JP6843719B2 - Organic inorganic metal compounds - Google Patents
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Description
本発明は、化合物、その製造方法、及びその使用に関する。 The present invention relates to a compound, a method for producing the compound, and the use thereof.
近年、ペロブスカイト構造を有する金属ハロゲン化物が、様々な用途で注目されている。ペロブスカイト構造を有する化合物は、Ａサイト及びＢサイトのカチオンと、Ｘサイトのアニオンとから構成される。そのような化合物の例として、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3を挙げることができ、この例において、ＡサイトのカチオンはＣＨ3ＮＨ3 +に、Ｂサイトのカチオン：Ｐｂ2+、ＸサイトのアニオンはＩ-に、それぞれ対応する。Ｂサイトのカチオンは、Ｘサイトのアニオンに６配位で結合しており、対称又は非対称な八面体を形成している。３次元構造のみからなるペロブスカイト構造は、一般式としてＡＢＸ3等で表される。また、層構造を有するペロブスカイト構造の化合物、例えば、層構造のみから構成されるペロブスカイト構造の化合物は、一般式としてＡ2ＢＸ4等で表される。ペロブスカイト構造を有することで、材料中での電荷の移動や、光などによる励起キャリア（電子や正孔など）の長寿命化に有利であることが知られている。 In recent years, metal halides having a perovskite structure have attracted attention in various applications. Compounds having a perovskite structure are composed of A-site and B-site cations and X-site anions. Examples of such compounds, CH 3 NH 3 PbI 3 can be mentioned, in this example, the cation of the A site CH 3 NH 3 +, B site cations: Pb 2+, anions of X site I - in, respectively, the corresponding. The B-site cation is hexa-coordinated to the X-site anion, forming a symmetric or asymmetric octahedron. A perovskite structure consisting of only a three-dimensional structure is represented by ABX 3 or the like as a general formula. Further, a compound having a perovskite structure having a layered structure, for example, a compound having a perovskite structure composed only of a layered structure is represented by a general formula such as A 2 BX 4. It is known that having a perovskite structure is advantageous for the transfer of charges in a material and the extension of the life of excited carriers (electrons, holes, etc.) due to light or the like.
非特許文献１には、ＣＨ3ＮＨ2・ＨＩと、ＰｂＩ2とを、沸点が１５３℃、誘電率が３８であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、「ＤＭＦ」と記す。）溶剤に溶解させた溶液を用いて、不純物が少なく、ペロブスカイト構造のＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3を調製できることが開示されている。 Non-Patent Document 1, and CH 3 NH 2 · HI, and PbI 2, boiling point of 153 ° C., N dielectric constant of 3 8, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as "DMF".) In a solvent It is disclosed that CH 3 NH 3 PbI 3 having a perovskite structure with few impurities can be prepared by using the dissolved solution.
非特許文献２には、アルキルアンモニウムカチオンと、鉛カチオンと、臭素アニオン、又は塩素アニオンから構成される層状ペロブスカイト材料に対して、沸点が５７℃、誘電率が２１であるアセトンが、溶解度の低い貧溶媒となることが開示されている。 In Non-Patent Document 2, acetone having a boiling point of 57 ° C. and a dielectric constant of 21 is soluble in a layered perovskite material composed of an alkylammonium cation, a lead cation, a bromine anion, or a chlorine anion. It is disclosed that it is a low poor solvent.
ペロブスカイト構造を有する金属ハロゲン化物は励起子吸収を有することができ、例えば室温程度で励起子吸収を有することができると、励起子寿命が比較的長いことを示しており、例えば発光材料として有利になる。特に、この励起子吸収がより急峻であると、励起子寿命がより長いこと、及び／又は、よりエネルギー分布の小さな励起子を有すること、といった励起子特性に優れていることを示しており、例えば発光材料としてより優れるようになる。 A metal halide having a perovskite structure can have exciton absorption, for example, if it can have exciton absorption at about room temperature, it shows that the exciton lifetime is relatively long, and it is advantageous as a light emitting material, for example. Become. In particular, it is shown that when the exciton absorption is steeper, the exciton life is longer and / or the exciton has a smaller energy distribution, which is excellent in exciton characteristics. For example, it becomes better as a light emitting material.
しかしながら、非特許文献１に記載のＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3の製造には、沸点の高い溶剤が用いられている。そこで、低沸点で容易に除去できる溶剤を用いて製造できる化合物が求められている。 However, a solvent having a high boiling point is used for the production of CH 3 NH 3 PbI 3 described in Non-Patent Document 1. Therefore, there is a demand for a compound that can be produced using a solvent that has a low boiling point and can be easily removed.
非特許文献２に記載の化合物は、アセトンのような沸点の低い溶剤には溶解することができない。そこで、容易に除去できる溶剤を用いて製造できる化合物の開発が求められている。 The compound described in Non-Patent Document 2 cannot be dissolved in a solvent having a low boiling point such as acetone. Therefore, there is a demand for the development of a compound that can be produced using a solvent that can be easily removed.
さらには、例えば、発光材料として優れる観点から、金属ハロゲン化物の中でも、より励起子特性に優れる材料の開発が望まれている。 Further, for example, from the viewpoint of being excellent as a light emitting material, it is desired to develop a material having more excellent exciton characteristics among metal halides.
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、容易に除去できる溶剤を用いて製造できる、及び／又は、励起子特性に優れる化合物、その製造方法、及びその使用を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and can be produced by using a solvent that can be easily removed, and / or a compound having excellent exciton properties, a method for producing the same, and its use. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、所定のカチオンと所定のアニオンとを含む化合物とすることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of diligent research and experiments to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by making a compound containing a predetermined cation and a predetermined anion, and have found that the present invention can be solved. It has been completed.
すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
［１］カチオンとアニオンとを含む化合物であって、前記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が第１４族元素カチオンであり、前記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が有機分子カチオンであり、前記有機分子カチオンの１モル％以上１００モル％以下が有機分子カチオンＡであり、前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素アニオンであり、前記化合物は、式Ａ2ＢＸ4で表される層状ペロブスカイト構造を有する結晶を含み、前記式Ａ2ＢＸ4中、Ａが有機分子カチオンであり、Ｂが第１４族元素カチオンであり、Ｘが第１７族元素アニオンであり、前記層状ペロブスカイト構造の層間距離が１７．３Å以上４０Å以下であり、前記有機分子カチオンＡは、Ｃ n Ｆ 2n+1 ＣＨ 2 ＮＨ 3 + であり、ｎは３以上７以下であり、前記化合物は、励起子吸収を有する、化合物。
［２］前記層状ペロブスカイト構造の層間距離が１７．３Å以上２３．４Å以下である、［１］に記載の化合物。
［３］カチオンとアニオンとを含む化合物であって、前記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が第１４族元素カチオンであり、前記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が有機分子カチオンであり、前記有機分子カチオンの１モル％以上１００モル％以下が有機分子カチオンＡであり、前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素アニオンであり、前記化合物は、式Ａ2ＢＸ4で表される層状ペロブスカイト構造を有する結晶を含み、前記式Ａ2ＢＸ4中、Ａが有機分子カチオンであり、Ｂが鉛カチオンであり、Ｘが臭素アニオンであり、前記層状ペロブスカイト構造の層間距離が１４．４Å以上４０Å以下であり、前記有機分子カチオンＡは、Ｃ 2 Ｆ 5 ＣＨ 2 ＮＨ 3 + であり、前記化合物は、励起子吸収を有する、化合物。
［４］前記カチオンの２０モル％以上７０モル％以下が、前記有機分子カチオンである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の化合物。
［５］前記カチオンの２０モル％以上７０モル％以下が、前記第１４族元素カチオンである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の化合物。
［６］前記第１４族元素カチオンが、錫カチオン又は鉛カチオンである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の化合物。
［７］前記アニオンの５５モル％以上１００モル％以下が、前記第１７族元素アニオンである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の化合物。
［８］前記アニオンが、塩素アニオン、臭素アニオン及びヨウ素アニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンを含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の化合物。
［９］薄膜の形態である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の化合物。
［１０］固体粉体の形態である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の化合物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の化合物の製造方法であって、有機アミン・ハロゲン化水素塩と、第１４族元素ハロゲン化物と、沸点が１５０℃以下の非プロトン性溶剤と、を少なくとも含む溶液から、前記溶剤を除去することにより［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の化合物を得る工程を含み、前記有機アミン・ハロゲン化水素塩は、有機アミンとしてＣ n Ｆ 2n+1 ＣＨ 2 ＮＨ 2 を含み、ｎは２以上７以下である、製造方法。
［１２］前記溶剤の誘電率が３０以下である、［１１］に記載の化合物の製造方法。
［１３］前記溶剤がケトンである、［１１］又は［１２］に記載の化合物の製造方法。
［１４］前記溶剤がアセトンである、［１１］〜［１３］のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
［１５］前記溶剤を除去する工程における前記溶液の温度が、０℃以上１１０℃以下である、［１１］〜［１４］のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
［１６］［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の化合物の半導体材料としての使用。
［１７］［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の化合物の発光材料としての使用。
［１８］［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の化合物の太陽電池材料としての使用。
［１９］［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の化合物の太陽電池の光吸収層としての使用。
［２０］［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の化合物の光センサーとしての使用。
That is, the present invention is as follows.
[1] A compound containing a cation and an anion, in which 10 mol% or more and 90 mol% or less of the cation is a Group 14 element cation, and 10 mol% or more and 90 mol% or less of the cation is an organic molecular cation. Yes, 1 mol% or more and 100 mol% or less of the organic molecular cation is an organic molecular cation A, 30 mol% or more and 100 mol% or less of the anion is a group 17 element anion, and the compound is of the formula A 2 It contains a crystal having a layered perovskite structure represented by BX 4 , and in the above formula A 2 BX 4 , A is an organic molecular cation, B is a group 14 element cation, and X is a group 17 element anion. , The interlayer distance of the layered perovskite structure is 17.3 Å or more and 40 Å or less, the organic molecular cation A is C n F 2n + 1 CH 2 NH 3 + , n is 3 or more and 7 or less, and the compound. Is a compound that has a pumper absorption.
