JP2007009072A - Silicone composition for release film - Google Patents

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Shin Etsu Chem Co Ltd
信越化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicone composition giving releasable layer having improved adhesion to plastic film.
SOLUTION: The silicone composition for release film making an organopolysiloxane as a main component comprises, based on (A) 100 pts.mass of the organopolysiloxane, (B) 0.3-3 pts.mass of an adduct of a diphenylalkane derivative and an organopolysiloxane derivative having at least one organoxy group and (C) 0.1-2 pts.mass of an isocyanurate, wherein at least one substituent bound to a nitrogen atom has an epoxy or trialkoxysilyl group.
COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、剥離フィルム用シリコーン組成物に関し、詳細には、各種フィルム基材との密着性に優れた硬化膜を与える、剥離フィルム用シリコーン組成物に関する。 The present invention relates to a release film for silicone composition, in particular, provide excellent cured film adhesion to various film substrate, it relates to a release film for silicone compositions.

ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面上に層を設けて、該基材を剥離可能とすることが行われている。 Laminated paper, and a layer on a variety of substrate surfaces such as plastic films, has been performed to allow peeling off the substrate. このような剥離性層を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、たとえば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が知られている(特許文献1、2)。 Such silicone compositions have been used as a material for forming the release layer, for example, silicone composition comprising an alkenyl group-containing organopolysiloxane and an organohydrogenpolysiloxane and a platinum-based compound is known (Patent documents 1 and 2).

該シリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから多用されている。 The silicone composition is excellent in curing property and the pot life is also often used since good. しかし、基材によっては、該組成物の硬化膜の基材への密着性が十分とはいえず、塗工できる基材が限定され、又は基材の前処理が必要となるなどの問題がある。 However, depending on the substrate, not sufficient adhesion to a substrate of the cured film of the composition, a limited substrate capable coating, or problems such as pre-processing is required of the substrate is there.

近年、基材として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルムの利用が増加しており、これらのプラスチックとシリコーン硬化皮膜との密着性向上に対する要求が強くなってきている。 Recently, as the substrate, the quality has uniform and stable, smoothness is high, and utilization is increased in plastic film which can be thinned, the demand for improving adhesion of these plastic and cured silicone coating it has become stronger.

密着性を向上させるために、種々試みられている。 In order to improve the adhesion have been various attempts. 先ず、有機系樹脂又はシランカップリング剤等の、プラスチックとの密着性がシリコーン樹脂より良好な材料をシリコーン組成物に配合する方法がある。 First, there is a method of blending an organic resin or a silane coupling agent, a material having good adhesion than silicone resins and plastics silicone composition. しかし、この方法で得られる皮膜は、剥離性が低くなる傾向がある。 However, the film obtained by this method, there is a tendency that the peelability decreases. また、シリコーン樹脂のベースポリマー構造に、RSiO 3/2単位を含有する分岐構造をもたせることによって、密着性を向上する方法が知られているが、密着性は十分ではない(特許文献3〜6)。 Also, the base polymer structure of the silicone resin, by to have a branched structure containing RSiO 3/2 units, a method of improving the adhesion is known, the adhesion is not sufficient (Patent Document 3-6 ). 剥離性能の速度依存性を低減することを目的に、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用する方法が知られているが、密着性の点では溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない(特許文献7、8参照)。 For the purpose of reducing the rate dependence of the release performance, as a method to use a solvent type silicone composition and a solvent-free silicone compositions are known, in terms of adhesion greater than the solvent type silicone composition not (see Patent documents 7 and 8). さらに、特定の構造の炭化水素基が結合されたシロキサン化学物からなる、優れた密着性向上効果を持つ添加剤が知られている(特許文献9、10)。 Moreover, consisting of siloxane chemical product a hydrocarbon group having a specific structure is coupled, it is known additives having excellent adhesiveness improving effect (Patent Documents 9 and 10). 該密着性向上剤は、特定の用途に対しては良好な結果を得ることができるものの、剥離フィルム用には満足の行く効果は得られない。 It said seal adhesion improvers, although for certain applications it is possible to obtain a good result can not be obtained the effect that satisfactory for release film. また、本発明者は、剥離紙用シリコーン組成物に、炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を1分子中に2個以上有するシロキサン系化合物を配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られることを見出した(特許文献11)。 Further, the present inventor has a release paper silicone composition, carbon - by incorporating the siloxane compound having two or more polycyclic hydrocarbon group containing a carbon double bond in one molecule, and the substrate found that excellent cured coating adhesion is obtained (Patent Document 11).

特公昭49−26798号公報 JP-B-49-26798 JP 特開昭62−86061号公報 JP-A-62-86061 JP 特開昭63−251465号公報 JP-A-63-251465 JP 特公平3−19267号公報 Kokoku 3-19267 Patent Publication No. 特開平9−78032号公報 JP 9-78032 discloses 特開平11−193366号公報 JP 11-193366 discloses 特開2000−169794号公報 JP 2000-169794 JP 特開2000−177058号公報 JP 2000-177058 JP 特開2000−265062号公報 JP 2000-265062 JP 特開2005−2142号公報 JP 2005-2142 JP 特開2005−015666号公報 JP 2005-015666 JP

このように、シリコーン皮膜の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する方法はこれまでにも提案されてきたが、更なる改良が必要である。 Thus, a method to improve the adhesion without affecting the release properties of the silicone film has been proposed in the past, there is a need for further improvements. そこで本発明は、プラスチックフィルムに対してさらに改良された密着性を有する剥離性の層を与えるシリコーン組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention aims at providing a silicone composition which gives a layer of peelable having adhesion that is further improved relative to the plastic film.

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、剥離紙用シリコーン組成物に対して、所定の構造を有する化合物とイソシアヌレート誘導体とを配合することにより、上記目的を達成することができることを見出した。 The present inventors have intensively studied the results of, with respect to release paper silicone composition, by blending the compound and the isocyanurate derivative having a predetermined structure, found that it is possible to achieve the object It was.

即ち、本発明は、オルガノポリシロキサンを主成分とする剥離フィルム用シリコーン組成物において、 That is, the present invention provides a release film for silicone compositions based on organopolysiloxanes,
前記(A)オルガノポリシロキサン100質量部に対して、 With respect to the (A) organopolysiloxane 100 parts by weight,
(B)ジフェニルアルカン誘導体と、少なくとも1つのオルガノオキシ基を有するオルガノポリシロキサン誘導体との付加物 0.3〜3質量部、及び(C)イソシアヌレートであって、窒素原子に結合された置換基の少なくとも1つが、エポキシ基又はトリアルコキシシリル基を有する、イソシアヌレート 0.1〜2質量部を含むことを特徴とするシリコーン組成物である。 (B) a diphenyl alkane derivative, at least one adduct 0.3 to 3 parts by weight of the organopolysiloxane derivative having organo group, and (C) an isocyanurate, substituents attached to the nitrogen atom at least one, but having an epoxy group or a trialkoxysilyl group, a silicone composition which comprises 0.1 to 2 parts by weight isocyanurate.

