JP6822218B2 - Morphology prediction method, crystal manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、モフォロジー予測方法、結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a morphology prediction method and a crystal production method.
各種単体や化合物は、様々な用途に用いられており、例えば、導電ペーストとして用いられるＣｕ粉、積層セラミックスコンデンサーに用いられるＮｉ粉、リチウムイオン電池正極材料に用いられるＬｉＮｉＯ２粉、その前駆体として用いられるＮｉ（ＯＨ）２粉などが挙げられる。 Various simple substances and compounds are used for various purposes, for example, Cu powder used as a conductive paste, Ni powder used for laminated ceramic capacitors, LiNiO 2 powder used as a positive electrode material for lithium ion batteries, and their precursors. Examples thereof include Ni (OH) 2 powder used.
各種単体や化合物を得る方法はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法をはじめとして様々な方法があるが、工業的に安価、大量に製造する方法としては、水溶液中での酸化還元反応を利用した結晶析出反応が望ましい。 There are various methods for obtaining various simple substances and compounds, including a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. As a method for industrially inexpensive and mass production, crystal precipitation using an oxidation-reduction reaction in an aqueous solution is used. Reaction is desirable.
また、各種単体や化合物の粒子は用途により特定のモフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）とすることが要求されることがある。例えば電池正極材料として用いられるＬｉＮｉＯ２には反応性を高めるためにＬｉの表面への拡散パスが多く、表面積が大きいモフォロジーを有することが求められている。 In addition, particles of various simple substances or compounds may be required to have a specific morphology depending on the application. For example, LiNiO 2 used as a battery positive electrode material is required to have a morphology having a large surface area and many diffusion paths to the surface of Li in order to enhance reactivity.
モフォロジーの制御方法としては、例えば、特許文献１、２にはマイクロ波プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンド単結晶を成長させる際に、ダイヤモンドの成長面の形状（モフォロジー）を制御できる方法が記載されている。
As a method for controlling morphology, for example,
しかしながら、水溶液中で生成される結晶粒子のモフォロジーを制御する方法はほとんど知られていない。例えば、特許文献３に複数の伸長されたＴｉＯ２結晶子の複数の凝集体である複数のルチル型ＴｉＯ２ナノ粒子を調製する方法が開示されている程度である。
However, little is known about how to control the morphology of crystal particles produced in aqueous solution. For example,
特許文献３に開示された方法によれば、特定の複数の条件下で、モフォロジー制御剤が存在する水溶液中にて、溶解性ＴｉＯ２前駆体化合物またはそのような複数の化合物の混合物を熱的に加水分解することで所定の形状のルチル型ＴｉＯ２ナノ粒子が調製される。
According to the method disclosed in
しかしながら、特許文献３には特定の化合物の場合について開示されているのみであり、他の化合物等には適用することはできなかった。
However,
このように、各種単体や化合物について、得られる結晶粒子のモフォロジーを制御する方法は未だ確立されておらず、さらには得られる結晶粒子のモフォロジーを予測する方法についても確立されていない。 As described above, a method for controlling the morphology of the obtained crystal particles for various simple substances and compounds has not yet been established, and a method for predicting the morphology of the obtained crystal particles has not been established.
上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、結晶析出反応により得られる結晶粒子のモフォロジーを予測するモフォロジー予測方法を提供することを目的とする。 In view of the problems of the prior art, one aspect of the present invention is to provide a morphology prediction method for predicting the morphology of crystal particles obtained by a crystal precipitation reaction.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
結晶粒子のモフォロジーを予測するモフォロジー予測方法であって、
電位−ｐＨ図に基づき、酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出する化学ポテンシャル決定工程と、
結晶面の表面エネルギーを算出する表面エネルギー算出工程と、
前記表面エネルギー算出工程で表面エネルギーを算出した前記結晶面を組み合わせて、前記結晶粒子の表面エネルギーの合計が最小になるモフォロジーを求めるモフォロジー決定工程と、を有し、
前記結晶粒子は、水溶液中で結晶析出反応により得られる結晶粒子であり、
前記表面エネルギー算出工程では、前記化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味して前記結晶面の表面エネルギーを算出するモフォロジー予測方法を提供する。
According to one aspect of the present invention in order to solve the above problems.
A morphology prediction method that predicts the morphology of crystal particles.
A chemical potential determination process that calculates the chemical potential of oxygen and hydrogen based on the potential-pH diagram,
The surface energy calculation process for calculating the surface energy of the crystal plane and
Combining the crystal face was calculated surface energy by the surface energy calculating step, have a, and morphology determination step of determining the morphology of sum is a minimum surface energy of the crystal grains,
The crystal particles are crystal particles obtained by a crystal precipitation reaction in an aqueous solution.
The surface energy calculation step provides a morphology prediction method for calculating the surface energy of the crystal plane by adding the chemical potential calculated in the chemical potential determination step .
本発明の一態様によれば、結晶析出反応により得られる結晶粒子のモフォロジーを予測するモフォロジー予測方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a morphology prediction method for predicting the morphology of crystal particles obtained by a crystal precipitation reaction.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［モフォロジー予測方法］
本実施形態ではまず、モフォロジー予測方法の一構成例について説明する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments and does not deviate from the scope of the present invention. Can be modified and substituted in various ways.
