibers. At least a part of the portion is adhered or temporarily adhered to stabilize the morphology and develop elasticity.

<制振層(B−1)および(B−2)>
制振層(B−1)および(B−2)はそれぞれ、基布(A)に積層または含浸された状態で構造体(C)に含まれる。基布(A)に樹脂組成物(B−1)からなる制振層(B−1)および樹脂組成物(B−2)からなる制振層(B−2)を積層または含浸する方法としては、特に限定するものではないが、1)基布(A)に樹脂組成物(B−1)または(B−2)からなるフィルムまたはシートを加熱・加圧下に積層する方法、2)樹脂組成物(B−1)または(B−2)を押出し成膜機で溶融状態の樹脂膜を基布(A)に押出しラミネートする方法、3)トルエンなどの有機溶剤に加熱溶解した樹脂組成物(B−1)または(B−2)を基布(A)に含浸する方法、4)樹脂組成物(B−1)または(B−2)を含浸した基布(A)上に、さらに樹脂組成物(B−1)または(B−2)からなるフィルムまたはシートを加熱および加圧下に積層する方法、5)樹脂組成物(B−1)または(B−2)を含浸した基布(A)上に樹脂組成物(B−1)および(B−2)を溶融状態で押出しラミネートする方法などがある。各層間には接着層を使用することもでき、その場合の接着層の厚みは5μm以下が好適である。
<Damping layer (B-1) and (B-2)>
The damping layers (B-1) and (B-2) are included in the structure (C) in a state of being laminated or impregnated with the base cloth (A), respectively. As a method of laminating or impregnating the base cloth (A) with a vibration damping layer (B-1) made of a resin composition (B-1) and a vibration damping layer (B-2) made of a resin composition (B-2). Is not particularly limited, but 1) a method of laminating a film or sheet made of the resin composition (B-1) or (B-2) on the base cloth (A) under heating and pressurization, and 2) resin. A method of extruding the composition (B-1) or (B-2) and extruding and laminating a molten resin film on the base cloth (A) with a film forming machine. 3) A resin composition heated and dissolved in an organic solvent such as toluene. A method of impregnating the base cloth (A) with (B-1) or (B-2), 4) Further on the base cloth (A) impregnated with the resin composition (B-1) or (B-2). A method of laminating a film or sheet composed of the resin composition (B-1) or (B-2) under heating and pressure. 5) A base cloth impregnated with the resin composition (B-1) or (B-2). There is a method of extruding and laminating the resin compositions (B-1) and (B-2) on the (A) in a molten state. An adhesive layer may be used between the layers, and in that case, the thickness of the adhesive layer is preferably 5 μm or less.

また、制振層(B−1)および/または(B−2)側にエンボス模様が必要な場合、該積層直後に凹凸模様を施した冷却プレスロールを通すこともできる。また別法として、エンボス模様を施した紙金型或いは樹脂シート金型を使用し、トルエンなどで熱溶解した樹脂組成物(B−1)および/または(B−2)を基布(A)に含浸することにより、制振層(B−1)および/または(B−2)側により精密なエンボス模様を施し、意匠性を向上させることもできる。 Further, when an embossed pattern is required on the vibration damping layer (B-1) and / or (B-2) side, a cooling press roll having an uneven pattern can be passed immediately after the lamination. Alternatively, a paper mold or a resin sheet mold having an embossed pattern is used, and the resin composition (B-1) and / or (B-2) thermally melted with toluene or the like is used as the base cloth (A). By impregnating with, a more precise embossed pattern can be applied to the vibration damping layer (B-1) and / or (B-2) side, and the design can be improved.

このようにして得られる構造体(C)としては、(B−2)層/(B−1)層/基布(A)、(B−2)層/基布(A)/(B−1)層/基布(A)、(B−2)層/基布(A)/(B−1)層、基布(A)/(B−1)層/基布(A)/(B−2)層/基布(A)、基布(A)/(B−1)層/(B−2)層/基布(A)、基布(A)/(B−2)層/(B−1)層/基布(A)/(B−1)層/(B−2)層、などが挙げられる。樹脂組成物(B−1)は粘着性であり、樹脂組成物(B−2)は非粘着性であるため、最表層は非粘着性である制振層(B−2)であることが好適である。また(B−1)層と(B−2)層は隣接していることが接着性に優れ、さらにより優れた本発明の目的を達成することができることから好適である。ここで(B−1)層には樹脂組成物(B−1)含浸層が、また(B−2)層には樹脂組成物(B−2)含浸層も含まれる。 The structure (C) thus obtained includes the (B-2) layer / (B-1) layer / base cloth (A) and the (B-2) layer / base cloth (A) / (B-). 1) Layer / base cloth (A), (B-2) layer / base cloth (A) / (B-1) layer, base cloth (A) / (B-1) layer / base cloth (A) / ( B-2) layer / base cloth (A), base cloth (A) / (B-1) layer / (B-2) layer / base cloth (A), base cloth (A) / (B-2) layer / (B-1) layer / base cloth (A) / (B-1) layer / (B-2) layer, and the like. Since the resin composition (B-1) is adhesive and the resin composition (B-2) is non-adhesive, the outermost layer may be a non-adhesive damping layer (B-2). Suitable. Further, it is preferable that the (B-1) layer and the (B-2) layer are adjacent to each other because they have excellent adhesiveness and can achieve a more excellent object of the present invention. Here, the (B-1) layer includes a resin composition (B-1) impregnated layer, and the (B-2) layer also includes a resin composition (B-2) impregnated layer.

制振性は、基布(A)の剛直性や厚さに大きく影響を受ける為、(B―1)層と(B−2)層の制振樹脂層の合計厚さは、一概に決定出来ないが、0.3〜5mmが好適であり、0.6〜3.5mmが最適である。また、(B−1)層と(B−2)層との厚み比率は、5/95〜80/20であることが好適である。5/95以下では、曲面基材(D)への貼付時、構造体(C)の端部浮き、或いは脱離が発生し易くなり、また80/20以上では、柔軟すぎることにより施工性が次第に悪くなる。 Since the damping property is greatly affected by the rigidity and thickness of the base cloth (A), the total thickness of the damping resin layers of the (B-1) layer and the (B-2) layer is unconditionally determined. Although it cannot be done, 0.3 to 5 mm is preferable, and 0.6 to 3.5 mm is optimal. The thickness ratio of the (B-1) layer to the (B-2) layer is preferably 5/95 to 80/20. If it is 5/95 or less, the edge of the structure (C) is likely to float or come off when it is attached to the curved base material (D), and if it is 80/20 or more, it is too flexible and workability is improved. It gets worse and worse.

また、基布(A)と(B−1)層および(B−2)層との接着を向上させ、かつ制振性をより向上させるために、樹脂組成物(B−1)または(B−2)を用いた芯鞘繊維を含む複合繊維からなる基布(A)を用いることが望ましい場合がある。 Further, in order to improve the adhesion between the base cloth (A) and the (B-1) layer and the (B-2) layer and further improve the vibration damping property, the resin composition (B-1) or (B) It may be desirable to use a base cloth (A) made of a composite fiber including a core-sheath fiber using -2).

また、基布(A)の厚さは、製造される構造体の用途などに応じて決めることができるが、0.3〜3mm程度であるのが好ましく、0.5〜2mm程度であるのがより好ましい。 The thickness of the base cloth (A) can be determined according to the intended use of the structure to be manufactured, but is preferably about 0.3 to 3 mm, preferably about 0.5 to 2 mm. Is more preferable.