上記本発明の組成物から得られる硬化皮膜は、オルガノポリシロキサン皮膜の剥離特性を有しつつ、オルガノポリシロキサン皮膜よりも顕著に優れた基材との密着性を有する。 Cured film obtained from the composition of the present invention, while having release properties of the organopolysiloxane coating having adhesion to the significantly better substrate than the organopolysiloxane coating.

本発明において、(B) ジフェニルアルカン誘導体と、少なくとも1つのオルガノオキシ基を有するオルガノポリシロキサン誘導体との付加物(以下「付加物」という)は、極性の異なるオルガノシロキサン部分と芳香族部分とを有することで、シリコーン組成物のフィルムへの密着力を向上する。 In the present invention, (B) and diphenyl alkane derivative, an adduct of an organopolysiloxane derivative having at least one organo group (hereinafter referred to as "adduct") is a different organosiloxane moiety and an aromatic moiety polar by having, to improve the adhesion to the film of the silicone composition. 該付加物の製法は特定のものに限定されないが、例えば、少なくとも1のフェニル基に不飽和置換基を有するジフェニルアルカン誘導体と、SiH基又はメルカプト基等の活性水素を有するケイ素化合物とを付加反応させて得ることができる。 Preparation of the adduct is not limited to a specific one, for example, adding a diphenyl alkane derivative having an unsaturated substituent on at least one phenyl group, and a silicon compound having active hydrogen, such as SiH group or a mercapto group reactive it can be obtained by. 該二重結合を含む炭化水素置換基としては、例えばビニル基(CH 2 =CH−)が挙げられる。 The hydrocarbon substituent containing a double bond such as vinyl group (CH 2 = CH-) and the like. ビニル基と、SiH基又はSH基が反応して、−CH 2 −CH 2 −Si又は−CH 2 −CH 2 −Sで表される結合が形成される。 Vinyl group, by the reaction SiH group or SH group, bond represented by -CH 2 -CH 2 -Si or -CH 2 -CH 2 -S are formed.

好ましくは、(B)付加物は、下記一般式(I)又は(II)で示される化合物を含み、これらの混合物であってよい。 Preferably, (B) adduct comprises a compound represented by the following general formula (I) or (II), or a mixture thereof. 式中Aは、式(i)又は(ii)で示される基である。 A in the formula, a group represented by the formula (i) or (ii).
ここで、R 4互いに独立に水素原子又はメチル基である。 Here, an R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. 5は水酸基及びはメチル基からなる群より選ばれる基であり、aは0〜2であり、aが2である場合に、R 5は水酸基とメチル基であってよい。 R 5 is a hydroxyl group and is a group selected from the group consisting of methyl groups, a is 0 to 2, when a is 2, R 5 may be the hydroxyl group and methyl group. 6は炭素数1〜10の置換されていてよい一価炭化水素基であり、R 7は炭素数1〜8の置換されていてよい一価炭化水素基である。 R 6 is optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 7 is may monovalent hydrocarbon group optionally substituted 1 to 8 carbon atoms. 6 、R 7は同一であってよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などである。 Good R 6, R 7 are the same, for example a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, alkenyl groups such as hexenyl, aryl groups such as phenyl and tolyl, aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups or chlorine part of the hydrogen atoms of these groups, the fluorine, such as bromine It has been substituted with a halogen atom or the like, for example, trifluoropropyl groups and the like. 6はメチル基であることが好ましい。 It is preferred R 6 is a methyl group. 7としてはアルキル基及びアルコキシアルキル基が好ましく、工業的にはメチル基が最も好ましい。 Preferably an alkyl group and alkoxyalkyl groups as R 7, the industrially most preferably a methyl group. bは1〜3の整数であり、cは0又は1であり、但しb+cは2又は3、及びxは1〜8の整数である。 b is an integer of 1 to 3, c is 0 or 1, provided that b + c is 2 or 3, and x is an integer from 1 to 8.

式(ii)において、cが1である場合には該メルカプト基が反応しているもの、例えば、既に反応しているメルカプト残基が結合しているジフェニルアルカン分子とは異なるジフェニルアルカン分子に結合しているもの、も含まれる。 In formula (ii), which the mercapto group is reacted, if c is 1, for example, bind to different diphenylalkane molecules and diphenylalkane molecule mercapto residues already reacted is bonded those that are, are also included.

上記式(I)又は(II)の化合物として、下記のものが例示される。 As compounds of formula (I) or (II), are given below.

(B)付加物は、2種以上の混合物であってもよい。 (B) adduct, may be a mixture of two or more thereof. 配合量は、(A)オルガノポリシロキサン100重量部に対して0.3〜3重量部、好ましくは0.5〜2重量部である。 The amount is, (A) 0.3 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of an organopolysiloxane, preferably 0.5 to 2 parts by weight. 配合量が前記下限値未満であると満足な密着性が得られず、前記上限値を超えて配合しても、配合量に比例した密着性の向上は得られない。 The amount can not be obtained satisfactory adhesion is less than the lower limit, even though the amount is more than the upper limit, improvement in adhesion in proportion to the amount is not obtained.

本発明の(C)イソシアヌレートは、(B)付加物とともに組成物へ配合されて、形成される硬化皮膜の密着性を向上させるためのものである。 (C) isocyanurate of the present invention is for improving adhesion (B) a cured film with being incorporated into the compositions adduct is formed. (B)付加物だけでは、基材種や使用条件によりその密着性向上効果が異なるが、(C)イソシアヌレーを併用することにより、より安定して高い密着性が得られるようになる。 Alone is (B) adduct, its adhesiveness improving effect by the substrate type and use conditions are different, the combined use of (C) isocyanurate, becomes high adhesion more stable is obtained. 即ち、本発明を限定する趣旨でないが、高い密着性が得られる機構は以下のように考えられる。 That is, although not intended to limit the present invention, the mechanism for high adhesion can be obtained is considered as follows. (B)付加物のビフェニルアルカン部分はフィルム基材と相互作用し、アルコキシシリル基はシリコーン皮膜と化学結合する。 (B) biphenyl alkane moiety of the adduct interacts with the film substrate, an alkoxysilyl group is chemically bonded to the silicone film. これにより、フィルム基材とシリコーン層を繋ぎとめるように作用する。 Thus, it acts to tethering the film substrate and the silicone layer. (C)イソシアヌレーでは、イソシアヌレート基が、主としてフィルム基材と化学的に結合し、エポキシ基又はアルコキシシリル基が、主としてシリコーン層と結合して両層を密着させていると考えられる。 In (C) isocyanurate, isocyanurate groups, primarily film substrate and chemically bonded epoxy or alkoxysilyl group is considered that it makes good contact with both layers mainly bound to the silicone layer. エポキシ基及び/又はアルコキシ基のみによっても、ある程度の密着性向上効果は得られるが、イソシアヌレートほどの効果は無い。 Only by even an epoxy group and / or alkoxy groups, although some degree of adhesion improvement obtained, effective as isocyanurates no. 一方、イソシアヌレート基のみでは、シリコーン層との相溶性が低く、又、触媒毒としても作用し得る。 On the other hand, only the isocyanurate group, low compatibility with the silicone layer, and may also act as catalyst poisons. このようにフィルム基材及びシリコーン皮膜との相互作用が互いに異なる部位を各々有する(B)と(C)とを併用することで、密着効果を大きくすると同時に、フィルムの種類や表面処理状態の如何にかかわらず安定した効果を得ることができるようになったものと考えられる。 By thus combining the interaction with the film substrate and the silicone coating each having a different site and (B) and (C), and at the same time to increase the adhesion effect, whether the type and surface treatment conditions of the film it is believed that it has become possible to obtain a stable effect regardless.

