JP6816770B2 - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor element, solid electrolytic capacitor, solid electrolytic capacitor element, and manufacturing method of solid electrolytic capacitor - Google Patents
Manufacturing method of solid electrolytic capacitor element, solid electrolytic capacitor, solid electrolytic capacitor element, and manufacturing method of solid electrolytic capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP6816770B2 JP6816770B2 JP2018535753A JP2018535753A JP6816770B2 JP 6816770 B2 JP6816770 B2 JP 6816770B2 JP 2018535753 A JP2018535753 A JP 2018535753A JP 2018535753 A JP2018535753 A JP 2018535753A JP 6816770 B2 JP6816770 B2 JP 6816770B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolytic capacitor
- layer
- solid electrolytic
- capacitor element
- sulfonated polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 175
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 151
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 40
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 138
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 93
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 83
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 31
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 19
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- -1 aromatic sulfonic acid compound Chemical class 0.000 description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 10
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 9
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 9
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 5
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 5
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPABJNKZWPNXQA-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C(CC)SC=C21 CPABJNKZWPNXQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIFHTLDQSLOKNG-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C(C)SC=C21 PIFHTLDQSLOKNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 2
- UHPZWMQFJZYOMQ-UHFFFAOYSA-L disodium;2-sulfoterephthalate Chemical compound [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC=C1C([O-])=O UHPZWMQFJZYOMQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQXGHZNSUOHCLO-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol Chemical compound CC1(C)C(O)C(C)(C)C1O FQXGHZNSUOHCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZZLQUBMUXEOBE-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diol Chemical compound OCCC(C)CC(C)(C)CO GZZLQUBMUXEOBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylglutaric acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)CCC(O)=O BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLCCXHBJAMKGME-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrofuro[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=COC=C21 ZLCCXHBJAMKGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEVWMRQFVUOPJT-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1,3-thiazole-5-carboxamide Chemical compound CC1=NC(C)=C(C(N)=O)S1 BEVWMRQFVUOPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNKRHLZUPSSIPN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(2-methylpropyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)CC(C)C QNKRHLZUPSSIPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Thiobispropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCSCCC(O)=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNOOCRQGKGWSJE-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine Chemical compound O1CCCOC2=CSC=C21 WNOOCRQGKGWSJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCLMZMISZCYBBG-UHFFFAOYSA-N 3-ethylheptanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)CC(O)=O MCLMZMISZCYBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSYUFUJLFRBMEN-UHFFFAOYSA-N 4-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(C(O)=O)=C1 JSYUFUJLFRBMEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLDCSPABIQBYKP-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,2-dimethylbenzimidazole Chemical compound ClC1=CC=C2N(C)C(C)=NC2=C1 FLDCSPABIQBYKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001741 Ammonium adipate Substances 0.000 description 1
- RLFAFQAZUDXLJB-UHFFFAOYSA-N C(C)C=1OC=C2C1OCCO2 Chemical compound C(C)C=1OC=C2C1OCCO2 RLFAFQAZUDXLJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHQKWEGUMYFAPY-UHFFFAOYSA-N C(CC)C=1OC=C2C1OCCO2 Chemical compound C(CC)C=1OC=C2C1OCCO2 UHQKWEGUMYFAPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXOMNZHKLZEDD-UHFFFAOYSA-N CC=1OC=C2C1OCCO2 Chemical compound CC=1OC=C2C1OCCO2 DEXOMNZHKLZEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N PPG n4 Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)COC(C)CO QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003490 Thiodipropionic acid Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019293 ammonium adipate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- ILFFFKFZHRGICY-UHFFFAOYSA-N anthracene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(S(=O)(=O)O)=CC=CC3=CC2=C1 ILFFFKFZHRGICY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical class CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- DESARPQINFOHDX-UHFFFAOYSA-N carboxyoxysulfonylformic acid Chemical compound OC(=O)OS(=O)(=O)C(O)=O DESARPQINFOHDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- LNGJOYPCXLOTKL-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)C1 LNGJOYPCXLOTKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000804 electron spin resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007610 electrostatic coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N hexaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCOCCO IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical class CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VXWSFRMTBJZULV-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate hydrate Chemical compound O.[Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VXWSFRMTBJZULV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-diol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLZWNFNQMJAZGY-UHFFFAOYSA-N octaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO GLZWNFNQMJAZGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920001444 polymaleic acid Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019303 thiodipropionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
- H01G9/025—Solid electrolytes
- H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサ素子の製造方法、及び、固体電解コンデンサの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element, a solid electrolytic capacitor, a solid electrolytic capacitor element, and a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor.
固体電解コンデンサは、アルミニウム等の弁作用金属からなる弁作用金属基体と、該弁作用金属基体の表面に形成された誘電体層と、該誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、該固体電解質層の表面に形成された導電体層とを有するコンデンサ素子を備えている。このような固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子においては、弁作用金属基体をエッチングによって多孔質化ないし粗面化して表面積を大きくするとともに、誘電体層を酸化皮膜によって形成することで、小型で大容量のコンデンサを得ることができる。 The solid electrolytic capacitor includes a valve acting metal substrate made of a valve acting metal such as aluminum, a dielectric layer formed on the surface of the valve acting metal substrate, and a solid electrolyte layer formed on the surface of the dielectric layer. It includes a capacitor element having a conductor layer formed on the surface of the solid electrolyte layer. In the capacitor element constituting such a solid electrolytic capacitor, the valve acting metal substrate is made porous or roughened by etching to increase the surface area, and the dielectric layer is formed by an oxide film to be compact and large. Capacitors of capacitance can be obtained.
この種の固体電解コンデンサでは、固体電解質として、従来は二酸化マンガンが広く使用されていた。しかし、二酸化マンガンは導電率が小さく高周波領域でのインピーダンスが大きいことから、近年では、高導電性を有するチオフェン類等を骨格とした導電性高分子が多用されてきている。 In this type of solid electrolytic capacitor, manganese dioxide has conventionally been widely used as the solid electrolyte. However, since manganese dioxide has low conductivity and high impedance in the high frequency region, in recent years, conductive polymers having a skeleton such as thiophenes having high conductivity have been widely used.
例えば、特許文献１には、電極物質の多孔質電極体と、上記電極物質の表面を被覆する誘電体と、上記誘電体表面を被覆する導電性物質を含む固体電解質と、上記誘電体により被覆され、さらに上記固体電解質により被覆されているポリマー外層とを含む電解コンデンサが開示されている。特許文献１に記載の電解コンデンサにおいては、ポリマー外層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン、ポリスチレンスルホン酸等のポリマーアニオン、及び、スルホン化ポリエステル等の結合剤を含むことによって、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び低い漏れ電流が得られるとされている。 For example, Patent Document 1 describes a porous electrode body of an electrode material, a dielectric material that covers the surface of the electrode material, a solid electrolyte containing a conductive substance that coats the surface of the dielectric material, and the dielectric material. Further disclosed is an electrolytic capacitor including a polymer outer layer coated with the solid electrolyte. In the electrolytic capacitor described in Patent Document 1, the polymer outer layer contains polythiophene such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene), a polymer anion such as polystyrene sulfonic acid, and a binder such as sulfonated polyester. It is said that low equivalent series resistance (ESR) and low leakage current can be obtained.
特許文献２には、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子にドーパント成分をドープした導電性高分子の微粒子であって、ドーパント成分が、少なくとも成分（ａ）及び成分（ｂ）を含み、成分（ａ）がスルホン酸基を有するポリエステル樹脂系化合物であり、成分（ｂ）が低分子芳香族スルホン酸化合物である導電性高分子微粒子が開示されている。特許文献２に記載の導電性高分子微粒子は、導電性及び分散性に優れるとされている。 Patent Document 2 describes fine particles of a conductive polymer in which a dopant component is doped in a π-conjugated conductive polymer such as polythiophene, wherein the dopant component contains at least a component (a) and a component (b). (A) is a polyester resin-based compound having a sulfonic acid group, and conductive polymer fine particles in which the component (b) is a low-molecular-weight aromatic sulfonic acid compound are disclosed. The conductive polymer fine particles described in Patent Document 2 are said to be excellent in conductivity and dispersibility.
上記のとおり、特許文献１に記載の電解コンデンサでは、ＥＳＲを低くすることができる。しかし、特許文献１に記載の電解コンデンサのように、ＥＳＲの初期値、すなわち、製造直後のＥＳＲが低くても、該コンデンサを高温下で長時間使用した場合にＥＳＲが増大する場合があることが知られている。このように、ＥＳＲの初期値と長期熱安定性には相関がないため、ＥＳＲの長期熱安定性に優れた固体電解コンデンサの開発が求められている。 As described above, in the electrolytic capacitor described in Patent Document 1, the ESR can be lowered. However, like the electrolytic capacitor described in Patent Document 1, even if the initial value of ESR, that is, the ESR immediately after production is low, the ESR may increase when the capacitor is used for a long time at a high temperature. It has been known. As described above, since there is no correlation between the initial value of ESR and the long-term thermal stability, the development of a solid electrolytic capacitor having excellent long-term thermal stability of ESR is required.
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、高温下で長時間放置した場合におけるＥＳＲの変化が小さい固体電解コンデンサ素子を提供することを目的とする。本発明はまた、該固体電解コンデンサ素子を備える固体電解コンデンサ、該固体電解コンデンサ素子の製造方法、及び、該固体電解コンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor element having a small change in ESR when left at a high temperature for a long time. Another object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor including the solid electrolytic capacitor element, a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor element, and a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor using the solid electrolytic capacitor element.
本発明の固体電解コンデンサ素子は、多孔質層を表面に有する弁作用金属基体と、上記多孔質層の表面に形成された誘電体層と、上記誘電体層上に設けられた固体電解質層とを備える固体電解コンデンサ素子であって、上記固体電解質層は、上記誘電体層の細孔を充填する内層と、上記誘電体層を被覆する外層とを含み、上記固体電解質層の外層は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含み、上記固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。 The solid electrolytic capacitor element of the present invention includes a valve acting metal substrate having a porous layer on its surface, a dielectric layer formed on the surface of the porous layer, and a solid electrolyte layer provided on the dielectric layer. The solid electrolyte layer includes an inner layer that fills the pores of the dielectric layer and an outer layer that covers the dielectric layer, and the outer layer of the solid electrolyte layer is conductive. It contains a sex polymer and a sulfonated polyester, and the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 3 mol% or more and 40 mol% or less.
本発明の固体電解コンデンサ素子においては、上記固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、上記固体電解質層の外層に占める上記スルホン化ポリエステルの割合が４０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 8 mol% or more and 40 mol% or less, and the ratio of the sulfonated polyester to the outer layer of the solid electrolyte layer. Is preferably 40% by weight or more and 95% by weight or less.
本発明の固体電解コンデンサ素子においては、上記固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、上記固体電解質層の外層に占める上記スルホン化ポリエステルの割合が１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 20 mol% or more and 40 mol% or less, and the ratio of the sulfonated polyester to the outer layer of the solid electrolyte layer. Is preferably 10% by weight or more and 95% by weight or less.
