JP6834025B2 - Polyarylene sulfide resin composition and insert molded product - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びインサート成形品に関する。 The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition and an insert molded product.
インサート成形品は、金属や無機固体物等からなるインサート部材と熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材とを一体的に成形した成形品であり、自動車部品や電気電子部品、ＯＡ機器部品等の広い分野に応用されている。しかし、インサート成形品を構成する金属等と熱可塑性樹脂組成物とは、温度変化による熱膨張率や収縮率が大きく異なるため、使用中の温度変化でインサート成形品が破壊してしまう場合がある。そのため、インサート成形品には、高低温衝撃性（耐ヒートショック性）が求められている。 The insert molded product is a molded product in which an insert member made of a metal or an inorganic solid material and a resin member made of a thermoplastic resin composition are integrally molded, and is widely used for automobile parts, electrical / electronic parts, OA equipment parts, and the like. It is applied in the field. However, since the metal or the like constituting the insert molded product and the thermoplastic resin composition have a large difference in the coefficient of thermal expansion and shrinkage due to the temperature change, the insert molded product may be destroyed by the temperature change during use. .. Therefore, insert molded products are required to have high and low temperature impact resistance (heat shock resistance).
ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、熱可塑性樹脂の中では比較的に耐ヒートショック性が優れている樹脂として知られている。しかし、ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、靱性に乏しく脆弱であるため、例えばハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に用いられるパワーモジュールやリアクトル等の部品のように、インサート部材の構造が複雑でありかつ樹脂部材が肉厚変化の大きい部分を有する場合や、自動車のエンジン回りの部品のように、使用される環境の高低温度変化が大きい場合は、耐ヒートショック性が低下してしまう場合がある。これらの問題を解決する方法として、ポリアリーレンサルファイド系樹脂に、エラストマー、繊維状充填剤及び粉粒状充填剤を配合する技術がある（特許文献１）。 Polyarylene sulfide-based resins are known as resins having relatively excellent heat shock resistance among thermoplastic resins. However, since polyarylene sulfide-based resins have poor toughness and are fragile, the structure of the insert member is complicated and the resin member is complicated, for example, parts such as power modules and reactors used in hybrid electric vehicles (HEVs). Heat shock resistance may decrease when there is a large change in wall thickness or when there is a large change in high and low temperatures in the environment in which it is used, such as parts around the engine of an automobile. As a method for solving these problems, there is a technique of blending an elastomer, a fibrous filler, and a powder-granular filler with a polyarylene sulfide-based resin (Patent Document 1).
また、ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、結晶性樹脂であるため、冷却過程における樹脂の収縮率が樹脂の流動方向とその直角方向とで異なる、いわゆる収縮率の異方性を有している。こうした収縮率の異方性によって、得られるインサート成形品に反りが生じる場合があり、特に、大型パワーモジュールのようにある程度の大きさを有するインサート成形品は、反り量の絶対量が大きくなって、寸法精度が低下する場合がある。そのため、ポリアリーレンサルファイド系樹脂を用いたインサート成形品には、耐ヒートショック性に加えて低反り性も求められている。低反り性と冷熱性（耐ヒートショック性）等の性能とが均衡して優れる技術として、ポリフェニレンスルフィド樹脂に、オレフィン系重合体及びガラスフレークを配合する技術がある（特許文献２）。
本発明は、耐ヒートショック性、低反り性及び流動性に優れるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたインサート成形品を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide-based resin composition having excellent heat shock resistance, low warpage and fluidity, and an insert molded product using the resin composition.
本発明者は研究の過程で、上記従来の樹脂組成物を用いる場合でも、樹脂の流動末端同士が接合した部分であるウェルド部が、樹脂の膨張収縮により発生する応力が集中する部分である応力集中部と少なくとも一部で一致する位置に形成されているインサート成形品では、その部分が温度変化により破壊されやすく耐ヒートショック性が低下することを知見した。また、ポリアリーレンサルファイド系樹脂にオレフィン系共重合体と共に配合する無機充填剤として、板状、繊維状、及び粉粒状の３種類の無機充填剤を併用することで、樹脂部材のウェルド部が応力集中部に一致するように形成されている場合でも、耐ヒートショック性及び低反り性を両立できることを見出した。さらに、組成物中に含まれる無機充填剤の種類や組み合わせによっては樹脂の流動性が低下することにより成形性が低下する場合があるが、本発明者が見出した無機充填剤の配合では、所定の組成を有する複数のオレフィン系共重合体を組み合わせて用いることで、樹脂組成物の流動性が低下することを抑制しつつ優れた耐ヒートショック性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the process of research, the present inventor has found that even when the above-mentioned conventional resin composition is used, the weld portion, which is the portion where the flow ends of the resin are joined, is the portion where the stress generated by the expansion and contraction of the resin is concentrated. It was found that in the insert molded product formed at a position that coincides with the concentrated portion at least in part, that portion is easily broken by a temperature change and the heat shock resistance is lowered. Further, by using three types of inorganic fillers, plate-like, fibrous, and powder-granular, as the inorganic filler to be blended with the polyarylene sulfide-based resin together with the olefin-based copolymer, the weld portion of the resin member is stressed. It has been found that both heat shock resistance and low warpage can be achieved even when they are formed so as to coincide with the concentrated portion. Further, depending on the type and combination of the inorganic filler contained in the composition, the moldability may be lowered due to the decrease in the fluidity of the resin, but the formulation of the inorganic filler found by the present inventor is predetermined. It has been found that excellent heat shock resistance can be achieved while suppressing a decrease in the fluidity of the resin composition by using a plurality of olefin copolymers having the above composition in combination, and the present invention is completed. I arrived.
すなわち、本発明に係るポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ、無機充填剤Ｂ、オレフィン系共重合体Ｃ、及びオレフィン系共重合体Ｄを含有し、無機充填剤Ｂが、板状無機充填剤Ｂ１、繊維状無機充填剤Ｂ２、及び粉粒状無機充填剤Ｂ３を含有し、オレフィン系共重合体Ｃが、α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有し、オレフィン系共重合体Ｄが、エチレン・α−オレフィン系共重合体Ｄ１及びα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体Ｄ２からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系共重合体を含有し、無機充填剤Ｂの総含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して７０質量部を超え２８０質量部以下であり、板状無機充填剤Ｂ１の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して２０質量部以上９０質量部以下であり、繊維状無機充填剤Ｂ２の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３０質量部以上１１０質量部以下であり、粉粒状無機充填剤Ｂ３の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して２０質量部を超え８０質量部以下であり、オレフィン系共重合体Ｃの含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３質量部以上１９質量部未満であり、オレフィン系共重合体Ｄの含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする。本発明において、粉粒状無機充填剤Ｂ３の平均粒子径が１０μｍ以上であることが好ましい。 That is, the polyarylene sulfide-based resin composition according to the present invention contains the polyarylene sulfide-based resin A, the inorganic filler B, the olefin-based copolymer C, and the olefin-based copolymer D, and the inorganic filler B is contained. , Plate-like inorganic filler B1, fibrous inorganic filler B2, and powder-granular inorganic filler B3, and the olefin-based copolymer C contains a constituent unit derived from α-olefin and α, β-unsaturated acid. It contains a structural unit derived from glycidyl ester, and the olefin-based copolymer D is derived from the structural unit derived from ethylene / α-olefin-based copolymer D1 and α-olefin and the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester. It contains at least one olefin-based copolymer selected from the group consisting of the olefin-based copolymer D2 containing a constituent unit, and the total content of the inorganic filler B is 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. It is more than 70 parts by mass and 280 parts by mass or less, and the content of the plate-like inorganic filler B1 is 20 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A, and is fibrous. The content of the inorganic filler B2 is 30 parts by mass or more and 110 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A, and the content of the powder granular inorganic filler B3 is 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. It is more than 20 parts by mass and 80 parts by mass or less, and the content of the olefin-based copolymer C is 3 parts by mass or more and less than 19 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. The content of the copolymer D is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. In the present invention, the average particle size of the powder-granular inorganic filler B3 is preferably 10 μm or more.