(C)イソシアヌレート誘導体は、イソシアヌール酸の窒素原子上の水素が置換されたイソシアヌール酸エステルであり、該置換基の少なくとも1つが、エポキシ基又はトリアルコキシシリル基を含む。 (C) isocyanurate derivatives are isocyanuric acid ester in which a hydrogen is substituted on the nitrogen atom of the isocyanuric acid, at least one of the substituent include an epoxy group or a trialkoxysilyl group. 好ましくは、下記一般式(7)で表されるものが使用される。 Preferably, one is used which is represented by the following general formula (7).
式中、少なくとも1つのTが、下記式(iii)で表される有機基、 Organic groups wherein at least one T is represented by the following formula (iii),
(R 1 O) 3 Si−R 2 − (iii) (R 1 O) 3 Si- R 2 - (iii)
[式(iii)中、R 1は、炭素数1〜8のアルキル基、及びR 2は炭素数2〜5のアルキレン基である] Wherein (iii), R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms]
又は、下記式(iv)で表される有機基であり、 Or an organic group represented by the following formula (iv),
Q−R 3 − (iv) Q-R 3 - (iv)
[式(iv)中、Qはエポキシ基、R 3は炭素数1〜3のアルキレン基である] Wherein (iv), Q is an epoxy group, R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms]
他のTは、互いに独立に、炭素数1〜8の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は単官能性アルケニル基である。 Other T, then independently of one another, from 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a monofunctional alkenyl group.

炭素数1〜8個を含有するアルキル基は、直鎖又は分枝鎖状であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。 Alkyl groups containing 1-8 carbon atoms may be linear or branched, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group , octyl group and the like. アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等が例示される。 Aryl group, aralkyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a benzyl group and the like. 単官能性アルケニル基としては、直鎖又は分枝鎖状の炭素数2〜5個を含む基と共に1個の炭素−炭素間二重結合を含むアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。 The monofunctional alkenyl group, one carbon with straight or branched chain groups containing 2-5 carbon atoms - alkenyl groups containing carbon-carbon double bond, for example, vinyl, allyl, iso propenyl group, a butenyl group, etc. pentenyl group. これらの中では、アリル基が好ましい。 Of these, allyl group is preferred.

式(iii)中のR 1は、炭素数1〜8のアルキル基であり、上で例示したものであってよい。 R 1 in the formula (iii) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, it may be those exemplified above. 好ましくはメチル基、エチル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。 Preferably a methyl group, an ethyl group, and most preferably a methyl group. また、R 2としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、これらの中ではプロピレン基が好ましい。 As the R 2, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group and the like, propylene group is preferred among these. 式(iii)で表される有機基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基等が例示される。 The organic group represented by the formula (iii), trimethoxysilyl ethyl group, trimethoxysilylpropyl group, triethoxysilyl ethyl, triethoxysilylpropyl group and the like. 好ましくはトリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基である。 Preferably trimethoxysilylpropyl group, a triethoxysilyl propyl group.

式(iv)で表される有機基におけるR 3の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。 Examples of R 3 in the organic group represented by the formula (iv), a methylene group, an ethylene group and a propylene group. 式(iv)の有機基としては、2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基等が例示される。 The organic group of formula (iv), 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxy butyl group, 4,5-epoxy pentyl group and the like. これらの中では、2,3−エポキシプロピル基が好ましい。 Among these, 2,3-epoxypropyl group.

式(7)で表されるイソシアヌレートは、下記式(9)で表される有機イソシアネートを、例えば、ホスフィン、アルカリ金属のアルコアルコキシド、或いは有機錫塩の様な塩基性触媒を用いて環化させることによって得ることができる。 Isocyanurate represented by the formula (7), an organic isocyanate of the following formula (9), for example, cyclized with phosphines, alkali metal alcoholates alkoxide, or such basic catalyst organic tin salts it can be obtained by.
T−NCO (9) T-NCO (9)
(Tは上で定義したとおり。) (T is as defined above.)

但し、Q−R 3 −基を有するイソシアヌレートは、下記式(10)で表される、脂肪族不飽和基Kで置換されたイソシアヌレートの、基K中の炭素−炭素間二重結合を、例えば、過蟻酸、過酢酸の様な過酸により酸化することによって得ることができる。 However, Q-R 3 - isocyanurates having a group represented by the following formula (10), the isocyanurate substituted with aliphatic unsaturated group K, carbon in the group K - carbon-carbon double bond , for example, it can be obtained by oxidation due to excessive formic peracid such as peracetic acid.
式中、Kは単官能性アルケニル基を示し、Tについて上記した単官能アルケニル基であってよい。 Wherein, K is shown a monofunctional alkenyl group may be monofunctional alkenyl groups as described above for T. LはKと同じであるか、又は単官能アルケニル基以外のTから選択される基を示す。 L represents a group selected be the same as K, or from T other than the monofunctional alkenyl group.

式(iii)の基、(R 1 O) 3 Si−R 2 −、を有するイソシアヌレート は、下記一般式(11)で表される有機ケイ素化合物を上記式(10)で表されるイソシアヌレートと白金触媒の存在下に反応させることによっても得ることができる。 Group of formula (iii), (R 1 O ) 3 Si-R 2 -, isocyanurate having the isocyanurate represented an organosilicon compound represented by the following general formula (11) by the above formula (10) it can also be obtained by reacting in the presence of a platinum catalyst and.
(R 1 O) 3 Si−R 2 −H (11) (R 1 O) 3 Si- R 2 -H (11)
(式中、R 1 、R 2は上記と同じである) (Wherein, R 1, R 2 is as defined above)

(C)イソシアヌレートは、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物、副生物及び触媒を除去しただけの反応混合物を使用することもできる。 (C) isocyanurate, but the target substance after the completion of the reaction may be isolated, can be used unreacted reactants, the reaction mixture by removal of the by-products and catalyst.

(C)イソシアヌレートとしては、下記の構造式で示されるものが例示される。 The (C) isocyanurate, can be exemplified those represented by the following structural formulas. 以下の式で、Phはフェニル基を示す。 In the following formulas, Ph represents phenyl group. これらの化合物の混合物を使用してもよい。 Mixtures of these compounds may also be used.