本発明において、樹脂組成物(B−1)および/または(B−2)には、耐摩耗性、表面コート剤との接着性などの改善の目的に極性エラストマー(d)を含有させることができる。極性エラストマー(d)としては、ポリウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを一種類、あるいは 二種類以上使用することが出来る。なかでも、ポリウレタン系エラストマーが好ましく、樹脂(a)100重量部に対して、極性エラストマー(d)が5〜70重量部含有していることが、上記目的を達成する点から好ましく、5〜50重量部がより好ましい。また、異種樹脂との混和性を改善する為、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば必要に応じて、樹脂(a)、(c)の末端および/または中間部位に、ヒドロキシル基、カルボニル基、ビニル基、アミノ基、或いはイソシアネート基などの活性水素含有基を付与する事が望ましい場合がある。 In the present invention, the resin composition (B-1) and / or (B-2) may contain a polar elastomer (d) for the purpose of improving wear resistance, adhesion to a surface coating agent, and the like. it can. As the polar elastomer (d), one kind or two or more kinds of polyurethane-based elastomer, acrylic-based elastomer, polyester-based elastomer, and polyamide-based elastomer can be used. Among them, a polyurethane-based elastomer is preferable, and it is preferable that the polar elastomer (d) is contained in an amount of 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (a) from the viewpoint of achieving the above object, and 5 to 50 parts by weight. Parts by weight are more preferred. Further, in order to improve the compatibility with dissimilar resins, if necessary, hydroxyl groups are added to the terminals and / or intermediate sites of the resins (a) and (c) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It may be desirable to add an active hydrogen-containing group such as a carbonyl group, a vinyl group, an amino group, or an isocyanate group.

また、樹脂組成物(B−1)および/または(B−2)には、必要に応じて、粘着付与剤を含有させてもよい。粘着付与剤としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルなどのロジン系樹脂;α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどを主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などテルペン系樹脂:(水添)脂肪族系(C5系)石油樹脂、(水添)芳香族系(C9系)石油樹脂、(水添)共重合系(C5−C9共重合系)石油樹脂、(水添)ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素など水素添加されていてもよい石油樹脂;ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、スチレン系モノマー−脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー−芳香族系モノマー(スチレン系モノマーを除く)共重合体などのスチレン系樹脂;フェノール系樹脂;キシレン樹脂;クマロン−インデン系樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の着色抑制の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、(水添)脂肪族系(C5系)石油樹脂が好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。粘着付与材を含有させる場合、その量はブロック共重合体(a)100重量部に対して、好ましくは100重量部以下であり、耐熱性の観点からは80重量部以下であることがより好ましい。 Further, the resin composition (B-1) and / or (B-2) may contain a tackifier, if necessary. Examples of the tackifier include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, glycerin esters thereof, rosin esters such as pentaerythritol ester, and other rosin-based resins; α-pinene, Styrene resins mainly composed of β-pinene and dipentene, aromatic-modified terpen resins, hydrogenated terpen resins, terpenphenol resins, etc. Styrene resins: (hydrogen) aliphatic (C5) petroleum resin, (hydrogen) Aromatic (C9) petroleum resin, (hydrogenated) copolymerized (C5-C9 copolymerized) petroleum resin, (hydrogenated) dicyclopentadiene petroleum resin, alicyclic saturated hydrocarbon, etc. are hydrogenated. Petroleum resin may be; poly α-methylstyrene, α-methylstyrene-styrene copolymer, styrene-based monomer-aliphatic monomer copolymer, styrene-based monomer-aromatic monomer (excluding styrene-based monomer) Examples thereof include styrene-based resins such as copolymers; phenol-based resins; xylene resins; and synthetic resins such as kumaron-inden-based resins. Among these, hydrogenated terpene resin, alicyclic saturated hydrocarbon resin, and (hydrogenated) aliphatic (C5) petroleum resin are preferable from the viewpoint of suppressing coloration of the resin composition. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When the tackifier is contained, the amount thereof is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (a), and more preferably 80 parts by weight or less from the viewpoint of heat resistance. ..

樹脂組成物(B−1)および/または(B−2)には、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウムなどのリン片状無機系添加剤、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填材、その他の各種の天然または人工の短繊維、長繊維(例えば、わら、毛、ガラスファイバー、金属ファイバー、その他各種のポリマーファイバー等)などを配合することができる。また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化をはかることができる。これらの中でも、ポリビニル系短繊維、ポリアリレート系短繊維、グラファイト、マイカ、酸化チタン、アルミニウム粉末、カーボンブラック、などは制振性を大きく改善する効果があり、より望ましい。 The resin composition (B-1) and / or (B-2) contains phosphorus such as clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide and the like. Fragmentary inorganic additives, various metal powders, wood chips, glass powders, ceramics powders, granular or powdery solid fillers such as granular or powdered polymers, and various other natural or artificial short fibers, long fibers (eg, Straw, wool, glass fiber, metal fiber, various other polymer fibers, etc.) can be blended. Further, the weight can be reduced by blending a hollow filler, for example, an inorganic hollow filler such as a glass balloon or a silica balloon, or an organic hollow filler made of polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer or the like. Among these, polyvinyl-based short fibers, polyarylate-based short fibers, graphite, mica, titanium oxide, aluminum powder, carbon black, etc. have the effect of greatly improving vibration damping properties and are more desirable.

樹脂組成物(B−1)および/または(B−2)には、上記の成分の他に、用途に応じて各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、発泡剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジtert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジtert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ−5,5−ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を使用することができる。中でもフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、本発明の樹脂組成物に含まれる上記成分(a)〜(c)の合計100質量部に対して、0.01〜3.0質量部であることが好ましく、0.05〜1.0質量部であることがより好ましい。 In addition to the above components, the resin composition (B-1) and / or (B-2) contains various blocking agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, and ultraviolet absorption depending on the application. It is also possible to contain an agent, a lubricant, a crystal nucleating agent, a foaming agent, a coloring agent and the like. Here, examples of the antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-ditert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4'-. Dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9 -Bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro-5, A phenol-based antioxidant such as 5-undecane, a phosphite-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, or the like can be used. Of these, phenolic antioxidants and phosphite-based antioxidants are particularly preferable. The amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass, preferably 0.05, based on 100 parts by mass in total of the above components (a) to (c) contained in the resin composition of the present invention. More preferably, it is ~ 1.0 part by mass.

さらに、用途に応じて、難燃化剤を添加する事が可能である。ここで、難燃化剤としては、特に限定するものではないが、従来から用いられている各種の難燃化用添加剤(例えば、有機リン含有化合物、無機リン含有化合物、有機ハロゲン含有化合物、無機ハロゲン含有化合物、有機リン・ハロゲン含有化合物、無機リン・ハロゲン含有化合物、酸化アンチモン、酸化チタン、金属水酸化物、含水無機結晶化合物)の1種または2種以上を含有していてもよい。なかでも、ハロゲンを含有しないリン系難燃剤が好適であり、例えば、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。より好適には、芳香族系縮合リン酸エステル化合物が好ましい。 Furthermore, it is possible to add a flame retardant agent depending on the application. Here, the flame retardant is not particularly limited, but various conventionally used additives for flame retardancy (for example, organic phosphorus-containing compound, inorganic phosphorus-containing compound, organic halogen-containing compound, etc. It may contain one or more of an inorganic halogen-containing compound, an organic phosphorus / halogen-containing compound, an inorganic phosphorus / halogen-containing compound, antimony oxide, titanium oxide, a metal hydroxide, and a hydrous inorganic crystal compound). Among them, a phosphorus-based flame retardant containing no halogen is preferable, and examples thereof include red phosphorus, an organic phosphate ester compound, a phosphazene compound, and a phosphoramide compound. More preferably, an aromatic condensed phosphoric acid ester compound is preferable.

また、構造体に、消音性、耐衝撃性を追加付与したい場合、発泡剤、発泡バルーン、或いは 中空ビーズなどを添加し発泡させることもできる。 Further, when it is desired to additionally impart sound deadening property and impact resistance to the structure, a foaming agent, a foam balloon, hollow beads, or the like can be added to foam the structure.