本発明に係るインサート成形品は、金属、合金又は無機固体物を用いて形成されたインサート部材と、インサート部材の表面の少なくとも一部を覆う樹脂部材とを有し、樹脂部材が上記のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。 The insert molded product according to the present invention has an insert member formed of a metal, alloy or inorganic solid material, and a resin member that covers at least a part of the surface of the insert member, and the resin member is the above-mentioned polyarylene. It is characterized in that it was formed using a sulfide-based resin composition.
本発明において、樹脂部材が、前記樹脂組成物の流動末端同士が接合したウェルド部、及び膨張収縮により発生する応力が集中する応力集中部をそれぞれ一以上有し、少なくとも一つのウェルド部及び応力集中部が、少なくとも一部の領域で一致しているように構成することができる。また、樹脂部材の少なくとも一つの応力集中部を含む表面の反対側の表面上にゲート痕が形成されているように構成することができる。 In the present invention, the resin member has at least one weld portion in which the flow ends of the resin composition are joined to each other and a stress concentration portion in which stress generated by expansion and contraction is concentrated, and at least one weld portion and stress concentration. The parts can be configured to match at least in some areas. Further, the gate mark can be formed on the surface opposite to the surface including at least one stress concentration portion of the resin member.
本発明によれば、耐ヒートショック性、低反り性及び流動性に優れるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたインサート成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyarylene sulfide-based resin composition having excellent heat shock resistance, low warpage and fluidity, and an insert molded product using the resin composition.
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with appropriate modifications as long as the effects of the present invention are not impaired.
［ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物］
ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂を主成分とする樹脂を含む樹脂組成物である。「主成分とする」とは、樹脂成分中、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上であることを意味する。本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ、無機充填剤Ｂ、オレフィン系共重合体Ｃ及びオレフィン系共重合体Ｄを含有する。[Polyarylene sulfide resin composition]
The polyarylene sulfide-based resin composition (hereinafter, also simply referred to as “resin composition”) is a resin composition containing a resin containing a polyarylene sulfide-based resin as a main component. The term "main component" means that the resin component is 80% by mass or more, 85% by mass or more, and 90% by mass or more. The resin composition according to the present embodiment contains a polyarylene sulfide-based resin A, an inorganic filler B, an olefin-based copolymer C, and an olefin-based copolymer D.
（ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ）
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａは、以下の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂である。
−（Ａｒ−Ｓ）− ・・・（Ｉ）
（但し、Ａｒは、アリーレン基を示す。）(Polyarylene sulfide resin A)
The polyarylene sulfide resin A is a resin having a repeating unit represented by the following general formula (I).
-(Ar-S)-... (I)
(However, Ar indicates an arylene group.)
アリーレン基は、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａは、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、用途によっては異種の繰り返し単位を含むコポリマーとすることができる。 The arylene group is not particularly limited, but for example, a p-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, a substituted phenylene group, a p, p'-diphenylene sulphon group, a p, p'-biphenylene group, p, Examples thereof include a p'-diphenylene ether group, a p, p'-diphenylene carbonyl group, and a naphthalene group. The polyarylene sulfide resin A can be a copolymer containing different repeating units depending on the application, in addition to a homopolymer using the same repeating unit among the repeating units represented by the above general formula (I). ..
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を有する、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらに高い寸法安定性を示すからである。このようなホモポリマーを用いることで非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。 As the homopolymer, one having a p-phenylene group as an arylene group and having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit is preferable. This is because homopolymers having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit have extremely high heat resistance, and exhibit high strength, high rigidity, and high dimensional stability in a wide temperature range. By using such a homopolymer, a molded product having very excellent physical properties can be obtained.
コポリマーとしては、上記のアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせが使用できる。これらの中では、ｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基とを含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品を得るという観点から好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）である。 As the copolymer, a combination of two or more different arylene sulfide groups among the above-mentioned arylene sulfide groups containing an arylene group can be used. Among these, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is preferable from the viewpoint of obtaining a molded product having high physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties. A polymer containing 70 mol% or more of p-phenylene sulfide group is more preferable, and a polymer containing 80 mol% or more is further preferable. The polyarylene sulfide-based resin A having a phenylene sulfide group is a polyphenylene sulfide resin (PPS resin).
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａは、一般にその製造方法により、実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、本実施形態においてはそのいずれのタイプのものについても有効である。 The polyarylene sulfide-based resin A is generally known to have a molecular structure that is substantially linear and does not have a branched or crosslinked structure, or a structure that has a branched or crosslinked structure, depending on the production method. In terms of morphology, any of these types is valid.
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａの溶融粘度は、３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、７Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の場合、優れた耐ヒートショック性及び良好な流動性を維持することができる。The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin A is preferably 5 Pa · s or more and 50 Pa · s or less, and 7 Pa · s or more and 40 Pa · s or less, preferably the melt viscosity measured at 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec -1. Is more preferable. When the melt viscosity is 5 Pa · s or more and 50 Pa · s or less, excellent heat shock resistance and good fluidity can be maintained.
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａの製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法によって製造することができる。例えば、低分子量のポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａを合成後、公知の重合助剤の存在下で、高温下で重合して高分子量化することでポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａを製造することができる。 The method for producing the polyarylene sulfide resin A is not particularly limited, and it can be produced by a conventionally known production method. For example, a polyarylene sulfide resin A can be produced by synthesizing a low molecular weight polyarylene sulfide resin A and then polymerizing it at a high temperature in the presence of a known polymerization aid to increase the molecular weight.
（無機充填剤Ｂ）
無機充填剤Ｂは、板状無機充填剤Ｂ１、繊維状無機充填剤Ｂ２、及び粉粒状無機充填剤Ｂ３（以下、単に「無機充填剤Ｂ１〜Ｂ３」ともいう。）を含有する。無機充填剤Ｂとして、板状、繊維状及び粉粒状の３種類の無機充填剤Ｂ１〜Ｂ３を併用することにより、後述するような、樹脂部材のウェルド部が機械的強度の弱い応力集中部に形成されているインサート成形品でも、優れた耐ヒートショック性及び低反り性を両立可能な樹脂組成物にすることができる。(Inorganic filler B)
The inorganic filler B contains a plate-shaped inorganic filler B1, a fibrous inorganic filler B2, and a powder-granular inorganic filler B3 (hereinafter, also simply referred to as “inorganic fillers B1 to B3”). By using three types of inorganic fillers B1 to B3, which are plate-shaped, fibrous, and powder-granular, as the inorganic filler B, the weld portion of the resin member becomes a stress concentration portion having weak mechanical strength as described later. Even in the formed insert molded product, a resin composition capable of achieving both excellent heat shock resistance and low warpage can be obtained.
