JP6804848B2 - Ammonia decomposition method - Google Patents
Ammonia decomposition method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6804848B2 JP6804848B2 JP2016034175A JP2016034175A JP6804848B2 JP 6804848 B2 JP6804848 B2 JP 6804848B2 JP 2016034175 A JP2016034175 A JP 2016034175A JP 2016034175 A JP2016034175 A JP 2016034175A JP 6804848 B2 JP6804848 B2 JP 6804848B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel
- ammonia
- liquid
- supply
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 265
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 132
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 177
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 118
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 claims description 42
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 14
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 60
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 41
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- -1 for example Chemical class 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、アンモニア分解方法に関し、詳しくは、燃料電池システムにおいて循環する液体燃料に含有されるアンモニアなどを分解するために有効なアンモニア分解方法に関する。 The present invention relates to an ammonia decomposition method, and more particularly to an ammonia decomposition method effective for decomposing ammonia or the like contained in a liquid fuel circulating in a fuel cell system.
従来、火力発電所、汚水処理場などの各種施設から、有害なアンモニアを含むガスが、排出されている。また、例えば、ヒドラジン類を液体燃料とする燃料電池など、窒素化合物を消費する各種装置からも、アンモニアが生じる場合がある。 Conventionally, gases containing harmful ammonia have been emitted from various facilities such as thermal power plants and sewage treatment plants. Ammonia may also be generated from various devices that consume nitrogen compounds, such as fuel cells that use hydrazines as liquid fuel.
このようなアンモニアは、地球環境の観点から、通常、大気に放出される前に、無害化処理されることが要求されている。 From the viewpoint of the global environment, such ammonia is usually required to be detoxified before being released into the atmosphere.
アンモニアの処理方法としては、例えば、プラズマ反応器を用いてアンモニアを窒素および水素に分解する方法などが知られている。より具体的には、例えば、プラズマ反応器と、そのプラズマ反応器の内側に配置された高電圧電極と、プラズマ反応器の外側に配置された接地電極と、アンモニアを含むガスをプラズマ反応器に供給するガス供給手段とを備える水素生成装置が、提案されている。このような水素生成装置では、プラズマ反応器にアンモニアを含むガスを供給するとともに、高電圧電極および接地電極の間で放電させることにより、アンモニアをプラズマとし、アンモニアを窒素および水素に分解することができる(例えば、特許文献1参照。)。 As a method for treating ammonia, for example, a method of decomposing ammonia into nitrogen and hydrogen using a plasma reactor is known. More specifically, for example, a plasma reactor, a high-voltage electrode arranged inside the plasma reactor, a ground electrode arranged outside the plasma reactor, and a gas containing ammonia are used in the plasma reactor. A hydrogen generator including a gas supply means for supplying has been proposed. In such a hydrogen generator, a gas containing ammonia can be supplied to the plasma reactor and discharged between the high voltage electrode and the ground electrode to convert ammonia into plasma and decompose ammonia into nitrogen and hydrogen. Yes (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1に記載される方法では、気体に含まれるアンモニアを分解することはできるが、液体に含まれるアンモニアを分解できないという不具合がある。
However, the method described in
一方、ヒドラジン類を液体燃料とする燃料電池などにおいては、排出液(使用後の液体燃料)などの液体中にアンモニアが含まれる場合があり、液体中のアンモニアを処理できる処理方法が、要求されている。 On the other hand, in a fuel cell or the like using hydrazines as a liquid fuel, ammonia may be contained in a liquid such as a discharge liquid (liquid fuel after use), and a treatment method capable of treating the ammonia in the liquid is required. ing.
この点、例えば、液体中のアンモニアを、活性炭などの吸着材に吸着させ、液体から除去する処理も検討されるが、吸着材の処理能力は十分ではなく、また、定期的に吸着材を交換する必要があるため、コストがかかるという不具合がある。 In this regard, for example, a process of adsorbing ammonia in a liquid to an adsorbent such as activated carbon and removing it from the liquid is also considered, but the adsorbent has insufficient processing capacity and the adsorbent is replaced regularly. There is a problem that it costs money because it needs to be done.
本発明の目的は、液体に含まれるアンモニアを、低コストかつ効率よく分解できるアンモニア分解方法を、提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ammonia decomposition method capable of efficiently decomposing ammonia contained in a liquid at low cost.
[1]本発明は、アンモニアを含有する溶液中において1対の電極を対向配置する準備工程と、前記電極に通電し、前記電極付近において前記溶液を沸騰させることによって前記電極間に気相を発生させるとともに、前記気相による絶縁破壊が生じる条件で、前記気相中にプラズマを発生させ、前記溶液中に含有されるアンモニアを分解する分解工程とを備えていることを特徴とする、アンモニア分解方法である。 [1] The present invention comprises a preparatory step of arranging a pair of electrodes facing each other in a solution containing ammonia, and energizing the electrodes to boil the solution in the vicinity of the electrodes to create a gas phase between the electrodes. Ammonia is characterized by comprising a decomposition step of generating plasma in the gas phase and decomposing ammonia contained in the solution under the condition that the insulation is destroyed by the gas phase. It is a disassembly method.
このようなアンモニア分解方法では、通電により溶液中に気相(気泡)を生じさせるとともに、その気相(気泡)による絶縁破壊が溶液(すなわち、アンモニアを含む溶液)に生じる条件で、気相(気泡)中にプラズマを発生させる。このとき、溶液中に含有されるアンモニアが、気相(気泡)中に移動し、その気相(気泡)中において、アンモニアが分解される。 In such an ammonia decomposition method, a gas phase (bubbles) is generated in the solution by energization, and the vapor phase (that is, a solution containing ammonia) is subjected to dielectric breakdown due to the gas phase (bubbles). Generate plasma in bubbles). At this time, the ammonia contained in the solution moves into the gas phase (bubbles), and the ammonia is decomposed in the gas phase (bubbles).
すなわち、このようなアンモニア分解方法によれば、アンモニアを含有する溶液中において、アンモニアを低コストかつ効率よく分解することができる。
[2]本発明は、さらに、前記分解工程では、1対の前記電極の対向面の直径が0.1〜1.0mm、周波数が20kHz以上、および、前記溶液のコンダクタンスが10S/m以下の条件のうち、少なくとも1つ以上の条件を満足することを特徴とする、上記[1]に記載のアンモニア分解方法である。
That is, according to such an ammonia decomposition method, ammonia can be decomposed efficiently at low cost in a solution containing ammonia.
[2] Further, in the decomposition step, the present invention further has a diameter of the facing surfaces of the pair of electrodes of 0.1 to 1.0 mm, a frequency of 20 kHz or more, and a conductance of the solution of 10 S / m or less. The method for decomposing ammonia according to the above [1], which satisfies at least one or more of the conditions.
このようなアンモニア分解方法によれば、上記した条件のうち、少なくとも1つ以上の条件を満たしていることにより、より確実に、気相(気泡)による絶縁破壊を、アンモニアを含有する溶液に生じさせることができる。そのため、溶液中のアンモニアを確実に分解することができる。
[3]本発明は、さらに、液体燃料が供給および排出される燃料電池と、液体燃料が循環する燃料循環経路と、前記燃料循環経路に介在される循環燃料タンクとを備える燃料電池システムの前記循環燃料タンク内において実施することを特徴とする、上記[1]または[2]に記載のアンモニア分解方法である。
According to such an ammonia decomposition method, by satisfying at least one of the above-mentioned conditions, dielectric breakdown due to the gas phase (bubbles) occurs more reliably in the solution containing ammonia. Can be made to. Therefore, ammonia in the solution can be reliably decomposed.
