JP6807575B2 - Composite particles, their manufacturing method, oil-water separator using it - Google Patents
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Description
本発明は、コンポジット粒子及びその製造方法に関する。また本発明は、該コンポジット粒子を用いた油水分離材及び有機化合物吸着剤に関する。 The present invention relates to composite particles and a method for producing the same. The present invention also relates to an oil-water separator and an organic compound adsorbent using the composite particles.
フッ素化合物は、撥水・撥油性、酸素透過性、低屈折率などの特徴を活かして塗料や化粧品等への応用が期待できる。しかしながら、フッ素系化合物は撥水・撥油性が高すぎるため、非フッ素原料に対して分散安定性を保持させることが難しい。 Fluorine compounds can be expected to be applied to paints and cosmetics by taking advantage of their characteristics such as water repellency / oil repellency, oxygen permeability, and low refractive index. However, since fluorine-based compounds have too high water and oil repellency, it is difficult to maintain dispersion stability with respect to non-fluorine raw materials.
また、空気中で高い撥油性を発現するフッ素化合物は、水中では逆に撥油性が消失し、油が濡れ拡がるという欠点がある。 Further, a fluorine compound that exhibits high oil repellency in air has a drawback that the oil repellency disappears in water and the oil spreads wet.
油分を含んだ廃水は、環境を汚染する大きな原因となり、適切に処理することが求められている。従来、油水分離処理には、比重分離等の静置分離、遠心分離、吸着分離等の方法が用いられている。 Wastewater containing oil is a major cause of environmental pollution and is required to be treated appropriately. Conventionally, methods such as static separation such as specific gravity separation, centrifugation, and adsorption separation have been used for the oil-water separation treatment.
しかし、静置分離は多大な時間を要し、遠心分離は大がかりな装置を必要とし、吸着分離は大量の油水混合液の処理に不向きである。 However, static separation requires a large amount of time, centrifugation requires a large-scale device, and adsorption separation is not suitable for processing a large amount of oil-water mixture.
本発明者らは、先にフルオロアルキル基含有オリゴマーを用い、フルオロアルキル基含有オリゴマーに起因した優れた特性を付与した各種の新しい機能性材料を提案している（例えば、特許文献１〜３等参照）。
The present inventors have previously proposed various new functional materials using a fluoroalkyl group-containing oligomer and imparting excellent properties due to the fluoroalkyl group-containing oligomer (for example,
また、本発明者らは、先に４、４’―ジフェニルメタンジイソシアネートの存在下、アルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーのアルカリ性条件下若しくは酸性条件下におけるゾル−ゲル反応により、得られるナノコンポジット粒子を提案した（非特許文献１参照）。 In addition, the present inventors have previously obtained a nanocomposite by a sol-gel reaction of a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group under alkaline or acidic conditions in the presence of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. We proposed particles (see Non-Patent Document 1).
混合液が、例えば油分の割合が多いものや、利用価値の高い油分を含む場合は、水のみ又は油のみが油水分離材を通過するタイプのものが使用者にとって有利な場合がある。このタイプの油水分離材は、親水性及び撥油性に優れているか、又は親油性及び撥水性に優れていることが条件である。非特許文献１に記載のナノコンポジット粒子は、撥水性に優れたものではあるが、超親油性及び超撥水性に優れたものは未だ得られていない。
When the mixed solution contains, for example, a high oil content or an oil content having high utility value, a type in which only water or only oil passes through the oil-water separator may be advantageous to the user. This type of oil-water separating material is required to be excellent in hydrophilicity and oil repellency, or excellent in lipophilicity and water repellency. Although the nanocomposite particles described in Non-Patent
したがって本発明の課題は、油水分離材として好適に利用することができる超親油性及び超撥水性に優れたコンポジット粒子、その工業的に有利な製造方法、並びに該コンポジット粒子を用いた油水分離材を提供することにある。 Therefore, the subject of the present invention is a composite particle having excellent super-lipophilicity and super-water repellency that can be suitably used as an oil-water separating material, an industrially advantageous production method thereof, and an oil-water separating material using the composite particle. Is to provide.