[Mophology prediction method]
In the present embodiment, first, a configuration example of the morphology prediction method will be described.
本実施形態のモフォロジー予測方法は、結晶粒子のモフォロジーを予測する方法であって、以下の工程を有することができる。 The morphology prediction method of the present embodiment is a method of predicting the morphology of crystal particles, and can have the following steps.
結晶面の表面エネルギーを算出する表面エネルギー算出工程。 A surface energy calculation process for calculating the surface energy of a crystal plane.
結晶粒子の表面エネルギーの合計が最小になるモフォロジーを求めるモフォロジー決定工程。 A morphology determination process for finding the morphology that minimizes the total surface energy of crystal particles.
本発明の発明者らは、結晶析出反応により得られる結晶粒子のモフォロジー、すなわち結晶粒子の形状の予測方法について鋭意検討を行った。その結果、結晶粒子表面の表面エネルギーを最小化するように露出する結晶面、形状を選択することで、結晶析出反応により得られる結晶粒子について安定なモフォロジーを正確に予測できることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have diligently studied the morphology of crystal particles obtained by the crystal precipitation reaction, that is, the method of predicting the shape of crystal particles. As a result, they have found that by selecting the crystal plane and shape to be exposed so as to minimize the surface energy of the crystal particle surface, it is possible to accurately predict the stable morphology of the crystal particles obtained by the crystal precipitation reaction. It was completed.
以下、各工程について具体的に説明する。 Hereinafter, each step will be specifically described.
表面エネルギー算出工程では、結晶面の表面エネルギーを算出することができる。 In the surface energy calculation step, the surface energy of the crystal plane can be calculated.
表面エネルギーは、第一原理計算を用いて算出することができ、例えば以下の（１）式により算出することができる。 The surface energy can be calculated by using the first-principles calculation, for example, by the following equation (1).
（表面エネルギー）＝（（表面モデルのエネルギー）−（バルク構造のエネルギー））／（表面積）・・・（１）
なお、上記（１）式中で、表面モデルのエネルギーとは、計算を行う結晶面についての表面モデルのエネルギーを意味している。水酸化ニッケルの表面モデルを例に説明すると、例えばｎＮｉ個のニッケル原子、ｎＯ個の酸素原子、ｎＨ個の水素原子からなり、計算を行う結晶面が露出した表面モデルを作成し、該表面モデルを用いて、計算を行う結晶面についての表面モデルのエネルギーを算出できる。表面積は、計算を行う結晶面が露出した表面モデルの表面積を意味する。また、バルク構造のエネルギーは完全結晶のエネルギーを意味する。
(Surface energy) = ((Surface model energy)-(Bulk structure energy)) / (Surface area) ... (1)
In the above equation (1), the energy of the surface model means the energy of the surface model for the crystal plane to be calculated. Taking a surface model of nickel hydroxide as an example, a surface model consisting of, for example, n Ni nickel atoms, n O oxygen atoms, and n H hydrogen atoms is created, and the crystal plane to be calculated is exposed. Using the surface model, the energy of the surface model for the crystal plane to be calculated can be calculated. Surface area means the surface area of the surface model where the crystal face to be calculated is exposed. The energy of the bulk structure means the energy of a perfect crystal.
表面エネルギー算出工程において、結晶面の表面エネルギー、及びバルク構造のエネルギーを算出する方法は特に限定されず、例えば半経験的計算、もしくは第一原理計算により算出することができる。ただし、計算精度の観点から、表面エネルギー算出工程では、第一原理計算により結晶面の表面エネルギー、及びバルク構造のエネルギーを算出することが好ましい。なお、第一原理計算は量子化学計算と呼ぶ場合もある。 In the surface energy calculation step, the method of calculating the surface energy of the crystal plane and the energy of the bulk structure is not particularly limited, and can be calculated by, for example, a semi-empirical calculation or a first-principles calculation. However, from the viewpoint of calculation accuracy, it is preferable to calculate the surface energy of the crystal plane and the energy of the bulk structure by the first principle calculation in the surface energy calculation step. The first-principles calculation is sometimes called a quantum chemistry calculation.
モフォロジー決定工程では、結晶粒子の、結晶面の表面エネルギーの合計が最小になるモフォロジーを求めることができる。 In the morphology determination step, it is possible to obtain the morphology that minimizes the total surface energy of the crystal planes of the crystal particles.
モフォロジー決定工程では、表面エネルギー算出工程で表面エネルギーを算出した結晶面を組み合わせて、結晶粒子の形態を形成でき、かつ結晶粒子の表面エネルギーの合計が最小になるように、露出する結晶面や、結晶粒子の形態、すなわちモフォロジーを選択することができる。 In the morphology determination step, the crystal planes exposed so that the morphology of the crystal particles can be formed by combining the crystal planes whose surface energy was calculated in the surface energy calculation step and the total surface energy of the crystal particles is minimized, The morphology of the crystal particles, that is, the morphology, can be selected.
本実施形態のモフォロジーの予測方法は、上述の表面エネルギー算出工程、及びモフォロジー決定工程に限定されるものではなく、さらに任意の工程を有することもできる。 The morphology prediction method of the present embodiment is not limited to the above-mentioned surface energy calculation step and morphology determination step, and may further include any step.