[3] The present invention further relates to a fuel cell system including a fuel cell to which liquid fuel is supplied and discharged, a fuel circulation path through which the liquid fuel circulates, and a circulating fuel tank interposed in the fuel circulation path. The method for decomposing ammonia according to the above [1] or [2], which is carried out in a circulating fuel tank.
このようなアンモニア分解方法によれば、燃料電池システムにおいて、循環する液体燃料に含有されるアンモニアを、その液体燃料中で分解することができる。 According to such an ammonia decomposition method, in a fuel cell system, ammonia contained in a circulating liquid fuel can be decomposed in the liquid fuel.
そのため、液体燃料に含有されるアンモニアを効率よく分解することができ、燃料電池システムによって、効率よく発電することができる。 Therefore, ammonia contained in the liquid fuel can be efficiently decomposed, and the fuel cell system can efficiently generate electricity.
本発明のアンモニア分解方法では、アンモニアを含有する溶液中に通電することによって、溶液中に気相(気泡)を発生させ、かつ、その気相(気泡)による絶縁破壊が生じる条件で、気相中にプラズマを発生させる。これにより、溶液中のアンモニアを低コストかつ効率よく分解することができる。 In the ammonia decomposition method of the present invention, a gas phase (bubbles) is generated in the solution by energizing the solution containing ammonia, and the vapor phase is caused by dielectric breakdown due to the gas phase (bubbles). Generate plasma inside. As a result, ammonia in the solution can be decomposed efficiently at low cost.
1.アンモニア分解方法およびアンモニア分解装置
本発明のアンモニア分解方法では、アンモニアを含有する溶液中で、プラズマを発生させることによって、アンモニア(NH3、NH4 +)を、窒素(N2)および水素(H2)に分解する。
1. 1. Ammonia decomposition method and ammonia decomposition device In the ammonia decomposition method of the present invention, ammonia (NH 3 , NH 4 + ) is converted to nitrogen (N 2 ) and hydrogen (H) by generating plasma in a solution containing ammonia. Disassemble into 2 ).
アンモニアを含有する溶液としては、特に制限されず、種々の溶液を用いることができる。例えば、アンモニアを含有する溶液において、溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水、ヒドラジン、無水ヒドラジン、ヒドラジン1水和物などのプロトン性極性溶媒、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)などの非プロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒などが挙げられる。 The solution containing ammonia is not particularly limited, and various solutions can be used. For example, in a solution containing ammonia, the solvent may be a protic polar solvent such as ethanol, methanol, propanol, butanol, water, hydrazine, anhydrous hydrazine, hydrazine monohydrate, for example, N-methyl-2-. Protic and aprotic solvents such as pyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), such as low polar solvents such as toluene, xylene, isophorone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate and dimethyl phthalate.
また、アンモニアを含有する溶液において、アンモニア濃度は、例えば、0.001モル%以上、好ましくは、0.01モル%以上であり、例えば、1モル%以下、好ましくは、0.59モル%以下である。 Further, in the solution containing ammonia, the ammonia concentration is, for example, 0.001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and for example, 1 mol% or less, preferably 0.59 mol% or less. Is.
以下において、本発明のアンモニア分解方法の一実施形態を実施するために用いられるアンモニア分解装置について、図1を参照して説明する。 Hereinafter, the ammonia decomposition apparatus used for carrying out one embodiment of the ammonia decomposition method of the present invention will be described with reference to FIG.
図1において、アンモニア分解装置1は、プラズマ反応容器2と、プラズマ発生装置3とを備えている。
In FIG. 1, the
プラズマ反応容器2は、密閉可能な耐熱耐圧容器であって、アンモニアを含有する溶液に対して安定な材料から形成されている。なお、容器2の形状およびサイズは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
The
プラズマ発生装置3は、電源4と、1対の電極5とを備えている。
The plasma generator 3 includes a power source 4 and a pair of
電源4は、アンモニアを含有する溶液中にプラズマを発生させることができれば、特に制限されないが、例えば、公知のパルス電源などが挙げられる。パルス電源は、通常、パルス電圧、パルス幅およびパルス繰返し周波数を任意の値に調節可能であり、1対の電極5に、配線を介して電気的に接続されている。
The power supply 4 is not particularly limited as long as it can generate plasma in a solution containing ammonia, and examples thereof include known pulse power supplies. The pulse power supply is usually adjustable in pulse voltage, pulse width and pulse repetition frequency to arbitrary values and is electrically connected to a pair of
1対の電極5は、例えば、板状、棒状などに形成されている。図1では、電極5は、棒状に形成されている。電極5を形成する電極材料としては、例えば、ニッケル、銅、ステンレス鋼、タングステンなどが挙げられ、好ましくは、タングステンが挙げられる。また、1対の電極5は、プラズマ反応容器2の周側面を貫通するように、プラズマ反応容器2に固定されており、プラズマ反応容器2内において、端面が向かい合うように、互いに所定間隔を隔てて対向配置されている。
The pair of
1対の電極5の端面間の距離は、例えば、0.5mm以上、好ましくは、0.8mm以上であり、例えば、1.5mm以下、好ましくは、1.2mm以下である。
The distance between the end faces of the pair of
また、電極5の断面形状(すなわち、1対の電極5の対向面の形状)は、特に制限されないが、例えば、断面視略円形状、断面視略四角形状など、種々の形状が採用される。電極5の断面形状として、好ましくは、断面視略円形状が挙げられる。
The cross-sectional shape of the electrodes 5 (that is, the shape of the facing surfaces of the pair of electrodes 5) is not particularly limited, but various shapes such as a substantially circular cross-sectional view and a substantially square cross-sectional view are adopted. .. The cross-sectional shape of the
電極5のサイズは、例えば、電極5が断面視略円形状である場合、その直径(すなわち、1対の電極5の対向面の直径)が、0.1mm以上、好ましくは、0.2mm以上であり、1.0mmである。また、例えば、電極5が断面視略四角形状である場合、その一辺の長さ(すなわち、1対の電極5の対向面の一辺の長さ)が、0.1mm以上、好ましくは、0.2mm以上であり、1.0mmである。
Regarding the size of the
また、電極5の断面積(すなわち、1対の電極5の対向面の面積)が、0.007mm2以上、好ましくは、0.03mm2以上であり、例えば、1mm2以下、好ましくは、0.8mm2以下である。 Further, the cross-sectional area of the electrode 5 (i.e., the area of the opposing faces of a pair of electrodes 5), 0.007 mm 2 or more, preferably is a 0.03 mm 2 or more, e.g., 1 mm 2 or less, preferably, 0 It is 0.8 mm 2 or less.
