JP6837780B2 - Active material-carbon material composite, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery and carbon material - Google Patents
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Description
本発明は、活物質と炭素材料との複合体である活物質−炭素材料複合体、上記活物質−炭素材料複合体を用いた非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、並びに上記活物質−炭素材料複合体に用いられる炭素材料に関する。 The present invention relates to an active material-carbon material composite which is a composite of an active material and a carbon material, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the active material-carbon material composite, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the like. The present invention also relates to a carbon material used in the above-mentioned active material-carbon material composite.
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。なかでも、ハイブリッド自動車や、電気自動車の分野に用いられる非水電解質二次電池においては、さらなる高出力化が求められている。 In recent years, research and development of non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively carried out for mobile devices, hybrid vehicles, electric vehicles, household power storage applications, and the like. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries used in the fields of hybrid vehicles and electric vehicles are required to have even higher output.
非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、非特許文献１に開示されているスピネル構造のマンガン酸リチウムが広く使用されている。 As the positive electrode active material used for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium manganate having a spinel structure disclosed in Non-Patent Document 1 is widely used.
正極活物質は、材料自身の電子伝導性が低いので、従来用いられているカーボンブラックでは導電性を付与するには能力不足であった。その問題点を解決するために、例えば、特許文献１では、正極活物質と、酸化グラフェンとの複合体が記載されている。 Since the positive electrode active material has low electron conductivity of the material itself, the conventionally used carbon black has insufficient ability to impart conductivity. In order to solve this problem, for example, Patent Document 1 describes a complex of a positive electrode active material and graphene oxide.
しかしながら、特許文献１の複合体に用いられている酸化グラフェンは、導電性がなお十分でなかった。そのため、特許文献１の複合体は、非水電解質二次電池に用いたときに、レート特性や、サイクル特性が十分でなかった。 However, the graphene oxide used in the complex of Patent Document 1 is still not sufficiently conductive. Therefore, the complex of Patent Document 1 did not have sufficient rate characteristics and cycle characteristics when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明の目的は、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、レート特性及びサイクル特性を高めることを可能とする、活物質−炭素材料複合体、該活物質−炭素材料複合体を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池、並びに上記活物質−炭素材料複合体に用いられる炭素材料を提供することにある。 An object of the present invention is to obtain an active material-carbon material composite and the active material-carbon material composite which can enhance rate characteristics and cycle characteristics when used as an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is an object of the present invention to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery used, and a carbon material used for the above-mentioned active material-carbon material composite.
本発明に係る活物質−炭素材料複合体は、下記式（１）で表される、正極活物質と、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料とを含む。 The active material-carbon material composite according to the present invention includes a positive electrode active material represented by the following formula (1) and a carbon material having a graphite structure and partially exfoliated with graphite.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ …式（１）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）
Li 1 + x M y Mn 2 -x-y O 4 ... formula (1)
(However, x and y are in the range of 0 ≦ x ≦ 0.2 and 0 ≦ y ≦ 0.6, and M is an element belonging to groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods (however, however). It is at least one element selected from the group consisting of (excluding Mn and Ni).)
本発明に係る活物質−炭素材料複合体のある特定の局面では、前記炭素材料が、樹脂を含む。 In certain aspects of the active material-carbon material composite according to the present invention, the carbon material comprises a resin.
本発明に係る活物質−炭素材料複合体の別の特定の局面では、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である。 In another specific aspect of the active material-carbon material composite according to the present invention, the absorbance of a methylene blue methanol solution having a concentration of 10 mg / L and the carbon material added to the methylene blue methanol solution are obtained by centrifugation. When the amount of methylene blue adsorbed per 1 g of the carbon material (μmol / g) measured based on the difference from the absorbance of the supernatant is y and the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbon material is x, the ratio. y / x is 0.15 or more.
本発明に係る活物質−炭素材料複合体の他の特定の局面では、前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある。 In another specific aspect of the active material-carbon material composite according to the present invention, the D / G is defined as the peak intensity ratio of the D band and the G band in the Raman spectrum of the carbon material as the D / G ratio. The ratio is in the range of 0.05 or more and 0.8 or less.
本発明に係る活物質−炭素材料複合体のさらに他の特定の局面では、前記式（１）中におけるｘ及びｙが、０≦ｘ≦０．２及び０＜ｙ≦０．６の範囲内にあり、前記式（１）中におけるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。 In still another specific aspect of the active material-carbon material composite according to the present invention, x and y in the formula (1) are within the range of 0 ≦ x ≦ 0.2 and 0 <y ≦ 0.6. In the above formula (1), M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Zn, Co, Fe, Ti, Cu and Cr.
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、本発明に従って構成される、活物質−炭素材料複合体を含む。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention contains an active material-carbon material composite constructed in accordance with the present invention.
本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明に従って構成される、非水電解質二次電池用正極を備える。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery configured according to the present invention.
本発明に係る炭素材料は、下記式（１）で表される、正極活物質との複合体に用いられる炭素材料であって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている。 The carbon material according to the present invention is a carbon material represented by the following formula (1) and used for a composite with a positive electrode active material, has a graphite structure, and graphite is partially exfoliated.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ …式（１）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）
Li 1 + x M y Mn 2 -x-y O 4 ... formula (1)
(However, x and y are in the range of 0 ≦ x ≦ 0.2 and 0 ≦ y ≦ 0.6, and M is an element belonging to groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods (however, however). It is at least one element selected from the group consisting of (excluding Mn and Ni).)
本発明によれば、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、レート特性及びサイクル特性を高めることを可能とする、活物質−炭素材料複合体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an active material-carbon material composite capable of enhancing rate characteristics and cycle characteristics when used as an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
以下、本発明の詳細を説明する。 The details of the present invention will be described below.
本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。 The scope of the present invention is indicated by the claims and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims.
［活物質−炭素材料複合体］
本発明に係る活物質−炭素材料複合体は、正極活物質と、炭素材料とを含む。上記正極活物質は、下記式（１）で表される化合物である。上記炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている。
[Active material-carbon material complex]
The active material-carbon material composite according to the present invention includes a positive electrode active material and a carbon material. The positive electrode active material is a compound represented by the following formula (1). The carbon material has a graphite structure, and graphite is partially exfoliated.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ …式（１）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）
Li 1 + x M y Mn 2 -x-y O 4 ... formula (1)
(However, x and y are in the range of 0 ≦ x ≦ 0.2 and 0 ≦ y ≦ 0.6, and M is an element belonging to groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods (however, however). It is at least one element selected from the group consisting of (excluding Mn and Ni).)
本発明に係る活物質−炭素材料複合体は、上記の正極活物質及び炭素材料を含んでいるので、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。 Since the active material-carbon material composite according to the present invention contains the above-mentioned positive electrode active material and carbon material, it is possible to enhance the rate characteristics and cycle characteristics when used as an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. it can.
（正極活物質）
本発明に用いる正極活物質は、下記式（１）で表される、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material used in the present invention is a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure represented by the following formula (1).
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ …式（１）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）
Li 1 + x M y Mn 2 -x-y O 4 ... formula (1)
(However, x and y are in the range of 0 ≦ x ≦ 0.2 and 0 ≦ y ≦ 0.6, and M is an element belonging to groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods (however, however). It is at least one element selected from the group consisting of (excluding Mn and Ni).)
正極活物質そのものの安定性向上の効果をより一層大きくする観点から、上記式（１）中におけるＭは、好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ又はＣｒであり、より好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＣｒである。また、正極活物質そのものの安定性向上の効果をさらに一層大きくする観点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＴｉであることがさらに好ましい。なお、Ｍは１種類でもよいし、２種類以上でもよい。 From the viewpoint of further increasing the effect of improving the stability of the positive electrode active material itself, M in the above formula (1) is preferably Al, Mg, Zn, Co, Fe, Ti, Cu or Cr, and more preferably. Is Al, Mg, Zn, Ti or Cr. Further, from the viewpoint of further increasing the effect of improving the stability of the positive electrode active material itself, Al, Mg, Zn or Ti is more preferable. In addition, M may be 1 type or 2 or more types.
上記式（１）中のｘは、０≦ｘ≦０．２である。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する場合がある。一方、ｘ＞０．２の場合は、炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる場合がある。 X in the above formula (1) is 0 ≦ x ≦ 0.2. When x <0, the capacity of the positive electrode active material may decrease. On the other hand, when x> 0.2, a large amount of impurities such as lithium carbonate may be contained.
上記式（１）中のｙは、０≦ｙ≦０．６であり、０＜ｙ≦０．６であることが好ましい。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低下する場合がある。一方、ｙ＞０．６の場合は、Ｍの酸化物などの不純物が多く含まれる場合がある。 Y in the above formula (1) is 0 ≦ y ≦ 0.6, and preferably 0 <y ≦ 0.6. When y = 0, the stability of the positive electrode active material may decrease. On the other hand, when y> 0.6, a large amount of impurities such as M oxide may be contained.