[2] The compound according to [1], wherein the layered perovskite structure has an interlayer distance of 17.3 Å or more and 23.4 Å or less.
[ 3 ] A compound containing a cation and an anion, in which 10 mol% or more and 90 mol% or less of the cation is a Group 14 element cation, and 10 mol% or more and 90 mol% or less of the cation is an organic molecular cation. Yes, 1 mol% or more and 100 mol% or less of the organic molecular cation is an organic molecular cation A, 30 mol% or more and 100 mol% or less of the anion is a group 17 element anion, and the compound is of the formula A 2 In the formula A 2 BX 4 , A is an organic molecular cation, B is a lead cation, X is a bromine anion, and the layered perovskite structure contains a crystal having a layered perovskite structure represented by BX 4. interlayer distance is less 40Å least 14.4Å, the organic molecules cation a is a C 2 F 5 CH 2 NH 3 +, the compound has the exciton absorption, compounds.
[ 4 ] The compound according to any one of [1] to [3] , wherein 20 mol% or more and 70 mol% or less of the cation is the organic molecular cation.
[ 5 ] The compound according to any one of [1] to [4 ], wherein 20 mol% or more and 70 mol% or less of the cation is the Group 14 elemental cation.
[ 6 ] The compound according to any one of [1] to [5 ], wherein the Group 14 elemental cation is a tin cation or a lead cation.
[ 7 ] The compound according to any one of [1] to [6 ], wherein 55 mol% or more and 100 mol% or less of the anion is the Group 17 elemental anion.
[ 8 ] The compound according to any one of [1] to [7 ], wherein the anion contains at least one anion selected from the group consisting of chlorine anion, bromine anion and iodine anion.
[ 9 ] The compound according to any one of [1] to [8 ], which is in the form of a thin film.
[ 10 ] The compound according to any one of [1] to [8 ], which is in the form of a solid powder.
[ 11 ] The method for producing a compound according to any one of [1] to [ 10 ], which comprises an organic amine / hydrohalide, a group 14 element halide, and a non-hydrohalide having a boiling point of 150 ° C. or lower. a protic solvent, at least comprising the solution, viewed including the step of obtaining a compound according to any one of [1] to [10] by removing the solvent, said organic amine hydrohalide salt , C n F 2n + 1 CH 2 NH 2 as an organic amine , and n is 2 or more and 7 or less, a production method.
[12] dielectric constant of the solvent is 3 0 hereinafter, process for the preparation of a compound according to [11].
[ 13 ] The method for producing a compound according to [11 ] or [ 12 ], wherein the solvent is a ketone.
[ 14 ] The method for producing a compound according to any one of [11 ] to [ 13 ], wherein the solvent is acetone.
[ 15 ] The method for producing a compound according to any one of [11 ] to [ 14 ], wherein the temperature of the solution in the step of removing the solvent is 0 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
[ 16 ] Use of the compound according to any one of [1] to [ 10] as a semiconductor material.
[ 17 ] Use of the compound according to any one of [1] to [ 10] as a light emitting material.
[ 18 ] Use of the compound according to any one of [1] to [ 10] as a solar cell material.
[ 19 ] Use of the compound according to any one of [1] to [ 10 ] as a light absorption layer of a solar cell.
[ 20 ] Use of the compound according to any one of [1] to [ 10] as an optical sensor.
本発明によると、容易に除去できる溶剤を用いて製造できる、及び／又は、励起子特性に優れる化合物、その製造方法、及びその使用を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a compound that can be produced using a solvent that can be easily removed and / or that has excellent exciton properties, a method for producing the same, and the use thereof.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the following contents. The present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist thereof.
本実施形態の化合物は、カチオンとアニオンとを含む化合物であって、上記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が第１４族元素カチオンであり、上記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が有機分子カチオンであり、その有機分子カチオンの１モル％以上１００モル％以下が、炭素数が２以上３０以下、かつフッ素数が３以上５０以下の有機分子カチオンＡであり、上記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素のアニオンである化合物である。このように構成されているため、本実施形態の化合物は、容易に除去できる溶剤を用いて製造でき、及び／又は、励起子特性に優れる。なお、本実施形態における「容易に除去できる溶剤」とは、例えば、該溶剤の沸点が低温（例えば１５０℃以下。）であることを意味する。これに加えて、該化合物は比較的イオン性の強いカチオンとアニオンとから構成されるために、誘電率の小さい溶剤も、該化合物から容易に除去できる。そのため、誘電率の小さい溶剤は、「容易に除去できる溶剤」として、有利に使用することができる。比較的誘電率の小さな、例えば、３０以下の溶剤を用いた際にも、好適に該化合物を製造することができる。容易に除去できる溶剤を該化合物の原料に対する溶剤として用いると、化合物の製造に有利であるだけでなく、化合物のパターニングなどのためのエッチングにも有利とすることができる。また、該化合物は、該溶剤を用いることで、より不純物が少ない、及び／又は、より結晶性が高い化合物とすることもできる。なお、「結晶性が高い」とは、該化合物の結晶子径が大きいこと、及び／又は、該化合物が層状化合物である場合、励起子吸収があることを意味する。特に、その化合物が励起子吸収を有する場合は、その吸収の急峻さが大きいことからも結晶性が高いことを評価することができる。さらに、「励起子特性に優れる」とは、励起子寿命がより長いこと、及び／又は、よりエネルギー分布の小さな励起子を有することなどを示しており、励起子吸収の急峻さが大きいこと（例えば、励起子吸収ピークの半値幅が狭いこと）などから、励起子特性に優れるか否かを判定することができる。 The compound of the present embodiment is a compound containing a cation and an anion, in which 10 mol% or more and 90 mol% or less of the above cation is a Group 14 elemental cation, and 10 mol% or more and 90 mol% or less of the above cation. It is an organic molecular cation, and 1 mol% or more and 100 mol% or less of the organic molecular cation is an organic molecular cation A having 2 or more and 30 or less carbon atoms and 3 or more and 50 or less fluorine numbers, and 30 mol of the above anion. % Or more and 100 mol% or less are compounds which are anions of Group 17 elements. Due to this configuration, the compound of the present embodiment can be produced using a solvent that can be easily removed, and / or has excellent exciton properties. The "solvent that can be easily removed" in the present embodiment means, for example, that the boiling point of the solvent is low (for example, 150 ° C. or lower). In addition to this, since the compound is composed of cations and anions having relatively strong ionicity, a solvent having a small dielectric constant can be easily removed from the compound. Therefore, a solvent having a small dielectric constant can be advantageously used as a "solvent that can be easily removed". Relatively dielectric constant having small, for example, 3 0 even when using solvent follows, it is possible to suitably manufacture the compound. When a solvent that can be easily removed is used as a solvent for the raw material of the compound, it is advantageous not only for the production of the compound but also for etching for patterning of the compound and the like. Further, the compound can be made into a compound having less impurities and / or higher crystallinity by using the solvent. In addition, "high crystallinity" means that the crystallite diameter of the compound is large and / or, when the compound is a layered compound, there is exciton absorption. In particular, when the compound has exciton absorption, it can be evaluated that the compound has high crystallinity because the absorption is steep. Furthermore, "excellent exciton characteristics" indicates that the exciton lifetime is longer and / or that it has excitons with a smaller energy distribution, and that the exciton absorption is steep (). For example, the half-value width of the exciton absorption peak is narrow), and it can be determined whether or not the exciton characteristics are excellent.
（化合物）
本実施形態における化合物は、カチオンとアニオンとを含む化合物であって、上記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が第１４族元素カチオンである。該化合物を形成するために有利となる観点から、化合物における第１４族元素カチオンの含有量は２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、層状構造の形成に有利となる観点から、上記化合物における第１４族元素カチオンの含有量は８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。
(Compound)
The compound in the present embodiment is a compound containing a cation and an anion, and 10 mol% or more and 90 mol% or less of the above cation is a Group 14 element cation. From the viewpoint of being advantageous for forming the compound, the content of the Group 14 element cation in the compound is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more. Further, from the viewpoint of being advantageous in forming a layered structure, the content of the Group 14 element cation in the above compound is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, further preferably 70 mol% or less, and 65 mol. % Or less is particularly preferable.
上記第１４族元素カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ4+、Ｇｅ2+、Ｇｅ4+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、及びＰｂ2+が挙げられる。第１４族元素カチオンと第１７族元素アニオンとの八面体構造の形成により有利である観点から、第１４族元素カチオンは２価のカチオンであることが好ましく、具体的には、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+又はＰｂ2+が好ましい。また、酸化に対して比較的安定である観点から、第１４族元素カチオンは、Ｓｎ2+、又はＰｂ2+がより好ましく、Ｐｂ2+がさらに好ましい。本実施形態においては、第１４族元素カチオンが、錫カチオン及び鉛カチオンの少なくとも一方を含むことが特に好ましく、錫カチオン又は鉛カチオンであることが極めて好ましい。第１４族元素カチオンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The Group 14 elemental cation is not particularly limited, and examples thereof include Si 4+ , Ge 2+ , Ge 4+ , Sn 2+ , Sn 4+ , and Pb 2+ . From the viewpoint of being more advantageous in forming an octahedron structure between the Group 14 element cation and the Group 17 element anion, the Group 14 element cation is preferably a divalent cation, and specifically, Ge 2+ , Sn 2+ or Pb 2+ is preferred. Further, from the viewpoint of being relatively stable to oxidation, the Group 14 element cation is more preferably Sn 2+ or Pb 2+ , and even more preferably Pb 2+ . In the present embodiment, it is particularly preferable that the Group 14 element cation contains at least one of a tin cation and a lead cation, and it is extremely preferable that the tin cation or a lead cation is used. Group 14 elemental cations may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態における化合物において、カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が、有機分子カチオンである。なお、本実施形態における「有機分子カチオン」とは、炭素原子を有する分子カチオンを意味する。容易に除去できる溶剤への溶解度を高めた化合物を形成する観点から、その化合物に含まれるカチオンの１０モル％以上９０モル％以下が有機分子カチオンであることが重要である。同様の観点から、該化合物に含まれる有機分子カチオンの量は、化合物に含まれるカチオンの全量に対して、２０モル％以上であると好ましく、２５モル％以上であるとより好ましい、一方、該化合物の形成に有利である観点から、その化合物に含まれる有機分子カチオンの量は、化合物に含まれるカチオンの全量に対して、８０モル％以下であると好ましく、７０モル％以下であるとより好ましい。 In the compound of the present embodiment, 10 mol% or more and 90 mol% or less of the cation is an organic molecular cation. The "organic molecular cation" in the present embodiment means a molecular cation having a carbon atom. From the viewpoint of forming a compound having increased solubility in a solvent that can be easily removed, it is important that 10 mol% or more and 90 mol% or less of the cations contained in the compound are organic molecular cations. From the same viewpoint, the amount of organic molecular cations contained in the compound is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, based on the total amount of cations contained in the compound, while the above. From the viewpoint of being advantageous in the formation of the compound, the amount of organic molecular cations contained in the compound is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, based on the total amount of cations contained in the compound. preferable.
有機分子カチオンは、容易に除去できる溶剤への溶解度を更に高めることのできる化合物を形成することに有利となる観点から、アンモニウム基を有することが好ましい。該化合物を形成することにさらに有利となる観点、及び、化合物の結晶性向上にさらに有利となる観点から、上記化合物が有するアンモニウム基の数は、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。 The organic molecular cation preferably has an ammonium group from the viewpoint of being advantageous in forming a compound capable of further increasing the solubility in a solvent that can be easily removed. From the viewpoint of being more advantageous in forming the compound and further advantageous in improving the crystallinity of the compound, the number of ammonium groups contained in the compound is preferably 1 or more and 3 or less, and is preferably 1 or more. It is more preferably 2 or less, and most preferably 1.
本実施形態において、有機分子カチオンの１モル％以上１００モル％以下が、炭素数が２以上３０以下、かつフッ素数が３以上５０以下の有機分子カチオンＡである。 In the present embodiment, 1 mol% or more and 100 mol% or less of the organic molecular cation is the organic molecular cation A having 2 or more and 30 or less carbon atoms and 3 or more and 50 or less fluorine numbers.
有機分子カチオンＡのフッ素数が３以上５０以下であることにより、化合物調製時に容易に除去できる溶剤への溶解度を一層高め、該化合物を有利に形成することができる。さらに加えて、化合物について、半導体特性の向上、蛍光波長の短波長化、バンドギャップの拡大、及び自由電荷生成の促進をさらに有利にすることもできる。容易に除去できる溶剤への化合物の溶解度をさらに高めることができる観点、半導体特性が向上する観点、バンドギャップを一層大きくできる観点、蛍光波長をより短波長化できる観点、及び自由電荷生成をさらに促進する観点から、有機分子カチオンＡのフッ素数は、５以上であると好ましく、７以上であるとより好ましい。該化合物の形成にさらに有利である観点から、有機分子カチオンＡのフッ素数は３５以下であると好ましく、２５以下であるとより好ましく、１５以下であるとさらに好ましい。 When the number of fluorines of the organic molecular cation A is 3 or more and 50 or less, the solubility in a solvent that can be easily removed at the time of preparing the compound can be further increased, and the compound can be formed advantageously. In addition, the compound can be further favored in improving semiconductor properties, shortening the fluorescence wavelength, widening the bandgap, and promoting free charge generation. From the viewpoint of further increasing the solubility of the compound in a solvent that can be easily removed, from the viewpoint of improving semiconductor characteristics, from the viewpoint of further increasing the band gap, from the viewpoint of shortening the fluorescence wavelength, and further promoting free charge generation. From the viewpoint of the above, the number of fluorines of the organic molecular cation A is preferably 5 or more, and more preferably 7 or more. From the viewpoint of being more advantageous in the formation of the compound, the number of fluorines of the organic molecular cation A is preferably 35 or less, more preferably 25 or less, and further preferably 15 or less.
本実施形態において、有機分子カチオンＡの炭素数が２以上３０以下であることにより、有機分子カチオンＡが安定となり、容易に除去できる溶剤への化合物の溶解度を一層高め、該化合物を有利に形成することができる。さらに加えて、化合物について、半導体特性の向上、蛍光波長の短波長化、バンドギャップの拡大、及び自由電荷生成の促進をさらに有利にすることもできる。有機分子カチオンＡ中の正に帯電している部位、特にプロトンを生成しやすい官能基、より具体的にはアンモニウム基など、と結合している炭素原子にフッ素原子が結合している分子は安定に存在することが難しい。そこで、その帯電している部位に結合している炭素原子には、フッ素原子が結合していないことが重要である。そのために、有機分子カチオンＡの炭素数は、特に、炭素数が２以上であることが重要である。より多くフッ素原意を含むことができる観点、容易に除去できる溶剤への化合物の溶解度をさらに高めることができる観点、半導体特性が向上する観点、バンドギャップを一層大きくできる観点、蛍光波長をより短波長化できる観点、及び自由電荷生成をさらに促進する観点から、有機分子カチオンＡの炭素数は、３以上であると好ましく、４以上であるとより好ましい。 In the present embodiment, when the number of carbon atoms of the organic molecular cation A is 2 or more and 30 or less, the organic molecular cation A becomes stable, the solubility of the compound in a solvent that can be easily removed is further increased, and the compound is advantageously formed. can do. In addition, the compound can be further favored in improving semiconductor properties, shortening the fluorescence wavelength, widening the bandgap, and promoting free charge generation. A molecule in which a fluorine atom is bonded to a carbon atom bonded to a positively charged site in the organic molecular cation A, particularly a functional group that easily generates a proton, more specifically, an ammonium group, etc., is stable. Difficult to exist in. Therefore, it is important that the fluorine atom is not bonded to the carbon atom bonded to the charged portion. Therefore, it is important that the number of carbon atoms of the organic molecular cation A is 2 or more. From the viewpoint of being able to contain more fluorine, the viewpoint of being able to further increase the solubility of the compound in a solvent that can be easily removed, the viewpoint of improving semiconductor characteristics, the viewpoint of being able to further increase the band gap, and the viewpoint of making the fluorescence wavelength shorter. The carbon number of the organic molecular cation A is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more, from the viewpoint of being able to form the compound and further promoting the generation of free charge.
また、該化合物の形成に有利である観点から、有機分子カチオンＡの炭素数は、２０以下であると好ましく、１６以下であるとより好ましく、１０以下であるとさらに好ましく、８以下であるとなおもさらに好ましく、６以下であると特に好ましい。 Further, from the viewpoint of being advantageous in the formation of the compound, the carbon number of the organic molecular cation A is preferably 20 or less, more preferably 16 or less, further preferably 10 or less, and further preferably 8 or less. It is still more preferable, and 6 or less is particularly preferable.
より多くのフッ素原子を含むことができる観点、容易に除去できる溶剤への化合物の溶解度をさらに高めることができる観点、半導体特性が向上する観点、バンドギャップを一層大きくできる観点、蛍光波長をより短波長化できる観点、及び自由電荷生成をさらに促進する観点から、有機分子カチオンの炭素鎖は、環状の構造を有さない（すなわち、炭素鎖が非環状である。）ことが好ましく、直鎖のみであることがさらに好ましい。ここで、「直鎖」とは、分岐鎖のない炭素鎖などを含み、芳香環は含まない。より多くのフッ素原子を含むことができる観点、容易に除去できる溶剤への化合物の溶解度をさらに高めることができる観点、半導体特性が向上する観点、バンドギャップを一層大きくできる観点、蛍光波長をより短波長化できる観点、及び自由電荷生成をさらに促進する観点から、有機分子カチオンは、アンモニウム基と結合する炭素原子以外の炭素原子がパーフルオロアルキル基を構成する有機分子アンモニウムカチオンであることが好ましい。 From the viewpoint that more fluorine atoms can be contained, from the viewpoint that the solubility of the compound in a solvent that can be easily removed can be further increased, from the viewpoint that semiconductor characteristics can be improved, from the viewpoint that the band gap can be further increased, and the fluorescence wavelength can be shortened. From the viewpoint of being able to wavelengthize and further promoting free charge generation, the carbon chain of the organic molecular cation preferably has no cyclic structure (that is, the carbon chain is acyclic), and is only a straight chain. Is more preferable. Here, the "straight chain" includes a carbon chain having no branched chain and the like, and does not include an aromatic ring. From the viewpoint that more fluorine atoms can be contained, from the viewpoint that the solubility of the compound in a solvent that can be easily removed can be further increased, from the viewpoint that semiconductor properties can be improved, from the viewpoint that the band gap can be further increased, and the fluorescence wavelength can be shortened. From the viewpoint of being able to make a wavelength and further promoting free charge generation, the organic molecular cation is preferably an organic molecular ammonium cation in which a carbon atom other than the carbon atom bonded to the ammonium group constitutes a perfluoroalkyl group.
具体的な有機分子カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、エチルアンモニウムカチオン、プロピルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ペンチルアンモニウムカチオン、ヘキシルアンモニウムカチオン、ヘプチルアンモニウムカチオン、オクチルアンモニウムカチオン、ノニルアンモニウムカチオン、デシルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、ジプロピルアンモニウムカチオン、及びトリエチルアンモニウムカチオン、並びに、これらのカチオンの異性体、における３つ以上の水素原子をフッ素原子に置換したものが挙げられる。より具体的には、２，２，２−トリフルオロエチルアンモニウム、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアンモニウム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアンモニウム、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタアンモニウム、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアンモニウムが挙げられ、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアンモニウム、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタアンモニウム、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアンモニウムが好ましい。 Specific organic molecular cations are not particularly limited, but are, for example, ethyl ammonium cations, propyl ammonium cations, butyl ammonium cations, pentyl ammonium cations, hexyl ammonium cations, heptyl ammonium cations, octyl ammonium cations, nonyl ammonium cations, and decyl ammonium Examples thereof include cations, diethylammonium cations, dipropylammonium cations, and triethylammonium cations, and isomers of these cations in which three or more hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. More specifically, 2,2,2-trifluoroethylammonium, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylammonium, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylammonium , 2,2,3,3,4,5,5,5-nonafluoropentammonium, and 2,2,3,3,4,5,5,6,6,6-undecafluoro Hexaneammonium includes 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylammonium, 2,2,3,3,4,5,5,5-nonafluoropentammonium, and 2 , 2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexaneammonium is preferred.
