JP2018141762A - Method of predicting morphology and method of producing crystals - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、モフォロジー予測方法、結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a morphology prediction method and a crystal production method.
各種単体や化合物は、様々な用途に用いられており、例えば、導電ペーストとして用いられるＣｕ粉、積層セラミックスコンデンサーに用いられるＮｉ粉、リチウムイオン電池正極材料に用いられるＬｉＮｉＯ２粉、その前駆体として用いられるＮｉ（ＯＨ）２粉などが挙げられる。 Various simple substances and compounds are used for various applications. For example, Cu powder used as a conductive paste, Ni powder used for a multilayer ceramic capacitor, LiNiO 2 powder used for a lithium ion battery positive electrode material, and a precursor thereof. Ni (OH) 2 powder etc. which are used are mentioned.
各種単体や化合物を得る方法はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法をはじめとして様々な方法があるが、工業的に安価、大量に製造する方法としては、水溶液中での酸化還元反応を利用した結晶析出反応が望ましい。 There are various methods for obtaining various simple substances and compounds, including the CVD (Chemical Vapor Deposition) method, but as an industrially inexpensive method for mass production, crystal precipitation using an oxidation-reduction reaction in an aqueous solution. Reaction is desirable.
また、各種単体や化合物の粒子は用途により特定のモフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）とすることが要求されることがある。例えば電池正極材料として用いられるＬｉＮｉＯ２には反応性を高めるためにＬｉの表面への拡散パスが多く、表面積が大きいモフォロジーを有することが求められている。 In addition, particles of various simple substances or compounds may be required to have a specific morphology depending on the application. For example, LiNiO 2 used as a battery positive electrode material is required to have a morphology with many diffusion paths to the surface of Li and a large surface area in order to increase reactivity.
モフォロジーの制御方法としては、例えば、特許文献１、２にはマイクロ波プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンド単結晶を成長させる際に、ダイヤモンドの成長面の形状（モフォロジー）を制御できる方法が記載されている。
As a morphology control method, for example,
しかしながら、水溶液中で生成される結晶粒子のモフォロジーを制御する方法はほとんど知られていない。例えば、特許文献３に複数の伸長されたＴｉＯ２結晶子の複数の凝集体である複数のルチル型ＴｉＯ２ナノ粒子を調製する方法が開示されている程度である。
However, few methods are known for controlling the morphology of crystal particles produced in an aqueous solution. For example,
特許文献３に開示された方法によれば、特定の複数の条件下で、モフォロジー制御剤が存在する水溶液中にて、溶解性ＴｉＯ２前駆体化合物またはそのような複数の化合物の混合物を熱的に加水分解することで所定の形状のルチル型ＴｉＯ２ナノ粒子が調製される。
According to the method disclosed in
しかしながら、特許文献３には特定の化合物の場合について開示されているのみであり、他の化合物等には適用することはできなかった。
However,
このように、各種単体や化合物について、得られる結晶粒子のモフォロジーを制御する方法は未だ確立されておらず、さらには得られる結晶粒子のモフォロジーを予測する方法についても確立されていない。 Thus, a method for controlling the morphology of the obtained crystal particles for various simple substances and compounds has not yet been established, and further, a method for predicting the morphology of the obtained crystal particles has not been established.
上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、結晶析出反応により得られる結晶粒子のモフォロジーを予測するモフォロジー予測方法を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the related art, an object of one aspect of the present invention is to provide a morphology prediction method for predicting the morphology of crystal particles obtained by a crystal precipitation reaction.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
結晶粒子のモフォロジーを予測するモフォロジー予測方法であって、
結晶面の表面エネルギーを算出する表面エネルギー算出工程と、
結晶粒子の表面エネルギーの合計が最小になるモフォロジーを求めるモフォロジー決定工程と、を有するモフォロジー予測方法を提供する。
In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,
A morphology prediction method for predicting the morphology of crystal particles,
A surface energy calculation step for calculating the surface energy of the crystal plane;
And a morphology determination step for obtaining a morphology in which the total surface energy of crystal grains is minimized.
本発明の一態様によれば、結晶析出反応により得られる結晶粒子のモフォロジーを予測するモフォロジー予測方法を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, a morphology prediction method that predicts the morphology of crystal particles obtained by a crystal precipitation reaction can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［モフォロジー予測方法］
本実施形態ではまず、モフォロジー予測方法の一構成例について説明する。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments are not departed from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.
[Morphology Prediction Method]
In this embodiment, first, a configuration example of a morphology prediction method will be described.
本実施形態のモフォロジー予測方法は、結晶粒子のモフォロジーを予測する方法であって、以下の工程を有することができる。 The morphology prediction method of the present embodiment is a method for predicting the morphology of crystal particles, and can include the following steps.
結晶面の表面エネルギーを算出する表面エネルギー算出工程。 A surface energy calculation step for calculating the surface energy of the crystal plane.
結晶粒子の表面エネルギーの合計が最小になるモフォロジーを求めるモフォロジー決定工程。 A morphology determination step for obtaining a morphology that minimizes the total surface energy of crystal grains.