これらのスピネル型マンガン酸リチウム（スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物）のなかでも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生量減少及び充電終止電圧の高電圧化の効果がより一層大きいことから、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、又はＬｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）が好ましい。ガス発生量減少及び充電終止電圧の高電圧化の効果がさらに一層大きいことから、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）又はＬｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）がより好ましい。 Among these spinnel-type lithium manganates (lithium transition metal composite oxides having a spinel structure), in combination with a non-aqueous electrolyte described later, the effect of reducing the amount of gas generated and increasing the charge termination voltage is further enhanced. Because of its large size, Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1), Li 1 + x Mg y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x) ≦ 0.1,0 <y ≦ 0.1), Li 1 + x Zn y Mn 2-x-y O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1,0 <y ≦ 0.1), or Li 1 + x Cr y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1) is preferable. Since the effects of reducing the amount of gas generated and increasing the charge termination voltage are even greater, Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1) Alternatively, Li 1 + x Mg y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1) is more preferable.
スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。また、取り扱い性をより一層高める観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は、０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。なお、上記粒子は、一次粒子でもよいし、一次粒子を凝集させた造粒体であってもよい。 The particle size of the lithium transition metal composite oxide having a spinel structure is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less. Further, from the viewpoint of further improving the handleability, the particle size of the lithium transition metal composite oxide is more preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less. Here, the particle size is a value obtained by measuring the size of each particle from an SEM or TEM image and calculating the average particle size. The particles may be primary particles or granules in which the primary particles are aggregated.
スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、所望の出力密度がより一層得やすいことから、０．１ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法での測定により算出することができる。 The specific surface area of the lithium transition metal composite oxide having a spinel structure is preferably 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less because the desired output density can be obtained more easily. The specific surface area can be calculated by measurement by the BET method.
（炭素材料）
本発明に用いる炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記炭素材料には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
(Carbon material)
The carbon material used in the present invention has a graphite structure and has a structure in which graphite is partially exfoliated. More specifically, as an example of a structure in which "partially exfoliated graphite", in a graphene laminate, the graphene layers are open to some extent from the edge to the inside, that is, a part of graphite at the edge. Is peeled off, and it is said that the graphite layer is laminated in the central portion in the same manner as the original graphite or the primary flaky graphite. Therefore, the portion where a part of graphite is peeled off at the edge is connected to the portion on the central side. Further, the carbon material may include a material in which the graphite at the edge is exfoliated and flaked.
上記のように、本発明の炭素材料は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、正極活物質と接触する部分の面積を大きくすることができる。よって、このような炭素材料を含む活物質−炭素材料複合体は、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、電池の抵抗を小さくすることができるので、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。 As described above, in the carbon material of the present invention, the graphite layer is laminated in the central portion in the same manner as the original graphite or the primary flaky graphite. Therefore, the degree of graphitization is higher than that of conventional graphene oxide or carbon black, and the conductivity is excellent. In addition, since it has a structure in which graphite is partially peeled off, it has a large specific surface area. Therefore, the area of the portion in contact with the positive electrode active material can be increased. Therefore, when such an active material-carbon material composite containing a carbon material is used as an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the resistance of the battery can be reduced, so that the rate characteristics and the cycle characteristics are enhanced. be able to.
このような炭素材料は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。 Such a carbon material contains graphite or primary flaky graphite and a resin, and the resin is obtained by preparing a composition in which the resin is fixed to graphite or primary flaky graphite by grafting or adsorption and thermally decomposing it. Can be done. The resin contained in the composition is preferably removed, but a part of the resin may remain.
上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、グラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。 The thermal decomposition increases the distance between graphene layers in graphite or primary flaky graphite. More specifically, in a laminate of graphene such as graphite or primary flaky graphite, the graphene layers are expanded from the edge to the inside to some extent. That is, it is possible to obtain a structure in which a part of graphite is peeled off and the graphite layer is laminated in the central portion in the same manner as the original graphite or the primary flaky graphite.
上記黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って容易に剥離される。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、本発明の炭素材料をより一層容易に得ることができる。 The graphite is a laminate of a plurality of graphenes. As the graphite, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used. Expanded graphite has a larger layer between graphene layers than ordinary graphite. Therefore, it is easily peeled off. Therefore, when expanded graphite is used, the carbon material of the present invention can be obtained more easily.
なお、上記黒鉛は、グラフェン積層数が１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。また、上記一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。 The graphite has a graphene layering number of 100,000 or more to 1,000,000, and has a specific surface area (BET specific surface area) smaller than 25 m 2 / g by BET. Further, since the primary flaky graphite is obtained by exfoliating graphite, its specific surface area may be larger than that of graphite.
本発明では、上記炭素材料において部分的にグラファイトが剥離されている部分のグラフェン積層数が、５層以上、３０００層以下であることが好ましく、５層以上、１０００層以下であることがより好ましく、５層以上、５００層以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, the number of graphene layers in the portion of the carbon material from which graphite is partially exfoliated is preferably 5 layers or more and 3000 layers or less, and more preferably 5 layers or more and 1000 layers or less. It is more preferably 5 layers or more and 500 layers or less.
グラフェン積層数が上記下限未満の場合は、部分的にグラファイトが剥離されている部分におけるグラフェン積層数が少ないため、後述する非水電解二次電池用正極内の各々の正極活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、正極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。 When the number of graphene layers is less than the above lower limit, the number of graphene layers in the portion where graphite is partially peeled off is small, so that each positive electrode active material in the positive electrode for a non-aqueous electrolytic secondary battery, which will be described later, should be connected. May not be possible. As a result, the electron conduction path in the positive electrode may be interrupted, resulting in deterioration of rate characteristics and cycle characteristics.
グラフェン積層数が上記上限より多い場合は、炭素材料１つの大きさが極端に大きくなり、正極内の炭素材料の分布に偏りが生じる場合がある。そのため、正極内の電子伝導経路が未発達となり、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。 When the number of graphene laminated is larger than the above upper limit, the size of one carbon material becomes extremely large, and the distribution of the carbon material in the positive electrode may be biased. Therefore, the electron conduction path in the positive electrode may be underdeveloped, and the rate characteristics and cycle characteristics may deteriorate.
グラフェン積層数の算出方法は、特に限定されないが、ＴＥＭ等で目視観察することによって算出することができる。 The method for calculating the number of graphene layers is not particularly limited, but it can be calculated by visually observing with a TEM or the like.
本発明に用いる炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｄ／Ｇ比がこの範囲の場合、上記炭素材料そのものの導電性をより一層高めることができ、しかもガス発生量をより一層低減することができる。また、Ｄ／Ｇ比は、０．０５以上であることが好ましい。この場合、炭素材料上での電解液分解反応が抑制され、その結果、サイクル特性をより一層向上させることができる。 The carbon material used in the present invention has a D / G ratio of 0.8 or less when the peak intensity ratio between the D band and the G band is the D / G ratio in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy. It is preferably present, and more preferably 0.7 or less. When the D / G ratio is in this range, the conductivity of the carbon material itself can be further increased, and the amount of gas generated can be further reduced. The D / G ratio is preferably 0.05 or more. In this case, the electrolytic solution decomposition reaction on the carbon material is suppressed, and as a result, the cycle characteristics can be further improved.
本発明に用いる炭素材料のＢＥＴ比表面積は、正極活物質との接触点をより一層十分に確保できることから、２５ｍ２／ｇ以上が好ましい。正極活物質との接触点をさらに一層十分に確保できることから、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、正極作製時の取り扱い易さをより一層高める観点から、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The BET specific surface area of the carbon material used in the present invention is preferably 25 m 2 / g or more because a contact point with the positive electrode active material can be secured even more sufficiently. The BET specific surface area of the carbon material is more preferably 35 m 2 / g or more, and further preferably 45 m 2 / g or more, because a contact point with the positive electrode active material can be further sufficiently secured. Further, from the viewpoint of further improving the ease of handling at the time of producing the positive electrode, the BET specific surface area of the carbon material is preferably 2500 m 2 / g or less.
本発明に用いる炭素材料は、炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙとし、炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましく、０．１５以上、１．０以下であることがより好ましい。また、後述のスラリー調製時において正極活物質と炭素材料との吸着がより一層進行しやすいことから、０．２以上、０．９以下であることがさらに好ましい。 The carbon material used in the present invention has a ratio of y / x when the amount of methylene blue adsorbed per 1 g of the carbon material (μmol / g) is y and the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbon material is x. It is preferably 0.15 or more, and more preferably 0.15 or more and 1.0 or less. Further, since the adsorption of the positive electrode active material and the carbon material is more likely to proceed at the time of preparing the slurry described later, it is more preferably 0.2 or more and 0.9 or less.
メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から炭素材料１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。 The amount of methylene blue adsorbed (μmol / g) is measured as follows. First, the absorbance (blank) of a methanol solution of methylene blue having a concentration of 10 mg / L is measured. Next, the object to be measured is put into a methanol solution of methylene blue, and the absorbance (sample) of the supernatant obtained by centrifugation is measured. Finally, the amount of methylene blue adsorbed per 1 g of carbon material (μmol / g) is calculated from the difference between the absorbance (blank) and the absorbance (sample).
なお、上記メチレンブルー吸着量と、炭素材料の比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴにより求められた比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、比表面積の代わりの指標となり得るものである。 There is a correlation between the amount of methylene blue adsorbed and the specific surface area of the carbon material. In the conventionally known spherical graphite particles, when the specific surface area (m 2 / g) determined by BET is x and the amount of methylene blue adsorbed (μmol / g) is y, the relationship is y≈0.13x. Was there. This indicates that the larger the specific surface area, the larger the amount of methylene blue adsorbed. Therefore, the amount of methylene blue adsorbed can be an alternative index to the specific surface area.
本発明では、上述のとおり、上記炭素材料の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、グラフェン層間又はグラファイト層間を乾燥状態に比べより一層拡げることができる。 In the present invention, as described above, the ratio y / x of the carbon material is preferably 0.15 or more. On the other hand, in the conventional spherical graphite particles, the ratio y / x is 0.13. Therefore, when the ratio y / x is 0.15 or more, the amount of methylene blue adsorbed is large even though the BET specific surface area is the same as that of the conventional spherical graphite. That is, in this case, although it condenses to some extent in the dry state, in the wet state such as in methanol, the graphene layer or the graphite layer can be further expanded as compared with the dry state.
本発明で用いる炭素材料は、最初に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により樹脂を固定した組成物を作製する工程を経て、次に、組成物を熱処理する工程を経て得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は除去されていてもよく、樹脂の一部が残存していてもよい。 The carbon material used in the present invention can be obtained through a step of first producing a composition in which a resin is fixed to graphite or primary flaky graphite by grafting or adsorption, and then a step of heat-treating the composition. .. The resin contained in the composition may be removed, or a part of the resin may remain.
炭素材料に樹脂が残存している場合の樹脂量は、樹脂分を除く炭素材料１００重量部に対し、１重量部以上、３５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上、５０量部以下であることがより好ましく、５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。残存樹脂量が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積を確保できない場合がある。また、残存樹脂量が上記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。 When the resin remains in the carbon material, the amount of resin is preferably 1 part by weight or more and 350 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carbon material excluding the resin content, and 5 parts by weight or more and 50 parts by weight. It is more preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less. If the amount of residual resin is less than the above lower limit, the BET specific surface area may not be secured. If the amount of residual resin is larger than the above upper limit, the manufacturing cost may increase.
なお、炭素材料に残存している樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。 The amount of resin remaining in the carbon material can be calculated by measuring the weight change with the heating temperature by, for example, thermogravimetric analysis (hereinafter, TG).
本発明で用いる炭素材料は、正極活物質との複合体を作製した後に、樹脂を除去してもよい。樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、正極活物質の分解温度未満で加熱処理する方法が好ましい。この加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、あるいは真空下のいずれで行ってもよい。 For the carbon material used in the present invention, the resin may be removed after forming a complex with the positive electrode active material. As a method for removing the resin, a method of heat treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the resin and lower than the decomposition temperature of the positive electrode active material is preferable. This heat treatment may be performed in the atmosphere, under an inert gas atmosphere, under a low oxygen atmosphere, or under vacuum.
黒鉛あるいは一次薄片化黒鉛に、グラフトあるいは吸着により樹脂を固定した組成物の作製に用いる樹脂は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。 The resin used for producing a composition in which the resin is immobilized on graphite or primary flaky graphite by grafting or adsorption is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radically polymerizable monomer. The radically polymerizable monomer may be a copolymer of a plurality of types of radically polymerizable monomers, or may be a homopolymer of one type of radically polymerizable monomer.
このような樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸又はポリエチレングリコールが挙げられる。 Examples of such resins include polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polybutyral, polyacrylic acid or polyethylene glycol.
上記炭素材料の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法が挙げられる。すなわち、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含む組成物を作製する工程と、作製した組成物を（開放系にて）熱分解する工程とを経ることにより、本発明に用いる炭素材料が製造される。製造された炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有している。 Examples of the method for producing the carbon material include the production method described in International Publication No. 2014/034156. That is, for example, carbon used in the present invention is subjected to a step of preparing a composition containing graphite or primary flaky graphite and a resin, and a step of thermally decomposing the prepared composition (in an open system). The material is manufactured. The produced carbon material has a graphite structure and has a structure in which graphite is partially exfoliated.
上記製造方法では、酸化工程を経ていないので、得られた炭素材料は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンと比較して導電性に優れている。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンでは、ｓｐ２構造を十分に担保できないためであると考えられる。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れているため、上記炭素材料を用いた本発明の活物質−炭素材料複合体は、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、電池の抵抗を小さくすることができ、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。また、得られた炭素材料は、酸化グラフェンやカーボンブラックと比べて電解液が分解しにくい。そのため、得られた炭素材料を用いた場合、ガスの発生を抑制することもできる。 Since the above-mentioned production method does not undergo an oxidation step, the obtained carbon material is superior in conductivity to conventional graphene oxide and graphene obtained by reducing the graphene oxide. It is considered that this is because the sp 2 structure cannot be sufficiently secured by the conventional graphene oxide or redox graphene. Since it is superior in conductivity to conventional graphene oxide and redox graphene, the active material-carbon material composite of the present invention using the above carbon material is used as an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition, the resistance of the battery can be reduced, and the rate characteristics and cycle characteristics can be improved. In addition, the obtained carbon material is less likely to decompose the electrolytic solution than graphene oxide or carbon black. Therefore, when the obtained carbon material is used, it is possible to suppress the generation of gas.
なお、本発明の炭素材料が、電解液を分解しにくい理由としては、以下のように説明することができる。 The reason why the carbon material of the present invention is difficult to decompose the electrolytic solution can be explained as follows.
一般に、酸化グラフェンや、酸化グラフェン経由のグラフェンは、酸化又は還元処理を施すので、表面に何らかの官能基（酸性：水酸基カルボキシル基、アルカリ性：アミノ基）が多数存在する。これらの官能基はそのものが酸性又はアルカリ性であるため、電解液と反応しやすいという性質を有する。また、電解液の分子が吸着しやすくなるため、電極表面との接触機会が増え、この点からも電解液と反応しやすくなる。 In general, graphene oxide and graphene via graphene oxide are subjected to an oxidation or reduction treatment, so that there are many functional groups (acidic: hydroxyl group carboxyl group, alkaline: amino group) on the surface. Since these functional groups themselves are acidic or alkaline, they have the property of easily reacting with the electrolytic solution. In addition, since the molecules of the electrolytic solution are easily adsorbed, the chances of contact with the electrode surface increase, and from this point as well, the reaction with the electrolytic solution becomes easy.
また、カーボンブラックでは、上記の官能基に加え、完全に黒鉛化されていないため、結晶構造に欠陥がある。この欠陥には電子が過剰に存在しているか不足しており、この過不足を解消する方向に働くので、周囲の分子を巻き込んで電解液との反応が進行しやすくなる。 Further, in carbon black, in addition to the above-mentioned functional groups, since it is not completely graphitized, there is a defect in the crystal structure. There are excess or deficiency of electrons in this defect, and it works in the direction of eliminating the excess or deficiency, so that surrounding molecules are involved and the reaction with the electrolytic solution easily proceeds.
これに対し、本発明の炭素材料は、黒鉛化度が高く、しかも酸化工程を経ていないので表面に活性点が少ない。そのため、本発明の炭素材料は電解液を分解しにくく、ガスの発生を抑制することができる。 On the other hand, the carbon material of the present invention has a high degree of graphitization and has not undergone an oxidation step, so that it has few active sites on its surface. Therefore, the carbon material of the present invention does not easily decompose the electrolytic solution and can suppress the generation of gas.
（活物質−炭素材料複合体）
本発明に用いられる活物質−炭素材料複合体は、例えば、次のような手順で作製される。
(Active material-carbon material complex)
The active material-carbon material composite used in the present invention is produced, for example, by the following procedure.
