JP7371978B1 - biomass masterbatch - Google Patents
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- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
【課題】最終的な成形品の物性の設計や成形性を容易にせしめる技術を提供することを本発明は課題とする。【解決手段】本発明の一態様は、デンプンと、ポリエチレン、アイオノマー樹脂およびアクリレート共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂とを含み、190℃10kgfでのMFRが3.30~4.20g/10minであり、かつ、デンプンの含有比率が60重量%超である、バイオマスマスターバッチである。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a technology that facilitates the design of physical properties and moldability of a final molded product. One aspect of the present invention includes starch and at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, ionomer resin, and acrylate copolymer, and has an MFR of 3.30 to 3.30 at 190° C. and 10 kgf. This is a biomass masterbatch having a rate of 4.20 g/10 min and a starch content of more than 60% by weight. [Selection diagram] None
Description
本発明はバイオマスマスターバッチに関する。 The present invention relates to a biomass masterbatch.
バイオマス(動植物に由来する有機物である資源(原油、石油ガス、可燃性天然ガス及び石炭を除く)をいう)を化学的方法又は生物的作用を利用する方法等によって処理することにより製造される組成物またはその成形品(例えばプラスチック製買物袋等)の重量のうちバイオマス素材の配合率が25重量%以上を占めるものについては、バイオマス素材がカーボンニュートラルな素材であり、地球温暖化対策になる。 Compositions produced by processing biomass (resources that are organic substances derived from animals and plants (excluding crude oil, oil gas, flammable natural gas, and coal)) by chemical methods or methods that utilize biological effects. If the biomass material accounts for 25% or more of the weight of a product or its molded product (for example, a plastic shopping bag), the biomass material is a carbon-neutral material and serves as a countermeasure against global warming.
そのような配合率のバイオマス素材の組成物の作製のためには、バイオマス素材が所定の配合率となるように樹脂と混合することによって一度で組成物を作製することもできるし、あるいは、バイオマス素材の配合率が高い組成物(バイオマスマスターバッチ)を一度作製した後、バイオマス素材の配合率を調整するための希釈用樹脂と混合することによって組成物を作製することもできる。後者の形態は、希釈用樹脂の物性等を適宜選択する等して、最終的な組成物の物性等の設計や成形性等を容易にするということができる点で好適である。 In order to create a composition of biomass material with such a blending ratio, the composition can be created at once by mixing the biomass material with a resin at a predetermined blending ratio, or It is also possible to create a composition by once creating a composition (biomass masterbatch) with a high blending ratio of materials, and then mixing it with a diluent resin for adjusting the blending ratio of biomass materials. The latter form is preferable in that it can facilitate the design of physical properties, moldability, etc. of the final composition by appropriately selecting the physical properties of the diluting resin.
一方、後者の形態の希釈用樹脂を使用してバイオマス素材の配合率を25重量%以上とするためには、バイオマスマスターバッチにおけるバイオマス素材の配合率を相当程度高める必要がある。このようなバイオマス素材の配合率の高いバイオマスマスターバッチを作製するにあたり、バイオマス素材としてデンプンと、樹脂としてポリエチレン、アイオノマー樹脂、あるいは、アクリレート共重合体等とを混合する際に、溶融粘度が高くなることがネックとなったり、熱流動性不足からの設備におけるトルクオーバーや処理能力の低下となったりして組成物中にバイオマス素材の凝集が発生しうるため、従来、バイオマスマスターバッチにおけるバイオマス素材の配合率は高くても60重量%以下(特には50重量%以下)とすることしか現実的にはなかった(例えば、特許文献1)。 On the other hand, in order to use the latter type of diluent resin to increase the blending ratio of biomass material to 25% by weight or more, it is necessary to considerably increase the blending ratio of biomass material in the biomass masterbatch. When producing a biomass masterbatch with a high blending ratio of such biomass materials, when mixing starch as the biomass material and polyethylene, ionomer resin, acrylate copolymer, etc. as the resin, the melt viscosity becomes high. Conventionally, biomass materials in biomass masterbatches have been used in biomass masterbatches because this can cause agglomeration of biomass materials in the composition, resulting in over-torque in equipment and reduction in processing capacity due to lack of thermal fluidity. It has been realistic to keep the blending ratio at most 60% by weight or less (particularly 50% by weight or less) (for example, Patent Document 1).
しかしながら、このようなバイオマス素材の配合率の低いバイオマスマスターバッチと希釈用樹脂とを使用してバイオマス素材の配合率が特に25重量%以上の組成物とするには、最終的な組成物の物性等の設計や成形性等を容易にする重要因子となる希釈用樹脂の混合比率を少なくしなければならず、最終的な組成物の物性等の設計や成形性等が困難となったりすることを見出した。 However, in order to create a composition with a biomass material content of 25% by weight or more using a biomass masterbatch with a low biomass material content and a diluent resin, the physical properties of the final composition must be adjusted. The mixing ratio of the diluent resin, which is an important factor for facilitating the design and moldability of the final composition, must be reduced, making it difficult to design the physical properties and moldability of the final composition. I found out.
そこで本発明は最終的な成形品の物性の設計や成形性を容易にせしめる技術を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a technology that facilitates the design of the physical properties and moldability of the final molded product.
本発明の一態様は、デンプンと、少なくとも1種のポリエチレン、アイオノマー樹脂およびアクリレート共重合体からなる群から選択される少なくとも1種とを含み、190℃10kgfでのMFRが3.30~4.20g/10minであり、かつ、デンプンの含有比率が60重量%超である、バイオマスマスターバッチである。 One embodiment of the present invention includes starch and at least one selected from the group consisting of at least one polyethylene, an ionomer resin, and an acrylate copolymer, and has an MFR of 3.30 to 4.0 at 190° C. and 10 kgf. The biomass masterbatch is 20g/10min and has a starch content of more than 60% by weight.
本発明によれば、最終的な成形品の物性の設計や成形性を容易にせしめる技術を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a technique that facilitates the design of physical properties and moldability of a final molded product.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「X~Y」は、その前後に記載される数値(XおよびY)を下限値および上限値として含む意味で使用し、「X以上Y以下」を意味する。「X~Y」が複数記載されている場合、例えば、「X1~Y1、あるいは、X2~Y2」と記載されている場合、各数値を上限とする開示、各数値を下限とする開示、および、それらの上限・下限の組み合わせは全て開示されている(つまり、補正の適法な根拠となる)。具体的には、X1以上との補正、Y2以下との補正、X1以下との補正、Y2以上との補正、X1~X2との補正、X1~Y2との補正等は全て適法とみなされなければならない。 The present invention will be explained in detail below. In this specification, "X to Y" is used to include the numerical values (X and Y) written before and after it as lower and upper limits, and means "more than or equal to X and less than or equal to Y." When multiple "X to Y" are listed, for example, "X1 to Y1, or X2 to Y2", disclosures with each numerical value as the upper limit, disclosures with each numerical value as the lower limit, and , all combinations of upper and lower limits are disclosed (that is, they are legal grounds for amendment). Specifically, corrections with X1 or more, Y2 or less, X1 or less, Y2 or more, X1 to X2, X1 to Y2, etc. must all be considered legal. Must be.
<バイオマスマスターバッチ>
本発明の一態様は、デンプンと、ポリエチレン、アイオノマー樹脂およびアクリレート共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂とを含み、190℃10kgfでのMFRが3.30~4.20g/10minであり、かつ、デンプンの含有比率が60重量%超である、バイオマスマスターバッチである。かかる態様によって、最終的な成形品の物性の設計や成形性を容易にせしめることができる。
<Biomass masterbatch>
One embodiment of the present invention includes starch and at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, ionomer resin, and acrylate copolymer, and has an MFR of 3.30 to 4.20 g/f at 190° C. and 10 kgf. This is a biomass masterbatch in which the production time is 10 min and the starch content is more than 60% by weight. Such an aspect makes it possible to easily design the physical properties and moldability of the final molded product.
(バイオマスマスターバッチの190℃10kgfでのMFR)
本発明の一態様のバイオマスマスターバッチの190℃10kgfでのメルトフローレイト(MFR)は、3.30~4.20g/10minである。本発明の一実施形態において、バイオマスマスターバッチの190℃10kgfでのMFRは、3.32g/10min以上、3.34g/10min以上、3.36g/10min以上、3.38g/10min以上、3.40g/10min以上、3.42g/10min以上、3.44g/10min以上、3.46g/10min以上、3.48g/10min以上、3.50g/10min以上、3.60g/10min以上、3.70g/10min以上、3.80g/10min以上、あるいは、3.90g/10min以上である。本発明の一実施形態において、バイオマスマスターバッチの190℃10kgfでのMFRは、4.15g/10min以下、4.13g/10min以下、4.11g/10min以下、4.09g/10min以下、4.07g/10min以下、4.05g/10min以下、4.03g/10min以下、4.01g/10min以下、3.99g/10min以下、3.98g/10min以下、3.96g/10min以下、3.90g/10min以下、3.80g/10min以下、3.70g/10min以下、3.60g/10min以下、3.50g/10min以下、3.48g/10min以下、あるいは、3.46g/10min以下である。
(MFR of biomass masterbatch at 190℃ 10kgf)
The melt flow rate (MFR) of the biomass masterbatch according to one embodiment of the present invention at 190° C. and 10 kgf is 3.30 to 4.20 g/10 min. In one embodiment of the present invention, the MFR of the biomass masterbatch at 190°C and 10 kgf is 3.32 g/10 min or more, 3.34 g/10 min or more, 3.36 g/10 min or more, 3.38 g/10 min or more, 3. 40g/10min or more, 3.42g/10min or more, 3.44g/10min or more, 3.46g/10min or more, 3.48g/10min or more, 3.50g/10min or more, 3.60g/10min or more, 3.70g /10min or more, 3.80g/10min or more, or 3.90g/10min or more. In one embodiment of the present invention, the MFR of the biomass masterbatch at 190°C and 10 kgf is 4.15 g/10 min or less, 4.13 g/10 min or less, 4.11 g/10 min or less, 4.09 g/10 min or less, 4. 07g/10min or less, 4.05g/10min or less, 4.03g/10min or less, 4.01g/10min or less, 3.99g/10min or less, 3.98g/10min or less, 3.96g/10min or less, 3.90g /10min or less, 3.80g/10min or less, 3.70g/10min or less, 3.60g/10min or less, 3.50g/10min or less, 3.48g/10min or less, or 3.46g/10min or less.
(デンプン)
本発明の一態様のバイオマスマスターバッチは、デンプンを含み、その含有比率はバイオマスマスターバッチにおいて60重量%超である。60重量%以下となると、最終的な組成物の物性等の設計や成形性等を容易にする重要因子となる希釈用樹脂の混合比率を少なくしなければならず、最終的な組成物の物性等の設計や成形性等が困難となりうる。本明細書中、少なくともデンプンについての含有量、含有比率等について言うときは、その含有量、含有比率等は含水率から換算した固形分に基づくものとする。なお、本明細書において、含水率の計算は、カールフィッシャー電量滴定法(JIS K0113:2005)の方法に基づきうる。
(starch)
The biomass masterbatch of one embodiment of the present invention contains starch, and the content ratio thereof is more than 60% by weight in the biomass masterbatch. If it is less than 60% by weight, the mixing ratio of the diluent resin, which is an important factor to facilitate the design and moldability of the physical properties of the final composition, must be reduced, and the physical properties of the final composition will be reduced. etc. design and moldability may be difficult. In this specification, when referring to the content, content ratio, etc. of at least starch, the content, content ratio, etc. are based on the solid content calculated from the water content. In addition, in this specification, calculation of water content can be based on the method of Karl Fischer coulometric titration (JIS K0113:2005).
本発明の一実施形態において、バイオマスマスターバッチにおけるデンプンの含有比率は、61重量%以上、62重量%以上、63重量%以上、64重量%以上、65重量%以上、66重量%以上、67重量%以上、68重量%以上、あるいは、69重量%以上である。本発明の一実施形態において、バイオマスマスターバッチにおけるデンプンの含有比率は、90重量%以下、85重量%以下、80重量%以下、78重量%以下、76重量%以下、74重量%以下、73重量%以下、71重量%以下、69重量%以下、67重量%以下、65重量%以下、あるいは、63重量%以下である。 In one embodiment of the present invention, the content ratio of starch in the biomass masterbatch is 61% by weight or more, 62% by weight or more, 63% by weight or more, 64% by weight or more, 65% by weight or more, 66% by weight or more, 67% by weight or more. % or more, 68% by weight or more, or 69% by weight or more. In one embodiment of the present invention, the content ratio of starch in the biomass masterbatch is 90% by weight or less, 85% by weight or less, 80% by weight or less, 78% by weight or less, 76% by weight or less, 74% by weight or less, 73% by weight or less. % or less, 71% by weight or less, 69% by weight or less, 67% by weight or less, 65% by weight or less, or 63% by weight or less.
本明細書中、デンプンとは、成分としてデンプンのみからなるものの他、精米(生米)や米ぬか等のデンプンを主成分とするデンプン含有物(単に「デンプン」とも称する)でありうる。主成分とは、デンプン含有物中、デンプンが、50重量%超、60重量%以上、あるいは、70重量%以上でありうる。 In this specification, starch may be a starch-containing material (also simply referred to as "starch") whose main component is starch, such as polished rice (raw rice) or rice bran, in addition to a material consisting only of starch as a component. The main component may be more than 50% by weight, 60% by weight or more, or 70% by weight or more of starch in the starch-containing material.
