JP6801189B2 - Article manufacturing method and adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、物品の製造方法およびそれに用いられる接着剤に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an article and an adhesive used therein.
従来、物品の製造工程においては、上記物品を構成する各部材を接着するために様々な接着剤が用いられている。このような接着剤としては、例えば、主としてエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂接着剤が知られており、エポキシ樹脂接着剤の中にも、空気中の酸素や湿気により反応が開始する1液型のものもと、エポキシ樹脂に硬化剤を混合することにより反応が開始する2液型のものがある。 Conventionally, in the manufacturing process of an article, various adhesives have been used to bond each member constituting the article. As such an adhesive, for example, an epoxy resin adhesive mainly containing an epoxy resin is known, and among the epoxy resin adhesives, a one-component type in which the reaction is started by oxygen or moisture in the air. Originally, there is a two-component type in which the reaction is started by mixing a curing agent with an epoxy resin.
ところで、1液型のエポキシ樹脂接着剤は、例えば特許文献1に示すように、主剤となるエポキシ樹脂に硬化剤を混合させた状態で保存される。そのため、1液型のエポキシ樹脂接着剤の場合、ポットライフを良好に保つことが求められる。具体的には、常温の環境下において、エポキシ樹脂および硬化剤の反応の進行を抑えることが可能な1液型のエポキシ樹脂接着剤が求められている。 By the way, as shown in Patent Document 1, for example, the one-component epoxy resin adhesive is stored in a state where a curing agent is mixed with an epoxy resin as a main agent. Therefore, in the case of a one-component epoxy resin adhesive, it is required to maintain a good pot life. Specifically, there is a demand for a one-component epoxy resin adhesive capable of suppressing the progress of the reaction between the epoxy resin and the curing agent in an environment at room temperature.
このような1液型のエポキシ樹脂接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂に、250℃以上の高温条件下にて反応を開始する硬化剤を混合させた接着剤が提案されている。高温条件下にて反応を開始する硬化剤を用いることにより、常温の環境下ではエポキシ樹脂との反応の進行を抑えることができ、ポットライフを良好に保つことができる。 As such a one-component epoxy resin adhesive, for example, an adhesive in which an epoxy resin is mixed with a curing agent that starts a reaction under a high temperature condition of 250 ° C. or higher has been proposed. By using a curing agent that starts the reaction under high temperature conditions, the progress of the reaction with the epoxy resin can be suppressed in an environment at room temperature, and the pot life can be kept good.
また、従来では、接着剤を用いた物品の製造工程の簡略化を図るという観点から、シート状の接着剤を用いることが求められている。接着剤がシート状であることにより、接着剤にムラが生じるという問題や、意としない領域にまで接着剤が延び広がるという問題等の発生を抑制することが可能となる。 Further, conventionally, from the viewpoint of simplifying the manufacturing process of an article using an adhesive, it has been required to use a sheet-shaped adhesive. Since the adhesive is in the form of a sheet, it is possible to suppress the occurrence of problems such as unevenness of the adhesive and the spread of the adhesive to an unexpected region.
常温の環境下において反応の進行を抑制し、良好なポットライフを保つためには、上述のように、高温環境下において反応を開始する硬化剤を用いる必要がある。しかしながら、物品の製造工程において接着剤を用いる場合、作業性の改善やタクト時間の短縮のために、200℃以下の環境下において反応する接着剤が求められている。ところが、200℃以下の環境下において反応を開始する硬化剤を用いた1液型のエポキシ樹脂接着剤の場合、常温の環境下での反応の進行を抑えることが困難となり、常温よりも低い低温の環境下での保存が必要となる。低温の環境下での保存が必要な場合、例えば、作業現場において、接着剤を冷却保存する設備が必要となる等、温度管理に手間がかかってしまうという問題がある。 In order to suppress the progress of the reaction in a normal temperature environment and maintain a good pot life, it is necessary to use a curing agent that starts the reaction in a high temperature environment as described above. However, when an adhesive is used in the manufacturing process of an article, an adhesive that reacts in an environment of 200 ° C. or lower is required in order to improve workability and shorten the tact time. However, in the case of a one-component epoxy resin adhesive that uses a curing agent that starts the reaction in an environment of 200 ° C or lower, it is difficult to suppress the progress of the reaction in an environment of normal temperature, and the temperature is lower than normal temperature. It is necessary to save it in the environment of. When storage in a low temperature environment is required, there is a problem that temperature control becomes troublesome, for example, a facility for cooling and storing the adhesive is required at a work site.
このように、従来においては、1液型のエポキシ樹脂接着剤に、200℃以下の環境下において反応を開始する硬化剤を用いて、作業性の改善やタクト時間の短縮等を図ろうとしたとき、常温の環境下での反応の進行を抑制して良好なポットライフを保つことは困難である。すなわち、硬化剤により反応を開始する硬化温度を200℃以下へ調整することと、良好なポットライフを保つこととの両立は困難である。なお、このような課題を解決する方法として、例えば特許文献1には、硬化剤を包接材料で覆った潜在性硬化剤を用いる方法が提案されているが、包接材料から硬化剤が染み出してしまい、十分なポットライフが得られないという問題がある。 As described above, conventionally, when a curing agent that starts a reaction in an environment of 200 ° C. or lower is used as a one-component epoxy resin adhesive to improve workability and shorten tact time. It is difficult to maintain a good pot life by suppressing the progress of the reaction in a normal temperature environment. That is, it is difficult to adjust the curing temperature at which the reaction is started by the curing agent to 200 ° C. or lower and to maintain a good pot life. As a method for solving such a problem, for example, Patent Document 1 proposes a method of using a latent curing agent in which a curing agent is covered with an inclusion material, but the curing agent is stained from the inclusion material. There is a problem that it is put out and a sufficient pot life cannot be obtained.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、良好なポットライフを保ちつつ、硬化剤により反応を開始する硬化温度を200℃以下とすることが可能な接着剤を用いた物品の製造方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and manufacture of an article using an adhesive capable of lowering the curing temperature at which the reaction is started by a curing agent to 200 ° C. or lower while maintaining a good pot life. The main purpose is to provide a method.
上記課題を解決するために、本発明は、部材上、または2つの上記部材の間に、シート状の接着剤を配置し、200℃以下の温度で上記接着剤を硬化する接着工程を有し、上記接着剤は、1液型のエポキシ樹脂接着剤であり、さらに、上記接着剤は、上記接着剤を40℃の温度条件下で保存試験を行った際に、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度を維持する接着剤であることを特徴とする物品の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention has an adhesive step of arranging a sheet-shaped adhesive on a member or between two of the members and curing the adhesive at a temperature of 200 ° C. or lower. The adhesive is a one-component epoxy resin adhesive, and further, the adhesive is sheared 28 days after the start of storage when the adhesive is subjected to a storage test under a temperature condition of 40 ° C. Provided is a method for producing an article, characterized in that the strength is an adhesive that maintains the shear strength at the start of storage.
本発明によれば、上述したような保存試験を行った際に、剪断強度を保存開始から一定の期間維持することが可能な接着剤を用いることにより、常温の環境下において、エポキシ樹脂および硬化剤の反応の進行を抑えて良好なポットライフを保つことができるとともに、接着工程における接着剤の硬化温度を200℃以下とすることができるため、物品の製造における作業性の改善やタクト時間の短縮を図ることが可能となる。 According to the present invention, when the storage test as described above is performed, the epoxy resin and the curing are performed in a normal temperature environment by using an adhesive capable of maintaining the shear strength for a certain period from the start of storage. A good pot life can be maintained by suppressing the progress of the reaction of the agent, and the curing temperature of the adhesive in the bonding process can be set to 200 ° C. or lower, so that the workability in the production of the article can be improved and the tact time can be reduced. It is possible to shorten the time.
また、本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含み、上記硬化剤が、下記一般式(1)で表わされる構造を有することを特徴とする接着剤を提供する。 The present invention also provides an adhesive containing an epoxy resin and a curing agent, wherein the curing agent has a structure represented by the following general formula (1).
(上記式(1)において、R1およびR2は、−CH2−OHまたは−Hである。ただし、R1およびR2のうち少なくともいずれか一方が−CH2−OHである。) (In the above formula (1), R 1 and R 2 are -CH 2- OH or -H. However, at least one of R 1 and R 2 is -CH 2- OH.)
本発明によれば、所定の構造を有する硬化剤を用いることにより、常温の環境下において、エポキシ樹脂との反応の進行を抑えて良好なポットライフを保つことができるとともに、接着剤の硬化温度を200℃以下とすることができる。 According to the present invention, by using a curing agent having a predetermined structure, it is possible to suppress the progress of the reaction with the epoxy resin and maintain a good pot life in an environment at room temperature, and the curing temperature of the adhesive. Can be 200 ° C. or lower.
本発明においては、さらにアクリル系樹脂を含み、シート状であることが好ましい。接着剤がアクリル系樹脂を含み、シート状であることにより、本発明の接着剤の使用を容易なものとすることができる。 In the present invention, it is preferably in the form of a sheet containing an acrylic resin. Since the adhesive contains an acrylic resin and is in the form of a sheet, the adhesive of the present invention can be easily used.
本発明は、常温の環境下において、エポキシ樹脂および硬化剤の反応の進行を抑えて良好なポットライフを保つことができるとともに、硬化剤により反応を開始する硬化温度を200℃以下とすることが可能な接着剤を用いた物品の製造方法を提供することができるという効果を奏する。 According to the present invention, the progress of the reaction between the epoxy resin and the curing agent can be suppressed to maintain a good pot life in an environment at room temperature, and the curing temperature at which the reaction is started by the curing agent can be set to 200 ° C. or lower. It has the effect of being able to provide a method of manufacturing an article using a possible adhesive.
