JP6828861B2 - Dental resin composite material - Google Patents
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Description
本発明は、歯科用樹脂複合材料に関するものである。 The present invention relates to a dental resin composite material.
熱可塑性樹脂は、機械的・電気的な特性、軽量で加工性に優れるといった特徴を有しており、電気部材、建築材料、農業資材や日用雑貨まで幅広い分野で活用される重要な材料となっている。上記用途に関しては樹脂単体での使用例も多いが、その機械的特性、特に強度や耐熱性といった性能向上のためのフィラー含有や、外観を変えるための着色まで広く行われており、我々の生活に特に密着した材料であると言える。 Thermoplastic resin has characteristics such as mechanical and electrical characteristics, light weight and excellent workability, and is an important material used in a wide range of fields such as electrical materials, building materials, agricultural materials and daily necessities. It has become. There are many examples of using the resin alone for the above applications, but it is widely used in our daily lives, including the inclusion of fillers to improve the mechanical properties, especially strength and heat resistance, and coloring to change the appearance. It can be said that it is a material that is particularly in close contact with.
これら熱可塑性樹脂材料は、強度を保ったままの軽量化への寄与、優れた耐薬品性、生産性の高さ、といった特性を活かして各種金属部品の代替材料としての用途に広がりを見せており、使用量は増加を続けている。特に近年では、医療用材料分野への活用も盛んに行われており、従来用いられていたチタンなどと共に活用がなされている。 These thermoplastic resin materials are expanding their applications as alternative materials for various metal parts by taking advantage of their characteristics such as contribution to weight reduction while maintaining strength, excellent chemical resistance, and high productivity. The amount used continues to increase. In particular, in recent years, it has been actively used in the field of medical materials, and is being used together with titanium and the like that have been conventionally used.
しかしながら、樹脂材料は本質的に有機物であるため、金属と比較すると耐熱温度や機械的強度が低いといった問題を有しており、単純にこれまでの用途全てを樹脂製部品に代替することは容易ではない。上記問題を解決するために、エンジニアリングプラスチックや、スーパーエンジニアリングプラスチックといった耐熱性や強度の高い樹脂が開発されており、目的に応じてさらに機能を向上するために、これらの樹脂に無機粒子などを充填物として配合する複合技術も提案されている。 However, since resin materials are organic in nature, they have problems such as low heat-resistant temperature and mechanical strength compared to metals, and it is easy to simply replace all conventional applications with resin parts. is not it. In order to solve the above problems, resins with high heat resistance and strength such as engineering plastics and super engineering plastics have been developed, and in order to further improve the functions according to the purpose, these resins are filled with inorganic particles or the like. A composite technique for blending as a product has also been proposed.
歯科用途としてエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックを使用する技術も提案されている（特許文献１、２）。これらの材料を歯科用途として使用する場合、高い審美性を要求されることが多く、その色調が重要な要素となる。エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックを、歯科用途として使用する場合、例えばクラウンやブリッジのような歯冠修復用途として使用する際には、患者それぞれの歯の色に適した色調を有する必要がある。ここで、人の歯の色調は千差万別であるため、審美性の高い歯冠修復を広く行うためには、幅広い色調に調整できることが重要である。 Techniques for using engineering plastics and super engineering plastics for dental applications have also been proposed (Patent Documents 1 and 2). When these materials are used for dental purposes, high aesthetics are often required, and their color tone is an important factor. When engineering plastics and super engineering plastics are used for dental purposes, for example, when used for crown restoration applications such as crowns and bridges, it is necessary to have a color tone suitable for each patient's tooth color. Here, since the color tone of human teeth varies widely, it is important to be able to adjust to a wide range of color tones in order to widely perform crown restoration with high aesthetics.
なお、歯冠修復用途を始めとした歯科用途において、口腔内でも高い耐久性を発揮する材料として、特に、結晶性を有し、分子骨格内に芳香族環を有するエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックが、強度や耐熱性といった物理的性質が優れるため適していると言える。 In dental applications such as crown restoration applications, engineering plastics and super engineering plastics that have crystallinity and an aromatic ring in the molecular skeleton are particularly used as materials that exhibit high durability even in the oral cavity. It can be said that it is suitable because it has excellent physical properties such as strength and heat resistance.
エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックに色調を付与する手段としては、これらの樹脂と発色物質（顔料）とを複合化する方法が挙げられる。 As a means for imparting a color tone to engineering plastics and super engineering plastics, there is a method of combining these resins with a coloring substance (pigment).
しかし、耐熱性の高いエンジニアリングプラスチック、例えば、融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂は、通常複合化を２５０℃以上（融点以上）の高温でとする必要があるため、従来の樹脂系歯科用材料に用いられてきたような発色の良い有機系顔料を調色に使用することが出来ない。 However, engineering plastics with high heat resistance, for example, thermoplastic resins having a melting point of 250 ° C. or higher, usually need to be composited at a high temperature of 250 ° C. or higher (melting point or higher), so that conventional resin-based dentistry It is not possible to use organic pigments with good color development, such as those used for materials, for toning.
一方で、歯科用セラミックに使用される無機顔料は耐熱性が高く、焼成工程を必要とする歯科用セラミックへの使用が行われている（例えば特許文献３）。融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂も、このセラミック同様に無機顔料を使用する事で調色が可能であると推察されたが、発明者等の検討によれば、これら樹脂とセラミックへのそれとでは、顔料の発色挙動に大きな差異が生じてしまうため、これまでのセラミックへの無機顔料配合の知見では、幅広い色調を有する人の歯に対して、審美的な歯冠修復材料となるような色調の調整は困難であることが分かった。これは、融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂の加工温度が有機顔料の使用できない高温域ではあるものの、セラミックの加工時に比べると低温であるため、セラミック中では顔料がマトリックスに溶融した状態で分散しているが、これらの樹脂材料中では顔料が溶融しない状態で分散している事に起因すると推察される。上記に加えて、結晶性高分子は分子構造に由来して不透明で特有の色調を呈している場合が多く、これまでと異なった独自の知見での色調調整が必要であった。 On the other hand, inorganic pigments used in dental ceramics have high heat resistance and are used in dental ceramics that require a firing step (for example, Patent Document 3). It was presumed that a thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher can be toned by using an inorganic pigment as in this ceramic, but according to the examination by the inventors, these resins and ceramics can be used. Since there will be a large difference in the color development behavior of the pigments, the knowledge of the blending of inorganic pigments in ceramics so far has made it an aesthetic crown restoration material for human teeth with a wide range of color tones. It turned out to be difficult to adjust the color tone. This is because the processing temperature of the thermoplastic resin, which has a melting point of 250 ° C or higher, is in a high temperature range where organic pigments cannot be used, but it is lower than when processing ceramics. Therefore, in ceramics, the pigments are melted in the matrix. Although it is dispersed, it is presumed that it is caused by the fact that the pigment is dispersed in these resin materials without melting. In addition to the above, crystalline polymers are often opaque and have a unique color tone due to their molecular structure, and it is necessary to adjust the color tone based on unique knowledge different from the past.
また、審美性と同様に色むらの低減もまた改善が困難な課題であった。これは、融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂の加工温度がセラミックの加工時に比べると低温であるため、加工後のセラミック中では顔料がマトリックスに均一に溶融した状態で、均一に分散する事で色むらが発生しないが、加工後のこれらの樹脂中では顔料が粒状のまま溶融しない状態で分散している事に起因すると推察される。 In addition, as with aesthetics, reducing color unevenness was also a difficult task to improve. This is because the processing temperature of the thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher is lower than that of the ceramic processing, so that the pigment is uniformly dispersed in the matrix in the processed ceramic. Although color unevenness does not occur in the above, it is presumed that the pigment is dispersed in these resins after processing in a granular state without melting.
このように、様々な色調を有する天然歯に対して広く対応可能な調色を、融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂に対して行う際に、色調や色むらの観点から問題点があり、これまでの知見では発色の度合いや傾向を予測することができず、幅広い審美的な対応をしつつ色むらが改善された色調を再現することを困難としていた。本発明者らが検討したところによると、とりわけ色むらを抑制しつつ、且つ赤味の低い歯を有する患者に対して審美的な治療を行うための材料を提供することが困難であった。 As described above, when performing toning that can be widely applied to natural teeth having various color tones for thermoplastic resins having a melting point of 250 ° C. or higher, there is a problem from the viewpoint of color tones and color unevenness. , The knowledge so far cannot predict the degree and tendency of color development, and it has been difficult to reproduce the color tone with improved color unevenness while taking a wide range of aesthetic measures. According to the studies by the present inventors, it has been difficult to provide a material for aesthetic treatment to a patient having teeth having low redness, particularly while suppressing color unevenness.
そこで本発明では、千差万別である人の歯の色調に広く対応できる、とりわけ、色むらがなく、且つ赤味が抑制され、赤味の低い歯を有する患者に対しても審美的な治療を行うことが出来る、融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂を含む歯科用樹脂複合材料を提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, it is possible to widely deal with various human tooth color tones, and in particular, it is aesthetically pleasing even for a patient having teeth having no uneven color, suppressed redness, and low redness. An object of the present invention is to provide a dental resin composite material containing a thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher, which can be treated.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、融点が２５０℃以上であり、芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂に対して、黄色もしくは茶色の無機顔料と、緑色の無機顔料を配合することで、歯科用樹脂複合材料の赤味を抑制して赤味の低い歯を有する患者に対する治療、特に歯冠修復用途として適切な色調とすることが容易となり上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has a yellow or brown inorganic pigment and a green color with respect to a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and an aromatic skeleton. By blending the above-mentioned inorganic pigments, it becomes easy to suppress the redness of the dental resin composite material and to obtain an appropriate color tone for treatment of patients with teeth having low redness, especially for crown restoration, which solves the above problems. We found that it could be solved and came up with the present invention.