本発明の発明者らは、結晶析出反応により得られる結晶粒子のモフォロジー、すなわち結晶粒子の形状の予測方法について鋭意検討を行った。その結果、結晶粒子表面の表面エネルギーを最小化するように露出する結晶面、形状を選択することで、結晶析出反応により得られる結晶粒子について安定なモフォロジーを正確に予測できることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention diligently studied the morphology of crystal particles obtained by the crystal precipitation reaction, that is, the method for predicting the shape of the crystal particles. As a result, it has been found that a stable morphology can be accurately predicted for a crystal particle obtained by a crystal precipitation reaction by selecting an exposed crystal face and shape so as to minimize the surface energy of the crystal particle surface. Completed.
以下、各工程について具体的に説明する。 Hereinafter, each step will be specifically described.
表面エネルギー算出工程では、結晶面の表面エネルギーを算出することができる。 In the surface energy calculation step, the surface energy of the crystal plane can be calculated.
表面エネルギーは、第一原理計算を用いて算出することができ、例えば以下の（１）式により算出することができる。 The surface energy can be calculated by using the first principle calculation, and can be calculated by, for example, the following equation (1).
（表面エネルギー）＝（（表面モデルのエネルギー）−（バルク構造のエネルギー））／（表面積）・・・（１）
なお、上記（１）式中で、表面モデルのエネルギーとは、計算を行う結晶面についての表面モデルのエネルギーを意味している。水酸化ニッケルの表面モデルを例に説明すると、例えばｎＮｉ個のニッケル原子、ｎＯ個の酸素原子、ｎＨ個の水素原子からなり、計算を行う結晶面が露出した表面モデルを作成し、該表面モデルを用いて、計算を行う結晶面についての表面モデルのエネルギーを算出できる。表面積は、計算を行う結晶面が露出した表面モデルの表面積を意味する。また、バルク構造のエネルギーは完全結晶のエネルギーを意味する。
(Surface energy) = ((energy of surface model) − (energy of bulk structure)) / (surface area) (1)
In the above formula (1), the energy of the surface model means the energy of the surface model for the crystal plane to be calculated. Taking a surface model of nickel hydroxide as an example, for example, a surface model composed of n Ni nickel atoms, n O oxygen atoms, and n H hydrogen atoms and having a crystal plane exposed for calculation is created, Using the surface model, the energy of the surface model for the crystal plane to be calculated can be calculated. The surface area means the surface area of the surface model where the crystal plane to be calculated is exposed. The energy of the bulk structure means the energy of a complete crystal.
表面エネルギー算出工程において、結晶面の表面エネルギー、及びバルク構造のエネルギーを算出する方法は特に限定されず、例えば半経験的計算、もしくは第一原理計算により算出することができる。ただし、計算精度の観点から、表面エネルギー算出工程では、第一原理計算により結晶面の表面エネルギー、及びバルク構造のエネルギーを算出することが好ましい。なお、第一原理計算は量子化学計算と呼ぶ場合もある。 In the surface energy calculation step, the method for calculating the surface energy of the crystal plane and the energy of the bulk structure is not particularly limited, and can be calculated by, for example, semi-empirical calculation or first principle calculation. However, from the viewpoint of calculation accuracy, in the surface energy calculation step, it is preferable to calculate the surface energy of the crystal plane and the energy of the bulk structure by the first principle calculation. The first principle calculation is sometimes called quantum chemical calculation.
モフォロジー決定工程では、結晶粒子の、結晶面の表面エネルギーの合計が最小になるモフォロジーを求めることができる。 In the morphology determining step, the morphology that minimizes the sum of the surface energy of the crystal planes of the crystal particles can be obtained.
モフォロジー決定工程では、表面エネルギー算出工程で表面エネルギーを算出した結晶面を組み合わせて、結晶粒子の形態を形成でき、かつ結晶粒子の表面エネルギーの合計が最小になるように、露出する結晶面や、結晶粒子の形態、すなわちモフォロジーを選択することができる。 In the morphology determination process, by combining the crystal planes whose surface energy was calculated in the surface energy calculation process, the morphology of the crystal grains can be formed, and the exposed crystal planes so that the total surface energy of the crystal grains is minimized, The morphology, ie morphology, of the crystal particles can be selected.
本実施形態のモフォロジーの予測方法は、上述の表面エネルギー算出工程、及びモフォロジー決定工程に限定されるものではなく、さらに任意の工程を有することもできる。 The morphology prediction method of the present embodiment is not limited to the above-described surface energy calculation step and morphology determination step, and may further include arbitrary steps.
上述の表面エネルギー算出工程においては、計算に供する物質、すなわち単体や化合物について結晶構造から予測される全ての結晶面について上述の計算を行うこともできる。ただし、計算量を抑制し、計算コストを低減する観点から、露出する可能性の高い面について計算を行うことが好ましい。 In the above-described surface energy calculation step, the above-described calculation can be performed for all crystal planes predicted from the crystal structure of a substance used for calculation, that is, a simple substance or a compound. However, from the viewpoint of reducing the calculation amount and reducing the calculation cost, it is preferable to perform calculation on a surface that is highly likely to be exposed.