以下、本発明の物品の製造方法および接着剤について詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing the article of the present invention and the adhesive will be described in detail.
A.物品の製造方法
本発明の物品の製造方法は、部材上、または2つの上記部材の間に、シート状の接着剤を配置し、200℃以下の温度で上記接着剤を硬化する接着工程を有し、上記接着剤は、1液型のエポキシ樹脂接着剤であり、さらに、上記接着剤は、上記接着剤を40℃の温度条件下で保存試験を行った際に、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度を維持する接着剤であることを特徴とする方法である。
A. Method for Manufacturing Articles The method for manufacturing articles of the present invention includes an bonding step in which a sheet-shaped adhesive is placed on a member or between two of the above members, and the adhesive is cured at a temperature of 200 ° C. or lower. The adhesive is a one-component epoxy resin adhesive, and the adhesive is 28 days after the start of storage when the adhesive is subjected to a storage test under a temperature condition of 40 ° C. The method is characterized in that the shear strength is an adhesive that maintains the shear strength at the start of storage.
このような本発明の物品の製造方法について図を参照して説明する。
図1(a)〜(c)は、本発明の物品の製造方法の一例を示す概略工程図である。本発明の物品の製造方法は、図1(a)に示すように、部材2上にシート状の接着剤1を配置し、図1(b)に示すように、200℃以下の温度でシート状の接着剤1を硬化する接着工程を有する。これにより、シート状の接着剤は、図1(c)に示すように接着層1’となり、物品10を得ることができる。また、このとき用いられる接着剤は、接着剤を40℃の温度条件下で保存試験を行った際に、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度を維持する接着剤であることを特徴とする。
A method for producing such an article of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 (a) to 1 (c) are schematic process diagrams showing an example of a method for producing an article of the present invention. In the method for producing an article of the present invention, as shown in FIG. 1A, a sheet-shaped adhesive 1 is arranged on a member 2, and as shown in FIG. 1B, a sheet is placed at a temperature of 200 ° C. or lower. It has an adhesive step of curing the shape-like adhesive 1. As a result, the sheet-shaped adhesive becomes the adhesive layer 1'as shown in FIG. 1 (c), and the article 10 can be obtained. The adhesive used at this time is an adhesive whose shear strength 28 days after the start of storage maintains the shear strength at the start of storage when the adhesive is subjected to a storage test under a temperature condition of 40 ° C. It is characterized by being.
また、図2(a)〜(c)は、本発明の物品の製造方法の他の例を示す概略工程図である。本発明の物品の製造方法は、図2(a)に示すように、2つの部材2a、2bの間にシート状の接着剤1を配置し、図2(b)に示すように、200℃以下の温度でシート状の接着剤1を硬化する接着工程を有する。これにより、シート状の接着剤は、図2(c)に示すように接着層1’となり、物品10を得ることができる。また、このとき用いられる接着剤は、接着剤を40℃の温度条件下で保存試験を行った際に、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度を維持する接着剤であることを特徴とする。 2 (a) to 2 (c) are schematic process diagrams showing other examples of the method for producing the article of the present invention. In the method for producing an article of the present invention, as shown in FIG. 2A, a sheet-shaped adhesive 1 is arranged between two members 2a and 2b, and as shown in FIG. 2B, the temperature is 200 ° C. It has an bonding step of curing the sheet-shaped adhesive 1 at the following temperature. As a result, the sheet-shaped adhesive becomes the adhesive layer 1'as shown in FIG. 2C, and the article 10 can be obtained. The adhesive used at this time is an adhesive whose shear strength 28 days after the start of storage maintains the shear strength at the start of storage when the adhesive is subjected to a storage test under a temperature condition of 40 ° C. It is characterized by being.
ここで、「1液型のエポキシ樹脂接着剤」とは、エポキシ樹脂と硬化剤とを含む液状の接着剤が、加熱により硬化して硬化物となる接着剤である。さらに、「エポキシ樹脂」とは、少なくとも1つ以上のエポキシ基またはグリシジル基を有する樹脂をいう。なお、本発明において用いられる具体的なエポキシ樹脂については後述するため、ここでの記載は省略する。 Here, the "one-component epoxy resin adhesive" is an adhesive in which a liquid adhesive containing an epoxy resin and a curing agent is cured by heating to become a cured product. Further, the "epoxy resin" refers to a resin having at least one epoxy group or a glycidyl group. Since the specific epoxy resin used in the present invention will be described later, the description here will be omitted.
さらにまた、「接着剤を40℃の温度条件下で保存試験を行った際に、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度を維持する」とは、後述する実施例、比較例1〜3で行う剪断試験において、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度を維持することを意味する。ここで、「剪断強度を維持する」とは、剪断強度が、保存開始時と保存開始から28日後とで完全に同じである場合だけでなく、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度の80%以上である場合を包含する。中でも、本発明においては、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度の90%以上であることが好ましく、特に95%以上であることが好ましい。 Furthermore, "when the adhesive is subjected to a storage test under a temperature condition of 40 ° C., the shear strength 28 days after the start of storage maintains the shear strength at the start of storage" is described in Examples described later. In the shear test performed in Comparative Examples 1 to 3, the shear strength 28 days after the start of storage means that the shear strength at the start of storage is maintained. Here, "maintaining the shear strength" means not only when the shear strength is completely the same at the start of storage and 28 days after the start of storage, but also when the shear strength 28 days after the start of storage starts storage. This includes cases where the shear strength is 80% or more. Above all, in the present invention, the shear strength 28 days after the start of storage is preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more of the shear strength at the start of storage.
また、「物品」とは、部材上、または2つの部材の間に接着剤を配置し、硬化して接着させることにより得られるものであり、例えば、自動車、航空機、船舶等の分野に限らず、電子機器類、電子機器筐体、家電製品、インフラ構造物、ライフライン建材、一般建材等が挙げられる。 Further, the "article" is obtained by arranging an adhesive on a member or between two members, curing and adhering the adhesive, and is not limited to the fields of automobiles, aircrafts, ships and the like. , Electronic devices, electronic device housings, home appliances, infrastructure structures, lifeline building materials, general building materials, etc.
本発明によれば、以下のような効果を得ることができる。
まず、常温の環境下において反応の進行を抑制し、良好なポットライフを保つためには、常温環境下では反応を開始せず、高温(250℃以上)環境下において反応を開始する硬化剤を用いる必要がある。しかしながら、物品の製造工程において接着剤を用いる場合、作業性の改善やタクト時間の短縮のためには、高温環境下ではなく、せめて200℃以下の環境下において反応を開始する接着剤を用いることが求められている。一方、200℃以下の環境下において反応を開始する硬化剤を用いた1液型のエポキシ樹脂接着剤の場合、常温の環境下での反応の進行を抑えることが困難となり、常温よりも低い低温の環境下での保存が必要となる。低温の環境下での保存が必要な場合、例えば、作業現場において、接着剤を冷却保存する設備が必要となる等、温度管理に手間がかかってしまうという問題がある。
According to the present invention, the following effects can be obtained.
First, in order to suppress the progress of the reaction in a normal temperature environment and maintain a good pot life, a curing agent that does not start the reaction in a normal temperature environment but starts the reaction in a high temperature (250 ° C or higher) environment is used. Need to use. However, when an adhesive is used in the manufacturing process of an article, in order to improve workability and shorten the tact time, use an adhesive that starts the reaction at least in an environment of 200 ° C. or lower, not in a high temperature environment. Is required. On the other hand, in the case of a one-component epoxy resin adhesive using a curing agent that starts the reaction in an environment of 200 ° C. or lower, it becomes difficult to suppress the progress of the reaction in an environment of normal temperature, and the temperature is lower than normal temperature. It is necessary to save it in the environment of. When storage in a low temperature environment is required, there is a problem that temperature control becomes troublesome, for example, a facility for cooling and storing the adhesive is required at a work site.
これに対し本発明においては、上述したような保存試験を行った際に、剪断強度を保存開始から一定の期間維持することが可能な接着剤を用いることにより、常温の環境下において、エポキシ樹脂および硬化剤の反応の進行を抑えて良好なポットライフを保つことができるとともに、接着工程における接着剤の硬化温度を200℃以下とすることができるため、物品の製造における作業性の改善やタクト時間の短縮を図ることが可能となる。 On the other hand, in the present invention, when the storage test as described above is performed, the epoxy resin is used in an environment at room temperature by using an adhesive capable of maintaining the shear strength for a certain period from the start of storage. In addition to being able to suppress the progress of the reaction of the curing agent and maintain a good pot life, the curing temperature of the adhesive in the bonding process can be set to 200 ° C or less, which improves workability and tact in the manufacture of articles. It is possible to shorten the time.
以下、本発明の物品の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing the article of the present invention will be described in detail.
本発明の物品の製造方法は、少なくとも接着工程を有する方法である。
本発明における接着工程は、部材上、または2つの上記部材の間に、シート状の接着剤を配置し、200℃以下の温度で上記接着剤を硬化する工程である。すなわち、本発明においては、接着工程により、シート状の接着剤を硬化して接着層とすることができる。
The method for producing an article of the present invention is a method having at least an bonding step.
The bonding step in the present invention is a step of arranging a sheet-shaped adhesive on a member or between the two members and curing the adhesive at a temperature of 200 ° C. or lower. That is, in the present invention, the sheet-shaped adhesive can be cured into an adhesive layer by the bonding step.