本実施形態において、「板状」とは、異径比が４より大きく、かつ、アスペクト比が１以上５００以下の形状をいい、「繊維状」とは、異径比が１以上４以下、かつ、平均繊維長（カット長）が０．０１〜３ｍｍの形状をいい、「粉粒状」とは、異径比が１以上４以下、かつ、アスペクト比が１以上２以下の形状（球状を含む。）をいう。いずれの形状も初期形状（溶融混練前の形状）である。異径比とは、「長手方向に直角の断面の長径（断面の最長の直線距離）／当該断面の短径（長径と直角方向の最長の直線距離）」であり、アスペクト比とは、「長手方向の最長の直線距離／長手方向に直角の断面の短径（当該断面における最長距離の直線と直角方向の最長の直線距離）」である。異径比及びアスペクト比は、いずれも、走査型電子顕微鏡及び画像処理ソフトを用いて算出することができる。また、平均繊維長（カット長）はメーカー値（メーカーがカタログなどにおいて公表している数値）を採用することができる。 In the present embodiment, "plate-like" means a shape having a different diameter ratio of more than 4, and an aspect ratio of 1 or more and 500 or less, and "fibrous" means a different diameter ratio of 1 or more and 4 or less. A shape having an average fiber length (cut length) of 0.01 to 3 mm is defined as a shape having a different diameter ratio of 1 or more and 4 or less and an aspect ratio of 1 or more and 2 or less (spherical shape). Including.) Both shapes are initial shapes (shapes before melt-kneading). The different diameter ratio is "the major axis of the cross section perpendicular to the longitudinal direction (the longest linear distance of the cross section) / the minor axis of the cross section (the longest linear distance perpendicular to the major axis)", and the aspect ratio is ". The longest straight line distance in the longitudinal direction / the minor axis of the cross section perpendicular to the longitudinal direction (the longest straight line distance in the direction perpendicular to the longest straight line in the cross section) ”. Both the different diameter ratio and the aspect ratio can be calculated using a scanning electron microscope and image processing software. In addition, the average fiber length (cut length) can be the manufacturer's value (the value published by the manufacturer in a catalog or the like).
板状無機充填剤Ｂ１としては、例えば、ガラスフレーク、タルク（板状）、マイカ、カオリン、クレイ、アルミナ、各種の金属箔等を挙げることができ、これらを１種又は２種以上併用することができる。中でも、ガラスフレーク、タルクを好ましく用いることができる。板状無機充填剤Ｂ１は、一般的に知られているエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、脂肪酸等の各種表面処理剤により表面処理することができる。表面処理により、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａとの密着性を向上させることができる。表面処理剤は、材料調製の前に予め板状無機充填剤Ｂ１に適用して表面処理又は収束処理を施しておくか、または材料調製の際に同時に添加してもよい。 Examples of the plate-shaped inorganic filler B1 include glass flakes, talc (plate-shaped), mica, kaolin, clay, alumina, various metal foils, and the like, and one or more of these may be used in combination. Can be done. Among them, glass flakes and talc can be preferably used. The plate-shaped inorganic filler B1 can be surface-treated with various surface treatment agents such as generally known epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, titanate compounds, and fatty acids. By the surface treatment, the adhesion with the polyarylene sulfide resin A can be improved. The surface treatment agent may be applied to the plate-like inorganic filler B1 in advance for surface treatment or convergence treatment before material preparation, or may be added at the same time as material preparation.
板状無機充填剤Ｂ１の平均粒子径（５０％ｄ）は、初期形状（溶融混練前の形状）において、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径（５０％ｄ）とは、レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％のメジアン径を意味する。板状無機充填剤Ｂ１の厚みは、好ましくは平均厚みが０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。 The average particle size (50% d) of the plate-shaped inorganic filler B1 is preferably 10 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 800 μm or less in the initial shape (shape before melt-kneading). The average particle size (50% d) means a median diameter of 50% of the integrated value in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method. The thickness of the plate-shaped inorganic filler B1 is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less in average thickness.
板状無機充填剤Ｂ１の含有量は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して２０質量部以上９０質量部以下であり、２０質量部以上８５質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。板状無機充填剤Ｂ１の含有量をポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して２０質量部以上にすることで、樹脂組成物の収縮率の異方性を低減することができ、インサート成形品の低反り性を向上させることができる。板状無機充填剤Ｂ１の含有量をポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して９０質量部以下にすることで、機械的強度や耐ヒートショック性が低下することを抑制することができる。 The content of the plate-shaped inorganic filler B1 is 20 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. More preferably, it is 80 parts by mass or less. By setting the content of the plate-shaped inorganic filler B1 to 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A, the anisotropy of the shrinkage ratio of the resin composition can be reduced, and the insert molded product It is possible to improve the low warpage property of. By setting the content of the plate-shaped inorganic filler B1 to 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength and heat shock resistance.
繊維状無機充填剤Ｂ２としては、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、ウォラストナイト、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維等の鉱物繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、銅繊維、真鍮繊維等の金属繊維状物質等が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用することができる。中でも、ガラス繊維、カーボン繊維を好ましく用いることができる。繊維状無機充填剤Ｂ２は、板状無機充填剤Ｂ１と同様に表面処理されていてもよい。 The fibrous inorganic filler B2 includes glass fiber, carbon fiber, zinc oxide fiber, titanium oxide fiber, wollastonite, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, and titanium. Examples thereof include mineral fibers such as potassium acid acid fibers, stainless steel fibers, aluminum fibers, titanium fibers, copper fibers, metal fibrous substances such as brass fibers, and one or more of these can be used in combination. Among them, glass fiber and carbon fiber can be preferably used. The fibrous inorganic filler B2 may be surface-treated in the same manner as the plate-like inorganic filler B1.
繊維状無機充填剤Ｂ２は、初期形状（溶融混練前の形状）において、平均繊維径が、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、平均長さが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。ここでいう「平均繊維径」は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ガラス繊維一般試験方法に準拠して測定される単繊維直径を意味する。「平均長さ」は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ガラス繊維一般試験方法に準拠して測定されるチョップドストランドの長さを意味する。断面形状は特に限定されないが丸型形状や扁平形状等を挙げることができる。 In the initial shape (shape before melt-kneading) of the fibrous inorganic filler B2, the average fiber diameter is preferably 5 μm or more and 30 μm or less, and the average length is preferably 1 mm or more and 5 mm or less. The "average fiber diameter" as used herein means a single fiber diameter measured in accordance with the JIS R 3420 glass fiber general test method. "Average length" means the length of chopped strands measured according to the JIS R 3420 glass fiber general test method. The cross-sectional shape is not particularly limited, and examples thereof include a round shape and a flat shape.
繊維状無機充填剤Ｂ２の含有量は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３０質量部以上１１０質量部以下であり、３５質量部以上１１０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１１０質量部以下であることがより好ましい。繊維状無機充填剤Ｂ２の含有量をポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａとの質量比で３０質量部以上とすることで、樹脂組成物の線膨張を低減することができ、インサート成形品の耐ヒートショック性が低下することを抑制することができる。繊維状無機充填剤Ｂ２の含有量をポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａとの質量比で１１０質量部以下とすることで、樹脂組成物の収縮率の異方性を低減することができ、インサート成形品の低反り性を向上させることができる。 The content of the fibrous inorganic filler B2 is 30 parts by mass or more and 110 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass or more and 110 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. It is more preferably 110 parts by mass or less. By setting the content of the fibrous inorganic filler B2 to 30 parts by mass or more in terms of the mass ratio with the polyarylene sulfide resin A, the linear expansion of the resin composition can be reduced, and the heat shock resistance of the insert molded product can be reduced. It is possible to suppress the deterioration of sex. By setting the content of the fibrous inorganic filler B2 to 110 parts by mass or less in terms of the mass ratio with the polyarylene sulfide resin A, the anisotropy of the shrinkage ratio of the resin composition can be reduced, and the insert molded product can be manufactured. It is possible to improve the low warpage property of.
粉粒状無機充填剤Ｂ３としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、タルク（粒状）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等を挙げることができ、これらを１種又は２種以上併用することができる。中でも、炭酸カルシウム、ガラスビーズを好ましく用いることができる。 Examples of the powder / granular inorganic filler B3 include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, talc (granular), calcium silicate, aluminum silicate, silicates such as diatomaceous earth, iron oxide, titanium oxide, and oxidation. Metal oxides such as zinc and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders and the like can be mentioned. , These can be used alone or in combination of two or more. Among them, calcium carbonate and glass beads can be preferably used.
