JP6803567B2

JP6803567B2 - シラノール基密度を算出する方法

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Inventors: 重実上田; 千喜島岡; 理子三好; 久美子高橋
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Description

本発明は、シランカップリング剤がシラノール基と反応することを利用し、シラノール基の密度を測定する方法に関する。

樹脂に強度、屈折率等の物性を付与する場合、シリカ（二酸化珪素）粒子、ガラス繊維、チタニア（二酸化チタン）粒子等の無機物質を混合することがある。無機物質と樹脂に、シランカップリング剤を介在させ、結合させることがある。シランカップリング剤と無機物質は、無機物質表面のシラノール基と反応し、結合することがある。又、シランカップリング剤と樹脂は、官能基同士による結合や相溶により、強く結び付くことがある。従い、樹脂と無機物質の結合強度は、無機物質のシランカップリング剤と反応するシラノール基の密度に依存することになる。その無機物質の重要な物性値の一つであるシラノール基密度を計測することは、非常に有意義なものである。

従来、シラノール基を定量する方法として、近赤外線吸収分光分析法（特許文献１）、固体²⁹ＳｉＮＭＲ法（特許文献２）、加熱水分減量法（非特許文献１）、重水素置換¹ＨＮＭＲ法（非特許文献２）、滴定法（非特許文献３及び４）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法（非特許文献５）、化学修飾ＸＰＳ法（特許文献３、非特許文献６）、グリニャール試薬法及びジメチルジクロロシラン法（非特許文献７）、水素化リチウムアルミニウム法が報告されている。

特許第４０３６４１６号公報特開２０１３‐２３１６９４号公報特開平８−２４７９７５号公報

日本工業規格ＪＩＳＫ１１５０‐１９９４北海道工業技術研究所報告７１（１９９８）、ｐ２３‐２６ Analytical Chemistry, vol.28, No.12, p1981-1983, 1956 Japanese Journal of Applied Physics, vol.42, p4992-4997, 2003 Journal of the Ceramic Society of Japan,vol.100, No.8, p1038-1041, 1992 表面科学 vol.46, No.8, p492-494, 2005 Journal of the Society of Powder Technology, Japan, vol.36, p179-184, 1999

しかしながら、これらの方法は、以下の様な問題点があった。

近赤外線吸収分光分析法は、測定対象物質を有機溶媒に分散させ、近赤外線の４３８５−４８００ｃｍ^−１の吸光光度によりシラノール基を定量するものである。しかし、この方法では、実際にシランカップリング剤と反応できないシラノール基も含めて測定してしまうという問題点があった。

固体²⁹ＳｉＮＭＲ法は、シリカ（二酸化珪素）の図１に示すところのＱ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造の比率から、シラノール基量を算出するものである。しかし、この方法では、実際にシランカップリング剤と反応できないシラノール基も含めて測定してしまうという問題点があった。

加熱水分減量法は、シリカ（二酸化珪素）を１０００℃まで加熱することにより、シラノール基同士の脱水縮合を起こさせ、その生成揮発水分減量を測定するものである。しかし、この方法では、近接にシラノール基が無いシラノール基、いわゆる孤立シラノール基は脱水縮合できずに、残存してしまうという問題点があった。

重水素置換¹ＨＮＭＲ法は、シリカ（二酸化珪素）を重水（Ｄ_２Ｏ）に浸漬、重水中の重水素（Ｄ）とシラノール基の軽水素（Ｈ）が交換することを利用し、重水中の軽水素（Ｈ_２Ｏ、ＨＤＯ）を¹ＨＮＭＲで計測するものである。しかし、この方法では、事前に厳密に除去できないシリカ表面吸着水や雰囲気や器具からの混入水分の軽水素も計上してしまうという問題点があった。