本発明者らは、フルオロアルキル基含有オリゴマーを用いた新しい機能性材料の開発を進める中で、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーとを含むコンポジット粒子は超親油性及び超撥水性を有し、油水分離材として好適に利用できるものであることを見出し、本発明を完成するに到った。 The present inventors are developing a new functional material using a fluoroalkyl group-containing oligomer, and are condensing a specific fluoroalkyl group-containing oligomer with a monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer. We have found that the composite particles containing and have super-oil-friendly and super-water-repellent properties and can be suitably used as an oil-water separating material, and have completed the present invention.
すなわち、本発明が提供しようとする第一の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーとを含有するコンポジット粒子である。 That is, the first invention to be provided by the present invention is a condensate obtained by condensing a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (1) and monochlorotriazinyl-β-. It is a composite particle containing a cyclodextrin polymer.
式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上１０以下の整数である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｍは２〜３の整数である。
In the formula, R 1 and R 2 indicate − (CF 2 ) p−Y group or −CF (CF 3 ) − [OCF 2 CF (CF 3 )] q-OC 3 F 7 group, and R 1 and R 2 R 2 may be the same group or different groups.
Y represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p and q are each independently an integer of 0 or more and 10 or less.
R 3 , R 4 and R 5 represent linear or branched alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 are the same group but different groups. You may.
m is an integer of 2 to 3.
また、本発明が提供しようとする第二の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンを含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行うとともに、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンの重合を行う反応工程を有するコンポジット粒子の製造方法である。 The second invention to be provided by the present invention is a condensate obtained by condensing a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (1) and monochlorotriazinyl-β-. This is a method for producing composite particles having a reaction step of adding an alkali to a reaction raw material solution containing cyclodextrin to carry out a hydrolysis reaction of the alkoxysilyl group and polymerizing monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin. ..
式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上１０以下の整数である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｍは２〜３の整数である。
In the formula, R 1 and R 2 indicate − (CF 2 ) p−Y group or −CF (CF 3 ) − [OCF 2 CF (CF 3 )] q-OC 3 F 7 group, and R 1 and R 2 R 2 may be the same group or different groups.
Y represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p and q are each independently an integer of 0 or more and 10 or less.
R 3 , R 4 and R 5 represent linear or branched alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 are the same group but different groups. You may.
m is an integer of 2 to 3.
また、本発明が提供しようとする第三の発明は、前記第一の発明のコンポジット粒子を用いた油水分離材である。 Further, the third invention to be provided by the present invention is an oil-water separating material using the composite particles of the first invention.
本発明によれば、超親油性及び超撥水性を有するコンポジット粒子を提供することができる。また、該コンポジット粒子は水と油を分離する油水分離材として好適に利用することができる。
また、本発明によれば、該コンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide composite particles having super lipophilicity and super water repellency. Further, the composite particles can be suitably used as an oil-water separating material for separating water and oil.
Further, according to the present invention, the composite particles can be provided by an industrially advantageous method.
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明に係るコンポジット粒子は、前記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「フルオロアルキル基含有オリゴマー」ということもある）を縮合させた縮合物と、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーとを含有するものである。 Hereinafter, the present invention will be described based on the preferred embodiment thereof. The composite particle according to the present invention is a condensate obtained by condensing a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group represented by the general formula (1) (hereinafter, also referred to as “fluoroalkyl group-containing oligomer”). , Monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer.
本発明に係るコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物１００質量部に対して、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーを５質量部以上２００質量部以下、特に１０質量部以上１００質量部以下含むことが、超親油性及び超撥水性を発現する観点から好ましい。 The composite particles according to the present invention contain 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, particularly 10 parts by mass or more and 100 parts by mass of the monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer with respect to 100 parts by mass of the condensate of the fluoroalkyl group-containing oligomer. It is preferable to include parts or less from the viewpoint of exhibiting super-oil-friendly and super-water repellency.
本発明のコンポジット粒子は、平均粒子径が好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上９００ｎｍ以下である。平均粒子径がこの範囲内にあると、種々の分散溶媒、樹脂材料及び各種基材等への分散性が良好になる。前記平均粒子径は、動的光散乱法により求めることができ、例えばメタノール又はエタノール等の溶媒に分散させたコンポジット粒子を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２０００）を用いることにより測定できる。 The composite particles of the present invention have an average particle diameter of preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 900 nm or less. When the average particle size is within this range, the dispersibility in various dispersion solvents, resin materials, various substrates and the like is improved. The average particle size can be determined by a dynamic light scattering method. For example, by using a particle size measuring device (ELSZ-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) for composite particles dispersed in a solvent such as methanol or ethanol. Can be measured.
