JP6809791B2 - Laminated sheet and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、積層体シートおよび該積層体シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated sheet and a method for producing the laminated sheet.
従来より、可堯性を有するシート状絶縁性基材に金属層を積層することにより得られた積層体シートは、例えばフレキシブル回路基板や電磁シールドフィルム等の電子部品として広く利用されている（例えば特許文献１）。かかる積層体シートは、一般に、ポリイミドフィルム等の樹脂シート上に金属箔（例えば銅箔）を接着剤で貼り付ける方法で製造されている。また、接着剤を使用せずに、樹脂シート上に金属層を直接形成する技術も検討されている。例えば、無電解メッキ法により樹脂シート上に金属薄膜を所定パターンに沿って直接形成する方法や、金属薄膜を樹脂シート上に形成した後、エッチングして所定のパターンに形成する方法等が知られている。 Conventionally, a laminated sheet obtained by laminating a metal layer on a sheet-like insulating base material having flexibility has been widely used as an electronic component such as a flexible circuit board or an electromagnetic shield film (for example). Patent Document 1). Such a laminated sheet is generally manufactured by a method of attaching a metal foil (for example, a copper foil) on a resin sheet such as a polyimide film with an adhesive. In addition, a technique for directly forming a metal layer on a resin sheet without using an adhesive is also being studied. For example, a method of directly forming a metal thin film on a resin sheet along a predetermined pattern by an electroless plating method, a method of forming a metal thin film on a resin sheet and then etching to form a predetermined pattern, and the like are known. ing.
しかしながら、樹脂シート上に金属箔を接着剤で貼り付ける方法は、使用する金属箔の厚みに制限があり、薄い積層体シートを形成することができない（ひいては近年の薄型・軽量化に対応することが難しい）という欠点がある。また、無電解メッキ法により樹脂フィルム上に金属薄膜を直接形成する方法は、金属薄膜を形成できる利点があるものの、無電解メッキ処理は一般に遅く、低品質の金属を生成するので、低品質の積層体シートになりやすく、また生産性が悪いという問題がある。絶縁性基材上により高品質な金属層を効率よく形成し得る技術が提供されれば有用である。 However, the method of pasting the metal foil on the resin sheet with an adhesive has a limitation on the thickness of the metal foil to be used, and it is not possible to form a thin laminated sheet (and by extension, to cope with the recent thinning and weight reduction). Is difficult). Further, although the method of directly forming a metal thin film on a resin film by the electroless plating method has an advantage that a metal thin film can be formed, the electroless plating process is generally slow and produces low quality metal, so that the quality is low. There is a problem that it tends to be a laminated sheet and the productivity is poor. It would be useful if a technique capable of efficiently forming a higher quality metal layer on an insulating base material is provided.
本発明は、かかる課題を解決し得る積層体シートの提供を目的とする。本発明の他の一つの目的は、上記課題を解決し得る積層体シート製造方法の提供である。 An object of the present invention is to provide a laminated sheet that can solve such a problem. Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminated sheet that can solve the above problems.
本発明によると、シート状の絶縁性基材と、該絶縁性基材上に設けられたカーボンナノチューブ層と、該カーボンナノチューブ層上に設けられた金属メッキ層とを含む積層体シートの製造方法が提供される。この製造方法は、シート状の絶縁性基材を用意すること；前記絶縁性基材上にカーボンナノチューブを含むスラリーを付与することにより該絶縁性基材上にカーボンナノチューブ層を形成すること；および、前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材と陽極とをメッキ液中に浸漬し、前記カーボンナノチューブ層と該陽極との間に電流を流すことにより、該カーボンナノチューブ層上に金属メッキ層を形成すること；を包含する。かかる製造方法によれば、カーボンナノチューブ層によって絶縁性基材の表面を導電化し、そのうえで電解メッキを行うことで、絶縁性基材上に高品質な金属メッキ層を備えた積層体シートを効率よく製造することができる。 According to the present invention, a method for producing a laminated sheet including a sheet-shaped insulating base material, a carbon nanotube layer provided on the insulating base material, and a metal plating layer provided on the carbon nanotube layer. Is provided. In this production method, a sheet-shaped insulating base material is prepared; a carbon nanotube layer is formed on the insulating base material by applying a slurry containing carbon nanotubes on the insulating base material; and The insulating base material with a carbon nanotube layer and the anode are immersed in a plating solution, and a current is passed between the carbon nanotube layer and the anode to form a metal plating layer on the carbon nanotube layer. That; includes. According to such a manufacturing method, the surface of the insulating base material is made conductive by the carbon nanotube layer, and then electroplating is performed, so that a laminated sheet having a high-quality metal plating layer on the insulating base material can be efficiently produced. Can be manufactured.
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材を長手方向に搬送して前記メッキ液内を通過させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に前記金属メッキ層を形成する。このようにすれば、メッキ析出量に場所による偏りが生じる事象が解消または緩和され、より均一な厚みの金属メッキ層を形成することができる。 In a preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, the metal plating layer is placed on the carbon nanotube layer by transporting the insulating base material with the carbon nanotube layer in the longitudinal direction and passing it through the plating solution. Form. In this way, the phenomenon that the amount of plating precipitation is uneven depending on the location is eliminated or alleviated, and a metal plating layer having a more uniform thickness can be formed.
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽を用意する。そして、前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材を長手方向に搬送して前記メッキ液内と前記有機溶媒内とを順次通過させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に前記金属メッキ層を形成する。このようにすれば、より高品質な金属メッキ層を形成することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, a plating treatment tank is prepared in which the plating solution and an organic solvent immiscible with the plating solution are housed in a state of being separated from each other. Then, the metal plating layer is formed on the carbon nanotube layer by transporting the insulating base material with the carbon nanotube layer in the longitudinal direction and sequentially passing through the plating solution and the organic solvent. In this way, a higher quality metal plating layer can be formed.
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブ層に含まれるカーボンナノチューブは、１０層以下のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。１０層以下のＣＮＴ（典型的には単層ＣＮＴ）は、１０層を上回るＣＮＴ（典型的には多層ＣＮＴ）に比べて導電性が高いため、本発明の目的に適したＣＮＴとして好適である。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube layer are carbon nanotubes (CNTs) having 10 or less layers. A CNT having 10 or less layers (typically a single-walled CNT) has higher conductivity than a CNT having more than 10 layers (typically a multi-walled CNT), and is therefore suitable as a CNT suitable for the object of the present invention. ..
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記絶縁性基材の単位面積（１平方センチメートル）当たりの前記カーボンナノチューブ層の重さ（目付量）が、０．０１μｇ〜３０μｇ（例えば１．５μｇ〜３．５μｇ）である。このようなカーボンナノチューブ層の重さの範囲内であると、カーボンナノチューブ層の剥がれを抑えつつ、絶縁性基材の表面に良好な導電性を付与することができる。 In a preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, the weight (weight) of the carbon nanotube layer per unit area (1 square centimeter) of the insulating substrate is 0.01 μg to 30 μg (for example, 1.5 μg). ~ 3.5 μg). When the weight is within the range of the weight of the carbon nanotube layer, it is possible to impart good conductivity to the surface of the insulating base material while suppressing the peeling of the carbon nanotube layer.
また、本発明は、他の側面として、積層体シートを提供する。この積層体シートは、シート状の絶縁性基材と、前記絶縁性基材上に設けられたカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層上に設けられた金属メッキ層とを含む。かかる積層体シートは、絶縁性基材上に高品質な金属メッキ層を備えていることから、種々の電子部品の用途（例えばフレキシブル基板や電磁シールドフィルムなど）に適した材料として好適に用いることができる。 The present invention also provides a laminated sheet as another aspect. This laminated sheet includes a sheet-like insulating base material, a carbon nanotube layer provided on the insulating base material, and a metal plating layer provided on the carbon nanotube layer. Since such a laminated sheet is provided with a high-quality metal-plated layer on an insulating base material, it is suitably used as a material suitable for various electronic component applications (for example, flexible substrates and electromagnetic shield films). Can be done.
ここで開示される積層体シートの好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブ層の表面抵抗率が、２００Ω／ｓｑ以下である。このようにすれば、カーボンナノチューブ層上により高品質な金属メッキ層を形成することができる。 In a preferred embodiment of the laminated sheet disclosed herein, the surface resistivity of the carbon nanotube layer is 200 Ω / sq or less. In this way, a higher quality metal-plated layer can be formed on the carbon nanotube layer.
ここで開示される積層体シートの好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブ層は、実質的に樹脂バインダを含まない。本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ同士の分子間力に起因した結着力によってカーボンナノチューブ層の形が保持され、また絶縁性基材に結合される。そのため、実質的に樹脂バインダを含まない積層体シートを実現することができる。かかる積層体シートは、樹脂バインダを含まないことで、樹脂バインダに起因してカーボンナノチューブ層の抵抗が大きくなって高品質な金属メッキ層が得られない等の不都合を解消し得る。 In a preferred embodiment of the laminated sheet disclosed herein, the carbon nanotube layer is substantially free of resin binder. According to the aspect of the present invention, the shape of the carbon nanotube layer is maintained by the binding force caused by the intermolecular force between the carbon nanotubes, and the carbon nanotube layer is bonded to the insulating base material. Therefore, it is possible to realize a laminated sheet that does not substantially contain a resin binder. Since the laminated sheet does not contain a resin binder, it is possible to eliminate inconveniences such as an increase in resistance of the carbon nanotube layer due to the resin binder and the inability to obtain a high-quality metal-plated layer.
ここで開示される積層体シートの好ましい一態様では、前記金属メッキ層の厚みが、１０ｎｍ〜１００００ｎｍ（例えば２００ｎｍ〜１００００ｎｍ）である。本発明の態様によれば、金属メッキ層の厚みの選択自由度が高いため、積層体シートの用途に応じて種々の厚みに対応した金属メッキ層を実現することができる。 In a preferred embodiment of the laminated sheet disclosed herein, the thickness of the metal plating layer is 10 nm to 10000 nm (for example, 200 nm to 10000 nm). According to the aspect of the present invention, since the degree of freedom in selecting the thickness of the metal plating layer is high, it is possible to realize a metal plating layer corresponding to various thicknesses depending on the use of the laminated sheet.
ここで開示される積層体シートの好ましい一態様では、前記金属メッキ層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む。これらの金属元素は、本発明の目的に適した金属メッキ層の構成成分として好適に使用し得る。 In a preferred embodiment of the laminated sheet disclosed herein, the metal-plated layer comprises Cu, Ni, Au, Sn, Ti, Ag, Co, Pd, W, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Fe, It contains at least one metal element selected from the group consisting of Mo and Mn. These metal elements can be suitably used as constituents of the metal plating layer suitable for the object of the present invention.
また、本発明は、他の側面として、フレキシブル基板（すなわち容易に撓む材質および形状からなる可撓性基板）を提供する。このフレキシブル基板は、ここに開示される何れかの積層体シートを用いて構成されている。かかるフレキシブル基板は、上記積層体シートを用いて構成されていることから、より高性能なものであり得る。 The present invention also provides, as another aspect, a flexible substrate (ie, a flexible substrate made of a material and shape that flexes easily). This flexible substrate is constructed using any of the laminated sheets disclosed herein. Since such a flexible substrate is constructed by using the laminated sheet, it can have higher performance.
また、本発明は、他の側面として、電磁波シールドフィルムを提供する。この電磁波シールドフィルムは、ここに開示される何れかの積層体シートを用いて構成されている。かかる電磁シールドフィルムは、上記積層体シートを用いて構成されていることから、より高性能なものであり得る。また、本発明は、他の側面として、プリント配線板を提供する。このプリント配線板は、ここに開示される何れかの積層体シートを用いて構成されている。好ましい一態様では、上記プリント配線板が備える金属メッキ層の厚みが１０ｎｍ〜１００００ｎｍ（例えば０．２μｍ〜０．５μｍ）であり得る。かかるプリント配線板は、上記積層体シートを用いて構成されていることから、より高性能なものであり得る。 The present invention also provides an electromagnetic wave shielding film as another aspect. This electromagnetic wave shielding film is constructed by using any of the laminated sheets disclosed herein. Since such an electromagnetic shield film is constructed by using the laminated sheet, it can have higher performance. The present invention also provides a printed wiring board as another aspect. This printed wiring board is constructed using any of the laminated sheets disclosed herein. In a preferred embodiment, the thickness of the metal-plated layer included in the printed wiring board can be 10 nm to 10000 nm (for example, 0.2 μm to 0.5 μm). Since such a printed wiring board is constructed by using the above-mentioned laminated sheet, it can have higher performance.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、絶縁性基材やカーボンナノチューブの原料の作製方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention (for example, a method for producing an insulating base material or a raw material for carbon nanotubes) are conventionally used in the art. It can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the art.
＜積層体シート＞
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体シートの断面を模式的に示す図である。ここで開示される積層体シート１００は、シート状の絶縁性基材１０と、該絶縁性基材１０上に設けられたカーボンナノチューブ層（以下、「ＣＮＴ層」とも称する。）２０と、該ＣＮＴ層２０上に設けられた金属メッキ層３０とを含む。
<Laminated sheet>
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a laminated sheet according to an embodiment of the present invention. The laminated sheet 100 disclosed here includes a sheet-shaped insulating base material 10, a carbon nanotube layer (hereinafter, also referred to as “CNT layer”) 20 provided on the insulating base material 10, and the said. It includes a metal plating layer 30 provided on the CNT layer 20.
＜絶縁性基材＞
絶縁性基材１０としては、絶縁質ものであればよく特に制限されないが、容易に撓ませることができる可撓性（外力により撓み変形する性質）を有するものであることが好ましい。例えば、絶縁性基材１０としては、樹脂シート、紙、布、ゴムシート、これらの複合体や積層体などを用いることができる。なかでも、寸法安定性および加工性等の観点から、樹脂シートまたは紙を含むことが好ましい。樹脂シートの好適例として、ポリイミド（ＰＩ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等の各種アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。樹脂シートのなかでは、ＰＩシートまたはポリエステルシートが好ましく、特にはＰＩシートまたはＰＥＴシートの使用が好ましい。紙としては、一般的な植物パルプからなる紙や合成品（合成繊維）からなる紙などを各種用いることができる。あるいは、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラス・コンポジット基板、ガラス・エポキシ基板などの一般的なプリント配線板用の基板を用いてもよい。かかるプリント配線板用の基板に金属箔（例えば電解銅箔）を貼り合わせる従来の態様では、金属箔の厚みに制限があり、例えば金属箔の厚みが１μｍを下回るような薄いプリント基板を形成することが難しかった。これに対し、本態様によれば、このようなプリント基板においても、従来よりも薄膜（例えば０．５μｍ以下、例えば０．２μｍ程度）の金属層を備えた積層体シートを好適に形成し得る。上記シート状絶縁性基材は、単層構造であってもよく、２層または３層以上の多層構造であってもよい。
<Insulating base material>
The insulating base material 10 is not particularly limited as long as it is an insulating material, but it is preferably one having flexibility (property of bending and deforming by an external force) that can be easily bent. For example, as the insulating base material 10, a resin sheet, paper, cloth, a rubber sheet, a composite or a laminate thereof, or the like can be used. Among them, it is preferable to include a resin sheet or paper from the viewpoint of dimensional stability and workability. Preferable examples of the resin sheet are polyimide (PI); polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate; polyolefin resin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyethylene naphthalate (PEN) and nylon. Various acrylic resins such as (Nylon), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES), polyvinyl alcohol (PVA), polypropylene (PC), polyarylate (PAR), etc. Examples thereof include urethane-based resin, fluorine-based resin, styrene-based resin, epoxy-based resin, and vinyl-based resin. Among the resin sheets, PI sheets or polyester sheets are preferable, and PI sheets or PET sheets are particularly preferable. As the paper, various types of paper such as general vegetable pulp paper and synthetic paper (synthetic fiber) can be used. Alternatively, a substrate for a general printed wiring board such as a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate, a glass / composite substrate, or a glass / epoxy substrate may be used. In the conventional embodiment in which a metal foil (for example, electrolytic copper foil) is attached to a substrate for such a printed wiring board, the thickness of the metal foil is limited, for example, a thin printed circuit board having a thickness of less than 1 μm is formed. It was difficult. On the other hand, according to this aspect, even in such a printed circuit board, a laminated sheet having a metal layer of a thinner film (for example, 0.5 μm or less, for example, about 0.2 μm) than before can be suitably formed. .. The sheet-like insulating base material may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure of two layers or three or more layers.
