JP6851876B2 - Polyester resin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル樹脂（成形体含む）に関する。 The present invention relates to a polyester resin (including a molded product).
ポリエステル樹脂は種々の用途に使用されている。例えば、ポリエステル樹脂は、容器等の他、光学レンズ、光学フィルム等の光学部品としても使用される（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。例えば、ポリエステル樹脂で形成された光学フィルムは、液晶ディスプレイに用いられている。 Polyester resin is used for various purposes. For example, the polyester resin is used not only as a container or the like, but also as an optical component such as an optical lens or an optical film (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). For example, an optical film made of polyester resin is used in a liquid crystal display.
特許文献１には、単環式芳香族ジカルボン酸成分およびフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、単環式芳香族ジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全体に対して３０モル％以上の割合で含み、かつ単環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝３０／７０〜９０／１０であるポリエステル樹脂が開示されている。 Patent Document 1 describes a diol containing a dicarboxylic acid component containing a monocyclic aromatic dicarboxylic acid component and a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton, and a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton. A polyester resin containing a component as a polymerization component, wherein the dicarboxylic acid component contains a monocyclic aromatic dicarboxylic acid component in a proportion of 30 mol% or more with respect to the entire dicarboxylic acid component, and is a monocyclic aromatic acid. A polyester resin in which the ratio of the dicarboxylic acid component to the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is the former / the latter (molar ratio) = 30/70 to 90/10 is disclosed.
特許文献２には、非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分およびフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全体に対して５５モル％以上の割合で含み、かつ多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜４５／５５であるポリエステル樹脂が開示されている。 Patent Document 2 describes a dicarboxylic acid component containing a non-fluorene-based polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton, and a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton. A polyester resin having a diol component containing a A polyester resin in which the ratio of the aromatic dicarboxylic acid component to the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is the former / latter (molar ratio) = 10/90 to 45/55 is disclosed.
例えば、ＩＰＳ（In Plane Switching）方式の液晶ディスプレイやタッチパネル式液晶ディスプレイに用いられる光学フィルムにおいては、位相差が小さいことが要求される。そして、このような液晶ディスプレイは、車載ディスプレイのように高温環境で使用されることも多くなっている。したがって、このような液晶ディスプレイの光学フィルムとして適用されるポリエステル樹脂には、複屈折が低く、かつ耐熱性が高いことが求められている。特許文献１及び特許文献２に記載のポリエステル樹脂では、十分な低複屈折及び高耐熱性が得られていない。 For example, in an optical film used for an IPS (In Plane Switching) type liquid crystal display or a touch panel type liquid crystal display, a small phase difference is required. And, such a liquid crystal display is often used in a high temperature environment like an in-vehicle display. Therefore, polyester resins applied as optical films for such liquid crystal displays are required to have low birefringence and high heat resistance. The polyester resins described in Patent Document 1 and Patent Document 2 do not have sufficient low birefringence and high heat resistance.
本発明の第１視点によれば、（Ａ）酸成分と（Ｂ）アルコール成分との重合体を含むポリエステル樹脂が提供される。（Ａ）成分は、（Ａ１）単環式芳香族ポリカルボン酸成分と、（Ａ２）多環式芳香族ポリカルボン酸成分と、（Ａ３）フルオレン系ポリカルボン酸成分と、を含む。（Ｂ）成分は、（Ｂ１）１，２−プロパンジオール成分を含む脂肪族ポリオール成分と、（Ｂ２）９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分を含むフルオレン系ポリオール成分と、を含む。（Ａ１）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量に対して５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満である。（Ａ３）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分は（Ｂ）成分の総量に対して１０ｍｏｌ％以下である。
According to the first aspect of the present invention, there is provided a polyester resin containing a polymer of (A) an acid component and (B) an alcohol component. The component (A) includes (A1) a monocyclic aromatic polycarboxylic acid component, (A2) a polycyclic aromatic polycarboxylic acid component, and (A3) a fluorene-based polycarboxylic acid component. The component (B) is an aliphatic polyol component containing (B1) 1,2-propanediol component and a fluorene-based polyol containing (B2) 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component. Ingredients and. The content of the component (A1) is 5 mol% or more and less than 30 mol% with respect to the total amount of the component (A). The content of the component (A3) is 5 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total amount of the component (A) . The 9,9-bis (aryl-hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene component is 10 mol% or less based on the total amount of the component (B) .
本開示のポリエステル樹脂は低い複屈折を有する。すなわち、本開示のポリエステル樹脂を通過する光に生ずる位相差を小さくすることができる。これにより、本開示のポリエステル樹脂は、光学部品に好適に適用することができる。 The polyester resins of the present disclosure have low birefringence. That is, the phase difference generated in the light passing through the polyester resin of the present disclosure can be reduced. Thereby, the polyester resin of the present disclosure can be suitably applied to optical components.
本開示のポリエステル樹脂は高い耐熱性を有する。これにより、本開示のポリエステル樹脂は高温環境で使用することができる。 The polyester resin of the present disclosure has high heat resistance. As a result, the polyester resin of the present disclosure can be used in a high temperature environment.
上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。 Preferred forms of each of the above viewpoints are described below.
上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ｂ２）成分は、水酸基を有する置換基が９位に２つ導入された第１のフルオレン成分を含む。 According to the preferred embodiment of the first viewpoint, the component (B2) contains a first fluorene component in which two substituents having a hydroxyl group are introduced at the 9-position.
上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ｂ１）成分は１，２−プロパンジオール成分を含む。（Ｂ２）成分は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分を含む。 According to the preferred embodiment of the first viewpoint, the component (B1) contains a 1,2-propanediol component. The component (B2) contains a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component.
上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ａ３）成分は、カルボキシ基及び／又はエステル基を有する置換基が９位に２つ導入された第２のフルオレン成分を含む。 According to the preferred embodiment of the first viewpoint, the component (A3) contains a second fluorene component in which two substituents having a carboxy group and / or an ester group are introduced at the 9-position.
上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ａ１）成分はテレフタル酸成分を含む。（Ａ２）成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含む。（Ａ３）成分は、９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレン成分を含む。 According to the preferred form of the first viewpoint, the component (A1) contains a terephthalic acid component. The component (A2) contains a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component. The component (A3) contains a 9,9-bis (carboxyethyl) fluorene component.
上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ａ２）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量に対して２５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。 According to the preferred form of the first viewpoint, the content of the component (A2) is 25 mol% or more and 70 mol% or less with respect to the total amount of the component (A).
上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ｂ１）成分の含有率は、（Ｂ）成分の総量に対して３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。（Ｂ２）成分の含有率は、（Ｂ）成分の総量に対して７０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下である。 According to the preferred form of the first viewpoint, the content of the component (B1) is 3 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the total amount of the component (B). The content of the component (B2) is 70 mol% or more and 97 mol% or less with respect to the total amount of the component (B).
上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分のモル比が、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分＝０．２〜０．９である。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計と、（Ａ３）成分とのモル比が、（（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分）／（Ａ３）成分＝１〜５である。 According to the preferred form of the first viewpoint, the molar ratio of the component (A1) to the component (A2) is (A1) component / component (A2) = 0.2 to 0.9. The total molar ratio of the (A1) component and the (A2) component to the (A3) component is ((A1) component + (A2) component) / (A3) component = 1 to 5.
上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ａ２）成分と（Ａ３）成分のモル比が、（Ａ２）成分／（Ａ３）成分＝０．８〜３である。 According to the preferred form of the first viewpoint, the molar ratio of the component (A2) to the component (A3) is (A2) component / component (A3) = 0.8 to 3.
上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分のモル比が、（Ｂ２）成分／（Ｂ１）成分＝４〜３０である。 According to the preferred form of the first viewpoint, the molar ratio of the component (B1) to the component (B2) is (B2) component / component (B1) = 4 to 30.
上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１４５℃以上である。 According to the preferred embodiment of the first viewpoint, the glass transition temperature of the polyester resin is 145 ° C. or higher.
上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂の複屈折が５×１０−４以下である。 According to the preferred embodiment of the first viewpoint, the birefringence of the polyester resin is 5 × 10 -4 or less.
上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂は厚さ１０μｍ〜１００μｍのフィルム形状を有する。 According to the preferred form of the first viewpoint, the polyester resin has a film shape having a thickness of 10 μm to 100 μm.