本発明の固体電解コンデンサ素子においては、上記固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満であり、上記固体電解質層の外層に占める上記スルホン化ポリエステルの割合が６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 3 mol% or more and less than 8 mol%, and the ratio of the sulfonated polyester to the outer layer of the solid electrolyte layer. Is preferably 60% by weight or more and 95% by weight or less.
本発明の固体電解コンデンサは、本発明の固体電解コンデンサ素子と、上記固体電解コンデンサ素子を封止する外装樹脂と、上記固体電解コンデンサ素子と電気的に接続された一対の外部電極とを備えることを特徴とする。 The solid electrolytic capacitor of the present invention includes the solid electrolytic capacitor element of the present invention, an exterior resin for sealing the solid electrolytic capacitor element, and a pair of external electrodes electrically connected to the solid electrolytic capacitor element. It is characterized by.
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法は、多孔質層を表面に有し、上記多孔質層の表面に誘電体層が形成された弁作用金属基体を準備する工程と、上記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程とを備える固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、上記固体電解質層を形成する工程は、上記誘電体層の細孔を充填する内層を形成する工程と、上記誘電体層を被覆する外層を形成する工程とを含み、上記外層を形成する工程では、上記誘電体層上に導電性ポリマー配合液を付与し、上記導電性ポリマー配合液は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含み、上記導電性ポリマー配合液中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element of the present invention includes a step of preparing a valve acting metal substrate having a porous layer on the surface and a dielectric layer formed on the surface of the porous layer, and a step on the dielectric layer. A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element including a step of forming a solid electrolyte layer, wherein the step of forming the solid electrolyte layer includes a step of forming an inner layer that fills pores of the dielectric layer and the above. In the step of forming the outer layer, which includes a step of forming an outer layer for coating the dielectric layer, a conductive polymer compounding solution is applied onto the dielectric layer, and the conductive polymer compounding solution is a conductive polymer and a conductive polymer compounding solution. The sulfonated polyester is contained, and the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding liquid is 3 mol% or more and 40 mol% or less.
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、上記導電性ポリマー配合液中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、上記導電性ポリマー配合液中、上記導電性ポリマー及び上記スルホン化ポリエステルの合計に対する上記スルホン化ポリエステルの割合が４０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is 8 mol% or more and 40 mol% or less, and the conductiveness in the conductive polymer compounding solution. The ratio of the sulfonated polyester to the total of the polymer and the sulfonated polyester is preferably 40% by weight or more and 95% by weight or less.
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、上記導電性ポリマー配合液中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、上記導電性ポリマー配合液中、上記導電性ポリマー及び上記スルホン化ポリエステルの合計に対する上記スルホン化ポリエステルの割合が１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is 20 mol% or more and 40 mol% or less, and the conductive polymer compounded solution has the conductivity. The ratio of the sulfonated polyester to the total of the polymer and the sulfonated polyester is preferably 10% by weight or more and 95% by weight or less.
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、上記導電性ポリマー配合液中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満であり、上記導電性ポリマー配合液中、上記導電性ポリマー及び上記スルホン化ポリエステルの合計に対する上記スルホン化ポリエステルの割合が６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is 3 mol% or more and less than 8 mol%, and the conductive polymer compounding solution has the conductivity. The ratio of the sulfonated polyester to the total of the polymer and the sulfonated polyester is preferably 60% by weight or more and 95% by weight or less.
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法によって固体電解コンデンサ素子を作製する工程と、上記固体電解コンデンサ素子を外装樹脂によって封止する工程と、上記固体電解コンデンサ素子と一対の外部電極とを電気的に接続する工程とを備えることを特徴とする。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes a step of manufacturing a solid electrolytic capacitor element by the method of manufacturing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, a step of sealing the solid electrolytic capacitor element with an exterior resin, and the solid electrolysis. It is characterized by including a step of electrically connecting a capacitor element and a pair of external electrodes.
本発明によれば、高温下で長時間放置した場合におけるＥＳＲの変化が小さい固体電解コンデンサ素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor element having a small change in ESR when left at a high temperature for a long time.
以下、本発明の固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。Hereinafter, the solid electrolytic capacitor element and the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described.
However, the present invention is not limited to the following configurations, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention. It should be noted that a combination of two or more individual desirable configurations of the present invention described below is also the present invention.
［固体電解コンデンサ素子］
まず、本発明の固体電解コンデンサ素子について説明する。
本発明の固体電解コンデンサ素子は、多孔質層を表面に有する弁作用金属基体と、上記多孔質層の表面に形成された誘電体層と、上記誘電体層上に設けられた固体電解質層とを備える。上記固体電解質層は、上記誘電体層の細孔を充填する内層と、上記誘電体層を被覆する外層とを含む。本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の内層は、誘電体層の細孔の全体を充填していてもよいし、誘電体層の細孔の一部を充填していてもよい。また、固体電解質層の外層は、誘電体層の全体を被覆していてもよいし、誘電体層の一部を被覆していてもよい。なお、固体電解質層の外層は、誘電体層を直接的に被覆していてもよいし、誘電体層を間接的に被覆していてもよい。[Solid electrolytic capacitor element]
First, the solid electrolytic capacitor element of the present invention will be described.
The solid electrolytic capacitor element of the present invention includes a valve acting metal substrate having a porous layer on its surface, a dielectric layer formed on the surface of the porous layer, and a solid electrolyte layer provided on the dielectric layer. To be equipped. The solid electrolyte layer includes an inner layer that fills the pores of the dielectric layer and an outer layer that covers the dielectric layer. In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the inner layer of the solid electrolyte layer may be filled with the entire pores of the dielectric layer, or may be filled with a part of the pores of the dielectric layer. Further, the outer layer of the solid electrolyte layer may cover the entire dielectric layer or a part of the dielectric layer. The outer layer of the solid electrolyte layer may be directly coated with the dielectric layer or indirectly coated with the dielectric layer.
図１（ａ）は、本発明の固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す固体電解コンデンサ素子のＡ部分を拡大した断面図である。
図１（ａ）に示す固体電解コンデンサ素子１は、弁作用金属基体１１と、誘電体層１４と、固体電解質層１５と、導電体層１６とを備えている。図１（ａ）に示すように、弁作用金属基体１１は、金属芯部１２を中心に有し、エッチング層等の多孔質層１３を表面に有している。誘電体層１４は、多孔質層１３の表面に形成されている。図１（ａ）では、弁作用金属基体１１上に、絶縁部として、所定幅の絶縁層１７が周設されており、絶縁層１７によって陽極部２１と陰極部２２とが分離されている。固体電解質層１５は、陰極部２２の誘電体層１４上に設けられており、導電体層１６は、固体電解質層１５上に設けられている。なお、誘電体層１４は、少なくとも陰極部２２に形成されていればよい。FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor element of the present invention, and FIG. 1B is an enlarged portion A of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1A. It is a sectional view.
The solid electrolytic capacitor element 1 shown in FIG. 1A includes a valve acting
図１（ｂ）に示すように、多孔質層１３の表面に形成されている誘電体層１４は、多孔質層１３の表面状態を反映して多孔質になっており、微細な凹凸状の表面形状を有している。なお、図１（ｂ）では、多孔質層１３の表面形状が波線で示されているが、これは多孔質層１３の表面形状を模式的に示したものであり、実際の多孔質層１３はより複雑な表面形状を有している。
As shown in FIG. 1B, the
さらに、図１（ｂ）に示すように、固体電解質層１５は、誘電体層１４の細孔（凹部）を充填する内層１５ａと、誘電体層１４を被覆する外層１５ｂとを含んでいる。
Further, as shown in FIG. 1B, the
本発明の固体電解コンデンサ素子において、弁作用金属基体は、いわゆる弁作用を示す弁作用金属からなる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の金属単体、又は、これらの金属を含む合金等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the valve acting metal substrate is made of a valve acting metal exhibiting a so-called valve action. Examples of the valve acting metal include simple metals such as aluminum, tantalum, niobium, titanium and zirconium, and alloys containing these metals. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable.
弁作用金属基体の形状は特に限定されないが、平板状であることが好ましく、箔状であることがより好ましい。また、弁作用金属基体の表面に形成される多孔質層は、エッチング処理を施すことによって表面が粗面化されたエッチング層であることが好ましい。 The shape of the valve acting metal substrate is not particularly limited, but it is preferably flat, more preferably foil. Further, the porous layer formed on the surface of the valve acting metal substrate is preferably an etching layer whose surface is roughened by performing an etching treatment.
本発明の固体電解コンデンサ素子において、誘電体層は、上記弁作用金属の酸化皮膜からなることが好ましい。例えば、多孔質層（エッチング層）を有するアルミニウム箔が弁作用金属基体として用いられる場合、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、又は、それらのナトリウム塩、アンモニウム塩等を含む水溶液中で陽極酸化することにより、多孔質層の表面に酸化皮膜を形成することができる。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the dielectric layer is preferably made of an oxide film of the valve acting metal. For example, when an aluminum foil having a porous layer (etching layer) is used as a valve acting metal substrate, it is anodized in an aqueous solution containing boric acid, phosphoric acid, adipic acid, or a sodium salt or ammonium salt thereof. As a result, an oxide film can be formed on the surface of the porous layer.
本発明の固体電解コンデンサ素子においては、陽極部と陰極部とを確実に分離するため、絶縁層が設けられていることが好ましい。絶縁層の材料としては、例えば、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、それらの誘導体又は前駆体等の絶縁性樹脂が挙げられる。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, it is preferable that an insulating layer is provided in order to surely separate the anode portion and the cathode portion. Examples of the material of the insulating layer include polyphenyl sulfone resin, polyether sulfone resin, cyanate ester resin, fluororesin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc.), polyimide resin, and polyamideimide. Examples thereof include resins and insulating resins such as derivatives or precursors thereof.
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層のうち、誘電体層を被覆する外層は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含んでいる。上記導電性ポリマー及び上記スルホン化ポリエステルは、それぞれ、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、異なるスルホン化ポリエステルを含む外層が２層以上あってもよい。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, among the solid electrolyte layers, the outer layer covering the dielectric layer contains a conductive polymer and a sulfonated polyester. The conductive polymer and the sulfonated polyester may be one kind or two or more kinds, respectively. Further, there may be two or more outer layers containing different sulfonated polyesters.
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の外層に含まれるスルホン化ポリエステルは、スルホン酸基で置換されたポリエステル骨格部位を有するポリエステル樹脂であり、中でも線状ポリエステルが好適である。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonated polyester contained in the outer layer of the solid electrolyte layer is a polyester resin having a polyester skeleton moiety substituted with a sulfonic acid group, and linear polyester is particularly preferable.