電極5のサイズが上記範囲であれば、アンモニアを含む溶液内に良好に気相(気泡)を生じさせ、また、その気相(気泡)による絶縁破壊を、溶液に生じさせることができる。
When the size of the
以下において、アンモニア分解装置1を用いたプラズマ分解方法について、詳述する。
The plasma decomposition method using the
この方法では、まず、アンモニアを含有する溶液中において1対の電極5を対向配置する(準備工程)。
In this method, first, a pair of
すなわち、図1が参照されるように、プラズマ反応容器2内に、アンモニアを含有する溶液を、注入する。または、アンモニアを含有する容器が貯留されているプラズマ反応容器2に、電極5を挿入し、固定する。
That is, as shown in FIG. 1, a solution containing ammonia is injected into the
これにより、アンモニアを含有する溶液中において、1対の電極5が対向配置される。
As a result, a pair of
次いで、この方法では、電極5に通電し、電極5付近において溶液を沸騰させることによって電極5間に気相(気泡)を発生させるとともに、その気相(気泡)による絶縁破壊が溶液に生じる条件で、気相(気泡)中にプラズマを発生させ、溶液中に含有されるアンモニアを分解する(分解工程)。
Next, in this method, the
分解工程において、アンモニアを含有する溶液中に沸騰による気相(気泡)を発生させ、かつ、その気相(気泡)による絶縁破壊を溶液に生じさせる条件として、具体的には、以下に示す条件(a)〜(c)の内、少なくとも1つ以上の条件を満足することが挙げられる。 In the decomposition step, as conditions for generating a gas phase (bubbles) due to boiling in a solution containing ammonia and causing dielectric breakdown due to the gas phase (bubbles) in the solution, specifically, the following conditions Satisfying at least one or more of the conditions (a) to (c) can be mentioned.
(a)電極サイズ
1対の電極5のサイズを、上記した範囲とする。具体的には、電極5が断面視略円形状である場合、その直径(すなわち、1対の電極5の対向面の直径)を、例えば、0.1mm以上、好ましくは、0.2mm以上とし、また、例えば、1.0mm以下とする。
(A) Electrode size The size of a pair of
電極5のサイズが上記範囲であれば、より確実に、アンモニアを含有する溶液に気相(気泡)を発生させ、その気相(気泡)による絶縁破壊を溶液に生じさせることができる。そのため、溶液中のアンモニアを確実に分解することができる。
When the size of the
(b)周波数
電極5(パルス電源)による通電条件のうち、パルスの繰返し周波数を、適切な範囲に調整する。
(B) Frequency Of the energization conditions by the electrode 5 (pulse power supply), the pulse repetition frequency is adjusted to an appropriate range.
具体的には、パルスの繰返し周波数は、例えば、20kHz以上であり、例えば、100kHz以下、好ましくは、50kHz以下である。 Specifically, the repetition frequency of the pulse is, for example, 20 kHz or more, for example, 100 kHz or less, preferably 50 kHz or less.
パルスの繰返し周波数が上記範囲であれば、より確実に、アンモニアを含有する溶液に気相(気泡)を発生させ、その気相(気泡)による絶縁破壊を溶液に生じさせることができる。そのため、溶液中のアンモニアを確実に分解することができる。 When the repetition frequency of the pulse is in the above range, a gas phase (bubble) can be more reliably generated in the solution containing ammonia, and dielectric breakdown due to the gas phase (bubble) can be caused in the solution. Therefore, ammonia in the solution can be reliably decomposed.
(c)溶液のコンダクタンス
アンモニアを含有する溶液のコンダクタンス(電流の流れやすさ)を、適切な範囲に調整する。
(C) Conductance of the solution Adjust the conductance (easiness of current flow) of the solution containing ammonia to an appropriate range.
具体的には、アンモニアを含有する溶液のコンダクタンスは、例えば、0.01S/m以上、好ましくは、0.05S/m以上であり、例えば、10S/m以下、好ましくは、5S/m以下である。 Specifically, the conductance of the solution containing ammonia is, for example, 0.01 S / m or more, preferably 0.05 S / m or more, and for example, 10 S / m or less, preferably 5 S / m or less. is there.
アンモニアを含有する溶液のコンダクタンスが上記範囲であれば、より確実に、アンモニアを含有する溶液に気相(気泡)を発生させ、その気相(気泡)による絶縁破壊を溶液に生じさせることができる。そのため、溶液中のアンモニアを確実に分解することができる。 If the conductance of the ammonia-containing solution is within the above range, a gas phase (bubbles) can be more reliably generated in the ammonia-containing solution, and dielectric breakdown due to the gas phase (bubbles) can be caused in the solution. .. Therefore, ammonia in the solution can be reliably decomposed.
なお、コンダクタンスを調整する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、酸、アルカリなどの公知の添加剤を添加し、溶液の導電性を向上させる方法や、例えば、イオン吸着樹脂などにより溶液中のイオンを除去し、導電性を低下させる方法などが挙げられる。 The method for adjusting the conductance is not particularly limited, and a known method can be adopted. Specifically, for example, a known additive such as an acid or an alkali is added to improve the conductivity of the solution. Examples thereof include a method of allowing the solution to be formed, and a method of removing ions in the solution with an ion adsorption resin or the like to reduce the conductivity.
また、このアンモニア分解方法では、上記(a)〜(c)の条件のうち、少なくとも1つ以上の条件を満たしていればよいが、好ましくは、上記(a)〜(c)の条件を全て満たすことが挙げられる。上記(a)〜(c)の条件を全て満たしていれば、とりわけ確実に、アンモニアを含有する溶液に気相(気泡)を発生させ、その気相(気泡)による絶縁破壊を溶液に生じさせることができる。そのため、溶液中のアンモニアを確実に分解することができる。 Further, in this ammonia decomposition method, it is sufficient that at least one or more of the above conditions (a) to (c) are satisfied, but preferably all of the above conditions (a) to (c) are satisfied. Meet. If all of the above conditions (a) to (c) are satisfied, a gas phase (bubbles) is generated in the solution containing ammonia with certainty, and dielectric breakdown due to the gas phase (bubbles) is caused in the solution. be able to. Therefore, ammonia in the solution can be reliably decomposed.
なお、上記(a)〜(c)を除く条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The conditions other than the above (a) to (c) are not particularly limited and are appropriately set according to the purpose and application.
具体的には、アンモニアを含有する溶液の量は、例えば、10mL以上、好ましくは、20mL以上であり、例えば、100L以下、好ましくは、50L以下である。 Specifically, the amount of the solution containing ammonia is, for example, 10 mL or more, preferably 20 mL or more, and for example, 100 L or less, preferably 50 L or less.
また、電極5(パルス電源)による通電条件のうち、パルス電圧は、例えば、1kV以上、好ましくは、3kV以上であり、例えば、20kV以下、好ましくは、15kV以下である。 Further, among the energization conditions by the electrode 5 (pulse power supply), the pulse voltage is, for example, 1 kV or more, preferably 3 kV or more, for example, 20 kV or less, preferably 15 kV or less.
また、パルス幅は、例えば、0.1μs以上、好ましくは、1μs以上であり、例えば、10μs以下、好ましくは、5μs以下である。 The pulse width is, for example, 0.1 μs or more, preferably 1 μs or more, and for example, 10 μs or less, preferably 5 μs or less.
また、照射時間(通電時間)は、例えば、5分以上、好ましくは、30分以上であり、例えば、6時間以下、好ましくは、2時間以下である。 The irradiation time (energization time) is, for example, 5 minutes or more, preferably 30 minutes or more, and for example, 6 hours or less, preferably 2 hours or less.