上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂は、光学部品として使用される。 According to the preferred form of the first viewpoint, the polyester resin is used as an optical component.
本明細書及び特許請求の範囲において、各酸成分及び各アルコール成分にはその誘導体も含まれ得る。例えば、酸成分には酸成分の誘導体（例えばエステル）も含まれ得る。 Within the scope of the present specification and claims, each acid component and each alcohol component may also contain a derivative thereof. For example, the acid component may also include a derivative of the acid component (eg, an ester).
本開示において、ポリカルボン酸とは、カルボキシ基を複数有する化合物及び／又はその誘導体のことをいう。また、ポリオールとは、ヒドロキシ基を複数有する化合物（ポリヒドロキシ化合物）及び／又はその誘導体のことをいう。 In the present disclosure, the polycarboxylic acid refers to a compound having a plurality of carboxy groups and / or a derivative thereof. Further, the polyol means a compound having a plurality of hydroxy groups (polyhydroxy compound) and / or a derivative thereof.
本開示において、重合体には、２種類以上の単量体成分から構成される共重合体（コポリマー）、及び架橋重合体（クロスポリマー）も含み得る。 In the present disclosure, the polymer may also include a copolymer (copolymer) composed of two or more kinds of monomer components, and a crosslinked polymer (crosspolymer).
第１実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂について説明する。 The polyester resin of the present disclosure according to the first embodiment will be described.
本開示のポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との第１の重合体（ポリマー）を含む。本開示のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の質量に対して、第１の重合体を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％含むと好ましい。本開示のポリエステル樹脂は、第１の重合体以外の重合体（例えばポリエステル樹脂）を含むブレンド体（ポリマーアロイ）であってもよい。 The polyester resin of the present disclosure contains a first polymer of a polycarboxylic acid component and a polyol component. The polyester resin of the present disclosure preferably contains the first polymer in an amount of 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, still more preferably 100% by mass, based on the mass of the polyester resin. .. The polyester resin of the present disclosure may be a blend (polymer alloy) containing a polymer other than the first polymer (for example, a polyester resin).
［（Ａ）酸成分］
ポリカルボン酸成分は、（Ａ１）単環式芳香環を有する第１のポリカルボン酸成分、（Ａ２）多環式芳香環（縮合環式芳香環）を有する第２のポリカルボン酸成分、及び（Ａ３）フルオレン骨格を有する第３のポリカルボン酸成分（フルオレン系ポリカルボン酸成分）を有する。単環式芳香環には、例えばベンゼン環が含まれ得る。多環式芳香環は、複数のベンゼン環が連結したような構造を有する。多環式芳香環には例えばナフタレン環が含まれ得る。
[(A) Acid component]
The polycarboxylic acid component includes (A1) a first polycarboxylic acid component having a monocyclic aromatic ring, (A2) a second polycarboxylic acid component having a polycyclic aromatic ring (condensed ring aromatic ring), and (A3) It has a third polycarboxylic acid component (fluorene-based polycarboxylic acid component) having a fluorene skeleton. The monocyclic aromatic ring may include, for example, a benzene ring. The polycyclic aromatic ring has a structure in which a plurality of benzene rings are linked. The polycyclic aromatic ring may include, for example, a naphthalene ring.
（Ａ１）単環式芳香族ポリカルボン酸成分には、ベンゼン環に、カルボキシ基を有する置換基が複数導入された成分が含まれ得る。（Ａ１）成分としては、例えば、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分等を挙げることができる。（Ａ１）成分のうち、テレフタル酸が５０ｍｏｌ％以上であると好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。テレフタル酸を主とすることにより耐熱性を向上させることができる。 (A1) The monocyclic aromatic polycarboxylic acid component may include a component in which a plurality of substituents having a carboxy group are introduced into the benzene ring. Examples of the component (A1) include a terephthalic acid component, an isophthalic acid component, and the like. Among the components (A1), terephthalic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and more preferably 100 mol%. More preferred. Heat resistance can be improved by using terephthalic acid as the main component.
（Ａ２）多環式芳香族ポリカルボン酸成分には、ナフタレン環に、カルボキシ基を有する置換基が複数導入された成分が含まれ得る。本開示にいう（Ａ２）成分には、（Ａ３）成分は含まれない。（Ａ２）成分としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、１，５−ナフタレンジカルボン酸成分、１，６−ナフタレンジカルボン酸成分、１，７−ナフタレンジカルボン酸成分、１，８−ナフタレンジカルボン酸成分等を挙げることができる。（Ａ２）成分のうち、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が５０ｍｏｌ％以上であると好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を主とすることにより耐熱性を向上させることができる。 The (A2) polycyclic aromatic polycarboxylic acid component may include a component in which a plurality of substituents having a carboxy group are introduced into the naphthalene ring. The component (A2) referred to in the present disclosure does not include the component (A3). Examples of the component (A2) include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid component, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid component, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid component, and 1,8-naphthalene. Examples thereof include a dicarboxylic acid component. Of the components (A2), the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. , 100 mol% is more preferable. The heat resistance can be improved by using mainly the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component.
（Ａ３）フルオレン系ポリカルボン酸成分には、フルオレンに、カルボキシ基を有する置換基が複数導入された成分が含まれ得る。フルオレン系ポリカルボン酸成分の化学式の一例を下記化１に示す。（Ａ３）成分には、例えば、フルオレンの９位に、カルボキシ基及び／又はエステル基を有する置換基が２つ導入された成分が含まれ得る。化１において、Ｒ１とＲ２は同じ置換基とすることができる。Ｒ１及びＲ２は、例えば、カルボキシアルキル基（−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ）とすることができる。（Ａ３）成分としては、例えば、下記化２に示すような９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレン成分等を挙げることができる。（Ａ３）成分のうち、９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレン成分が５０ｍｏｌ％以上であると好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレン成分を主とすることにより複屈折をより低減することができる。 (A3) The fluorene-based polycarboxylic acid component may include a component in which a plurality of substituents having a carboxy group are introduced into fluorene. An example of the chemical formula of the fluorene-based polycarboxylic acid component is shown in Chemical formula 1 below. The component (A3) may include, for example, a component in which two substituents having a carboxy group and / or an ester group are introduced at the 9-position of fluorene. In Chemical formula 1, R 1 and R 2 can be the same substituent. R 1 and R 2 can be, for example, a carboxylalkyl group (− (CH 2 ) n COOH). Examples of the component (A3) include a 9,9-bis (carboxyethyl) fluorene component as shown in Chemical formula 2 below. Of the components (A3), the 9,9-bis (carboxyethyl) fluorene component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. It is more preferable, and 100 mol% is further preferable. Birefringence can be further reduced by using the 9,9-bis (carboxyethyl) fluorene component as the main component.
（Ａ１）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、５ｍｏｌ％以上であると好ましく、８ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。（Ａ１）成分の含有率が５ｍｏｌ％未満であると、複屈折が高くなってしまう。（Ａ１）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、３０ｍｏｌ％未満であると好ましく、２９ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、２８ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。テレフタル酸成分の含有率が３０ｍｏｌ％以上になると、耐熱性が低下してしまう。 The content of the component (A1) is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, and further preferably 10 mol% or more with respect to the total amount of the acid component. If the content of the component (A1) is less than 5 mol%, the birefringence becomes high. The content of the component (A1) is preferably less than 30 mol%, more preferably 29 mol% or less, and further preferably 28 mol% or less with respect to the total amount of the acid component. When the content of the terephthalic acid component is 30 mol% or more, the heat resistance is lowered.
（Ａ２）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、２５ｍｏｌ％以上であると好ましく、３０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、３５ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。（Ａ２）成分の含有率が２５ｍｏｌ％未満であると、耐熱性が低下してしまう。（Ａ２）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、７０ｍｏｌ％以下であると好ましく、６０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、５５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。（Ａ２）成分の含有率が７０ｍｏｌ％を超えると、複屈折が高くなってしまう。 The content of the component (A2) is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and further preferably 35 mol% or more with respect to the total amount of the acid component. If the content of the component (A2) is less than 25 mol%, the heat resistance is lowered. The content of the component (A2) is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and further preferably 55 mol% or less with respect to the total amount of the acid component. If the content of the component (A2) exceeds 70 mol%, birefringence becomes high.