本実施形態の化合物は、第１４族元素カチオン及び有機分子カチオン以外のカチオンを含んでもよい。そのようなカチオンとしては、例えば、炭素数と窒素数との和が１以上５以下の有機分子カチオン、及び単一元素カチオンが挙げられ、これらを含むことは、第１４族元素カチオンに後述のアニオンが６配位することで形成される八面体ネットワーク構造を、複数層有するペロブスカイト構造を形成することに有利となる。炭素数と窒素数との和が１以上５以下の有機分子カチオンとしては、より具体的には、炭素数と窒素との和が１以上５以下の有機アンモニウムカチオンが挙げられ、さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン及びホルムアミジウムカチオンが挙げられる。単一元素カチオンの具体例には、第１族元素カチオンが挙げられ、より具体的には、セシウムカチオンが挙げられる。 The compound of the present embodiment may contain cations other than Group 14 elemental cations and organic molecular cations. Examples of such a cation include an organic molecular cation in which the sum of the number of carbon atoms and the number of nitrogens is 1 or more and 5 or less, and a single element cation. It is advantageous to form a perovskite structure having a plurality of layers of an octahedral network structure formed by 6 coordination of anions. Specific examples of the organic molecular cation having a sum of carbon number and nitrogen number of 1 or more and 5 or less include an organic ammonium cation having a sum of carbon number and nitrogen number of 1 or more and 5 or less. Examples include methylammonium cations and formamidium cations. Specific examples of single element cations include Group 1 elemental cations, and more specifically, cesium cations.
化合物は、そこに含まれるアニオンの全量（１００モル％）に対して、第１７族元素アニオンを３０モル％以上１００モル％以下含む。化合物が第１７族元素アニオンを３０モル％以上１００モル％以下含むことは、容易に除去できる溶剤への化合物の溶解度を高め、該化合物を有利に形成するために重要である。化合物に含まれるアニオンの全量に対する第１７族元素の含有量は、化合物が異なる種類の第１７族元素アニオンを含む場合は、それらのモル比率の総和である。容易に除去できる溶剤への化合物の溶解度を高め、該化合物を有利に形成するのにより有利となる観点から、化合物に含まれるアニオンの全量に対する第１７族元素アニオンの含有量は、５５モル％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。具体的な第１７族元素アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素アニオン、臭素アニオン、及び塩素アニオンが挙げられる。結晶化に有利である観点から、第１７族元素アニオンは、ヨウ素アニオン又は臭素アニオンを含むことが好ましい。バンドギャップをより小さくする観点から、第１７族元素アニオンは、ヨウ素アニオンを含むことがより好ましい。結晶性を向上させる観点から、第１７族元素アニオンは、臭素アニオンを含むことがより好ましい。第１７族元素は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The compound contains 30 mol% or more and 100 mol% or less of Group 17 elemental anions with respect to the total amount (100 mol%) of the anions contained therein. It is important that the compound contains 30 mol% or more and 100 mol% or less of the Group 17 element anion in order to increase the solubility of the compound in a solvent that can be easily removed and to form the compound advantageously. The content of Group 17 elements relative to the total amount of anions contained in the compound is the sum of their molar ratios when the compounds contain different types of Group 17 element anions. From the viewpoint of increasing the solubility of the compound in a solvent that can be easily removed and making it more advantageous to form the compound advantageously, the content of the Group 17 element anion with respect to the total amount of the anions contained in the compound is 55 mol% or more. Is more preferable, 65% or more is more preferable, and 80 mol% or more is further preferable. Specific examples of the Group 17 element anion include, but are not limited to, iodine anion, bromine anion, and chlorine anion. From the viewpoint of being advantageous for crystallization, the Group 17 element anion preferably contains an iodine anion or a bromine anion. From the viewpoint of reducing the bandgap, the Group 17 elemental anion preferably contains an iodine anion. From the viewpoint of improving crystallinity, the Group 17 element anion more preferably contains a bromine anion. Group 17 elements may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、化合物は、層構造を有する結晶を含むと好ましく、また、結晶構造として複数層連なるペロブスカイト構造を含むことが好ましい。本実施形態のペロブスカイト構造とは、後述の八面体ネットワークの層数が複数であるペロブスカイト構造、及び層状ペロブスカイト構造、並びにその両方を含む構造を意味する。なお、層状ペロブスカイト構造とは、結晶構造において層構造を有するペロブスカイト構造を意味する。ペロブスカイト構造を有することで、電荷の移動により有利になる。本実施形態におけるペロブスカイト構造の化合物、例えば層状ペロブスカイト構造とは、Ａ2ＢＸ4という一般式で表され、Ａサイト及びＢサイトのカチオンと、Ｘサイトのアニオンとから構成される。そのような化合物としては、例えば、（Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＮＨ3）2ＰｂＩ4が挙げられる。この化合物において、ＡサイトのカチオンはＣ5Ｆ11ＣＨ2ＮＨ3 +に、ＢサイトのカチオンはＰｂ2+に、ＸサイトのカチオンはＩ-に、それぞれ対応する。Ｂサイトのカチオンは、Ｘサイトのアニオンに６配位で結合しており、八面体を形成している。この八面体構造の少なくとも一部は、隣り合う八面体構造と頂点共有をしている。本実施形態における層状構造とは、層構造を有する構造を意味し、層構造とは、ＢサイトのカチオンとＸサイトのアニオンによる八面体構造が頂点共有していない面を有する構造を指す。化合物は層構造を有することで、励起子の束縛エネルギーを大きくすることにより有利になる。なお、本実施形態において、励起子の束縛エネルギーが大きいことは、その化合物について、室温での励起子吸収が観察されるか否かにより判定することができる。また、本実施形態の化合物は、励起子の束縛エネルギーが大きいことにより、後述の発光材料などとして、より好適に利用できる。化合物の励起子の束縛エネルギーについて、化合物の結晶性が高いことにより、層構造を形成するバリア層による量子閉じ込め効果を顕著にすることができる。よって、層構造を有する化合物が室温にて励起子吸収を有すること、すなわち励起子の束縛エネルギーが大きくなることは、化合物の結晶性が比較的高いことを意味する。また、層状ペロブスカイト構造とは、層構造を有し、かつ八面体が連なった平面構造（以下、「八面体平面構造」という。）を有する構造を意味する。さらに、八面体ネットワークとは、上記八面体平面構造が２層以上重なった構造を意味し、例えば各八面体の５つ以上が頂点共有している構造である。第１４族元素カチオンとアニオンとによる八面体ネットワークは、八面体平面構造が２層以上重なった構造であり、例えば各八面体の５つ以上が頂点共有している構造である。この結晶構造は、Ｘ線結晶構造解析や透過型電子顕微鏡像の格子像などの種々公知の手法により評価することができる。特に、ペロブスカイト構造であるか否かは、ＰｂカチオンとＢｒアニオンによる八面体が頂点共有している構造において、Ｐｂカチオンと臭素アニオンとによる面間の回折に由来する、２θ＝１４〜１５°の回折ピークを薄膜のｉｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ測定などから検出することで判定できる。 In the present embodiment, the compound preferably contains a crystal having a layered structure, and preferably contains a perovskite structure in which a plurality of layers are connected as a crystal structure. The perovskite structure of the present embodiment means a perovskite structure having a plurality of layers of an octahedral network, which will be described later, a layered perovskite structure, and a structure including both of them. The layered perovskite structure means a perovskite structure having a layered structure in the crystal structure. Having a perovskite structure is more advantageous for charge transfer. The compound having a perovskite structure in the present embodiment, for example, the layered perovskite structure is represented by the general formula A 2 BX 4 , and is composed of cations of A sites and B sites and anions of X sites. Examples of such a compound include (C 5 F 11 CH 2 NH 3 ) 2 PbI 4 . In this compound, the cation is C 5 F 11 CH 2 NH 3 + of the A site, the cation is Pb 2+ of B site cations of X site I -, the corresponding. The B-site cation is bound to the X-site anion in a hexacoordinate bond to form an octahedron. At least a part of this octahedral structure shares vertices with adjacent octahedral structures. The layered structure in the present embodiment means a structure having a layered structure, and the layered structure means a structure having a surface in which the octahedral structure consisting of the cation of the B site and the anion of the X site does not share the apex. By having a layered structure, the compound is advantageous by increasing the binding energy of excitons. In the present embodiment, the large binding energy of excitons can be determined by whether or not exciton absorption at room temperature is observed for the compound. In addition, the compound of the present embodiment can be more preferably used as a light emitting material described later because of its large exciton binding energy. With respect to the binding energy of excitons of the compound, the high crystallinity of the compound makes it possible to make the quantum confinement effect of the barrier layer forming the layer structure remarkable. Therefore, the fact that the compound having a layered structure has exciton absorption at room temperature, that is, the binding energy of excitons becomes large means that the crystallinity of the compound is relatively high. Further, the layered perovskite structure means a structure having a layered structure and having a planar structure in which octahedrons are connected (hereinafter, referred to as "octahedron planar structure"). Further, the octahedron network means a structure in which two or more layers of the above octahedral plane structures are overlapped, and for example, five or more of each octahedron share a vertex. The octahedral network consisting of Group 14 elemental cations and anions is a structure in which two or more octahedral planar structures are stacked, and for example, five or more of each octahedron share a vertex. This crystal structure can be evaluated by various known methods such as X-ray crystal structure analysis and a lattice image of a transmission electron microscope image. In particular, whether or not it has a perovskite structure is 2θ = 14 to 15 °, which is derived from the diffraction between the planes of the Pb cation and the bromine anion in the structure in which the octahedron of the Pb cation and the Br anion shares the apex. It can be determined by detecting the diffraction peak from the in-plane XRD measurement of the thin film or the like.