絶縁性基材１０の形状（外形）は、シート状であり得る。ここでいうシート状とは、典型的には薄い形状をいい、長尺状、フィルム状、テープ状、板状等の平面形状のものが含まれる。絶縁性基材１０の厚みは、積層体シートの用途に応じて適宜設定することができるが、通常は５μｍ〜２０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。 The shape (outer shape) of the insulating base material 10 can be sheet-like. The sheet shape referred to here typically refers to a thin shape, and includes a flat shape such as a long shape, a film shape, a tape shape, and a plate shape. The thickness of the insulating base material 10 can be appropriately set depending on the use of the laminated sheet, but is usually 5 μm to 2000 μm, preferably 10 μm to 200 μm.
＜カーボンナノチューブ層＞
カーボンナノチューブ層２０は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む層であり、絶縁性基材１０上に設けられている。ＣＮＴ層２０に含まれるＣＮＴの種類は特に限定されない。例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の各種方法により製造されたＣＮＴであり得る。ＣＮＴ層２０に含まれるＣＮＴは、単層（例えば１〜３層、典型的には１層または２層）であってもよく、多層（例えば４層〜２００層、典型的には４層〜６０層）であってもよい。また、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとを任意の割合（単層ＣＮＴ：多層ＣＮＴの質量比が例えば１００：０〜５０：５０、好ましくは１００：０〜８０：２０）で含むＣＮＴ層２０であってもよい。ＣＮＴ層２０に含まれるＣＮＴは、１０層以下のＣＮＴであることが好ましい。１０層以下のＣＮＴは導電性が高いため、本発明の目的に適したＣＮＴとして好適である。導電性を高める等の観点から、実質的に１０層以下のＣＮＴのみから構成されたＣＮＴ層２０であることがより好ましい。
<Carbon nanotube layer>
The carbon nanotube layer 20 is a layer containing carbon nanotubes (CNTs) and is provided on the insulating base material 10. The type of CNT contained in the CNT layer 20 is not particularly limited. For example, it may be a CNT manufactured by various methods such as an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method (CVD method). The CNTs contained in the CNT layer 20 may be a single layer (for example, 1 to 3 layers, typically 1 or 2 layers), or a multi-walled layer (for example, 4 to 200 layers, typically 4 layers to 4 layers). It may be 60 layers). Further, the CNT layer 20 contains the single-walled CNTs and the multi-walled CNTs at an arbitrary ratio (the mass ratio of the single-walled CNTs: the multi-walled CNTs is, for example, 100: 0 to 50:50, preferably 100: 0 to 80:20). You may. The CNTs contained in the CNT layer 20 are preferably 10 or less CNTs. Since CNTs having 10 or less layers have high conductivity, they are suitable as CNTs suitable for the object of the present invention. From the viewpoint of increasing conductivity and the like, it is more preferable that the CNT layer 20 is composed of only 10 or less CNTs.
ＣＮＴ層２０に含まれるＣＮＴのアスペクト比（ＣＮＴの長さ／直径）の平均値は、概ね１００以上であることが適当である。上記アスペクト比を有するＣＮＴは、相互に絡みやすく、積層体シートを折り曲げても割れることなく、ＣＮＴ層２０の形を好適に維持し得る。また、分子間力に起因した結着力によってＣＮＴ層２０が絶縁性基材１０に結着しやすくなる。ＣＮＴのアスペクト比の平均値は、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは８００以上、特に好ましくは１０００以上である。ＣＮＴのアスペクト比の上限は特に限定されないが、取扱性や製造容易性等の観点からは、概ね１００００以下にすることが適当であり、好ましくは８０００以下、より好ましくは７０００以下、さらに好ましくは６０００以下、特に好ましくは５０００以下である。例えば、ＣＮＴの平均アスペクト比が１００〜８０００（好ましくは３０００〜５０００）であるＣＮＴが好適である。なお、ＣＮＴの平均アスペクト比（ＣＮＴの長さ／直径）は、典型的には電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づく測定で得られた値を採用することができる。 It is appropriate that the average value of the aspect ratio (length / diameter of CNT) of CNTs contained in the CNT layer 20 is approximately 100 or more. The CNTs having the above aspect ratio are easily entangled with each other, and can preferably maintain the shape of the CNT layer 20 without cracking even when the laminated sheet is bent. Further, the binding force caused by the intermolecular force makes it easier for the CNT layer 20 to bind to the insulating base material 10. The average value of the aspect ratio of CNT is preferably 250 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 800 or more, and particularly preferably 1000 or more. The upper limit of the aspect ratio of the CNT is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability, ease of manufacture, etc., it is suitable to be about 10,000 or less, preferably 8000 or less, more preferably 7000 or less, still more preferably 6000. Below, it is particularly preferably 5000 or less. For example, CNTs having an average aspect ratio of CNTs of 100 to 8000 (preferably 3000 to 5000) are suitable. As the average aspect ratio of CNT (length / diameter of CNT), a value obtained by measurement based on electron microscope (SEM) observation can be typically adopted.
ＣＮＴの直径の平均値は、概ね５０ｎｍ以下であることが好ましい。上記直径を有するＣＮＴは、相互に絡みやすく、積層体シートを折り曲げても割れることなく、ＣＮＴ層２０の形を好適に維持し得る。また、分子間力に起因した結着力によってＣＮＴ層２０が絶縁性基材１０に結着しやすくなる。ＣＮＴの直径の平均値は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ＣＮＴの直径（平均値）の下限は特に限定されないが、概ね１ｎｍ以上にすることが適当であり、好ましくは１．２ｎｍ以上である。例えば、ＣＮＴの平均直径が１ｎｍ〜１０ｎｍ（好ましくは１．２ｎｍ〜２ｎｍ）であるＣＮＴが好適である。 The average value of the diameter of the CNT is preferably about 50 nm or less. The CNTs having the above diameters are easily entangled with each other, and can preferably maintain the shape of the CNT layer 20 without cracking even when the laminated sheet is bent. Further, the binding force caused by the intermolecular force makes it easier for the CNT layer 20 to bind to the insulating base material 10. The average value of the diameters of CNTs is preferably 40 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 10 nm or less. The lower limit of the diameter (average value) of the CNT is not particularly limited, but it is appropriately set to about 1 nm or more, and preferably 1.2 nm or more. For example, CNTs having an average diameter of 1 nm to 10 nm (preferably 1.2 nm to 2 nm) are suitable.
上記ＣＮＴとしては、電気抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ以下のものを好適に使用し得る。ＣＮＴの電気抵抗率の低減によって、より低い電極抵抗が実現され得る。ＣＮＴの電気抵抗率は、好ましくは８×１０−４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５×１０−４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは３×１０−４Ω・ｃｍ以下である。ＣＮＴの電気抵抗率の下限は特に限定されないが、製造容易性等の観点から、例えば１０−５Ω・ｃｍ以上、典型的には５×１０−５Ω・ｃｍ以上、例えば１０−４Ω・ｃｍ以上であってもよい。 As the CNT, those having an electrical resistivity of 10 -3 Ω · cm or less can be preferably used. Lower electrode resistance can be achieved by reducing the electrical resistivity of CNTs. The electrical resistivity of CNT is preferably 8 × 10 -4 Ω · cm or less, more preferably 5 × 10 -4 Ω · cm or less, and even more preferably 3 × 10 -4 Ω · cm or less. The lower limit of the electrical resistivity of CNT is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of manufacture, for example, 10-5 Ω · cm or more, typically 5 × 10 -5 Ω · cm or more, for example, 10 -4 Ω · cm. It may be cm or more.
絶縁性基材１０の単位面積（１平方センチメートル）当たりのＣＮＴ層２０の重さ（すなわち固形分換算目付量）は、概ね０．０１μｇ以上、例えば０．１μｇ以上、典型的には１μｇ以上、例えば１．５μｇ以上であることが好ましい。これにより、絶縁性基材１０の表面に良好な導電性を付与して高品質な金属メッキ層３０を形成することができる。絶縁性基材１０の単位面積（１平方センチメートル）当たりのＣＮＴ層２０の重さは、良好な導電性を付与する観点から、好ましくは１．８μｇ以上、より好ましくは２．２μｇ以上、さらに好ましくは２．５μｇ以上である。ＣＮＴ層２０の重さの上限は特に限定されないが、ＣＮＴ層２０の目付量が多すぎると、ＣＮＴ層２０が絶縁性基材１０から剥がれやすくなる場合があり得る。剥離抑制の観点からは、絶縁性基材１０の単位面積（１平方センチメートル）当たりのＣＮＴ層２０の重さは、概ね３０μｇ以下、例えば１５μｇ以下、典型的には３．５μｇ以下にすることが適当であり、好ましくは３．２μｇ以下、より好ましくは３μｇ以下、さらに好ましくは２．８μｇ以下である。例えば、絶縁性基材１０の単位面積（１平方センチメートル）当たりのＣＮＴ層２０の重さが２．０μｇ〜３．０μｇである積層体シートが、良好な導電性と剥離抑制とを高度に両立させる観点から好適である。 The weight of the CNT layer 20 per unit area (1 square centimeter) of the insulating base material 10 (that is, the solid content equivalent basis weight) is approximately 0.01 μg or more, for example 0.1 μg or more, typically 1 μg or more, for example. It is preferably 1.5 μg or more. This makes it possible to impart good conductivity to the surface of the insulating base material 10 and form a high-quality metal-plated layer 30. The weight of the CNT layer 20 per unit area (1 square centimeter) of the insulating base material 10 is preferably 1.8 μg or more, more preferably 2.2 μg or more, still more preferably from the viewpoint of imparting good conductivity. It is 2.5 μg or more. The upper limit of the weight of the CNT layer 20 is not particularly limited, but if the basis weight of the CNT layer 20 is too large, the CNT layer 20 may be easily peeled off from the insulating base material 10. From the viewpoint of suppressing peeling, it is appropriate that the weight of the CNT layer 20 per unit area (1 square centimeter) of the insulating base material 10 is approximately 30 μg or less, for example, 15 μg or less, typically 3.5 μg or less. It is preferably 3.2 μg or less, more preferably 3 μg or less, still more preferably 2.8 μg or less. For example, a laminated sheet in which the weight of the CNT layer 20 per unit area (1 square centimeter) of the insulating base material 10 is 2.0 μg to 3.0 μg highly achieves both good conductivity and peeling suppression. It is suitable from the viewpoint.
ＣＮＴ層２０の表面抵抗率は、概ね２００Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。このようにすれば、絶縁性基材１０の表面に良好な導電性を付与して高品質な金属メッキ層３０を形成することができる。ＣＮＴ層２０の表面抵抗率は、好ましくは１８０Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１６０Ω／ｓｑ以下である。ＣＮＴ層２０の表面抵抗率の下限は特に限定されないが、製造容易性等の観点から、概ね１００Ω／ｓｑ以上、例えば１２０Ω／ｓｑ以上、典型的には１４０Ω／ｓｑ以上である。なお、ＣＮＴ層２０の表面抵抗率は、市販の表面抵抗測定装置を用いて四探針法により測定した値が採用され得る。 The surface resistivity of the CNT layer 20 is preferably about 200 Ω / sq or less. By doing so, it is possible to impart good conductivity to the surface of the insulating base material 10 and form a high-quality metal-plated layer 30. The surface resistivity of the CNT layer 20 is preferably 180 Ω / sq or less, more preferably 160 Ω / sq or less. The lower limit of the surface resistivity of the CNT layer 20 is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of manufacture and the like, it is generally 100 Ω / sq or more, for example 120 Ω / sq or more, typically 140 Ω / sq or more. As the surface resistivity of the CNT layer 20, a value measured by a four-probe method using a commercially available surface resistance measuring device can be adopted.
好ましい一態様では、ＣＮＴ層２０は、実質的に樹脂バインダを含まない。ここでいう樹脂バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ））等が挙げられる。ＣＮＴ層２０中に樹脂バインダが含まれていると、抵抗が大きくなって高品質な金属メッキ層が得られない等の不都合が生じ得る。これに対し、上記構成によれば、ＣＮＴ層２０が樹脂バインダを実質的に含まないので、そのような不都合を回避し得る。 In a preferred embodiment, the CNT layer 20 is substantially free of resin binder. Specific examples of the resin binder referred to here include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene chloride (PVDC), polyacrylic nitrile (PAN), fluororesins (for example, polyvinyl alcohol (PVA), and polytetrafluoroethylene (PTFE). ), Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), etc.), rubbers (vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR-based latex), etc.), cellulose Examples of the polymer (carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC)) and the like can be mentioned. If the CNT layer 20 contains a resin binder, inconveniences such as an increase in resistance and a high-quality metal-plated layer cannot be obtained may occur. On the other hand, according to the above configuration, since the CNT layer 20 does not substantially contain the resin binder, such inconvenience can be avoided.
＜金属メッキ層＞
金属メッキ層３０は、後述する電解メッキにより得られる層であり、上述したＣＮＴ層２０上に設けられている。金属メッキ層３０を構成する金属としては、この種の金属メッキ層に常套的に用いられている金属であれば特に制限されない。例えば、金属メッキ層３０の構成金属元素は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちのいずれか１種または２種以上の組み合わせが好ましい。このうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕのうちのいずれか１種または２種以上の組み合わせが好ましい。
<Metal plating layer>
The metal plating layer 30 is a layer obtained by electrolytic plating described later, and is provided on the CNT layer 20 described above. The metal constituting the metal plating layer 30 is not particularly limited as long as it is a metal conventionally used for this type of metal plating layer. For example, the constituent metal elements of the metal plating layer 30 are copper (Cu), nickel (Ni), gold (Au), tin (Sn), titanium (Ti), silver (Ag), cobalt (Co), and palladium (Pd). ), Tungsten (W), Platinum (Pt), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iron (Fe), Molybdenum (Mo) and Manganese (Mn). Or one or a combination of two or more is preferable. Of these, any one or a combination of two or more of Cu, Ni, and Au is preferable.
好ましい一態様では、金属メッキ層３０とＣＮＴ層２０とは、二層に分離した状態で配置されている。すなわち、ＣＮＴ層２０の上に金属メッキ層３０が積層されている。金属メッキ層３０の厚みは、通常は１０ｎｍ〜１００００ｎｍ（１０μｍ）、例えば２００ｎｍ〜１００００ｎｍ、例えば３００ｎｍ〜５０００ｎｍ、典型的には４００ｎｍ〜２０００ｎｍ（２μｍ）であり得る。ここに開示される技術によると、金属メッキ層３０の厚みの選択自由度が高いので、積層体シート１００の用途に応じて種々の厚みに対応した金属メッキ層３０を形成することができる。例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の薄膜の金属メッキ層３０を好適に実現することができる。また、１００００ｎｍ程度の厚い金属メッキ層３０を好適に実現することができる。 In a preferred embodiment, the metal plating layer 30 and the CNT layer 20 are arranged in a state of being separated into two layers. That is, the metal plating layer 30 is laminated on the CNT layer 20. The thickness of the metal plating layer 30 can be usually 10 nm to 10000 nm (10 μm), for example 200 nm to 10000 nm, for example 300 nm to 5000 nm, typically 400 nm to 2000 nm (2 μm). According to the technique disclosed here, since the degree of freedom in selecting the thickness of the metal plating layer 30 is high, it is possible to form the metal plating layer 30 corresponding to various thicknesses depending on the use of the laminated sheet 100. For example, a thin metal plating layer 30 having a thickness of about 10 nm to 200 nm can be preferably realized. Further, a thick metal plating layer 30 having a thickness of about 10,000 nm can be preferably realized.
＜積層体シートの製造方法＞
ここに開示される積層体シート１００は、シート状の絶縁性基材１０を用意すること；前記絶縁性基材１０上にカーボンナノチューブを含むＣＮＴ層形成用スラリーを付与（典型的には塗布、乾燥）することにより該絶縁性基材１０上にＣＮＴ層２０を形成すること；および、前記ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０と陽極とをメッキ液中に浸漬し、前記ＣＮＴ層２０と該陽極との間に電流を流すことにより、該ＣＮＴ層２０上に金属メッキ層３０を形成すること；を含む方法により製造され得る。
<Manufacturing method of laminated sheet>
For the laminated sheet 100 disclosed herein, a sheet-shaped insulating base material 10 is prepared; a slurry for forming a CNT layer containing carbon nanotubes is applied on the insulating base material 10 (typically, coating, coating, The CNT layer 20 is formed on the insulating base material 10 by drying); and the insulating base material 10 with the CNT layer 20 and the anode are immersed in the plating solution, and the CNT layer 20 and the CNT layer 20 are immersed in the plating solution. It can be produced by a method including forming a metal-plated layer 30 on the CNT layer 20 by passing an electric current between the CNT layer 20 and the CNT layer 20.
上記ＣＮＴ層形成用スラリーは、例えばＣＮＴと液状媒体とを含むものであり得る。液状媒体としては、溶媒の含有割合が９５質量％以上である（換言すれば、溶媒以外の成分すなわち不揮発分の含有割合が５質量％未満である）ものが好ましく、上記割合が９９％以上である液状媒体がさらに好ましい。実質的に不揮発分を含まない液状媒体であってもよい。該液状媒体を構成する溶媒の組成は、目的および態様等に応じて適宜選択することができ、例えば水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒であり得る。加熱により容易に（例えば２００℃以下、より好ましくは１２０℃以下の温度域で）除去可能な溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等の炭素原子数１〜４程度のアルコール）、低級ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、低級アルコールの酢酸エステル（例えば酢酸エチル）、等から選択されるいずれかの一種または二種以上の溶媒であり得る。 The slurry for forming a CNT layer may contain, for example, CNT and a liquid medium. The liquid medium preferably has a solvent content of 95% by mass or more (in other words, a component other than the solvent, that is, a non-volatile content of less than 5% by mass), and the above ratio is 99% or more. Certain liquid media are more preferred. It may be a liquid medium containing substantially no non-volatile components. The composition of the solvent constituting the liquid medium can be appropriately selected depending on the purpose, mode and the like, and may be, for example, water, an organic solvent or a mixed solvent thereof. It is preferable to use a solvent that can be easily removed by heating (for example, in a temperature range of 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower). Examples of the organic solvent include lower alcohols (for example, alcohols having about 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), acetate esters of lower alcohols (for example, ethyl acetate), and the like. It can be any one or more solvents of choice.
ここに開示されるＣＮＴ層形成用スラリーは、例えば、その固形分含量（non-volatile content；ＮＶ）が０．０１質量％〜５質量％であり、残部が液状媒体である形態である形態で好ましく実施され得る。上記ＮＶが０．０５質量％〜０．１質量％である形態がより好ましい。 The slurry for forming a CNT layer disclosed herein is, for example, in a form in which the solid content (NV) is 0.01% by mass to 5% by mass and the balance is a liquid medium. It can be preferably carried out. A form in which the NV is 0.05% by mass to 0.1% by mass is more preferable.
上記ＣＮＴ層形成用スラリーは、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の添加剤を含ませることができる。添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。 The slurry for forming a CNT layer may contain various additives other than the above as long as it does not deviate from the object of the present invention. Preferable examples of the additive include, for example, a surfactant, an antifoaming agent, an antioxidant, a dispersant, a viscosity modifier and the like.
上記ＣＮＴ層形成用スラリーを絶縁性基材１０上に適当量塗布し、乾燥することによって、絶縁性基材上にＣＮＴ層２０が形成されたＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を得ることができる。上記ＣＮＴ層形成用スラリーを絶縁性基材１０上に塗布する方法としては特に制限はなく、例えば、スプレー噴霧、スクリーン印刷等の公知の塗布方法を採用することができる。必要に応じて、上記塗布操作を複数回（例えば２〜１０回、典型的には３〜５回）繰り返してもよい。また、上記液状媒体の除去も、従来の一般的な乾燥手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。スラリーを乾燥させる際の加熱温度は、液状媒体の組成（特に溶媒の沸点）等を勘案して適宜設定することができる。通常は、該乾燥温度を凡そ４０℃〜２５０℃（例えば凡そ６０℃〜１５０℃）程度とすることが好ましい。乾燥後、必要に応じて、加熱処理や洗浄処理等を施し、ＣＮＴ層２０中に含まれる添加剤を除去してもよい。 An appropriate amount of the slurry for forming a CNT layer is applied onto the insulating base material 10 and dried to obtain the insulating base material 10 with the CNT layer 20 having the CNT layer 20 formed on the insulating base material. it can. The method of applying the CNT layer forming slurry on the insulating base material 10 is not particularly limited, and for example, a known application method such as spray spraying or screen printing can be adopted. If necessary, the coating operation may be repeated a plurality of times (for example, 2 to 10 times, typically 3 to 5 times). Further, the liquid medium can also be removed by conventional general drying means (for example, heat drying or vacuum drying). The heating temperature at the time of drying the slurry can be appropriately set in consideration of the composition of the liquid medium (particularly the boiling point of the solvent) and the like. Usually, the drying temperature is preferably about 40 ° C. to 250 ° C. (for example, about 60 ° C. to 150 ° C.). After drying, the additives contained in the CNT layer 20 may be removed by performing a heat treatment, a washing treatment, or the like, if necessary.
図２は、本実施形態に係る金属メッキ層の形成工程を具現化する電解メッキ装置４０を示す模式図である。電解メッキ装置４０は、搬送装置４２と、メッキ処理槽４４と、陽極４６と、陰極４８とを備えている。 FIG. 2 is a schematic view showing an electrolytic plating apparatus 40 that embodies the process of forming a metal plating layer according to the present embodiment. The electrolytic plating device 40 includes a transfer device 42, a plating treatment tank 44, an anode 46, and a cathode 48.
搬送装置４２は、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を搬送する装置である。ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０は、搬送装置４２によって、予め定められた搬送経路に沿って搬送される。図中の矢印Ｆは、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０の搬送方向を示している。この実施形態では、搬送装置４２は、搬送ローラ４２を備えている。ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０は、図２に示すように、搬送ローラ４２によって長手方向に搬送されつつ電解メッキ処理が施される。 The transport device 42 is a device that transports the insulating base material 10 with the CNT layer 20. The insulating base material 10 with the CNT layer 20 is transported by the transport device 42 along a predetermined transport path. The arrow F in the figure indicates the transport direction of the insulating base material 10 with the CNT layer 20. In this embodiment, the transfer device 42 includes a transfer roller 42. As shown in FIG. 2, the insulating base material 10 with the CNT layer 20 is electroplated while being transported in the longitudinal direction by the transport roller 42.
メッキ処理槽４４は、その内部にメッキ液４４ａが貯えられた槽である。この実施形態では、メッキ液４４ａの下方には、該メッキ液４４ａと混ざらない有機溶媒４４ｂが貯水されている。すなわち、メッキ処理槽４４内には、メッキ液４４ａと有機溶媒４４ｂとが相互に分離した状態で（ここでは上下二層に分かれた状態で）収容されている。ここではメッキ液４４ａが上層を構成し、有機溶媒４４ｂが下層を構成している。 The plating treatment tank 44 is a tank in which the plating liquid 44a is stored. In this embodiment, an organic solvent 44b that is immiscible with the plating solution 44a is stored below the plating solution 44a. That is, the plating solution 44a and the organic solvent 44b are housed in the plating treatment tank 44 in a state of being separated from each other (here, in a state of being divided into upper and lower two layers). Here, the plating solution 44a constitutes the upper layer, and the organic solvent 44b constitutes the lower layer.
メッキ処理槽４４に収容されるメッキ液４４ａは、金属元素を含有している。この金属元素は典型的には金属イオンの形態であり得る。この電解メッキ装置４０で形成されるメッキは、この金属元素を含有する金属メッキ（すなわち金属元素の単体または金属元素を含む合金からなるメッキ）である。かかる金属元素としては、前述したように、積層体シートの用途に応じて適宜選択することができる。 The plating solution 44a contained in the plating treatment tank 44 contains a metal element. This metal element can typically be in the form of metal ions. The plating formed by the electrolytic plating apparatus 40 is a metal plating containing the metal element (that is, a plating made of a simple substance of the metal element or an alloy containing the metal element). As described above, the metal element can be appropriately selected depending on the use of the laminated sheet.
ここで開示されるメッキ液４４ａに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。水と均一に混合し得る低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水との相溶性の大きなアルコールが例示される。水と均一に混合し得る低級ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、４‐メチル‐２‐ブタノン等が例示される。例えば、該混合溶媒の５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上）が水である混合溶媒の使用が好ましい。このような混合溶媒を用いることにより、メッキ液中に金属元素（典型的には金属イオンの形態）を安定的に保持することができる。 Examples of the solvent used in the plating solution 44a disclosed here include water or a mixed solvent mainly composed of water. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. Examples of lower alcohols that can be uniformly mixed with water include alcohols having high compatibility with water such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, n-butanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. .. Examples of lower ketones that can be uniformly mixed with water include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 4-methyl-2-butanone and the like. For example, it is preferable to use a mixed solvent in which 50% by mass or more (more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more) of the mixed solvent is water. By using such a mixed solvent, a metal element (typically in the form of a metal ion) can be stably retained in the plating solution.
なお、メッキ液４４ａは、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、メッキ析出促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。 The plating solution 44a contains known additives such as a plating precipitation accelerator, a surfactant, an antioxidant, a viscosity regulator, a pH adjuster, and a preservative, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It may be further contained if necessary.
メッキ処理槽４４に収容される有機溶媒４４ｂとしては、常温（例えば２５℃）で液体であり、かつ上述したメッキ液４４ａと実質的に混合しない（すなわち疎水性の）有機溶媒であることが好ましい。また、メッキ液４４ａの下層に安定的に保持され得る（すなわちメッキ液４４ａよりも比重が大きい）有機溶媒であることが好ましい。さらに、メッキする際に分解や酸化還元反応が起こらない、電気化学的に安定な有機溶媒を用いることが好ましい。このような条件を満たす有機溶媒を特に制限なく用いることができる。かかる有機溶媒としては、例えば二硫化炭素や、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，２ジクロルエチレン、トリクロルエチレン等の塩素系溶媒が例示される。これらの有機溶媒は常温（例えば２５℃）で液体であり、かつメッキ液４４ａと実質的に混ざりにくい性質を示すため、本発明の目的に適した有機溶媒として好適に使用し得る。なかでも二硫化炭素の使用が好ましい。 The organic solvent 44b contained in the plating treatment tank 44 is preferably an organic solvent that is liquid at room temperature (for example, 25 ° C.) and is substantially immiscible (that is, hydrophobic) with the plating solution 44a described above. .. Further, it is preferable that the solvent is an organic solvent that can be stably retained in the lower layer of the plating solution 44a (that is, has a higher specific gravity than the plating solution 44a). Further, it is preferable to use an electrochemically stable organic solvent that does not undergo decomposition or redox reaction during plating. An organic solvent satisfying such conditions can be used without particular limitation. Examples of such an organic solvent include carbon disulfide, chlorine such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2 dichloroethylene, and trichloroethylene. The system solvent is exemplified. Since these organic solvents are liquid at room temperature (for example, 25 ° C.) and exhibit properties that are substantially difficult to mix with the plating solution 44a, they can be suitably used as organic solvents suitable for the object of the present invention. Of these, the use of carbon disulfide is preferable.
なお、有機溶媒４４ｂは、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。 The organic solvent 44b is further supplemented with known additives such as a surfactant, an antioxidant, a viscosity regulator, a pH adjuster, and a preservative, as necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It may be contained.
陽極（アノード）４６は、メッキ処理槽４４のメッキ液４４ａ中に配置されている。陽極４６は、導電性材料の薄板からなり、図示しないリード線により電源（図示せず）に電気的に接続されている。電源は、例えば直流電源であり、陽極４６と陰極４８（ＣＮＴ層２０）との間を通電するようになっている。 The anode (anode) 46 is arranged in the plating solution 44a of the plating treatment tank 44. The anode 46 is made of a thin plate of conductive material and is electrically connected to a power source (not shown) by a lead wire (not shown). The power source is, for example, a DC power source, and energizes between the anode 46 and the cathode 48 (CNT layer 20).
陰極（カソード）４８は、搬送ローラ４２がＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０に当たる面の裏側に配置されている。図２に示す例では、搬送ローラ４２においては、ＣＮＴ層２０が形成されている面を陰極４８に向けて、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を搬送し、ＣＮＴ層２０に陰極４８を当てる。陰極４８は、導電性材料（例えばステンレス）からなり、図示しないリード線により電源（図示せず）に電気的に接続されている。ここに開示される技術によると、陰極４８からメッキ液４４ａまでの最小距離が、例えば２０ｍｍ以下（例えば５ｍｍ〜１５ｍｍ）に設定され得る。陰極４８からメッキ液４４ａまでの最小距離が上記数値範囲にある態様で製造される積層体シート１００では、ここに開示される技術の適用効果が特によく発揮され得る。 The cathode (cathode) 48 is arranged on the back side of the surface where the transport roller 42 hits the insulating base material 10 with the CNT layer 20. In the example shown in FIG. 2, in the transport roller 42, the surface on which the CNT layer 20 is formed is directed toward the cathode 48, the insulating base material 10 with the CNT layer 20 is transported, and the cathode 48 is applied to the CNT layer 20. .. The cathode 48 is made of a conductive material (eg, stainless steel) and is electrically connected to a power source (not shown) by a lead wire (not shown). According to the technique disclosed herein, the minimum distance from the cathode 48 to the plating solution 44a can be set to, for example, 20 mm or less (for example, 5 mm to 15 mm). In the laminated sheet 100 manufactured in such a manner that the minimum distance from the cathode 48 to the plating solution 44a is in the above numerical range, the application effect of the technique disclosed herein can be particularly well exhibited.
上記構成の電解メッキ装置４０において電解メッキを行うには、前述のようにメッキ液４４ａと、該メッキ液４４ａと混ざらない有機溶媒４４ｂとを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽４４を用意する。そして、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を搬送ローラ４２によって長手方向に搬送しつつ、メッキ液４４ａ内と有機溶媒４４ｂ内とを順次通過させる。また、搬送ローラ４２においては、ＣＮＴ層２０が形成されている面を陰極４８に向けて、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を搬送し、ＣＮＴ層２０に陰極４８を当てる。その状態で、陰極４８と陽極４６との間を通電し、ＣＮＴ層２０と陽極４６との間に電流を流すと、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０がメッキ液４４ａ内を通過している間に、ＣＮＴ層２０上に金属が析出する。かかる析出によって、ＣＮＴ層２０上に金属メッキ層３０が形成される。 In order to perform electrolytic plating in the electrolytic plating apparatus 40 having the above configuration, a plating treatment tank 44 in which the plating solution 44a and the organic solvent 44b immiscible with the plating solution 44a are contained in a state of being separated from each other is prepared as described above. To do. Then, the insulating base material 10 with the CNT layer 20 is sequentially conveyed in the plating solution 44a and the organic solvent 44b while being conveyed in the longitudinal direction by the conveying roller 42. Further, in the transport roller 42, the surface on which the CNT layer 20 is formed is directed toward the cathode 48, the insulating base material 10 with the CNT layer 20 is transported, and the cathode 48 is applied to the CNT layer 20. In this state, when an electric current is applied between the cathode 48 and the anode 46 and a current is passed between the CNT layer 20 and the anode 46, the insulating base material 10 with the CNT layer 20 passes through the plating solution 44a. In the meantime, metal is deposited on the CNT layer 20. By such precipitation, the metal plating layer 30 is formed on the CNT layer 20.
ここで、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を長手方向に搬送せずに、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０全体をメッキ液４４ａに浸漬して電解メッキを行う従来の態様では、陰極４８からの距離に依存して電流密度の分布に偏りが生じる（典型的には陰極４８からの距離が近い場所ほど、抵抗値が低く電流が流れやすい）ため、絶縁性基材１０上に均一な金属メッキ層３０を形成することは困難になりがちである。これに対し、上記電解メッキ装置４０によると、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を長手方向に搬送してメッキ液４４ａ内と有機溶媒４４ｂ内とを順次通過させることにより、ＣＮＴ２０層上に金属メッキ層３０を形成するので、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０のメッキされる部位（メッキ液４４ａ内に浸漬した部位）と陰極４８との距離が概ね一定に保たれる。そのため、陰極４８からの距離に依存して電流密度の分布に偏りが生じる（ひいてはメッキ析出量に場所による偏りが生じる）事象が解消または緩和され、より均一な厚みの金属メッキ層３０を形成することができる。 Here, in the conventional embodiment in which the entire insulating base material 10 with the CNT layer 20 is immersed in the plating solution 44a to perform electrolytic plating without transporting the insulating base material 10 with the CNT layer 20 in the longitudinal direction, the cathode 48 Since the distribution of the current density is biased depending on the distance from the cathode 48 (typically, the closer the distance from the cathode 48, the lower the resistance value and the easier the current flows), the current density is uniform on the insulating base material 10. It tends to be difficult to form the metal plating layer 30. On the other hand, according to the electrolytic plating apparatus 40, the insulating base material 10 with the CNT layer 20 is conveyed in the longitudinal direction and sequentially passed through the plating solution 44a and the organic solvent 44b, whereby the metal is placed on the CNT 20 layer. Since the plating layer 30 is formed, the distance between the plated portion (the portion immersed in the plating solution 44a) of the insulating base material 10 with the CNT layer 20 and the cathode 48 is kept substantially constant. Therefore, the phenomenon that the current density distribution is biased depending on the distance from the cathode 48 (and the plating precipitation amount is biased depending on the location) is eliminated or alleviated, and the metal plating layer 30 having a more uniform thickness is formed. be able to.
＜用途＞
ここに開示される積層体シート１００は、前述のように、シート状の絶縁性基材１０上に高品質で均一な厚みの金属メッキ層３０を有する。そのため、種々の電子部品の用途に適した材料として好ましく用いることができる。上記電子部品は、例えば、屈曲する可動部分への配線や立体的な配線に用いられるフレキシブル基板（例えばフレキシブル回路基板）であり得る。あるいは、電磁波等を遮蔽する電磁シールドフィルムやプリント配線板用の積層板などに上記積層体シート１００を用いることができる。かかる用途では、ここに開示される技術を適用することが特に有意義である。
<Use>
As described above, the laminated sheet 100 disclosed herein has a high-quality, uniform-thickness metal-plated layer 30 on the sheet-shaped insulating base material 10. Therefore, it can be preferably used as a material suitable for various electronic component applications. The electronic component may be, for example, a flexible substrate (for example, a flexible circuit board) used for wiring to a bending movable portion or three-dimensional wiring. Alternatively, the laminated sheet 100 can be used as an electromagnetic shield film that shields electromagnetic waves or the like, a laminated board for a printed wiring board, or the like. In such applications, it is particularly meaningful to apply the techniques disclosed herein.
なお、上記積層体シート１００をフレキシブル基板等に用いて金属メッキ層３０をパターニングする場合には、絶縁性基材１０上にＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０を順次形成した後、例えばレーザ照射によりＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０の一部をエッチング（除去）して所定のパターンに形成する方法を好ましく採用し得る。レーザ照射に代えて、プラズマ（真空プラズマまたは大気圧プラズマ）や紫外線オゾン処理によりＣＮＴ層２０をエッチングしてもよい。この場合、例えば、一般的なプリント基板製法と同様の手法で金属メッキ層をエッチング（典型的には金属メッキ層表面にレジストを塗布し、マスクを介して所定パターンに露光した後、現像してレジストの一部を除去し、露出した金属メッキ層をウェットエッチングまたはドライエッチング）し、その後に露出した下地のＣＮＴ層をプラズマまたは紫外線オゾン処理等で除去するとよい。あるいは、絶縁性基材１０上にマスク等を用いて下地のＣＮＴ層２０を所定パターンに沿って形成し、そのうえに金属メッキ層３０を前述した電解メッキ処理により形成してもよい。ここで開示される積層体シート１００には、ＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０が所定パターンに沿って形成された態様のものも含まれ得る。 When the metal plating layer 30 is patterned by using the laminated sheet 100 as a flexible substrate or the like, the CNT layer 20 and the metal plating layer 30 are sequentially formed on the insulating base material 10, and then, for example, by laser irradiation. A method of etching (removing) a part of the CNT layer 20 and the metal plating layer 30 to form a predetermined pattern can be preferably adopted. Instead of laser irradiation, the CNT layer 20 may be etched by plasma (vacuum plasma or atmospheric pressure plasma) or ultraviolet ozone treatment. In this case, for example, the metal plating layer is etched by the same method as a general printed circuit board manufacturing method (typically, a resist is applied to the surface of the metal plating layer, exposed to a predetermined pattern through a mask, and then developed. It is preferable to remove a part of the resist, wet-etch or dry-etch the exposed metal plating layer), and then remove the exposed underlying CNT layer by plasma or ultraviolet ozone treatment or the like. Alternatively, the underlying CNT layer 20 may be formed on the insulating base material 10 by using a mask or the like along a predetermined pattern, and the metal plating layer 30 may be formed on the metal plating layer 30 by the above-mentioned electrolytic plating treatment. The laminated sheet 100 disclosed here may also include those in which the CNT layer 20 and the metal plating layer 30 are formed according to a predetermined pattern.
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Next, some examples of the present invention will be described, but it is not intended to limit the present invention to those shown in such examples.
平均アスペクト比が５０００である１０層以下のＣＮＴと液状媒体としての水とを混合してＣＮＴ層形成用スラリーを調整した。このスラリーを長尺シート状のＰＩシート（絶縁性基材）１０上にスプレー噴霧により塗布して乾燥することにより、絶縁性基材１０の片面にＣＮＴ層２０が設けられたＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を作製した。絶縁性基材の単位面積（１平方センチメートル）当たりのＣＮＴ層の重さ（目付量）は、約２．３μｇとなるように調整した。 A slurry for forming a CNT layer was prepared by mixing CNTs having 10 or less layers having an average aspect ratio of 5000 and water as a liquid medium. By applying this slurry on a long sheet-shaped PI sheet (insulating base material) 10 by spraying and drying it, insulation with a CNT layer 20 provided with a CNT layer 20 on one side of the insulating base material 10 is provided. The sex substrate 10 was prepared. The weight (weight) of the CNT layer per unit area (1 square centimeter) of the insulating base material was adjusted to be about 2.3 μg.
次いで、図２に示すような電解メッキ装置４０を用いて、上記ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を長手方向に搬送してメッキ液４４ａ内と有機溶媒４４ｂ内とを順次通過させることにより、ＣＮＴ層２０上に金属メッキ層３０を形成した。ここでは金属メッキ層３０を構成する金属は銅とし、金属メッキ層３０の膜厚は１０ｎｍ〜２００ｎｍとした。このようにして、絶縁性基材１０上にＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０が順次形成された積層体シートを得た。 Next, using the electrolytic plating apparatus 40 as shown in FIG. 2, the insulating base material 10 with the CNT layer 20 is conveyed in the longitudinal direction and sequentially passed through the plating solution 44a and the organic solvent 44b. A metal plating layer 30 was formed on the CNT layer 20. Here, the metal constituting the metal plating layer 30 is copper, and the film thickness of the metal plating layer 30 is 10 nm to 200 nm. In this way, a laminated sheet in which the CNT layer 20 and the metal plating layer 30 were sequentially formed on the insulating base material 10 was obtained.
上記得られた積層体シートの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図３に示す。図３に示されるように、絶縁性基材上にＣＮＴ層および金属メッキ層が二層に分離した状態で形成されていることが確認された。また、得られた積層体シートの密着の程度を評価するために該積層体シートを垂直に折り曲げた。その結果、ＣＮＴ層および金属メッキ層の剥離等は認められなかった。すなわち、本例によると、樹脂バインダを実質的に使用することなく、ＣＮＴ層および金属メッキ層が絶縁性基材上に強固に固着した積層体シートが製造されたことを確認した。 The surface of the obtained laminated sheet was observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the CNT layer and the metal plating layer were formed on the insulating base material in a state of being separated into two layers. In addition, the laminated sheet was bent vertically in order to evaluate the degree of adhesion of the obtained laminated sheet. As a result, peeling of the CNT layer and the metal plating layer was not observed. That is, according to this example, it was confirmed that a laminated sheet in which the CNT layer and the metal plating layer were firmly adhered to the insulating base material was produced without substantially using a resin binder.
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。 Although the present invention has been described above in terms of preferred embodiments, such a description is not a limitation, and of course, various modifications can be made.
例えば、上述した実施形態では、メッキ液４４ａと、該メッキ液４４ａと混ざらない有機溶媒４４ｂとを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽４４を用いる場合を例示したが、電解メッキ装置４０の構成はこれに限定されない。例えば図４に示すように、メッキ処理槽４４にメッキ液４４ａを単独で収容し、搬送中のＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を押えローラ４２ａで押さえつけることで、その一部がメッキ液４４ａ内に浸漬するように構成してもよい。かかる場合でも、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０のメッキされる部位（メッキ液４４ａ内に浸漬した部位）と陰極４８との距離が一定に保たれるので、メッキ析出量に場所による偏りが生じる事象が解消または緩和され、より均一な厚みの金属メッキ層３０を形成することができる。 For example, in the above-described embodiment, the case of using the plating treatment tank 44 in which the plating solution 44a and the organic solvent 44b immiscible with the plating solution 44a are contained in a state of being separated from each other has been illustrated. The configuration is not limited to this. For example, as shown in FIG. 4, the plating solution 44a is independently contained in the plating treatment tank 44, and the insulating base material 10 with the CNT layer 20 being conveyed is pressed by the pressing roller 42a, so that a part of the plating solution 44a is pressed. It may be configured to be immersed in. Even in such a case, since the distance between the plated portion (the portion immersed in the plating solution 44a) of the insulating base material 10 with the CNT layer 20 and the cathode 48 is kept constant, the amount of plating precipitation is uneven depending on the location. The event that occurs can be eliminated or alleviated, and the metal plating layer 30 having a more uniform thickness can be formed.
また、上述した実施形態では、絶縁性基材１０の片面にＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０が形成されている場合を例示したが、これに限定されない。例えば、積層体シート１００は、絶縁性基材１０の両面にＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０がそれぞれ形成されていてもよい。かかる態様であっても、前述した作用効果を得ることができる。 Further, in the above-described embodiment, the case where the CNT layer 20 and the metal plating layer 30 are formed on one side of the insulating base material 10 has been illustrated, but the present invention is not limited to this. For example, the laminated sheet 100 may have a CNT layer 20 and a metal plating layer 30 formed on both surfaces of the insulating base material 10. Even in such an embodiment, the above-mentioned effects can be obtained.
１０ 絶縁性基材
２０ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）層
３０ 金属メッキ層
４０ 電解メッキ装置
４２ 搬送ローラ
４４ メッキ処理槽
４４ａ メッキ液
４４ｂ 有機溶媒
４６ 陽極
４８ 陰極
１００ 積層体シート
10 Insulating base material 20 Carbon nanotube (CNT) layer 30 Metal plating layer 40 Electroplating device 42 Conveyor roller 44 Plating tank 44a Plating liquid 44b Organic solvent 46 Anode 48 Cathode 100 Laminated sheet
Claims (13)
前記絶縁性基材上に設けられたカーボンナノチューブ層と、
前記カーボンナノチューブ層上に設けられた金属メッキ層と
を含み、
前記絶縁性基材の単位面積（１平方センチメートル）当たりの前記カーボンナノチューブ層の重さが、０．０１μｇ〜３０μｇである、積層体シート。 Sheet-shaped insulating base material and
The carbon nanotube layer provided on the insulating base material and
Look containing a metal plating layer provided on the carbon nanotube layer,
A laminated sheet in which the weight of the carbon nanotube layer per unit area (1 square centimeter) of the insulating base material is 0.01 μg to 30 μg .
シート状の絶縁性基材を用意すること；
前記絶縁性基材上にカーボンナノチューブを含むスラリーを付与することにより該絶縁性基材上に、前記絶縁性基材の単位面積（１平方センチメートル）当たりの前記カーボンナノチューブ層の重さが０．０１μｇ〜３０μｇのカーボンナノチューブ層を形成すること；および、
前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材と陽極とをメッキ液中に浸漬し、前記カーボンナノチューブ層と該陽極との間に電流を流すことにより、該カーボンナノチューブ層上に金属メッキ層を形成すること；
を包含する、積層体シートの製造方法。 A method for producing a laminated sheet including a sheet-shaped insulating base material, a carbon nanotube layer provided on the insulating base material, and a metal plating layer provided on the carbon nanotube layer.
Prepare a sheet-shaped insulating base material;
By applying a slurry containing carbon nanotubes on the insulating base material, the weight of the carbon nanotube layer per unit area (1 square centimeter) of the insulating base material is 0.01 μg on the insulating base material. Forming ~ 30 μg of carbon nanotube layer;
A metal plating layer is formed on the carbon nanotube layer by immersing the insulating base material with the carbon nanotube layer and the anode in a plating solution and passing an electric current between the carbon nanotube layer and the anode. ;
A method for manufacturing a laminated sheet, including the above.
前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材を長手方向に搬送して前記メッキ液内と前記有機溶媒内とを順次通過させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に前記金属メッキ層を形成する、請求項１０または１１に記載の製造方法。 A plating treatment tank containing the plating solution and an organic solvent that is immiscible with the plating solution in a state of being separated from each other was prepared.
By the sequentially passed through the carbon nanotube layer with the insulative substrate and longitudinally conveys the plating solution and the organic a solvent, to form the metal plating layer on the carbon nanotube layer, claim 10 Alternatively, the production method according to 11 .
The production method according to any one of claims 10 to 12 , wherein the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube layer are carbon nanotubes having 10 or less layers.
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