線状ポリエステルは、エステル形成性官能基を有する化合物からなる反応性原料を重合反応させて得られる。エステル形成性官能基とは、カルボキシル基又はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成する官能基を意味し、具体的には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基のエステル形成性誘導基及びヒドロキシル基のエステル形成性誘導基が含まれる。カルボキシル基のエステル形成性誘導基とは、カルボキシル基が無水物化、エステル化、酸クロライド化、ハロゲン化されて誘導されたものであって、ヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成する基である。ヒドロキシル基のエステル形成性誘導基とは、ヒドロキシル基がアセテート化される等して誘導されたものであって、他のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成する基である。特に、エステル形成性官能基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である場合には、ポリエステル樹脂の製造時の反応性が良好となる点で好ましい。 The linear polyester is obtained by polymerizing a reactive raw material composed of a compound having an ester-forming functional group. The ester-forming functional group means a functional group that reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group to form an ester bond, and specifically, a carboxyl group, a hydroxyl group, an ester-forming inducing group of a carboxyl group, and a hydroxyl group. Contains ester-forming inducing groups of. The ester-forming inducing group of a carboxyl group is a group in which the carboxyl group is annealed, esterified, acid chlorided, or halogenated to form an ester bond by reacting with the hydroxyl group. .. The ester-forming inducing group of a hydroxyl group is a group derived by acetate-forming or the like of a hydroxyl group, and is a group that reacts with another carboxyl group to form an ester bond. In particular, when the ester-forming functional group is a carboxyl group or a hydroxyl group, it is preferable in that the reactivity at the time of producing the polyester resin becomes good.
このような線状ポリエステルとして、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステルが好適に用いられる。多価カルボン酸成分には、二価以上の多価カルボン酸、および、多価カルボン酸中のカルボキシル基がカルボキシル基から誘導される上記エステル形成性誘導基に置換されたエステル形成性誘導体が包含される。さらに、多価カルボン酸成分には、スルホン酸基を有する多価カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体並びにこれらのアルカリ金属塩も包含される。多価カルボン酸としては、例えば芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられる。一方、脂肪族ジカルボン酸としては例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。 As such a linear polyester, a linear polyester containing a polyvalent carboxylic acid component and a glycol component as constituent components is preferably used. The polyvalent carboxylic acid component includes a divalent or higher polyvalent carboxylic acid and an ester-forming derivative in which the carboxyl group in the polyvalent carboxylic acid is substituted with the above-mentioned ester-forming inducer derived from the carboxyl group. Will be done. Further, the polyvalent carboxylic acid component also includes a polyvalent carboxylic acid having a sulfonic acid group, an ester-forming derivative thereof, and an alkali metal salt thereof. Examples of the polyvalent carboxylic acid include dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenylic acid, naphthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6. − Naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned, and examples of the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group include 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid and 4-sulfonaphthalene. Examples thereof include 2,6-dicarboxylic acid. On the other hand, examples of the aliphatic dicarboxylic acid include linear, branched and alicyclic oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and 2,2-dimethylglutaric acid. , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, thiodipropionic acid and the like.
上記多価カルボン酸成分は、一種単独で使用してもよく、あるいは複数種を併用してもよいが、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体並びにこれらのアルカリ金属塩（以下、これらを総称して「スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸類」ともいう）と、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体（以下、これらを総称して「芳香族ジカルボン酸類」ともいう）を併用することが好ましく、特に、多価カルボン酸成分として、これらのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類のみを用いるか、あるいはこれらを主成分として用いることが好ましい。 The polyvalent carboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more, but is an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, an ester-forming derivative thereof, and an alkali metal salt thereof ( Hereinafter, these are collectively referred to as "aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group"), aromatic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives (hereinafter, these are also collectively referred to as "aromatic dicarboxylic acids"). In particular, it is preferable to use only aromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids having these sulfonic acid groups as the polyvalent carboxylic acid component, or to use these as main components.
一方、グリコール成分には、グリコール、および、グリコール中のヒドロキシル基がヒドロキシル基から誘導される上記エステル形成性誘導基に置換されたエステル形成性誘導体が包含される。グリコールとしては、例えばエチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、並びにプロピレングリコール及びジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳ等が挙げられる。 On the other hand, the glycol component includes glycol and an ester-forming derivative in which the hydroxyl group in the glycol is substituted with the ester-forming inducing group derived from the hydroxyl group. Examples of the glycol include polyethylene glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol and octaethylene glycol, and propylene glycol and dipropylene glycol and tripropylene glycol. Polypropylene glycol such as tetrapropylene glycol, and 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl- 1,3-Propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane Diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-dihydroxy Biphenol, 4,4'-methylenediphenol, 4,4'-isopropylidene diphenol, 1,5-dihydroxynaphthalin, 2,5-dihydroxynaphthalin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) ), Bisphenol S and the like.
これらのグリコール及びそのエステル形成性誘導体は一種単独で使用してもよく、あるいは複数種を併用してもよい。特に、エチレングリコール；ジエチレングリコール；１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類；１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール類；ネオペンチルグリコール；ビスフェノールＡ等のグリコール；及びこれらのグリコールのエステル形成性誘導体が好適に使用される。 These glycols and their ester-forming derivatives may be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene glycol; diethylene glycol; butanediols such as 1,4-butanediol; hexanediols such as 1,6-hexanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol; neopentyl glycol; glycol such as bisphenol A; And ester-forming derivatives of these glycols are preferably used.
上記スルホン化ポリエステルとしては、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。 As the sulfonated polyester, a copolymer having a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2) is preferable.
一般式（１）で示される繰り返し単位は以下のものである。
上記一般式（１）中、Ｒはグリコール残基を示し、Ａは、スルホン酸基を除く置換基を有していてもよい多価カルボン酸残基を示す。ｎは１あるいは２を示す。ここで、グリコール残基とはグリコール成分のヒドロキシル基を除いた部分を意味し、多価カルボン酸残基とは多価カルボン酸のカルボキシル基を除いた部分を意味する。 In the above general formula (1), R represents a glycol residue, and A represents a polyvalent carboxylic acid residue which may have a substituent other than the sulfonic acid group. n represents 1 or 2. Here, the glycol residue means a portion of the glycol component excluding the hydroxyl group, and the polyvalent carboxylic acid residue means a portion of the polyvalent carboxylic acid excluding the carboxyl group.
Ｒとして好ましいものは、炭素数１以上６以下のアルキレン基あるいは全炭素数２以上１２以下で間にエーテル結合をもつアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキレン基あるいは全炭素数２以上８以下で間にエーテル結合をもつアルキレン基である。 Preferred as R is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 12 total carbon atoms and an ether bond between them, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or total carbon atoms. It is an alkylene group having an ether bond between the numbers 2 or more and 8 or less.
Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環が例示でき、特にナフタレン環が好ましい。また、Ａが有する置換基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基等を例示できる。 Examples of A include aromatic rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and a naphthalene ring is particularly preferable. Further, as the substituent contained in A, an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms can be exemplified.
スルホン化ポリエステルが上記一般式（１）で示される繰り返し構造を有することにより、スルホン化ポリエステルの化学構造の安定性が高くなり、機械特性及び生産性も良好になる。 When the sulfonated polyester has a repeating structure represented by the above general formula (1), the stability of the chemical structure of the sulfonated polyester is increased, and the mechanical properties and productivity are also improved.
一方、一般式（２）で示される繰り返し単位は以下のものである。
上記一般式（２）中、Ｒはグリコール残基を示し、Ｂは芳香環を示す。ｎは１あるいは２を示す。グリコール残基は上記と同じ意味である。Ｒとして好ましいのは、炭素数１以上６以下のアルキレン基あるいは全炭素数２以上１２以下で間にエーテル結合をもつアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基あるいは全炭素数２以上８以下で間にエーテル結合をもつアルキレン基である。 In the above general formula (2), R represents a glycol residue and B represents an aromatic ring. n represents 1 or 2. Glycol residues have the same meaning as above. Preferable as R is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 12 total carbon atoms and an ether bond between them, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or total carbon atoms. It is an alkylene group having an ether bond between the numbers 2 or more and 8 or less.
スルホン化ポリエステルが上記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することにより、上記一般式（１）の繰り返し単位と同様に、スルホン化ポリエステルの化学構造の安定性が高くなり、機械特性及び生産性も良好になる。また、スルホン酸基を有しているため、導電性ポリマーのドーパントアニオンとしての機能および極性溶媒への溶解性が付与される。 When the sulfonated polyester has the repeating unit represented by the general formula (2), the stability of the chemical structure of the sulfonated polyester is increased, and the mechanical properties and the production are improved, similarly to the repeating unit of the general formula (1). The sex is also good. In addition, since it has a sulfonic acid group, it imparts a function as a dopant anion of the conductive polymer and solubility in a polar solvent.
上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する共重合体として、特に好ましいものは下記一般式（１ａ）及び（２ａ）で示される繰り返し単位を有する共重合体、又は、下記一般式（１ｂ）及び（２ｂ）で示される繰り返し単位を有する共重合体、又は、下記一般式（１ｃ）及び（２ｃ）で示される繰り返し単位を有する共重合体である。なお、上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する共重合体としては、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかと（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）のいずれかの組み合わせで示される繰り返し単位を有する共重合体でもよい。
本発明の固体電解コンデンサ素子においては、固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。なお、２種以上のスルホン化ポリエステルが含まれる場合、又は、外層が２層以上からなる場合、固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が平均して３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲にあればよい。例えば、固体電解質の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合が同じであり、各外層の厚みが同じ場合、１層目のスルホン化率が６ｍｏｌ％、２層目のスルホン化率が２０ｍｏｌ％であれば、スルホン化ポリエステルのスルホン化率は１３ｍｏｌ％となる。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 3 mol% or more and 40 mol% or less. When two or more kinds of sulfonated polyesters are contained, or when the outer layer is composed of two or more layers, the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 3 mol% or more and 40 mol% or less on average. It should be in the range. For example, if the proportion of sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte is the same and the thickness of each outer layer is the same, the sulfonate rate of the first layer is 6 mol%, and the sulfonate rate of the second layer is 20 mol%. , The sulfonation rate of the sulfonated polyester is 13 mol%.
本発明の固体電解コンデンサ素子では、固体電解質層の外層に含まれるスルホン化ポリエステルのスルホン化率を３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下にすることにより、高温下で長時間放置した場合におけるＥＳＲの変化を小さくすることができ、その結果、ＥＳＲの長期熱安定性が良好になる。これは、スルホン化ポリエステルのスルホン化率が高くなることにより、固体電解質層と弁作用金属基体との密着性、又は、固体電解質層とカーボン層等の導電体層との密着性が向上するためではないかと推測される。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonation rate of the sulfonated polyester contained in the outer layer of the solid electrolyte layer is set to 3 mol% or more and 40 mol% or less, so that the change in ESR when left for a long time at a high temperature is reduced. As a result, the long-term thermal stability of the ESR is improved. This is because the adhesion between the solid electrolyte layer and the valve acting metal substrate or the adhesion between the solid electrolyte layer and the conductor layer such as the carbon layer is improved by increasing the sulfonation rate of the sulfonated polyester. It is speculated that it may be.