粉粒状無機充填剤Ｂ３を含有することで、樹脂部材のウェルド部の靱性を向上させ、耐ヒートショック性を高めることができる。粉粒状無機充填剤Ｂ３を上記板状無機充填剤Ｂ１及び繊維状無機充填剤Ｂ２と組み合わせて用い、さらに各成分の組成比を調整することで、板状無機充填剤Ｂ１及び繊維状無機充填剤Ｂ２の各作用と相乗的に作用を発揮して、ウェルド部の靱性向上、線膨張係数の低下、線膨張係数の異方性の低下、補強効果、及び低反り性の全てを満足できる樹脂組成物とすることができる。これによって、インサート成形品の樹脂部材のウェルド部が機械的強度の弱い領域に形成される場合でも耐ヒートショック性及び低反り性が優れた樹脂組成物とすることができる。加えて、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物は、加熱溶融されると、硫酸系ガスや塩化水素系ガス等の酸性の金属腐食性ガスを発生する場合があるが、粉粒状無機充填剤Ｂ３を含有することで、こうした金属腐食性ガスの発生を抑制することもできる。その結果、金型の取り換え頻度が少なく済む。 By containing the powder-granular inorganic filler B3, the toughness of the weld portion of the resin member can be improved and the heat shock resistance can be enhanced. By using the powder-granular inorganic filler B3 in combination with the plate-like inorganic filler B1 and the fibrous inorganic filler B2 and further adjusting the composition ratio of each component, the plate-like inorganic filler B1 and the fibrous inorganic filler are used. Resin composition that exerts synergistic action with each action of B2 and can satisfy all of improvement of toughness of weld portion, decrease of coefficient of linear expansion, decrease of anisotropy of coefficient of linear expansion, reinforcing effect, and low warpage. It can be a thing. As a result, even when the weld portion of the resin member of the insert molded product is formed in a region where the mechanical strength is weak, the resin composition having excellent heat shock resistance and low warpage can be obtained. In addition, when the polyarylene sulfide-based resin composition is heated and melted, it may generate an acidic metal corrosive gas such as a sulfuric acid-based gas or a hydrogen chloride-based gas, but contains a powdery granular inorganic filler B3. By doing so, it is possible to suppress the generation of such metal corrosive gas. As a result, the frequency of mold replacement can be reduced.
粉粒状無機充填剤Ｂ３の平均粒子径（５０％ｄ）は、初期形状（溶融混練前の形状）において、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。粉粒状無機充填剤Ｂ３の平均粒子径の上限値は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａと粉粒状無機充填剤Ｂ３との相溶性が低下しにくく、機械強度等が低下しにくい点で、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径（５０％ｄ）については上記のとおりである。 The average particle size (50% d) of the powder-granular inorganic filler B3 is preferably 10 μm or more, more preferably 12 μm or more, and more preferably 15 μm or more in the initial shape (shape before melt-kneading). Is even more preferable. The upper limit of the average particle size of the powder-granular inorganic filler B3 is 50 μm or less because the compatibility between the polyarylene sulfide-based resin A and the powder-granular inorganic filler B3 is unlikely to decrease and the mechanical strength and the like are unlikely to decrease. It is preferably present, and more preferably 40 μm or less. The average particle size (50% d) is as described above.
粉粒状無機充填剤Ｂ３の含有量の下限値は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して２０質量部を超え、２１質量部以上であることが好ましく、２３質量部以上であることがより好ましい。粉粒状無機充填剤Ｂ３の含有量をポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して２０質量部を超える量とすることで、樹脂部材のウェルド部の耐ヒートショック性を向上させることができるとともに、成形時の金属腐食性ガスの発生を抑制することができる。粉粒状無機充填剤Ｂ３の含有量の上限値は、樹脂組成物の靭性が低下し、耐ヒートショック性が低下することを抑制する点で、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して８０質量部以下であり、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。 The lower limit of the content of the powdery granular inorganic filler B3 is more than 20 parts by mass, preferably 21 parts by mass or more, and more preferably 23 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. preferable. By setting the content of the powder / granular inorganic filler B3 to an amount exceeding 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A, the heat shock resistance of the weld portion of the resin member can be improved and the heat shock resistance can be improved. It is possible to suppress the generation of metal corrosive gas during molding. The upper limit of the content of the powdery granular inorganic filler B3 is 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A in that the toughness of the resin composition is lowered and the heat shock resistance is suppressed from being lowered. It is less than or equal to parts, preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
上記した板状、繊維状及び粉粒状の無機充填剤Ｂ１〜Ｂ３を含む無機充填剤Ｂの総含有量は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して７０質量部を超え２８０質量部以下であるが、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａの特性を維持しながら上記無機充填剤Ｂ１〜Ｂ３の作用を発揮させる点で、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ１００質量部に対して８０質量部以上２５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上２２０質量部以下であることがさらに好ましい。 The total content of the inorganic filler B containing the above-mentioned plate-shaped, fibrous and powder-granular inorganic fillers B1 to B3 is more than 70 parts by mass and 280 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. However, in terms of exerting the actions of the inorganic fillers B1 to B3 while maintaining the characteristics of the polyarylene sulfide resin A, it is 80 parts by mass or more and 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. It is preferable, and more preferably 100 parts by mass or more and 220 parts by mass or less.
（オレフィン系共重合体Ｃ）
オレフィン系共重合体Ｃは、共重合成分としてα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有する。こうしたオレフィン系共重合体Ｃを含有するので、インサート成形品の耐ヒートショック性を著しく高めることができる。オレフィン系共重合体Ｃは、中でも、さらに（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有するオレフィン系共重合体であることが好ましい。オレフィン系共重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、以下、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートともいう。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル（メタ）アクリレートともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。(Olefin-based copolymer C)
The olefin-based copolymer C contains a structural unit derived from α-olefin and a structural unit derived from glycidyl ester of α, β-unsaturated acid as a copolymerization component. Since the olefin copolymer C is contained, the heat shock resistance of the insert molded product can be remarkably improved. The olefin-based copolymer C is preferably an olefin-based copolymer further containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester. The olefin-based copolymer can be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, the (meth) acrylic acid ester is also referred to as (meth) acrylate. For example, (meth) acrylic acid glycidyl ester is also referred to as glycidyl (meth) acrylate. Further, in the present specification, "(meth) acrylic acid" means both acrylic acid and methacrylic acid, and "(meth) acrylate" means both acrylate and methacrylate.
α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。中でも、エチレンが好ましい。α−オレフィンは、上記から選択される１種又は２種以上を用いることができる。α−オレフィンに由来する共重合成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、全樹脂組成物中１質量％以上８質量％以下とすることができる。 The α-olefin is not particularly limited, but for example, ethylene, propylene, butylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene. And so on. Of these, ethylene is preferable. As the α-olefin, one kind or two or more kinds selected from the above can be used. The content of the copolymerization component derived from the α-olefin is not particularly limited, but can be, for example, 1% by mass or more and 8% by mass or less in the total resin composition.
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、以下の一般式（ＩＩ）に示される構造を有するものを挙げることができる。
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等を挙げることができる。中でも、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量は、全樹脂組成物中０．０５質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量がこの範囲である場合、耐ヒートショック性を維持しつつモールドデポジットの析出をより抑制することができる。 Examples of the compound represented by the general formula (II) include acrylic acid glycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, and etacrylic acid glycidyl ester. Of these, methacrylic acid glycidyl ester is preferable. The glycidyl ester of α, β-unsaturated acid can be used alone or in combination of two or more. The content of the copolymerization component derived from the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is preferably 0.05% by mass or more and 0.6% by mass or less in the total resin composition. When the content of the copolymerization component derived from the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is within this range, the precipitation of mold deposit can be further suppressed while maintaining the heat shock resistance.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸−ｎ−オクチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸−ｎ−オクチル等のメタクリル酸エステルを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、全樹脂組成物中０．５質量％以上３質量％以下とすることができる。 The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, -n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, -n-butyl acrylate, -n-hexyl acrylate, acrylic. Acrylic acid esters such as isobutyl acid, -n-amyl acrylate, -n-octyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, -n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, methacrylic acid. Examples thereof include methacrylic acid esters such as -n-hexyl, isobutyl methacrylate, -n-amyl methacrylate, and -n-octyl methacrylate. Of these, methyl acrylate is preferable. The (meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more. The content of the copolymerization component derived from the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but can be, for example, 0.5% by mass or more and 3% by mass or less in the total resin composition.