本実施形態の化合物がペロブスカイト構造を有する場合、Ａサイトは有機分子カチオン、Ｂサイトは第１４族元素カチオン、Ｘサイトは第１７族元素アニオンであることが好ましい。化合物が層構造を有する結晶である場合（例えば層状ペロブスカイト構造を有する場合）、その層間距離は、層状構造（例えば層状ペロブスカイト構造）の形成により有利である観点から、８Å以上４０Å以下であることが好ましい。本実施形態において、層状ペロブスカイト構造に含まれる八面体ネットワークの層数が複数層である構造は、八面体平面構造が２層以上５層以下重なった構造であると好ましい。八面体平面構造が２層以上５層以下重なった構造を有することで、励起子の束縛エネルギーがより大きく、かつバンドギャップがさらに小さく、キャリアの移動に一層有利とすることができる。 When the compound of the present embodiment has a perovskite structure, it is preferable that the A site is an organic molecular cation, the B site is a Group 14 element cation, and the X site is a Group 17 element anion. When the compound is a crystal having a layered structure (for example, when it has a layered perovskite structure), the interlayer distance thereof may be 8 Å or more and 40 Å or less from the viewpoint of being more advantageous for forming the layered structure (for example, a layered perovskite structure). preferable. In the present embodiment, the structure in which the number of layers of the octahedral network included in the layered perovskite structure is a plurality of layers is preferably a structure in which two or more and five or less octahedral plane structures are stacked. By having the octahedral planar structure having two or more layers and five or less layers, the binding energy of excitons is larger and the band gap is smaller, which is more advantageous for carrier movement.
光励起をさせるための光の発生がより容易である観点から、化合物のバンドギャップは、５．０ｅＶ以下であると好ましく、４．０ｅＶ以下であるとより好ましい。一方、光の透過により有利である観点から、化合物のバンドギャップは、１．０ｅＶ以上であると好ましく、１．５ｅＶ以上であるとより好ましい。 From the viewpoint of facilitating the generation of light for photoexcitation, the band gap of the compound is preferably 5.0 eV or less, and more preferably 4.0 eV or less. On the other hand, from the viewpoint of being more advantageous for light transmission, the band gap of the compound is preferably 1.0 eV or more, and more preferably 1.5 eV or more.
本実施形態の化合物は、様々な形態をとりうるが、取り扱いがより容易である観点から、固体粉末や薄膜の形態であることが好ましく、積層構造により有利である観点から、薄膜の形態であることがより好ましい。 The compound of the present embodiment can take various forms, but is preferably in the form of a solid powder or a thin film from the viewpoint of easier handling, and is in the form of a thin film from the viewpoint of being more advantageous in the laminated structure. Is more preferable.
化合物の結晶子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶性向上により有利である観点から、結晶子径は５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。凹凸の小さな薄膜とするためにより有利である観点から、結晶子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が好ましい。 The crystallite diameter of the compound is preferably 1 nm or more and 500 nm or less. From the viewpoint of being more advantageous in improving crystallinity, the crystallite diameter is more preferably 5 nm or more, further preferably 10 nm or more. The crystallite diameter is preferably 200 nm or less, preferably 100 nm or less, from the viewpoint of being more advantageous for forming a thin film having small irregularities.
（化合物の製造方法）
本実施形態の化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する所定の原料及び溶剤を用い、所定の工程を経るものとすることができる。特に、組成がより均一な化合物を調製するためには、溶剤を用いて化合物を調製することが望ましく、この溶剤は容易に除去できる、例えば沸点が低い溶剤であることが望ましい。そのため、本実施形態の化合物の製造方法は、有機アミン・ハロゲン化水素塩と、第１４族元素ハロゲン化物と、沸点が１５０℃以下の非プロトン性溶剤とを少なくとも含む溶液から、上記溶剤を除去する工程を含むことが好ましい。容易に除去できる溶剤を化合物の製造方法に適用することで、溶剤除去の工程を簡便にできる観点から、化合物が上述の構成を有することが重要である。また、該化合物の製造の際に、沸点が１５０℃以下の非プロトン性溶剤を用いることにより、該化合物について、不純物をより少なくしたり、結晶性をより高めたり、束縛エネルギーをより大きくしたりすることができる。
(Compound manufacturing method)
The method for producing the compound of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a predetermined step may be used using a predetermined raw material and solvent described later. In particular, in order to prepare a compound having a more uniform composition, it is desirable to prepare the compound using a solvent, and this solvent is preferably a solvent that can be easily removed, for example, a solvent having a low boiling point. Therefore, in the method for producing a compound of the present embodiment, the solvent is removed from a solution containing at least an organic amine / hydrogen halide, a Group 14 element halide, and an aprotic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower. It is preferable to include a step of performing. It is important that the compound has the above-mentioned structure from the viewpoint that the step of removing the solvent can be simplified by applying a solvent that can be easily removed to the method for producing the compound. In addition, by using an aprotic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower in the production of the compound, impurities can be reduced, crystallinity can be further increased, and binding energy can be increased for the compound. can do.
本実施形態の化合物は、溶剤を用いない方法、あるいは、溶剤を用いる方法により製造することもできる。溶剤を用いない方法として、以下に限定されないが、例えば、蒸着法及び固相法が挙げられる。組成がより均一な化合物を製造する観点から、本実施形態の化合物は、溶剤を用いる方法、すなわち、化合物の原料を溶剤に溶解させた溶液から、溶剤を除去することで結晶化させる方法で製造することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る化合物の製造方法は、上述の所定のカチオンとアニオンとを含む物質を、非プロトン性溶剤に溶解させて溶液を得る工程と、当該溶液から溶剤を除去する工程とを含むことが好ましい。また、溶剤除去の工程を簡便にできる観点から、容易に除去できる溶剤を化合物の製造方法に用いることが好ましい。溶剤の除去がより容易になる観点から、溶剤の沸点は低いことが好ましく、具体的には、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。該化合物は比較的イオン性の強いカチオンとアニオンとから構成されるので、より容易に溶剤を除去できる観点から、化合物の製造に用いる溶剤の誘電率は小さいことが好ましく、具体的には、３７以下であると好ましく、３０以下であるとより好ましく、２５以下であるとさらに好ましい。該化合物の前駆体の溶解性に優れる観点から、その溶剤はケトンであることが好ましく、より具体的にはアセトンであると好ましい。 The compound of the present embodiment can also be produced by a method that does not use a solvent or a method that uses a solvent. The solvent-free method is not limited to the following, and examples thereof include a vapor deposition method and a solid phase method. From the viewpoint of producing a compound having a more uniform composition, the compound of the present embodiment is produced by a method using a solvent, that is, a method of crystallizing by removing the solvent from a solution in which the raw material of the compound is dissolved in the solvent. It is preferable to do so. That is, the method for producing a compound according to the present embodiment includes a step of dissolving the above-mentioned substance containing a predetermined cation and anion in an aprotic solvent to obtain a solution, and a step of removing the solvent from the solution. It is preferable to include it. Further, from the viewpoint of simplifying the solvent removing step, it is preferable to use a solvent that can be easily removed in the method for producing the compound. From the viewpoint of facilitating the removal of the solvent, the boiling point of the solvent is preferably low, specifically, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and 70 ° C. or lower. Is even more preferable. Since the compound is composed of cations and anions having relatively strong ionicity, it is preferable that the dielectric constant of the solvent used for producing the compound is small from the viewpoint that the solvent can be removed more easily. preferably 7 is below, and more preferable to be 3 0 hereinafter and further preferably 2 5 hereinafter. From the viewpoint of excellent solubility of the precursor of the compound, the solvent is preferably a ketone, and more specifically, acetone.
本実施形態の化合物の原料としては、該化合物を構成するカチオン元素を含む物質、及び構成するアニオン元素を含む物質が好ましい。特に、非プロトン性溶剤と、有機分子カチオンと、第１４族元素カチオンと、第１７族元素アニオンとを含む溶液であって、第１７族元素アニオンと第１４族元素カチオンとのモル比（第１７族元素アニオン／第１４族元素カチオン）が０．１以上１０以下である溶液を調製する工程と、その溶液から溶剤を除去する工程とを含むことが好ましい。 As the raw material of the compound of the present embodiment, a substance containing a cationic element constituting the compound and a substance containing a constituent anionic element are preferable. In particular, it is a solution containing an aprotonic solvent, an organic molecular cation, a Group 14 element cation, and a Group 17 element anion, and has a molar ratio of a Group 17 element anion to a Group 14 element cation (No. 1). It is preferable to include a step of preparing a solution having a group 17 element anion / group 14 element cation) of 0.1 or more and 10 or less, and a step of removing the solvent from the solution.
上記化合物は、具体的には、ハロゲン化金属、及び塩基とハロゲン化水素との塩などを原料とすることが好ましい。上記ハロゲン化金属を構成するハロゲン種は、新ＩＵＰＡＣの周期表における第１７族元素が好ましい。具体的な第１７族元素としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素、臭素、及び塩素が挙げられ、化合物の結晶化に有利である観点から、ヨウ素及び臭素が好ましい。化合物のバンドギャップを小さくするために好ましい観点から、第１７族元素はヨウ素であるとより好ましい。また、結晶性を向上させる観点から、第１７族元素は臭素であるとより好ましい。同様の観点から、ハロゲン化金属は、第１４族元素ハロゲン化物であると好ましく、具体的には、ゲルマニウムハロゲン化物、錫ハロゲン化物、及び鉛ハロゲン化物が挙げられ、２価の第１４族カチオンが安定である観点から、錫ハロゲン化物、及び鉛ハロゲン化物が好ましく、鉛ハロゲン化物がより好ましい。より具体的には、上記と同様の観点から、ヨウ化鉛及び臭化鉛が好ましい。ハロゲン化金属は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Specifically, it is preferable that the above compound is made from a metal halide, a salt of a base and hydrogen halide, or the like as raw materials. The halogen species constituting the metal halide is preferably a Group 17 element in the periodic table of the new IUPAC. Specific group 17 elements are not particularly limited, and examples thereof include iodine, bromine, and chlorine, and iodine and bromine are preferable from the viewpoint of being advantageous for crystallization of the compound. From a preferable viewpoint for reducing the band gap of the compound, it is more preferable that the Group 17 element is iodine. Further, from the viewpoint of improving crystallinity, it is more preferable that the Group 17 element is bromine. From the same viewpoint, the metal halide is preferably a Group 14 element halide, and specific examples thereof include germanium halides, tin halides, and lead halides, and divalent Group 14 cations are used. From the viewpoint of stability, tin halides and lead halides are preferable, and lead halides are more preferable. More specifically, lead iodide and lead bromide are preferable from the same viewpoints as described above. The metal halide may be used alone or in combination of two or more.