最初に、上述したグラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料を、溶媒に分散させた分散液（以下、炭素材料の分散液）を作製する。続いて、上記分散液とは別に、正極活物質を溶媒に分散させた正極活物質の分散液（以下、正極活物質の分散液）を作製する。次に、炭素材料の分散液と、正極活物質の分散液とを混合する。最後に、上記炭素材料及び上記正極活物質が含まれる分散液の溶媒を除去することによって、本発明の正極に用いられる正極活物質と炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）が作製される。 First, a dispersion liquid (hereinafter referred to as a carbon material dispersion liquid) in which a carbon material having the above-mentioned graphite structure and partially exfoliated graphite is dispersed in a solvent is prepared. Subsequently, separately from the above-mentioned dispersion liquid, a dispersion liquid of the positive electrode active material (hereinafter referred to as a dispersion liquid of the positive electrode active material) in which the positive electrode active material is dispersed in a solvent is prepared. Next, the dispersion liquid of the carbon material and the dispersion liquid of the positive electrode active material are mixed. Finally, by removing the solvent of the dispersion liquid containing the carbon material and the positive electrode active material, a composite of the positive electrode active material and the carbon material used for the positive electrode of the present invention (active material-carbon material composite). Is produced.
また、上述の作製方法以外にも、炭素材料の分散液に正極活物質を加え、炭素材料及び正極活物質が含まれる分散液を作製した後に、溶媒を除去する方法でもよいし、炭素材料と、正極活物質と、溶媒との混合物を、ミキサーで混合する方法、すなわち、後述の正極のスラリーの作製と、複合体の作製とを兼ねていてもよい。 Further, in addition to the above-mentioned production method, a method in which the positive electrode active material is added to the dispersion liquid of the carbon material to prepare the dispersion liquid containing the carbon material and the positive electrode active material and then the solvent is removed may be used. , The method of mixing the mixture of the positive electrode active material and the solvent with a mixer, that is, the preparation of the positive electrode slurry described later and the preparation of the composite may be combined.
正極活物質又は炭素材料を分散させる溶媒は、水系、非水系、水系と非水系との混合溶媒、あるいは異なる非水系溶媒の混合溶媒のいずれでもよい。また、炭素材料の分散に用いる溶媒と、正極活物質を分散させる溶媒は同じでもよいし、異なっていてもよい。異なっている場合は、互いの溶媒に相溶性があることが好ましい。 The solvent for dispersing the positive electrode active material or the carbon material may be an aqueous solvent, a non-aqueous solvent, a mixed solvent of an aqueous system and a non-aqueous system, or a mixed solvent of different non-aqueous solvents. Further, the solvent used for dispersing the carbon material and the solvent for dispersing the positive electrode active material may be the same or different. If they are different, it is preferable that they are compatible with each other.
非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば分散のしやすさから、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水系溶媒を用いることができる。また、分散性をより一層向上させるため、上記溶媒に、界面活性剤などの分散剤が含まれてもよい。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, but for example, an alcohol-based solvent typified by methanol, ethanol, and propanol, and a non-aqueous solvent such as tetrahydrofuran or N-methyl-2-pyrrolidone can be used because of ease of dispersion. .. Further, in order to further improve the dispersibility, the solvent may contain a dispersant such as a surfactant.
分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、又は攪拌子による分散が挙げられる。 The dispersion method is not particularly limited, and examples thereof include dispersion by ultrasonic waves, dispersion by a mixer, dispersion by a jet mill, and dispersion by a stirrer.
炭素材料の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が１以上、１０００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が５以上、７５０以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が５以上、５００以下であることがさらに好ましい。 The solid content concentration of the dispersion liquid of the carbon material is not particularly limited, but when the weight of the carbon material is 1, the weight of the solvent is preferably 1 or more and 1000 or less. From the viewpoint of further improving the handleability, it is more preferable that the weight of the solvent is 5 or more and 750 or less when the weight of the carbon material is 1. Further, from the viewpoint of further enhancing the dispersibility, it is more preferable that the weight of the solvent is 5 or more and 500 or less when the weight of the carbon material is 1.
溶媒の重量が上記下限未満の場合は、炭素材料を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。 If the weight of the solvent is less than the above lower limit, it may not be possible to disperse the carbon material to a desired dispersed state. On the other hand, if the weight of the solvent is larger than the above upper limit, the production cost may increase.
正極活物質の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、正極活物質の重量を１とした場合に、溶媒の重量が０．５以上、１００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、１以上、７５以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、５以上、５０以下であることがさらに好ましい。なお、溶媒の重量が上記下限未満の場合は、正極活物質を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。 The solid content concentration of the dispersion liquid of the positive electrode active material is not particularly limited, but when the weight of the positive electrode active material is 1, the weight of the solvent is preferably 0.5 or more and 100 or less. From the viewpoint of further improving the handleability, the weight of the solvent is more preferably 1 or more and 75 or less. Further, from the viewpoint of further enhancing the dispersibility, the weight of the solvent is more preferably 5 or more and 50 or less. If the weight of the solvent is less than the above lower limit, the positive electrode active material may not be dispersed to a desired dispersed state. On the other hand, if the weight of the solvent is larger than the above upper limit, the production cost may increase.
正極活物質の分散液と、炭素材料の分散液とを混合する方法は、特に限定されないが、互いの分散液を一度に混合する方法や、一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法が挙げられる。 The method of mixing the dispersion liquid of the positive electrode active material and the dispersion liquid of the carbon material is not particularly limited, but a method of mixing the dispersion liquids of each other at a time or a method of mixing one dispersion liquid with the other dispersion liquid a plurality of times. There is a method of adding separately.
一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法としては、例えば、スポイドなどの滴下の器具を用いて滴下する方法や、ポンプを用いる方法、あるいはディスペンサーを用いる方法が挙げられる。 Examples of the method of adding one dispersion to the other dispersion in a plurality of times include a method of dropping using a dropping device such as a dropper, a method of using a pump, and a method of using a dispenser.
炭素材料、正極活物質及び溶媒の混合物から、溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、ろ過により溶媒を除去した後に、オーブン等で乾燥させる方法が挙げられる。上記ろ過は、生産性をより一層高める観点から、吸引ろ過であることが好ましい。また、乾燥方法としては、送風オーブンで乾燥させた後に、真空で乾燥させた場合、細孔に残存している溶媒を除去できることから好ましい。 The method for removing the solvent from the mixture of the carbon material, the positive electrode active material and the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of removing the solvent by filtration and then drying in an oven or the like. The filtration is preferably suction filtration from the viewpoint of further increasing productivity. Further, as a drying method, when it is dried in a blower oven and then dried in a vacuum, the solvent remaining in the pores can be removed, which is preferable.
本発明の活物質−炭素材料複合体における、正極活物質と炭素材料との比率は、正極活物質の重量を１００とした場合に、炭素材料の重量が、０．２以上、１０．０以下であることが好ましい。後述のレート特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．３以上、８．０以下であることがより好ましい。また、サイクル特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．５以上、７．０以下であることがさらに好ましい。 The ratio of the positive electrode active material to the carbon material in the active material-carbon material composite of the present invention is such that the weight of the carbon material is 0.2 or more and 10.0 or less when the weight of the positive electrode active material is 100. Is preferable. From the viewpoint of further improving the rate characteristics described later, it is more preferable that the weight of the carbon material is 0.3 or more and 8.0 or less. Further, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics, the weight of the carbon material is more preferably 0.5 or more and 7.0 or less.
［非水電解質二次電池用正極］
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上述の活物質−炭素材料複合体を含む。本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記活物質−炭素材料複合体のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。
[Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the above-mentioned active material-carbon material composite. The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be formed only of the above-mentioned active material-carbon material composite, but may contain a binder from the viewpoint of forming the positive electrode more easily.
上記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。 The binder is not particularly limited, and for example, at least one resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof. Can be used.
上記バインダーは、非水電解質二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、非水溶媒又は水に溶解または分散されていることが好ましい。 The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of more easily producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. A dispersant or a thickener may be added to these.
本発明の非水電解質二次電池用正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。バインダーの量が上記範囲内にある場合、正極活物質と炭素材料との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。 The amount of the binder contained in the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 0.3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material, and more preferably 0. 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. When the amount of the binder is within the above range, the adhesiveness between the positive electrode active material and the carbon material can be maintained, and the adhesiveness with the current collector can be further enhanced.
なお、本発明の非水電解質二次電池用正極には、レート特性をより一層向上させるために、上記炭素材料と複合化されていない、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質が含まれていてもよい。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a positive electrode of a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type structure that is not composited with the above carbon material in order to further improve the rate characteristics. It may contain an active material.
本発明の非水電解質二次電池用正極の作製方法としては、例えば、活物質−炭素材料複合体及びバインダーの混合物を、集電体上に形成させることによって作製する方法が挙げられる。 Examples of the method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include a method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery by forming a mixture of an active material-carbon material composite and a binder on a current collector.