α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体、及び、さらに（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むオレフィン系共重合体は、従来公知の方法で共重合を行うことにより製造することができる。例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記オレフィン系共重合体を得ることができる。オレフィン系共重合体の種類は、特に問われず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、上記オレフィン系共重合体に、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。 An olefin-based copolymer containing a structural unit derived from an α-olefin and a structural unit derived from a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid, and an olefin-based copolymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester. The coalescence can be produced by copolymerizing with a conventionally known method. For example, the above-mentioned olefin-based copolymer can be obtained by carrying out copolymerization by a well-known radical polymerization reaction. The type of the olefin-based copolymer is not particularly limited, and may be, for example, a random copolymer or a block copolymer. In addition, the above-mentioned olefin-based copolymers include, for example, methyl polymethacrylate, ethyl polymethacrylate, methyl polyacrylate, ethyl polyacrylate, butyl polyacrylate, -2 ethylhexyl polyacrylate, polystyrene, and polyacrylonitrile. , Acrylonitrile-styrene copolymer, butyl acrylate-styrene copolymer and the like may be an olefin-based graft copolymer chemically bonded in a branched or crosslinked structure.
本実施形態で用いるオレフィン系共重合体Ｃは、本発明の効果を害さない範囲で、他の共重合成分由来の構成単位を含有することができる。 The olefin-based copolymer C used in the present embodiment can contain structural units derived from other copolymerization components as long as the effects of the present invention are not impaired.
オレフィン系共重合体Ｃとしては、より具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体等が挙げられ、中でも、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体が好ましい。 More specific examples of the olefin-based copolymer C include glycidyl methacrylate-modified ethylene-based copolymers and glycidyl ether-modified ethylene-based copolymers. Among them, glycidyl methacrylate-modified ethylene-based copolymers are preferable. ..
グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−プロピルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。中でも、特に優れた金属樹脂複合成形体が得られることから、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体が好ましく、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体が特に好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体の具体例としては、「ボンドファースト」（住友化学株式会社製）等を挙げることができる。 Examples of the glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer include a glycidyl methacrylate graft-modified ethylene polymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, and ethylene. Examples thereof include a-glycidyl methacrylate-propyl acrylate copolymer and an ethylene-glycidyl methacrylate-butyl acrylate copolymer. Among them, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer are preferable, and ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer is particularly preferable because a particularly excellent metal resin composite molded product can be obtained. .. Specific examples of the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and the ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer include "Bond First" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えば、グリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体等を挙げることができる。 Examples of the glycidyl ether-modified ethylene copolymer include a glycidyl ether graft-modified ethylene copolymer and a glycidyl ether-ethylene copolymer.
オレフィン系共重合体Ｃの含有量は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３質量部以上１９質量部未満であり、耐ヒートショック性の観点からは、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、９質量部以上であることがさらに好ましい。一方、流動性の観点からオレフィン系共重合体Ｃの含有量は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して１９質量部未満であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１７質量部以下であることがさらに好ましい。 The content of the olefin-based copolymer C is 3 parts by mass or more and less than 19 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A, and from the viewpoint of heat shock resistance, 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. It is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and further preferably 9 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of fluidity, the content of the olefin copolymer C is preferably less than 19 parts by mass and more preferably 18 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. It is more preferably 17 parts by mass or less.
（オレフィン系共重合体Ｄ）
オレフィン系共重合体Ｄは、以下に記載するオレフィン系共重合体Ｄ１及びオレフィン系共重合体Ｄ２からなる群から選択される１以上のオレフィン系共重合体を含む。本実施形態のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物は、オレフィン系共重合体Ｃだけでなくオレフィン系共重合体Ｄを含有することにより、インサート成形品の耐ヒートショック性を高めつつ、樹脂組成物として一定の流動性を有することとなる。
オレフィン系共重合体Ｄの含有量は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対し合計して３質量部以上３０質量部以下であり、５質量部以上２５質量部以下がより好ましく、６質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。(Olefin-based copolymer D)
The olefin-based copolymer D includes one or more olefin-based copolymers selected from the group consisting of the olefin-based copolymer D1 and the olefin-based copolymer D2 described below. The polyarylene sulfide-based resin composition of the present embodiment contains not only the olefin-based copolymer C but also the olefin-based copolymer D to enhance the heat shock resistance of the insert molded product, and as a resin composition. It will have a certain degree of fluidity.
The total content of the olefin copolymer D is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, and 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. It is more preferably 20 parts by mass or less.
（オレフィン系共重合体Ｄ１）
オレフィン系共重合体Ｄ１は、共重合成分としてエチレンとα−オレフィンとを含有する。オレフィン系共重合体Ｄ１において、α−オレフィンの炭素数は、３〜２０が好ましく、５〜２０がより好ましく、５〜１５がさらに好ましい。なお、オレフィン系共重合体Ｄ１はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。オレフィン系共重合体Ｄ１は、エチレン５〜９５質量％とα−オレフィン５〜９５質量％からなる共重合体であってもよい。オレフィン系共重合体Ｄ１の具体例としては、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ヘプテン共重合体等が挙げられ、さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。(Olefin-based copolymer D1)
The olefin-based copolymer D1 contains ethylene and α-olefin as a copolymerization component. In the olefin copolymer D1, the number of carbon atoms of the α-olefin is preferably 3 to 20, more preferably 5 to 20, and even more preferably 5 to 15. The olefin copolymer D1 may be a random copolymer or a block copolymer. The olefin-based copolymer D1 may be a copolymer composed of 5 to 95% by mass of ethylene and 5 to 95% by mass of α-olefin. Specific examples of the olefin copolymer D1 include ethylene-octene copolymer (EO), ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, ethylene-pentene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and the like. Examples thereof include ethylene-heptene copolymers, and these copolymers can also be mixed and used.
（オレフィン系共重合体Ｄ２）
オレフィン系共重合体Ｄ２は、共重合成分としてα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位とを含有するものであり、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体や、その共重合体を不飽和カルボン酸及びその酸無水物及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種で変性したものであってもよい。オレフィン系共重合体Ｄ２におけるα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。中でも、エチレンが好ましい。α−オレフィンは、上記から選択される１種又は２種以上を用いることができる。オレフィン系共重合体Ｄ２におけるα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等を用いることができる。
変性剤として用いられる不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸メチル、無水メチルマレイン酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは一種または二種以上で使用される。
オレフィン系共重合体Ｄ２の具体例としては、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメタクリル酸メチル共重合体等のエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。(Olefin-based copolymer D2)
The olefin-based copolymer D2 contains a structural unit derived from α-olefin and a structural unit derived from α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester as a copolymerization component, and is a random, block or graft copolymer. Alternatively, the copolymer thereof may be modified with at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides thereof and derivatives thereof. The α-olefin in the olefin copolymer D2 is not particularly limited, and for example, ethylene, propylene, butylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 4-Methyl-1-hexene and the like can be mentioned. Of these, ethylene is preferable. As the α-olefin, one kind or two or more kinds selected from the above can be used. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester in the olefin copolymer D2 include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate. Isobutyl acrylate, diethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid 2Ethylhexyl, hydroxyethyl methacrylate and the like can be used.
The unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride used as a modifier includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, and glutacon. Acids, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoethyl fumarate, methyl itaconic acid, methyl maleic anhydride, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, citraconic anhydride, etc. are mentioned, and these are used in one or more kinds. To.
Specific examples of the olefin-based copolymer D2 include a copolymer of ethylene and (meth) acrylate, such as an ethyl ethylene acrylate copolymer (EEA) and an ethylene methyl methacrylate copolymer.