上記塩基とハロゲン化水素との塩としては、有機アミン・ハロゲン化水素塩が好ましい。その具体例としては、以下に限定されないが、２，２，２−トリフルオロエチルアミン・ヨウ化水素塩、２，２，２−トリフルオロエチルアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・塩化水素塩、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアンミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアンミン・臭化水素塩、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアンミン・塩化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタアミン・塩化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアミン・臭化水素塩、及び、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアミン・塩化水素塩が挙げられる。これらの中では、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアンミン・塩化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタアミン・塩化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアミン・臭化水素塩、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアミン・塩化水素塩が好ましく、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタアミン・臭化水素塩、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアミン・臭化水素塩がより好ましい。塩基とハロゲン化水素との塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 As the salt of the base and hydrogen halide, an organic amine / hydrogen halide salt is preferable. Specific examples thereof include, but are not limited to, 2,2,2-trifluoroethylamine / hydrogen iodide salt, 2,2,2-trifluoroethylamine / hydrogen iodide salt, 2,2,3,3. 3-Pentafluoropropylamine / hydrogen iodide, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine / hydrogen bromide, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine / hydrogen chloride , 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylammine / hydrogen iodide, 2,2,3,3,4,5,4-heptafluorobutylammine / hydrogen iodide, 2 , 2,3,3,4,5,4-heptafluorobutylammine / hydrogen chloride salt, 2,2,3,3,4,5,5,5-nonafluoropentamine / hydrogen iodide salt, 2,2,3,3,4,5,5-Nonafluoropentamine / hydrogen iodide, 2,2,3,3,4,5,5-Nonafluoropentamine・ Hydrogen chloride, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexaneamine ・ Hydrogen iodide, 2,2,3,3,4,4 5,5,6,6,6-undecafluorohexaneamine / hydrogen iodide, and 2,2,3,3,4,4,5,6,6,6-undecafluorohexaneamine -Hydrogen iodide salt can be mentioned. Among these, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylamine / hydrogen iodide salt, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylamine / hydrogen bromide salt , 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylammine / hydrogen chloride, 2,2,3,3,4,5,5-nonafluoropentamine / hydrogen bromide Salt, 2,2,3,3,4,5,5,5-nonafluoropentamine / hydrogen bromide, 2,2,3,3,4,5,5,5-nonafluoro Pentaamine / hydrogen chloride salt, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexaneamine / hydrogen bromide, 2,2,3,3,4 4,5,5,6,6,6-undecafluorohexaneamine / hydrogen bromide, and 2,2,3,3,4,5,6,6-undecafluorohexane Amine / hydrogen chloride salt is preferable, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylamine / hydrogen bromide, 2,2,3,3,4,5,5,5-nona Fluoropentaamine / hydrogen bromide and 2,2,3,3,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexaneamine / hydrogen bromide are more preferable. The salt of the base and hydrogen halide may be used alone or in combination of two or more.
上記溶液には、化合物に含まれる有機分子カチオンと、第１４族元素カチオンと、第１７族元素アニオンとが含まれることが好ましい。第１７族元素アニオンと、第１４族元素カチオンとのモル比（第１７族元素カチオン／第１４族元素カチオン）は、０．１以上１０以下であると好ましく、０．５以上８以下であるとより好ましく、１以上５以下であるとさらに好ましい。本実施形態の化合物の製造方法は、上記のように調製された溶液から溶剤を除去する工程をさらに有することがとりわけ好ましい。上記溶液から溶剤を除去する工程としては、特に限定されないが、例えば、室温にて若しくは加熱により溶剤を蒸発除去する工程、並びに、貧溶媒との接触や混合により、良溶媒である溶剤を除去する工程が挙げられる。 The solution preferably contains an organic molecular cation contained in the compound, a group 14 element cation, and a group 17 element anion. The molar ratio of the Group 17 element anion to the Group 14 element cation (Group 17 element cation / Group 14 element cation) is preferably 0.1 or more and 10 or less, and is 0.5 or more and 8 or less. More preferably, it is more preferably 1 or more and 5 or less. It is particularly preferable that the method for producing the compound of the present embodiment further includes a step of removing the solvent from the solution prepared as described above. The step of removing the solvent from the above solution is not particularly limited, but for example, the step of evaporating and removing the solvent at room temperature or by heating, and the step of removing the solvent which is a good solvent by contact or mixing with a poor solvent. The process can be mentioned.
該化合物を製造するための原料の固定化、例えば薄膜の形態の化合物の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、溶液を基板に塗布するスピンコート法及びスプレー法が挙げられる。また、塗布した後の塗膜において液相反応をさせる液相反応法を採用してもよい。溶液の引火などの危険性がより少ない、及び／又は、調製方法の調整がより容易である観点から、スピンコート法が好ましい。また、貧溶媒を用いて、過剰な溶媒の除去や、核生成を促進することもできる。 Immobilization of raw materials for producing the compound, for example, a method for producing a compound in the form of a thin film includes, but is not limited to, a spin coating method and a spray method in which a solution is applied to a substrate. Further, a liquid phase reaction method in which a liquid phase reaction is caused in the coating film after coating may be adopted. The spin coating method is preferred from the viewpoint of less risk of ignition of the solution and / or easier adjustment of the preparation method. In addition, a poor solvent can be used to promote the removal of excess solvent and nucleation.
該化合物を製造するときの温度、特に溶剤を除去する工程における溶液の温度は、０℃以上１１０℃以下であると好ましい。この温度が０℃以上であると、溶剤の除去がより容易となり、１１０℃以下であると、加熱により消費されるエネルギーをより少なくすることができる。より小さなエネルギーで該化合物を製造できる観点から、該化合物を製造するときの温度、特に溶剤を除去する工程における温度は、８０℃以下であるとより好ましく、５０℃以下であるとさらに好ましい。一方、本実施形態の化合物をより高い収率で得る観点から、溶媒を除去する工程における温度は、室温以上であると好ましく、具体的には２０℃以上であると好ましく、４０℃を超えるとより好ましく、４５℃以上であるとさらに好ましい。上記温度の調整方法としては、例えば、溶液を基板に塗布する場合に、塗布前に予め基板を加熱しておく方法、並びに、塗布した後の塗膜を加熱する方法（基板を加熱することによって塗膜を加熱する方法、塗膜に直接温風を当てる方法、塗膜を輻射熱により加熱する方法など）が挙げられる。 The temperature at which the compound is produced, particularly the temperature of the solution in the step of removing the solvent, is preferably 0 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. When this temperature is 0 ° C. or higher, the solvent can be easily removed, and when the temperature is 110 ° C. or lower, the energy consumed by heating can be further reduced. From the viewpoint that the compound can be produced with less energy, the temperature at the time of producing the compound, particularly the temperature in the step of removing the solvent is more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or lower. On the other hand, from the viewpoint of obtaining the compound of the present embodiment in a higher yield, the temperature in the step of removing the solvent is preferably room temperature or higher, specifically 20 ° C. or higher, and more than 40 ° C. More preferably, it is more preferably 45 ° C. or higher. Examples of the temperature adjusting method include, when the solution is applied to the substrate, a method of heating the substrate in advance before application and a method of heating the coating film after application (by heating the substrate). Examples include a method of heating the coating film, a method of directly applying warm air to the coating film, a method of heating the coating film by radiant heat, and the like).
該化合物を製造するときの雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気中や不活性雰囲気中であってもよいが、より簡便に化合物を調製できる観点から、大気中で化合物を調製することが好ましい。また、化合物の純度を更に高くできる観点から、不活性雰囲気中で化合物を調製することが好ましい。 The atmosphere at which the compound is produced is not particularly limited and may be, for example, in the atmosphere or in an inert atmosphere, but the compound can be prepared in the air from the viewpoint of more easily preparing the compound. preferable. Further, from the viewpoint that the purity of the compound can be further increased, it is preferable to prepare the compound in an inert atmosphere.
（用途）
本実施形態の化合物は、半導体材料として利用することができる。本実施形態における半導体材料としては、例えば、バンドギャップが２ｅＶ以下である材料が挙げられる。
(Use)
The compound of this embodiment can be used as a semiconductor material. Examples of the semiconductor material in the present embodiment include a material having a bandgap of 2 eV or less.
本実施形態の化合物は、他の用途に用いることもできる。具体的には、電子若しくは正孔又はイオンを伝導する材料、光吸収による光励起キャリアの生成を利用する材料、及びその再結合による発光を利用する材料が挙げられる。より具体的には、発光材料、太陽電池材料、太陽電池の光吸収層、光センサー、光触媒、イオン伝導材料、導電性材料、圧電素子、及びパワーデバイスが挙げられる。本実施形態でのイオンとは、該材料を構成するカチオン又はアニオンのことを指す。該化合物は、励起子の束縛エネルギーがより大きい観点から、発光材料としての使用が好ましい。化合物は太陽光に含まれる波長の光を吸収できる観点から、太陽電池の光吸収層用の化合物であることが好ましい。さらに、特定波長の光を利用できる観点から、化合物は、光センサーとして利用することが好ましい。 The compound of this embodiment can also be used for other uses. Specific examples thereof include a material that conducts electrons, holes, or ions, a material that utilizes the generation of photoexcited carriers by light absorption, and a material that utilizes light emission by recombination thereof. More specifically, light emitting materials, solar cell materials, light absorption layers of solar cells, optical sensors, photocatalysts, ion conductive materials, conductive materials, piezoelectric elements, and power devices can be mentioned. The ion in the present embodiment refers to a cation or anion constituting the material. The compound is preferably used as a light emitting material from the viewpoint of increasing the binding energy of excitons. The compound is preferably a compound for the light absorption layer of a solar cell from the viewpoint of being able to absorb light having a wavelength contained in sunlight. Further, from the viewpoint that light of a specific wavelength can be used, the compound is preferably used as an optical sensor.