本発明における接着工程において、部材上、または2つの上記部材の間に配置されたシート状の接着剤を硬化する方法としては、200℃以下の温度で硬化させる方法であれば特に限定されない。200℃以下の温度で硬化させることができることにより、物品を製造する際の作業性の改善やタクト時間の短縮等を図ることが可能となる。本発明においては、中でも、シート状の接着剤を180℃以下の温度で硬化させることが好ましく、特に、150℃以下の温度で硬化させることが好ましい。また、本発明においては、シート状の接着剤を80℃以上の温度で硬化させることができる。 In the bonding step of the present invention, the method of curing the sheet-shaped adhesive arranged on the member or between the two members is not particularly limited as long as it is a method of curing at a temperature of 200 ° C. or lower. By being able to cure at a temperature of 200 ° C. or lower, it is possible to improve workability and shorten the tact time when manufacturing an article. In the present invention, the sheet-shaped adhesive is preferably cured at a temperature of 180 ° C. or lower, and particularly preferably at a temperature of 150 ° C. or lower. Further, in the present invention, the sheet-shaped adhesive can be cured at a temperature of 80 ° C. or higher.
本発明における接着工程において、シート状の接着剤を硬化する硬化時間としては、シート状の接着剤を硬化して接着層とすることができる程度の時間であれば良く、上述した硬化温度や接着剤の種類等に応じて適宜調整することができる。本発明においては、例えば、硬化時間が10min〜60minの範囲内であることが好ましく、中でも15min〜30minの範囲内であることが好ましい。 In the bonding step of the present invention, the curing time for curing the sheet-shaped adhesive may be such that the sheet-shaped adhesive can be cured to form an adhesive layer, and the curing temperature and adhesion described above may be sufficient. It can be appropriately adjusted according to the type of the agent and the like. In the present invention, for example, the curing time is preferably in the range of 10 min to 60 min, and particularly preferably in the range of 15 min to 30 min.
本発明における接着工程において、部材上、または2つの部材の間で、シート状の接着剤を硬化することにより得られた接着層の厚みは、本発明により得ようとする物品に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、例えば、50μm〜1000μmの範囲内であることが好ましく、中でも50μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。 In the bonding step of the present invention, the thickness of the adhesive layer obtained by curing the sheet-shaped adhesive on the member or between the two members is appropriately adjusted according to the article to be obtained by the present invention. It is possible, but is not particularly limited, but for example, it is preferably in the range of 50 μm to 1000 μm, and particularly preferably in the range of 50 μm to 300 μm.
以下、本発明において用いられるシート状の接着剤および部材について説明する。 Hereinafter, the sheet-shaped adhesive and members used in the present invention will be described.
1.シート状の接着剤
本発明におけるシート状の接着剤について図を参照しながら説明する。なお、以後、シート状の接着剤を接着シートという場合がある。
1. 1. Sheet-shaped adhesive The sheet-shaped adhesive in the present invention will be described with reference to the drawings. Hereinafter, the sheet-shaped adhesive may be referred to as an adhesive sheet.
図3は、本発明における接着シートの一例を示す概略断面図である。図3に示すように、本発明における接着シート20は、第1離型紙3aおよび第2離型紙3bの間に、接着剤組成物1”を配置して溶媒を除去(以下、乾燥とする場合がある。)することにより得ることができる。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the adhesive sheet in the present invention. As shown in FIG. 3, in the adhesive sheet 20 of the present invention, the adhesive composition 1 ”is arranged between the first release paper 3a and the second release paper 3b to remove the solvent (hereinafter, when it is dried). It can be obtained by doing.
また、図4は、本発明における接着シートの他の例を示す概略断面図である。図4に示すように、本発明における接着シート20は、接着剤組成物1’が芯材4に含浸されていても良い。なお、図4で説明していない符号については、図3と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。 Further, FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the adhesive sheet in the present invention. As shown in FIG. 4, the adhesive sheet 20 in the present invention may be impregnated with the adhesive composition 1'in the core material 4. The reference numerals not described in FIG. 4 can be the same as those in FIG. 3, and thus the description thereof will be omitted here.
本発明における接着シートは、接着剤組成物を配置して乾燥させることにより得られる。すなわち、接着シートは、接着剤組成物を乾燥させることにより、接着剤組成物に含まれる溶剤が除去された状態となる。 The adhesive sheet in the present invention is obtained by arranging and drying the adhesive composition. That is, the adhesive sheet is in a state in which the solvent contained in the adhesive composition is removed by drying the adhesive composition.
以下、本発明における接着シートを構成する接着剤組成物、接着シートの製造方法、および接着シートを用いた接着方法について説明する。 Hereinafter, the adhesive composition constituting the adhesive sheet in the present invention, the method for producing the adhesive sheet, and the adhesive method using the adhesive sheet will be described.
(1)接着剤組成物
本発明において用いられる接着剤組成物は、接着シートを構成する材料である。
以下、接着剤組成物に含まれる材料について説明する。
(1) Adhesive Composition The adhesive composition used in the present invention is a material constituting an adhesive sheet.
Hereinafter, the materials contained in the adhesive composition will be described.
(a)エポキシ樹脂
本発明において用いられるエポキシ樹脂は、硬化剤との併用により架橋重合反応を起こして硬化する材料であれば良く、特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられ、またフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア(尿素)樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明においては、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖に持つエポキシ樹脂を用いることが好ましく、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、その中でもビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
(A) Epoxy resin The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that cures by causing a cross-linking polymerization reaction when used in combination with a curing agent. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resin, novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin and other novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and stillben type epoxy resin. Examples thereof include triphenol methane type epoxy resin, alkyl modified triphenol methane type epoxy resin, triazine nucleus containing epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin and other epoxy resins, and phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A. Novolac type phenol resin such as novolak resin, phenol resin such as resolephenol resin, resin having triazine ring such as urea (urea) resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin, polyurethane resin, diallyl phthalate resin, silicon Examples thereof include a resin, a resin having a benzoxazine ring, and a cyanate ester resin. Among them, in the present invention, it is preferable to use an epoxy resin having a rigid structure such as a biphenyl skeleton, a bisphenol skeleton, or a stillben skeleton as a main chain, and in particular, a bisphenol type epoxy resin is preferably used, and among them, a bisphenol A type epoxy. It is preferable to use a resin.
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格の繰り返し単位の数によって、常温で液体の状態、または常温で固体の状態で存在することができる。主鎖が1〜3のビスフェノールA型エポキシ樹脂は常温で液体であり、主鎖が2〜10のビスフェノールA型エポキシ樹脂は常温で固体である。このような比較的低分子量のビスフェノールA型エポキシ樹脂は結晶性があり、常温で結晶化して固体のものも、融点以上の温度になると、急速に融解して低粘度の液状に変化する。したがって、接着剤を構成するエポキシ樹脂に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた場合には、接着工程において接着剤が部材上または2つの部材の間に密着して固化され、接着剤と部材とを強固に接着することができ、接着強度を高めることができる。また、このような比較的低分子量のビスフェノールA型エポキシ樹脂は、架橋密度が高くなるため、機械的強度が高く、耐薬品性が良く、硬化性が高く、自由体積が小さくなるため吸湿性が小さくなるという特徴がある。 The bisphenol A type epoxy resin can exist in a liquid state at room temperature or in a solid state at room temperature, depending on the number of repeating units of the bisphenol skeleton. The bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 1 to 3 is liquid at room temperature, and the bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 2 to 10 is solid at room temperature. Such a relatively low molecular weight bisphenol A type epoxy resin has crystallinity, and even a solid one that crystallizes at room temperature rapidly melts and changes to a low-viscosity liquid at a temperature equal to or higher than the melting point. Therefore, when a bisphenol A type epoxy resin is used as the epoxy resin constituting the adhesive, the adhesive is adhered and solidified on the member or between the two members in the bonding step, and the adhesive and the member are separated from each other. It can be firmly adhered and the adhesive strength can be increased. Further, such a bisphenol A type epoxy resin having a relatively low molecular weight has a high crosslink density, so that it has high mechanical strength, good chemical resistance, high curability, and a small free volume, so that it has hygroscopicity. It has the characteristic of becoming smaller.
本発明においては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、上記したような常温で固体のビスフェノールA型エポキシ樹脂と、常温で液体のビスフェノールA型エポキシ樹脂とを併用して使用することが好ましい。常温で固体のものと液体のものとを併用することにより、機械的強度を保ちつつ、柔軟性を得ることができる。その結果、部材との接合強度を向上させることができる。常温で固体のビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えば、機械的強度および耐熱性の観点から、ガラス転移温度が50℃〜150℃の範囲内にある材料であることが好ましい。具体的には、常温で液体である主鎖が1〜3のビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、三菱樹脂社製、JER828が挙げられ、また常温で固体である主鎖が2〜10のビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、三菱樹脂社製、JER1009が挙げられる。 In the present invention, as the bisphenol A type epoxy resin, it is preferable to use the above-mentioned bisphenol A type epoxy resin that is solid at room temperature and the bisphenol A type epoxy resin that is liquid at room temperature in combination. By using both solid and liquid materials at room temperature, flexibility can be obtained while maintaining mechanical strength. As a result, the joint strength with the member can be improved. The bisphenol A type epoxy resin that is solid at room temperature is preferably a material having a glass transition temperature in the range of 50 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance. Specifically, examples of the bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 1 to 3 which is liquid at room temperature include JER828 manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd., and bisphenol A having a main chain of 2 to 10 which is solid at room temperature. Examples of the type epoxy resin include JER1009 manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.