オレフィン系共重合体Ｃの含有量とオレフィン系共重合体Ｄの含有量は、規定範囲内であれば特に限定されないが、耐ヒートショック性の観点から、オレフィン系共重合体Ｃの含有量は、オレフィン系共重合体Ｄの含有量と同じか、それ以上であることが、より好ましい。
また、オレフィン系共重合体Ｄとしては、オレフィン系共重合体Ｄ１及びオレフィン系共重合体Ｄ２の中でも、オレフィン系共重合体Ｄ２を用いることが、より好ましい。The content of the olefin-based copolymer C and the content of the olefin-based copolymer D are not particularly limited as long as they are within the specified range, but from the viewpoint of heat shock resistance, the content of the olefin-based copolymer C is , It is more preferable that the content is the same as or higher than the content of the olefin copolymer D.
Further, as the olefin-based copolymer D, it is more preferable to use the olefin-based copolymer D2 among the olefin-based copolymer D1 and the olefin-based copolymer D2.
（その他の添加剤等）
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ちバリ抑制剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を要求性能に応じ配合することが可能である。バリ抑制剤としては、例えば、国際公開第２００６／０６８１６１号や国際公開第２００６／０６８１５９号等に記載されているような、溶融粘度が非常に高い分岐型ポリフェニレンサルファイド系樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えばビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトトリメトキシシラン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。添加剤の含有量は、例えば、全樹脂組成物中５質量％以下にすることができる。(Other additives, etc.)
The resin composition is a known additive generally added to a thermoplastic resin and a thermosetting resin in order to impart desired properties according to the purpose without impairing the effect of the present invention, that is, burr suppression. Agents, mold release agents, lubricants, plasticizers, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, various antioxidants, heat stabilizers, weather resistance stabilizers, corrosion inhibitors, etc. Can be blended according to the required performance. Examples of the burr inhibitor include a branched polyphenylene sulfide resin having a very high melt viscosity, a silane compound and the like as described in International Publication No. 2006/068161 and International Publication No. 2006/068159. be able to. Examples of the silane compound include various types such as vinylsilane, methacryloxysilane, epoxysilane, aminosilane, and mercaptosilane, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples thereof include, but are not limited to, γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-mercaptotrimethoxysilane. The content of the additive can be, for example, 5% by mass or less in the total resin composition.
また、樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の、芳香族ジカルボン酸とジオール、或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、２種以上混合して使用することもできる。他の熱可塑性樹脂成分の含有量は、例えば、全樹脂組成物中２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下にすることができる。 Further, in addition to the above-mentioned components, other thermoplastic resin components may be supplementarily used in a small amount in the resin composition depending on the purpose. The other thermoplastic resin used here may be any resin as long as it is stable at high temperatures. For example, aromatic polyesters composed of aromatic dicarboxylic acids and diols such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, or aromatic polyesters such as oxycarboxylic acids, polyamides, polycarbonates, ABSs, polyphenylene oxides, polyalkyl acrylates, polysulfones, polyethersulfones, and polys. Examples thereof include etherimide, polyether ketone, and fluororesin. Moreover, these thermoplastic resins can also be used by mixing two or more kinds. The content of the other thermoplastic resin component can be, for example, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less in the total resin composition.
樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り込み押出してペレットを調製し、その後成形する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形し成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、いずれも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る上で好ましい方法である。 The resin composition can be easily prepared by using the equipment and method generally used as the conventional resin composition preparation method. For example, 1) a method of mixing each component and then kneading and extruding with a single-screw or twin-screw extruder to prepare pellets, and then molding. Any method can be used, such as a method of mixing and molding to obtain a molded product having a target composition after molding, 3) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine. Further, a method of adding a part of the resin component as a fine powder by mixing with other components is a preferable method for uniformly blending these components.
本実施形態のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物は、耐ヒートショック性、低反り性及び流動性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を生かして、各種用途に有用である。中でも、複雑かつ樹脂部材の肉厚変化が大きい部分を有する構造である、あるいは、高低温度変化が大きい環境下で使用される自動車・車両関連のインサート部材用として、特に好ましく用いられる。自動車・車両関連部品としては、エンジンまわりの部品や、駆動系部品、冷却系部品等が挙げられる。エンジンまわりの部品としては、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）におけるインバーターケース、電流センサー、コンデンサーケース、リアクトル、バスバー部品等が挙げられる。駆動系部品としては、モーターインシュレーター、回転センサー等が挙げられる。冷却系部品としてはウォーターポンプ、オイルポンプ、流量制御部品等が挙げられる。中でも特にインバーターケース、電流センサー、リアクトル、バスバー部品への適用が好ましい。 The polyarylene sulfide-based resin composition of the present embodiment is a resin composition having excellent heat shock resistance, low warpage, and fluidity, and is useful for various applications by taking advantage of such characteristics. Above all, it is particularly preferably used for an automobile / vehicle-related insert member used in an environment where the structure is complicated and the thickness of the resin member changes greatly, or the temperature changes greatly. Examples of automobile / vehicle-related parts include parts around the engine, drive system parts, cooling system parts, and the like. Examples of parts around the engine include an inverter case, a current sensor, a condenser case, a reactor, and a bus bar part in a hybrid electric vehicle (HEV). Examples of the drive system component include a motor insulator, a rotation sensor, and the like. Examples of cooling system parts include water pumps, oil pumps, flow rate control parts, and the like. Of these, application to inverter cases, current sensors, reactors, and busbar parts is particularly preferable.
［インサート成形品］
図１（Ａ），（Ｂ）に、本実施形態に係るインサート成形品の一例を模式的に示す。（Ａ）は斜視図であり、（Ｂ）は（Ａ）の平面図である。図１（Ａ）に示すように、インサート成形品１は、インサート部材１１と、インサート部材の表面の少なくとも一部を覆う樹脂部材１２とを有する。インサート部材１１は、金属、合金又は無機固体物で形成されており、４つの角部１２０ａ〜ｄを有する角柱状で、一部が樹脂部材１２に埋設されている。樹脂部材１２は、上記したポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物で形成され、ウェルド部Ｒ及び応力集中部１３０ａ〜ｄをそれぞれ一以上有している。これらのうち、ウェルド部Ｒ及び応力集中部１３０ａは、少なくとも一部の領域で一致するように形成されている。[Insert molded product]
FIGS. 1 (A) and 1 (B) schematically show an example of an insert molded product according to the present embodiment. (A) is a perspective view, and (B) is a plan view of (A). As shown in FIG. 1A, the insert molded product 1 has an