(C)の配合量は、(A)オルガノポリシロキサンの100重量部に対し、0.1〜2重量部、好ましくは0.2〜1重量部の範囲である。 The amount of (C) per 100 parts by weight of organopolysiloxane (A), 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.2 to 1 parts by weight. 配合量が、前記下限値未満では、シリコーン皮膜の密着力向上が十分ではなく、一方、上記上限値を超えると(A)オルガノポリシロキサンの硬化性が阻害される場合がある。 The amount is less than the lower limit, improvement adhesion of the silicone coating is not sufficient, whereas sometimes exceeds the upper limit value (A) curable organopolysiloxane is inhibited.

上記(B)及び(C)は、(A)オルガノポリシロキサンを主成分とする公知の任意の剥離フィルム用シリコーン組成物に配合することができる。 The (B) and (C) can be formulated in any known release films for silicone compositions based on organopolysiloxane (A). 該公知のシリコーン組成物には、付加反応により硬化するものタイプと、縮合反応により硬化するタイプの2種類のタイプがある。 The silicone composition of this known, a type that is cured by an addition reaction, there are two types of the type which is cured by a condensation reaction.

付加反応で硬化するシリコーン組成物は、(A)オルガノポリシロキサンが(A1)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基をもつオルガノポリシロキサンであり、下記式(1)で表される。 Silicone compositions which cure by addition reaction, is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in the organopolysiloxane (A) is (A1) 1 molecule, represented by the following formula (1).
式中、R 12はアルケニル基、R 11は不飽和結合を有しない一価炭化水素基を示し、X 1は以下の組成式で示される基である。 Wherein, R 12 is an alkenyl group, R 11 represents a monovalent hydrocarbon group with no unsaturated bond, X 1 is a group represented by the following composition formula.
a1、b1、c1、d1、e1はオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が0.1Pa・s以上、25℃における30%トルエン溶液での粘度が70Pa・s以下を満たす正の数から選ばれ、b1、c1、d1、e1は0であってもよい。 a1, b1, c1, d1, e1 is viscosity of 0.1 Pa · s or higher at 25 ° C. of the organopolysiloxane, the viscosity at 30% toluene solution at 25 ° C. selected from a positive number satisfying the following 70 Pa · s, b1, c1, d1, e1 may be 0. α及びβは、0または1〜3の整数である。 The α and beta, is an integer of 0 or 1-3.

11は、脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜8の基である。 R 11 is a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bonds, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1-8 groups. 例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数1〜12のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数4〜20のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数6〜20のアリール基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数1〜12のアルコキシ基、及び炭素数2〜20のエポキシ基などから選択される有機基である。 For example, 6 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as butyl group, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms such as a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group aryl group, a halogen atom some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups, chloromethyl group substituted with a cyano group, trifluoropropyl group, groups such as cyanoethyl, further methoxy, ethoxy group, a propoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as methoxyethoxy group, and an organic group selected from an epoxy group having 2 to 20 carbon atoms. (A1)オルガノポリシロキサン全体に含まれるR 11は、その少なくとも80%がメチル基であることが、得られる硬化皮膜の特性上、好ましい。 (A1) R 11 in the entire organopolysiloxane, at least 80% be methyl group, the properties of the cured film obtained, preferably.

12は、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基であり、工業的にはビニル基が好ましい。 R 12 is a vinyl group, an allyl group, preferably such as butenyl an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, in the industrial vinyl group is preferred.

(A1)オルガノポリシロキサンの1分子がもつアルケニル基は2個以上であるが、望ましくは、(A1)オルガノポリシロキサン100g当たりの含有量が0.001〜0.1モルとなる量である。 (A1) is an alkenyl group having 1 molecule of the organopolysiloxane is 2 or more, preferably, an amount that the content is 0.001 to 0.1 mole per (A1) organopolysiloxane 100 g. 式(1)及び置換基X 1のa1、b1、c1、d1、e1としては、1分子がもつアルケニル基の数c1+b1×(1+e1+β)+2αが2〜1,500の範囲になるように選ばれる。 The of a1, b1, c1, d1, e1 formula (1) and substituents X 1, the number of alkenyl groups having 1 molecule c1 + b1 × (1 + e1 + β) + 2α is chosen to be in the range of 2~1,500 .

(A1)オルガノポリシロキサンの主鎖構造は直鎖であっても、b1が0でない場合である分岐構造を含むものであってもよい。 (A1) a main chain structure of the organopolysiloxane may be straight chain, may contain a branched structure is when b1 is not zero.

上記(A1)オルガノポリシロキサンと付加反応させるものとして、(D1)1分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子(SiH基)を少なくとも3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用される。 As an addition reaction with the above (A1) organopolysiloxane, (D1) an organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to a silicon atom in a molecule is used. (D1)は、以下の組成式(12)で示される。 (D1) is represented by the following formula (12).
11 fg SiO (4-fg)/2 (12) R 11 f H g SiO (4 -fg) / 2 (12)
(式中、R 11は上記と同様の意味を示し、fは0≦f≦3、gは0<g≦3、好ましくは0.2≦g≦1、但し、f+gは1≦f+g≦3の数である。) (Wherein, R 11 is as defined above, f is 0 ≦ f ≦ 3, g is 0 <g ≦ 3, preferably 0.2 ≦ g ≦ 1, where, f + g is 1 ≦ f + g ≦ 3 is a number.)

(D1)の分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。 The molecular structure of (D1) may be any of linear, branched or cyclic. 粘度も数mPa・s〜数万mPa・sの範囲であればよい。 Viscosity may be in the range of a few mPa · s~ several tens of thousand mPa · s. (D1)オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例として、下記のオルガノポリシロキサンが挙げられる。 (D1) Examples of the organohydrogenpolysiloxane include organopolysiloxanes below.


上式において、Yは下記式で表される基であり、 In the above formula, Y is a group represented by the following formula,
Zは下記式で表される基である。 Z is a group represented by the following formula.
また、上記構造式及び組成式において、hからwは次に示される範囲の整数である。 In the above structural formulas and composition formula, w from h is an integer in the range indicated below. h,l,nは3〜500、m,p,sは1〜500、i,j,k,o,q,r,t,u,v,wは0〜500である。 h, l, n is 3~500, m, p, s is 1~500, i, j, k, o, q, r, t, u, v, w is 0 to 500.

上記(D1)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、含有するSiH基のモル数が、(A1)に含まれるアルケニル基の合計モル数の1〜5倍に相当するような量で使用される。 Above (D1) organohydrogenpolysiloxane, the number of moles of SiH groups containing is used in an amount such that corresponds to 1-5 times the total mole number of alkenyl groups contained in (A1). (D1)に含有されるSiH基のモル数が前記下限未満では、硬化性が不充分となる一方、上記上限を超えて配合しても硬化性の顕著な増加は見られないばかりか、剥離性が低下する場合がある。 The number of moles of SiH groups is less than the lower limit contained in (D1), while becomes insufficient curability, not only not seen a marked increase in curability even though the amount is more than the upper limit, peeling sex is reduced in some cases. 典型的な(D1)オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、上記範囲となるような量は、(A1)ポリオルガノシロキサン100質量部に対して0.1〜20質量部である。 Typical (D1) organohydrogenpolysiloxane, an amount such that the above range is 0.1 to 20 parts by weight with respect to (A1) polyorganosiloxane 100 parts by mass.