（Ａ３）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、５ｍｏｌ％以上であると好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。（Ａ３）成分の含有率が５ｍｏｌ％未満であると、複屈折が高くなってしまう。（Ａ３）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、５０ｍｏｌ％以下であると好ましく、４５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。（Ａ３）成分の含有率が５０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性が低下してしまう。 The content of the component (A3) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 15 mol% or more, based on the total amount of the acid component. If the content of the component (A3) is less than 5 mol%, the birefringence becomes high. The content of the component (A3) is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and further preferably 40 mol% or less with respect to the total amount of the acid component. If the content of the component (A3) exceeds 50 mol%, the heat resistance is lowered.
酸成分は、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）以外の成分を含むことができる。酸成分のうち、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）の総量は、酸成分の総量に対して、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）の総量の含有率が高いと、高耐熱性及び低複屈折を実現することができる。 The acid component can include a component other than the (A1) component, the (A2) component and the (A3) component. Of the acid components, the total amount of the (A1) component, the (A2) component and the (A3) is more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and 95 mol% with respect to the total amount of the acid component. The above is more preferable, and 100 mol% is further preferable. When the total content of the component (A1), the component (A2) and the component (A3) is high, high heat resistance and low birefringence can be realized.
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分のモル比は、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分が０．１以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましく、０．３以上であるとさらに好ましい。（Ａ１）成分／（Ａ２）成分が０．１未満であると複屈折が大きくなるからである。（Ａ１）成分／（Ａ２）成分が０．９以下であると好ましく、０．８以下であるとより好ましく、０．７５以下であるとさらに好ましい。（Ａ１）成分／（Ａ２）成分が０．９を超えると耐熱性が低くなるからである。 The molar ratio of the component (A1) to the component (A2) is preferably 0.1 or more for the (A1) component / (A2) component, more preferably 0.2 or more, and 0.3 or more. More preferred. This is because if the component (A1) / component (A2) is less than 0.1, the birefringence becomes large. The component (A1) / component (A2) is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.75 or less. This is because if the component (A1) / component (A2) exceeds 0.9, the heat resistance becomes low.
（Ａ１）成分と（Ａ３）成分のモル比は、（Ａ３）成分／（Ａ１）成分が０．４以上であると好ましく、０．５以上であるとより好ましく、０．６以上であるとさらに好ましい。（Ａ３）成分／（Ａ１）成分が０．４未満であると複屈折が大きくなるからである。（Ａ３）成分／（Ａ１）成分が３以下であると好ましく、２．７以下であるとより好ましく、２．５以下であるとさらに好ましい。（Ａ３）成分／（Ａ１）成分が３を超えると耐熱性が低くなるからである。 The molar ratio of the component (A1) to the component (A3) is preferably 0.4 or more for the (A3) component / (A1) component, more preferably 0.5 or more, and 0.6 or more. More preferred. This is because if the component (A3) / component (A1) is less than 0.4, the birefringence becomes large. The component (A3) / component (A1) is preferably 3 or less, more preferably 2.7 or less, and even more preferably 2.5 or less. This is because if the component (A3) / component (A1) exceeds 3, the heat resistance becomes low.
（Ａ２）成分と（Ａ３）成分のモル比は、（Ａ２）成分／（Ａ３）成分が０．８以上であると好ましく、１以上であるとより好ましく、１．２以上であるとさらに好ましい。（Ａ２）成分／（Ａ３）成分が０．８未満であると耐熱性が低くなるからである。（Ａ２）成分／（Ａ３）成分が３以下であると好ましく、２．７以下であるとより好ましく、２．５以下であるとさらに好ましい。（Ａ２）成分／（Ａ３）成分が３を超えると複屈折が大きくなるからである。 The molar ratio of the component (A2) to the component (A3) is preferably 0.8 or more, more preferably 1 or more, and further preferably 1.2 or more for the component (A2) / component (A3). .. This is because if the component (A2) / component (A3) is less than 0.8, the heat resistance becomes low. The component (A2) / component (A3) is preferably 3 or less, more preferably 2.7 or less, and even more preferably 2.5 or less. This is because when the component (A2) / component (A3) exceeds 3, the birefringence becomes large.
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計と、（Ａ３）成分とのモル比は、［（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分］／（Ａ３）成分が１以上であると好ましく、１．５以上であるとより好ましく、１．８以上であるとさらに好ましい。［（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分］／（Ａ３）成分が１未満であると耐熱性が低くなるからである。［（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分］／（Ａ３）成分が５以下であると好ましく、４．５以下であるとより好ましく、４以下であるとさらに好ましい。［（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分］／（Ａ３）成分が５を超えると複屈折が大きくなるからである。 The molar ratio of the total of the (A1) component and the (A2) component to the (A3) component is preferably [(A1) component + (A2) component] / (A3) component of 1 or more, and is 1.5. The above is more preferable, and 1.8 or more is further preferable. This is because if the amount of [(A1) component + (A2) component] / (A3) component is less than 1, the heat resistance becomes low. [(A1) component + (A2) component] / (A3) component is preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, and further preferably 4 or less. This is because when the [(A1) component + (A2) component] / (A3) component exceeds 5, the birefringence becomes large.
［（Ｂ）アルコール成分］
アルコール成分は、（Ｂ１）脂肪族の第１のポリオール成分、及び（Ｂ２）フルオレン骨格を有する第２のポリオール成分（フルオレン系ポリオール成分）を有する。
[(B) Alcohol component]
The alcohol component has (B1) an aliphatic first polyol component and (B2) a second polyol component having a fluorene skeleton (fluorene-based polyol component).
（Ｂ１）脂肪族ポリオール成分には、炭素数２〜４のアルカンジオール成分が含まれ得る。（Ｂ１）成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等を挙げることができる。（Ｂ１）成分のうち、１，２−プロパンジオール成分が５０ｍｏｌ％以上であると好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。１，２−プロパンジオール成分を主とすることにより、他の脂肪族ポリオールに比べガラス転移温度を上昇させることができる。 The aliphatic polyol component (B1) may contain an alkanediol component having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the component (B1) include ethylene glycol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. And so on. Of the components (B1), the 1,2-propanediol component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. It is more preferably 100 mol%. By using the 1,2-propanediol component as the main component, the glass transition temperature can be raised as compared with other aliphatic polyols.
（Ｂ２）フルオレン系ポリオール成分には、フルオレンに、ヒドロキシ基を有する置換基が複数導入された成分が含まれ得る。フルオレン系ポリオール成分の化学式の一例を下記化３に示す。（Ｂ２）成分には、例えば、フルオレンの９位に、ヒドロキシ基を有する置換基が２つ導入された成分が含まれ得る。化３において、Ｒ３とＲ４は同じ置換基とすることができる。Ｒ３及びＲ４は、例えば、ヒドロキシアルコキシアリール基とすることができる。（Ｂ２）成分としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン成分等を挙げることができる。このうち、（Ｂ２）成分としては、特に、下記化４に示すような、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分であると好ましい。（Ｂ２）成分のうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分が５０ｍｏｌ％以上であると好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分を主とすることにより耐熱性の向上と複屈折の低下を実現できる。特に、（Ｂ２）成分のうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分が７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。 (B2) The fluorene-based polyol component may include a component in which a plurality of substituents having a hydroxy group are introduced into fluorene. An example of the chemical formula of the fluorene-based polyol component is shown in Chemical formula 3 below. The component (B2) may include, for example, a component in which two substituents having a hydroxy group are introduced at the 9-position of fluorene. In Chemical formula 3, R 3 and R 4 can be the same substituent. R 3 and R 4 can be, for example, a hydroxyalkoxyaryl group. Examples of the component (B2) include a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component and a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene component. , 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene component, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene component And so on. Of these, the component (B2) is particularly preferably a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component as shown in Chemical formula 4 below. Of the components (B2), the 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. It is preferably 90 mol% or more, more preferably 100 mol% or more, and even more preferably 100 mol%. By mainly using the 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component, it is possible to improve the heat resistance and reduce the birefringence. In particular, among the components (B2), the 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component is more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. It is more preferable to have it, and it is further preferable to have 100 mol%.
（Ｂ２）成分は９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分を実質量含まないと好ましい。９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分とは、例えば、下記化５に示すような９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン成分を挙げることができる。９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分を含むと、機械物性が低下して、成形性が低下してしまう。ここで、「実質量」とは、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分の作用効果が生じ得る量をいう。 It is preferable that the component (B2) does not contain a substantial amount of the 9,9-bis (aryl-hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene component. The 9,9-bis (aryl-hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene component is, for example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene as shown in Chemical formula 5 below. Ingredients can be mentioned. If a 9,9-bis (aryl-hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene component is contained, the mechanical properties are lowered and the moldability is lowered. Here, the "substantial amount" refers to an amount in which the action and effect of the 9,9-bis (aryl-hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene component can occur.