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂、（Ｂ）組成式（Ｉ）：Ａｌ ｘ Ｆｅ ２−ｘ ＴｉＯ ５ ・ＺＴｉＯ ２ （但し、０＜ｘ＜２、０≦Ｚの範囲にある。）で示される化合物からなり、ＣＩＥＬａｂ表色系において、Ｌ ＊ が０．０〜８５．０の範囲であり、ａ ＊ が−１０．０〜３０．０の範囲であり、ｂ ＊ が２５．０〜５０．０の範囲である、黄色もしくは茶色の無機顔料、及び（Ｃ）複合酸化物からなり、ＣＩＥＬａｂ表色系において、Ｌ ＊ が１０．０〜８０．０の範囲であり、ａ ＊ が−４０．０〜０．０の範囲であり、ｂ ＊ が−２０．０〜４０．０の範囲である、緑色無機顔料を含む、歯科用樹脂複合材料であって、前記歯科用樹脂複合材料１００質量部に対する前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の配合量が、夫々（Ｂ）：０．３〜８質量部、及び（Ｃ）：０．０８〜０．２質量部である、
ことを特徴とする歯科用樹脂複合材料、並びにその製造方法である。
That is, in the present invention, (A) polyaryletherketone resin, (B) composition formula (I): Al x Fe 2-x TiO 5 · ZTIO 2 (provided that 0 <x <2, 0 ≦ Z In the CIELab color system, L * is in the range of 0.0 to 85.0, a * is in the range of -10.0 to 30.0, and b * is in the range of -10.0 to 30.0. It is composed of a yellow or brown inorganic pigment in the range of 25.0 to 50.0 and (C) composite oxide, and L * is in the range of 10.0 to 80.0 in the CIELab color system . A dental resin composite material containing a green inorganic pigment , wherein a * is in the range of -40.0 to 0.0 and b * is in the range of -20.0 to 40.0 . The blending amounts of (B) and (C) with respect to 100 parts by mass of the resin composite material are (B): 0.3 to 8 parts by mass and (C): 0.08 to 0.2 parts by mass, respectively. ,
It is a dental resin composite material characterized by the above, and a method for producing the same.
本発明によれば、千差万別である人の歯の色調に広く対応できる、とりわけ、色むらがなく、且つ歯科用樹脂複合材料の赤味を抑制した、赤味の低い歯を有する患者に対しても審美的な治療を行うことが出来る、歯科用樹脂複合材料を提供することが出来る。 According to the present invention, a patient having a tooth having a low redness, which can widely correspond to a wide variety of human tooth color tones, in particular, has no color unevenness and suppresses the redness of the dental resin composite material. It is possible to provide a dental resin composite material that can provide aesthetic treatment to the patient.
本発明の歯科用樹脂複合材料は、（Ａ）融点が２５０℃以上であり、芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂であるポリアリールエーテルケトン樹脂、（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料、（Ｃ）緑色無機顔料を含む歯科用樹脂複合材料であり、赤味の低い歯を有する患者に対して審美的な治療を行うことが出来る。この原因は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
The dental resin composite material of the present invention comprises (A) a polyaryletherketone resin which is a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton, and (B) a yellow or brown inorganic pigment. (C) A dental resin composite material containing a green inorganic pigment, which can provide aesthetic treatment to a patient having teeth having low redness. The cause of this is not always clear, but the present inventors speculate as follows.
（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂は、その分子構造に由来して独特の色調を有しており、これを歯科用途、特に歯冠修復用途の審美的な治療に使用するためには、（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料を配合することが必要となるが、これらの顔料を単に配合しただけでは、赤味の低い歯を有する患者に対して審美的な治療を行うことが難しい色調となる。ここで、赤色の反対色である緑色の顔料を配合することにより、黄色または茶色の顔料において本質的に審美的な修復が可能な色調のベースを調製しつつ、赤味が強くなりがちな場合に緑色顔料を併用して赤味の調整を行うことで、赤味の低い歯を有する患者に対して審美的な治療を行うことが可能な、融点が２５０℃以上であり、芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂をベースとした歯科用材料を提供することが可能となると推察している。 (A) A crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and an aromatic skeleton has a unique color tone derived from its molecular structure, and is used for dental applications, especially for crown restoration applications. In order to use it for aesthetic treatment, it is necessary to add (B) yellow or brown inorganic pigments, but simply adding these pigments is suitable for patients with low reddish teeth. The color tone is difficult to treat aesthetically. Here, when a green pigment, which is the opposite color of red, is blended to prepare a color base that can be essentially aesthetically restored in a yellow or brown pigment, while the redness tends to be strong. By adjusting the redness with a green pigment in combination with, it is possible to perform aesthetic treatment for patients with teeth with low redness, the melting point is 250 ° C or higher, and the aromatic skeleton is formed. It is presumed that it will be possible to provide dental materials based on the crystalline thermoplastic resin having.
以下に、本発明を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component constituting the present invention will be described.
（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂
本発明の歯科用樹脂複合材料に配合される、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用することが出来る。このような樹脂を用いることによって、高強度な歯科用樹脂複合材料を製造することができる。
(A) Crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton A crystal having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton, which is blended in the dental resin composite material of the present invention. As the property thermoplastic resin, known ones can be used without particular limitation. By using such a resin, a high-strength dental resin composite material can be produced.
本発明において、芳香族骨格とは、芳香環を含む有機骨格のことであり、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造をもつ不飽和環状骨格を意味し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。 In the present invention, the aromatic skeleton is an organic skeleton containing an aromatic ring, and means an unsaturated cyclic skeleton having a structure in which atoms having π electrons are arranged in a ring, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, and the like. Examples thereof include an anthracene ring, a pyrene ring, a pyridine ring, and a thiophene ring.
また、本発明において結晶性とは示差走査熱量分析において融解ピークが観測されることを意味する。 Further, in the present invention, crystallinity means that a melting peak is observed in differential scanning calorimetry.
（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリアリールエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ：融点３４０℃〜３９０℃）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ：融点２８０℃〜２９０℃）、４，４’−ビフェノールおよびフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体などに代表される液晶ポリマー等（ＬＣＰ）などが挙げられる。 Specific examples of the crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and an aromatic skeleton include a polyaryletherketone resin (PAEK: melting point of 340 ° C. to 390 ° C.) and a polyphenylene sulfide resin (PPS). : Melting point 280 ° C to 290 ° C), liquid crystal polymers such as 4,4'-biphenol and polycondensate of phthalic acid and parahydroxybenzoic acid (LCP) and the like can be mentioned.
これら融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂の中でも、特に好ましいものとして、ポリアリールエーテルケトン樹脂が挙げられる。ポリアリールエーテルケトン樹脂は、特に高強度である点など、歯科用途として用いるための好ましい物性を具備していることや、成形性の良さの点から、本発明では、融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂としてポリアリールエーテルケトン樹脂を使用する。
Among these crystalline thermoplastic resins having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton, a polyaryletherketone resin is particularly preferable. The polyaryletherketone resin has a melting point of 250 ° C. or higher in the present invention from the viewpoints of having preferable physical properties for use in dental applications such as particularly high strength and good moldability . A polyaryletherketone resin is used as a crystalline thermoplastic resin having an aromatic skeleton .
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、フェニレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ、融点３７０℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点３４０℃）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ、融点３６０℃）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ、融点３９０℃）などが挙げられる。 A polyaryl ether ketone resin is a thermoplastic resin containing at least an aromatic group, an ether group (ether bond) and a ketone group (ketone bond) as its structural unit, and in many cases, a phenylene group contains an ether group and a ketone group. It has a linear polymer structure bonded via. The aromatic group constituting the structural unit of the polyaryletherketone resin may have a structure having two or more benzene rings, such as a biphenyl structure. In addition, the structural unit of the polyaryletherketone resin may contain a sulfonyl group or other copolymerizable monomer unit. Typical examples of the polyaryletherketone resin include polyetherketone (PEK, melting point 370 ° C.), polyetheretherketone (PEEK, melting point 340 ° C.), polyetherketone ketone (PEKK, melting point 360 ° C.), and polyetherketone ether. Ketone Ketone (PEKEKK, melting point 390 ° C.) and the like can be mentioned.
これらポリアリールエーテルケトン樹脂の中でも、色調および物性（強度等）の観点から、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしく、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンが好ましい。 Among these polyaryl ether ketone resins, from the viewpoint of color tone and physical properties (strength, etc.), the ether group and the ketone group constituting the main chain have a repeating unit in which ether, ether, and ketone are arranged in this order. Alternatively, a polyetherketoneketone having a repeating unit arranged in the order of ether, ketone, and ketone is preferable.
本発明の歯科用樹脂複合材料への、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂の配合量は特に限定されないが、歯科用途としての物性等の観点から、歯科用樹脂複合材料１００質量部当たり、２５質量部〜９５質量部の範囲であることが好ましく、４０質量部〜８５質量部の範囲であることがより好ましく、５０質量部〜７０質量部の範囲であることがより好ましい。 The amount of the crystalline thermoplastic resin (A) having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton in the dental resin composite material of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of physical properties for dental use and the like. , The range is preferably in the range of 25 parts by mass to 95 parts by mass, more preferably in the range of 40 parts by mass to 85 parts by mass, and 50 parts by mass to 70 parts by mass per 100 parts by mass of the dental resin composite material. More preferably, it is in the range.
（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料
（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料としては、該色調を示すものを特に制限なく使用することが出来る。これらの顔料を使用することにより、歯科用樹脂複合材料を天然歯に近い色調に調色することが容易となり、審美性の高い治療を行うことが可能となる。
(B) Yellow or brown inorganic pigment (B) As the yellow or brown inorganic pigment, those exhibiting the color tone can be used without particular limitation. By using these pigments, it becomes easy to adjust the color tone of the dental resin composite material to a color tone close to that of natural teeth, and it becomes possible to perform highly aesthetic treatment.