(A1)オルガノポリシロキサンと、(D1)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させる際の触媒(E1)としては、従来から公知のものが全て使用することができる。 (A1) an organopolysiloxane, the (D1) catalyst in an addition reaction of organohydrogenpolysiloxane (E1), can be any of the conventionally known to use all. 例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。 For example, platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid - olefin complexes, chloroplatinic acid - alcohol coordination compound, rhodium, rhodium - olefin complexes, and the like. 上記(E1)触媒は、通常、(A1)、(B)、(C)及び(D1)の合計重量に対し、白金又はロジウムの量として5〜1000ppm(質量比)配合すれば、充分な硬化被膜を形成することが可能であるが、各成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。 Above (E1) catalyst is generally, (A1), (B), relative to the total weight of (C) and (D1), 5 to 1000 ppm as the amount of platinum or rhodium (weight ratio) be blended, sufficient curing Although it is possible to form a coating film, it can be appropriately increased or decreased depending on the reactivity or desired curing rate of each component.

本発明の組成物は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として、(F)有機溶剤をさらに含有してよい。 The compositions of the present invention, improvement in coatability for the treatment bath stability and various substrates, for the purpose of adjusting the coating weight and viscosity may further contain (F) an organic solvent. 例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等が使用できる。 Such as toluene, xylene, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, hexane and the like can be used.

本発明の組成物は、前記(A1)、(B)、(C)、(D1)、(E1)、所望により(F)の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、(E1)触媒はコーティングをする直前に添加混合することが好ましい。 The compositions of the present invention, the (A1), can be easily produced by uniformly mixing the components of (B), (C), (D1), (E1), optionally (F) but in order to ensure a sufficient pot life, (E1) catalyst is preferably added and mixed immediately before the coating. また、(F)有機溶剤を使用する場合は、(A1)を(F)に均一に溶解した後、他成分を混合するのが有利である。 Also, when using the (F) an organic solvent, it is advantageous to mix uniformly after dissolving, the other components in the (A1) (F).

本発明の組成物には、必要に応じて顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤等の添加剤を配合することもできる。 The composition of the present invention, pigments, leveling agents, additives such as bus life extending agent may be blended as required.

本発明の組成物を使用して塗工する場合には、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、プラスチックフィルム等の基材に塗布する。 When coating using the compositions of the present invention, a bar coater, roll coater, reverse coater, gravure coater, air knife coater, more for coating a thin film precision offset coater, known like roll-to-roll coater by the method of coating, applied to a substrate such as a plastic film.

本発明の組成物の基材への塗布量は、基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として0.05〜5g/m 2の範囲が好ましい。 The coating amount of the base material of the compositions of the present invention varies depending on the kind of the material of the substrate, the range of 0.05-5 g / m 2 is preferred as the amount of solids. 上記の各方法で、本発明の組成物を塗布した基材を80〜150℃で60〜5秒間加熱することにより基材表面に硬化被膜を形成せしめ、剥離フィルムを得ることができる。 Each method described above, the composition the coated substrate of the present invention allowed forming a cured coating on a substrate surface by heating from 60 to 5 seconds at 80 to 150 ° C., can be obtained release film.

次に、縮合反応により硬化するタイプのシリコーン組成物について説明する。 Next, a description will be given types of silicone compositions which cure by a condensation reaction. 該組成物は、(A)オルガノポリシロキサンが(A2)1分子中に少なくとも2個の水酸基をもつ、下の一般式(2)で示される構造を有するものである。 The compositions are those having a structure represented by (A) organopolysiloxane having at least 2 hydroxyl groups (A2) in one molecule, under the general formula (2).
式中、R 13は水酸基、R 14は上記R 11と同じ一価炭化水素基を示すが、脂肪族不飽和結合を含有してもよい。 Wherein, R 13 is a hydroxyl group, but R 14 represents the same monovalent hydrocarbon groups as above R 11, it may contain an aliphatic unsaturated bond. 2は以下の式で示される基である。 X 2 is a group represented by the following formula.
a2、b2、c2、d2、e2はオルガノポリシロキサンの25℃の粘度が0.1Pa・s以上、30%トルエン溶液での25℃の粘度が70Pa・s以下を満たす正数から選ばれ、b2、c2、d2、e2は0であってもよい。 a2, b2, c2, d2, e2 is selected from positive viscosity of 25 ° C. organopolysiloxanes 0.1 Pa · s or more, a viscosity of 25 ° C. in a 30% toluene solution satisfy the following 70 Pa · s, b2 , c2, d2, e2 may be 0. γ及びδは0または1の整数である。 The γ and δ is an integer of 0 or 1.

上式において、R 14としては、上記R 11に関して述べた基に加えて、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの炭素数2〜6のアルケニル基が挙げられる。 In the above formula, the R 14, in addition to the groups mentioned for the above R 11, a vinyl group, an allyl group, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group. 上記R 11と同様に、(A2)オルガノポリシロキサン全体に含まれるR 14は、その少なくとも80%がメチル基であることが特性上好ましい。 Like the R 11, R 14 contained in (A2) total organopolysiloxane, it is a characteristic preferably at least 80% are methyl groups.

(A2)オルガノポリシロキサンの1分子がもつ水酸基は2個以上であり、望ましくは、(A2)100g当たりの含有量として0.0001〜0.1モルである。 (A2) a hydroxyl group with one molecule of the organopolysiloxane is 2 or more, desirably 0.0001 to 0.1 mol as the content per (A2) 100 g. 水酸基量が、前記下限値未満では硬化性が低下し、前記上限値を超えるとポットライフが短くなり、取り扱いが難しくなる場合が生じる。 Amount hydroxyl is less than the lower limit reduces the curability, the upper limit pot life is shortened by mass, if the handling becomes difficult occurs. 相当する式(2)及び置換基X 2のa2、b2、c2、d2、e2としては、1分子がもつ水酸基の数c2+b2×(e2+δ)+2γが2〜150の範囲になるように選ばれる。 The corresponding compound of formula (2) and the substituent X 2 a2, b2, c2, d2, e2, the number of hydroxyl groups possessed by one molecule c2 + b2 × (e2 + δ ) + 2γ is chosen to be in the range of 2 to 150.

(A2)オルガノポリシロキサンの25℃における粘度の範囲は、0.1Pa・s以上、30質量%トルエン溶液で70Pa・s以下である。 (A2) a viscosity range at 25 ° C. The organopolysiloxane, 0.1 Pa · s or more, or less 70 Pa · s at 30 wt% toluene solution. 粘度が前記下限値未満では組成物の塗工が難しくなり、前記上限値を超えると作業性が低下する。 Viscosity becomes difficult coating composition is less than the lower limit, workability and exceeds the upper limit value decreases. 式(2)及び置換基X2のa2、b2、c2、d2、e2としては、重合度a2+c2+b2×(d2+e2+1)+2が50〜20,000の範囲になるように選ばれる。 The a2, b2, c2, d2, e2 of the formula (2) and substituents X2, polymerization degree a2 + c2 + b2 × (d2 + e2 + 1) +2 is chosen to be in the range of 50~20,000.