非水電解質二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、上記活物質−炭素材料複合体にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって非水電解質二次電池用正極を作製する。 From the viewpoint of more easily producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to produce the positive electrode as follows. First, a binder solution or a dispersion is added to the active material-carbon material composite and mixed to prepare a slurry. Next, the prepared slurry is applied onto the current collector, and finally the solvent is removed to prepare a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
上記スラリーの作製方法としては、例えば、活物質−炭素材料複合体にバインダー溶液を加え、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。 Examples of the method for producing the above slurry include a method in which a binder solution is added to an active material-carbon material composite and mixed using a mixer or the like. The mixer used for mixing is not particularly limited, and examples thereof include a planetary mixer, a disper, a thin film swirl mixer, a jet mixer, and a self-rotating mixer.
上記スラリーの固形分濃度は、後述の塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、上記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、上記スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。 The solid content concentration of the slurry is preferably 30% by weight or more and 95% by weight or less from the viewpoint of making the coating described later easier. From the viewpoint of further enhancing the storage stability, the solid content concentration of the slurry is more preferably 35% by weight or more and 90% by weight or less. Further, from the viewpoint of further suppressing the production cost, the solid content concentration of the slurry is more preferably 40% by weight or more and 85% by weight or less.
なお、上記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、あるいは分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。 The solid content concentration can be controlled by a diluting solvent. As the diluting solvent, it is preferable to use a binder solution or a solvent of the same type as the dispersion solution. Further, another solvent may be used as long as it is compatible with the solvent.
本発明の非水電解質二次電池用正極に用いる集電体は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。 The current collector used for the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably aluminum or an alloy containing aluminum. Aluminum is not particularly limited because it is stable in a positive electrode reaction atmosphere, but it is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If the thickness of the current collector is less than 10 μm, it may be difficult to handle from the viewpoint of production. On the other hand, if the thickness of the current collector is thicker than 100 μm, it may be disadvantageous from an economic point of view.
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に、アルミニウムを被覆したものであってもよい。 The current collector may be a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and an alloy thereof) coated with aluminum.
上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、あるいはスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。 The method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, and for example, a method of applying the slurry with a doctor blade, a die coater, a comma coater, or the like and then removing the solvent, or a method of applying the slurry with a spray and then removing the solvent. Examples thereof include a method and a method of removing the solvent after application by screen printing.
上記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。 Since the method for removing the solvent is even simpler, drying using a blower oven or a vacuum oven is preferable. Examples of the atmosphere for removing the solvent include an air atmosphere, an inert gas atmosphere, and a vacuum state. The temperature at which the solvent is removed is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If the temperature at which the solvent is removed is less than 60 ° C., it may take time to remove the solvent. On the other hand, if the temperature at which the solvent is removed is higher than 250 ° C., the binder may deteriorate.
本発明の非水電解質二次電池用正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be compressed to a desired thickness and density. The compression is not particularly limited, but can be performed by using, for example, a roll press, a hydraulic press, or the like.
圧縮後における本発明の非水電解質二次電池用正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。 The thickness of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention after compression is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 1000 μm or less. If the thickness is less than 10 μm, it may be difficult to obtain the desired capacity. On the other hand, when the thickness is thicker than 1000 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
本発明の非水電解質二次電池用正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質及び炭素材料の接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、密度が４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。 The density of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less. If the density is less than 1.0 g / cm 3 , the contact between the positive electrode active material and the carbon material may be insufficient and the electron conductivity may decrease. On the other hand, if the density is larger than 4.0 g / cm 3 , it becomes difficult for the electrolytic solution described later to permeate into the positive electrode, and the lithium conductivity may decrease.
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極１ｃｍ２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。一方、電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、正極１ｃｍ２当たりの電気容量の算出は、非水電解質二次電池用正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably has an electric capacity of 0.5 mAh or more and 10.0 mAh or less per 1 cm 2 of the positive electrode. If the electrical capacity is less than 0.5 mAh, the size of the battery with the desired capacity may increase. On the other hand, when the electric capacity is larger than 10.0 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density. The electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode may be calculated by manufacturing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, then manufacturing a half cell having a lithium metal as a counter electrode, and measuring the charge / discharge characteristics.
非水電解質二次電池用正極の正極１ｃｍ２当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。 The electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but can be controlled by the weight of the positive electrode formed per unit area of the current collector. For example, it can be controlled by the coating thickness at the time of the slurry coating described above.
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
[Non-aqueous electrolyte secondary battery]
The positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have the same electrodes formed on both sides of the current collector, and the positive electrode is formed on one side of the current collector and the negative electrode is formed on the other side. That is, it may be a bipolar electrode.
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be a battery in which a separator is arranged between the positive electrode side and the negative electrode side, or may be a laminated battery. The positive electrode, negative electrode and separator contain a non-aqueous electrolyte responsible for lithium ion conduction.
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be exteriorized with a laminate film after laminating or a plurality of the above-mentioned laminates, or may be of a square shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a coin shape, a button shape, or a sheet shape. It may be exteriorized with a metal can. The exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas. The number of laminated bodies is not particularly limited, and the laminated bodies can be laminated until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.
本発明の非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be an assembled battery connected in series or in parallel as appropriate according to a desired size, capacity, and voltage. In the above-mentioned assembled battery, it is preferable that the assembled battery is provided with a control circuit in order to confirm the charging state of each battery and improve safety.
（正極）
本発明の非水電解質二次電池は、正極として、上記本発明に従って構成される非水電解質二次電池用正極を備える。上記非水電解質二次電池用正極は、本発明に従って構成される活物質−炭素材料複合体を含む。従って、本発明の非水電解質二次電池は、レート特性及びサイクル特性に優れている。
(Positive electrode)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes, as the positive electrode, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery configured according to the present invention. The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery contains an active material-carbon material composite constructed according to the present invention. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in rate characteristics and cycle characteristics.
（負極）
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などの負極活物質を用いたものが挙げられる。
(Negative electrode)
The negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but for example, a negative electrode active material such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, metal oxide, lithium titanate, or silicon-based material is used. Can be mentioned.
（セパレータ）
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、又はそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、若しくは微多孔膜などが挙げられる。
(Separator)
The separator used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have a structure that is installed between the positive electrode and the negative electrode described above, is insulating, and can contain the non-aqueous electrolyte described later. Examples of the material of the separator include nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, or a woven fabric, non-woven fabric, or microporous film obtained by combining two or more of them. Can be mentioned.
セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、又は難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。 The separator may contain various plasticizers, antioxidants, flame retardants, or may be coated with a metal oxide or the like.
セパレータの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、正極と負極とが接触する場合がある。セパレータの厚みが１００μｍより厚い場合は、電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性や、取り扱い性をより一層高める観点から、セパレータの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 100 μm or less. If the thickness of the separator is less than 5 μm, the positive electrode and the negative electrode may come into contact with each other. If the thickness of the separator is thicker than 100 μm, the resistance of the battery may increase. From the viewpoint of further improving economy and handleability, the thickness of the separator is more preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
（非水電解質）
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is high in gel electrolyte, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc., in which a polymer is impregnated with an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent. A molecular solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte such as sulfated glass or oxynitride can be used.
非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、又はプロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。 The non-aqueous solvent preferably contains a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent because the solute described later can be more easily dissolved. Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones, and cyclic ethers. Examples of the chain-like aprotic solvent include chain carbonates, chain carboxylic acid esters, and chain ethers. In addition to the above, a solvent generally used as a solvent for a non-aqueous electrolyte such as acetonitrile may be used. More specifically, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, or Methyl propionate and the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. However, from the viewpoint of more easily dissolving the solute described later and further enhancing the conductivity of lithium ions, it is preferable to use a solvent in which two or more kinds are mixed.
溶質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが好ましい。この場合、溶媒により一層容易に溶解させることができる。 The solute is not particularly limited, but for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like are preferable. .. In this case, it can be more easily dissolved with a solvent.
電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。なお、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。 The concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If the concentration of the solute is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if the concentration of the solute is higher than 2.0 mol / L, the solute may not dissolve any more. The non-aqueous electrolyte may contain a small amount of additives such as a flame retardant and a stabilizer.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples, and can be appropriately modified without changing the gist thereof.
（実施例１）
正極活物質の製造例；
本実施例で使用する正極活物質としてのＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、非特許文献（Electrochemical and Solid-State Letters,9(12),A557(2006)）に記載されている方法で作製した。
(Example 1)
Production example of positive electrode active material;
Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 as the positive electrode active material used in this example is described in Non-Patent Documents (Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (12), A557 (2006)). Made by the method used.