また、制振層(B−2)に接しない側の制振層(B−1)側のスリップ性、防汚性を更に改善する目的で、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、或いはアクリル系樹脂などをコート、或いはラミネートなどの方法で積層することができる。 Further, for the purpose of further improving the slip property and antifouling property of the vibration damping layer (B-1) on the side not in contact with the vibration damping layer (B-2), a fluorine-based resin, a silicone-based resin, or an acrylic resin. Etc. can be laminated by a method such as coating or laminating.

樹脂組成物(B−1)および(B−2)を調製するには、各成分を上記した配合割合で配合して、これらを均一に混合することで得られ、特に限定されないが、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、一軸押出機、二軸押出機などによって溶融混練し、ペレット状に調製することができる。また、場合によっては、トルエンなどの有機溶剤で加熱下、溶解し溶液状態で下記の後加工を行うこともできる。 The resin compositions (B-1) and (B-2) can be prepared by blending each component in the above-mentioned blending ratio and uniformly mixing them, and the present invention is not particularly limited, but for example, for example. It can be melt-kneaded by a mixing roll, a pressurized kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like to prepare pellets. In some cases, the following post-processing can be performed in a solution state by dissolving the mixture under heating with an organic solvent such as toluene.

得られたペレット状樹脂は、例えば、ホットプレス機、射出成形機、インサート射出機、シート成形機、共押出シート成形機、押出ラミ成形機、などでフィルムまたはシートを得る。また、粘着性の制振層(B−1)が最表層の場合、工程通過性、及び取扱い性の面で、易剥離性の保護層(E)をラミネートロール、或いはラミネーターなどを通して積層することができる。 The obtained pellet-shaped resin is obtained from a film or sheet by, for example, a hot press machine, an injection molding machine, an insert injection machine, a sheet molding machine, a co-extrusion sheet molding machine, an extrusion lami molding machine, or the like. When the adhesive damping layer (B-1) is the outermost layer, the easily peelable protective layer (E) is laminated through a laminate roll, a laminator, or the like in terms of process passability and handleability. Can be done.

易剥離性の保護フィルム(E)の材質としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニル、 ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン等のポリアミド;ポリアクリロニトリル;セルロース又はその誘導体;アルミニウム等の金属箔等が挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなフィルム及びシートとしては、その離型性を増すために、前記粘着剤層に接する面にあらかじめシリコーン処理やフッ素樹脂処理等が施されたものであってもよい。 The material of the easily peelable protective film (E) is not particularly limited, and for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl chloride, polyurethane, etc. Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon; polyacrylonitrile; cellulose or derivatives thereof; metal foils such as aluminum, etc. may be mentioned, and one of these may be used alone. Alternatively, two or more types may be used in combination. Such films and sheets may be those in which the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is previously subjected to a silicone treatment, a fluororesin treatment, or the like in order to increase the releasability thereof.

また、制振性を更に向上する為、粘着性制振樹脂(B−1)層に接していない制振樹脂(B−2)層側に、拘束層(F)を積層する事ができる。拘束層(F)としては、例えば、ガラスクロス、金属箔、合成樹脂不織布、カーボンファイバーなどが挙げられる。 Further, in order to further improve the vibration damping property, the restraining layer (F) can be laminated on the vibration damping resin (B-2) layer side which is not in contact with the adhesive vibration damping resin (B-1) layer. Examples of the restraining layer (F) include glass cloth, metal foil, synthetic resin non-woven fabric, carbon fiber and the like.

また、樹脂組成物(B−1)および/または(B−2)には、消音性、耐衝撃性、軽量性、意匠性を追加付与する為、制振層(B−1)、または制振層(B−2)に、発泡剤などを添加することができる。 Further, in order to additionally impart sound deadening property, impact resistance, light weight, and designability to the resin composition (B-1) and / or (B-2), a vibration damping layer (B-1) or a damping layer (B-1) or a damping layer is provided. A foaming agent or the like can be added to the vibration layer (B-2).

発泡する方法としては、特に限定されないが、化学発泡、物理発泡の方法があり、例えば、無機系発泡剤、有機系発泡剤、熱膨張性微粒子などの添加、二酸化炭素などの臨界発泡、或いは 中空ガラスバルーンなどを挙げることができる。 The foaming method is not particularly limited, and there are chemical foaming and physical foaming methods, for example, addition of an inorganic foaming agent, an organic foaming agent, heat-expandable fine particles, critical foaming such as carbon dioxide, or hollow. Glass balloons and the like can be mentioned.

無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが挙げられる。 Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, azides and the like.

有機系発泡剤としては、例えば、N−ニトロソ系化合物、アゾ系化合物、スルホニルヒドラジン系化合物、スルホニルセミカルバジド系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。上記熱膨張性微粒子としては、加熱膨張性化合物、熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセルに封入された熱膨張性微粒子を挙げることができる。 Examples of the organic foaming agent include N-nitroso compounds, azo compounds, sulfonylhydrazine compounds, sulfonyl semicarbazide compounds, triazole compounds and the like. Examples of the heat-expandable fine particles include heat-expandable fine particles encapsulated in microcapsules made of a heat-expandable compound and a thermoplastic resin.

上記発泡剤の中でも、熱膨張性粒子、或いは中空ガラスバルーンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Among the above foaming agents, heat-expandable particles or hollow glass balloons are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

化学発泡剤の添加割合は、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して0.1〜3質量%であることが好ましく、0.3〜2.9質量%であることがより好ましく、0.4〜2.8質量%であることが更に好ましい。発泡剤の配合割合が0.1質量%未満では、得られる発泡成形体の発泡倍率が不十分となって耐衝撃性、消音性が乏しくなる場合があり、3質量%を超えると、発泡セルが肥大化して理想的な独立発泡を有する成形体が得られない場合がある。 The addition ratio of the chemical foaming agent is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2.9% by mass, and 0. It is more preferably 4 to 2.8% by mass. If the blending ratio of the foaming agent is less than 0.1% by mass, the foaming ratio of the obtained foamed molded product may be insufficient and the impact resistance and sound deadening property may be poor. If it exceeds 3% by mass, the foaming cell May become bloated and a molded product having ideal independent foaming may not be obtained.

また、非粘着性の制振層(B−2)に接しない側の制振層(B−1)側のスリップ性、防汚性を更に改善する目的で、フッ素系防汚剤、アクリル系防汚剤、或いはEVOH系防汚剤などからなる防汚層(E)を設けることができる。 In addition, a fluorine-based antifouling agent and an acrylic-based antifouling agent are used for the purpose of further improving the slipperiness and antifouling property of the vibration damping layer (B-1) on the side not in contact with the non-adhesive damping layer (B-2). An antifouling layer (E) made of an antifouling agent, an EVOH-based antifouling agent, or the like can be provided.

フッ素系防汚剤としては、特に限定されないが、フッ素含有シラン化合物が有効であり、アルコキシシランまたはアルキルアルコキシシランをフッ素含有シラン化合物に加えて、0.01〜15質量%の範囲で添加して得られた塗布組成物を用いることがより好ましい。 The fluorine-based antifouling agent is not particularly limited, but a fluorine-containing silane compound is effective, and an alkoxysilane or an alkylalkoxysilane is added to the fluorine-containing silane compound and added in the range of 0.01 to 15% by mass. It is more preferable to use the obtained coating composition.