上述の表面エネルギー算出工程においては、計算に供する物質、すなわち単体や化合物について結晶構造から予測される全ての結晶面について上述の計算を行うこともできる。ただし、計算量を抑制し、計算コストを低減する観点から、露出する可能性の高い面について計算を行うことが好ましい。 In the above-mentioned surface energy calculation step, the above-mentioned calculation can be performed on all the crystal planes predicted from the crystal structure of the substance to be calculated, that is, a simple substance or a compound. However, from the viewpoint of suppressing the amount of calculation and reducing the calculation cost, it is preferable to perform the calculation on the surface that is highly likely to be exposed.
具体的には例えば、本実施形態のモフォロジー予測方法は、面間隔Ｄの大きい結晶面から順に露出面の候補を選択する露出面選択工程をさらに有することができる。 Specifically, for example, the morphology prediction method of the present embodiment can further include an exposed surface selection step of selecting exposed surface candidates in order from a crystal plane having a large surface spacing D.
そして、表面エネルギー算出工程では、露出面選択工程で選択した結晶面について表面エネルギーを算出することができる。 Then, in the surface energy calculation step, the surface energy can be calculated for the crystal plane selected in the exposed surface selection step.
これは、面間隔Ｄの小さい面は表面エネルギーが大きくなる傾向がある。そこで、表面エネルギー算出工程では、上述のように全体の表面エネルギーを小さくするために有望な面間隔Ｄの大きい面についてのみ表面エネルギーを計算することで、計算量を抑制しつつ、必要なデータを算出でき、好ましい。 This is because surfaces with a small surface spacing D tend to have a large surface energy. Therefore, in the surface energy calculation step, as described above, the surface energy is calculated only for the surface having a large surface interval D, which is promising in order to reduce the overall surface energy, so that necessary data can be obtained while suppressing the amount of calculation. It can be calculated and is preferable.
また、結晶面の表面の終端構造は近似的には化学量論比を維持した表面が安定であり、化学量論比を維持した表面を対象として計算を行うことができる。ただし、より厳密には、化学ポテンシャルを用いてエネルギーを補正して表面エネルギーを算出することが好ましい。これは、化学ポテンシャルを用いてエネルギーを補正して表面エネルギーを算出することで、化学環境の変化に伴う結晶粒子のモフォロジーの変化をより正確に予測できるようになるからである。 In addition, the terminal structure of the surface of the crystal plane is approximately stable on the surface that maintains the stoichiometric ratio, and the calculation can be performed on the surface that maintains the stoichiometric ratio. However, more strictly speaking, it is preferable to calculate the surface energy by correcting the energy using the chemical potential. This is because the change in morphology of crystal particles due to changes in the chemical environment can be predicted more accurately by correcting the energy using the chemical potential and calculating the surface energy.
このため、本実施形態のモフォロジー予測方法は、電位−ｐＨ図に基づき、酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出する化学ポテンシャル決定工程をさらに有することが好ましい。 Therefore, it is preferable that the morphology prediction method of the present embodiment further includes a chemical potential determination step of calculating the chemical potentials of oxygen and hydrogen based on the potential-pH diagram.
そして、表面エネルギー算出工程では、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味して結晶面の表面エネルギーを算出することが好ましい。 Then, in the surface energy calculation step, it is preferable to calculate the surface energy of the crystal plane in consideration of the chemical potential calculated in the chemical potential determination step.
なお、この場合も既述のように面間隔Ｄの大きい結晶面から順に露出面の候補を選択する露出面選択工程をさらに有することができる。 In this case as well, as described above, it is possible to further include an exposed surface selection step of selecting exposed surface candidates in order from the crystal plane having the largest surface spacing D.
そして、表面エネルギー算出工程では、露出面選択工程で選択した結晶面について、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味して表面エネルギーを算出することができる。 Then, in the surface energy calculation step, the surface energy can be calculated by adding the chemical potential calculated in the chemical potential determination step to the crystal plane selected in the exposed surface selection step.
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）について化学ポテンシャルを加味して結晶表面の表面エネルギーを算出する場合を例に以下に各工程を説明する。 Each step will be described below by taking as an example the case where the surface energy of the crystal surface is calculated by adding the chemical potential of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ).
化学ポテンシャル決定工程では、上述のように目的とする物質の電位−ｐＨ図に基づき、酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出できる。 In the chemical potential determination step, the chemical potentials of oxygen and hydrogen can be calculated based on the potential-pH diagram of the target substance as described above.
図１にニッケルの電位−ｐＨ図を示す。図１中の線分Ａが水の電位下限を表しており、線分Ｂは水の電位上限を表している。 FIG. 1 shows a nickel potential-pH diagram. The line segment A in FIG. 1 represents the lower limit of the electric potential of water, and the line segment B represents the upper limit of the electric potential of water.