（Ｂ１）成分の含有率は、アルコール成分の総量に対して、３ｍｏｌ％以上であると好ましく、５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。（Ｂ１）成分の含有率が３ｍｏｌ％未満であると、樹脂の流動性及び機械物性が低下して脆くなったり、成形性が悪くなったりしてしまう。（Ｂ１）成分の含有率は、アルコール成分の総量に対して、３０ｍｏｌ％以下であると好ましく、２０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、１５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。（Ｂ１）成分の含有率が３０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性が低下してしまう。 The content of the component (B1) is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and further preferably 8 mol% or more with respect to the total amount of the alcohol component. If the content of the component (B1) is less than 3 mol%, the fluidity and mechanical properties of the resin are lowered to make the resin brittle, or the moldability is deteriorated. The content of the component (B1) is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and further preferably 15 mol% or less with respect to the total amount of the alcohol component. If the content of the component (B1) exceeds 30 mol%, the heat resistance is lowered.
（Ｂ２）成分の含有率は、アルコール成分の総量に対して、７０ｍｏｌ％以上であると好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８５ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。（Ｂ２）成分の含有率が７０ｍｏｌ％未満であると、耐熱性が低下してしまう。（Ｂ２）成分の含有率は、アルコール成分の総量に対して、９７ｍｏｌ％以下であると好ましく、９５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、９２ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。（Ｂ２）成分の含有率が９７ｍｏｌ％を超えると、樹脂の流動性及び機械物性が低下して脆くなったり、成形性が悪くなったりしてしまう。 The content of the component (B2) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 85 mol% or more with respect to the total amount of the alcohol component. If the content of the component (B2) is less than 70 mol%, the heat resistance is lowered. The content of the component (B2) is preferably 97 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, and further preferably 92 mol% or less with respect to the total amount of the alcohol component. If the content of the component (B2) exceeds 97 mol%, the fluidity and mechanical properties of the resin are lowered to make the resin brittle, or the moldability is deteriorated.
アルコール成分は、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）以外の成分を含むことができる。アルコール成分のうち、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）の総量は、アルコール成分の総量に対して、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。（Ｂ１）及び（Ｂ２）の総量の含有率が高いと、高耐熱性及び低複屈折を実現することができる。 The alcohol component can include a component other than the component (B1) and the component (B2). Of the alcohol components, the total amount of the (B1) component and (B2) is more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more with respect to the total amount of the alcohol component. It is preferable, and more preferably 100 mol%. When the total content of (B1) and (B2) is high, high heat resistance and low birefringence can be realized.
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分のモル比は、（Ｂ２）成分／（Ｂ１）成分が４以上であると好ましく、６以上であるとより好ましく、７以上であるとさらに好ましい。（Ｂ２）成分／（Ｂ１）成分が４未満であると耐熱性が低くなるからである。（Ｂ２）成分／（Ｂ１）成分が３０以下であると好ましく、２０以下であるとより好ましく、１０以下であるとさらに好ましい。（Ｂ２）成分／（Ｂ１）成分が３０を超えると樹脂の流動性及び機械物性が低下して脆くなったり、成形性が悪くなったりしてしまう。 The molar ratio of the component (B1) to the component (B2) is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 7 or more. This is because the heat resistance is lowered when the component (B2) / component (B1) is less than 4. The component (B2) / component (B1) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less. If the component (B2) / component (B1) exceeds 30, the fluidity and mechanical properties of the resin are lowered to make the resin brittle, or the moldability is deteriorated.
［ガラス転移温度］
本開示のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１４５℃以上であると好ましく、１５０℃以上であるとより好ましい。ガラス転移温度が１４５℃未満であると、高温環境において使用することができない。本開示のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１７０℃以下であると好ましく、１６０℃以下であるとより好ましい。ガラス転移温度が１７０℃を超えると、成形時に残留歪みにより複屈折が増大する場合がある。
[Glass-transition temperature]
The glass transition temperature of the polyester resin of the present disclosure is preferably 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. If the glass transition temperature is less than 145 ° C, it cannot be used in a high temperature environment. The glass transition temperature of the polyester resin of the present disclosure is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. If the glass transition temperature exceeds 170 ° C., birefringence may increase due to residual strain during molding.
本開示にいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry）におけるガラス転移による吸熱挙動の中間点温度をいう。 The glass transition temperature referred to in the present disclosure refers to the intermediate point temperature of the endothermic behavior due to the glass transition in differential scanning calorimetry (DSC).
［複屈折］
本開示のポリエステル樹脂の複屈折は、８×１０−４以下であると好ましく、５×１０−４以下であるとより好ましく、３×１０−４以下であるとさらに好ましい。複屈折を低くすることにより、位相差の小さい光学部材を得ることができる。
[Birerefringence]
The birefringence of the polyester resin of the present disclosure is preferably 8 × 10 -4 or less, more preferably 5 × 10 -4 or less, and even more preferably 3 × 10 -4 or less. By lowering the birefringence, an optical member having a small phase difference can be obtained.
本開示の複屈折は、波長５８８．９ｎｍの単色光で測定した値とすることができる。測定試料は、２７０℃〜２８０℃で押出成形した（延伸前）ポリエステルシートを、ガラス転移温度よりも３０℃〜３５℃高い温度で一軸方向に１０％／秒の速度で３倍に延伸させて作製したポリエステルフィルムとすることができる。 The birefringence of the present disclosure can be a value measured with monochromatic light having a wavelength of 588.9 nm. For the measurement sample, a polyester sheet extruded at 270 ° C. to 280 ° C. (before stretching) was stretched three times in the uniaxial direction at a temperature 30 ° C. to 35 ° C. higher than the glass transition temperature. It can be a produced polyester film.
［固有粘度（極限粘度）］
本開示のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、０．３５ｄｌ／ｇ（１０２ｃｍ３／ｇ）以上であると好ましく、０．４ｄｌ／ｇ以上であるとより好ましい。固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未満であると、機械物性が低下して脆くなる場合がある。本開示のポリエステル樹脂の固有粘度は、０．６ｄｌ／ｇ以下であると好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以下であるとより好ましい。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性が低下するためである。
[Intrinsic viscosity (extreme viscosity)]
The intrinsic viscosity of the polyester resin of the present disclosure (IV value), preferable to be 0.35dl / g (10 2 cm 3 / g) or more, and more preferably 0.4 dl / g or more. If the intrinsic viscosity is less than 0.35 dl / g, the mechanical properties may deteriorate and become brittle. The intrinsic viscosity of the polyester resin of the present disclosure is preferably 0.6 dl / g or less, and more preferably 0.5 dl / g or less. This is because if the intrinsic viscosity exceeds 0.6 dl / g, the moldability is lowered.
本開示に示す固有粘度は、フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（質量比）の混合溶媒に試料０．５０００±０．０００５ｇを溶解させ、ウベローデ粘度管を装着した自動粘度測定装置を用いて測定した、２０℃における固有粘度とすることができる。 The intrinsic viscosity shown in the present disclosure is measured by dissolving 0.5000 ± 0.0005 g of a sample in a mixed solvent of phenol: tetrachloroethane = 60: 40 (mass ratio) and using an automatic viscosity measuring device equipped with an Ubbelohde viscometer tube. The intrinsic viscosity at 20 ° C. can be obtained.
［成形体］
本開示のポリエステル樹脂は、種々の形状に成形することができる。例えば、本開示のポリエステル樹脂は、シート形状、フィルム形状、レンズ形状を有することができる。ポリエステルフィルムは、例えば、１０μｍ〜１００μｍの厚さを有することができる。
[Molded product]
The polyester resin of the present disclosure can be molded into various shapes. For example, the polyester resin of the present disclosure can have a sheet shape, a film shape, and a lens shape. The polyester film can have a thickness of, for example, 10 μm to 100 μm.