常温で固体のビスフェノールA型エポキシ樹脂と、常温で液体のビスフェノールA型エポキシ樹脂との配合割合は、本発明により得られる物品の種類に応じて適宜調整することができるが、例えば、質量基準において、100:300〜300:100の割合で配合されていることが好ましい。両者の配合割合を上記の範囲とすることによって、より接着強度に優れる接着剤とすることができる。 The blending ratio of the bisphenol A type epoxy resin solid at room temperature and the bisphenol A type epoxy resin liquid at room temperature can be appropriately adjusted according to the type of the article obtained by the present invention, but for example, in terms of mass. , 100: 300 to 300: 100 is preferable. By setting the blending ratio of both in the above range, an adhesive having more excellent adhesive strength can be obtained.
(b)硬化剤
本発明において用いられる硬化剤は、上述したエポキシ樹脂と併用した際に、200℃以下の温度で架橋重合反応を起こして硬化させることができる材料であれば良い。また、接着剤を40℃の温度条件下で保存試験を行った際に、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度を維持することができる材料であれば良い。すなわち、本発明において用いられる硬化剤は、常温の環境下において、エポキシ樹脂との反応の進行を抑えて良好なポットライフを保つことができるとともに、エポキシ樹脂との反応を開始する硬化温度を200℃以下とすることが可能な硬化剤であれば良い。
(B) Curing Agent The curing agent used in the present invention may be any material that can be cured by causing a cross-linking polymerization reaction at a temperature of 200 ° C. or lower when used in combination with the above-mentioned epoxy resin. Further, when the adhesive is subjected to a storage test under a temperature condition of 40 ° C., the shear strength 28 days after the start of storage may be any material that can maintain the shear strength at the start of storage. That is, the curing agent used in the present invention can suppress the progress of the reaction with the epoxy resin to maintain a good pot life in an environment at room temperature, and the curing temperature at which the reaction with the epoxy resin is started is 200. Any curing agent that can keep the temperature below ° C. may be used.
このような硬化剤としては、イミダゾール環を有するイミダゾール系の硬化剤であって、少なくとも水酸基を有する硬化剤が挙げられる。具体的には、下記一般的(1)で表わされる構造を有する硬化剤が挙げられる。 Examples of such a curing agent include an imidazole-based curing agent having an imidazole ring and having at least a hydroxyl group. Specific examples thereof include a curing agent having a structure represented by the following general (1).
(上記式(1)において、R1およびR2は、−CH2−OHまたは−Hである。ただし、R1およびR2のうち少なくともいずれか一方が−CH2−OHである。) (In the above formula (1), R 1 and R 2 are -CH 2- OH or -H. However, at least one of R 1 and R 2 is -CH 2- OH.)
上記一般式(1)で表わされる硬化剤としては、下記化合物(1−1)〜(1−3)が挙げられる。本発明においては、中でも化合物(1−1)を用いることが好ましい。 Examples of the curing agent represented by the general formula (1) include the following compounds (1-1) to (1-3). In the present invention, it is preferable to use compound (1-1).
本発明において用いられる硬化剤の接着剤組成物中の含有量は、エポキシ樹脂の含有量に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂中のエポキシ基1当量に対して5重量部〜20重量部の範囲内であることが好ましく、中でも10重量部〜15重量部の範囲内であることが好ましい。また、具体的には、エポキシ樹脂の含有量を140質量部〜260質量部、後述するアクリル系樹脂の含有量を10質量部〜50質量部とした場合に、1質量部〜30質量部の範囲内とすることができる。硬化剤の含有量が上記範囲内であることにより、接着工程後の接着強度を十分に維持することができ、また、より良好なポットライフを保つことができる。 The content of the curing agent used in the present invention in the adhesive composition can be appropriately adjusted according to the content of the epoxy resin, and is not particularly limited. For example, with respect to one equivalent of epoxy groups in the epoxy resin. It is preferably in the range of 5 parts by weight to 20 parts by weight, and more preferably in the range of 10 parts by weight to 15 parts by weight. Specifically, when the content of the epoxy resin is 140 parts by mass to 260 parts by mass and the content of the acrylic resin described later is 10 parts by mass to 50 parts by mass, it is 1 part by mass to 30 parts by mass. It can be within the range. When the content of the curing agent is within the above range, the adhesive strength after the bonding step can be sufficiently maintained, and a better pot life can be maintained.
(c)アクリル系樹脂
本発明において用いられる接着剤組成物は、上述したエポキシ樹脂および硬化剤の他にも、通常はアクリル系樹脂を含む。アクリル系樹脂を含むことにより、乾燥させた接着剤組成物をシート状とすることができる。
なお、ここでの「アクリル系樹脂」とは、一般的なアクリル樹脂と同様である。
(C) Acrylic Resin The adhesive composition used in the present invention usually contains an acrylic resin in addition to the above-mentioned epoxy resin and curing agent. By containing the acrylic resin, the dried adhesive composition can be made into a sheet.
The "acrylic resin" here is the same as a general acrylic resin.
本発明において用いられるアクリル系樹脂は、本発明において所望の接着シートを構成することができる材料であれば良く、一般的な接着剤に用いられるアクリル系樹脂を用いることができる。例えば、アクリル酸エステル共重合体を用いることができる。アクリル酸エステル共重合体のモノマー成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルモノマー;マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、n−ブトキシ−N−メチロールアクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ソーダ、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸グリシジル等の官能基含有モノマー;スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテル等のモノマー;等が挙げられる。アクリル酸エステル共重合体は、これらのモノマー成分の共重合体である。 The acrylic resin used in the present invention may be any material as long as it can form the desired adhesive sheet in the present invention, and the acrylic resin used for general adhesives can be used. For example, an acrylic acid ester copolymer can be used. The monomer components of the acrylic acid ester copolymer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylate. Acrylic acid ester monomers such as lauryl; maleic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, n-butoxy-N-methylol acrylamide, 2-acrylamide-2- Functional group-containing monomers such as sodium methyl-1-propanesulfonate, diacetoneacrylamide, and glycidyl acrylate; monomers such as styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, and ethyl vinyl ether; and the like can be mentioned. The acrylic acid ester copolymer is a copolymer of these monomer components.
これらのモノマー成分の中でも、官能基としてエポキシ基、水酸基、カルボキシル基又はニトリル基等を持つ化合物をモノマー成分とするアクリル酸エステル共重合体が好ましい。具体的には、エチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、エチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。このようなアクリル系樹脂を用いることにより、部材への粘着性を向上させることが可能となる。
なお、ここでのアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の「アクリル酸」には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の「メタクリル酸」も含まれる。
Among these monomer components, an acrylic acid ester copolymer containing a compound having an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitrile group or the like as a functional group as a monomer component is preferable. Specific examples thereof include ethyl acrylate-butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, ethyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer and the like. By using such an acrylic resin, it is possible to improve the adhesiveness to the member.
The "acrylic acid" such as methyl acrylate and ethyl acrylate here also includes "methacrylic acid" such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
また、アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、ブロック共重合体が挙げられる。中でも、メタクリレート−アクリレート−メタクリレートを含むトリブロック共重合体が好ましい。トリブロック共重合体を構成するメタクリレートとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジジル等が挙げられる。また、トリブロック共重合体を構成するアクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジジル等が挙げられる。メタクリレート−アクリレート−メタクリレートからなるトリブロック共重合体の具体例としては、例えば、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートトリブロック共重合体が挙げられる。このようなブロック共重合体は、被着体となる部材に対して十分な粘着性を示し、また耐熱性の向上の観点からも好ましい。 Moreover, as an acrylic acid ester copolymer, for example, a block copolymer can be mentioned. Of these, triblock copolymers containing methacrylate-acrylate-methacrylate are preferable. Examples of the methacrylate constituting the triblock copolymer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzidyl methacrylate and the like. Be done. Examples of the acrylate constituting the triblock copolymer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzidyl acrylate. Can be mentioned. Specific examples of the triblock copolymer composed of methacrylate-acrylate-methacrylate include methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate triblock copolymer. Such a block copolymer is preferable from the viewpoint of exhibiting sufficient adhesiveness to a member to be an adherend and improving heat resistance.
中でも、本発明においては、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの3元共重合体またはその変性物を使用する。このようなメタアクリル酸エステル重合体ブロック(以下、MMAと略す場合がある)と、アクリル酸ブチル重合体ブロック(以下、BAと略す場合がある)とからなる3元ブロック共重合体を、上述したエポキシ樹脂に添加することにより、靱性を有し、かつ、高温環境下においても優れた接着強度を保持できる接着剤を実現できる。その理由は定かではないが、以下のようなことが推測される。 Above all, in the present invention, a ternary copolymer of methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate or a modified product thereof is used. A ternary block copolymer composed of such a metaacrylic acid ester polymer block (hereinafter, may be abbreviated as MMA) and a butyl acrylate polymer block (hereinafter, may be abbreviated as BA) is described above. By adding it to the epoxy resin, it is possible to realize an adhesive having toughness and capable of maintaining excellent adhesive strength even in a high temperature environment. The reason is not clear, but the following can be presumed.