なお、特許文献１には、スルホン化ポリエステルのスルホン化率に関する記載はなく、ＥＳＲの長期熱安定性についても認識されていない。一方、特許文献２には、スルホン化率が２０％以上であることが好ましいと記載されているものの、その目的及び効果は導電性高分子微粒子の分散性及び導電性を向上させることであり、ＥＳＲの長期熱安定性を向上させることは認識されていない。さらに、特許文献２では、導電性を向上させるために、低分子芳香族スルホン酸化合物を必要としている。以上より、本発明の効果は、特許文献１及び特許文献２から予測し得るものではない。 In addition, Patent Document 1 does not describe the sulfonate ratio of the sulfonated polyester, and the long-term thermal stability of ESR is not recognized. On the other hand, although Patent Document 2 describes that the sulfonate ratio is preferably 20% or more, its purpose and effect is to improve the dispersibility and conductivity of the conductive polymer fine particles. It has not been recognized to improve the long-term thermal stability of ESRs. Further, Patent Document 2 requires a low molecular weight aromatic sulfonic acid compound in order to improve conductivity. From the above, the effect of the present invention cannot be predicted from Patent Document 1 and Patent Document 2.
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率は、２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、ＥＳＲの変化をより小さくすることができる。また、上記スルホン化率は、３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることも好ましい。この場合、スルホン化ポリエステル自体の安定性が高いため、量産に適している。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is preferably 20 mol% or more and 40 mol% or less. In this case, the change in ESR can be made smaller. Further, the sulfonation rate is preferably 3 mol% or more and 20 mol% or less. In this case, the sulfonated polyester itself has high stability and is suitable for mass production.
スルホン化ポリエステルのスルホン化率とは、スルホン化ポリエステル中のスルホン酸のモル百分率であり、スルホン酸を有する繰り返し単位のモル百分率を意味する。固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率は、弁作用金属基体を被覆する固体電解質層の外層を削り出し、超臨界メタノール分解によりスルホン化ポリエステルをモノマーに分解して溶媒に抽出し、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行うことにより求めることができる。The sulfonated ratio of the sulfonated polyester is the molar percentage of sulfonic acid in the sulfonated polyester, and means the molar percentage of the repeating unit having sulfonic acid. The sulfonate ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is obtained by scraping the outer layer of the solid electrolyte layer covering the valve acting metal substrate, decomposing the sulfonated polyester into a monomer by supercritical methanol decomposition, and extracting it into a solvent. , 1 It can be obtained by performing analysis by 1 H-NMR.
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合は、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。また、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合は、９５重量％以下であることが好ましい。
固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合を４０重量％以上９５重量％以下とすることにより、ＥＳＲの変化を小さくすることができる。なお、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合が９５重量％を超えると、ＥＳＲの初期値が大きくなるため好ましくない。In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, when the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 8 mol% or more and 40 mol% or less, the ratio of the sulfonated polyester to the outer layer of the solid electrolyte layer is 40 weight by weight. % Or more, more preferably 50% by weight or more, and even more preferably 60% by weight or more. The proportion of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is preferably 95% by weight or less.
When the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 8 mol% or more and 40 mol% or less, the ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is set to 40% by weight or more and 95% by weight or less. , The change in ESR can be reduced. If the proportion of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer exceeds 95% by weight, the initial value of ESR becomes large, which is not preferable.
また、固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合は１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。 When the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 20 mol% or more and 40 mol% or less, the ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 10% by weight or more and 95% by weight or less. Is preferable.
また、固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満である場合、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合は６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。 When the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 3 mol% or more and less than 8 mol%, the ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 60% by weight or more and 95% by weight or less. Is preferable.
固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満である場合、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合を６０重量％以上９５重量％以下とすることにより、高温下で長時間放置した場合におけるＥＳＲの変化を小さくすることができ、その結果、ＥＳＲの長期熱安定性が良好になる。これは、固体電解質層の外層に含まれるスルホン化ポリエステルの割合が高くなることにより、固体電解質層と弁作用金属基体との密着性、又は、固体電解質層とカーボン層等の導電体層との密着性が向上するためではないかと推測される。 When the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 3 mol% or more and less than 8 mol%, the ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is set to 60% by weight or more and 95% by weight or less. The change in ESR when left at a high temperature for a long time can be reduced, and as a result, the long-term thermal stability of ESR is improved. This is because the proportion of the sulfonated polyester contained in the outer layer of the solid electrolyte layer is high, so that the adhesion between the solid electrolyte layer and the valve acting metal substrate or the solid electrolyte layer and the conductor layer such as the carbon layer are high. It is presumed that this is because the adhesion is improved.
なお、固体電解質層の外層に占める上記スルホン化ポリエステルの割合は、外層を削り出し、超臨界メタノール分解によりスルホン化ポリエステルをモノマーに分解し、得られたモノマーからスルホン化ポリエステルの重量を計算し、分解前の重量と比較することにより求めることができる。 For the ratio of the sulfonated polyester to the outer layer of the solid electrolyte layer, the outer layer was carved out, the sulfonated polyester was decomposed into monomers by supercritical methanol decomposition, and the weight of the sulfonated polyester was calculated from the obtained monomer. It can be determined by comparing with the weight before disassembly.
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の外層に含まれる導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子であることが好ましい。π共役系導電性高分子としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等を用いることができる。中でも、下記一般式（３）で示される化合物の重合体であることが好ましい。
上記一般式（３）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｚはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒは炭素数１以上６以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。 In the above general formula (3), X represents an oxygen atom or a sulfur atom. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom, which may be the same or different, respectively. R represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
上記一般式（３）で示される化合物として、具体的には、３，４−エチレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、プロピル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシフラン、メチル−３，４−エチレンジオキシフラン、エチル−３，４−エチレンジオキシフラン、プロピル−３，４−エチレンジオキシフラン、３，４−プロピレンジオキシフラン、メチル−３，４−プロピレンジオキシフラン、エチル−３，４−プロピレンジオキシフラン、プロピル−３，４−プロピレンジオキシフラン、３，４−エチレンジチアチオフェン、メチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、エチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、プロピル−３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−プロピレンジチアチオフェン、メチル−３，４−プロピレンジチアチオフェン、エチル−３，４−プロピレンジチアチオフェン、プロピル−３，４−プロピレンジチアチオフェン等が挙げられる。これらの中では、３，４−エチレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。特に、導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることが好ましく、ＰＥＤＯＴと呼ばれる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 3,4-ethylenedioxythiophene, methyl-3,4-ethylenedioxythiophene, ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene, and propyl-. 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, methyl-3,4-propylenedioxythiophene, ethyl-3,4-propylenedioxythiophene, propyl-3,4-propylenedioxythiophene , 3,4-ethylenedioxyfuran, methyl-3,4-ethylenedioxyfuran, ethyl-3,4-ethylenedioxyfuran, propyl-3,4-ethylenedioxyfuran, 3,4-propylenedioxy Fran, methyl-3,4-propylene dioxyfuran, ethyl-3,4-propylene dioxyfuran, propyl-3,4-propylene dioxyfuran, 3,4-ethylenedithiathiophene, methyl-3,4- Ethylenedithiathiophene, ethyl-3,4-ethylenedithiathiophene, propyl-3,4-ethylenedithiathiophene, 3,4-propylene dithiathiophene, methyl-3,4-propylene dithiathiophene, ethyl-3 , 4-propylene dithiathiophene, propyl-3,4-propylene dithiathiophene and the like. Among these, 3,4-ethylenedioxythiophene, methyl-3,4-ethylenedioxythiophene, and ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene are preferable. In particular, the conductive polymer is preferably poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and is called PEDOT.
上記導電性ポリマーには、ドーパントが使用される。ドーパントとしては、ドーピング能がある化合物であれば特に限定されず、ポリマーアニオンでもよいし、モノマーアニオンでもよい。ポリマーアニオンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリマーカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等のポリマースルホン酸のアニオン等が挙げられる。また、ドーパントとして、上述したスルホン化ポリエステルのアニオンを用いることもできる。モノマーアニオンとしては、炭素数１以上２０以下のアルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、炭素数１以上２０以下のカルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸等）、任意に炭素数１以上２０以下のアルキル基により置換されている芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸等）のアニオン等が挙げられる。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンが好ましい。 Dopants are used in the conductive polymer. The dopant is not particularly limited as long as it is a compound having a doping ability, and may be a polymer anion or a monomer anion. Examples of the polymer anion include polymer carboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid, and anions of polymer sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid. Further, as the dopant, the above-mentioned anion of the sulfonated polyester can also be used. Examples of the monomer anion include alkane sulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms (for example, methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, dodecane sulfonic acid, etc.) and carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms (for example). For example, 2-ethylhexyl carboxylic acid), aromatic sulfonic acid optionally substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, benzene sulfonic acid, o-toluene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, dodecyl). Examples thereof include anions of benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, etc.). Of these, polystyrene sulfonic acid (PSS) anions are preferred.
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の外層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを導電性ポリマーとして含み、さらにスルホン化ポリエステルを含むことが好ましい。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the outer layer of the solid electrolyte layer contains PEDOT: PSS composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid as a conductive polymer, and further contains sulfonated polyester. Is preferable.
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層のうち、多孔質層の表面に形成された誘電体層の細孔を充填する内層の構成は、外層の構成と同じであってもよく、異なっていてもよい。 In the solid electrolytic capacitor element of the present invention, the structure of the inner layer of the solid electrolyte layer that fills the pores of the dielectric layer formed on the surface of the porous layer may be the same as or different from that of the outer layer. May be.
本発明の固体電解コンデンサ素子は、固体電解質層上に導電体層を備えることが好ましい。導電体層は、下地であるカーボン層と、その上の銀層からなることが好ましいが、カーボン層のみでもよく、銀層のみでもよい。 The solid electrolytic capacitor element of the present invention preferably includes a conductor layer on the solid electrolyte layer. The conductor layer is preferably composed of a carbon layer as a base and a silver layer on the conductor layer, but the conductor layer may be only the carbon layer or only the silver layer.
［固体電解コンデンサ素子の製造方法］
以下、本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法は、多孔質層を表面に有し、上記多孔質層の表面に誘電体層が形成された弁作用金属基体を準備する工程と、上記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程とを備える。上記固体電解質層を形成する工程は、上記誘電体層の細孔を充填する内層を形成する工程と、上記誘電体層を被覆する外層を形成する工程とを含む。本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、固体電解質層の内層は、誘電体層の細孔の全体を充填していてもよいし、誘電体層の細孔の一部を充填していてもよい。また、固体電解質層の外層は、誘電体層の全体を被覆していてもよいし、誘電体層の一部を被覆していてもよい。なお、固体電解質層の外層は、誘電体層を直接的に被覆していてもよいし、誘電体層を間接的に被覆していてもよい。[Manufacturing method of solid electrolytic capacitor element]
Hereinafter, a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor element of the present invention will be described.
The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element of the present invention includes a step of preparing a valve acting metal substrate having a porous layer on the surface and a dielectric layer formed on the surface of the porous layer, and a step on the dielectric layer. It is provided with a step of forming a solid electrolyte layer. The step of forming the solid electrolyte layer includes a step of forming an inner layer that fills the pores of the dielectric layer and a step of forming an outer layer that covers the dielectric layer. In the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, the inner layer of the solid electrolyte layer may be filled with the entire pores of the dielectric layer, or may be filled with a part of the pores of the dielectric layer. May be good. Further, the outer layer of the solid electrolyte layer may cover the entire dielectric layer or a part of the dielectric layer. The outer layer of the solid electrolyte layer may be directly coated with the dielectric layer or indirectly coated with the dielectric layer.
