JP6815594B2 - Method for producing diene compound - Google Patents
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Description
本発明はジオールの脱水反応によるジエン化合物、特にブタジエンに代表される１，３−ジエン化合物の効率的な製造方法に関する。より詳細には、本発明は特定の触媒存在下、ジオールの脱水反応を二段階で行うジエン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to an efficient method for producing a diene compound by dehydration reaction of a diol, particularly a 1,3-diene compound typified by butadiene. More specifically, the present invention relates to a method for producing a diene compound in which a diol dehydration reaction is carried out in two steps in the presence of a specific catalyst.
１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマーは、合成ゴム、プラスチックなどの樹脂原料としての工業的価値が高く、その効率的な製造法の開発が求められている。 Diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene have high industrial value as resin raw materials such as synthetic rubber and plastic, and development of an efficient production method thereof is required.
従来、ジエンモノマーはナフサの熱分解炉（クラッカー）の反応生成物を蒸留分離し、その一留分として得られている。しかしながら、この留分精製による方法ではジエンモノマーを選択的に得ることができず、他のモノマー留分を含めたバランス又は採算性を考慮せねばならないため、製造量のコントロールが難しいなどの問題があった。 Conventionally, the diene monomer is obtained by distilling and separating the reaction product of a naphtha pyrolysis furnace (cracker) as a fraction thereof. However, the diene monomer cannot be selectively obtained by this fraction purification method, and the balance or profitability including other monomer fractions must be taken into consideration, so that it is difficult to control the production amount. there were.
そこで、入手の容易なエチレンなどの低分子量の化合物を原料としたジエンモノマーの製造方法が検討されている。一例として、エチレンの二量化を行った後にＭｏ−Ｂｉ−Ｘ系触媒の存在下で酸化脱水素処理を行う、１，３−ブタジエンの製造法が開示されている（特許文献１及び２）。しかしこの方法では、酸素を用いることによる爆発の危険性があるほか、未反応ブテンの分離などを行うための付帯設備などが必要となるため、一般に製造設備の規模が大型化するといった問題があった。 Therefore, a method for producing a diene monomer using a compound having a low molecular weight such as ethylene, which is easily available, as a raw material has been studied. As an example, a method for producing 1,3-butadiene in which ethylene is dimerized and then oxidatively dehydrogenated in the presence of a Mo-Bi-X catalyst is disclosed (Patent Documents 1 and 2). However, this method has a problem that the scale of the manufacturing equipment is generally increased because there is a risk of explosion due to the use of oxygen and ancillary equipment for separating unreacted butene is required. It was.
エタノール原料から一段階で１，３−ブタジエンを合成する例も知られている（特許文献３）。しかし、この方法ではエタノールからの収率は通常８０％以下にとどまり、ジエンのみを高選択的に得ることは難しい。 An example of synthesizing 1,3-butadiene from an ethanol raw material in one step is also known (Patent Document 3). However, with this method, the yield from ethanol is usually less than 80%, and it is difficult to obtain only diene with high selectivity.
別の方法として、１，３−ブタンジオールなどのアルカンジオール類の脱水による合成法が挙げられる。このような１，３−ジオールの製造方法は、例えば特許文献４及び５に開示されている。 Another method is a synthetic method by dehydration of alkanediols such as 1,3-butanediol. Such a method for producing 1,3-diol is disclosed in, for example, Patent Documents 4 and 5.
Ｉ．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅにより開示された方法（特許文献６）では、１，３−ブタンジオールに対しリン酸ナトリウム系触媒を用いた場合に８５％以上の収率でブタジエンが得られることが報告されている。しかし、本発明者らが実際に検討を行ったところ、ブタジエンが得られるとともに、相当量のプロピレン、ブチルアルデヒドなどの不純物を生じることが分かった。 I. G. According to the method disclosed by Fabenindustrie (Patent Document 6), it has been reported that butadiene can be obtained in a yield of 85% or more when a sodium phosphate-based catalyst is used for 1,3-butanediol. However, as a result of actual studies conducted by the present inventors, it was found that butadiene can be obtained and a considerable amount of impurities such as propylene and butyraldehyde are generated.
２，３−ブタンジオールを原料とした共役ジエンの製造方法として、たとえば特許文献７に示された方法が報告されている。しかしこの方法では、目的のブタジエンは最大でも７５％の反応選択率でしか得られず、脱水反応の進行したメチルエチルケトンが多量に副生する。 As a method for producing a conjugated diene using 2,3-butanediol as a raw material, for example, the method shown in Patent Document 7 has been reported. However, in this method, the desired butadiene can be obtained only with a reaction selectivity of 75% at the maximum, and a large amount of methyl ethyl ketone in which the dehydration reaction has proceeded is produced as a by-product.
１，４−ブタンジオールを原料に用いた場合（非特許文献１）も同様に１，３−ブタジエンを得ることができるが、この場合は通常環状エーテル体であるテトラヒドロフランの副生を伴うため、収率は向上しない。 Similarly, when 1,4-butanediol is used as a raw material (Non-Patent Document 1), 1,3-butadiene can be obtained in the same manner, but in this case, since it is usually accompanied by a by-product of tetrahydrofuran which is a cyclic ether body, Yield does not improve.
このように、一段階でジオールを対応する共役ジエンに変換する既知の方法は、いずれも目的物に対し十分な選択性が得られているとは言い難い。 Thus, none of the known methods of converting a diol to the corresponding conjugated diene in one step can be said to have sufficient selectivity for the desired product.
本発明の課題は、原料としての再使用が不可能な副生物（不純物）の生成が少ない、１，３−ジオール型の原料から対応するジエン化合物を効率よく製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a corresponding diene compound from a 1,3-diol type raw material, which produces less by-products (impurities) that cannot be reused as a raw material. ..
本発明者らは検討の結果、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１０モル以上０．５００モル以下であるジルコニア（ドーパント含有ジルコニア）を第一脱水触媒として、一般式（１）で示されるジオール化合物から一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程、及び第二脱水触媒の存在下、前記二種の不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程を実施することにより、原料としての再使用が不可能な副生物（不純物）の生成が少なく、対応するジエン化合物を非常に高い選択率で製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］少なくとも以下の２工程を含むことを特徴とするジエン化合物の製造方法。
（Ｉ）アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１０モル以上０．５００モル以下であるドーパント含有ジルコニアを触媒として、一般式（１）で示されるジオール化合物から一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程
（ＩＩ）脱水触媒の存在下、前記一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程
［２］第一脱水工程で用いる触媒のＸ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上である［１］に記載のジエン化合物の製造方法。
［３］第一脱水工程で用いる触媒のＸ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が９０％以上である［１］に記載のジエン化合物の製造方法。
［４］第一脱水工程で用いる触媒においてジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０４０モル以上０．１００モル以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［５］第一脱水工程の触媒において、ドーパントがカルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］〜［４］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［６］第二脱水工程で用いる脱水触媒が金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、金属塩酸塩、典型金属の酸化物、及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］〜［５］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［７］前記典型金属の金属酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である［６］に記載のジエン化合物の製造方法。
［８］前記金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、又は金属塩酸塩の金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ホウ素、及びスズからなる群より選ばれる少なくとも一種である［６］に記載のジエン化合物の製造方法。
［９］第二脱水工程の前記脱水触媒が担体に担持された触媒である［６］〜［８］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［１０］一般式（１）のＲ１〜Ｒ６がすべて水素原子である［１］〜［９］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［１１］第一脱水工程における脱水副生物である式（６）で示されるγ，δ−不飽和アルコールの選択率が８．０％以下、脱水素副生物である式（７）−１〜（７）−４で示されるケトン・アルデヒド類の合計選択率が８．０％以下である［１］〜［１０］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
[1] A method for producing a diene compound, which comprises at least the following two steps.
(I) It contains at least one dopant selected from the group consisting of alkaline earth elements and rare earth elements, and the total content of the dopant atoms is 0.010 mol or more and 0.500 mol with respect to 1 mol of the zirconium atom. The first dehydration step for producing unsaturated alcohols represented by the general formulas (2) -1 and (2) -2 from the diol compounds represented by the general formula (1) using the following dopant-containing zirconia as a catalyst.
(II) In the presence of a dehydration catalyst, the dehydration reaction of unsaturated alcohols represented by the general formulas (2) -1 and (2) -2 is simultaneously carried out to produce a diene compound represented by the general formula (3). Second dehydration process
[2] The method for producing a diene compound according to [1], wherein the total content of fluorite-type tetragonal crystals and fluorite-type cubic crystals in X-ray diffraction of the catalyst used in the first dehydration step is 70% or more.
[3] The method for producing a diene compound according to [1], wherein the total content of fluorite-type tetragonal crystals and fluorite-type cubic crystals in X-ray diffraction of the catalyst used in the first dehydration step is 90% or more.
[4] In any of [1] to [3], the total content of the dopant atoms is 0.040 mol or more and 0.100 mol or less with respect to 1 mol of the zirconium atom in the catalyst used in the first dehydration step. The method for producing a diene compound according to the above.
[5] The diene compound according to any one of [1] to [4], wherein the dopant is at least one selected from the group consisting of calcium, strontium, yttrium, neodymium, erbium and ytterbium in the catalyst of the first dehydration step. Production method.
[6] The dehydration catalyst used in the second dehydration step is at least one selected from the group consisting of metal phosphate, metal condensed phosphate, metal sulfate, metal hydrochloride, typical metal oxide, and inorganic acid. The method for producing a diene compound according to any one of [1] to [5].
[7] The diene compound according to [6], wherein the metal oxide of the typical metal is at least one selected from the group consisting of silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, niobia, silica alumina, silica magnesia, and zeolite. Production method.
[8] The metal of the metal phosphate, metal condensed phosphate, metal sulfate, or metal hydrochloride is alkali metal, alkaline earth metal, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, aluminum, boron, and tin. The method for producing a diene compound according to [6], which is at least one selected from the group consisting of.
[9] The method for producing a diene compound according to any one of [6] to [8], wherein the dehydration catalyst in the second dehydration step is a catalyst supported on a carrier.
[10] The method for producing a diene compound according to any one of [1] to [9], wherein R 1 to R 6 of the general formula (1) are all hydrogen atoms.
[11] The selectivity of γ, δ-unsaturated alcohol represented by the formula (6), which is a dehydration by-product in the first dehydration step, is 8.0% or less, and the formula (7) -1 to a dehydrogenation by-product. (7) The method for producing a diene compound according to any one of [1] to [10], wherein the total selectivity of the ketones and aldehydes represented by -4 is 8.0% or less.
本発明によれば、未反応の原料を蒸留等により分離回収して、再度反応原料として使用する際、原料としての再使用が不可能であるか分離が困難である副生物（不純物）の生成が少ないため、原料の無駄が少なく、目的とするジエン化合物を高効率で製造することができる。 According to the present invention, when an unreacted raw material is separated and recovered by distillation or the like and used again as a reaction raw material, the production of by-products (impurities) that cannot be reused as a raw material or are difficult to separate. Since there is little waste of raw materials, the desired diene compound can be produced with high efficiency.
本発明は以下の２工程を少なくとも含む。 The present invention includes at least the following two steps.
（Ｉ）第一脱水工程
アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１０モル以上０．５００モル以下であるジルコニアを触媒（第一脱水触媒）として、一般式（１）で示されるジオールから一般式（２）−１及び（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程（反応式（４））
（Ｉ）第二脱水工程
脱水触媒（第二脱水触媒）の存在下、一般式（２）−１及び（２）−２で示される不飽和アルコールの脱水反応により一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程（反応式（５））
炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、得られる共役ジエン化合物の有用性から水素原子であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ６は互いに同じであっても、異なっていてもよいが、すべて水素原子であることが最も好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and pentyl group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a mesitylene group, and a naphthyl group. R 1 to R 6 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the usefulness of the obtained conjugated diene compound. R 1 to R 6 may be the same or different from each other, but it is most preferable that they are all hydrogen atoms.
＜第一脱水工程＞
第一脱水工程で触媒として用いられるドーパント含有ジルコニアは、ジルコニウム原子１モルに対しドーパント原子を合計して０．０１０モル以上０．５００モル以下の含有量で含む。ドーパント含有ジルコニアは、その結晶構造が蛍石型正方晶及び／又は蛍石型立方晶であることがより望ましい。
<First dehydration process>
The dopant-containing zirconia used as a catalyst in the first dehydration step contains a total of 0.010 mol or more and 0.500 mol or less of the dopant atom with respect to 1 mol of the zirconium atom. It is more desirable that the crystal structure of the dopant-containing zirconia is a fluorite-type tetragonal crystal and / or a fluorite-type cubic crystal.
本明細書では特に断らない限り、「ドーパント」とは、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を指すものとする。 Unless otherwise specified, the term "dopant" as used herein refers to at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements and rare earth elements.
一般に、ジルコニウムを主成分とし、ドーパントを含む複合酸化物は「安定化ジルコニア」と呼ばれることがある。本発明のドーパント含有ジルコニアは安定化ジルコニアの一種であり、ドーパントがジルコニアの骨格内のジルコニウムサイトの一部を置換した触媒である。 In general, a composite oxide containing zirconium as a main component and containing a dopant is sometimes called "stabilized zirconia". The dopant-containing zirconia of the present invention is a kind of stabilized zirconia, and is a catalyst in which a dopant replaces a part of zirconium sites in the skeleton of zirconia.
ドーパントが骨格内のジルコニウムサイトを置換することにより、結晶構造が蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶となり、そのような結晶構造を有する複合酸化物が１，３−ジオールの一分子脱水反応に対して高活性かつ高選択性を示す触媒として機能する。 When the dopant replaces the zirconium site in the skeleton, the crystal structure becomes fluorite-type tetragonal crystal or fluorite-type cubic crystal, and the composite oxide having such a crystal structure undergoes a single-molecule dehydration reaction of 1,3-diol. It functions as a catalyst showing high activity and high selectivity.
第一脱水工程で用いる触媒の蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率は７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上であることで副反応が抑制され、脱水反応の選択性が良好になる。 The total content of the fluorite-type tetragonal crystals and the fluorite-type cubic crystals of the catalyst used in the first dehydration step is preferably 70% or more, and more preferably 90% or more. When the total content of the fluorite-type tetragonal crystals and the fluorite-type cubic crystals is 70% or more, the side reaction is suppressed and the selectivity of the dehydration reaction is improved.
蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶のそれぞれの含有率を求めることは、それらのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンがほぼ同一であるため困難であり、一般的な測定手法では見分けがつかない。そのため、単斜晶の含有率から蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率を算出する。すなわち、Ｘ線回折における単斜晶ジルコニアの最強線（１１−１）面のピーク積分強度（２８．３０°±０．０２）（Ｉｍと略す）、蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶ジルコニアの最強線（１０１）面又は（１１１）面のピーク積分強度（３０．２°±０．２）（Ｉｔ−ｃと略す）を用いて、下記式から求めることができる。 It is difficult to determine the content of each of the fluorite-type tetragonal crystal and the fluorite-type cubic crystal because their XRD (X-ray diffraction) patterns are almost the same, and it is indistinguishable by a general measurement method. .. Therefore, the total content of fluorite-type tetragonal crystals and fluorite-type cubic crystals is calculated from the content of monoclinic crystals. That is, the peak integrated intensity (28.30 ° ± 0.02) (abbreviated as Im) of the strongest line (11-1) plane of monoclinic zirconia in X-ray diffraction, fluorite-type tetragonal crystal or fluorite-type cubic crystal. It can be obtained from the following equation using the peak integrated intensity (30.2 ° ± 0.2) (abbreviated as It−c) of the strongest line (101) plane or (111) plane of zirconia.
ドーパントとして用いられるアルカリ土類元素として、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましい。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムが好ましい。更に好ましいドーパントは、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、エルビウム及びイッテルビウムであり、最も好ましいドーパントはカルシウム及びイットリウムである。 Calcium, strontium, and barium are preferred as the alkaline earth elements used as the dopant. As rare earth elements, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, neodymium, erbium, ytterbium and lutetium are preferable. More preferred dopants are calcium, strontium, yttrium, neodymium, erbium and ytterbium, with the most preferred dopants being calcium and yttrium.
ドーパントは、ジルコニウム原子１モルに対してドーパント原子の含有量の合計が０．０１０〜０．５００モルとなる量でジルコニアに導入される。ジルコニウム原子１モルに対してドーパント原子の含有量の合計が０．０２０〜０．３００モルであることがより好ましく、０．０４０〜０．１００モルであることがさらに好ましい。ドーパントの含有量が０．０１０モル以上であることで、蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶のジルコニアの割合を多くできるために触媒の活性と選択性を高めることができる。一方、ドーパントの含有量が０．５００モル以下であると、余剰のドーパント由来の酸化物の表面析出を抑えることができるために副反応の割合を少なくすることができる。 The dopant is introduced into zirconia in an amount such that the total content of the dopant atom is 0.010 to 0.500 mol with respect to 1 mol of the zirconium atom. The total content of the dopant atom with respect to 1 mol of the zirconium atom is more preferably 0.020 to 0.300 mol, further preferably 0.040 to 0.100 mol. When the content of the dopant is 0.010 mol or more, the proportion of zirconia in the fluorite-type tetragonal crystal or the fluorite-type cubic crystal can be increased, so that the activity and selectivity of the catalyst can be enhanced. On the other hand, when the content of the dopant is 0.500 mol or less, the surface precipitation of the oxide derived from the excess dopant can be suppressed, so that the proportion of side reactions can be reduced.
ドーパントの導入量は、蛍光Ｘ線、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＩＣＰ等の元素分析により求めることができる。 The amount of the dopant introduced can be determined by elemental analysis of fluorescent X-rays, SEM-EDX, ICP and the like.
ドーパント含有ジルコニアのＢＥＴ比表面積は２〜８０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、３〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５〜３０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇ以上であることで、基質との接触を高めることができ活性を向上することができる。８０ｍ２／ｇ以下であると粒子の結晶化に伴う、反応活性点が形成されるため、反応選択性を高めることができる。 Preferably the BET specific surface area of the dopant-containing zirconia is in the range of 2~80m 2 / g, more preferably 3 to 50 m 2 / g, and particularly preferably 5 to 30 m 2 / g. When the BET specific surface area is 2 m 2 / g or more, the contact with the substrate can be enhanced and the activity can be improved. When it is 80 m 2 / g or less, a reaction active site is formed as the particles crystallize, so that the reaction selectivity can be enhanced.
＜第一脱水触媒の製造方法＞
ドーパント含有ジルコニアの調製方法として、例えばジルコニウムを含む化合物とドーパントとなる元素を含む化合物とから必要に応じて仮焼成を経て触媒前駆体を得、これを成型及び焼成（本焼成）する方法が挙げられる。触媒前駆体を得る方法としては、固相法、メカニカルアロイング法、共沈法、均一沈殿法、錯体重合法などが挙げられるが、最終的に得られる触媒が同様の物であれば、これらの調製法には特に限定されない。
<Manufacturing method of first dehydration catalyst>
As a method for preparing the dopant-containing zirconia, for example, a method of obtaining a catalyst precursor from a compound containing zirconium and a compound containing an element serving as a dopant by calcination as necessary, and molding and calcination (main calcination) thereof can be mentioned. Be done. Examples of the method for obtaining the catalyst precursor include a solid phase method, a mechanical alloying method, a coprecipitation method, a uniform precipitation method, a complex polymerization method, etc., but if the catalyst finally obtained is the same, these methods are used. The preparation method is not particularly limited.
ジルコニウムを含む化合物としては、ジルコニウム単体、並びにジルコニウムの塩及び酸化物が挙げられる。ジルコニウムの塩は塩基性、中性、及び酸性塩のいずれでもよい。ジルコニウムの塩としては、具体的には水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、及びオキシ酢酸ジルコニウムが挙げられる。ジルコニウムの酸化物としては酸化ジルコニウム（ジルコニア）が挙げられる。 Examples of the zirconium-containing compound include zirconium alone and zirconium salts and oxides. The salt of zirconium may be a basic, neutral, or acid salt. Specific examples of the zirconium salt include zirconium hydride, zirconium oxynitrate, zirconium oxychloride, and zirconium oxyacetate. Examples of the oxide of zirconium include zirconium oxide (zirconia).
ドーパントとなる元素を含む化合物としては、ドーパント元素の塩及び酸化物が挙げられる。共沈法などを適用する場合には溶媒中でドーパント元素を含む成分がイオン状となる化合物が好ましい。そのような化合物としてドーパント元素の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、及びシュウ酸塩が挙げられる。 Examples of the compound containing an element serving as a dopant include salts and oxides of the dopant element. When the coprecipitation method or the like is applied, a compound in which the component containing the dopant element is ionic in the solvent is preferable. Such compounds include the dopant elements hydroxides, nitrates, carbonates, sulfates, chlorides, acetates, and oxalates.
触媒前駆体の焼成（本焼成）は６００℃以上の温度で行うことが好ましい。上限温度に特に制限はないが、１０００℃を超えると触媒表面積が維持できず、活性が低下するおそれがある。特に好ましい焼成温度は７００〜９００℃の範囲である。焼成時の雰囲気に制約はないが、特に空気雰囲気で行うことが好ましい。 The firing of the catalyst precursor (main firing) is preferably performed at a temperature of 600 ° C. or higher. The upper limit temperature is not particularly limited, but if it exceeds 1000 ° C., the surface area of the catalyst cannot be maintained and the activity may decrease. A particularly preferable firing temperature is in the range of 700 to 900 ° C. There are no restrictions on the atmosphere during firing, but it is particularly preferable to perform the firing in an air atmosphere.
本発明の触媒の形状はそれぞれ独立した粒子であってもよいし、粒子を固めてペレットとしてもよい。反応器への充填などハンドリングの観点からはペレットが好ましい。触媒は本発明の反応に不活性な担体に担持されたものであってもよい。担体の例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどが挙げられるが、特に限定はされない。 The shape of the catalyst of the present invention may be independent particles, or the particles may be solidified into pellets. Pellets are preferable from the viewpoint of handling such as filling into a reactor. The catalyst may be supported on a carrier that is inert to the reaction of the present invention. Examples of the carrier include silica, alumina, titania, zirconia, silica alumina, zeolite, activated carbon, graphite and the like, but are not particularly limited.
＜第一脱水工程の反応＞
第一脱水工程で使用される反応装置は連続式の気相流通反応装置が好適である。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンスの面などから固定床が望ましい。
<Reaction of the first dehydration process>
The reactor used in the first dehydration step is preferably a continuous gas phase flow reactor. The catalyst may be of either a fixed bed or a fluidized bed, and a fixed bed is particularly desirable from the viewpoint of maintenance.
反応装置の一例として上部に反応原料であるジオールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料のジオールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的の不飽和アルコールと未反応の原料を回収する。原料濃度を調節して副反応を抑制するため、気化した原料ジオールを窒素ガス、水蒸気などの不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。 An example of a reactor is a straight tube reactor equipped with a diol vaporizer as a reaction raw material at the top. The reactor is filled with a catalyst, and the raw material stream generated by evaporating the raw material diol in the vaporizer is introduced into the reactor. The reaction product is cooled by the heat exchanger at the bottom of the reactor, and the desired unsaturated alcohol and unreacted raw material are recovered. In order to adjust the concentration of the raw material and suppress the side reaction, the vaporized raw material diol may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas or water vapor and subjected to the reaction.
第一脱水工程の反応温度は２５０〜４００℃の範囲が適している。２５０℃以上であると、反応が速やかに進む。４００℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。より好ましい温度範囲は３００〜３５０℃である。 The reaction temperature in the first dehydration step is preferably in the range of 250 to 400 ° C. When the temperature is 250 ° C. or higher, the reaction proceeds rapidly. When the temperature is 400 ° C. or lower, the influence of the decrease in selectivity due to side reactions becomes small. A more preferred temperature range is 300-350 ° C.
直管型反応器において、触媒充填容積当たりのジオールの導入量は０．１〜２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）の範囲とすることができ、好ましくは０．２〜１５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）であり、最も好ましくは０．５〜１０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）である。導入量が、０．１ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以上であれば、十分な生産量を得ることができる。２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以下であれば、未反応の原料が増加することなく、分離及び精製に労力が少なくて済む他、原料からの副反応も抑えることができる。 In the straight tube reactor, the amount of diol introduced per catalyst filling volume can be in the range of 0.1 to 20 kg / (h · L-cat), preferably 0.2 to 15 kg / (h · L). -Cat), most preferably 0.5 to 10 kg / (h · L-cat). When the introduced amount is 0.1 kg / (h · L-cat) or more, a sufficient production amount can be obtained. When it is 20 kg / (h · L-cat) or less, the unreacted raw material does not increase, the labor for separation and purification can be reduced, and the side reaction from the raw material can be suppressed.
第一脱水工程における主な副生物は、脱水副生物である式（６）で示されるγ，δ−不飽和アルコールと、脱水素副生物である式（７）−１〜４で示されるケトン・アルデヒド類（それぞれ一般式（１）においてＲ３又はＲ５＝Ｈの場合に限る。）である。γ，δ−不飽和アルコールは続く第二脱水工程において、一部が逆プリンス反応によりアルデヒド類へと変換されることで、プロセス全体の収率低下を招く。また、ケトン・アルデヒド類は重合活性が高く、触媒上に沈着することにより触媒の失活を促進させるほか、副反応生成物として目的のジエン化合物の精製を困難にするおそれがある。
第二脱水工程での副生物の発生を低減するためには第一脱水工程におけるγ，δ−不飽和アルコールの選択率は８．０％以下、ケトン・アルデヒド類の合計選択率は８．０％以下とすることが好ましく、γ，δ−不飽和アルコールの選択率は３．０％以下、ケトン・アルデヒド類の合計選択率は２．５％以下であることが更に好ましい。 In order to reduce the generation of by-products in the second dehydration step, the selectivity of γ, δ-unsaturated alcohol in the first dehydration step is 8.0% or less, and the total selectivity of ketones and aldehydes is 8.0. % Or less, more preferably the selectivity of γ, δ-unsaturated alcohol is 3.0% or less, and the total selectivity of ketones and aldehydes is 2.5% or less.
＜第二脱水工程＞
本発明の第一脱水工程で使用する触媒は、前記不純物であるγ，δ−不飽和アルコール又はケトン・アルデヒド類の生成が少ないので、第一脱水工程において得られた不飽和アルコールを含む反応生成物に未反応原料（ジオール化合物）の除去のみを行って得られた組成物をそのまま第二脱水工程の反応原料として使用することが可能である。さらに反応生成物の精製を行い、不飽和アルコール中の不純物の一部乃至全部を除いた後に第二脱水工程に使用することもできる。精製方法としては、蒸留、再結晶、その他の一般的な精製方法を適用することができる。この時点で副生物を除去しておくことにより、続く第二脱水工程における反応性の改善、不純物の少ない高品位なジエン化合物の取得などが可能となる。第二脱水工程においては、第一脱水工程の副生物である前記式（６）で示されるγ，δ−不飽和アルコールと前記式（７）−１〜（７）−４で示されるケトン・アルデヒド類の含有量の合計が３．０質量％以下である、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを含む組成物を原料として用いることが好ましい。
<Second dehydration process>
Since the catalyst used in the first dehydration step of the present invention produces less of the impurities γ, δ-unsaturated alcohol or ketone aldehydes, reaction formation containing the unsaturated alcohol obtained in the first dehydration step It is possible to use the composition obtained by removing only the unreacted raw material (diol compound) from the product as it is as the reaction raw material in the second dehydration step. Further, the reaction product can be purified to remove some or all of impurities in the unsaturated alcohol before use in the second dehydration step. As the purification method, distillation, recrystallization, or other general purification method can be applied. By removing the by-products at this point, it is possible to improve the reactivity in the subsequent second dehydration step and obtain a high-quality diene compound with few impurities. In the second dehydration step, the γ, δ-unsaturated alcohol represented by the above formula (6) and the ketone represented by the above formula (7) -1 to (7) -4, which are by-products of the first dehydration step. It is preferable to use as a raw material a composition containing an unsaturated alcohol represented by the general formula (2) -1 and the general formula (2) -2, which has a total content of aldehydes of 3.0% by mass or less.
第二脱水工程で使用する脱水触媒（第二脱水触媒）は、原料となる一般式（２）−１及び（２）−２で示される不飽和アルコールの脱水能力を示すものであれば特に限定されない。例えば金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、金属塩酸塩、典型金属の酸化物、無機酸などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、併用してもよい。触媒を担体に担持して使用してもよい。例えば、脱水触媒の形状保持性が低い場合には、担体に担持させた触媒を脱水触媒として有利に使用することができる。 The dehydration catalyst (second dehydration catalyst) used in the second dehydration step is particularly limited as long as it exhibits the dehydration ability of unsaturated alcohols represented by the general formulas (2) -1 and (2) -2 as raw materials. Not done. Examples thereof include metal phosphates, metal condensed phosphates, metal sulfates, metal hydrochlorides, typical metal oxides, inorganic acids and the like. These catalysts may be used alone or in combination. The catalyst may be supported on a carrier for use. For example, when the shape retention of the dehydration catalyst is low, the catalyst supported on the carrier can be advantageously used as the dehydration catalyst.
担体の例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどが挙げられるが、特に限定はされない。ここで担体は活性、反応選択性、温度応答性などのいずれか一つ以上の観点から、担持される触媒とは区別可能なものである。なお、後述のようにシリカアルミナなどは担体としてではなく、脱水触媒そのものとしての使用も可能である。 Examples of the carrier include silica, alumina, titania, zirconia, silica alumina, zeolite, activated carbon, graphite and the like, but are not particularly limited. Here, the carrier is distinguishable from the supported catalyst from the viewpoint of any one or more of activity, reaction selectivity, temperature responsiveness and the like. As will be described later, silica-alumina and the like can be used not as a carrier but as a dehydration catalyst itself.
金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、及び金属塩酸塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ホウ素、スズなどが挙げられる。これら金属の中ではナトリウム、マグネシウム、及びアルミニウムが好ましい。 Metal phosphates, metal condensed phosphates, metal sulfates, and metals of metal hydrochloride include alkali metals, alkaline earth metals, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, aluminum, boron, tin, etc. Be done. Of these metals, sodium, magnesium, and aluminum are preferred.
典型金属の酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ゼオライトなどが挙げられる。 Examples of typical metal oxides include silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, niobia, silica alumina, silica magnesia, and zeolite.
無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。 Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid.
第二脱水工程で使用する触媒としては、目的のジエン選択率が高いことから、硫酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、ポリリン酸ナトリウム、シリカアルミナ、及びゼオライトが好ましく、選択率の観点からシリカアルミナ、及びゼオライトがより好ましい。 As the catalyst used in the second dehydration step, magnesium sulfate, aluminum phosphate, sodium polyphosphate, silica alumina, and zeolite are preferable because the target diene selectivity is high, and silica alumina and zeolite are preferable from the viewpoint of selectivity. Is more preferable.
第二脱水工程で使用する反応装置は第一脱水工程と同様に連続式の気相流通反応装置が好適である。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンスの面などから固定床が望ましい。 As the reactor used in the second dehydration step, a continuous gas phase flow reactor is preferable as in the first dehydration step. The catalyst may be of either a fixed bed or a fluidized bed, and a fixed bed is particularly desirable from the viewpoint of maintenance.
反応装置の一例として上部に原料となる不飽和アルコールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料の不飽和アルコールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的のジエン化合物と未反応の原料を回収する。副反応を抑制するため、気化した原料不飽和アルコールを窒素ガス、水蒸気などの不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。 An example of a reactor is a straight tube reactor equipped with a vaporizer of unsaturated alcohol as a raw material at the upper part. The reactor is filled with a catalyst, and the raw material stream generated by evaporating the unsaturated alcohol as the raw material in the vaporizer is introduced into the reactor. The reaction product is cooled by the heat exchanger at the bottom of the reactor, and the target diene compound and the unreacted raw material are recovered. In order to suppress side reactions, the vaporized raw material unsaturated alcohol may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas or water vapor and subjected to the reaction.
第二脱水工程の反応温度は２００〜５００℃の範囲が適している。反応温度は好ましくは２５０〜４００℃である。２００℃以上であると、反応が速やかに進む。５００℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。 The reaction temperature in the second dehydration step is preferably in the range of 200 to 500 ° C. The reaction temperature is preferably 250 to 400 ° C. When the temperature is 200 ° C. or higher, the reaction proceeds rapidly. When the temperature is 500 ° C. or lower, the influence of the decrease in selectivity due to side reactions becomes small.
触媒充填容積当たりの原料となる不飽和アルコールの導入量は０．０５〜２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）の範囲とすることができ、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）であり、最も好ましくは０．２〜５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）である。導入量が、０．０５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以上であれば、十分な生産量を得ることができる。２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以下であれば、未反応の原料が増加することなく、分離及び精製に労力が少なくて済む他、原料からの副反応も抑えることができる。 The amount of unsaturated alcohol introduced as a raw material per catalyst filling volume can be in the range of 0.05 to 20 kg / (h · L-cat), preferably 0.1 to 10 kg / (h · L-cat). ), Most preferably 0.2 to 5 kg / (h · L-cat). When the introduced amount is 0.05 kg / (h · L-cat) or more, a sufficient production amount can be obtained. When it is 20 kg / (h · L-cat) or less, the unreacted raw material does not increase, the labor for separation and purification can be reduced, and the side reaction from the raw material can be suppressed.
不飽和アルコールを含む原料ストリームの触媒充填容積に対する空間速度［ＳＶ］は１００〜４００００ｈ−１の範囲とすることができ、特に５００〜１００００ｈ−１が好適である。空間速度が、１００ｈ−１以上であれば、接触時間が過度に増加しないため、不飽和アルコール原料及び生成したジエン化合物からの副生物の生成を抑えることができる。空間速度が４００００ｈ−１以下であれば、転化率が低くならず、未反応の原料が少なくなるため、未反応の原料の分離に過剰なコストをかけなくてすむ。 Space velocity [SV] relative to the catalyst filling volume of feedstream containing an unsaturated alcohol may be in the range of 100~40000h -1, especially 500～10000H -1 are preferred. When the space velocity is 100 h -1 or more, the contact time does not increase excessively, so that the formation of by-products from the unsaturated alcohol raw material and the produced diene compound can be suppressed. When the space velocity is 40,000 h -1 or less, the conversion rate does not decrease and the amount of unreacted raw materials decreases, so that it is not necessary to spend an excessive cost on separating the unreacted raw materials.
第二脱水工程から得られたジエン化合物に対し、さらに水洗、蒸留等による精製操作を行うことで、純度を高めたジエン化合物を入手することもできる。 It is also possible to obtain a diene compound having an increased purity by further purifying the diene compound obtained from the second dehydration step by washing with water, distillation or the like.
上記に述べた方法は、本発明の実施形態の一つであるが、実施において、このほかの形態をとることも可能である。 The method described above is one of the embodiments of the present invention, but it is also possible to take other embodiments in the embodiment.
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［ドーパント原子含有量の測定］
ドーパント原子含有量を、株式会社リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを使用し、ＥＺスキャンプログラムにより測定した。ジルコニウム原子に対するドーパント原子のモル比を下記式から求めた。
[Measurement of dopant atom content]
The dopant atom content was measured by an EZ scan program using ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation. The molar ratio of the dopant atom to the zirconium atom was calculated from the following formula.
［Ｘ線回折測定］
株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて触媒のＸ線回折測定を行った。測定は連続走査モードにて行った。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード３°／ｍｉｎとした。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は下記式より求めた。
[X-ray diffraction measurement]
X-ray diffraction measurement of the catalyst was performed using MultiFlex manufactured by Rigaku Co., Ltd. The measurement was performed in the continuous scanning mode. The measurement conditions were a tube voltage of 40 kV, a tube current of 40 mA, a sampling width of 0.02 °, and a scan speed of 3 ° / min. The total content of fluorite-type tetragonal crystals and fluorite-type cubic crystals was calculated by the following formula.
第一脱水工程で使用した触媒Ａ〜Ｆは、それぞれ以下の調製法により調製した。 The catalysts A to F used in the first dehydration step were prepared by the following preparation methods, respectively.
［触媒Ａ］：ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒（ＺｒＯ２−ＣａＯ）の調製
塩化カルシウム（関東化学株式会社、純度９５％以上）０．４９７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）に蒸留水５０ｍＬを加えて調製した水溶液及び尿素１００ｇ（関東化学株式会社、純度９９％以上）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９％以上）２９．９４ｇ（９２．９２ｍｏｌ）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液に対して添加し、１００℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、固形物を１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。
[Catalyst A]: Zirconia - calcia composite oxide catalyst (ZrO 2 -CaO) Preparation Calcium chloride (Kanto Chemical Co., purity: 95% or more) of distilled water 50mL was added was prepared to 0.497 g (4.5 mmol) An aqueous solution prepared by adding 200 mL of distilled water to 100 g of urea (Kanto Kagaku Co., Ltd.,
得られた粉末を５００℃で仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、９００℃で３時間焼成（本焼成）して触媒Ａを得た。 The obtained powder was calcined at 500 ° C., re-crushed in an agate mortar, molded into pellets, sized to a particle size of 1.4 to 2.8 mm, and then granulated at 900 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. The catalyst A was obtained by firing (main firing).
触媒Ａのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．０４５であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、そのスペクトルとＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｄａｔａｂａｓｅ）のカード番号（００−０００−６２０９）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９７％であった。触媒ＡのＢＥＴ比表面積は９．５ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図１に示す。 The molar ratio of calcium atoms to zirconium atoms in catalyst A was 0.045. When XRD analysis was performed, it was found that it was a fluorite-type tetragonal crystal or a fluorite-type cubic crystal from the comparison between the spectrum and the spectrum of the card number (00-000-6209) of the PDF (Power diffraction database). The total content of fluorite-type tetragonal crystals and fluorite-type cubic crystals was 97%. The BET specific surface area of catalyst A was 9.5 m 2 / g. The spectrum of X-ray diffraction is shown in FIG.
［触媒Ｂ］：ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒（ＺｒＯ２−ＣａＯ）の調製
硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社、純度９８．５％以上）１．８８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）に蒸留水５０ｍＬを加えて調製した水溶液及び尿素８０ｇ（関東化学株式会社、純度９９％以上）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を、水酸化ジルコニウムスラリー（第一稀元素化学工業株式会社、ＺＳＬ−１０Ｔ）２００ｇ（水酸化ジルコニウム量：１６５ｍｏｌ）に対して添加し、１００℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、固形物を１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。
[Catalyst B]: Zirconia - calcia composite oxide catalyst (ZrO 2 -CaO) Preparation of calcium nitrate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity of 98.5% or higher) to 1.88 g (8.0 mmol) An aqueous solution prepared by adding 50 mL of distilled water and an aqueous solution prepared by adding 200 mL of distilled water to 80 g of urea (Kanto Chemical Co., Ltd.,
得られた粉末を５００℃で仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、９００℃で３時間焼成（本焼成）して触媒Ｂを得た。 The obtained powder was calcined at 500 ° C., re-crushed in an agate mortar, molded into pellets, sized to a particle size of 1.4 to 2.8 mm, and then granulated at 900 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. The catalyst B was obtained by firing (main firing).
触媒Ｂのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．０４９であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、ＰＤＦのカード番号（００−０００−６２０９）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９７％であった。触媒ＢのＢＥＴ比表面積は２０．９ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図２に示す。 The molar ratio of calcium atoms to zirconium atoms in catalyst B was 0.049. When XRD analysis was performed, it was found that it was a fluorite-type tetragonal crystal or a fluorite-type cubic crystal by comparison with the spectrum of the PDF card number (00-000-6209). The total content of fluorite-type tetragonal crystals and fluorite-type cubic crystals was 97%. The BET specific surface area of catalyst B was 20.9 m 2 / g. The spectrum of X-ray diffraction is shown in FIG.
［触媒Ｃ］：ジルコニア−イットリア複合酸化物触媒（ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３）の調製
塩化カルシウムの代わりに硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％以上）１．７２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を用いて、触媒Ａと同様の手順でジルコニア−イットリア複合酸化物触媒（ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３）（触媒Ｃ）を調製した。触媒Ｃのジルコニウム原子に対するイットリウム原子のモル比は０．０５１であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、ＰＤＦのカード番号（００−０００−６３６４）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９９％超であった。触媒ＣのＢＥＴ比表面積は１０．５ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図３に示す。
[Catalyst C]: zirconia - yttria mixed oxide catalyst (ZrO 2 -Y 2 O 3) Preparation of yttrium nitrate n-hydrate instead of calcium chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity of 99.9% or more) 1 using .72g (4.5mmol), the same procedure as catalyst a zirconia - yttria mixed oxide catalyst (ZrO 2 -Y 2 O 3) (catalyst C) was prepared. The molar ratio of yttrium atoms to zirconium atoms in catalyst C was 0.051. When XRD analysis was performed, it was found that it was a fluorite-type tetragonal crystal or a fluorite-type cubic crystal by comparison with the spectrum of the PDF card number (00-000-6364). The total content of fluorite-type tetragonal crystals and fluorite-type cubic crystals was over 99%. The BET specific surface area of catalyst C was 10.5 m 2 / g. The spectrum of X-ray diffraction is shown in FIG.
［触媒Ｄ］：ジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒（ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３）の調製
塩化カルシウムの代わりに硝酸イッテルビウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％以上）２．６６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を用いて、触媒Ａと同様の手順でジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒（ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３）（触媒Ｄ）を調製した。触媒Ｄのジルコニウム原子に対するイッテルビウム原子のモル比は０．０５７であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、Ｙ２Ｏ３のＰＤＦのカード番号（００−０００−６３６４）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であると推定された。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９９％であった。触媒ＤのＢＥＴ比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図４に示す。
[Catalyst D]: Zirconia - ytterbium oxide composite oxide catalyst (ZrO 2 -Yb 2 O 3) Preparation of ytterbium nitrate n-hydrate instead of calcium chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity of 99.9% or more) Using 2.66 g (4.5 mmol), a zirconia-ytterbium oxide composite oxide catalyst (ZrO 2- Yb 2 O 3 ) (catalyst D) was prepared in the same procedure as for catalyst A. The molar ratio of ytterbium atoms to zirconium atoms in catalyst D was 0.057. Was subjected to XRD analysis, fluorite square Akiramata from the comparison with the spectrum of Y 2 O 3 of PDF card number (00-000-6364) was estimated to be fluorite cubic. The total content of fluorite-type tetragonal crystals and fluorite-type cubic crystals was 99%. The BET specific surface area of catalyst D was 2.6 m 2 / g. The spectrum of X-ray diffraction is shown in FIG.
［比較触媒Ｅ］：ジルコニア担持カルシア触媒（ＣａＯ／ＺｒＯ２）の調製
硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社、純度９８．５％以上）５．８６ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）に蒸留水１１ｍＬを加えて調製した水溶液を、ジルコニア（第一稀元素化学工業株式会社、ＪＲＣ−ＺＲＯ−４、比表面積２９ｍ２／ｇ）１９ｇ（１５４ｍｍｏｌ）に対して少量ずつ添加し、混練を行った後に１１０℃で一晩乾燥させた。得られた粉末をペレットに成形し粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、８００℃で３時間焼成して比較触媒Ｅを得た。比較触媒Ｅのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．１６であった。なお、当該モル比について、カルシウム原子はジルコニアに担持されているカルシアに由来し、ジルコニアにドープされたカルシウム原子のモル比は０．０である。ＸＲＤ分析を行ったところ、ＰＤＦのカード番号（００−０００−３３９５）のスペクトルとの比較から単斜晶系であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は０％であった。触媒のＢＥＴ比表面積は２３．３ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図５に示す。
[Comparative catalyst E]: Preparation of zirconia-supported calcia catalyst (CaO / ZrO 2 ) Distilled water in 5.86 g (24.8 mmol) of calcium nitrate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98.5% or more) An aqueous solution prepared by adding 11 mL was added little by little to 19 g (154 mmol) of zirconia (Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd., JRC-ZRO-4, specific surface area 29 m 2 / g), and after kneading. It was dried at 110 ° C. overnight. The obtained powder was molded into pellets, sized to a particle size of 1.4 to 2.8 mm, and then calcined at 800 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a comparative catalyst E. The molar ratio of calcium atom to zirconium atom of comparative catalyst E was 0.16. Regarding the molar ratio, the calcium atom is derived from calcia supported on zirconia, and the molar ratio of the calcium atom doped in zirconia is 0.0. When XRD analysis was performed, it was found to be a monoclinic system by comparison with the spectrum of the PDF card number (00-000-3395). The total content of fluorite-type tetragonal crystals and fluorite-type cubic crystals was 0%. The BET specific surface area of the catalyst was 23.3 m 2 / g. The spectrum of X-ray diffraction is shown in FIG.
第二脱水工程で使用した触媒Ｇ及びＨは、それぞれ以下の調製法により調製した。 The catalysts G and H used in the second dehydration step were prepared by the following preparation methods, respectively.
［触媒Ｇ］：シリカアルミナ触媒（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の調製
硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）５．３ｇと硝酸（和光純薬工業株式会社製、特級、６０％）１９．５ｇと蒸留水（和光純薬工業株式会社製）１００ｍＬの混合液をメカニカルスターラーに接続したテフロン（登録商標）製撹拌翼で撹拌した。ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製、濃度５５質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．２）２７．９ｇと蒸留水（和光純薬工業株式会社製）１００ｍＬの混合溶液を、硝酸アルミニウム水溶液に滴下した。３０分間熟成したのち、アンモニア水溶液でｐＨを９にして沈殿を析出させ、さらに３時間撹拌を継続した。析出物に対し、ろ過、水洗浄、１％硝酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）水溶液洗浄、水洗浄の順に処置を行った後、得られた析出物を５０℃に加温したｐＨ９のアンモニア水溶液中で４８時間熟成させた。イオン交換水で２回洗浄後、７０℃で１２時間乾燥したのち、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−２８０）で空気中、５００℃で２時間焼成した。
[Catalyst G]: Preparation of silica-alumina catalyst (Al 2 O 3- SiO 2 ) Aluminum nitrate / nine hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 5.3 g and nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , Special grade, 60%) 19.5 g and 100 mL of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were stirred with a stirring blade manufactured by Teflon (registered trademark) connected to a mechanical stirrer. A mixed solution of 27.9 g of a sodium silicate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 55% by mass, SiO 2 / Na 2 O = 2.2) and 100 mL of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). It was added dropwise to an aqueous solution of aluminum nitrate. After aging for 30 minutes, the pH was adjusted to 9 with an aqueous ammonia solution to precipitate a precipitate, and stirring was continued for another 3 hours. The precipitate was treated in the order of filtration, washing with water, washing with 1% ammonium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution, and washing with water, and then the obtained precipitate was heated to 50 ° C. to ammonia at pH 9. It was aged in aqueous solution for 48 hours. After washing twice with ion-exchanged water, it was dried at 70 ° C. for 12 hours, and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace (KM-280 manufactured by ADVANTEC).
得られた粉末を、ポリ塩化ビニル製のセル（３０ｍｍφ）に入れ、７ｋＮ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした。ディスク状のセルを破砕し、１．４〜２．８ｍｍのふるい間に残るものを回収し、その後、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−２８０）で空気中、６００℃で５時間焼成し、シリカアルミナ触媒（触媒Ｇ）を得た。 The obtained powder was placed in a cell made of polyvinyl chloride (30 mmφ) and pressed at a pressure of 7 kN / cm 2 for 1 minute. The disk-shaped cell was crushed, and what remained between the sieves of 1.4 to 2.8 mm was recovered, and then calcined in air in a muffle furnace (KM-280 manufactured by ADVANTEC) at 600 ° C. for 5 hours to obtain silica alumina. A catalyst (catalyst G) was obtained.
［触媒Ｈ］：グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒（ＮａＰＯｘ−ｇｒａｐｈｉｔｅ）の調製
リン酸ブチルアミン８．８ｇ（８５％リン酸とブチルアミンより調製）を４０ｇの水に溶かし、撹拌しながら無水リン酸ナトリウム１００ｇとグラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製）２０ｇを加えた。撹拌しながら蒸発乾固させて粉末を得たのち、８０℃のオーブン中で１２時間風乾を行った。ポリ塩化ビニル製のセル（３０ｍｍφ）に入れ、１３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした。得られたディスク状のセルを破砕し、１．４〜２．８ｍｍのメッシュ分を回収した。破砕物をマッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−２８０）で空気中、３００℃で２時間焼成を行い、グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒（触媒Ｈ）を得た。
[Catalyst H]: Preparation of graphite-supported sodium polyphosphate catalyst (NaPO x- grafite) 8.8 g of butylamine phosphate (prepared from 85% phosphoric acid and butylamine) was dissolved in 40 g of water, and 100 g of anhydrous sodium phosphate was stirred. And 20 g of graphite powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. After evaporating to dryness with stirring to obtain a powder, air drying was carried out in an oven at 80 ° C. for 12 hours. It was placed in a cell made of polyvinyl chloride (30 mmφ) and pressed at a pressure of 13 kN / cm 2 for 1 minute. The obtained disc-shaped cell was crushed, and a mesh portion of 1.4 to 2.8 mm was collected. The crushed product was calcined in air in a muffle furnace (KM-280 manufactured by ADVANTEC) at 300 ° C. for 2 hours to obtain a graphite-supported sodium polyphosphate catalyst (catalyst H).
［反応装置］
以下の実施例及び比較例の脱水反応には、いずれも固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。反応管（ステンレス製）は内径１６ｍｍ、全長３００ｍｍで、上部に原料を蒸発させるための気化器、及び希釈剤（窒素ガス）の導入口が接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されていた。
[Reactor]
For the dehydration reactions of the following examples and comparative examples, a fixed-bed atmospheric gas phase flow reactor was used. The reaction tube (stainless steel) has an inner diameter of 16 mm and a total length of 300 mm. A vaporizer for evaporating the raw material and an inlet for a diluent (nitrogen gas) are connected to the upper part, and a cooler and a gas-liquid separator are connected to the lower part. Was installed.
［ガスクロマトグラフィー］
脱水反応後の生成物ガスは５℃でほぼ全量を凝縮して液化し、ガスクロマトグラフィーで分析し、反応転化率及び選択率を計算した。分析装置として、ジーエルサイエンス株式会社製キャピラリーカラムＴＣ−１（６０ｍ、０．２５ｍｍφ）を接続した株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａを使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用し、検出はＦＩＤ検出器にて行った。定量は内標準法によって行った。検量線補正後、目的物の収量及び原料残量を求め、これらより転化率及び選択率を求めた。
[Gas chromatography]
Almost the entire amount of the product gas after the dehydration reaction was condensed and liquefied at 5 ° C., analyzed by gas chromatography, and the reaction conversion rate and selectivity were calculated. As an analyzer, a GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation to which a capillary column TC-1 (60 m, 0.25 mmφ) manufactured by GL Sciences Co., Ltd. was connected was used. Helium was used as the carrier gas, and the detection was performed by a FID detector. Quantification was performed by the internal standard method. After correction of the calibration curve, the yield of the target product and the remaining amount of the raw material were obtained, and the conversion rate and the selectivity were obtained from these.
第一脱水工程において、転化率及び式（２）−１及び式（２）−２で示される不飽和アルコールの選択率の計算には以下の式を用いた。
第一脱水工程において、式（６）で示される脱水副生物選択率（δ，γ−不飽和アルコール）、式（７）−１〜４で示される脱水素生成物選択率（ケトン・アルデヒド類）の計算には以下の式を用いた。
第二脱水工程において、式（２）−１及び式（２）−２で示される不飽和アルコールから式（３）で示されるジエン化合物への転化率及び選択率の計算には以下の式を用いた。なお、ここで「不飽和アルコール導入量」、「不飽和アルコール消費量」は式（２）−１、式（２）−２で示される各不飽和アルコールの合計量である。
触媒寿命は、第二脱水工程の原料である不飽和アルコール（式（２）−１及び式（２）−２の合計）の転化率と反応時間とのグラフから、転化率が約１００％から低下して、９８．５％となるまでの時間を読み取り、その値とした。 The catalyst life is determined from the graph of the conversion rate and reaction time of the unsaturated alcohol (total of formulas (2) -1 and (2) -2) which is the raw material of the second dehydration step, and the conversion rate is from about 100%. The time until it decreased to 98.5% was read and used as that value.
［第一脱水工程］
（実施例１）
調製した触媒Ａ（ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒：ＺｒＯ２−ＣａＯ）４ｍＬを上記常圧気相流通反応装置に充填し、原料の１，３−ジオールとして１，３−ブタンジオール（キシダ化学株式会社、特級）をガス化して、２５．８ｍＬ／ｈ（２５．８ｇ／ｈ）の速度で供給した。脱水反応は３４０℃で行った。このときの１，３−ブタンジオールの転化率と、不飽和アルコールであるクロチルアルコール（幾何異性体を含む）、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、及びケトン・アルデヒド類の選択率を表１に示す。
[First dehydration process]
(Example 1)
Prepared catalyst A (zirconia - calcia composite oxide catalyst: ZrO 2 -CaO) filled with 4mL to the atmospheric gas phase flow reactor, as a starting material for 1,3-diol 1,3-butanediol (Kishida Chemical Co., Ltd. , Special grade) was gasified and supplied at a rate of 25.8 mL / h (25.8 g / h). The dehydration reaction was carried out at 340 ° C. The conversion rate of 1,3-butanediol at this time and the unsaturated alcohols crotyl alcohol (including geometric isomers), 3-butene-2-ol, 3-butene-1-ol, and ketone aldehyde The selectivity of the class is shown in Table 1.
（実施例２〜４）
触媒Ａの代わりにそれぞれ触媒Ｂ〜触媒Ｄ（ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒：ＺｒＯ２−ＣａＯ、ジルコニア−イットリア複合酸化物触媒：ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３、及びジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒：ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で脱水反応を行った。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 4)
Instead of catalyst A, catalysts B to D (zirconia-calcia composite oxide catalyst: ZrO 2- CaO, zirconia-itria composite oxide catalyst: ZrO 2- Y 2 O 3 , and zirconia-ytterbium oxide composite oxide catalyst, respectively. : The dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that ZrO 2- Yb 2 O 3 ) was used. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
触媒Ａの代わりに比較触媒Ｅ（ジルコニア担持カルシア触媒：ＣａＯ／ＺｒＯ２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で脱水反応を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the comparative catalyst E (zirconia-supported calcia catalyst: CaO / ZrO 2 ) was used instead of the catalyst A. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社、ＨＰ、ペレット品粉砕、比表面積１００ｍ２／ｇ）を８００℃で焼成し、比較触媒Ｆとし、脱水反応を行った。比較触媒Ｆ ０．５ｇを上記常圧式気相流通反応装置に充填し、希釈ガスとして窒素ガスを３０ｍＬ／分の速度で、原料の１，３−ジオールとして１，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社、特級）を１．６７ｍＬ／ｈの速度でそれぞれ供給した。脱水反応は３２５℃で行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Zirconium oxide (Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., HP, pulverized pellet product, specific surface area 100 m 2 / g) was calcined at 800 ° C. to obtain comparative catalyst F, and a dehydration reaction was carried out. 0.5 g of the comparative catalyst F was filled in the atmospheric gas phase flow reactor, and nitrogen gas was added as a diluting gas at a rate of 30 mL / min, and 1,3-butanediol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the raw material 1,3-diol. Industrial Co., Ltd., special grade) was supplied at a rate of 1.67 mL / h, respectively. The dehydration reaction was carried out at 325 ° C. The results are shown in Table 1.
［蒸留工程］
実施例２で得られた反応液約１０Ｌ（９．１ｋｇ）に対し、一塔式の蒸留塔を用いて蒸留操作を行った。充填剤としてマクマホンパッキンを使用し、塔底温度１７０℃、還還流比Ｒ＝２０、圧力−０．０８ＭＰａＧの条件で運転を行い、初留０．３Ｌを除去したのちに、本留として不飽和アルコール水溶液α７．０Ｌ（６．１ｋｇ）を得た。この蒸留液の初留と本留（不飽和アルコール水溶液α）の組成を表２に示す。
[Distillation process]
About 10 L (9.1 kg) of the reaction solution obtained in Example 2 was subjected to a distillation operation using a single column distillation column. Using McMahon packing as a filler, the operation was performed under the conditions of a column bottom temperature of 170 ° C., a reflux ratio R = 20, and a pressure of -0.08 MPaG to remove 0.3 L of the initial distillate, and then unsaturated as the main distillate. An aqueous alcohol solution α7.0 L (6.1 kg) was obtained. Table 2 shows the compositions of the initial distillate and the main distillate (unsaturated alcohol aqueous solution α) of this distillate.
［第二脱水工程］
（実施例５）
触媒Ｇ（シリカアルミナ触媒）を用い、上記蒸留工程で分離した本留（不飽和アルコール水溶液α）を基質とし、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤として第二脱水工程を行った。反応液中の不飽和アルコールの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．３２ｇ、水蒸気導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．２０Ｌ、窒素ガスの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．１０Ｌで、反応器内温度は３００℃に設定した。ＳＶは４００ｈ−１であった。転化率が９８．５％を下回った時間（触媒寿命）は１３３時間で、１，３−ブタジエンの平均選択率は９６．２％であった。この反応の反応時間ごとの原料転化率と１，３−ブタジエン（ＢＤ）の選択率をプロットしたものを図６に示す。
[Second dehydration process]
(Example 5)
Using the catalyst G (silica alumina catalyst), the second dehydration step was carried out using the main distillate (unsaturated alcohol aqueous solution α) separated in the above distillation step as a substrate and steam and nitrogen gas as diluents. The amount of unsaturated alcohol introduced into the reaction solution is 0.32 g / h per 1 mL of catalyst, the amount of water vapor introduced is 0.20 L / h per 1 mL of catalyst, the amount of nitrogen gas introduced is 0.10 L / h per 1 mL of catalyst, and the temperature inside the reactor. Was set to 300 ° C. The SV was 400h -1 . The time when the conversion rate was less than 98.5% (catalyst life) was 133 hours, and the average selectivity of 1,3-butadiene was 96.2%. FIG. 6 shows a plot of the raw material conversion rate and the selectivity of 1,3-butadiene (BD) for each reaction time of this reaction.
［一段脱水反応］
（比較例３）
触媒Ｈ（グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒）を用い、１，３−ブタンジオールを基質、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤とし、一段階で１，３−ブタジエンを製造する脱水反応を行った。１，３−ブタンジオールの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．０８１ｇ、水蒸気（ガス）の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．０２５Ｌ、窒素ガスの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．１４０Ｌで、反応器内温度は２７０℃に設定した。ＳＶは４００ｈ−１であった。
[One-step dehydration reaction]
(Comparative Example 3)
A dehydration reaction was carried out using catalyst H (graphite-supported sodium polyphosphate catalyst) to produce 1,3-butadiene in one step using 1,3-butanediol as a substrate and water vapor and nitrogen gas as diluents. The amount of 1,3-butanediol introduced was 0.081 g / h per 1 mL of catalyst, the amount of water vapor (gas) introduced was 0.025 L / h per 1 mL of catalyst, and the amount of nitrogen gas introduced was 0.140 L / h per 1 mL of catalyst. The temperature inside the vessel was set to 270 ° C. The SV was 400h -1 .
この比較例における１３３時間経過後の１，３−ブタンジオールの転化率は１００％、１，３−ブタジエン選択率は７６．３％であった。また、この反応では、時間の経過とともに徐々に１，３−ブタジエンの選択率が低下する傾向が見られた。 In this comparative example, the conversion rate of 1,3-butanediol after the lapse of 133 hours was 100%, and the selectivity of 1,3-butadiene was 76.3%. Further, in this reaction, the selectivity of 1,3-butadiene tended to gradually decrease with the passage of time.
上記の実施例のとおり、本発明の方法に従って１，３−ジオール型の原料から二段階の工程を経て、対応するジエン化合物を高選択的に得ることが可能である。 As described in the above examples, it is possible to highly selectively obtain the corresponding diene compound from the 1,3-diol type raw material through a two-step step according to the method of the present invention.
Claims (9)
（Ｉ）カルシウム、イットリウム、及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１０モル以上０．５００モル以下であって、Ｘ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上であるドーパント含有ジルコニアを触媒として、一般式（１）で示されるジオール化合物から一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程
（ＩＩ）脱水触媒の存在下、前記一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程
(I) It contains at least one dopant selected from the group consisting of calcium, yttrium, and ytterbium, and the total content of the dopant atom is 0.010 mol or more and 0.500 mol or less with respect to 1 mol of the zirconium atom. A general formula is derived from the diol compound represented by the general formula (1), using a dopant-containing zirconia having a total content of fluorite-type square crystals and fluorite-type cubic crystals of 70% or more in X-ray diffraction as a catalyst. First dehydration step for producing unsaturated alcohol represented by (2) -1 and general formula (2) -2
(II) In the presence of a dehydration catalyst, the dehydration reaction of unsaturated alcohols represented by the general formulas (2) -1 and (2) -2 is simultaneously carried out to produce a diene compound represented by the general formula (3). Second dehydration process
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