本発明のコンポジット粒子は、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーの粒子の表面に、該粒子よりも小径である、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物の粒子が分散配置されている構造を有することが好ましい。フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物の粒子は、芯材であるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーの粒子の表面に均一に分散していることが好ましい。「均一に分散」とは、（ｉ）芯材であるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーの粒子の表面が露出するように、疎らで且つ均一にフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物の粒子が配置されている場合、及び（ii）芯材であるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーの粒子の表面が露出しないように、緻密に且つ均一にフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物の粒子が配置されている場合の双方の分散状態を包含する。本発明のコンポジット粒子が超親油性及び超撥水性を容易に発現する観点からは、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物の粒子は、芯材であるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーの粒子の表面に、（ｉ）の状態で分散配置されていることが好ましい。 The composite particles of the present invention have a structure in which particles of a condensate of a fluoroalkyl group-containing oligomer having a smaller diameter than the particles are dispersed and arranged on the surface of the particles of the monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer. Is preferable. The particles of the condensate of the fluoroalkyl group-containing oligomer are preferably uniformly dispersed on the surface of the particles of the monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer which is the core material. “Uniform dispersion” means (i) particles of a condensate of fluoroalkyl group-containing oligomers sparsely and uniformly so that the surface of the particles of the monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer which is the core material is exposed. The particles of the condensate of the fluoroalkyl group-containing oligomer are densely and uniformly arranged so that the surface of the particles of the monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer which is the core material is not exposed. Includes both distributed states when is placed. From the viewpoint that the composite particles of the present invention easily develop super lipophilicity and super water repellency, the particles of the condensate of the fluoroalkyl group-containing oligomer are the particles of the monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer which is the core material. It is preferable that the particles are dispersedly arranged in the state of (i) on the surface of the above.
本発明に係るコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマー及びモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンを含む反応原料溶液にアルカリを加え、アルコキシシリル基の加水分解反応を行うとともに、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンの重合を行う反応工程によって得られるものであることが好ましい。 In the composite particles according to the present invention, an alkali is added to a reaction raw material solution containing a fluoroalkyl group-containing oligomer and monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin to carry out a hydrolysis reaction of an alkoxysilyl group, and monochlorotriazinyl-β. -Preferably, it is obtained by a reaction step of polymerizing cyclodextrin.
フルオロアルキル基含有オリゴマーは、前記一般式（１）で表され、加水分解可能なアルコキシシリル基を有するものである。一般式（１）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基等が挙げられる。 The fluoroalkyl group-containing oligomer is represented by the general formula (1) and has a hydrolyzable alkoxysilyl group. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms represented by R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like. Examples include a pentyl group.
一般式（１）中のＲ１及びＲ２の−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｆ７基のｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上１０以下の整数であり、好ましくはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。特にＲ１及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であることが好ましい。 -(CF 2 ) p-Y groups of R 1 and R 2 in the general formula (1), or -CF (CF 3 )-[OCF 2 CF (CF 3 )] q-OC 3 F 7 groups p and q is an integer of 0 or more and 10 or less independently, and preferably an integer of 0 or more and 3 or less independently. In particular, R 1 and R 2 are preferably −CF (CF 3 ) OC 3 F 7 .
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造される（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報及び特開２０１０−７７３８３号公報参照を参照のこと）。得られるフルオロアルキル基含有オリゴマーはナノレベルの微小な粒子である。 The fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (1) is produced, for example, by reacting trialkoxyvinylsilane such as trimethoxyvinylsilane with fluoroalkanoyl peroxide (for example, JP-A-2002-338691 and JP-A-2002-338691). (See JP-A-2010-77383). The obtained fluoroalkyl group-containing oligomer is nano-level fine particles.
本発明に係るコンポジット粒子に含まれるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーは、本発明のコンポジット粒子に、優れた親油性を付与し、また優れた油水分離能を付与するものである。 The monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer contained in the composite particles according to the present invention imparts excellent lipophilicity and excellent oil-water separation ability to the composite particles of the present invention.
モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーは、以下の式（２）で表されるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンの重合物（架橋体）である。 The monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer is a polymer (crosslinked product) of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin represented by the following formula (2).