本発明の固体電解コンデンサ素子は、好ましくは、以下のように製造される。 The solid electrolytic capacitor element of the present invention is preferably manufactured as follows.
まず、エッチング層等の多孔質層を表面に有する弁作用金属基体を準備する。弁作用金属基体については、［固体電解コンデンサ素子］で説明したとおりである。弁作用金属基体は、陽極引出部と、陰極層形成部と、陽極引出部及び陰極層形成部を分画する絶縁層形成部と、を有する。 First, a valve acting metal substrate having a porous layer such as an etching layer on the surface is prepared. The valve acting metal substrate is as described in [Solid Electrolytic Capacitor Element]. The valve acting metal substrate has an anode drawing portion, a cathode layer forming portion, and an insulating layer forming portion that separates the anode drawing portion and the cathode layer forming portion.
次に、弁作用金属基体の少なくとも陰極層形成部の表面に、酸化皮膜からなる誘電体層を形成する。酸化皮膜は、弁作用金属基体の表面に対して陽極酸化処理（化成処理ともいう）を行うことにより多孔質層の表面に形成される。 Next, a dielectric layer made of an oxide film is formed on at least the surface of the cathode layer forming portion of the valve acting metal substrate. The oxide film is formed on the surface of the porous layer by performing anodizing treatment (also referred to as chemical conversion treatment) on the surface of the valve acting metal substrate.
また、弁作用金属基体の絶縁層形成部の表面に絶縁層を形成することにより、陽極部と陰極部に分離することが好ましい。絶縁層の材料としては、［固体電解コンデンサ素子］で説明したものを使用することができる。絶縁層は、絶縁性樹脂等の材料を絶縁層形成部の表面に塗布し、加熱等によって固化または硬化させて形成される。なお、絶縁層の形成は、誘電体層を形成する前に行ってもよい。 Further, it is preferable to separate the anode portion and the cathode portion by forming an insulating layer on the surface of the insulating layer forming portion of the valve acting metal substrate. As the material of the insulating layer, the material described in [Solid Electrolytic Capacitor Element] can be used. The insulating layer is formed by applying a material such as an insulating resin to the surface of the insulating layer forming portion and solidifying or curing it by heating or the like. The insulating layer may be formed before the dielectric layer is formed.
その後、陰極部の誘電体層上に固体電解質層を形成する。具体的には、誘電体層の細孔を充填する内層を形成した後、誘電体層を被覆する外層を形成する。 Then, a solid electrolyte layer is formed on the dielectric layer of the cathode portion. Specifically, after forming an inner layer that fills the pores of the dielectric layer, an outer layer that covers the dielectric layer is formed.
固体電解質層の内層を形成する方法としては、例えば、導電性ポリマーを含む液を誘電体層に含浸させる方法、導電性ポリマーとなるモノマーを含む液を誘電体層に含浸させた後、導電性ポリマーを化学重合させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for forming the inner layer of the solid electrolyte layer include a method of impregnating the dielectric layer with a liquid containing a conductive polymer, and a method of impregnating the dielectric layer with a liquid containing a monomer to be a conductive polymer and then conducting conductivity. Examples thereof include a method of chemically polymerizing a polymer.
内層を形成するための導電性ポリマーとしては、［固体電解コンデンサ素子］で説明したものを使用することができる。上記導電性ポリマーを含む液として、例えば、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｏｒｇａｃｏｎ ＨＩＬ−１００５）、合成により得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を用いることができる。市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、解砕により誘電体層内に含浸できるものであれば特に限定されない。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを合成する場合、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）からなるモノマー、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ７，５０００以下）からなるドーパント、過硫酸ナトリウム（ナカライテスク社製、ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（ナカライテスク社製、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物）を用い、水中で所定時間化学酸化重合することにより得ることができる。 As the conductive polymer for forming the inner layer, those described in [Solid Electrolytic Capacitor Element] can be used. As the liquid containing the conductive polymer, for example, commercially available PEDOT: PSS (for example, Orgacon HIL-1005 manufactured by Sigma-Aldrich), PEDOT: PSS obtained by synthesis, or the like can be used. Commercially available PEDOT: PSS is not particularly limited as long as it can be impregnated into the dielectric layer by crushing. PEDOT: When synthesizing PSS, for example, it is composed of a monomer composed of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT, manufactured by Sigma-Aldrich) and polystyrene sulfonic acid (PSS, manufactured by Sigma-Aldrich, Mw 7,5000 or less). Chemical oxidative polymerization in water for a predetermined time using a dopant, sodium persulfate (Nacalai Tesque, sodium peroxodisulfate), iron (III) sulfate (Nacalai Tesque, iron (III) sulfate n-hydrate). Can be obtained by
固体電解質層の外層を形成する際には、誘電体層上に導電性ポリマー配合液を付与する。導電性ポリマー配合液を付与する方法は特に限定されないが、例えば、浸漬法、静電塗装法、スプレーコート法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ドロップキャスト法、インクジェットプリント法等が挙げられる。 When forming the outer layer of the solid electrolyte layer, a conductive polymer compounding solution is applied on the dielectric layer. The method of applying the conductive polymer compounding solution is not particularly limited, but for example, a dipping method, an electrostatic coating method, a spray coating method, a brush coating method, a screen printing method, a gravure printing method, a spin coating method, a drop casting method, and an inkjet method. The printing method and the like can be mentioned.
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、外層を形成するための導電性ポリマー配合液は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含む。上記導電性ポリマー及び上記スルホン化ポリエステルは、それぞれ、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、異なるスルホン化ポリエステルを含む導電性ポリマー配合液を用いて、固体電解質層の外層を２層以上形成してもよい。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, the conductive polymer compounding solution for forming the outer layer contains a conductive polymer and a sulfonated polyester. The conductive polymer and the sulfonated polyester may be one kind or two or more kinds, respectively. Further, two or more outer layers of the solid electrolyte layer may be formed by using a conductive polymer compounding solution containing different sulfonated polyesters.
外層を形成するための導電性ポリマーとしては、［固体電解コンデンサ素子］で説明したものを使用することができる。外層を形成するための導電性ポリマーは、内層を形成するための導電性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよい。導電性ポリマー配合液は、例えば、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｏｒｇａｃｏｎ ＨＩＬ−１００５）又は上記の方法で合成した導電性ポリマー液に、スルホン化ポリエステルを配合することにより得られる。市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは特に限定されず、上記導電性ポリマー配合液には、分散媒としての水又は有機溶剤、界面活性剤、導電率向上剤としての高沸点溶剤を含んでいてもよい。また、外層を形成するための導電性ポリマー配合液は、内層を形成するための導電性ポリマーを含む液と同じであってもよく、異なっていてもよい。外層を形成するための導電性ポリマー配合液が内層を形成するための導電性ポリマーを含む液と同じである場合、外層と内層を同時に形成してもよい。 As the conductive polymer for forming the outer layer, those described in [Solid Electrolytic Capacitor Element] can be used. The conductive polymer for forming the outer layer may be the same as or different from the conductive polymer for forming the inner layer. The conductive polymer compounding solution can be obtained, for example, by blending a sulfonated polyester with a commercially available PEDOT: PSS (for example, Orgacon HIL-1005 manufactured by Sigma-Aldrich) or a conductive polymer solution synthesized by the above method. .. The commercially available PEDOT: PSS is not particularly limited, and the conductive polymer compounding solution may contain water or an organic solvent as a dispersion medium, a surfactant, and a high boiling point solvent as a conductivity improver. Further, the conductive polymer compounding liquid for forming the outer layer may be the same as or different from the liquid containing the conductive polymer for forming the inner layer. When the conductive polymer compounding liquid for forming the outer layer is the same as the liquid containing the conductive polymer for forming the inner layer, the outer layer and the inner layer may be formed at the same time.
導電性ポリマー配合液に含まれる導電性ポリマーには、ドーパントが使用される。導電性ポリマーのドーパントとしては、［固体電解コンデンサ素子］で説明したものが挙げられ、ＰＳＳ以外にスルホン化ポリエステル等のポリマーアニオンでもよく、ｐ−トルエンスルホン酸等のモノマーアニオンでもよい。 Dopants are used as the conductive polymer contained in the conductive polymer compounding solution. Examples of the dopant of the conductive polymer include those described in [Solid Electrolytic Capacitor Element], and other than PSS, a polymer anion such as sulfonated polyester or a monomer anion such as p-toluenesulfonic acid may be used.
導電性ポリマー配合液に含まれるスルホン化ポリエステルとしては、［固体電解コンデンサ素子］で説明したものを使用することができる。スルホン化ポリエステルは、合成により得ることができる。スルホン化ポリエステルは、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボキシスルホン酸とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とを目的のスルホン化率となるように配合し、その後、エチレングリコール等の脂肪族ジオールと三酸化アンチモン等の触媒下で縮合重合することにより得られる。 As the sulfonated polyester contained in the conductive polymer compounding solution, those described in [Solid Electrolytic Capacitor Element] can be used. The sulfonated polyester can be obtained synthetically. The sulfonated polyester is prepared by blending, for example, an aromatic dicarboxysulfonic acid such as sodium 2-sulfoterephthalate and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid so as to have a desired sulfonated ratio, and then using ethylene glycol or the like. It is obtained by condensation polymerization of an aliphatic diol under a catalyst such as antimony trioxide.
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。なお、２種以上のスルホン化ポリエステルが含まれる場合、又は、外層が２層以上からなる場合、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が平均して３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲にあればよい。例えば、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルの配合量が同じであり、弁作用金属基体を被覆した後の各外層の厚みが同じ場合、１層目のスルホン化率が６ｍｏｌ％、２層目のスルホン化率が２０ｍｏｌ％であれば、スルホン化ポリエステルのスルホン化率は１３ｍｏｌ％となる。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is 3 mol% or more and 40 mol% or less. When two or more kinds of sulfonated polyesters are contained, or when the outer layer is composed of two or more layers, the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is 3 mol% or more and 40 mol% or less on average. It should be in the range. For example, when the amount of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding liquid is the same and the thickness of each outer layer after coating the valve acting metal substrate is the same, the sulfonation rate of the first layer is 6 mol% and the second layer If the sulfonate rate of the eye is 20 mol%, the sulfonated rate of the sulfonated polyester will be 13 mol%.
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法では、外層を形成するための導電性ポリマー配合液に含まれるスルホン化ポリエステルのスルホン化率を３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下にすることにより、高温下で長時間放置した場合におけるＥＳＲの変化が小さく、ＥＳＲの長期熱安定性が良好な固体電解コンデンサ素子を製造することができる。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonation rate of the sulfonated polyester contained in the conductive polymer compounding solution for forming the outer layer is set to 3 mol% or more and 40 mol% or less, so that the sulfonated value is long at high temperature. It is possible to manufacture a solid electrolytic capacitor element having a small change in ESR when left unattended and having good long-term thermal stability of ESR.