デンプンの種類は、特に制限されないが、市場価格や安定供給の観点から、精米(生米)または米ぬか(中白粉)等の米、じゃがいも、タロイモ、トウモロコシ、小麦、ライ麦、豆類、及び、サツマイモからなる群より選択される1つ以上あるいはこれに由来するものであることが好ましい。なお由来するものとは、これらの少なくとも1種に対して加工処理を行ったものであり、例えば大豆であればにがり等の成分を使って加工処理することにより得られた豆腐であってもよいということである。精米(生米)または米ぬか(中白粉)等の米に何らかの加工処理を行ったものであってもよい。 The type of starch is not particularly limited, but from the viewpoint of market price and stable supply, it may be selected from rice such as milled rice (raw rice) or rice bran (white flour), potatoes, taro, corn, wheat, rye, beans, and sweet potatoes. It is preferable that it is one or more selected from the group consisting of or derived from these. It should be noted that tofu derived from at least one of these types is processed, and for example, in the case of soybeans, it may be tofu obtained by processing using ingredients such as bittern. That's what it means. It may be rice that has been subjected to some kind of processing, such as polished rice (raw rice) or rice bran (white flour).
原料としてのデンプンとして米を用いる場合、それは、β構造(結晶構造)でありうる。なお、精米(生米)は玄米から米ぬかを取ることによって準備することができる。精米(生米)は、吟醸米(例えば、3分精米~7分精米、4分精米~6分精米等)の形態であってもよい。中でも、バイオマスマスターバッチの原料となる樹脂のペレットの一般的なサイズと類似しており、ハンドリングが容易であるという観点から、米は精米であることが好ましい。なお、米ぬかは、精米される過程で廃棄されることが多いため、米ぬかを使用することも、環境負荷が低くエコロジーであり、ライフサイクルアセスメントの観点からも好適である。 If rice is used as starch as raw material, it can be of β structure (crystalline structure). Note that polished rice (raw rice) can be prepared by removing rice bran from brown rice. Polished rice (raw rice) may be in the form of ginjo rice (for example, 3-minute to 7-minute polished rice, 4-minute to 6-minute polished rice, etc.). Among these, it is preferable that the rice be milled rice because it is similar in size to the general size of resin pellets that are the raw material for biomass masterbatch and is easy to handle. Note that since rice bran is often discarded during the rice milling process, the use of rice bran has a low environmental impact, is ecological, and is also suitable from the perspective of life cycle assessment.
本発明の一実施形態によれば、原料としてのデンプンの平均直径は、(ここで、直径とは、任意の二点を取ったときの最大径、本明細書において同じ)100μm以上、110μm以上、500μm以上、750μm以上、1mm以上、2mm以上、3mm以上、4mm以上、あるいは、4.5mm以上でありうる。本発明の一実施形態によれば、原料としてのデンプンの平均直径は、15mm以下、10mm以下、9mm以下、8mm以下、7mm以下、あるいは、6mm以下でありうる。具体的には、複数のデンプンから統計学的に信頼できる数(あるいは、10個、50個、100個、500個、1000個またはそれ以上)を任意に選び出し、それらを相加平均する。測定に用いる機器としては、例えば、ノギス(JIS B 7507:2016)や顕微鏡が挙げられる。 According to one embodiment of the present invention, the average diameter of the starch as a raw material is 100 μm or more (here, the diameter is the maximum diameter when two arbitrary points are taken, and the same is the same in this specification), and 110 μm or more. , 500 μm or more, 750 μm or more, 1 mm or more, 2 mm or more, 3 mm or more, 4 mm or more, or 4.5 mm or more. According to an embodiment of the invention, the average diameter of the raw starch may be 15 mm or less, 10 mm or less, 9 mm or less, 8 mm or less, 7 mm or less, or 6 mm or less. Specifically, a statistically reliable number (or 10, 50, 100, 500, 1000 or more) is arbitrarily selected from a plurality of starches, and the arithmetic average is taken. Examples of instruments used for measurement include calipers (JIS B 7507:2016) and microscopes.
また、デンプンとして米を用いる場合、米粉を用いることもできる。米粉の原料としては、上記と同様に、β構造(結晶構造)である、精米、吟醸米(3分精米~7分精米、4分精米~6分精米等)、米ぬか(中白粉)等が好適である。米粉の平均直径は、100μm未満、あるいは、80μm未満でありうる。米粉の平均直径は、30μm以上、40μm以上、50μm以上、あるいは、60μm以上でありうる。平均直径の測定に用いる機器としては、例えば、顕微鏡が挙げられ、複数のデンプンから統計学的に信頼できる数(あるいは、10個、50個、100個、500個、1000個またはそれ以上)を任意に選び出し、それらを相加平均する。 Moreover, when using rice as starch, rice flour can also be used. As mentioned above, the raw materials for rice flour include polished rice, ginjo rice (3-minute to 7-minute polished rice, 4-minute to 6-minute polished rice, etc.), rice bran (medium white flour), etc., which have a β structure (crystalline structure). suitable. The average diameter of the rice flour may be less than 100 μm, alternatively less than 80 μm. The average diameter of the rice flour may be 30 μm or more, 40 μm or more, 50 μm or more, or 60 μm or more. Instruments used to measure the average diameter include, for example, a microscope, which measures a statistically reliable number (or 10, 50, 100, 500, 1000, or more) from multiple starches. Select them arbitrarily and take the arithmetic average of them.
デンプンが米である場合、バイオマスマスターバッチにおける米の含有比率は、61重量%以上、62重量%以上、63重量%以上、64重量%以上、65重量%以上、66重量%以上、67重量%以上、68重量%以上、あるいは、69重量%以上である。本発明の一実施形態において、バイオマスマスターバッチにおける米の含有比率は、90重量%以下、85重量%以下、80重量%以下、78重量%以下、76重量%以下、74重量%以下、73重量%以下、71重量%以下、69重量%以下、67重量%以下、65重量%以下、あるいは、63重量%以下である。このように、本明細書においてデンプンを米(精米および/または米ぬか)と読み替えてもよい。 When the starch is rice, the content ratio of rice in the biomass masterbatch is 61% by weight or more, 62% by weight or more, 63% by weight or more, 64% by weight or more, 65% by weight or more, 66% by weight or more, 67% by weight. The content is 68% by weight or more, or 69% by weight or more. In one embodiment of the present invention, the content ratio of rice in the biomass masterbatch is 90% by weight or less, 85% by weight or less, 80% by weight or less, 78% by weight or less, 76% by weight or less, 74% by weight or less, 73% by weight or less. % or less, 71% by weight or less, 69% by weight or less, 67% by weight or less, 65% by weight or less, or 63% by weight or less. In this manner, starch may be read as rice (polished rice and/or rice bran) in this specification.
(樹脂)
本発明の一態様のバイオマスマスターバッチは、ポリエチレン、アイオノマー樹脂およびアクリレート共重合体からなる群から選択される少なくとも1種を含む。このような樹脂は、混練中に溶融粘度が高くなり取り扱いが難しいという性質がある。
(resin)
The biomass masterbatch of one embodiment of the present invention contains at least one selected from the group consisting of polyethylene, ionomer resin, and acrylate copolymer. Such resins have a property that their melt viscosity increases during kneading, making them difficult to handle.
本発明の一実施形態において、ポリエチレンは、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、あるいは、高密度ポリエチレン(HDPE)である。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 In one embodiment of the invention, the polyethylene is low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), or high density polyethylene (HDPE). These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の一実施形態において、ポリエチレンの市販品としては、日本ポリエチレン社のカーネルKS340T、カーネルKJ640T、KS560T、KS240T、KF260T等が例示できる。 In one embodiment of the present invention, examples of commercially available polyethylene include Kernel KS340T, Kernel KJ640T, KS560T, KS240T, and KF260T manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.
本発明の一実施形態において、前記ポリエチレンが、少なくとも2種から構成される。 In one embodiment of the present invention, the polyethylene is composed of at least two types.
本発明の一実施形態において、前記樹脂のうち少なくとも1種が、バイオポリエチレンである。かかる実施形態であることによって、バイオマス度を高めることができる。ここで、バイオマス度とは、樹脂混合物中のバイオマスに由来する割合(重量%)でありうる。本発明の一実施形態において、バイオマス度は、60重量%以上、62重量%以上、64重量%以上、66重量%以上、68重量%以上、70重量%以上、72重量%以上、あるいは、74重量%でありうる。本発明の一実施形態において、バイオマス度の上限に特に制限はないが、70重量%以下、68重量%以下、66重量%以下、あるいは、65重量%以下でありうる。 In one embodiment of the invention, at least one of the resins is biopolyethylene. By adopting such an embodiment, the degree of biomass can be increased. Here, the degree of biomass may be the proportion (% by weight) derived from biomass in the resin mixture. In one embodiment of the present invention, the biomass content is 60% by weight or more, 62% by weight or more, 64% by weight or more, 66% by weight or more, 68% by weight or more, 70% by weight or more, 72% by weight or more, or 74% by weight or more. % by weight. In one embodiment of the present invention, the upper limit of the biomass degree is not particularly limited, but may be 70% by weight or less, 68% by weight or less, 66% by weight or less, or 65% by weight or less.
本発明の一実施形態において、バイオポリエチレンの市販品としては、ブラスケム社のSPB608、SPB208、SLH218、SLH118;ノボンジャパン社のノボンマスターバッチ NOBON BN2バイオ等が例示できる。 In one embodiment of the present invention, examples of commercially available biopolyethylene include SPB608, SPB208, SLH218, and SLH118 from Braskem; NOBON Masterbatch NOBON BN2 Bio from Novon Japan.
本発明の一実施形態において、アイオノマー樹脂は、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸等の少なくとも1種からなるポリマー構造の間に金属イオンが結合して架橋構造を形成している合成樹脂である。ここで、金属イオンとしては、亜鉛イオン、ナトリウムイオン等が例示できる。市販品としては、三井・ダウケミカル社のハイミラン(登録商標)1706、1707等が例示できる。 In one embodiment of the present invention, the ionomer resin is a synthetic resin in which metal ions are bonded between polymer structures made of at least one of ethylene, acrylic acid, methacrylic acid, etc. to form a crosslinked structure. Here, examples of metal ions include zinc ions and sodium ions. Examples of commercially available products include Himilan (registered trademark) 1706 and 1707 manufactured by Mitsui Dow Chemical Company.
本発明の一実施形態において、アクリレート共重合体は、エチレン-アクリル酸メチル共重合体が好適である。市販品としては、日本ポリエチレン社製のレクスパールEMA EB140F、EB050S等が例示できる。 In one embodiment of the invention, the acrylate copolymer is preferably an ethylene-methyl acrylate copolymer. Examples of commercially available products include LEXPAR EMA EB140F and EB050S manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
本発明の一実施形態において、バイオマスマスターバッチにおける樹脂(2種以上併用の場合はその合計)の含有比率は、10重量%以上、12重量%以上、14重量%以上、16重量%以上、18重量%以上、20重量%以上、22重量%以上、24重量%以上、26重量%以上、あるいは、28重量%以上である。本発明の一実施形態において、バイオマスマスターバッチにおける樹脂(2種以上併用の場合はその合計)の含有比率は、60重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、32重量%以下、30重量%以下、28重量%以下、26重量%以下、あるいは、25重量%以下である。 In one embodiment of the present invention, the content ratio of the resin (the total when two or more types are used together) in the biomass masterbatch is 10% by weight or more, 12% by weight or more, 14% by weight or more, 16% by weight or more, 18% by weight or more. It is at least 20% by weight, at least 22% by weight, at least 24% by weight, at least 26% by weight, or at least 28% by weight. In one embodiment of the present invention, the content ratio of the resin (the total when two or more types are used together) in the biomass masterbatch is 60% by weight or less, 50% by weight or less, 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, % by weight or less, 32% by weight or less, 30% by weight or less, 28% by weight or less, 26% by weight or less, or 25% by weight or less.
本発明の一実施形態において、樹脂が2種以上併用され、これらの樹脂のメルトフローレイトの値は異なるものであり、少なくとも1種の樹脂(これを「低メルトフローレイト樹脂」とも称する)のメルトフローレイト(MFR(190℃/2.16kgf))は、0.5g/10min以上15g/10min未満、0.8~14g/10min、1.2~13g/10min、1.4~12g/10min、1.8~11g/10min、2.0~10g/10min、2.2~9g/10min、2.4~8g/10min、2.8~7g/10min、3~6g/10min、3.2~5g/10min、あるいは、3.3~4g/10minであり、少なくとも1種の樹脂(これを「高メルトフローレイト樹脂」とも称する)のメルトフローレイト(MFR(190℃/2.16kgf))は、15~50g/10min、18~48g/10min、20~46g/10min、22~44g/10min、24~42g/10min、26~40g/10min、28~38g/10min、29~36g/10min、29~34g/10min、あるいは、29~32g/10minである。すなわち、本発明の一実施形態において、前記樹脂のうち少なくとも1種の190℃2.16kgfでのMFRが、15g/10min以上であり、前記樹脂のうち少なくとも1種の190℃2.16kgfでのMFRが、15g/10min未満である。上記のようなメルトフローレイトを有する樹脂を適宜複数用いることで、高い強度と流動性を両立させることができインフレーション加工に好適に用いられる。ただし、インフレーション加工に制限されず、例えば、シート押出加工、射出成形加工等にも使用することができる。 In one embodiment of the present invention, two or more resins are used in combination, and the melt flow rate values of these resins are different, and at least one resin (also referred to as "low melt flow rate resin") is used in combination. Melt flow rate (MFR (190°C/2.16 kgf)) is 0.5 g/10 min or more and less than 15 g/10 min, 0.8 to 14 g/10 min, 1.2 to 13 g/10 min, 1.4 to 12 g/10 min , 1.8-11g/10min, 2.0-10g/10min, 2.2-9g/10min, 2.4-8g/10min, 2.8-7g/10min, 3-6g/10min, 3.2 ~5g/10min, or 3.3~4g/10min, and the melt flow rate (MFR (190°C/2.16kgf)) of at least one resin (also referred to as "high melt flow rate resin") are 15-50g/10min, 18-48g/10min, 20-46g/10min, 22-44g/10min, 24-42g/10min, 26-40g/10min, 28-38g/10min, 29-36g/10min, 29 to 34 g/10 min, or 29 to 32 g/10 min. That is, in one embodiment of the present invention, the MFR of at least one of the resins at 190° C. 2.16 kgf is 15 g/10 min or more, and the MFR of at least one of the resins at 2.16 kgf of 190° C. MFR is less than 15g/10min. By appropriately using a plurality of resins having melt flow rates as described above, high strength and fluidity can be achieved at the same time, and the resin can be suitably used for inflation processing. However, it is not limited to inflation processing, and can also be used, for example, in sheet extrusion processing, injection molding processing, etc.