式（２）中、ＣＤで表される環は、シクロデキストリンを表す。Ｙ＋は一価のカチオンを表す。ｎはシクロデキストリンに導入されたモノクロロトリアジノ基の数を表す。ｍは、シクロデキストリン中の水酸基の数を表す。モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンは、シクロデキストリンの水酸基の水素原子がモノクロロトリアジノ基で置換されたものである。シクロデキストリンはグルコース単位を６〜１２個含んだオリゴ糖であり、６個のグルコース単位からなるα−シクロデキストリン、７個のグルコース単位からなるβ−シクロデキストリン、及び８個のグルコース単位からなるγ−シクロデキストリンなどがよく知られている。これらのシクロデキストリンのうち、本発明においては、β−シクロデキストリンを用いる。モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンにおいては、シクロデキストリンの構成グルコース当たりモノクロロトリアジノ基が好ましくは０．３〜０．５個、更に好ましくは０．３５〜０．４５個置換している。したがって、β−シクロデキストリン１分子当たり平均して好ましくは２．１〜３．５個、更に好ましくは２．１〜３．１５個のモノクロロトリアジノ基を有する。 In formula (2), the ring represented by CD represents cyclodextrin. Y + represents a monovalent cation. n represents the number of monochlorotriazino groups introduced into cyclodextrin. m represents the number of hydroxyl groups in cyclodextrin. Monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin is obtained by substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cyclodextrin with a monochlorotriazino group. Cyclodextrin is an oligosaccharide containing 6 to 12 glucose units, α-cyclodextrin consisting of 6 glucose units, β-cyclodextrin consisting of 7 glucose units, and γ consisting of 8 glucose units. -Cyclodextrin is well known. Among these cyclodextrins, β-cyclodextrin is used in the present invention. In monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin, the monochlorotriazino group is preferably substituted at 0.3 to 0.5, more preferably 0.35 to 0.45 per constituent glucose of the cyclodextrin. Therefore, it has an average of 2.1 to 3.5, more preferably 2.1 to 3.15 monochlorotriazino groups per molecule of β-cyclodextrin.
式（２）で表されるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンは、例えば塩化シアヌルを０℃以上５℃以下の温度条件下でアルカリ水溶液に加え、ジクロロトリアジンナトリウム塩とした後、β−シクロデキストリンを５℃以上１５℃以下の温度条件下でアルカリ水溶液に加えて撹拌することで得られる。式（２）で表されるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンの製造方法は、例えば特開平８−６７７０２号公報等に記載されている。また、式（２）で表されるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンは例えば株式会社シクロケムから入手できる。 Monochlorotriazine-β-cyclodextrin represented by the formula (2) is prepared by adding cyanuric chloride, for example, to an alkaline aqueous solution under a temperature condition of 0 ° C. or higher and 5 ° C. or lower to obtain a dichlorotriazine sodium salt, and then β-cyclo. It is obtained by adding dextrin to an alkaline aqueous solution under a temperature condition of 5 ° C. or higher and 15 ° C. or lower and stirring. A method for producing monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin represented by the formula (2) is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-67702. The monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin represented by the formula (2) can be obtained from, for example, Cyclochem Co., Ltd.
式（２）で表されるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンの重合物であるモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーは、シクロデキストリンのＯＨ基と、モノクロロトリアジノ基のＣｌとの縮合反応によって生じるものであり、例えば以下の式（３）で表される。式（３）中、ｋは繰り返し単位数を示す。 The monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer, which is a polymer of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin represented by the formula (2), is a condensation of the OH group of cyclodextrin and Cl of the monochlorotriazino group. It is produced by a reaction and is represented by, for example, the following formula (3). In equation (3), k indicates the number of repeating units.
式（２）及び式（３）から明らかなとおり、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーは、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンの架橋体からなる。モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンの重合によってモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーを得るには、例えばモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンにアルカリを加えて反応させればよい。 As is clear from the formulas (2) and (3), the monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer is composed of a crosslinked product of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin. In order to obtain a monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer by polymerization of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin, for example, an alkali may be added to monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin and reacted.
本発明に係るコンポジット粒子を製造するときに用いられる反応溶媒としては、フルオロアルキル基含有オリゴマー及びモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンが溶解できるものが挙げられる。反応溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上の混合溶媒であってもよい。この中で、メタノールが特に好ましい。 Examples of the reaction solvent used for producing the composite particles according to the present invention include those capable of dissolving a fluoroalkyl group-containing oligomer and monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin. Specific examples of the reaction solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, which may be used alone or may be a mixed solvent of two or more kinds. Of these, methanol is particularly preferable.
反応原料溶液中のモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンの含有量は、５質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００質量部以下であることが更に好ましい。モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンの含有量がこの範囲内であることを条件として、一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、５０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上２００質量部以下であることが更に好ましい。反応原料溶液中での両者の含有量がこの範囲内であることにより、本発明のコンポジット粒子は超親油性及び超撥水性を呈する。 The content of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin in the reaction raw material solution is preferably 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. The content of the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (1) is 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, provided that the content of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin is within this range. It is preferably 100 parts by mass or more and 200 parts by mass or less. When the contents of both in the reaction raw material solution are within this range, the composite particles of the present invention exhibit super lipophilicity and super water repellency.
反応工程において、反応原料溶液に加えるアルカリとしては、アルコキシシランの加水分解を行うことができ、且つモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンのポリマー化を行うことができるものであれば特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらのうち、反応性が高い点で、水酸化アンモニウムが好ましく用いられる。 The alkali added to the reaction raw material solution in the reaction step is not particularly limited as long as it can hydrolyze alkoxysilane and polymerize monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin. For example, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be mentioned. Of these, ammonium hydroxide is preferably used because of its high reactivity.
反応原料溶液に加えるアルカリの混合量は特に制限されず適宜選択される。また、反応原料溶液にアルカリを混合して反応を行う際の反応温度は、好ましくは−５℃以上５０℃以下であり、更に好ましくは０℃以上３０℃以下である。反応温度を−５℃以上に設定することで、アルコキシシリル基の加水分解速度が過度に遅くなることを防止でき、十分な反応効率が得られ、また５０℃以下に設定することで、コンポジット粒子の分散安定性の過度の低下を抑制できる。反応原料溶液にアルカリを混合して反応を行う際の反応時間は特に制限されず適宜選択されるが、好ましくは１時間以上７２時間以下であり、特に好ましくは１時間以上２４時間以下である。 The mixing amount of the alkali added to the reaction raw material solution is not particularly limited and is appropriately selected. The reaction temperature when the reaction is carried out by mixing an alkali with the reaction raw material solution is preferably −5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. By setting the reaction temperature to -5 ° C or higher, it is possible to prevent the hydrolysis rate of the alkoxysilyl group from becoming excessively slow, and sufficient reaction efficiency can be obtained. By setting the reaction temperature to 50 ° C or lower, the composite particles Excessive decrease in dispersion stability can be suppressed. The reaction time when the reaction is carried out by mixing the alkali with the reaction raw material solution is not particularly limited and is appropriately selected, but is preferably 1 hour or more and 72 hours or less, and particularly preferably 1 hour or more and 24 hours or less.
前記反応は、必要により液を撹拌することによって十分な反応効率が得られる。また、反応時に液を撹拌することによって、微小なコンポジット粒子、例えば平均粒子径が好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であるコンポジット粒子を得ることができる。 Sufficient reaction efficiency can be obtained in the reaction by stirring the liquid if necessary. Further, by stirring the liquid during the reaction, fine composite particles, for example, composite particles having an average particle diameter of preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 900 nm or less can be obtained.
反応終了後、析出物を常法により濾別後、必要により洗浄、乾燥等の精製を行って目的とするコンポジット粒子を得る。 After completion of the reaction, the precipitate is filtered by a conventional method, and if necessary, purified by washing, drying or the like to obtain the desired composite particles.
以上の方法で得られた前記コンポジット粒子は、これを例えば油水分離材として用いることができる。詳細には、本発明のコンポジット粒子を油水分離材として用い、該油水分離材と、水及び油を含む混合液とを接触させることにより水と油を分離することができる。 The composite particles obtained by the above method can be used as, for example, an oil-water separating material. Specifically, the composite particles of the present invention can be used as an oil-water separating material, and water and oil can be separated by contacting the oil-water separating material with a mixture containing water and oil.
本発明のコンポジット粒子は、例えば、以下の２つの方法により油水分離材として用いることができる。
（Ａ）水に不溶な基材を本発明のコンポジット粒子で改質する方法。
（Ｂ）本発明のコンポジット粒子自体をそのまま濾過材として用いる方法。
The composite particles of the present invention can be used as an oil-water separating material by, for example, the following two methods.
(A) A method for modifying a water-insoluble substrate with the composite particles of the present invention.
(B) A method in which the composite particles of the present invention themselves are used as they are as a filter medium.
前記（Ａ）に係る基材としては、水に不溶である無機物や有機物を用いることができる。無機物としては、例えば、ガラス繊維、シリカ、シリカゲル、アルミナ、スラグウール、モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭、珪藻土、砂、石綿等が挙げられる。有機物としては、天然高分子又は合成高分子であってもよい。天然高分子としては、例えば、セルロース、羊毛、綿、絹等が挙げられる。合成高分子としては、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート等の縮合系又は付加系重合高分子重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のエチレン系不飽和高分子重合体等が挙げられる。 As the base material according to (A), an inorganic substance or an organic substance insoluble in water can be used. Examples of the inorganic substance include glass fiber, silica, silica gel, alumina, slag wool, molecular sieve, zeolite, activated carbon, diatomaceous earth, sand, asbestos and the like. The organic substance may be a natural polymer or a synthetic polymer. Examples of the natural polymer include cellulose, wool, cotton, silk and the like. Examples of the synthetic polymer include condensed or additive polymer polymers such as polyurethane, polyethylene terephthalate, nylon and polycarbonate, and ethylene unsaturated polymer polymers such as polyethylene, polypropylene, vinyl chloride and vinyl acetate. Be done.
特に前記（Ａ）に係る基材として天然高分子を用いる場合、グルコース分子のＯＨ基とモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンポリマーのモノクロロトリアジノ基のＣｌとの反応で、容易に且つ強固に天然高分子に固定化できるため、より安定性の高い油水分離材を得ることができる。 In particular, when a natural polymer is used as the base material according to (A), the reaction between the OH group of the glucose molecule and the monochlorotriazino group Cl of the monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer makes it easy and strong. Since it can be immobilized on a natural polymer, a more stable oil-water separating material can be obtained.
基材の形状は特に制限されるものではなく、例えば細片状、海綿状、リボン状、フィブリル状、ウェブ状、マット状、綿布状及び不織布状等が挙げられる。 The shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include a strip-like shape, a sponge-like shape, a ribbon-like shape, a fibril-like shape, a web-like shape, a mat-like shape, a cotton cloth-like shape, and a non-woven fabric-like shape.
本発明においては、市販の濾紙等を改質する基材として用いてもよい。この場合、濾紙の孔径は好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下とすることが効率的に油水分離を行う観点から有利である。 In the present invention, it may be used as a base material for modifying commercially available filter paper or the like. In this case, it is advantageous that the pore size of the filter paper is preferably 5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less, from the viewpoint of efficient oil-water separation.
前記（Ａ）において、基材を本発明のコンポジット粒子で改質する方法としては、本発明のコンポジット粒子を基材の表面や内部に固定あるいは担持することができる方法であれば特に制限はなく公知の方法を用いることができる。その一例を挙げると、本発明のコンポジット粒子が１質量％以上５０質量％以下の濃度で分散した分散液に基材を接触させた後、乾燥する方法等がある。また、分散液と基材との接触は、基材を分散液へ浸漬する方法、スプレーによって基材に吹き付ける方法、あるいは基材へ分散液を塗布する方法等により行うことができる。 In the above (A), the method of modifying the base material with the composite particles of the present invention is not particularly limited as long as the composite particles of the present invention can be fixed or supported on the surface or inside of the base material. A known method can be used. As an example, there is a method in which the base material is brought into contact with a dispersion liquid in which the composite particles of the present invention are dispersed at a concentration of 1% by mass or more and 50% by mass or less, and then dried. Further, the contact between the dispersion liquid and the base material can be performed by a method of immersing the base material in the dispersion liquid, a method of spraying the base material on the base material, a method of applying the dispersion liquid to the base material, or the like.
図１は、本発明のコンポジット粒子により改質を行った濾紙を用いて、水と油の混合液を分離処理する場合の一つの実施形態を示す概略図である。同図に示す実施形態の分離システムＡは、改質した濾紙１ａ及びカラム１ｂを備えている。改質した濾紙１ａは本発明のコンポジット粒子により改質を行った濾紙である。
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment in a case where a mixed liquid of water and oil is separated and treated using a filter paper modified with the composite particles of the present invention. The separation system A of the embodiment shown in the figure includes a modified
カラム１ｂの途中に、改質した濾紙１ａを介在させることで、カラム１ｂに投入された水と油の混合液１は、改質した濾紙１ａと接触する。油１’は、改質した濾紙１ａを通過する一方、水は、改質した濾紙１ａを通過することができないので、水と油を分離することができる。必要に応じ分離効率を高めるために、分離操作中に圧力を加えることや、あるいは減圧することが可能である。この場合は、初めに油１’が、改質した濾紙１ａを選択的に通過し、次いで強い外力の関係で水は遅れて改質した濾紙を通過する場合がある。そして、油１’が溶出した後に、油水分離操作を終える等の手段によって、油水分離材を介して水と油を分離することができる。
By interposing the modified
図２は、本発明のコンポジット粒子を濾過材として用いて、水と油の混合液を分離処理する場合の一つの実施形態を示す概略図である。同図に示す実施形態の分離システムＢは、カラム２ｂ、及び濾過材２ｃを含む濾過材層２ａを備えている。
FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment in the case where the composite particles of the present invention are used as a filter material to separate and treat a mixed solution of water and oil. The separation system B of the embodiment shown in the figure includes a
カラム２ｂには濾過材２ｃとして本発明のコンポジット粒子が充填されて濾過材層２ａが形成されている。カラム２ｂに水と油の混合液１を投入することにより、濾過材２ｃと混合液を接触させることができる。油１’は濾過材層２ａを通過する一方、水は濾過材層２ａを通過することができないので、水と油を分離することができる。必要に応じ分離効率を高めるために、分離操作中に圧力を加えることや、あるいは減圧することが可能である。また、目詰まり等を抑制するために、濾過材層２ａの上部及び／又は下部に濾過助剤を充填した層を必要により設けることができる。
The
用いることができる濾過助剤としては、特に制限はなく公知のものを広く用いることができる。例えば、珪藻土、砂粒子、真珠岩、アンスラサイト、セルロース、羊毛、綿、絹、炭素質濾過助剤、酸性白土、ベントナイト、セライト、タルク、マイカ及びカオリナイト等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The filtration aid that can be used is not particularly limited, and known ones can be widely used. Examples thereof include diatomaceous earth, sand particles, pearlite, anthracite, cellulose, wool, cotton, silk, carbonaceous filtration aid, acid clay, bentonite, celite, talc, mica and kaolinite. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る油水分離材で処理対象する水と油の混合液は、溶液状態のものであってもエマルションであってもよい。 The mixed solution of water and oil to be treated by the oil-water separating material according to the present invention may be in a solution state or an emulsion.
本発明に係る油水分離材は、例えば、油を含んだ廃水処理、各種産業分野での生産現場での水と油の分離あるいは精製手段等に利用することができる。 The oil-water separating material according to the present invention can be used, for example, for wastewater treatment containing oil, separation of water and oil at production sites in various industrial fields, or purification means.
以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "%" represents "mass%".
＜フルオロアルキル基含有オリゴマー試料＞
以下の実施例及び比較例で用いたフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「ＶＭ」という）は、以下の表１に示すものである。同表中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量を表す。
<Fluoroalkyl group-containing oligomer sample>
The fluoroalkyl group-containing oligomers (hereinafter referred to as “VM”) used in the following Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. In the table, the molecular weight represents the number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC, polystyrene conversion).
＜平均粒子径＞
以下の実施例及び比較例で得られたコンポジット粒子の平均粒子径は、動的光散乱式粒子径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２０００）により測定した。
<Average particle size>
The average particle size of the composite particles obtained in the following Examples and Comparative Examples was measured by a dynamic light scattering type particle size measuring device (ELSZ-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
＜ドデカンとの接触角、及び水と接触角の評価＞
以下の実施例及び比較例で得られたコンポジット粒子２０ｍｇを、２ｍｌのメタノールに加えて懸濁液を調製し、ガラス板に０．３５ｍｌ滴下して平坦に塗布させた後、自然乾燥させ、更に同じ操作を２回繰り返した。このようにして得られた改質ガラス板の表面について、ドデカンとの接触角、及び水との接触角を協和界面科学製のDrop Master.300を使用して測定した。その結果を表３に示す。同表中、「−」は接触角に変化がなかったことを示す。
<Evaluation of contact angle with dodecane and contact angle with water>
20 mg of the composite particles obtained in the following Examples and Comparative Examples were added to 2 ml of methanol to prepare a suspension, 0.35 ml was added dropwise to a glass plate to apply it flatly, and then air-dried and further dried. The same operation was repeated twice. With respect to the surface of the modified glass plate thus obtained, the contact angle with dodecane and the contact angle with water were measured using Drop Master.300 manufactured by Kyowa Interface Science. The results are shown in Table 3. In the table, "-" indicates that there was no change in the contact angle.