そして、このような条件で通電することにより、アンモニアを含む溶液が沸騰し、その溶液中に気相(気泡)が生じるとともに、その気相(気泡)による絶縁破壊が溶液に生じる。このとき、溶液中のアンモニアが、気相(気泡)中に移動し、気体化(アンモニアガス化)される。 Then, by energizing under such conditions, the solution containing ammonia boils, a gas phase (bubbles) is generated in the solution, and dielectric breakdown due to the gas phase (bubbles) occurs in the solution. At this time, ammonia in the solution moves into the gas phase (bubbles) and is gasified (ammonia gasification).
そして、このような状態において、アンモニアを含む溶液は、プラズマ発生装置3により通電されているため、気相(気泡)中のアンモニアガスが、プラズマ処理され、窒素および水素に分解される。 Then, in such a state, since the solution containing ammonia is energized by the plasma generator 3, the ammonia gas in the gas phase (bubbles) is plasma-treated and decomposed into nitrogen and hydrogen.
つまり、このようなアンモニア分解方法では、通電により溶液中に気相(気泡)を生じさせるとともに、その気相による絶縁破壊を溶液に生じさせる条件で、気相(気泡)中にプラズマを発生させる。このとき、溶液中に含有されるアンモニアが、気相(気泡)中に移動し、その気相(気泡)中において、アンモニアが分解される。 That is, in such an ammonia decomposition method, a gas phase (bubble) is generated in the solution by energization, and plasma is generated in the gas phase (bubble) under the condition that dielectric breakdown due to the gas phase is caused in the solution. .. At this time, the ammonia contained in the solution moves into the gas phase (bubbles), and the ammonia is decomposed in the gas phase (bubbles).
このようなアンモニア分解方法によれば、アンモニアを含有する溶液中において、アンモニアを低コストかつ効率よく分解することができる。 According to such an ammonia decomposition method, ammonia can be decomposed efficiently at low cost in a solution containing ammonia.
また、上記した条件(a)〜(c)のうち、少なくとも1つ以上の条件を満たしていることにより、アンモニアを含有する溶液中に、気相による絶縁破壊を確実に生じさせることができる。そのため、溶液中のアンモニアを確実に分解することができる。 Further, by satisfying at least one or more of the above-mentioned conditions (a) to (c), dielectric breakdown due to the gas phase can be surely caused in the solution containing ammonia. Therefore, ammonia in the solution can be reliably decomposed.
そのため、このようなアンモニア分解方法は、種々の産業分野において用いることができ、とりわけ、ヒドラジン類を液体燃料とする燃料電池において、好適に用いることができる。 Therefore, such an ammonia decomposition method can be used in various industrial fields, and in particular, it can be preferably used in a fuel cell using hydrazines as a liquid fuel.
2.燃料電池システムの全体構成
以下において、上記のアンモニア分解方法が用いられる燃料電池システムについて、図2を参照して詳述する。
2. 2. Overall Configuration of Fuel Cell System The fuel cell system in which the above ammonia decomposition method is used will be described in detail with reference to FIG.
図2において、電動車両51は、燃料電池およびバッテリを選択的に動力源とするハイブリッド車両であって、燃料電池システム52を搭載している。
In FIG. 2, the
燃料電池システム52は、燃料電池53と、燃料給排部54と、図示しない空気給排部と、制御部6と、動力部7とを備えている。
(1)燃料電池
燃料電池53は、液体燃料が直接供給および排出される、例えば、アニオン交換型燃料電池またはカチオン交換型燃料電池であって、電動車両51の中央下側に配置されている。
The
(1) Fuel Cell The
燃料電池53に供給され、また、燃料電池53から排出される液体燃料としては、例えば、ヒドラジン類(例えば、無水ヒドラジンや、ヒドラジン1水和物などの水加ヒドラジンなどを含む)などが挙げられる。
Examples of the liquid fuel supplied to the
なお、以下において、燃料電池53に供給される液体燃料を供給液とし、燃料電池53から排出される液体燃料を排出液として、それぞれ区別する。
In the following, the liquid fuel supplied to the
また、燃料電池53の出力電圧は、例えば、0.2〜1.5Vであり、出力電流は、例えば、10〜400Aである。なお、これら出力は、単位セル28(後述)1つあたりの出力である。
The output voltage of the
燃料電池53は、電解質層8と、電解質層8の一方側に配置されたアノード9と、電解質層8の他方側に配置されたカソード10とを有する単位セル28(燃料電池セル)が、セパレータ(図示せず)を介して複数積層されたスタック構造に形成されている。つまり、電解質層8を介してアノード9およびカソード10が対向配置されてなる単位セル28が複数積層されている。なお、図2では、積層される複数の単位セル28のうち、電動車両51の前後方向最前端に配置される単位セル28だけを拡大して示し、その他の単位セル28については簡略化して記載している。
In the
電解質層8は、例えば、アニオン交換膜またはカチオン交換膜を用いて形成されている。
The
アノード9は、燃料側電極としてのアノード電極11と、アノード電極11に液体燃料(供給液)を供給するための燃料供給部材12とを有している。
The anode 9 has an
アノード電極11は、電解質層8の一方面に形成されている。アノード電極11の電極材料としては、例えば、触媒が担持された多孔質担体(触媒担持多孔質担体)などが挙げられる。
The
燃料供給部材12は、セパレータとしても兼用され、ガス不透過性の導電性部材からなる。燃料供給部材12には、その表面から凹む葛折状の溝が形成されている。そして、燃料供給部材12は、溝の形成された表面がアノード電極11に対向接触されている。これにより、アノード電極11の一方面と燃料供給部材12の他方面(溝の形成された表面)との間には、アノード電極11全体に液体燃料(供給液)を接触させるための燃料供給路13が形成される。
The
燃料供給路13には、液体燃料(供給液)をアノード9内に流入させるための燃料供給口15が一端側(下側)に形成され、液体燃料(排出液)をアノード9から排出するための燃料排出口14が他端側(上側)に形成されている。
In the
カソード10は、酸素側電極としてのカソード電極16と、カソード電極16に空気(酸素)を供給するための空気供給部材17とを有している。
The
カソード電極16は、電解質層8の他方面に形成されている。
The
カソード電極16の電極材料としては、例えば、アノード電極11の電極材料として例示した、触媒担持多孔質担体などが挙げられる。
Examples of the electrode material of the
空気供給部材17は、セパレータとしても兼用され、ガス不透過性の導電性部材からなる。空気供給部材17には、その表面から凹む葛折状の溝が形成されている。そして、空気供給部材17は、溝の形成された表面がカソード電極16に対向接触されている。これにより、カソード電極16の他方面と空気供給部材17の一方面(溝の形成された表面)との間には、カソード電極16全体に空気を接触させるための空気流路としての空気供給路18が形成される。
The
空気供給路18には、空気をカソード10内に流入させるための空気供給口19が他端側(上側)に形成され、空気をカソード10から排出するための空気排出口20が一端側(下側)に形成されている。
In the
また、このような燃料電池53において、複数の単位セル28をそれぞれ区分する1つのセパレータは、上記燃料供給部材12および上記空気供給部材17を兼ね備える。換言すると、セパレータは、その一方側面において、燃料供給部材12として作用するとともに、他方側面において、空気供給部材17として作用する。
(2)燃料給排部
燃料給排部54は、アノード9に液体燃料を供給するために設けられている。
Further, in such a
(2) Fuel supply / discharge section The fuel supply /
供給液が貯留される燃料タンク35と、燃料タンク35から燃料電池53(具体的には、アノード9の燃料供給路13)へ、供給液を輸送する燃料供給ライン37と、燃料供給ライン37に介在される循環燃料タンク41と、その循環燃料タンク41に接続され、燃料電池53(具体的には、アノード9の燃料排出口14)から、排出液を循環燃料タンク41に排出させる燃料排出ライン38と、燃料排出ライン38に介在される気液分離器56とを備えている。
To the
燃料タンク35は、液体燃料に耐性のある材質、具体的には、ステンレス板などの金属材料などから、例えば、箱状などに形成されている。