(A2)オルガノポリシロキサンの主鎖構造は直鎖であっても、b2が0でない場合に相当する分岐鎖構造を含むものであってもよい。 (A2) main chain structure of the organopolysiloxane may be straight chain, may contain a branched chain structure corresponding to a case b2 is not zero.

(A2)オルガノポリシロキサンは、(D2)1分子中にSiH又は加水分解性基を少なくとも3個有するオルガノポリシロキサンと縮合反応に付する。 (A2) organopolysiloxane subjected to organopolysiloxane condensation reaction having at least three SiH or hydrolyzable groups in (D2) 1 molecule. SiH基を持つオルガノポリシロキサンである場合には、前記(D1)と同じものが使用できる。 When an organopolysiloxane is having SiH groups, the same thing can be used with the (D1). (D2)は、含有されるSiH基または加水分解性基のモル数が、(A2)に含まれる水酸基のモル数に対して5〜200倍になるような量で使用される。 (D2), the number of moles of SiH groups or hydrolyzable groups are contained is used in an amount such that 5 to 200 times the number of moles of hydroxyl groups contained in (A2). 該量は、典型的なオルガノポリシロキサンの場合、(A2)100質量部に対して0.1〜30質量部の範囲となる。 Amount is a typical organopolysiloxane, in the range of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight (A2). (D2)に含有されるSiH基等のモル数が前記下限値未満では、水酸基とSiH等との化学反応による橋かけ結合の量が十分ではなく剥離性が低下する傾向がある。 The number of moles of such SiH groups contained in (D2) is less than the lower limit value tends to decrease peelability no sufficient amount of crosslinking by a chemical reaction between a hydroxyl group and SiH like. 一方、前記上限値を超えて配合しても剥離性を向上させる効果に顕著な増加は見られず、かえって組成物のポットライフを低減する傾向がある。 Meanwhile, the significant increase in the effect of improving the releasability even though the amount is more than the upper limit value is not observed, there is a tendency to rather reduce the pot life of the composition.

また(D2)加水分解性基を持つオルガノポリシロキサンとしては、以下の組成式で示されるものが使用できる。 The (D2) organopolysiloxane having hydrolyzable groups, can be used those represented by the following composition formula.
11 fg SiO (4-fg)/2 R 11 f W g SiO (4 -fg) / 2
(式中、R 11は上述のR 11と同様であり、Wは加水分解性基を示し、fは0≦f≦3、gは0<g≦3、f+gは1≦f+g<3の数である。) (Wherein, R 11 is the same as R 11 mentioned above, W is represents a hydrolyzable group, f is 0 ≦ f ≦ 3, g is 0 <number of g ≦ 3, f + g is 1 ≦ f + g <3 in is.)

(D2)の分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。 The molecular structure of (D2) may be either a straight chain, branched chain or cyclic. 粘度も数mPa・s〜数万mPa・sの範囲であれば良い。 Viscosity may be in the range of a few mPa · s~ several tens of thousand mPa · s.

加水分解性基Wとしては、ケイ素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基、塩素、臭素などのハロゲン原子を有するものが挙げられる。 The hydrolyzable groups W, methoxy group directly bonded to silicon, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, methoxyethoxy group, alkoxy groups such as isopropenoxy group, an amino group such as an acyloxy group, an ethylamino group, such as acetoxy group , amide groups, oxime groups such as ethyl methyl butanoate oxime group, chlorine, those having a halogen atom such as bromine. 例えば以下のポリオルガノシロキサンが使用できる。 For example, the following polyorganosiloxane can be used.

上式でWは、CH 3 COO−,CH 3 (C 25 )C=NO−,(C 252 N−,CH 3 CO(C 25 )N−,CH 2 =(CH 3 )CO−などの加水分解性基を示し、x、y、zは0〜500の範囲の整数である。 W is the above equation, CH 3 COO-, CH 3 ( C 2 H 5) C = NO -, (C 2 H 5) 2 N-, CH 3 CO (C 2 H 5) N-, CH 2 = ( CH 3) CO- represents a hydrolyzable group, such as, x, y, z are an integer ranging from 0 to 500.

(D2)加水分解性基を持つオルガノポリシロキサンも、上記SiH基を有するものと同様の量で使用される。 (D2) an organopolysiloxane having a hydrolyzable group is used in an amount similar to that having the SiH group. また、一分子上に、加水分解性基と、SiH基との双方を有するものを使用してもよい。 Also, on one molecule, and hydrolyzable groups may be used those having both a SiH group.

(A2)と(D2)とを反応させる際に使用される(E2)縮合触媒は、縮合反応を促進して架橋させ、硬化膜の剥離性及び耐久性を高めるために用いられる。 (A2) and (D2) and is used in the reaction of (E2) condensation catalyst, to promote the condensation reaction is crosslinked, it is used to enhance the release properties and durability of the cured film. かかる(E2)縮合触媒としては、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウムなどの塩類、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、チタン、錫等の金属の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。 Such (E2) condensation catalyst, hydrochloric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, maleic acid, acids such as trifluoroacetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium ethoxide, such as tetraethylammonium hydroxide alkalis, ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium fluoride, salts such as sodium carbonate, magnesium, aluminum, zinc, iron, zirconium, cerium, titanium, metal organic acid salts, such as tin, alkoxides, organometallic chelate compound or the like compounds. 例えば、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジオクチル錫ジオクテート等が挙げられる。 For example, zinc dioctoate, titanium tetraisopropoxide, aluminum tributoxide, zirconium tetra acetylacetonate, dioctyltin dioctoate, and the like.

(E2)縮合触媒は、通常、(A2)、(B)、(C)及び(D2)の合計質量に対して有効成分として0.1〜5%(質量比)配合されるが、各成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。 (E2) condensation catalyst, usually, (A2), (B), (C) and a total 0.1% to 5% as an active ingredient relative to the weight (mass ratio) is formulated, the components of (D2) it can be increased or decreased appropriately depending on the reactivity or desired cure rate.

縮合型のシリコーン組成物においても、(F)有機溶剤及び任意成分を配合することができる点、製造方法、及びコーティング方法は、前記付加型組成物と同様である。 Even in the condensation type silicone composition, that can be blended (F) an organic solvent and optional ingredients, production method, and coating method are the same as the additional-type composition.

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, examples and comparative examples, the present invention will be described in detail, the present invention is not intended to be limited to the following examples.
〔合成例1〕 [Synthesis Example 1]
温度計、マグネチックスターラー、還流冷却管及び窒素導入管を備えた三口丸底フラスコを窒素置換した後、下記式(13)で示されるアリルエーテル化合物1モル、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン2モル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5gを入れ、混合物を80℃に加温し、反応を行った。 After a thermometer, a magnetic stirrer, a three-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen inlet tube was replaced with nitrogen, allyl ether 1 mole of the compound represented by the following formula (13), .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane 2 moles , placed 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.5 g, and the mixture was warmed to 80 ° C., the reaction was carried out. 反応途中、ガスクロマトグラフィーによりγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのピーク消失を確認後、5時間加熱した。 During the reaction, after confirming the peak loss of γ- mercaptopropyltrimethoxysilane by gas chromatography, it was heated for 5 hours. その後、160℃/20mmHgで不純物を留去し、下記式(14)で示される付加物1を得た。 Then, distilling off the impurities at 160 ° C. / 20 mmHg, to give the adduct 1 represented by the following formula (14).
付加物1 Adduct 1

〔合成例2〕 Synthesis Example 2
上記式(13)で示されるアリルエーテル化合物1モル及びトリメトキシシラン2モを使用した点を除き、合成例1と同じ方法で、下記式(15)で示される付加物2を得た。 Except using 1 mol of trimethoxysilane 2 mode allyl ether compound represented by the formula (13), in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain the adduct 2 represented by the following formula (15).
付加物2 Adduct 2

実施例1 Example 1
(A1)として以下の式で示されるポリオルガノシロキサン(25℃での30%トルエン溶液の粘度が10Pa・s、ビニル基含有量は0.03モル/100g)を100質量部、 100 parts by weight (viscosity of 30% toluene solution 10 Pa · s, vinyl content is 0.03 moles / 100g at 25 ° C.) a polyorganosiloxane represented by the following formula as (A1),
(B)として合成例2で得られた反応物2を2質量部、 (B) 2 parts by weight of reaction product 2 obtained in Synthesis Example 2 as,
(C)として以下の構造のイソシアヌレートを1質量部、 (C) 1 part by weight of isocyanurate of the following structures as,
(D1)として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン(25℃での粘度が25mPa・s、H含有量=1.5モル/100g)を5質量部(A1成分とB成分のアルケニル基モル数の2倍に相当するSiHを含有)、 Methylhydrodiene polysiloxane (25 viscosity 25 mPa · s at ° C., H content = 1.5 mol / 100 g) alkenyl group with 5 parts by weight (A1 and B components of the following formula as (D1) containing SiH equivalent to twice the number of moles),
(E1)触媒として白金-ビニルシロキサン錯体を白金として、(A1)、(B)、(C)、(D1)の合計質量に対して 100ppm、及び(F)成分としてトルエンを2052質量部を均一に混合して組成物を得た。 Platinum as (E1) catalytic - vinylsiloxane complex of platinum, (A1), (B), (C), uniform 2052 parts by weight 100 ppm, and (F) of toluene as component relative to the total weight of (D1) to obtain a composition by mixing a.

実施例2 Example 2
(A2)として以下の式で示されるポリオルガノシロキサン(30%トルエン溶液の25℃での粘度が10Pa・s、シラノール基含有量=0.0005モル/100g)を100質量部、 (Viscosity of 10 Pa · s, silanol group content = 0.0005 moles / 100g at 25 ° C. of 30% toluene solution) 100 weight parts polyorganosiloxane represented by the following formula as (A2),
(B)として合成例1で得られた付加物1を2質量部、 (B) 2 parts by weight of adduct 1 obtained in Synthesis Example 1 as,
(C)として実施例1で使用したのと同様のイソシアヌレートを1質量部、 1 part by weight The same isocyanurate as used in Example 1 as (C),
(D2)として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン(25℃での粘度が25mPa・s、H含有量=1.5モル/100g)を1質量部(A2成分の水酸基モル数の30倍に相当するSiHを含有)、 30 methylhydrodiene polysiloxane (viscosity at 25 ° C. is 25 mPa · s, H content = 1.5 mol / 100 g) 1 part by mass (A2 hydroxyl number of moles of components of of the following formula as (D2) containing SiH equivalent to multiplication),
(E2)触媒としてジオクチル錫ジオクテートを5質量部、及び(F)トルエンを2071質量部を均一に混合して組成物を得た。 (E2) to give 5 parts by weight of dioctyl tin dioctate as a catalyst, and (F) the composition are uniformly mixed to 2071 parts by mass of toluene.

比較例1 Comparative Example 1
(B)及び(C)を配合しないことを除き、実施例1と同様にして組成物を調製した。 (B) and except that no blending (C), to prepare a composition in the same manner as in Example 1.

比較例2 Comparative Example 2
(B)及び(C)を配合しないことを除き、実施例2と同様にして組成物を調製した。 (B) and except that no blending (C), to prepare a composition in the same manner as in Example 2.
比較例3 Comparative Example 3
(B)を配合せず、(C)を3質量部添加したことを除き、実施例1と同様にして組成物を調製した。 (B) was not added, the (C) except for the added that 3 parts by weight, a composition was prepared in the same manner as in Example 1.
比較例4 Comparative Example 4
(C)を配合せず、(B)を3質量部添加したことを除き、実施例1と同様にして組成物を調製した。 (C) was not added, (B) except the added that 3 parts by weight, a composition was prepared in the same manner as in Example 1.

評価方法 Evaluation method
以下の方法に従い、組成物を評価した。 In accordance with the following manner to evaluate the composition. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

1)硬化性 触媒添加後10分経過したシリコーン組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み38μm)にバーコーターを用いて固型分で0.5g/m 2塗布し、80℃の熱風循環式乾燥機で所定時間、加熱処理して完全に硬化皮膜を形成するまでの時間を測定した。 1) silicone composition 0.5 g / m 2 was applied in solids using a bar coater to a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 38 [mu] m) after 10 min after curing catalyst added, 80 ° C. convection predetermined time in a dryer, to measure the time required to form a fully cured coating and heat treatment. 完全に硬化したかどうかの判定は硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもりや脱落が見られなくなった時点とした。 The determination of whether or fully cured rubbing the cured film surface with a finger, and the time of cloudy or omission of the film surface is no longer observed.
2)剥離力 触媒添加後10分経過したシリコーン組成物をPETフィルム(38μm)に固型分で0.5g/m 2塗布し、100℃の熱風循環式乾燥機で30秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、評価用セパレータを作製した。 2) release force catalytic silicone composition after 10 minutes after the addition solids 0.5 g / m 2 was coated with a PET film (38 [mu] m), at 100 ° C. in a hot air circulating dryer for 30 seconds heat treatment to cure forming a film to prepare an evaluation separator.
作成したセパレータを25℃、50%RHに1日放置後、硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインBPS−5127、東洋インキ製造(株)製〕を塗布して100℃で3分間熱処理した。 25 ° C. The separator created and left for 1 day in 50% RH, curing acrylic solvent type pressure-sensitive adhesive coating surface 3 minutes thermal treatment in the coating to 100 ° C. The [Oribain BPS-5127, Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.] did. 次いで、該粘着剤層上にPETフィルム(38μm)を貼り合わせて2kgローラーで1往復して該PETフィルムを粘着剤層に圧着し、25℃で20時間エージングさせた後、試料を5cm幅に切断し、引張り試験機を用いて180°の角度で剥離速度0.3m/分で貼合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力(N)を測定した。 Then, the PET film was pressed against the adhesive layer by bonding a PET film (38 [mu] m) and 1 reciprocation in 2kg roller on the pressure-sensitive adhesive layer was 20 hours aging at 25 ° C., the sample 5cm width cut, pulling pull the laminating sheet at a peeling speed of 0.3 m / min at an angle of 180 ° with a test machine to measure the force (N) required to peel.

3)密着性 2)と同様に作成したPETフィルム(38μm)基材セパレータと、基材を2軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(40μm)に代えて2)と同様の方法で作成したセパレータを、25℃,50%RHに放置し、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及脱落が見られるまでの日数を調べた。 3) an adhesion 2) PET film (38 [mu] m) substrate separator prepared in the same manner as the separator were prepared in the same manner as the base material biaxial oriented polypropylene (2 instead of OPP) film (40 [mu] m)), 25 ° C., allowed to stand at RH 50%, rubbing the cured film surface with a finger to examine the number of days until cloudy 及 shedding of the film surface is observed.

表1から分かるように、本発明の組成物から得られる硬化膜は、顕著に優れた密着性を有する。 As can be seen from Table 1, the cured film obtained from the composition of the present invention have a remarkably excellent adhesion. 該密着性は(B)付加物と(C)イソシアヌレートとを、夫々、多く含むことによっても得ることはできず(比較例4及び3)、(B)付加物と(C)イソシアヌレートとの相乗的な効果であることが分かる。 It said seal adhesion and (B) adduct and (C) isocyanurate, respectively, can not be obtained by containing a large amount (Comparative Example 4 and 3), (B) adduct and the (C) isocyanurate it is understood that the synergistic effect of.

本発明の組成物は、密着性に優れた剥離性層を与え、種々の剥離フィルム用途に有用である。 The compositions of the present invention, provides excellent release layer adhesion, useful for a variety of release film applications.

Claims (5)

  1. オルガノポリシロキサンを主成分とする剥離フィルム用シリコーン組成物において、 In a release film for silicone compositions based on organopolysiloxanes,
    前記(A)オルガノポリシロキサン100質量部に対して、 With respect to the (A) organopolysiloxane 100 parts by weight,
    (B)ジフェニルアルカン誘導体と、少なくとも1つのオルガノオキシ基を有するオルガノポリシロキサン誘導体との付加物 0.3〜3質量部、及び(C)イソシアヌレートであって、窒素原子に結合された置換基の少なくとも1つが、エポキシ基又はトリアルコキシシリル基を有する、イソシアヌレート 0.1〜2質量部を含むことを特徴とするシリコーン組成物。 (B) a diphenyl alkane derivative, at least one adduct 0.3 to 3 parts by weight of the organopolysiloxane derivative having organo group, and (C) an isocyanurate, substituents attached to the nitrogen atom At least one, but having an epoxy group or a trialkoxysilyl group, the silicone composition characterized in that it comprises 0.1 to 2 parts by weight isocyanurate.
  2. (A)オルガノポリシロキサンが、(A1)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、 (A) organopolysiloxane is an organopolysiloxane having at least 2 alkenyl groups in (A1) 1 molecule,
    前記シリコーン組成物が、 The silicone composition,
    (D1)1分子中にSiH基を少なくとも3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、SiH基の総モル数が(A1)に含まれるアルケニル基の総モル数の1〜5倍になる量で、及び(E1)触媒量の白金族金属系触媒、 (D1) organohydrogenpolysiloxane having at least three SiH groups in one molecule, in an amount of 1 to 5 times the total number of moles of alkenyl groups the total number of moles of SiH groups contained in (A1), and (E1) a catalytic amount of a platinum group metal catalyst,
    をさらに含む、請求項1記載のシリコーン組成物。 Further comprising a claim 1 silicone composition.
  3. (A)オルガノポリシロキサンが、(A2)1分子中に少なくとも2個の水酸基を持つオルガノポリシロキサンであり、 (A) organopolysiloxane is an organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups in (A2) 1 molecule,
    前記シリコーン組成物が、 The silicone composition,
    (D2)1分子中にSiH基または加水分解性基を少なくとも3個有するオルガノポリシロキサンを、SiH基及び加水分解性基の総モル数が、(A2)に含まれる水酸基の総モル数の5〜200倍に相当する量で、及び(E2)触媒量の縮合触媒をさらに含む請求項1記載のシリコーン組成物。 (D2) an organopolysiloxane having at least three SiH groups or hydrolyzable groups in the molecule, the total number of moles of SiH groups and hydrolyzable groups, 5 of total moles of hydroxyl groups contained in the (A2) in an amount corresponding to 200 times, and (E2) according to claim 1 the silicone composition further comprising a catalytic amount of a condensation catalyst.
  4. (B) 付加物が、下記式(I)又は(II)で示される化合物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコーン組成物。 (B) adduct, the following formula (I) or silicone composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises a compound represented by (II).
    (式(I)及び(II)において、R 4は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、Aは互いに独立に式(i)又は(ii)で表される基であり、R 5は水酸基及びメチル基からなる群より選ばれる基であり、aは0〜2の整数であり、R 6は炭素数1〜10の置換されていてよい一価炭化水素基であり、R 7は炭素数1〜8の置換されていてよい一価炭化水素基であり、bは1〜3の整数であり、cは0又は1であり、但しb+cは2又は3、及びxは1〜8の整数である。) (In the formula (I) and (II), R 4 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, A is a group represented by the formula (i) or (ii) independently of one another, R 5 is a group selected from the group consisting of hydroxyl and methyl groups, a is an integer of 0 to 2, R 6 is optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 7 carbon the number 1 to 8 of the optionally substituted monovalent hydrocarbon group, b is an integer from 1 to 3, c is 0 or 1, provided that b + c is 2 or 3, and x is 1 to 8 it is an integer.)
  5. (C)イソシアヌレートが下記式(7)で表されるものである請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーン組成物。 (C) isocyanurate any one silicone composition according to claim 1 is represented by the following formula (7).
    式中、少なくとも1つのTが、下記式(iii)で表される基、 Group wherein at least one T is represented by the following formula (iii),

    (R 1 O) 3 Si−R 2 − (iii) (R 1 O) 3 Si- R 2 - (iii)
    [式(iii)中、R 1は炭素数1〜8のアルキル基、及びR 2は炭素数2〜5のアルキレン基である] Wherein (iii), R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms]

    又は、下記式(iv)で表される基であり、 Or a group represented by the following formula (iv),

    Q−R 3 − (iv) Q-R 3 - (iv)
    [式(iv)中、Qはエポキシ基、R 3は炭素数1〜3のアルキレン基である] Wherein (iv), Q is an epoxy group, R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms]

    他のTは、互いに独立に、炭素数1〜8の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は単官能性アルケニル基である、 Other T, then independently of one another, from 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a monofunctional alkenyl group,
    請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコーン組成物。 The silicone composition according to any one of claims 1-4.
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