JP6223703B2

JP6223703B2 - Conductive polymer solution and method for producing the same, conductive polymer material, and solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP6223703B2
Application number: JP2013077541A
Authority: JP
Inventors: 寛之出水; 康久菅原; 泰宏冨岡; 佐藤　弘樹; 弘樹佐藤; 幸治坂田
Original assignee: Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: JP2014201633A

Description

本発明は、導電性高分子溶液及びその製造方法、導電性高分子材料、ならびに固体電解コンデンサに関するものである。 The present invention relates to a conductive polymer solution and a method for producing the same, a conductive polymer material, and a solid electrolytic capacitor.

導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性高分子材料としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどを高分子量化したポリマー材料が知られている。 Conductive polymer materials are used for electrodes for capacitors, electrodes for dye-sensitized solar cells, electrodes for electroluminescence displays, and the like. As such a conductive polymer material, a polymer material obtained by increasing the molecular weight of pyrrole, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, aniline, or the like is known.

近年、電子機器の用途の多様化にともない、導電性高分子材料における耐湿性等の耐環境性の向上の要求がさらに高まっている。これらに関連する技術が、例えば特許文献１、２に開示されている。 In recent years, with the diversification of uses of electronic devices, there has been an increasing demand for improvement in environmental resistance such as moisture resistance in conductive polymer materials. Technologies related to these are disclosed in, for example, Patent Documents 1 and 2.

特許文献１は、水系の帯電防止用コーティング組成物に関するものである。具体的には、（ａ）３，４−ジアルコキシチオフェンの反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンとポリ陰イオンを含んで成る導電性ポリマーと、（ｂ）分子内にアミド結合あるいは水酸基を有する室温では液体の水溶性化合物と、（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体と、を含有する水系の帯電防止コーティング用組成物が記載されている。自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体を含有することにより、基材に対する密着性や塗膜の耐水性が向上するとしている。 Patent Document 1 relates to a water-based antistatic coating composition. Specifically, (a) a conductive polymer comprising a polythiophene in the form of a cation composed of repeating structural units of 3,4-dialkoxythiophene and a polyanion, and (b) an amide bond or a hydroxyl group in the molecule. A water-based antistatic coating composition containing a water-soluble compound that is liquid at room temperature and (c) an aqueous dispersion of a self-emulsifying polyester resin is described. By containing the self-emulsifying type polyester resin aqueous dispersion, the adhesion to the substrate and the water resistance of the coating film are improved.

特許文献２の導電性高分子懸濁水溶液は、導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、水溶性多価アルコールと重縮合可能な官能基を２つ以上有する水溶性有機物の少なくとも１種とを含有するものであり、カルボキシル基等を２つ以上持つ水溶性有機物と、水溶性多価アルコールを加熱し乾燥することにより重縮合反応させ、ポリエステル樹脂が形成される、いわゆるエステル結合を利用したものである。 The aqueous conductive polymer suspension of Patent Document 2 is a water-soluble organic substance having a conductive polymer, at least one water-soluble polyhydric alcohol, and two or more functional groups capable of polycondensation with the water-soluble polyhydric alcohol. A water-soluble organic substance having two or more carboxyl groups and the like and a polycondensation reaction by heating and drying the water-soluble polyhydric alcohol to form a polyester resin. It uses an ester bond.

特開２００２−６０７３６号公報JP 2002-60736 A 特開２０１１−８６３９３号公報JP 2011-86393 A

しかし、特許文献１の方法では、自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体を含有することにより、基材に対する密着性や塗膜の耐水性の向上は見込めるが、絶縁性の樹脂を添加することになるため、膜の導電性は低下してしまうという問題がある。また、帯電防止材としては十分な導電率でも、この水系の帯電防止コーティング用組成物を、例えばコンデンサの電極として用いた場合には、導電率が低く、コンデンサへの低ＥＳＲ化の要求を十分に満足させることは困難である。 However, in the method of Patent Document 1, by including the self-emulsifying type polyester resin aqueous dispersion, it is possible to improve the adhesion to the base material and the water resistance of the coating film, but an insulating resin is added. Therefore, there is a problem that the conductivity of the film is lowered. In addition, even if the electrical conductivity is sufficient as an antistatic material, when this water-based antistatic coating composition is used, for example, as an electrode of a capacitor, the electrical conductivity is low, and the capacitor is required to have low ESR. It is difficult to satisfy.

また、特許文献２に開示された技術は、特許文献１の課題を解決することは可能であるが、カルボキシル基等を２つ以上持つ水溶性有機物と水溶性多価アルコールが反応する際にエステル結合に寄与せず、未反応物として残留する場合があり、導電率の発現の低下や、耐熱性が不十分になるという課題があった。 Moreover, although the technique disclosed in Patent Document 2 can solve the problem of Patent Document 1, an ester is produced when a water-soluble organic substance having two or more carboxyl groups reacts with a water-soluble polyhydric alcohol. There are cases where it does not contribute to bonding and may remain as an unreacted substance, resulting in a decrease in conductivity and insufficient heat resistance.

本発明は、未反応物の発生を抑制し、導電率の発現が向上し、十分な耐熱性を持つことが可能な導電性高分子溶液、導電性高分子材料、ならびに固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a conductive polymer solution, a conductive polymer material, a solid electrolytic capacitor, and a production thereof capable of suppressing the generation of unreacted substances, improving the expression of conductivity, and having sufficient heat resistance. It aims to provide a method.

すなわち、本発明の導電性高分子溶液は、導電性高分子と、水及び水混和性有機溶媒の少なくとも一方と、ドーパントと、化合物とを少なくとも含む導電性高分子溶液であって、前記化合物は、カルボキシル基とヒドロキシル基の両方を備える有機物の少なくとも一種からなることを特徴とする。 That is, the conductive polymer solution of the present invention is a conductive polymer solution containing at least a conductive polymer, at least one of water and a water-miscible organic solvent, a dopant, and a compound, wherein the compound is And at least one organic substance having both a carboxyl group and a hydroxyl group.