滴定法は、シリカ（二酸化珪素）を水溶液に分散、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４に調整後、ｐＨが９になるまで要した水酸化ナトリウム量から、シラノール基量を求めるものである。しかし、この方法では、ｐＨの管理を厳格に行う必要がある為に操作が煩雑となる、加えて、ｐＨは温湿度等の外因の影響も受け易い為に測定値が大きく変動するという問題点があった。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法は、Ｘｅ^＋（一次イオン）をガラス表面に照射、表面に存在するシラノール基から生成するＳｉＯＨ^＋（二次イオン）を質量分析計で分離、検出するものである。しかし、この方法では、同じ組成の材料間の相対比較はできても、シラノール基の絶対量を求めることができないという問題点があった。

化学修飾ＸＰＳ法は、シラノール基と含弗素シランカップリング剤とを反応、結合させた後、表面にＸ線を照射、放出される光電子の運動エネルギー及び強度を計測することで、その結合量を検出可能な表面から比較的浅い（数原子層）元素の比率として算出するものである。しかし、この方法では、同じ組成の材料間の相対比較はできてもシラノール基密度の絶対量を求めることができない、加えて、反応が完結し得ない為に測定値の変動が大きいという問題点があった。

グリニャール試薬法及びジメチルジクロロシラン法は、グリニャール試薬法であるメチルマグネシウムヨージド又はジメチルジクロロシランをシラノール基と反応させ、生成するメタン又は塩化水素の量を計測するものである。しかし、この方法では、グリニャール試薬又はジメチルクロロシランは水分とも反応する為、事前に厳密に除去できない表面吸着水も計上するという問題点があった。加えて、大気からの水分の混入を遮断する為に、外気と完全に隔離した実験系内を構築しなければならないという煩雑な操作が必要であった。

水素化リチウムアルミニウム法は、溶媒（例えば１，４−ジオキサン）中でシラノール基と水素化リチウムアルミニウムとを反応させ、発生する水素の量を計測するものである。しかし、この方法では、表面吸着水、及び、ヒドロキシル基やアミノ基等の活性水素含有官能基とも水素化リチウムアルミニウムは反応する為、シラノール基のみを定量できないという問題点があった。加えて、グリニャール試薬法及びジメチルジクロロシラン法と同じ問題点があり、煩雑な操作を必要とした。

そこで、本発明は、上記の課題を解決すべく、シランカップリング剤と反応可能なシラノール基の相対量ではなく絶対量を算出する、且つ、大気と完全に隔離した実験系を用いた厳密な水分除去、及び、温湿度管理下でのｐＨ調整等といった煩雑な操作を伴わない、シラノール基密度を測定する手段を提供することを課題とする。

即ち、本発明は以下の手段から成る。
１．シラノール基を有する物質のシラノール基に、分子内にシラノール基と反応する官能基を一つ有するシランカップリング剤を結合させ、その結合量の測定値からシラノール基密度を算出する方法。
２．シラノール基を有する物質の表面にシラノール基が存在する前記シラノール基密度を算出する方法。
３．シランカップリング剤が、シラノール基と反応する官能基以外の分子内部分構造に炭素、水素以外の元素を有している前記シラノール基密度を算出する方法。
４．シランカップリング剤は、シラノール基と反応する官能基以外の部分構造に弗素、塩素、臭素、沃素から選ばれる少なくとも一つのハロゲン元素を有している前記シラノール基密度を算出する方法。
５．シランカップリング剤結合量の測定が、各種元素定量法、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）、ＮＩＲ（近赤外分光法）、ＵＶ−ＶＩＳ（紫外可視吸収分光法）、その組み合わせから選ばれる少なくとも一つである前記シラノール基密度を算出する方法。

本発明によれば、厳密な水分除去やｐＨ調整等といった煩雑な操作を伴わずに、シラノール基とシランカップリング剤とを反応、結合させることができ、その結合量を汎用の機器で計測することで、実際の反応に利用可能なシラノール基の密度を算出できる。

シリカ（二酸化珪素）の化学構造を模式的に示した図である。実施例１の固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１の固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトル（波形処理ピーク分割）を示す図である。実施例５のＸＰＳスペクトルを示す図である。実施例５のＸＰＳスペクトル（ピーク帰属）を示す図である。