アクリル系防汚剤としては、特に限定されないが、アクリル酸もしくはメタクリル酸とC1〜C4アルコールとのエステルを主構成モノマーとする重合体もしくは共重合体を主成分とする樹脂から選択されることが好ましい。このようなアクリル酸エステル系樹脂の主構成モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートなどがあり、特にメチルアクリレートおよびメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの主構成モノマーと共重合させるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸とC1 〜C12アルコールとのエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンなどを用いることができる。 The acrylic antifouling agent is not particularly limited, but may be selected from a polymer containing an ester of acrylic acid or methacrylic acid and an ester of C1 to C4 alcohol as a main constituent monomer, or a resin containing a copolymer as a main component. preferable. Specific examples of the main constituent monomers of such acrylic acid ester-based resins include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate, and in particular, methyl acrylate. And methyl methacrylate are preferred. Examples of the comonomer to be copolymerized with these main constituent monomers include acrylic acid or methacrylic acid and an ester of C1 to C12 alcohol, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, and the like. Acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene and the like can be used.

EVOH系防汚剤としては、特に限定されないが、エチレン含有量20〜55モル%、特に25〜50モル%、酢酸ビニル成分のケン化度90モル%以上、特に95モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(すなわちEVOH)であり、極限粘度が0.7〜1.5dL/gの範囲にあるものが特に好ましい。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、EVOH樹脂層を構成するEVOH樹脂のうち50質量%未満であればα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで共重合変性されたEVOH樹脂であってよく、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など後変性されたEVOH樹脂であってもよい。 The EVOH-based antifouling agent is not particularly limited, but is ethylene-acetic acid having an ethylene content of 20 to 55 mol%, particularly 25 to 50 mol%, and a saponification degree of the vinyl acetate component of 90 mol% or more, particularly 95 mol% or more. A vinyl copolymer saponified product (that is, EVOH) having an intrinsic viscosity in the range of 0.7 to 1.5 dL / g is particularly preferable. Further, as long as it is less than 50% by mass of the EVOH resin constituting the EVOH resin layer, α-olefin, unsaturated carboxylic acid compound, unsaturated sulfonic acid compound, (meth), as long as the gist of the present invention is not impaired. An EVOH resin copolymer-modified with other comonomer such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinylsilane compound, vinyl chloride, styrene, etc., and a post-modified EVOH resin such as urethanized, acetalized, cyanoethylated, etc. There may be.

該防汚層(E)と制振層(B―1)および/または(B−2)との接着性が不十分な場合、制振層(B−1)および/または(B−2)の表面に、コロナ処理、或いはプラズマ処理を施すことが望ましい。プラズマ処理としては、酸素プラズマ処理、大気圧アルゴンプラズマ処理、大気圧チッソプラズマ処理等を選択することができる。中でも大気圧プラズマ処理であることが好ましい。 When the adhesiveness between the antifouling layer (E) and the damping layer (B-1) and / or (B-2) is insufficient, the damping layer (B-1) and / or (B-2) It is desirable to apply corona treatment or plasma treatment to the surface of the surface. As the plasma treatment, oxygen plasma treatment, atmospheric pressure argon plasma treatment, atmospheric pressure nitrogen plasma treatment and the like can be selected. Above all, atmospheric pressure plasma treatment is preferable.

更に、接着強度を改善する方法として、上記処理に加え、プライマー処理を行う事ができる。プライマーとしては、特に限定されないが、脂肪族環式構造含有ポリオール、芳香族構造含有ポリエステルポリオール、或いは親水性基含有ポリオールなどを含むポリオール、及び脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートなどを含むポリイソシアネートを組み合わせることにより反応させて得られる。 Further, as a method for improving the adhesive strength, a primer treatment can be performed in addition to the above treatment. The primer is not particularly limited, but includes a polyol containing an aliphatic cyclic structure-containing polyol, an aromatic structure-containing polyester polyol, a hydrophilic group-containing polyol, and the like, and a polyisocyanate containing an aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate. It is obtained by reacting by combining.

特に、防汚層(E)にEVOH系防汚剤を用いる場合、スチレン系エラストマーおよび/またはポリエステル系樹脂と、イソシアネート系架橋剤とを含有する接着性樹脂を用い、制振層(B−1)および/または(B−2)に接着性樹脂を積層した後、EVOH層を積層する方法や、離型PETフィルムなどに、EVOH層、及び接着剤層を積層した後、接着層側を制振層(B)に熱ラミネートを行なった後、離型PETフィルムを剥離する転写方法などが有効である。 In particular, when an EVOH-based antifouling agent is used for the antifouling layer (E), an adhesive resin containing a styrene-based elastomer and / or polyester-based resin and an isocyanate-based cross-linking agent is used, and a vibration damping layer (B-1) is used. ) And / or (B-2), and then the EVOH layer is laminated, or the EVOH layer and the adhesive layer are laminated on the release PET film, etc., and then the adhesive layer side is controlled. A transfer method or the like in which the release PET film is peeled off after the vibrating layer (B) is heat-laminated is effective.

本発明の構造体は、化粧シート、制振性、消音性、非粘着性に優れ、かつ施工性(曲面への貼付性、貼付粘着性)などに優れており、基材(D)に張付けて使用される。基材(D)としては、制振、消音性が必要な薄板であれば、特に限定されず、例えば、各種産業製品に用いられる薄板が挙げられる。このような薄板を形成する材料は、特に限定されず、例えば、木材、ボード、金属または樹脂(FRPや合成樹脂を含む。)などである。このような薄板としては、具体的には、壁装材、家具類、自動車の薄板、電気機器や家電製品などの化粧シート薄板、さらには、コンピュータ、コンピュータディスプレイ、テレビ、ゲーム機器、冷蔵庫、掃除機の筐体内部の薄板などが挙げられる。 The structure of the present invention is excellent in decorative sheet, vibration damping property, sound deadening property, non-adhesiveness, workability (stickability to curved surface, sticky adhesiveness), etc., and is attached to the base material (D). Is used. The base material (D) is not particularly limited as long as it is a thin plate that requires vibration damping and sound deadening properties, and examples thereof include thin plates used in various industrial products. The material for forming such a thin plate is not particularly limited, and is, for example, wood, board, metal or resin (including FRP and synthetic resin). Specific examples of such thin plates include wall coverings, furniture, automobile thin plates, decorative sheet thin plates for electrical equipment and home appliances, computers, computer displays, televisions, game equipment, refrigerators, and cleaning. Examples include a thin plate inside the housing of the machine.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例の物性評価は、以下に示す方法によって行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The physical characteristics of the following examples and comparative examples were evaluated by the methods shown below.

(1)損失係数(η)の測定
振動体(厚さ1.0mm、幅15.0mm、長さ250mmのSPCC鋼板)及び拘束層(厚さ0.5mm、幅15.0mm、長さ250mmのアルミ板)に両面粘着テープを張付けた後、後述する実施例、比較例で作成した積層体の両側に該金属を貼り合わせ、リオン社製、商品名「SA−01」の測定装置を用い、0℃にて中央加振法により損失係数を測定した。
(1) Measurement of loss coefficient (η) Vibrating body (thickness 1.0 mm, width 15.0 mm, length 250 mm SPCC steel plate) and restraint layer (thickness 0.5 mm, width 15.0 mm, length 250 mm) After attaching the double-sided adhesive tape to the aluminum plate), the metal is attached to both sides of the laminate prepared in Examples and Comparative Examples described later, and a measuring device manufactured by Rion Co., Ltd. under the trade name "SA-01" is used. The loss coefficient was measured by the central vibration method at 0 ° C.

(2)スチレン含有率
重合に使用した各モノマー成分の重量から算出した。
(2) Styrene content Calculated from the weight of each monomer component used for polymerization.