本発明の一実施形態において、高メルトフローレイト樹脂の含有重量に対する低メルトフローレイト樹脂の含有重量(低メルトフローレイト樹脂/高メルトフローレイト樹脂)は、1.00超、1.10以上、1.20以上、1.30以上、1.40以上、1.50以上、1.60以上、1.70以上、1.80以上、1.90以上、1.93以上、1.94以上、1.95以上、1.96以上、1.97以上、1.98以上、1.99以上、2.00以上、あるいは、2.01以上である。本発明の一実施形態において、高メルトフローレイト樹脂の含有重量に対する低メルトフローレイト樹脂の含有重量(低メルトフローレイト樹脂/高メルトフローレイト樹脂)は、5.00未満、4.50以下、4.00以下、3.50以下、3.00以下、2.80以下、2.60以下、2.40以下、2.26以下、2.25以下、2.24以下、2.23以下、2.22以下、2.21以下、2.20以下、2.15以下、2.10以下、あるいは、2.05以下である。 In one embodiment of the present invention, the content weight of the low melt flow rate resin relative to the content weight of the high melt flow rate resin (low melt flow rate resin/high melt flow rate resin) is more than 1.00, 1.10 or more, 1.20 or more, 1.30 or more, 1.40 or more, 1.50 or more, 1.60 or more, 1.70 or more, 1.80 or more, 1.90 or more, 1.93 or more, 1.94 or more, It is 1.95 or more, 1.96 or more, 1.97 or more, 1.98 or more, 1.99 or more, 2.00 or more, or 2.01 or more. In one embodiment of the present invention, the content weight of the low melt flow rate resin relative to the content weight of the high melt flow rate resin (low melt flow rate resin/high melt flow rate resin) is less than 5.00, 4.50 or less, 4.00 or less, 3.50 or less, 3.00 or less, 2.80 or less, 2.60 or less, 2.40 or less, 2.26 or less, 2.25 or less, 2.24 or less, 2.23 or less, It is 2.22 or less, 2.21 or less, 2.20 or less, 2.15 or less, 2.10 or less, or 2.05 or less.
本発明の一実施形態において、使用される樹脂の種類の数は、例えば4種類以下、3種類以下、あるいは2種類以下である。例えば4種類の樹脂が使用される場合、3種の樹脂が高メルトフローレイト樹脂で1種の樹脂が低メルトフローレイト樹脂であってもよいし、3種の樹脂が低メルトフローレイト樹脂で1種の樹脂が高メルトフローレイト樹脂であってもよいし、2種の樹脂が高メルトフローレイト樹脂で2種の樹脂があってもよい。例えば3種類の樹脂が使用される場合、2種の樹脂が高メルトフローレイト樹脂で1種の樹脂が低メルトフローレイト樹脂であってもよいし、2種の樹脂が低メルトフローレイト樹脂で1種の樹脂が高メルトフローレイト樹脂であってもよい。バイオマスマスターバッチが、190℃10kgfでのMFRが3.3~4.2g/10minであり、かつ、デンプンの含有比率が60重量%超となるように適宜組み合わされうる。 In one embodiment of the invention, the number of types of resins used is, for example, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. For example, if four types of resins are used, three types of resins may be high melt flow rate resins and one type of resin may be low melt flow rate resins, or three types of resins may be low melt flow rate resins. One type of resin may be a high melt flow rate resin, or two types of resin may be high melt flow rate resins. For example, when three types of resins are used, two types of resins may be high melt flow rate resins and one type of resin may be low melt flow rate resins, or two types of resins may be low melt flow rate resins. One type of resin may be a high melt flow rate resin. The biomass masterbatch can be appropriately combined so that the MFR at 190° C. and 10 kgf is 3.3 to 4.2 g/10 min, and the starch content is more than 60% by weight.
本発明の一実施形態において、樹脂の融点は、(樹脂が2種以上使用される場合はそれぞれ独立して)120℃以下、110℃以下、100℃以下、90℃以下、80℃以下、70℃以下、65℃以下、あるいは、60℃以下である。本発明の一実施形態において、樹脂の融点は、(樹脂が2種以上使用される場合はそれぞれ独立して)45℃以上、50℃以上、55℃以上、59℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、あるいは、90℃以上でありうる。本発明の一実施形態によれば、前記樹脂のうち少なくとも1種の融点が、110℃以下である。なお、本明細書において、融点の測定は、例えば株式会社 島津製作所製の定試験力押出形 細管式レオメータ フローテスタ(CFT-500EX)を用いて行うことができる。 In one embodiment of the present invention, the melting point of the resin is (individually when two or more resins are used) 120°C or less, 110°C or less, 100°C or less, 90°C or less, 80°C or less, 70°C or less. ℃ or lower, 65℃ or lower, or 60℃ or lower. In one embodiment of the present invention, the melting point of the resin is (individually when two or more resins are used) 45°C or higher, 50°C or higher, 55°C or higher, 59°C or higher, 60°C or higher, and 70°C or higher. ℃ or higher, 80℃ or higher, or 90℃ or higher. According to one embodiment of the present invention, at least one of the resins has a melting point of 110°C or less. In this specification, the melting point can be measured using, for example, a constant test force extrusion type capillary rheometer flow tester (CFT-500EX) manufactured by Shimadzu Corporation.
(添加剤)
本発明の一実施形態によれば、バイオマスマスターバッチは、グリセロール、ポリグリセロール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む。
(Additive)
According to one embodiment of the invention, the biomass masterbatch consists of glycerol, polyglycerol, glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, polyalkylene glycols, and polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. At least one additive selected from the group consisting of:
本発明の一実施形態によれば、グリセリン脂肪酸エステルとしては、モノエステル、ジエステル、トリエステルの3種が挙げられ、より具体的には、例えば、酢酸モノグリセリド、乳酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド、ジアセチル酒石酸モノグリセリド、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化グリセライド(ジアセチル脂肪酸モノグリセリド)、コハク酸モノグリセリド、ポリグリセリン縮合リノシール酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレートが挙げられる。本発明の一実施形態によれば、ジアセチル脂肪酸モノグリセリドは、炭素数が8~15、9~14、あるいは、10~13のアルキル基を有する。本発明の一実施形態によれば、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、以下の構造を有し、nは、例えば、2~6、あるいは、2~5であり、Rは、炭素数が11~20、13~19、あるいは、15~18のアルキル基である。 According to one embodiment of the present invention, the glycerin fatty acid ester includes three types: monoester, diester, and triester, and more specifically, for example, acetic acid monoglyceride, lactic acid monoglyceride, citric acid monoglyceride, and diacetyl tartaric acid. Examples include monoglyceride, acetylated glyceride (diacetyl fatty acid monoglyceride) such as glycerin diacetomonolaurate, succinic acid monoglyceride, polyglycerin condensed linosylic acid ester, and glycerin diacetomonolaurate. According to one embodiment of the invention, the diacetyl fatty acid monoglyceride has an alkyl group having 8 to 15 carbon atoms, 9 to 14 carbon atoms, or 10 to 13 carbon atoms. According to one embodiment of the present invention, the polyglycerin fatty acid ester has the following structure, where n is, for example, 2 to 6, or alternatively 2 to 5, R has 11 to 20 carbon atoms, It is an alkyl group of 13 to 19 or 15 to 18.
本発明の一実施形態によれば、不飽和カルボン酸として、マレイン酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ソルビン酸、アクリル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等を使用することができる。 According to one embodiment of the invention, unsaturated carboxylic acids include maleic acid, maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, sorbic acid, acrylic acid, etc. . As the derivative of unsaturated carboxylic acid, metal salts, amides, imides, esters, etc. of unsaturated carboxylic acids can be used.
一実施形態によれば、ポリアルキレングリコールは、以下:
H(OA)nOH
ここで、Aはアルキレン基で、nが1~5である、で示される。本発明の一実施形態によれば、アルキレン基の炭素数は1~5、1~4、1~3あるいは1または2でありうる。
According to one embodiment, the polyalkylene glycol is:
H(OA) n OH
Here, A is an alkylene group, and n is 1 to 5. According to an embodiment of the invention, the alkylene group may have 1 to 5 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms, or 1 or 2 carbon atoms.
本発明の一実施形態によれば、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリエチレンまたはポリプロピレン等が挙げられる。これは、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下または不存在下に加熱混合することにより得られる。本発明の一実施形態において、ポリオレフィン樹脂に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量(変性量)は、0.1~15質量%、あるいは、1~10質量%である。添加剤としては、臭気が無く、酸性度が小さい不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂が好適である。 According to one embodiment of the present invention, the polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof includes polyethylene or polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. This can be obtained by heating and mixing a polyolefin, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a radical generator in the presence or absence of a solvent. In one embodiment of the present invention, the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added to the polyolefin resin (modification amount) is 0.1 to 15% by mass, or 1 to 10% by mass. As the additive, a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, which is odorless and has low acidity, is suitable.
本発明の一実施形態において、添加剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 In one embodiment of the present invention, one type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明の一実施形態において、添加剤は液状でありうる。 In one embodiment of the invention, the additive may be in liquid form.
本発明の一態様のバイオマスマスターバッチにおける添加剤(2種以上併用の場合はその合計)の含有比率は、(添加剤が液状である場合は固形分換算で)0.2重量%以上、0.5重量%以上、1.0重量%以上、1.5重量%以上、2重量%以上、2.5重量%以上、3.0重量%以上、3.5重量%以上、4.0重量%以上、4.5重量%以上、5.0重量%以上、5.2重量%以上、5.4重量%以上、5.6重量%以上、あるいは、5.8重量%以上である。本発明の一態様のバイオマスマスターバッチにおける添加剤(2種以上併用の場合はその合計)の含有比率は、(添加剤が液状である場合は固形分換算で、)20重量%以下、18重量%以下、16重量%以下、14重量%以下、12重量%以下、10重量%以下、8.0重量%以下、あるいは、7.0重量%以下である。 The content ratio of additives (the total when two or more types are used together) in the biomass masterbatch of one embodiment of the present invention is 0.2% by weight or more (in terms of solid content if the additives are liquid), and 0. .5% by weight or more, 1.0% by weight or more, 1.5% by weight or more, 2% by weight or more, 2.5% by weight or more, 3.0% by weight or more, 3.5% by weight or more, 4.0% by weight % or more, 4.5 weight % or more, 5.0 weight % or more, 5.2 weight % or more, 5.4 weight % or more, 5.6 weight % or more, or 5.8 weight % or more. In the biomass masterbatch of one embodiment of the present invention, the content ratio of additives (if two or more types are used together, the total) is 20% by weight or less (in terms of solid content if the additives are liquid), and 18% by weight. % or less, 16% by weight or less, 14% by weight or less, 12% by weight or less, 10% by weight or less, 8.0% by weight or less, or 7.0% by weight or less.
本発明の一実施形態において、添加剤は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂を含む。 In one embodiment of the invention, the additive comprises a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
本発明の一実施形態において、添加剤は、グリセリン脂肪酸エステルを含む。 In one embodiment of the invention, the additive comprises a glycerin fatty acid ester.
本発明の一実施形態において、添加剤が2種以上併用される場合、少なくとも、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂と、グリセリン脂肪酸エステルとの組み合わせを含む。不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂における「カルボキシル基」と、「ポリオレフィン構造」とが、それぞれ、デンプンの水酸基、ポリエチレン樹脂と相互作用することで相溶化効果を高めることができうる。また、グリセリン脂肪酸エステルが、デンプンのα化を促進し、さらに樹脂との相溶性を高めて可塑性を付与しうる。なお、かようなメカニズムによって本発明が制限されるものではない。 In one embodiment of the present invention, when two or more types of additives are used in combination, at least a combination of a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a glycerin fatty acid ester is included. The "carboxyl group" and "polyolefin structure" in a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative interact with the hydroxyl group of starch and the polyethylene resin, respectively, thereby increasing the compatibilization effect. . In addition, glycerin fatty acid ester can promote gelatinization of starch, increase compatibility with resin, and impart plasticity. Note that the present invention is not limited by such a mechanism.
本発明の一実施形態において、グリセリン脂肪酸エステルの含有重量に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂の含有重量は、1.0超、1.2以上、1.4以上、1.6以上、1.8以上、2.0以上、2.2以上、2.4以上、あるいは、2.5以上である。本発明の一実施形態において、グリセリン脂肪酸エステルの含有重量に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂の含有重量は、4.0以下、3.5以下、3.0以下、あるいは、2.8以下である。 In one embodiment of the present invention, the content weight of the polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative relative to the content weight of the glycerin fatty acid ester is more than 1.0, 1.2 or more, 1.4 or more, 1. It is 6 or more, 1.8 or more, 2.0 or more, 2.2 or more, 2.4 or more, or 2.5 or more. In one embodiment of the present invention, the content weight of the polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative relative to the content weight of the glycerin fatty acid ester is 4.0 or less, 3.5 or less, 3.0 or less, or It is 2.8 or less.