シラノール基を有する物質であって、表面にシラノール基が存在する物質は、固形状の無機物質の表面構造の一部にシラノール基が結合している物が例示される。具体的な無機物質の組成としては、二酸化珪素、二酸化チタン、珪素（シリコン）が挙げられるが、これらに限定されない。より具体的な無機物質としては、シリカ（二酸化珪素）微粒子、ガラス繊維、ガラス板、シリカ（二酸化珪素）被覆チタニア（二酸化チタン）微粒子、シリコンウエハ（珪素）が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明では、シラノール基に、分子内にシラノール基と反応する官能基を一つ有するシランカップリング剤を反応、結合させる。この際、酸性化合物、塩基性化合物、溶媒を加えても良い。又、熱を加えても良い。更に、反応後、シランカップリング剤が結合したシラノール基を有する物質を、未反応のシランカップリング剤、反応副生成物、酸性化合物、塩基性化合物、溶媒等と分離する操作が必要な場合がある。

本発明における分子内にシラノール基と反応する官能基を一つ有するシランカップリング剤としては、オルガノクロロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、オルガノシラザン類が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましくは、オルガノモノクロロシラン類、オルガノモノアルコキシシラン類、オルガノジシラザン類が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、トリメチルクロロシラン、ブチルジメチルクロロシラン、シアノプロピルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、４−クロロブチルジメチルクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロオクチルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン、シアノプロピルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられるが、これらに限定されない。これらシランカップリング剤は単独で用いても良く、２種類以上を組み合せて用いても良い。

本発明で使用できる酸性化合物は、具体的に、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、メタンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。これら酸性化合物は単独で用いても良く、２種類以上を組み合せて用いても良い。

本発明で使用できる塩基性化合物は、具体的に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられるが、これらに限定されない。これら塩基性化合物は単独で用いても良く、２種類以上を組み合せて用いても良い。

本発明で使用できる溶媒は、具体的に、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、クロロホルム、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、エチルベンゼン、ノルマルヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。これら溶媒は単独で用いても良く、２種類以上を組み合せて用いても良い。

本発明で設定できる温度は、シラノール基とシランカップリング剤とが反応、結合できる温度であれば任意である。

本発明で使用できる、シランカップリング剤が結合したシラノール基を有する物質を混合物から取り出す方法は、具体的に、デカンテーション（傾斜法）、遠心分離法、溶媒洗浄法、加熱気化法、減圧気化法が挙げられるが、これらに限定されない。これら方法は単独で用いても良く、２種類以上を組み合せて用いても良い。溶媒洗浄法に使用できる溶媒は、具体的に、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、クロロホルム、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、エチルベンゼン、ノルマルヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。これら溶媒は単独で用いても良く、２種類以上を組み合せて用いても良い。

本発明において、シランカップリング剤が結合したシラノール基を有する物質中のシランカップリング剤部分に含まれる元素を定量する。定量する元素は、具体的に、炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、燐、弗素、塩素、臭素、沃素が例示できるが、これらに限定されない。これら定量する元素は単独でも良く、２種類以上を組み合わせても良い。

本発明において、シラノール基一つに対してシランカップリング剤一つが反応、結合した場合、シランカップリング剤が結合したシラノール基を有する物質中のシランカップリング剤部分に含まれる特定元素の定量値を用いて、以下手順で、シラノール基密度を算出する。

特定元素定量値を用いて、下記式（I）からシランカップリング剤結合量（重量％）を算出する。
式（I）：
シランカップリング剤結合量（重量％）＝特定元素定量値（重量％）×（シランカップリング剤のシラノール基への結合部分の式量）／（特定元素原子量×シランカップリング剤のシラノール基結合部分中の特定元素含有個数）。

シランカップリング剤結合量（重量％）を用いて、下記式（II）から、シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）を求める。
式（II）：
シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）＝（シランカップリング剤結合量（重量％）／１００）／（１−シランカップリング剤結合量（重量％）／１００）／（シランカップリング剤のシラノール基への結合部分の式量）。

更に、シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）及び比表面積（ｍ^２／ｇ）を用いて、下記式（III）から、シラノール基密度（個／ｎｍ^２）を求める。比表面積（ｍ^２／ｇ）は、ガス吸着を利用したＢＥＴ法で求めることができる。
式（III）：
シラノール基密度（個／ｎｍ^２）＝シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）×アボガドロ定数／（比表面積（ｍ^２／ｇ）×１０¹⁸）。

本発明において、シラノール基を有する物質がシリカ粒子やガラス等の組成が二酸化珪素、及び、シラノール基一つに対して分子内にシラノール基と反応する官能基を一つ有するシランカップリング剤一つが反応、結合した場合、図１に示すところのＱ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造、並びに、シラノール基と結合したシラノール基と反応する官能基を一つ有したシランカップリング剤の珪素の構造であるＭ１構造の固体^２９ＳｉＮＭＲスペクトルのピーク面積値から、以下手順で、反応したシラノール基の密度を算出する。

二酸化珪素のシラノール基一つに、分子内にシラノール基と反応する官能基を一つ有するシランカップリング剤一つが反応、結合した物質の固体^２９ＳｉＮＭＲ測定すると、典型的には図２に示すようなスペクトルが得られ、化学シフト値から図３のようにＱ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造及びＭ１構造を帰属することができる。Ｑ１構造は−７０〜−８４ｐｐｍ付近にピークを有し、Ｑ２構造は−８５〜−９５ｐｐｍ付近にピークを有し、Ｑ３構造は−９６〜−１０３ｐｐｍ付近にピークを有し、Ｑ４構造は−１０４〜−１２３ｐｐｍ付近にピークを有し、Ｍ１構造は＋２０〜−１０ｐｐｍ付近にピークを有する。得られたスペクトルに現れた各構造のピークを波形処理によって図３のように分離し、各々のピーク面積（積分強度値）を求める。Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造、Ｍ１構造のピーク面積を、それぞれＳ_Ｑ１、Ｓ_Ｑ２、Ｓ_Ｑ３、Ｓ_Ｑ４、Ｓ_Ｍ１とする。

これらピーク面積を用いて、反応シラノール基密度（ｍｏｌ％）を、下記式（IV）から算出する。
式（IV）：
反応シラノール基密度（ｍｏｌ％）＝Ｓ_Ｍ１／（Ｓ_Ｑ１＋Ｓ_Ｑ２＋Ｓ_Ｑ３＋Ｓ_Ｑ４）×１００。

反応シラノール基密素（％）を用いて、反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）を、下記式（V）から算出する。
式（V）：
反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）＝反応シラノール基密度（ｍｏｌ％）／１００／二酸化珪素式量。

更に、反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）及び比表面積（ｍ^２／ｇ）を用いて、反応シラノール基密度（個／ｎｍ^２）を、下記式（VI）から算出する。比表面積（ｍ^２／ｇ）は、ガス吸着を利用したＢＥＴ法で求めることができる。
式（VI）：
反応シラノール基密度（個／ｎｍ^２）＝反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）×アボガドロ定数／（比表面積（ｍ^２／ｇ）×１０¹⁸）。

又、これらピーク面積を用いて、未反応シラノール基密度（ｍｏｌ％）を、下記式（VII）から算出する。
式（VII）：
未反応シラノール基密度（ｍｏｌ％）＝（３×Ｓ_Ｑ１＋２×Ｓ_Ｑ２＋Ｓ_Ｑ３）／（Ｓ_Ｑ１＋Ｓ_Ｑ２＋Ｓ_Ｑ３＋Ｓ_Ｑ４）×１００。

未反応シラノール基密度（ｍｏｌ％）を用いて、未反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）を、下記式（VIII）から算出する。
式（VIII）：
未反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）＝未反応シラノール基密度（ｍｏｌ％）／１００／二酸化珪素式量。

更に、上述の説明で求めた反応及び未反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）を用いて、下記式（IX）から、全シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）を求めることができる。
式（IX）：
全シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）＝反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）＋未反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）。

加えて、下記式（X）及び（XI）から、全シラノール基密度に対する反応及び未反応シラノール基密度の比率も算出できる。
式（X）：
反応シラノール基比率（％）＝反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）／全反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）×１００。
式（XI）：
未反応シラノール基比率（％）＝未反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）／全反応シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）×１００。

上述の説明では、スペクトル上に現れた各構造のピークを波形分離によって分離し、各々のピーク面積の算出について説明したが、本発明では、スペクトルを解析する方法は特に限定されず、例えば、各構造のピークの高さを求め、それをピーク面積の代りに用いて、反応及び未反応シラノール基密度を算出することとしても良い。

本発明において、シラノール基を有する物質がシリカ粒子、ガラス、シリコンウエハ等の表面組成が珪素を含む、及び、シラノール基一つに対してシランカップリング剤一つが反応、結合した場合、ＸＰＳスペクトルのピーク面積値から、以下手順で、検出珪素に対するシラノール基珪素比率（％）を算出する。

ＸＰＳ測定すると、典型的には図４に示すようなスペクトルが得られ、結合エネルギー値から元素を図５に示すように帰属することができる。そして、元素のピーク面積及び相対感度計数から各元素の比率（ａｔｏｍｉｃ％）が得られる。これらａｔｏｍｉｃ％用いて、下記式（XII）から、検出珪素に対するシラノール基珪素比率（％）を算出する。
式（XII）：
検出珪素に対するシラノール基珪素比率（％）＝特定元素のａｔｏｍｉｃ％／シランカップリング剤のシラノール基結合部分中の特定元素含有個数／（珪素ａｔｏｍｉｃ％−特定元素ａｔｏｍｉｃ％／シランカップリング剤のシラノール基結合部分中の特定元素含有個数）×１００

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

［実施例１］
シリカゲル（ダイソー株式会社製、細孔径１２ｎｍ、平均粒子径２０μｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ）を１８０℃、２時間加熱した。このシリカゲル０．５ｇ、ジエチルベンゼン２.６６ｍＬ、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン０．７２ｍＬ及びピリジン０．７１ｍＬをガラス容器に入れ、１２０℃、５時間加熱した。溶液除去、溶媒洗浄、乾燥を施し、シランカップリング剤が結合したシリカゲルを得た。このシランカップリング剤が結合したシリカゲルの弗素の定量を燃焼管分解−イオンクロマトグラフィーで行い、弗素定量値は５．５０重量％であった。

（燃焼・吸収条件）
システムＡＱＦ−２１００Ｈ、ＧＡ−２１０（三菱化学株式会社製）
電気炉温度Ｉｎｌｅｔ９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ１０００℃
ガスＡｒ／Ｏ₂ ２００ｍＬ／分
Ｏ₂ ４００ｍＬ／分
吸収液Ｈ_２Ｏ₂ ３６０μｇ／ｍＬ、内標Ｂｒ８μｇ／ｍＬ
吸収液量２０ｍＬ。

（イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件）
システムＩＣＳ１６００（ＤＩＯＮＥＸ社製）
移動相Ｎａ₂ＣＯ₃（２．７ｍｍｏｌ／Ｌ）＋ＮａＨＣＯ_３（０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速１．５０ｍＬ／分
検出器電気伝導度検出器
注入量２０μＬ。

［実施例２］
実施例１における３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン０．７２ｍＬの代りに３−クロロプロピルジメチルクロロシラン０．６８ｍＬを用いた、及び、シランカップリング剤が結合したシリカゲルについて弗素の代りに塩素を定量した以外は、実施例１と同様の操作を行った。このシランカップリング剤が結合したシリカゲルの塩素定量値は３．３８重量％であった。

［実施例３］
実施例２における３−クロロプロピルジメチルクロロシラン０．６８ｍＬの代りに４−クロロブチルジメチルクロロシラン０．７６ｍＬを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。このシランカップリング剤が結合したシリカゲルの塩素定量値は３．３０重量％であった。

［実施例４］
実施例２における３−クロロプロピルジメチルクロロシラン０．６８ｍＬの代りにクロロメチルジメチルクロロシラン０．５５ｍＬを用いた、及び、溶液系での加熱を５０℃、２時間とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。このシランカップリング剤が結合したシリカゲルの塩素定量値は３．７１重量％であった。

実施例１〜４のシランカップリング剤が結合したシリカゲルの弗素又は塩素の定量値、及び、比表面積（３００ｍ^２／ｇ）から、式（I）〜（III）を用い、シラノール基密度を算出し、表１に示す。

表１に示されるように、シランカップリング剤の違いによる算出したシラノール基密度に大きな差は無かった。いずれのシランカップリング剤でもシラノール基と定量的に反応し、その結合量からシラノール基密度を算出することができたことが分る。

実施例１のシランカップリング剤が結合したシリカゲルの固体²⁹ＳｉＮＭＲ測定を行い、図２及び３が得られた。波形分離により算出した、Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造及びＭ１構造のピーク面積値は、表２の通りであった。これらピーク面積及び比表面積（３００ｍ^２／ｇ）を用いて、式（IV）〜（XI）から、反応及び未反応のシラノール基の密度、並びに、それらの比率を算出し、表３の結果を得た。

（固体²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件）
装置Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ３００
使用プローブ７．５ｍｍプローブ
^２９Ｓｉ共鳴周波数５９．６３７６１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度２ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モードＤＤ／ＭＡＳ
パルス幅４．５μ秒
遅延時間２００秒
観測温度３００Ｋ（室温）
外部基準物質ヘキサメチルシクロトリシロキサン（化学シフト値：−９．６６ｐｐｍ）
緩和試薬クロム（III）アセチルアセトナート

表３に示されるように、反応したシラノール基密度２．２０個／個／ｎｍ^２は、表１の実施例１のシラノール基密度の値２．２７個／ｎｍ^２と良い一致を示した。又、シリカゲル中の反応に関与するシラノール基量は、シラノール基総量の３１％であることが分る。

上述の様に、２種類の異なる方法から算出したシラノール基密度が一致したことからも、本発明のシラノール基密度算出法が有効であることが分る。

［実施例５］
実施例１で用いたシリカゲルを１８０℃、２時間加熱した。このシリカゲル０．２ｇ、ジエチルベンゼン１．００ｍＬ、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン０．２９ｍＬ及びピリジン０．２９ｍＬをガラス容器に入れ、１２０℃、５時間加熱した。溶液除去、溶媒洗浄、乾燥を施し、シランカップリング剤が結合したシリカゲルを得た。このシランカップリング剤が結合したシリカゲルの弗素の定量を燃焼管分解−イオンクロマトグラフィー（実施例１と同条件）で行い、弗素定量値は５．５５重量％であった。

［実地例６］
実施例１で用いたシリカゲルを石英ガラス管内で、窒素ガスを流通させながら、８００℃、１時間加熱した。このシリカゲル０．２ｇ、ジエチルベンゼン１．００ｍＬ、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン０．２９ｍＬ、ピリジン０．２９ｍＬをガラス容器に入れ、１２０℃、５時間加熱した。溶液除去、溶媒洗浄、乾燥を施し、シランカップリング剤が結合したシリカゲルを得た。このシランカップリング剤が結合したシリカゲルの弗素の定量を燃焼管分解−イオンクロマトグラフィー（実施例１と同条件）で行い、弗素定量値は４．１８重量％であった。

［実施例７］
実施例６において、石英ガラス管内での加熱時間を３時間としたこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。このシランカップリング剤が結合したシリカゲルの弗素定量値は４．１０重量％であった。

実施例５〜７のシランカップリング剤が結合したシリカゲルの弗素定量値及び比表面積（３００ｍ^２／ｇ）から式（I）〜（III）を用い、シラノール基密度を算出し、表４の結果を得た。

実施例５〜７のシランカップリング剤が結合したシリカゲルのＸＰＳ測定を行った。得られた実施例５のＸＰＳスペクトルを図４及び５に示す。元素のピーク面積及び相対感度計数から得られたａｔｏｍｉｃ％、及び、ａｔｏｍｉｃ％を用いて式（XII）から求めた検出珪素に対するシラノール基珪素比率（ｍｏｌ％）は、表５の通りであった。

（ＸＰＳ測定条件）
装置ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ
励起Ｘ線モノクロマチックＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力１０ｋＶ２０ｍＡ
Ｘ線径１ｍｍ
光電子脱出角度９０°（試料表面に対する検出器の傾き）

表４及び５に示すように、シリカゲルを８００℃で加熱したことにより、明らかにシラノール基が減少したことが分った。又、シラノール基減少の比率は、弗素元素定量から算出した値と、ＸＰＳ測定から算出した値とで、良い一致を得た。

本発明によれば、シランカップリング剤と反応可能なシラノール基の密度を算出することが可能であり、無機材料や複合材等の材料分野、及び、化学分析分野で有効に利用できる。

Claims

シラノール基を有する物質のシラノール基に、分子内にシラノール基と反応する官能基を一つ有するシランカップリング剤を結合させ、その結合量の測定値から下記式（I）、式（II）にてシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）を算出する方法。
式（I）：
シランカップリング剤結合量（重量％）＝特定元素定量値（重量％）×（シランカップリング剤のシラノール基への結合部分の式量）／（特定元素原子量×シランカップリング剤のシラノール基結合部分中の特定元素含有個数）
ここで、特定元素は、シラノール基を有する物質には含まれないが、シラノール基を有する物質に結合したシランカップリング剤部分に含まれる元素である。
シランカップリング剤結合量（重量％）は、シランカップリング剤に結合したシラノール基を有する物質中の特定元素定量値（重量％）、シラノール基を有する物質のシラノール基に結合したシランカップリング剤の構造式、特定元素原子量、および、シランカップリング剤のシラノール基結合部分中の特定元素含有個数から計算される、シランカップリング剤が結合したシラノール基を有する物質中の、シラノール基に結合したシランカップリング剤の重量百分率である。
式（II）：
シラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）＝（シランカップリング剤結合量（重量％）／１００）／（（１−シランカップリング剤結合量（重量％）／１００）×シランカップリング剤のシラノール基への結合部分の式量）
ここで、シラノール基の密度（ｍｏｌ／ｇ）は、シランカップリング剤結合量（重量％）、および、シラノール基を有する物質のシラノール基に結合したシランカップリング剤の構造式から計算される、シランカップリング剤が結合したシラノール基を有する物質のシラノール基の密度である。
シラノール基を有する物質の表面にシラノール基が存在する請求項１に記載のシラノール基密度を算出する方法。
シランカップリング剤が、シラノール基と反応する官能基以外の分子内部分構造に炭素、水素以外の元素を有している請求項１又は２に記載のシラノール基密度を算出する方法。
シランカップリング剤が、シラノール基と反応する官能基以外の分子内部分構造に弗素、塩素、臭素、沃素から選ばれる少なくとも一つのハロゲン元素を有している請求項１〜３のいずれかに記載のシラノール基密度を算出する方法。
シランカップリング剤結合量の測定が、各種元素定量法、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法、ＩＲ（赤外分光法）、ＮＩＲ（近赤外分光法）、ＵＶ−ＶＩＳ（紫外可視吸収分光法）、その組み合わせから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかに記載のシラノール基密度を算出する方法。