具体的には例えば、本実施形態のモフォロジー予測方法は、面間隔Ｄの大きい結晶面から順に露出面の候補を選択する露出面選択工程をさらに有することができる。 Specifically, for example, the morphology prediction method of the present embodiment can further include an exposed surface selection step of selecting exposed surface candidates in order from a crystal surface having a larger surface distance D.
そして、表面エネルギー算出工程では、露出面選択工程で選択した結晶面について表面エネルギーを算出することができる。 In the surface energy calculation step, the surface energy can be calculated for the crystal plane selected in the exposed surface selection step.
これは、面間隔Ｄの小さい面は表面エネルギーが大きくなる傾向がある。そこで、表面エネルギー算出工程では、上述のように全体の表面エネルギーを小さくするために有望な面間隔Ｄの大きい面についてのみ表面エネルギーを計算することで、計算量を抑制しつつ、必要なデータを算出でき、好ましい。 This is because the surface energy of a surface having a small surface distance D tends to increase. Therefore, in the surface energy calculation step, as described above, the surface energy is calculated only for a promising surface with a large surface distance D in order to reduce the entire surface energy, thereby reducing the amount of calculation and obtaining necessary data. It can be calculated and is preferable.
また、結晶面の表面の終端構造は近似的には化学量論比を維持した表面が安定であり、化学量論比を維持した表面を対象として計算を行うことができる。ただし、より厳密には、化学ポテンシャルを用いてエネルギーを補正して表面エネルギーを算出することが好ましい。これは、化学ポテンシャルを用いてエネルギーを補正して表面エネルギーを算出することで、化学環境の変化に伴う結晶粒子のモフォロジーの変化をより正確に予測できるようになるからである。 In addition, the termination structure of the crystal plane surface is approximately stable when the surface maintains the stoichiometric ratio, and can be calculated for the surface maintaining the stoichiometric ratio. However, more strictly, it is preferable to calculate the surface energy by correcting the energy using the chemical potential. This is because by calculating the surface energy by correcting the energy using the chemical potential, it becomes possible to more accurately predict the change in the morphology of the crystal particles accompanying the change in the chemical environment.
このため、本実施形態のモフォロジー予測方法は、電位−ｐＨ図に基づき、酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出する化学ポテンシャル決定工程をさらに有することが好ましい。 For this reason, it is preferable that the morphology prediction method of this embodiment further includes a chemical potential determination step of calculating the chemical potential of oxygen and hydrogen based on the potential-pH diagram.
そして、表面エネルギー算出工程では、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味して結晶面の表面エネルギーを算出することが好ましい。 In the surface energy calculation step, it is preferable to calculate the surface energy of the crystal plane in consideration of the chemical potential calculated in the chemical potential determination step.
なお、この場合も既述のように面間隔Ｄの大きい結晶面から順に露出面の候補を選択する露出面選択工程をさらに有することができる。 In this case as well, an exposed surface selection step of selecting candidates for the exposed surface in order from the crystal surface having the larger surface distance D as described above can be further included.
そして、表面エネルギー算出工程では、露出面選択工程で選択した結晶面について、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味して表面エネルギーを算出することができる。 In the surface energy calculation step, the surface energy can be calculated for the crystal plane selected in the exposed surface selection step by taking into account the chemical potential calculated in the chemical potential determination step.
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）について化学ポテンシャルを加味して結晶表面の表面エネルギーを算出する場合を例に以下に各工程を説明する。 Each step will be described below by taking as an example the case of calculating the surface energy of the crystal surface in consideration of the chemical potential of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ).
化学ポテンシャル決定工程では、上述のように目的とする物質の電位−ｐＨ図に基づき、酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出できる。 In the chemical potential determination step, the chemical potential of oxygen and hydrogen can be calculated based on the potential-pH diagram of the target substance as described above.
図１にニッケルの電位−ｐＨ図を示す。図１中の線分Ａが水の電位下限を表しており、線分Ｂは水の電位上限を表している。 FIG. 1 shows a potential-pH diagram of nickel. A line segment A in FIG. 1 represents the lower limit of the potential of water, and a line segment B represents the upper limit of the potential of water.
線分Ａの水の電位下限より低電位では２Ｈ＋２ｅ−→Ｈ２の反応により水素が発生する。また、線分Ｂの水の電位上限より高電位では２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋２ｅ−の反応により酸素が発生する。このため、線分Ａと、線分Ｂとで挟まれた領域Ｃが水の存在領域となる。 When the potential is lower than the lower limit of the potential of water in the line segment A, hydrogen is generated by the reaction 2H + 2e − → H 2 . Further, at a potential higher than the upper limit of the potential of water in the line segment B, oxygen is generated by the reaction 2H 2 O → O 2 + 4H + + 2e − . For this reason, the region C sandwiched between the line segment A and the line segment B is the water existence region.