本発明の一実施形態において、添加剤は、市販品を用いてもよく、具体的には、リケエイドMG-440P(理研ビタミン株式会社社製)、MG-441P(理研ビタミン株式会社製)、MG-250P(理研ビタミン株式会社製)、ポエム J-4081V(理研ビタミン株式会社製)、ユーメックス1001(三洋化成工業株式会社製)ユーメックス1010(三洋化成工業株式会社製)、チラバゾールVR-01(太陽化学株式会社製)、チラバゾールVR-07(太陽化学株式会社製)、バイオサイザー(理研ビタミン社製)等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the additive may be a commercially available product, and specifically, RIKEAID MG-440P (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), MG-441P (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), MG -250P (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), Poem J-4081V (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), Umex 1001 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Umex 1010 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Tirabazole VR-01 (Taiyo Chemical Co., Ltd.) (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.), Tirabazole VR-07 (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.), and Biosizer (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.).
本発明の一実施形態において、添加剤は、生分解性を有している。添加剤が生分解性を有することにより、添加剤が自然界に残存することを防ぐことができる。また、非生分解性の添加剤を用いた場合、組成物全体の生分解を阻害する可能性もあるが、生分解性の添加剤を用いる場合は組成物全体の生分解を阻害する可能性は極めて低い。なお、日本バイオプラスチック協会(JBPA)の生分解性プラポジティブリスト(PL)(分類番号B-3(滑剤))に列挙されている物質は、参照により全体として引用され、本明細書に組み込まれ、補正の適法な根拠となる。 In one embodiment of the invention, the additive is biodegradable. By having the additive have biodegradability, it is possible to prevent the additive from remaining in nature. Additionally, when non-biodegradable additives are used, there is a possibility that the biodegradation of the entire composition may be inhibited, but when biodegradable additives are used, there is a possibility that the biodegradation of the entire composition is inhibited. is extremely low. The substances listed in the Japan Bioplastics Association (JBPA) Biodegradable Plastic Positive List (PL) (classification number B-3 (lubricants)) are cited in their entirety by reference and are incorporated herein by reference. , is a legal basis for amendment.
ここで、生分解とは、土中・水中の微生物が生産する酵素によって、物質の分子結合が切断され、最終的に水と二酸化炭素とに分解されることを指す。一実施形態によれば、生分解性とは、ISO 9408、ISO 9439、ISO 10707、JIS K 6950、JIS K 6951、JIS K 6953又は、JIS K 6955の少なくとも1つを満たすものである。 Here, biodegradation refers to the breaking of the molecular bonds of substances by enzymes produced by microorganisms in the soil and water, and the final decomposition into water and carbon dioxide. According to one embodiment, biodegradability is one that satisfies at least one of ISO 9408, ISO 9439, ISO 10707, JIS K 6950, JIS K 6951, JIS K 6953, or JIS K 6955.
<バイオマスマスターバッチの製造方法>
本発明の一態様において、デンプンと、ポリエチレン、アイオノマー樹脂およびアクリレート共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(以下、材料とも称する)と、を製造装置内で混練することを有する、バイオマスマスターバッチの製造方法が提供される。本態様においては、バイオマスマスターバッチにおけるデンプンの含有比率が60重量%超となるように設定され、かつ、バイオマスマスターバッチの190℃10kgfでのMFRが3.30~4.20g/10minとなるように設定されている。バイオマスマスターバッチの190℃10kgfでのMFRが3.30~4.20g/10minとなるように設定するためには、上述のとおり、原料の樹脂のMFRを選択したり、原料の樹脂の融点を選択したり、適宜、相溶化剤や、可塑化剤(アルファ化促進剤)を併用したりすること等が例示できる。
<Production method of biomass masterbatch>
In one embodiment of the present invention, starch and at least one resin (hereinafter also referred to as material) selected from the group consisting of polyethylene, ionomer resin, and acrylate copolymer are kneaded in a manufacturing apparatus. , a method for producing a biomass masterbatch is provided. In this embodiment, the starch content ratio in the biomass masterbatch is set to exceed 60% by weight, and the MFR of the biomass masterbatch at 190°C and 10kgf is set to be 3.30 to 4.20 g/10 min. is set to . In order to set the MFR of the biomass masterbatch at 190°C and 10 kgf to be 3.30 to 4.20 g/10 min, as mentioned above, it is necessary to select the MFR of the raw material resin and adjust the melting point of the raw material resin. For example, it may be selected or used in combination with a compatibilizer or a plasticizer (gelatinization accelerator) as appropriate.
材料の混合には、種々の製造装置を制限なく用いることができる。ただし、製造装置に投入されるデンプンが気乾状態である場合には、製造装置内に水を投入することが好ましく、そうすることで、デンプンが水の存在下で加温された状態で混合されることになりデンプンのアルファ化が装置内で開始され、これにより、樹脂と、デンプンとが混合時にアモルファスの状態となり、混合を容易にすることができる。そのため、装置は水が投入される場合に用いることができる装置であることが好ましい。 A wide variety of manufacturing equipment can be used without limitation for mixing the materials. However, if the starch input into the production equipment is air-dried, it is preferable to introduce water into the production equipment, so that the starch is mixed in a heated state in the presence of water. As a result, the starch begins to pregelatinate in the apparatus, and as a result, the resin and starch become amorphous when mixed, making mixing easier. Therefore, the device is preferably one that can be used when water is introduced.
(製造装置)
本発明の一実施形態において、製造装置は、二軸混練装置100でありうる。二軸混練装置100は、図1~図5に示すように第1収容部10と、投入部20と、回転部30と、脱水部50と、第1脱気部60と、第2脱気部70と、排出部80と、冷却部90と、切断部110と、を有する。
(Manufacturing equipment)
In one embodiment of the present invention, the manufacturing device may be a twin-screw kneading device 100. As shown in FIGS. 1 to 5, the two-screw kneading device 100 includes a first storage section 10, an input section 20, a rotating section 30, a dehydration section 50, a first degassing section 60, and a second degassing section 50. It has a section 70, a discharge section 80, a cooling section 90, and a cutting section 110.
なお、二軸混練装置100の説明にあたり、図面には直交座標系を表記している。Xは後述する回転部30の回転軸の延在する方向であり、長手方向Xとする。Yは長手方向Xと交差する第1収容部10の幅方向に相当し、幅方向Yとする。Zは長手方向X及び幅方向Yと交差する方向であり、高さ方向Zとする。以下、詳述する。 In addition, in explaining the biaxial kneading apparatus 100, an orthogonal coordinate system is depicted in the drawings. X is a direction in which a rotating shaft of the rotating section 30, which will be described later, extends, and is referred to as a longitudinal direction. Y corresponds to the width direction of the first accommodating portion 10 that intersects with the longitudinal direction X, and is referred to as the width direction Y. Z is a direction intersecting the longitudinal direction X and the width direction Y, and is defined as the height direction Z. The details will be explained below.
(第1収容部10)
第1収容部10は、デンプンおよび樹脂や相溶化剤(材料)等を、必要に応じて水とともに収容できる第1収容空間S1を形成する。第1収容部10は、二軸混練装置100を設置する空間の長手方向Xに延在するように長尺に構成している。
(First storage part 10)
The first accommodating portion 10 forms a first accommodating space S1 in which starch, resin, compatibilizer (material), etc. can be accommodated together with water as needed. The first accommodating portion 10 is configured to be elongated so as to extend in the longitudinal direction X of the space in which the biaxial kneading device 100 is installed.
第1収容部10は、回転部30を構成する複数の回転部材31、32、33、34、35、36、37、38、39、41、42を収容する第1収容空間S1を形成するように構成している。第1収容部10によって形成される第1収容空間S1は投入部20の直下から第2脱気部70と接続される部位まで一続きになるように構成している。第1収容空間S1は、本実施形態において回転部30の回転部材の回転軸を二軸設けるように、図4に示すように断面の内周部分を、2つの円弧を合わせたような形状に構成している。第1収容部10には第1収容空間S1の温度を調整するためのヒーター等の加熱装置(図示省略)を設けることができる。上述したヒーターは第1収容部10の第1収容空間S1の長手方向Xにおいて後述する回転部材の特定の区間毎に温度を調整できるように例えば長手方向Xに複数配置することができる。 The first accommodating section 10 forms a first accommodating space S1 that accommodates a plurality of rotating members 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 41, and 42 constituting the rotating section 30. It is composed of The first accommodating space S1 formed by the first accommodating section 10 is configured to be continuous from directly below the input section 20 to a portion connected to the second degassing section 70. As shown in FIG. 4, the first accommodation space S1 has an inner peripheral portion of the cross section shaped like a combination of two circular arcs so that the rotating member of the rotating part 30 has two rotating axes in this embodiment. It consists of The first housing part 10 can be provided with a heating device (not shown) such as a heater for adjusting the temperature of the first housing space S1. A plurality of the above-mentioned heaters can be arranged, for example, in the longitudinal direction X so that the temperature can be adjusted for each specific section of the rotating member, which will be described later, in the longitudinal direction X of the first accommodation space S1 of the first accommodation part 10.
(投入部)
投入部20は、図1に示すように第1収容空間S1に上述した材料と水を投入可能なホッパー(フィーダー)を備える。投入部20のホッパーは、漏斗状に形成している。
(Insertion section)
As shown in FIG. 1, the charging unit 20 includes a hopper (feeder) capable of charging the above-described materials and water into the first storage space S1. The hopper of the input section 20 is shaped like a funnel.
(回転部)
回転部30は、第1収容空間S1において回転可能に配置される。回転部30は、複数の回転部材31~39、41、42を長手方向Xに平行な方向を回転軸として回転軸に沿って並べて配置するように構成している。回転部材31~39、41、42は、図5に示すように幅方向Yに沿って2軸並べて設けている。回転部材31は、本明細書において第1スクリュー、回転部材32は第1パドル、回転部材33は第2スクリュー、回転部材34は第2パドル、回転部材35は第4スクリュー、回転部材41は第6スクリュー、回転部材42は第7スクリューに相当する。以下に各々の回転部材について詳述する。
(rotating part)
The rotating part 30 is rotatably arranged in the first accommodation space S1. The rotating section 30 is configured such that a plurality of rotating members 31 to 39, 41, and 42 are arranged side by side along a rotation axis with a direction parallel to the longitudinal direction X as the rotation axis. The rotating members 31 to 39, 41, and 42 are biaxially arranged along the width direction Y, as shown in FIG. In this specification, the rotating member 31 is the first screw, the rotating member 32 is the first paddle, the rotating member 33 is the second screw, the rotating member 34 is the second paddle, the rotating member 35 is the fourth screw, and the rotating member 41 is the fourth screw. The 6th screw and the rotating member 42 correspond to the 7th screw. Each rotating member will be explained in detail below.
(回転部材31)
回転部材31は、第1収容部10の第1収容空間S1において投入部20のホッパーの直下に配置している。回転部材31は、スクリューを形成するように構成している。本明細書において回転部材31が配置される第1収容空間S1の部位は材料と水が投入される材料投入部と称する。
(Rotating member 31)
The rotating member 31 is arranged directly below the hopper of the input section 20 in the first storage space S1 of the first storage section 10. The rotating member 31 is configured to form a screw. In this specification, a portion of the first housing space S1 where the rotating member 31 is arranged is referred to as a material inputting section into which materials and water are inputted.
(回転部材32、33)
回転部材32は、図5に示すように第1収容空間S1の回転部材31よりも下流側において回転部材31に隣接して設けている。回転部材32は、板状部材を回転軸に沿って並べて配置するように構成している。回転部材32は、回転部材31と回転部材33との間に配置している。
(Rotating members 32, 33)
As shown in FIG. 5, the rotating member 32 is provided adjacent to the rotating member 31 on the downstream side of the rotating member 31 in the first accommodation space S1. The rotating member 32 is configured such that plate-like members are arranged side by side along the rotation axis. The rotating member 32 is arranged between the rotating member 31 and the rotating member 33.
回転部材33は、第1収容空間S1の回転部材32よりも下流側において回転部材32に隣接して設けている。回転部材33は、回転部材31と同様にスクリューを形成するように構成している。回転部材33は、回転部材31よりも螺旋の溝を浅く形成している。回転部材33は、回転部材31よりも螺旋の径方向における最外周と最内周の差が大きくなるように構成している。回転部材33は、回転部材31と最外周の大きさが同等で、最内周が回転部材31よりも小さくなるように構成している。回転部材32、33が配置される第1収容空間S1の部位は、投入部20から投入された樹脂を溶解させる樹脂溶解部と称することができる。 The rotating member 33 is provided adjacent to the rotating member 32 on the downstream side of the rotating member 32 in the first accommodation space S1. The rotating member 33 is configured to form a screw similarly to the rotating member 31. The rotating member 33 has a shallower spiral groove than the rotating member 31. The rotating member 33 is configured such that the difference between the outermost circumference and the innermost circumference in the radial direction of the spiral is larger than that of the rotating member 31. The rotating member 33 is configured such that its outermost circumference has the same size as the rotating member 31 and its innermost circumference is smaller than that of the rotating member 31. The portion of the first accommodation space S1 where the rotating members 32 and 33 are arranged can be referred to as a resin melting section that melts the resin input from the input section 20.
(回転部材34)
回転部材34は、回転部材32と同様に板状部材を回転軸に沿って複数並べるように配置しており、第1収容空間S1において回転部材33よりも回転軸の下流側に配置するように構成している。回転部材34は、図5において板状部材の板厚が一種類となるように図示しているが、一種類でなくてもよい。回転部材34は、回転部材32よりも薄く形成することによってせん断応力をより発揮させて材料を分散させるとともに均一な撹拌を行うように構成している。回転部材34が配置される第1収容空間S1の部位は、投入部20から投入された材料を混練する混練部と称することができる。回転部材33と回転部材34との境界近傍には、上述した材料に加えられた水等の気液成分を排出するために脱水部50を接続するように構成している。詳細は後述する。
(Rotating member 34)
Like the rotating member 32, the rotating member 34 has a plurality of plate-like members arranged along the rotating shaft, and is arranged on the downstream side of the rotating shaft than the rotating member 33 in the first accommodation space S1. It consists of Although the rotating member 34 is illustrated in FIG. 5 so that the thickness of the plate-like member is one type, it is not necessary to have one type. The rotating member 34 is formed thinner than the rotating member 32 so as to exert more shear stress to disperse the material and uniformly stir the material. The portion of the first accommodation space S1 where the rotating member 34 is arranged can be referred to as a kneading section that kneads the material input from the input section 20. A dehydration section 50 is connected near the boundary between the rotating member 33 and the rotating member 34 in order to discharge gas-liquid components such as water added to the above-mentioned material. Details will be described later.
(回転部材35)
回転部材35は、第1収容空間S1において回転部材34よりも下流側において回転部材34に隣接して設けている。回転部材35は、回転部材33と同様にスクリューを形成するように構成している。回転部材35は、螺旋の溝の深さが回転部材33と同等になるように構成している。回転部材35は、第1収容空間S1において混練された材料を脱気する第1脱気部60と接続される。詳しくは後述する。
(Rotating member 35)
The rotating member 35 is provided adjacent to the rotating member 34 on the downstream side of the rotating member 34 in the first accommodation space S1. The rotating member 35 is configured to form a screw similarly to the rotating member 33. The rotating member 35 is configured such that the depth of the spiral groove is the same as that of the rotating member 33. The rotating member 35 is connected to a first deaeration section 60 that deaerates the material kneaded in the first accommodation space S1. The details will be described later.
(回転部材36~39)
回転部材36、37は、第1収容空間S1の回転部材35の下流側において回転部材35に隣接して設けている。回転部材36、37は、回転部材32と同様に板状部材を並べるように構成している。回転部材36、37には起伏の小さい螺旋を形成しており、回転部材36と回転部材37の螺旋の回転方向は異なるように構成している。
(Rotating members 36 to 39)
The rotating members 36 and 37 are provided adjacent to the rotating member 35 on the downstream side of the rotating member 35 in the first accommodation space S1. The rotating members 36 and 37 are configured to have plate-like members arranged in a similar manner to the rotating member 32. The rotating members 36 and 37 have spirals with small undulations, and the rotating directions of the spirals of the rotating members 36 and 37 are different from each other.
回転部材38、39は、第1収容空間S1の回転部材37よりも下流側において回転部材37に隣接して設けている。回転部材38、39は、回転部材33と同様にスクリューを形成するように構成している。回転部材38、39のスクリューは螺旋の溝の深さを回転部材33と同様に構成している。回転部材38と回転部材39は螺旋の回転方向が逆転するように構成している。 The rotating members 38 and 39 are provided adjacent to the rotating member 37 on the downstream side of the rotating member 37 in the first accommodation space S1. The rotating members 38 and 39 are configured to form a screw similarly to the rotating member 33. The screws of the rotating members 38 and 39 have the same depth of spiral grooves as the rotating member 33. The rotating member 38 and the rotating member 39 are configured so that the directions of spiral rotation are reversed.
このように回転部材36、38と回転部材37、39の螺旋の回転方向を逆転させることによって、回転部材35から送られる材料は回転部材37、39で回転軸の上流側に一時的に押し返されるようにしたうえで下流側に移動する。これにより、材料が回転部材36~39に比較的長く滞留し、材料の密度が向上するように圧縮が行われる。回転部材36~39が配置される第1収容空間S1の部位は材料の圧縮を行う圧縮部と称することができる。 By reversing the spiral rotation directions of the rotating members 36, 38 and 37, 39, the material sent from the rotating member 35 is temporarily pushed back to the upstream side of the rotating shaft by the rotating members 37, 39. Then, move downstream. As a result, the material remains in the rotating members 36 to 39 for a relatively long time, and compression is performed so that the density of the material is improved. The portion of the first accommodation space S1 where the rotating members 36 to 39 are arranged can be called a compression section that compresses the material.
(回転部材41、42)
回転部材41は、第1収容空間S1の回転部材35、39よりも下流側において回転部材39に隣接して設けている。回転部材42は、第1収容空間S1の回転部材41よりも下流側において回転部材41に隣接して設けている。回転部材41、42は、回転部材33と同様にスクリューを形成するように構成しており、回転部材42は回転部材41よりも螺旋のピッチが短くなるように構成している。回転部材41、42は第1収容空間S1に収容された材料の脱気を行う第2脱気部70と接続される。
(Rotating members 41, 42)
The rotating member 41 is provided adjacent to the rotating member 39 on the downstream side of the rotating members 35 and 39 in the first accommodation space S1. The rotating member 42 is provided adjacent to the rotating member 41 on the downstream side of the rotating member 41 in the first accommodation space S1. The rotating members 41 and 42 are configured to form screws similarly to the rotating member 33, and the rotating member 42 is configured to have a shorter spiral pitch than the rotating member 41. The rotating members 41 and 42 are connected to a second deaeration section 70 that deaerates the material accommodated in the first accommodation space S1.
このように、回転部材31~39、41、42は、螺旋形状を備え、投入部20の直下に配置された回転部材31と、回転部材31よりも回転軸の下流側に配置され、回転部材31よりも螺旋の溝が浅く形成された回転部材33を備える。このように構成することによって、材料の少なくとも一部が通常、二軸混練装置ではスクリューによって下流側に送られ難くても、回転部材31によって材料の少なくとも一部を下流側に送るようにして混練を行うことによってバイオマスマスターバッチを効率的に製造することができる。 In this way, the rotating members 31 to 39, 41, and 42 have a spiral shape, and the rotating member 31 is arranged directly below the input part 20, and the rotating member 31 is arranged downstream of the rotating shaft than the rotating member 31, and the rotating member The rotating member 33 is provided with a spiral groove formed shallower than that of the rotating member 31. With this configuration, even if at least part of the material is normally difficult to be sent downstream by the screw in a twin-screw kneading device, at least part of the material can be sent downstream by the rotating member 31 for kneading. By doing so, a biomass masterbatch can be efficiently produced.
また、回転部材31~39、41、42は、第1収容空間S1において回転部材34よりも下流側に設けられる回転部材35を備える。回転部材35の近傍には、第1脱気部60を接続している。第1脱気部60は、スクリュー61と、第3収容部62と、を備える。スクリュー61は、回転部材31~39、41、42の回転軸と交差する方向に平行な方向を回転軸として回転し、対になるように構成している。第3収容部62は、スクリュー61を収容する第3収容空間S3を備えるとともに第1収容部10と接続され、第1収容空間S1で発生した気体を吸引により排出可能なポンプ等と接続される。このように構成することによって、脱水部50と同様に材料の固形成分を第1収容空間S1に残しつつ、不要な水分をさらに排出するようにできる。 Further, the rotating members 31 to 39, 41, and 42 include a rotating member 35 provided downstream of the rotating member 34 in the first accommodation space S1. A first degassing section 60 is connected near the rotating member 35 . The first degassing section 60 includes a screw 61 and a third accommodating section 62. The screws 61 rotate in a direction parallel to the direction intersecting the rotation axes of the rotating members 31 to 39, 41, and 42, and are arranged in pairs. The third accommodating part 62 includes a third accommodating space S3 that accommodates the screw 61, is connected to the first accommodating part 10, and is connected to a pump or the like that can discharge gas generated in the first accommodating space S1 by suction. . By configuring in this way, it is possible to further discharge unnecessary moisture while leaving the solid components of the material in the first storage space S1, similar to the dehydration section 50.
また、回転部材31~39、41、42は、第1収容空間S1において回転部材35よりも下流側に設けられる回転部材41と、回転部材41に隣接して設けられる回転部材42と、を備える。回転部材41の近傍には、第2脱気部70を接続している。第2脱気部70は、スクリュー71と、第4収容部72と、を備える。スクリュー71は、回転部材41の回転軸と交差する方向に平行な方向を回転軸として回転し、対になるように構成している。第4収容部72は、スクリュー71を収容する第4収容空間S4を備えるとともに第1収容部10と接続され、第1収容空間S1で発生した気体を吸引により排出可能なポンプと接続される。このように構成することによって、第1脱気部60と同様に材料の固形成分を第1収容空間S1に残しつつ、不要な水分をさらに排出することができる。また、第2脱気部70を回転部材42ではなく、螺旋のピッチが比較的大きい回転部材41の近傍で接続することによって、不要な水分を第1収容空間S1から排出し易くすることができる。 Further, the rotating members 31 to 39, 41, and 42 include a rotating member 41 provided downstream of the rotating member 35 in the first accommodation space S1, and a rotating member 42 provided adjacent to the rotating member 41. . A second degassing section 70 is connected near the rotating member 41. The second degassing section 70 includes a screw 71 and a fourth accommodating section 72. The screws 71 rotate in a direction parallel to a direction intersecting the rotation axis of the rotating member 41, and are arranged in pairs. The fourth accommodating part 72 includes a fourth accommodating space S4 that accommodates the screw 71, is connected to the first accommodating part 10, and is connected to a pump that can discharge gas generated in the first accommodating space S1 by suction. By configuring in this way, unnecessary moisture can be further discharged while leaving the solid components of the material in the first accommodation space S1, similarly to the first degassing section 60. Further, by connecting the second degassing section 70 not to the rotating member 42 but near the rotating member 41 whose spiral pitch is relatively large, unnecessary moisture can be easily discharged from the first accommodation space S1. .
なお、回転部材31~39、41、42の長手方向Xの全体長さに対する回転部材32、34の比率(すなわち、ニーディングブロック比率)は、例えば、18~32%、あるいは、22~27%でありうる。 Note that the ratio of the rotating members 32 and 34 to the overall length in the longitudinal direction It can be.
(脱水部50)
脱水部50は、第1収容部10で混練される水分等の気液成分を排出(脱水)するように構成している。脱水部50は、図5に示すように回転部材33と回転部材34との境界近傍において回転部材33、34の回転軸と交差する方向から第1収容部10に接続している。第1収容空間S1における回転部材33と回転部材34の境界付近では、少なくとも混練の際の第1収容空間S1における内部圧力が飽和蒸気圧となるように構成できる。
(Dehydration section 50)
The dehydration section 50 is configured to discharge (dehydrate) gas-liquid components such as moisture kneaded in the first storage section 10. As shown in FIG. 5, the dewatering section 50 is connected to the first accommodating section 10 near the boundary between the rotating members 33 and 34 from a direction intersecting the rotation axes of the rotating members 33 and 34. Near the boundary between the rotating member 33 and the rotating member 34 in the first housing space S1, the internal pressure in the first housing space S1 at least during kneading can be configured to be the saturated vapor pressure.
脱水部50は、図5に示すようにスクリュー51(第3スクリューに相当)と、第2収容部52と、駆動部53と、を備える。スクリュー51は、回転部材31~39、41、42と交差する方向に回転し、対になるように構成している。駆動部53は、スクリュー51を回転させるモーターを備えるように構成している。第2収容部52は、図5に示すように第1収容部10と接続され、スクリュー51を収容する第2収容空間S2を設けた筐体等を備える。第2収容部52は、第2収容空間S2から水分を排出する。第2収容部52には水分を排出可能な開口部(図示省略)を設けている。開口部は、第2収容部52の上部等に設けることができる。 As shown in FIG. 5, the dewatering section 50 includes a screw 51 (corresponding to a third screw), a second storage section 52, and a drive section 53. The screw 51 rotates in a direction intersecting the rotating members 31 to 39, 41, and 42, and is configured to form a pair. The drive unit 53 is configured to include a motor that rotates the screw 51. The second accommodating part 52 is connected to the first accommodating part 10 as shown in FIG. 5, and includes a casing etc. in which a second accommodating space S2 for accommodating the screw 51 is provided. The second accommodating portion 52 discharges moisture from the second accommodating space S2. The second accommodating portion 52 is provided with an opening (not shown) through which moisture can be discharged. The opening can be provided in the upper part of the second accommodating part 52 or the like.
上述のとおり、回転部材31~39、41、42は、回転部材31と回転部材33の間に配置され、板状部材を回転軸に並べて配置した回転部材32と、回転部材33よりも回転軸の下流側に配置される板状の回転部材34と、を備える。回転部材33と回転部材34の近傍には、脱水部50を接続している。脱水部50は、スクリュー51と、第2収容部52と、を備える。スクリュー51は、回転軸と交差する幅方向Yに平行な方向を回転軸として回転し、対となるように構成している。第2収容部52は、スクリュー51を収容する第2収容空間S2を備えるとともに第1収容部10と接続され水分を排出可能な開口部を設けている。このように構成することによって、材料に含まれる固形成分を第1収容部10の第1収容空間S1に残しつつ、不要な水分等を取り除くことができる。 As described above, the rotating members 31 to 39, 41, and 42 are arranged between the rotating member 31 and the rotating member 33, and the rotating member 32, which has plate-like members arranged side by side on the rotating shaft, and and a plate-shaped rotating member 34 disposed on the downstream side of. A dewatering section 50 is connected near the rotating member 33 and the rotating member 34. The dewatering section 50 includes a screw 51 and a second accommodating section 52. The screws 51 rotate in a direction parallel to the width direction Y that intersects with the rotation axis, and are arranged in pairs. The second accommodating part 52 includes a second accommodating space S2 that accommodates the screw 51, and has an opening that is connected to the first accommodating part 10 and can drain water. With this configuration, unnecessary water and the like can be removed while leaving the solid components contained in the material in the first storage space S1 of the first storage section 10.
(第1脱気部60)
第1脱気部60は、第1収容部10において回転部材35が配置される近傍に接続するように構成している。第1脱気部60は、図5に示すようにスクリュー61(第5スクリューに相当)と、第3収容部62と、駆動部63と、を備える。スクリュー61は、回転部材31~39、41、42の回転軸と交差する方向に回転し、対になるように構成している。駆動部63は、脱水部50と同様にスクリュー61を回転駆動させるモーター等を備えるように構成している。第3収容部62は、回転部材35の近傍で第1収容部10と接続され、スクリュー61を収容する第3収容空間S3を設けた筐体等を備える。第3収容部62は、第3収容空間S3を介して第1収容空間S1で発生した気液成分を吸引可能な真空ポンプ等と接続している。
(First degassing section 60)
The first degassing section 60 is configured to be connected to the first housing section 10 near where the rotating member 35 is arranged. The first degassing section 60 includes a screw 61 (corresponding to the fifth screw), a third accommodating section 62, and a driving section 63, as shown in FIG. The screws 61 rotate in a direction intersecting the rotational axes of the rotating members 31 to 39, 41, and 42, and are arranged in pairs. The drive unit 63 is configured to include a motor and the like that rotate the screw 61 similarly to the dewatering unit 50. The third accommodating part 62 is connected to the first accommodating part 10 in the vicinity of the rotating member 35, and includes a casing and the like in which a third accommodating space S3 for accommodating the screw 61 is provided. The third storage section 62 is connected to a vacuum pump or the like capable of sucking the gas-liquid component generated in the first storage space S1 via the third storage space S3.
(第2脱気部70)
第2脱気部70は、第1収容部10において回転部材41が配置される近傍において接続するように構成している。第2脱気部70は、図5に示すようにスクリュー71(第8スクリューに相当)と、第4収容部72と、駆動部73と、を、備える。スクリュー71は、回転部材31~39、41、42の回転軸と交差する方向に回転し、対になるように構成している。駆動部73は、第1脱気部60と同様にスクリュー71を回転駆動させるモーター等を備えるように構成している。第4収容部72は、回転部材41の近傍で第1収容部10と接続され、スクリュー71を収容する第4収容空間S4を設けた筐体等を備える。脱水部50のスクリュー51と第1脱気部60のスクリュー61と第2脱気部70のスクリュー71は、回転部材31~39、41、42の動作を妨げない程度に幅方向Yに沿って回転部材31~39、41、42に接近するように延在している。第4収容部72は、第4収容空間S4を介して第1収容空間S1で発生した気液成分を吸引可能な真空ポンプ等と接続している。なお、第2収容部52、第3収容部62、第4収容部72は、図5において便宜上、簡略化して図示している。
(Second deaeration section 70)
The second degassing section 70 is configured to be connected to the first accommodating section 10 near where the rotating member 41 is arranged. As shown in FIG. 5, the second degassing section 70 includes a screw 71 (corresponding to the eighth screw), a fourth accommodating section 72, and a driving section 73. The screws 71 rotate in a direction intersecting the rotational axes of the rotating members 31 to 39, 41, and 42, and are arranged in pairs. The drive unit 73 is configured to include a motor and the like that rotate the screw 71 similarly to the first deaeration unit 60 . The fourth accommodating part 72 is connected to the first accommodating part 10 in the vicinity of the rotating member 41, and includes a casing etc. in which a fourth accommodating space S4 for accommodating the screw 71 is provided. The screw 51 of the dewatering section 50, the screw 61 of the first degassing section 60, and the screw 71 of the second degassing section 70 are rotated along the width direction Y to the extent that the operations of the rotating members 31 to 39, 41, and 42 are not hindered. It extends to approach the rotating members 31-39, 41, and 42. The fourth storage section 72 is connected to a vacuum pump or the like capable of sucking the gas-liquid component generated in the first storage space S1 via the fourth storage space S4. Note that the second accommodating part 52, the third accommodating part 62, and the fourth accommodating part 72 are illustrated in a simplified manner in FIG. 5 for convenience.
このように、二軸混練装置1が2つの脱気部として第1脱気部60と第2脱気部70を備えるように構成することによって、含水率が高い材料を用いて混練を行った際に、第1脱気部60と第2脱気部70によって更に効率的に脱水を行うことができバイオマスマスターバッチに不要な水分等を取り除くことができる。 In this way, by configuring the twin-screw kneading device 1 to include the first degassing part 60 and the second degassing part 70 as the two degassing parts, kneading was performed using a material with a high moisture content. At this time, the first degassing section 60 and the second degassing section 70 can perform dehydration more efficiently, and remove unnecessary water and the like from the biomass masterbatch.
(排出部80)
排出部80は、図1等に示すように第1収容部10の下流側における外側に隣接して設けている。排出部80は、第1収容部10の第1収容空間S1において脱気された材料(以下、混練物とも称する)を紐状に形成するために設けられる。排出部80は、本実施形態において第1収容部10の長手方向Xにおける端部であって第1収容部10の第1収容空間S1と外部とを繋ぐ部位に設けた複数の穴形状を設けた部材を備えるように構成している。排出部80は、第1収容部10に配置された回転部材31~39、41、42等と同様にヒーター等の加熱装置を設けることによって加温することができる。
(Discharge section 80)
The discharge section 80 is provided adjacent to the outside of the first storage section 10 on the downstream side, as shown in FIG. 1 and the like. The discharge section 80 is provided to form the material (hereinafter also referred to as a kneaded material) deaerated in the first storage space S1 of the first storage section 10 into a string shape. In this embodiment, the discharge part 80 is provided with a plurality of hole shapes provided at the end in the longitudinal direction It is configured to include a member. The discharge section 80 can be heated by providing a heating device such as a heater in the same manner as the rotating members 31 to 39, 41, 42, etc. arranged in the first storage section 10.
(冷却部90)
冷却部90は、第1収容部10から排出された紐状の混練物を冷却するために設けられる。冷却部90は、図1に示すようにコンベヤー91と、液体供給部92と、気体供給部93と、を備える。
(Cooling section 90)
The cooling unit 90 is provided to cool the string-like kneaded material discharged from the first storage unit 10. The cooling unit 90 includes a conveyor 91, a liquid supply unit 92, and a gas supply unit 93, as shown in FIG.
コンベヤー91は、排出部80に隣接して設けている。コンベヤー91は、図2に示すように排出部80から排出された混練物を切断部110まで搬送するように構成している。コンベヤー91は、本実施形態において図2に示すように長手方向Xから高さ方向Zの正の方向に向かって傾斜した斜め方向に沿って延在するように構成している。ただし、コンベヤー91の延在方向は一例であって混練物を切断部110に搬送できれば、コンベヤーの具体的な搬送方向は図2等に限定されない。 The conveyor 91 is provided adjacent to the discharge section 80. The conveyor 91 is configured to convey the kneaded material discharged from the discharge section 80 to the cutting section 110, as shown in FIG. In this embodiment, the conveyor 91 is configured to extend along an oblique direction that is inclined from the longitudinal direction X toward the positive direction of the height direction Z, as shown in FIG. However, the extending direction of the conveyor 91 is an example, and the specific conveying direction of the conveyor is not limited to that shown in FIG. 2 and the like as long as the kneaded material can be conveyed to the cutting section 110.
液体供給部92は、コンベヤー91上で搬送される混練物に比較的温度の低い冷却水を供給するように構成している。液体供給部92は、ホース等によって冷却水の供給源と接続された噴射ノズルをコンベヤー91の搬送方向に複数配置することによって構成している。 The liquid supply section 92 is configured to supply relatively low temperature cooling water to the kneaded material conveyed on the conveyor 91. The liquid supply section 92 is configured by arranging a plurality of injection nozzles in the transport direction of the conveyor 91, which are connected to a cooling water supply source through a hose or the like.
気体供給部93は、所定の温度に調整された空気等の気体をコンベヤー91上で搬送される混練物に供給するように構成している。気体供給部93は、不図示のダクトと、ダクトに接続され、気体をコンベヤー91上の混練物に向けて噴射可能なブロワーを備えるように構成している。 The gas supply unit 93 is configured to supply a gas such as air adjusted to a predetermined temperature to the kneaded material conveyed on the conveyor 91. The gas supply section 93 is configured to include a duct (not shown) and a blower connected to the duct and capable of injecting gas toward the kneaded material on the conveyor 91.
(切断部110)
切断部110は、排出部80から排出され、冷却部90において冷却された混練物を所定の長さにて切断するように構成している。切断部110は、図1に示すように混練物を送る送りローラー111と、送られた混練物を切断する刃物を備えた切断ローラー112と、を備えることができる。また、冷却された混練物は、乾燥を行うチャンバー等の設備(乾燥部と呼ぶことができる)において乾燥工程を実施することができる。
(Cutting section 110)
The cutting section 110 is configured to cut the kneaded material discharged from the discharge section 80 and cooled in the cooling section 90 into a predetermined length. As shown in FIG. 1, the cutting section 110 can include a feed roller 111 for feeding the kneaded material, and a cutting roller 112 equipped with a blade for cutting the fed kneaded material. Moreover, the cooled kneaded material can be subjected to a drying process in equipment such as a drying chamber (which can be called a drying section).
切断部110を経てペレット状になったバイオマスマスターバッチの平均直径は、0.5~30mm、0.5~20mm、0.5~10mm、1~8mm、2~6mm、あるいは、2~5mmである。なお実施例で得られたバイオマスマスターバッチの平均直径は4~5mmであった。バイオマスマスターバッチの平均直径の測定方法はデンプンの平均直径の測定方法と同じでありうる。 The average diameter of the biomass masterbatch that has become pelleted through the cutting section 110 is 0.5 to 30 mm, 0.5 to 20 mm, 0.5 to 10 mm, 1 to 8 mm, 2 to 6 mm, or 2 to 5 mm. be. Note that the average diameter of the biomass masterbatches obtained in Examples was 4 to 5 mm. The method for measuring the average diameter of the biomass masterbatch can be the same as the method for measuring the average diameter of starch.
このようにして本発明の一実施形態のバイオマスマスターバッチを得ることができる。なお、バイオマスマスターバッチは、包袋資材、農業用資材、電子機器筐体、家電製品筐体、建材用部品、自動車部品、二輪車用部品、航空機用部品、鉄道車両用部品および日用雑貨品からなる群から選択される少なくとも1種の用途に応用できる。中でも、包袋資材、農業用資材に応用することが好適である。 In this way, a biomass masterbatch according to one embodiment of the present invention can be obtained. In addition, biomass masterbatches can be used for packaging materials, agricultural materials, electronic equipment housings, home appliance housings, building material parts, automobile parts, motorcycle parts, aircraft parts, railway vehicle parts, and daily miscellaneous goods. It can be applied to at least one type of use selected from the group consisting of: Among these, it is suitable for application to packaging materials and agricultural materials.
より好適には、マスターバッチと、希釈用樹脂とを含む樹脂混合物を成形加工することによりなる成形品を上記用途に応用することである。 More preferably, a molded article obtained by molding a resin mixture containing a masterbatch and a diluent resin is applied to the above-mentioned use.
以下では、樹脂混合物およびその製造方法ならびに成形品およびその製造方法について説明を行う。 Below, a resin mixture and its manufacturing method, a molded article, and its manufacturing method will be explained.
<樹脂混合物およびその製造方法>
本発明の一態様において、バイオマスマスターバッチと希釈用樹脂とを含む樹脂混合物が提供される。また、本発明の一態様において、バイオマスマスターバッチと、希釈用樹脂とを混合することを有する、樹脂混合物の製造方法が提供される。
<Resin mixture and its manufacturing method>
In one aspect of the invention, a resin mixture is provided that includes a biomass masterbatch and a diluent resin. Moreover, in one aspect of the present invention, a method for producing a resin mixture is provided, which includes mixing a biomass masterbatch and a diluent resin.
本発明の一実施形態において、バイオマスマスターバッチと、希釈用樹脂との混合は、公知の技術を適宜適用することができる。一例を挙げると、バイオマスマスターバッチと、希釈用樹脂との混合は、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、V型混合機等の公知の混合装置を使用することによって行うことができる。 In one embodiment of the present invention, the biomass masterbatch and the diluting resin can be mixed using known techniques as appropriate. For example, the biomass masterbatch and the diluent resin can be mixed using a known mixing device such as a tumbler mixer, a ribbon blender, or a V-type mixer.
本発明の一実施形態において、樹脂混合物におけるバイオマスマスターバッチの含有比率は、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、あるいは、40重量%以上である。本発明の一実施形態において、樹脂混合物におけるバイオマスマスターバッチの含有比率は、70重量%以下、65重量%以下、60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、あるいは、45重量%以下である。 In one embodiment of the present invention, the content ratio of the biomass masterbatch in the resin mixture is 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, or , 40% by weight or more. In one embodiment of the present invention, the content ratio of the biomass masterbatch in the resin mixture is 70% by weight or less, 65% by weight or less, 60% by weight or less, 55% by weight or less, 50% by weight or less, or 45% by weight or less. It is.
本発明の一実施形態において、樹脂混合物における希釈用樹脂の含有比率は、90重量%以下、85重量%以下、80重量%以下、75重量%以下、70重量%以下、65重量%以下、あるいは、60重量%以下である。本発明の一実施形態において、樹脂混合物における希釈用樹脂の含有比率は、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、50重量%以上、あるいは、55重量%以上である。 In one embodiment of the present invention, the content ratio of the diluting resin in the resin mixture is 90% by weight or less, 85% by weight or less, 80% by weight or less, 75% by weight or less, 70% by weight or less, 65% by weight or less, or , 60% by weight or less. In one embodiment of the present invention, the content ratio of the diluting resin in the resin mixture is 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, or 55% by weight or more. It is.
本発明の一実施形態において、樹脂混合物におけるデンプンの含有比率が、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、あるいは、65重量%以上でありうる。特に、25重量%以上を占めるものについては、バイオマス素材がカーボンニュートラルな素材であり、地球温暖化対策になる。本発明の一実施形態において、樹脂混合物におけるデンプンの含有比率が、70重量%以下、60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下でありうる。 In one embodiment of the present invention, the content ratio of starch in the resin mixture is 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 65% by weight or more. % by weight or more. In particular, biomass materials that account for 25% by weight or more are carbon-neutral materials and serve as a countermeasure against global warming. In one embodiment of the present invention, the content ratio of starch in the resin mixture is 70% by weight or less, 60% by weight or less, 50% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, 25% by weight It can be:
本発明の一実施形態において、希釈用樹脂は、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、あるいは、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレンでありうる。ポリエチレンの市販品は、特に制限されないが、プライムポリマー社のエボリュー(登録商標)SP1510でありうる。 In one embodiment of the invention, the diluent resin can be a polyethylene, such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), or high density polyethylene (HDPE). A commercially available polyethylene may be, but is not particularly limited to, Evolu® SP1510 from Prime Polymer Co., Ltd.
<成形品およびその製造方法>
本発明の一態様において、樹脂混合物を成形加工することによりなる、成形品が提供される。
<Molded product and its manufacturing method>
In one aspect of the present invention, a molded article is provided by molding a resin mixture.
本発明の一実施形態において、前記成形加工が、インフレーション成形、シート成形、あるいは、射出成形である。中でも、インフレーション成形が好ましい。 In one embodiment of the present invention, the molding process is inflation molding, sheet molding, or injection molding. Among these, inflation molding is preferred.
本発明の一実施形態において、前記成形品が、フィルム又はシートである。成形物をフィルムとする場合、その厚さは10μm~100μmであることが好ましく、成形物をシートとする場合その厚さは100μmを超え1mm以下であることが好ましい。なお、成形物の厚みはJIS B7503:2017に従って測定することができる。一実施形態において、当該成形物は、フィルム又はシート以外の形態に成形されてもよい。 In one embodiment of the present invention, the molded article is a film or a sheet. When the molded product is a film, the thickness is preferably from 10 μm to 100 μm, and when the molded product is a sheet, the thickness is preferably more than 100 μm and 1 mm or less. Note that the thickness of the molded product can be measured according to JIS B7503:2017. In one embodiment, the molded article may be molded into a form other than a film or sheet.
本発明の一実施形態において、前記成形品が、包袋資材、農業用資材、電子機器筐体、家電製品筐体、建材用部品、自動車部品、二輪車用部品、航空機用部品、鉄道車両用部品および日用雑貨品からなる群から選択される少なくとも1種の用途に用いられる。中でも、成形品をフィルムとする場合、ごみ袋(ごみをまとめる樹脂で作られた袋)やレジ袋(コンビニエンスストアやスーパーマーケット等の小売店において、購入した持ち帰り商品を入れるためにレジで渡される樹脂で作られた袋)等の包袋資材に用いることができる。なお、農業用途の例としては、以下に制限されないが、農業用のマルチシート等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the molded product may include packaging materials, agricultural materials, electronic device casings, home appliance casings, building material parts, automobile parts, motorcycle parts, aircraft parts, and railway vehicle parts. and daily necessities. Among these, when molded products are made into films, garbage bags (bags made of resin that collect garbage) and plastic shopping bags (resin bags handed out at the cash register in retail stores such as convenience stores and supermarkets to put purchased items to take home) are used. It can be used for packaging materials such as bags made of Note that examples of agricultural uses include, but are not limited to, agricultural mulch sheets and the like.
フィルム又はシート等に成形を行う際の樹脂混合物を成形加工する際の温度は、得られる成形物の退色抑制と強度を両立する観点から、120~190℃であることが好ましく140~180℃であることがより好ましい。 The temperature at which the resin mixture is molded into a film or sheet, etc. is preferably 120 to 190°C, from the viewpoint of suppressing discoloration and maintaining strength of the resulting molded product, preferably 140 to 180°C. It is more preferable that there be.
本願は、以下の態様および形態を包含する。 This application includes the following aspects and forms.
1.デンプンと、ポリエチレン、アイオノマー樹脂およびアクリレート共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂とを含み、190℃10kgfでのMFRが3.3~4.2g/10minであり、かつ、デンプンの含有比率が60重量%超である、バイオマスマスターバッチ。 1. It contains starch and at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, ionomer resins and acrylate copolymers, and has an MFR of 3.3 to 4.2 g/10 min at 190°C and 10 kgf, and A biomass masterbatch having a content ratio of more than 60% by weight.
2.前記デンプンが、米またはそれに由来するものである、1.に記載のバイオマスマスターバッチ。 2. The starch is rice or derived therefrom, 1. Biomass masterbatch described in.
3.前記ポリエチレンが、少なくとも2種から構成される、1.または2.に記載のバイオマスマスターバッチ。 3. The polyethylene is composed of at least two types, 1. or 2. Biomass masterbatch described in.
4.前記樹脂のうち少なくとも1種が、バイオポリエチレンである、1.~3.のいずれかに記載のバイオマスマスターバッチ。 4. 1. At least one of the resins is biopolyethylene. ~3. The biomass masterbatch according to any of the above.
5.グリセロール、ポリグリセロール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、1.~4.のいずれかに記載のバイオマスマスターバッチ。 5. 1 containing at least one additive selected from the group consisting of glycerol, polyglycerol, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyalkylene glycol, and polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. .. ~4. The biomass masterbatch according to any of the above.
6.前記添加剤が、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂と、グリセリン脂肪酸エステルとを含む、5.に記載のバイオマスマスターバッチ。 6. 5. The additive contains a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a glycerin fatty acid ester. Biomass masterbatch described in.
7.デンプンと、ポリエチレン、アイオノマー樹脂およびアクリレート共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と、を製造装置内で混練することを有する、バイオマスマスターバッチの製造方法。 7. A method for producing a biomass masterbatch, comprising kneading starch and at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, an ionomer resin, and an acrylate copolymer in a production apparatus.
8.前記デンプンが、米またはそれに由来するものである、7.に記載の製造方法。 8. 7. The starch is rice or derived therefrom. The manufacturing method described in.
9.前記樹脂のうち少なくとも1種の融点が、110℃以下である、7.または8.に記載の製造方法。 9. 7. At least one of the resins has a melting point of 110°C or less. or 8. The manufacturing method described in.
10.前記樹脂のうち少なくとも1種の190℃2.16kgfでのMFRが、15g/10min以上であり、前記樹脂のうち少なくとも1種の190℃2.16kgfでのMFRが、15g/10min未満である、7.~9.のいずれかに記載の製造方法。 10. MFR of at least one of the resins at 190° C. 2.16 kgf is 15 g/10 min or more, and MFR of at least one of the resins at 190° C. 2.16 kgf is less than 15 g/10 min. 7. ~9. The manufacturing method according to any one of.
11.前記樹脂のうち少なくとも1種が、バイオポリエチレンである、7.~10.のいずれかに記載の製造方法。 11. 7. At least one of the resins is biopolyethylene. ~10. The manufacturing method according to any one of.
12.グリセロール、ポリグリセロール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、7.~11.のいずれかに記載の製造方法。 12. 7. Containing at least one additive selected from the group consisting of glycerol, polyglycerol, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyalkylene glycol, and polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. .. ~11. The manufacturing method according to any one of.
13.前記添加剤が、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂と、グリセリン脂肪酸エステルとを含む、12.に記載の製造方法。 13. 12. The additive contains a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a glycerin fatty acid ester. The manufacturing method described in.
14.前記デンプンのアルファ化が、前記製造装置内で開始される、7.~13.のいずれかに記載の製造方法。 14. 7. Pregelatinization of the starch is initiated within the manufacturing device. ~13. The manufacturing method according to any one of.
15.1.~6.のいずれかに記載のマスターバッチと、希釈用樹脂とを含む、デンプンの含有比率が25重量%以上である、樹脂混合物。 15.1. ~6. A resin mixture containing the masterbatch according to any one of the above and a diluting resin and having a starch content ratio of 25% by weight or more.
16.15.に記載の樹脂混合物を成形加工することによりなる、成形品。 16.15. A molded product obtained by molding the resin mixture described in .
17.前記成形加工が、インフレーション成形である、16.に記載の成形品。 17. 16. The molding process is inflation molding. Molded products described in .
18.フィルム又はシートである、16.または17.に記載の成形品。 18. 16. It is a film or sheet. or 17. Molded products described in .
19.包袋資材、農業用資材、電子機器筐体、家電製品筐体、建材用部品、自動車部品、二輪車用部品、航空機用部品、鉄道車両用部品および日用雑貨品からなる群から選択される少なくとも1種の用途に用いられる、16.~18.のいずれかに記載の成形品。 19. At least one selected from the group consisting of packaging materials, agricultural materials, electronic device casings, home appliance casings, building material parts, automobile parts, motorcycle parts, aircraft parts, railway vehicle parts, and daily necessities. 16. Used for one type of purpose. ~18. Molded products described in any of the above.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
<バイオマスマスターバッチの作製>
(実験例1)
材料として、
デンプンとして平均直径5mmの精米(新潟ケンベイ社製、中白米、含水率11重量%)を78.7重量部(米固形分重量:70重量部)、
樹脂AとしてMFR(190℃/2.16kgf)が3.4g/10minのポリエチレン(日本ポリエチレン社製、カーネルKS340T)を19.7重量部、
樹脂CとしてMFR(190℃/2.16kgf)が30g/10minのポリエチレン(日本ポリエチレン社製、カーネルKJ640T)を8重量部、
添加剤Aとして無水マレイン酸変性ポリプロピレン(理研ビタミン社製 MG-441P)4質量部(MAPP3wt%/全量(固形物換算))、および、
添加剤Bとしてグリセリン脂肪酸エステル(アセチル化モノグリセライド;グリセリンジアセトモノラウレート、理研ビタミン社製、バイオサイザー、日本バイオプラスチック協会(JBPA)のポジティブリストに掲載済み)を2重量部(固形物換算)、
を用いた。
<Preparation of biomass masterbatch>
(Experiment example 1)
As a material,
As starch, 78.7 parts by weight (rice solid weight: 70 parts by weight) of polished rice with an average diameter of 5 mm (manufactured by Niigata Kenbei Co., Ltd., medium polished rice, moisture content 11% by weight),
As resin A, 19.7 parts by weight of polyethylene (kernel KS340T, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) with an MFR (190° C./2.16 kgf) of 3.4 g/10 min,
As resin C, 8 parts by weight of polyethylene (Kernel KJ640T, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) with an MFR (190° C./2.16 kgf) of 30 g/10 min,
As additive A, 4 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene (MG-441P manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) (MAPP 3 wt%/total amount (solid equivalent)), and
As additive B, 2 parts by weight (solid equivalent) of glycerin fatty acid ester (acetylated monoglyceride; glycerin diacetomonolaurate, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., Biosizer, listed on the positive list of Japan Bioplastics Association (JBPA)),
was used.
上記の材料を、図1等に示される、同方向に回転する二軸混練装置100を使用して混練し、切断部110で切断された実施例1のバイオマスマスターバッチを作製した。 The above materials were kneaded using a twin-screw kneading device 100 that rotates in the same direction as shown in FIG.
二軸混練装置100の回転部材のL/D(図5中の(x方向のスクリュー全体長さ)÷(スクリュー1つの断面直径長さ))は50とした。 The L/D ((total screw length in the x direction)/(cross-sectional diameter length of one screw) in FIG. 5) of the rotating member of the twin-screw kneading device 100 was set to 50.
回転部30の回転部材は上述した回転部材31~39、41、42を用いた。回転部材31~39、41、42の長手方向Xの全体長さに対する回転部材32、34の比率(ニーディングブロック比率)は25%とした。 The rotating members 31 to 39, 41, and 42 described above were used as the rotating members of the rotating section 30. The ratio of the rotating members 32 and 34 (kneading block ratio) to the overall length of the rotating members 31 to 39, 41, and 42 in the longitudinal direction X was set to 25%.
上記の材料は投入部20から第1収容空間S1に供給した。なお、材料が固体である場合は、ホッパーから供給し、材料が液体である場合はホッパーからチューブポンプを用いて供給した。また、デンプン100重量部に対して3重量部(すなわち実施例1では2.1重量部)の蒸留水も、ホッパーからチューブポンプを用いて第1収容空間S1に供給した。 The above materials were supplied from the input section 20 to the first storage space S1. In addition, when the material was solid, it was supplied from a hopper, and when the material was liquid, it was supplied from the hopper using a tube pump. Further, 3 parts by weight (ie, 2.1 parts by weight in Example 1) of distilled water based on 100 parts by weight of starch was also supplied from the hopper to the first storage space S1 using a tube pump.
回転部材31~39、41、42の回転数は、280rpmとした。そして、第1収容空間S1における投入部に相当する部位を80℃、樹脂溶解部に相当する部位を160℃、混練部に相当する部位を180℃に加温した。なお材料が回転部材33から回転部材34へ送られる際に水分を脱水部50によって脱水した。また、第1収容空間S1における第1脱気部60と第2脱気部70との接続部を160℃、圧縮部に相当する部位を170℃、排出部80を180℃に加温した。 The rotational speed of the rotating members 31 to 39, 41, and 42 was 280 rpm. Then, in the first housing space S1, a portion corresponding to the input portion was heated to 80° C., a portion corresponding to the resin melting portion was heated to 160° C., and a portion corresponding to the kneading portion was heated to 180° C. Note that when the material was sent from the rotating member 33 to the rotating member 34, water was removed by the dehydrating section 50. Further, the connecting portion between the first degassing section 60 and the second degassing section 70 in the first housing space S1 was heated to 160°C, the portion corresponding to the compression portion was heated to 170°C, and the discharge portion 80 was heated to 180°C.
(実施例2、3及び比較例1~10)
材料およびその含有量を表1に示したものに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2、3及び比較例1~10のバイオマスマスターバッチを作製した。
(Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 10)
Biomass masterbatches of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 10 were produced in the same manner as in Example 1, except that the materials and their contents were changed to those shown in Table 1.
<デンプンの凝集レベル>
デンプンの凝集は、切断部110から送られることにより得られたバイオマスマスターバッチのうち3g分取り出し、それを170℃でホットプレスによる熱圧成形にて平面状に引き延ばしたものをサンプルとして目視で観察し、デンプンの凝集粒(直径0.1mm以上)が観察されるか確認した。評価は以下の基準に沿って行った。
<Starch aggregation level>
The aggregation of starch was visually observed using a sample obtained by taking out 3 g of the biomass masterbatch obtained from the cutting section 110 and stretching it into a flat shape by hot pressing at 170 ° C. Then, it was confirmed whether starch agglomerates (diameter of 0.1 mm or more) were observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
デンプン凝集粒の評価基準
A:サンプル中に凝集粒の確認ができない。
Evaluation criteria for starch agglomerates A: Agglomerates cannot be confirmed in the sample.
B:サンプル中に凝集粒が10個以下確認できる。 B: 10 or less aggregated particles can be confirmed in the sample.
C:サンプル中に凝集粒が11~20個確認できる。 C: 11 to 20 aggregate particles can be confirmed in the sample.
D:サンプル中に凝集粒が21個以上確認できる。 D: 21 or more aggregated particles can be confirmed in the sample.
<成形性評価>
実施例1で得られた米の配合率が70重量%のバイオマスマスターバッチ43重量部と、希釈用樹脂としてエボリュー(登録商標)SP1510(プライムポリマー社製)57重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一に攪拌混合することでデンプンの含有比率が30重量%である樹脂混合物を得た。樹脂混合物を、インフレーション成形機を用いて成膜した。
<Moldability evaluation>
Using a tumbler mixer, 43 parts by weight of the biomass masterbatch with a rice blending ratio of 70% by weight obtained in Example 1 and 57 parts by weight of Evolu (registered trademark) SP1510 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) as a diluting resin were mixed. By uniformly stirring and mixing, a resin mixture having a starch content of 30% by weight was obtained. The resin mixture was formed into a film using an inflation molding machine.
続いて、実施例2、3、比較例1~10のバイオマスマスターバッチを用い、これらのバイオマスマスターバッチと、希釈用樹脂との混合比を適宜調節することによってデンプンの含有比率が30重量%である樹脂混合物を作製した以外は、実施例1と同様に樹脂混合物の作製を行った。それらを用いて160~170℃の温度範囲で、インフレーション成形機で成膜を行った。結果を表1に示す。 Next, using the biomass masterbatches of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 10, the mixture ratio of these biomass masterbatches and the diluting resin was adjusted as appropriate to achieve a starch content of 30% by weight. A resin mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that a certain resin mixture was prepared. Using these, film formation was performed using an inflation molding machine at a temperature range of 160 to 170°C. The results are shown in Table 1.
成形性評価の基準
◎:石油由来樹脂と同様レベルに高い生産性を保持して加工ができ、成形不良も発生しない。
○:加工ができ、成形不良が発生しない。
○△:加工ができるが、成形不良が一部発生する。
△:加工ができるが、成形不良が多く発生する。
×:加工できるが成形不良が極めて多く発生する。
××:加工不可。
Criteria for evaluating moldability ◎: Can be processed with high productivity similar to petroleum-based resins, and no molding defects occur.
○: Can be processed and no molding defects occur.
○△: Processing is possible, but some molding defects occur.
Δ: Can be processed, but many molding defects occur.
×: Can be processed, but molding defects occur extremely often.
XX: Cannot be processed.
<バイオマス度>
バイオマス度とは、樹脂混合物(樹脂)中のバイオマスに由来する割合(重量%)である。例えば、実施例3の樹脂Eのバイオマス度は95%であるため、バイオマスマスターバッチ中のバイオマス度は米65重量%と樹脂中のバイオマス9.3重量%(=9.8重量%×(95/100))との合計で74.3重量%となる。
<Biomass degree>
The biomass degree is the proportion (weight %) derived from biomass in the resin mixture (resin). For example, since the biomass content of Resin E in Example 3 is 95%, the biomass content in the biomass masterbatch is 65% by weight of rice and 9.3% by weight of biomass in the resin (=9.8% by weight x (95% by weight). /100)) for a total of 74.3% by weight.
<メルトフローレイト>
MFR(190℃/2.16kgf)の測定は、JIS K 7210-1:2014(ISO1133-1:2011)、プラスチック-熱可塑性プラスチックのメルトフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の求め方-第1部:標準的試験方法、に準拠して測定された値である。
<Melt flow rate>
The measurement of MFR (190℃/2.16kgf) is based on JIS K 7210-1:2014 (ISO1133-1:2011), determination of melt flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of plastics and thermoplastics. - Part 1: Values measured in accordance with Standard Test Method.
MFR(190℃/10kgf)の測定は、MFR(190℃/2.16kgf)の測定において分銅の重さ(荷重)のみが10kgfとなるように変更した以外は、同様にして行った。 The measurement of MFR (190° C./10 kgf) was performed in the same manner as in the measurement of MFR (190° C./2.16 kgf) except that only the weight (load) of the weight was changed to 10 kgf.
<考察>
実施例1~3のバイオマスマスターバッチは、MFRの数値が基準(3.30~4.20g/10min)の範囲内であり、凝集粒も確認できず、また、成形性に優れていた。
<Consideration>
The biomass masterbatches of Examples 1 to 3 had MFR values within the standard range (3.30 to 4.20 g/10 min), no agglomerated particles were observed, and had excellent moldability.
比較例2、4~8、10、実施例1、2は、MFRの相対的に低い樹脂AとMFRの相対的に高い樹脂Cの組み合わせである。MFRの相対的に高い樹脂に対するMFRの相対的に低い含有重量が低いとバイオマスマスターバッチのMFRは高くなり、逆だとバイオマスマスターバッチのMFRは低くなる傾向にある。実施例1、2では、樹脂Cの含有重量に対する樹脂Aの含有重量(樹脂A/樹脂C)が適切であるため、バイオマスマスターバッチのMFRが適切な範囲となっていると推測される。なお、比較例7のバイオマスマスターバッチのMFRが基準値をかなり下回ったのは可塑剤やアルファ化促進剤として機能しうる添加剤Bが入っていないためと推測される。また比較例7の凝集レベルがBであったのは、混練中の溶融粘度が高くなり、熱流動性不足からの設備におけるトルクオーバーや処理能力の低下となったためと推測される。 Comparative Examples 2, 4 to 8, and 10 and Examples 1 and 2 are combinations of Resin A, which has a relatively low MFR, and Resin C, which has a relatively high MFR. MFR is relatively low compared to a resin with a relatively high MFR.If the content weight is low, the MFR of the biomass masterbatch tends to be high, and vice versa, the MFR of the biomass masterbatch tends to be low. In Examples 1 and 2, since the content weight of resin A relative to the content weight of resin C (resin A/resin C) is appropriate, it is presumed that the MFR of the biomass masterbatch is in an appropriate range. The MFR of the biomass masterbatch of Comparative Example 7 was considerably lower than the standard value, presumably because it did not contain Additive B, which can function as a plasticizer or a pregelatinization accelerator. Moreover, the reason why the aggregation level of Comparative Example 7 was B is presumed to be because the melt viscosity during kneading increased, resulting in over torque in the equipment and reduction in processing capacity due to insufficient thermal fluidity.
実施例3は、MFRの相対的に低い樹脂AとMFRの相対的に高い樹脂Eの組み合わせである。樹脂Eの含有重量に対する樹脂Aの含有重量(樹脂A/樹脂E)が適切であるため、バイオマスマスターバッチのMFRが適切な範囲となっていると推測される。 Example 3 is a combination of resin A, which has a relatively low MFR, and resin E, which has a relatively high MFR. Since the content weight of resin A relative to the content weight of resin E (resin A/resin E) is appropriate, it is presumed that the MFR of the biomass masterbatch is within an appropriate range.
比較例3は、MFRの低い相対的に樹脂DとMFRの相対的に高い樹脂Bの組み合わせである。比較例3は、MFRの相対的に高い樹脂に対するMFRの相対的に低い樹脂の比率が実施例の中で最も低く、樹脂Bはポリプロピレンであるため混練中の溶融粘度が低く、混練に必要な剪断が得られなかったため凝集レベルが悪化し、またバイオマスマスターバッチのMFRが実施例の中で最も高くなっている。 Comparative Example 3 is a combination of Resin D, which has a relatively low MFR, and Resin B, which has a relatively high MFR. In Comparative Example 3, the ratio of the resin with a relatively low MFR to the resin with a relatively high MFR is the lowest among the examples, and since resin B is polypropylene, the melt viscosity during kneading is low, and the ratio of the resin with a relatively low MFR to the resin with a relatively high MFR is the lowest. The lack of shear resulted in poor agglomeration levels, and the MFR of the biomass masterbatch was the highest among the examples.
一方、比較例1は、MFRの相対的に低い樹脂AとMFRの相対的に高い樹脂Bの組み合わせであり、MFRの相対的に高い樹脂に対するMFRの相対的に低い樹脂の比率が比較的高いためバイオマスマスターバッチのMFRは低くなる傾向になるはずとも思える。しかし、バイオマスマスターバッチにおいてポリプロピレンとポリエチレンとが均一に相溶ができていなくて、バイオマスマスターバッチのMFR測定でポリプロピレンの性質が強く出たため、また、相溶不十分な遊離ポリプロピレンが存在することによりバイオマスマスターバッチのMFRが基準値の上限を超えたものと推測される。 On the other hand, Comparative Example 1 is a combination of resin A with a relatively low MFR and resin B with a relatively high MFR, and the ratio of the resin with a relatively low MFR to the resin with a relatively high MFR is relatively high. Therefore, it seems that the MFR of biomass masterbatch should tend to be lower. However, polypropylene and polyethylene were not uniformly miscible in the biomass masterbatch, and MFR measurements of the biomass masterbatch showed strong properties of polypropylene.Also, due to the presence of free polypropylene with insufficient compatibility, It is presumed that the MFR of the biomass masterbatch exceeded the upper limit of the standard value.
比較例9は、MFRの相対的に高い樹脂CとMFRの相対的に低い樹脂Dの組み合わせである。MFRの相対的に高い樹脂に対するMFRの相対的に低い樹脂の比率が比較的高いため、バイオマスマスターバッチのMFRは低くなっていると考えられる。 Comparative Example 9 is a combination of Resin C, which has a relatively high MFR, and Resin D, which has a relatively low MFR. It is thought that the MFR of the biomass masterbatch is low because the ratio of the resin with a relatively low MFR to the resin with a relatively high MFR is relatively high.
続いて、成形性について考察を行う。 Next, we will discuss moldability.
実施例1のバイオマスマスターバッチはデンプンの配合率は70重量%と有意に高く、かつ、適切なMFRの値を有しているため、希釈用樹脂の混合比率を多くすることができ、インフレーション成形性が◎という観点で良好であった。実施例2、3のバイオマスマスターバッチもデンプンの配合率が高く、適切なMFRの値を有しているため、実施例1と同様の成形性を有することが確認された。 The biomass masterbatch of Example 1 has a significantly high starch blending ratio of 70% by weight and has an appropriate MFR value, so it is possible to increase the mixing ratio of the diluent resin, making it possible to perform inflation molding. The quality was good in terms of ◎. It was confirmed that the biomass masterbatches of Examples 2 and 3 also had the same moldability as Example 1 because they had high starch blending ratios and appropriate MFR values.
これに対し、比較例のバイオマスマスターバッチはデンプンの配合率が低かったり、適切なMFRの値を有していなかったりするため、インフレーション成形性が××~○△で不良であった。 On the other hand, the biomass masterbatch of the comparative example had a low blending ratio of starch and did not have an appropriate MFR value, so the inflation moldability was poor with XX to ○Δ.
Claims (15)
ポリエチレン、アイオノマー樹脂およびアクリレート共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と、
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂およびグリセリン脂肪酸エステルを含む添加剤と、
を製造装置内で混練することを有する、請求項1に記載のバイオマスマスターバッチの製造方法。 starch and
At least one resin selected from the group consisting of polyethylene, ionomer resin, and acrylate copolymer;
an additive containing a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a glycerin fatty acid ester;
The method for producing a biomass masterbatch according to claim 1, comprising kneading in a production apparatus.
前記樹脂のうち少なくとも1種の190℃2.16kgfでのMFRが、15g/10min未満である、請求項5に記載の製造方法。 MFR of at least one of the resins at 190° C. and 2.16 kgf is 15 g/10 min or more,
The manufacturing method according to claim 5 , wherein the MFR at 190° C. and 2.16 kgf of at least one of the resins is less than 15 g/10 min.
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