(3)1,2−結合および3,4−結合単位の含有量(ビニル結合含有量)
水素添加前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMRスペクトルを測定(装置:JNM−Lambda 500(日本電子(株)製、測定温度:50℃)し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における1,2−結合単位および3,4−結合単位、ブタジエン構造単位における1,2−結合単位および3,4−結合単位、またはイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量(1,2−結合単位と3,4−結合単位の含有量の合計)を算出した。
(3) Content of 1,2-bond and 3,4-bond unit (vinyl bond content)
The block copolymer before hydrogenation was dissolved in CDCl3 and the 1H-NMR spectrum was measured (apparatus: JNM-Lambda 500 (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., measurement temperature: 50 ° C.)) with isoprene, butadiene, or isoprene. The total peak area of the structural unit derived from the mixture of butadiene and the 1,2-bonding unit and 3,4-bonding unit in the isoprene structural unit, the 1,2-bonding unit and 3,4-bonding unit in the butadiene structural unit, or In the case of a mixture of isoprene and butadiene, the vinyl bond content (the sum of the contents of the 1,2-bond unit and the 3,4-bond unit) was calculated from the ratio of the peak areas corresponding to the respective bond units.

(4)スリップ性
JIS K7125に準拠し、多層制振材(B)の非粘着性の制振層(B−2)側を、厚さ1.0mm、幅80mm、長さ200mmのSPCC鋼板に、70℃の熱プレスロールを用いて、加圧・加熱下で貼付を行い、制振層(B−1)側または基布(A)側を上向きに水平常盤に固定した。制振層(B−1)または基布(A)上に、63×63mmのすべり片(アルミ板:200g)置き、23℃−50%RH雰囲気下、島津製作所製オートグラフ、型番AG−1、500Nを用い、水平速度100mm/minで引っ張り時の初期張力(静摩擦係数=ピーク張力/荷重)、及びそれ以降の定常張力(動摩擦力係数=ピーク張力を除く平均張力/荷重)を測定した。
(4) Slip property In accordance with JIS K7125, the non-adhesive damping layer (B-2) side of the multilayer damping material (B) is made into an SPCC steel plate with a thickness of 1.0 mm, a width of 80 mm, and a length of 200 mm. Using a hot press roll at 70 ° C., the coating was applied under pressure and heating, and the damping layer (B-1) side or the base cloth (A) side was fixed upward on a horizontal plate. A 63 x 63 mm sliding piece (aluminum plate: 200 g) is placed on the vibration damping layer (B-1) or the base cloth (A), and under a 23 ° C-50% RH atmosphere, Shimadzu Autograph, model number AG-1. , 500N was used to measure the initial tension at the time of tension (static friction coefficient = peak tension / load) and the subsequent steady tension (dynamic friction force coefficient = average tension / load excluding peak tension) at a horizontal speed of 100 mm / min.

(5)静音性(音源透過減衰率)
リオン社製の無音響箱(商品名:RKB−33L)内部を遮音隔壁で仕切り、一方に記録計付属の騒音計(リオン製:NL27)を、他方に騒音発生器(リオン製:SF−06)付属のスピーカーを直線状に設置し、実施例および比較例で作成した各シートを該遮音隔壁の窓(300×500mm角)取付けた場合と、該シートを取り除いた場合との騒音レベル(デシベル:db、23℃―500Hz)の差を算出する事で防音性(Δdb:音源透過減衰率に相当)の評価を行った。Δdbが10以上を好適とした。
(5) Quietness (sound source transmission attenuation factor)
The inside of the soundless box (trade name: RKB-33L) manufactured by Rion Co., Ltd. is partitioned by a sound insulation partition, and the sound level meter (made by Rion: NL27) attached to the recorder is used on one side and the noise generator (made by Rion: SF-06) on the other side. ) The noise level (decibel) when the attached speaker is installed in a straight line and each sheet created in the examples and comparative examples is attached to the window (300 x 500 mm square) of the sound insulation partition wall and when the sheet is removed. The soundproofing property (Δdb: corresponding to the sound source transmission attenuation rate) was evaluated by calculating the difference of: db, 23 ° C.-500 Hz). A Δdb of 10 or more was preferable.

(6)施工性(基材曲面への長期貼付け性)
厚さ20mm、幅25mm、長さ100mmのラワン木材の長手方向に曲率半径20mmの曲面を施した基材(D)に、実施例、比較例で作成した積層体(C)の制振層(B−1)側に合成のり(ポリビニルアルコール水溶液)を塗布した後、加圧下で貼付けを行い、23℃、50%RH下で1日放置した。基材(D)の折曲げ端部からの積層体(C)の剥れの有無を目視で観察し、4段階評価を行った。ランク2以下を好適とした。
ランク1:剥離なし
ランク2:微小な剥離あり
ランク3:剥離あり
ランク4:剥離顕著
(6) Workability (long-term stickability on the curved surface of the base material)
A vibration damping layer (C) of the laminate (C) prepared in Examples and Comparative Examples on a base material (D) having a curved surface of a Lauan wood having a thickness of 20 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm and a radius of curvature of 20 mm in the longitudinal direction. After applying synthetic glue (polyvinyl alcohol aqueous solution) to the B-1) side, the paste was applied under pressure and left at 23 ° C. and 50% RH for 1 day. The presence or absence of peeling of the laminated body (C) from the bent end portion of the base material (D) was visually observed, and a four-stage evaluation was performed. Rank 2 or lower was preferred.
Rank 1: No peeling Rank 2: With minute peeling Rank 3: With peeling Rank 4: Remarkable peeling

(7)成形性
制振層(B−1)および(B−2)を構成する樹脂組成物を混練してペレットにする場合、押出機からのダイス吐出樹脂組成物がペレット状にならずクラム状のものが押し固められた状態となったとき、或いは制振層(B−1)および(B−2)を製膜および押出ラミネートした場合、シート最表面の厚みムラ、流れムラなどの外観不良などが発生した時は、成形性が不良とし、それ以外を成形性が良好とした。
(7) Moldability When the resin compositions constituting the vibration damping layers (B-1) and (B-2) are kneaded into pellets, the die discharge resin composition from the extruder does not become pellets and crumbs. Appearance such as uneven thickness and uneven flow of the outermost surface of the sheet when the shape is compacted, or when the damping layers (B-1) and (B-2) are formed and extruded and laminated. When a defect or the like occurred, the moldability was regarded as poor, and other cases were regarded as good moldability.

(8)制振層含浸比率
基布(A)の厚みに対する基布(A)に埋まりこんだ制振層(B−1)および(B−2)の厚みの比率を構造体(C)の断面顕微鏡観察より算出し、制振層含浸比率と定義した。制振層(B−1)および(B−2)を含浸法で作成した構造体(C)の場合、制振層(B−1)および(B−2)を構成する樹脂組成物(B−1)および(B−2)の溶液が毛細管現象で基布(A)に拡散し、正確な厚み測定が困難な場合がある。従って、含浸法で作成した構造体(C)の場合、離型PETフィルムに塗布した樹脂組成物(B−1)および(B−2)の溶液量を基準とし、溶液が乾燥した場合の厚みが、基布(A)にすべて含浸したと仮定して、基布(A)に含浸した制振層(B−1)および(B−2)の含浸比率を算出した。
(8) Vibration damping layer impregnation ratio The ratio of the thickness of the damping layers (B-1) and (B-2) embedded in the base cloth (A) to the thickness of the base cloth (A) is the ratio of the thickness of the structure (C). It was calculated from cross-section microscopic observation and defined as the damping layer impregnation ratio. In the case of the structure (C) in which the damping layers (B-1) and (B-2) are impregnated by the impregnation method, the resin composition (B) constituting the damping layers (B-1) and (B-2). The solutions of -1) and (B-2) may diffuse to the base cloth (A) due to the capillary phenomenon, making it difficult to measure the thickness accurately. Therefore, in the case of the structure (C) prepared by the impregnation method, the thickness when the solution is dried is based on the amount of the resin compositions (B-1) and (B-2) applied to the release PET film. However, the impregnation ratio of the vibration damping layers (B-1) and (B-2) impregnated in the base cloth (A) was calculated on the assumption that the base cloth (A) was completely impregnated.

<実施例1〜19及び比較例1〜8(実施例1〜12及び実施例15〜19は参考例)
二軸押出機(口径46mm、L/D=46)を使用して、下記の各構成成分を表1〜3に示す配合に従って混合した後、180℃で溶融混練し、制振層(B−1)、制振層(B−2)製造用のペレット状の樹脂組成物を得た。
<Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 (Examples 1 to 12 and Examples 15 to 19 are reference examples) >
Using a twin-screw extruder (diameter 46 mm, L / D = 46), each of the following components was mixed according to the formulations shown in Tables 1 to 3, and then melt-kneaded at 180 ° C. to obtain a vibration damping layer (B-). 1), a pellet-shaped resin composition for producing the damping layer (B-2) was obtained.

<シート構成(C−1)>
基布(A)に制振層(B−1)層および(B−2)層を積層する方法として、(B−1)層を構成する樹脂組成物(B−1)、及び(B−2)層を構成する樹脂組成物(B−2)をTダイ共押出しラミ装置(口径40mm、L/D=24、230℃)に投入し、吐出した多層溶融シートの(B−1)層側を基布(A)上に積層・加圧・冷却し、(B−1)層厚みが0.4mm、および(B−2)層の厚みが0.7mmの(B−2)層/(B−1)層/基布(A)構成の多層シート(C)を得た。また、基布(A)への制振層(B−1)の含浸比率は35%であった。
<Sheet configuration (C-1)>
As a method of laminating the damping layer (B-1) layer and the (B-2) layer on the base cloth (A), the resin composition (B-1) and (B-) constituting the (B-1) layer are used. 2) The (B-1) layer of the multilayer molten sheet in which the resin composition (B-2) constituting the layer was charged into a T-die coextrusion laminating device (diameter 40 mm, L / D = 24, 230 ° C.) and discharged. The side is laminated, pressurized, and cooled on the base cloth (A), and the (B-1) layer thickness is 0.4 mm, and the (B-2) layer thickness is 0.7 mm (B-2) layer /. A multilayer sheet (C) having a layer (B-1) layer / base cloth (A) configuration was obtained. The impregnation ratio of the damping layer (B-1) to the base cloth (A) was 35%.

<シート構成(C−2)>
基布(A)に制振層(B−1)層および(B−2)層を積層する方法として、樹脂組成物(B−1)および(B−2)をそれぞれ別個に、Tダイ単層押出し装置(口径40mm、L/D=24、230℃)に投入し、離型フィルム(東レ社製PETフィルム、銘柄:ルミラー S−10#50、厚み=50μm)上に、それぞれ厚みが0.4mm単層フィルム(B−1)層、および厚みが0.7mm単層フィルム(B−2)層を得た。吐出した多層溶融シートの(B−1)層側を基布(A―1)上に積層・加圧・冷却し、(B−1)層厚みが0.4mm、および(B−2)層の厚みが0.7mmの構造体を得た。次に、基布(A−1)の両側を離型PETと反対側の(B−1)層及び(B−2)層で挟み込み、180℃の熱プレスロールで熱ラミネートを行い、(B−1)層/基布(A)/(B−2)層構成の多層シート(C)を得た。基布(A)への制振層(B−1)および(B−2)の含浸比率は0%であった。
<Seat configuration (C-2)>
As a method of laminating the vibration damping layer (B-1) layer and the (B-2) layer on the base cloth (A), the resin compositions (B-1) and (B-2) are separately separated from each other by T-die. It is put into a layer extrusion device (diameter 40 mm, L / D = 24, 230 ° C.) and has a thickness of 0 on a release film (PET film manufactured by Toray Industries, Inc., brand: Lumirror S-10 # 50, thickness = 50 μm). A 4 mm single layer film (B-1) layer and a 0.7 mm thick single layer film (B-2) layer were obtained. The (B-1) layer side of the discharged multilayer molten sheet is laminated, pressurized and cooled on the base cloth (A-1), and the (B-1) layer thickness is 0.4 mm and the (B-2) layer. A structure having a thickness of 0.7 mm was obtained. Next, both sides of the base cloth (A-1) are sandwiched between the (B-1) layer and the (B-2) layer on the opposite sides of the release PET, and heat laminating is performed with a heat press roll at 180 ° C. (B). -1) A multilayer sheet (C) having a layer / base cloth (A) / (B-2) layer structure was obtained. The impregnation ratio of the damping layer (B-1) and (B-2) into the base cloth (A) was 0%.

<シート構成(C−3)>
基布(A)に制振層(B−1)層を積層する方法として、ペレット状の樹脂組成物(B−1)を、トルエン溶液を溶剤とし、3時間、110℃で加熱攪拌した濃度40重量%の均一溶液とし、離型フィルム(東レ社製PETフィルム、銘柄:ルミラー S−10#50、厚み=50μm)上に溶液をコート直後、基布(A)を部分含浸、乾燥(80℃、30分)を行なった。その後、該含浸T型ダイス単軸押出機(口径40mm、L/D=24、230℃)を用い、(B−2)層を押出ラミネートし、(B−1)層厚みが0.4mm、および(B−2)層の厚みが0.7mmの(B−2)層/(B−1)層/基布(A)構成の多層シート(C)を得た。また、基布(A)への(B−1)層の含浸比率は25%であった。
<Seat configuration (C-3)>
As a method of laminating the vibration damping layer (B-1) layer on the base cloth (A), the concentration of the pellet-shaped resin composition (B-1) heated and stirred at 110 ° C. for 3 hours using a toluene solution as a solvent. A uniform solution of 40% by weight was prepared, and immediately after coating the solution on a release film (PET film manufactured by Toray Co., Ltd., brand: Lumirror S-10 # 50, thickness = 50 μm), the base cloth (A) was partially impregnated and dried (80). ℃, 30 minutes). Then, using the impregnated T-type die single-screw extruder (diameter 40 mm, L / D = 24, 230 ° C.), the (B-2) layer was extruded and laminated, and the (B-1) layer thickness was 0.4 mm. And (B-2) layer / (B-1) layer / base cloth (A) structure multilayer sheet (C) having a thickness of 0.7 mm was obtained. The impregnation ratio of the layer (B-1) to the base cloth (A) was 25%.

<シート構成(C−4)>
樹脂組成物(B−2)配合時、熱可塑性エラストマー、軟化剤およびポリオレフィン系樹脂の合計100重量部に対し、加熱時膨張粒子として、積水化学工業製の商品名アドバンセルEM501を10重量部を追加添加し、二軸押出機(口径46mm、L/D=46)を使用して180℃で溶融混練し発泡性を有する(B−2)層を得、上記の<シート構成(C−1)>と同様に多層シート(C)を得た。シート構成は(B−2)層/(B−1)層/基布(A)で、(B−1)層の厚みが0.4mm、(B−2)層の厚みが1.6mm、また 基布(A)への(B−1)層の含浸比率は25%であった。
<Seat configuration (C-4)>
When the resin composition (B-2) is blended, 10 parts by weight of Sekisui Chemical's trade name Advancel EM501 is used as expansion particles during heating with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer, softener and polyolefin resin. It was additionally added and melt-kneaded at 180 ° C. using a twin-screw extruder (diameter 46 mm, L / D = 46) to obtain a foamable (B-2) layer, and the above <sheet configuration (C-1). )>, A multilayer sheet (C) was obtained. The sheet composition is (B-2) layer / (B-1) layer / base cloth (A), the thickness of the (B-1) layer is 0.4 mm, the thickness of the (B-2) layer is 1.6 mm, and so on. The impregnation ratio of the (B-1) layer to the base cloth (A) was 25%.

<基布(A―1)>
コットン50%、ナイロン40%、及びスパンデックス10%を含有する30番手糸を用い、目付82g/m、密度0.4g/cmの平織り布を基布(A―1)とした。
<Base cloth (A-1)>
A plain weave cloth having a grain size of 82 g / m 2 and a density of 0.4 g / cm 3 was used as the base cloth (A-1) using a 30-count yarn containing 50% cotton, 40% nylon, and 10% spandex.