そして、線分Ａと、線分Ｂとで囲まれた領域Ｃでは水分子と共存していることから、酸素、水素の化学ポテンシャルは、以下の（２）式を満たす。 Since the region C surrounded by the line segment A and the line segment B coexists with water molecules, the chemical potential of oxygen and hydrogen satisfies the following expression (2).
Ｅ（Ｈ２Ｏ）＝μ（Ｏ）＋２μ（Ｈ） ・・・（２）
上記（２）式中のＥ（Ｈ２Ｏ）は、水分子のエネルギー値を表しており、第一原理計算により求めることができる。
E (H 2 O) = μ (O) + 2μ (H) (2)
E (H 2 O) in the above formula (2) represents the energy value of water molecules and can be obtained by first-principles calculation.
また、線分Ａ上では既述のように水素の平衡状態にあるため、以下の（３）式を満たすことになる。 Further, since the hydrogen is in an equilibrium state on the line segment A as described above, the following expression (3) is satisfied.
Ｅ（Ｈ２）＝２μ（Ｈ） ・・・（３）
上記（３）式中のＥ（Ｈ２）は、水素分子のエネルギー値を表しており、第一原理計算により求めることができる。
E (H 2 ) = 2 μ (H) (3)
E (H 2 ) in the above formula (3) represents the energy value of the hydrogen molecule and can be obtained by first-principles calculation.
上記（２）式、及び（３）式から、線分Ａ上における酸素と水素の化学ポテンシャルを算出することができる。 From the above equations (2) and (3), the chemical potential of oxygen and hydrogen on the line segment A can be calculated.
そして、線分Ｂ上では水の分解電圧が１．２３Ｖであり、既述のように酸素発生の平衡状態にあることから、以下の（４）式を満たすことになる。 Since the water decomposition voltage is 1.23 V on the line segment B and is in an oxygen generation equilibrium state as described above, the following equation (4) is satisfied.
μ（Ｏ）＝Ｅ（Ｈ２Ｏ）−Ｅ（Ｈ２）−２×１．２３ ・・・（４）
そして、上記（２）式、及び（４）式から線分Ｂ上における酸素と水素の化学ポテンシャルを算出することができる。
μ (O) = E (H 2 O) −E (H 2 ) −2 × 1.23 (4)
Then, the chemical potential of oxygen and hydrogen on the line segment B can be calculated from the above equations (2) and (4).
以上のように、線分Ａ、及び線分Ｂ上における酸素と水素の化学ポテンシャルを算出することができる。そして、線分Ａと、線分Ｂとは互いに平行な線分であることから、線分Ａと、線分Ｂとの間における酸素と水素の化学ポテンシャルについても、線分Ａ、線分Ｂにおける化学ポテンシャルから線形補間により算出することができる。このため、例えば結晶析出反応（晶析反応）を実施する際の電位、ｐＨの条件を決めることで、該電位、ｐＨにおける酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出できる。 As described above, the chemical potentials of oxygen and hydrogen on the line segment A and the line segment B can be calculated. Since the line segment A and the line segment B are parallel to each other, the chemical potential of oxygen and hydrogen between the line segment A and the line segment B is also determined by the line segment A and the line segment B. Can be calculated by linear interpolation from the chemical potential at. For this reason, the chemical potential of oxygen and hydrogen at the potential and pH can be calculated, for example, by determining the conditions of the potential and pH when the crystal precipitation reaction (crystallization reaction) is performed.
なお、線分Ａ、線分Ｂと平行な線分、例えば図１に点線で示した線分Ｄは、等化学ポテンシャル線を示しており、該線分Ｄ上においては化学ポテンシャルが等しくなり、同じモフォロジーを採ると考えられる。 In addition, a line segment parallel to the line segment A and the line segment B, for example, a line segment D indicated by a dotted line in FIG. 1 indicates an equichemical potential line, and the chemical potential is equal on the line segment D. The same morphology is considered.
このように、化学ポテンシャル決定工程では、目的とする物質の電位−ｐＨ図において、例えば水の電位上限、及び水の電位下限の線分を用いて、結晶析出反応を実施する際の電位、ｐＨの条件に対応した、酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出できる。 Thus, in the chemical potential determination step, in the potential-pH diagram of the target substance, for example, using the line segment of the upper limit of the potential of water and the lower limit of the potential of water, the potential at the time of carrying out the crystal precipitation reaction, pH The chemical potentials of oxygen and hydrogen corresponding to the above conditions can be calculated.
なお、ここでは水の電位上限、及び水の電位下限の線分を用いた例を示したが、係る形態に限定されるものではなく、電位−ｐＨ図において、第一原理計算により算出できるパラメータと、化学ポテンシャルとの関係が明らかな線分であれば同様に用いることができる。 In addition, although the example which used the line segment of the electric potential upper limit of water and the lower limit of the electric potential of water was shown here, it is not limited to the said form, In the electric potential-pH diagram, the parameter which can be calculated by first principle calculation Can be used in the same manner as long as the line segment has a clear relationship with the chemical potential.
そして、表面エネルギー算出工程では、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味して結晶表面の表面エネルギーを算出することができる。 In the surface energy calculation step, the surface energy of the crystal surface can be calculated in consideration of the chemical potential calculated in the chemical potential determination step.
化学ポテンシャルを加味した結晶表面の表面エネルギーは、既述の（１）式を拡張し、化学ポテンシャルを用いて以下の（５）式により算出できる。 The surface energy of the crystal surface in consideration of the chemical potential can be calculated by the following formula (5) using the chemical potential by extending the above formula (1).
（表面エネルギー）＝（（表面モデルのエネルギー）−Σｉμｉｎｉ）／（表面積）・・・（５）
式（５）中のΣｉμｉｎｉは、計算を行う結晶面についての表面モデルの化学ポテンシャルの合計を意味しており、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを用いて、表面モデルについての酸素と水素の化学ポテンシャルの合計を算出できる。
(Surface energy) = ((energy of surface model) −Σ i μ i n i ) / (surface area) (5)
In equation (5), Σ i μ i n i means the sum of the chemical potentials of the surface model for the crystal plane to be calculated, and using the chemical potential calculated in the chemical potential determination step, The total chemical potential of oxygen and hydrogen can be calculated.
例えば水酸化ニッケルの（１００）面の終端構造を考慮した表面モデルについて図２に示す。図２に最表面２０部分の終端構造が異なる表面モデル（１）〜（５）を示す。 For example, FIG. 2 shows a surface model considering the termination structure of (100) face of nickel hydroxide. FIG. 2 shows surface models (1) to (5) in which the termination structure of the outermost surface 20 portion is different.
図２中、原子２１がニッケルを、原子２２が酸素を、原子２３が水素をそれぞれ示しており、同じハッチングを付した元素は同じ原子を意味している。そして、表面モデル（３）は最表面部分が水酸化ニッケルの化学量論比と等しくなっており、他の表面モデル（１）、（２）、（４）、（５）は、最表面部分が水酸化ニッケルの化学量論比からずれている。
In FIG. 2, the atom 21 represents nickel, the atom 22 represents oxygen, and the
そして、図１における矢印Ｅに沿って電位を変化させた際の各表面モデルの表面エネルギーを既述の（２）式から（５）式を用いて算出した結果を図３に示す。 And the result of having calculated the surface energy of each surface model at the time of changing an electric potential along the arrow E in FIG. 1 using Formula (2) to (5) mentioned above is shown in FIG.
図３に示した結果から、水酸化ニッケルの（１００）面は溶液の電位が０Ｖから０．７Ｖ程度までの領域３１では図２に示した表面モデル（３）が安定であり、溶液の電位が０．７Ｖから１．２Ｖまでの領域３２では表面モデル（５）が安定になることが確認できた。このため、例えば水酸化ニッケルの（１００）面について、結晶析出反応を実施する際のｐＨが７．０程度、電位が０Ｖから０．７Ｖにある場合には、表面モデル（３）を用いて表面エネルギーを算出できる。また、例えば水酸化ニッケルの（１００）面について、結晶析出反応を実施する際のｐＨが７．０程度、電位が０．７Ｖから１．２Ｖにある場合には、表面モデル（３）を用いて表面エネルギーを算出できる。
From the results shown in FIG. 3, the surface model (3) shown in FIG. 2 is stable in the
上述のようにして、終端構造を考慮した表面モデルを用いて、結晶析出反応を実施する際の電位、ｐＨの条件に対応した各結晶表面の表面エネルギーを算出できる。 As described above, the surface energy of each crystal surface corresponding to the potential and pH conditions when the crystal precipitation reaction is performed can be calculated using the surface model considering the termination structure.
そして、算出した表面エネルギーを用いて、既述のモフォロジー決定工程を実施することで、析出する結晶のモフォロジーを決定することができる。 And the morphology of the crystal | crystallization to precipitate can be determined by implementing the above-mentioned morphology determination process using the calculated surface energy.
本実施形態のモフォロジーの予測方法は、水溶液中で酸化還元反応等による結晶析出反応により得られる各種物質の結晶粒子のモフォロジーの予測に用いることができ、対象となる物質は特に限定されない。ただし、水溶液での結晶析出反応により得られる物質としては、特に水酸化物が多いことから、水酸化物の結晶粒子のモフォロジーの予測に特に好適に用いることができる。 The morphology prediction method of the present embodiment can be used for prediction of crystal particle morphology of various substances obtained by crystal precipitation reaction such as oxidation-reduction reaction in an aqueous solution, and the target substance is not particularly limited. However, since the substance obtained by the crystal precipitation reaction in an aqueous solution is particularly a large amount of hydroxide, it can be particularly suitably used for predicting the morphology of hydroxide crystal particles.
以上に説明した本実施形態のモフォロジー予測方法によれば、結晶析出反応により得られる粒子のモフォロジーを予測することが可能になる。
［結晶の製造方法］
次に本実施形態の結晶の製造方法の一構成例について説明する。
According to the morphology prediction method of the present embodiment described above, it is possible to predict the morphology of particles obtained by the crystal precipitation reaction.
[Crystal production method]
Next, a configuration example of the crystal manufacturing method of this embodiment will be described.
本実施形態の結晶の製造方法は、結晶析出反応により結晶粒子を生成する結晶析出工程を有することができる。そして、結晶析出工程では、既述のモフォロジー予測方法に基き、目的のモフォロジーを有する結晶粒子となるように電位、ｐＨを制御することができる。 The crystal manufacturing method of the present embodiment can include a crystal precipitation step of generating crystal particles by a crystal precipitation reaction. In the crystal precipitation step, the potential and pH can be controlled based on the above-described morphology prediction method so as to obtain crystal particles having the target morphology.
以下に具体的に説明する。 This will be specifically described below.
既述のモフォロジー予測方法において、電位−ｐＨ図に基づき、酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出する化学ポテンシャル決定工程を実施することができる。そして、算出した化学ポテンシャルを加味して各結晶面の表面エネルギーを算出し、さらに該結晶面の表面エネルギーを用いてモフォロジー決定工程を実施することで、結晶析出反応を行う際の溶液の電位、ｐＨに基いたモフォロジーを予測できる。 In the morphology prediction method described above, a chemical potential determination step of calculating the chemical potential of oxygen and hydrogen can be performed based on the potential-pH diagram. And by calculating the surface energy of each crystal plane in consideration of the calculated chemical potential, and further performing the morphology determination step using the surface energy of the crystal plane, the potential of the solution when performing the crystal precipitation reaction, A morphology based on pH can be predicted.
そこで、本実施形態の結晶の製造方法では、既述のモフォロジー予測方法に基いて、電位、ｐＨと、得られる結晶粒子のモフォロジーとの関係を予測しておき、結晶析出工程においては、該予測に基づいて所望のモフォロジーの結晶粒子が得られるように、結晶析出に用いる溶液の電位、ｐＨを制御することができる。 Therefore, in the crystal manufacturing method of the present embodiment, the relationship between the potential and pH and the morphology of the obtained crystal particles is predicted based on the above-described morphology prediction method, and in the crystal precipitation step, the prediction is performed. Based on the above, the potential and pH of the solution used for crystal precipitation can be controlled so that crystal particles having a desired morphology can be obtained.
結晶析出に用いる溶液の電位、ｐＨを制御する具体的な方法は特に限定されるものではなく、結晶析出に用いる溶液の成分等に応じて任意に選択することができる。 The specific method for controlling the potential and pH of the solution used for crystal precipitation is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the components of the solution used for crystal precipitation.
そして、電位、ｐＨを制御した溶液を用いて結晶析出を行うことで、目的のモフォロジーを有する結晶粒子を得ることができる。 Then, by performing crystal precipitation using a solution in which the potential and pH are controlled, crystal particles having the desired morphology can be obtained.
以上に説明した本実施形態の結晶の製造方法によれば、従来であれば実験的にモフォロジー制御剤等を見出すことで得られていた所望のモフォロジーの結晶粒子を、計算により予め求めていた電位、ｐＨに結晶析出に用いる溶液を調整することで容易かつ確実に得ることが可能になる。 According to the crystal manufacturing method of the present embodiment described above, the potential of crystal particles having a desired morphology, which has been obtained by experimentally finding a morphology control agent or the like in the past, has been obtained in advance by calculation. It can be easily and reliably obtained by adjusting the solution used for crystal precipitation to pH.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）との混合水溶液からバッチ晶析により水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を析出する際に得られる結晶粒子のモフォロジーについて予測を行った。
１．モフォロジー予測方法
(露出面選択工程)
水酸化ニッケルは空間群Ｐ−３ｍで表される結晶構造を有しており、係る空間群の結晶において、面間隔Ｄの大きい結晶表面から順に４つの露出面の候補を選択した。その結果、（００１）、（１００）、（１−１１）（１−１−１）の４つを露出面の候補とした。
（表面エネルギー算出工程）
露出面選択工程で選択した結晶面である４つの露出面の候補について、表面エネルギーを第一原理計算により算出した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
About the morphology of crystal particles obtained when nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) is precipitated by batch crystallization from a mixed aqueous solution of nickel sulfate (NiSO 4 ) and sodium hydroxide (NaOH) by the following procedure. A prediction was made.
1. Morphology prediction method
(Exposed surface selection process)
Nickel hydroxide has a crystal structure represented by a space group P-3m, and four exposed surface candidates were selected in order from the crystal surface having the larger interplanar spacing D in the crystals of the space group. As a result, four (001), (100), (1-11) and (1-1-1) were set as exposure surface candidates.
(Surface energy calculation process)
The surface energy of the four exposed surface candidates, which are crystal surfaces selected in the exposed surface selection step, was calculated by the first principle calculation.
なお、第一原理計算は、平面波基底第一原理計算ソフトであるＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）を用いてＰＡＷ法（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ法）により実施した。第一原理計算は密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）の範疇で、交換相関汎関数として、ＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｈｏｆ）の一般化勾配近似による汎関数を用いて実施した。また、平面波基底のカットオフエネルギーは５００ｅＶとした。 The first-principles calculation was performed by the PAW method (Projector Augmented Wave method) using VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) which is a plane wave basis first-principle calculation software. The first-principles calculation was performed in the category of Density Functional Theory (DFT), using a functional based on PBE (Perdew-Burke-Ernzehof) generalized gradient approximation as an exchange correlation functional. The cut-off energy of the plane wave base was 500 eV.
そして、上述の第一原理計算により、４つの露出面の候補に対して作成した表面モデルのエネルギー及びバルク構造のエネルギーを算出し、各露出面の候補である結晶面について以下の（１）式により表面エネルギーを算出した。結果を表１に示す。 Then, the energy of the surface model created for the four exposed surface candidates and the energy of the bulk structure are calculated by the above-described first principle calculation, and the following formula (1) is obtained for the crystal plane that is each exposed surface candidate: The surface energy was calculated by The results are shown in Table 1.
（表面エネルギー）＝（（表面モデルのエネルギー）−（バルク構造のエネルギー））／（表面積）・・・（１） (Surface energy) = ((energy of surface model) − (energy of bulk structure)) / (surface area) (1)
表面エネルギーを算出した４つの露出面を組み合せ、結晶粒子の表面エネルギーの合計が最小になるようにモフォロジーを求めた。その結果、得られる水酸化ニッケルの結晶粒子は図４に示すような高さＨ：幅Ｗが１：５程度の六角板状になることが予測された。この場合、上面４１、及び底面４２は（００１）面、側面４３は（１００）面となる。
（水酸化ニッケル結晶の製造）
硫酸ニッケルと、水酸化ナトリウムとの混合水溶液について、ｐＨ１２．５、電位０ｍＶに制御して、バッチ晶析により水酸化ニッケルを析出させると、六角板状の水酸化ニッケルの結晶粒子が得られた。このことから、モフォロジーの予測が正確に行えていることを確認できた。
The four exposed surfaces whose surface energies were calculated were combined, and the morphology was determined so that the total surface energy of the crystal particles was minimized. As a result, the obtained nickel hydroxide crystal particles were predicted to have a hexagonal plate shape having a height H: width W of about 1: 5 as shown in FIG. In this case, the
(Production of nickel hydroxide crystals)
When a mixed aqueous solution of nickel sulfate and sodium hydroxide was controlled to pH 12.5 and a potential of 0 mV, and nickel hydroxide was precipitated by batch crystallization, hexagonal plate-like nickel hydroxide crystal particles were obtained. . From this, it was confirmed that the morphology was accurately predicted.
なお、得られた水酸化ニッケルのタップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
［実施例２］
（化学ポテンシャル決定工程）
図１に示した電位−ｐＨ図に基いて、矢印Ｅ上の２点における酸素及び水素の化学ポテンシャルを算出した。なお、化学ポテンシャルの算出方法については既に説明したため、ここでは説明を省略する。
（表面エネルギー算出工程）
矢印Ｅ上の２点について、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味し、以下の（５）式により各露出面の表面エネルギーを算出した点、及び各露出面の表面エネルギーを算出する際、最も表面エネルギーが小さくなるように露出面の終端構造を選択した点以外は、実施例１の表面エネルギー算出工程の場合と同様にして４つの露出面の候補について表面エネルギーを算出した。
The tap density of the obtained nickel hydroxide was 1.4 g / cm 3 .
[Example 2]
(Chemical potential determination process)
Based on the potential-pH diagram shown in FIG. 1, the chemical potentials of oxygen and hydrogen at two points on the arrow E were calculated. Since the calculation method of the chemical potential has already been described, the description is omitted here.
(Surface energy calculation process)
When calculating the surface energy of each exposed surface and the point where the surface energy of each exposed surface is calculated by the following formula (5), taking into account the chemical potential calculated in the chemical potential determination step for two points on the arrow E The surface energy was calculated for four exposed surface candidates in the same manner as in the surface energy calculation step of Example 1 except that the termination structure of the exposed surface was selected so as to minimize the surface energy.
（表面エネルギー）＝（（表面モデルのエネルギー）−Σｉμｉｎｉ）／（表面積）・・・（５）
（モフォロジー決定工程）
矢印Ｅ上の２点について、表面エネルギーを算出した４つの露出面を組み合せ、結晶表面の表面エネルギーが最小になるようにモフォロジーを求めた。その結果、矢印Ｅ上の２点について、いずれも得られる水酸化ニッケルの結晶粒子は、図４に示すような六角板状になることが予測された。この場合、上面４１、及び底面４２は（００１）面、側面４３は（１００）面となる。
(Surface energy) = ((energy of surface model) −Σ i μ i n i ) / (surface area) (5)
(Morphology determination process)
For two points on the arrow E, four exposed surfaces whose surface energies were calculated were combined, and the morphology was determined so that the surface energy of the crystal surface was minimized. As a result, at two points on the arrow E, the nickel hydroxide crystal particles obtained were predicted to be hexagonal plates as shown in FIG. In this case, the
ただし、矢印Ｅに沿って電位を変化させることで結晶粒子は高さ方向に伸長し、厚板状になることが予測された。
（水酸化ニッケル結晶の製造）
硫酸ニッケルと、水酸化ナトリウムとの混合水溶液について、ｐＨ１１．８、電位０ｍＶに制御して、バッチ晶析により水酸化ニッケルを析出させると、六角板状の結晶粒子の水酸化ニッケルの結晶が得られた。
However, it was predicted that by changing the electric potential along the arrow E, the crystal particles were elongated in the height direction and became thick plates.
(Production of nickel hydroxide crystals)
When nickel hydroxide is precipitated by batch crystallization with a mixed aqueous solution of nickel sulfate and sodium hydroxide controlled to pH 11.8 and a potential of 0 mV, nickel hydroxide crystals of hexagonal plate-like crystal particles are obtained. It was.
また、電位を上昇させた際の状況を再現するため、ｐＨ１２．３、電位０ｍＶに制御して、バッチ晶析により水酸化ニッケルを析出させると、同様に六角板状の結晶粒子の水酸化ニッケルの結晶が得られたが、ｐＨが１１．８の場合と比較して得られた結晶粒子は高さ方向に伸長していることが確認できた。 Also, in order to reproduce the situation when the potential was raised, the pH was controlled to 12.3, the potential was 0 mV, and nickel hydroxide was precipitated by batch crystallization. Similarly, the nickel hydroxide of hexagonal plate-like crystal particles It was confirmed that the crystal particles obtained in comparison with the case where the pH was 11.8 were elongated in the height direction.
なお、図１を用いて既に説明したように、線分Ａ、または線分Ｂと平行な線分、例えば図１に点線で示した線分Ｄは、等化学ポテンシャル線を示しており、該線分Ｄ上においては化学ポテンシャルが等しくなり、同じモフォロジーを採ると考えられる。このため、電位を上昇させるのに替えて、ｐＨを上昇させることで、得られる結晶粒子のモフォロジーについて、上述のように電位を上昇させた場合と同じ状況を再現できる。 As already described with reference to FIG. 1, the line segment A or a line segment parallel to the line segment B, for example, the line segment D indicated by a dotted line in FIG. 1 indicates an isochemical potential line. It is considered that the chemical potentials are equal on the line segment D and adopt the same morphology. For this reason, by raising the pH instead of raising the potential, the same situation as when the potential is raised as described above can be reproduced for the morphology of the obtained crystal particles.
以上の結果から、モフォロジーの予測が正確に行えていることを確認できた。 From the above results, it was confirmed that the morphology was accurately predicted.
なお、得られた水酸化ニッケルのタップ密度はｐＨが１１．８の場合は１．４ｇ／ｃｍ３であり、ｐＨが１２．３の場合は１．５ｇ／ｃｍ３であった。 The tap density of the obtained nickel hydroxide was 1.4 g / cm 3 when the pH was 11.8, and 1.5 g / cm 3 when the pH was 12.3.
Claims (5)
結晶面の表面エネルギーを算出する表面エネルギー算出工程と、
結晶粒子の表面エネルギーの合計が最小になるモフォロジーを求めるモフォロジー決定工程と、を有するモフォロジー予測方法。 A morphology prediction method for predicting the morphology of crystal particles,
A surface energy calculation step for calculating the surface energy of the crystal plane;
A morphology determination step for obtaining a morphology that minimizes the total surface energy of crystal grains.
前記表面エネルギー算出工程では、露出面選択工程で選択した結晶面について表面エネルギーを算出する請求項１に記載のモフォロジー予測方法。 Further comprising an exposed surface selection step of selecting candidates for the exposed surface in order from a crystal surface having a large surface spacing D;
The morphology prediction method according to claim 1, wherein in the surface energy calculation step, surface energy is calculated for the crystal plane selected in the exposed surface selection step.
前記表面エネルギー算出工程では、化学ポテンシャル決定工程で算出した化学ポテンシャルを加味して結晶面の表面エネルギーを算出する請求項１または２に記載のモフォロジー予測方法。 A chemical potential determination step of calculating the chemical potential of oxygen and hydrogen based on the potential-pH diagram;
The morphology prediction method according to claim 1, wherein in the surface energy calculation step, the surface energy of the crystal plane is calculated in consideration of the chemical potential calculated in the chemical potential determination step.
前記結晶析出工程では、請求項３に記載のモフォロジー予測方法に基き、目的のモフォロジーを有する結晶粒子となるように電位、ｐＨを制御する結晶粒子の製造方法。 A crystal precipitation step of generating crystals by a crystal precipitation reaction;
In the crystal precipitation step, based on the morphology prediction method according to claim 3, a method for producing crystal particles, the potential and pH of which are controlled so as to obtain crystal particles having a target morphology.
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