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのｍｏｌ比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下において９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、加熱後の混合粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。 That is, an aqueous dispersion of manganese dioxide, lithium carbonate, aluminum hydroxide and boric acid was prepared, and a mixed powder was prepared by a spray-drying method. At this time, the amounts of manganese dioxide, lithium carbonate and aluminum hydroxide were adjusted so that the mol ratio of lithium, aluminum and manganese was 1.1: 0.1: 1.8. Next, this mixed powder was heated at 900 ° C. for 12 hours in an air atmosphere, and then heated again at 650 ° C. for 24 hours. Finally, the heated mixed powder was washed with water at 95 ° C. and then dried to prepare a positive electrode active material.
炭素材料の製造例１；
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤（ＡＤＣＡ、永和化成工業社製、商品名「ビニホール ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ−３０００」、平均分子量＝３０００）２００ｇと、テトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。上記原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）で、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
Production example of carbon material 1;
First, 10 g of expanded graphite (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., trade name "PF powder 8F", BET specific surface area = 22 m 2 / g) and a pyrolytic foaming agent (ADCA, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name "Vinihole" AC # R-K3 ”, pyrolysis temperature 210 ° C.) 20 g, polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name“ Sanniks GP-3000 ”, average molecular weight = 3000) 200 g, and tetrahydrofuran 200 g are mixed. A raw material composition was prepared. Polypropylene glycol (PPG) was adsorbed on the expanded graphite by irradiating the raw material composition with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 5 hours using an ultrasonic processing apparatus (manufactured by Honda Electronics Corporation). In this way, a composition in which polypropylene glycol is adsorbed on expanded graphite was prepared.
次に、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形した後、８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間の順に加熱することによってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を除去した。その後、ＴＨＦを除去した組成物を１１０℃で１時間加熱処理した後、さらに２３０℃で２時間加熱処理することによって、上記組成物を発泡させた。 Next, a composition in which polypropylene glycol is adsorbed on expanded graphite is formed by a solution casting method, and then tetrahydrofuran is heated at 80 ° C. for 2 hours, 110 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 1 hour in that order. (Hereinafter, THF) was removed. Then, the composition from which THF was removed was heat-treated at 110 ° C. for 1 hour, and then further heat-treated at 230 ° C. for 2 hours to foam the composition.
さらに、発泡させた組成物を４５０℃の温度で０．５時間加熱処理することよって、ポリプロピレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。 Further, the foamed composition was heat-treated at a temperature of 450 ° C. for 0.5 hours to prepare a carbon material in which a part of polypropylene glycol remained.
最後に、上記炭素材料を３５０℃で２．５時間加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料を作製した。得られた炭素材料においては、全重量に対して１５重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、３５０℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。 Finally, the carbon material was heat-treated at 350 ° C. for 2.5 hours to prepare a carbon material having a graphite structure and partially exfoliated graphite. The obtained carbon material contained 15% by weight of resin based on the total weight. The amount of resin was calculated using TG (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product number "STA7300") as the amount of resin whose weight was reduced in the range of 350 ° C. to 600 ° C.
得られた炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．６であった。なお、炭素材料のラマンスペクトルは、ラマン分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ」）を用いて測定した。 The result of measuring the D / G ratio, which is the peak intensity ratio between the D band and the G band of the Raman spectrum of the obtained carbon material, was 0.6. The Raman spectrum of the carbon material was measured using a Raman spectroscope (manufactured by Thermo Scientific, trade name "Nicolette Almega XR").
また、Ｄ／Ｇ比は、得られたラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲の最大ピーク強度をＤバンドのピーク強度とし、また、１５００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１の最大ピーク強度をＧバンドのピーク強度とすることにより求めた。 Further, D / G ratio is a maximum peak intensity in the range of 1300cm -1 ~1400cm -1 of the obtained Raman spectrum and the peak intensity of D-band, also the maximum peak intensity of 1500cm -1 ~1600cm -1 G It was determined by using the peak intensity of the band.
得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１２０ｍ２／ｇであった。 The BET specific surface area of the obtained carbon material was measured using a specific surface area measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "ASAP-2000", nitrogen gas) and found to be 120 m 2 / g.
また、得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、６１．０μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．５０８であった。 The amount of methylene blue adsorbed on the obtained carbon material was 61.0 μmol / g as a result of measurement by the following procedure. Further, when the above-mentioned BET specific surface area was x and the amount of methylene blue adsorbed was y, the ratio y / x was 0.508.
メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ−１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料（０．００５〜０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加え、１５分間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素質材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。 The amount of methylene blue adsorbed was measured as follows. First, a methanol solution of methylene blue (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., a special grade reagent) having concentrations of 10 mg / L, 5.0 mg / L, 2.5 mg / L, and 1.25 mg / L was prepared in a volumetric flask, and each solution was prepared. The absorbance was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "UV-1600"), and a calibration curve was prepared. Next, 10 mg / L of methylene blue was prepared, and a 100 mL eggplant flask was filled with the carbon material to be measured (0.005 to 0.05 g, depending on the BET value of the sample), the methylene blue solution (10 mg / L, 50 mL), and. A stirrer bar was added, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner (manufactured by AS ONE) for 15 minutes, and then stirred in a cooling bath (25 ° C.) for 60 minutes. Further, after reaching the adsorption equilibrium, the carbonaceous material and the supernatant are separated by centrifugation, and the absorbance of the blank 10 mg / L methylene blue solution and the supernatant are measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer to obtain the blank. The difference in absorbance from the supernatant was calculated.
最後に、上記吸光度の差と上記検量線からメチレンブルー溶液の濃度の減少量を算出し、下記式により、測定対象の炭素材料表面のメチレンブルー吸着量を算出した。 Finally, the amount of decrease in the concentration of the methylene blue solution was calculated from the difference in absorbance and the calibration curve, and the amount of methylene blue adsorbed on the surface of the carbon material to be measured was calculated by the following formula.
吸着量（μｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／μｍｏｌ）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式 Adsorption amount (μmol / g) = {decrease in concentration of methylene blue solution (g / L) x volume of measurement solvent (L)} / {molecular weight of methylene blue (g / μmol) x mass of carbon material used for measurement ( g)} ... formula
活物質−炭素材料複合体の製造例；
実施例１の正極活物質と炭素材料との複合体は、次の手順で作製した。
Production example of active material-carbon material composite;
The composite of the positive electrode active material and the carbon material of Example 1 was prepared by the following procedure.
最初に、上記製造例１で作製した炭素材料０．１３ｇに、エタノール５ｇを加え、５時間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し、上記製造例１で作製した炭素材料の分散液（以下、実施例１の炭素材料の分散液）を調製した。 First, 5 g of ethanol was added to 0.13 g of the carbon material prepared in Production Example 1 and treated with an ultrasonic cleaner (manufactured by AS ONE) for 5 hours to prepare a dispersion liquid of the carbon material prepared in Production Example 1. (Hereinafter, the dispersion liquid of the carbon material of Example 1) was prepared.
次に、エタノール９ｇに上記製造例で作製した正極活物質（Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４）３ｇを加え、マグネチックスターラーにて６００ｒｐｍで１０分攪拌することによって、実施例１の正極活物質の分散液を調製した。 Next, 3 g of the positive electrode active material (Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 ) prepared in the above production example was added to 9 g of ethanol, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at 600 rpm for 10 minutes. A dispersion of the positive electrode active material of Example 1 was prepared.
さらに、実施例１の炭素材料の分散液に、実施例１の正極活物質の分散液をスポイトで滴下した。なお、滴下時は、実施例１の炭素材料の分散液は、超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し続けた。その後、実施例１の炭素材料及び実施例１の正極活物質の分散液の混合液を、マグネチックスターラーで３時間攪拌した。 Further, the dispersion liquid of the positive electrode active material of Example 1 was dropped onto the dispersion liquid of the carbon material of Example 1 with a dropper. At the time of dropping, the dispersion liquid of the carbon material of Example 1 was continuously treated with an ultrasonic cleaner (manufactured by AS ONE). Then, the mixed liquid of the dispersion liquid of the carbon material of Example 1 and the positive electrode active material of Example 1 was stirred with a magnetic stirrer for 3 hours.
最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、１１０℃で１時間真空乾燥することによって、実施例１の正極活物質と炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）を作製した。正極の作製に必要な量は、上記の工程を繰り返すことによって作製した。 Finally, the mixed solution of the dispersion liquid is suction-filtered and then vacuum-dried at 110 ° C. for 1 hour to prepare a composite (active material-carbon material composite) of the positive electrode active material and the carbon material of Example 1. did. The amount required for producing the positive electrode was produced by repeating the above steps.
正極の製造例；
実施例１の正極は次の通りに作製した。
Example of manufacturing a positive electrode;
The positive electrode of Example 1 was prepared as follows.
最初に上記複合体１００重量部に、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、溶媒を除去した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が２．６ｇ・ｃｃ−１の正極（片面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりの電極重量および厚みから算出した。 First, a binder (PVdF, solid content concentration 12% by weight, NMP solution) was mixed with 100 parts by weight of the complex so that the solid content was 5 parts by weight to prepare a slurry. Next, this slurry was applied to an aluminum foil (20 μm), heated in a blower oven at 120 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and then vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Finally, it was pressed with a roll press to prepare a positive electrode (single-sided coating) having an electrode density of 2.6 g · cc -1. The electrode density was calculated from the electrode weight and thickness per unit area.
正極の容量は、次の充放電試験で測定した。 The capacity of the positive electrode was measured in the next charge / discharge test.
最初に、上述の電極を１４ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。次に、動作極（片面塗工）／セパレータ（ポリオレフィン系多孔質膜、厚み２５μｍ）／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。さらに、半電池を２５℃で１２時間放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。最後に上記半電池を２５℃、１．２ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．２５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。 First, the above-mentioned electrode was punched to 14 mmΦ as a working electrode, and Li metal was punched to 16 mmΦ as a counter electrode. Next, the working electrode (single-sided coating) / separator (polyolefin-based porous film, thickness 25 μm) / Li metal are laminated in the test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.) in this order, and the non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 1/2% by volume, the LiPF 6 1 mol / L) were placed 0.15 mL, to prepare a half cell. Further, after leaving the half-cell at 25 ° C. for 12 hours, it was connected to a charge / discharge test device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). Finally, the above half-cell was repeatedly charged with a constant current (final voltage: 4.25 V) and discharged with a constant current (final voltage: 2.5 V) at 25 ° C. and 1.2 mA five times, and the result of the fifth time was defined as the capacity of the positive electrode. did. As a result, the capacity of the positive electrode was 3.0 mAh / cm 2 .
負極の製造例；
実施例１の負極は、次の通りに作製した。
Negative electrode manufacturing example;
The negative electrode of Example 1 was prepared as follows.
最初に負極活物質（人造黒鉛）１００重量部にバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に上記スラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱して溶媒を除去した後に、１２０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が１．７ｇ・ｃｃ−１の負極（片面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当りの電極重量および厚みから算出した。 First, a binder (PVdF, solid content concentration 12 wt%, NMP solution) was mixed with 100 parts by weight of the negative electrode active material (artificial graphite) so that the solid content was 5 parts by weight to prepare a slurry. Next, the slurry was applied to a copper foil (20 μm), heated in a blower oven at 120 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and then vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Finally, it was pressed with a roll press to prepare a negative electrode (single-sided coating) having an electrode density of 1.7 g · cc -1. The electrode density was calculated from the electrode weight and thickness per unit area.
負極の容量は次の充放電試験で測定した。 The capacity of the negative electrode was measured in the next charge / discharge test.
負極を１４ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ（ポリオレフィン系多孔質膜、厚み２５μｍ）／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で１２時間放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、１．３ｍＡで定電流充電（終止電圧：０．０３Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：１．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、３．３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。 The negative electrode was punched to 14 mmΦ and the Li metal was punched to 16 mmΦ as the counter electrode. Using these electrodes, working electrodes (single-sided coating) / separator (polyolefin-based porous film, thickness 25 μm) / Li metal are laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte is used. (Ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 1/2 volume%, LiPF 6 1 mol / L) was added in an amount of 0.15 mL to prepare a half cell. After leaving this half-cell at 25 ° C. for 12 hours, it was connected to a charge / discharge test device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). This half-cell was repeatedly charged at a constant current (final voltage: 0.03 V) and discharged at a constant current (final voltage: 1.5 V) at 25 ° C. and 1.3 mA five times, and the result of the fifth time was taken as the capacity of the negative electrode. As a result, the capacity of the negative electrode was 3.3 mAh / cm 2 .
非水電解質二次電池の製造；
最初に、作製した正極（電極部分：５０ｍｍ×５０ｍｍ）、負極（電極部分：５５ｍｍ×５５ｍｍ）及びセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜、２５μｍ、６０ｍｍ×６０ｍｍ）を、正極／セパレータ／負極の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にそれぞれアルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、３方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、上記電解液封入前の非水電解質二次電池を６０℃で３時間真空乾燥した後に、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬ入れ、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、ここまでの工程は、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）で実施した。最後に、非水電解質二次電池を、４．２Ｖまで充電させた後に、４５℃で１００時間放置し、３．０Ｖまで放電、及び発生ガスの除去後に、再度減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary batteries;
First, the prepared positive electrode (electrode portion: 50 mm × 50 mm), negative electrode (electrode portion: 55 mm × 55 mm) and separator (polyolefin-based microporous film, 25 μm, 60 mm × 60 mm) are laminated in the order of positive electrode / separator / negative electrode. did. Next, aluminum tabs and nickel-plated copper tabs were vibration-welded to the positive and negative electrodes at both ends, and then placed in a bag-shaped aluminum laminate sheet, and three sides were heat-welded to secondary non-aqueous electrolyte before filling with the electrolyte. A battery was made. Furthermore, after the non-aqueous electrolyte secondary battery before the electrolyte enclosed vacuum dried for 3 hours at 60 ° C., a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 1/2 vol%, LiPF 6 1mol / L) and 1mL insertion A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared by sealing while reducing the pressure. The steps up to this point were carried out in an atmosphere (dry box) with a dew point of −40 ° C. or lower. Finally, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged to 4.2 V, left at 45 ° C. for 100 hours, discharged to 3.0 V, and the generated gas is removed, and then sealed while reducing the pressure again. The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was produced.
（実施例２）
実施例１の炭素材料の代わりに、下記炭素材料の製造例２で製造された炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
(Example 2)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon material produced in Production Example 2 of the carbon material described below was used instead of the carbon material of Example 1.
炭素材料の製造例２；
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）１６ｇと、カルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製、平均分子量＝２５０，０００）０．４８ｇと、水５３０ｇとの混合物に、超音波処理装置（ＳＭＴ．ＣＯ．，ＬＴＤ社製、ＵＨ−６００ＳＲ）で５時間超音波を照射した後に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、ＰＧ６００）８０ｇを加え、ホモミクサー（ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫII）で３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。
Production example 2 of carbon material;
First, 16 g of expanded graphite (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., trade name "PF powder 8F", BET surface area = 22 m 2 / g) and 0.48 g of carboxymethyl cellulose (manufactured by Aldrich, average molecular weight = 250,000). After irradiating the mixture with 530 g of water with ultrasonic waves for 5 hours using an ultrasonic treatment device (SMT.CO., manufactured by LTD, UH-600SR), 80 g of polyethylene glycol (PG600, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added. A raw material composition was prepared by mixing with a homomixer (TKHOMOMIXER MARKII, manufactured by TOKUSHU KIKA) for 30 minutes.
次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３８０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。 Next, water was removed by heat-treating the prepared raw material composition at 150 ° C. Then, the composition from which water was removed was heat-treated at a temperature of 380 ° C. for 1 hour to prepare a carbon material in which a part of polyethylene glycol remained.
最後に、得られた炭素材料を４００℃で３０分、３５０℃で２時間の順で加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料を作製した。得られた炭素材料においては、全重量に対して１２重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番名「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。 Finally, the obtained carbon material was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes and at 350 ° C. for 2 hours in this order to prepare a carbon material having a graphite structure and partially exfoliated graphite. The obtained carbon material contained 12% by weight of resin based on the total weight. The amount of resin was calculated using TG (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product number "STA7300") as the amount of resin whose weight was reduced in the range of 200 ° C. to 600 ° C.
なお、実施例２の製造例で得られた炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．２３４であった。 The D / G ratio, which is the peak intensity ratio between the D band and the G band of the Raman spectrum of the carbon material obtained in the production example of Example 2, was measured and found to be 0.234.
実施例２の製造例で得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、９５ｍ２／ｇであった。 The BET specific surface area of the carbon material obtained in the production example of Example 2 was measured using a specific surface area measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "ASAP-2000", nitrogen gas), and as a result, it was 95 m 2 / g. there were.
また、実施例２の製造例で得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、上記手順にて測定した結果、６９．７μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘ、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．７３３であった。 The amount of methylene blue adsorbed on the carbon material obtained in the production example of Example 2 was 69.7 μmol / g as a result of measurement by the above procedure. Further, when the above-mentioned BET specific surface area was x and the amount of methylene blue adsorbed was y, the ratio y / x was 0.733.
（比較例１）
実施例１の正極活物質と炭素材料との複合体に用いた炭素材料の代わりに、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、製品名：デンカブラック）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 1)
Same as in Example 1 except that acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., product name: Denka Black) was used instead of the carbon material used for the composite of the positive electrode active material and the carbon material in Example 1. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
なお、アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は、６５ｍ２／ｇであった。 The BET specific surface area of acetylene black was 65 m 2 / g.
また、アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたときの比ｙ／ｘは０．１２であり、Ｄ／Ｇ比は０．９５であった。 Further, when the BET specific surface area of acetylene black was x and the amount of methylene blue adsorbed was y, the ratio y / x was 0.12 and the D / G ratio was 0.95.
（比較例２）
実施例１の活物質−炭素材料複合体を用いずに、下記手順、材料で正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 2)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was prepared from the following procedure and material without using the active material-carbon material composite of Example 1.
比較例２の正極は次の通りに作製した。最初に、実施例１の正極活物質と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、製品名：デンカブラック）とを重量比で９５：５の割合で混合した。次に、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。さらに、上記スラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱して溶媒を除去した後に、１２０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が２．６ｇ・ｃｃ−１の正極（片面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当りの電極重量および厚みから算出した。 The positive electrode of Comparative Example 2 was prepared as follows. First, the positive electrode active material of Example 1 and acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., product name: Denka Black) were mixed at a weight ratio of 95: 5. Next, a binder (PVdF, solid content concentration 12% by weight, NMP solution) was mixed so that the solid content was 5 parts by weight to prepare a slurry. Further, the slurry was applied to an aluminum foil (20 μm) and then heated in a blower oven at 120 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and then vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Finally, it was pressed with a roll press to prepare a positive electrode (single-sided coating) having an electrode density of 2.6 g · cc -1. The electrode density was calculated from the electrode weight and thickness per unit area.
（非水電解質二次電池のレート特性評価）
レート特性の評価は、次の方法で行った。最初に、実施例１，２及び比較例１，２の非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、非水電解質二次電池を、定電流定電圧充電（電流値：１５ｍＡ、充電終止電圧：４．２Ｖ、定電圧充電電圧：４．２Ｖ、定電圧充電終止条件：３時間経過、あるいは電流値１．５ｍＡ）した。さらに、充電後、１分間休止し、１５ｍＡ（小電流）、あるいは１５０ｍＡ（大電流）で２．５Ｖまで放電し、各電流値での容量を算出した。最後に、大電流での放電容量を小電流での放電容量を除することによってレート特性を評価した。上記割合（レート特性）が８０％以上を合格とし、８０％未満を不合格とした。
(Evaluation of rate characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries)
The rate characteristics were evaluated by the following method. First, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in a constant temperature bath at 25 ° C. and connected to a charging / discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). Next, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged with a constant current constant voltage (current value: 15 mA, charge termination voltage: 4.2 V, constant voltage charge voltage: 4.2 V, constant voltage charge termination condition: 3 hours have passed, or The current value was 1.5 mA). Further, after charging, the battery was paused for 1 minute and discharged to 2.5 V at 15 mA (small current) or 150 mA (large current), and the capacity at each current value was calculated. Finally, the rate characteristics were evaluated by dividing the discharge capacity at a large current by the discharge capacity at a small current. When the above ratio (rate characteristic) was 80% or more, it was accepted, and when it was less than 80%, it was rejected.
（非水電解質二次電池のサイクル特性評価）
サイクル特性の評価は次の方法で行った。最初に、実施例１，２及び比較例１，２の非水電解質二次電池を、４５℃の恒温槽に入れ、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、定電流定電圧充電（電流値：７５ｍＡ、充電終止電圧：４．２Ｖ、定電圧充電電圧：４．２Ｖ、定電圧充電終止条件：３時間経過、あるいは電流値１．５ｍＡ）、７５ｍＡ定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を１００回繰り返すサイクル運転を行った。最後に、１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量の割合を算出することによって放電容量の維持率（サイクル特性）とした。上記割合（サイクル特性）が８０％以上を合格とし、８０％未満を不合格とした。
(Evaluation of cycle characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries)
The cycle characteristics were evaluated by the following method. First, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in a constant temperature bath at 45 ° C. and connected to a charging / discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). Next, constant current constant voltage charging (current value: 75mA, charge termination voltage: 4.2V, constant voltage charging voltage: 4.2V, constant voltage charging termination condition: 3 hours elapsed, or current value 1.5mA), 75mA A cycle operation was performed in which constant current discharge (discharge end voltage: 2.5 V) was repeated 100 times. Finally, the maintenance rate (cycle characteristic) of the discharge capacity was obtained by calculating the ratio of the 100th discharge capacity when the first discharge capacity was 100. When the above ratio (cycle characteristic) was 80% or more, it was accepted, and when it was less than 80%, it was rejected.
（非水電解質二次電池のガス発生量の評価）
また、ガス発生量は、サイクル運転前後の非水電解質二次電池の体積を、アルキメデス法で測定することによって算出した。アルキメデス法による非水電解質二次電池の体積測定は、次の通りに行った。最初に、非水電解質二次電池の大気雰囲気下での重量を電子天秤で測定した。次に、比重計（アルファミラージュ株式会社製、品番「ＭＤＳ−３０００」）を用いて水中での重量を測定した。さらに、大気雰囲気下での重量と水中での重量との差をとることによって浮力を算出し、この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ３）で除することによって、非水電解質二次電池の体積を算出した。最後に、サイクル運転前後の非水電解質二次電池の体積を比較することによって、ガス発生量を算出した。ガス発生量の評価は、０．２ｍＬ未満を合格とし、０．２ｍＬ以上のガス発生量は不合格とした。
(Evaluation of gas generation amount of non-aqueous electrolyte secondary battery)
The amount of gas generated was calculated by measuring the volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery before and after the cycle operation by the Archimedes method. The volume measurement of the non-aqueous electrolyte secondary battery by the Archimedes method was performed as follows. First, the weight of the non-aqueous electrolyte secondary battery in the atmosphere was measured with an electronic balance. Next, the weight in water was measured using a hydrometer (manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd., product number "MDS-3000"). Furthermore, the buoyancy is calculated by taking the difference between the weight in the atmosphere and the weight in water, and this buoyancy is divided by the density of water (1.0 g / cm 3 ) to obtain a secondary non-aqueous electrolyte. The volume of the battery was calculated. Finally, the amount of gas generated was calculated by comparing the volumes of the non-aqueous electrolyte secondary batteries before and after the cycle operation. In the evaluation of the amount of gas generated, less than 0.2 mL was accepted, and the amount of gas generated of 0.2 mL or more was rejected.
レート特性、サイクル特性及びガス発生量の結果を表１にまとめた。この結果から明らかな通り、本発明の実施例１，２の非水電解質二次電池は、比較例１，２の非水電解質二次電池よりもレート特性、サイクル特性及びガス発生量全てが良好であることが確認できた。 The results of rate characteristics, cycle characteristics and gas generation amount are summarized in Table 1. As is clear from this result, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 of the present invention have better rate characteristics, cycle characteristics and gas generation amount than the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that.
Claims (8)
グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料とを含み、
前記正極活物質と前記炭素材料との重量比率は、前記正極活物質の重量を１００とした場合に、前記炭素材料の重量が、０．２以上、１０．０以下である、活物質−炭素材料複合体。
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ …式（１）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。） The positive electrode active material represented by the following formula (1) and
Having a graphite structure, partially graphite is peeled, viewed contains a carbon material,
The weight ratio of the positive electrode active material to the carbon material is such that the weight of the carbon material is 0.2 or more and 10.0 or less when the weight of the positive electrode active material is 100. Material composite.
Li 1 + x M y Mn 2 -x-y O 4 ... formula (1)
(However, x and y are in the range of 0 ≦ x ≦ 0.2 and 0 ≦ y ≦ 0.6, and M is an element belonging to groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods (however, however). It is at least one element selected from the group consisting of (excluding Mn and Ni).)
前記複合体において、前記正極活物質と前記炭素材料との重量比率は、前記正極活物質の重量を１００とした場合に、前記炭素材料の重量が、０．２以上、１０．０以下であり、
グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料。
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ …式（１）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。） A carbon material represented by the following formula (1) and used for a complex with a positive electrode active material.
In the complex, the weight ratio of the positive electrode active material to the carbon material is such that the weight of the carbon material is 0.2 or more and 10.0 or less when the weight of the positive electrode active material is 100. ,
A carbon material that has a graphite structure and is partially stripped of graphite.
Li 1 + x M y Mn 2 -x-y O 4 ... formula (1)
(However, x and y are in the range of 0 ≦ x ≦ 0.2 and 0 ≦ y ≦ 0.6, and M is an element belonging to groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods (however, however). It is at least one element selected from the group consisting of (excluding Mn and Ni).)
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