<基布(A−2)>
ポリエステル65%、レーヨン35%を含有する60番手糸を、60ゲージで丸編みした布を基布(A−2)とした。
<Base cloth (A-2)>
A 60-count yarn containing 65% polyester and 35% rayon was used as a base cloth (A-2) by circularly knitting with a 60 gauge.

<基布(A−3)>
二軸押出機(口径46mm、L/D=46)を使用して、実施例13に用いた樹脂組成物(B−1)と(B−2)をそれぞれ2台の単軸押出機(口径40mm、L/D=24、押出温度290℃)に投入し、これらの樹脂組成物(B−1)及び(B−2)を吐出量比率(B−1)/(B−2)=1/3で押出し、芯鞘複合メルトブローン装置にて芯部が樹脂組成物(B−2)からなり、鞘部が樹脂組成物(B−1)から構成され、平均繊維直径15μm、平均重量100g/m、繊維全断面積中の鞘部の面積比率が25%である芯鞘複合繊維からなる不織布層(A−3)を離型フィルム(銘柄:ルミラー S−10#50、厚み=50μm)上に得た。
<Base cloth (A-3)>
Using a twin-screw extruder (diameter 46 mm, L / D = 46), two single-screw extruders (diameter) each of the resin compositions (B-1) and (B-2) used in Example 13 were used. 40 mm, L / D = 24, extrusion temperature 290 ° C.), and these resin compositions (B-1) and (B-2) are discharged to a discharge rate ratio (B-1) / (B-2) = 1. Extruded at 3/3, the core is made of the resin composition (B-2) and the sheath is made of the resin composition (B-1) in a core-sheath composite melt blown device, with an average fiber diameter of 15 μm and an average weight of 100 g / m 2 , a non-woven fabric layer (A-3) made of a core-sheath composite fiber in which the area ratio of the sheath portion in the total cross-sectional area of the fiber is 25% is a release film (brand: Lumirror S-10 # 50, thickness = 50 μm). Got on.

<基布(A−4)>
厚み0.3mm、重量200g/mの紙を基布(A−4)とした。
<Base cloth (A-4)>
A paper having a thickness of 0.3 mm and a weight of 200 g / m 2 was used as the base cloth (A-4).

<ブロック共重合体(a1)の製造>
特許第2703335号、或いは特開2003−128870号に準じ、乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシクロヘキサン、開始剤としてn−ブチルリチウム、場合によっては共触媒を用い、スチレンモノマー、イソプレンモノマー、スチレンモノマーの順に添加し重合することによりA−B−Aの構造を有するブロック共重合体を得た後、シクロヘキサン中で、Pd−Cを触媒として用いて水素圧20kg/cmで水素反応を行い、水添ブロック共重合体(a1)を得た。これらのブロック共重合体水添物の分子特性を下記に示した。
<Manufacturing of block copolymer (a1)>
A pressure-resistant reactor that has been dried and replaced with nitrogen according to Japanese Patent No. 27033335 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-128870. A styrene monomer using cyclohexane as a solvent, n-butyllithium as an initiator, and in some cases a cocatalyst. After adding isoprene monomer and styrene monomer in this order and polymerizing to obtain a block copolymer having an ABA structure, Pd-C is used as a catalyst in cyclohexane at a hydrogen pressure of 20 kg / cm 2 . A hydrogen reaction was carried out to obtain a hydrogenated block copolymer (a1). The molecular properties of these block copolymer hydrogenators are shown below.

<ブロック共重合体(a1)>
・(a1−1)
種類:スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量73モル%、スチレン含有量20重量%
・(a1−2)
種類:スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量55モル%、スチレン含有量32重量%
・(a1−3)
種類:スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量50モル%、スチレン含有量29重量%
<Block copolymer (a1)>
・ (A1-1)
Type: Hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene-styrene type triblock copolymer, vinyl bond content 73 mol%, styrene content 20% by weight
・ (A1-2)
Type: Hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene-styrene type triblock copolymer, vinyl bond content 55 mol%, styrene content 32% by weight
・ (A1-3)
Type: Hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene-styrene type triblock copolymer, vinyl bond content 50 mol%, styrene content 29% by weight

<ブロック共重合体(a2)>
乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシクロヘキサン、開始剤としてn−ブチルリチウム、場合によっては共触媒を用い、スチレンモノマー、イソプレンモノマーおよび1,3−ブタジエンモノマーの混合液、スチレンモノマーの順に添加し重合することによりA−B−Aの構造を有するブロック共重合体を得た後、シクロヘキサン中で、Pd−Cを触媒として用いて水素圧20kg/cmで水素反応を行い、それぞれ水添ブロック共重合体(a2)を得た。これらのブロック共重合体水添物の分子特性を下記に示した。
・(a2−1)
種類:スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量40モル%、スチレン含有量34重量%
・(a2−2)
種類:スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量20モル%、スチレン含有量33重量%
・(a2−3)
種類:スチレン−ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量8モル%
<Block copolymer (a2)>
A pressure-resistant reactor that has been dried and replaced with nitrogen, using cyclohexane as a solvent, n-butyllithium as an initiator, and in some cases a cocatalyst, a mixture of styrene monomer, isoprene monomer, and 1,3-butadiene monomer, and styrene monomer. After obtaining a block copolymer having the structure of ABA by adding and polymerizing in this order, a hydrogen reaction was carried out in cyclohexane using Pd-C as a catalyst at a hydrogen pressure of 20 kg / cm 2. Hydrogenated block copolymers (a2) were obtained, respectively. The molecular properties of these block copolymer hydrogenators are shown below.
・ (A2-1)
Type: Hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer, vinyl bond content 40 mol%, styrene content 34% by weight
・ (A2-2)
Type: Hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer, vinyl bond content 20 mol%, styrene content 33% by weight
・ (A2-3)
Type: Hydrogenated block copolymer of styrene-butadiene-styrene type triblock copolymer, vinyl bond content 8 mol%

<炭化水素系ゴム用軟化剤(b)>
ダイアナプロセスオイルPW−380(商品名)、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度(40℃):381.6mm/s、環分析パラフィン:73%、環分析ナフテン:27%、重量平均分子量:1304
<Hydrocarbon-based rubber softener (b)>
Diana Process Oil PW-380 (trade name), manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., paraffin oil, kinematic viscosity (40 ° C): 381.6 mm 2 / s, ring analysis paraffin: 73%, ring analysis naphthen: 27%, Weight average molecular weight: 1304

<ポリオレフィン系重合体(c)>
ポリプロピレン プライムポリプロ F219DA(商品名)、株式会社プライムポリマー製、MFR(230℃):0.5g/10分
<Polyolefin-based polymer (c)>
Polypropylene Prime Polypro F219DA (trade name), manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR (230 ° C): 0.5 g / 10 minutes

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表1〜2に示すとおり、本発明の熱可塑性エラストマーと軟化剤とポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物で構成され、(a)成分中のビニル結合含有量、軟化剤(b)含有量、及びポリオレフィン系樹脂(c)含有量が所定の範囲内にある(B−1)層、(B−2)層および基布(A)で少なくとも構成される構造体(積層体)である実施例1〜19は、制振性、静音性、非粘着性、及び施工性に優れる。 As shown in Tables 1 and 2, it is composed of a resin composition containing the thermoplastic elastomer of the present invention, a softener and a polyolefin-based resin, and has a vinyl bond content in the component (a), a softener (b) content, and a softener (b) content. Example 1 is a structure (laminated body) composed of at least a (B-1) layer, a (B-2) layer, and a base cloth (A) having a polyolefin resin (c) content within a predetermined range. ~ 19 are excellent in vibration damping property, quietness, non-adhesiveness, and workability.

表3に示すとおり、比較例1は、実施例1の(B−1)層を構成する樹脂組成物及び(B−2)を構成する樹脂組成物をそれぞれ等重量部ブレンドした樹脂を単軸押出機(口径40mm、L/D=24、230℃)を使用してペレット化した後、T型ダイス単軸押出ラミネート機(口径40mm、L/D=24、230℃)を用い、基布(A)に押出ラミネートし構造体(C)を得たが、得られた積層体は非粘着性が悪化する結果となった。
比較例2は、(B−2)層を構成する樹脂組成物の成分の1つである軟化剤(b)の添加量を10重量%超えとし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は非粘着性が悪化する結果となった。
比較例3は、(B−2)層を構成する樹脂組成物の成分の1つであるオレフィン系樹脂(c)の添加量を30重量%超えとし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性、及び柔軟性が悪化する結果となった。
As shown in Table 3, Comparative Example 1 uniaxially comprises a resin obtained by blending the resin composition constituting the layer (B-1) and the resin composition constituting (B-2) of Example 1 in equal parts by weight. After pelleting using an extruder (diameter 40 mm, L / D = 24, 230 ° C.), a base cloth is used using a T-type die single-screw extruder (caliber 40 mm, L / D = 24, 230 ° C.). The structure (C) was obtained by extrusion-laminating to (A), but the obtained laminate resulted in deterioration of non-adhesiveness.
In Comparative Example 2, the amount of the softening agent (b) added, which is one of the components of the resin composition constituting the layer (B-2), was set to exceed 10% by weight, and a laminate was obtained in the same manner as in Example 1. However, the obtained laminate resulted in deterioration of non-adhesiveness.
In Comparative Example 3, the addition amount of the olefin resin (c), which is one of the components of the resin composition constituting the layer (B-2), was set to exceed 30% by weight, and a laminate was obtained in the same manner as in Example 1. However, the obtained laminate resulted in deterioration of vibration damping property and flexibility.

比較例4は、(B−2)層を構成する樹脂組成物の樹脂成分(a)のビニル結合含有量を35%未満とし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性が悪化する結果となった。
比較例5は、(B−2)層を構成する樹脂組成物の樹脂成分の1つである樹脂(a)を除き、実施例1と同様に積層体を得ようとしたが、積層体の表面荒れが顕著で成形性が不十分であり、良好な積層体が得られなかった。
比較例6は、(B−1)層を構成する樹脂組成物の成分の1つである軟化剤(b)の添加量を10重量%未満とし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は柔軟性が悪化する結果となった。
比較例7は、(B−1)層を構成する樹脂組成物の樹脂成分の1つであるポリオレフィン樹脂(c)の添加量を30%超えとし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性、柔軟性が悪化する結果となった。
比較例8は、(B−1)を構成する樹脂組成物の樹脂成分の1つである樹脂(a)のビニル結合含有量を35%未満とし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性が悪化する結果となった。
In Comparative Example 4, the vinyl bond content of the resin component (a) of the resin composition constituting the layer (B-2) was set to less than 35%, and a laminate was obtained in the same manner as in Example 1, but it was obtained. As a result, the damping property of the laminated body deteriorated.
In Comparative Example 5, an attempt was made to obtain a laminate in the same manner as in Example 1 except for the resin (a), which is one of the resin components of the resin composition constituting the layer (B-2). The surface roughness was remarkable and the moldability was insufficient, and a good laminate could not be obtained.
In Comparative Example 6, the amount of the softening agent (b) added, which is one of the components of the resin composition constituting the layer (B-1), was set to less than 10% by weight, and a laminate was obtained in the same manner as in Example 1. However, the resulting laminate resulted in poor flexibility.
In Comparative Example 7, the addition amount of the polyolefin resin (c), which is one of the resin components of the resin composition constituting the layer (B-1), was set to exceed 30%, and a laminate was obtained in the same manner as in Example 1. However, the obtained laminate resulted in deterioration of vibration damping property and flexibility.
In Comparative Example 8, the vinyl bond content of the resin (a), which is one of the resin components of the resin composition constituting (B-1), was set to less than 35%, and a laminate was obtained in the same manner as in Example 1. However, the obtained laminate resulted in deterioration of vibration damping property.

表1〜3から、本発明の構造体(積層体)は、比較例にくらべ、制振性、消音性、非粘着性に優れ、かつ施工性(曲面への貼付性、貼付粘着性)などに優れていることがわかる。またこれらの実施例で得られた積層体を塩ビ壁紙の表層部に積層し、化粧シートを得たが、いずれも上記の優れた特性を有していた。 From Tables 1 to 3, the structure (laminated body) of the present invention is superior in vibration damping property, sound deadening property, non-adhesiveness, and workability (stickability to curved surface, sticky stickiness), etc., as compared with the comparative example. It turns out that it is excellent. Further, the laminates obtained in these examples were laminated on the surface layer portion of the vinyl chloride wallpaper to obtain a decorative sheet, all of which had the above-mentioned excellent characteristics.

Claims (3)

基布(A)、樹脂組成物(B−1)からなる制振層(B−1)および樹脂組成物(B−2)からなる制振層(B−2)を有する構造体(C)であって、
最表層は制振層(B−2)であり、
基布(A)は、紙または芯鞘複合繊維から構成される不織布であり、
樹脂組成物(B−1)および樹脂組成物(B−2)は、
(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と、少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー、
(b)軟化剤、および
(c)ポリオレフィン系樹脂
を少なくとも含有し、かつ以下の1)および2)を満足する構造体。
1)樹脂組成物(B−1)に含まれる熱可塑性エラストマー(a)のビニル結合含有量が35モル%以上、軟化剤(b)の含有量が15重量%以上、かつポリオレフィン系樹脂(c)の含有量が30重量%以下であること、
2)樹脂組成物(B−2)に含まれる熱可塑性エラストマー(a)のビニル結合含有量が35モル%以上、軟化剤(b)の含有量が10重量%以下、かつポリオレフィン系樹脂(c)の含有量が30重量%以下であること。
A structure (C) having a vibration damping layer (B-1) composed of a base cloth (A) and a resin composition (B-1) and a vibration damping layer (B-2) composed of a resin composition (B-2). And
The outermost layer is the damping layer (B-2),
The base cloth (A) is a non-woven fabric composed of paper or core-sheath composite fibers.
The resin composition (B-1) and the resin composition (B-2) are
(A) A polymer block (X) composed of structural units derived from at least one vinyl aromatic compound and a polymer block (Y) composed of structural units derived from at least one conjugated diene compound. A block copolymer consisting of and / or a thermoplastic elastomer which is a hydrogenated product of the block copolymer,
A structure containing at least a softener and (c) a polyolefin-based resin and satisfying the following 1) and 2).
1) The vinyl bond content of the thermoplastic elastomer (a) contained in the resin composition (B-1) is 35 mol% or more, the content of the softener (b) is 15% by weight or more, and the polyolefin resin (c). ) Content is 30% by weight or less.
2) The vinyl bond content of the thermoplastic elastomer (a) contained in the resin composition (B-2) is 35 mol% or more, the content of the softener (b) is 10% by weight or less, and the polyolefin resin (c). ) Is 30% by weight or less.
熱可塑性エラストマー(a)が、ビニル結合含有量50モル%以上の熱可塑性エラストマー(a1)とビニル結合含有量45モル%未満の熱可塑性エラストマー(a2)の混合物である、請求項1に記載の構造体。 The first aspect of claim 1, wherein the thermoplastic elastomer (a) is a mixture of a thermoplastic elastomer (a1) having a vinyl bond content of 50 mol% or more and a thermoplastic elastomer (a2) having a vinyl bond content of less than 45 mol%. Structure. 請求項1または2に記載の構造体からなる化粧シート。 A decorative sheet comprising the structure according to claim 1 or 2.
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