MMA−BA−MMAの3元共重合体は、MMA部分が「硬い」セグメントとなり、BA部分が「柔らかい」セグメントとなる。従来の接着剤では、エポキシ樹脂に靱性(柔軟性)を付与するためにアクリル系樹脂を添加することが行われていたが、アクリル系樹脂を添加することにより、接着剤自体の耐熱性が低下していた。上述のような「硬い」セグメントと「柔らかい」セグメントとを併せ持つアクリル系樹脂であれば、「硬い」セグメント部分が耐熱性に寄与し、「柔らかい」セグメント部分が、靱性ないし柔軟性に寄与するため、靱性を有し、かつ、高温環境下においても優れた接着強度を保持できる接着剤を実現できると推測される。 In the MMA-BA-MMA ternary copolymer, the MMA portion is a "hard" segment and the BA portion is a "soft" segment. In conventional adhesives, acrylic resin has been added to impart toughness (flexibility) to epoxy resin, but the addition of acrylic resin reduces the heat resistance of the adhesive itself. Was. In the case of an acrylic resin having both a "hard" segment and a "soft" segment as described above, the "hard" segment portion contributes to heat resistance, and the "soft" segment portion contributes to toughness or flexibility. It is presumed that an adhesive having toughness and capable of maintaining excellent adhesive strength even in a high temperature environment can be realized.
MMA−BA−MMAの3元共重合体は、一般的なリビングラジカル重合を用いて製造することができる。このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、原始移動ラジカル重合によって好適に製造することができる。原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、金属錯体を触媒とする重合法である。リビングラジカル重合法によりMMA−BA−MMAの3元共重合体を製造する場合、モノマー単位を逐次添加する方法、予め合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法等が挙げられるが、モノマー単位の逐次添加による方法によってMMA−BA−MMAの3元共重合体を製造することが好ましい。 The ternary copolymer of MMA-BA-MMA can be produced by using general living radical polymerization. Of these, from the viewpoint of ease of control of the polymerization reaction, it can be suitably produced by primitive mobile radical polymerization. The atom transfer radical polymerization method is a polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex as a catalyst. When producing a ternary copolymer of MMA-BA-MMA by the living radical polymerization method, a method of sequentially adding monomer units, a method of polymerizing the next polymer block using a pre-synthesized polymer as a polymer initiator, Examples thereof include a method of bonding polymer blocks polymerized separately by a reaction, but it is preferable to produce a ternary copolymer of MMA-BA-MMA by a method of sequentially adding monomer units.
MMA−BA−MMAの3元共重合体は、BAブロックの一部にカルボン酸や水酸基等の官能基を導入した変性物であっても良い。このような変性物を使用することにより、より耐熱性が向上するとともに、上述したエポキシ樹脂との相溶性も向上するため、より接着強度が向上する。 The ternary copolymer of MMA-BA-MMA may be a modified product in which a functional group such as a carboxylic acid or a hydroxyl group is introduced into a part of the BA block. By using such a modified product, the heat resistance is further improved, and the compatibility with the above-mentioned epoxy resin is also improved, so that the adhesive strength is further improved.
エポキ樹脂にMMA−BA−MMA3元共重合体を添加すると、MMAブロック部分がエポキシ樹脂と相溶し、BAブロック部分がエポキシ樹脂と相溶しないため、エポキシ樹脂をマトリックスとした自己組織化が起こる。その結果、エポキシ樹脂が海、アクリル系樹脂が島である海島構造が発現する。このような海島構造が発現されることにより、界面破壊を避けることができ、優れた接着強度を維持できる。 When the MMA-BA-MMA ternary copolymer is added to the epoki resin, the MMA block portion is compatible with the epoxy resin and the BA block portion is not compatible with the epoxy resin, so that self-assembly using the epoxy resin as a matrix occurs. .. As a result, a sea-island structure in which the epoxy resin is the sea and the acrylic resin is the island is developed. By developing such a sea-island structure, interfacial fracture can be avoided and excellent adhesive strength can be maintained.
上述のような海島構造を発現させるには、エポキシ樹脂とアクリル系樹脂(MMA−BA−MMA3元共重合体)とを、質量基準において、100:4〜100:20の割合で配合することが好ましい。このような割合で両者を配合すると、エポキシ樹脂(海)中に、ナノオーダーレベルの微粒子状にアクリル系樹脂(島)が分散する。 In order to develop the sea-island structure as described above, an epoxy resin and an acrylic resin (MMA-BA-MMA ternary copolymer) may be blended at a ratio of 100: 4 to 100:20 on a mass basis. preferable. When both are mixed in such a ratio, the acrylic resin (islands) is dispersed in the epoxy resin (sea) in the form of nano-order level fine particles.
(d)溶剤
本発明において用いられる接着剤組成物は、製造時には通常、溶剤を含むが、当該溶剤は、接着剤組成物を乾燥させて接着シートとする際に揮発して除去される。本発明において用いられる溶剤としては、一般的な接着剤組成物に用いられる材料であれば良く、特に限定されないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。また、接着剤組成物に含まれる溶剤の含有量は、接着剤組成物の塗布方法に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、残留溶媒量の観点から、接着剤組成物中に10質量%〜70質量%の範囲内で配合されていることが好ましい。
(D) Solvent The adhesive composition used in the present invention usually contains a solvent at the time of production, but the solvent is volatilized and removed when the adhesive composition is dried to form an adhesive sheet. The solvent used in the present invention may be any material used in a general adhesive composition, and is not particularly limited. For example, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, dimethylacetamide, N-methyl-2. -Pyrrolidone and the like can be mentioned. Further, the content of the solvent contained in the adhesive composition can be appropriately adjusted according to the coating method of the adhesive composition, and is not particularly limited, but from the viewpoint of the amount of residual solvent, the content of the solvent is contained in the adhesive composition. It is preferably blended in the range of 10% by mass to 70% by mass.
(e)その他の材料
本発明において用いられる接着剤組成物は、上述したエポキシ樹脂、硬化剤、アクリル系樹脂等の他にも、必要に応じてその他の材料を含んでいても良い。例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤等を含んでいても良い。その他にも、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などのカップリング剤を含んでいても良い。これにより接着シートと被着体である部材との密着性を向上させることができる。
(E) Other Materials The adhesive composition used in the present invention may contain other materials, if necessary, in addition to the above-mentioned epoxy resin, curing agent, acrylic resin and the like. For example, improve and improve workability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, releasability, flame retardancy, mold resistance, electrical properties, strength, etc. For the purpose of quality, for example, a lubricant, a plasticizer, a filler, a filler, an antioxidant, an antiblocking agent, a cross-linking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a dye, a colorant such as a pigment, etc. are included. You can go out. In addition, for example, a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or an aluminum coupling agent may be contained. This makes it possible to improve the adhesion between the adhesive sheet and the member which is the adherend.
(f)調製方法
本発明において用いられる接着剤組成物を調製する方法としては、例えば、各成分を混練、分散する方法が挙げられる。混練または分散方法としては、例えば、通常の混練分散機、具体的には、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ(Szegvari)アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機等を用いる方法が挙げられる。硬いエポキシ樹脂として複数種を用いる場合は、先にこれらを混合撹拌し、次に硬化剤を混合撹拌し、溶媒で希釈した後に、軟かいエポキシ樹脂を混合撹拌し、次いで、アクリル系樹脂を混合撹拌することが好ましい。
(F) Preparation Method Examples of the method for preparing the adhesive composition used in the present invention include a method of kneading and dispersing each component. Examples of the kneading or dispersing method include a normal kneading and dispersing machine, specifically, a two-roll mill, a three-roll mill, a pebble mill, a tron mill, a Szegvari attritor, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone mill, and a high speed. Examples include a method using an impact mill, a desper, a high-speed mixer, a ribbon blender, a conider, an intensive mixer, a tumbler, a blender, a desperser, a homogenizer, and an ultrasonic disperser. When a plurality of types of hard epoxy resins are used, they are first mixed and stirred, then the curing agent is mixed and stirred, diluted with a solvent, then the soft epoxy resin is mixed and stirred, and then the acrylic resin is mixed. It is preferable to stir.
(g)物性
本発明において用いられる接着剤組成物は、所定の粘度を有することが好ましい。具体的には、硬化前の接着シートを所望の大きさや形状に切断することが可能な程度の粘度を有することが好ましい。接着剤組成物の粘度は、例えば、1センチストークス〜20000センチストークス(25℃)の範囲内であることが好ましく、中でも1センチストークス〜2000センチストークスの範囲内であることが好ましい。また、接着剤組成物を芯材に含浸する場合には、粘度が低い方が好ましく、例えば、1センチストークス〜1000センチストークスの範囲内であることが好ましい。
(G) Physical properties The adhesive composition used in the present invention preferably has a predetermined viscosity. Specifically, it is preferable that the adhesive sheet before curing has a viscosity sufficient to be cut into a desired size and shape. The viscosity of the adhesive composition is preferably in the range of, for example, 1 cm Stokes to 20000 cm Stokes (25 ° C.), and more preferably in the range of 1 cm Stokes to 2000 cm Stokes. When the core material is impregnated with the adhesive composition, the viscosity is preferably low, for example, in the range of 1 cm Stokes to 1000 cm Stokes.
(2)接着シートの製造方法
本発明における接着シートは、接着剤組成物を、第1離型紙の離型面に配置し、乾燥させた後、接着剤組成物を介して第1離型紙と対向するように第2離型紙を貼り合せることにより、接着シートを得ることができる。
(2) Method for Manufacturing Adhesive Sheet In the adhesive sheet of the present invention, the adhesive composition is placed on the release surface of the first release paper, dried, and then separated from the first release paper via the adhesive composition. An adhesive sheet can be obtained by laminating the second release papers so as to face each other.
第1離型紙に接着剤組成物を配置する方法としては、例えば塗布方法が挙げられる。具体的な塗布方法としては、接着剤組成物を塗布することができる方法であれば良く、特に限定されないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコート等が挙げられる。 Examples of the method of arranging the adhesive composition on the first paper pattern include a coating method. The specific coating method may be any method that can coat the adhesive composition, and is not particularly limited. For example, roll coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, gravure reverse coat, comma. Examples include coats, rod coats, blade coats, bar coats, wire bar coats, die coats, lip coats, dip coats and the like.
本発明において用いられる第1離型紙および第2離型紙は、接着剤組成物を表面に配置することができるものであれば良く、第1離型紙および第2離型紙が同一であっても良く、異なっていても良い。具体的な第1離型紙および第2離型紙としては、例えば、離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等が挙げられる。 The first release paper and the second release paper used in the present invention may be any one as long as the adhesive composition can be arranged on the surface, and the first release paper and the second release paper may be the same. , May be different. Specific examples of the first release paper and the second release paper include a release film, a separate paper, a separate film, a separate paper, a release film, and a release paper.
また、本発明において用いられる第1離型紙および第2離型紙としては、例えば、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルム等の離型紙用基材の片面または両面に離型層を形成したものであっても良い。離型層としては、離型性を有する材料であることが好ましく、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等から構成された層が挙げられる。なお、これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型または無溶剤型のいずれもが使用することができる。
離形層は、離形層成分を分散または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥等により硬化させることで得ることができる。塗液の塗布方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコート等が挙げられる。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成していても良い。
Further, as the first release paper and the second release paper used in the present invention, for example, a release layer is formed on one side or both sides of a base material for release paper such as high-quality paper, coated paper, impregnated paper, and plastic film. It may be a thing. The release layer is preferably a material having releasability, and is composed of, for example, a silicone resin, an organic resin-modified silicone resin, a fluororesin, an aminoalkyd resin, a melamine resin, an acrylic resin, a polyester resin, or the like. Layers are mentioned. Any of the emulsion type, solvent type and solvent-free type can be used as these resins.
The release layer can be obtained by applying a coating liquid in which the release layer components are dispersed or dissolved to one side of a base film for release paper and curing by heating and drying. Examples of the method for applying the coating liquid include roll coating, gravure coating, spray coating and the like. Further, the release layer may be formed on the entire surface or a part of at least one side of the base film, if necessary.
本発明においては、第1離型紙および第2離型紙が、接着剤組成物に対して所定の剥離力を有することが好ましい。具体的な剥離力としては、例えば、1mN/cm〜2000mN/cmの範囲内であることが好ましく、1中でも100mN/cm〜1000mN/cmの範囲内であることが好ましい。第1離型紙および第2離型紙の剥離力が上記範囲内であることにより、第1離型紙および第2離型紙を接着剤組成物に十分に接着させることができるとともに、剥離も良好に行うことが可能となる。 In the present invention, it is preferable that the first release paper and the second release paper have a predetermined peeling force with respect to the adhesive composition. The specific peeling force is, for example, preferably in the range of 1 mN / cm to 2000 mN / cm, and more preferably in the range of 100 mN / cm to 1000 mN / cm. When the peeling force of the first release paper and the second release paper is within the above range, the first release paper and the second release paper can be sufficiently adhered to the adhesive composition, and the release is also good. It becomes possible.
また、本発明においては、接着剤組成物を芯材に含浸させた接着シートであっても良い。この場合の接着シートは、例えば、次のような方法により得ることができる。具体的には、コーティング機を用いて第1離型紙と芯材とを重ねて走行させ、芯材を有する面に接着剤組成物を塗布することにより、当該接着剤組成物を芯材に含浸させ、次に、芯材に含浸させた接着剤組成物を乾燥させて、接着剤組成物を介して第1離型紙と対向するように第2離型紙を貼り合せることにより、接着剤組成物を芯材に含浸させた接着シートを得る方法が挙げられる。また、第1離型紙に接着剤組成物を塗布して乾燥させ、接着剤組成物を介して第1離型紙を芯材シートでラミネート(ドラムの温度70℃〜90℃)し、第2離型紙に接着剤組成物を塗布して乾燥させ、芯材シートを介して上記第1離型紙と対向するように第2離型紙をラミネート(ドラムの温度70℃〜90℃)して、接着剤組成物を芯材に含浸させた接着シートを得る方法が挙げられる。 Further, in the present invention, an adhesive sheet in which the core material is impregnated with the adhesive composition may be used. The adhesive sheet in this case can be obtained by, for example, the following method. Specifically, the first release paper and the core material are run on top of each other using a coating machine, and the adhesive composition is applied to the surface having the core material to impregnate the core material with the adhesive composition. Then, the adhesive composition impregnated in the core material is dried, and the second release paper is bonded to the first release paper via the adhesive composition, whereby the adhesive composition is formed. There is a method of obtaining an adhesive sheet in which the core material is impregnated with. Further, the adhesive composition is applied to the first paper pattern and dried, and the first paper pattern is laminated with a core material sheet (drum temperature 70 ° C. to 90 ° C.) via the adhesive composition, and the second paper pattern is released. The adhesive composition is applied to the paper pattern, dried, and the second paper pattern is laminated (drum temperature 70 ° C. to 90 ° C.) so as to face the first paper pattern via the core material sheet, and the adhesive is used. Examples thereof include a method of obtaining an adhesive sheet in which the core material is impregnated with the composition.
本発明において用いられる芯材としては、例えば、織布や不織布が挙げられる。織布および不織布としては、一般的に公知の織布または不織布を用いることができ、具体的には、液晶ポリマー等の耐熱性のあるプラスチックの繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等が挙げられ、これらの材料を用いて構成した織布、不織布を使用することができる。 Examples of the core material used in the present invention include woven fabrics and non-woven fabrics. As the woven fabric and the non-woven fabric, generally known woven fabrics or non-woven fabrics can be used, and specific examples thereof include heat-resistant plastic fibers such as liquid crystal polymers, glass fibers, aramid fibers, and carbon fibers. A woven fabric or a non-woven fabric constructed by using these materials can be used.
(3)接着シートを用いた接着方法
本発明における接着シートを用いた接着方法は、被着体となる部材の種類等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。例えば、接着シートから第1離型紙および第2離型紙のいずれか一方を剥離し、その面を被着体となる部材に貼合して、その後、残りの離型紙を剥離し、最後に200℃以下の温度で接着シートを硬化させる方法が挙げられる。
(3) Adhesive Method Using Adhesive Sheet The adhesive method using the adhesive sheet in the present invention can be appropriately selected depending on the type of the member to be the adherend and the like, and is not particularly limited. For example, either one of the first release paper and the second release paper is peeled from the adhesive sheet, the surface thereof is attached to a member to be an adherend, and then the remaining release paper is peeled off, and finally 200. Examples thereof include a method of curing the adhesive sheet at a temperature of ° C. or lower.
2.部材
本発明における部材は、本発明により得られる物品を構成する部材であり、物品の種類に応じて適宜選択されるものである。本発明における部材は、例えば、金属材料、無機材料、有機材料、またはこれらを組み合わせた複合材料、積層材料から構成されていても良い。また、本発明の部材の形態としては、例えば、層状であっても良く、フィルム状であっても良く、表面に凹凸形状を有していても良い。さらに、本発明の部材は、表面に接着シートが配置された単体であっても良く、間に接着シートが挟持された複数体であっても良い。部材が単体である場合には、接着シートにより部材の表面を覆い、接着シートを保護層や平坦化層として用いることができる。なお、本発明における部材が、表面に凹凸形状を有する場合には、接着シートにより当該凹凸形状を平坦化することができるという効果を奏する。
2. 2. Member The member in the present invention is a member constituting the article obtained by the present invention, and is appropriately selected according to the type of the article. The member in the present invention may be composed of, for example, a metal material, an inorganic material, an organic material, or a composite material or a laminated material in which these are combined. Further, the form of the member of the present invention may be, for example, a layered shape, a film shape, or an uneven shape on the surface. Further, the member of the present invention may be a single body in which an adhesive sheet is arranged on the surface, or may be a plurality of bodies in which an adhesive sheet is sandwiched between them. When the member is a single body, the surface of the member can be covered with an adhesive sheet, and the adhesive sheet can be used as a protective layer or a flattening layer. When the member in the present invention has an uneven shape on the surface, the effect is that the uneven shape can be flattened by the adhesive sheet.
B.接着剤
本発明の接着剤は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含み、上記硬化剤が、下記一般式(1)で表わされる構造を有することを特徴とする材料である。
B. Adhesive The adhesive of the present invention contains an epoxy resin and a curing agent, and the curing agent is a material having a structure represented by the following general formula (1).
(上記式(1)において、R1およびR2は、−CH2−OHまたは−Hである。ただし、R1およびR2のうち少なくともいずれか一方が−CH2−OHである。) (In the above formula (1), R 1 and R 2 are -CH 2- OH or -H. However, at least one of R 1 and R 2 is -CH 2- OH.)
本発明によれば、所定の構造を有する硬化剤を用いることにより、常温の環境下において、エポキシ樹脂との反応の進行を抑えて良好なポットライフを保つことができるとともに、接着剤の硬化温度を200℃以下とすることができる。
この理由については、次のようなことが推測される。
According to the present invention, by using a curing agent having a predetermined structure, it is possible to suppress the progress of the reaction with the epoxy resin and maintain a good pot life in an environment at room temperature, and the curing temperature of the adhesive. Can be 200 ° C. or lower.
The reason for this is presumed to be as follows.