また、本発明の導電性高分子溶液は、前記有機物が、前記水及び水混和性有機溶媒の少なくとも一方に対して溶解性を有することを特徴とする。
The conductive polymer solution of the present invention, the organic material is characterized by having a solubility in at least one of said water and water-miscible organic solvent.

また、本発明の導電性高分子溶液は、前記有機物が、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the conductive polymer solution of the present invention, the organic substance is glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citramalic acid, citric acid, isocitric acid, leucine acid, mevalonic acid, It is preferably at least one selected from the group consisting of pantoic acid, ricinoleic acid, ricineraidic acid, cerebronic acid, quinic acid, and shikimic acid.

また、本発明の導電性高分子溶液は、前記導電性高分子の含有量が、前記溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。 In the conductive polymer solution of the present invention, the content of the conductive polymer is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent.

また、本発明の導電性高分子溶液は、前記有機物の含有量が、前記導電性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。 In the conductive polymer solution of the present invention, the content of the organic substance is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer.

また、本発明の前記導電性高分子溶液は、前記導電性高分子が、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリンまたはその誘導体の繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする。 The conductive polymer solution of the present invention is characterized in that the conductive polymer is a polymer containing repeating units of 3,4-ethylenedioxythiophene, pyrrole, aniline or derivatives thereof.

また、本発明の導電性高分子溶液は、前記ドーパントが、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする。 In the conductive polymer solution of the present invention, the dopant is polystyrene sulfonic acid.

また、本発明の導電性高分子材料は、前記導電性高分子溶液を加熱して乾燥し、前記水および水混和性有機溶媒の少なくとも一方を除去して得られる導電性高分子材料であって、前記カルボキシル基とヒドロキシル基の両方を備える有機物を重縮合反応させて得られることを特徴とする。 The conductive polymer material of the present invention is a conductive polymer material obtained by heating and drying the conductive polymer solution to remove at least one of the water and the water-miscible organic solvent. The organic substance having both the carboxyl group and the hydroxyl group is obtained by polycondensation reaction.

また、本発明の固体電解コンデンサは、前記導電性高分子材料を含む固体電解質層を備えることを特徴とする。 Moreover, the solid electrolytic capacitor of the present invention includes a solid electrolyte layer containing the conductive polymer material.

また、本発明の導電性高分子溶液の製造方法は、導電性高分子と、水及び水混和性有機溶媒の少なくとも一方と、ドーパントとからなる導電性高分子溶液に、カルボキシル基とヒドロキシル基の両方を備える有機物の少なくとも一種を分散または溶解することを特徴とする。 The method for producing a conductive polymer solution of the present invention includes a conductive polymer solution comprising at least one of a conductive polymer, water and a water-miscible organic solvent, and a dopant. It is characterized by dispersing or dissolving at least one organic substance having both.

また、本発明の導電性高分子溶液の製造方法は、前記導電性高分子溶液を加熱して乾燥し、前記水および水混和性有機溶媒の少なくとも一方を除去する工程と、前記カルボキシル基とヒドロキシル基の両方を備える有機物を重縮合反応させる工程とを含むことを特徴とする。 Further, the method for producing a conductive polymer solution of the present invention includes a step of heating and drying the conductive polymer solution to remove at least one of the water and the water-miscible organic solvent, the carboxyl group and the hydroxyl group. And a step of subjecting an organic substance having both groups to a polycondensation reaction.

また、本発明の導電性高分子溶液の製造方法は、弁作用金属からなる多孔質体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の表面に、前記導電性高分子溶液を含浸または塗布し、前記導電性高分子溶液から前記水および水混和性有機溶媒の少なくとも一方を除去して得られる導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a conductive polymer solution of the present invention comprises a step of forming a dielectric layer on the surface of a porous body made of a valve metal, and the conductive polymer solution is formed on the surface of the dielectric layer. And impregnating or coating, and forming a solid electrolyte layer containing a conductive polymer material obtained by removing at least one of the water and the water-miscible organic solvent from the conductive polymer solution. To do.

本発明によれば、導電性高分子溶液において、有機物が、カルボキシル基とヒドロキシル基の両方を備えることにより、導電性高分子溶液を加熱し乾燥させてエステル結合を起こす際に未反応物の発生が抑制される。これにより、導電率の発現が向上し、十分な耐熱性を持つことが可能な導電性高分子材料、固体電解コンデンサの提供が可能になる。 According to the present invention, in the conductive polymer solution, the organic substance has both a carboxyl group and a hydroxyl group, so that unreacted substances are generated when the conductive polymer solution is heated and dried to cause an ester bond. Is suppressed. As a result, it is possible to provide a conductive polymer material and a solid electrolytic capacitor capable of improving the expression of conductivity and having sufficient heat resistance.

また、本発明によれば、有機物が、カルボキシル基とヒドロキシル基の両方を備えることにより、単体でエステル結合を形成することが可能になる為、部材の削減や製造工程の簡略化が図れる。 Moreover, according to the present invention, since the organic substance has both a carboxyl group and a hydroxyl group, it is possible to form an ester bond by itself, so that the number of members can be reduced and the manufacturing process can be simplified.

本発明の一実施の形態における固体電解コンデンサの構成を説明する概略断面図。The schematic sectional drawing explaining the structure of the solid electrolytic capacitor in one embodiment of this invention.

（導電性高分子溶液）
本発明に係る導電性高分子溶液は、導電性高分子と、水及び水混和性有機溶媒の少なくとも一方と、ドーパントと、化合物とを少なくとも含む導電性高分子溶液であって、化合物は、カルボキシル基とヒドロキシル基の両方を備える有機物の少なくとも一種からなる。 (Conductive polymer solution)
The conductive polymer solution according to the present invention is a conductive polymer solution containing at least one of a conductive polymer, water and a water-miscible organic solvent, a dopant, and a compound. It consists of at least 1 type of organic substance provided with both group and a hydroxyl group.

前述したが、特許文献２の技術では、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、水溶性多価アルコールと重縮合可能な官能基を２つ以上有する水溶性有機物の少なくとも１種からなる物質の反応によりエステル結合を起こしている。このため、導電性高分子溶液を製造する際に、これらの物質において、設定した投入量に対するずれや、混合むらなどが生じた場合、未反応物として残留してしまう。 As described above, in the technique of Patent Document 2, a substance comprising at least one water-soluble polyhydric alcohol and at least one water-soluble organic substance having two or more functional groups capable of polycondensation with the water-soluble polyhydric alcohol is used. An ester bond is caused by the reaction. For this reason, when a conductive polymer solution is produced, if a deviation from the set input amount or uneven mixing occurs in these substances, they remain as unreacted substances.

通常、膜等の導電性高分子材料は、導電性高分子溶液を加熱し乾燥させて得ることができる。この時、上記の未反応物が、ポリエステル樹脂を形成せず偏析して、導電性高分子材料中に残留した場合に、導電性高分子の粒子同士が接触する領域を減らすため、導電性の発現が低下する要因となってしまう。また、導電性高分子材料がリフロー工程等の熱履歴を受けた場合、ＥＳＲが増加する等の耐熱性の低下を招く要因ともなる。 Usually, a conductive polymer material such as a film can be obtained by heating and drying a conductive polymer solution. At this time, when the unreacted material segregates without forming a polyester resin and remains in the conductive polymer material, the conductive polymer particles are reduced in order to reduce the area where the conductive polymer particles contact each other. It becomes a factor that expression decreases. In addition, when the conductive polymer material is subjected to a thermal history such as a reflow process, it may cause a decrease in heat resistance such as an increase in ESR.

一方、本発明に係る導電性高分子溶液は、カルボキシル基とヒドロキシル基の両方を備える有機物が単体で重縮合反応することでエステル結合を起こすことができるため、未反応物の発生を大幅に低減することが可能となる。 On the other hand, the conductive polymer solution according to the present invention can cause an ester bond when an organic substance having both a carboxyl group and a hydroxyl group undergoes a polycondensation reaction as a single substance, thereby greatly reducing the generation of unreacted substances. It becomes possible to do.

その結果、本発明の導電性高分子溶液から得た導電性高分子材料や、その導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサ等では、導電性高分子の粒子同士を結びつけるポリエステル樹脂が均一に形成されるため、導電率の発現の向上が可能となり、また、耐熱性の向上も可能になる。 As a result, in the conductive polymer material obtained from the conductive polymer solution of the present invention, the solid electrolytic capacitor using the conductive polymer material, etc., the polyester resin that binds the particles of the conductive polymer uniformly. Therefore, the electrical conductivity can be improved, and the heat resistance can be improved.

カルボキシル基とヒドロキシル基の両方を備える有機物としては、溶媒への溶解性の観点から、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水溶性の観点からグリセリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などがさらに好ましく、反応性、安定性の観点から、グリセリン酸がより好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 As an organic substance having both a carboxyl group and a hydroxyl group, from the viewpoint of solubility in a solvent, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citramalic acid, citric acid, isocitric acid, It is preferably at least one selected from the group consisting of leucine acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, ricinaleic acid, cerebronic acid, quinic acid, shikimic acid, and glyceric acid, glycolic acid, Lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like are further preferable, and glyceric acid is more preferable from the viewpoints of reactivity and stability. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

本発明に係る導電性高分子溶液における有機物の添加量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、５０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。 The addition amount of the organic substance in the conductive polymer solution according to the present invention is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer.

本発明に係る導電性高分子溶液における有機物の添加量が、１０質量部以上２００質量部以下であることにより、導電性高分子溶液を用いた導電性高分子材料や固体電解コンデンサ等で導電率の発現の向上が可能となり、また、耐熱性の向上も可能になる。 When the addition amount of the organic substance in the conductive polymer solution according to the present invention is 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, the conductivity can be increased in a conductive polymer material or a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer solution. Can be improved, and heat resistance can be improved.

本発明に係る導電性高分子溶液において、導電性高分子溶液を加熱し乾燥することによって、有機物のエステル結合が起こるが、この時、導電性高分子溶液のｐＨは、低い方が望ましく、特にｐＨは３未満が望ましい。これは、導電性高分子溶液のｐＨが、３未満であることにより、有機物のエステル結合を起こす重縮合反応が促進されるためである。 In the conductive polymer solution according to the present invention, an organic ester bond occurs by heating and drying the conductive polymer solution. At this time, the pH of the conductive polymer solution is preferably low, The pH is desirably less than 3. This is because when the pH of the conductive polymer solution is less than 3, the polycondensation reaction causing the organic ester bond is promoted.

本発明に係る導電性高分子は、水および水混和性有機溶媒の少なくとも一方に溶解または分散している。導電性高分子としては、π共役系導電性高分子を用いることができ、例えばピロール、チオフェン、アニリン等の繰り返し単位を含む高分子が挙げられる。具体的な導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。特に、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体の繰り返し単位を含む重合体が好ましい。具体的には、化１式で示される繰り返し単位を含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好ましい。 The conductive polymer according to the present invention is dissolved or dispersed in at least one of water and a water-miscible organic solvent. As the conductive polymer, a π-conjugated conductive polymer can be used, and examples thereof include a polymer containing a repeating unit such as pyrrole, thiophene, and aniline. Specific examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof. In particular, a polymer containing a repeating unit of 3,4-ethylenedioxythiophene or a derivative thereof is preferable. Specifically, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) containing a repeating unit represented by the chemical formula 1 or a derivative thereof is preferable.

３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。導電性高分子はホモポリマーでもコポリマーでもよい。また、これらの導電性高分子は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives include 3,4- (1-alkyl) ethylenedioxythiophene such as 3,4- (1-hexyl) ethylenedioxythiophene. The conductive polymer may be a homopolymer or a copolymer. Moreover, these conductive polymers may use only 1 type, and may use 2 or more types together.

導電性高分子溶液における導電性高分子の含有量は、溶媒の全質量に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、２０質量部以下であることがより好ましい。本発明に係る導電性高分子の合成方法は特に限定されないが、例えば、ドーパントを含む溶媒中で導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させることにより合成することができる。 The content of the conductive polymer in the conductive polymer solution is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass with respect to the total mass of the solvent. The following is more preferable. The method for synthesizing the conductive polymer according to the present invention is not particularly limited. For example, the conductive polymer can be synthesized by chemically oxidatively polymerizing a monomer that gives the conductive polymer in a solvent containing a dopant using an oxidizing agent. .

ここで、導電性高分子とは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体のことであり、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳも含まれる。 Here, the conductive polymer means polypyrrole, polythiophene, polyaniline and derivatives thereof, and also includes PEDOT / PSS in which 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) is doped with polystyrene sulfonic acid (PSS). It is.

ドーパントとしては、特に限定されないが、低分子スルホン酸またはポリ酸を用いることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a dopant, It is preferable to use a low molecular sulfonic acid or polyacid.

低分子スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの低分子スルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸が好ましい。これらの低分子スルホン酸は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the low molecular sulfonic acid include alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, camphor sulfonic acid, and derivatives thereof. These low molecular sulfonic acids may be monosulfonic acid, disulfonic acid or trisulfonic acid. Examples of the alkylsulfonic acid derivative include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Examples of the benzenesulfonic acid derivative include phenolsulfonic acid, styrenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and the like. Examples of naphthalene sulfonic acid derivatives include 1-naphthalene sulfonic acid, 2-naphthalene sulfonic acid, 1,3-naphthalene disulfonic acid, 1,3,6-naphthalene trisulfonic acid, 6-ethyl-1-naphthalene sulfonic acid, and the like. Can be mentioned. Anthraquinone sulfonic acid derivatives include anthraquinone-1-sulfonic acid, anthraquinone-2-sulfonic acid, anthraquinone-2,6-disulfonic acid, 2-methylanthraquinone-6-sulfonic acid, and the like. Among these, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and camphorsulfonic acid are preferable. These low molecular sulfonic acids may be used alone or in combination of two or more.

なお、低分子スルホン酸の重量平均分子量は、１００以上、５００以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the low molecular sulfonic acid is preferably 100 or more and 500 or less.

ポリ酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸；およびこれらの構造単位を有する共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリ酸としては化２式で示される繰り返し単位を含むポリスチレンスルホン酸が好ましい。 Examples of the polyacid include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid; polysulfonic acids such as polyvinyl sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid; and copolymers having these structural units. Among these, as the polyacid, polystyrene sulfonic acid containing a repeating unit represented by Formula 2 is preferable.

本発明に係る導電性高分子溶液は、溶媒として水および水混和性有機溶媒の少なくとも一方を含む。水混和性有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。水混和性有機溶媒としては、導電率向上の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましい。なお、ジメチルスルホキシドの混合比は、水１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The conductive polymer solution according to the present invention contains at least one of water and a water-miscible organic solvent as a solvent. The water-miscible organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent miscible with water, but is a protic polar solvent such as methanol, ethanol, propanol, acetic acid; N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, acetone, etc. Are preferred aprotic polar solvents. As the water-miscible organic solvent, dimethyl sulfoxide is more preferable from the viewpoint of improving electrical conductivity. The mixing ratio of dimethyl sulfoxide is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

（導電性高分子溶液の製造方法）
続いて、本発明に係る導電性高分子溶液の製造方法を説明する。 (Method for producing conductive polymer solution)
Then, the manufacturing method of the conductive polymer solution based on this invention is demonstrated.

水および水混和性有機溶媒の少なくとも一方からなる溶媒に、ドーパント、酸化剤、導電性高分子を与えるモノマーを添加し、１０時間〜５０時間空気を導入し、導電性高分子を含む初期溶液を作成する。 To a solvent composed of at least one of water and a water-miscible organic solvent, a dopant, an oxidant, and a monomer that gives a conductive polymer are added, air is introduced for 10 to 50 hours, and an initial solution containing the conductive polymer is obtained. create.

この初期溶液に、ヒドロキシル基とカルボキシル基を両方持つ有機物を添加し、室温下で、１０時間〜５０時間攪拌し、本発明の導電性高分子溶液が得られる。 To this initial solution, an organic substance having both a hydroxyl group and a carboxyl group is added and stirred at room temperature for 10 to 50 hours to obtain the conductive polymer solution of the present invention.

なお、初期溶液には、未反応なモノマー、酸化剤由来の残留成分等の導電性の発現に不要な成分が含まれるため、限外濾過、遠心分離等による抽出やイオン交換処理、透析処理等によって除去する。導電性の発現に不要な成分は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析やイオンクロマトグラフィー、ＵＶ吸収等により定性定量が可能である。 The initial solution contains unreacted monomers, components that are not necessary for the development of conductivity, such as residual components derived from the oxidant, so extraction by ultrafiltration, centrifugation, ion exchange treatment, dialysis treatment, etc. To remove. Components unnecessary for the expression of conductivity can be qualitatively determined by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis, ion chromatography, UV absorption, or the like.

さらに、本発明によれば、有機物が、カルボキシル基とヒドロキシル基の両方を備えていることにより、単体でエステル結合が可能になる為、従来技術よりも部材の削減や製造工程の簡略化が図れる。 Furthermore, according to the present invention, since the organic substance has both a carboxyl group and a hydroxyl group, an ester bond can be made by itself, so that the number of members can be reduced and the manufacturing process can be simplified as compared with the prior art. .

（導電性高分子材料）
本発明に係る導電性高分子材料は、本発明に係る導電性高分子溶液を加熱して乾燥し、水および水混和性有機溶媒の少なくとも一方を除去して得られる。この加熱して乾燥する過程で、ヒドロキシ基とカルボキシ基を両方持つ有機物がエステル結合を形成する為の重縮合反応が起こり、ポリエステル樹脂が形成される。 (Conductive polymer material)
The conductive polymer material according to the present invention is obtained by heating and drying the conductive polymer solution according to the present invention to remove at least one of water and a water-miscible organic solvent. In the process of heating and drying, a polycondensation reaction occurs for an organic substance having both a hydroxy group and a carboxy group to form an ester bond, and a polyester resin is formed.

このポリエステル樹脂には、未反応物も残留せず、導電性高分子の粒子同士を強固に結びつけるため、得られる導電性高分子材料における導電性の発現が十分に行われる。さらに、耐熱性の向上も図れる。 In this polyester resin, no unreacted substance remains, and the conductive polymer particles are firmly bound to each other, so that the resulting conductive polymer material sufficiently exhibits conductivity. Furthermore, heat resistance can be improved.

また、このポリエステル樹脂は、導電性高分子の粒子同士を強固に結びつけるため、得られる導電性高分子材料の成膜性、膜強度が向上する。 Moreover, since this polyester resin binds the particles of the conductive polymer firmly, the film forming property and film strength of the obtained conductive polymer material are improved.

溶媒である水および水混和性有機溶媒の少なくとも一方を除去するための乾燥の温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。 The drying temperature for removing at least one of the solvent water and the water-miscible organic solvent is not particularly limited as long as it is not higher than the decomposition temperature of the conductive polymer, but is preferably 300 ° C. or lower.

なお、導電率は、導電性高分子材料からなる導電性高分膜の表面抵抗値と膜厚とから、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出することが可能である。 Note that the conductivity (S / cm) can be calculated from the surface resistance value and film thickness of a conductive polymer film made of a conductive polymer material.

（固体電解コンデンサ）
本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子溶液を用いて含浸または塗布し、乾燥することにより、コンデンサ素子における誘電体層の表面やエッジ部に固体電解質層が十分に形成される。これにより導電率が十分得られるものとなり、また低ＥＳＲを実現することができる。また、ＬＣの発生も抑制できる。 (Solid electrolytic capacitor)
The solid electrolytic capacitor according to the present invention is sufficiently impregnated or coated with the conductive polymer solution according to the present invention, and dried, so that a solid electrolyte layer is sufficiently formed on the surface and edge of the dielectric layer in the capacitor element. Is done. Thereby, sufficient conductivity can be obtained, and low ESR can be realized. Moreover, generation | occurrence | production of LC can also be suppressed.

図１は、本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの一例の構成を説明する概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of an example of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.

図１に示す固体電解コンデンサには、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰極層４が順次形成されている。 In the solid electrolytic capacitor shown in FIG. 1, a dielectric layer 2, a solid electrolyte layer 3, and a cathode layer 4 are sequentially formed on an anode conductor 1.

陽極導体１は、弁作用金属を有する金属の板、箔または線、弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、弁作用金属としては、タンタル、アルミニウムおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The anode conductor 1 is formed of a metal plate having a valve action metal, a foil or a wire, a sintered body made of metal fine particles having a valve action, a porous metal subjected to surface expansion treatment by etching, or the like. Examples of the valve action metal include tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium, and alloys thereof. Among these, the valve metal is preferably at least one metal selected from the group consisting of tantalum, aluminum, and niobium. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させた膜であり、焼結体や多孔質体金属などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。 The dielectric layer 2 is a film in which the surface of the anode conductor 1 is electrolytically oxidized, and is also formed in pores such as a sintered body and a porous metal. The thickness of the dielectric layer 2 can be adjusted as appropriate by the voltage of electrolytic oxidation.

固体電解質層３は、少なくとも本発明に係る導電性高分子材料を含む。固体電解質層３には、本発明に係る導電性高分子材料以外にも、二酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）等の有機物半導体等が含まれていてもよい。 The solid electrolyte layer 3 includes at least the conductive polymer material according to the present invention. In addition to the conductive polymer material according to the present invention, the solid electrolyte layer 3 includes oxide derivatives such as manganese dioxide and ruthenium oxide, TCNQ (7,7,8,8, -tetracyanoquinodimethane complex salt). Organic semiconductors such as these may be included.

固体電解質層３の形成方法としては、例えば、陽極導体１の表面に形成された誘電体層２上に本発明に係る導電性高分子溶液を塗布または含浸し、乾燥して固体電解質層３を形成する方法が挙げられる。 As a method for forming the solid electrolyte layer 3, for example, the conductive polymer solution according to the present invention is applied or impregnated on the dielectric layer 2 formed on the surface of the anode conductor 1 and dried to form the solid electrolyte layer 3. The method of forming is mentioned.

また、固体電解質層３は二層以上の層からなっていてもよい。図１に示す第一の導電性高分子層３ａおよび第二の導電性高分子層３ｂからなる固体電解質層３の形成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。 The solid electrolyte layer 3 may be composed of two or more layers. Examples of a method for forming the solid electrolyte layer 3 including the first conductive polymer layer 3a and the second conductive polymer layer 3b shown in FIG. 1 include the following methods.

陽極導体１の表面に形成された誘電体層２上に、単量体と、ドーパントと、金属塩、硫酸塩等の酸化剤と、を塗布または浸漬し、化学酸化重合または電解重合することにより第一の導電性高分子層３ａを形成する。 By coating or dipping a monomer, a dopant, and an oxidizing agent such as a metal salt or sulfate on the dielectric layer 2 formed on the surface of the anode conductor 1, and performing chemical oxidative polymerization or electrolytic polymerization The first conductive polymer layer 3a is formed.

単量体としては、ピロール、チオフェン、アニリン等を用いることができる。この中でも、後述する第二の導電性高分子層３ｂの形成に用いる導電性高分子溶液に含まれる導電性高分子を構成する単量体と同じ単量体を用いることが好ましい。即ち、第一の導電性高分子層３ａと第二の導電性高分子層３ｂとにおいて、同じ導電性高分子を用いることが好ましい。 As the monomer, pyrrole, thiophene, aniline, or the like can be used. Among these, it is preferable to use the same monomer as the monomer constituting the conductive polymer contained in the conductive polymer solution used for forming the second conductive polymer layer 3b described later. That is, it is preferable to use the same conductive polymer in the first conductive polymer layer 3a and the second conductive polymer layer 3b.

ドーパントとしては、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体などのスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量としては、単量体から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。 As the dopant, sulfonic acid compounds such as naphthalenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, styrenesulfonic acid and derivatives thereof are preferable. The molecular weight of the dopant can be appropriately selected from monomers to high molecular weights.

その後、第一の導電性高分子層３ａ上に本発明に係る導電性高分子溶液を塗布または含浸し、乾燥して第二の導電性高分子層３ｂを形成する。乾燥して溶媒を除去する際の乾燥温度としては、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素子劣化防止の観点から３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。 Thereafter, the conductive polymer solution according to the present invention is applied or impregnated on the first conductive polymer layer 3a and dried to form the second conductive polymer layer 3b. The drying temperature for removing the solvent by drying is not particularly limited as long as the temperature can be removed, but is preferably less than 300 ° C. from the viewpoint of preventing element deterioration due to heat. The drying time must be appropriately optimized depending on the drying temperature, but is not particularly limited as long as the conductivity is not impaired.

第二の導電性高分子層３ｂは、第一の導電性高分子層３ａを完全に被覆していることが好ましい。これにより、固体電解質層３と陰極層４とが十分に接続され、より低いＥＳＲを示す。 The second conductive polymer layer 3b preferably completely covers the first conductive polymer layer 3a. Thereby, the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4 are fully connected, and show lower ESR.

陰極層４は、導体であれば特に限定されない。例えば、グラファイト等からなるカーボン層４ａと、銀導電性樹脂層４ｂとからなる２層構造としてもよい。 The cathode layer 4 is not particularly limited as long as it is a conductor. For example, a two-layer structure including a carbon layer 4a made of graphite or the like and a silver conductive resin layer 4b may be used.

以下、本実施の形態を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically based on examples. However, the present embodiment is not limited to only these examples.

（実施例１）
まず、重量平均分子量５００００のポリスチレンスルホン酸（５ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（１．２５ｇ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）（０．１２５ｇ）を、水（５００ｍｌ）とジメチルスルホキシド（１００ｍｌ）を混合した溶媒に溶解した。この溶液に２４時間にわたって空気を導入し、導電性高分子の初期溶液である、ポリチオフェン溶液を製造した。 Example 1
First, polystyrene sulfonic acid (5 g) having a weight average molecular weight of 50,000, 3,4-ethylenedioxythiophene (1.25 g) and iron (III) sulfate (0.125 g) were added to water (500 ml) and dimethyl sulfoxide (100 ml). Was dissolved in a mixed solvent. Air was introduced into this solution for 24 hours to produce a polythiophene solution, which was an initial solution of a conductive polymer.

続いて、ポリチオフェン溶液中の導電性高分子１００質量部に対して、ヒドロキシル基とカルボキシル基を両方持つ有機物であるグリセリン酸を１０質量部添加し、この溶液を室温下、２４時間攪拌して、本発明の導電性高分子溶液を得た。 Subsequently, 10 parts by mass of glyceric acid, which is an organic substance having both a hydroxyl group and a carboxyl group, is added to 100 parts by mass of the conductive polymer in the polythiophene solution, and this solution is stirred at room temperature for 24 hours. A conductive polymer solution of the present invention was obtained.

得られた導電性高分子溶液を、ガラス基板上に１５μｌ滴下し、１２５℃の恒温槽中で水を揮発させ乾燥し、導電性高分子材料として、膜厚約５μｍの導電性高分子膜を作製した。この導電性高分子膜における、表面抵抗（Ω／□）を測定した。測定は、四探針法の抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を用いて行った。 15 μl of the obtained conductive polymer solution is dropped on a glass substrate, water is evaporated and dried in a constant temperature bath at 125 ° C., and a conductive polymer film having a film thickness of about 5 μm is formed as a conductive polymer material. Produced. The surface resistance (Ω / □) of this conductive polymer film was measured. The measurement was performed using a four-probe resistivity meter (Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).

膜厚はインジケータ検査機（アイ・チェッカＩＣ１０００、ミツトヨ社製）を用いて測定した。測定した表面抵抗値と膜厚とから、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。 The film thickness was measured using an indicator inspection machine (Eye Checker IC1000, manufactured by Mitutoyo Corporation). The conductivity (S / cm) was calculated from the measured surface resistance value and film thickness.

次に、この導電性高分子膜を、１２５℃の恒温槽に放置し、５００時間後に取り出して再び導電率を計測した。これにより、導電性高分子膜の熱履歴後の導電率の変化率を測定した。以上の測定結果を表１に示す。 Next, this conductive polymer film was left in a constant temperature bath at 125 ° C., taken out after 500 hours, and the conductivity was measured again. Thereby, the change rate of the electrical conductivity after the thermal history of the conductive polymer film was measured. The above measurement results are shown in Table 1.

（実施例２）
導電性高分子１００質量部に対する、グリセリン酸の添加量を１００質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Example 2)
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of glyceric acid added was 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
導電性高分子１００質量部に対する、グリセリン酸の添加量を２００質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Example 3)
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of glyceric acid added was 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
ヒドロキシル基とカルボキシル基を両方持つ有機物として、グリコール酸を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 Example 4
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that glycolic acid was used as the organic substance having both a hydroxyl group and a carboxyl group. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
導電性高分子１００質量部に対する、グリコール酸の添加量を１００質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Example 5)
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of glycolic acid was 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
導電性高分子１００質量部に対する、グリコール酸の添加量を２００質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Example 6)
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycolic acid added was 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
ヒドロキシル基とカルボキシル基を両方持つ有機物として、乳酸を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Example 7)
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that lactic acid was used as the organic substance having both a hydroxyl group and a carboxyl group. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
導電性高分子１００質量部に対する、乳酸の添加量を２００質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Example 8)
A conductive polymer film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of lactic acid added was 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
ヒドロキシル基とカルボキシル基を両方持つ有機物として、リンゴ酸を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 Example 9
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that malic acid was used as the organic substance having both a hydroxyl group and a carboxyl group. The results are shown in Table 1.

（実施例１０）
導電性高分子１００質量部に対する、リンゴ酸の添加量を２００質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Example 10)
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of malic acid added was 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. The results are shown in Table 1.

（実施例１１）
ヒドロキシル基とカルボキシル基を両方持つ有機物として、酒石酸を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Example 11)
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that tartaric acid was used as the organic substance having both a hydroxyl group and a carboxyl group. The results are shown in Table 1.

（実施例１２）
導電性高分子１００質量部に対する、酒石酸の添加量を２００質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 Example 12
A conductive polymer film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of tartaric acid added was 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. The results are shown in Table 1.

（実施例１３）
ヒドロキシル基とカルボキシル基を両方持つ有機物として、クエン酸を用いた以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Example 13)
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that citric acid was used as the organic substance having both a hydroxyl group and a carboxyl group. The results are shown in Table 1.

（実施例１４）
導電性高分子１００質量部に対する、クエン酸の添加量を２００質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Example 14)
A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of citric acid added was 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
添加剤であるエリスリトール及びオルトフタル酸の添加量の合計を、実施例１と同様のポリチオフェン溶液の導電性高分子１００質量部に対して、２００質量部とし、エリスリトールとオルトフタル酸のモル比を１：１になるようにしたこと以外は、実施例１と同様に導電性高分子膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The total amount of erythritol and orthophthalic acid as additives is 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer in the same polythiophene solution as in Example 1, and the molar ratio of erythritol and orthophthalic acid is 1: A conductive polymer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was set to 1. The results are shown in Table 1.

（実施例１５）
実施例１で調製した導電性高分子溶液を用いて、固体電解コンデンサを作製した。 (Example 15)
A solid electrolytic capacitor was produced using the conductive polymer solution prepared in Example 1.

弁作用金属からなるアルミニウム箔をエッチングにより拡面処理し、陽極導体とした。陽極酸化により、アルミニウム箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体層を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁性樹脂で分離した。 An aluminum foil made of a valve metal was subjected to surface expansion treatment by etching to form an anode conductor. A dielectric layer made of an oxide film was formed on the surface of the aluminum foil by anodic oxidation. The anode part and the cathode part were separated by an insulating resin.

次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むモノマー溶液と、ドーパントとしての１，３，６−ナフタレントリスルホン酸と、酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムを含む酸化剤溶液と、を含む溶液に浸漬させた。浸漬を数回繰り返し、化学酸化重合法によってポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む第一の導電性高分子層を形成した。 Next, the cathode portion of the anode conductor on which the dielectric layer is formed is connected to a monomer solution containing 3,4-ethylenedioxythiophene, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid as a dopant, and peroxodioxide as an oxidizing agent. And an oxidizer solution containing ammonium sulfate. Immersion was repeated several times, and a first conductive polymer layer containing poly 3,4-ethylenedioxythiophene was formed by chemical oxidative polymerization.

次に、実施例１で調製した導電性高分子溶液に、第一の導電性高分子層を形成した陽極導体の陰極部を浸漬し、引き上げた後、１２５℃の恒温槽中で乾燥し、固化させた。これにより、第一の導電性高分子層の表面に第二の導電性高分子層を形成した。その後、第二の導電性高分子層の表面に、グラファイト層、銀導電性樹脂層を順次形成し、コンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を、外部接続端子を備えた基板に接続し、絶縁性樹脂で外装して、本発明の固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサは１００個作製した。 Next, after immersing and pulling up the cathode part of the anode conductor on which the first conductive polymer layer was formed in the conductive polymer solution prepared in Example 1, it was dried in a thermostatic bath at 125 ° C., Solidified. Thereby, the 2nd conductive polymer layer was formed in the surface of the 1st conductive polymer layer. Thereafter, a graphite layer and a silver conductive resin layer were sequentially formed on the surface of the second conductive polymer layer to obtain a capacitor element. The capacitor element was connected to a substrate provided with external connection terminals, and packaged with an insulating resin to produce the solid electrolytic capacitor of the present invention. 100 solid electrolytic capacitors were produced.

作製した固体電解コンデンサに対し、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを測定した。次に、この固体電解コンデンサを、１２５℃の恒温槽に放置し、５００時間後に取り出して再びＥＳＲを計測した。これにより、固体電解コンデンサの熱履歴後のＥＳＲの変化率を測定した。結果を表２に示す。 With respect to the produced solid electrolytic capacitor, ESR was measured at a frequency of 100 kHz using an LCR meter. Next, this solid electrolytic capacitor was left in a constant temperature bath at 125 ° C., taken out after 500 hours, and ESR was measured again. Thereby, the rate of change of ESR after the thermal history of the solid electrolytic capacitor was measured. The results are shown in Table 2.

（実施例１６）
第二の導電性高分子層の形成において、実施例２で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１５と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Example 16)
In forming the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 15 except that the conductive polymer solution prepared in Example 2 was used. The results are shown in Table 2.

（実施例１７）
第二の導電性高分子層の形成において、実施例３で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１５と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Example 17)
In forming the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 15 except that the conductive polymer solution prepared in Example 3 was used. The results are shown in Table 2.

（実施例１８）
第二の導電性高分子層の形成において、実施例４で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１５と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Example 18)
In forming the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 15 except that the conductive polymer solution prepared in Example 4 was used. The results are shown in Table 2.

（実施例１９）
第二の導電性高分子層の形成において、実施例５で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１５と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Example 19)
In forming the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 15 except that the conductive polymer solution prepared in Example 5 was used. The results are shown in Table 2.

（実施例２０）
第二の導電性高分子層の形成において、実施例６で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１５と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Example 20)
In the formation of the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 15 except that the conductive polymer solution prepared in Example 6 was used. The results are shown in Table 2.

（実施例２１）
第二の導電性高分子層の形成において、実施例７で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１５と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Example 21)
In forming the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 15 except that the conductive polymer solution prepared in Example 7 was used. The results are shown in Table 2.

（実施例２２）
第二の導電性高分子層の形成において、実施例８で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１５と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Example 22)
In forming the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 15 except that the conductive polymer solution prepared in Example 8 was used. The results are shown in Table 2.

（実施例２３）
第二の導電性高分子層の形成において、実施例１０で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１５と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Example 23)
In forming the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 15 except that the conductive polymer solution prepared in Example 10 was used. The results are shown in Table 2.

（実施例２４）
第二の導電性高分子層の形成において、実施例１２で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１５と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Example 24)
In forming the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 15 except that the conductive polymer solution prepared in Example 12 was used. The results are shown in Table 2.

（実施例２５）
第二の導電性高分子層の形成において、実施例１４で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１５と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Example 25)
In the formation of the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 15 except that the conductive polymer solution prepared in Example 14 was used. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
第二の導電性高分子層の形成において、比較例１で作製した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１７と同様に固体電解コンデンサを作製し、評価、測定を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
In forming the second conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor was prepared, evaluated and measured in the same manner as in Example 17 except that the conductive polymer solution prepared in Comparative Example 1 was used. The results are shown in Table 2.

表１に示したように、実施例１〜１４で作製した導電性高分子溶液より得られた導電性高分子膜は、比較例１で得られた導電性高分子膜に比べて、導電率の発現の増加が確認され、耐熱性も向上している。 As shown in Table 1, the conductive polymer film obtained from the conductive polymer solution prepared in Examples 1 to 14 has a conductivity higher than that of the conductive polymer film obtained in Comparative Example 1. The increase in the expression is confirmed, and the heat resistance is also improved.

表２に示したように、実施例１５〜２５で得られた固体電解コンデンサは、比較例２で得られた固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲの値が低減され、耐熱性も向上している。 As shown in Table 2, the solid electrolytic capacitor obtained in Example 15 to 25, as compared with the solid body electrolytic capacitor obtained in Comparative Example 2, is reduced the value of the ESR, and improved heat resistance Yes.

本発明は、上記で説明した固体電解コンデンサに限定されるものではなく、帯電防止膜、透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）、有機ＥＬ、太陽電池、フレキシブルプリント配線板等に利用することができる。 The present invention is not limited to the solid electrolytic capacitor described above, and can be used for an antistatic film, a transparent conductive film (ITO substitute material), an organic EL, a solar cell, a flexible printed wiring board, and the like.

１陽極導体
２誘電体層
３固体電解質層
３ａ第一の導電性高分子層
３ｂ第二の導電性高分子層
４陰極層
４ａカーボン層
４ｂ銀導電性樹脂層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode conductor 2 Dielectric layer 3 Solid electrolyte layer 3a First conductive polymer layer 3b Second conductive polymer layer 4 Cathode layer 4a Carbon layer 4b Silver conductive resin layer

Claims

A conductive polymer solution comprising only a conductive polymer, at least one of water and a water-miscible organic solvent, a dopant, and a compound, wherein the conductive polymer includes polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and The water-miscible organic solvent is at least one selected from methanol, ethanol, propanol, acetic acid, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and acetone. The dopant is a polyacid, and the compound is composed of at least one organic substance having both a carboxyl group and a hydroxyl group, and the organic substance includes glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid. , Tartaric acid, citramalic acid, citric acid, isokue Acid, leucine acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, Rishineraijin acid, conductive polymer solution, characterized in that cerebronic acid is at least one selected from the group consisting of quinic acid, shikimic acid.

The conductive polymer solution according to claim 1, wherein the organic substance is soluble in at least one of the water and a water-miscible organic solvent.

The content of the conductive polymer is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent containing at least one of the water and the water-miscible organic solvent. 3. The conductive polymer solution according to 1 or 2.

Content of the said organic substance is 10 mass parts or more and 200 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said conductive polymers, The electroconductive highness of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Molecular solution.

The conductive polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive polymer is a polymer containing a repeating unit of 3,4-ethylenedioxythiophene, pyrrole, aniline or a derivative thereof. Polymer solution.

The conductive polymer solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyacid is polycarboxylic acid, polysulfonic acid, or a copolymer having these structural units.

The conductive polymer solution according to claim 6, wherein the polyacid is polystyrene sulfonic acid.

Conductivity and polymer, a dopant, and a resin consisting of a polycondensate of organic matter alone having both carboxyl group and hydroxyl group, composed of only the conductive polymer, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof A conductive polymer material, wherein the dopant is at least one selected from the group consisting of polyacids.

A solid electrolytic capacitor comprising a solid electrolyte layer containing the conductive polymer material according to claim 8.

A method for producing a conductive polymer solution according to any one of claims 1 to 7, and a conductive polymer, and at least one of water and a water-miscible organic solvent, conductive consisting dopant and only A conductive polymer solution for dispersing or dissolving at least one organic substance having both a carboxyl group and a hydroxyl group in a conductive polymer solution, wherein the conductive polymer comprises polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and And at least one selected from those derivatives, and the water-miscible organic solvent is at least one selected from methanol, ethanol, propanol, acetic acid, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and acetone. The dopant is a polyacid, and the organic substance is glycolic acid, lactic acid, From the group consisting of thronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citramalic acid, citric acid, isocitric acid, leucine acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, ricinaleic acid, cerebronic acid, quinic acid, shikimic acid A method for producing a conductive polymer solution, which is at least one selected.

A step of heating and drying the conductive polymer solution according to any one of claims 1 to 7 to remove at least one of the water and the water-miscible organic solvent, both the carboxyl group and the hydroxyl group A process for producing a conductive polymer material comprising a step of subjecting an organic substance to a polycondensation reaction.

A step of forming a dielectric layer on the surface of a porous body made of a valve metal, and impregnating or coating the surface of the dielectric layer with the conductive polymer solution according to any one of claims 1 to 7. And forming a solid electrolyte layer containing a conductive polymer material obtained by removing at least one of the water and the water-miscible organic solvent from the conductive polymer solution.