（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料としては、ＣＩＥＬａｂ表色系で表した色調は、Ｌ＊は３０．０〜８５．０であるものが好ましく、４０．０〜８０．０の範囲であるものがより好ましい。ａ＊は−１０．０〜３０．０の範囲であることが好ましく、１．０〜２０．０の範囲であることがより好ましい。ｂ＊は２５．０〜５０．０の範囲であることが好ましく、３０．０〜４５．０の範囲であることが好ましい。
顔料の色調を該範囲とすることにより、歯科用樹脂複合材料の色調を適切なものとすることが容易となる。Ｌ＊が３０．０以上であることにより、歯科用樹脂複合材料の色調が明るくなり、高い審美性が得られやすくなり、８５．０以下であることにより、歯科用樹脂複合材料が白く不自然な色調になりにくく、高い審美性が得られやすくなる。ａ＊が−１０．０以上であることにより歯科用樹脂複合材料を歯冠修復用途として使用するための自然な色調が得られやすくなり、３０．０以下であることにより（Ｃ）緑色の無機顔料を配合した場合に赤味の低い天然歯に対して十分な審美性が得られやすくなる。また、後述するように、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂との混練時や、歯科用樹脂複合材料の成形時に色むらが発生しにくい、アルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、ビスマス、バナジウム、プラセオジムからなる群より選ばれるいずれかの元素と鉄の酸化物を含む複合酸化物からなる無機顔料を使用できることから、ａ＊は１．０〜２０．０であることが特に好ましい。ｂ＊が２５．０〜５０．０であることにより、歯科用樹脂複合材料が歯冠修復用途として適切な色調となりやすい。なお、ＣＩＥＬａｂ表色系で表した色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、一般的な色差計を使用して、測定することが可能である。本発明においては、顔料粒子を透明なサンプル瓶に、高さ１ｃｍとなるように詰め、該試料に黒背景下にて標準の光Ｃを照射した際の反射光から求めたものである。
(B) As the yellow or brown inorganic pigment, the color tone represented by the CIELab color system preferably has an L * of 30.0 to 85.0 and is in the range of 40.0 to 80.0. Is more preferable. a * is preferably in the range of -10.0 to 30.0, and more preferably in the range of 1.0 to 20.0. b * is preferably in the range of 25.0 to 50.0, preferably in the range of 30.0 to 45.0.
By setting the color tone of the pigment in the range, it becomes easy to make the color tone of the dental resin composite material appropriate. When L * is 30.0 or more, the color tone of the dental resin composite material becomes bright and high aesthetics can be easily obtained, and when it is 85.0 or less, the dental resin composite material becomes white and unnatural. It is difficult to get a nice color tone, and it is easy to obtain high aesthetics. When a * is -10.0 or more, it becomes easy to obtain a natural color tone for using the dental resin composite material for crown restoration, and when it is 30.0 or less, (C) green inorganic. When a pigment is added, sufficient aesthetics can be easily obtained for natural teeth with low redness. Further, as will be described later, aluminum (A), which has a melting point of 250 ° C. or higher and is less likely to cause color unevenness during kneading with a crystalline thermoplastic resin having an aromatic skeleton or during molding of a dental resin composite material. , Zinc, tungsten, titanium, bismuth, vanadium, and placeodium. Since an inorganic pigment composed of a composite oxide containing an oxide of iron and any element selected from the group can be used, a * is 1.0 to 20. It is particularly preferable that it is 0. When b * is 25.0 to 50.0, the dental resin composite material tends to have an appropriate color tone for crown restoration. The color tone (L * , a * , b * ) represented by the CIELab color system can be measured using a general color difference meter. In the present invention, the pigment particles are packed in a transparent sample bottle so as to have a height of 1 cm, and the sample is obtained from the reflected light when the sample is irradiated with standard light C under a black background.
このような（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料としては、例えば、ピグメントイエロー２４（クロムチタンアンチモンの複合酸化物）、ピグメントイエロー４２（鉄黄）、ピグメントイエロー５３（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｂの複合酸化物、チタンニッケルアンチモン黄）、ピグメントイエロー１５７（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｂａの複合酸化物、チタンニッケルバリウム黄）、ピグメントイエロー１５８（Ｓｎ−Ｖの複合酸化物、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｖの複合酸化物、バナジウム錫黄）、ピグメントイエロー１５９（Ｐｒ−Ｚｒ−Ｓｉの複合酸化物、プラセオジムイエロー）、ピグメントイエロー１６０（Ｚｒ−Ｖの複合酸化物、Ｚｒ−Ｖ−Ｉｎの複合酸化物、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｉｎの複合酸化物、バナジウムジルコニウム黄）、ピグメントイエロー１６２（Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｂの複合酸化物、チタンクロムニオブ黄）、ピグメントイエロー１６３（Ｃｒ−Ｔｉ−Ｗの複合酸化物、クロムチタンタングステン黄）、ピグメントイエロー１８４（バナジン酸ビスマス）、ピグメントブラウン２４（Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｂの複合酸化物、クロムチタンアンチモン黄）、Ｔｉ−Ｗ−Ｆｅの複合酸化物（チタンタングステン鉄黄）、ピグメントイエロー１１９（Ｆｅ−Ｚｎの複合酸化物、若しくはＦｅ−Ｚｎ−Ｔｉの複合酸化物、亜鉛鉄茶）、ピグメントブラウン６（酸化鉄茶）、ピグメントブラウン８（酸化マンガン）、ピグメントブラウン２９（Ｃｒ−Ｆｅの複合酸化物、クロム鉄茶）、ピグメントブラウン３３（Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅの複合酸化物、Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅの複合酸化物、亜鉛鉄クロム茶）、ピグメントブラウン４８（Ｆｅ−Ａｌ−Ｔｉの複合酸化物、アルミナチタニア鉄茶）等が挙げられる。 Examples of such (B) yellow or brown inorganic pigments include Pigment Yellow 24 (composite oxide of chromium titanium antimony), Pigment Yellow 42 (iron yellow), and Pigment Yellow 53 (composite oxidation of Ti-Ni-Sb). Titanium Nickel Antimon Yellow), Pigment Yellow 157 (Ti-Ni-Ba Composite Oxide, Titanium Nickel Barium Yellow), Pigment Yellow 158 (Sn-V Composite Oxide, Sn-Ti-V Composite Oxide, Vanadium tin yellow), Pigment Yellow 159 (Pr-Zr-Si composite oxide, placeodim yellow), Pigment Yellow 160 (Zr-V composite oxide, Zr-V-In composite oxide, Zr-Ti-V) -In composite oxide, vanadium zirconium yellow), Pigment Yellow 162 (Ti-Cr-Nb composite oxide, titanium chromium niobium yellow), Pigment Yellow 163 (Cr-Ti-W composite oxide, chromium titanium tungsten yellow) ), Pigment Yellow 184 (bismuth vanadate), Pigment Brown 24 (Cr-Ti-Sb composite oxide, chromium titanium antimon yellow), Ti-W-Fe composite oxide (titanium tungsten iron yellow), Pigment Yellow 119 (Fe-Zn composite oxide or Fe-Zn-Ti composite oxide, zinc iron tea), Pigment Brown 6 (iron oxide brown), Pigment Brown 8 (manganese oxide), Pigment Brown 29 (Cr-Fe) Composite oxide, chromium iron brown), Pigment brown 33 (Zn-Cr-Fe composite oxide, Zn-Al-Cr-Fe composite oxide, zinc iron chromium tea), Pigment brown 48 (Fe-Al-Ti) (Composite oxide, alumina titania iron tea) and the like.
これらの（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料のうち、複合酸化物顔料からなる（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料を使用した場合、（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料と（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂との複合化により、色調が一定の歯科用樹脂複合材料を得ることが容易となり、好ましい。通常、無機顔料と熱可塑性樹脂との複合化は、融点以上に加熱して溶融させた熱可塑性樹脂と無機顔料とを混練することで行われるが、本発明の熱可塑性樹脂は融点が２５０℃以上と高温であり、混練中に顔料も２５０℃以上の高温にさらされる。そのため、無機顔料の中でも熱安定性が高い、複合酸化物顔料を使用することが好ましい。熱安定性が高いとは、４００℃、好ましくは５００℃以上で３０分間保持した際に、重量の増減や色調の変化が発生しないものであることが好ましい。なお、複合酸化物顔料とは、複数の金属酸化物の固溶体からなる顔料であり、単一の酸化物構造内の金属原子を第二、第三といった別の原子で置換した構造を有する。 Among these (B) yellow or brown inorganic pigments, when (B) yellow or brown inorganic pigment composed of a composite oxide pigment is used, (B) yellow or brown inorganic pigment and (A) melting point of 250 Composite with a crystalline thermoplastic resin having an aromatic skeleton at ° C or higher makes it easy to obtain a dental resin composite material having a constant color tone, which is preferable. Usually, the composite of the inorganic pigment and the thermoplastic resin is performed by kneading the thermoplastic resin melted by heating above the melting point and the inorganic pigment, but the thermoplastic resin of the present invention has a melting point of 250 ° C. The above is a high temperature, and the pigment is also exposed to a high temperature of 250 ° C. or higher during kneading. Therefore, it is preferable to use a composite oxide pigment having high thermal stability among the inorganic pigments. High thermal stability means that the weight does not increase or decrease or the color tone does not change when the product is held at 400 ° C., preferably 500 ° C. or higher for 30 minutes. The composite oxide pigment is a pigment composed of a solid solution of a plurality of metal oxides, and has a structure in which a metal atom in a single oxide structure is replaced with another atom such as a second or a third atom.
また、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂との混練時や、歯科用樹脂複合材料の成形時に色むらが発生しにくいことから、（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料としては、アルミニウム、亜鉛、タングステン、鉄、チタン、ビスマス、バナジウム、及びプラセオジム、のいずれかの元素を含む（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料を使用する事が好ましく、アルミニウム、亜鉛、タングステン、鉄、チタン、ビスマス、バナジウム、及びプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも２種類以上の金属元素の酸化物を含む複合酸化物からなる（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料を使用する事がさらに好ましく、アルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、ビスマス、バナジウム、プラセオジムからなる群より選ばれるいずれかの元素と鉄の酸化物を含む複合酸化物からなる（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料を使用することが特に好ましい。これらの無機顔料を使用することで色むらが発生しにくくなる理由は定かではないが、上記の元素が含まれる事で、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂に対する分散時のなじみが改善されているものと推察される。 Further, since (A) color unevenness is unlikely to occur during kneading with a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton or during molding of a dental resin composite material, (B) yellow Alternatively, as the brown inorganic pigment, it is preferable to use (B) a yellow or brown inorganic pigment containing any of the elements of aluminum, zinc, tungsten, iron, titanium, bismuth, vanadium, and placeodym, and aluminum. (B) Use a yellow or brown inorganic pigment consisting of a composite oxide containing oxides of at least two metal elements selected from the group consisting of zinc, tungsten, iron, titanium, bismuth, vanadium, and placeodim. (B) A yellow or brown inorganic pigment consisting of a composite oxide containing an oxide of iron and any element selected from the group consisting of aluminum, zinc, tungsten, titanium, bismuth, vanadium, and placeodym is used. It is particularly preferable to do so. It is not clear why the use of these inorganic pigments makes it difficult for color unevenness to occur, but due to the inclusion of the above elements, (A) the melting point is 250 ° C or higher and the crystallinity has an aromatic skeleton. It is presumed that the familiarity with the thermoplastic resin at the time of dispersion is improved.
アルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、ビスマス、バナジウム、プラセオジムからなる群より選ばれるいずれかの元素と鉄の酸化物を含む複合酸化物である（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料としては、例えば、Ｔｉ−Ｗ−Ｆｅの複合酸化物（チタンタングステン鉄黄）、ピグメントイエロー１１９（Ｆｅ−Ｚｎの複合酸化物、Ｆｅ−Ｚｎ−Ｔｉの複合酸化物、亜鉛鉄茶）、ピグメントブラウン３３（Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅの複合酸化物、Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅの複合酸化物、亜鉛鉄クロム茶）、ピグメントブラウン４８（Ｆｅ−Ａｌ−Ｔｉの複合酸化物、アルミナチタニア鉄茶）等が挙げられる。 (B) A composite oxide containing an oxide of iron and any element selected from the group consisting of aluminum, zinc, tungsten, titanium, bismuth, vanadium, and placeodym. (B) As a yellow or brown inorganic pigment, for example, Ti. -W-Fe composite oxide (titanium tungsten iron yellow), pigment yellow 119 (Fe-Zn composite oxide, Fe-Zn-Ti composite oxide, zinc iron brown), pigment brown 33 (Zn-Cr-) Examples include Fe composite oxides, Zn-Al-Cr-Fe composite oxides, zinc iron chromium tea), Pigment Brown 48 (Fe-Al-Ti composite oxides, alumina titania iron tea) and the like.
このような特に好ましい、アルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、ビスマス、バナジウム、プラセオジムからなる群より選ばれるいずれかの元素と鉄の酸化物を含む複合酸化物からなる（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料の中でも、以下の組成式（Ｉ）で表される化合物を、発色性と審美性と色むらの観点から、使用する。
(B) Yellow or brown inorganic pigment consisting of a composite oxide containing an oxide of iron and any element selected from the group consisting of aluminum, zinc, tungsten, titanium, bismuth, vanadium, and praseodymium, which are particularly preferable. among the compounds represented by the following composition formula (I), the terms of coloring property and aesthetics and color unevenness, used.
ＡｌｘＦｅ２−ｘＴｉＯ５・ＺＴｉＯ２ （Ｉ）
（但し、０＜ｘ＜２、０≦Ｚの範囲にある。）
Al x Fe 2-x TiO 5 · ZTIO 2 (I)
(However, it is in the range of 0 <x <2, 0 ≦ Z.)
組成式（Ｉ）で表わされる複合酸化物顔料としては、例えば、ピグメントブラウン４８（アルミナチタニア鉄茶）を挙げることができる。アルミニウム、鉄で二酸化チタンのチタン原子が、置換される割合を調整することで、顔料の配色を微調整することが出来る。 Examples of the composite oxide pigment represented by the composition formula (I) include Pigment Brown 48 (alumina titania iron tea). The color scheme of the pigment can be finely adjusted by adjusting the ratio at which the titanium atom of titanium dioxide is replaced by aluminum and iron.
上記のように、特に色むらの抑制の効果が大きく特に好ましい（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料として、このようなアルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、ビスマス、バナジウム、プラセオジムからなる群より選ばれるいずれかの元素と鉄の酸化物を含む複合酸化物が挙げられるが、このような鉄を含む複合酸化物顔料は、通常、鉄が安定な３価の状態で存在して赤色を呈していることから、顔料自体も赤味を有するものとなる。すなわち、高度に色むらを改善した樹脂複合材料を調製しようとすると、通常赤味の高い色調のものとなってしまい、赤味の低い色調の樹脂複合材料を調製することは困難である。そのため、本発明のように赤味を抑制した樹脂複合材料を提供することは利点が大きいため好ましい。言い換えると、（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料が、鉄を含む複合酸化物である場合に、色むらを高度に抑制することが可能となる一方、赤味の少ない歯に対して審美的な治療を行うことが困難であったが、本発明によれば、そのような場合であっても（Ｃ）緑色顔料を配合することにより、赤味の少ない歯に対して色むらの抑制された審美的な治療が可能となる。 As described above, as the (B) yellow or brown inorganic pigment, which has a particularly large effect of suppressing color unevenness and is particularly preferable, any one selected from the group consisting of aluminum, zinc, tungsten, titanium, bismuth, vanadium, and placeodim. Examples thereof include composite oxides containing the element and iron oxides, and such composite oxide pigments containing iron usually have iron present in a stable trivalent state and exhibit a red color. Therefore, the pigment itself has a reddish tint. That is, when an attempt is made to prepare a resin composite material having a highly improved color unevenness, a resin composite material having a high reddish color tone is usually obtained, and it is difficult to prepare a resin composite material having a low reddish color tone. Therefore, it is preferable to provide a resin composite material in which redness is suppressed as in the present invention because it has a great advantage. In other words, when the (B) yellow or brown inorganic pigment is a composite oxide containing iron, it is possible to highly suppress color unevenness, while it is aesthetically pleasing for teeth with less redness. Although it was difficult to perform treatment, according to the present invention, even in such a case, by blending (C) a green pigment, color unevenness was suppressed for teeth having less redness. Aesthetic treatment is possible.
歯科用樹脂材料中における（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料の配合割合は、歯科用樹脂複合材料の色調の観点から適宜調整すればよいが、歯科用樹脂複合材料１００質量部中、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また、歯科用樹脂複合材料の強度への影響の観点から、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましい。 The blending ratio of the (B) yellow or brown inorganic pigment in the dental resin material may be appropriately adjusted from the viewpoint of the color tone of the dental resin composite material, but is 0.05 in 100 parts by mass of the dental resin composite material. It is preferably parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 0.3 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of the influence on the strength of the dental resin composite material, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 8 parts by mass or less.
（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料の粒径は特に限定されないが、レーザー散乱法（ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０、分散媒としてエタノール使用）で計測した体積平均粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである事が好ましく、０．０５μｍ〜３μｍであることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍである事が最も好ましい。粒径が細かいことで分散性が向上し、より少量の混合でも高い発色を得る事ができるが、小さすぎる場合は凝集を解砕するのが難しくなり、分散性が悪化する可能性が高くなる。 (B) The particle size of the yellow or brown inorganic pigment is not particularly limited, but the volume average particle size measured by the laser scattering method (LS230 manufactured by Beckman Coulter, ethanol is used as the dispersion medium) is 0.01 μm to 10 μm. This is preferable, and it is more preferably 0.05 μm to 3 μm, and most preferably 0.1 μm to 1 μm. Finer particle size improves dispersibility and high color development can be obtained even with a smaller amount of mixing, but if it is too small, it becomes difficult to disintegrate the agglomerates and the dispersibility is likely to deteriorate. ..
また、（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料は、表面性状を改質して（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂や他の成分とのなじみを改善するなどの目的のために、表面処理剤等で表面処理を行っても良い。 In addition, (B) a yellow or brown inorganic pigment modifies the surface texture and (A) improves compatibility with a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton and other components. The surface treatment may be performed with a surface treatment agent or the like for the purpose of processing.
（Ｃ）緑色の無機顔料
本発明の歯科用樹脂複合材料には、緑色の無機顔料が配合される。緑色の無機顔料を配合することで、歯科用樹脂複合材料の赤色度を調製することが可能となり、単に（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂と（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料とを使用した場合には困難であった、赤色が低い歯を有する患者に対する審美的な治療が可能となる。
(C) Green Inorganic Pigment A green inorganic pigment is blended in the dental resin composite material of the present invention. By blending a green inorganic pigment, it is possible to prepare the redness of the dental resin composite material, and simply (A) a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and an aromatic skeleton ( B) Aesthetic treatment is possible for patients with teeth with low red color, which was difficult when using yellow or brown inorganic pigments.
（Ｃ）緑色の無機顔料としては、ＣＩＥＬａｂ表色系で表した色調が、Ｌ＊は１０．０〜８０．０の範囲であることが好ましく、２０．０〜６０．０の範囲であることがより好ましく、２５．０〜４５．０の範囲であることがさらに好ましい。ａ＊は−４０．０〜０．０の範囲であることが好ましく、−３０．０〜−１０．０の範囲であることがより好ましく、−２５．０〜−１５．０の範囲であることがさらに好ましい、ｂ＊は−２０．０〜４０．０の範囲であることが好ましく、０．０〜２５．０の範囲であることがより好ましく、０．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。色調を該範囲とすることにより、（Ｂ）黄色または茶色の無機顔料と併用した際に、歯科用樹脂複合材料の色調を調製することが容易となる。Ｌ＊が１０．０以上であることにより、歯科用樹脂複合材料の色調が明るくなり、高い審美性が得られやすくなり、８５．０以下であることにより、歯科用樹脂複合材料が白く不自然な色調になりにくく、高い審美性が得られやすくなる。ａ＊が−４０．０以上であることにより効果的に赤味を抑制することが容易となり、０．０以下であることにより特に歯冠修復用途として適切な色調が得られやすくなる。ｂ＊を−２０．０〜４０．０の範囲とすることにより、特に歯冠修復用途として適切な色調が得られやすくなる。 (C) As the green inorganic pigment, the color tone represented by the CIELab color system preferably has a color tone of L * in the range of 10.0 to 80.0, and preferably in the range of 20.0 to 60.0. Is more preferable, and the range is further preferably in the range of 25.0 to 45.0. a * is preferably in the range of -40.0 to 0.0, more preferably in the range of -30.0 to -10.0, and preferably in the range of -25.0 to -15.0. More preferably, b * is preferably in the range of -20.0 to 40.0, more preferably in the range of 0.0 to 25.0, and in the range of 0.0 to 10.0. It is more preferable to have. By setting the color tone in this range, it becomes easy to prepare the color tone of the dental resin composite material when used in combination with (B) a yellow or brown inorganic pigment. When L * is 10.0 or more, the color tone of the dental resin composite material becomes bright and it becomes easy to obtain high aesthetics, and when it is 85.0 or less, the dental resin composite material becomes white and unnatural. It is difficult to get a nice color tone, and it is easy to obtain high aesthetics. When a * is -40.0 or more, it becomes easy to effectively suppress redness, and when it is 0.0 or less, it becomes easy to obtain an appropriate color tone especially for crown restoration use. By setting b * in the range of -20.0 to 40.0, it becomes easy to obtain an appropriate color tone especially for crown restoration applications.
（Ｃ）緑色の無機顔料は、複合酸化物であることが好ましい。複合酸化物顔料からなる（Ｃ）緑色の無機顔料を使用した場合、（Ｃ）緑色の無機顔料と（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂との複合化により、色調が一定の歯科用樹脂複合材料を得ることが容易となり、好ましい。上記したように、通常、無機顔料と熱可塑性樹脂との複合化は、融点以上に加熱して溶融させた熱可塑性樹脂と無機顔料とを混練することで行われ、混練中に顔料も２５０℃以上の高温にさらされるため、無機顔料の中でも熱安定性が高い複合酸化物顔料を使用することが好ましい。熱安定性が高いとは、４００℃、好ましくは５００℃以上で３０分間保持した際に、重量の増減や色調の変化が発生しないものであることが好ましい。ここで、複合酸化物顔料とは、複数の金属酸化物の固溶体からなる顔料であり、単一の酸化物構造内の金属原子を第二、第三といった別の原子で置換した構造を有する。 The green inorganic pigment (C) is preferably a composite oxide. When a (C) green inorganic pigment composed of a composite oxide pigment is used, a composite of (C) a green inorganic pigment and (A) a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and an aromatic skeleton. This is preferable because it makes it easy to obtain a dental resin composite material having a constant color tone. As described above, the composite of the inorganic pigment and the thermoplastic resin is usually carried out by kneading the thermoplastic resin melted by heating above the melting point and the inorganic pigment, and the pigment is also 250 ° C. during kneading. Since it is exposed to the above high temperatures, it is preferable to use a composite oxide pigment having high thermal stability among the inorganic pigments. High thermal stability means that the weight does not increase or decrease or the color tone does not change when the product is held at 400 ° C., preferably 500 ° C. or higher for 30 minutes. Here, the composite oxide pigment is a pigment composed of a solid solution of a plurality of metal oxides, and has a structure in which a metal atom in a single oxide structure is replaced with another atom such as a second or a third atom.
このような（Ｃ）緑色の無機顔料としては、ピグメントグリーン１９（Ｚｎ−Ｃｏの複合酸化物、亜鉛緑、コバルト緑）、ピグメントグリーン２６（Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉの複合酸化物）、ピグメントグリーン５０（Ｃｏ−Ｔｉの複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｔｉの複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｔｉの複合酸化物、チタンコバルト緑）、ピグメントブルー３６（Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒの複合酸化物）などが挙げられる。 Examples of such (C) green inorganic pigments include Pigment Green 19 (Zn-Co composite oxide, zinc green, cobalt green), Pigment Green 26 (Co-Zn-Cr-Ti composite oxide), and Pigment. Green 50 (Co-Ti composite oxide, Co-Mg-Ti composite oxide, Co-Ni-Zn-Ti composite oxide, titanium cobalt green), Pigment Blue 36 (Co-Al-Cr composite oxidation) Things) and so on.
また、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂との混練時や、歯科用樹脂複合材料の成形時に色むらが発生しにくいことから、亜鉛もしくはチタンのいずれかの元素を含む複合酸化物からなる（Ｃ）緑色の無機顔料を使用する事が好ましく、亜鉛及びチタンを含む複合酸化物からなる（Ｃ）緑色の無機顔料を使用する事がさらに好ましい。 Further, since (A) color unevenness is unlikely to occur during kneading with a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton or during molding of a dental resin composite material, zinc or titanium is used. It is preferable to use a (C) green inorganic pigment composed of a composite oxide containing any of the elements, and it is further preferable to use a (C) green inorganic pigment composed of a composite oxide containing zinc and titanium.
これらの無機顔料を使用することで色むらが発生しにくくなる理由は定かではないが、上記の元素が含まれる事で、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂に対する分散時のなじみが改善されているものと推察される。 It is not clear why the use of these inorganic pigments makes it difficult for color unevenness to occur, but due to the inclusion of the above elements, (A) the melting point is 250 ° C or higher and the crystallinity has an aromatic skeleton. It is presumed that the familiarity with the thermoplastic resin at the time of dispersion is improved.
歯科用樹脂材料中における（Ｃ）緑色の無機顔料の配合割合は、歯科用樹脂複合材料の色調の観点から適宜調整すればよいが、歯科用樹脂複合材料１００質量部中、０．０１質量部〜０．５質量部の範囲であることが好ましく、０．０４質量部〜０．３質量部の範囲であることがより好ましく、０．０８質量部〜０．２質量部の範囲であることがさらに好ましい。（Ｃ）緑色の無機顔料の配合量を０．０１質量部以上とすることにより効果的に赤味を抑制することが容易となり、０．５質量部以下とすることにより歯科用樹脂複合材料の明るさを適度なものとすることが容易となり、高い審美性が得られやすくなる。 The proportion of the (C) green inorganic pigment in the dental resin material may be appropriately adjusted from the viewpoint of the color tone of the dental resin composite material, but is 0.01 part by mass in 100 parts by mass of the dental resin composite material. It is preferably in the range of ~ 0.5 parts by mass, more preferably in the range of 0.04 parts by mass to 0.3 parts by mass, and more preferably in the range of 0.08 parts by mass to 0.2 parts by mass. Is even more preferable. (C) By setting the blending amount of the green inorganic pigment to 0.01 parts by mass or more, it becomes easy to effectively suppress redness, and by setting it to 0.5 parts by mass or less, the dental resin composite material It becomes easy to make the brightness appropriate, and it becomes easy to obtain high aesthetics.
顔料の粒径は特に限定されないが、レーザー散乱法（ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０、分散媒としてエタノール使用）で計測した体積平均粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである事が好ましく、０．１μｍ〜３μｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜２μｍである事が最も好ましい。粒径が細かいことで分散性が向上し、より少量の混合でも高い発色を得る事ができるが、小さすぎる場合は凝集を解砕するのが難しくなり、分散性が悪化する可能性が高くなる。 The particle size of the pigment is not particularly limited, but the volume average particle size measured by a laser scattering method (LS230 manufactured by Beckman Coulter, ethanol is used as a dispersion medium) is preferably 0.01 μm to 10 μm, preferably 0.1 μm to It is more preferably 3 μm, and most preferably 0.3 μm to 2 μm. Finer particle size improves dispersibility and high color development can be obtained even with a smaller amount of mixing, but if it is too small, it becomes difficult to disintegrate the agglomerates and the dispersibility is likely to deteriorate. ..
また、（Ｃ）緑色の無機顔料は、表面性状を改質して（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂や他の成分とのなじみを改善するなどの目的のために、表面処理剤等で表面処理を行っても良い。 In addition, (C) the green inorganic pigment modifies the surface texture and (A) improves the compatibility with crystalline thermoplastic resins having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton and other components. For the purpose of, the surface treatment may be performed with a surface treatment agent or the like.
本発明の歯科用樹脂複合材料には、（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料及び（Ｃ）緑色の無機顔料以外の無機顔料、無機充填材、帯電防止剤、Ｘ線造影材、紫外線吸収材、蛍光剤などの無機粒子を配合しても良い。なお、（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料、（Ｃ）緑色の無機顔料及びこれらの無機粒子を合わせて、以下「フィラー」と称することがある。 The dental resin composite material of the present invention includes inorganic pigments other than (B) yellow or brown inorganic pigments and (C) green inorganic pigments, inorganic fillers, antistatic agents, X-ray contrast materials, ultraviolet absorbers, etc. Inorganic particles such as a fluorescent agent may be blended. In addition, (B) yellow or brown inorganic pigment, (C) green inorganic pigment and these inorganic particles may be collectively referred to as "filler" below.
無機充填材を配合することで、樹脂複合材料樹脂材料に歯科用途として適切な物性を付与することが容易となるため好ましい。無機充填材としては公知のものが特に制限無く利用できる。例えば、充填材の材質としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物；あるいはそれらの複合酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物；などが挙げられる。配合による生体に対する弊害が少ない事や、白色度が向上して審美性に有利な観点から、シリカや該シリカと他の金属酸化物との複合酸化物からなるシリカ系粒子、及びチタニアや該チタニアと他の金属酸化物との複合酸化物からなる二酸化チタン系粒子が好適であり、それぞれ単独又は混合して用いる事ができる。 It is preferable to add an inorganic filler because it becomes easy to impart appropriate physical properties to the resin composite material resin material for dental use. As the inorganic filler, known ones can be used without particular limitation. For example, the material of the filler is silica glass, borosilicate glass, soda glass, aluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, glass containing heavy metals (for example, barium, strontium, zirconium); crystals are precipitated on these glasses. Glass ceramics such as crystallized glass in which crystals such as crystallized glass, diopside, and leucite are precipitated; composite inorganic oxides such as silica-zirconia, silica-titania, and silica-alumina; or composite oxides thereof. An oxide obtained by adding a group I metal oxide to the oxide; a metal inorganic oxide such as silica, alumina, titania, or zirconia; and the like can be mentioned. Silica-based particles made of silica or a composite oxide of the silica and other metal oxides, and titania or the titania, from the viewpoints that the compounding has less harmful effect on the living body and the whiteness is improved, which is advantageous for aesthetics. Titanium dioxide-based particles composed of a composite oxide of and other metal oxides are suitable, and can be used alone or in combination.
無機充填材の粒径は特に制限されないが、０．０５μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜３μｍの範囲であることがより好ましい。なお、無機充填材の表面をシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理をして用いることも可能である。無機充填材の配合量は、歯科用樹脂複合材料１００質量部当たり、１０質量部〜７０質量部の範囲であることが好ましく、１５質量部〜６０質量部の範囲であることがより好ましく、２０質量部〜５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。無機充填材の配合量を１０質量部以上とすることにより、歯科用途として適当な力学的特性などの物性を得ることが容易となる。また、配合量を７０質量部以下とすることにより、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂と無機充填材とを溶融混練する際に、粘度の増大が抑制され、取り扱いが容易となるとともに、粒子成分の分散性を向上させることが容易となる。 The particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 μm to 5 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 3 μm. It is also possible to treat the surface of the inorganic filler with a surface treatment agent such as a silane coupling agent before use. The blending amount of the inorganic filler is preferably in the range of 10 parts by mass to 70 parts by mass, more preferably in the range of 15 parts by mass to 60 parts by mass, and 20 parts by mass per 100 parts by mass of the dental resin composite material. It is more preferably in the range of parts by mass to 50 parts by mass. By setting the blending amount of the inorganic filler to 10 parts by mass or more, it becomes easy to obtain physical properties such as mechanical properties suitable for dental use. Further, by setting the blending amount to 70 parts by mass or less, (A) the viscosity increases when the crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton and the inorganic filler are melt-kneaded. Is suppressed, handling becomes easy, and the dispersibility of the particle component becomes easy to improve.
これら顔料、無機充填材を含むフィラーの配合量は、色調、強度、靱性などの必要な物性を考慮して適宜決定すればよいが、歯科材料として適切な物性を得られやすい観点から、歯科用樹脂複合材料１００質量部当たり、１０質量部〜７０質量部の範囲であることが好ましく、１５質量部〜６０質量部の範囲であることがより好ましく、２０質量部〜５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。フィラーの配合量を１０質量部以上とすることにより、歯科用途として適当な力学的特性などの物性を得ることが容易となる。また、配合量を７０質量部以下とすることにより、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂とフィラーとを溶融混練する際に、粘度の増大が抑制され、取り扱いが容易となるとともに、粒子成分の分散性を向上させることが容易となる。 The blending amount of the filler containing these pigments and inorganic fillers may be appropriately determined in consideration of necessary physical properties such as color tone, strength and toughness, but from the viewpoint of easily obtaining appropriate physical properties as a dental material, it is used for dentistry. It is preferably in the range of 10 parts by mass to 70 parts by mass, more preferably in the range of 15 parts by mass to 60 parts by mass, and in the range of 20 parts by mass to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the resin composite material. Is even more preferable. By setting the blending amount of the filler to 10 parts by mass or more, it becomes easy to obtain physical properties such as mechanical properties suitable for dental use. Further, by setting the blending amount to 70 parts by mass or less, the increase in viscosity is suppressed when (A) a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton and a filler are melt-kneaded. Therefore, it becomes easy to handle and it becomes easy to improve the dispersibility of the particle component.
本発明の歯科用樹脂複合材料の製造方法は特に限定されないが、熱可塑性樹脂の融点以上の温度、例えば２５０℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃で加熱溶融して混練を行う、溶融混練工程を経て製造されることが好ましい。溶融混練を行う手法としては、公知の手法を特に限定せずに用いることが出来、例えば加熱装置付きミキサーによる溶融混練や、押出機（単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置、三軸溶融混練装置、四軸溶融混練装置など）による溶融混練を行う事ができる。これらの中でも、連続的に製造可能で、後述するように次工程での取り扱いが容易な粒状（ペレット状）の複合材料を得ることが容易である押出機による溶融混練が好ましく、二軸溶融混練装置による溶融混練が最も好ましい。 The method for producing the dental resin composite material of the present invention is not particularly limited, but it is melted by heating and melting at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin, for example, 250 ° C. to 500 ° C., preferably 350 ° C. to 450 ° C. It is preferably produced through a kneading step. As a method for performing melt-kneading, a known method can be used without particular limitation. For example, melt-kneading with a mixer equipped with a heating device or an extruder (single-screw melt-kneading device, twin-screw melt-kneading device, triaxial melting) can be used. Melting and kneading can be performed by a kneading device, a four-screw melting and kneading device, etc.). Among these, melt-kneading by an extruder is preferable because it is easy to obtain a granular (pellet-shaped) composite material that can be continuously produced and is easy to handle in the next step, and biaxial melt-kneading is preferable. Melt kneading by an apparatus is most preferable.
溶融混練工程を経た後は必要に応じて各種の後工程を実施してよい。例えば、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物を、そのまま射出成形や押し出し成形などにより所定の形状に成形する事ができる。また、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物を、一旦、ペレット状、パウダー状、あるいはブロック状などの二次加工部材に成形した後、これらの二次加工部材を用いてさらに射出成形、押し出し成形、レーザーフォーミング、切断加工、切削加工、研磨加工等の各種加工を実施しても良い。なお、二次加工部材の形状は、取り扱い易さの観点からペレット形状（特に直径０．５ｍｍ〜５ｍｍ、長さ１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の円柱状）であることが好ましい。ペレット形状の複合材料は、押出機（単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置、三軸溶融混練装置、四軸溶融混練装置など）からストランド状で押し出された複合材料を、所望の間隔で切断することで容易に得ることができる。さらに所望の形状に成形した後に、成形時の応力を緩和して優れた強度を発揮させるために、熱処理工程を実施しても良い。熱処理工程は、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移点以上で融点未満の温度で実施することが出来る。 After the melt-kneading step, various post-steps may be carried out as needed. For example, the melt-kneaded product in a high temperature state immediately after the melt-kneading step can be directly molded into a predetermined shape by injection molding, extrusion molding, or the like. Further, the melt-kneaded product in a high temperature state immediately after the melt-kneading step is once molded into a secondary processing member such as a pellet shape, a powder shape, or a block shape, and then further injected using these secondary processing members. Various processing such as molding, extrusion molding, laser forming, cutting processing, cutting processing, and polishing processing may be performed. The shape of the secondary processed member is preferably a pellet shape (particularly a columnar shape having a diameter of 0.5 mm to 5 mm and a length of about 1 mm to 10 mm) from the viewpoint of ease of handling. The pellet-shaped composite material is a composite material extruded in a strand shape from an extruder (single-screw melt-kneading device, twin-screw melt-kneading device, tri-screw melt-kneading device, four-screw melt-kneader, etc.) at desired intervals. It can be easily obtained by cutting. Further, after molding into a desired shape, a heat treatment step may be carried out in order to relax the stress during molding and exert excellent strength. The heat treatment step can be carried out at a temperature (A) having a melting point of 250 ° C. or higher, equal to or higher than the glass transition point of the crystalline thermoplastic resin having an aromatic skeleton, and lower than the melting point.
本発明の歯科用樹脂複合材料は、義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料など種々の歯科用途に利用する事ができるが、色調安定性・審美性の要求が高く、特に天然歯の色調に合わせて材料の色調を選択する要求が高い歯冠修復用途に使用することが好ましい。 The dental resin composite material of the present invention can be used for various dental applications such as dentures, artificial teeth, denture bases, dental implants, crown restoration materials, and abutment construction materials, but has color stability and aesthetics. It is preferable to use it for crown restoration applications where there is a high demand for selecting the color tone of the material according to the color tone of the natural tooth.
本発明の歯科用樹脂複合材料は、（Ａ）融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂と（Ｂ）黄色もしくは茶色の無機顔料を配合した歯科樹脂脂複合材料では困難であった、赤味が低い天然歯を有する患者に対して歯冠修復治療を行う際に、特に優れた審美性を発揮することが出来る。このような患者の天然歯に対して高い審美性を有する観点から、ＣＩＥＬａｂ表色系における、本発明の歯科用樹脂複合材料の厚さ１．０ｍｍの成形体の黒背景条件下での測色値は、Ｌ＊値が６０．０〜８６．０、ａ＊値が−２．０〜１．０、ｂ＊値は１２．０〜２８．０、の範囲が好ましく、Ｌ＊値が６３．０〜８３．０、ａ＊値が−１．０〜１．０、ｂ＊値が１４．０〜２５．０、の範囲がさらに好ましく、Ｌ＊値が６５．０〜８０．０、ａ＊値が−１．０〜０．０、ｂ＊値が１６．０〜２３．０、の範囲にある事が最も好ましい。 The dental resin composite material of the present invention is a dental resin fat composite material containing (A) a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and having an aromatic skeleton and (B) a yellow or brown inorganic pigment. It is possible to exhibit particularly excellent aesthetics when performing crown restoration treatment on a patient having natural teeth with low redness, which has been difficult. From the viewpoint of having high aesthetics for the natural teeth of such patients, the color measurement of the 1.0 mm thick molded product of the dental resin composite material of the present invention in the CIELab color system under black background conditions. The value is preferably in the range of L * value of 60.0 to 86.0, a * value of -2.0 to 1.0, b * value of 12.0 to 28.0, and L * value of 63. More preferably, the range is 0 to 83.0, a * value is -1.0 to 1.0, b * value is 14.0 to 25.0, and L * value is 65.0 to 80.0. a * value is -1.0~0.0, b * values it is most preferably in the range of 16.0 to 23.0,.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The abbreviations and titles shown in the examples are as follows.
［融点が２５０℃以上であり芳香族骨格を有する結晶性の熱可塑性樹脂］
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ２０００Ｇ）
［黄色もしくは茶色の無機顔料］
・Ｙ：（Ｔｉ−Ｗ−Ｆｅの複合酸化物；東罐マテリアル・テクノロジー社製４２−５４３Ａ、Ｌ＊ ｐ／ａ＊ ｐ／ｂ＊ ｐ＝６７．８／２．１／４０．７）
・Ｙ１１９−１：ピグメントイエロー１１９（Ｚｎ−Ｆｅの複合酸化物、Ｌ＊ ｐ／ａ＊ ｐ／ｂ＊ ｐ＝４２．６／１８．１／３４．２）
・Ｙ１１９−２：ピグメントイエロー１１９（Ｚｎ−Ｆｅ−Ｔｉの複合酸化物、Ｌ＊ ｐ／ａ＊ ｐ／ｂ＊ ｐ＝５６．６／１２．２／３８．９）
・Ｙ１８４：ピグメントイエロー１８４（ＢｉＶＯ４、Ｌ＊ ｐ／ａ＊ ｐ／ｂ＊ ｐ＝７６．１／−９．４／６９．２）
・Ｂ４８：ピグメントブラウン４８（Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌの複合酸化物、Ｌ＊ ｐ／ａ＊ ｐ／ｂ＊ ｐ＝５３．８／１０．７／３６．３）
体積平均粒径はすべて５００ｎｍのものを使用。
[Crystallic thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher and an aromatic skeleton]
-PEEK: Polyetheretherketone resin (manufactured by Daicel Evonik: VESTAKEEP2000G)
[Yellow or brown inorganic pigment]
Y: (Composite oxide of Ti-W-Fe; 42-543A manufactured by Tokan Material Technology Co., Ltd., L * p / a * p / b * p = 67.8 / 2.1 / 40.7)
Y119-1: Pigment Yellow 119 (Zn-Fe composite oxide, L * p / a * p / b * p = 42.6 / 18.1 / 34.2)
Y119-2: Pigment Yellow 119 (Zn-Fe-Ti composite oxide, L * p / a * p / b * p = 56.6 / 12.2 / 38.9)
-Y184: Pigment Yellow 184 (BiVO4, L * p / a * p / b * p = 76.1 / -9.4 / 69.2)
B48: Pigment Brown 48 (composite oxide of Fe-Ti-Al, L * p / a * p / b * p = 53.8 / 10.7 / 36.3)
Use a volume average particle size of 500 nm.
［緑色の無機顔料］
・Ｇ２６：ピグメントグリーン２６（Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉの複合酸化物、Ｌ＊ ｐ／ａ＊ ｐ／ｂ＊ ｐ＝２８．９／−２０．３／４．１）
・Ｇ５０−１：ピグメントグリーン５０（Ｃｏ−Ｍｇ−Ｔｉの複合酸化物、Ｌ＊ ｐ／ａ＊ ｐ／ｂ＊ ｐ＝３６．０／−２４．４／８．１）
・Ｇ５０−２：ピグメントグリーン５０（Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｔｉの複合酸化物、Ｌ＊ ｐ／ａ＊ ｐ／ｂ＊ ｐ＝４１．２／−２０．３／２１．１）
・Ｂ３６：ピグメントブルー３６（Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒの複合酸化物、Ｌ＊ ｐ／ａ＊ ｐ／ｂ＊ ｐ＝４０．２／−２６．６／−９．１）
平均体積粒径はすべて８００ｎｍのものを使用。
[Green inorganic pigment]
G26: Pigment Green 26 (composite oxide of Co-Zn-Cr-Ti, L * p / a * p / b * p = 28.9 / -20.3 / 4.1)
G50-1: Pigment Green 50 (composite oxide of Co-Mg-Ti, L * p / a * p / b * p = 36.0 / -24.4 / 8.1)
G50-2: Pigment Green 50 (Co-Zn-Ni-Ti composite oxide, L * p / a * p / b * p = 41.2 / -20.3 / 21.1)
B36: Pigment Blue 36 (composite oxide of Co-Al-Cr, L * p / a * p / b * p = 40.2 / -26.6 / -9.1)
The average volume particle size is 800 nm.
［無機充填材］
・Ｆ１：ＳｉＯ２（球状 体積平均粒径１μｍ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）
・Ｆ２：ＴｉＯ２（球状 体積平均粒径０．２５μｍ）
[Inorganic filler]
F1: SiO 2 (spherical volume average particle size 1 μm, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface-treated product)
・ F2: TiO 2 (spherical volume average particle size 0.25 μm)
各試験方法については、以下のとおりである。 Each test method is as follows.
（顔料の色調測定）
顔料粒子を透明なサンプル瓶に、高さ１ｃｍとなるように詰め、色差計（東京電色社製：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ）を用いて、黒背景下にて標準の光Ｃをサンプル瓶の底部から照射した際の反射光から色調データ（Ｌ＊ p、ａ＊ p、ｂ＊ p）を得た。
(Measurement of pigment color)
Pigment particles are packed in a transparent sample bottle to a height of 1 cm, and standard light C is applied from the bottom of the sample bottle under a black background using a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: TC-1800MKII). Color tone data (L * p , a * p , b * p ) were obtained from the reflected light when irradiated.
（歯科用樹脂複合材料の調製及び成形）
所定量のポリアリールエーテルケトン樹脂と顔料と無機充填材を二軸溶融混練装置に投入し、バレル温度３６０℃、回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、歯科用樹脂複合材料を得た。ノズルから排出されたストランドは水槽で冷却後、ペレタイザーを使用して、直径１〜３ｍｍ程度、長さ２〜４ｍｍ程度の円柱状のペレットを得た。
(Preparation and molding of dental resin composite material)
A predetermined amount of polyaryletherketone resin, pigment, and inorganic filler were put into a biaxial melt-kneading apparatus, and melt-kneaded under the conditions of a barrel temperature of 360 ° C. and a rotation speed of 500 rpm to obtain a dental resin composite material. The strands discharged from the nozzle were cooled in a water tank, and then a pelletizer was used to obtain columnar pellets having a diameter of about 1 to 3 mm and a length of about 2 to 4 mm.
その後、得られたペレットを射出成形機で１２×１４×１８ｍｍのブロック形状に成形した。 Then, the obtained pellets were molded into a block shape of 12 × 14 × 18 mm by an injection molding machine.
（歯科用樹脂複合材料の色調測定）
１２×１４×１８ｍｍに成形したブロックをダイヤモンドカッターで１２ｍｍ×１４ｍｍ×ｔ１ｍｍに切断して内部面を露出し、その後バフ研磨を行った。バフ研磨を行った内部面に対し、色差計（東京電色社製：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ）を用いて、黒背景下にて標準の光Ｃを照射した際の反射光から色調データ（Ｌ＊ c、ａ＊ c、ｂ＊ c）を得た。なお、３個のブロックからそれぞれ１個ずつの試験片を作製して色調測定を行い、その平均値を歯科用樹脂複合材料の色調とした。
(Measurement of color tone of dental resin composite material)
A block formed into 12 × 14 × 18 mm was cut into 12 mm × 14 mm × t1 mm with a diamond cutter to expose the inner surface, and then buffing was performed. Color tone data (L * c) from the reflected light when standard light C is irradiated to the buffed internal surface using a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: TC-1800MKII) under a black background. , A * c , b * c ) were obtained. One test piece was prepared from each of the three blocks and the color tone was measured, and the average value was taken as the color tone of the dental resin composite material.
（審美性の評価）
１２×１４×１８ｍｍに成形したブロックより、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを利用して、臼歯クラウン形状に成形した。該成形体を、人工歯列に設置し、目視によりその審美性の評価を以下の基準に従って行った。なお、評価は１個の成形体で行った。
・Ａ：色調の適合がとても優れる
・Ｂ：色調の適合が優れる
・Ｃ：色調の適合がやや優れる
・Ｄ：色調の適合が許容できる
・Ｅ：色調が適合するがやや劣る
・Ｆ：色調が全く適合しない
(Evaluation of aesthetics)
A block formed into a size of 12 × 14 × 18 mm was formed into a molar crown shape using a dental CAD / CAM system. The molded product was placed in an artificial dentition, and its aesthetic evaluation was visually evaluated according to the following criteria. The evaluation was performed on one molded product.
・ A: Very good color tone fit ・ B: Good color tone fit ・ C: Somewhat good color tone fit ・ D: Tolerable color tone fit ・ E: Good color tone but slightly inferior ・ F: Good color tone Not fit at all
なお、人工歯列としては、ＶＩＴＡシェードガイドのＣ系統色に相当する色調（Ｃ２色）を有する物を用いた。ＶＩＴＡシェードガイドは、歯冠修復の際の色調見本として広く使用されており、ＶＩＴＡシェードガイドの色調としては、Ａ系（Ｒｅｄｄｉｓｈ−ｂｒｏｗｎｉｓｈ）、Ｂ系（Ｒｅｄｄｉｓｈ−ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ）、Ｃ系（Ｇｒｅｙｉｓｈ）、Ｄ系（Ｒｅｄｄｉｓｈ−Ｇｒｅｙ）があり、Ｃ系は最も赤味が少ない系統である。 As the artificial dentition, an artificial dentition having a color tone (C2 color) corresponding to the C system color of the VITA shade guide was used. The VITA shade guide is widely used as a color tone sample for crown restoration, and the color tone of the VITA shade guide includes A system (Reddish-brownish), B system (Reddish-yellowish), C system (Greyish), and so on. There is a D system (Reddish-Grey), and the C system is the system with the least redness.
（色むらの評価）
色調の測定に使用した３個の試験片の、色調測定に用いた面の色むらの状態の評価を、以下の基準に従って目視により行った。なお、３個の評価結果が同一でなかった場合は、最も悪い評価結果を採用した。
・Ａ：色ムラは確認されない
・Ｂ：入念に確認しないと色ムラが分からない
・Ｃ：色ムラは薄くすぐわからない
・Ｄ：うっすらと色ムラがあるのがすぐわかる
・Ｅ：はっきり分かるほどの色ムラがある
(Evaluation of color unevenness)
The state of color unevenness on the surface of the three test pieces used for the color tone measurement was visually evaluated according to the following criteria. When the three evaluation results were not the same, the worst evaluation result was adopted.
・ A: Color unevenness is not confirmed ・ B: Color unevenness cannot be seen without careful confirmation ・ C: Color unevenness is thin and cannot be seen immediately ・ D: It is immediately noticeable that there is slight color unevenness ・ E: Clearly visible There is color unevenness
＜実施例１（参考例）＞
ＰＥＥＫを１２０ｇと、無機充填材Ｆ１を６０．８ｇと、無機充填材Ｆ２を１６ｇと、前記組成式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物からなる黄色もしくは茶色の無機顔料Ｙを３ｇと、緑色の無機顔料Ｇ２６を０．２ｇとを二軸溶融混練装置で溶融混練し、ストランド状で排出された試料をペレタイザーにより切断して歯科用樹脂複合材料のペレットを得た。射出成形機を使用してこのペレットを１２×１４×１８ｍｍのブロックに成形した。
<Example 1 (reference example) >
120 g of PEEK, 60.8 g of the inorganic filler F1, 16 g of the inorganic filler F2, 3 g of a yellow or brown inorganic pigment Y composed of a compound other than the compound represented by the composition formula (I), and green. 0.2 g of the inorganic pigment G26 was melt-kneaded with a twin-screw melt-kneading device, and the sample discharged in the form of a strand was cut with a pelletizer to obtain pellets of a dental resin composite material. The pellet was molded into a 12 x 14 x 18 mm block using an injection molding machine.
該ブロックの色調測定後、色むらを目視により評価した。 After measuring the color tone of the block, the color unevenness was visually evaluated.
また、該ブロックから、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを利用して、臼歯クラウン形状に成形した。該成形体を、人工歯列に設置し、目視により審美性の評価を行った。 Further, the block was formed into a molar crown shape using a dental CAD / CAM system. The molded product was placed in an artificial dentition and visually evaluated for aesthetics.
歯科用樹脂複合材料の組成を表１に、色調、審美性、色むらの評価結果を表２に示す。 Table 1 shows the composition of the dental resin composite material, and Table 2 shows the evaluation results of color tone, aesthetics, and color unevenness.