まず、常温の環境下において反応の進行を抑制し、良好なポットライフを保つためには、常温環境下では反応を開始せず、高温(250℃以上)環境下において反応を開始する硬化剤を用いる必要がある。しかしながら、接着剤を用いて物品を製造する場合、作業性の改善やタクト時間の短縮のためには、高温環境下ではなく、せめて200℃以下の環境下において反応を開始する接着剤を用いることが求められている。一方、200℃以下の環境下において反応を開始する硬化剤を用いた1液型のエポキシ樹脂接着剤の場合、常温の環境下での反応の進行を抑えることが困難となり、常温よりも低い低温の環境下での保存が必要となる。低温の環境下での保存が必要な場合、例えば、作業現場において、接着剤を冷却保存する設備が必要となる等、温度管理に手間がかかってしまうという問題がある。 First, in order to suppress the progress of the reaction in a normal temperature environment and maintain a good pot life, a curing agent that does not start the reaction in a normal temperature environment but starts the reaction in a high temperature (250 ° C or higher) environment is used. Need to use. However, when manufacturing an article using an adhesive, in order to improve workability and shorten the tact time, use an adhesive that starts the reaction at least in an environment of 200 ° C or lower, not in a high temperature environment. Is required. On the other hand, in the case of a one-component epoxy resin adhesive using a curing agent that starts the reaction in an environment of 200 ° C. or lower, it becomes difficult to suppress the progress of the reaction in an environment of normal temperature, and the temperature is lower than normal temperature. It is necessary to save it in the environment of. When storage in a low temperature environment is required, there is a problem that temperature control becomes troublesome, for example, a facility for cooling and storing the adhesive is required at a work site.
そこで、本発明の発明者等は、種々検討を行ったところ、次のような知見を得た。すなわち、本発明の発明者等は、1液型のエポキシ樹脂接着剤に用いられ、反応を開始する温度が200℃以下の硬化剤、具体的にはイミダゾール環を有するイミダゾール系の硬化剤について着目し、その中でも良好なポットライフを得ることが可能な硬化剤についての検討を行った。まず、良好なポットライフを得ようとしたとき、硬化剤としては、エポキシ樹脂に対する硬化剤の反応を抑制することが可能な化合物を用いることが好ましい。そのため、従来では、敢えて立体障害を有する構造の硬化剤を用いて、エポキシ樹脂に対する硬化剤の反応を抑制させるという手法が多く採られている。しかしながら、本発明の発明者等が検討を重ねた結果、立体障害の有無に関わらず、水酸基を有する所定の構造のイミダゾール系の硬化剤を用いた場合に、良好なポットライフが得られることを発見した。この具体的な理由については明らかではないが、水酸基がイミダゾール環の電子を引っ張り、吸核性を低下させていることにより、硬化剤のエポキシ樹脂に対する反応を抑制させていることに起因すると推測される。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。 Therefore, the inventors of the present invention conducted various studies and obtained the following findings. That is, the inventors of the present invention pay attention to a curing agent used for a one-component epoxy resin adhesive and having a reaction starting temperature of 200 ° C. or lower, specifically, an imidazole-based curing agent having an imidazole ring. However, among them, a curing agent capable of obtaining a good pot life was examined. First, when trying to obtain a good pot life, it is preferable to use a compound capable of suppressing the reaction of the curing agent with the epoxy resin as the curing agent. Therefore, conventionally, many methods have been adopted in which a curing agent having a structure having steric hindrance is intentionally used to suppress the reaction of the curing agent with the epoxy resin. However, as a result of repeated studies by the inventors of the present invention, it has been found that a good pot life can be obtained when an imidazole-based curing agent having a predetermined structure having a hydroxyl group is used regardless of the presence or absence of steric hindrance. discovered. The specific reason for this is not clear, but it is presumed that the hydroxyl group pulls the electrons of the imidazole ring and reduces the nucleation property, thereby suppressing the reaction of the curing agent to the epoxy resin. To. The present invention has been made based on such findings.
本発明の接着剤は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含む。
以下、本発明の接着剤について詳細に説明する。
The adhesive of the present invention contains an epoxy resin and a curing agent.
Hereinafter, the adhesive of the present invention will be described in detail.
1.硬化剤
本発明における硬化剤は、上記一般式(1)で表わされる構造を有する。
1. 1. Hardener The hardener in the present invention has a structure represented by the above general formula (1).
上記一般式(1)で表わされる硬化剤としては、下記化合物(1−1)〜(1−3)が挙げられる。本発明においては、中でも化合物(1−1)を用いることが好ましい。 Examples of the curing agent represented by the general formula (1) include the following compounds (1-1) to (1-3). In the present invention, it is preferable to use compound (1-1).
なお、硬化剤の具体的な説明については、上述した「A.物品の製造方法 1.シート状の接着剤 (1)接着組成物 (b)硬化剤」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。 The specific description of the curing agent shall be the same as that described in the above-mentioned "A. Manufacturing method of article 1. Sheet-shaped adhesive (1) Adhesive composition (b) Curing agent". Therefore, the description here is omitted.
2.エポキシ樹脂
本発明において用いられるエポキシ樹脂は、上述した硬化剤との併用により架橋重合反応を起こして硬化する材料であれば良く、特に限定されない。
なお、エポキシ樹脂の具体的な説明については、上述した「A.物品の製造方法 1.シート状の接着剤 (1)接着剤組成物 (a)エポキシ樹脂」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
2. 2. Epoxy resin The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that cures by causing a cross-linking polymerization reaction when used in combination with the above-mentioned curing agent.
The specific description of the epoxy resin is the same as that described in the above-mentioned "A. Manufacturing method of article 1. Sheet-shaped adhesive (1) Adhesive composition (a) Epoxy resin". Therefore, the description here is omitted.
3.アクリル系樹脂
本発明の接着剤は、アクリル系樹脂を含んでいても良い。本発明の接着剤がアクリル系樹脂を含む場合、シート状の接着剤とすることができる。
3. 3. Acrylic resin The adhesive of the present invention may contain an acrylic resin. When the adhesive of the present invention contains an acrylic resin, it can be a sheet-like adhesive.
本発明において用いられるアクリル系樹脂は、一般的な接着剤に用いられる材料であれば良く、特に限定されないが、上述したエポキシ樹脂との相溶性の観点から選択することが好ましい。本発明の接着剤を、より接着強度の高いものとすることができる。
なお、アクリル系樹脂およびシート状の接着剤の具体的な説明については、上述した「A.物品の製造方法 1.シート状の接着剤」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
The acrylic resin used in the present invention may be any material used for a general adhesive, and is not particularly limited, but is preferably selected from the viewpoint of compatibility with the above-mentioned epoxy resin. The adhesive of the present invention can be made to have higher adhesive strength.
The specific description of the acrylic resin and the sheet-shaped adhesive can be the same as that described in the above-mentioned "A. Manufacturing method of article 1. Sheet-shaped adhesive". , The description here is omitted.
4.その他の材料
本発明の接着剤は、少なくとも上述した硬化剤およびエポキシ樹脂を含んでいれば良いが、必要に応じてその他の材料を含んでいても良い。
なお、本発明の接着剤に含まれるその他の材料については、上述した「A.物品の製造方法 1.シート状の接着剤 (1)接着剤組成物 (e)その他の材料」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
4. Other Materials The adhesive of the present invention may contain at least the above-mentioned curing agent and epoxy resin, but may also contain other materials if necessary.
The other materials contained in the adhesive of the present invention are described in the above-mentioned "A. Method for manufacturing articles 1. Sheet-shaped adhesive (1) Adhesive composition (e) Other materials". Since the contents can be the same as those described above, the description here is omitted.
また、本発明の接着剤は、接着剤を構成する接着剤組成物を乾燥させることにより得ることができる。ここで、接着剤組成物とは、通常、溶剤を含んでおり、接着剤組成物を乾燥させて溶剤を除去することにより接着剤を得ることができる。なお、本発明における接着剤組成物に用いられる溶剤については、上述した「A.物品の製造方法 1.シート状の接着剤 (1)接着剤組成物 (d)溶剤」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。 Further, the adhesive of the present invention can be obtained by drying the adhesive composition constituting the adhesive. Here, the adhesive composition usually contains a solvent, and the adhesive can be obtained by drying the adhesive composition and removing the solvent. Regarding the solvent used in the adhesive composition in the present invention, the contents described in the above-mentioned "A. Manufacturing method of article 1. Sheet-shaped adhesive (1) Adhesive composition (d) Solvent". Since it can be the same as the above, the description here is omitted.
本発明における接着剤組成物を調製する方法としては、例えば、各成分を混練、分散する方法が挙げられる。なお、具体的な調製方法については、上述した「A.物品の製造方法 1.シート状の接着剤 (1)接着剤組成物 (f)調製方法」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。 Examples of the method for preparing the adhesive composition in the present invention include a method of kneading and dispersing each component. The specific preparation method shall be the same as that described in the above-mentioned "A. Article manufacturing method 1. Sheet-shaped adhesive (1) Adhesive composition (f) Preparation method". Therefore, the description here is omitted.
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[実施例]
(接着剤組成物の調製)
表1に示す成分を混合して接着剤組成物を調製した。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂であるJER1009(三菱樹脂社製 固形分100%品を酢酸エチルで固形分43%に希釈したもの)185g、およびJER828(三菱樹脂社製 固形分100%)120gに対して、アクリル系樹脂である変性メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの3元共重合体(変性PMMA−BA−PMMA、アルケマ社製 M22N、固形分100%品を酢酸エチルで固形分40%に希釈したもの)75g、および硬化剤である2−フェニルー4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(2PHZ−PW、四国化成社製 固形分100%)7gを混合し、接着剤組成物を調製した。
[Example]
(Preparation of adhesive composition)
The components shown in Table 1 were mixed to prepare an adhesive composition. Specifically, 185 g of JER1009 (100% solid content manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd. diluted to 43% solid content with ethyl acetate), which is a bisphenol A type epoxy resin, and JER828 (100% solid content manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.). Acrylic resin, modified methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate ternary copolymer (modified PMMA-BA-PMMA, Alchema M22N, 100% solid content, solid content 40 with ethyl acetate) per 120 g (Diluted to%) 75 g and 7 g of the curing agent 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ-PW, 100% solid content manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) were mixed to prepare an adhesive composition.
(接着シートの作成)
得られた接着剤組成物を、第1離型紙としてシリコーン剥離処理を施したPETキャリアフィルム(ニッパ社製 厚み:50μm)に、コーターを用いて塗布した。次いで、50℃×1.5min、70℃×1.5min、110℃×1.5minの条件下で接着剤組成物を乾燥させた。その後、第2離型紙としてシリコーン剥離処理を施した他のPETキャリアフィルム(ニッパ社製 厚み:50μm)を用いて、接着剤の表面をラミネートし、接着シートを作成した。
(Creation of adhesive sheet)
The obtained adhesive composition was applied to a PET carrier film (thickness: 50 μm manufactured by Nippers Co., Ltd.) subjected to silicone peeling treatment as a first paper pattern using a coater. Then, the adhesive composition was dried under the conditions of 50 ° C. × 1.5 min, 70 ° C. × 1.5 min, and 110 ° C. × 1.5 min. Then, the surface of the adhesive was laminated using another PET carrier film (thickness: 50 μm manufactured by Nippers) subjected to silicone peeling treatment as the second release paper to prepare an adhesive sheet.
[比較例1]
表1に示すように、硬化剤として2,4−ジアミノー6−[2’−メチルイミダゾリルー(1’)]−エチルーs−トリアジン イソシアヌル酸付加物(2MAOK−PW、四国化成社製 固形分100%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして接着シートを作成した。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolilu (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (2MAOK-PW, solid content 100 manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) as a curing agent An adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that%) was used.
[比較例2]
表1に示すように、硬化剤として2−エチルー4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成社製 固形分100%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして接着シートを作成した。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, an adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, 100% solid content manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) was used as a curing agent.
[比較例3]
表1に示すように、硬化剤として2−メチルイミダゾール(2MZ−H、四国化成社製 固形分100%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして接着シートを作成した。
[Comparative Example 3]
As shown in Table 1, an adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-methylimidazole (2MZ-H, 100% solid content manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) was used as a curing agent.
[評価]
1.保存試験
得られた接着シートを、温度23℃、湿度50%の恒温室、および温度40℃の恒温室に所定日数保存した。その後、恒温室から接着シートを取り出し、第1離型紙を剥離して、接着剤の表面を指で押圧して、下記のように評価した。
「○」:保存前と同様に、接着剤の表面に指跡が残る場合
「△」:接着剤の表面に指跡が残るものの、保存前に比べて指跡が減少した場合
「×」:接着剤の表面に指跡が残らない場合
[Evaluation]
1. 1. Preservation test The obtained adhesive sheet was stored in a thermostatic chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for a predetermined number of days in a thermostatic chamber at a temperature of 40 ° C. Then, the adhesive sheet was taken out from the thermostatic chamber, the first release paper was peeled off, and the surface of the adhesive was pressed with a finger to evaluate as follows.
"○": When finger marks remain on the surface of the adhesive as before storage "△": When finger marks remain on the surface of the adhesive but the number of finger marks decreases compared to before storage "×": If no finger marks are left on the surface of the adhesive
2.剪断試験
得られた接着シートを25mm×12.5mmに切断し、第1離型紙を剥離して、SUSに圧着した。その後、第2離型紙を剥離して、もう1つの試験片と圧着し、N=3の荷重を加えたまま温度180℃、硬化時間30minの条件下で硬化させ、常温(23℃)にて放冷することにより、測定用試料を作成した。そして、引張試験機(製品名:RTA−1T,A&D社製を用いて、室温での剪断試験(JIS K6850に準拠、引張り速度10mm/min)を行った。
2. 2. Shear test The obtained adhesive sheet was cut into 25 mm × 12.5 mm, the first paper pattern was peeled off, and the adhesive sheet was pressure-bonded to SUS. After that, the second release paper was peeled off, crimped with another test piece, cured under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a curing time of 30 min while applying a load of N = 3, and at room temperature (23 ° C.). A sample for measurement was prepared by allowing to cool. Then, a tensile tester (product name: RTA-1T, manufactured by A & D Co., Ltd.) was used to perform a shear test at room temperature (based on JIS K6850, tensile speed 10 mm / min).
[結果]
1.保存試験
表2に示すように、実施例では、恒温室1、2のいずれにおいても良好な保存性を得ることができた。一方、比較例1では、日数の経過とともに保存性が低下し、比較例2、3では、保存性を得ることができなかった。したがって、実施例では、良好なポットライフを保てることが分かった。
[result]
1. 1. Preservation test As shown in Table 2, in the examples, good preservability could be obtained in both the homeothermic chambers 1 and 2. On the other hand, in Comparative Example 1, the storage stability decreased with the passage of days, and in Comparative Examples 2 and 3, the storage stability could not be obtained. Therefore, in the examples, it was found that a good pot life could be maintained.
2.剪断試験
表3に示すように、実施例では、恒温室(温度40℃条件下)で保存したとき、保存開始時と保存開始から4weeks(28日)経過後とで、剪断強度が同じであることが確認された。したがって、実施例では、良好なポットライフを保てるとともに、200℃以下の温度での硬化が可能であることが分かった。一方、比較例1〜3では、保存開始時と保存開始から4weeks(28日)経過後とで、所定の剪断強度を保つことができなかった。
2. 2. Shear test As shown in Table 3, in the examples, when stored in a constant temperature room (under the condition of a temperature of 40 ° C.), the shear strength is the same at the start of storage and after 4 weeks (28 days) have passed since the start of storage. It was confirmed that. Therefore, in the examples, it was found that good pot life can be maintained and curing at a temperature of 200 ° C. or lower is possible. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the predetermined shear strength could not be maintained at the start of storage and after 4 weeks (28 days) had elapsed from the start of storage.
1 … シート状の接着剤
1’ … 接着層
1” … 接着剤組成物
2 … 部材
3a … 第1離型紙
3b … 第2離型紙
4 … 芯材
10 … 物品
20 … 接着シート
1 ... Sheet-shaped adhesive 1'... Adhesive layer 1 "... Adhesive composition 2 ... Member 3a ... 1st paper pattern 3b ... 2nd paper pattern 4 ... Core material 10 ... Article 20 ... Adhesive sheet
Claims (11)
前記接着剤は、硬化剤およびエポキシ樹脂を含む1液型のエポキシ樹脂接着剤であり、
前記硬化剤は、イミダゾール環に水酸基を有するイミダゾール系の硬化剤であり、
さらに、前記接着剤は、前記接着剤を40℃の温度条件下で保存試験を行った際に、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度を維持する接着剤であることを特徴とする物品の製造方法。 It has an adhesive step of arranging a sheet-shaped adhesive on a member or between two said members and curing the adhesive at a temperature of 200 ° C. or lower.
The adhesive is a one-component epoxy resin adhesive containing a curing agent and an epoxy resin .
The curing agent is an imidazole-based curing agent having a hydroxyl group on the imidazole ring.
Further, the adhesive is an adhesive whose shear strength 28 days after the start of storage maintains the shear strength at the start of storage when the adhesive is subjected to a storage test under a temperature condition of 40 ° C. A method of manufacturing an article characterized by.
前記硬化剤が、下記一般式(1)で表わされる構造を有することを特徴とする接着剤。
An adhesive characterized in that the curing agent has a structure represented by the following general formula (1).
前記硬化剤が、下記一般式(1)で表わされる構造を有する接着剤組成物を含む、接着シート。
An adhesive sheet in which the curing agent contains an adhesive composition having a structure represented by the following general formula (1).
前記硬化剤は、イミダゾール環に水酸基を有するイミダゾール系の硬化剤であり、
前記接着剤が、前記接着剤を40℃の温度条件下で保存試験を行った際に、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度を維持するものである、接着剤。 An adhesive containing an epoxy resin and a curing agent that can be cured by causing a cross-linking polymerization reaction at a temperature of 200 ° C. or lower when used in combination with the epoxy resin.
The curing agent is an imidazole-based curing agent having a hydroxyl group on the imidazole ring.
The adhesive is such that when the adhesive is subjected to a storage test under a temperature condition of 40 ° C., the shear strength 28 days after the start of storage maintains the shear strength at the start of storage.
前記硬化剤は、イミダゾール環に水酸基を有するイミダゾール系の硬化剤であり、
前記接着シートが、前記接着剤を40℃の温度条件下で保存試験を行った際に、保存開始から28日後の剪断強度が、保存開始時の剪断強度を維持するものである、接着剤シート。 An adhesive sheet having an adhesive composition containing an epoxy resin and a curing agent that can be cured by causing a cross-linking polymerization reaction at a temperature of 200 ° C. or lower when used in combination with the epoxy resin.
The curing agent is an imidazole-based curing agent having a hydroxyl group on the imidazole ring.
The adhesive sheet is an adhesive sheet in which the shear strength 28 days after the start of storage maintains the shear strength at the start of storage when the adhesive is subjected to a storage test under a temperature condition of 40 ° C. ..
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