〔実施例１及び実施例２〕
以下の表２に示す量のＶＭをメタノール５ｍｌに溶解した溶液に、同表に示す量のモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリン（株式会社シクロケム製、以下「ＭＣＴ−β−ＣＤ」という。）を純水１ｍｌに溶解した溶液を添加し、マグネティックスターラーにより１０分間撹拌を行った。次いで、２５％アンモニア水溶液１ｍｌを添加し、マグネティックスターラーを用いて室温（２５℃）で５時間撹拌を行い析出物を得た。この析出物を濾別後、純水で撹拌洗浄を３回行い、更に濾別した後、メタノール中で再分散を行い、遠心分離することにより、白色粉末を得た。この白色粉末を５０℃で真空乾燥後、目的物であるコンポジット粒子を得た。得られたコンポジット粒子の平均粒子径は、表２に示すとおりであった。得られたコンポジット粒子について、前記の接触角の測定を行った。その結果を以下の表３に示す。同表中、「−」は接触角に変化がなかったことを示す。
[Example 1 and Example 2]
Monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin (manufactured by Cyclochem Co., Ltd., hereinafter referred to as "MCT-β-CD") in the amount shown in Table 2 below in a solution prepared by dissolving the amount of VM shown in Table 2 in 5 ml of methanol. Was dissolved in 1 ml of pure water, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes. Then, 1 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 5 hours using a magnetic stirrer to obtain a precipitate. The precipitate was separated by filtration, washed with pure water by stirring three times, further filtered, redispersed in methanol, and centrifuged to obtain a white powder. The white powder was vacuum dried at 50 ° C. to obtain the desired composite particles. The average particle size of the obtained composite particles is as shown in Table 2. The contact angle of the obtained composite particles was measured. The results are shown in Table 3 below. In the table, "-" indicates that there was no change in the contact angle.
〔比較例１〕
ＭＣＴ−β−ＣＤとのコンポジット化を行わなかったＶＭについて、前記の接触角の測定を行った。その結果を以下の表３に示す。同表中、「−」は接触角に変化がなかったことを示す。
[Comparative Example 1]
The contact angle was measured for the VM that was not composited with MCT-β-CD. The results are shown in Table 3 below. In the table, "-" indicates that there was no change in the contact angle.
表２及び表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例のコンポジット粒子によって表面が改質された板ガラスは、比較例１と比較して、超親油性であり且つ超撥水性の性能を有することが分かる。 As is clear from the results shown in Tables 2 and 3, the flat glass whose surface is modified by the composite particles of each example has super-lipophilic and super-water-repellent performance as compared with Comparative Example 1. You can see that.
１ 混合液
１’ 油
１ａ 濾紙
１ｂ カラム
２ａ 濾過材層
２ｂ カラム
２ｃ 濾過材
Ａ，Ｂ 分離システム
1
Claims (4)
式中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ ３ ）ＯＣ ３ Ｆ ７ である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｍは２〜３の整数である。 A composite particle containing a condensate obtained by condensing a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (1) and a monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin polymer.
In the formula, R 1 and R 2 are −CF (CF 3 ) OC 3 F 7 .
R 3 , R 4 and R 5 represent linear or branched alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 are the same group but different groups. You may.
m is an integer of 2 to 3.
式中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ ３ ）ＯＣ ３ Ｆ ７ である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｍは２〜３の整数である。 A fluoroalkyl group-containing oligomer chromatography having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (1), the reaction material solution containing a monochlorotriazinyl sulfonyl -β- cyclodextrin, by adding an alkali, hydrolysis of the alkoxysilyl group A method for producing composite particles, which comprises a reaction step of carrying out a decomposition reaction and polymerizing monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin.
In the formula, R 1 and R 2 are −CF (CF 3 ) OC 3 F 7 .
R 3 , R 4 and R 5 represent linear or branched alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 are the same group but different groups. You may.
m is an integer of 2 to 3.
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