＜実施例２〜２８、比較例１〜８＞
歯科用樹脂複合材料の組成を表１に示すものに変更した以外は、実施例１（参考例）に従って歯科用樹脂複合材料を得て、その色調、審美性、色むらの評価を行った。なお、実施例１４〜２４は、前記組成式（Ｉ）で示される化合物からなる黄色もしくは茶色の無機顔料と、緑色の無機顔料と、を配合した、本発明の歯科用樹脂複合材料の例であり、実施例２〜１３及び実施例２５〜２８は、実施例１と同様に前記組成式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物からなる黄色もしくは茶色の無機顔料と、緑色の無機顔料と、を配合した参考例である。また、比較例５〜８は、その審美性が著しく悪かったため、色調測定と色むらの評価を省略した。
<Examples 2-28, Comparative Examples 1-8>
Except for changing the composition of the dental resin composite material to that shown in Table 1, a dental resin composite material was obtained according to Example 1 (reference example) , and its color tone, aesthetics, and color unevenness were evaluated. In addition, Examples 14 to 24 are examples of the dental resin composite material of the present invention in which a yellow or brown inorganic pigment composed of the compound represented by the composition formula (I) and a green inorganic pigment are blended. In Examples 2 to 13 and 25 to 28, as in Example 1, a yellow or brown inorganic pigment composed of a compound other than the compound represented by the composition formula (I), a green inorganic pigment, and the like, This is a reference example in which Further, since the aesthetic properties of Comparative Examples 5 to 8 were extremely poor, the color tone measurement and the evaluation of color unevenness were omitted.
評価結果より、黄色または茶色の無機顔料と緑色の無機顔料の双方を使用した実施例１〜２８は、黄色顔料または茶色の無機顔料は含むが緑色の無機顔料を含まない比較例１〜４、及び、緑色の無機顔料は含むが黄色または茶色の無機顔料を含まない比較例５〜８と比較して、赤味の少ない歯に対して高い審美性を示した。 From the evaluation results, Examples 1 to 28 using both the yellow or brown inorganic pigment and the green inorganic pigment include Comparative Examples 1 to 4 containing the yellow pigment or the brown inorganic pigment but not the green inorganic pigment. In addition, compared with Comparative Examples 5 to 8 containing a green inorganic pigment but not a yellow or brown inorganic pigment, high aesthetics were exhibited for teeth having less redness.
同一、同量の黄色または茶色の無機顔料及び同一の緑色の無機顔料を配合した実施例１５、２０〜２４を比較すると、緑色の無機顔料の配合量が、０．０４〜０．３質量部である実施例１５、２０〜２３は、０．３質量部を超える実施例２５と比較して、より高い審美性を示した。緑色の無機顔料の配合量が、０．０８〜０．２質量部である実施例１５、２１、２２は、０．０８質量部未満もしくは０．２質量部を超える実施例２０、２３、２４と比較して更に高い審美性を示した。 Comparing Examples 15 and 20 to 24 in which the same and the same amount of the yellow or brown inorganic pigment and the same green inorganic pigment are blended, the blending amount of the green inorganic pigment is 0.04 to 0.3 parts by mass. Examples 15 and 20 to 23 showed higher aesthetics as compared with Example 25 having more than 0.3 parts by mass. Examples 15, 21 and 22 in which the blending amount of the green inorganic pigment is 0.08 to 0.2 parts by mass are less than 0.08 parts by mass or more than 0.2 parts by mass in Examples 20, 23 and 24. It showed even higher aesthetics compared to.
同一、同量の黄色または茶色の無機顔料及び同量の緑色の無機顔料を配合した実施例１〜４を比較すると、緑色の無機顔料のａ＊が−２５．０〜−１５．０、ｂ＊が０．０〜２５．０の範囲内である実施例１〜３は、該範囲外である実施例４と比較して、より高い審美性を示した。これは、実施例５〜８における比較、実施例９〜１２における比較、実施例１４〜１７における比較、実施例２５〜２８における比較でも、同様の傾向を示した。 Comparing Examples 1 to 4 in which the same amount of yellow or brown pigment and the same amount of green pigment are blended, the green inorganic pigments a * are -25.0 to -15.0, b. Examples 1 to 3 in which * was in the range of 0.0 to 25.0 showed higher aesthetics as compared with Example 4 in which * was outside the range. This also showed the same tendency in the comparison in Examples 5 to 8, the comparison in Examples 9 to 12, the comparison in Examples 14 to 17, and the comparison in Examples 25 to 28.
同量の黄色または茶色の無機顔料及び同一、同量の緑色の無機顔料を配合した実施例２、６、１０、１３、１５を比較すると、（Ｂ）黄色または茶色の無機顔料として、アルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、ビスマス、バナジウム、プラセオジムからなる群より選ばれるいずれかの元素と鉄の酸化物を含む複合酸化物からなるものである実施例２、６、１０、１５は、（Ｂ）黄色または茶色の無機顔料が、アルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、ビスマス、バナジウム、プラセオジムからなる群より選ばれるいずれかの元素と鉄の酸化物を含む複合酸化物からなるものではない実施例１３と比較して、色むらが小さかった。また、組成式（Ｉ）に示す（Ｂ）黄色または茶色の無機顔料を使用した実施例１５は、組成式（Ｉ）に示すものではない（Ｂ）黄色または茶色の無機顔料を使用したと実施例２、６、１０、１３と比較して色むらが小さかった。この傾向は、実施例１、５、９、１４で比較した場合、実施例３、７、１１、１６で比較した場合、実施例４、８、１２、１７で比較した場合も同様であった。 Comparing Examples 2, 6, 10, 13 and 15 in which the same amount of yellow or brown inorganic pigment and the same amount of green inorganic pigment are blended, (B) as the yellow or brown inorganic pigment, aluminum. Examples 2, 6, 10 and 15 are composed of a composite oxide containing an oxide of iron and any element selected from the group consisting of zinc, tungsten, titanium, bismuth, vanadium and placeodim (B). Example 13 and Example 13 in which the yellow or brown inorganic pigment is not composed of a composite oxide containing an oxide of iron and any element selected from the group consisting of aluminum, zinc, tungsten, titanium, bismuth, vanadium and placeodim. In comparison, the color unevenness was small. Further, in Example 15 using the (B) yellow or brown inorganic pigment shown in the composition formula (I), it was carried out that the (B) yellow or brown inorganic pigment not shown in the composition formula (I) was used. The color unevenness was smaller than in Examples 2, 6, 10 and 13. This tendency was the same when compared in Examples 1, 5, 9, and 14, when compared in Examples 3, 7, 11, and 16, and when compared in Examples 4, 8, 12, and 17. ..
また、同一、同量の黄色または茶色の無機顔料を使用し、且つ同量の緑色の無機顔料を使用した実施例１〜４を比較すると、緑色の無機顔料が亜鉛もしくはチタンのいずれかを含むものである実施例１〜３は、緑色の無機顔料が亜鉛及びチタンの双方を含まない実施例４と比較して、色むらが少なかった。なお、実施例５〜８での比較、９〜１２での比較、１４〜１７での比較で同様の傾向を示さなかったのは緑色の無機顔料の配合量が少ないためであると考えられた。また、緑色の無機顔料の配合量を多くして、緑色の無機顔料の影響が大きくなるようにした実施例２５〜２８を比較すると、緑色の無機顔料が亜鉛及びチタンを含む実施例２５、２７は、亜鉛及びチタンのどちらか一方を含まない、もしくは双方とも含まない実施例２６、２８と比較して、色むらが大きかった。これらの結果から、他の成分による影響もあるが、緑色顔料が亜鉛もしくはチタンのいずれかを含む場合により色むらが発生しにくくなり、亜鉛及びチタンを含む場合にさらに色むらが発生しにくくなると言える。 Further, comparing Examples 1 to 4 in which the same amount of yellow or brown inorganic pigment is used and the same amount of green inorganic pigment is used, the green inorganic pigment contains either zinc or titanium. In Examples 1 to 3 which are unpleasant, the color unevenness was less than that in Example 4 in which the green inorganic pigment did not contain both zinc and titanium. The reason why the comparison in Examples 5 to 8, the comparison in 9 to 12, and the comparison in 14 to 17 did not show the same tendency was considered to be due to the small amount of the green inorganic pigment. .. Further, comparing Examples 25 to 28 in which the blending amount of the green inorganic pigment was increased so that the influence of the green inorganic pigment was increased, Examples 25 and 27 in which the green inorganic pigment contained zinc and titanium were compared. Compared with Examples 26 and 28, which did not contain either zinc or titanium, or did not contain both, the color unevenness was large. From these results, although there is an influence of other components, when the green pigment contains either zinc or titanium, color unevenness is less likely to occur, and when zinc and titanium are contained, color unevenness is less likely to occur. I can say.
Claims (3)
（Ｂ）組成式（Ｉ）：Ａｌ ｘ Ｆｅ ２−ｘ ＴｉＯ ５ ・ＺＴｉＯ ２ （但し、０＜ｘ＜２、０≦Ｚの範囲にある。）で示される化合物からなり、ＣＩＥＬａｂ表色系において、Ｌ ＊ が０．０〜８５．０の範囲であり、ａ ＊ が−１０．０〜３０．０の範囲であり、ｂ ＊ が２５．０〜５０．０の範囲である、黄色もしくは茶色の無機顔料、及び
（Ｃ）複合酸化物からなり、ＣＩＥＬａｂ表色系において、Ｌ ＊ が１０．０〜８０．０の範囲であり、ａ ＊ が−４０．０〜０．０の範囲であり、ｂ ＊ が−２０．０〜４０．０の範囲である、緑色無機顔料
を含む、歯科用樹脂複合材料であって、
前記歯科用樹脂複合材料１００質量部に対する前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の配合量が、夫々（Ｂ）：０．３〜８質量部、及び（Ｃ）：０．０８〜０．２質量部である、
ことを特徴とする歯科用樹脂複合材料。 (A) Polyaryletherketone resin,
(B) Composition formula (I): Consists of a compound represented by Al x Fe 2-x TiO 5 · ZTIO 2 (provided that it is in the range of 0 <x <2, 0 ≦ Z) in the CIELab color system. , L * is in the range of 0.0 to 85.0, a * is in the range of -10.0 to 30.0, and b * is in the range of 25.0 to 50.0, yellow or brown. In the CIELab color system, L * is in the range of 10.0 to 80.0 and a * is in the range of -40.0 to 0.0. , B * is a dental resin composite material containing a green inorganic pigment in the range of -20.0 to 40.0 .
The blending amounts of (B) and (C) with respect to 100 parts by mass of the dental resin composite material are (B): 0.3 to 8 parts by mass and (C): 0.08 to 0.2 mass, respectively. Department,
A dental resin composite material characterized by that .
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