The
燃料供給ライン37は、その上流側端部が、燃料タンク35に接続されるとともに、下流側端部が、燃料電池53(具体的には、アノード9の燃料供給路13)に接続されており、その流れ方向途中において、循環燃料タンク41が介在されている。
The upstream end of the
より具体的には、燃料供給ライン37は、燃料タンク35および循環燃料タンク41間を接続する第1供給ライン39と、循環燃料タンク41および燃料電池53間を接続する第2供給ライン42とを備えている。
More specifically, the
第1供給ライン39は、その上流側端部が、燃料タンク35に接続されるとともに、下流側端部が、循環燃料タンク41に接続されている。
The upstream end of the
また、第1供給ライン39の流れ方向途中には、第1供給ポンプ43および燃料供給弁44が設けられている。
Further, a
第1供給ポンプ43としては、例えば、ロータリーポンプ、ギヤポンプなどの回転式ポンプ、ピストンポンプ、ダイヤフラムポンプなどの往復式ポンプなど、公知の送液ポンプが用いられる。第1供給ポンプ43は、コントロールユニット29(後述)に電気的に接続されている(図2の破線参照)。これにより、コントロールユニット29(後述)からの制御信号が、第1供給ポンプ43に入力され、コントロールユニット29(後述)が、第1供給ポンプ43の駆動および停止を制御する。
As the
また、燃料供給弁44は、第1供給ライン39を開閉するための弁であって、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。また、燃料供給弁44は、コントロールユニット29(後述)に電気的に接続されている(図2の破線参照)。これにより、コントロールユニット29(後述)からの制御信号が、燃料供給弁44に入力され、コントロールユニット29(後述)が、燃料供給弁44の開閉を制御する。
Further, the
このような第1供給ライン39により、燃料タンク35から、液体燃料(1次(高濃度)供給液)が、循環燃料タンク41へ供給される。
Liquid fuel (primary (high concentration) supply liquid) is supplied from the
第2供給ライン42は、その上流側端部が、循環燃料タンク41に接続されるとともに、下流側端部が、燃料電池53(具体的には、アノード9の燃料供給路13)に接続されている。
The upstream end of the
また、第2供給ライン42の流れ方向途中には、第2供給ポンプ45が設けられている。
A
第2供給ポンプ45としては、上記した公知の送液ポンプが用いられる。第2供給ポンプ45は、コントロールユニット29(後述)に電気的に接続されている(図2の破線参照)。これにより、コントロールユニット29(後述)からの制御信号が、第2供給ポンプ45に入力され、コントロールユニット29(後述)が、第2供給ポンプ45の駆動および停止を制御する。
As the
このような第2供給ライン42により、液体燃料(2次供給液)が、循環燃料タンク41から燃料電池53に供給される。
The liquid fuel (secondary supply liquid) is supplied from the circulating
循環燃料タンク41は、例えば、中空の容器からなり、燃料供給ライン37に介在するように備えられている。具体的には、循環燃料タンク41の側壁面における上部に、第1供給ライン39が接続され、また、底面に、第2供給ライン42が接続されている。
The circulating
また、循環燃料タンク41の上面には、燃料排出ライン38の下流側端部が接続されている。
Further, a downstream end portion of the
燃料排出ライン38は、その上流側端部が、燃料電池53(具体的には、アノード9の燃料排出口14)に接続されるとともに、下流側端部が、循環燃料タンク41に接続されており、その流れ方向途中において、気液分離器56が介在されている。
The upstream end of the
より具体的には、燃料排出ライン38は、燃料電池53および気液分離器56間を接続する第1排出ライン57と、気液分離器56および循環燃料タンク41間を接続する第2排出ライン58とを備えている。
More specifically, the
第1排出ライン57は、その上流側端部が、燃料電池53(具体的には、アノード9の燃料排出口14)に接続されるとともに、下流側端部が、気液分離器56に接続されている。
The upstream end of the
このような第1排出ライン57により、燃料電池53から、液体燃料(排出液)が、気液分離器56へ供給される。
Through such a
第2排出ライン58は、その上流側端部が、気液分離器56に接続されるとともに、下流側端部が、循環燃料タンク41に接続されている。
The upstream end of the
このような第2排出ライン58により、液体燃料(排出液)が、気液分離器56から循環燃料タンク41に供給される。
Through such a
気液分離器56は、例えば、中空の容器からなり、燃料排出ライン38に介在するように備えられている。具体的には、気液分離器56の側壁面に、第1排出ライン57が接続され、また、底面に、第2排出ライン58が接続されている。
The gas-
これにより、燃料電池53から排出される排出液が、第1排出ライン57を介して、気液分離器56に輸送され、気体成分と液体成分とに分離される。その後、液体成分(排出液)が、第2排出ライン58を介して、循環燃料タンク41に輸送される。そして、液体成分(排出液)が、燃料タンク35から輸送された液体燃料(1次供給液)と混合され、濃度調整された後、供給液(2次供給液)として、燃料電池53に戻る(還流する)。このようにして、液体燃料がアノード9を循環する燃料循環経路(クローズドライン(閉流路))が形成される。
As a result, the discharged liquid discharged from the
また、気液分離器56の側壁面における上部には、気液分離器56の内外を流通させる上部流通口25が形成されている。
Further, an
上部流通口25には、気液分離器56で分離されたガス(気体)を排出するためのガス排出管26が接続されている。
A
より具体的には、ガス排出管26は、その上流側端部が、気液分離器56の上部流通口25に接続されており、また、下流側端部が、大気に開放されている。また、ガス排出管26の途中には、ガス排出弁27が設けられている。
More specifically, the upstream end of the
ガス排出弁27は、ガス排出管26を開放して気液分離器56内の圧力を開放するための弁であって、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。ガス排出弁27は、コントロールユニット29(後述)に電気的に接続されている(図2の破線参照)。これにより、コントロールユニット29(後述)からの制御信号がガス排出弁27に入力され、コントロールユニット29(後述)が、ガス排出弁27の開閉を制御する。
The
また、燃料給排部54には、上記したアンモニア分解装置1が、備えられている。
Further, the fuel supply /
より具体的には、液体燃料が、アノード9を循環する燃料循環経路(循環燃料タンク41、第2供給ライン42、燃料供給路13、第1排出ライン57、気液分離器56および第2排出ライン58)を循環する場合、後述するように、液体燃料は、アンモニアを含有する場合がある。
More specifically, the fuel circulation path (circulating
そこで、液体燃料(すなわち、アンモニアを含有する溶液)が貯留される循環燃料タンク41を、アンモニア分解装置1のプラズマ反応容器2として兼用し、その周壁面に、1対の電極5を固定する。また、循環燃料タンク41(プラズマ反応容器2)の近傍に、電源4を設け、その電源4と電極5とを配線により接続して、プラズマ発生装置3とする。
(3)空気給排部
空気給排部は、詳しくは図示しないが、燃料電池システム52に採用される公知の構成でよく、具体的には、空気をカソード10に供給するための空気供給管(図示せず)と、カソード10から排出される空気を外部に排出するための空気排出管(図示せず)とを備えている。
Therefore, the circulating
(3) Air supply / exhaust unit Although not shown in detail, the air supply / exhaust unit may have a known configuration adopted in the
空気供給管(図示せず)は、その一端側(上流側)が大気中に開放され、他端側(下流側)が空気供給口19に接続されている。空気供給管(図示せず)の途中には、エアコンプレッサなどの公知の空気供給ポンプ(図示せず)が介在されており、また、その下流側には、空気供給弁(図示せず)が設けられている。
One end side (upstream side) of the air supply pipe (not shown) is open to the atmosphere, and the other end side (downstream side) is connected to the
これら空気供給ポンプ(図示せず)および空気供給弁(図示せず)は、それぞれ、コントロールユニット29(後述)に電気的に接続されており、コントロールユニット29(後述)からの制御信号が、空気供給ポンプ(図示せず)および空気供給弁(図示せず)に入力され、コントロールユニット29(後述)が、空気供給ポンプ(図示せず)の駆動および停止を制御、および、空気供給弁(図示せず)の開閉を制御する。 The air supply pump (not shown) and the air supply valve (not shown) are each electrically connected to the control unit 29 (described later), and the control signal from the control unit 29 (described later) is an air. Input to the supply pump (not shown) and air supply valve (not shown), the control unit 29 (described below) controls the drive and stop of the air supply pump (not shown), and the air supply valve (not shown). (Not shown) controls the opening and closing.