線分Ａの水の電位下限より低電位では２Ｈ＋２ｅ−→Ｈ２の反応により水素が発生する。また、線分Ｂの水の電位上限より高電位では２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋２ｅ−の反応により酸素が発生する。このため、線分Ａと、線分Ｂとで挟まれた領域Ｃが水の存在領域となる。 At a potential lower than the lower potential of water on the line segment A, hydrogen is generated by the reaction of 2H + 2e − → H 2 . Further, when the potential of the line segment B is higher than the upper limit of the electric potential of water, oxygen is generated by the reaction of 2H 2 O → O 2 + 4H + + 2e − . Therefore, the region C sandwiched between the line segment A and the line segment B becomes the water existing region.
そして、線分Ａと、線分Ｂとで囲まれた領域Ｃでは水分子と共存していることから、酸素、水素の化学ポテンシャルは、以下の（２）式を満たす。 Since the region C surrounded by the line segment A and the line segment B coexists with water molecules, the chemical potentials of oxygen and hydrogen satisfy the following equation (2).
Ｅ（Ｈ２Ｏ）＝μ（Ｏ）＋２μ（Ｈ） ・・・（２）
上記（２）式中のＥ（Ｈ２Ｏ）は、水分子のエネルギー値を表しており、第一原理計算により求めることができる。
E (H 2 O) = μ (O) + 2μ (H) ・ ・ ・ (2)
E (H 2 O) in the above equation (2) represents the energy value of the water molecule and can be obtained by first-principles calculation.
また、線分Ａ上では既述のように水素の平衡状態にあるため、以下の（３）式を満たすことになる。 Further, since the hydrogen is in equilibrium on the line segment A as described above, the following equation (3) is satisfied.
Ｅ（Ｈ２）＝２μ（Ｈ） ・・・（３）
上記（３）式中のＥ（Ｈ２）は、水素分子のエネルギー値を表しており、第一原理計算により求めることができる。
E (H 2 ) = 2μ (H) ・ ・ ・ (3)
E (H 2 ) in the above equation (3) represents the energy value of the hydrogen molecule and can be obtained by first-principles calculation.
上記（２）式、及び（３）式から、線分Ａ上における酸素と水素の化学ポテンシャルを算出することができる。 From the above equations (2) and (3), the chemical potentials of oxygen and hydrogen on the line segment A can be calculated.
そして、線分Ｂ上では水の分解電圧が１．２３Ｖであり、既述のように酸素発生の平衡状態にあることから、以下の（４）式を満たすことになる。 Then, since the decomposition voltage of water on the line segment B is 1.23 V and the oxygen evolution is in an equilibrium state as described above, the following equation (4) is satisfied.
μ（Ｏ）＝Ｅ（Ｈ２Ｏ）−Ｅ（Ｈ２）−２×１．２３ ・・・（４）
そして、上記（２）式、及び（４）式から線分Ｂ上における酸素と水素の化学ポテンシャルを算出することができる。
μ (O) = E (H 2 O) -E (H 2 ) -2 x 1.23 ... (4)
Then, the chemical potentials of oxygen and hydrogen on the line segment B can be calculated from the above equations (2) and (4).
以上のように、線分Ａ、及び線分Ｂ上における酸素と水素の化学ポテンシャルを算出することができる。そして、線分Ａと、線分Ｂとは互いに平行な線分であることから、線分Ａと、線分Ｂとの間における酸素と水素の化学ポテンシャルについても、線分Ａ、線分Ｂにおける化学ポテンシャルから線形補間により算出することができる。このため、例えば結晶析出反応（晶析反応）を実施する際の電位、ｐＨの条件を決めることで、該電位、ｐＨにおける酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出できる。 As described above, the chemical potentials of oxygen and hydrogen on the line segment A and the line segment B can be calculated. Since the line segment A and the line segment B are parallel to each other, the chemical potentials of oxygen and hydrogen between the line segment A and the line segment B are also the line segments A and B. It can be calculated by linear interpolation from the chemical potential in. Therefore, for example, by determining the conditions of the potential and pH when carrying out the crystal precipitation reaction (crystallization reaction), the chemical potentials of oxygen and hydrogen at the potential and pH can be calculated.
なお、線分Ａ、線分Ｂと平行な線分、例えば図１に点線で示した線分Ｄは、等化学ポテンシャル線を示しており、該線分Ｄ上においては化学ポテンシャルが等しくなり、同じモフォロジーを採ると考えられる。 A line segment parallel to the line segment A and the line segment B, for example, the line segment D shown by the dotted line in FIG. 1 indicates an isochemical potential line, and the chemical potentials are equal on the line segment D. It is considered to take the same morphology.
このように、化学ポテンシャル決定工程では、目的とする物質の電位−ｐＨ図において、例えば水の電位上限、及び水の電位下限の線分を用いて、結晶析出反応を実施する際の電位、ｐＨの条件に対応した、酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出できる。 As described above, in the chemical potential determination step, in the potential-pH diagram of the target substance, for example, the potential and pH at which the crystal precipitation reaction is carried out using the upper limit of the potential of water and the lower limit of the potential of water. The chemical potentials of oxygen and hydrogen corresponding to the above conditions can be calculated.
なお、ここでは水の電位上限、及び水の電位下限の線分を用いた例を示したが、係る形態に限定されるものではなく、電位−ｐＨ図において、第一原理計算により算出できるパラメータと、化学ポテンシャルとの関係が明らかな線分であれば同様に用いることができる。 Here, an example using the line segments of the upper limit of the electric potential of water and the lower limit of the electric potential of water is shown, but the present invention is not limited to this form, and parameters that can be calculated by the first-principles calculation in the potential-pH diagram. And, if the line segment has a clear relationship with the chemical potential, it can be used in the same manner.
