JP6844986B2 - Paint composition and coating - Google Patents
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Description
本発明は、塗料組成物および塗膜、詳しくは、塗料組成物、および、それから得られる塗膜に関する。 The present invention relates to a coating composition and a coating film, specifically, a coating composition and a coating film obtained from the coating composition.
従来、各種製品の表面に、シリコーン樹脂からなるコーティング被膜を形成して、各種製品に非粘着性および撥水性を付与することが知られている。 Conventionally, it has been known that a coating film made of a silicone resin is formed on the surface of various products to impart non-adhesiveness and water repellency to various products.
例えば、有機溶剤をベースとし、そのベース中に、（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と、（ｂ）反応促進剤と、（ｃ）水分除去剤とを含有するコーティング組成物を塗装面に塗布し、硬化させて、コーティング被膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, a coating composition containing an organic solvent as a base and (a) a water-curable silicone resin, (b) a reaction accelerator, and (c) a water-removing agent is applied to the coated surface. , It has been proposed to cure to form a coating film (see, for example, Patent Document 1).
しかるに、被膜には、用途および目的により、より高い非粘着性が求められる場合があるが、特許文献１に記載のコーティング被膜では、上記した要求を満足することができないという不具合がある。 However, the coating film may be required to have higher non-adhesiveness depending on the intended use and purpose, but the coating coating film described in Patent Document 1 has a problem that the above-mentioned requirements cannot be satisfied.
また、塗膜には、摺擦された場合にも、優れた非粘着性を維持できることが求められている。しかし、特許文献１に記載のコーティング被膜では、上記した要求を満足することができないという不具合がある。 Further, the coating film is required to be able to maintain excellent non-adhesiveness even when rubbed. However, the coating film described in Patent Document 1 has a problem that the above-mentioned requirements cannot be satisfied.
さらに、特許文献１のコーティング組成物は、有機溶剤をベースとしているので、歩留まりが低いという不具合がある。 Further, since the coating composition of Patent Document 1 is based on an organic solvent, there is a problem that the yield is low.
本発明の目的は、歩留まりが高く、製造直後および摺擦後における非粘着性に優れる塗料組成物およびそれにより得られる塗膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating composition having a high yield and excellent non-adhesiveness immediately after production and after rubbing, and a coating film obtained thereby.
本発明は、
［１］ ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、シリコーンオイルとを含有し、溶剤を実質的に含有しないことを特徴とする、塗料組成物、
［２］ 前記第１オリゴマーの、前記第２オリゴマーに対する配合割合が、０．１５以上、１０以下であることを特徴とする、上記［１］に記載の塗料組成物、
［３］ 前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、１００ｍｍ２／ｓ以上であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の塗料組成物、
［４］ 金属アルコキシド、リン酸、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含有することを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の塗料組成物、
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の塗料組成物を硬化したことを特徴とする、塗膜
である。
The present invention
[1] A first oligomer containing a dialkylsiloxane unit and an alkoxy group-containing siloxane unit containing an alkoxy group, and a second oligomer containing an alkoxy group-containing siloxane unit that does not contain a dialkylsiloxane unit and contains an alkoxy group. A coating composition comprising an oligomer and a silicone oil and substantially free of a solvent.
[2] The coating composition according to the above [1], wherein the blending ratio of the first oligomer to the second oligomer is 0.15 or more and 10 or less.
[3] The coating composition according to the above [1] or [2], wherein the kinematic viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is 100 mm 2 / s or more.
[4] Any one of the above [1] to [3], which further contains at least one selected from the group consisting of metal alkoxide, phosphoric acid, metal chelate compound and metal carboxylate. The paint composition described in
[5] A coating film obtained by curing the coating composition according to any one of the above [1] to [4].
本発明の塗料組成物から得られる塗膜は、製造直後および摺擦後における優れた非粘着性を有する。そのため、対象物に、製造直後から摺擦後にわたって、優れた非粘着性を付与することができる。 The coating film obtained from the coating composition of the present invention has excellent non-adhesiveness immediately after production and after rubbing. Therefore, it is possible to impart excellent non-adhesiveness to the object from immediately after production to after rubbing.
しかも、塗料組成物は、溶剤を含有しないので、歩留まりが高い。 Moreover, since the coating composition does not contain a solvent, the yield is high.
１．塗料組成物
本発明の塗料組成物は、塗膜を形成するための塗料組成物であって、第１オリゴマーと、第２オリゴマーと、シリコーンオイルとを含有し、溶剤を含有しない。
1. 1. Coating Composition The coating composition of the present invention is a coating composition for forming a coating film, and contains a first oligomer, a second oligomer, and silicone oil, and does not contain a solvent.
２．塗料組成物の必須成分
２−１．第１オリゴマー
第１オリゴマーは、塗膜において、第２オリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成するとともに、塗膜が摺擦されても、塗膜におけるシリコーンオイルの非粘着性および撥水性を補助する非粘着補助剤である。これによって、塗膜は、長期間経過後の非粘着性の低下を有効に抑制することができる。
2. Essential ingredients of paint composition 2-1. 1st Oligomer The 1st oligomer forms a siloxane matrix together with the 2nd oligomer in the coating film, and even if the coating film is rubbed, the non-adhesive auxiliary that assists the non-adhesiveness and water repellency of the silicone oil in the coating film. It is an agent. Thereby, the coating film can effectively suppress the decrease in non-adhesiveness after a long period of time.
第１オリゴマーは、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する。 The first oligomer contains a dialkylsiloxane unit and an alkoxy group-containing siloxane unit containing an alkoxy group.
具体的には、第１オリゴマーは、下記式（１）で示されるシロキサンオリゴマーである。 Specifically, the first oligomer is a siloxane oligomer represented by the following formula (1).
式（１）： Equation (1):
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基を示す。Ｘは、シロキサンユニットである。ａおよびｅは、互いに同一または相異なってもよく、１または２である。ｂは、２以上、２０以下の整数であり、ｃは、２以上、１０以下の整数であり、ｄは、２以上、２０以下の整数である。）
Ｒ１〜Ｒ９で示される１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
(In the formula, R 1 to R 9 may be the same or different from each other and represent monovalent saturated hydrocarbon groups . X is a siloxane unit. A and e may be the same or different from each other. Often, it is 1 or 2. b is an integer of 2 or more and 20 or less, c is an integer of 2 or more and 10 or less, and d is an integer of 2 or more and 20 or less.)
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 1 to R 9 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl and n-. Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as pentyl and n-hexyl can be mentioned, and methyl can be mentioned preferably.
Ｒ １〜Ｒ９として、好ましくは、メチルが挙げられる。
As R 1 to R 9 , methyl is preferably mentioned.
第１オリゴマーにおいて、ユニットＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＩは、Ｒ２Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。 In the first oligomer, unit I is an alkoxy group-containing siloxane unit. In other words, unit I contains an alkoxy group represented by R 2 O.
ａは、ユニットＩにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ２Ｏ−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＩにおいて、ケイ素原子に結合するＲ１で示される１価の炭化水素基の数（３−ａ）は、好ましくは、１（＝３−２）である。 a is in the unit I, bonded to the silicon atom, denotes the number of alkoxy groups represented by R 2 O-, preferably 2. In this case, in the unit I, the number of the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 bonded to the silicon atom (3-a) is preferably 1 (= 3-2).
ユニットＩにおいて、Ｓｉ−Ｏ−における酸素原子は、次に説明するユニットＩＩ〜ユニットＩＶのうち、いずれかのケイ素原子に結合している。これにより、このユニットＩのＳｉ−Ｏ−は、第１オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。 In unit I, the oxygen atom in Si—O— is bonded to any of the silicon atoms in units II to IV described below. As a result, the Si—O— of this unit I forms a siloxane bond in the first oligomer.
また、ユニットＩは、第１オリゴマーにおける分子末端ユニットである。 Unit I is a molecular terminal unit in the first oligomer.
ユニットＩＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＩＩは、Ｒ４Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。 Unit II is an alkoxy group-containing siloxane unit. In other words, unit II contains an alkoxy group represented by R 4 O.
ｂは、ユニットＩＩの数を意味する。ｂは、好ましくは、３以上、好ましくは、１３以下の整数である。 b means the number of units II. b is preferably an integer of 3 or more, preferably 13 or less.
ユニットＩＩＩは、ケイ素原子に結合する２つの酸素原子を有するシロキサンユニットである。また、ユニットＩＩＩは、アルコキシ基を含有してもよい。 Unit III is a siloxane unit having two oxygen atoms attached to a silicon atom. Unit III may also contain an alkoxy group.
Ｘで示されるシロキサンユニットとしては、例えば、ユニットＶＩ（後述）単独、ユニットＩＩおよびユニットＩの組合せ、ユニットＩＩおよびユニットＶの組合せ、ユニットＩＩおよびユニットＶＩ（後述）の組合せが挙げられる。 Examples of the siloxane unit represented by X include unit VI (described later) alone, a combination of unit II and unit I, a combination of unit II and unit V, and a combination of unit II and unit VI (described later).
ユニットＶＩとしては、下記式（２）で示される環状シロキサンユニットが挙げられる。 Examples of the unit VI include a cyclic siloxane unit represented by the following formula (2).
式（２）： Equation (2):
（式中、ｍは、２以上の整数である。Ｚ１は、上記した１価の炭化水素基またはアルコキシ基である。）
Ｚ１で示される１価の炭化水素基としては、好ましくは、メチルが挙げられ、Ｚ１で示される１価のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシが挙げられる。
(In the formula, m is an integer of 2 or more. Z 1 is the monovalent hydrocarbon group or alkoxy group described above.)
Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by Z 1, preferably, methyl. Examples of the monovalent alkoxy groups represented by Z 1, preferably, include methoxy.
ｃは、ユニットＩＩＩの数を意味する。ｃは、好ましくは、６以下の整数である。 c means the number of units III. c is preferably an integer of 6 or less.
ユニットＩＶは、ジアルキルシロキサンユニットである。つまり、ユニットＩＶは、Ｒ６およびＲ７で示されるアルキル基を含有する。 Unit IV is a dialkylsiloxane unit. That is, unit IV contains the alkyl groups represented by R 6 and R 7.
ｄは、ユニットＩＶの数を意味する。ｄは、好ましくは、６以下の整数である。 d means the number of units IV. d is preferably an integer of 6 or less.
ユニットＶは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＶは、Ｒ９Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。 Unit V is an alkoxy group-containing siloxane unit. That is, the unit V contains the alkoxy group represented by R 9 O.
ユニットＶにおけるケイ素原子は、ユニットＩＩ〜ユニットＩＶのうち、いずれかの酸素原子に結合する。これにより、ユニットＶにおけるケイ素原子は、第１オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。 The silicon atom in unit V is bonded to any oxygen atom of unit II to unit IV. As a result, the silicon atom in the unit V forms a siloxane bond in the first oligomer.
また、ユニットＶは、第１オリゴマーにおける分子末端ユニットである。 The unit V is a molecular terminal unit in the first oligomer.
ｅは、ユニットＶにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ９Ｏ−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＶにおいて、ケイ素原子に結合するＲ８で示される１価の炭化水素基の数（３−ｅ）は、好ましくは、１（＝３−２）である。 e means the number of alkoxy groups represented by R 9 O− bonded to the silicon atom in the unit V, preferably 2. In that case, the unit V, the number of the monovalent hydrocarbon group represented by R 8 bonded to the silicon atom (3-e) is preferably 1 (= 3-2).
上記した各ユニットおよびその数は、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって、特定される。 Each of the above units and their number is specified by 1 1 H-NMR and 29 Si-NMR.
また、第１オリゴマーを、下記の平均組成式（Ａ）で示すこともできる。
平均組成式（Ａ）：
Ｒｐ αＳｉ（ＯＲｑ）βＯ（４−α−β） （Ａ）
（式中、ＲｐおよびＲｑは、互いに同一または相異なっていてもよく、１価の炭化水素基を示す。αは、その平均値が０．４０〜１．７０の範囲内にある値を示す。βは、平均組成式（Ａ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｑの比率が５質量％以上４０質量％未満になる値を示す。）
１価の炭化水素基は、上記した１価の炭化水素基と同一である。
The first oligomer can also be represented by the following average composition formula (A).
Average composition formula (A):
R p α Si (OR q ) β O (4-α-β) (A)
(In the formula, R p and R q may be the same or different from each other and indicate a monovalent hydrocarbon group. Α is a value whose average value is in the range of 0.40 to 1.70. Β indicates a value in which the ratio of OR q bonded to the silicon atom in the average composition formula (A) is 5% by mass or more and less than 40% by mass.)
The monovalent hydrocarbon group is the same as the above-mentioned monovalent hydrocarbon group.
平均組成式（Ａ）中、Ｒｐとしては、上記した一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８と同様の１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒｑとしては、上記した一般式（１）中の、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ９と同様の１価の炭化水素基が挙げられる。 In the average composition formula (A), as R p , a monovalent hydrocarbon group similar to R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 in the above general formula (1) is used. Examples of R q include monovalent hydrocarbon groups similar to R 2 , R 4 , and R 9 in the above general formula (1).
また、平均組成式（Ａ）中のβは、平均組成式（Ａ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｑの比率が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下になる値である。 Further, β in the average composition formula (A) has a ratio of OR q bonded to a silicon atom in the average composition formula (A) of, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, or, for example. , 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
具体的には、第１オリゴマーは、例えば、ジメチルシロキサンユニットとメトキシ基含有シロキサンユニットとを含有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
Specifically, examples of the first oligomer include a methyl silicone alkoxy oligomer containing a dimethylsiloxane unit and a methoxy group-containing siloxane unit.
ジメチルシロキサンユニットとメトキシ基含有シロキサンユニットとを含有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、
例えば、下記式（３）で示される。
The methyl silicone alkoxy oligomer containing a dimethylsiloxane unit and a methoxy group-containing siloxane unit is
For example, it is represented by the following formula (3).
式（３）： Equation (3):
（式中、ｂ〜ｄおよびＸは、式（１）におけるｂ〜ｄおよびＸと同一である。）
そのようなジメチルシロキサンユニットとメトキシ基含有シロキサンユニットとを含有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランから生成される。
(In the formula, b to d and X are the same as b to d and X in the formula (1).)
A methyl silicone alkoxy oligomer containing such a dimethylsiloxane unit and a methoxy group-containing siloxane unit is produced from, for example, methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane.
第１オリゴマーの分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、３０００以下、好ましくは、２０００以下である。 The molecular weight of the first oligomer is, for example, 500 or more, preferably 1000 or more, and for example, 3000 or less, preferably 2000 or less.
第１オリゴマーは、市販品が用いられ、例えば、Ｘ−４０−９２５０（式（３）中、ｂが８、ｃが４、ｄが４である、ジメチルシロキサンユニットとメトキシ基含有シロキサンユニットとを含有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製）などが用いられる。 As the first oligomer, a commercially available product is used. For example, in X-40-9250 (formula (3), b is 8, c is 4 and d is 4, a dimethylsiloxane unit and a methoxy group-containing siloxane unit are used. Methyl-based silicone alkoxy oligomer contained, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are used.
第１オリゴマーの配合割合は、塗料組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、とりわけ好ましくは、５０質量％以下、さらには、４０質量％以下、さらには、３０質量％以下である。 The blending ratio of the first oligomer is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, based on the coating composition. It is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less, further 40% by mass or less, and further 30% by mass or less.
第１オリゴマーの配合割合が上記した下限以上であれば、または、第１オリゴマーの配合割合が上記した上限以下であれば、塗膜が摺擦されても、塗膜におけるシリコーンオイルの非粘着性を確実に保持することができる。 If the blending ratio of the first oligomer is equal to or higher than the above-mentioned lower limit, or if the blending ratio of the first oligomer is equal to or lower than the above-mentioned upper limit, the non-adhesiveness of the silicone oil in the coating film even if the coating film is rubbed. Can be reliably held.
２−２．第２オリゴマー
第２オリゴマーは、塗膜において、第１オリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成する。
2-2. Second Oligomer The second oligomer forms a siloxane matrix with the first oligomer in the coating.
第２オリゴマーは、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する。 The second oligomer does not contain a dialkylsiloxane unit, but contains an alkoxy group-containing siloxane unit.
ジアルキルシロキサンユニットは、例えば、下記式（４）で示される。 The dialkylsiloxane unit is represented by, for example, the following formula (4).
式（４）： Equation (4):
（式中、Ｒ２６およびＲ２７は、互いに同一または相異なってもよく、アルキル基である。）
Ｒ２６およびＲ２７で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチルである。
(In the formula, R 26 and R 27 may be the same or different from each other and are alkyl groups.)
Examples of the alkyl group represented by R 26 and R 27 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl. It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl.
具体的には、第２オリゴマーは、下記式（５）で示されるシロキサンオリゴマーである。
Specifically, the second oligomer is a siloxane oligomer represented by the following formula (5).
式（５）： Equation (5):
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基を示す。Ｙは、シロキサンユニットである。ｆおよびｉは、互いに同一または相異なってもよく、１または２である。ｇは、２以上、２０以下の整数であり、ｈは、２以上、１８以下の整数である。）
Ｒ１１〜Ｒ１７で示される１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
(In the formula, R 11 to R 17 may be the same or different from each other and represent monovalent saturated hydrocarbon groups . Y is a siloxane unit. F and i may be the same or different from each other. Often, it is 1 or 2. g is an integer greater than or equal to 2 and less than or equal to 20, and h is an integer greater than or equal to 2 and less than or equal to 18.)
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 11 to R 17 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl and n-. Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as pentyl and n-hexyl can be mentioned, and methyl can be mentioned preferably.
Ｒ １１〜Ｒ１７として、好ましくは、メチルが挙げられる。
Examples of R 11 to R 17 are preferably methyl .
第２オリゴマーにおいて、ユニットＸＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＸＩは、Ｒ１２Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。 In the second oligomer, unit XI is an alkoxy group-containing siloxane unit. That is, unit XI contains the alkoxy group represented by R 12 O.
ｆは、ユニットＸＩにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ１２Ｏ−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＸＩにおいて、ケイ素原子に結合するＲ１１で示される１価の炭化水素基の数（３−ｆ）は、好ましくは、１（＝３−２）である。 f means the number of alkoxy groups represented by R 12 O− bonded to the silicon atom in the unit XI, preferably 2. In that case, in unit XI, the number of monovalent hydrocarbon groups (3-f) represented by R 11 bonded to the silicon atom is preferably 1 (= 3-2).
ユニットＸＩにおける酸素原子は、次に説明するユニットＸＩＩまたはユニットＸＩＩＩのケイ素原子に結合している。これにより、このユニットＸＩのＳｉ−Ｏ−は、第２オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。 The oxygen atom in unit XI is bonded to the silicon atom of unit XII or unit XIII described below. As a result, Si—O— of this unit XI forms a siloxane bond in the second oligomer.
また、ユニットＸＩは、第２オリゴマーにおける分子末端ユニットである。 The unit XI is a molecular terminal unit in the second oligomer.
ユニットＸＩＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＸＩＩは、Ｒ１４Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。 Unit XII is an alkoxy group-containing siloxane unit. That is, unit XII contains the alkoxy group represented by R 14 O.
ｇは、ユニットＸＩＩの数を意味する。ｇは、好ましくは、３以上、好ましくは、１７以下の整数である。 g means the number of units XII. g is preferably an integer of 3 or more, preferably 17 or less.
ユニットＸＩＩＩは、ケイ素原子に結合する２つの酸素原子を有するシロキサンユニットである。また、ユニットＸＩＩＩは、アルコキシ基を含有してもよい。 Unit XIII is a siloxane unit having two oxygen atoms attached to a silicon atom. In addition, unit XIII may contain an alkoxy group.
Ｙで示されるシロキサンユニットとしては、例えば、ユニットＸＶＩ（後述）単独、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＩの組合せ、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＩＶの組合せ、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＶＩ（後述）の組合せが挙げられる。 Examples of the siloxane unit represented by Y include unit XVI (described later) alone, a combination of unit XII and unit XI, a combination of unit XII and unit XIV, and a combination of unit XII and unit XVI (described later).
ユニットＸＶＩとしては、下記式（６）で示される環状シロキサンユニットが挙げられる。 Examples of the unit XVI include a cyclic siloxane unit represented by the following formula (6).
式（６）： Equation (6):
（式中、ｊは、２以上の整数である。Ｚ２は、上記した１価の炭化水素基またはアルコキシ基である。）
Ｚ２で示される１価の炭化水素基としては、好ましくは、メチルが挙げられ、Ｚ２で示される１価のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシが挙げられる。
(In the formula, j is an integer of 2 or more. Z 2 is the monovalent hydrocarbon group or alkoxy group described above.)
Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by Z 2, preferably, methyl. Examples of the monovalent alkoxy groups represented by Z 2, preferably, include methoxy.
ｈは、ユニットＸＩＩＩの数を意味する。ｈは、好ましくは、３以上、好ましくは、１５以下の整数である。 h means the number of units XIII. h is preferably an integer of 3 or more, preferably 15 or less.
ユニットＸＩＶにおけるケイ素原子は、ユニットＸＩＩまたはユニットＸＩＩＩにおける酸素原子に結合する。これにより、ユニットＸＩＶにおけるケイ素原子は、第２オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。 The silicon atom in unit XIV is attached to the oxygen atom in unit XII or unit XIII. As a result, the silicon atom in unit XIV forms a siloxane bond in the second oligomer.
また、ユニットＸＩＶは、第２オリゴマーにおける分子末端ユニットである。 The unit XIV is a molecular terminal unit in the second oligomer.
ｉは、ユニットＸＩＶにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ１７Ｏ−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＸＩＶにおいて、ケイ素原子に結合するＲ１６で示される１価の炭化水素基の数（３−ｉ）は、好ましくは、１（＝３−２）である。 i means the number of alkoxy groups represented by R 17 O− bonded to the silicon atom in the unit XIV, preferably 2. In that case, in unit XIV, the number of monovalent hydrocarbon groups (3-i) represented by R 16 bonded to the silicon atom is preferably 1 (= 3-2).
上記した各ユニットおよびその数は、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって、特定される。 Each of the above units and their number is specified by 1 1 H-NMR and 29 Si-NMR.
また、第２オリゴマーを、下記の平均組成式（Ｂ）で示すこともできる。
平均組成式（Ｂ）：
Ｒｔ γＳｉ（ＯＲｓ）δＯ（４−γ−δ） （Ｂ）
（式中、ＲｔおよびＲｓは、互いに同一または相異なっていてもよく、１価の炭化水素基を示す。γは、その平均値が０．４０〜１．７０の範囲内にある値を示す。δは、平均組成式（Ｂ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｓの比率が５質量％以上４０質量％未満になる値を示す。）
平均組成式（Ｂ）中、Ｒｔとしては、上記した一般式（５）中の、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６と同一の１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒｓとしては、上記した一般式（５）中の、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１７と同一の１価の炭化水素基が挙げられる。
The second oligomer can also be represented by the following average composition formula (B).
Average composition formula (B):
R t γ Si (OR s ) δ O (4-γ-δ) (B)
(In the formula, R t and R s may be the same or different from each other and indicate a monovalent hydrocarbon group. Gamma is a value whose average value is in the range of 0.40 to 1.70. Δ indicates a value in which the ratio of OR s bonded to the silicon atom in the average composition formula (B) is 5% by mass or more and less than 40% by mass.)
In the average composition formula (B), as R t , the same monovalent hydrocarbon group as R 11 , R 13 , R 15 , and R 16 in the above general formula (5) can be mentioned, and R s can be used as R s. Is the same monovalent hydrocarbon group as R 12 , R 14 , and R 17 in the above general formula (5).
また、平均組成式（Ｂ）中のδは、平均組成式（Ｂ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｓの比率が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、３５質量％以下になる値である。 Further, in δ in the average composition formula (B), the ratio of OR s bonded to the silicon atom in the average composition formula (B) is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, or, for example. , 35% by mass or less.
具体的には、第２オリゴマーは、例えば、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。 Specifically, examples of the second oligomer include methyl silicone alkoxy oligomers .
メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーとして、例えば、メチルトリメトキシシランから生成されるメチル系シリコーンメトキシオリゴマーが挙げられる。 Examples of the methyl-based silicone alkoxy oligomer include a methyl-based silicone methoxy oligomer produced from methyltrimethoxysilane.
メチル系シリコーンメトキシオリゴマーは、例えば、下記式（７）で示される。 The methyl silicone methoxy oligomer is represented by, for example, the following formula (7).
式（７）： Equation (7):
（式中、ｇ、ｈおよびＹは、式（５）におけるｇ、ｈおよびＹと同一である。）
そのようなメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランから生成される。
(In the formula, g, h and Y are the same as g, h and Y in the formula (5).)
Such methyl silicone alkoxy oligomers are produced, for example, from methyltrimethoxysilane.
第２オリゴマーの分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、４０００以下、好ましくは、３０００以下である。 The molecular weight of the second oligomer is, for example, 500 or more, preferably 1000 or more, and for example, 4000 or less, preferably 3000 or less.
第２オリゴマーは、市販品が用いられ、例えば、ＫＣ−８９（信越化学工業社製）、ＫＲ−５１５（信越化学工業社製）、ＫＲ−５００（式（７）中、ｇが１０、ｈが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製）、Ｘ−４０−９２２５（式（７）中、ｇが１２、ｈが１０であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製）、ＵＳ−ＳＧ２４０３（東レ・ダウコーニング社製）などが用いられる。 Commercially available products are used as the second oligomer, for example, KC-89 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KR-515 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KR-500 (in formula (7), g is 10, h). Methyl-based silicone alkoxy oligomer having a value of 4 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-40-9225 (Methyl-based silicone alkoxy oligomer having a g of 12 and h being 10 in formula (7), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , US-SG2403 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and the like are used.
第１オリゴマーの、第２オリゴマーに対する配合割合は、例えば、０．０５以上、好ましくは、０．１０以上、より好ましくは、０．１５以上、さらに好ましく、０．２０以上は、とりわけ好ましくは、０．２５以上である。また、第１オリゴマーの、第２オリゴマーに対する配合割合は、例えば、１０以下、好ましくは、５以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下、とりわけ好ましくは、１．２５以下、さらには、１．０未満、さらには、０．５以下である。 The mixing ratio of the first oligomer to the second oligomer is, for example, 0.05 or more, preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.20 or more, and particularly preferably 0.20 or more. It is 0.25 or more. The mixing ratio of the first oligomer to the second oligomer is, for example, 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, particularly preferably 1.25 or less, and further. Is less than 1.0, and even less than 0.5.
上記した配合割合が上記した下限以上であれば、または、上記した配合割合が上記した上限以下であれば、塗膜が摺擦されても、塗膜におけるシリコーンオイルの非粘着性を確実に補助することができる。 If the above-mentioned compounding ratio is equal to or more than the above-mentioned lower limit, or if the above-mentioned compounding ratio is not more than the above-mentioned upper limit, the non-adhesiveness of the silicone oil in the coating film is surely assisted even if the coating film is rubbed. can do.
第２オリゴマーの配合割合は、塗料組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上、最も好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。 The blending ratio of the second oligomer is, for example, 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, based on the coating composition. Is 50% by mass or more, most preferably 60% by mass or more, and for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
第２オリゴマーの配合割合が上記した下限以上であれば、または、第２オリゴマーの配合割合が上記した上限以下であれば、塗膜が摺擦されても、塗膜におけるシリコーンオイルの非粘着性および撥水性を確実に補助することができる。 If the blending ratio of the second oligomer is equal to or higher than the above-mentioned lower limit, or if the blending ratio of the second oligomer is equal to or lower than the above-mentioned upper limit, the non-adhesiveness of the silicone oil in the coating film even if the coating film is rubbed. And water repellency can be reliably assisted.
２−３．シリコーンオイル
シリコーンオイルは、塗膜に非粘着性および撥水性を付与する成分である。シリコーンオイルは、直鎖状の主鎖を有し、例えば、ポリシロキサンの繰り返し構造（−（ＳｉＯ）ｎ−）を有する。シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのストレートシリコーンオイル（未変性シリコーンオイル）などが挙げられる。また、シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル以外に、主鎖の末端および／または側鎖がアルキル基、アルケニル基（ビニル基を含む）、アルキニル基、フェニル基、イオン性基などで変性された変性シリコーンオイルも挙げられる。イオン性基としては、例えば、メルカプト基などのアニオン性基、例えば、アミノ基などのカチオン性基などが挙げられる。
2-3. Silicone oil Silicone oil is a component that imparts non-adhesiveness and water repellency to the coating film. Silicone oil has a linear main chain, for example, a polysiloxane repeating structure (− (SiO) n −). Examples of the silicone oil include straight silicone oils (unmodified silicone oils) such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane. In addition to straight silicone oil, silicone oil is modified by modifying the terminal and / or side chain of the main chain with an alkyl group, an alkenyl group (including a vinyl group), an alkynyl group, a phenyl group, an ionic group, or the like. Silicone oil can also be mentioned. Examples of the ionic group include an anionic group such as a mercapto group, and a cationic group such as an amino group.
これらシリコーンオイルは、単独使用または２種以上併用することができる。 These silicone oils can be used alone or in combination of two or more.
シリコーンオイルとして、好ましくは、ストレートシリコーンオイル、より好ましくは、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。 Examples of the silicone oil include straight silicone oil, and more preferably polydimethylsiloxane.
シリコーンオイルとしては、市販品が用いられ、例えば、ＫＦ−９６シリーズ（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６５シリーズ（信越化学工業社製）、ＳＨ２００シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ４５１シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）、ＹＦ−３３シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）などが用いられる。 Commercially available products are used as the silicone oil, for example, KF-96 series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH200 series (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), TSF451 series. (Momentive Performance Materials Japan), YF-33 series (Momentive Performance Materials Japan), etc. are used.
シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、例えば、１ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは、１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは、１００ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは、２００ｍｍ２／ｓ以上、とりわけ好ましくは、５００ｍｍ２／ｓ以上、最も好ましくは、１０００ｍｍ２／ｓ以上である。また、シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、例えば、１００万ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは、５０万ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは、１０万ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは、１万ｍｍ２／ｓ以下である。 The kinematic viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is, for example, 1 mm 2 / s or more, preferably 10 mm 2 / s or more, more preferably 100 mm 2 / s or more, still more preferably 200 mm 2 / s or more, and particularly preferably 200 mm 2 / s or more. , 500 mm 2 / s or more, most preferably 1000 mm 2 / s or more. The kinematic viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is, for example, 1 million mm 2 / s or less, preferably 500,000 mm 2 / s or less, more preferably 100,000 mm 2 / s or less, still more preferably 1. It is 10,000 mm 2 / s or less.
シリコーンオイルの動粘度が上記した下限以上であれば、塗膜が摺擦されても優れた非粘着性を維持することができる。一方、シリコーンオイルの動粘度が上記した上限以下であれば、シリコーンオイルを簡便に取り扱って、塗料組成物を簡便に調製することができる。 When the kinematic viscosity of the silicone oil is at least the above lower limit, excellent non-adhesiveness can be maintained even if the coating film is rubbed. On the other hand, if the kinematic viscosity of the silicone oil is not more than the above-mentioned upper limit, the silicone oil can be easily handled and the coating composition can be easily prepared.
シリコーンオイルの配合割合は、塗料組成物に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。また、シリコーンオイルの配合割合は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。 The blending ratio of the silicone oil is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and for example, 90% by mass or less, preferably 50% by mass or less, based on the coating composition. More preferably, it is 20% by mass or less. The blending ratio of the silicone oil is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and for example, 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the first oligomer and the second oligomer. Parts or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
シリコーンオイルの配合割合が上記した下限以上であれば、塗膜に優れた非粘着性および撥水性を付与することができる。一方、シリコーンオイルの配合割合が上記した上限以下であれば、塗膜の外観を維持することができるとともに、塗膜の堅牢性（強度）を維持することができる。 When the blending ratio of the silicone oil is at least the above lower limit, excellent non-adhesiveness and water repellency can be imparted to the coating film. On the other hand, when the blending ratio of the silicone oil is not more than the above upper limit, the appearance of the coating film can be maintained and the fastness (strength) of the coating film can be maintained.
３．塗料組成物が含有しない成分
塗料組成物は、溶剤を実質的に含有しない。つまり、この塗料組成物は、無溶剤タイプである。
3. 3. Ingredients not contained in the coating composition The coating composition is substantially free of solvents. That is, this coating composition is a solvent-free type.
溶剤は、上記した成分を溶解または分散させることができる有機溶媒である。また、溶剤は、希釈剤を含む。溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ミネラルターペンなどのパラフィン系溶剤、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのナフテン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、例えば、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤などである。 The solvent is an organic solvent capable of dissolving or dispersing the above-mentioned components. The solvent also contains a diluent. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, ethyl glycol acetate and amyl acetate, for example, ethylene glycol dimethyl ether. Glycol ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, eg, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, acetyl acetone, eg n-hexane, n-heptane, Paraffinic solvents such as n-octane, isooctane and mineral tarpen, naphthenic solvents such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene, eg petroleum solvents such as mineral spirit And so on.
一方、塗料組成物は、本発明の効果を阻害しない程度の微量の溶剤（具体的には、各成分に予め不純物として含有される溶剤や、反応において生成されるアルコールなど）を含有することはできる。その場合における溶剤の配合割合は、塗料組成物に対して、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは、１．０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以下、とりわけ好ましくは、０．１質量％以下である。 On the other hand, the coating composition may contain a small amount of solvent (specifically, a solvent previously contained as an impurity in each component, an alcohol produced in the reaction, etc.) so as not to impair the effect of the present invention. it can. In that case, the mixing ratio of the solvent is, for example, 2.0% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, still more preferably, with respect to the coating composition. It is 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less.
４．塗料組成物におけるその他の成分
塗料組成物は、上記した必須成分以外に、金属アルコキシド、リン酸、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩を含有することができる。金属アルコキシド、リン酸、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーを縮合反応させる触媒である。
4. Other components in the coating composition The coating composition may contain a metal alkoxide, phosphoric acid, a metal chelate compound, and a metal carboxylate in addition to the above-mentioned essential components. Metal alkoxides, phosphoric acid, metal chelate compounds and metal carboxylates are catalysts that condense the first oligomer and the second oligomer.
金属アルコキシドは、空気中の水分と反応して加水分解し、活性な（金属原子−ＯＨ）を生成し、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーを縮合反応させる触媒である。 The metal alkoxide is a catalyst that reacts with water in the air and hydrolyzes to generate an active (metal atom-OH), and causes a condensation reaction between the first oligomer and the second oligomer.
金属アルコキシドとしては、例えば、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド）、ゲルマニウムアルコキシド（例えば、ゲルマニウムテトラエトキシド）、スズアルコキシド（例えば、スズテトラｎ−ブトキシド、スズテトラｔｅｒｔ−ブトキシド）、ハフニウムアルコキシド（例えば、ハフニウムテトラ２−プロポキシド、ハフニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド）、ニオブアルコキシド（例えば、ニオブペンタエトキシド）、タンタルアルコキシド（例えば、タンタルペンタｎ−ブトキシド、タンタルペンタエトキシド）などが挙げられる。好ましくは、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドが挙げられる。 Examples of the metal alkoxide include titanium alkoxide, aluminum alkoxide, zirconium alkoxide (eg, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra n-propoxide), germanium alkoxide (eg, germanium tetraethoxydo), tin alkoxide (eg, tin alkoxide n). -Butoxide, tintetra tert-butoxide), hafnium alkoxide (eg, hafnium tetra2-propoxide, hafnium tetra tert-butoxide), niobalkoxide (eg, niobpentaethoxyde), tantalcoxide (eg, tantalpentan-butoxide, etc.) Tantalum penta alkoxide) and the like. Preferred examples include titanium alkoxide and aluminum alkoxide.
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシドなど）、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキソキシド）などが挙げられる。 Examples of titanium alkoxides include titanium tetramethoxydo, titanium tetraethoxydo, titanium tetrapropoxide (for example, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-propoxide, etc.), titanium tetrabutoxide (for example, titanium tetraisobutoxide, etc.). Titanium tetra n-butoxide, etc.), titanium tetrapentoxide, titanium tetrahexoxide, titanium tetra (2-ethylhexoxide), and the like.
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド）、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド）などが挙げられる。 Examples of aluminum alkoxides include aluminum triethoxydo, aluminum tripropoxide (for example, aluminum triisopropoxide, aluminum trin-propoxide), and aluminum tributoxide (for example, aluminum trisec-butoxide, aluminum trin-butoxide). ) And so on.
なお、金属アルコキシドにおける３つまたは４つのアルコキシ基のそれぞれは、その炭素数や分岐の有無により反応性が異なる。一方、加水分解が過度に早く進行すると、取扱性（安定性）が低下することがある。そのため、反応性および安定性を考慮すれば、チタンアルコキシドのうち、好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシドが挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドのうち、好ましくは、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドが挙げられる。 The reactivity of each of the three or four alkoxy groups in the metal alkoxide differs depending on the number of carbon atoms and the presence or absence of branching. On the other hand, if the hydrolysis proceeds excessively quickly, the handleability (stability) may decrease. Therefore, in consideration of reactivity and stability, among titanium alkoxides, titanium tetraethoxyde, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraisobutoxide, and titanium tetra n-butoxide are preferable. Among the aluminum alkoxides, preferred examples include aluminum triethoxyde, aluminum triisopropoxide, and aluminum trisec-butoxide.
金属アルコキシドは、市販品が用いられ、例えば、Ｄ−２５（チタンテトラｎ−ブトキシド、信越化学工業社製）などが用いられる。 As the metal alkoxide, a commercially available product is used, and for example, D-25 (titanium tetra n-butoxide, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like are used.
金属アルコキシドの配合割合は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、２．０質量部以上であり、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、４．０質量部以下、より好ましくは、３．０質量部以下である。また、金属アルコキシドの配合割合は、塗料組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、２．０質量％以上であり、また、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、４．０質量％以下、より好ましくは、３．０質量％以下である。 The mixing ratio of the metal alkoxide is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1.0 part by mass or more, and more preferably 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first oligomer and the second oligomer. It is 5 parts or more, and for example, 5.0 parts by mass or less, preferably 4.0 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or less. The blending ratio of the metal alkoxide is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and more preferably 2.0% by mass or more, based on the coating composition. For example, it is 5.0% by mass or less, preferably 4.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less.
リン酸の配合割合は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、２．０質量部以上であり、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、４．０質量部以下、より好ましくは、３．０質量部以下である。また、リン酸の配合割合は、塗料組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、２．０質量％以上であり、また、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、４．０質量％以下、より好ましくは、３．０質量％以下である。 The blending ratio of phosphoric acid is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1.0 part by mass or more, and more preferably 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first oligomer and the second oligomer. It is 5 parts or more, and for example, 5.0 parts by mass or less, preferably 4.0 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or less. The blending ratio of phosphoric acid is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and more preferably 2.0% by mass or more, based on the coating composition. For example, it is 5.0% by mass or less, preferably 4.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less.
金属キレート化合物は、空気中の水分と反応して加水分解し、活性な（金属原子−ＯＨ）を生成し、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーを縮合反応させる触媒である。 The metal chelate compound is a catalyst that reacts with water in the air and hydrolyzes to generate an active (metal atom-OH), and causes a condensation reaction between the first oligomer and the second oligomer.
金属キレート化合物は、例えば、β−ジケトン、リン酸エステル、アルカノールアミンなどを配位子として有する金属キレート化合物が挙げられる。 Examples of the metal chelate compound include a metal chelate compound having β-diketone, a phosphoric acid ester, an alkanolamine or the like as a ligand.
β−ジケトンとしては、例えば、２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、２，４−トリデカンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオンなどが挙げられる。好ましくは、２，４−ペンタンジオンが挙げられる。 Examples of β-diketone include 2,4-pentanedione, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenylacetoacetate, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 2,4-hexanedione, and 3,5. -Heptanedione, 2,4-octanedione, 2,4-decandione, 2,4-tridecandione, 5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 2,2-dimethyl-3,5-nonandione, Examples thereof include 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,3-cyclopentanedione and 1,3-cyclohexanedione. Preferably, 2,4-pentanedione is mentioned.
オクチレングリコールとしては、例えば、２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシドなどが挙げられる。 Examples of the octylene glycol include 2-ethyl-3-hydroxyhexoxide and the like.
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。 Examples of the phosphoric acid ester include 2-ethylhexyl phosphate and the like.
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.
配位子として、好ましくは、β−ジケトンが挙げられる。 The ligand preferably includes β-diketone.
金属キレート化合物を形成する中心金属（金属原子）としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、パラジウム、インジウム、スズなどが挙げられる。 The central metal (metal atom) forming the metal chelate compound is not particularly limited, and for example, aluminum, titanium, zirconium, niobium, magnesium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, etc. Examples include palladium, indium and tin.
具体的には、金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウムなど）、カルシウムキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウムなど）、クロムキレート化合物（例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロムなど）、マンガンキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガンなど）、鉄キレート化合物（例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄など）、コバルトキレート化合物（例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルトなど）、ニッケルキレート化合物（例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなど）、銅キレート化合物（例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅など）、亜鉛キレート化合物（例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛など）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガリウムなど）、ニオブキレート化合物（例えば、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトニオブ（ＩＶ）など）パラジウムキレート化合物（例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウムなど）、インジウムキレート化合物（例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウムなど）、スズキレート化合物（例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）スズなど）などが挙げられる。 Specifically, examples of the metal chelate compound include an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, a zirconium chelate compound, a magnesium chelate compound (for example, diaquabis (2,4-pentanedionato) magnesium), and a calcium chelate compound (for example). , Diaquabis (2,4-pentanedionato) calcium, etc.), Chromium chelate compounds (eg, tris (2,4-pentanedionato) chromium, etc.), Manganese chelating compounds (eg, diaquabis (2,4-pentanedionato) ) Manganese, etc.), iron chelate compounds (eg, tris (2,4-pentanedionato) iron, etc.), cobalt chelate compounds (eg, tris (2,4-pentanedionato) cobalt, etc.), nickel chelate compounds (eg, tris (2,4-pentanetonate) cobalt, etc. , Bis (2,4-pentanedionato) nickel, etc.), Copper chelate compounds (eg, bis (2,4-pentanedionato) copper, etc.), Zinc chelated compounds (eg, bis (2,4-pentanedionato) ) Zinc, etc.), Tris (2,4-pentanedionato) gallium, etc.), Niobchelate compounds (eg, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionatoniob (IV), etc.) ) Palladium chelate compounds (eg, bis (2,4-pentanedionato) palladium), indium chelate compounds (eg, tris (2,4-pentanedionato) indium), tin chelate compounds (eg, bis (2) , 4-Pentane Zionato) tin, etc.).
金属キレート化合物として、好ましくは、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられる。金属キレート化合物として、より好ましくは、塗膜における優れた堅牢性（強度）を維持する観点から、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物が挙げられる。 Preferred examples of the metal chelate compound include an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and a zirconium chelate compound. More preferably, the metal chelate compound includes an aluminum chelate compound and a titanium chelate compound from the viewpoint of maintaining excellent toughness (strength) in the coating film.
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムなどが挙げられる。好ましくは、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムが挙げられる。 Examples of the aluminum chelate compound include tris (2,4-pentanedionato) aluminum, tris (ethylacetacetate) aluminum, and bis (ethylacetacetate) (2,4-pentanedionato) aluminum. Preferred are Tris (2,4-pentanedionato) aluminum.
チタンキレート化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタンなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタンが挙げられる。 Examples of the titanium chelate compound include tetrakis (2,4-pentanedionato) titanium and tetrakis (ethylacetacetate) titanium. Preferred is tetrakis (2,4-pentanedionato) titanium.
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムが挙げられる。 Examples of the zirconium chelate compound include tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium and tetrakis (ethylacetacetate) zirconium. Preferred is tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium.
また、金属キレート化合物は、上記した配位子に加え、アルコキシ基をさらに含有するアルコキシ基含有金属キレート化合物を含む。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、２−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシなどが挙げられる。アルコキシ基として、好ましくは、２−プロポキシが挙げられる。具体的には、アルコキシ基含有金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルコキシ基含有アルミニウムキレート化合物、例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタンなどのアルコキシ基含有チタンキレート化合物などが挙げられる。 Further, the metal chelate compound includes an alkoxy group-containing metal chelate compound further containing an alkoxy group in addition to the above-mentioned ligand. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, 2-propoxy, n-butoxy, 2-butoxy and the like. The alkoxy group is preferably 2-propoxy. Specifically, examples of the alkoxy group-containing metal chelate compound include an alkoxy group-containing aluminum chelate compound such as aluminum ethylacetate acetate diisopropyrate, for example, bis (2,4-pentandionato) bis (2-propanolato). Examples thereof include an alkoxy group-containing titanium chelate compound such as titanium.
金属キレート化合物の配合割合は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、２．０質量部以上であり、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、４．０質量部以下、より好ましくは、３．０質量部以下である。また、金属キレート化合物の配合割合は、塗料組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、２．０質量％以上であり、また、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、４．０質量％以下、より好ましくは、３．０質量％以下である。 The blending ratio of the metal chelate compound is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1.0 part by mass or more, and more preferably 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first oligomer and the second oligomer. It is 5 parts by mass or more, and for example, 5.0 parts by mass or less, preferably 4.0 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or less. The blending ratio of the metal chelate compound is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and more preferably 2.0% by mass or more, based on the coating composition. For example, it is 5.0% by mass or less, preferably 4.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less.
金属カルボン酸塩は、空気中の水分と反応して加水分解し、活性な（金属原子−ＯＨ）を生成し、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーを縮合反応させる触媒である。 The metal carboxylate is a catalyst that reacts with water in the air and hydrolyzes to produce an active (metal atom-OH), which causes a condensation reaction between the first oligomer and the second oligomer.
金属カルボン酸塩は、カルボン酸の金属塩である。 A metal carboxylate is a metal salt of a carboxylic acid.
カルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸などの直鎖状カルボン酸、例えば、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分枝状カルボン酸、例えば、ナフテン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。好ましくは、分枝状カルボン酸が挙げられ、より好ましくは、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include linear carboxylic acids such as ethane acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid and tetradecanoic acid, for example, 2. Branched carboxylic acids such as -methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-methylheptanic acid, 4-methyloctanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, such as naphthenic acid. Cyclic carboxylic acid and the like. Branched carboxylic acids are preferred, and 2-ethylhexanoic acid is more preferred.
金属塩を形成する金属としては、特に限定されず、例えば、上記した中心金属（金属キレート化合物を形成する中心金属）と同様の金属が挙げられ、好ましくは、亜鉛、鉄、コバルト、マンガンが挙げられる。 The metal forming the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include metals similar to the above-mentioned central metal (central metal forming a metal chelate compound), preferably zinc, iron, cobalt, and manganese. Be done.
金属カルボン酸塩として、例えば、アルミニウムカルボン酸塩、チタンカルボン酸塩、ジルコニウムカルボン酸塩、ニオブカルボン酸塩、マグネシウムカルボン酸塩、カルシウムカルボン酸塩、クロムカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸塩、銅カルボン酸塩、亜鉛カルボン酸塩、ガリウムカルボン酸塩、パラジウムカルボン酸塩、インジウムカルボン酸塩、スズカルボン酸塩、タンタルカルボン酸塩などが挙げられる。金属カルボン酸塩として、好ましくは、亜鉛カルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩が挙げられる。 Examples of the metal carboxylate include aluminum carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, niobium carboxylate, magnesium carboxylate, calcium carboxylate, chromium carboxylate, manganese carboxylate, and iron carboxylate. Examples thereof include acid salt, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, copper carboxylate, zinc carboxylate, gallium carboxylate, palladium carboxylate, indium carboxylate, tin carboxylate, tantalum carboxylate and the like. .. Preferred examples of the metal carboxylic acid salt include zinc carboxylic acid salt, iron carboxylic acid salt, cobalt carboxylic acid salt, and manganese carboxylic acid salt.
亜鉛カルボン酸塩としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。好ましくは、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛が挙げられる。 Examples of the zinc carboxylate include zinc bis (2-ethylhexanoic acid), zinc acetate, zinc naphthenate and the like. Preferred is zinc bis (2-ethylhexanoic acid).
鉄カルボン酸塩としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉄、酢酸鉄、ナフテン酸鉄などが挙げられる。好ましくは、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉄が挙げられる。 Examples of the iron carboxylate include bis (2-ethylhexanoic acid) iron, iron acetate, and iron naphthenate. Preferred is bis (2-ethylhexanoic acid) iron.
コバルトカルボン酸塩としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。好ましくは、ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルトが挙げられる。 Examples of the cobalt carboxylate include bis (2-ethylhexanoic acid) cobalt, cobalt acetate, and cobalt naphthenate. Preferred is bis (2-ethylhexanoic acid) cobalt.
マンガンカルボン酸塩としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどが挙げられる。好ましくは、ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガンが挙げられる。 Examples of the manganese carboxylate include bis (2-ethylhexanoic acid) manganese, manganese acetate, and manganese naphthenate. Preferably, bis (2-ethylhexanoic acid) manganese is used.
金属カルボン酸塩の配合割合は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、２．０質量部以上であり、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、４．０質量部以下、より好ましくは、３．０質量部以下である。また、金属カルボン酸塩の配合割合は、塗料組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、２．０質量％以上であり、また、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、４．０質量％以下、より好ましくは、３．０質量％以下である。 The blending ratio of the metal carboxylate is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1.0 part by mass or more, and more preferably 2. parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first oligomer and the second oligomer. It is 0 parts by mass or more, and for example, 5.0 parts by mass or less, preferably 4.0 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or less. The blending ratio of the metal carboxylate is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 2.0% by mass or more with respect to the coating composition. Further, for example, it is 5.0% by mass or less, preferably 4.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less.
上記した金属アルコキシド、リン酸、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、金属アルコキシド、リン酸、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩のそれぞれは、単独使用する。 The above-mentioned metal alkoxide, phosphoric acid, metal chelate compound and metal carboxylate can be used alone or in combination of two or more. Preferably, each of the metal alkoxide, phosphoric acid, metal chelate compound and metal carboxylate is used alone.
さらに、塗料組成物は、他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。他の添加剤としては、例えば、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、レベリング剤などが挙げられる。 Further, in the coating composition, other additives can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other additives include antifoaming agents, thickeners, surfactants, dispersants, leveling agents and the like.
好ましくは、塗料組成物は、第１オリゴマーと、第２オリゴマーと、シリコーンオイルと、金属アルコキシド、リン酸、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つとのみからなり、溶剤を含有しない。 Preferably, the coating composition comprises only a first oligomer, a second oligomer, a silicone oil, and at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, phosphoric acids, metal chelate compounds and metal carboxylates. Contains no solvent.
５．塗料組成物の準備、塗料組成物の塗布、および、塗膜の製造
塗料組成物を使用するには、第１オリゴマーと、第２オリゴマーと、シリコーンオイルとを、上記した配合割合で配合して混合し、シリコーン組成物を調製する。
5. Preparation of paint composition, application of paint composition, and production of coating film To use the paint composition, the first oligomer, the second oligomer, and silicone oil are blended in the above-mentioned blending ratios. Mix to prepare a silicone composition.
一方、金属アルコキシド、リン酸、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つを別途準備する。 On the other hand, at least one selected from the group consisting of metal alkoxide, phosphoric acid, metal chelate compound and metal carboxylate is separately prepared.
これによって、シリコーン組成物と、金属アルコキシド、リン酸、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つ（硬化成分）とを２液型塗料組成物として準備する。 Thereby, the silicone composition and at least one (curing component) selected from the group consisting of metal alkoxide, phosphoric acid, metal chelate compound and metal carboxylate are prepared as a two-component coating composition.
続いて、塗布現場において、シリコーン組成物と、金属アルコキシド、リン酸、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つとを、上記した配合割合で配合して、それらを混合して、塗料組成物を調製する。具体的には、室温（例えば、２０℃以上、３０℃以下）、常湿（例えば、２０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下）で、塗料組成物を調製する。 Subsequently, at the coating site, the silicone composition and at least one selected from the group consisting of metal alkoxide, phosphoric acid, metal chelate compound and metal carboxylate are blended in the above-mentioned blending ratio and mixed. Then, the coating composition is prepared. Specifically, the coating composition is prepared at room temperature (for example, 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower) and normal humidity (for example, 20% RH or higher and 80% RH or lower).
この塗料組成物の調製において、塗料組成物が金属アルコキシドを含有する場合には、金属アルコキシドに含まれる金属アルコキシ基（金属−ＯＲ）の加水分解による金属−ＯＨ基を生成する。また、塗料組成物が金属キレート化合物および／または金属カルボン酸塩を含有する場合には、金属キレート化合物および／または金属カルボン酸塩の加水分解による金属−ＯＨ基を生成する。 In the preparation of this coating composition, when the coating composition contains a metal alkoxide, a metal-OH group is generated by hydrolysis of the metal alkoxy group (metal-OR) contained in the metal alkoxide. When the coating composition contains a metal chelate compound and / or a metal carboxylate, a metal-OH group is generated by hydrolysis of the metal chelate compound and / or the metal carboxylate.
次いで、塗料組成物を対象物に塗布する。 The coating composition is then applied to the object.
対象物としては、非粘着性および撥水性が必要とされる製品が挙げられる。そのような対象物としては、例えば、ローラー、金型、プレート（板部材）、シュート、ホッパー、調理器具などが挙げられる。 Objects include products that require non-adhesiveness and water repellency. Examples of such an object include a roller, a mold, a plate (plate member), a chute, a hopper, a cooking utensil, and the like.
ローラーとしては、例えば、乾燥ローラー、塗布ローラー、転写ローラー、貼り合わせローラー、圧着ローラー、ガイドローラー、サイディング材（外壁材）に模様を付すためのローラー、製紙ローラー、印刷ローラーなどが挙げられる。 Examples of the roller include a drying roller, a coating roller, a transfer roller, a bonding roller, a crimping roller, a guide roller, a roller for applying a pattern to a siding material (outer wall material), a papermaking roller, a printing roller and the like.
金型としては、例えば、衛材製造金型、ゴムタイヤ製造金型、自動車部品製造金型、ウレタン成形金型、ホットメルト接着剤成形金型、固体状ホットメルト接着剤押出金型などが挙げられる。 Examples of the mold include a protective material manufacturing mold, a rubber tire manufacturing mold, an automobile parts manufacturing mold, a urethane molding mold, a hot melt adhesive molding mold, a solid hot melt adhesive extrusion mold, and the like. ..
プレートとしては、例えば、不織布と吸水性高分子材料とを貼り合わせる工程で使用され、ホットメルト接着剤が付着され得るプレート、樹脂ペレット摺動プレートなどが挙げられる。 Examples of the plate include a plate used in the step of bonding a non-woven fabric and a water-absorbent polymer material to which a hot melt adhesive can be attached, a resin pellet sliding plate, and the like.
ホッパーとしては、食品計量器ホッパー、粉体投入ホッパーなどが挙げられる。 Examples of the hopper include a food measuring instrument hopper and a powder input hopper.
調理器具としては、例えば、焼き網、鍋、フライパン、グリル皿などが挙げられる。 Examples of cooking utensils include grills, pots, frying pans, grill plates, and the like.
塗料を対象物に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、バーコート法、ディスペンサ法、刷毛塗り、へら塗りなどが挙げられる。好ましくは、スプレーコート法が挙げられる。 Examples of the method of applying the paint to the object include a spray coating method, a bar coating method, a dispenser method, a brush coating, and a spatula coating. Preferably, a spray coating method is used.
その後、塗膜を、熱処理する。 Then, the coating film is heat-treated.
熱処理温度は、例えば、５０℃以上、例えば、１００℃以下であり、乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、１２０分以下、好ましくは、６０分以下である。例えば、上記した条件で、塗膜および対象物を、例えば、電気炉に投入する。 The heat treatment temperature is, for example, 50 ° C. or higher, for example, 100 ° C. or lower, and the drying time is, for example, 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, for example 120 minutes or shorter, preferably 60 minutes or shorter. For example, under the above conditions, the coating film and the object are put into an electric furnace, for example.
上記した熱処理によって、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーにおけるアルコキシ基が、縮合反応して、硬化反応が進行する。なお、金属アルコキシドが塗料組成物に含有されている場合には、金属アルコキシ基により上記した硬化反応の進行が促進される。 By the above heat treatment, the alkoxy groups in the first oligomer and the second oligomer undergo a condensation reaction, and the curing reaction proceeds. When the metal alkoxide is contained in the coating composition, the metal alkoxy group promotes the progress of the curing reaction described above.
続いて、加水分解反応により生じたアルコールおよび縮合反応により生じたアルコールが、除去される。 Subsequently, the alcohol produced by the hydrolysis reaction and the alcohol produced by the condensation reaction are removed.
これにより、塗膜が得られる。 As a result, a coating film is obtained.
塗膜の歩留まりは、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上、さらに好ましくは、９９．５質量％以上である。歩留まりは、仕込みの塗料組成物の質量に対する、得られた塗膜の質量の割合として、求められる。 The yield of the coating film is, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and further preferably 99.5% by mass or more. The yield is determined as the ratio of the mass of the obtained coating film to the mass of the prepared coating composition.
このようにして得られた塗膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、８０μｍ以下である。 The thickness of the coating film thus obtained is, for example, 1 μm or more, preferably 20 μm or more, and for example, 100 μm or less, preferably 80 μm or less.
６．効果
この塗料組成物から得られる塗膜は、製造直後および摺擦後における優れた非粘着性を有する。そのため、対象物に、製造直後から摺擦後にわたって、優れた非粘着性を付与することができる。
6. Effect The coating film obtained from this coating composition has excellent non-adhesiveness immediately after production and after rubbing. Therefore, it is possible to impart excellent non-adhesiveness to the object from immediately after production to after rubbing.
具体的には、この塗膜では、表面にシリコーンオイルが存在しており、これによって、優れた非粘着性を発現する。そして、塗膜が長期間にわたって摺擦されて、塗膜の表層部分が削り取られて、たとえ、表面にシリコーンオイルが存在しなくなっても、第１オリゴマーに含有されるジアルキルシロキサンユニットによって、塗膜の内部に存在するシリコーンオイル、または、塗膜に保持されているシリコーンオイルが露出するので、塗膜における非粘着性の低下を抑制することができると推察される。 Specifically, in this coating film, silicone oil is present on the surface, thereby exhibiting excellent non-adhesiveness. Then, the coating film is rubbed for a long period of time, and the surface layer portion of the coating film is scraped off, and even if the silicone oil does not exist on the surface, the coating film is formed by the dialkylsiloxane unit contained in the first oligomer. Since the silicone oil existing inside the coating film or the silicone oil held in the coating film is exposed, it is presumed that the decrease in non-adhesiveness in the coating film can be suppressed.
しかも、塗料組成物は、溶剤を含有しないので、歩留まりが高い。 Moreover, since the coating composition does not contain a solvent, the yield is high.
また、第１オリゴマーの第２オリゴマーに対する配合割合が、上記した下限以上であり、かつ、上記した上限以下であれば、塗膜が摺擦されても、塗膜におけるシリコーンオイルの非粘着性を確実に補助することができる。 Further, if the blending ratio of the first oligomer to the second oligomer is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, even if the coating film is rubbed, the non-adhesiveness of the silicone oil in the coating film is maintained. It can be reliably assisted.
シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、上記した下限以上であれば、塗膜が摺擦されても優れた非粘着性を維持することができる。 If the kinematic viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is equal to or higher than the above lower limit, excellent non-adhesiveness can be maintained even if the coating film is rubbed.
また、塗料組成物が金属アルコキシド、リン酸、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含有すれば、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーにおけるアルコキシ基の縮合反応に基づく硬化を促進させることができる。 Further, if the coating composition further contains at least one selected from the group consisting of metal alkoxide, phosphoric acid, metal chelate compound and metal carboxylate, the condensation reaction of the alkoxy group in the first oligomer and the second oligomer can occur. Based on curing can be promoted.
７．塗料組成物の他の準備方法
上記した説明では、塗料組成物を２液型塗料組成物として準備しているが、例えば、塗料組成物を１液型塗料組成物として準備することもできる。
7. Other Preparation Methods for Paint Compositions In the above description, the coating composition is prepared as a two-component coating composition, but for example, the coating composition can be prepared as a one-component coating composition.
具体的には、第１オリゴマーと、第２オリゴマーと、シリコーンオイルと、金属アルコキシドとを、空気中の水分（湿気）がない状態で、配合する。具体的には、上記した各成分を、窒素などの不活性ガス雰囲気状態で、配合して混合し、それらを容器に密封する。 Specifically, the first oligomer, the second oligomer, the silicone oil, and the metal alkoxide are blended in a state where there is no moisture (humidity) in the air. Specifically, each of the above-mentioned components is blended and mixed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and they are sealed in a container.
そして、使用の直前の塗布現場において、容器を開栓して、塗料組成物を対象物に塗布する。 Then, at the coating site immediately before use, the container is opened and the coating composition is applied to the object.
この１液型塗料組成物によっても、２液型塗料組成物と同様の効果を奏することができる。 The one-component coating composition can also have the same effect as the two-component coating composition.
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。 Examples and comparative examples are shown below, and the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to Examples and Comparative Examples. In addition, specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are described in the above-mentioned "Form for carrying out the invention", and the compounding ratios corresponding to them ( Substitute the upper limit value (value defined as "less than or equal to" or "less than") or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to" or "excess") such as content ratio), physical property value, parameter, etc. be able to. In addition, unless otherwise specified in the following description, "part" and "%" are based on mass.
まず、各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
・ＫＲ−５００：式（７）中、ｇが１０、ｈが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー（第２オリゴマー）、信越化学工業社製
・Ｘ−４０−９２２５：式（７）中、ｇが１２、ｈが１０であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー（第２オリゴマー）、信越化学工業社製
・Ｘ−４０−９２５０：式（３）中、ｂが８、ｃが４、ｄが４である、ジメチルシロキサンユニットとメトキシ基含有シロキサンユニットとを含有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー（第１オリゴマー）、信越化学工業社製
・Ｄ−２５：チタン（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシド、信越化学工業社製
・チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、東京化成工業社製
・チタン（ＩＶ）テトラエトキシド、東京化成工業社製
・アルミニウム（ＩＩＩ）トリｓｅｃ−ブトキシド、東京化成工業社製
・アルミニウム（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド、東京化成工業社製
・アルミニウム（ＩＩＩ）トリエトキシド、東京化成工業社製
・ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシド（約８０％１−ブタノール溶液）、東京化成工業社製
・リン酸、関東化学社製
・トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、東京化成工業社製
・テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）（６３％イソプロピルアルコール溶液）、東京化成工業社製
・ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタン（ＩＶ）（７５％イソプロピルアルコール溶液）、東京化成工業社製
・テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、東京化成工業社製
・ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＩＩ）（８０質量％ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液）、和光純薬工業社製
・トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩＩ）（５０質量％ミネラルスピリット溶液）、和光純薬工業社製
・ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルト（ＩＩ）（６５質量％ミネラルスピリット溶液）、ナカライテスク社製
・ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガン（ＩＩ）（５０質量％ミネラルスピリット溶液）、和光純薬工業社製
・ＫＦ−９６−５０ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：５０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１００ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−５００ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：５００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１０００ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１０，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１０万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１００，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−５０万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：５００，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１００万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１，０００，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・シクロヘキサン：ナフテン系溶剤、特級、関東化学製
（実施例１）
２００ｍｌガラス容器に、ＫＲ−５００を７７．６ｇ、Ｘ−４０−９２５０を１９．４ｇ、ＫＦ−９６−１０００ｃｓを１．０ｇ、Ｄ−２５を２．０ｇ、配合し、マグネチックスターラーを用いて２０分間撹拌して、塗料組成物を調製した。
First, each component used in each Example and each Comparative Example is described below.
KR-500: Methyl silicone alkoxy oligomer (second oligomer) having g of 10 and h of 4 in formula (7), manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. X-40-9225: in formula (7), g Is 12 and h is 10. Methyl silicone alkoxy oligomer (second oligomer), manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. X-40-9250: In formula (3), b is 8, c is 4, and d is 4. , Methyl silicone alkoxy oligomer (first oligomer) containing dimethyl siloxane unit and methoxy group-containing siloxane unit, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. D-25: Titanium (IV) tetra n-butoxide, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. Titanium (IV) tetraisopropoxide, Titanium (IV) tetraethoxydo manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Aluminum (III) trisec-butoxide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Aluminum (III) triiso manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Propoxide, aluminum (III) triethoxydo manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., zirconium (IV) tetran-butoxide (approx. 80% 1-butanol solution) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., phosphoric acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd. Tris (2,4-pentandionato) aluminum (III) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Tetrakiss (2,4-pentandionato) titanium (IV) (63% isopropyl alcohol solution) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Bis (2,4-pentandionato) Bis (2-propanolato) Titanium (IV) (75% isopropyl alcohol solution), Tetrakiss (2,4-pentandionato) zirconium (IV) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. , Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Bis (2-ethylhexanoic acid) zinc (II) (80 mass% diethylene glycol monomethyl ether solution), Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd., Tris (2-ethylhexanoic acid) iron (III) (50) Mass% mineral spirit solution), bis (2-ethylhexanoic acid) cobalt (II) (65 mass% mineral spirit solution) manufactured by Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd., bis (2-ethylhexanoic acid) manganese (2-ethylhexanoic acid) manufactured by Nakaraitesk Co., Ltd. II) (50 mass% mineral spirit solution), manufactured by Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd., KF-96-50cs: polydimethylsiloxane, kinematic viscosity (25 ° C.): 50 mm 2 / s, manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., KF-96- 100cs: polydimethylsiloxane, kinematic viscosity (25 ° C): 100mm 2 / s, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. KF-96-500cs: polydimethylsiloxane, kinematic viscosity ( 25 ° C): 500 mm 2 / s, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. KF-96-1000 cs: polydimethylsiloxane, kinematic viscosity (25 ° C.): 1,000 mm 2 / s, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. KF-96-1 10,000 cs: polydimethylsiloxane, kinematic viscosity (25 ° C): 10,000 mm 2 / s, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-96-100,000 cs: polydimethylsiloxane, kinematic viscosity (25 ° C): 100,000 mm 2 / S, manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., KF-96-1 million cs: polydimethylsiloxane, kinematic viscosity (25 ° C.): 500,000 mm 2 / s, manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., KF-96-1 million cs: poly Dimethylsiloxane, kinematic viscosity (25 ° C): 1,000,000 mm 2 / s, manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. ・ Cyclohexane: naphthenic solvent, special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. (Example 1)
In a 200 ml glass container, 77.6 g of KR-500, 19.4 g of X-40-9250, 1.0 g of KF-96-1000 cs, 2.0 g of D-25 were mixed, and a magnetic stirrer was used. The coating composition was prepared by stirring for 20 minutes.
別途、対象物としての平板テストピース（厚さ１ｍｍ、６０ｍｍ×９０ｍｍ、材質Ａ５０５２アルミニウム合金）をトルエンで溶剤脱脂処理した後、＃８０番のアルミナ粒子を用いてショットブラスト加工した。 Separately, a flat plate test piece (thickness 1 mm, 60 mm × 90 mm, material A5052 aluminum alloy) as an object was subjected to solvent degreasing treatment with toluene, and then shot blasted using # 80 alumina particles.
その後、この平板テストピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間、熱処理して、塗膜を作製した。熱処理後の塗膜の厚み（膜厚）を測定したところ、３５．９μｍであった。 Then, the coating composition was applied to this flat plate test piece by air spray and heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a coating film. The thickness (film thickness) of the coating film after the heat treatment was measured and found to be 35.9 μm.
（実施例２）〜（実施例３６）、および、（比較例１）〜（比較例４）
塗料組成物のそれぞれにおける各成分を、表１〜表４に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、続いて、塗膜を作製した。
(Example 2) to (Example 36) and (Comparative Example 1) to (Comparative Example 4)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component in each of the coating compositions was changed according to Tables 1 to 4, and subsequently, a coating film was prepared.
（塗膜の評価）
各実施例および各比較例の塗膜について、以下の項目を評価した。その結果を表１〜表４に記載する。
(Evaluation of coating film)
The following items were evaluated for the coating films of each Example and each Comparative Example. The results are shown in Tables 1 to 4.
１．外観
塗膜を目視で観察して、塗膜の外観（平滑性）を、以下の基準に従って、評価した。
○：塗膜の表面が平滑であった。
△：塗膜の表面にやや凹凸があった。
×：塗膜にはじきが観察され、表面が平滑でなかった。
1. 1. Appearance The appearance (smoothness) of the coating film was evaluated by visually observing the coating film according to the following criteria.
◯: The surface of the coating film was smooth.
Δ: The surface of the coating film was slightly uneven.
X: Repellent was observed on the coating film, and the surface was not smooth.
２．歩留まり
塗膜の塗料組成物に対する歩留まりを、塗布後の塗膜と、熱処理後の塗膜との質量測定により求めた。
2. Yield The yield of the coating film with respect to the coating composition was determined by measuring the mass of the coating film after coating and the coating film after heat treatment.
３．非粘着性（剥離性）
（ｉ） 摺動試験前のテープの剥離強度
１８０度引き剥がし法（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９年、方法４）に準拠して、塗膜の非粘着性（剥離性）を評価した。
3. 3. Non-adhesive (peeling)
(I) Peeling strength of the tape before the sliding test The non-adhesiveness (peeling property) of the coating film was evaluated according to the 180-degree peeling method (JIS Z 0237: 2009, Method 4).
つまり、まず、ニチバン社製のセロテープ（登録商標）品番ＣＴ４０５ＡＰ−１８（幅１８ｍｍ）の粘着剤を、粘着（感圧接着）させ、その後、セロテープ（距離８０ｍｍ）を塗膜から、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、引き剥がし距離８０ｍｍで、剥離した。そして、塗膜の非粘着性（剥離性（易剥離性））を剥離強度として評価した。
（ｉｉ）摺動試験後のテープの剥離強度
大平理科工業社製のＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲを用いて、羊毛フェルトを１ｋｇ／ｃｍ２の荷重で塗膜に対して押し付けて、摺動試験を実施した。具体的には、摺動回数５，０００回後の塗膜の剥離強度を、上記した１８０度引き剥がし法に従って、測定した。
That is, first, an adhesive of Nichiban's cellophane tape (registered trademark) product number CT405AP-18 (width 18 mm) is adhered (pressure sensitive adhesion), and then cellophane tape (distance 80 mm) is applied from the coating film at a speed of 300 mm / min. Then, it was peeled off at a peeling distance of 80 mm. Then, the non-adhesiveness (peeling property (easy peeling property)) of the coating film was evaluated as the peeling strength.
(Ii) Peeling strength of tape after sliding test Using RUBBING TESTER manufactured by Ohira Rika Kogyo Co., Ltd., wool felt was pressed against the coating film with a load of 1 kg / cm 2 to carry out a sliding test. Specifically, the peel strength of the coating film after 5,000 sliding times was measured according to the 180-degree peeling method described above.
４．塗膜の堅牢性
テープ剥離法で、塗膜の堅牢性を評価した。すなわち、まず、支持体としてのスフと、粘着力が４．７４（Ｎ／１０ｍｍ）である粘着剤とからなる布粘着テープ（ニチバン社製、Ｎｏ．１２３、幅５０ｍｍ）の粘着剤を塗膜に粘着（感圧接着）させ、その後、布粘着テープを塗膜から剥離した。試験後のテープに付着している塗膜を目視で観察して、塗膜の強度（堅牢性）を、以下の基準に従って、評価した。
○：テープに塗膜が付着していなかった。
△：テープに塗膜の一部が付着していた。
×：テープに塗膜の全部が付着していた。
4. Coating film fastness The coating film fastness was evaluated by the tape peeling method. That is, first, a coating agent of a cloth adhesive tape (Nichiban Co., Ltd., No. 123, width 50 mm) composed of a sufu as a support and an adhesive having an adhesive strength of 4.74 (N / 10 mm) is applied. The cloth adhesive tape was peeled off from the coating film. The coating film adhering to the tape after the test was visually observed, and the strength (robustness) of the coating film was evaluated according to the following criteria.
◯: The coating film did not adhere to the tape.
Δ: A part of the coating film was attached to the tape.
X: All of the coating film was attached to the tape.
Claims (6)
ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、
シリコーンオイルとを含有し、
溶剤（前記第１オリゴマーと、前記第２オリゴマーと、前記シリコーンオイルとを除く）の割合が、２．０質量％以下であり、
前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、５０ｍｍ ２ ／ｓ以上であることを特徴とする、塗料組成物。 A first oligomer containing a dialkylsiloxane unit and an alkoxy group-containing siloxane unit containing an alkoxy group,
A second oligomer containing an alkoxy group-containing siloxane unit that does not contain a dialkylsiloxane unit and contains an alkoxy group.
Contains silicone oil ,
The ratio of the solvent (excluding the first oligomer, the second oligomer, and the silicone oil) is 2.0% by mass or less.
A coating composition having a kinematic viscosity of the silicone oil at 25 ° C. of 50 mm 2 / s or more.
下記式（２）で示される第２オリゴマーと、
シリコーンオイルとを含有し、
溶剤（前記第１オリゴマーと、前記第２オリゴマーと、前記シリコーンオイルとを除く）の割合が、２．０質量％以下であり、
前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、５０ｍｍ ２ ／ｓ以上であることを特徴とする、塗料組成物。
式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基を示す。Ｘは、シロキサンユニットである。ａおよびｅは、互いに同一または相異なってもよく、１または２である。ｂは、２以上、２０以下の整数であり、ｃは、２以上、１０以下の整数であり、ｄは、２以上、２０以下の整数である。）
式（２）：
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基を示す。Ｙは、シロキサンユニットである。ｆおよびｉは、互いに同一または相異なってもよく、１または２である。ｇは、２以上、２０以下の整数であり、ｈは、２以上、１８以下の整数である。） The first oligomer represented by the following formula (1) and
The second oligomer represented by the following formula (2) and
Contains silicone oil ,
The ratio of the solvent (excluding the first oligomer, the second oligomer, and the silicone oil) is 2.0% by mass or less.
A coating composition having a kinematic viscosity of the silicone oil at 25 ° C. of 50 mm 2 / s or more.
Equation (1):
(In the formula, R 1 to R 9 may be the same or different from each other and represent monovalent saturated hydrocarbon groups . X is a siloxane unit. A and e may be the same or different from each other. Often, it is 1 or 2. b is an integer of 2 or more and 20 or less, c is an integer of 2 or more and 10 or less, and d is an integer of 2 or more and 20 or less.)
Equation (2):
(In the formula, R 11 to R 17 may be the same or different from each other and represent monovalent saturated hydrocarbon groups . Y is a siloxane unit. F and i may be the same or different from each other. Often, it is 1 or 2. g is an integer greater than or equal to 2 and less than or equal to 20, and h is an integer greater than or equal to 2 and less than or equal to 18.)
A coating film obtained by curing the coating composition according to any one of claims 1 to 5.
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