「応力集中部」は、膨張収縮により発生する応力が集中する部分である。応力集中部としては、例えば、角部（コーナー部）、切り欠き部、傷部、貫通孔、肉抜き部、肉薄部、肉厚変化が大きい箇所及びフローマーク部等を挙げることができる。応力集中部は、１又は２以上形成されていてもよい。図１（Ａ）に示すインサート成形品１は、四角柱状のインサート部材１１の角部１２０ａ〜ｄが、樹脂部材１２の側面に向かうように配置されている。そして、インサート部材１１の角部（シャープコーナー）の先端と、樹脂部材１２の側面との距離ｄは約１ｍｍであり、その近傍が肉薄な応力集中部１３０ａ〜ｄとなっている。応力集中部１３０ａ〜ｄは、斜線領域で示すように、インサート部材１の角部１２０ａ〜ｄの樹脂部材１２に埋設されている領域の稜線から樹脂部材１２の側面にかけて略長方形状に形成されている。
The "stress concentration portion" is a portion where stress generated by expansion and contraction is concentrated. Examples of the stress concentration portion include a corner portion (corner portion), a notch portion, a scratched portion, a through hole, a lightening portion, a thin portion, a portion having a large change in wall thickness, and a flow mark portion. One or two or more stress concentration portions may be formed. In the insert molded product 1 shown in FIG. 1A, the
「ウェルド部」は、樹脂組成物の流動末端同士が接合（溶接）した部分である。図１（Ｂ）に、ウェルド部Ｒが形成される様子を示す。図１（Ｂ）に示すように、金型のゲート（図示しない）からキャビティ内に注入された樹脂流Ｑは、インサート部材１１を起点として複数の樹脂流Ｑ１，Ｑ２に分流する。樹脂流Ｑ１，Ｑ２は、インサート部材１１の周囲を回り込んだ後、再度合流して樹脂流Ｑ１，Ｑ２の界面で接合され、ウェルド部Ｒが形成される。なお、図１（Ｂ）では、説明の便宜上、ウェルド部Ｒは一部の領域についてのみ図示しているが、ウェルド部Ｒが形成されている領域は、応力集中部１３０ａが形成されている領域と一致しており、応力集中部１３０ａと同様に、インサート部材１の角部の稜線から樹脂部材１２の側面にかけて長方形状に形成されている。The "weld portion" is a portion where the flow ends of the resin composition are joined (welded) to each other. FIG. 1B shows how the weld portion R is formed. As shown in FIG. 1 (B), the resin flow Q injected into the cavity from the gate (not shown) of the mold is divided into a plurality of resin flows Q 1 and Q 2 starting from the
ウェルド部Ｒが形成されるか否か、ウェルド部Ｒの数、形状及び位置は、樹脂部材１２の形状や、樹脂部材１２を形成するための金型が有するゲートの位置等に依存する。例えば、樹脂部材１２が角柱状のインサート部材１１の一部の周囲を囲むように略均一な肉厚で形成される場合は、樹脂流Ｑ１，Ｑ２は、ゲートの略反対側で合流するため、ウェルド部Ｒが形成される位置は、ゲート位置の略反対側の位置となる。この場合のインサート成形品１の例としては、樹脂部材１２が、少なくとも一つの応力集中部１３０ａを含む表面Ｘの反対側の表面Ｙ上にゲート痕（図示しない）を有するものを挙げることができる。当該ゲート痕は、当該表面Ｙを平面視したときに、当該応力集中部１３０ａと重なる位置に形成されていてもよい。また、図１（Ａ），（Ｂ）では、ウェルド部Ｒは一か所にのみ形成されている例を示しているが、ゲートの数に応じて２以上のウェルド部を有していてもよい。Whether or not the weld portion R is formed, the number, shape, and position of the weld portion R depend on the shape of the
ウェルド部が応力集中部に形成されている場合、ウェルド部の耐ヒートショック性がより低下してしまうが、本実施形態に係るインサート成形品によれば、この問題を解決して、耐ヒートショック性と低反り性とを優れたものにすることができる。加えて、成形時に金属腐食性ガスが発生することを抑制することができるので金型の取り換え頻度が少なく済む。 When the weld portion is formed in the stress concentration portion, the heat shock resistance of the weld portion is further lowered. However, according to the insert molded product according to the present embodiment, this problem is solved and the heat shock resistance is reduced. It is possible to make excellent properties and low warpage. In addition, it is possible to suppress the generation of metal corrosive gas during molding, so that the frequency of mold replacement can be reduced.
インサート部材１１を構成する金属、合金又は無機固体物は、特に限定されないが、成形時に樹脂と接触したとき、変形したり溶融したりしないものが好ましい。例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄等の金属、真鍮等の上記金属の合金、及びガラス、セラミックス等の無機固体物等を挙げることができる。
The metal, alloy, or inorganic solid material constituting the
インサート成形品の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記した樹脂組成物と予め所望の形状に成形されたインサート部材とをインサート成形することができる。インサート成形は、例えば、金型にインサート部材を予め装着し、その外側に上記樹脂組成物を射出成形又は押出圧縮成形等により充填して複合成形することができる。なお、インサート成形品の形状及び大きさは、特に限定されない。 The method for producing the insert-molded product is not particularly limited, and for example, the above-mentioned resin composition and an insert member previously molded into a desired shape can be insert-molded. In the insert molding, for example, an insert member can be mounted in advance on a mold, and the resin composition can be filled on the outside thereof by injection molding, extrusion compression molding, or the like for composite molding. The shape and size of the insert molded product are not particularly limited.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the interpretation of the present invention is not limited by these Examples.
［実施例１〜８、比較例１〜１７］
以下に示す材料を用いて、表１に示す組成及び含有割合で、ポリアリーレンサルファイド系樹脂、無機充填剤、及びオレフィン系共重合体をドライブレンドした。これをシリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入して溶融混練することで、実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットを得た。[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 17]
Using the materials shown below, the polyarylene sulfide-based resin, the inorganic filler, and the olefin-based copolymer were dry-blended at the compositions and content ratios shown in Table 1. This was put into a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 320 ° C. and melt-kneaded to obtain resin composition pellets of Examples and Comparative Examples.
（ポリアリーレンサルファイド系樹脂）
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ：ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」（溶融粘度：２０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２１６ｓｅｃ−１、３１０℃））
（ポリアリーレンサルファイド系樹脂の溶融粘度の測定）
上記ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａの溶融粘度は以下のようにして測定した。
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。
（無機充填剤）
板状無機充填剤Ｂ１：ガラスフレーク、平均粒子径（５０％ｄ）６２３μｍ、平均厚み５μｍ、日本板硝子株式会社製「フレカＲＥＦＧ−１０８」
繊維状無機充填剤Ｂ２：ガラス繊維、平均繊維径１０．５μｍ、平均長さ３ｍｍ、日本電気硝子株式会社製「チョップドストランドＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ」
粉粒状無機充填剤Ｂ３：炭酸カルシウム、平均粒子径（５０％ｄ）２５μｍ、旭鉱末株式会社製「ＭＣ−３５Ｗ」
（オレフィン系共重合体）
オレフィン系共重合体Ｃ：住友化学株式会社製「ボンドファースト７Ｌ」、共重合成分として、エチレンを７０質量％、メタクリル酸グリシジルエステルを３質量％、及びアクリル酸メチルを２７質量％含む。
オレフィン系共重合体Ｄ１：エチレンオクテン共重合体、ダウ・ケミカル日本株式会社製「Ｅｎｇａｇｅ ８４４０」
オレフィン系共重合体Ｄ２：エチレンエチルアクリレート共重合体、株式会社 ＮＵＣ製「ＮＵＣ−６５７０」(Polyarylene sulfide resin)
Polyphenylene sulfide resin A: Polyphenylene sulfide resin (PPS), "Fortron KPS" manufactured by Kureha Corporation (melt viscosity: 20 Pa · s (shear velocity: 1216 sec- 1 , 310 ° C))
(Measurement of melt viscosity of polyarylene sulfide resin)
The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin A was measured as follows.
Using a capillar graph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, a 1 mmφ × 20 mm L / flat die was used as a capillary, and the melt viscosity was measured at a barrel temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec -1.
(Inorganic filler)
Plate-shaped inorganic filler B1: Glass flakes, average particle size (50% d) 623 μm, average thickness 5 μm, “Fleca REFG-108” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Fibrous inorganic filler B2: glass fiber, average fiber diameter 10.5 μm, average length 3 mm, “Chopped Strand ECS03T-747H” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Powder / granular inorganic filler B3: Calcium carbonate, average particle size (50% d) 25 μm, “MC-35W” manufactured by Asahi Mineral Powder Co., Ltd.
(Olefin copolymer)
Olefin-based copolymer C: "Bond First 7L" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., containing 70% by mass of ethylene, 3% by mass of glycidyl methacrylate ester, and 27% by mass of methyl acrylate as copolymerization components.
Olefin-based copolymer D1: Ethylene octene copolymer, Dow Chemical Japan Co., Ltd. "Engage 8440"
Olefin-based copolymer D2: Ethylene ethyl acrylate copolymer, "NUC-6570" manufactured by NUC Co., Ltd.
［評価］
（流動性）
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。結果を表１に示す。溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下の場合、流動性に優れている。[Evaluation]
(Liquidity)
Using a capillary graph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, a 1 mmφ × 20 mm L / flat die was used as a capillary, and the melt viscosity (Pa · s) was measured at a barrel temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1000 sec -1. The results are shown in Table 1. When the melt viscosity is 250 Pa · s or less, the fluidity is excellent.
（耐ヒートショック性）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物と、ＪＩＳ Ｇ４０５１：２００５ 機械構造用炭素鋼鋼材で規定されるＳ３５Ｃ製のインサート部材（１．４１ｃｍ×１．４１ｃｍ×高さ２．４ｃｍの角柱形状）とを用い、射出成形によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で、図１中の表面Ｙ側にあるゲートから樹脂組成物を金型内に流し込み、樹脂部の最小肉厚が１ｍｍとなるようにインサート射出成形し、図１に示すインサート成形品１を製造し試験片とした。なお、ゲートの位置は、表面Ｙを平面視したときに、インサート成形品の表面Ｘ側の角部の一つ（図１（Ａ）の１２０ａ）と重なる位置であった。
この試験片について、冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製）を用い、−４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するというサイクルを繰り返し、２０サイクル毎にウェルド部Ｒを観察した。ウェルド部Ｒにクラックが発生したときのサイクル数を耐ヒートショック性の指標として評価した。結果を表１に示す。サイクル数が１９０以上である場合に耐ヒートショック性が優れており、２２０以上である場合に耐ヒートショック性が特に優れている。(Heat shock resistance)
The resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples and an insert member made of S35C (1.41 cm × 1.41 cm × 2.4 cm in height) defined by JIS G4051: 2005 carbon steel material for machine structure. ) And injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., the resin composition is poured into the mold from the gate on the surface Y side in FIG. 1, and the minimum wall thickness of the resin portion is reduced. Insert injection molding was performed so as to have a thickness of 1 mm, and the insert molded product 1 shown in FIG. 1 was manufactured and used as a test piece. The position of the gate was a position that overlapped with one of the corners (120a in FIG. 1A) on the surface X side of the insert molded product when the surface Y was viewed in a plan view.
This test piece is welded every 20 cycles by repeating the cycle of cooling at -40 ° C for 1.5 hours and then heating at 180 ° C for 1.5 hours using a thermal shock tester (manufactured by Espec Co., Ltd.). Part R was observed. The number of cycles when a crack occurred in the weld portion R was evaluated as an index of heat shock resistance. The results are shown in Table 1. When the number of cycles is 190 or more, the heat shock resistance is excellent, and when the number of cycles is 220 or more, the heat shock resistance is particularly excellent.
（低反り性）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、射出成形によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、保圧力７０ＭＰａの条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの平板状樹脂成形品２を５枚作製した。１枚目の平板状樹脂成形品２を水平面に静置し、株式会社ミツトヨ製のＣＮＣ画像測定機（型式：ＱＶＢＨＵ４０４−ＰＲＯ１Ｆ）を用いて、上記平板状樹脂成形品２上の９箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。図２中に黒丸で高さを測定した位置を示す（ｄ１＝３ｍｍ、ｄ２＝３７ｍｍ）。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記９箇所で測定された高さから、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の４枚の平板状樹脂成形品についても上記の差を算出し、得られた５個の値を平均して、反り量の値とした。結果を表１に示す。反り量が少ない程、低反り性が優れている。(Low warpage)
Using the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, a flat resin of 80 mm × 80 mm × thickness 1.5 mm under the conditions of cylinder temperature 320 ° C., mold temperature 150 ° C., and holding pressure 70 MPa by injection molding. Five molded products 2 were produced. The first flat resin molded product 2 was allowed to stand on a horizontal surface, and using a CNC image measuring machine (model: QVBHU404-PRO1F) manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., at nine locations on the flat resin molded product 2 above. The height from the horizontal plane was measured, and the average height was calculated from the obtained measured values. The position where the height is measured by the black circle is shown in FIG. 2 (d 1 = 3 mm, d 2 = 37 mm). The height from the horizontal plane is the same as the average height, and a plane parallel to the horizontal plane is used as a reference plane. From the heights measured at the above nine points, the maximum height and the minimum height from the reference plane were selected, and the difference between the two was calculated. Similarly, the above difference was calculated for the other four flat resin molded products, and the five values obtained were averaged to obtain the value of the amount of warpage. The results are shown in Table 1. The smaller the amount of warpage, the better the low warpage.
（金属腐食性）
試験管の底部に実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットを４ｇ入れ、金属試験片（ＳＫＤ−１１）をペレット最上部から吊し、試験管上部に栓をして３５０℃で３時間保持した。その後、金属試験片を調湿箱（２３℃、９５％ＲＨ）中に２４時間放置し、得られた金属試験片を目視にて３段階評価した。
３：腐食が確認されなかった。
２：一部に腐食が確認された。
１：大部分に腐食が確認された。(Metal corrosive)
4 g of the resin composition pellets of Examples and Comparative Examples were placed in the bottom of the test tube, a metal test piece (SKD-11) was hung from the top of the pellet, and the upper part of the test tube was plugged and held at 350 ° C. for 3 hours. .. Then, the metal test piece was left in a humidity control box (23 ° C., 95% RH) for 24 hours, and the obtained metal test piece was visually evaluated in three stages.
3: No corrosion was confirmed.
2: Corrosion was confirmed in part.
1: Corrosion was confirmed in most parts.
１ インサート成形品
２ 平板状樹脂成形品
１１ インサート部材
１２ 樹脂部材
１２０ａ〜ｄ 角部
１３０ａ〜ｄ 応力集中部
Ｒ ウェルド部
Ｑ 樹脂流
1 Insert molded product 2 Flat resin molded
Claims (5)
無機充填剤Ｂが、板状無機充填剤Ｂ１、繊維状無機充填剤Ｂ２、及び粉粒状無機充填剤Ｂ３を含有し、
オレフィン系共重合体Ｃが、炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有し、
オレフィン系共重合体Ｄが、エチレン・炭素数３以上のα−オレフィン系共重合体Ｄ１及び炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体Ｄ２からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系共重合体を含有し、
無機充填剤Ｂの総含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して７０質量部を超え２８０質量部以下であり、
板状無機充填剤Ｂ１の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して２０質量部以上９０質量部以下であり、
繊維状無機充填剤Ｂ２の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３０質量部以上１１０質量部以下であり、
粉粒状無機充填剤Ｂ３の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して２０質量部を超え８０質量部以下であり、
オレフィン系共重合体Ｃの含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３質量部以上１９質量部未満であり、
オレフィン系共重合体Ｄの含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下であり、オレフィン系共重合体Ｄがα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を含有しないことを特徴とするポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。 Containing polyarylene sulfide resin A, inorganic filler B, olefin copolymer C, and olefin copolymer D,
The inorganic filler B contains a plate-shaped inorganic filler B1, a fibrous inorganic filler B2, and a powder-granular inorganic filler B3.
The olefin-based copolymer C contains a structural unit derived from an α-olefin having 2 or more carbon atoms and a structural unit derived from a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid.
The olefin copolymer D is composed of a structural unit derived from an α-olefin copolymer D1 having ethylene and 3 or more carbon atoms and an α-olefin having 2 or more carbon atoms , and an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester. Containing at least one olefin copolymer selected from the group consisting of the olefin copolymer D2 containing a unit,
The total content of the inorganic filler B is more than 70 parts by mass and 280 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A.
The content of the plate-shaped inorganic filler B1 is 20 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A.
The content of the fibrous inorganic filler B2 is 30 parts by mass or more and 110 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A.
The content of the powder / granular inorganic filler B3 is more than 20 parts by mass and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A.
The content of the olefin copolymer C is 3 parts by mass or more and less than 19 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A.
The content of the olefin-based copolymer D is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A, and the olefin-based copolymer D is a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid. A polyarylene sulfide-based resin composition characterized by containing no constituent unit of origin.
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