そして、表面エネルギー算出工程では、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味して結晶表面の表面エネルギーを算出することができる。 Then, in the surface energy calculation step, the surface energy of the crystal surface can be calculated by adding the chemical potential calculated in the chemical potential determination step.
化学ポテンシャルを加味した結晶表面の表面エネルギーは、既述の（１）式を拡張し、化学ポテンシャルを用いて以下の（５）式により算出できる。 The surface energy of the crystal surface including the chemical potential can be calculated by the following equation (5) using the chemical potential by extending the above-mentioned equation (1).
（表面エネルギー）＝（（表面モデルのエネルギー）−Σｉμｉｎｉ）／（表面積）・・・（５）
式（５）中のΣｉμｉｎｉは、計算を行う結晶面についての表面モデルの化学ポテンシャルの合計を意味しており、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを用いて、表面モデルについての酸素と水素の化学ポテンシャルの合計を算出できる。
(Surface energy) = ((of the surface model energy) -Σ i μ i n i) / ( surface area) (5)
Equation (5) is a Σ i μ i n i, means a total chemical potential of the surface model of the crystal plane to perform calculations, using the chemical potential calculated in chemical potential determination step, the surface model The sum of the chemical potentials of oxygen and hydrogen can be calculated.
例えば水酸化ニッケルの（１００）面の終端構造を考慮した表面モデルについて図２に示す。図２に最表面２０部分の終端構造が異なる表面モデル（１）〜（５）を示す。 For example, FIG. 2 shows a surface model considering the terminal structure of the (100) plane of nickel hydroxide. FIG. 2 shows surface models (1) to (5) having different terminal structures of the outermost surface 20 portions.
図２中、原子２１がニッケルを、原子２２が酸素を、原子２３が水素をそれぞれ示しており、同じハッチングを付した元素は同じ原子を意味している。そして、表面モデル（３）は最表面部分が水酸化ニッケルの化学量論比と等しくなっており、他の表面モデル（１）、（２）、（４）、（５）は、最表面部分が水酸化ニッケルの化学量論比からずれている。
In FIG. 2, the atom 21 represents nickel, the atom 22 represents oxygen, and the
そして、図１における矢印Ｅに沿って電位を変化させた際の各表面モデルの表面エネルギーを既述の（２）式から（５）式を用いて算出した結果を図３に示す。 Then, the result of calculating the surface energy of each surface model when the potential is changed along the arrow E in FIG. 1 from the above-mentioned equations (2) to (5) is shown in FIG.
図３に示した結果から、水酸化ニッケルの（１００）面は溶液の電位が０Ｖから０．７Ｖ程度までの領域３１では図２に示した表面モデル（３）が安定であり、溶液の電位が０．７Ｖから１．２Ｖまでの領域３２では表面モデル（５）が安定になることが確認できた。このため、例えば水酸化ニッケルの（１００）面について、結晶析出反応を実施する際のｐＨが７．０程度、電位が０Ｖから０．７Ｖにある場合には、表面モデル（３）を用いて表面エネルギーを算出できる。また、例えば水酸化ニッケルの（１００）面について、結晶析出反応を実施する際のｐＨが７．０程度、電位が０．７Ｖから１．２Ｖにある場合には、表面モデル（３）を用いて表面エネルギーを算出できる。
From the results shown in FIG. 3, the surface model (3) shown in FIG. 2 is stable in the
上述のようにして、終端構造を考慮した表面モデルを用いて、結晶析出反応を実施する際の電位、ｐＨの条件に対応した各結晶表面の表面エネルギーを算出できる。 As described above, the surface energy of each crystal surface corresponding to the potential and pH conditions when the crystal precipitation reaction is carried out can be calculated by using the surface model considering the terminal structure.
そして、算出した表面エネルギーを用いて、既述のモフォロジー決定工程を実施することで、析出する結晶のモフォロジーを決定することができる。 Then, the morphology of the precipitated crystal can be determined by carrying out the morphology determination step described above using the calculated surface energy.
本実施形態のモフォロジーの予測方法は、水溶液中で酸化還元反応等による結晶析出反応により得られる各種物質の結晶粒子のモフォロジーの予測に用いることができ、対象となる物質は特に限定されない。ただし、水溶液での結晶析出反応により得られる物質としては、特に水酸化物が多いことから、水酸化物の結晶粒子のモフォロジーの予測に特に好適に用いることができる。 The method for predicting the morphology of the present embodiment can be used for predicting the morphology of crystal particles of various substances obtained by a crystal precipitation reaction such as a redox reaction in an aqueous solution, and the target substance is not particularly limited. However, since the substance obtained by the crystal precipitation reaction in an aqueous solution contains a particularly large amount of hydroxide, it can be particularly preferably used for predicting the morphology of the crystal particles of hydroxide.