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率は、２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、ＥＳＲの変化をより小さくすることができる。また、上記スルホン化率は、３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることも好ましい。この場合、スルホン化ポリエステル自体の安定性が高いため、量産に適している。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is preferably 20 mol% or more and 40 mol% or less. In this case, the change in ESR can be made smaller. Further, the sulfonation rate is preferably 3 mol% or more and 20 mol% or less. In this case, the sulfonated polyester itself has high stability and is suitable for mass production.
導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率は、合成後に１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行うことにより求めることができる。The sulfonate ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution can be determined by performing 1 H-NMR analysis after synthesis.
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、導電性ポリマー配合液中、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルの合計に対するスルホン化ポリエステルの割合は、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。また、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルの合計に対するスルホン化ポリエステルの割合は、９５重量％以下であることが好ましい。
導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルの割合を４０重量％以上９５重量％以下とすることにより、ＥＳＲの変化を小さくすることができる。なお、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルの割合が９５重量％を超えると、ＥＳＲの初期値が大きくなるため好ましくない。In the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, when the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is 8 mol% or more and 40 mol% or less, the conductive polymer and sulfonated in the conductive polymer compounding solution. The ratio of the sulfonated polyester to the total amount of polyester is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 60% by weight or more. The ratio of the sulfonated polyester to the total of the conductive polymer and the sulfonated polyester is preferably 95% by weight or less.
When the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is 8 mol% or more and 40 mol% or less, the proportion of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is set to 40% by weight or more and 95% by weight or less. , The change in ESR can be reduced. If the proportion of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution exceeds 95% by weight, the initial value of ESR becomes large, which is not preferable.
また、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、導電性ポリマー配合液中、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルの合計に対するスルホン化ポリエステルの割合は１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。 When the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is 20 mol% or more and 40 mol% or less, the ratio of the sulfonated polyester to the total of the conductive polymer and the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is It is preferably 10% by weight or more and 95% by weight or less.
また、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満である場合、導電性ポリマー配合液中、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルの合計に対するスルホン化ポリエステルの割合は６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。 When the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is 3 mol% or more and less than 8 mol%, the ratio of the sulfonated polyester to the total of the conductive polymer and the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is It is preferably 60% by weight or more and 95% by weight or less.
なお、導電性ポリマー配合液中の各成分の割合は、導電性ポリマー配合液の固形分の重量を１００としたときの各成分の固形分としての重量割合を意味する。 The ratio of each component in the conductive polymer compounding solution means the weight ratio of each component as a solid content when the weight of the solid content of the conductive polymer compounding solution is 100.
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、固体電解質層上に導電体層を形成することが好ましい。導電体層は、カーボン層及び銀層を順次積層することにより形成されることが好ましいが、カーボン層のみでもよく、銀層のみでもよい。カーボン層及び銀層は、例えば、カーボンペーストを塗布及び乾燥させた後に、銀ペーストを塗布及び乾燥させることにより形成される。以上により、固体電解コンデンサ素子が得られる。 In the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, it is preferable to form a conductor layer on the solid electrolyte layer. The conductor layer is preferably formed by sequentially laminating a carbon layer and a silver layer, but may be only a carbon layer or only a silver layer. The carbon layer and the silver layer are formed, for example, by applying and drying the carbon paste and then applying and drying the silver paste. From the above, a solid electrolytic capacitor element can be obtained.
［固体電解コンデンサ］
以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、［固体電解コンデンサ素子］で説明した固体電解コンデンサ素子と、上記固体電解コンデンサ素子を封止する外装樹脂と、上記固体電解コンデンサ素子と電気的に接続された一対の外部電極とを備える。本発明の固体電解コンデンサが複数の固体電解コンデンサ素子を備える場合、［固体電解コンデンサ素子］で説明した固体電解コンデンサ素子以外の固体電解コンデンサ素子を備えてもよい。[Solid electrolytic capacitor]
Hereinafter, the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described.
The solid electrolytic capacitor of the present invention is a pair of a solid electrolytic capacitor element described in [Solid electrolytic capacitor element], an exterior resin for sealing the solid electrolytic capacitor element, and a pair of electrically connected solid electrolytic capacitor elements. It is equipped with an external electrode. When the solid electrolytic capacitor of the present invention includes a plurality of solid electrolytic capacitor elements, it may include a solid electrolytic capacitor element other than the solid electrolytic capacitor element described in [Solid electrolytic capacitor element].
図２は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す固体電解コンデンサ１００は、複数の固体電解コンデンサ素子１（以下、単にコンデンサ素子１ともいう）と外装樹脂３１とを備えており、さらに、外部電極としての陽極端子３２及び陰極端子３３を備えている。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
The solid
外装樹脂３１は、コンデンサ素子１の全体と陽極端子３２の一部と陰極端子３３の一部とを覆うように形成されている。外装樹脂３１の材質としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
The
第１のコンデンサ素子積層体１０ａ及び第２のコンデンサ素子積層体１０ｂは、それぞれ、図２に示すように、複数のコンデンサ素子１が積層され、コンデンサ素子１同士の陰極部２２間に、銀ペースト等の導電性ペースト（図示せず）によって一体的に接合されて形成される。図２に示す固体電解コンデンサ１００では、第１のコンデンサ素子積層体１０ａ及び第２のコンデンサ素子積層体１０ｂは、それぞれ、３枚のコンデンサ素子１が積層されることによって形成されている。なお、固体電解コンデンサとしては、単一のコンデンサ素子でもコンデンサ素子積層体の場合でも同様の効果が得られるため、本発明の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子の数は特に限定されない。
As shown in FIG. 2, a plurality of capacitor elements 1 are laminated in the first
陽極端子３２は、金属材料からなり、陽極部２１側のリードフレームとして形成されている。コンデンサ素子１の陽極部２１同士、及び、コンデンサ素子１の陽極部２１と陽極端子３２とは、例えば、抵抗溶接等の溶接や圧着等によって一体的に接合されている。なお、図２に示すように、コンデンサ素子１の陽極部２１の表面にも誘電体層１４が形成されている場合、溶接時の発熱によって、コンデンサ素子１の陽極部２１同士、及び、コンデンサ素子１の陽極部２１と陽極端子３２とを一体的に接合することができる。図２では、このことを模式的に示すため、誘電体層１４の該当箇所を破線で示している。
The
陰極端子３３は、金属材料からなり、陰極部２２側のリードフレームとして形成されている。コンデンサ素子１の陰極部２２と陰極端子３３とは、例えば、銀ペースト等の導電性ペースト（図示せず）によって一体的に接合されている。
The
なお、本発明の固体電解コンデンサにおいて、外部電極の形態はリードフレームに限定されず、任意の形態の外部電極を採用することができる。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the form of the external electrode is not limited to the lead frame, and any form of the external electrode can be adopted.
［固体電解コンデンサの製造方法］
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、［固体電解コンデンサ素子の製造方法］で説明した方法によって固体電解コンデンサ素子を作製する工程と、上記固体電解コンデンサ素子を外装樹脂によって封止する工程と、上記固体電解コンデンサ素子と一対の外部電極とを電気的に接続する工程とを備える。[Manufacturing method of solid electrolytic capacitor]
Hereinafter, the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described.
The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes a step of manufacturing a solid electrolytic capacitor element by the method described in [Method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element], a step of sealing the solid electrolytic capacitor element with an exterior resin, and a step of sealing the solid electrolytic capacitor element with an exterior resin. A step of electrically connecting the solid electrolytic capacitor element and the pair of external electrodes is provided.
本発明の固体電解コンデンサは、好ましくは、以下のように製造される。 The solid electrolytic capacitor of the present invention is preferably manufactured as follows.
まず、［固体電解コンデンサ素子の製造方法］で説明した方法により、１又は複数の固体電解コンデンサ素子を作製する。 First, one or a plurality of solid electrolytic capacitor elements are manufactured by the method described in [Manufacturing method of solid electrolytic capacitor element].
複数の固体電解コンデンサ素子を備える固体電解コンデンサを製造する場合には、複数の固体電解コンデンサ素子を積層する。このとき、コンデンサ素子の陽極部を互いに対向させて積層する。陽極部を互いに接合するとともに、陽極部に陽極端子を接合する。接合方法としては、例えば、溶接や圧着等が挙げられる。また、絶縁層、導電体層に対応する部分同士もそれぞれ接するように積層し、導電体層に陰極端子を接合する。これにより、陰極部は互いに電気的に接続されることになる。 When manufacturing a solid electrolytic capacitor including a plurality of solid electrolytic capacitor elements, a plurality of solid electrolytic capacitor elements are laminated. At this time, the anode portions of the capacitor elements are laminated so as to face each other. The anode parts are joined to each other, and the anode terminals are joined to the anode parts. Examples of the joining method include welding and crimping. Further, the portions corresponding to the insulating layer and the conductor layer are also laminated so as to be in contact with each other, and the cathode terminal is bonded to the conductor layer. As a result, the cathode portions are electrically connected to each other.
続いて、コンデンサ素子の全体と陰極端子の一部と陽極端子の一部とを覆うように外装樹脂で封止する。外装樹脂は、例えば、トランスファーモールドによって形成する。以上により、固体電解コンデンサが得られる。 Subsequently, the entire capacitor element, a part of the cathode terminal, and a part of the anode terminal are sealed with an exterior resin so as to cover the whole. The exterior resin is formed by, for example, a transfer mold. From the above, a solid electrolytic capacitor can be obtained.
以下、本発明の固体電解コンデンサ素子をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, examples in which the solid electrolytic capacitor element of the present invention is disclosed more specifically will be shown. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
まず、弁作用金属基体として、表面にエッチング層を有するアルミニウム化成箔を準備した。アルミニウム化成箔を覆うように、酸化皮膜からなる誘電体層を形成した。具体的には、アルミニウム化成箔の表面をアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬して電圧を印加することで、アルミニウム化成箔のエッチング層の表面に誘電体層を形成した。(Example 1)
First, an aluminum chemical foil having an etching layer on the surface was prepared as a valve acting metal substrate. A dielectric layer made of an oxide film was formed so as to cover the aluminum chemical conversion foil. Specifically, the surface of the aluminum chemical conversion foil was immersed in an aqueous solution of ammonium adipate and a voltage was applied to form a dielectric layer on the surface of the etching layer of the aluminum chemical conversion foil.
次に、陽極部と陰極部の短絡を防止するために、アルミニウム化成箔の長軸方向の一端から所定の間隔を隔てた位置において、アルミニウム化成箔を一周するように帯状の絶縁層を形成した。 Next, in order to prevent a short circuit between the anode portion and the cathode portion, a band-shaped insulating layer was formed so as to go around the aluminum chemical conversion foil at a position separated from one end in the long axis direction of the aluminum chemical conversion foil at a predetermined distance. ..
その後、絶縁層で分割されたアルミニウム化成箔のうち、面積の大きい部分（陰極部）に導電性ポリマー液を含浸させ、エッチング層の表面に形成された誘電体層の細孔を充填する固体電解質層の内層を形成した。内層用の導電性ポリマー液として、超音波ホモジナイザー（日本精機社製 ＵＳ−３００Ｔ）により２時間解砕した市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｏｒｇａｃｏｎ ＨＩＬ−１００５）を用いた。 After that, of the aluminum chemical conversion foil divided by the insulating layer, a portion having a large area (cathode portion) is impregnated with a conductive polymer solution to fill the pores of the dielectric layer formed on the surface of the etching layer. The inner layer of the layer was formed. As the conductive polymer solution for the inner layer, a commercially available PEDOT: PSS (Orgacon HIL-1005 manufactured by Sigma-Aldrich) crushed by an ultrasonic homogenizer (US-300T manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) for 2 hours was used.
続いて、アルミニウム化成箔の陰極部を導電性ポリマー配合液に浸漬することにより、固体電解質層の外層を形成し、誘電体層を固体電解質層によって被覆した。外層用の導電性ポリマー配合液として、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｏｒｇａｃｏｎ ＨＩＬ−１００５）と下記スルホン化ポリエステルとを含む配合液を用いた。導電性ポリマー配合液には分散媒として水、高沸点溶剤としてＤＭＳＯを使用し、固形分濃度を３ｗｔ％とした。 Subsequently, the cathode portion of the aluminum chemical conversion foil was immersed in the conductive polymer compounding solution to form an outer layer of the solid electrolyte layer, and the dielectric layer was coated with the solid electrolyte layer. As a conductive polymer compounding solution for the outer layer, a compounding solution containing commercially available PEDOT: PSS (Orgacon HIL-1005 manufactured by Sigma-Aldrich) and the following sulfonated polyester was used. Water was used as the dispersion medium and DMSO was used as the high boiling point solvent in the conductive polymer compounding solution, and the solid content concentration was set to 3 wt%.
実施例１では、２−スルホテレフタル酸ナトリウムとテレフタル酸とエチレングリコールとから合成したスルホン化ポリエステルを用いた。合成後のスルホン化ポリエステルのスルホン化率を１Ｈ−ＮＭＲにより求めたところ、８ｍｏｌ％であった。In Example 1, a sulfonated polyester synthesized from sodium 2-sulfoterephthalate, terephthalic acid, and ethylene glycol was used. The sulfonated ratio of the sulfonated polyester after synthesis was determined by 1 H-NMR and found to be 8 mol%.
固体電解質層の表面をカーボンペーストに浸漬した後、乾燥させることにより、カーボン層を形成した。得られたカーボン層の表面を銀ペーストに浸漬した後、乾燥させることにより、銀層を形成した。このようにして得られた固体電解コンデンサ素子の弁作用金属基体の露出部分を外部接続端子（陽極端子）と抵抗溶接で接合し、銀層と別の外部接続端子（陰極端子）とを導電性接着剤で接合した。 The surface of the solid electrolyte layer was immersed in a carbon paste and then dried to form a carbon layer. The surface of the obtained carbon layer was immersed in a silver paste and then dried to form a silver layer. The exposed portion of the valve action metal substrate of the solid electrolytic capacitor element obtained in this way is joined to the external connection terminal (anode terminal) by resistance welding, and the silver layer and another external connection terminal (cathode terminal) are conductive. It was joined with an adhesive.
（実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びスルホン化ポリエステルの配合量を一定とし、スルホン化ポリエステルのスルホン化率を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。(Example 2, Example 3, Example 4 and Example 5)
A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of PEDOT: PSS and sulfonated polyester were kept constant and the sulfonated ratio of sulfonated polyester was changed to the values shown in Table 1.
（実施例６及び実施例７）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びスルホン化ポリエステルの配合量を表２に示す値に変更した以外は、実施例５と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。(Example 6 and Example 7)
A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 5 except that the blending amounts of PEDOT: PSS and sulfonated polyester were changed to the values shown in Table 2.
（実施例８、実施例９及び実施例１０）
スルホン化ポリエステルのスルホン化率を表２に示す値に変更した以外は、それぞれ実施例５、実施例６及び実施例７と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。(Example 8, Example 9 and Example 10)
Solid electrolytic capacitor elements were produced in the same manner as in Examples 5, 6 and 7, respectively, except that the sulfonate ratio of the sulfonated polyester was changed to the values shown in Table 2.
（実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４及び実施例１５）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びスルホン化ポリエステルの配合量を表３に示す値に変更した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。(Example 11, Example 12, Example 13, Example 14 and Example 15)
A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 2 except that the blending amounts of PEDOT: PSS and sulfonated polyester were changed to the values shown in Table 3.
（比較例１）
スルホン化ポリエステルを配合せず、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみを含む導電性ポリマー配合液を使用した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。(Comparative Example 1)
A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 2 except that a conductive polymer compounding solution containing only PEDOT: PSS was used without blending sulfonated polyester.
（実施例１６、実施例１７及び実施例１８）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに代えて、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）とスルホン化ポリエステル（ＳＰＥ）とを用いて合成したＰＥＤＯＴ：ＳＰＥを使用した。具体的には、実施例２のスルホン化ポリエステル（スルホン化率：２０ｍｏｌ％）をドーパントとして、ＥＤＯＴに対して固形分比で２．５倍量になるように用いて、ＰＥＤＯＴ：ＳＰＥを合成した。上記ＰＥＤＯＴ：ＳＰＥに実施例２のスルホン化ポリエステル（スルホン化率：２０ｍｏｌ％）を配合した導電性ポリマー配合液を使用し、ＰＥＤＯＴ：ＳＰＥ及びスルホン化ポリエステルの配合量を表４に示す値に変更した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。(Example 16, Example 17 and Example 18)
Instead of PEDOT: PSS, PEDOT: SPE synthesized using 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and sulfonated polyester (SPE) was used. Specifically, PEDOT: SPE was synthesized by using the sulfonated polyester of Example 2 (sulfonation ratio: 20 mol%) as a dopant so that the solid content ratio was 2.5 times that of EDT. .. Using a conductive polymer compounding solution containing the sulfonated polyester of Example 2 (sulfonation rate: 20 mol%) in the above PEDOT: SPE, the compounding amounts of PEDOT: SPE and sulfonated polyester were changed to the values shown in Table 4. A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 2 except for the above.
（実施例１９）
表５に示すように、ジカルボン酸としてイソフタル酸を用いて合成したスルホン化ポリエステルと市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとを含む導電性ポリマー配合液を使用した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。(Example 19)
As shown in Table 5, a solid electrolytic capacitor element as in Example 2 except that a conductive polymer compounding solution containing a sulfonated polyester synthesized using isophthalic acid as a dicarboxylic acid and a commercially available PEDOT: PSS was used. Was produced.
（実施例２０）
表５に示すように、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いて合成したスルホン化ポリエステルと市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとを含む導電性ポリマー配合液を使用した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。(Example 20)
As shown in Table 5, the same as in Example 2 except that a conductive polymer compounding solution containing a sulfonated polyester synthesized using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the dicarboxylic acid and a commercially available PEDOT: PSS was used. A solid electrolytic capacitor element was manufactured in Naphthalene.
（実施例２１）
表５に示すように、ジアルコールとしてジエチレングリコールを用いて合成したスルホン化ポリエステルと市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとを含む導電性ポリマー配合液を使用した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。(Example 21)
As shown in Table 5, a solid electrolytic capacitor element was used in the same manner as in Example 2 except that a conductive polymer compounding solution containing a sulfonated polyester synthesized using diethylene glycol as a dialcohol and a commercially available PEDOT: PSS was used. Made.
このようにして得られた固体電解コンデンサ素子について、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、この値を初期ＥＳＲとした。さらに、これらの固体電解コンデンサ素子に対して１２５℃／５００時間の高温放置試験を行い、試験後に１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。１２５℃／５００時間後のＥＳＲが初期ＥＳＲに比べて２．５倍未満のものを◎（優）、２．５倍以上５倍未満のものを○（良）、５倍以上１５倍未満のものを△（可）、１５倍以上のものを×（不良）と判定した。 For the solid electrolytic capacitor element thus obtained, the equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz was measured using an LCR meter, and this value was used as the initial ESR. Further, these solid electrolytic capacitor elements were subjected to a high temperature standing test at 125 ° C./500 hours, and the ESR at 100 kHz was measured after the test. ESR after 125 ° C / 500 hours is less than 2.5 times that of the initial ESR ◎ (excellent), 2.5 times or more and less than 5 times ○ (good), 5 times or more and less than 15 times Those were judged to be Δ (possible), and those 15 times or more were judged to be × (defective).
また、各固体電解コンデンサ素子を切断し、弁作用金属基体を被覆する固体電解質層（外層用の導電性ポリマー配合液からなる被膜）を削り出し、超臨界メタノール分解によりスルホン化ポリエステルをモノマーに分解して溶媒に抽出し、１Ｈ−ＮＭＲによりスルホン化率を求めた。In addition, each solid electrolytic capacitor element is cut, the solid electrolyte layer (coating made of a conductive polymer compounding solution for the outer layer) that coats the valve acting metal substrate is carved out, and the sulfonated polyester is decomposed into monomers by supercritical methanol decomposition. Then, the mixture was extracted into a solvent, and the sulfonate ratio was determined by 1 H-NMR.
外層用の導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用した場合に、スルホン化ポリエステルの配合量を一定とし、スルホン化率を変化させたときの評価結果を表１に、スルホン化ポリエステルのスルホン化率を３ｍｏｌ％又は７ｍｏｌ％とし、配合量を変化させたときの評価結果を表２に、スルホン化ポリエステルのスルホン化率を一定とし、配合量を変化させたときの評価結果を表３に示す。また、導電性ポリマーのドーパントにスルホン化ポリエステルを用いた評価結果を表４に示す。さらに、異なる構造のスルホン化ポリエステルをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに配合した場合（スルホン化ポリエステルのスルホン化率：２０ｍｏｌ％、割合：５０％）の評価結果を表５に示す。 When PEDOT: PSS is used as the conductive polymer for the outer layer, the evaluation results when the blending amount of the sulfonated polyester is constant and the sulfonation rate is changed are shown in Table 1, and the sulfonated rate of the sulfonated polyester is shown. Table 2 shows the evaluation results when the blending amount was changed to 3 mol% or 7 mol%, and Table 3 shows the evaluation results when the sulfonated polyester was kept constant and the blending amount was changed. Table 4 shows the evaluation results using sulfonated polyester as the dopant of the conductive polymer. Further, Table 5 shows the evaluation results when sulfonated polyesters having different structures were blended in PEDOT: PSS (sulfonated polyester sulfonate rate: 20 mol%, ratio: 50%).
なお、表１、表２、表３及び表４中の「割合」欄には、外層用の導電性ポリマー配合液の固形分を１００としたときの各成分の固形分としての配合割合を示している。また、表４には、ドーパントとして配合されているスルホン化ポリエステルと、追加で配合したスルホン化ポリエステルの合計量も示している。 In addition, in the "ratio" column in Table 1, Table 2, Table 3 and Table 4, the compounding ratio as the solid content of each component when the solid content of the conductive polymer compounding liquid for an outer layer is 100 is shown. ing. Table 4 also shows the total amount of the sulfonated polyester blended as the dopant and the sulfonated polyester additionally blended.
表１より、スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、１２５℃／５００時間後のＥＳＲが初期ＥＳＲに比べて１５倍未満となること、特に、スルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、１２５℃／５００時間後のＥＳＲが初期ＥＳＲに比べて２．５倍未満となることが確認された。これは、スルホン化率が高くなる、すなわち、スルホン酸の密度が高くなるにつれて、固体電解質層と弁作用金属基体との密着性、又は、固体電解質層とカーボン層との密着性が向上したため、ＥＳＲの長期熱安定性が向上したのではないかと考えられる。 From Table 1, when the sulfonated ratio of the sulfonated polyester is 3 mol% or more and 40 mol% or less, the ESR after 125 ° C./500 hours is less than 15 times that of the initial ESR, in particular, the sulfone of the sulfonated polyester. When the conversion rate was 8 mol% or more and 40 mol% or less, it was confirmed that the ESR after 125 ° C./500 hours was less than 2.5 times that of the initial ESR. This is because the adhesion between the solid electrolyte layer and the valve acting metal substrate or the adhesion between the solid electrolyte layer and the carbon layer improved as the sulfonate rate increased, that is, as the density of the sulfonic acid increased. It is considered that the long-term thermal stability of ESR has improved.
表２及び表３より、スルホン化ポリエステルの配合量を増やすことにより、ＥＳＲの長期熱安定性が向上することが確認された。表２及び表３の結果から、スルホン化ポリエステルの配合量は、スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満の場合は６０重量％以上９５重量％以下、スルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の場合は４０重量％以上９５重量％以下であることが好ましいと考えられる。なお、スルホン化ポリエステルの配合量が９５重量％を超えると、ＥＳＲの初期値が大きくなるため好ましくない。 From Tables 2 and 3, it was confirmed that the long-term thermal stability of ESR was improved by increasing the blending amount of the sulfonated polyester. From the results of Tables 2 and 3, the blending amount of the sulfonated polyester was 60% by weight or more and 95% by weight or less when the sulfonated ratio of the sulfonated polyester was 3 mol% or more and less than 8 mol%, and the sulfonated ratio of the sulfonated polyester. When is 8 mol% or more and 40 mol% or less, it is considered that it is preferably 40% by weight or more and 95% by weight or less. If the blending amount of the sulfonated polyester exceeds 95% by weight, the initial value of ESR becomes large, which is not preferable.
さらに、表４より、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ以外の導電性ポリマーを用いてもＥＳＲの長期熱安定性が向上すること、及び、表５より、異なる構造のスルホン化ポリエステルを用いてもＥＳＲの長期熱安定性が向上することが確認された。 Furthermore, from Table 4, the long-term thermal stability of ESR is improved even when a conductive polymer other than PEDOT: PSS is used, and from Table 5, the long-term thermal stability of ESR is improved even when sulfonated polyesters having different structures are used. It was confirmed that the sex was improved.
なお、スルホン化率が４０ｍｏｌ％を超えるスルホン化ポリエステルは、化学構造の安定性が低く、材料が得られなかったため、評価することができなかった。 A sulfonated polyester having a sulfonate ratio of more than 40 mol% could not be evaluated because the stability of the chemical structure was low and no material could be obtained.
１ 固体電解コンデンサ素子
１１ 弁作用金属基体
１２ 金属芯部
１３ 多孔質層（エッチング層）
１４ 誘電体層
１５ 固体電解質層
１５ａ 固体電解質層の内層
１５ｂ 固体電解質層の外層
１６ 導電体層
１７ 絶縁層
２１ 陽極部
２２ 陰極部
１０ａ 第１のコンデンサ素子積層体
１０ｂ 第２のコンデンサ素子積層体
３１ 外装樹脂
３２ 陽極端子（陽極部側のリードフレーム）
３３ 陰極端子（陰極部側のリードフレーム）
１００ 固体電解コンデンサ1 Solid
14
33 Cathode terminal (lead frame on the cathode side)
100 solid electrolytic capacitors
Claims (6)
前記多孔質層の表面に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に設けられた固体電解質層とを備える固体電解コンデンサ素子であって、
前記固体電解質層は、前記誘電体層の細孔を充填する内層と、前記誘電体層を被覆する外層とを含み、
前記固体電解質層の外層は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含み、
前記固体電解質層の外層中の前記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。 A valve acting metal substrate having a porous layer on its surface,
A dielectric layer formed on the surface of the porous layer and
A solid electrolytic capacitor element including a solid electrolyte layer provided on the dielectric layer.
The solid electrolyte layer includes an inner layer that fills the pores of the dielectric layer and an outer layer that covers the dielectric layer.
The outer layer of the solid electrolyte layer contains a conductive polymer and a sulfonated polyester.
A solid electrolytic capacitor element having a sulfonated ratio of 20 mol% or more and 40 mol% or less of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer.
前記固体電解コンデンサ素子を封止する外装樹脂と、
前記固体電解コンデンサ素子と電気的に接続された一対の外部電極とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor element according to claim 1 or 2 ,
The exterior resin that seals the solid electrolytic capacitor element and
A solid electrolytic capacitor comprising a pair of external electrodes electrically connected to the solid electrolytic capacitor element.
前記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程とを備える固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
前記固体電解質層を形成する工程は、前記誘電体層の細孔を充填する内層を形成する工程と、前記誘電体層を被覆する外層を形成する工程とを含み、
前記外層を形成する工程では、前記誘電体層上に導電性ポリマー配合液を付与し、
前記導電性ポリマー配合液は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含み、
前記導電性ポリマー配合液中の前記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。 A step of preparing a valve acting metal substrate having a porous layer on the surface and a dielectric layer formed on the surface of the porous layer.
A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element, which comprises a step of forming a solid electrolyte layer on the dielectric layer.
The step of forming the solid electrolyte layer includes a step of forming an inner layer that fills the pores of the dielectric layer and a step of forming an outer layer that covers the dielectric layer.
In the step of forming the outer layer, a conductive polymer compounding liquid is applied onto the dielectric layer, and the mixture is applied.
The conductive polymer compounding solution contains a conductive polymer and a sulfonated polyester.
A method for producing a solid electrolytic capacitor element, wherein the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounding solution is 20 mol% or more and 40 mol% or less.
前記固体電解コンデンサ素子を外装樹脂によって封止する工程と、
前記固体電解コンデンサ素子と一対の外部電極とを電気的に接続する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 A step of manufacturing a solid electrolytic capacitor element by the method according to claim 4 or 5 .
The step of sealing the solid electrolytic capacitor element with an exterior resin and
A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, which comprises a step of electrically connecting the solid electrolytic capacitor element and a pair of external electrodes.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016163924 | 2016-08-24 | ||
| JP2016163924 | 2016-08-24 | ||
| PCT/JP2017/030286 WO2018038201A1 (en) | 2016-08-24 | 2017-08-24 | Solid electrolytic capacitor element, solid electrolytic capacitor, method for producing solid electrolytic capacitor element, and method for producing solid electrolytic capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018038201A1 JPWO2018038201A1 (en) | 2019-06-24 |
| JP6816770B2 true JP6816770B2 (en) | 2021-01-20 |
Family
ID=61245054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018535753A Active JP6816770B2 (en) | 2016-08-24 | 2017-08-24 | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor element, solid electrolytic capacitor, solid electrolytic capacitor element, and manufacturing method of solid electrolytic capacitor |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6816770B2 (en) |
| WO (1) | WO2018038201A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7083280B2 (en) * | 2018-06-25 | 2022-06-10 | テイカ株式会社 | How to manufacture electrolytic capacitors |
| JP7443790B2 (en) * | 2020-01-30 | 2024-03-06 | コニカミノルタ株式会社 | Metallic silver-containing composition and method for producing metallic silver-containing composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004022110A1 (en) * | 2004-05-05 | 2005-12-01 | H.C. Starck Gmbh | Process for the preparation of electrolytic capacitors |
| WO2009131012A1 (en) * | 2008-04-21 | 2009-10-29 | テイカ株式会社 | Dispersion of electroconductive composition, electroconductive composition, and solid electrolytic capacitor |
| JP5988824B2 (en) * | 2012-10-22 | 2016-09-07 | テイカ株式会社 | Electrolytic capacitor manufacturing method |
| JP2016082052A (en) * | 2014-10-16 | 2016-05-16 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | Conductive polymer solution, conductive polymer composition, electrolytic capacitor, and production method thereof |
-
2017
- 2017-08-24 JP JP2018535753A patent/JP6816770B2/en active Active
- 2017-08-24 WO PCT/JP2017/030286 patent/WO2018038201A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018038201A1 (en) | 2018-03-01 |
| JPWO2018038201A1 (en) | 2019-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4903760B2 (en) | Conductive polymer suspension and method for producing the same, conductive polymer material, electrolytic capacitor, and solid electrolytic capacitor and method for producing the same | |
| JP5465025B2 (en) | Conductive polymer suspension and manufacturing method thereof, conductive polymer material, solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP4960425B2 (en) | Manufacturing method of aqueous conductive polymer suspension, conductive organic material, electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP5152882B1 (en) | Conductive polymer solution, conductive polymer composition, solid electrolytic capacitor using the same, and method for producing the same | |
| JP5808796B2 (en) | Conductive polymer solution, conductive polymer material and method for producing the same, and solid electrolytic capacitor | |
| JP4730908B2 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| CN108292565A (en) | Electrolytic capacitor | |
| JP6376977B2 (en) | Addition of polymer to thiophene monomer in in situ polymerization | |
| TW201117244A (en) | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing thereof | |
| US9087640B2 (en) | Conductive polymer suspension and method for producing the same, conductive organic material, and electrolytic capacitor and method for producing the same | |
| JP7531108B2 (en) | Electrolytic capacitors | |
| JP6816770B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor element, solid electrolytic capacitor, solid electrolytic capacitor element, and manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| TW200425190A (en) | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same | |
| CN107533920B (en) | Electrolytic capacitor and method for manufacturing the same | |
| JPWO2020022471A1 (en) | Electrolytic capacitor | |
| JP5575041B2 (en) | Conductive polymer suspension and method for producing the same, conductive organic material, and electrolytic capacitor and method for producing the same | |
| JP6223703B2 (en) | Conductive polymer solution and method for producing the same, conductive polymer material, and solid electrolytic capacitor | |
| US10319532B2 (en) | Electrolytic capacitor | |
| JP2013089648A (en) | Conductive polymer suspension and production method therefor, conductive polymer material, and solid electrolytic capacitor and manufacturing method therefor | |
| JP5053461B2 (en) | Conductive polymer suspension and method for producing the same, conductive polymer material, electrolytic capacitor, and solid electrolytic capacitor and method for producing the same | |
| JP6266236B2 (en) | Conductive polymer solution and manufacturing method thereof, conductive polymer material, solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP5108982B2 (en) | Manufacturing method of aqueous conductive polymer suspension, conductive organic material, electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP6760272B2 (en) | Electrolytic capacitor | |
| JP2017118051A (en) | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same | |
| JP6851907B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200407 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200529 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200805 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201207 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6816770 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |