JP6816419B2 - Insulated wires and cables - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁電線およびケーブルに関する。 The present invention relates to insulated wires and cables.
鉄道車両や自動車、電機機器などに使用される絶縁電線は、火災にあったり、例えば他部材との接触や絶縁電線同士での擦れによって摩耗したりすることがある。そのため、このような条件下でも安定して機能できるように、絶縁電線には難燃性や耐摩耗性が求められている。 Insulated electric wires used in railway vehicles, automobiles, electrical equipment, etc. may be in a fire, or may be worn due to contact with other members or rubbing between insulated electric wires, for example. Therefore, the insulated wire is required to have flame retardancy and wear resistance so that it can function stably even under such conditions.
絶縁層の難燃性を向上させる方法としては、絶縁層の形成材料に、例えばポリ塩化ビニルなどの難燃性に優れるポリマを用いたり、ハロゲン系難燃剤を配合したりする方法が知られている。しかし、近年、火災時の安全性や環境負荷を低減する観点から、ハロゲンを含まないノンハロゲン材料が使用されるようになっている。 As a method for improving the flame retardancy of the insulating layer, a method of using a polymer having excellent flame retardancy such as polyvinyl chloride as a material for forming the insulating layer or a method of blending a halogen-based flame retardant is known. There is. However, in recent years, halogen-free non-halogen materials have come to be used from the viewpoint of safety in the event of a fire and reduction of environmental load.
ノンハロゲン材料としては、例えば、ポリオレフィンに金属水酸化物などのノンハロゲン難燃剤を配合した樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照）。 As a non-halogen material, for example, a resin composition in which a non-halogen flame retardant such as a metal hydroxide is mixed with polyolefin is known (see, for example, Patent Document 1).
これら樹脂組成物は、絶縁層においてカットスルー特性や耐摩耗性などの機械特性を向上させる観点からは一般に架橋され、架橋度が高くなるようにする。 These resin compositions are generally crosslinked from the viewpoint of improving mechanical properties such as cut-through characteristics and wear resistance in the insulating layer so that the degree of cross-linking is high.
しかしながら、絶縁層においてより高い機械特性を得るために架橋度を向上させると、絶縁電線の電線加工性が損なわれることがある。すなわち、架橋は、ポリマ同士の化学的な結合を強めてポリマにゴム弾性を発現させるが、絶縁層の架橋度を高くすると、絶縁層のゴム弾性が大きくなることで、絶縁層が塑性変形しにくくなり、絶縁電線の電線加工性が低くなるおそれがある。そのため、絶縁電線においては、難燃性、機械特性および電線加工性を高い水準でバランスよく得ることが困難となっている。 However, if the degree of cross-linking is improved in order to obtain higher mechanical properties in the insulated layer, the wire workability of the insulated wire may be impaired. That is, cross-linking strengthens the chemical bond between the polymers to develop rubber elasticity in the polymer, but when the degree of cross-linking of the insulating layer is increased, the rubber elasticity of the insulating layer increases, so that the insulating layer is plastically deformed. It becomes difficult and the wire processability of the insulated wire may be lowered. Therefore, in an insulated wire, it is difficult to obtain a high level of flame retardancy, mechanical properties, and wire workability in a well-balanced manner.
また、近年、絶縁電線には燃焼時にシアンガスやＮＯＸガスなどの人体に有毒なガスを発生させないことが求められている。 In recent years, the insulated wire has been required that does not generate toxic gases to the human body, such as cyan gas and NO X gases during combustion.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、難燃性、機械特性および電線加工性に優れ、燃焼時に有毒ガスを発生させない絶縁電線およびケーブルを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an insulated wire and cable which are excellent in flame retardancy, mechanical properties and wire workability and do not generate toxic gas during combustion.
本発明の一態様によれば、
導体と、前記導体の外周に設けられる絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、前記導体側に位置する内層と、前記内層の外周に設けられる外層とを有し、
前記内層は、主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まない熱可塑性樹脂（ａ１）を含むベースポリマ（Ａ）を含有するノンハロゲン樹脂組成物から形成され、
前記外層は、ポリオレフィン成分を含むベースポリマ（Ｂ）とノンハロゲン難燃剤とを含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋させた架橋物から形成され、
前記内層の厚さが０．０３ｍｍ以上であって前記絶縁層の厚さの７０％以下である、絶縁電線が提供される。
According to one aspect of the invention
A conductor and an insulating layer provided on the outer periphery of the conductor are provided.
The insulating layer has an inner layer located on the conductor side and an outer layer provided on the outer periphery of the inner layer.
The inner layer is formed of a non-halogen resin composition containing a base polymer (A) containing a thermoplastic resin (a1) having an aromatic ring in the main chain and containing no nitrogen atom.
The outer layer is formed of a crosslinked product obtained by cross-linking a non-halogen flame retardant resin composition containing a base polymer (B) containing a polyolefin component and a non-halogen flame retardant.
Provided is an insulated wire having an inner layer having a thickness of 0.03 mm or more and 70% or less of the thickness of the insulating layer.
本発明の他の態様によれば、
導体の外周に絶縁層が設けられた絶縁電線を含むコアと、
前記コアの外周に設けられるシースと、を備え、
前記絶縁層は、前記導体側に位置する内層と、前記内層の外周に設けられる外層とを有し、
前記内層は、主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まない熱可塑性樹脂（ａ１）を含むベースポリマ（Ａ）を含有するノンハロゲン樹脂組成物から形成され、
前記外層は、ポリオレフィン成分を含むベースポリマ（Ｂ）とノンハロゲン難燃剤とを含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋させた架橋物から形成され、
前記内層の厚さが０．０３ｍｍ以上であって前記絶縁層の厚さの７０％以下である、ケーブルが提供される。
According to another aspect of the invention
A core containing an insulated wire with an insulating layer on the outer circumference of the conductor,
A sheath provided on the outer circumference of the core is provided.
The insulating layer has an inner layer located on the conductor side and an outer layer provided on the outer periphery of the inner layer.
The inner layer is formed of a non-halogen resin composition containing a base polymer (A) containing a thermoplastic resin (a1) having an aromatic ring in the main chain and containing no nitrogen atom.
The outer layer is formed of a crosslinked product obtained by cross-linking a non-halogen flame retardant resin composition containing a base polymer (B) containing a polyolefin component and a non-halogen flame retardant.
Cables are provided in which the thickness of the inner layer is 0.03 mm or more and 70% or less of the thickness of the insulating layer.
本発明によれば、難燃性、機械特性および電線加工性に優れ、燃焼時に有毒ガスを発生させない絶縁電線およびケーブルが得られる。 According to the present invention, an insulated wire and cable having excellent flame retardancy, mechanical properties and wire workability and not generating toxic gas during combustion can be obtained.
＜絶縁電線の構成＞
以下、本発明の一実施形態に係る絶縁電線について図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の長さ方向に垂直な断面図である。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
<Structure of insulated wire>
Hereinafter, an insulated wire according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view perpendicular to the length direction of the insulated wire according to the embodiment of the present invention. The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
図１に示すように、本実施形態の絶縁電線１は、導体１１と、内層１３および外層１４を有する絶縁層１２とを備えて構成される。
As shown in FIG. 1, the insulated wire 1 of the present embodiment includes a
（導体）
導体１１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、金属線を撚り合わせた集合撚り導体を用いることもできる。
(conductor)
As the
（絶縁層）
上述したように、ポリオレフィン成分を用いて絶縁層を形成する際に、所望の機械特性（例えば耐摩耗性やカットスルー特性など）を得る観点からは架橋度を高くする必要がある。しかし、ポリオレフィン成分を架橋度が高くなるように架橋させると、絶縁層が塑性変形しにくくなり、電線加工性が低くなってしまう。このことから、本実施形態では、絶縁層１２を、架橋により塑性変形しにくくなるポリオレフィン成分のみで形成するのではなく、ポリオレフィン成分と比べて架橋させても塑性変形しやすく電線加工性を損ねない、主鎖に芳香環を有する熱可塑性樹脂を用いて形成する。具体的には、絶縁層１２を内層１３および外層１４を有する積層構造とし、その内層１３を主鎖に芳香環を有する熱可塑性樹脂で形成し、外層１４をポリオレフィン成分で形成する。また、絶縁層１２の燃焼時にシアンガスなどの有毒ガスが発生しないように、上記熱可塑性樹脂としては、窒素原子を含まないものを用いる。これにより、絶縁層１２の表面を架橋度が高くなるようにして耐摩耗性などの機械特性を高くしつつ、絶縁層１２の内部を塑性変形しやすくして電線加工性を維持することができる。また、内層１３を窒素原子を含まない熱可塑性樹脂で形成することで、絶縁層１２の燃焼時に有毒ガスが発生することを抑制できる。しかも、絶縁層１２における外層１４を形成するポリオレフィン成分にはノンハロゲン難燃剤を多く配合することができるので、所望の高い難燃性を得ることができる。このように絶縁層１２を形成することにより、絶縁層１２において、燃焼による有毒ガスの発生を抑制しつつ、難燃性、機械特性および電線加工性を高い水準でバランスよく得ることができる。
(Insulation layer)
As described above, when forming an insulating layer using a polyolefin component, it is necessary to increase the degree of cross-linking from the viewpoint of obtaining desired mechanical properties (for example, abrasion resistance, cut-through properties, etc.). However, when the polyolefin component is crosslinked so as to have a high degree of cross-linking, the insulating layer is less likely to be plastically deformed, and the wire workability is lowered. For this reason, in the present embodiment, the
以下、絶縁層１２を構成する内層１３および外層１４について具体的にする。
Hereinafter, the
（内層）
内層１３は、導体１１の外周に設けられている。内層１３は、主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まない熱可塑性樹脂（ａ１）を含むベースポリマ（Ａ）を含有するノンハロゲン樹脂組成物から形成される。例えば、ノンハロゲン樹脂組成物を導体１１の外周に押し出して成形することにより形成される。内層１３は熱可塑性樹脂（ａ１）で形成されることで、塑性変形しやすく、絶縁層１２の電線加工性を維持することができる。なお、熱可塑性樹脂（ａ１）は架橋させても塑性変形しやすいので、内層１３は架橋させてもよく、ノンハロゲン樹脂組成物を架橋させた架橋物から形成されてもよい。また、本実施形態では、内層１３は難燃性に優れる外層１４で被覆されるとともに、外層１４の厚さを絶縁層１２の厚さに対して所定の比率として所望の難燃性を維持するようにしているので、内層１３には難燃剤を配合しなくてもよい。
(Inner layer)
The
内層１３を形成するノンハロゲン樹脂組成物は、主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まない熱可塑性樹脂（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう）を含むベースポリマ（Ａ）を含有する。
The non-halogen resin composition forming the
主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まない熱可塑性樹脂（ａ１）は、架橋させてもポリオレフィン成分よりも塑性変形しやすい。それは、（ａ１）成分が、芳香環同士で相互作用（π−π相互作用）しており、歪を加えたときに隣接する芳香環と相互作用しやすいため、と考えらえる。また、化学構造中に窒素原子を含まないので、燃焼したときでも、窒素原子に由来するシアンガスやＮＯＸガスなどの有毒なガスを発生させない。 The thermoplastic resin (a1) having an aromatic ring in the main chain and not containing a nitrogen atom is more easily plastically deformed than the polyolefin component even when crosslinked. It is considered that this is because the component (a1) interacts between aromatic rings (π-π interaction) and easily interacts with adjacent aromatic rings when strain is applied. Furthermore, since the nitrogen-free in the chemical structure, even when burned, does not generate toxic gases such as cyan gas and NO X gases derived from the nitrogen atom.
熱可塑性樹脂（ａ１）としては、ノンハロゲンであって、主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まないエンジニアリングプラスチックであることが好ましく、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、およびポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１つを用いることができる。この中でも、融点が低く押出成形しやすいことから、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートの少なくとも１つが好ましい。なお、芳香環を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミドやポリエーテルイミドなども考えられるが、これらは窒素原子を含有し、燃焼時に有毒ガスを発生させてしまう。 The thermoplastic resin (a1) is preferably an engineering plastic that is non-halogen, has an aromatic ring in the main chain, and does not contain a nitrogen atom. For example, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, etc. At least one of polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, and polyetheretherketone can be used. Of these, at least one of polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate is preferable because it has a low melting point and is easy to extrude. As the thermoplastic resin having an aromatic ring, polyamide and polyetherimide can be considered, but these contain nitrogen atoms and generate toxic gas at the time of combustion.
ベースポリマ（Ａ）は、内層１３の耐熱老化性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂（ａ１）以外に、（ａ１）成分よりもガラス転移温度の低い加熱脆化抑制剤（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう）を含有することが好ましい。（ａ１）成分はガラス転移温度Ｔｇが３５℃以上であって常温よりも高く硬質であるため、（ａ１）成分を含む内層１３は加熱されたときに結晶化することで脆化するおそれがある。しかし、（ａ１）成分よりもＴｇが低い（ａ２）成分によれば、（ａ１）成分に比べて軟質であるため、内層１３に含有させることで、（ａ１）成分の結晶化によって内層１３に生じる応力を緩和して脆化を抑制でき、内層１３の耐熱老化性を向上させることができる。
From the viewpoint of improving the heat aging property of the
（ａ２）成分としては、ガラス転移温度Ｔｇが（ａ１）成分よりも低く、常温（２０℃）以下であり、かつ（ａ１）成分と相溶しやすい樹脂成分が好ましい。例えば、変性ポリオレフィン共重合体、変性シリコーン、変性スチレン系エラストマなどを用いることができる。具体的には、変性ポリオレフィン共重合体としては、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などのポリオレフィン共重合体を無水マレイン酸、アミノ基、イソシアネート基およびグリシジル基の少なくとも１つで変性したものを用いることができる。変性スチレン系エラストマとしては、例えばブタジエン−スチレン共重合体を変性したものを用いることができる。これらの中でも（ａ１）成分との相溶性が高いことから、変性ポリオレフィン共重合体が好ましく、グリシジル変性したエチレン−アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。この共重合体としては、例えばエチレン−グリシジルメタクリレート等を用いることができる。 As the component (a2), a resin component having a glass transition temperature Tg lower than that of the component (a1), a room temperature (20 ° C.) or lower, and being easily compatible with the component (a1) is preferable. For example, a modified polyolefin copolymer, a modified silicone, a modified styrene elastomer, or the like can be used. Specifically, the modified polyolefin copolymers include ethylene-acrylic acid ester copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-octene copolymers, and ethylene-butene copolymers. A polyolefin copolymer such as is modified with at least one of maleic anhydride, amino group, isocyanate group and glycidyl group can be used. As the modified styrene elastomer, for example, a modified butadiene-styrene copolymer can be used. Among these, a modified polyolefin copolymer is preferable, and a glycidyl-modified ethylene-acrylic acid ester copolymer is more preferable because of its high compatibility with the component (a1). As this copolymer, for example, ethylene-glycidyl methacrylate or the like can be used.
加熱脆化抑制剤（ａ２）の配合量は、特に限定されないが、内層１３の耐熱老化性を向上させる観点からは、熱可塑性樹脂（ａ１）と（ａ２）成分との合計１００質量部に対して５質量部以上とすることが好ましい。一方、（ａ２）成分の配合量が増えると、（ａ１）成分の割合が低くなり、内層１３の機械特性（特にカットスルー特性）を低下させて破断させやすくするおそれがある。そのため、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計１００質量部に対して４０質量部以下とすることが好ましい。すなわち、（ａ２）成分の配合量を（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計１００質量部に対して５質量部〜４０質量部とすることにより、内層１３の耐熱老化性とともに機械特性を向上させることができる。
The amount of the heat embrittlement inhibitor (a2) to be blended is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat aging property of the
なお、内層１３を形成する樹脂組成物には、架橋方法に応じて架橋剤や架橋助剤を配合させるとよい。架橋方法としては、有機過酸化物や硫黄化合物、あるいはシラン化合物を用いた化学架橋、電子線や放射線による照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋法があるが、いずれの架橋方法でも適用することができる。
The resin composition forming the
また、その他の添加剤としては、架橋剤や架橋助剤以外に、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤など添加することができる。 In addition to cross-linking agents and cross-linking aids, other additives include flame retardants, flame retardants, UV absorbers, light stabilizers, softeners, lubricants, colorants, reinforcing agents, surfactants, and inorganic substances. Fillers, antioxidants, plasticizers, metal chelating agents, foaming agents, compatibilizers, processing aids, stabilizers and the like can be added.
（外層）
内層１３の外周には外層１４が設けられている。外層１４は、ポリオレフィン成分を含むベースポリマ（Ｂ）とノンハロゲン難燃剤とを含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋させた架橋物から形成される。例えば、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を内層１３の外周に押し出して成形し架橋させることにより形成される。外層１４は、ポリオレフィン成分を架橋させて形成されており、耐摩耗性やカットスルー特性などの機械特性に優れている。また、外層１４はノンハロゲン難燃剤を多く含有するため難燃性に優れている。また、ポリオレフィン成分から形成される外層１４は、内層１３と同様に窒素原子を含まないので、燃焼時に有毒ガスを発生させない。なお、外層１４は、架橋によりゴム弾性が大きく、塑性変形しにくいので、絶縁電線１の電線加工性を損ねるおそれがあるが、本実施形態では、後述するように絶縁層１２の一部として厚さが薄くなるように形成されているため、電線加工性を大きく損ねることがない。
(Outer layer)
An
外層１４を形成するノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン成分を含むベースポリマ（Ｂ）とノンハロゲン難燃剤とを含有する。
The non-halogen flame retardant resin composition forming the
ベースポリマ（Ｂ）は、ノンハロゲンであるポリオレフィン成分を含む。ポリオレフィン成分としては、特に限定されないが、外層１４の機械特性を向上させる観点からは、融点が１２０℃以上のポリオレフィン（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分ともいう）を含むことが好ましい。融点が１２０℃以上となる（ｂ１）成分は、結晶化度が比較的高く、機械特性に優れている。このような（ｂ１）成分としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびポリプロピレンなどを用いることができる。この中でも、外層１４の機械特性をより向上できることからＨＤＰＥがより好ましい。なお、本明細書において、融点は、ＤＳＣ法により測定される融点のピーク温度を示す。
The base polymer (B) contains a polyolefin component that is non-halogen. The polyolefin component is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the mechanical properties of the
また、ベースポリマ（Ｂ）は、（ｂ１）成分とは別に、融点が１２０℃未満のポリオレフィン（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分ともいう）を含有することが好ましい。（ｂ２）成分は、（ｂ１）成分と比べて融点が低く、結晶化度が小さいため、機械特性には劣るものの、添加剤の受容性（いわゆるフィラー受容性）に優れ、ノンハロゲン難燃剤を多く配合することが可能である。すなわち、（ｂ１）成分とともに（ｂ２）成分を併用することにより、外層１４に配合するノンハロゲン難燃剤の配合量を増やし、難燃性を向上させることができる。このような（ｂ２）成分としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、およびブタジエン−スチレン共重合体などを用いることができる。この中でも、外層１４の難燃性を向上できることからエチレン−アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。この共重合体によれば、外層１４が燃焼する際に炭化層を形成し燃焼を抑制することができる。
Further, the base polymer (B) preferably contains a polyolefin (b2) having a melting point of less than 120 ° C. (hereinafter, also referred to as a component (b2)) in addition to the component (b1). The component (b2) has a lower melting point and a lower crystallinity than the component (b1), and therefore has poor mechanical properties, but is excellent in additive acceptability (so-called filler acceptability) and contains many non-halogen flame retardants. It is possible to mix. That is, by using the component (b2) together with the component (b1), the amount of the non-halogen flame retardant blended in the
また、ベースポリマ（Ｂ）は、（ｂ１）成分および（ｂ２）成分とは別に、酸変性ポリオレフィン（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分ともいう）を含有することが好ましい。（ｂ３）成分は、酸変性されていることで（ｂ１）成分や（２ｂ）成分と比べてノンハロゲン難燃剤と強固に結合することができ、外層１４の機械特性を向上させることができる。（ｂ３）成分としては、例えば、（ｂ１）成分や（ｂ２）成分を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものを用いることができる。変性させる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。この中でも、エチレン−アクリル酸エステル共重合体をマレイン酸変性させた、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。
Further, the base polymer (B) preferably contains an acid-modified polyolefin (b3) (hereinafter, also referred to as a component (b3)) in addition to the component (b1) and the component (b2). Since the component (b3) is acid-modified, it can be more strongly bonded to the non-halogen flame retardant than the component (b1) and the component (2b), and the mechanical properties of the
ベースポリマ（Ｂ）は、（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分を合計１００質量部としたとき、（ｂ１）成分を１質量部〜４０質量部、（ｂ２）成分を５質量部〜４０質量部、（ｂ３）成分を５質量部〜５０質量部、含有することが好ましい。このような比率で（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分を含有することにより、外層１４において難燃性と機械特性とを高い水準でバランスよく得ることができる。
In the base polymer (B), when the components (b1) to (b3) are 100 parts by mass in total, the component (b1) is 1 part by mass to 40 parts by mass, and the component (b2) is 5 parts by mass to 40 parts by mass. , (B3) is preferably contained in an amount of 5 parts by mass to 50 parts by mass. By containing the components (b1) to (b3) in such a ratio, flame retardancy and mechanical properties can be obtained in a high level in a well-balanced manner in the
ベースポリマ（Ｂ）に含まれるノンハロゲン難燃剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、金属水酸化物やクレー、シリカ、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、水酸化ドロマイド、シリコーンなどを用いることができる。この中でも、金属水酸化物である水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどが好ましく、脱水反応が３５０℃と他の金属水酸化物よりも高く、難燃性をより向上できることから水酸化マグネシウムがより好ましい。これらノンハロゲン難燃剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、金属水酸化物は、ベースポリマ（Ｂ）への分散性の観点から、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸などの脂肪酸などによって表面処理されていてもよい。高い耐熱性が必要とされる場合、シランカップリング剤で表面処理するとよい。 As the non-halogen flame retardant contained in the base polymer (B), a known compound can be used, for example, metal hydroxide, clay, silica, zinc stannate, zinc borate, calcium borate, dromide hydroxide, etc. Silicone or the like can be used. Among these, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable, and magnesium hydroxide is more preferable because the dehydration reaction is higher at 350 ° C. than other metal hydroxides and flame retardancy can be further improved. .. These non-halogen flame retardants may be used alone or in combination of two or more. The metal hydroxide may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, a fatty acid such as stearic acid, or the like from the viewpoint of dispersibility in the base polymer (B). When high heat resistance is required, surface treatment with a silane coupling agent is recommended.
ノンハロゲン難燃剤の配合量は、絶縁電線１に要求される難燃性に応じて適宜変更することができる。絶縁電線１において所望の難燃性を得る観点からはベースポリマ（Ｂ）１００質量部に対して１００質量部以上とすることが好ましい。一方、ノンハロゲン難燃剤の配合量が増えると、外層１４の低温特性が低下するおそれがあるので、２５０質量部以下とすることが好ましい。すなわち、ノンハロゲン難燃剤の配合量をベースポリマ（Ｂ）１００質量部に対して１００質量部〜２５０質量部とすることにより、外層１４において難燃性とともに低温特性を得ることができる。
The blending amount of the non-halogen flame retardant can be appropriately changed according to the flame retardancy required for the insulated wire 1. From the viewpoint of obtaining the desired flame retardancy in the insulated wire 1, it is preferable that the amount is 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base polymer (B). On the other hand, if the amount of the non-halogen flame retardant compounded increases, the low temperature characteristics of the
なお、外層１４を形成する難燃性樹脂組成物には、内層１３を形成する樹脂組成物と同様に、架橋方法に応じて架橋剤や架橋助剤を配合させるとよい。また、その他の添加剤としては、架橋剤や架橋助剤以外に、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤など添加することができる。
The flame-retardant resin composition forming the
（絶縁層の積層構造）
上述したように、内層１３は、塑性変形しやすいので絶縁電線１の電線加工性に寄与するが、多くのノンハロゲン難燃剤を配合する外層１４に比べて難燃性が低く、絶縁層１２の難燃性を低下させるおそれがある。一方、外層１４は、絶縁層１２の機械特性および難燃性に寄与するが、塑性変形しにくいため電線加工性を低下させるおそれがある。本実施形態では、絶縁層１２を内層１３および外層１４で構成するとともに、内層１３の厚さを０．０３ｍｍ以上であって、絶縁層１２の厚さの７０％以下とする。内層１３の厚さを０．０３ｍｍ以上とすることで、絶縁層１２の塑性変形のしやすさを大きく損なうことなく、電線加工性を維持することができる。また、内層１３の厚さを絶縁層１２の厚さの７０％以下とすることで、難燃性、機械特性および電線加工性を高い水準でバランスよく得ることができる。さらに、内層１３および外層１４はともに窒素原子を含まないので、燃焼時に有毒なガスを発生させない。なお、絶縁層１２の厚さは、内層１３および外層１４の合計の厚さに対応する。
(Laminated structure of insulating layer)
As described above, the
内層１３の厚さは、０．０３ｍｍ以上であって、絶縁層１２の厚さの７０％以下であれば、特に限定されないが、絶縁層１２の厚さの１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。このような比率とすることにより、絶縁層１２において諸特性をバランスよく得ることができる。
The thickness of the
＜絶縁電線の製造方法＞
次に、上述した絶縁電線１の製造方法について説明する。
<Manufacturing method of insulated wire>
Next, the manufacturing method of the insulated wire 1 described above will be described.
まず、上述の材料を混練することにより内層１３を形成する樹脂組成物を調製する。その方法は公知の手段を用いることができ、例えば、予めヘンシェルミキサー等の高速混合装置を用いてブレンドした後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の公知の混練機を用いて混練することにより、樹脂組成物を得る。これと同様にして、外層１４を形成する難燃性樹脂組成物も調製する。
First, a resin composition for forming the
続いて、押出機を用いて、導体１１の外周上に樹脂組成物を所定の厚さで押し出し、内層１３を形成する。さらに、内層１３の外周上に、難燃性樹脂組成物を所定の厚さで押し出し、外層１４を形成する。その後、例えば、内層１３および外層１４に電子線を照射して架橋させることにより、本実施形態の絶縁電線１を得る。なお、内層１３および外層１４は、各樹脂組成物を同時に押し出して形成してもよい。
Subsequently, using an extruder, the resin composition is extruded on the outer periphery of the
＜ケーブルの構成＞
次に、上述した絶縁電線１を備えるケーブルについて説明する。
<Cable configuration>
Next, the cable including the above-mentioned insulated wire 1 will be described.
ケーブルは、例えば、複数本の絶縁電線１を撚り合わせたコアの外周にシースを備えて構成されている。上述したように、絶縁電線１は電線加工性および機械特性に優れているので、複数本の絶縁電線１を撚り合わせてコアを形成する際、絶縁電線１を加工して良好に撚り合わせながらも、絶縁層１２の損傷を抑制することができる。
The cable is configured by, for example, providing a sheath on the outer circumference of a core in which a plurality of insulated wires 1 are twisted. As described above, since the insulated wire 1 is excellent in wire workability and mechanical properties, when a plurality of insulated wires 1 are twisted to form a core, the insulated wire 1 is processed and twisted well. , Damage to the insulating
なお、シースは公知の成分で形成することができ、特に限定されない。また、ケーブルのコアを構成する絶縁電線１は複数本に限定されず、１本でもよい。 The sheath can be formed of a known component and is not particularly limited. Further, the number of insulated wires 1 constituting the core of the cable is not limited to a plurality of wires, and may be one.
次に、本発明について実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Next, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例および比較例で用いた材料は次のとおりである。 The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：三菱化学エンジニアリングプラスチック株式会社製「ノバデュラン５０２６」（融点２２４℃、ガラス転移温度５０℃）
・高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：プライムポリマ株式会社製「ハイゼックス５３０５Ｅ」（融点１３１℃）
・エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）：日本ポリエチレン株式会社製「レクスパールＡ１１５０」（融点１００℃）
・エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体（Ｍ−ＥＥＡ）：アルケマ株式会社製「ボンダインＬＸ４１１０」（融点１０７℃）
・エチレン−グリシジルメタクリレート（Ｅ−ＧＭＡ）：住友化学株式会社製「ボンドファーストＥ」（ガラス転移温度−２６℃）
・ノンハロゲン難燃剤（水酸化マグネシウム）：協和化学株式会社製「キスマ５Ｌ」
・酸化防止剤（ペンタエスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）：ＢＡＳＦ株式会社製「イルガノックス１０１０」
・酸化防止剤（２’，３−ビス［［３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド）：ＢＡＳＦ株式会社製「イルガノックスＭＤ１０２４」
・架橋剤（トリメチロールプロパントメタクリレート）：新中村化学株式会社製「ＴＭＰＴ」
・加工助剤（ステアリン酸亜鉛）：堺化学株式会社製「ＳＺ−Ｐ」
・耐加水分解剤（カルボジイミド変性イソシアネート）：日清紡ケミカル株式会社製「カルボジイミド」
-Polybutylene terephthalate (PBT): "Novaduran 5026" manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering Plastics Co., Ltd. (melting point 224 ° C, glass transition temperature 50 ° C)
-High density polyethylene (HDPE): "HIZEX 5305E" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (melting point 131 ° C)
-Ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA): "Lexpearl A1150" manufactured by Japan Polyethylene Corporation (melting point 100 ° C)
Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride ternary copolymer (M-EEA): "Bondain LX4110" manufactured by Arkema Co., Ltd. (melting point 107 ° C)
-Ethylene-glycidyl methacrylate (E-GMA): "Bond First E" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (glass transition temperature -26 ° C)
-Non-halogen flame retardant (magnesium hydroxide): "Kisuma 5L" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
-Antioxidant (Pentaesritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]): "Irganox 1010" manufactured by BASF Limited
-Antioxidant (2', 3-bis [[3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide): "Irganox MD1024" manufactured by BASF Limited
-Crosslinking agent (trimethylolpropane metamethacrylate): "TMPT" manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
-Processing aid (zinc stearate): "SZ-P" manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
-Hydrolyzant (carbodiimide-modified isocyanate): "Carbodiimide" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
＜絶縁電線の作製＞
（実施例１）
まず、上述の材料を用い、内層用のノンハロゲン樹脂組成物、および外層用のノンハロゲン難燃性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
<Making insulated wires>
(Example 1)
First, using the above-mentioned materials, a non-halogen resin composition for the inner layer and a non-halogen flame-retardant resin composition for the outer layer were prepared.
具体的には、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０）を用いて、下記表１に示すように、主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まない熱可塑性樹脂（ａ１）であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を１００質量部と、その他の添加剤２として、カルボジイミドを１質量部と、酸化防止剤（イルガノックスＭＤ１０２４）を１質量部とを混練し、内層用のノンハロゲン樹脂組成物を調整した。 Specifically, using a twin-screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D30), as shown in Table 1 below, a thermoplastic resin (a1) having an aromatic ring in the main chain and not containing a nitrogen atom. Polybutylene terephthalate (PBT) is 100 parts by mass, and as the other additive 2, 1 part by mass of carbodiimide and 1 part by mass of an antioxidant (Irganox MD1024) are kneaded to form a non-halogen resin for the inner layer. The composition was adjusted.
また、１４インチオープンロールを用いて、融点が１２０℃以上のポリオレフィン（ｂ１）であるＨＤＰＥを４０質量部と、融点が１２０℃未満のポリオレフィン（ｂ２）であるＥＥＡを３０質量部と、酸変性ポリオレフィン（ｂ３）であるＭ−ＥＥＡを３０質量部と、ノンハロゲン難燃剤である水酸化マグネシウムを１５０質量部と、その他の添加剤１として、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）を２質量部と、架橋剤（ＴＭＰＴ）を４質量部と、加工助剤（ステアリン酸亜鉛）を１質量部とを混練し、外層用のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を調製した。 Further, using a 14-inch open roll, 40 parts by mass of HDPE, which is a polyolefin (b1) having a melting point of 120 ° C. or higher, and 30 parts by mass of EEA, which is a polyolefin (b2) having a melting point of less than 120 ° C., are acid-modified. 30 parts by mass of M-EEA, which is a polyolefin (b3), 150 parts by mass of magnesium hydroxide, which is a non-halogen flame retardant, and 2 parts by mass of an antioxidant (Irganox 1010) as another additive 1. 4 parts by mass of the cross-linking agent (TMPT) and 1 part by mass of the processing aid (zinc stearate) were kneaded to prepare a non-halogen flame retardant resin composition for the outer layer.
続いて、内層用のノンハロゲン樹脂組成物および外層用のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の外周に押出成形して内層および外層を形成し、絶縁電線を作製した。
具体的には、導体として、外径が０．１８ｍｍの素線を１９本撚り合わせた、外径０．８８ｍｍの撚り導体を準備した。続いて、この外周上に、内層用のノンハロゲン樹脂組成物および外層用のノンハロゲン難燃性樹脂組成物をそれぞれ所定の厚さで同時に押し出し、これらに電子線を照射して架橋させることにより、内層および外層を形成し、絶縁電線を作製した。実施例１では、内層の厚さが０．１ｍｍ、外層の厚さが０．１６ｍｍであって、内層の厚さが絶縁層に対して３８％であり、外径が１．４ｍｍの絶縁電線を得た。
Subsequently, the non-halogen resin composition for the inner layer and the non-halogen flame-retardant resin composition for the outer layer were extruded on the outer periphery of the conductor to form the inner layer and the outer layer, and an insulated electric wire was produced.
Specifically, as a conductor, a twisted conductor having an outer diameter of 0.88 mm was prepared by twisting 19 strands having an outer diameter of 0.18 mm. Subsequently, a non-halogen resin composition for the inner layer and a non-halogen flame-retardant resin composition for the outer layer are simultaneously extruded on the outer circumference to a predetermined thickness, and these are irradiated with an electron beam to crosslink the inner layer. And an outer layer was formed to produce an insulated wire. In the first embodiment, the thickness of the inner layer is 0.1 mm, the thickness of the outer layer is 0.16 mm, the thickness of the inner layer is 38% of that of the insulating layer, and the outer diameter is 1.4 mm. Got
（実施例２，３）
実施例２，３では、内層および外層のそれぞれの厚さと内層の比率とを、図１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に絶縁電線を作製した。
(Examples 2 and 3)
In Examples 2 and 3, an insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of each of the inner layer and the outer layer and the ratio of the inner layer were changed as shown in FIG.
（実施例４，５）
実施例４，５では、表１に示すように、内層用のノンハロゲン樹脂組成物を調製する際、加熱脆化抑制剤（ａ２）であるＥ−ＧＭＡをＰＢＴに対して所定の比率となるように配合して調製した以外は、実施例１と同様に絶縁電線を作製した。
(Examples 4 and 5)
In Examples 4 and 5, as shown in Table 1, when preparing the non-halogen resin composition for the inner layer, E-GMA, which is a heat embrittlement inhibitor (a2), is set to a predetermined ratio with respect to PBT. An insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that it was prepared by blending with.
（実施例６〜９）
実施例６〜９では、表１に示すように、外層用のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を調製する際、ノンハロゲン難燃剤の配合量を１５０質量部から１００質量部、８０質量部、２５０質量部、２８０質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に絶縁電線を作製した。
(Examples 6 to 9)
In Examples 6 to 9, as shown in Table 1, when preparing the non-halogen flame retardant resin composition for the outer layer, the blending amount of the non-halogen flame retardant was adjusted from 150 parts by mass to 100 parts by mass, 80 parts by mass, and 250 parts by mass. An insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed to 280 parts by mass.
（比較例１）
比較例１では、下記表２に示すように、内層用のノンハロゲン樹脂組成物を調製する際、ＰＢＴの代わりにＨＤＰＥを使用した以外は、実施例１と同様に絶縁電線を作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, as shown in Table 2 below, an insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that HDPE was used instead of PBT when preparing the non-halogen resin composition for the inner layer.
（比較例２，３）
比較例２，３では、内層および外層のそれぞれの厚さと内層の比率とを、図２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に絶縁電線を作製した。
(Comparative Examples 2 and 3)
In Comparative Examples 2 and 3, an insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of each of the inner layer and the outer layer and the ratio of the inner layer were changed as shown in FIG.
（比較例４）
比較例４では、表２に示すように、外層用のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を調製する際、ノンハロゲン難燃剤を配合しない以外は、実施例１と同様に絶縁電線を作製した。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, as shown in Table 2, when preparing the non-halogen flame retardant resin composition for the outer layer, an insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-halogen flame retardant was not blended.
＜評価方法＞
作製した絶縁電線を以下の方法により評価した。
<Evaluation method>
The prepared insulated wire was evaluated by the following method.
（電線加工性）
絶縁電線の電線加工性をＥＮ５０３０５．５．６に準拠して評価した。具体的には、まず、長さ２００ｍｍの絶縁電線を垂直にして重りをつけ荷重５．５Ｎで吊るした。続いて、吊るした絶縁電線を８０℃で２４時間加熱した後、２０℃の温度で７２時間保持した。その後、重りを取り外し、絶縁電線を直径７ｍｍのマンドレルを支点として折り曲げ、重りを取り付けて絶縁電線を９０°に折り曲げた状態で５分間保持した。そして、重りを取り除き、元に戻ったときの絶縁電線の屈曲角度を測定した。本実施例では、絶縁電線の角度が４０°以下であれば、電線加工性に優れているものと判断して「○」、そうでなければ「×」とした。
(Wire workability)
The wire workability of the insulated wire was evaluated in accordance with EN50305.5.6. Specifically, first, an insulated wire having a length of 200 mm was placed vertically, a weight was attached, and the electric wire was hung with a load of 5.5 N. Subsequently, the suspended insulated wire was heated at 80 ° C. for 24 hours and then held at a temperature of 20 ° C. for 72 hours. Then, the weight was removed, the insulated wire was bent with a mandrel having a diameter of 7 mm as a fulcrum, the weight was attached, and the insulated wire was held at 90 ° for 5 minutes. Then, the weight was removed, and the bending angle of the insulated wire when it was returned to its original position was measured. In this embodiment, if the angle of the insulated wire is 40 ° or less, it is judged that the wire workability is excellent, and it is evaluated as “◯”, otherwise it is evaluated as “x”.
（カットスルー特性）
絶縁電線の機械特性としてカットスルー特性をＥＮ５０３０５．５．６に準拠して評価した。具体的には、絶縁電線を直径０．４５ｍｍのニードルに対して十字となるように配置して荷重を１Ｎ／ｓで徐々に加え、荷重により絶縁層が破れ導体とニードルが接触したときの荷重を測定した。本実施例では、荷重が大きいほど機械特性に優れているものと判断し、荷重が１００Ｎ以上であれば「◎」、１００Ｎ未満７０Ｎ以上であれば「○」、７０Ｎ未満５０Ｎ以上であれば「△」、５０Ｎ未満であれば「×」とした。
(Cut-through characteristics)
The cut-through characteristics of the insulated wires were evaluated in accordance with EN50305.5.6. Specifically, an insulated wire is arranged in a cross shape with respect to a needle having a diameter of 0.45 mm, and a load is gradually applied at 1 N / s. The load when the insulating layer is broken by the load and the conductor and the needle come into contact with each other. Was measured. In this embodiment, it is judged that the larger the load, the better the mechanical properties. If the load is 100 N or more, it is "◎", if it is less than 100 N and 70 N or more, it is "○", and if it is less than 70 N and 50 N or more, it is "◎". If it is less than 50 N, it is evaluated as “×”.
（難燃性１）
絶縁電線の難燃性を、ＥＮ−５０２６５−２−１に準拠した垂直燃焼試験により評価した。具体的には、絶縁電線を垂直に配置し、その上端から４７５ｍｍの位置にバーナーの炎を絶縁電線に対して角度４５°で６０秒間当て、バーナーを取り除いて炎を消した後、絶縁層の燃焼の程度として絶縁層における炭化距離を測定した。本実施例では、炭化距離が短いほど難燃性に優れているものと判断し、炭化距離が３００ｍｍ未満であれば「◎」、３００ｍｍ以上４００ｍｍ未満であれば「○」、４００ｍｍ以上であれば「△」とした。
(Flame retardant 1)
The flame retardancy of the insulated wire was evaluated by a vertical combustion test based on EN-50265-2-1. Specifically, the insulated wire is arranged vertically, and the flame of the burner is applied to the insulated wire at an angle of 45 ° for 60 seconds at a position 475 mm from the upper end thereof, the burner is removed to extinguish the flame, and then the insulating layer is formed. The carbonization distance in the insulating layer was measured as the degree of combustion. In this embodiment, it is judged that the shorter the carbonization distance, the better the flame retardancy. If the carbonization distance is less than 300 mm, it is "◎", if it is 300 mm or more and less than 400 mm, it is "○", and if it is 400 mm or more It was set as "△".
（難燃性２）
絶縁電線の難燃性を、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠した水平燃焼試験により評価した。具体的には、絶縁電線を水平に保持し、中央の下側からバーナーの炎を１０秒間当て、バーナーを取り除いて消火するまでの時間を測定した。本実施例では、消火までの時間が短いほど難燃性に優れているものと評価し、１５秒以内に自己消火したものを「○」、自己消火しないものを「×」とした。
(Flame retardant 2)
The flame retardancy of the insulated wire was evaluated by a horizontal combustion test conforming to JIS C3005. Specifically, the insulated wire was held horizontally, the flame of the burner was applied from the lower side of the center for 10 seconds, and the time until the burner was removed and the fire was extinguished was measured. In this embodiment, it was evaluated that the shorter the time until extinguishing the fire, the better the flame retardancy, and the one that self-extinguished within 15 seconds was evaluated as "○" and the one that did not self-extinguish was evaluated as "x".
（低温特性）
絶縁電線の低温特性を、ＥＮ６０８１１−１−４．８．１に準拠して評価した。具体的には、−４０℃の雰囲気で、絶縁電線を直径φ５．６ｍｍのマンドレルを巻き付け、絶縁層が割れないものを低温特性に優れるものと評価して「○」、割れたものを「△」とした。
(Low temperature characteristics)
The low temperature characteristics of the insulated wire were evaluated in accordance with EN60811-1-4.8.1. Specifically, in an atmosphere of -40 ° C, a mandrel with a diameter of φ5.6 mm is wound around the insulated wire, and the one in which the insulating layer does not crack is evaluated as having excellent low temperature characteristics, and the cracked one is evaluated as "○". ".
（耐熱老化性）
絶縁電線を１７０℃の雰囲気に曝露して取り出し、直径φ１０ｍｍのマンドレルに巻き付け、絶縁層が割れるまでの曝露時間を測定した。本実施例では、曝露時間が長いほど耐熱老化性に優れているものと評価し、曝露時間が３００時間以上を「◎」、２００時間以上３００時間未満を「○」、１００時間以上２００時間未満を「△」、１００時間未満を「×」とした。
(Heat-resistant aging)
The insulated wire was exposed to an atmosphere of 170 ° C., taken out, wound around a mandrel having a diameter of φ10 mm, and the exposure time until the insulating layer cracked was measured. In this example, it is evaluated that the longer the exposure time, the better the heat aging resistance, and the exposure time of 300 hours or more is "◎", 200 hours or more and less than 300 hours is "○", and 100 hours or more and less than 200 hours. Was “Δ”, and less than 100 hours was “x”.
（総合評価）
すべての評価項目にて◎および○のものを「◎」とし、○および△のものを「○」とし、×が含まれるものを「×」とした。
(Comprehensive evaluation)
In all the evaluation items, those with ◎ and ○ were evaluated as “◎”, those with ○ and △ were evaluated as “○”, and those containing × were evaluated as “×”.
＜評価結果＞
評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
<Evaluation result>
The evaluation results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
実施例１〜９では、所定の組成を有する内層の厚さを０．０３ｍｍ以上、かつ内層の厚さの比率を７０％以下の範囲内としたため、難燃性、機械特性、電線加工性、低温特性および耐熱老化性をバランスよく得られることが確認された。また、内層および外層をともに窒素原子を含まないように形成しているので、燃焼時に窒素原子に由来するシアンガスなどの有毒なガスの発生がないことが確認されている。
特に、実施例１，２では、実施例３と比べて、難燃性に劣る内層の厚さの比率を小さくしたため、より高い難燃性を得られることが確認された。
実施例４，５では、内層に加熱脆化抑制剤（ａ２）を配合することにより、配合しない実施例１よりも耐熱老化性を向上できることが確認された。つまり、電線加工性、機械特性、難燃性および低温特性をバランスよく得ながらも、耐熱老化性をさらに向上できることが確認された。
実施例６〜９では、外層に配合するノンハロゲン難燃剤の配合量をそれぞれ１００質量部、８０質量部，２５０質量部、２８０質量部としたが、所望の高い難燃性を得るには１００質量部以上とするとよいことが確認された。一方、低温特性を高く維持する観点からはノンハロゲン難燃剤の配合量を２５０質量部以下とするとよいことが確認された。
In Examples 1 to 9, since the thickness of the inner layer having a predetermined composition was 0.03 mm or more and the ratio of the thickness of the inner layer was within the range of 70% or less, flame retardancy, mechanical properties, wire workability, and so on. It was confirmed that low temperature characteristics and heat aging resistance can be obtained in a well-balanced manner. Further, since both the inner layer and the outer layer are formed so as not to contain nitrogen atoms, it has been confirmed that no toxic gas such as cyan gas derived from nitrogen atoms is generated during combustion.
In particular, in Examples 1 and 2, it was confirmed that higher flame retardancy can be obtained because the ratio of the thickness of the inner layer, which is inferior in flame retardancy, is smaller than that in Example 3.
In Examples 4 and 5, it was confirmed that by blending the heat embrittlement inhibitor (a2) in the inner layer, the heat aging resistance could be improved as compared with Example 1 in which the heat embrittlement inhibitor (a2) was not blended. That is, it was confirmed that the heat aging resistance can be further improved while obtaining the wire workability, mechanical properties, flame retardancy and low temperature characteristics in a well-balanced manner.
In Examples 6 to 9, the amounts of the non-halogen flame retardant blended in the outer layer were 100 parts by mass, 80 parts by mass, 250 parts by mass, and 280 parts by mass, respectively, but 100 parts by mass was used to obtain the desired high flame retardancy. It was confirmed that it should be more than one copy. On the other hand, from the viewpoint of maintaining high low temperature characteristics, it was confirmed that the blending amount of the non-halogen flame retardant should be 250 parts by mass or less.
比較例１では、内層にＨＤＰＥを用いたため、架橋により絶縁層が塑性変形しにくくなり、電線加工性が損なわれることが確認された。
比較例２では、内層の厚さが０．０２ｍｍと薄すぎたため、電線加工性を高く維持できないことが確認された。
比較例３では、難燃性に劣る内層の比率を過度に大きくしたため、絶縁層全体での難燃性を高く維持できないことが確認された。
比較例４では、外層にノンハロゲン難燃剤を配合しなかったため、絶縁層全体で難燃性を高く維持できないことが確認された。
In Comparative Example 1, since HDPE was used for the inner layer, it was confirmed that the insulating layer was less likely to be plastically deformed by cross-linking and the wire workability was impaired.
In Comparative Example 2, it was confirmed that the wire workability could not be maintained high because the thickness of the inner layer was as thin as 0.02 mm.
In Comparative Example 3, it was confirmed that the flame retardancy of the entire insulating layer could not be maintained high because the ratio of the inner layer inferior in flame retardancy was excessively increased.
In Comparative Example 4, it was confirmed that the flame retardant could not be maintained high in the entire insulating layer because the non-halogen flame retardant was not blended in the outer layer.
以上のように、本発明によれば、絶縁層を所定の内層および外層で構成することにより、難燃性、機械特性および電線加工性を高い水準でバランスよく得られ、しかも燃焼時に有毒ガスを発生させないようにすることができる。 As described above, according to the present invention, by forming the insulating layer with a predetermined inner layer and outer layer, flame retardancy, mechanical properties and wire workability can be obtained at a high level in a well-balanced manner, and toxic gas can be obtained during combustion. It can be prevented from occurring.
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
<Preferable Aspect of the Present Invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be added.
［付記１］
本発明の一態様によれば、
導体と、前記導体の外周に設けられる絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、前記導体側に位置する内層と、前記内層の外周に設けられる外層とを有し、
前記内層は、主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まない熱可塑性樹脂（ａ１）を含むベースポリマ（Ａ）を含有するノンハロゲン樹脂組成物から形成され、
前記外層は、ポリオレフィン成分を含むベースポリマ（Ｂ）とノンハロゲン難燃剤とを含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋させた架橋物から形成され、
前記内層の厚さが０．０３ｍｍ以上であって前記絶縁層の厚さの７０％以下である、絶縁電線が提供される。
[Appendix 1]
According to one aspect of the invention
A conductor and an insulating layer provided on the outer periphery of the conductor are provided.
The insulating layer has an inner layer located on the conductor side and an outer layer provided on the outer periphery of the inner layer.
The inner layer is formed of a non-halogen resin composition containing a base polymer (A) containing a thermoplastic resin (a1) having an aromatic ring in the main chain and containing no nitrogen atom.
The outer layer is formed of a crosslinked product obtained by cross-linking a non-halogen flame retardant resin composition containing a base polymer (B) containing a polyolefin component and a non-halogen flame retardant.
Provided is an insulated wire having an inner layer having a thickness of 0.03 mm or more and 70% or less of the thickness of the insulating layer.
［付記２］
付記１の絶縁電線において、好ましくは、
前記熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、およびポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１つである。
[Appendix 2]
In the insulated wire of Appendix 1, preferably
The thermoplastic resin is at least one of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, and polyetheretherketone.
［付記３］
付記１又は２の絶縁電線において、好ましくは、
前記熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートの少なくとも１つである。
[Appendix 3]
In the insulated wire of Appendix 1 or 2, preferably
The thermoplastic resin is at least one of polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate.
［付記４］
付記１〜３のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記内層を形成する前記ノンハロゲン樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（ａ１）よりもガラス転移温度が低い加熱脆化抑制剤（ａ２）を前記ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上４０質量部以下含有する。
[Appendix 4]
In any of the insulated wires of Appendix 1-3, preferably
The non-halogen resin composition forming the inner layer contains 5 parts by mass of a heat embrittlement inhibitor (a2) having a glass transition temperature lower than that of the thermoplastic resin (a1) with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A). It contains 40 parts by mass or less.
［付記５］
付記４の絶縁電線において、好ましくは、
前記加熱脆化抑制剤（ａ２）は、変性ポリオレフィン共重合体、変性シリコーン、変性スチレン系エラストマの少なくとも１つである。
[Appendix 5]
In the insulated wire of Appendix 4, preferably
The heat embrittlement inhibitor (a2) is at least one of a modified polyolefin copolymer, a modified silicone, and a modified styrene elastomer.
［付記６］
付記４又は５の絶縁電線において、好ましくは、
前記加熱脆化抑制剤（ａ２）は、ガラス転移温度が２０℃以下である。
[Appendix 6]
In the insulated wire of Appendix 4 or 5, preferably
The heat embrittlement inhibitor (a2) has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower.
［付記７］
付記４〜６のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記加熱脆化抑制剤（ａ２）が、グリシジル変性したエチレン−アクリル酸エステル共重合体である。
[Appendix 7]
In any of the insulated wires of Appendix 4 to 6, preferably
The heat embrittlement inhibitor (a2) is a glycidyl-modified ethylene-acrylic acid ester copolymer.
［付記８］
付記４〜７のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記加熱脆化抑制剤（ａ２）がエチレン−グリシジルメタクリレートである。
[Appendix 8]
In the insulated wire according to any one of Appendix 4 to 7, preferably
The heat embrittlement inhibitor (a2) is ethylene-glycidyl methacrylate.
［付記９］
付記１〜８のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記ポリオレフィン成分が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン（ｂ１）を１質量部以上４０質量部以下と、融点が１２０℃未満のポリオレフィン（ｂ２）を５質量部以上４０質量部以下と、酸変性ポリオレフィン（ｂ３）を５質量部以上５０質量部以下とを、合計１００質量部となるように含有する。
[Appendix 9]
In any of the insulated wires of Appendix 1 to 8, preferably
The polyolefin component is an acid-modified polyolefin containing 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less of a polyolefin (b1) having a melting point of 120 ° C. or higher, and 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less of a polyolefin (b2) having a melting point of less than 120 ° C. (B3) is contained in an amount of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less so as to have a total of 100 parts by mass.
［付記１０］
付記１〜９のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記外層を形成する前記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物がベースポリマ（Ｂ）１００質量部に対して前記ノンハロゲン難燃剤を１００質量部以上２５０質量部以下含有する。
[Appendix 10]
In any of the insulated wires of Appendix 1 to 9, preferably
The non-halogen flame retardant resin composition forming the outer layer contains 100 parts by mass or more and 250 parts by mass or less of the non-halogen flame retardant with respect to 100 parts by mass of the base polymer (B).
［付記１１］
付記１〜１０のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記ノンハロゲン難燃剤が金属水酸化物である。
[Appendix 11]
In any of the insulated wires of Appendix 1 to 10, preferably
The non-halogen flame retardant is a metal hydroxide.
［付記１２］
付記１１の絶縁電線において、好ましくは、
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである。
[Appendix 12]
In the insulated wire of
The metal hydroxide is magnesium hydroxide.
［付記１３］
本発明の他の態様によれば、
導体の外周に絶縁層が設けられた絶縁電線を含むコアと、
前記コアの外周に設けられるシースと、を備え、
前記絶縁層は、前記導体側に位置する内層と、前記内層の外周に設けられる外層とを有し、
前記内層は、主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まない熱可塑性樹脂（ａ１）を含むベースポリマ（Ａ）を含有するノンハロゲン樹脂組成物から形成され、
前記外層は、ポリオレフィン成分を含むベースポリマ（Ｂ）とノンハロゲン難燃剤とを含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋させた架橋物から形成され、
前記内層の厚さが０．０３ｍｍ以上であって前記絶縁層の厚さの７０％以下である、ケーブルが提供される。
[Appendix 13]
According to another aspect of the invention
A core containing an insulated wire with an insulating layer on the outer circumference of the conductor,
A sheath provided on the outer circumference of the core is provided.
The insulating layer has an inner layer located on the conductor side and an outer layer provided on the outer periphery of the inner layer.
The inner layer is formed of a non-halogen resin composition containing a base polymer (A) containing a thermoplastic resin (a1) having an aromatic ring in the main chain and containing no nitrogen atom.
The outer layer is formed of a crosslinked product obtained by cross-linking a non-halogen flame retardant resin composition containing a base polymer (B) containing a polyolefin component and a non-halogen flame retardant.
Cables are provided in which the thickness of the inner layer is 0.03 mm or more and 70% or less of the thickness of the insulating layer.
１ 絶縁電線
１１ 導体
１２ 絶縁層
１３ 内層
１４ 外層
1
Claims (8)
前記絶縁層は、前記導体側に位置する内層と、前記内層の外周に設けられる外層とを有し、
前記内層は、主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まない熱可塑性樹脂（ａ１）を含むベースポリマ（Ａ）を含有するノンハロゲン樹脂組成物から形成され、
前記外層は、ポリオレフィン成分を含むベースポリマ（Ｂ）とノンハロゲン難燃剤とを含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋させた架橋物から形成され、
前記内層の厚さが０．０３ｍｍ以上であって前記絶縁層の厚さの７０％以下であり、
前記ポリオレフィン成分が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン（ｂ１）を１質量部以上４０質量部以下と、融点が１２０℃未満のポリオレフィン（ｂ２）を５質量部以上４０質量部以下と、酸変性ポリオレフィン（ｂ３）を５質量部以上５０質量部以下とを、合計１００質量部となるように含有する、絶縁電線。 A conductor and an insulating layer provided on the outer periphery of the conductor are provided.
The insulating layer has an inner layer located on the conductor side and an outer layer provided on the outer periphery of the inner layer.
The inner layer is formed of a non-halogen resin composition containing a base polymer (A) containing a thermoplastic resin (a1) having an aromatic ring in the main chain and containing no nitrogen atom.
The outer layer is formed of a crosslinked product obtained by cross-linking a non-halogen flame retardant resin composition containing a base polymer (B) containing a polyolefin component and a non-halogen flame retardant.
Ri 70% der less of the thickness of the insulating layer thickness of the inner layer is not more than 0.03 mm,
The polyolefin component is an acid-modified polyolefin containing 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less of a polyolefin (b1) having a melting point of 120 ° C. or higher, and 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less of a polyolefin (b2) having a melting point of less than 120 ° C. An insulated wire containing 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of (b3) so as to have a total of 100 parts by mass .
前記コアの外周に設けられるシースと、を備え、
前記絶縁層は、前記導体側に位置する内層と、前記内層の外周に設けられる外層とを有し、
前記内層は、主鎖に芳香環を有し、窒素原子を含まない熱可塑性樹脂（ａ１）を含むベースポリマ（Ａ）を含有するノンハロゲン樹脂組成物から形成され、
前記外層は、ポリオレフィン成分を含むベースポリマ（Ｂ）とノンハロゲン難燃剤とを含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋させた架橋物から形成され、
前記内層の厚さが０．０３ｍｍ以上であって前記絶縁層の厚さの７０％以下であり、
前記ポリオレフィン成分が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン（ｂ１）を１質量部以上４０質量部以下と、融点が１２０℃未満のポリオレフィン（ｂ２）を５質量部以上４０質量部以下と、酸変性ポリオレフィン（ｂ３）を５質量部以上５０質量部以下とを、合計１００質量部となるように含有する、ケーブル。 A core containing an insulated wire with an insulating layer on the outer circumference of the conductor,
A sheath provided on the outer circumference of the core is provided.
The insulating layer has an inner layer located on the conductor side and an outer layer provided on the outer periphery of the inner layer.
The inner layer is formed of a non-halogen resin composition containing a base polymer (A) containing a thermoplastic resin (a1) having an aromatic ring in the main chain and containing no nitrogen atom.
The outer layer is formed of a crosslinked product obtained by cross-linking a non-halogen flame retardant resin composition containing a base polymer (B) containing a polyolefin component and a non-halogen flame retardant.
Ri 70% der less of the thickness of the insulating layer thickness of the inner layer is not more than 0.03 mm,
The polyolefin component is an acid-modified polyolefin containing 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less of a polyolefin (b1) having a melting point of 120 ° C. or higher, and 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less of a polyolefin (b2) having a melting point of less than 120 ° C. A cable containing (b3) in an amount of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less so as to have a total of 100 parts by mass .
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