以上に説明した本実施形態のモフォロジー予測方法によれば、結晶析出反応により得られる粒子のモフォロジーを予測することが可能になる。
［結晶の製造方法］
次に本実施形態の結晶の製造方法の一構成例について説明する。
According to the morphology prediction method of the present embodiment described above, it is possible to predict the morphology of the particles obtained by the crystal precipitation reaction.
[Crystal manufacturing method]
Next, a configuration example of the crystal production method of the present embodiment will be described.
本実施形態の結晶の製造方法は、結晶析出反応により結晶粒子を生成する結晶析出工程を有することができる。そして、結晶析出工程では、既述のモフォロジー予測方法に基き、目的のモフォロジーを有する結晶粒子となるように電位、ｐＨを制御することができる。 The crystal production method of the present embodiment can include a crystal precipitation step of producing crystal particles by a crystal precipitation reaction. Then, in the crystal precipitation step, the potential and pH can be controlled so that the crystal particles have the desired morphology based on the morphology prediction method described above.
以下に具体的に説明する。 This will be described in detail below.
既述のモフォロジー予測方法において、電位−ｐＨ図に基づき、酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出する化学ポテンシャル決定工程を実施することができる。そして、算出した化学ポテンシャルを加味して各結晶面の表面エネルギーを算出し、さらに該結晶面の表面エネルギーを用いてモフォロジー決定工程を実施することで、結晶析出反応を行う際の溶液の電位、ｐＨに基いたモフォロジーを予測できる。 In the morphology prediction method described above, a chemical potential determination step of calculating the chemical potentials of oxygen and hydrogen can be carried out based on the potential-pH diagram. Then, the surface energy of each crystal plane is calculated by adding the calculated chemical potential, and the morphology determination step is carried out using the surface energy of the crystal plane to determine the potential of the solution when the crystal precipitation reaction is carried out. The pH-based morphology can be predicted.
そこで、本実施形態の結晶の製造方法では、既述のモフォロジー予測方法に基いて、電位、ｐＨと、得られる結晶粒子のモフォロジーとの関係を予測しておき、結晶析出工程においては、該予測に基づいて所望のモフォロジーの結晶粒子が得られるように、結晶析出に用いる溶液の電位、ｐＨを制御することができる。 Therefore, in the crystal production method of the present embodiment, the relationship between the potential and pH and the morphology of the obtained crystal particles is predicted based on the morphology prediction method described above, and the prediction is performed in the crystal precipitation step. The potential and pH of the solution used for crystal precipitation can be controlled so that crystal particles having a desired morphology can be obtained based on the above.
結晶析出に用いる溶液の電位、ｐＨを制御する具体的な方法は特に限定されるものではなく、結晶析出に用いる溶液の成分等に応じて任意に選択することができる。 The specific method for controlling the potential and pH of the solution used for crystal precipitation is not particularly limited, and can be arbitrarily selected depending on the components of the solution used for crystal precipitation and the like.
そして、電位、ｐＨを制御した溶液を用いて結晶析出を行うことで、目的のモフォロジーを有する結晶粒子を得ることができる。 Then, by performing crystal precipitation using a solution in which the potential and pH are controlled, crystal particles having a desired morphology can be obtained.
以上に説明した本実施形態の結晶の製造方法によれば、従来であれば実験的にモフォロジー制御剤等を見出すことで得られていた所望のモフォロジーの結晶粒子を、計算により予め求めていた電位、ｐＨに結晶析出に用いる溶液を調整することで容易かつ確実に得ることが可能になる。 According to the method for producing a crystal of the present embodiment described above, the potential of a desired morphology crystal particle obtained by experimentally finding a morphology control agent or the like in the past is obtained by calculation. By adjusting the solution used for crystal precipitation to pH, it becomes possible to obtain it easily and surely.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）との混合水溶液からバッチ晶析により水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を析出する際に得られる結晶粒子のモフォロジーについて予測を行った。
１．モフォロジー予測方法
(露出面選択工程)
水酸化ニッケルは空間群Ｐ−３ｍで表される結晶構造を有しており、係る空間群の結晶において、面間隔Ｄの大きい結晶表面から順に４つの露出面の候補を選択した。その結果、（００１）、（１００）、（１−１１）（１−１−１）の４つを露出面の候補とした。
（表面エネルギー算出工程）
露出面選択工程で選択した結晶面である４つの露出面の候補について、表面エネルギーを第一原理計算により算出した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
About the morphology of crystal particles obtained when nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) is precipitated by batch crystallization from a mixed aqueous solution of nickel sulfate (NiSO 4 ) and sodium hydroxide (NaOH) by the following procedure. I made a prediction.
1. 1. Morphology prediction method
(Exposure surface selection process)
Nickel hydroxide has a crystal structure represented by the space group P-3m, and four exposed surface candidates were selected in order from the crystal surface having the largest surface spacing D in the crystals of the space group. As a result, four candidates (001), (100), (1-11) and (1-1-1) were used as exposed surface candidates.
(Surface energy calculation process)
The surface energies of the four exposed surface candidates, which are the crystal planes selected in the exposed surface selection step, were calculated by first-principles calculation.