空気排出管(図示せず)は、その一端側(上流側)が空気排出口20に接続され、他端側(下流側)がドレンとされる。
(4)制御部
制御部6は、コントロールユニット29を備えている。
One end side (upstream side) of the air discharge pipe (not shown) is connected to the
(4) Control unit The control unit 6 includes a
コントロールユニット29は、電動車両51における電気的な制御を実行するユニット(例えば、ECU:Electronic Control Unit)であり、CPU、ROMおよびRAMなどを備えるマイクロコンピュータから構成されている。
The
制御部6では、詳しくは後述するが、例えば、第1供給ポンプ43、第2供給ポンプ45などの駆動および停止、燃料供給弁44やガス排出弁27の開閉などを、適宜制御する。
(5)動力部
動力部7は、燃料電池53から出力される電気エネルギを電動車両51の駆動力として機械エネルギに変換するためのモータ31と、モータ31に電気的に接続されるインバータ32と、モータ31による回生エネルギを蓄電するための動力用バッテリ33と、DC/DCコンバータ30とを備えている。
The control unit 6 appropriately controls, for example, driving and stopping the
(5) Power unit The power unit 7 includes a
モータ31は、燃料電池53よりも前方、電動車両51の前側に配置されている。モータ31としては、例えば、三相誘導電動機、三相同期電動機など、公知の三相電動機が挙げられる。
The
インバータ32は、モータ31と燃料電池53との間に配置されている。インバータ32は、燃料電池53で発電された直流電力を交流電力に変換する装置であって、例えば、公知のインバータ回路が組み込まれた電力変換装置が挙げられる。また、インバータ32は、配線により、燃料電池53およびモータ31にそれぞれ電気的に接続されている。
The
動力用バッテリ33としては、例えば、定格電圧が100V程度のニッケル水素電池や、リチウムイオン電池など、公知の二次電池が挙げられる。また、動力用バッテリ33は、インバータ32と燃料電池53との間の配線に接続され、これにより、燃料電池53からの電力を蓄電可能、かつ、モータ31に電力を供給可能とされている。
Examples of the
DC/DCコンバータ30は、動力用バッテリ33と燃料電池53との間に配置されている。DC/DCコンバータ30は、燃料電池53の出力電圧を昇降圧する機能を有し、燃料電池53の電力および動力用バッテリ33の入出力電力を調整する機能を有している。
The DC /
そして、DC/DCコンバータ30は、コントロールユニット29と電気的に接続されており(図2の破線参照)、これにより、コントロールユニット29から出力される出力制御信号の入力に応じて、燃料電池53の出力(出力電圧)を制御する。
The DC /
また、DC/DCコンバータ30は、配線により、燃料電池53および動力用バッテリ33にそれぞれ電気的に接続されているとともに、配線の分岐により、インバータ32に電気的に接続されている。
Further, the DC /
これにより、DC/DCコンバータ30からモータ31への電力は、インバータ32において直流電力から三相交流電力に変換され、三相交流電力としてモータ31に供給される。
As a result, the electric power from the DC /
3.燃料電池システムによる発電
上記した燃料電池システム52では、コントロールユニット29の制御により、燃料供給弁44が開かれ、第1供給ポンプ43および第2供給ポンプ45が駆動されることにより、燃料タンク35に貯留される供給液が燃料供給ライン37を介して、具体的には、第1供給ライン39、循環燃料タンク41および第2供給ライン42を順次通過し、アノード9に供給される。一方、空気供給弁(図示せず)が開かれ、空気供給ポンプ(図示せず)が駆動されることにより、空気が空気供給管(図示せず)を介してカソード10に供給される。なお、燃料供給弁44は、液体燃料が所定量供給された後に閉じられる。
3. 3. Power generation by the fuel cell system In the
アノード9では、液体燃料が、アノード電極11と接触しながら燃料供給路13を通過する。一方、カソード10では、空気が、カソード電極16と接触しながら空気供給路18を通過する。
At the anode 9, the liquid fuel passes through the
そして、各電極(アノード電極11およびカソード電極16)において電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
Then, an electrochemical reaction occurs at each electrode (
例えば、電解質層8がアニオン交換膜であり、液体燃料がヒドラジンである場合には、下記式(1)〜(3)の通りとなる。
(1) N2H4+4OH−→N2+4H2O+4e− (アノード電極11での反応)
(2) O2+2H2O+4e−→4OH− (カソード電極16での反応)
(3) N2H4+O2→N2+2H2O (燃料電池53全体での反応)
すなわち、ヒドラジンが供給されたアノード電極11では、ヒドラジン(N2H4)とカソード電極16での反応で生成した水酸化物イオン(OH−)とが反応して、窒素(N2(ガス))および水(H2O)が生成するとともに、電子(e−)が発生する(上記式(1)参照)。
For example, when the
(1) N 2 H 4 + 4OH − → N 2 + 4H 2 O + 4e − (Reaction at anode electrode 11)
(2) O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − (Reaction at cathode electrode 16)
(3) N 2 H 4 + O 2 → N 2 + 2H 2 O (reaction in the entire fuel cell 53)
That is, at the
また、上記した(1)で示される反応では、実際には、窒素(N2(ガス))および水(H2O)に加えて、アンモニア(NH3、NH4 +)が副生する。 Further, in the reaction shown in (1) above, ammonia (NH 3 , NH 4 + ) is actually produced as a by-product in addition to nitrogen (N 2 (gas)) and water (H 2 O).