本開示のポリエステル樹脂は、成形容易性も有すると好ましい。例えば、本開示のポリエステル樹脂は、２７０℃〜２８０℃における押出成形によってシート形状に成形したときに、ポリエステルシートが割れ等の欠陥を有しないと好ましい。また、このように作製したポリエステルシートは、一軸方向に３倍以上延伸可能であると好ましく、５倍以上延伸可能であるとより好ましい。これにより、欠陥を発生させることなく、厚さ１０μｍ〜１００μｍのフィルムに成形することができる。 The polyester resin of the present disclosure is preferably easy to mold. For example, it is preferable that the polyester resin of the present disclosure does not have defects such as cracks when it is formed into a sheet shape by extrusion molding at 270 ° C to 280 ° C. Further, the polyester sheet thus produced is preferably stretchable 3 times or more in the uniaxial direction, and more preferably 5 times or more. As a result, it is possible to form a film having a thickness of 10 μm to 100 μm without causing defects.
本開示のポリエステル樹脂は、本開示の効果を阻害しない範囲において、上述した以外の公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、重合触媒、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料等を使用することができる。 The polyester resin of the present disclosure may contain known additives other than those described above as long as the effects of the present disclosure are not impaired. As the additive, for example, a polymerization catalyst, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a light stabilizer, a mold release agent, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a pigment, a dye and the like can be used.
次に、本開示の第１実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法について説明する。 Next, the method for producing the polyester resin according to the first embodiment of the present disclosure will be described.
まず、例えば、酸成分とアルコール成分との直接エステル化反応、あるいは、酸成分のエステル誘導体（例えば、酸成分のジメチルエステル化合物）とアルコール成分とのエステル交換反応によってエステルプレポリマーを生成する。酸成分及びアルコール成分の配合割合は、上述の本開示のポリエステル樹脂に示した含有割合とすることができる。エステル化反応又はエステル交換反応は、例えば、加熱装置、攪拌機及び留出管を備えた反応槽に原料を仕込み、反応触媒を加えて大気圧不活性ガス雰囲気下で攪拌しつつ昇温し、反応により生じたメタノール等の副生物を留去しながら反応を進行させることにより行うことができる。反応温度は、例えば、１５０℃〜２７０℃、好ましくは１６０℃〜２６０℃とすることができる。反応時間は、例えば、３〜７時間とすることができる。 First, for example, an ester prepolymer is produced by a direct esterification reaction between an acid component and an alcohol component, or an ester exchange reaction between an ester derivative of the acid component (for example, a dimethyl ester compound of the acid component) and an alcohol component. The blending ratio of the acid component and the alcohol component can be the content ratio shown in the polyester resin of the present disclosure described above. In the esterification reaction or transesterification reaction, for example, a raw material is charged in a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer and a distillate, a reaction catalyst is added, and the temperature is raised while stirring in an atmospheric pressure inert gas atmosphere. This can be carried out by advancing the reaction while distilling off by-products such as methanol produced by the above. The reaction temperature can be, for example, 150 ° C. to 270 ° C., preferably 160 ° C. to 260 ° C. The reaction time can be, for example, 3 to 7 hours.
エステル化反応又はエステル交換反応における触媒としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、チタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト等、公知の金属化合物を１種以上使用することができる。エステル交換反応の場合、反応性及び得られる樹脂の色調の観点から、特にカルシウム化合物及びマンガン化合物が好ましい。エステル交換触媒の添加量は、例えば、生成するポリエステル樹脂の質量に対して、３０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとすることができる。エステル化反応又はエステル交換反応において、触媒を使用しないことも可能である。 As the catalyst in the esterification reaction or transesterification reaction, one or more known metal compounds such as sodium, potassium, calcium, titanium, lithium, magnesium, manganese, zinc, tin and cobalt can be used. In the case of transesterification reaction, calcium compound and manganese compound are particularly preferable from the viewpoint of reactivity and color tone of the obtained resin. The amount of the transesterification catalyst added can be, for example, 30 ppm to 3000 ppm, preferably 50 ppm to 1000 ppm, based on the mass of the polyester resin produced. It is also possible not to use a catalyst in the esterification reaction or transesterification reaction.
次の重合工程を円滑にするために、エステル化反応又はエステル交換反応が終了した後にリン化合物を添加すると好ましい。リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等を挙げることができる。このうち、トリメチルホスフェートがより好ましい。リン化合物の添加量は、生成するポリエステル樹脂の質量に対して、例えば、４０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍとすることができる。 In order to facilitate the next polymerization step, it is preferable to add the phosphorus compound after the esterification reaction or the transesterification reaction is completed. Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, fluoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenylphosphine and the like. Of these, trimethyl phosphate is more preferable. The amount of the phosphorus compound added can be, for example, 40 ppm to 2000 ppm, preferably 50 ppm to 1500 ppm, based on the mass of the produced polyester resin.
次に、エステル交換反応又はエステル化反応につづいて、エステルプレポリマーに重合触媒を添加して、所望の分子量となるまでさらに重縮合反応を行うことができる。槽内の圧力は、例えば、常圧雰囲気下から最終的には０．４ｋＰａ以下、好ましくは０．２ｋＰａ以下まで減圧することができる。槽内の温度は、例えば、２２０〜２３０℃から徐々に昇温し、最終的には２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃まで昇温することができる。溶融粘度が所定のトルクに到達した後、槽底部から反応物を押し出して回収することができる。例えば、反応生成物を水中にストランド状に押し出し、冷却した上で、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂を得ることができる。 Next, following the transesterification reaction or esterification reaction, a polymerization catalyst can be added to the ester prepolymer to further carry out a polycondensation reaction until the desired molecular weight is reached. The pressure in the tank can be reduced from, for example, a normal pressure atmosphere to 0.4 kPa or less, preferably 0.2 kPa or less. The temperature in the tank can be gradually raised from, for example, 220 to 230 ° C., and finally to 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C. After the melt viscosity reaches a predetermined torque, the reactant can be extruded from the bottom of the tank and recovered. For example, the reaction product can be extruded into water in a strand shape, cooled, and then cut to obtain a pellet-shaped polyester resin.
重合触媒としては、公知の触媒を使用することができる。好ましい重合触媒としては、例えば、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等の金属化合物を挙げることができる。ポリエステル樹脂を光学系に用いる場合には、反応性、並びに得られる樹脂の透明性及び色調の観点から特にチタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。重合触媒の添加量は、例えば、生成するポリエステル樹脂の質量に対して、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍとすることができる。 As the polymerization catalyst, a known catalyst can be used. Preferred polymerization catalysts include, for example, metal compounds such as titanium, germanium, antimony, and aluminum. When a polyester resin is used in an optical system, a titanium compound and a germanium compound are particularly preferable from the viewpoints of reactivity and the transparency and color tone of the obtained resin. The amount of the polymerization catalyst added can be, for example, 10 ppm to 1000 ppm, preferably 100 ppm to 800 ppm, based on the mass of the produced polyester resin.
ポリエステル樹脂の成形体は、例えば、ポリエステル樹脂を押出成形、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形、カレンダー成形、延伸成形するによって所望の形状に製造することができる。 The molded body of the polyester resin can be manufactured into a desired shape by, for example, extrusion molding, injection molding, transfer molding, blow molding, calendar molding, or stretch molding of the polyester resin.
本開示のポリエステル樹脂の製造方法においては、用途及び成形目的に応じて、滑剤、離型剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤は、反応工程及び成形加工工程のいずれの工程において配合してもよい。 In the method for producing a polyester resin of the present disclosure, various additives such as lubricants, mold release agents, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigments, etc. are appropriately blended according to the intended use and molding purpose. be able to. These additives may be blended in any of the reaction step and the molding process step.
第１実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂は、高い耐熱性を有している。したがって、本開示のポリエステル樹脂は、使用時に高温となる環境においても使用することができる。 The polyester resin of the present disclosure according to the first embodiment has high heat resistance. Therefore, the polyester resin of the present disclosure can be used even in an environment where the temperature becomes high during use.
第１実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂は、低い複屈折を有している。したがって、本開示のポリエステル樹脂は、例えば、液晶ディスプレイ等に使用する光学部品に好適に適用することができる。 The polyester resin of the present disclosure according to the first embodiment has low birefringence. Therefore, the polyester resin of the present disclosure can be suitably applied to, for example, optical components used in liquid crystal displays and the like.