なお、第一原理計算は、平面波基底第一原理計算ソフトであるＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）を用いてＰＡＷ法（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ法）により実施した。第一原理計算は密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）の範疇で、交換相関汎関数として、ＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｈｏｆ）の一般化勾配近似による汎関数を用いて実施した。また、平面波基底のカットオフエネルギーは５００ｅＶとした。 The first-principles calculation was carried out by the PAW method (Projector Augmented Wave method) using VASP (Vienna Ab initio Simulation Package), which is a plane wave base first-principles calculation software. The first-principles calculation was carried out in the category of density functional theory (DFT), using a generalized gradient approximation of PBE (Perdew-Burke-Ernzehof) as an exchange correlation functional. The cutoff energy at the base of the plane wave was set to 500 eV.
そして、上述の第一原理計算により、４つの露出面の候補に対して作成した表面モデルのエネルギー及びバルク構造のエネルギーを算出し、各露出面の候補である結晶面について以下の（１）式により表面エネルギーを算出した。結果を表１に示す。 Then, the energy of the surface model created for the four exposed surface candidates and the energy of the bulk structure are calculated by the above-mentioned first-principles calculation, and the following equation (1) is applied to the crystal planes that are candidates for each exposed surface. The surface energy was calculated by The results are shown in Table 1.
（表面エネルギー）＝（（表面モデルのエネルギー）−（バルク構造のエネルギー））／（表面積）・・・（１） (Surface energy) = ((Surface model energy)-(Bulk structure energy)) / (Surface area) ... (1)
表面エネルギーを算出した４つの露出面を組み合せ、結晶粒子の表面エネルギーの合計が最小になるようにモフォロジーを求めた。その結果、得られる水酸化ニッケルの結晶粒子は図４に示すような高さＨ：幅Ｗが１：５程度の六角板状になることが予測された。この場合、上面４１、及び底面４２は（００１）面、側面４３は（１００）面となる。
（水酸化ニッケル結晶の製造）
硫酸ニッケルと、水酸化ナトリウムとの混合水溶液について、ｐＨ１２．５、電位０ｍＶに制御して、バッチ晶析により水酸化ニッケルを析出させると、六角板状の水酸化ニッケルの結晶粒子が得られた。このことから、モフォロジーの予測が正確に行えていることを確認できた。
The four exposed surfaces for which the surface energy was calculated were combined, and the morphology was calculated so that the total surface energy of the crystal particles was minimized. As a result, it was predicted that the obtained nickel hydroxide crystal particles would have a hexagonal plate shape with a height H: width W of about 1: 5 as shown in FIG. In this case, the
(Manufacturing of nickel hydroxide crystals)
When nickel hydroxide was precipitated by batch crystallization in a mixed aqueous solution of nickel sulfate and sodium hydroxide at a pH of 12.5 and a potential of 0 mV, hexagonal plate-shaped nickel hydroxide crystal particles were obtained. .. From this, it was confirmed that the morphology was predicted accurately.
なお、得られた水酸化ニッケルのタップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
［実施例２］
（化学ポテンシャル決定工程）
図１に示した電位−ｐＨ図に基いて、矢印Ｅ上の２点における酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出した。なお、化学ポテンシャルの算出方法については既に説明したため、ここでは説明を省略する。
（表面エネルギー算出工程）
矢印Ｅ上の２点について、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味し、以下の（５）式により各露出面の表面エネルギーを算出した点、及び各露出面の表面エネルギーを算出する際、最も表面エネルギーが小さくなるように露出面の終端構造を選択した点以外は、実施例１の表面エネルギー算出工程の場合と同様にして４つの露出面の候補について表面エネルギーを算出した。
The tap density of the obtained nickel hydroxide was 1.4 g / cm 3 .
[Example 2]
(Chemical potential determination process)
Based on the potential-pH diagram shown in FIG. 1, the chemical potentials of oxygen and hydrogen at the two points on the arrow E were calculated. Since the method of calculating the chemical potential has already been described, the description thereof will be omitted here.
(Surface energy calculation process)
When calculating the surface energy of each exposed surface and the surface energy of each exposed surface by adding the chemical potential calculated in the chemical potential determination step to the two points on the arrow E by the following equation (5). The surface energies were calculated for the four exposed surface candidates in the same manner as in the surface energy calculation step of Example 1 except that the terminal structure of the exposed surface was selected so that the surface energy was the smallest.
（表面エネルギー）＝（（表面モデルのエネルギー）−Σｉμｉｎｉ）／（表面積）・・・（５）
（モフォロジー決定工程）
矢印Ｅ上の２点について、表面エネルギーを算出した４つの露出面を組み合せ、結晶表面の表面エネルギーが最小になるようにモフォロジーを求めた。その結果、矢印Ｅ上の２点について、いずれも得られる水酸化ニッケルの結晶粒子は、図４に示すような六角板状になることが予測された。この場合、上面４１、及び底面４２は（００１）面、側面４３は（１００）面となる。
(Surface energy) = ((of the surface model energy) -Σ i μ i n i) / ( surface area) (5)
(Mophology determination process)
For the two points on the arrow E, the four exposed surfaces for which the surface energy was calculated were combined, and the morphology was obtained so that the surface energy of the crystal surface was minimized. As a result, it was predicted that the nickel hydroxide crystal particles obtained at each of the two points on the arrow E would have a hexagonal plate shape as shown in FIG. In this case, the
ただし、矢印Ｅに沿って電位を変化させることで結晶粒子は高さ方向に伸長し、厚板状になることが予測された。
（水酸化ニッケル結晶の製造）
硫酸ニッケルと、水酸化ナトリウムとの混合水溶液について、ｐＨ１１．８、電位０ｍＶに制御して、バッチ晶析により水酸化ニッケルを析出させると、六角板状の結晶粒子の水酸化ニッケルの結晶が得られた。
However, it was predicted that by changing the potential along the arrow E, the crystal particles would expand in the height direction and become a thick plate.
(Manufacturing of nickel hydroxide crystals)
When nickel hydroxide is precipitated by batch crystallization in a mixed aqueous solution of nickel sulfate and sodium hydroxide at a pH of 11.8 and a potential of 0 mV, nickel hydroxide crystals of hexagonal plate-shaped crystal particles are obtained. Was done.
また、電位を上昇させた際の状況を再現するため、ｐＨ１２．３、電位０ｍＶに制御して、バッチ晶析により水酸化ニッケルを析出させると、同様に六角板状の結晶粒子の水酸化ニッケルの結晶が得られたが、ｐＨが１１．８の場合と比較して得られた結晶粒子は高さ方向に伸長していることが確認できた。 Further, in order to reproduce the situation when the potential is raised, when the pH is controlled to 12.3 and the potential is controlled to 0 mV to precipitate nickel hydroxide by batch crystallization, nickel hydroxide of hexagonal plate-shaped crystal particles is similarly deposited. However, it was confirmed that the obtained crystal particles were elongated in the height direction as compared with the case where the pH was 11.8.
なお、図１を用いて既に説明したように、線分Ａ、または線分Ｂと平行な線分、例えば図１に点線で示した線分Ｄは、等化学ポテンシャル線を示しており、該線分Ｄ上においては化学ポテンシャルが等しくなり、同じモフォロジーを採ると考えられる。このため、電位を上昇させるのに替えて、ｐＨを上昇させることで、得られる結晶粒子のモフォロジーについて、上述のように電位を上昇させた場合と同じ状況を再現できる。 As already described with reference to FIG. 1, a line segment A or a line segment parallel to the line segment B, for example, a line segment D shown by a dotted line in FIG. 1 indicates an isochemical potential line. It is considered that the chemical potentials are equal on the line segment D and the same morphology is adopted. Therefore, by increasing the pH instead of increasing the potential, it is possible to reproduce the same situation as in the case where the potential is increased as described above for the morphology of the obtained crystal particles.
以上の結果から、モフォロジーの予測が正確に行えていることを確認できた。 From the above results, it was confirmed that the morphology was predicted accurately.
なお、得られた水酸化ニッケルのタップ密度はｐＨが１１．８の場合は１．４ｇ／ｃｍ３であり、ｐＨが１２．３の場合は１．５ｇ／ｃｍ３であった。 The tap density of the obtained nickel hydroxide was 1.4 g / cm 3 when the pH was 11.8 and 1.5 g / cm 3 when the pH was 12.3.
Claims (4)
電位−ｐＨ図に基づき、酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出する化学ポテンシャル決定工程と、
結晶面の表面エネルギーを算出する表面エネルギー算出工程と、
前記表面エネルギー算出工程で表面エネルギーを算出した前記結晶面を組み合わせて、前記結晶粒子の表面エネルギーの合計が最小になるモフォロジーを求めるモフォロジー決定工程と、を有し、
前記結晶粒子は、水溶液中で結晶析出反応により得られる結晶粒子であり、
前記表面エネルギー算出工程では、前記化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味して前記結晶面の表面エネルギーを算出するモフォロジー予測方法。 A morphology prediction method that predicts the morphology of crystal particles.
A chemical potential determination process that calculates the chemical potential of oxygen and hydrogen based on the potential-pH diagram,
The surface energy calculation process for calculating the surface energy of the crystal plane and
Combining the crystal face was calculated surface energy by the surface energy calculating step, have a, and morphology determination step of determining the morphology of sum is a minimum surface energy of the crystal grains,
The crystal particles are crystal particles obtained by a crystal precipitation reaction in an aqueous solution.
In the surface energy calculation step, a morphology prediction method for calculating the surface energy of the crystal plane by adding the chemical potential calculated in the chemical potential determination step .
前記表面エネルギー算出工程では、前記露出面選択工程で選択した前記露出面の候補である前記結晶面について表面エネルギーを算出する請求項１に記載のモフォロジー予測方法。 Further, it has an exposed surface selection step of selecting exposed surface candidates in order from a crystal plane having a large surface spacing D.
The surface energy calculating step, morphology prediction method according to claim 1 for calculating the surface energy for the crystal plane is a candidate of the exposed surface selected in the exposed surface selection step.
前記結晶析出工程では、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のモフォロジー予測方法に基き、目的のモフォロジーを有する結晶粒子となるように電位、ｐＨを制御する結晶の製造方法。 It has a crystal precipitation step that produces crystals by a crystal precipitation reaction.
Wherein in the crystallization step, based on morphology prediction method according to any one of claims 1 to 3, the potential to be a crystal grain having a morphology of interest, method of manufacturing a crystal to control the pH.
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