本実施形態の化合物は、優れた発光特性を有するため、該化合物を含む発光素子などに適用することが好ましい。本実施形態の化合物は、発光のストークスシフトを小さくできる、発光量子収率を大きくできるなどの特徴と相俟って、好適に発光材料として使用できる。 Since the compound of this embodiment has excellent light emitting properties, it is preferable to apply it to a light emitting device or the like containing the compound. The compound of the present embodiment can be suitably used as a light emitting material in combination with features such as a small Stokes shift of light emission and a large light emission quantum yield.
本実施形態の化合物は、優れた光吸収特性を有するため、太陽電池セルに含ませると好ましく、特に、太陽電池セルに備えられる光吸収層が該化合物を含むと好まし。このような化合物の使用によると、さらに、光電流密度、開放電圧、及びフィルファクターの少なくとも一つを向上させることで、当該化合物が有する光吸収特性と相俟って太陽光変換効率を向上させることができる。 Since the compound of the present embodiment has excellent light absorption characteristics, it is preferable to include it in a solar cell, and it is particularly preferable that the light absorption layer provided in the solar cell contains the compound. According to the use of such a compound, by further improving at least one of the photocurrent density, the open circuit voltage, and the fill factor, the solar conversion efficiency is improved in combination with the light absorption characteristics of the compound. be able to.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における各種物性及び反応条件は、以下に示す方法により測定及び設定した。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to these examples and comparative examples as long as the gist of the present embodiment is not exceeded. Absent. Various physical properties and reaction conditions in Examples and Comparative Examples described later were measured and set by the methods shown below.
（結晶構造）
化合物の結晶構造は、Ｘ線回折装置（製品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、リガク社製）を用いて測定したＣｕα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから評価した。層構造を有するか否かの判定は、該化合物のＸＲＤパターンに、２θ＝１１°（ｄ＝８Å）よりも低角度の回折ピークを有する場合は層構造が存在するとして「○」と判定し、そのような回折ピークを有しない場合は層構造が存在しないとして「×」と判定し、その低角度のピークの回折角から層間距離を求めた。結晶子径は、層構造に由来する回折ピークの半値幅からシェラー式により算出することで求めた。
(Crystal structure)
The crystal structure of the compound was evaluated from an X-ray diffraction (XRD) pattern by Cuα rays measured using an X-ray diffractometer (product name “SmartLab”, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The determination as to whether or not the compound has a layered structure is determined as “◯” because the layered structure exists when the XRD pattern of the compound has a diffraction peak at an angle lower than 2θ = 11 ° (d = 8 Å). If such a diffraction peak is not provided, it is determined that the layer structure does not exist, and it is determined as “x”, and the interlayer distance is obtained from the diffraction angle of the peak at the low angle. The crystallite diameter was obtained by calculating from the half width of the diffraction peak derived from the layer structure by the Scheller formula.
（化合物の組成）
溶剤に原料が目視で完全に溶解した場合は、薄膜を調製し、その薄膜のＸＲＤから化合物の組成を同定した。溶剤に原料が完全に溶解しなかった場合は、化合物を×と表記した。
(Compound composition)
When the raw material was completely dissolved visually in the solvent, a thin film was prepared and the composition of the compound was identified from the XRD of the thin film. When the raw material was not completely dissolved in the solvent, the compound was marked with x.
（生成物）
化合物のＸＲＤパターンにおける、回折ピークの一番大きな材料を主生成物と判断してその組成を表記し、該化合物と異なる材料が回折ピークの一番大きな材料である場合は、「混合物」と表記した。
(Product)
In the XRD pattern of a compound, the material having the largest diffraction peak is judged to be the main product and its composition is described, and when the material different from the compound is the material having the largest diffraction peak, it is described as "mixture". did.
（励起子吸収）
励起子吸収の評価は、該化合物の室温における吸収スペクトルを紫外可視近赤外分光計（製品名「ＵＶ−ＰＣ３１００」、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて測定し、その吸収スペクトルが励起子吸収を有するか否かにより、判定した。励起子吸収を有する場合を「○」、有しない場合を「×」とした。室温にて励起子吸収を有する場合は励起子の束縛エネルギーが大きく、有しない場合は励起子の束縛エネルギーが小さいことを意味する。また、一部の実施例及び比較例では、この励起子吸収の半値幅も算出し、励起子特性の指標とした。
(Exciton absorption)
To evaluate exciton absorption, the absorption spectrum of the compound at room temperature is measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrometer (product name "UV-PC3100", manufactured by SHIMADZU), and the absorption spectrum has exciton absorption. Judgment was made based on whether or not. The case of having exciton absorption was evaluated as "○", and the case of not having exciton absorption was evaluated as "x". If it has exciton absorption at room temperature, it means that the exciton binding energy is large, and if it does not, it means that the exciton binding energy is small. In some examples and comparative examples, the half width of exciton absorption was also calculated and used as an index of exciton characteristics.
（加熱温度）
一部の実施例及び比較例では、スピンコートの前の基板又はスピンコート後の塗膜を加熱することがあり、以下、スピンコート後の塗膜を加熱することを「後加熱」、後加熱時に塗膜に加えた最も高い温度を「後加熱温度」、スピンコート前に基板を加熱した際の基板の温度を、「基板加熱温度」とした。
(Heating temperature)
In some examples and comparative examples, the substrate before spin coating or the coating film after spin coating may be heated. Hereinafter, heating the coating film after spin coating is referred to as "post-heating" and post-heating. The highest temperature sometimes applied to the coating film was defined as the "post-heating temperature", and the temperature of the substrate when the substrate was heated before spin coating was defined as the "substrate heating temperature".
下記に示すとおり、実施例１〜２、参考例３〜５及び比較例１〜２に係る薄膜を調製し、その物性を評価した。 As shown below, the thin films according to Examples 1 and 2, Reference Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared and their physical characteristics were evaluated.
（実施例１）
溶剤としてアセトンを用い、これに２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・臭化水素塩と、臭化鉛とを、それぞれ０．２６６Ｍ及び０．１３３Ｍとなるように溶解させて、溶液１を得た。基板として石英板を用い、溶液１をその基板に１００μＬ滴下した。その後、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、２５℃にて６０分間乾燥させて溶剤を除去することで基板上に薄膜サンプルを得た。サンプルの結晶構造及び吸収スペクトルを評価した。結果を表１に示す。
(Example 1)
Acetone is used as a solvent, and 2,2,3,3,4,4-heptafluorobutylamine / hydrogen bromide and lead bromide are added to 0.266M and 0.133M, respectively. It was dissolved to obtain Solution 1. A quartz plate was used as a substrate, and 100 μL of Solution 1 was added dropwise to the substrate. Then, the film was spin-coated at 2000 rpm for 30 seconds and dried at 25 ° C. for 60 minutes to remove the solvent to obtain a thin film sample on the substrate. The crystal structure and absorption spectrum of the sample were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
溶剤としてアセトンを用い、これに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアミン・臭化水素塩と、臭化鉛とを、それぞれ０．２６６Ｍ及び０．１３３Ｍとなるように溶解させて、溶液２を得た。溶液１に代えて溶液２を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、薄膜サンプルを得た。評価した結果を表１に示す。
(Example 2)
Acetone is used as a solvent, and 2,2,3,3,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexaneamine / hydrogen bromide salt and lead bromide are 0, respectively. Solution 2 was obtained by dissolving to .266M and 0.133M. A thin film sample was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that solution 2 was used instead of solution 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（参考例３）
溶剤としてＤＭＦを用い、これに２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・臭化水素塩と、臭化鉛とを、それぞれ０．２６６Ｍ及び０．１３３Ｍとなるように溶解させて、溶液３を得た。溶液１に代えて溶液３を用い、スピンコート後の塗膜の乾燥条件（後加熱条件）を、２５℃にて６０分間から４０℃の後加熱温度（基板を加熱した際の塗膜の温度）にて５分間に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い、薄膜サンプルを得た。評価した結果を表１に示す。
( Reference example 3)
DMF was used as a solvent, and 2,2,3,3,4,5,4-heptafluorobutylamine / hydrogen bromide and lead bromide were added to 0.266M and 0.133M, respectively. It was dissolved to obtain Solution 3. Using solution 3 instead of solution 1, the drying conditions (post-heating conditions) of the coating film after spin coating were set at 25 ° C. for 60 minutes to 40 ° C. post-heating temperature (temperature of the coating film when the substrate was heated). ) Was changed to 5 minutes, and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a thin film sample. The evaluation results are shown in Table 1.
（参考例４）
スピンコート後の塗膜の後加熱温度を４０℃から１２０℃に変更した以外は参考例３と同様に操作を行い、薄膜サンプルを得た。評価した結果を表１に示す。
( Reference example 4)
A thin film sample was obtained by performing the same operation as in Reference Example 3 except that the post-heating temperature of the coating film after spin coating was changed from 40 ° C. to 120 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
（参考例５）
溶剤としてＤＭＦを用い、これに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアミン・臭化水素塩と、臭化鉛とを、それぞれ０．２６６Ｍ及び０．１３３Ｍとなるように溶解させて、溶液４を得た。溶液１に代えて溶液４を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、薄膜サンプルを得た。評価した結果を表１に示す。
( Reference example 5)
DMF is used as a solvent, and 2,2,3,3,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexaneamine / hydrogen bromide salt and lead bromide are 0, respectively. Solution 4 was obtained by dissolving to .266M and 0.133M. A thin film sample was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that solution 4 was used instead of solution 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
溶剤としてアセトンを用い、これにノルマルブチルアニオン・臭化水素塩と、臭化鉛とを、それぞれ０．２６６Ｍ及び０．１３３Ｍとなるように混合して試料５を得た。原料は溶剤に完全には溶解しなかった。評価した結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Acetone was used as a solvent, and normal butyl anion / hydrogen bromide salt and lead bromide were mixed at 0.266 M and 0.133 M, respectively, to obtain Sample 5. The raw material was not completely dissolved in the solvent. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
溶剤としてアセトンを用い、これにノルマルヘキシルアニオン・臭化水素塩と、臭化鉛とを、それぞれ０．２６６Ｍ及び０．１３３Ｍとなるように混合して試料６を得た。原料は溶剤に完全には溶解しなかった。評価した結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Acetone was used as a solvent, and normal hexyl anion / hydrogen bromide salt and lead bromide were mixed with the mixture so as to be 0.266M and 0.133M, respectively, to obtain Sample 6. The raw material was not completely dissolved in the solvent. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜２及び参考例３〜５の結果から、本実施形態の化合物は、層間距離が８Å以上の層構造を有する化合物であることが分かった。 From the results of Examples 1 and 2 and Reference Examples 3 to 5 , it was found that the compound of this embodiment is a compound having a layer structure having an interlayer distance of 8 Å or more.
実施例１及び２と比較例１及び２とを比較すると、沸点が低く誘電率の小さなアセトンを溶剤として試料を調製した際に、比較例１及び２における原料は溶解せず、溶液を調製できなかった。この結果から、本実施形態の化合物は、除去が容易な溶剤を用いて調製できる化合物であることが分かった。 Comparing Examples 1 and 2 with Comparative Examples 1 and 2, when a sample was prepared using acetone having a low boiling point and a small dielectric constant as a solvent, the raw materials in Comparative Examples 1 and 2 were not dissolved and a solution could be prepared. There wasn't. From this result, it was found that the compound of the present embodiment is a compound that can be prepared using a solvent that can be easily removed.
参考例３〜５の結果から、沸点が高く誘電率の大きなＤＭＦ溶剤を用いても、本実施形態の化合物の調製が可能であることが分かった。また、試料の加熱温度が４０℃以下の参考例３及び５では、主生成物が不純物となり、試料の後加熱温度が１２０℃の参考例４では、本実施形態の化合物が主生成物となった。これらのことから、沸点が高く誘電率の大きな溶剤を用いる場合、主生成物として本実施形態の化合物を製造するためには、比較的高温での加熱を必要とすることが分かった。 From the results of Reference Examples 3 to 5, it was found that the compound of the present embodiment can be prepared even by using a DMF solvent having a high boiling point and a large dielectric constant. Further, in Reference Examples 3 and 5 in which the heating temperature of the sample is 40 ° C. or lower , the main product becomes an impurity, and in Reference Example 4 in which the post-heating temperature of the sample is 120 ° C., the compound of the present embodiment becomes the main product. It was. From these facts, it was found that when a solvent having a high boiling point and a large dielectric constant is used, heating at a relatively high temperature is required to produce the compound of the present embodiment as the main product.
実施例１及び２と参考例３〜５とを比較すると、実施例１及び２のみに励起子吸収がみられたことから、沸点が低く誘電率の小さな溶剤を用いることで、量子閉じ込めに十分な結晶性の層状化合物を得ることができ、特に、発光材料などとして好適に用いることが可能であることが示された。 Comparing Examples 1 and 2 with Reference Examples 3 to 5, exciton absorption was observed only in Examples 1 and 2, and therefore, using a solvent having a low boiling point and a small dielectric constant is sufficient for quantum confinement. It was shown that a crystalline layered compound can be obtained, and in particular, it can be suitably used as a light emitting material or the like.
（実施例６）
溶剤としてＤＭＦを用い、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピルアミン・臭化水素塩と、臭化鉛とを、それぞれ０．２６６Ｍ及び０．１３３Ｍとなるように溶解させて、溶液７を得た。溶液１に代えて溶液７を用い、基板をスピンコート前に７０℃に加熱した以外は実施例１と同様に操作を行い、薄膜サンプルを得た。評価した結果を表２に示す。
(Example 6)
Using DMF as a solvent, 2,2,3,3,3-tetrafluoropropylamine / hydrogen bromide and lead bromide were dissolved at 0.266M and 0.133M, respectively, to make a solution. I got 7. A thin film sample was obtained by using Solution 7 instead of Solution 1 and performing the same operation as in Example 1 except that the substrate was heated to 70 ° C. before spin coating. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例３）
溶剤としてＤＭＦを用い、ノルマルプロピルアミン・臭化水素塩と、臭化鉛とを、それぞれ０．２６６Ｍ及び０．１３３Ｍとなるように溶解させて、溶液８を得た。溶液１に代えて溶液８を用いた以外は実施例６と同様に操作を行い、薄膜サンプルを得た。評価した結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Using DMF as a solvent, normal propylamine / hydrogen bromide salt and lead bromide were dissolved at 0.266M and 0.133M, respectively, to obtain Solution 8. The same operation as in Example 6 was carried out except that solution 8 was used instead of solution 1, to obtain a thin film sample. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例６の結果から、本実施形態の化合物は、層間距離が８Å以上の層構造を有する化合物であることが分かった。 From the results of Example 6, it was found that the compound of this embodiment is a compound having a layer structure having an interlayer distance of 8 Å or more.
実施例６と比較例３の結果を比較すると、実施例６の方が比較例３よりも、小さな励起子吸収の半値幅を示した。このことから、本実施形態の化合物は、優れた励起子特性、すなわち励起子寿命がより長い、及び／又は、よりエネルギー分布の小さな励起子を有することが分かった。 Comparing the results of Example 6 and Comparative Example 3, Example 6 showed a smaller half-value width of exciton absorption than Comparative Example 3. From this, it was found that the compound of the present embodiment has excellent exciton characteristics, that is, excitons having a longer exciton lifetime and / or a smaller energy distribution.
本発明によると、容易に除去できる溶剤を用いて製造できる化合物を提供でき、その化合物は、半導体材料、より具体的には、発光材料、太陽電池の光吸収層などの太陽電池材料等の分野に産業上の利用可能性がある。 According to the present invention, it is possible to provide a compound that can be produced using a solvent that can be easily removed, and the compound is a field of a semiconductor material, more specifically, a light emitting material, a solar cell material such as a light absorption layer of a solar cell, and the like. Has industrial applicability.
Claims (20)
前記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が第１４族元素カチオンであり、
前記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が有機分子カチオンであり、
前記有機分子カチオンの１モル％以上１００モル％以下が有機分子カチオンＡであり、
前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素アニオンであり、
前記化合物は、式Ａ2ＢＸ4で表される層状ペロブスカイト構造を有する結晶を含み、
前記式Ａ2ＢＸ4中、Ａが有機分子カチオンであり、Ｂが第１４族元素カチオンであり、Ｘが第１７族元素アニオンであり、
前記層状ペロブスカイト構造の層間距離が１７．３Å以上４０Å以下であり、
前記有機分子カチオンＡは、Ｃ n Ｆ 2n+1 ＣＨ 2 ＮＨ 3 + であり、ｎは３以上７以下であり、
前記化合物は、励起子吸収を有する、化合物。 A compound containing cations and anions,
10 mol% or more and 90 mol% or less of the cations are Group 14 elemental cations.
10 mol% or more and 90 mol% or less of the cations are organic molecular cations.
1 mol% or more and 100 mol% or less of the organic molecular cation is the organic molecular cation A.
30 mol% or more and 100 mol% or less of the anion is a Group 17 elemental anion.
The compound comprises a crystal having a layered perovskite structure represented by the formula A 2 BX 4.
In the formula A 2 BX 4 , A is an organic molecular cation, B is a group 14 element cation, and X is a group 17 element anion.
The interlayer distance of the layered perovskite structure is 17.3 Å or more and 40 Å or less.
The organic molecular cation A is C n F 2n + 1 CH 2 NH 3 + , and n is 3 or more and 7 or less.
The compound is a compound having exciton absorption .
前記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が第１４族元素カチオンであり、
前記カチオンの１０モル％以上９０モル％以下が有機分子カチオンであり、
前記有機分子カチオンの１モル％以上１００モル％以下が有機分子カチオンＡであり、
前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素アニオンであり、
前記化合物は、式Ａ2ＢＸ4で表される層状ペロブスカイト構造を有する結晶を含み、
前記式Ａ2ＢＸ4中、Ａが有機分子カチオンであり、Ｂが鉛カチオンであり、Ｘが臭素アニオンであり、
前記層状ペロブスカイト構造の層間距離が１４．４Å以上４０Å以下であり、
前記有機分子カチオンＡは、Ｃ 2 Ｆ 5 ＣＨ 2 ＮＨ 3 + であり、
前記化合物は、励起子吸収を有する、化合物。 A compound containing cations and anions,
10 mol% or more and 90 mol% or less of the cations are Group 14 elemental cations.
10 mol% or more and 90 mol% or less of the cations are organic molecular cations.
1 mol% or more and 100 mol% or less of the organic molecular cation is the organic molecular cation A.
30 mol% or more and 100 mol% or less of the anion is a Group 17 elemental anion.
The compound comprises a crystal having a layered perovskite structure represented by the formula A 2 BX 4.
In the formula A 2 BX 4 , A is an organic molecular cation, B is a lead cation, and X is a bromine anion.
The interlayer distance of the layered perovskite structure is 14.4 Å or more and 40 Å or less.
The organic molecules cation A is a C 2 F 5 CH 2 NH 3 +,
The compound is a compound having exciton absorption .
の化合物。 The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein 20 mol% or more and 70 mol% or less of the cation is the organic molecular cation.
Compound.
有機アミン・ハロゲン化水素塩と、第１４族元素ハロゲン化物と、沸点が１５０℃以下の非プロトン性溶剤と、を少なくとも含む溶液から、前記溶剤を除去することにより請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物を得る工程を含み、
前記有機アミン・ハロゲン化水素塩は、有機アミンとしてＣ n Ｆ 2n+1 ＣＨ 2 ＮＨ 2 を含み、ｎは２以上７以下である、製造方法。 The method for producing a compound according to any one of claims 1 to 10.
Any of claims 1 to 10 by removing the solvent from a solution containing at least an organic amine / hydrohalide, a group 14 element halide, and an aprotic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower. It looks including the step of obtaining a compound according to item 1,
The production method , wherein the organic amine / hydrohalide salt contains C n F 2n + 1 CH 2 NH 2 as an organic amine, and n is 2 or more and 7 or less.
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