アノード電極11で発生した電子(e−)は、図示しない外部回路を経由してカソード電極16に到達する。つまり、この外部回路を通過する電子(e−)が、電流となる。
Electrons generated at the anode electrode 11 (e -) reaches the
一方、カソード電極16では、電子(e−)と、外部からの供給もしくは燃料電池53での反応で生成した水(H2O)と、空気供給路18を流れる空気中の酸素(O2)とが反応して、水酸化物イオン(OH−)が生成する(上記式(2)参照)。
On the other hand, in the
そして、生成した水酸化物イオン(OH−)が、電解質層8を通過してアノード電極11に到達し、上記と同様の反応(上記式(1)参照)が生じる。
Then, the generated hydroxide ion (OH − ) passes through the
このようなアノード電極11およびカソード電極16での電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池53全体として、上記式(3)で示される反応が生じて、燃料電池53に起電力が発生する。
By the continuous electrochemical reaction between the
そして、発生した起電力が、配線を介して、DC/DCコンバータ30に送電され、動力部7では、インバータ32およびモータ31、および/または、動力用バッテリ33に送電される。そして、モータ31では、インバータ32により三相交流電力に変換された電気エネルギが電動車両51の車輪を駆動させる機械エネルギに変換される。一方、動力用バッテリ33では、その電力が充電される。
Then, the generated electromotive force is transmitted to the DC /
また、燃料給排部54では、アノード9から排出される排出液(使用後および未反応の液体燃料、副生する窒素ガス(N2)およびアンモニア(NH3、NH4 +)を含む。)が、第1排出ライン57を介して、気液分離器56に流入する。
Further, in the fuel supply /
気液分離器56では、排出液による液溜まりが、気液分離器56の中空部分に生じるとともに、排出液に含まれるガス(窒素ガス(N2)など)の一部が、液溜まりの上方空間へ分離される。
In the gas-
このようにして、気液分離器56において、排出液が、液体燃料と気体とに分離される。
In this way, in the gas-
なお、気液分離器56において分離された気体は、ガス排出弁27が開かれることにより、ガス排出管26を介して外部へ排出される。
The gas separated by the gas-
一方、気液分離器56において分離された液体燃料は、第2排出ライン58を介して、循環燃料タンク41に流入し、供給液(2次供給液)として循環され、再度、燃料供給口15から燃料供給路13に流入する。
On the other hand, the liquid fuel separated in the gas-
また、2次供給液の循環使用に伴って、液体燃料中の燃料濃度が低くなる場合には、気液分離器56において分離され、循環燃料タンク41に流入した液体燃料は、燃料供給弁44の開閉によって燃料タンク35から輸送された液体燃料(1次(高濃度)供給液)と混合され、濃度調整された後、供給液(2次供給液)として、再度、燃料供給口15から燃料供給路13に流入する。
Further, when the fuel concentration in the liquid fuel becomes low due to the circulation use of the secondary supply liquid, the liquid fuel separated by the gas-
このようにして、液体燃料が、燃料循環経路(循環燃料タンク41、第2供給ライン42、燃料供給路13、第1排出ライン57、気液分離器56および第2排出ライン58)を循環する。
In this way, the liquid fuel circulates in the fuel circulation path (circulating
4.燃料電池システムにおけるアンモニア分解
上記式(3)で示したように、燃料電池システム52では、液体燃料がヒドラジンである場合、ヒドラジン(N2H4)および酸素(O2)の反応により、窒素ガス(N2)および水(H2O)を生成する。
4. Ammonia decomposition in fuel cell system As shown in the above formula (3), in the
また、この反応では、窒素ガス(N2)および水(H2O)に加えて、アンモニア(NH3、NH4 +)が副生し、アンモニアが、液体燃料に含有される。 In this reaction, in addition to nitrogen gas (N 2 ) and water (H 2 O), ammonia (NH 3 , NH 4 + ) is produced as a by-product, and ammonia is contained in the liquid fuel.
そこで、この燃料電池システム52では、上記したアンモニア分解方法を、燃料循環経路(クローズドライン)に介在される循環燃料タンク41内において実施する。
Therefore, in this
より具体的には、燃料電池53における化学反応によってアンモニアが生成された場合、アンモニアを含んだ液体燃料(すなわち、アンモニアを含有する溶液)は、循環燃料タンク41内に貯留される。
More specifically, when ammonia is generated by a chemical reaction in the
このとき、燃料電池システム52には、循環燃料タンク41をプラズマ反応容器2として兼用するアンモニア分解装置1が設けられており、液体燃料(すなわち、アンモニアを含有する溶液)中において、1対の電極5が対向配置されている。
At this time, the
そのため、上記した条件、すなわち、溶液中に気泡を発生させる条件で、電極5に通電し、溶液中にプラズマを発生させることにより、溶液中に含有されるアンモニアを分解することができる。
Therefore, the ammonia contained in the solution can be decomposed by energizing the
このようなアンモニア分解方法によれば、燃料電池システム52において、循環する液体燃料に含有されるアンモニアを、その液体燃料中で分解することができる。
According to such an ammonia decomposition method, in the
そのため、液体燃料に含有されるアンモニアを効率よく分解することができ、燃料電池システム52によって、効率よく発電することができる。
Therefore, the ammonia contained in the liquid fuel can be efficiently decomposed, and the
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。 Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified. In addition, specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the compounding ratios corresponding to those described in the above-mentioned "Form for carrying out the invention". Substitute the upper limit value (value defined as "less than or equal to" or "less than") or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to" or "exceeded") such as content ratio), physical property value, and parameters. be able to.
実施例1
図1に示すアンモニア分解装置を用意した。なお、プラズマ反応容器の容量は、50〜100mLとし、電極として、断面視略円形状(直径1mm)のタングステン電極を用いた。
Example 1
The ammonia decomposition device shown in FIG. 1 was prepared. The capacity of the plasma reaction vessel was 50 to 100 mL, and a tungsten electrode having a substantially circular cross-sectional shape (
また、アンモニアを含有する溶液として、アンモニアを含有するヒドラジン溶液を用いた。なお、ヒドラジン溶液には、水酸化カリウムを添加しており、そのコンダクタンスは0.08S/mであった。 Moreover, as a solution containing ammonia, a hydrazine solution containing ammonia was used. Potassium hydroxide was added to the hydrazine solution, and its conductance was 0.08 S / m.
次いで、アンモニアを含有するヒドラジン溶液50mLを、プラズマ反応容器に入れ、アンモニア含有量をイオンクロマトグラフ分析により測定した。その結果、処理前のヒドラジン溶液において、アンモニア(NH4 +)含有量は、8690.7ppmであった。 Next, 50 mL of a hydrazine solution containing ammonia was placed in a plasma reaction vessel, and the ammonia content was measured by ion chromatograph analysis. As a result, the hydrazine solution of pretreatment, ammonia (NH 4 +) content was 8690.7Ppm.
そして、アルゴン雰囲気下において、電源を、パルス電圧5kV、周波数20kHz、パルス幅2μs、照射時間60分の条件で作動させ、ヒドラジン溶液中で電極に通電し、溶液中に気泡を生じさせるとともに、その気泡による絶縁破壊を生じさせ、その気泡中にプラズマを発生させた。また、操作中、反応容器を、チラーで20〜30℃に冷却した。 Then, in an argon atmosphere, the power supply is operated under the conditions of a pulse voltage of 5 kV, a frequency of 20 kHz, a pulse width of 2 μs, and an irradiation time of 60 minutes, and the electrodes are energized in a hydrazine solution to generate bubbles in the solution. Dielectric breakdown was caused by bubbles, and plasma was generated in the bubbles. Also, during the operation, the reaction vessel was cooled to 20-30 ° C. with a chiller.
