JP6830302B1 - Starch-blended polyethylene resin composition and packaging materials using it - Google Patents

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Abstract

【課題】 澱粉を用いて市販の汎用プラスチックに代替できる生分解性樹脂組成物とこれを用いたフィルム等の包装材料を提供する。【解決手段】上記課題は、総ポリエチレン樹脂100質量部に対して、澱粉が120質量部以下10質量部以上、総ポリエチレン樹脂の内カルボキシル基を導入した変性ポリエチレン樹脂30〜90質量部、多官能エポキシ基を有する化合物0.1〜5質量部、多価アルコール系可塑剤が澱粉100質量部に対し10〜60質量部、水が澱粉100質量部に対し0〜30質量部からなる混合物を溶融混練し、最終段階で水分を減圧脱水して得られる澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物によって解決される。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable resin composition which can substitute a commercially available general-purpose plastic by using starch, and a packaging material such as a film using the biodegradable resin composition. SOLUTION: The above-mentioned problem is that the amount of starch is 120 parts by mass or less and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of total polyethylene resin, and 30 to 90 parts by mass of a modified polyethylene resin in which an internal carboxyl group of the total polyethylene resin is introduced, polyfunctional Melt a mixture consisting of 0.1 to 5 parts by mass of a compound having an epoxy group, 10 to 60 parts by mass of a polyhydric alcohol-based plasticizer with respect to 100 parts by mass of starch, and 0 to 30 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of starch. It is solved by a polyethylene resin composition containing a starch obtained by kneading and dehydrating the water under reduced pressure in the final stage. [Selection diagram] None

Description

本発明は、天然由来物質である澱粉に汎用包装材料であるポリエチレン樹脂を組み合わせた樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いた包装材料に関する。 The present invention relates to a resin composition in which starch, which is a naturally derived substance, is combined with polyethylene resin, which is a general-purpose packaging material, and a packaging material using the resin composition.

近年、“マイクロプラスチック”と呼ばれる廃棄プラスチックが化学分解等で細断した残渣が海水中や土中に堆積し、生態系や食物連鎖に悪影響を及ぼすことが社会問題となっている。更に石油資源に由来するプラスチックは原料から廃棄処理までのライフサイクルに亘って大量の二酸化炭素を排出することが、地球温暖化の一因となっている。 In recent years, it has become a social problem that the residue of waste plastic called "microplastic" which is shredded by chemical decomposition or the like is deposited in seawater or soil and adversely affects the ecosystem and food chain. Furthermore, plastics derived from petroleum resources emit a large amount of carbon dioxide over the life cycle from raw materials to disposal, which is one of the causes of global warming.

これらの環境負荷を低減する目的から、土中や海水中のバクテリアによって生分解する脂肪族ポリエステル樹脂が種々考案され実用化されている。代表的な生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸モノマーとしてコハク酸やアジピン酸、テレフタル酸、およびジオールモノマーとしてエチレングリコールや1,4−ブタンジオールを脱水縮重合したもの、カルボキシル基とヒドロキシル基を併せ持つグリコール酸を脱水縮重合したもの、乳酸の加熱脱水重合物を減圧下で加熱分解して得られたラクチドを金属触媒下で重合したポリ乳酸、等が挙げられる。これらや他の脂肪族ポリエステル樹脂は低環境負荷素材として市販され、フィルムやシートも実用化されている。 For the purpose of reducing these environmental loads, various aliphatic polyester resins that are biodegraded by bacteria in soil or seawater have been devised and put into practical use. Typical biodegradable aliphatic polyester resins are succinic acid, adipic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid monomers, and dehydration polycondensation of ethylene glycol and 1,4-butanediol as diol monomers, carboxyl groups and hydroxyls. Examples thereof include a dehydration-condensation polymer of a glycolic acid having a group, and a polylactic acid obtained by polymerizing a lactide obtained by heat-decomposing a heat-dehydration polymer of lactic acid under reduced pressure under a metal catalyst. These and other aliphatic polyester resins are commercially available as low environmental load materials, and films and sheets have also been put into practical use.

しかしながら生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂は汎用の芳香族ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂と比較して価格が高いばかりか、従来の汎用樹脂が有する強度物性、性状等を代替できるレベルにないのが実状である。そのためフィルムやシートなどの製造原価を圧縮するために、種々の考案がなされ、実用化されている。 However, biodegradable aliphatic polyester resins are not only more expensive than general-purpose aromatic polyester resins and polyolefin resins, but also have no level of strength and properties that can replace conventional general-purpose resins. is there. Therefore, various ideas have been made and put into practical use in order to reduce the manufacturing cost of films and sheets.

特許文献1の発明は、生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂と澱粉の組成物に関する発明であり、澱粉中の一部のグルコース単位のC−2およびC−3間が分子切断され、その末端がカルボキシル基で修飾された酸化澱粉の糊化物(50%未満)であることを特徴としている。 The invention of Patent Document 1 is an invention relating to a composition of a biodegradable aliphatic polyester resin and starch, in which some glucose units in the starch are cleaved between C-2 and C-3, and the ends thereof are cleaved. It is characterized by being a gelatinized product (less than 50%) of oxidized starch modified with a carboxyl group.

本発明者らも、このような地球環境の悪化に心を痛め、澱粉を用いた材料の開発に取り組んできた。そして、澱粉に生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂を組み合わせ、これに水溶性高分子を配合することによって、その水酸基やアクリロイル基でポリエステル樹脂の水酸基末端やカルボキシル基末端と澱粉の水酸基の間の親和性を高め、澱粉そのままでもポリエステル樹脂と充分に混和させてフィルム等を製造できるようにして、これを特許出願した(特許文献2)。そして、これが、フィルム等を製造する際に、澱粉が褐変しやすいことから、さらに、酸化防止剤を加えることによってこの褐変問題も解決し、これも特許出願した(特許文献3)。 The present inventors have also been worried about such deterioration of the global environment and have been working on the development of materials using starch. Then, by combining starch with a biodegradable aliphatic polyester resin and blending it with a water-soluble polymer, the hydroxyl groups and acryloyl groups thereof have an affinity between the hydroxyl group ends and carboxyl group ends of the polyester resin and the hydroxyl groups of starch. A patent application was filed for improving the properties of starch so that it can be sufficiently mixed with a polyester resin to produce a film or the like (Patent Document 2). Since starch tends to turn brown when a film or the like is produced, the problem of browning is further solved by adding an antioxidant, and a patent application has also been filed (Patent Document 3).

特開2007−277353号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-277353 特開2018−53165号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-53165 特開2018−188574号公報JP-A-2018-188574

しかしながら、特許文献1に関しては、汎用品ではない特殊な酸化澱粉を用いる、あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた煩雑な工程を経て澱粉を酸化させる必要があるため汎用澱粉と比較すると高価であり、樹脂組成物の加工原価の上昇が懸念される。さらに、万が一にも次亜塩素酸ナトリウムが残留していた場合に、これらが人体粘膜に触れることで「アナフィラキシーショック」とよばれる症状等を発症することもある。 However, Patent Document 1 is more expensive than general-purpose starch because it is necessary to oxidize the starch through a complicated process using a special oxidized starch that is not a general-purpose product or an aqueous solution of sodium hypochlorite. , There is concern that the processing cost of the resin composition will rise. Furthermore, in the unlikely event that sodium hypochlorite remains, contact with the human mucosa may cause a symptom called "anaphylactic shock".

これは、澱粉が、ポリエステル樹脂に対する親和性が低いため、これを酸化澱粉にすることによってカルボキシル基を大幅に増加させて解決していたのである。 This is solved because starch has a low affinity for polyester resin, and by converting it into oxidized starch, the carboxyl group is significantly increased.

特許文献2、3は、このような問題点を解決して、容易に且つ廉価で入手することができる汎用の澱粉を用いて、且つ安定的に均一に混合することができるものであったが、脂肪族ポリエステル樹脂は高価で、澱粉を加えてコスト低下しても市販の汎用プラスチックを代替するのは容易でなかった。 Patent Documents 2 and 3 solve these problems and can be mixed stably and uniformly using general-purpose starch that can be easily and inexpensively obtained. , Aliphatic polyester resins are expensive, and even if starch is added to reduce the cost, it is not easy to replace commercially available general-purpose plastics.

本発明の目的は、澱粉を用いて市販の汎用プラスチックに代替できる生分解性樹脂組成物とこれを用いたフィルム等の包装材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition that can replace a commercially available general-purpose plastic by using starch, and a packaging material such as a film using the biodegradable resin composition.

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を進め、廉価で且つ実用的な強度物性を有した包装材料であるポリエチレン樹脂に着目した。そして、まず、澱粉に水を加えて糊化ペースト状としてポリエチレン樹脂ペレットを加えてコンパウンドにした。しかし、水での糊化が蒸発や気化により減少すると澱粉分子同士の水素結合が再び起こり、硬く脆い乾麺状になって再び凝集および相分離してしまった。そこで、容易に蒸発しないグリセリンやモノグリセドなどの多価アルコール系可塑剤および素材物性を損なわない範囲の水を配合した。一方、極性基を持たないポリエチレン樹脂は澱粉と親和性がない。そこで、ポリエチレンにカルボン酸無水物をグラフトした変性ポリエチレン樹脂を添加した。これにより、変性ポリエチレン樹脂の酸無水物基が澱粉の水酸基とエステル結合し、両相の親和性を高めることができた。これに、さらに上記の極性基(特に酸無水物基)と反応性のあるエポキシ基を多官能に持つ化合物を配合することによって部分的な分子結合による高分子化が起こり、フィルム等にした場合の強度を高めることができ、本発明を完成するに至った。 The present inventor has made diligent studies to solve the above problems, and focused on polyethylene resin, which is a packaging material having low-cost and practical strength physical properties. Then, first, water was added to the starch to form a gelatinized paste, and polyethylene resin pellets were added to form a compound. However, when gelatinization in water decreased due to evaporation or vaporization, hydrogen bonds between starch molecules occurred again, and the starch molecules became hard and brittle dry noodles, and aggregated and phase-separated again. Therefore, a polyhydric alcohol-based plasticizer such as glycerin or monoglyced that does not easily evaporate and water within a range that does not impair the physical characteristics of the material are blended. On the other hand, polyethylene resin having no polar group has no affinity for starch. Therefore, a modified polyethylene resin obtained by grafting a carboxylic acid anhydride on polyethylene was added. As a result, the acid anhydride group of the modified polyethylene resin was ester-bonded with the hydroxyl group of the starch, and the affinity between the two phases could be enhanced. When a compound having an epoxy group reactive with the above-mentioned polar group (particularly an acid anhydride group) is added to this to cause polymerization due to partial molecular bond to form a film or the like. The strength of the epoxide can be increased, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は総ポリエチレン樹脂100質量部に対して、澱粉が120質量部以下10質量部以上、総ポリエチレン樹脂の内カルボキシル基を導入した変性ポリエチレン樹脂30〜90質量部、多官能エポキシ基を有する化合物0.1〜5質量部、多価アルコール系可塑剤が澱粉100質量部に対し10〜60質量部、水が澱粉100質量部に対し0〜30質量部からなる混合物を溶融混練し、最終段階で水分を減圧脱水して得られる澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides a modified polyethylene resin having 120 parts by mass or less and 10 parts by mass or more, 30 to 90 parts by mass of a modified polyethylene resin having a carboxyl group introduced therein, and a polyfunctional epoxy group with respect to 100 parts by mass of the total polyethylene resin. A mixture containing 0.1 to 5 parts by mass of the compound, 10 to 60 parts by mass of the polyhydric alcohol-based plasticizer with respect to 100 parts by mass of starch, and 0 to 30 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of starch was melt-kneaded. The present invention provides a polyethylene resin composition containing a starch obtained by dehydrating water under reduced pressure in the final stage.

上記の樹脂組成物を用いても、溶融混練から成形に至る間に澱粉の酸化による熱褐変が起こりやすい。そこで、この樹脂組成物に酸化防止剤を配合することにより澱粉の褐変を防止できるようにした。従って、本発明は、酸化防止剤を0.1〜0.8質量部さらに配合してなる上記の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。 Even if the above resin composition is used, hot browning due to oxidation of starch is likely to occur during the process from melt kneading to molding. Therefore, by adding an antioxidant to this resin composition, browning of starch can be prevented. Therefore, the present invention provides the above-mentioned starch-blended polyethylene resin composition in which 0.1 to 0.8 parts by mass of an antioxidant is further blended.

本発明の樹脂組成物は、廃棄されると澱粉や多価アルコール系可塑剤は生分解され、環境負荷の低減に寄与することができる。更に、この樹脂組成物に所望の実用期間後にポリエチレンの分子量を低下させる酸化分解剤を配合することによって、樹脂組成物中のポリエチレンも分解が促進されて低分子化し、微生物等によって分解されるようになる。そこで、本発明はポリエチレン樹脂の分子量を低下させる酸化分解剤を0.1〜3質量部さらに配合してなる上記の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物として提供してもよい。 When the resin composition of the present invention is discarded, starch and polyhydric alcohol-based plasticizers are biodegraded, which can contribute to reduction of environmental load. Further, by blending this resin composition with an oxidative decomposition agent that lowers the molecular weight of polyethylene after a desired practical period, the decomposition of polyethylene in the resin composition is promoted to reduce the molecular weight so that it is decomposed by microorganisms and the like. become. Therefore, the present invention may be provided as the above-mentioned starch-blended polyethylene resin composition in which 0.1 to 3 parts by mass of an oxidative decomposition agent that lowers the molecular weight of the polyethylene resin is further blended.

また、本発明の樹脂組成物に天然由来のセルロース繊維を配合すると、組成物の生分解性を維持したままでその強度を高めることができる。そこで、本発明はセルロース繊維を澱粉100質量部に対して1〜10質量部さらに配合してなる上記の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。 Further, when a naturally-derived cellulose fiber is blended with the resin composition of the present invention, its strength can be increased while maintaining the biodegradability of the composition. Therefore, the present invention provides the above-mentioned starch-blended polyethylene resin composition in which 1 to 10 parts by mass of cellulose fibers are further blended with respect to 100 parts by mass of starch.

本発明の樹脂組成物に用いられるポリエチレンに天然由来原料で製造したものを用いれば、環境的に炭素循環量が中立であることを指す「カーボンニュートラル」になり、地球温暖化防止の一助となる。そこで、本発明はポリエチレン樹脂が天然由来原料から得られたものである上記のいずれかに記載の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。 If the polyethylene used in the resin composition of the present invention is manufactured from a naturally derived raw material, it becomes "carbon neutral", which means that the carbon cycle amount is environmentally neutral, which helps prevent global warming. .. Therefore, the present invention provides the starch-blended polyethylene resin composition according to any one of the above, wherein the polyethylene resin is obtained from a naturally derived raw material.

そして、このような樹脂組成物を用いて、フィルム、シート、紙やフィルム、金属箔等の基材上へ溶融押出ラミネート、ブローボトル、射出成形物等を製造すれば、これらは廃棄されても生分解される。そこで、本発明は、上記の樹脂組成物よりなる、フィルム、シート、ブローボトル、射出成形物、上記の樹脂組成物を紙基材上に溶融押出ラミネートされている積層体を提供するものである。 Then, if such a resin composition is used to produce a melt-extruded laminate, a blow bottle, an injection molded product or the like on a substrate such as a film, a sheet, a paper or a film or a metal foil, even if they are discarded. It is biodegraded. Therefore, the present invention provides a film, a sheet, a blow bottle, an injection molded product, and a laminate obtained by melt-extruding and laminating the above resin composition on a paper base material, which comprises the above resin composition. ..

本発明の樹脂組成物は、全成分を一度に混合すると均一に分散したものが得られず、澱粉は予め多価アルコール系可塑剤および水を加えて均一に混合可塑化しておく必要がある。そこで、本発明は、澱粉に多価アルコール系可塑剤および水を加えて均一に撹拌混合し、この混合物にポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂および多官能エポキシ基を有する化合物を加えて均一に撹拌混合してなる混合物を溶融混練し、最終段階で水分を減圧脱水して得られる上記の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 In the resin composition of the present invention, when all the components are mixed at once, a uniformly dispersed one cannot be obtained, and the starch needs to be uniformly mixed and plasticized by adding a polyhydric alcohol-based plasticizer and water in advance. Therefore, in the present invention, a polyhydric alcohol-based plasticizer and water are added to starch and mixed uniformly with stirring, and a polyethylene resin, a modified polyethylene resin and a compound having a polyfunctional epoxy group are added to this mixture and mixed uniformly with stirring. The present invention provides a method for producing the above-mentioned polyethylene resin composition containing starch, which is obtained by melt-kneading the mixture and dehydrating the water under reduced pressure at the final stage.

本発明の樹脂組成物は、汎用材料を主材として安価でありながら強度に秀れ、しかも澱粉が主材の一つであるから生分解性も高い。そして、更にポリエチレンの分子量を低下させる酸化分解剤を配合すればポリエチレンも分子切断されて生分解が促進されるようになるため、全体として生分解され、環境汚染の問題を解決できるものである。 The resin composition of the present invention is inexpensive and has excellent strength using a general-purpose material as a main material, and is also highly biodegradable because starch is one of the main materials. Further, if an oxidative decomposition agent that lowers the molecular weight of polyethylene is further added, polyethylene is also molecularly cleaved and biodegradation is promoted, so that the polyethylene is biodegraded as a whole and the problem of environmental pollution can be solved.

まず、本発明の樹脂組成物に用いるポリエチレン樹脂について説明する。このポリエチレン樹脂は、如何なるものでもよく、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどを用いることができる。本発明の趣旨から、ポリエチレン樹脂は天然由来原料から得られたもの、例えば、バイオマスと称されるサトウキビなどを発酵させて得られたエタノールを原料にして製造したポリエチレン樹脂が好ましい。ポリエチレン樹脂は澱粉と均一に相溶化させるために、MFR(at190℃)が0.1〜20g/10分程度のものが特に好ましい。好適なMFRは、成形法や組成に応じて任意に選択すればよい。 First, the polyethylene resin used in the resin composition of the present invention will be described. The polyethylene resin may be any kind, and high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene and the like can be used. For the purpose of the present invention, the polyethylene resin is preferably one obtained from a naturally derived raw material, for example, a polyethylene resin produced from ethanol obtained by fermenting sugar cane called biomass or the like as a raw material. In order to make the polyethylene resin uniformly compatible with starch, it is particularly preferable that the polyethylene resin has an MFR (at 190 ° C.) of about 0.1 to 20 g / 10 minutes. A suitable MFR may be arbitrarily selected depending on the molding method and composition.

次いで、本発明の樹脂組成物に用いる澱粉について説明する。 Next, the starch used in the resin composition of the present invention will be described.

澱粉については特に制限が無く、市販品を用いることができる。例えば、コーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、モロコシ澱粉等の穀類澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等のイモ類澱粉、緑豆澱粉等の豆類澱粉、葛澱粉、片栗澱粉、蕨澱粉等の野草類澱粉が挙げられる。これらの澱粉は何も化学修飾されていない生澱粉が使用できるが、化学修飾澱粉も使用できる。化学修飾澱粉の例として、酸化澱粉、アセチル化澱粉、エーテル化澱粉、架橋澱粉、等が挙げられる。 There are no particular restrictions on starch, and commercially available products can be used. For example, grain starch such as corn starch, wheat starch, rice starch, morokoshi starch, potato starch such as sweet potato starch, horse bell starch, tapioca starch, bean starch such as green bean starch, kudzu starch, kataguri starch, and wild grasses such as 蕨 starch. Starch can be mentioned. As these starches, raw starch without any chemical modification can be used, but chemically modified starch can also be used. Examples of chemically modified starch include oxidized starch, acetylated starch, etherified starch, crosslinked starch and the like.

本発明の樹脂組成物における澱粉の配合割合は、総ポリエチレン樹脂100質量部に対して、澱粉が120質量部以下10質量部以上、好ましくは100質量部以下、30質量部以上、より好ましくは100質量部以下50質量部以上である。120質量部を超えると澱粉の再凝集により、樹脂組成物の混練が不均一となりやすいばかりか、これを用いて得られたフィルム、シート、の強度が著しく低下するため、実用上、好ましくない。一方、10質量部未満であると、生分解性による環境負荷の著しい低減効果が期待できない。
尚、本明細書における「総ポリエチレン樹脂100質量部」とは、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の合計量であり、総ポリエチレン樹脂には、ポリエチレン樹脂組成物である酸化分解剤マスターバッチも含まれる。
The mixing ratio of the starch in the resin composition of the present invention is 120 parts by mass or less, 10 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, 30 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total polyethylene resin. It is 50 parts by mass or less and 50 parts by mass or more. If it exceeds 120 parts by mass, the reaggregation of starch tends to make the kneading of the resin composition non-uniform, and the strength of the film or sheet obtained by using the same tends to be significantly reduced, which is not preferable in practice. On the other hand, if it is less than 10 parts by mass, the effect of significantly reducing the environmental load due to biodegradability cannot be expected.
In addition, "100 parts by mass of total polyethylene resin" in this specification is the total amount of polyethylene resin and modified polyethylene resin, and total polyethylene resin also includes an oxidative decomposition agent master batch which is a polyethylene resin composition.

本発明に用いる多価アルコール系可塑剤について説明する。多価アルコール系可塑剤は、澱粉の可塑剤として使用されるもので、蒸発しにくくフィルム等への成形後も残るものがよい。具体的には、溶融混練温度で気化しない沸点と高い引火点を有するものが好適であり、例を挙げれば、グリセリン、グリセリド、グコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ソルビトール、等である。グリセリドの例としてはモノグリセリドあるいはジグリセリド等、グリコールの例としてはエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、等がある。これらのなかで特に好ましいのはグリセリンである。 The polyhydric alcohol-based plasticizer used in the present invention will be described. The polyhydric alcohol-based plasticizer is used as a plasticizer for starch, and it is preferable that the polyhydric alcohol-based plasticizer is hard to evaporate and remains even after molding into a film or the like. Specifically, it is preferred to have a boiling point and high flash point which is not vaporized at melt-kneading temperature, by way of example, glycerin, glycerides, grayed recall, polyvinyl alcohol, ethylene - polyvinyl alcohol copolymer, sorbitol, And so on. Examples of glycerides include monoglycerides and diglycerides, and examples of glycols include ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and the like. Of these, glycerin is particularly preferred.

多価アルコール系可塑剤の配合割合は、澱粉100質量部に対し10〜60質量部程度、好ましくは20〜50質量部程度である。10質量部未満では澱粉の可塑化が不充分となり、溶融混練およびその後の製膜や成形時に澱粉どうしが再凝集しやすく、その部分は局所的に物理的強度が低下し好ましくない。一方、60質量部を超えると可塑化にあずからない余剰の多価アルコール系可塑剤は溶融混練や製膜/成形を行なう押出機内で滑剤として副作用し、スクリューでの混練に支障が出やすく好ましくない。多価アルコール系可塑剤の配合時に水を0〜30質量部を加えることは更に好ましい。水は次工程の溶融混練時に澱粉のアルファ化を促進する。アルファ化澱粉は粘りが強くまた透明性に優れるため、本発明の樹脂組成物の強度物性や透明性の向上に寄与する。しかしアルファ化澱粉は長時間を経過するとベータ化澱粉へ再転移(老化)することが知られており、老化澱粉は本発明の樹脂組成物の諸物性を低下させる。老化を抑制する方法として急速脱水が知られており、本発明の良好な樹脂組成物を得るには溶融混練時にベントで減圧脱水することが好ましい。 The blending ratio of the polyhydric alcohol-based plasticizer is about 10 to 60 parts by mass, preferably about 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of starch. If it is less than 10 parts by mass, the plasticization of starch becomes insufficient, and the starches tend to reaggregate during melt-kneading and subsequent film formation and molding, and the physical strength of that portion locally decreases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 60 parts by mass, the excess polyhydric alcohol-based plasticizer that does not participate in plasticization has a side effect as a lubricant in the extruder that performs melt kneading and film formation / molding, and it is preferable that kneading with a screw is hindered. Absent. It is more preferable to add 0 to 30 parts by mass of water when blending the polyhydric alcohol-based plasticizer. Water promotes gelatinization of starch during melt kneading in the next step. Since pregelatinized starch has strong stickiness and excellent transparency, it contributes to improvement of the strength physical characteristics and transparency of the resin composition of the present invention. However, pregelatinized starch is known to retransfer (age) to betaized starch over a long period of time, and the aged starch deteriorates various physical properties of the resin composition of the present invention. Rapid dehydration is known as a method for suppressing aging, and in order to obtain the good resin composition of the present invention, it is preferable to dehydrate under reduced pressure with a vent during melt-kneading.

カルボキシル基を導入した変性ポリエチレン樹脂について説明する。この変性ポリエチレン樹脂は、低密度、線状低密度あるいは、高密度のポリエチレンに不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カルボン酸をグラフト重合させたグラフト共重合体が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水フマル酸などを挙げることができ、不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができ、その中でもハンドリングのし易さ、耐熱性等の観点から常用されている無水マレイン酸と無水フタル酸が好ましい。グラフト共重合させる割合は、ポリエチレン100質量部に対して不飽和ジカルボン酸無水物を0.01〜5質量部、好ましくは0.05〜3質量部程度が適当である。0.01質量部未満では、澱粉相とポリエチレン相との相溶性が乏しくなる。変性ポリエチレン樹脂は、上記配合によりグラフト変性を行なってもよいし、市販のものを使用してもよい。 A modified polyethylene resin having a carboxyl group introduced will be described. The modified polyethylene resin is preferably a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an unsaturated dicarboxylic acid anhydride or an unsaturated carboxylic acid on low-density, linear low-density or high-density polyethylene. Examples of unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, mesaconic anhydride, fumaric anhydride, and the like. Examples of unsaturated carboxylic acids include maleic anhydride. Acrylic acid, methacrylic acid and the like can be mentioned, and among them, maleic anhydride and phthalic anhydride, which are commonly used from the viewpoint of ease of handling, heat resistance and the like, are preferable. The ratio of graft copolymerization is preferably about 0.01 to 5 parts by mass, preferably about 0.05 to 3 parts by mass of unsaturated dicarboxylic acid anhydride with respect to 100 parts by mass of polyethylene. If it is less than 0.01 parts by mass, the compatibility between the starch phase and the polyethylene phase becomes poor. The modified polyethylene resin may be graft-modified by the above formulation, or a commercially available one may be used.

変性ポリエチレンも前述の理由によりMFR(at190℃)が0.1〜20g/10分のものが好適である。 The modified polyethylene having an MFR (at 190 ° C.) of 0.1 to 20 g / 10 minutes is preferable for the above-mentioned reason.

変性ポリエチレン樹脂の配合割合は総ポリエチレン樹脂100質量部の内30〜90質量部程度である。30質量部未満では澱粉相と親和性を有する極性基が不足し、得られた製膜、成形物にはマクロ的な相分離が生じ、その外観や物理的強度は著しく低下する。一方、90質量部を超えることは得られた製膜、成形物に何ら悪影響を与えるものではないが、市販の該樹脂は高価であり製造原価を圧迫するので好ましくない。 The blending ratio of the modified polyethylene resin is about 30 to 90 parts by mass out of 100 parts by mass of the total polyethylene resin. If it is less than 30 parts by mass, the polar group having an affinity for the starch phase is insufficient, macro-phase separation occurs in the obtained film-forming and molded product, and its appearance and physical strength are significantly deteriorated. On the other hand, if it exceeds 90 parts by mass, it does not adversely affect the obtained film-forming or molded product, but the commercially available resin is expensive and puts pressure on the manufacturing cost, which is not preferable.

本発明に用いる多官能エポキシ基を有する化合物および/又はカルボジイミドを有する化合物について説明する。ここに多官能とはエポキシ基を複数有する意味である。該化合物は自身がもつエポキシ基が、変性ポリエチレンのカルボキシル基や澱粉グルコースが有するヒドロキシル基と反応や水素結合を形成して、親和力を増大させる。 The compound having a polyfunctional epoxy group and / or the compound having a carbodiimide used in the present invention will be described. Here, polyfunctional means having a plurality of epoxy groups. The compound has an epoxy group that reacts with a carboxyl group of modified polyethylene or a hydroxyl group of starch glucose to form a hydrogen bond to increase the affinity.

該化合物の好適な例として、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸グリシジル単独重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。該化合物の他の好例として、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化高級脂肪酸エステルが挙げられる。ASTM−D 1652の方法により測定したエポキシ価が0.5〜2.5meq/gであることが好ましい。より好ましいエポキシ価は1.0から4.0meq/gである。エポキシ価が0.5meq/g未満では、樹脂組成物の相溶性は不充分となり外観低下ばかりか物理的強度の向上が期待できない。一方、4.0meq/gを超えると分子間の架橋反応が過剰に進行し、成形時にゲル異物が多発する等の支障をきたすため好ましくない。スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体の例は、例えば、特開2005−154690号公報に記載されており、またBASFジャパン株式会社のジョンクリル、東亜合成株式会社のアルフォンなどが市販されている。スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体は単独で用いても2種以上を組合せて使用してもよい。 Preferable examples of the compound include methyl styrene- (meth) acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, glycidyl methacrylate homopolymer, and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. Other good examples of the compound include epoxidized higher fatty acid esters such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil. The epoxy value measured by the method of ASTM-D 1652 is preferably 0.5 to 2.5 meq / g. A more preferred epoxy value is 1.0 to 4.0 meq / g. If the epoxy value is less than 0.5 meq / g, the compatibility of the resin composition becomes insufficient, and not only the appearance is deteriorated but also the physical strength cannot be expected to be improved. On the other hand, if it exceeds 4.0 meq / g, the cross-linking reaction between the molecules proceeds excessively, which causes problems such as frequent occurrence of gel foreign substances during molding, which is not preferable. Examples of the methyl styrene- (meth) acrylate-glycidyl methacrylate copolymer are described in JP-A-2005-154690, for example, John Krill of BASF Japan Ltd., Alfon of Toa Synthetic Co., Ltd., etc. Is commercially available. The styrene-methyl (meth) acrylate-glycidyl methacrylate copolymer may be used alone or in combination of two or more.

多官能エポキシ基を有する化合物および/又はカルボジイミドを有する化合物の配合割合は総ポリエチレン樹脂100質量部に対し0.1〜5質量部程度である。0.1質量部未満では両相の結合や親和性が不充分となり、得られた製膜、成形物にはマクロ的な相分離が生じ、その外観や物理的強度は著しく低下する。一方、5質量部を超えると、両相間で過剰な結合が生じ、樹脂組成物の粘度が著しく増加する。そのため最悪の場合は製膜、成形物を得ることができない。 The compounding ratio of the compound having a polyfunctional epoxy group and / or the compound having a carbodiimide is about 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polyethylene resin. If it is less than 0.1 part by mass, the bonding and affinity between the two phases will be insufficient, macro-phase separation will occur in the obtained film-forming and molded products, and the appearance and physical strength thereof will be significantly deteriorated. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, an excessive bond is generated between both phases, and the viscosity of the resin composition increases remarkably. Therefore, in the worst case, a film-forming or molded product cannot be obtained.

本発明に使用する酸化防止剤について説明する。酸化防止剤は樹脂組成物に配合されている澱粉が溶融混練時や成形時に生じる「褐変」と呼ばれる酸化反応を低減するために処方することが好ましい。好ましい配合比率は総ポリエチレン樹脂100質量部に対し0.1〜0.8質量部である。0.1質量部未満では、充分な褐変抑制効果が得られない、一方、0.8質量部を超えると不必要に製造原価を上昇させるため好ましくない。好適な酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、トコフェロール、アスコルビン酸、が挙げられる。これらの群から1つ以上の単体又は併用することが効果的である。フェノール系とリン系の併用で処方するのが最も好ましい。 The antioxidant used in the present invention will be described. The antioxidant is preferably formulated in order to reduce the oxidation reaction called "browning" that occurs when the starch contained in the resin composition is melt-kneaded or molded. The preferable blending ratio is 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polyethylene resin. If it is less than 0.1 part by mass, a sufficient effect of suppressing browning cannot be obtained, while if it exceeds 0.8 parts by mass, the manufacturing cost is unnecessarily increased, which is not preferable. Suitable antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus-based antioxidants, tocopherols and ascorbic acid. It is effective to use one or more of these groups alone or in combination. It is most preferable to prescribe a combination of phenol and phosphorus.

本発明に使用する、ポリエチレンの分子量を低下させる酸化分解剤について説明する。これは、例えば、熱可塑性ポリマーと、直接的生分解性成分と脂肪酸等の熱可塑性成分の炭素−炭素結合を分断する酸化成分と遷移金属成分とヒンダードフェノールからなるものであり(特許第2961138号)、ノボン・ジャパン株式会社から「デグラノボン」(登録商標)の商品名で発売されている。また、「P−ライフ」の商品名でピーライフ・ジャパン・インク株式会社から発売されているものもある。このポリエチレンの分子量を低下させる酸化分解剤をポリエチレンに配合することによって、紫外線や温度、酸素、微生物などを利用して、ポリエチレンを酸化劣化させて低分子化し、最終的に水と炭酸ガスとバイオマスにすることができる。 The oxidative decomposition agent used in the present invention for reducing the molecular weight of polyethylene will be described. It is composed of, for example, a thermoplastic polymer, an oxidizing component that breaks a carbon-carbon bond between a directly biodegradable component and a thermoplastic component such as a fatty acid, a transition metal component, and hindered phenol (Patent No. 2961138). No.), sold by Novon Japan Co., Ltd. under the trade name of "Degranobon" (registered trademark). In addition, some products are sold by P-Life Japan, Inc. under the brand name of "P-Life". By blending an oxidative decomposition agent that lowers the molecular weight of polyethylene with polyethylene, polyethylene is oxidatively deteriorated to reduce its molecular weight by utilizing ultraviolet rays, temperature, oxygen, microorganisms, etc., and finally water, carbon dioxide, and biomass. Can be.

ポリエチレンの分子量を低下させる酸化分解剤の配合量は総ポリエチレン樹脂100質量部に対し0.1〜3質量部程度、好ましくは0.2〜2質量部程度である。0.1質量部未満では酸化開始反応であるラジカルの発生が不充分であり、ポリエチレンを屋外に自然放置した場合の経時劣化とほとんど変わらず添加効果としての訴求性に乏しい。一方、3質量部を超えると酸化反応が速く、生分解の観点からは有効ではあるが、得られた樹脂組成物が製品として形状を維持すべき期間(例えば食品包装であれば消費期限)の前に崩壊や分解が開始されるおそれがある。尚、前記の市販品はいずれも酸化分解剤をポリエチレン樹脂に分散させたマスターバッチとして市販されている。このマスターバッチも総ポリエチレン樹脂の一部となる。 The amount of the oxidative decomposition agent that reduces the molecular weight of polyethylene is about 0.1 to 3 parts by mass, preferably about 0.2 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total polyethylene resin. If it is less than 0.1 parts by mass, the generation of radicals, which is an oxidation initiation reaction, is insufficient, and it is almost the same as the deterioration over time when polyethylene is naturally left outdoors, and the appeal as an addition effect is poor. On the other hand, if it exceeds 3 parts by mass, the oxidation reaction is rapid, which is effective from the viewpoint of biodegradation, but the period during which the obtained resin composition should maintain its shape as a product (for example, the expiration date in the case of food packaging). There is a risk that collapse or decomposition will begin before. All of the above-mentioned commercially available products are commercially available as master batches in which an oxidative decomposition agent is dispersed in a polyethylene resin. This masterbatch will also be part of the total polyethylene resin.

次に本発明に物理的強度の強化成分として配合してもよいセルロース繊維について説明する。セルロースナノファイバーも物性的には好適ではあるが価格が高い。具体的に最も好適なものは天然セルロースを微細化した粉末で、食品、化粧品、樹脂充填材などで多用されており、且つ廉価なセルロースパウダーである。好ましいセルロース繊維の配合量は、澱粉100質量部に対して1〜10重量部である。10質量部を超えると溶融混練や製膜、成形を行なう押出機の先端にはスクリーンメッシュと呼ばれる異物や劣化物を除去する膜が備えられているが、このスクリーンメッシュに過剰なセルロース繊維が目詰まりを起こし、長時間の連続稼働が困難となる場合もあり適切ではない。セルロース繊維を添加することにより本発明のフィルム又はシートの強度を高めることができ、とりわけ成形方向と一致する縦方向の引張強度を高めることができる。 Next, a cellulose fiber that may be blended in the present invention as a strengthening component of physical strength will be described. Cellulose nanofibers are also suitable in terms of physical properties, but are expensive. Specifically, the most suitable powder is a finely divided powder of natural cellulose, which is widely used in foods, cosmetics, resin fillers, etc., and is an inexpensive cellulose powder. The preferable blending amount of the cellulose fiber is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by mass of starch. If it exceeds 10 parts by mass, the tip of the extruder that performs melt kneading, film formation, and molding is equipped with a film called a screen mesh that removes foreign substances and deteriorated substances. Excess cellulose fibers are found on this screen mesh. It is not appropriate because it may cause clogging and make continuous operation for a long time difficult. By adding the cellulose fiber, the strength of the film or sheet of the present invention can be increased, and in particular, the tensile strength in the longitudinal direction corresponding to the molding direction can be increased.

本発明の樹脂組成物には、物性上必要であれば添加剤を配合してもよい。例えば、フィルムの滑剤として常用されるステアリン酸カルシウム、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等、フィルムのアンチブロッキング剤として常用される微粒子状の合成ゼオライト等、着色顔料としての酸化チタン粒子やカーボンブラック等が挙げられる。 Additives may be added to the resin composition of the present invention if necessary for physical characteristics. For example, calcium stearate, oleic acid amide, erucic acid amide, etc., which are commonly used as lubricants for films, fine particle synthetic zeolite, which is commonly used as anti-blocking agents for films, titanium oxide particles as coloring pigments, carbon black, etc. Be done.

続いて、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。 Subsequently, a method for producing the resin composition of the present invention will be described.

本発明の樹脂組成物は全成分を一度に混合すると均一に分散したものにならず、例えば、フィルムを作製しても見掛けの悪いものになってしまうので製造工程も重要である。 The production process is also important because the resin composition of the present invention does not become uniformly dispersed when all the components are mixed at once, and for example, even if a film is produced, it becomes unsightly.

そこで、まず、澱粉は、所要量の多価アルコール系可塑剤、必要に応じて水を加えて常温で均一に撹拌混合して湿潤粉状にしておく。多価アルコール系可塑剤や水を澱粉の1箇所に一度に混合すると“ダマ”になり易いので、澱粉全体にいきわたるように散布することが望ましい。セルロース繊維を加える場合には、この工程で加えるのがよい。混合機にはヘンシェルミキサーや製麺機の混合装置、その他の連続混合装置などを利用できる。この混合装置は上下左右に攪拌され易い混合機構であることが肝要である。 Therefore, first, the starch is made into a wet powder by adding a required amount of a polyhydric alcohol-based plasticizer and, if necessary, water, and stirring and mixing the starch uniformly at room temperature. If a polyhydric alcohol-based plasticizer or water is mixed in one place of the starch at a time, it tends to cause "lumps", so it is desirable to spread it over the entire starch. When adding cellulose fibers, it is preferable to add them in this step. As the mixer, a Henschel mixer, a mixer for noodle making machines, and other continuous mixers can be used. It is important that this mixing device is a mixing mechanism that is easily stirred up, down, left and right.

そして、これにさらにポリエチレン樹脂などその他の成分を加えて撹拌し、溶融混練するのである。酸化防止剤や多官能エポキシ基を有する化合物および/又はカルボジイミドを有する化合物、必要に応じて配合するポリエチレンの酸化分解剤もここで加えるのがよい。ポリエチレン樹脂や変性ポリエチレン樹脂はペレットの状態でもよいし、フラフと呼ばれる粉末状でもよい。 Then, other components such as polyethylene resin are further added thereto, and the mixture is stirred and melt-kneaded. Antioxidants, compounds with polyfunctional epoxy groups and / or compounds with carbodiimides, and polyethylene oxidative decomposition agents to be added as needed may also be added here. The polyethylene resin or the modified polyethylene resin may be in the form of pellets or may be in the form of powder called fluff.

変性ポリエチレン樹脂は、予め製造されたものを用いる外、ポリエチレンに不飽和ジカルボン酸無水物及び/又は不飽和カルボン酸と有機過酸化物等のラジカル発生剤を加えて溶融混練することにより、その溶融混練工程内で製造することもできる。 The modified polyethylene resin is melted by adding an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and / or a radical generator such as an unsaturated carboxylic acid and an organic peroxide to polyethylene and kneading the modified polyethylene resin. It can also be produced in the kneading process.

溶融混練押出機は、単軸押出機でもよいが、混練性の観点からニ軸押出機が好ましく、また、混練中に吸引排気できるベント機構の付いたものが好ましい。混練温度は、100℃〜170℃とすることが好ましいが、温度が高いと澱粉が褐変する傾向にあるので、混練可能な範囲で低温で行うのがよい。 The melt-kneading extruder may be a single-screw extruder, but from the viewpoint of kneading property, a twin-screw extruder is preferable, and one having a vent mechanism capable of suction and exhaust during kneading is preferable. The kneading temperature is preferably 100 ° C. to 170 ° C., but since the starch tends to turn brown when the temperature is high, it is preferable to carry out the kneading at a low temperature within the range where kneading is possible.

押出機から紐状に押し出された樹脂組成物は、そのままフィルム等に成形してもよいが、通常は、冷却してペレタイザーでペレットにする。冷却は水冷、空冷のいずれでもよいが、水冷の場合には、ペレットに水分が吸湿してこれがフィルム等に成形するときに発泡するので、得られたペレットを成形前に乾燥する必要があり、空冷の方が望ましい。 The resin composition extruded into a string from the extruder may be molded into a film or the like as it is, but usually, it is cooled and pelletized with a pelletizer. Cooling may be either water cooling or air cooling, but in the case of water cooling, moisture is absorbed by the pellets and foams when they are molded into a film or the like, so the obtained pellets need to be dried before molding. Air cooling is preferable.

得られた樹脂組成物は、フィルム、シート、紙基材上に押出しラミネートして形成した積層材、ブローボトル、射出成形物などに成形加工できる。
この樹脂組成物は、多量の澱粉を含んでいるが、雨水等がかかっても耐えられる充分な耐水性を有している。本発明で得られたフィルムを90℃の熱水で30分煮沸した後、取り出したフィルムの乾燥重量が約3%減少していたが、フィルム外観の変化は見られなかった。すなわち含水や浸漬により脱落する澱粉はごく僅かであり、実用上は問題のない耐水性であった。
The obtained resin composition can be molded into a film, a sheet, a laminate formed by extruding and laminating on a paper base material, a blow bottle, an injection molded product, or the like.
Although this resin composition contains a large amount of starch, it has sufficient water resistance to withstand rainwater and the like. After boiling the film obtained in the present invention in hot water at 90 ° C. for 30 minutes, the dry weight of the film taken out was reduced by about 3%, but no change in the appearance of the film was observed. That is, the amount of starch that fell off due to water content or immersion was very small, and the water resistance was not a problem in practical use.

フィルムやシートにする場合には、Tダイ等を用いたキャスト法やインフレーション法、あるいはカレンダー法を用いることができる。製膜温度は100〜165℃が適当である。フィルムやシートの厚みは限定されないが、例えば20〜400μm程度、通常30〜100μm程度である。フィルムやシートは、多層押出することもでき、その場合、隣接する片面あるいは両面にポリエチレン層を設けることもできる。本発明の樹脂組成物で形成したフィルムやシートは多少の澱粉臭があるので、表面にポリエチレン層を設けることによって澱粉臭を遮蔽できる。また、強度もポリエチレンフィルムには及ばないのでそれを補うこともできる。またラミネートを行なう場合は積層面が平滑であることが好ましいので、多層によりそれを補うこともできる。ポリエチレン層の厚みは、総厚みの20〜50%程度でよい。これらのポリエチレン層は、隣接層の樹脂組成物に配合したポリエチレンの酸化分解剤から発生したラジカルの連鎖移動反応で最終的には分解される。 When making a film or a sheet, a casting method using a T-die or the like, an inflation method, or a calendar method can be used. A suitable film forming temperature is 100 to 165 ° C. The thickness of the film or sheet is not limited, but is, for example, about 20 to 400 μm, usually about 30 to 100 μm. The film or sheet can be extruded in multiple layers, in which case polyethylene layers can be provided on one or both adjacent sides. Since the film or sheet formed of the resin composition of the present invention has a slight starch odor, the starch odor can be shielded by providing a polyethylene layer on the surface. Moreover, since the strength is not as high as that of the polyethylene film, it can be supplemented. Further, when laminating, it is preferable that the laminated surface is smooth, so that it can be supplemented by the multilayer. The thickness of the polyethylene layer may be about 20 to 50% of the total thickness. These polyethylene layers are finally decomposed by a chain transfer reaction of radicals generated from the polyethylene oxidative decomposition agent blended in the resin composition of the adjacent layer.

紙基材上に押出ラミネートする場合のラミネート層の厚さは10〜60μm程度、通常15〜50μm程度である。紙基材の種類も限定されないが、例えば、段ボール原紙、紙器用板紙、雑板紙 等である。 The thickness of the laminate layer in the case of extrusion laminating on a paper base material is about 10 to 60 μm, usually about 15 to 50 μm. The type of paper base material is not limited, but is, for example, corrugated board, paperboard for paper containers, miscellaneous paperboard, and the like.

本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。 The present invention will be described in more detail with reference to examples.

使用した材料は次の通りである。 The materials used are as follows.

ポリエチレン樹脂
LLDPE
「ハーモレックスNH745N」日本ポリエチレン株式会社製品、
密度=0.913g/cm、MFR=8.0g/10分
「エボリューSP1071C」株式会社プライムポリマー製品、
密度=0.910g/cm、MFR=10.0g/10分
Bio−LDPE
「ブラスケムSBC818」豊田通商株式会社製、
密度=0.918g/cm、MFR=8.3g/10分
澱粉(生)
コーンスターチ 王子コーンスターチ株式会社製 商品名 :生でんぷん
セルロース繊維
セルロースパウダーKCフロック 日本製紙株式会社製
商品名 :W−50
多価アルコール系可塑剤
グリセリン 和光純薬株式会社製
モノグリセリド「リケマール」 理研ビタミン株式会社製
有機過酸化物
「カヤヘキサAD」 化薬アクゾ株式会社製
変性ポリエチレン樹脂
無水マレイン酸グラフトポリエチレン
「モディックM545」 三菱ケミカル株式会社製、
密度=0.900g/cm、MFR=6.0g/10分
gPE
参考例で製造した無水マレイン酸グラフトポリエチレン
多官能エポキシ基を有する化合物
JC:スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、BASFジャパン株式会社製
酸化防止剤
Irg1010:フェノール系酸化防止剤「IRGANOX1010」
Ciba Specialty Chemicals製
Irg168:リン系酸化防止剤「IRGAFOS168」
BASFジャパン株式会社製
酸化分解剤
「デグラノボン」ノボン・ジャパン株式会社製(酸化分解剤5質量%をポリエチレン樹脂に分散したマスターバッチ)
「P−LIFE GREEN20」 ピーライフ・ジャパン・インク株式会社製(酸化分解剤20質量%をポリエチレン樹脂に分散したマスターバッチ)
Polyethylene resin LLDPE
"Harmorex NH745N" Japan Polyethylene Corporation product,
Density = 0.913g / cm 3 , MFR = 8.0g / 10 minutes "Evolu SP1071C" Prime Polymer Co., Ltd.,
Density = 0.910 g / cm 3 , MFR = 10.0 g / 10 minutes Bio-LDPE
"Braschem SBC818" manufactured by Toyota Tsusho Corporation,
Density = 0.918 g / cm 3 , MFR = 8.3 g / 10 minutes Starch (raw)
Cornstarch Oji Cornstarch Co., Ltd. Product name: Raw starch Cellulose fiber Cellulose powder KC Flock Nippon Paper Industries Co., Ltd. Product name: W-50
Polyalcohol-based plasticizer Glycerin Wako Pure Chemical Co., Ltd. Monoglyceride "Rikemar" RIKEN Vitamin Co., Ltd. Organic peroxide "Kayahexa AD" Kayaku Akzo Corporation Modified polyethylene resin Maleic anhydride Graft polyethylene "Modic M545" Mitsubishi Chemical Made by Co., Ltd.
Density = 0.900 g / cm 3 , MFR = 6.0 g / 10 minutes gPE
Maleic anhydride graft polyethylene prepared in the reference example Compound having polyfunctional epoxy group JC: Styrene- (meth) methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, manufactured by BASF Japan Co., Ltd. "IRGANOX 1010"
Ciba Specialty Chemicals Irg168: Phosphorus-based Antioxidant "IRGAFOS168"
Made by BASF Japan Co., Ltd. Oxidizing agent "Degranobon" Made by Novon Japan Co., Ltd. (Masterbatch in which 5% by mass of oxidative decomposition agent is dispersed in polyethylene resin)
"P-LIFE GREEN 20" manufactured by P-Life Japan, Inc. (masterbatch in which 20% by mass of oxidative decomposition agent is dispersed in polyethylene resin)

使用した攪拌機
ヘンシェルミキサー 日本コークス工業株式会社製 FM20C型
容量20L
Stirrer used Henschel mixer FM20C type manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd. Capacity 20L

使用した押出機
日本製鋼株式会社製ベント機構付二軸押出機
44mmΦ L/D30
Extruder used Biaxial extruder with vent mechanism manufactured by Japan Steel Works, Ltd. 44mmΦ L / D30

使用したTダイ製膜機
田辺プラスチックス機械株式会社製、フィードブロック方式の2層ダイス、
リップ長=370mm、リップ間隔=2mm
T-die film forming machine used Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., feed block type two-layer die,
Lip length = 370 mm, lip spacing = 2 mm

使用したインフレーション製膜機
直径=300mmΦのサーキュラーダイスと
直径=55mmΦ、L/D=25のスクリューを備えた第1押出機、
直径=65mmΦ、L/D=28のスクリューを備えた第2押出機、
直径=55mmΦ、L/D=25のスクリューを備えた第3押出機、
からなる3層空冷式インフレーション製膜機
Inflation film forming machine used First extruder equipped with a circular die with a diameter of 300 mmΦ and a screw with a diameter of 55 mmΦ and L / D = 25.
Second extruder with a screw with diameter = 65 mmΦ, L / D = 28,
Third extruder with screws with diameter = 55 mmΦ, L / D = 25,
3-layer air-cooled inflation film-making machine consisting of

使用した押出ラミネート機
リップ面長=2000mmのTダイと
直径=120mmΦ、L/D=32のスクリューを備えた押出機からなるラミネート機
Extruded laminating machine used Laminating machine consisting of an extruder equipped with a T-die with a lip surface length of 2000 mm and a screw with a diameter of 120 mmΦ and L / D = 32.

樹脂組成物の作製
所定量の生澱粉をヘンシェルミキサーの槽内に入れ、撹拌しながら所定量のグルセリン又はモノグリセリドを滴下散布し、さらに5分以上撹拌して湿潤粉末物を得た。その後、再度撹拌しながら、所定量のポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、酸化防止剤および酸化分解剤を加えて10分間撹拌し、湿潤粉とペレットが混合した状態の表1の各樹脂組成物を得た。
なお、表1において総ポリエチレン樹脂100質量部は、ポリエチレン樹脂、変性ポリチレン樹脂および酸化分解剤のマスターバッチの合計量である。また多価アルコール系可塑剤は、
参考例;無水マレイン酸グラフトポリエチレンの製造
Bio−LDPE100質量部に、無水マレイン酸1質量部と、カヤヘキサAD0.03質量部と溶媒メタノール0.47質量部から調整した希薄溶液とを押出機(上記の日本製鋼株式会社製ベント機構付ニ軸押出機)に入れ、溶融混練することにより、変性ポリエチレン樹脂を作製した。溶融混練はベントを稼働させて、シリンダー上流部分から順に110℃、120℃、130℃、140℃の設定温度で行なった。変性温度はカヤヘキサADの半減分解温度とグラフト効率から140℃に設定した。ベントを稼働させるのは未反応の無水マレイン酸が残留していると相溶化を阻害するのでこれを除去するためである。
Preparation of Resin Composition A predetermined amount of raw starch was placed in a tank of a Henschel mixer, a predetermined amount of glycerin or monoglyceride was added dropwise with stirring, and the mixture was further stirred for 5 minutes or more to obtain a wet powder. Then, while stirring again, a predetermined amount of polyethylene resin, modified polyethylene resin, methyl styrene- (meth) acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, antioxidant and oxidative decomposition agent are added and stirred for 10 minutes to obtain a wet powder. And pellets were mixed to obtain each resin composition shown in Table 1.
In Table 1, 100 parts by mass of the total polyethylene resin is the total amount of the master batch of the polyethylene resin, the modified polytylene resin and the oxidative decomposition agent. In addition, polyhydric alcohol-based plasticizers
Reference example: Production of maleic anhydride grafted polyethylene An extruder (above) prepared by 100 parts by mass of Bio-LDPE, 1 part by mass of maleic anhydride, 0.03 parts by mass of Kayahexa AD, and 0.47 parts by mass of solvent methanol. A modified polyethylene resin was produced by putting it in a twin-screw extruder with a vent mechanism manufactured by Japan Steel Works, Ltd. and melt-kneading it. The melt kneading was carried out at set temperatures of 110 ° C., 120 ° C., 130 ° C. and 140 ° C. in order from the upstream portion of the cylinder by operating the vent. The denaturation temperature was set to 140 ° C. from the half decomposition temperature of Kayahexa AD and the graft efficiency. The reason for operating the vent is to remove unreacted maleic anhydride because it inhibits compatibilization.

Figure 0006830302
Figure 0006830302

実施例1〜7
表1に示す総ポリチレン樹脂、澱粉、多価アルコール系可塑剤、多官能エポキシ基を有する化合物および酸化防止剤をヘンシェル混合した樹脂組成物を押出機に入れてベントを稼働させながら140℃で溶融混練して約5分の滞留時間で押出し、室温〜30℃で空冷して澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。そして得られた各ペレットを前記のTダイ製膜機で製膜し、キャストフィルムを作製した。その際、Tダイ製膜機はシリンダー上流部から順に100℃、130℃、150℃、155℃、165℃に設定し、ダイス温度は165℃とした。
Examples 1-7
A resin composition obtained by mixing a total polyethylene resin, starch, a polyhydric alcohol-based plasticizer, a compound having a polyfunctional epoxy group, and an antioxidant shown in Table 1 in a henshell is placed in an extruder and melted at 140 ° C. while operating a vent. The mixture was kneaded and extruded with a residence time of about 5 minutes, and air-cooled at room temperature to 30 ° C. to obtain pellets of a polyethylene resin composition containing starch. Then, each of the obtained pellets was formed with the above-mentioned T-die film forming machine to prepare a cast film. At that time, the T-die film forming machine was set to 100 ° C., 130 ° C., 150 ° C., 155 ° C., and 165 ° C. in order from the upstream portion of the cylinder, and the die temperature was set to 165 ° C.

実施例8
前記のインフレーション製膜機を用いて、3層の押出機に表1の実施例3と同一の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物を投入し、ダイスからの溶融押出温度155℃、ブロー比=2.7、製膜速度=23m/分で総厚み70μmの単層インフレーションフィルムを作製した。
Example 8
Using the inflation film forming machine described above, the same starch-blended polyethylene resin composition as in Example 3 of Table 1 was charged into a three-layer extruder, and the melt extrusion temperature from the die was 155 ° C., and the blow ratio was 2.7. A single-layer inflation film having a total thickness of 70 μm was prepared at a film forming speed of 23 m / min.

実施例9
前記の押出ラミネート機に表1の実施例3と同一の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物を投入し、基材となる坪量50g/mの晒クラフト紙上に溶融押出温度160℃で厚さ25μmで積層した。
Example 9
The same starch-blended polyethylene resin composition as in Example 3 of Table 1 was put into the extrusion laminating machine, and the melt extrusion temperature was 160 ° C. and the thickness was 25 μm on bleached kraft paper having a basis weight of 50 g / m 2. Laminated.

実施例10
実施例3においてモディックM545を使用せず、主ポリエチレン樹脂であるエボリューSP1071Cにメタノールに溶解させた無水マレイン酸及びカヤヘキサADを配合し、溶融混練時に変性ポリエチレン樹脂を同時作製して得られた澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物のペレットを前記のTダイ製膜機で製膜し、キャストフィルムを作製した。その際、Tダイ製膜機はシリンダー上流部から順に100℃、130℃、150℃、155℃、165℃に設定し、ダイス温度は165℃とした。
Example 10
In Example 3, without using Modic M545, Evolu SP1071C, which is the main polyethylene resin, was blended with maleic anhydride and Kayahexa AD dissolved in methanol, and a modified polyethylene resin was simultaneously prepared during melt-kneading to obtain a starch blend. The pellets of the polyethylene resin composition were film-formed with the above-mentioned T-die film-forming machine to prepare a cast film. At that time, the T-die film forming machine was set to 100 ° C., 130 ° C., 150 ° C., 155 ° C., and 165 ° C. in order from the upstream portion of the cylinder, and the die temperature was set to 165 ° C.

実施例11
表1の実施例3の組成におけるグリセリンを75%に減量し、残る25%は水として得られた澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物のペレットを前記のTダイ製膜機で製膜し、キャストフィルムを作製した。その際、Tダイ製膜機はシリンダー上流部から順に100℃、130℃、150℃、155℃、165℃に設定し、ダイス温度は165℃とした。
Example 11
The amount of glycerin in the composition of Example 3 in Table 1 was reduced to 75%, and the remaining 25% was obtained by forming pellets of the starch-containing polyethylene resin composition obtained as water with the above-mentioned T-die film forming machine to obtain a cast film. Made. At that time, the T-die film forming machine was set to 100 ° C., 130 ° C., 150 ° C., 155 ° C., and 165 ° C. in order from the upstream portion of the cylinder, and the die temperature was set to 165 ° C.

実施例1〜8、10および11の評価方法
得られた各フィルムの引張り強度をJIS K−6760で試料幅15mm、引張強度200mm/min、チャック間100mmで測定した。
Evaluation Methods of Examples 1 to 8, 10 and 11 The tensile strength of each of the obtained films was measured with JIS K-6760 at a sample width of 15 mm, a tensile strength of 200 mm / min, and a chuck distance of 100 mm.

また、縦、横の伸び率もJIS K−6760で測定した。 The vertical and horizontal elongation rates were also measured by JIS K-6760.

生分解性評価は、予め乾燥重量を測定したキャストフィルムを25℃の活性汚泥中に埋没させ静置した。180日後に取り出し、洗浄および乾燥を行ない、その重量を測定し、静置前後の重量減少率(%)を指標とした。 For the biodegradability evaluation, a cast film whose dry weight was measured in advance was embedded in activated sludge at 25 ° C. and allowed to stand. After 180 days, it was taken out, washed and dried, and its weight was measured, and the weight loss rate (%) before and after standing was used as an index.

評価結果
実施例1〜8、10および11
実施例1〜8、10および11でのペレットは褐変しておらず淡黄色であった。各キャストフィルムやインフレフィルムも淡黄色であったが、デンプンの粒を視認することはできず均一に混合されていて、表面も滑らかであった。各キャストフィルムやインフレフィルムの厚み、引張強度、伸び、生分解性を表1に示す。
Evaluation Results Examples 1-8, 10 and 11
The pellets in Examples 1-8, 10 and 11 were not browned and were pale yellow. Each cast film and inflation film were also pale yellow, but the starch grains were not visible and were mixed uniformly, and the surface was smooth. Table 1 shows the thickness, tensile strength, elongation, and biodegradability of each cast film or inflation film.

比較例1〜3の検体のペレット作製を試みたが、溶融状態での張力が不充分で造粒は困難であった。本発明の樹脂組成物を構成する変性ポリエチレン、多価アルコール系可塑剤、多官能エポキシ化合物のいずれかが欠けても所望の樹脂組成物とならないことが判明した。 An attempt was made to prepare pellets of the samples of Comparative Examples 1 to 3, but the tension in the molten state was insufficient and granulation was difficult. It has been found that even if any of the modified polyethylene, the polyhydric alcohol-based plasticizer, and the polyfunctional epoxy compound constituting the resin composition of the present invention is missing, the desired resin composition cannot be obtained.

実施例9
晒クラフト紙に押出ラミネートした実施例の積層体は、常用されている紙器として外観および強度物性的に実用可能なレベルであった。
Example 9
The laminate of the example extruded and laminated on bleached kraft paper was at a practical level in terms of appearance and strength and physical characteristics as a commonly used paper container.

本発明の樹脂組成物を用いた包装材料の製品は、生分解性が良好で、環境汚染の問題を生じないので、従来用いられているポリエチレン等の各種包装材料を代替しうるものである。 The product of the packaging material using the resin composition of the present invention has good biodegradability and does not cause a problem of environmental pollution, so that it can replace various packaging materials such as polyethylene which are conventionally used.

Claims (12)

総ポリエチレン樹脂100質量部に対して、澱粉が120質量部以下10質量部以上、総ポリエチレン樹脂の内カルボキシル基を導入した変性ポリエチレン樹脂30〜90質量部、メタクリル酸グリシジルを構成成分とする重合体および/又はカルボジイミドを有する化合物0.1〜5質量部、多価アルコール系可塑剤が澱粉100質量部に対し10〜60質量部からなる澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物。 A polymer containing 120 parts by mass or less of starch, 10 parts by mass or more of starch, 30 to 90 parts by mass of a modified polyethylene resin having a carboxyl group introduced therein, and glycidyl methacrylate as constituents with respect to 100 parts by mass of total polyethylene resin. and / or compounds from 0.1 to 5 parts by mass with carbodiimide, Rana Ru or 10 to 60 parts by weight to 100 parts by weight polyol plasticizer starch starch blended polyethylene resin composition. 酸化防止剤を総ポリエチレン樹脂100質量部に対して、0.1〜0.8質量部さらに配合してなる請求項1記載の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物。 The starch-blended polyethylene resin composition according to claim 1, wherein the antioxidant is further blended by 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polyethylene resin. ポリエチレン樹脂の分子量を低下させる酸化分解剤を総ポリエチレン樹脂100質量部に対し0.1〜3質量部さらに配合してなる請求項1又は2記載の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物。 The starch-blended polyethylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein an oxidative decomposition agent that lowers the molecular weight of the polyethylene resin is further blended by 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polyethylene resin. セルロース繊維を澱粉100質量部に対し1〜10質量部さらに配合してなる請求項1ないし3のいずれかに記載の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物。 The starch-blended polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising 1 to 10 parts by mass of cellulose fibers with respect to 100 parts by mass of starch. ポリエチレン樹脂が天然由来原料から得られたものである請求項1ないし4のいずれかに記載の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物。 The starch-blended polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyethylene resin is obtained from a naturally derived raw material. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物よりなるフィルム又はシート。 A film or sheet comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項6のフィルム又はシートの片面又は両面にポリエチレン樹脂層が積層されている多層フィルム又は多層シート。 A multilayer film or sheet in which a polyethylene resin layer is laminated on one side or both sides of the film or sheet of claim 6. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物が紙基材上に溶融押出ラミネートされている積層体。 A laminate in which the resin composition according to any one of claims 1 to 5 is melt-extruded and laminated on a paper substrate. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物よりなるブローボトル。 A blow bottle comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物よりなる射出成形物。 An injection molded product comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 5. 澱粉に、多価アルコール系可塑剤、又は、多価アルコール系可塑剤及び水、を加えて均一に撹拌混合し、この混合物にポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂およびメタクリル酸グリシジルを構成成分とする重合体および/又はカルボジイミドを有する化合物を加えて均一に撹拌混合した混合物を溶融混練し、最終段階で水分を減圧脱水する、請求項1記載の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。 A polyhydric alcohol-based plasticizer, or a polyhydric alcohol-based plasticizer and water are added to starch and mixed uniformly with stirring, and a polymer containing a polyethylene resin, a modified polyethylene resin and glycidyl methacrylate as constituents in this mixture. and / or by adding a compound having a carbodiimide were melt-kneaded uniformly stirred and mixed mixture, you vacuum dehydration of moisture in the final stage, a manufacturing method of claim 1 starch blended polyethylene resin composition. 変性ポリエチレン樹脂が、その場でポリエチレンに不飽和ジカルボン酸無水物及び/又は不飽和カルボン酸とラジカル発生剤を加えて溶融混練して製造されたものである請求項11記載の澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。 The starch-blended polyethylene resin composition according to claim 11, wherein the modified polyethylene resin is produced by melt-kneading polyethylene with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and / or an unsaturated carboxylic acid and a radical generator on the spot. How to make things.
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