第１実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂は、所望の形状に成形することができる。例えば、本開示のポリエステル樹脂から後述する第２実施形態に係る成形体を製造することができる。第１実施形態に係るポリエステル樹脂によれば、最終製品までの一連の工程において欠陥の発生を抑制することができる。これにより、最終製品を歩留まり高く生産することができる。 The polyester resin of the present disclosure according to the first embodiment can be molded into a desired shape. For example, the molded product according to the second embodiment described later can be produced from the polyester resin of the present disclosure. According to the polyester resin according to the first embodiment, the occurrence of defects can be suppressed in a series of steps up to the final product. As a result, the final product can be produced with a high yield.
第２実施形態に係るポリエステル樹脂の成形体及びその製造方法について説明する。 A molded body of polyester resin and a method for producing the same according to the second embodiment will be described.
第２実施形態に係るポリエステル樹脂の成形体は、第１実施形態に係るポリエステル樹脂と同様の組成を有する。第２実施形態に係る樹脂組成物の組成については上述の説明を援用する。 The polyester resin molded product according to the second embodiment has the same composition as the polyester resin according to the first embodiment. The above description is incorporated with respect to the composition of the resin composition according to the second embodiment.
本開示のポリエステル樹脂の成形体としては、例えば、ポリエステルフィルムを挙げることができる。ポリエステルフィルムは、例えば、１０μｍ〜１００μｍ等の厚さを有することができる。ポリエステルフィルムは、上述の複屈折を有することができる。本開示のポリエステルフィルムは、例えば、位相差の小さい光学フィルムとして適用することができる。 Examples of the molded product of the polyester resin of the present disclosure include a polyester film. The polyester film can have a thickness of, for example, 10 μm to 100 μm. The polyester film can have the birefringence described above. The polyester film of the present disclosure can be applied, for example, as an optical film having a small phase difference.
ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を厚さ１００μｍ〜２００μｍのシートに成形した後、ポリエステルシートを、ガラス転移温度よりも２５℃〜５０℃高い温度で一軸方向に、例えばシートの大きさの３倍〜５倍の大きさに、延伸させて作製することができる。 The polyester film is formed by molding a polyester resin into a sheet having a thickness of 100 μm to 200 μm, and then uniaxially forming the polyester sheet at a temperature 25 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition temperature, for example, 3 times to 5 times the size of the sheet. It can be produced by stretching it to twice the size.
延伸速度は、３％／秒以上であると好ましい。延伸速度が３％／秒未満であると、生産性が低下してしまう。延伸速度は、２０％／秒以下であると好ましく、１０％／秒以下であるとより好ましく、５％／秒であるとさらに好ましい。延伸速度を遅くしたほうが複屈折を低下させることができる。二軸延伸する場合、縦方向（ＭＤ；Machine Direction）と横方向（ＴＤ；Transverse Direction）の延伸速度は同じであると好ましい。これによって、方向依存性のないフィルムを製造することができる。 The stretching speed is preferably 3% / sec or more. If the stretching rate is less than 3% / sec, the productivity will decrease. The stretching speed is preferably 20% / sec or less, more preferably 10% / sec or less, and even more preferably 5% / sec. Birefringence can be reduced by slowing the stretching rate. In the case of biaxial stretching, it is preferable that the stretching speeds in the longitudinal direction (MD; Machine Direction) and the transverse direction (TD; Transverse Direction) are the same. As a result, a film having no direction dependence can be produced.
ここで、延伸速度の単位「％／秒」とは、延伸処理前のシートの延伸方向の長さを基準として、１秒間に延伸するフィルムの延伸方向の長さの割合を示している。例えば、延伸前のフィルムの縦方向の長さが１００ｍｍである場合、延伸速度４％／秒とは、１秒間にフィルムを縦方向に４ｍｍ延伸することを意味する。 Here, the unit "% / sec" of the stretching speed indicates the ratio of the length of the film stretched in one second in the stretching direction with reference to the length of the sheet in the stretching direction before the stretching treatment. For example, when the length of the film in the longitudinal direction before stretching is 100 mm, the stretching rate of 4% / sec means that the film is stretched by 4 mm in the longitudinal direction in 1 second.
未延伸シートを延伸する倍率は、任意の倍率に設定することが可能であるが、延伸処理前のフィルムの延伸方向の長さを基準にして、２．５倍以上であると好ましく、３倍以上であるとより好ましい。延伸倍率が２．５倍以上であると、効率よく薄膜フィルムを製造することができる。延伸可能倍率は、破れを生じることなく延伸可能かどうかによって判断することができる。また、未延伸フィルムを延伸する倍率は、延伸処理前のフィルムの延伸方向の長さを基準にして、６倍以下であると好ましく、５倍以下であるとより好ましい。倍率が６倍を超えると、延伸時に破れが発生することがあり歩留まりが低下する場合がある。二軸延伸する場合には縦方向と横方向の延伸倍率は同じであると好ましい。これによって、方向依存性のないフィルムを製造することができる。 The magnification for stretching the unstretched sheet can be set to any magnification, but it is preferably 2.5 times or more based on the length of the film in the stretching direction before the stretching treatment, and is preferably 3 times. The above is more preferable. When the draw ratio is 2.5 times or more, a thin film can be efficiently produced. The stretchable ratio can be determined by whether or not it can be stretched without causing tearing. The magnification for stretching the unstretched film is preferably 6 times or less, and more preferably 5 times or less, based on the length of the film in the stretching direction before the stretching treatment. If the magnification exceeds 6 times, tearing may occur during stretching and the yield may decrease. In the case of biaxial stretching, it is preferable that the stretching ratios in the longitudinal direction and the lateral direction are the same. As a result, a film having no direction dependence can be produced.
二軸延伸方法は、縦方向と横方向とを同時に延伸する同時延伸であってもよいし、縦方向と横方向とを順次延伸する逐次延伸であってもよい。フィルムの方向依存性を低下させるためには、同時延伸のほうが好ましい。 The biaxial stretching method may be simultaneous stretching in which the longitudinal direction and the transverse direction are simultaneously stretched, or sequential stretching in which the longitudinal direction and the transverse direction are sequentially stretched. Simultaneous stretching is preferable in order to reduce the orientation dependence of the film.
本開示のポリエステル樹脂（成形体含む）における上述以外の特徴は、本開示のポリエステル樹脂の組成、構造又は特性により直接特定することが困難なものもあり、その場合には製造方法によって特定することが有用である。例えば、本開示のポリエステル樹脂の特性が、組成等によって直接特定できない場合、製造方法によって特定することが適切な場合もある。 Features other than the above in the polyester resin (including molded article) of the present disclosure may be difficult to directly specify due to the composition, structure or characteristics of the polyester resin of the present disclosure, and in that case, it should be specified by the manufacturing method. Is useful. For example, when the characteristics of the polyester resin of the present disclosure cannot be directly specified by the composition or the like, it may be appropriate to specify by the manufacturing method.
以下に、本開示のポリエステル樹脂及びその成形体について実施例を用いて説明する。本開示のポリエステル樹脂及びその成形体は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the polyester resin of the present disclosure and a molded product thereof will be described with reference to Examples. The polyester resin and the molded product thereof of the present disclosure are not limited to the following examples.
ポリエステル樹脂を作製し、その耐熱性及び複屈折を評価した。 A polyester resin was prepared and its heat resistance and birefringence were evaluated.
［ポリエステル樹脂の作製］
容量３０リットルのステンレス製反応容器に、表１に示す配合となるようにポリエステル樹脂の原料を投入し、反応容器内を窒素置換した後１５０℃で原料を溶解させた。テレフタル酸成分（以下、「ＴＰＡ」と表記する）の原料としてテレフタル酸ジメチルを用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸成分（以下、「ＮＤＣ」と表記する）の原料として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いた。９，９−ジ（カルボキシエチル）フルオレン成分（以下、「ＦＤＰ」と表記する）の原料として、９，９−ジ（メトキシカルボニルエチル）フルオレンを用いた。表１において、「ＥＧ」はエチレングリコール成分を表す。「１，２−ＰＧ」は１，２−プロパンジオール成分を表す。「１，２−ＢＧ」は１，２−ブタンジオール成分を表す。「ＢＰＥＦ」は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分を表す。「ＢＯＰＰＥＦ」は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン成分を表す。
[Making polyester resin]
The raw material of the polyester resin was put into a stainless steel reaction vessel having a capacity of 30 liters so as to have the composition shown in Table 1, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen, and then the raw material was dissolved at 150 ° C. Dimethyl terephthalate was used as a raw material for the terephthalic acid component (hereinafter referred to as "TPA"). Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was used as a raw material for the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component (hereinafter referred to as "NDC"). As a raw material for the 9,9-di (carboxyethyl) fluorene component (hereinafter referred to as "FDP"), 9,9-di (methoxycarbonylethyl) fluorene was used. In Table 1, "EG" represents an ethylene glycol component. "1,2-PG" represents a 1,2-propanediol component. "1,2-BG" represents a 1,2-butanediol component. "BPEF" represents a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component. "BOPPEF" represents a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene component.
次に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物及び酢酸カルシウム・１水和物を投入し、２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温し、さらに２４０℃に保持したまま１時間反応を継続した。副生物の留出が無くなり、且つ所定の副生物が留出したことを確認した。次に、トリメチルホスフェート及び二酸化ゲルマニウムの水溶液として添加した。そして、徐々に昇温と減圧を開始し、９０分後には２７０℃かつ０．１３ｋＰａとし、この状態で重縮合反応を行い、所定のトルクに到達するまで反応を継続した。所定のトルクに到達したら、窒素で反応容器内を加圧にし、樹脂を冷却水中にストランド状に押し出し、カッティングしてポリエステル樹脂のペレットを得た。 Next, manganese acetate tetrahydrate and calcium acetate monohydrate were added as transesterification catalysts, the temperature was gradually raised to 240 ° C. over 4 hours, and the reaction was further carried out for 1 hour while maintaining the temperature at 240 ° C. Continued. It was confirmed that the distillate of the by-product was eliminated and the predetermined by-product was distilled. It was then added as an aqueous solution of trimethyl phosphate and germanium dioxide. Then, the temperature was gradually raised and reduced, and after 90 minutes, the temperature was adjusted to 270 ° C. and 0.13 kPa, and the polycondensation reaction was carried out in this state, and the reaction was continued until a predetermined torque was reached. When the predetermined torque was reached, the inside of the reaction vessel was pressurized with nitrogen, the resin was extruded into a strand shape in the cooling water, and cutting was performed to obtain polyester resin pellets.
［ポリエステル樹脂の組成分析］
得られたポリエステル樹脂について、核磁気共鳴（ＮＭＲ；Nuclear Magnetic Resonance）を用いて組成分析を行った。ポリエステル樹脂の組成は、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、基準物質としてテトラメチルシランを用いて、ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＤＰＸ４００型）を使用して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特異吸収ピークから定量した。その結果、ポリエステル樹脂の組成は、原料成分の配合組成と整合することが確認された。
[Polyester resin composition analysis]
The composition of the obtained polyester resin was analyzed using Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The composition of the polyester resin is 1 H-NMR spectrum specificity using deuterated chloroform as a solvent, tetramethylsilane as a reference substance, and an FT-NMR apparatus (DPX400 type) manufactured by Bruker Biospin. Quantified from the absorption peak. As a result, it was confirmed that the composition of the polyester resin was consistent with the compounding composition of the raw material components.
［ポリエステル樹脂のガラス転移温度測定］
得られたポリエステル樹脂についてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−７）を使用して、窒素雰囲気中で５０℃から１０℃／分で昇温し、ガラス転移による吸熱挙動の中間点温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定結果を表２に示す。
[Measurement of glass transition temperature of polyester resin]
The glass transition temperature (Tg) of the obtained polyester resin was measured. Using a differential scanning calorimetry device (DSC-7) manufactured by PerkinElmer, the temperature is raised from 50 ° C. to 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the midpoint temperature of the endothermic behavior due to glass transition is set to the glass transition temperature (Tg). ). The measurement results are shown in Table 2.
［ポリエステル樹脂の複屈折測定］
得られたポリエステル樹脂について複屈折（Δｎ）を測定した。得られたポリエステル樹脂を２７０〜２８０℃でシート状に押出成形し、厚み１００〜２００μｍのシートとした。得られたシートを９０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切り出した。切り出したシートをガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０〜３５℃の温度で、１０％／秒の速度で一軸方向に３倍延伸し、試験片を得た。得られた試験片について、王子計測機器社製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて、５８８．９ｎｍの単色光で複屈折を測定した。測定結果を表２に示す。
[Measurement of birefringence of polyester resin]
Birefringence (Δn) was measured for the obtained polyester resin. The obtained polyester resin was extruded into a sheet at 270 to 280 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 100 to 200 μm. The obtained sheet was cut into a size of 90 mm × 90 mm. The cut out sheet was stretched three times in the uniaxial direction at a temperature of glass transition temperature (Tg) + 30 to 35 ° C. at a rate of 10% / sec to obtain a test piece. The birefringence of the obtained test piece was measured with monochromatic light of 588.9 nm using a phase difference measuring device KOBRA-WR manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd. The measurement results are shown in Table 2.
試験例１〜７及び１２においてはガラス転移温度を１４５℃以上とすることができたが、試験例８〜１１においてはガラス転移温度が１４５℃未満となった。試験例８〜１１においてはＴＰＡが多いことがガラス転移温度の低下に影響したものと考えらえる。これより、ＴＰＡは、酸成分の総量に対して６０ｍｏｌ％未満であると好ましく、５５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、３５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、２８ｍｏｌ％又は２９ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましいと考えられる。また、ＴＰＡは、酸成分の総量に対して、５ｍｏｌ％以上であると好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましいと考えられる。 In Test Examples 1 to 7 and 12, the glass transition temperature could be set to 145 ° C. or higher, but in Test Examples 8 to 11, the glass transition temperature was lower than 145 ° C. In Test Examples 8 to 11, it is considered that the large amount of TPA affected the decrease in the glass transition temperature. From this, the TPA is preferably less than 60 mol%, more preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and more preferably 35 mol% with respect to the total amount of the acid component. It is more preferably less than or equal to, more preferably 30 mol% or less, and further preferably 28 mol% or 29 mol% or less. Further, the TPA is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 15 mol% or more with respect to the total amount of the acid component.
試験例１〜５及び８〜１１においては、複屈折を５×１０−４以下とすることができたが、試験例６〜７及び１２においては、複屈折が５×１０−４よりも高くなった。試験例１２において、複屈折が高くなったのは、ＮＤＣの含有率が高いためであると考えられる。これより、ＮＤＣは、酸成分の総量に対して７０ｍｏｌ％未満であると好ましく、６０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、５５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましいと考えられる。試験例６〜７において複屈折が高くなったのは、ＦＤＰの含有率が低いためであると考えられる。これより、ＦＤＰは、酸成分の総量に対して、１０ｍｏｌ％よりも多いと好ましく、１５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましいと考えられる。 In Test Examples 1 to 5 and 8 to 11, the birefringence could be 5 × 10 -4 or less, but in Test Examples 6 to 7 and 12, the birefringence was higher than 5 × 10 -4. became. It is considered that the reason why the birefringence was high in Test Example 12 was that the content of NDC was high. From this, it is considered that the NDC is preferably less than 70 mol%, more preferably 60 mol% or less, and further preferably 55 mol% or less with respect to the total amount of the acid component. It is considered that the reason why the birefringence was high in Test Examples 6 to 7 was that the FDP content was low. From this, it is considered that the FDP is preferably more than 10 mol%, more preferably 15 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more with respect to the total amount of the acid component.
試験例５においては、高い耐熱性及び低い複屈折を実現することができた。しかしながら、試験例５のポリエステル樹脂でフィルムを作製するとき、延伸前のシートに成形したときにすでにシートに割れが生じるものがあった。したがって、ポリエステルフィルムの生産性を高めるためには、ＢＰＥＦは、アルコール成分の総量に対して８０ｍｏｌ％以上であると好ましいと考えられる。また、ＢＯＰＰＥＦは、アルコール成分の総量に対して１０ｍｏｌ％以下であると好ましく、実質的に含有しないとより好ましいと考えられる。
In Test Example 5, high heat resistance and low birefringence could be realized. However, when a film was produced from the polyester resin of Test Example 5, some of the sheets were already cracked when they were formed into a sheet before stretching. Therefore, in order to increase the productivity of the polyester film, it is considered that the BPEF is preferably 80 mol % or more with respect to the total amount of the alcohol component. Further, BOPPEF is preferably 10 mol % or less based on the total amount of the alcohol component, and more preferably not substantially contained.
ガラス転移温度が１４５℃以上であり、複屈折が５×１０−４以下となったのは試験例１〜５であった。このうち、ポリエステルフィルム作製時に欠陥が生じにくいのは試験例１〜４であった。したがって、試験例１〜４に係る組成であれば高耐熱性及び小位相差を実現可能であり、かつ高生産性も実現可能なポリエステル樹脂を得ることができる。すなわち、酸成分は、ＴＰＡ、ＮＤＣ及びＦＤＰからなるとより好ましい。ＴＰＡは、酸成分の総量に対して５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であると好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満であるとより好ましい。ＮＤＣは、酸成分の総量に対して３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であると好ましく、３５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％であるとより好ましい。ＦＤＰは、酸成分の総量に対して１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であると好ましく、１５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であるとより好ましい。アルコール成分は、１，２−ＰＧ及びＢＰＥＦからなるとより好ましい。１，２−ＰＧは、アルコール成分の総量に対して３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であると好ましく、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であるとより好ましく、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％であるとより好ましい。ＢＰＥＦは、アルコール成分の総量に対して７０ｍｏｌ％〜９７ｍｏｌ％であると好ましく、８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるとより好ましく、８５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるとより好ましい。 It was in Test Examples 1 to 5 that the glass transition temperature was 145 ° C. or higher and the birefringence was 5 × 10 -4 or lower. Of these, Test Examples 1 to 4 were less likely to cause defects during the production of the polyester film. Therefore, with the composition according to Test Examples 1 to 4, it is possible to obtain a polyester resin capable of achieving high heat resistance and a small phase difference, and also achieving high productivity. That is, the acid component is more preferably composed of TPA, NDC and FDP. The TPA is preferably 5 mol% to 40 mol%, more preferably 10 mol% or more and less than 30 mol%, based on the total amount of the acid component. The NDC is preferably 30 mol% to 60 mol%, more preferably 35 mol% to 55 mol%, based on the total amount of the acid component. The FDP is preferably 10 mol% to 50 mol%, more preferably 15 mol% to 40 mol%, based on the total amount of the acid component. The alcohol component is more preferably composed of 1,2-PG and BPEF. 1,2-PG is preferably 3 mol% to 30 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%, and more preferably 5 mol% to 15 mol% with respect to the total amount of the alcohol component. The BPEF is preferably 70 mol% to 97 mol%, more preferably 80 mol% to 95 mol%, and even more preferably 85 mol% to 95 mol% with respect to the total amount of the alcohol component.
また、高耐熱性及び低複屈折を実現するためには、少なくとも以下のモル比を満たすと好ましいと考えられる。ＴＰＡ／ＮＤＣ＝０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８。ＦＤＰ／ＴＰＡ＝０．４〜３、好ましくは０．５〜２．５。ＮＤＣ／ＦＤＰ＝０．８〜３、好ましくは１〜２．８。（ＴＰＡ＋ＮＤＣ）／ＦＤＰ＝１〜５、好ましくは１．５〜４．５。ＢＰＥＦ／１，２−ＰＧ＝５〜１２、好ましくは７〜１０。 Further, in order to realize high heat resistance and low birefringence, it is considered preferable to satisfy at least the following molar ratio. TPA / NDC = 0.1 to 0.9, preferably 0.2 to 0.8. FDP / TPA = 0.4 to 3, preferably 0.5 to 2.5. NDC / FDP = 0.8 to 3, preferably 1 to 2.8. (TPA + NDC) / FDP = 1-5, preferably 1.5-4.5. BPEF / 1,2-PG = 5-12, preferably 7-10.
試験例１及び４は、複屈折１×１０−４以下と特に低くすることができた。これより、ＮＤＣとＦＤＰのモル比は、ＮＤＣ／ＦＤＰが１．６以下であると好ましく、１．５以下であるとより好ましいと考えられる。 In Test Examples 1 and 4, the birefringence was 1 × 10 -4 or less, which was particularly low. From this, it is considered that the molar ratio of NDC to FDP is preferably 1.6 or less for NDC / FDP, and more preferably 1.5 or less.
［延伸フィルムの作製］
複屈折測定試験における試験片の作製と同様の方法で試験例１〜４のポリエステル樹脂から延伸フィルムを作製した。延伸フィルム作製までの工程において、ポリエステル樹脂に欠陥は観察されなかった。
[Preparation of stretched film]
A stretched film was prepared from the polyester resins of Test Examples 1 to 4 in the same manner as in the preparation of the test piece in the birefringence measurement test. No defects were observed in the polyester resin in the process up to the production of the stretched film.
本開示のポリエステル樹脂（その成形体含む）及びその製造方法は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。 The polyester resin (including a molded product thereof) of the present disclosure and a method for producing the same are described based on the above-described embodiments and examples, but the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and is within the scope of the present invention. In, and based on the basic technical idea of the present invention, various modifications, modifications and improvements may be included for each disclosed element (including the elements described in the claims, the specification and the drawings). Further, within the scope of the claims of the present invention, various combinations, substitutions or selections of each disclosed element are possible.
本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。 Further issues, objectives and forms (including modified forms) of the present invention will also be apparent from all disclosures of the present invention, including the scope of the claims.
本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。 The numerical range described in this document should be construed as any numerical value or range contained within the range specifically described in this document, even if otherwise stated.
本開示のポリエステル樹脂は、光学部品の他にも、例えば、容器、包装材料、磁気テープ、電気電子部品（例えばフィルムコンデンサ、シートセンサー等）、自動車用材料、電気絶縁（例えばモーター絶縁紙）、保護シート、太陽電池バックシート等、広範囲な用途に適用することできる。 In addition to optical components, the polyester resins of the present disclosure include, for example, containers, packaging materials, magnetic tapes, electrical and electronic components (for example, film capacitors, sheet sensors, etc.), automobile materials, electrical insulation (for example, motor insulating paper), and the like. It can be applied to a wide range of applications such as protective sheets and solar cell back sheets.
Claims (12)
前記（Ａ）成分は、
（Ａ１）単環式芳香族ポリカルボン酸成分と、
（Ａ２）多環式芳香族ポリカルボン酸成分と、
（Ａ３）フルオレン系ポリカルボン酸成分と、を含み、
前記（Ｂ）成分は、
（Ｂ１）１，２−プロパンジオール成分を含む脂肪族ポリオール成分と、
（Ｂ２）９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分を含むフルオレン系ポリオール成分と、を含み、
前記（Ａ１）成分の含有率は、前記（Ａ）成分の総量に対して５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満であり、
前記（Ａ３）成分の含有率は、前記（Ａ）成分の総量に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分は前記（Ｂ）成分の総量に対して１０ｍｏｌ％以下である、ポリエステル樹脂。 A polyester resin containing a polymer of (A) an acid component and (B) an alcohol component.
The component (A) is
(A1) Monocyclic aromatic polycarboxylic acid component and
(A2) Polycyclic aromatic polycarboxylic acid component and
(A3) Containing a fluorene-based polycarboxylic acid component,
The component (B) is
(B1) An aliphatic polyol component containing a 1,2-propanediol component and
(B2) Includes a fluorene-based polyol component containing a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component,
The content of the component (A1) is 5 mol% or more and less than 30 mol% with respect to the total amount of the component (A).
The content of the component (A3) is 5 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total amount of the component (A).
A polyester resin in which the 9,9-bis (aryl-hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene component is 10 mol% or less based on the total amount of the component (B).
前記（Ａ２）成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含み、
前記（Ａ３）成分は、９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレン成分を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。 The component (A1) contains a terephthalic acid component and contains a terephthalic acid component.
The component (A2) contains a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component and contains.
The polyester resin according to claim 1, wherein the component (A3) contains a 9,9-bis (carboxyethyl) fluorene component.
前記（Ｂ２）成分の含有率は、前記（Ｂ）成分の総量に対して７０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。 The content of the component (B1) is 3 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the total amount of the component (B).
The polyester resin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the content of the component (B2) is 70 mol% or more and 97 mol% or less with respect to the total amount of the component (B).
前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分の合計と、前記（Ａ３）成分とのモル比が、（前記（Ａ１）成分＋前記（Ａ２）成分）／前記（Ａ３）成分＝１〜５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。 The molar ratio of the component (A1) to the component (A2) is 0.2 to 0.9 for the component (A1) / component (A2).
The total molar ratio of the (A1) component and the (A2) component to the (A3) component is (the (A1) component + the (A2) component) / the (A3) component = 1 to 5. The polyester resin according to any one of claims 1 to 5.
The polyester resin according to any one of claims 1 to 11 , which is used as an optical component.
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