その後、電源を切り、上記の処理後のヒドラジン溶液中のアンモニア含有量をイオンクロマトグラフ分析により測定した。その結果、処理後のヒドラジン溶液において、アンモニア(NH4 +)含有量は、4569.5ppmであり、アンモニア低減率は47%であった。 Then, the power was turned off, and the ammonia content in the hydrazine solution after the above treatment was measured by ion chromatograph analysis. As a result, the hydrazine solution after treatment, ammonia (NH 4 +) content is 4569.5Ppm ammonia reduction rate was 47%.
実施例2
実施例1の方法において、通電時の周波数を15kHzに変更し、また、アンモニアを含有するヒドラジン溶液に水酸化カリウムを添加して、コンダクタンスを1.0S/mとした。さらに、空気雰囲気下においてヒドラジン溶液中で電極に通電し、プラズマを発生させた。その他の条件は実施例1と同様に実施した。
Example 2
In the method of Example 1, the frequency at the time of energization was changed to 15 kHz, and potassium hydroxide was added to the hydrazine solution containing ammonia to set the conductance to 1.0 S / m. Further, the electrodes were energized in a hydrazine solution in an air atmosphere to generate plasma. Other conditions were carried out in the same manner as in Example 1.
なお、電極として、断面視略円形状(直径1mm)のタングステン電極を用いた。
As the electrode, a tungsten electrode having a substantially circular cross-sectional shape (
その結果、溶液中に気泡が発生し、アンモニアが分解された。 As a result, bubbles were generated in the solution and ammonia was decomposed.
処理前のヒドラジン溶液中のアンモニア含有量は、8690.7ppmであり、処理後のヒドラジン溶液中のアンモニア含有量が、4000ppmであり、アンモニア低減率は65%であった。 The ammonia content in the hydrazine solution before the treatment was 8690.7 ppm, the ammonia content in the hydrazine solution after the treatment was 4000 ppm, and the ammonia reduction rate was 65%.
1 アンモニア分解装置
2 プラズマ反応容器
3 プラズマ発生装置
4 電源
5 電極
1
Claims (2)
前記電極に通電し、前記電極付近において前記溶液を沸騰させることによって前記電極間に気相を発生させるとともに、前記気相による絶縁破壊が生じる条件で、前記気相中にプラズマを発生させ、前記溶液中に含有されるアンモニアを分解する分解工程と
を備え、
前記溶液が、溶媒としてヒドラジン類を含有し、
前記分解工程では、
1対の前記電極の対向面の直径が0.1〜1.0mm、
周波数が20kHz以上、および、
前記溶液のコンダクタンスが10S/m以下
の条件のうち、少なくとも1つ以上の条件を満足する
ことを特徴とする、アンモニア分解方法。 A preparatory step of arranging a pair of electrodes facing each other in a solution containing ammonia,
By energizing the electrodes and boiling the solution in the vicinity of the electrodes, a gas phase is generated between the electrodes, and plasma is generated in the gas phase under the condition that dielectric breakdown is caused by the gas phase. It is equipped with a decomposition step that decomposes the ammonia contained in the solution.
The solution contains hydrazines as a solvent and
In the disassembly step,
The diameter of the facing surface of the pair of electrodes is 0.1 to 1.0 mm,
The frequency is 20kHz or more, and
A method for decomposing ammonia, which satisfies at least one or more of the conditions that the conductance of the solution is 10 S / m or less.
前記液体燃料が、アンモニアを含有し、溶媒としてヒドラジン類を含有する前記溶液である
ことを特徴とする、請求項1に記載のアンモニア分解方法。 The disassembly step in the circulating fuel tank of a fuel cell system including a fuel cell to which liquid fuel is supplied and discharged, a fuel circulation path through which the liquid fuel circulates, and a circulating fuel tank interposed in the fuel circulation path. Was carried out,
The method for decomposing ammonia according to claim 1, wherein the liquid fuel is the solution containing ammonia and hydrazines as a solvent .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016034175A JP6804848B2 (en) | 2016-02-25 | 2016-02-25 | Ammonia decomposition method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016034175A JP6804848B2 (en) | 2016-02-25 | 2016-02-25 | Ammonia decomposition method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017148745A JP2017148745A (en) | 2017-08-31 |
JP6804848B2 true JP6804848B2 (en) | 2020-12-23 |
Family
ID=59741177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016034175A Active JP6804848B2 (en) | 2016-02-25 | 2016-02-25 | Ammonia decomposition method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6804848B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7036318B2 (en) * | 2018-07-25 | 2022-03-15 | ダイハツ工業株式会社 | Ammonia decomposition method and fuel cell system |
KR102516703B1 (en) * | 2018-10-30 | 2023-03-31 | 삼성중공업 주식회사 | Floating device for supplying hydrogen |
CN110277578A (en) * | 2019-06-20 | 2019-09-24 | 福州大学 | A kind of ammonia fuel cell system and electric device |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005000867A (en) * | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Treatment method and apparatus for waste liquid from photograph development and method for recovering silver |
JP5295485B2 (en) * | 2006-02-01 | 2013-09-18 | 株式会社栗田製作所 | Liquid plasma type treatment liquid purification method and liquid plasma type treatment liquid purification apparatus |
JP2010022991A (en) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Yaskawa Electric Corp | Liquid treatment device and liquid treatment method |
JP5821020B2 (en) * | 2013-04-18 | 2015-11-24 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Liquid processing apparatus and liquid processing method |
-
2016
- 2016-02-25 JP JP2016034175A patent/JP6804848B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017148745A (en) | 2017-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7036318B2 (en) | Ammonia decomposition method and fuel cell system | |
JP4997259B2 (en) | Water electrolysis system | |
JP6804848B2 (en) | Ammonia decomposition method | |
JPWO2011077969A1 (en) | Reaction vessel and fuel cell system using the same | |
US20110266142A1 (en) | Unitized electrolyzer apparatus | |
KR102385107B1 (en) | Hydrogen production apparatus using plasma discharge | |
JP2008269854A (en) | Method and device recovering performance of hydrogen electrode contaminated with co of solid polymer reversible cell and fuel cell | |
JP6106457B2 (en) | Fuel cell system | |
KR100802748B1 (en) | Supply system of hydrogen and oxygen for activation of fuel cell | |
JP2013048067A (en) | Fuel cell system | |
RU2715052C1 (en) | Rechargeable electrochemical hydrogen trap generating electric current | |
CN104716404B (en) | Metal/air battery | |
CN103094592A (en) | Plasma alkaline fuel battery | |
US20090075137A1 (en) | Filter, hydrogen generator and fuel cell power generation system having the same | |
JP2007059196A (en) | Power generating system | |
JP2016051521A (en) | Fuel cell system | |
JP6247040B2 (en) | Fuel cell system | |
JP6334931B2 (en) | Fuel cell system | |
JP2018037213A (en) | Fuel cell system | |
JP6378508B2 (en) | Fuel cell system | |
JP5765966B2 (en) | Fuel cell system | |
JP2017199533A (en) | Fuel cell system | |
CN211530099U (en) | Fuel cell device | |
JP2019061862A (en) | Fuel cell system | |
JP5350879B2 (en) | Water electrolysis system |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190225 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191224 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200526 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200629 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201117 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201203 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6804848 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |