JP6801068B2 - Superconducting wire - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、超電導線材に関する。 Embodiments of the present invention relates to a superconducting wire.

送電ケーブルを除く大半の用途の超電導機器が、磁場中で使用される。送電ケーブルの場合、液体ヘリウムを用いて4K前後での冷却を行うと、冷却コストが莫大になる。そのため、送電ケーブルに用いる超電導体は、高温酸化物超電導体に限られる。 Most applications of superconducting equipment, except power transmission cables, are used in magnetic fields. In the case of a power transmission cable, if liquid helium is used for cooling at around 4K, the cooling cost becomes enormous. Therefore, the superconductor used for the power transmission cable is limited to the high temperature oxide superconductor.

送電ケーブルに用いる超電導体は、Y(イットリウム)系線材である。送電ケーブルに用いる超電導体は、TFA−MOD(MetalOrganic Deposition using TriFluoroAcetates)法で作られたY系線材が大半を占める。 The superconductor used for the power transmission cable is a Y (yttrium) -based wire rod. Most of the superconductors used for power transmission cables are Y-based wires made by the TFA-MOD (Metal Organic Deposition using TriFluoroActates) method.

超電導体をコイルに応用する場合、磁場発生の影響を抑え込む超電導限流器などの特殊な場合を除けば、超電導体は磁場にさらされる。超電導体の特性は、磁場下ではローレンツ力などにより低下する。そのため、金属系超電導体は温度4Kで、Bi系超電導体は温度15〜20Kで、Y系超電導体は温度30〜50Kでの利用が想定されている。 When applying a superconductor to a coil, the superconductor is exposed to a magnetic field except in special cases such as a superconducting current limiter that suppresses the influence of magnetic field generation. The characteristics of superconductors deteriorate under a magnetic field due to Lorentz force and the like. Therefore, it is assumed that the metal superconductor has a temperature of 4K, the Bi superconductor has a temperature of 15 to 20K, and the Y superconductor has a temperature of 30 to 50K.

超電導をコイルに応用する場合、金属系超電導体を用いて、4Kで利用することが主であった。しかし、超電導コイルを液体ヘリウムに浸漬して用いる場合、浸漬初期に必要なヘリウムは容器の容積の約4倍とされる。例えば、400L(リットル)容器への浸漬に必要なヘリウム量は1600Lとなる。 When applying superconductivity to a coil, it was mainly used at 4K using a metal-based superconductor. However, when the superconducting coil is used by immersing it in liquid helium, the amount of helium required at the initial stage of immersion is about four times the volume of the container. For example, the amount of helium required for immersion in a 400 L (liter) container is 1600 L.

ヘリウムは価格が高騰しており、今後も更なる高騰が予想される。ヘリウムは岩盤上部に貯留される天然ガスと一緒に産出する。このため、岩盤下部に位置するシェールガス田では産出しない。既に天然ガスと共に産出するヘリウムの量はピークを越えていると考えられ、今後も枯渇が進み価格は高騰すると考えられている。 The price of helium is soaring, and it is expected that it will continue to soar in the future. Helium is produced together with natural gas stored in the upper part of the bedrock. Therefore, it is not produced in the shale gas field located in the lower part of the bedrock. It is thought that the amount of helium produced with natural gas has already exceeded its peak, and it is thought that the depletion will continue and the price will rise.

ヘリウムの価格は、現在でも1Lで5000円程度まで価格が高騰している。例えば、400L容器への浸漬で1600L必要であれば、800万円分のヘリウム代金が必要である。そのため、近年では冷凍機冷却での利用が可能な超電導システムが期待されつつある。冷却コストが大きい4Kではなく、基本的には30K以上の温度での超電導体の使用が期待されている。 The price of helium is still soaring to about 5,000 yen per liter. For example, if 1600 L is required for immersion in a 400 L container, a helium price of 8 million yen is required. Therefore, in recent years, a superconducting system that can be used for cooling a refrigerator is expected. It is expected that superconductors will be used at temperatures of 30K or higher, rather than 4K, which has a high cooling cost.

超電導コイルは真空による断熱が必要な技術である。真空度が低下すると、冷凍機での冷却維持が困難となりシステム全体が停止する。そのため、真空度維持は超電導応用システムに重要な課題である。 Superconducting coil is a technology that requires heat insulation by vacuum. When the degree of vacuum drops, it becomes difficult to maintain cooling in the refrigerator and the entire system stops. Therefore, maintaining the degree of vacuum is an important issue for superconducting application systems.

真空度維持に欠かせないのが多数の金属溶接部のシールである。シールが弱まれば真空断熱が維持できず、再度真空引きなどのメインテナンスが必要となる。その場合、維持コストが増大や、システムへの信頼度低下を招く。 Indispensable for maintaining the degree of vacuum is the sealing of many metal welds. If the seal is weakened, vacuum insulation cannot be maintained, and maintenance such as evacuation is required again. In that case, the maintenance cost increases and the reliability of the system decreases.

金属溶接部は一般論として、低温で振動が加わると劣化が進行し、リーク確率が増大する。金属結合は自由電子の移動で維持される結合で、極低温への冷却で自由電子の移動度は低下し、金属結合が弱まる。特に、4Kで振動を受けるとダメージが大きいと考えられる。それゆえに、超電導コイルにBi系超電導体を15〜20Kで用いるか、あるいは、Y系超電導体を30〜50Kで用いることが望ましい。 As a general rule, metal welds deteriorate when vibration is applied at low temperatures, increasing the probability of leakage. A metal bond is a bond maintained by the movement of free electrons, and the mobility of free electrons decreases and the metal bond weakens when cooled to an extremely low temperature. In particular, it is considered that the damage is large when it receives vibration at 4K. Therefore, it is desirable to use a Bi-based superconductor at 15 to 20K or a Y-based superconductor at 30 to 50K for the superconducting coil.

高温金属酸化物超電導体とされるBi系超電導体やY系超電導体であるが、磁場中では液体窒素温度以下の低温で使用される。このうち、Bi系超電導体にはさらなる問題点が存在する。Bi系超電導体は線材断面の最小銀比率が60%でありコストが高い。熱処理時に酸素透過が必要であり、強度改善する場合には金などの貴金属が必要であり更にコストが上昇する。それでも、十分な強度を得ることが難しい。このため、コイルに数十トンのフープ力が加わる大型機器に、Bi系超電導体を用いることは困難である。 Bi-based superconductors and Y-based superconductors, which are considered to be high-temperature metal oxide superconductors, are used at low temperatures below the liquid nitrogen temperature in a magnetic field. Of these, the Bi-based superconductor has a further problem. Bi-based superconductors have a high cost because the minimum silver ratio of the wire cross section is 60%. Oxygen permeation is required during heat treatment, and precious metals such as gold are required to improve strength, further increasing costs. Still, it is difficult to obtain sufficient strength. Therefore, it is difficult to use a Bi-based superconductor for a large-scale device in which a hoop force of several tens of tons is applied to the coil.

上記の理由から、Bi系線材は製造撤退が相次ぎ、超電導コイルに用いられる超電導線材はY系線材が大半を占める。 For the above reasons, the production of Bi-based wires has been withdrawn one after another, and the majority of superconducting wires used for superconducting coils are Y-based wires.

Y系線材に限らず超電導体は一般的に、第2種超電導体であれば磁束線との共存が可能である。磁束線を一部に固定し、磁場中でも超電導特性を発揮させる技術が人工ピン技術である。人工ピンのサイズは応用温度によるが、30K前後では、3nm程度のサイズが必要であると考えられている。 Not limited to Y-based wire rods, superconductors can generally coexist with magnetic flux wires if they are type 2 superconductors. Artificial pin technology is a technology that fixes a part of the magnetic flux line and makes it exhibit superconducting characteristics even in a magnetic field. The size of the artificial pin depends on the application temperature, but it is considered that a size of about 3 nm is required at around 30 K.

Y系超電導線材における人工ピンの形成であるが、送電ケーブル市場を制覇したTFA−MOD法は、これまでのところ磁場応用では良好な結果が得られていない。有効な人工ピンが形成できず、磁場中で使用されるコイルの試作すらもない状況である。この系では内部にDyなどの人工ピンを形成するが、そのサイズが20−30nmと非常に大きく、人工ピンとして機能しないと考えられる。 Regarding the formation of artificial pins in Y-based superconducting wires, the TFA-MOD method, which has dominated the power transmission cable market, has not obtained good results in magnetic field applications so far. An effective artificial pin cannot be formed, and there is no trial production of a coil used in a magnetic field. In this system, artificial pins such as Dy 2 O 3 are formed inside, but the size is very large at 20-30 nm, and it is considered that they do not function as artificial pins.

巨大なサイズの人工ピンは二つの点で効果が無い。一つは人工ピンの数が少なくなることにより、ピン止め効果が低下することである。電流量を維持するため、人工ピンの線材に占める体積を一定とすると、30nmの人工ピンの数は、3nmの人工ピンの数の1/1000となる。したがって、十分に磁束線が固定できないおそれがある。 Huge size artificial pins are ineffective in two ways. One is that the pinning effect is reduced by reducing the number of artificial pins. Assuming that the volume of the artificial pin in the wire rod is constant in order to maintain the amount of current, the number of artificial pins at 30 nm is 1/1000 of the number of artificial pins at 3 nm. Therefore, the magnetic flux line may not be sufficiently fixed.

もう一つは人工ピンのサイズが大きすぎることにより、ピン止め効果が低下することである。人工ピンのサイズが大きいと内部に磁束線が多数入る。人工ピンの磁束を保持する力は超電導と非超電導の界面にのみ働く。そのため、複数の磁束線が人工ピンに入ればローレンツ力の合計分の応力が加わり、磁束が界面を越える。そのため、十分に磁束線が固定できないおそれがある。 The other is that the size of the artificial pin is too large, which reduces the pinning effect. If the size of the artificial pin is large, many magnetic flux lines will enter inside. The force that holds the magnetic flux of the artificial pin acts only at the interface between superconducting and non-superconducting. Therefore, if a plurality of magnetic flux lines enter the artificial pin, stress corresponding to the total Lorentz force is applied, and the magnetic flux crosses the interface. Therefore, the magnetic flux line may not be sufficiently fixed.

この状況下で、磁場応用として先行して開発がすすめられたのが、Pulsed Laser Deposition(PLD)法やMetal Organic Chemical Vapor Deposition(MOCVD)法などの物理蒸着法である。物理蒸着法では人工ピンが導入しやすく、BaZrO(BZO)人工ピンの導入が盛んである。人工ピンのサイズを3nmに制御しようと多くの努力が払われてきた。そして近年、5nm程度のサイズの人工ピンまで開発されるに至っている。 Under these circumstances, physical vapor deposition methods such as the Pulsed Laser Deposition (PLD) method and the Metalorganic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) method have been developed in advance as magnetic field applications. In the physical vapor deposition method, artificial pins are easily introduced, and BaZrO 3 (BZO) artificial pins are actively introduced. Much effort has been made to control the size of the artificial pin to 3 nm. In recent years, even artificial pins with a size of about 5 nm have been developed.

このBZO人工ピンであるが、コイル応用ではクエンチ焼損事故が多発し、成功例が1つも無いと思われる。しかも、そのクエンチ焼損事故は通電可能な電流値の半分よりも下の電流で起きると言われている。例えば、200Aの通電が可能な超電導線材で、メーカーが100Aまで通電可能としている場合に、80Aの通電でクエンチ焼損事故が起きると言われている。極端な例では最大電流値の25%程度で不安定化するとの報告もある。 Although this BZO artificial pin has a lot of quench burnout accidents in coil application, it seems that there is no successful example. Moreover, it is said that the quench burnout accident occurs at a current lower than half of the current value that can be energized. For example, in a superconducting wire material capable of energizing 200 A, when the manufacturer enables energization up to 100 A, it is said that a quench burnout accident occurs when energized at 80 A. In extreme cases, it has been reported that it becomes unstable at about 25% of the maximum current value.

このクエンチ焼損事故の原因は、必ずしも明らかになっていない。クエンチ焼損事故が抑制された超電導コイルの実現が期待される。 The cause of this quench burnout accident is not always clear. It is expected that a superconducting coil with suppressed quench burnout accidents will be realized.

また、クエンチ焼損事故に至らない場合であっても、発生磁場の均一性が劣り、スペックを満たさない結果も報告される。安定した磁場の発生が可能な超電導コイルの実現も期待される。 In addition, even if a quench burnout accident does not occur, the uniformity of the generated magnetic field is inferior, and the result of not satisfying the specifications is also reported. It is also expected to realize a superconducting coil that can generate a stable magnetic field.

M. Rupich, et al., Supercond. Sci. Technol. 23 (2010) 014015 (9pp)M. Rupich, et al., Supercond. Sci. Technol. 23 (2010) 014015 (9pp) P. Mele, et al., Physica C, 468, (2008), 1631-1634P. Mele, et al., Physica C, 468, (2008), 1631-1634

本発明が解決しようとする課題は、クエンチ焼損の抑制が可能な超電導線材を提供することにある。 An object to be solved by the present invention is to provide a superconducting wire material capable of suppressing quench burnout.

実施形態の超電導線材は、酸化物超電導層を備える。酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム(Ba)、及び、銅(Cu)を含む連続したペロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム(Pr)である第1の元素、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)及びガドリニウム(Gd)の群の少なくとも一種類の第2の元素、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第3の元素、並びに、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第4の元素を含む。 The superconducting wire of the embodiment includes an oxide superconducting layer. The oxide superconducting layer has a continuous perovskite structure containing a rare earth element, barium (Ba), and copper (Cu), and the rare earth element is a first element, neodium (Nd), which is a placeodium (Pr). , At least one second element in the group Samarium (Sm), Europium (Eu) and Gadrinium (Gd), at least in the group Ittrium (Y), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy) and Hormium (Ho). It contains one kind of third element and at least one kind of fourth element in the group of elbium (Er), turium (Tm), itterbium (Yb) and lutetium (Lu).

第1の実施形態の超電導コイルの模式図。The schematic diagram of the superconducting coil of 1st Embodiment. 第1の実施形態の超電導線材の模式断面図。The schematic sectional view of the superconducting wire material of 1st Embodiment. 第1の実施形態の酸化物超電導層の透過型電子顕微鏡像。A transmission electron microscope image of the oxide superconducting layer of the first embodiment. 第1の実施形態の酸化物超電導層のX線回折測定の結果を示す図。The figure which shows the result of the X-ray diffraction measurement of the oxide superconducting layer of the 1st Embodiment. 第1の実施形態の酸化物超電導層のX線回折測定の結果を示す図。The figure which shows the result of the X-ray diffraction measurement of the oxide superconducting layer of the 1st Embodiment. 第1の実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャート。The flowchart which shows an example of the coating solution preparation of 1st Embodiment. 第1の実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャート。The flowchart which shows an example of the method of forming a superconductor from the coating solution of 1st Embodiment. 第1の実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図。The figure which shows the typical calcining profile of 1st Embodiment. 第1の実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図。The figure which shows the typical main firing profile of 1st Embodiment. 第1の実施形態の超電導コイルを製造する方法の一例を示すフローチャート。The flowchart which shows an example of the method of manufacturing the superconducting coil of 1st Embodiment. 第1の実施形態の作用及び効果の説明図。Explanatory drawing of operation and effect of 1st Embodiment. 第1の実施形態の作用及び効果の説明図。Explanatory drawing of operation and effect of 1st Embodiment. 第1の実施形態の作用及び効果の説明図。Explanatory drawing of operation and effect of 1st Embodiment. 第1の実施形態の作用及び効果の説明図。Explanatory drawing of operation and effect of 1st Embodiment. 第1の実施形態の作用及び効果の説明図。Explanatory drawing of operation and effect of 1st Embodiment. 第2の実施形態の作用及び効果の説明図。Explanatory drawing of operation and effect of 2nd Embodiment. 第2の実施形態の作用及び効果の説明図。Explanatory drawing of operation and effect of 2nd Embodiment. 第4の実施形態の超電導機器のブロック図。The block diagram of the superconducting apparatus of 4th Embodiment. 比較例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Comparative Example 1. 比較例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Comparative Example 1. 比較例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Comparative Example 1. 比較例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Comparative Example 1. 比較例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Comparative Example 1. 比較例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Comparative Example 1. 比較例2の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of the comparative example 2. 比較例2の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of the comparative example 2. 比較例2の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of the comparative example 2. 比較例2の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of the comparative example 2. 実施例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 1. 実施例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 1. 実施例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 1. 実施例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 1. 実施例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 1. 実施例1の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 1. 実施例5の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 5. 実施例5の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 5. 実施例5の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 5. 実施例5の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 5. 実施例5の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 5. 実施例5の電流電圧特性を示すグラフ。The graph which shows the current-voltage characteristic of Example 5.

本明細書中、結晶学的に連続している構造を「単結晶」とみなす。また、c軸の方向の差が1.0度以下の低傾角粒界を含む結晶も「単結晶」とみなすこととする。 In the present specification, a crystallographically continuous structure is regarded as a "single crystal". Further, a crystal containing a low tilt angle grain boundary having a difference in the c-axis direction of 1.0 degree or less is also regarded as a “single crystal”.

本明細書中、PA(Pinning Atom)とは、酸化物超電導層の人工ピンとなる希土類元素である。PAは非超電導ユニットセルを形成する。PAはプラセオジウム(Pr)のみである。 In the present specification, PA (Pinning Atom) is a rare earth element that serves as an artificial pin of an oxide superconducting layer. PA forms a non-superconducting unit cell. PA is praseodymium (Pr) only.

本明細書中、SA(Supporting Atom)とは、人工ピンのクラスター化を促進する希土類元素である。SAの3価のイオン半径はPAの3価のイオン半径よりも小さく、後述するMAの3価のイオン半径よりも大きい。 In the present specification, SA (Supporting Atom) is a rare earth element that promotes clustering of artificial pins. The trivalent ionic radius of SA is smaller than the trivalent ionic radius of PA and larger than the trivalent ionic radius of MA, which will be described later.

本明細書中、MA(Matrix Atom)とは、酸化物超電導層のマトリックス相を形成する希土類元素である。 In the present specification, MA (Matrix Atom) is a rare earth element that forms a matrix phase of an oxide superconducting layer.

本明細書中、CA(Counter Atom)とは、PAやSAとクラスターを形成する希土類元素である。CAの3価のイオン半径は、MAの3価のイオン半径よりも小さい。 In the present specification, CA (Counter Atom) is a rare earth element that forms a cluster with PA or SA. The trivalent ionic radius of CA is smaller than the trivalent ionic radius of MA.

本明細書中、第1世代型の原子置換型人工ピン(1st−ARP:1st−Atom Replaced Pin)とは、MAを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、PAを含む非超電導ユニットセルが究極分散している形態の人工ピンを意味する。究極分散とは、非超電導ユニットセルがマトリックス相中に単独で存在する形態である。 In the present specification, the first-generation atomically substituted artificial pin (1st-ARP: 1st-Atom Distributed Pin) is the ultimate non-superconducting unit cell containing PA in the matrix phase of the superconducting unit cell containing MA. It means an artificial pin in a dispersed form. Ultimate dispersion is a form in which a non-superconducting unit cell exists alone in the matrix phase.

本明細書中、第2世代型のクラスター化原子置換型人工ピン(2nd−CARP:2nd generation−Clustered Atom Replaced Pin)とは、MAを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、PAを含むユニットセル、SAを含むユニットセル及びCAを含むユニットセルがクラスター化した形態の人工ピンを意味する。1st−ARPよりも人工ピンのサイズが大きい。 In the present specification, the second generation clustered atomic substitution type artificial pin (2nd-CARP: 2nd generation-clustered atom replicated pin) is a unit cell containing PA in the matrix phase of the superconducting unit cell containing MA. , A unit cell containing SA and a unit cell containing CA means an artificial pin in a clustered form. The size of the artificial pin is larger than that of 1st-ARP.

本明細書中、第3世代型のクラスター化原子置換型人工ピン(3rd−CARP:3rd generation−Clustered Atom Replaced Pin)とは、MAを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、PAを含むユニットセル及びCAを含むユニットセルがクラスター化した形態の人工ピンを意味する。SAを含まない点で2nd−CARPと異なる。 In the present specification, a 3rd generation clustered atomic substitution type artificial pin (3rd-CARP: 3rd generation-clustered atom replicated pin) is a unit cell containing PA in the matrix phase of a superconducting unit cell containing MA. And a unit cell containing CA means an artificial pin in a clustered form. It differs from 2nd-CARP in that it does not contain SA.

本明細書中、「超電導機器」とは、超電導体を用いる機器の総称である。 In the present specification, "superconducting equipment" is a general term for equipment using a superconductor.

以下、実施形態の超電導コイルについて、図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, the superconducting coil of the embodiment will be described with reference to the drawings.

(第1の実施形態)
本実施形態の超電導コイルは、超電導線材を備える。超電導線材は、酸化物超電導層を有する。酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム(Ba)、及び、銅(Cu)を含む連続したペロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム(Pr)である第1の元素、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)及びガドリニウム(Gd)の群の少なくとも一種類の第2の元素、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第3の元素、並びに、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第4の元素を含む
(First Embodiment)
The superconducting coil of the present embodiment includes a superconducting wire material. The superconducting wire has an oxide superconducting layer. The oxide superconducting layer has a continuous perovskite structure containing rare earth elements, barium (Ba), and copper (Cu). The rare earth element is ytterbium (Y), which is at least one kind of second element in the group of first element which is placeodium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu) and gadolinium (Gd). ), Terbium (Tb), dysprosium (Dy) and holmium (Ho), as well as at least one third element of the group, as well as erbium (Er), turium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu). Contains at least one fourth element of the group

図1は、本実施形態の超電導コイルの模式図である。図1(a)は断面図、図1(b)は超電導コイルの一部であるパンケーキコイルの斜視図である。 FIG. 1 is a schematic view of the superconducting coil of the present embodiment. FIG. 1A is a cross-sectional view, and FIG. 1B is a perspective view of a pancake coil which is a part of a superconducting coil.

超電導コイル100は、図1(a)に示すように、ボビン(巻枠)12の軸の周りに、図1(b)に示すような4個のパンケーキコイル14a、14b、14c、14dが積層された状態となっている。パンケーキコイル14a、14b、14c、14dは、超電導線材20を渦巻き状に巻くことで形成されている。パンケーキコイル14a、14b、14c、14dの回りは、例えば、エポキシ樹脂等の含浸樹脂層15で覆われている。 As shown in FIG. 1A, the superconducting coil 100 has four pancake coils 14a, 14b, 14c, and 14d as shown in FIG. 1B around the axis of the bobbin (winding frame) 12. It is in a laminated state. The pancake coils 14a, 14b, 14c, and 14d are formed by winding the superconducting wire 20 in a spiral shape. Around the pancake coils 14a, 14b, 14c, and 14d, for example, an impregnated resin layer 15 such as an epoxy resin is covered.

本実施形態の超電導コイル100は、鞍型など様々な形状をとることが可能である。また、本実施形態の超電導コイル100は、例えば、重粒子線治療器、超電導磁気浮上式鉄道車両、又は、核融合用試験用コイルなど、多様な用途に用いることが可能である。 The superconducting coil 100 of the present embodiment can take various shapes such as a saddle shape. Further, the superconducting coil 100 of the present embodiment can be used for various purposes such as a heavy particle beam therapy device, a superconducting magnetic levitation type railway vehicle, or a test coil for fusion.

図2は、本実施形態の超電導線材の模式断面図である。図2(a)は全体図、図2(b)は超電導線材の拡大模式断面図である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the superconducting wire rod of the present embodiment. FIG. 2A is an overall view, and FIG. 2B is an enlarged schematic cross-sectional view of the superconducting wire.

超電導線材20は、図2(a)に示すように、テープ状の基材22と、中間層24と、酸化物超電導層30と、金属層40とを備える。基材22は、酸化物超電導層30の機械的強度を高める。中間層24は、いわゆる配向中間層である。中間層24は、酸化物超電導層30を成膜する際に、酸化物超電導層30を配向させ単結晶とするために設けられる。金属層40は、いわゆる安定化層である。金属層40は、酸化物超電導層30を保護する。また、金属層40は、超電導線材20の実使用時に、超電導状態が部分的に不安定になった場合でも、電流を迂回させて流す機能を備える。 As shown in FIG. 2A, the superconducting wire 20 includes a tape-shaped base material 22, an intermediate layer 24, an oxide superconducting layer 30, and a metal layer 40. The base material 22 enhances the mechanical strength of the oxide superconducting layer 30. The intermediate layer 24 is a so-called oriented intermediate layer. The intermediate layer 24 is provided to orient the oxide superconducting layer 30 to form a single crystal when the oxide superconducting layer 30 is formed. The metal layer 40 is a so-called stabilizing layer. The metal layer 40 protects the oxide superconducting layer 30. Further, the metal layer 40 has a function of bypassing the current even when the superconducting state becomes partially unstable during the actual use of the superconducting wire 20.

テープ状の基材22は、例えば、ニッケルタングステン合金などの金属テープである。また、中間層24は、例えば、基材22側から酸化イットリウム(Y)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、酸化セリウム(CeO)である。基材22と中間層24の層構成は、例えば、ニッケルタングステン合金/酸化イットリウム/イットリア安定化ジルコニア/酸化セリウムである。この場合、酸化セリウム上に酸化物超電導層30が形成される。 The tape-shaped base material 22 is, for example, a metal tape such as a nickel-tungsten alloy. The intermediate layer 24 is, for example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttria-stabilized zirconia (YSZ), and cerium oxide (CeO 2 ) from the base material 22 side. The layer structure of the base material 22 and the intermediate layer 24 is, for example, nickel-tungsten alloy / yttrium oxide / yttria-stabilized zirconia / cerium oxide. In this case, the oxide superconducting layer 30 is formed on the cerium oxide.

また、基材22、中間層24として、例えば、IBAD(Ion Beam Assisted Deposition)基板を用いることも可能である。IBAD基板の場合、基材22が無配向層である。また、中間層24は、例えば5層構造から成る。例えば、下の2層が無配向層、その上にIBAD法によって製造された配向起源層、その上に金属酸化物の配向層が2層形成される。この場合、最上部の配向層が、酸化物超電導層30と格子整合する。 Further, as the base material 22 and the intermediate layer 24, for example, an IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) substrate can be used. In the case of the IBAD substrate, the base material 22 is a non-oriented layer. Further, the intermediate layer 24 has, for example, a five-layer structure. For example, the lower two layers are an unoriented layer, an orientation origin layer produced by the IBAD method is formed on the lower layer, and two layers of a metal oxide oriented layer are formed on the oriented origin layer. In this case, the uppermost oriented layer is lattice-matched with the oxide superconducting layer 30.

酸化物超電導層30は、希土類元素、バリウム(Ba)、及び、銅(Cu)を含む連続したペロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム(Pr)である第1の元素、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)及びガドリニウム(Gd)の群の少なくとも一種類の第2の元素、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第3の元素、並びに、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第4の元素、を含む。 The oxide superconducting layer 30 has a continuous perovskite structure containing rare earth elements, barium (Ba), and copper (Cu). The rare earth element is ytterbium (Y), which is at least one kind of second element in the group of first element which is placeodium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu) and gadolinium (Gd). ), Terbium (Tb), dysprosium (Dy) and holmium (Ho), as well as at least one third element of the group, as well as erbium (Er), turium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu). Includes at least one fourth element of the group.

以下、第1の元素をPA(Pinning Atom)、第2の元素をSA(Supporting Atom)、第3の元素をMA(Matrix Atom)、第4の元素をCA(Counter Atom)と称する。 Hereinafter, the first element is referred to as PA (Pinning Atom), the second element is referred to as SA (Supporting Atom), the third element is referred to as MA (Matrix Atom), and the fourth element is referred to as CA (Counter Atom).

本実施形態の酸化物超電導層30は、第2世代型のクラスター化原子置換型人工ピン(2nd−CARP)を含む。 The oxide superconducting layer 30 of the present embodiment includes a second generation clustered atomic substitution type artificial pin (2nd-CARP).

酸化物超電導層30に含まれる希土類元素の種類は、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)を用いて同定することが可能である。 The type of rare earth element contained in the oxide superconducting layer 30 can be identified by using SIMS (Seconday Ion Mass Spectrometry).

酸化物超電導層30は、連続したペロブスカイト構造を有する単結晶である。上記ペロブスカイト構造は、例えば、REBaCu7−y(−0.2≦y≦1)(以下、REBCO)で記載される。REが希土類サイトである。 The oxide superconducting layer 30 is a single crystal having a continuous perovskite structure. The perovskite structure is described by, for example, REBa 2 Cu 3 O 7-y (−0.2 ≦ y ≦ 1) (hereinafter, REBCO). RE is a rare earth site.

酸化物超電導層30の層厚は、例えば、0.1μm以上10μm以下である。酸化物超電導層30は、例えば、層厚方向において、全て単結晶である。 The layer thickness of the oxide superconducting layer 30 is, for example, 0.1 μm or more and 10 μm or less. The oxide superconducting layer 30 is, for example, all single crystals in the layer thickness direction.

また、単結晶は、例えば、酸化物超電導層30内の、酸化物超電導層30の基材22側から50nm以上、かつ、酸化物超電導層30の平均層厚の70%以下の範囲内に存在する。単結晶は、酸化物超電導層30の層厚方向の断面において、例えば、500nm×100nm以上のサイズを有する。 Further, the single crystal exists, for example, in the oxide superconducting layer 30 within a range of 50 nm or more from the base material 22 side of the oxide superconducting layer 30 and 70% or less of the average layer thickness of the oxide superconducting layer 30. To do. The single crystal has a size of, for example, 500 nm × 100 nm or more in the cross section of the oxide superconducting layer 30 in the layer thickness direction.

酸化物超電導層30は、例えば、2.0×1015atoms/cc以上5.0×1019atoms/cc以下のフッ素と、1.0×1017atoms/cc以上5.0×1020atoms/cc以下の炭素と、を含む。酸化物超電導層30に含まれるフッ素及び炭素は、TFA−MOD法による酸化物超電導層30の成膜に起因する残留元素である。酸化物超電導層30中のフッ素及び炭素は、例えば、単結晶の粒界に存在する。 The oxide superconducting layer 30 includes, for example, fluorine of 2.0 × 10 15 atoms / cc or more and 5.0 × 10 19 atoms / cc or less, and 1.0 × 10 17 atoms / cc or more and 5.0 × 10 20 atoms. Contains carbon of / cc or less. Fluorine and carbon contained in the oxide superconducting layer 30 are residual elements resulting from the film formation of the oxide superconducting layer 30 by the TFA-MOD method. Fluorine and carbon in the oxide superconducting layer 30 are present at, for example, the grain boundaries of a single crystal.

酸化物超電導層30に含まれるフッ素の濃度は、例えば、2.0×1016atoms/cc以上である。また、酸化物超電導層30に含まれる炭素の濃度は、例えば、1.0×1018atoms/cc以上である。 The concentration of fluorine contained in the oxide superconducting layer 30 is, for example, 2.0 × 10 16 atoms / cc or more. The concentration of carbon contained in the oxide superconducting layer 30 is, for example, 1.0 × 10 18 atoms / cc or more.

酸化物超電導層30中のフッ素及び炭素の濃度は、例えば、SIMSを用いて測定することが可能である。 The concentrations of fluorine and carbon in the oxide superconducting layer 30 can be measured using, for example, SIMS.

金属層40は、例えば、銀(Ag)や銅(Cu)が母材の金属で、合金である場合もある。また、金(Au)などの貴金属を少量含む場合もある。 The metal layer 40 is, for example, a metal whose base material is silver (Ag) or copper (Cu), and may be an alloy. It may also contain a small amount of precious metal such as gold (Au).

図2(b)は酸化物超電導層30の膜上方、すなわちc軸方向から見た拡大模式断面図である。各四角形は単結晶中のユニットセルを示している。 FIG. 2B is an enlarged schematic cross-sectional view of the oxide superconducting layer 30 as viewed from above the membrane, that is, from the c-axis direction. Each rectangle represents a unit cell in a single crystal.

図2(b)では、PAがプラセオジウム(Pr)、SAがサマリウム(Sm)、MAがイットリウム(Y)、CAがルテチウム(Lu)の場合を例示している。酸化物超電導層30は、プラセオジウム(Pr)を含むPBCO、サマリウム(Sm)を含むSmBCO、イットリウム(Y)を含むYBCO、ルテチウム(Lu)を含むLuBCOのユニットセルで構成される。 In FIG. 2B, PA is praseodymium (Pr), SA is samarium (Sm), MA is yttrium (Y), and CA is lutetium (Lu). The oxide superconducting layer 30 is composed of a unit cell of PBCO containing praseodymium (Pr), SmBCO containing samarium (Sm), YBCO containing yttrium (Y), and LuBCO containing lutetium (Lu).

PrBCO、SmBCO、LuBCOの各ユニットセルを示す四角形は、それぞれPr、Sm、Luが記される。図中空白の四角形は、マトリックス相であるYBCOのユニットセルである。 The squares indicating the PrBCO, SmBCO, and LuBCO unit cells are marked with Pr, Sm, and Lu, respectively. The blank quadrangle in the figure is a unit cell of YBCO which is a matrix phase.

酸化物超電導層30中で、PrBCO、SmBCO、LuBCOのユニットセルがマトリックス相であるYBCO内で集合体を形成している。この集合体を、クラスターと称する。図2(b)で、太い実線で囲まれる領域が、クラスターである。 In the oxide superconducting layer 30, the unit cells of PrBCO, SmBCO, and LuBCO form an aggregate in YBCO, which is a matrix phase. This aggregate is called a cluster. In FIG. 2B, the area surrounded by the thick solid line is the cluster.

PrBCOは、非超電導体である。PrBCOを含むクラスターが、酸化物超電導層30の人工ピンとして機能する。 PrBCO is a non-superconductor. The cluster containing PrBCO functions as an artificial pin of the oxide superconducting layer 30.

プラセオジウム(Pr)、サマリウム(Sm)、イットリウム(Y)、ルテチウム(Lu)の3価のイオン半径の関係は、Pr>Sm>Y>Luである。クラスターには、マトリックス相であるYBCOよりも大きな希土類元素を含むPrBCO及びSmBCOと、YBCOよりも小さな希土類元素を含むLuBCOとが集合している。以下、マトリックス相よりも大きな希土類元素を含むユニットセルを大ユニットセル、マトリックス相よりも小さな希土類元素を含むユニットセルを小ユニットセルと称する。 The relationship between the trivalent ionic radii of praseodymium (Pr), samarium (Sm), yttrium (Y), and lutetium (Lu) is Pr> Sm> Y> Lu. In the cluster, PrBCO and SmBCO containing rare earth elements larger than YBCO, which is a matrix phase, and LuBCO containing rare earth elements smaller than YBCO are aggregated. Hereinafter, a unit cell containing a rare earth element larger than the matrix phase is referred to as a large unit cell, and a unit cell containing a rare earth element smaller than the matrix phase is referred to as a small unit cell.

MAを含むユニットセルはマトリックス相である。酸化物超電導層30中に含まれる希土類元素の中で、MAの量が最大となる。例えば、希土類元素の原子数をN(RE)とし、第3の元素であるMAの原子数をN(MA)とした場合に、N(MA)/N(RE)≧0.6である。言い換えれば、酸化物超電導層30中に含まれる希土類元素中のMAのモル比が0.6以上である。 The unit cell containing MA is in the matrix phase. Among the rare earth elements contained in the oxide superconducting layer 30, the amount of MA is the largest. For example, when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of MA, which is the third element, is N (MA), N (MA) / N (RE) ≥ 0.6. In other words, the molar ratio of MA in the rare earth element contained in the oxide superconducting layer 30 is 0.6 or more.

酸化物超電導層30中の、希土類元素の原子数あるいはモル数の量比は、例えば、SIMSによる元素の濃度測定の結果に基づいて算出することが可能である。 The quantitative ratio of the number of atoms or the number of moles of the rare earth element in the oxide superconducting layer 30 can be calculated based on, for example, the result of measuring the concentration of the element by SIMS.

図3は、本実施形態の酸化物超電導層30の透過型電子顕微鏡(TEM)像である。より具体的には、HAADF−STEM(High−Angle Annular Dark Field Scanning TEM)像である。 FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) image of the oxide superconducting layer 30 of the present embodiment. More specifically, it is a HAADF-STEM (High-Angle Anal Dark Field Scanning TEM) image.

400万倍の観察像である。図3は、酸化物超電導層30の層厚方向、すなわち、c軸に平行な方向の断面である。酸化物超電導層30中の希土類元素の原子数を100%とした場合に、プラセオジウム(Pr)、サマリウム(Sm)、ルテチウム(Lu)の原子数が4%、4%、8%の試料の断面図である。 It is an observation image of 4 million times. FIG. 3 is a cross section of the oxide superconducting layer 30 in the layer thickness direction, that is, in the direction parallel to the c-axis. Cross section of a sample having 4%, 4%, and 8% atomic numbers of praseodymium (Pr), samarium (Sm), and lutetium (Lu) when the number of atoms of rare earth elements in the oxide superconducting layer 30 is 100%. It is a figure.

図3の観察像から、原子レベルで配向したペロブスカイト構造が確認できる。酸化物超電導層30中に異相は無く、同じ格子定数のユニットセルが並んでいることがわかる。言い換えれば、図3の酸化物超電導層30はペロブスカイト構造の単結晶である。 From the observation image of FIG. 3, the perovskite structure oriented at the atomic level can be confirmed. It can be seen that there is no different phase in the oxide superconducting layer 30 and unit cells having the same lattice constant are lined up. In other words, the oxide superconducting layer 30 in FIG. 3 is a single crystal having a perovskite structure.

図3では、層厚方向において、全てペロブスカイト構造の単結晶である。単結晶は、500nm×100nm以上のサイズを有する。 In FIG. 3, all are single crystals having a perovskite structure in the layer thickness direction. The single crystal has a size of 500 nm × 100 nm or more.

図3中、白の実線枠で示した領域がクラスターである。白の実線枠内の水平方向に並んだ3列の原子の内、上下の2列はバリウム(Ba)サイトの原子である。間に挟まれた1列が希土類サイトの原子である。 In FIG. 3, the area shown by the white solid line frame is a cluster. Of the three rows of atoms arranged horizontally in the solid white frame, the upper and lower two rows are barium (Ba) site atoms. The row sandwiched between them is the atom of the rare earth site.

白の破線枠で示した領域も、同様に、水平方向に並んだ3列の原子の内、上下の2列はバリウム(Ba)サイトの原子、間に挟まれた1列が希土類サイトの原子である。白の実線枠で示した領域の希土類サイトの原子は、白の破線枠で示した領域の希土類サイトの原子よりも明るさが明るい。 Similarly, in the area shown by the white dashed frame, of the three rows of atoms arranged in the horizontal direction, the upper and lower two rows are the atoms of the barium (Ba) site, and the one row sandwiched between them is the atom of the rare earth site. Is. The atoms of the rare earth site in the area shown by the white solid line frame are brighter than the atoms of the rare earth site in the area shown by the white dashed line frame.

HAADF−STEM像では、原子量が大きい元素がより明るく光る。白の実線枠で示した領域は、イットリウム(Y)より原子量の大きいプラセオジウム(Pr)、サマリウム(Sm)、ルテチウム(Lu)が含まれるため、白の破線枠で示した領域よりも明るくなると考えられる。 In the HAADF-STEM image, elements with a large atomic weight glow brighter. The area shown by the white solid line frame contains praseodymium (Pr), samarium (Sm), and lutetium (Lu), which have a larger atomic weight than yttrium (Y), so it is considered to be brighter than the area shown by the white dashed line frame. Be done.

例えば、酸化物超電導層30のHAADF−STEM像において、バリウムの明るさをI(Ba)、バリウムに挟まれる希土類元素の明るさをI(RE)とした場合に、第1の領域のI(RE)/I(Ba)が、第2の領域のI(RE)/I(Ba)の1.3倍以上となる第1の領域及び第2の領域が存在する。第1の領域がクラスターである。 For example, in the HAADF-STEM image of the oxide superconducting layer 30, when the brightness of barium is I (Ba) and the brightness of rare earth elements sandwiched between barium is I (RE), I (I (RE) in the first region There are a first region and a second region in which RE) / I (Ba) is 1.3 times or more the I (RE) / I (Ba) of the second region. The first area is a cluster.

第1の領域及び第2の領域は、例えば、図3に示すような、水平方向に並ぶ1列の希土類サイトの10原子分と、希土類サイトを挟む上下2列のバリウムサイトのそれぞれ10原子分と、を有する領域である。図3では、白の実線枠が第1の領域、白の破線枠が第2の領域である。 The first region and the second region are, for example, 10 atoms of one row of rare earth sites arranged horizontally and 10 atoms of each of the upper and lower two rows of barium sites sandwiching the rare earth site, as shown in FIG. And is an area having. In FIG. 3, the white solid line frame is the first region, and the white broken line frame is the second region.

なお、図3のTEM画像からわかるように、バリウムサイトに格子の歪みが生じ、歪みの角度としては1度を超えていると思われる。ただし、図3からもわかるように明らかに隣接する原子間隔はほぼ等しく、結晶としての結合が存在しているとみなせるため、図3の構造は、単結晶であると定義する。 As can be seen from the TEM image of FIG. 3, the barium site is distorted by the lattice, and the angle of the distortion seems to exceed 1 degree. However, as can be seen from FIG. 3, the interatomic distances that are clearly adjacent to each other are almost equal, and it can be considered that a bond as a crystal exists. Therefore, the structure of FIG. 3 is defined as a single crystal.

図4、図5は、本実施形態の酸化物超電導層30のX線回折(XRD)測定の結果を示す図である。酸化物超電導層をXRD測定の2θ/ω法で測定した。 4 and 5 are diagrams showing the results of X-ray diffraction (XRD) measurement of the oxide superconducting layer 30 of the present embodiment. The oxide superconducting layer was measured by the 2θ / ω method of XRD measurement.

図4は、イットリウム以外の希土類元素を含まないYBCOの試料と、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が4%、4%、84%、8%の試料とを測定した結果である。また、図5は、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が1%、1%、96%、2%の試料と、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が2%、2%、92%、4%の試料と、を測定した結果である。 FIG. 4 shows the results of measuring YBCO samples containing no rare earth elements other than yttrium and samples in which the proportions of placeodium, samarium, yttrium, and lutetium in the rare earth elements were 4%, 4%, 84%, and 8%. is there. In addition, FIG. 5 shows a sample in which the ratio of praseodymium, samarium, yttrium, and lutetium in the rare earth elements is 1%, 1%, 96%, and 2%, and the ratio of praseodymium, samarium, yttrium, and lutetium in the rare earth elements is 2. This is the result of measuring%, 2%, 92%, and 4% of the samples.

図4では、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料でも、ピークはYBCOのピークと一致し、その他に明瞭なピークは確認されない。また、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料でも、ピークの分離は見られない。したがって、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料も連続したペロブスカイト構造を有する単結晶であることが分かる。 In FIG. 4, even in the sample containing praseodymium, samarium, and lutetium, the peak coincides with the peak of YBCO, and no other clear peak is confirmed. In addition, no peak separation was observed even in samples containing praseodymium, samarium, and lutetium. Therefore, it can be seen that the sample containing praseodymium, samarium, and lutetium is also a single crystal having a continuous perovskite structure.

図5においても、ピークの分離は見られない。したがって、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料は、連続したペロブスカイト構造を有する単結晶であることが分かる。 In FIG. 5, no peak separation is observed. Therefore, it can be seen that the sample containing praseodymium, samarium, and lutetium is a single crystal having a continuous perovskite structure.

なお、図4、図5には基板で用いたLAOのピークも出現している。 The peak of LAO used on the substrate also appears in FIGS. 4 and 5.

次に、本実施形態の超電導コイル100の製造方法について説明する。最初に超電導線材20を製造する。テープ状の基材22上に中間層24を形成し、中間層24上に酸化物超電導層30を形成し、酸化物超電導層30上に金属層40を形成する。酸化物超電導層30はTFA−MOD法により形成される。 Next, a method of manufacturing the superconducting coil 100 of the present embodiment will be described. First, the superconducting wire 20 is manufactured. The intermediate layer 24 is formed on the tape-shaped base material 22, the oxide superconducting layer 30 is formed on the intermediate layer 24, and the metal layer 40 is formed on the oxide superconducting layer 30. The oxide superconducting layer 30 is formed by the TFA-MOD method.

酸化物超電導層30の形成は、まず、プラセオジウム(Pr)である第1の元素の酢酸塩、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)及びガドリニウム(Gd)の群の少なくとも一種類の第2の元素の酢酸塩、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第3の元素の酢酸塩、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第4の元素の酢酸塩、バリウム(Ba)の酢酸塩、並びに、銅(Cu)の酢酸塩を含む水溶液を作製する。次に、水溶液を、トリフルオロ酢酸を主に含むパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、混合溶液の反応及び精製を行い第1のゲルを作製する。次に、第1のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解してアルコール溶液を作製し、アルコール溶液の反応及び精製を行い第2のゲルを作製する。次に、第2のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が2重量%以下のコーティング溶液を作製し、基板上にコーティング溶液を塗布してゲル膜を形成する。次に、ゲル膜に400℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成する。次に、仮焼膜に加湿雰囲気下で725℃以上850℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導体膜、すなわち、酸化物超電導層30を形成する。 The formation of the oxide superconducting layer 30 is first of all at least one of the group of acetate of the first element, placeodium (Pr), neodium (Nd), samarium (Sm), uropium (Eu) and gadrinium (Gd). Acetate of the second element, yrbium (Y), terbium (Tb), dysprosium (Dy) and formium (Ho), the acetate of at least one of the third elements, erbium (Er), turium ( Prepare an aqueous solution containing an acetate of at least one fourth element in the group Tm), itterbium (Yb) and lutetium (Lu), an acetate of barium (Ba), and an acetate of copper (Cu). .. Next, the aqueous solution is mixed with a perfluorocarboxylic acid mainly containing trifluoroacetic acid to prepare a mixed solution, and the mixed solution is reacted and purified to prepare a first gel. Next, an alcohol containing methanol is added to the first gel and dissolved to prepare an alcohol solution, and the alcohol solution is reacted and purified to prepare a second gel. Next, alcohol containing methanol is added to the second gel and dissolved to prepare a coating solution having a total weight of residual water and residual acetic acid of 2% by weight or less, and the coating solution is applied onto the substrate to form a gel film. To form. Next, the gel film is calcined at 400 ° C. or lower to form a calcined film. Next, the calcined film is subjected to main firing at 725 ° C. or higher and 850 ° C. or lower and oxygen annealing in a humidified atmosphere to form an oxide superconductor film, that is, an oxide superconducting layer 30.

パーフルオロカルボン酸は、超電導特性を低下させない観点から、トリフルオロ酢酸を98mol%以上含むことが望ましい。 The perfluorocarboxylic acid preferably contains 98 mol% or more of trifluoroacetic acid from the viewpoint of not deteriorating the superconducting properties.

図6は、本実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャートである。以下、第1の元素であるPAがプラセオジウム(Pr)、第2の元素であるSAがサマリウム(Sm)、第3の元素であるMAがイットリウム(Y)、第4の元素であるCAがルテチウム(Lu)である場合を例に説明する。 FIG. 6 is a flowchart showing an example of preparing the coating solution of the present embodiment. Hereinafter, PA, which is the first element, is praseodymium (Pr), SA, which is the second element, is samarium (Sm), MA, which is the third element, is yttrium (Y), and CA, which is the fourth element, is lutetium. The case of (Lu) will be described as an example.

図6に示すように、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウム、バリウム、銅それぞれの金属酢酸塩を準備する(a1)。また、トリフルオロ酢酸を準備する(a2)。次に、準備した金属酢酸塩を水に溶解させ(b)、準備したトリフルオロ酢酸と混合する(c)。得られた溶液を反応・精製し(d)、不純物入りの第1のゲルを得る(e)。その後、得られた第1のゲルをメタノールに溶解し(f)、不純物入りの溶液を作成する(g)。得られた溶液を反応・精製し不純物を取り除き(h)、溶媒入りの第2のゲルを得る(i)。更に、得られた第2のゲルをメタノールに溶解し(j)、コーティング溶液が準備される(k)。 As shown in FIG. 6, metal acetates of yttrium, praseodymium, samarium, lutetium, barium, and copper are prepared (a1). In addition, trifluoroacetic acid is prepared (a2). Next, the prepared metal acetate is dissolved in water (b) and mixed with the prepared trifluoroacetic acid (c). The obtained solution is reacted and purified (d) to obtain a first gel containing impurities (e). Then, the obtained first gel is dissolved in methanol (f) to prepare a solution containing impurities (g). The obtained solution is reacted and purified to remove impurities (h) to obtain a second gel containing a solvent (i). Further, the obtained second gel is dissolved in methanol (j) to prepare a coating solution (k).

金属酢酸塩としてはREサイト(Y,Pr,Sm,Lu):Ba:Cu=1:2:3で金属塩を混合する。REサイト中のPrの量が0.00000001以上0.20以下となるように混合する。混合・反応以降はSIG(Stabilized Sovent−Into−Gel)法による高純度溶液精製プロセスにより、コーティング溶液中の残留水及び酢酸量は2wt%以下に低減する。本実施形態のSIG法は、PrBCOの分解を防止するため部分安定化を図る溶液の高純度化法であり、PS−SIG(Partially Stabilized Sovent−Into−Gel)法である。Pr/(Y+Pr+Sm+Lu)の量は、例えば、0.0025となるように混合する。 As the metal acetate, the metal salt is mixed at RE site (Y, Pr, Sm, Lu): Ba: Cu = 1: 2: 3. Mix so that the amount of Pr in the RE site is 0.00000001 or more and 0.20 or less. After the mixing and reaction, the amount of residual water and acetic acid in the coating solution is reduced to 2 wt% or less by a high-purity solution purification process by the SIG (Stabilized Sevent-Into-Gel) method. The SIG method of the present embodiment is a method for purifying a solution for partial stabilization in order to prevent decomposition of PrBCO, and is a PS-SIG (Partially Stabilized Sevent-Into-Gel) method. The amount of Pr / (Y + Pr + Sm + Lu) is mixed so as to be, for example, 0.0025.

図7は、本実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャートである。 FIG. 7 is a flowchart showing an example of a method of forming a superconductor from the coating solution of the present embodiment.

図7に示すように、まず、先に調製したコーティング溶液を準備する(a)。コーティング溶液を基板上に、例えば、ダイコート法により塗布することで成膜し(b)、ゲル膜を得る(c)。その後、得られたゲル膜に、一次熱処理である仮焼を行い、有機物を分解し(d)、仮焼膜を得る(e)。更に、この仮焼膜に二次熱処理である本焼を行い(f)、その後、例えば、純酸素アニールを行い(h)、酸化物超電導体膜(h)を得る。 As shown in FIG. 7, first, the previously prepared coating solution is prepared (a). A coating solution is applied onto a substrate by, for example, a die coating method to form a film (b) to obtain a gel film (c). Then, the obtained gel film is subjected to calcining, which is a primary heat treatment, to decompose organic substances (d), and a calcined film is obtained (e). Further, the calcined film is subjected to main firing, which is a secondary heat treatment (f), and then, for example, pure oxygen annealing is performed (h) to obtain an oxide superconductor film (h).

図8は、本実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図である。常圧下での仮焼では主に200℃以上250℃以下でトリフルオロ酢酸塩を分解する。その温度域への突入防止のため200℃付近では昇温速度を下げる。250℃までの徐昇温で、トリフルオロ酢酸塩から分解された物質はフッ素や酸素を含み、フッ素や酸素は水素結合により膜中に残留しやすい。その物質の除去のために400℃までの昇温を行う。最終温度は350〜450℃が一般的である。こうして酸化物やフッ化物から構成される、半透明茶色の仮焼膜が得られる。 FIG. 8 is a diagram showing a typical calcining profile of the present embodiment. Trifluoroacetic acid is mainly decomposed at 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower in the calcining under normal pressure. The rate of temperature rise is lowered near 200 ° C. to prevent entry into the temperature range. When the temperature is gradually raised to 250 ° C., the substance decomposed from the trifluoroacetic acid salt contains fluorine and oxygen, and the fluorine and oxygen tend to remain in the membrane due to hydrogen bonds. The temperature is raised to 400 ° C. to remove the substance. The final temperature is generally 350 to 450 ° C. In this way, a translucent brown calcined film composed of oxides and fluorides is obtained.

図9は、本実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図である。100℃のtb1までは乾燥混合ガスであるが、そこから加湿を行う。加湿開始温度は100℃以上400℃以下でよい。疑似液層の形成開始が550℃近辺からと思われ、それ以下の温度で加湿し、膜内部に加湿ガスが行き渡り均一に疑似液層が形成されるようにする。 FIG. 9 is a diagram showing a typical firing profile of the present embodiment. It is a dry mixed gas up to tb1 at 100 ° C., and humidification is performed from there. The humidification start temperature may be 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. It is considered that the formation of the pseudo-liquid layer starts from around 550 ° C., and the humidification is performed at a temperature lower than that so that the humidifying gas is distributed inside the film so that the pseudo-liquid layer is uniformly formed.

図9では、800℃本焼の代表的な温度プロファイルを示しているが、tb3での温度のオーバーシュートが無いように775℃以上800℃以下は緩やかな昇温プロファイルとなっている。これでも800℃でのオーバーシュートは2〜3℃残り得るが、特に問題にはならない。最高温度での酸素分圧はマトリックス相に依存する。YBCO超電導体焼成の場合は800℃だと1000ppm、それから25℃温度が低下する毎に最適酸素分圧は半分となる。つまり775℃では500ppmであり、750℃では250ppmである。この本焼においてYBCO系の場合はYBaCuが形成される。この時点では超電導体ではない。 FIG. 9 shows a typical temperature profile of 800 ° C. main firing, but the temperature rise profile is gradual at 775 ° C. or higher and 800 ° C. or lower so that there is no temperature overshoot at tb3. Even with this, the overshoot at 800 ° C. can remain at 2 to 3 ° C., but this is not a particular problem. The partial pressure of oxygen at the maximum temperature depends on the matrix phase. In the case of firing the YBCO superconductor, the optimum oxygen partial pressure is halved at 800 ° C. for 1000 ppm, and then every time the temperature drops at 25 ° C. That is, it is 500 ppm at 775 ° C. and 250 ppm at 750 ° C. In the case of the YBCO system, YBa 2 Cu 3 O 6 is formed in this main firing. At this point it is not a superconductor.

最高温度の本焼において、本焼が完了して温度を下げ始める前にtb4で乾燥ガスを流す。加湿ガスは700℃以下で超電導体を分解し酸化物となるため、tb6で酸素アニールを行い、超電導体の酸素数を6.00から6.93とする。この酸素数で超電導体となる。ただしPrBCOだけはペロブスカイト構造であるが超電導体ではない。またPrの価数が不明のため、ユニットセルの酸素数も不明であるが、酸素数は多いと思われる。Prの価数が3と4の間の値をとり、それに応じて酸素の数がユニットセルに増えるためである。酸素アニールの開始温度は375℃以上525℃以下である。その後の温度保持終了後にtb8から炉冷とする。 In the highest temperature main firing, dry gas is flowed at tb4 before the main firing is completed and the temperature starts to be lowered. Since the humidifying gas decomposes the superconductor to become an oxide at 700 ° C. or lower, oxygen annealing is performed at tb6 to set the oxygen number of the superconductor from 6.00 to 6.93. It becomes a superconductor with this oxygen number. However, although PrBCO has a perovskite structure, it is not a superconductor. Moreover, since the valence of Pr is unknown, the oxygen number of the unit cell is also unknown, but it seems that the oxygen number is high. This is because the valence of Pr takes a value between 3 and 4, and the number of oxygen increases accordingly in the unit cell. The starting temperature of oxygen annealing is 375 ° C or higher and 525 ° C or lower. After the temperature is maintained, the furnace is cooled from tb8.

以上の製造方法により、酸化物超電導層30を含む超電導線材20が製造される。 The superconducting wire 20 including the oxide superconducting layer 30 is manufactured by the above manufacturing method.

図10は、本実施形態の超電導線材20から超電導コイル100を製造する方法の一例を示すフローチャートである。 FIG. 10 is a flowchart showing an example of a method of manufacturing the superconducting coil 100 from the superconducting wire 20 of the present embodiment.

図10に示すように、まず、先に製造した超電導線材20を準備する(a)。次に、ボビン12の軸の周りに超電導線材20を巻き、パンケーキコイル14a、14b、14c、14dを形成する(b)。この状態のパンケーキコイル14a、14b、14c、14dは非含浸コイルである(c)。その後、パンケーキコイル14a、14b、14c、14dを、エポキシ樹脂などの樹脂に含浸する(d)。パンケーキコイル14a、14b、14c、14dの回りに含浸樹脂層15が形成され、含浸コイルとなる(e)。 As shown in FIG. 10, first, the superconducting wire 20 manufactured earlier is prepared (a). Next, the superconducting wire 20 is wound around the shaft of the bobbin 12 to form the pancake coils 14a, 14b, 14c, 14d (b). The pancake coils 14a, 14b, 14c, and 14d in this state are non-impregnated coils (c). Then, the pancake coils 14a, 14b, 14c, 14d are impregnated with a resin such as an epoxy resin (d). An impregnated resin layer 15 is formed around the pancake coils 14a, 14b, 14c, and 14d to form an impregnated coil (e).

含浸コイルは非含浸コイルと比較して、機械的強度が高くなる。 The impregnated coil has higher mechanical strength than the non-impregnated coil.

以上の製造方法により、本実施形態の超電導コイル100が製造される。 The superconducting coil 100 of the present embodiment is manufactured by the above manufacturing method.

次に、本実施形態の超電導コイル100の作用及び効果について説明する。 Next, the operation and effect of the superconducting coil 100 of the present embodiment will be described.

本実施形態の超電導コイル100は、クラスター化したPrBCOを人工ピンとして有する超電導線材20を用いる。超電導線材20は、優れた磁場特性を備えるため、磁場中で使用される超電導コイル100の特性が向上する。さらに、この超電導線材20を用いることにより超電導コイル100のクエンチ焼損事故の抑制が可能となる。さらに、この超電導線材20を用いることにより安定した磁場を発生する超電導コイル100が実現される。 The superconducting coil 100 of the present embodiment uses a superconducting wire 20 having clustered PrBCO as an artificial pin. Since the superconducting wire 20 has excellent magnetic field characteristics, the characteristics of the superconducting coil 100 used in a magnetic field are improved. Further, by using the superconducting wire material 20, it is possible to suppress a quench burnout accident of the superconducting coil 100. Further, by using the superconducting wire material 20, a superconducting coil 100 that generates a stable magnetic field is realized.

まず、最初に本実施形態の超電導線材20による磁場特性の向上について説明する。 First, the improvement of the magnetic field characteristics by the superconducting wire 20 of the present embodiment will be described.

本実施形態の超電導線材20は、酸化物超電導層30にマトリックス相のYBCOを含む。非超電導体であるPrBCOを超電導体のSmBCO及びLuBCOと共にマトリックス相中でクラスター化している。このクラスターが原子レベルの人工ピンとして機能し、磁場特性が向上する。 The superconducting wire 20 of the present embodiment contains a matrix phase YBCO in the oxide superconducting layer 30. PrBCO, which is a non-superconductor, is clustered in the matrix phase together with SmBCO and LuBCO, which are superconductors. This cluster functions as an artificial pin at the atomic level, improving the magnetic field characteristics.

本実施形態の酸化物超電導層30は、PA、SA、MA、CAからなる。SAとCAでクラスター化現象を引き起こす。SAの一部としてPAがクラスターに取り込まれ、クラスター化原子置換型人工ピン(Clustered Atom−Replaced Pin:CARP)が形成される。このクラスター化原子置換型人工ピンにより、磁場特性が向上する。 The oxide superconducting layer 30 of the present embodiment is composed of PA, SA, MA, and CA. Causes a clustering phenomenon in SA and CA. PA is incorporated into the cluster as part of the SA to form a clustered atom-replaced pin (CARP). This clustered atom-replacement artificial pin improves the magnetic field characteristics.

図11は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図11は、本実施形態の超電導線材20の磁場と臨界電流密度との関係を示す図である。温度77Kでの測定結果を示す。 FIG. 11 is an explanatory diagram of the operation and effect of the present embodiment. FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the magnetic field and the critical current density of the superconducting wire 20 of the present embodiment. The measurement result at a temperature of 77K is shown.

比較形態であるイットリウム以外の希土類元素を含まないYBCOの試料(図11中、バツ印)、本実施形態のプラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が1%、1%、96%、2%の試料(図11中、四角印)、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が2%、2%、92%、4%の試料(図11中、三角印)、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が4%、4%、84%、8%の試料(図11中、丸印)を測定した結果である。横軸が磁場(T)で縦軸がJc値(MA/cm)である。 A sample of YBCO containing no rare earth element other than yttrium (in FIG. 11, marked with a cross), which is a comparative form, and the proportions of placeodium, sumalium, yttrium, and lutetium in the rare earth elements of this embodiment are 1%, 1%, and 96%. , 2% sample (square mark in FIG. 11), 2%, 2%, 92%, 4% of rare earth elements of placeodium, samarium, yttrium, lutetium (triangle mark in FIG. 11), This is the result of measuring samples (circles in FIG. 11) in which the ratios of placeodium, samarium, yttrium, and lutetium in the rare earth elements are 4%, 4%, 84%, and 8%. The horizontal axis is the magnetic field (T) and the vertical axis is the Jc value (MA / cm 2 ).

図11から明らかなように、本実施形態では、特に3Tを超える領域で、比較形態に対して高い臨界電流密度が得られる。 As is clear from FIG. 11, in the present embodiment, a higher critical current density can be obtained as compared with the comparative embodiment, especially in the region exceeding 3T.

プラセオジウムの希土類元素中に占める割合(Pr比)は、10ppb(=0.00000001)以上であることが望ましい。10ppb以上であることで、磁場特性の改善効果が得られる。 The ratio (Pr ratio) of praseodymium to the rare earth elements is preferably 10 ppb (= 0.00000001) or more. When it is 10 ppb or more, the effect of improving the magnetic field characteristics can be obtained.

希土類元素の原子数をN(RE)とし、PAである第1の元素、すなわちプラセオジウムの原子数をN(PA)とした場合に、Pr比はN(PA)/N(RE)と記述できる。したがって、0.00000001≦N(PA)/N(RE)であることが望ましい。 When the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the first element which is PA, that is, praseodymium is N (PA), the Pr ratio can be described as N (PA) / N (RE). .. Therefore, it is desirable that 0.00000001 ≦ N (PA) / N (RE).

プラセオジウムとサマリウムの総和に対し、プラセオジウムの割合が50%より大きくなるとJc値が低下する。また、プラセオジウムの割合が5%を下回ると、磁場特性改善効果が得られないおそれがある。 When the ratio of praseodymium to the total sum of praseodymium and samarium is larger than 50%, the Jc value decreases. Further, if the proportion of praseodymium is less than 5%, the effect of improving the magnetic field characteristics may not be obtained.

したがって、PAである第1の元素の原子数をN(PA)とし、SAである第2の元素の原子数をN(SA)とした場合に、0.05≦N(PA)/(N(PA)+N(SA))≦0.5であることが望ましい。 Therefore, when the number of atoms of the first element which is PA is N (PA) and the number of atoms of the second element which is SA is N (SA), 0.05 ≦ N (PA) / (N). It is desirable that (PA) + N (SA)) ≦ 0.5.

希土類元素の原子数をN(RE)とし、MAである第3の元素の原子数をN(MA)とした場合に、N(MA)/N(RE)≧0.6であることが望ましい。上記範囲を下回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。 When the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the third element which is MA is N (MA), it is desirable that N (MA) / N (RE) ≥ 0.6. .. If it falls below the above range, the proportion of superconducting unit cells decreases, and sufficient superconducting characteristics may not be obtained.

MAである第3の元素の原子数をN(MA)とし、第3の元素に含まれるイットリウムの原子数をN(Y)とした場合に、N(Y)/N(MA)≧0.5であることが望ましい。イットリウム(Y)は材料が比較的安価であるため、超電導線材20のコストを低減することが可能となる。 When the number of atoms of the third element, which is MA, is N (MA) and the number of atoms of yttrium contained in the third element is N (Y), N (Y) / N (MA) ≥ 0. It is desirable that it is 5. Since the material of yttrium (Y) is relatively inexpensive, the cost of the superconducting wire 20 can be reduced.

希土類元素の原子数をN(RE)とし、PAである第1の元素の原子数をN(PA)とし、SAである第2の元素の原子数をN(SA)とした場合に、(N(PA)+N(SA))/N(RE)≦0.2であることが望ましい。また、(N(PA)+N(SA))/N(RE)≦0.1であることがより望ましい。上記範囲を上回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。 When the number of atoms of the rare earth element is N (RE), the number of atoms of the first element which is PA is N (PA), and the number of atoms of the second element which is SA is N (SA), It is desirable that N (PA) + N (SA)) / N (RE) ≦ 0.2. Further, it is more desirable that (N (PA) + N (SA)) / N (RE) ≦ 0.1. If it exceeds the above range, the proportion of superconducting unit cells decreases, and there is a risk that sufficient superconducting characteristics cannot be obtained.

PAである第1の元素の原子数をN(PA)とし、SAである第2の元素の原子数をN(SA)、CAである第4の元素の原子数をN(CA)とした場合に、0.8×N(CA)≦N(PA)+N(SA)≦1.2×N(CA)であることが望ましい。上記条件が満たされない場合、クラスターを形成しないPA、SA、又は、CAの数が増大し、超電導特性が低下するおそれがある。 The number of atoms of the first element, which is PA, is N (PA), the number of atoms of the second element, which is SA, is N (SA), and the number of atoms of the fourth element, which is CA, is N (CA). In some cases, it is desirable that 0.8 × N (CA) ≦ N (PA) + N (SA) ≦ 1.2 × N (CA). If the above conditions are not satisfied, the number of PAs, SAs, or CAs that do not form a cluster may increase, and the superconducting characteristics may decrease.

酸化物超電導層30は、2.0×1015atoms/cc以上5.0×1019atoms/cc以下のフッ素と、1.0×1017atoms/cc以上5.0×1020atoms/cc以下の炭素と、を含むことが望ましい。 The oxide superconducting layer 30 contains fluorine of 2.0 × 10 15 atoms / cc or more and 5.0 × 10 19 atoms / cc or less, and 1.0 × 10 17 atoms / cc or more and 5.0 × 10 20 atoms / cc. It is desirable to include the following carbons.

残留フッ素及び残留炭素は、例えば、15Tを超えるような非常な高磁場で磁場特性を維持する効果があると考えられる。 Residual fluorine and residual carbon are considered to have the effect of maintaining magnetic field characteristics in a very high magnetic field exceeding, for example, 15 T.

上記観点から、酸化物超電導層30に含まれるフッ素は、2.0×1016atoms/cc以上であることがより望ましい。また、酸化物超電導層30に含まれる炭素は、例えば、1.0×1018atoms/cc以上であることがより望ましい。 From the above viewpoint, it is more desirable that the amount of fluorine contained in the oxide superconducting layer 30 is 2.0 × 10 16 atoms / cc or more. Further, it is more desirable that the carbon contained in the oxide superconducting layer 30 is, for example, 1.0 × 10 18 atoms / cc or more.

酸化物超電導層中で、PrBCOを含むクラスターが形成されず、PrBCOがYBCOのマトリックス相中で究極分散していると仮定する。究極分散とは、PrBCOが単独のユニットセルとしてYBCOのマトリックス相中に分散している状態である。 It is assumed that clusters containing PrBCO are not formed in the oxide superconducting layer, and PrBCO is ultimately dispersed in the matrix phase of YBCO. The ultimate dispersion is a state in which PrBCO is dispersed in the matrix phase of YBCO as a single unit cell.

Prは3価でペロブスカイト構造を形成し、その後に4価となることでそのユニットセルが非超電導化すると考えられる。その際にPrが入った1/3のペロブスカイトユニットセルは14%程度収縮し、非超電導化すると考えられる。その変形はa/b面内の第1隣接ユニットセルへ伝搬し、その4ユニットセルも非超電導化すると考えられる。こうして、クラスターが形成されず、Prが究極分散した場合には、Pr量の5倍のJc劣化が見られる“5倍劣化現象” (5times degradation phenomenon)が確認される。 It is considered that Pr forms a perovskite structure with trivalent and then becomes tetravalent to make the unit cell non-superconducting. At that time, it is considered that 1/3 of the perovskite unit cell containing Pr contracts by about 14% and becomes non-superconducting. It is considered that the deformation propagates to the first adjacent unit cell in the a / b plane, and the four unit cells are also non-superconducting. In this way, when the clusters are not formed and Pr is ultimately dispersed, a "5-fold deterioration phenomenon" (5 times degradation phenomenon) in which Jc deterioration of 5 times the amount of Pr is observed is confirmed.

次に、本実施形態の超電導コイルのクエンチ焼損事故の抑制効果、及び、発生磁場の安定効果について説明する。 Next, the effect of suppressing the quench burnout accident of the superconducting coil of the present embodiment and the effect of stabilizing the generated magnetic field will be described.

上述のように、物理蒸着法で形成された超電導線材では、クエンチ焼損事故が発生しやすい。その原因は、内部迂回電流(Inner Bypass Current:IBC)ではないかと考えられる。IBCは超電導線材内で電流が蛇行し、磁場形成に寄与しないエネルギーが熱エネルギーとなり、クエンチ焼損事故を起こすことが考えられる。また、IBCにより超電導コイルの発生する磁場が不安定になると考えられる。 As described above, the superconducting wire material formed by the physical vapor deposition method is prone to quench burnout accidents. The cause is considered to be the internal bypass current (IBC). In IBC, it is considered that the current meanders in the superconducting wire, and the energy that does not contribute to the formation of the magnetic field becomes thermal energy, causing a quench burnout accident. Further, it is considered that the magnetic field generated by the superconducting coil becomes unstable due to IBC.

IBCは、超電導線材の内部の局所的なCritical Temperature(Tc)の違いで生じると考えられる。超電導線材にTcが異なる個所がある場合、それぞれの場所の局所的Critical Current Density(Jc)値、すなわち局所的Critical Current(Ic)値が異なる。Tcが低下する超電導体ではIBCが必ず形成され、例えば、良好なJcのYBaCu7−x(YBCO)ではTc=90.7Kであるが、Tc=89.7KでもIBCは形成される。 IBC is considered to be caused by the difference in the local Critical Temperature (Tc) inside the superconducting wire. When the superconducting wire has different Tc points, the local Critical Density (Jc) value, that is, the local Critical Current (Ic) value of each place is different. IBC is always formed in a superconductor with a reduced Tc. For example, in a good Jc YBa 2 Cu 3 O 7-x (YBCO), Tc = 90.7K, but IBC is also formed in Tc = 89.7K. To.

局所的な電流の流れやすさの違いが77Kで生じる場合、例えば30Kでの冷却時も傾向は不変と思われる。同様な構成の超電導体ではJc−B−Tカーブは同じような傾向を示す。そのため、77Kでも30Kでも電流が流れやすいところは流れやすい。逆転する個所はゼロではないが、総じてこの傾向が維持されると思われる。そのため、低温でもIBCが生じると考えられる。 If there is a difference in local current flowability at 77K, the tendency seems to be unchanged even when cooling at 30K, for example. For superconductors with similar configurations, the Jc-BT curve shows a similar tendency. Therefore, it is easy for the current to flow where it is easy to flow at 77K or 30K. The number of points of reversal is not zero, but it seems that this tendency will be maintained as a whole. Therefore, IBC is considered to occur even at low temperatures.

BZO人工ピンはそれ自体が障害物として働き、また周囲の酸素を低減して非超電導化しIBCを形成する。TFA−MOD法の超電導線材であっても放射線照射ではTcが低下している。つまり、TFA−MOD法で作られた超電導線材でも放射線照射によりIBCが形成されると思われる。 The BZO artificial pin itself acts as an obstacle and also reduces ambient oxygen to make it non-superconducting and form an IBC. Even in the superconducting wire material of the TFA-MOD method, Tc is lowered by irradiation. That is, it seems that IBC is formed by irradiation even in the superconducting wire material produced by the TFA-MOD method.

IBCの定常状態での測定はかなり難しい。例えば磁場精度で0.01%を要求する超電導線材であれば、電流値の瞬間的な変動も0.01%レベルとなる。もとより超電導体のクエンチは、μVでの測定を行っているため、これよりも数ケタ小さい変位は観測が難しく、IBCの影響を拡大して測定する必要がある。そのためには短時間に電流値を増大させて測定することが有効と思われる。 Steady state measurement of IBC is quite difficult. For example, in the case of a superconducting wire that requires 0.01% of magnetic field accuracy, the instantaneous fluctuation of the current value is also at the 0.01% level. Of course, since the quench of superconductors is measured at μV, it is difficult to observe displacements that are several orders of magnitude smaller than this, and it is necessary to magnify the influence of IBC. For that purpose, it seems effective to increase the current value in a short time for measurement.

短時間に電流値を大幅に増加した場合、IBCが存在すればIBCによるノイズの起電力は大きくなり、測定が容易になる。このことからIBCの存在を間接的に測定し、コイルを形成した場合のクエンチ焼損事故の可能性の大小を知ることができると考えられる。 When the current value is significantly increased in a short time, the electromotive force of noise due to the IBC becomes large if the IBC is present, and the measurement becomes easy. From this, it is considered that the presence of IBC can be indirectly measured and the magnitude of the possibility of quench burnout accident when the coil is formed can be known.

これがIBC間接測定法である。Icまでの電流値は4秒前後で電流を増加させ測定(Ic値の1.25倍の電流値まで5秒で測定)し、Ic値の90%までの電圧の振れをV(IBC)と定義することで比較ができる。 This is the IBC indirect measurement method. The current value up to Ic is measured by increasing the current in about 4 seconds (measured in 5 seconds to a current value of 1.25 times the Ic value), and the voltage fluctuation up to 90% of the Ic value is defined as V (IBC). You can compare by defining.

IBC間接測定法では、電圧の振れであるV(IBC)を求める。材料間でV(IBC)を比較することにより、クエンチ焼損事故の可能性の大小を比較できると考える。 In the IBC indirect measurement method, V (IBC), which is the fluctuation of the voltage, is obtained. By comparing V (IBC) between the materials, it is considered that the possibility of quench burning accident can be compared.

V(IBC)計算の定義は次のとおりである。Ic値まで一定時間(ここでは4秒)で電流を増やし、Ic値の90%までのデータで観測される最大電圧Vmaxと最小電圧Vminを用い、測定系のバックグラウンドのノイズである0.20μVを引いた値で求める。すなわち、V(IBC)は、以下の式で示される。
V(IBC)=Vmax−Vmin−0.20
The definition of V (IBC) calculation is as follows. The current is increased to the Ic value in a certain time (4 seconds in this case), and the maximum voltage Vmax and the minimum voltage Vmin observed in the data up to 90% of the Ic value are used, and the background noise of the measurement system is 0.20 μV. Calculated by subtracting. That is, V (IBC) is represented by the following equation.
V (IBC) = Vmax-Vmin-0.20

物理蒸着法で製造されたBZO人工ピンを有する超電導線材のIBC間接測定では、極めて大きなV(IBC)が確認される。50K・5TでV(IBC)=36.05μVである。短時間に電流を増やした値であるため超電導転移である1μV/cmとの直接比較はできないが、IBCがクエンチ焼損原因であっても不思議ではない結果と考える。 Indirect IBC measurement of superconducting wire with BZO artificial pins manufactured by physical vapor deposition confirms an extremely large V (IBC). At 50K / 5T, V (IBC) = 36.05μV. Since it is a value in which the current is increased in a short time, it cannot be directly compared with 1 μV / cm, which is a superconducting transition, but it is no wonder that IBC is the cause of quench burnout.

IBCが、ほとんど発生しない超電導線材も存在する。TFA−MOD法で作られ、内部に直径20nm〜30nmのDy人工ピンが存在する超電導線材である。この超電導線材ではYBCOのペロブスカイト構造が維持され、Tcは90.7Kである。50K・5TでV(IBC)=0.14μVとなり、物理蒸着法の線材の1/250しかないV(IBC)である。 There are also superconducting wires that generate almost no IBC. It is a superconducting wire made by the TFA-MOD method and having a Dy 2 O 3 artificial pin with a diameter of 20 nm to 30 nm inside. In this superconducting wire, the perovskite structure of YBCO is maintained, and the Tc is 90.7K. At 50K / 5T, V (IBC) = 0.14μV, which is V (IBC) which is only 1/250 of the wire rod of the physical vapor deposition method.

なお、TFA−MOD法で製造されたDy人工ピンを有する超電導線材のV(IBC)が小さい理由であるが、内部のペロブスカイト構造の大半を電流が直進し、Dyに電流がぶつかったときのみ迂回するためと思われる。BZO人工ピンではTcが局所的に異なり、局所的なIcやJcも異なるために電流が常に直進しないと考えられる。IBCの有無は、この直進性電流の有無とも言い換えることができる。 The reason why the V (IBC) of the superconducting wire having the Dy 2 O 3 artificial pin manufactured by the TFA-MOD method is small is that the current travels straight through most of the internal perovskite structure, and the current flows to Dy 2 O 3 . It seems that it is to detour only when it hits. In the BZO artificial pin, Tc is locally different, and local Ic and Jc are also different, so it is considered that the current does not always travel straight. The presence or absence of IBC can be rephrased as the presence or absence of this linear current.

しかし、Dy人工ピンを有する超電導線材では人工ピンの効果はほとんど期待できない。Dyが、本焼時の疑似液相下で自由に成長し、20nm〜30nmのサイズへと成長しているからである。大きすぎて人工ピンとして機能しないのである。 However, the effect of the artificial pin can hardly be expected in the superconducting wire material having the Dy 2 O 3 artificial pin. This is because Dy 2 O 3 grows freely under the simulated liquid phase at the time of main firing and grows to a size of 20 nm to 30 nm. It is too large to function as an artificial pin.

このようにY系超電導線材では、V(IBC)が大きな線材でコイルを形成すると、余計なエネルギーが消失して熱となり、クエンチ焼損事故につながると思われる。また、発生する磁場も安定しないと考えられる。一方で、V(IBC)が小さいTFA−MOD法線材では人工ピン力が期待できないため、磁場特性が向上しない。 As described above, in the Y-based superconducting wire, when a coil is formed of a wire having a large V (IBC), excess energy is lost and heat is generated, which is considered to lead to a quench burnout accident. It is also considered that the generated magnetic field is not stable. On the other hand, in the TFA-MOD method wire rod having a small V (IBC), the artificial pin force cannot be expected, so that the magnetic field characteristics are not improved.

そこで、V(IBC)が小さく、かつ、有効な人工ピンを有する超電導線材を作れば、クエンチ焼損事故の抑制が期待できる。また、形成磁場の安定性も期待できる。 Therefore, if a superconducting wire having a small V (IBC) and an effective artificial pin is produced, it can be expected to suppress quench burning accidents. In addition, the stability of the forming magnetic field can be expected.

図12は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図12は、TFA−MOD法で製造されたDy人工ピンを有する超電導線材の内部構造を示す模式図である。Dyが、YBCOのマトリックス相中に形成されている。Dyは、例えば、直径が20nm〜30nmである。 FIG. 12 is an explanatory diagram of the operation and effect of the present embodiment. FIG. 12 is a schematic view showing the internal structure of a superconducting wire having a Dy 2 O 3 artificial pin manufactured by the TFA-MOD method. Dy 2 O 3 is formed in the matrix phase of YBCO. Dy 2 O 3 has, for example, a diameter of 20 nm to 30 nm.

図12の超電導線材は、YBCOのマトリックス相はペロブスカイト構造を維持し、Tcは90.7Kである。液体窒素中のJc測定では高い値を示す。これは、Tcが低下した部分が少なく、液体窒素温度でも十分に超電導電流が流れることを示している。 In the superconducting wire of FIG. 12, the matrix phase of YBCO maintains a perovskite structure and the Tc is 90.7K. It shows a high value in Jc measurement in liquid nitrogen. This indicates that there are few parts where Tc is lowered and that the superconducting current flows sufficiently even at the liquid nitrogen temperature.

TFA−MOD法は本焼時に疑似液相を作りユニットセルが成長する。そのためDyなどの粒子でペロブスカイト構造を組まないものは単独で集まりやすく、大きく成長してしまう。 In the TFA-MOD method, a pseudo liquid phase is formed at the time of firing and the unit cell grows. Therefore, particles such as Dy 2 O 3 that do not form a perovskite structure tend to gather independently and grow large.

超電導電流を通電するとほとんどの電流が直線的に流れる。しかし、Dy粒子にぶつかるところでは迂回する。電流の迂回の程度を表すために、電流迂回指数Ibを定義する。電流迂回指数Ibは、IBCが生じることにより、電流が本来流れるべき量からどれだけ少なくなったかを示す指標である。電流迂回指数Ibは、幾何学的に計算できる。 When a superconducting current is energized, most of the current flows linearly. However, it bypasses where it hits the Dy 2 O 3 particles. A current bypass index Ib is defined to represent the degree of current bypass. The current bypass index Ib is an index showing how much the current is reduced from the amount that should flow due to the occurrence of IBC. The current bypass index Ib can be calculated geometrically.

図13は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図13は、人工ピンを有する超電導線材における電流迂回指数Ibの求め方の説明図である。 FIG. 13 is an explanatory diagram of the operation and effect of the present embodiment. FIG. 13 is an explanatory diagram of how to obtain the current bypass index Ib in a superconducting wire having an artificial pin.

図13(a)に示すように、人工ピンを、半径Rの球と仮定し、人工ピン間隔をDpとして、人工ピン導入体積比率をRvpとする。 As shown in FIG. 13A, the artificial pin is assumed to be a sphere having a radius R, the artificial pin spacing is Dp, and the artificial pin introduction volume ratio is Rvp.

人工ピン導入体積比率Rvpは、以下のように表すことが可能である。
Rvp=(4πR/3)/(πRDp)
=4R/(3Dp)
The artificial pin introduction volume ratio Rvp can be expressed as follows.
Rvp = (4πR 3/3) / (πR 2 Dp)
= 4R / (3Dp)

したがって、人工ピン間隔Dpは、以下のように表すことが可能である。
Dp=4R/(3Rvp)
Therefore, the artificial pin spacing Dp can be expressed as follows.
Dp = 4R / (3Rvp)

図13(b)に示す人工ピンの中心からrの位置の電流が人工ピンを迂回するためには、(R−r)の移動が必要である。超電導線材全体での移動距離の平均値(平均移動距離Dm)を求めるために積分を行う。
In order for the current at the position r from the center of the artificial pin shown in FIG. 13 (b) to bypass the artificial pin, it is necessary to move (R-r). Integral is performed to obtain the average value (average moving distance Dm) of the moving distance of the entire superconducting wire.

平均移動距離Dmは、以下のように表すことが可能である。
Dm=(πR/3)/πR=R/3
The average moving distance Dm can be expressed as follows.
Dm = (πR 3/3) / πR 2 = R / 3

距離Dp間を電流が進む間に、電流が平均して横に移動する距離が、平均移動距離Dmである。平均電流迂回比率(Rib)は、以下のように算出することが可能である。
Rib=Dm/Dp
=(R/3)/(4R/3Rvp)
=Rvp/4
The average moving distance Dm is the distance that the current moves laterally on average while the current travels between the distances Dp. The average current bypass ratio (Rib) can be calculated as follows.
Rib = Dm / Dp
= (R / 3) / (4R / 3Rvp)
= Rbp / 4

なお、平均電流迂回比率(Rib)は、電流が線材の延伸方向に単位長さ進んだ場合に、どれだけ延伸方向に垂直な方向に移動するかを示す指標である。Ribは、人工ピンの半径Rに依存せず、人工ピン導入体積比率Rvpにのみ依存することが分かる。 The average current detour ratio (Rib) is an index showing how much the current moves in the direction perpendicular to the stretching direction when the current advances by a unit length in the stretching direction of the wire rod. It can be seen that Rib does not depend on the radius R of the artificial pin, but only on the artificial pin introduction volume ratio Rvp.

電流迂回指数Ibは、以下のように算出することが可能である。
Ib=1−cosθ
tanθ=Rib=Rvp/4
θ=arctan(Rvp/4)
Ib=1−cos{arctan(Rvp/4)}
The current bypass index Ib can be calculated as follows.
Ib = 1-cosθ
tan θ = Rib = Rbp / 4
θ = arctan (Rbp / 4)
Ib = 1-cos {arctan (Rbp / 4)}

電流迂回指数Ibも、人工ピンの半径Rに依存せず、人工ピン導入体積比率Rvpにのみ依存する。電流迂回指数Ibは、実際の電流が角度θを持って進むとき、電流が本来流れるべき量からどれだけ少なくなったかを示す。 The current bypass index Ib also does not depend on the radius R of the artificial pin, but only on the artificial pin introduction volume ratio Rvp. The current bypass index Ib indicates how much the current is less than the amount that should flow when the actual current travels at an angle θ.

極端な場合を例にすると、電流が角度45度に進めば、約29%電流方向の電流が小さくなるため、そのロス量をIbと表す。すなわち、Ib=29%となる。 Taking an extreme case as an example, if the current advances at an angle of 45 degrees, the current in the current direction becomes smaller by about 29%, so the amount of loss is expressed as Ib. That is, Ib = 29%.

表1は、人工ピン導入体積比率Rvpに対する電流迂回指数Ibの計算値を示す。 Table 1 shows the calculated values of the current bypass index Ib with respect to the artificial pin introduction volume ratio Rbp.

Tcが維持された人工ピンであればRvp=20%でもIb=0.12%でしかない。人工ピン導入体積比率20%でも、この程度の迂回電流量しか発生しない。したがって、IBCの影響は小さく抑えられることになる。 If the artificial pin maintains Tc, even if Rbp = 20%, Ib = 0.12%. Even if the artificial pin introduction volume ratio is 20%, only this amount of bypass current is generated. Therefore, the influence of IBC will be suppressed to a small extent.

Tcが維持された超電導線材では、迂回電流量は少ない。しかし、上述のように、Dy人工ピンのように人工ピンサイズが大きいと、磁場特性の改善効果が望めない。 In the superconducting wire material in which Tc is maintained, the amount of bypass current is small. However, as described above, if the artificial pin size is large as in the Dy 2 O 3 artificial pin, the effect of improving the magnetic field characteristics cannot be expected.

図14は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図14は、物理蒸着法で製造されたBaZrO(BZO)人工ピンを有する超電導線材の内部構造を示す模式図である。 FIG. 14 is an explanatory diagram of the operation and effect of the present embodiment. FIG. 14 is a schematic view showing the internal structure of a superconducting wire having a BaZrO 3 (BZO) artificial pin manufactured by a physical vapor deposition method.

BZO人工ピンはペロブスカイト構造であり、人工ピンのサイズは、Dyに比べて小さくすることが可能である。しかしながら、BZOとYBCOとの間の格子ミスマッチが9%程度あるために、BZOとYBCOとの間に空隙が存在する。空隙部分の非超電導性は高くなる。 The BZO artificial pin has a perovskite structure, and the size of the artificial pin can be made smaller than that of Dy 2 O 3 . However, since there is a lattice mismatch of about 9% between BZO and YBCO, there is a gap between BZO and YBCO. The non-superconductivity of the void portion is increased.

またYBCOとBZOが隣接した場合には、BZOがYBCOの酸素を抜き取るため、YBCOのJcやTcが低下することが知られている。そのため、図14に示したようなTcの内部分布を有する構造が形成されていると考えられる。図14では、YBCOのマトリックス相中のハッチングの濃い部分がTcの低い領域であり、ハッチングの薄い部分がTcの高い領域である。 Further, it is known that when YBCO and BZO are adjacent to each other, Jc and Tc of YBCO decrease because BZO extracts oxygen of YBCO. Therefore, it is considered that a structure having an internal distribution of Tc as shown in FIG. 14 is formed. In FIG. 14, the dark hatched region in the YBCO matrix phase is the low Tc region, and the light hatched region is the high Tc region.

Tcが低い領域は同一温度の比較において、Jc値が小さい領域である場合が多い。同一構成の超電導線材では線材内部のJc値の大小は低温でも高温と同じ傾向が維持される。そして、線材内部にJc値の差が存在することは、IBCの形成につながる。 In many cases, the region where Tc is low is the region where the Jc value is small in the comparison of the same temperature. With superconducting wires having the same configuration, the magnitude of the Jc value inside the wire maintains the same tendency as high temperature even at low temperatures. The existence of a difference in Jc value inside the wire leads to the formation of IBC.

IBCの影響が大きいのは、とりわけJc値に近い大きさの電流を流した場合である。Jc値と比較して小さな電流の場合は、各領域での電流容量が比較的余裕があるためにまっすぐ電流が流れることになる。しかし、Jc値付近で電流を流した場合、線材全体で電流容量に余力のある領域はほとんどなくなり、線材内部での電流迂回の影響が大きくなる。 The influence of IBC is particularly large when a current with a magnitude close to the Jc value is passed. When the current is small compared to the Jc value, the current flows straight because the current capacity in each region has a relatively large margin. However, when a current is passed in the vicinity of the Jc value, there is almost no region where the current capacity has a surplus in the entire wire rod, and the influence of the current bypass inside the wire rod becomes large.

IBCの影響は、磁場が強いほど大きいことが推測される。図14では電流が右から左に流れる状態を示しているが、個々の電流はそのベクトル方向から外れる。電流方向に流れる成分は、100%より小さくなり、余剰分は熱エネルギーとなりよりクエンチ焼損事故の可能性を増やすと考えられる。 It is presumed that the stronger the magnetic field, the greater the effect of IBC. FIG. 14 shows a state in which the current flows from right to left, but the individual currents deviate from the vector direction. It is considered that the component flowing in the current direction becomes smaller than 100%, and the surplus becomes heat energy, which further increases the possibility of quench burning accident.

磁場特性の向上とクエンチ焼損事故の抑制を両立させるには、例えば、図12のDy人工ピンを小さく作るか、図14のBZO人工ピンの影響を低減することが考えられる。 In order to achieve both improvement of the magnetic field characteristics and suppression of quench burnout accident, for example, it is conceivable to make the Dy 2 O 3 artificial pin of FIG. 12 small or reduce the influence of the BZO artificial pin of FIG.

しかし、TFA−MOD法の本焼時に、ペロブスカイト構造以外の異相が形成される場合、800℃での液相中の成長となる。このため、粒成長が早く20nm〜30nmよりDy人工ピンを小さくすることは困難である。また物理蒸着法でもペロブスカイト構造を形成しないピンは同様に大きくなる。 However, if a different phase other than the perovskite structure is formed during the main firing of the TFA-MOD method, the growth occurs in the liquid phase at 800 ° C. Therefore, it is difficult to make the Dy 2 O 3 artificial pin smaller than 20 nm to 30 nm because the grain growth is fast. Also, even in the physical vapor deposition method, the pins that do not form a perovskite structure become large as well.

一方、BZO人工ピンのようにペロブスカイト構造を作る人工ピンは、格子に隙間ができるか酸素を引き抜いて超電導特性が不均一化する。したがって、BZO人工ピンの超電導特性への影響を低減することも困難である。 On the other hand, artificial pins that form a perovskite structure, such as BZO artificial pins, have non-uniform superconducting characteristics due to the formation of gaps in the lattice or the extraction of oxygen. Therefore, it is also difficult to reduce the influence of the BZO artificial pin on the superconducting characteristics.

図15は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図15は、本実施形態の超電導線材20の内部構造を示す模式図である。 FIG. 15 is an explanatory diagram of the operation and effect of the present embodiment. FIG. 15 is a schematic view showing the internal structure of the superconducting wire 20 of the present embodiment.

図15は、酸化物超電導層30の、下側が基材22、上側が金属層40となるように観察した拡大模式断面図である。各四角形は単結晶中のユニットセルを示している。単位ユニットセルのc軸長は、a軸長及びb軸長の約3倍である。そのためユニットセルを観察すると図15のように観察される。 FIG. 15 is an enlarged schematic cross-sectional view of the oxide superconducting layer 30 observed so that the lower side is the base material 22 and the upper side is the metal layer 40. Each rectangle represents a unit cell in a single crystal. The c-axis length of the unit unit cell is about three times the a-axis length and the b-axis length. Therefore, when the unit cell is observed, it is observed as shown in FIG.

図15で、内部が空白の四角はマトリックス相の原子(MA:Matrix Atoms)を希土類サイトに持つユニットセルを示す。例えば希土類サイトに入る元素はYなどである。横線で示したものは人工ピンとなる原子(PA:Pinning Atom)である。PAを形成する希土類元素はPrのみである。縦線で示したユニットセルはサポーティング相の原子(SA:Supporting Atoms)であり、例えば、Smなどを使われる。SAだけは無くても成立する場合がある。チェック柄で示されたユニットセルはカウンター相の原子(CA:Counter Atoms)である。例えば希土類サイトにYbなどが使われる。 In FIG. 15, a blank square indicates a unit cell having matrix phase atoms (MA: Matrix Atoms) at a rare earth site. For example, the element that enters the rare earth site is Y. Those shown by horizontal lines are atoms (PA: Pinning Atom) that become artificial pins. Pr is the only rare earth element that forms PA. The unit cell shown by the vertical line is an atom (SA: Supporting Atoms) of the supporting phase, and for example, Sm or the like is used. It may be established without SA alone. The unit cell indicated by the check pattern is a counter phase atom (CA: Counter Atoms). For example, Yb is used for rare earth sites.

元素数ではMAは60%を占める。MAの元素の種類は一種類と限られず、Y以外にもGdやHo、Dyなどが使われる場合がある。PA+SA、CAの上限値はそれぞれ20%である。PAとSAはペロブスカイト構造形成時には大きなユニットセルであり、CAは小さなユニットセルである。この大小ユニットセルは、形状異方性により集合化するクラスター化現象により集積する。図15では2か所に集合化した状態を図示している。 MA accounts for 60% of the number of elements. The type of element of MA is not limited to one, and Gd, Ho, Dy, etc. may be used in addition to Y. The upper limits of PA + SA and CA are 20% each. PA and SA are large unit cells when the perovskite structure is formed, and CA is a small unit cell. These large and small unit cells are integrated by a clustering phenomenon that aggregates due to shape anisotropy. FIG. 15 illustrates a state in which they are assembled in two places.

図15においてPAのa/b軸方向に隣接したユニットセルが非超電導となり、ある程度のユニットセルが集積したクラスターでは平均で超電導状態が75%低下した人工ピンとなる。空白部分はYBCO超電導体であり、Prに隣接した部分を除けばTcは90.7Kと考えられる。そのため、超電導電流はクラスター化人工ピン(CARP)を除き、図15に示すように線材の延伸方向にまっすぐ流れることになる。よって、磁場特性の向上とクエンチ焼損事故の抑制が実現可能となる。 In FIG. 15, unit cells adjacent to the PA in the a / b axis direction become non-superconducting, and in a cluster in which a certain amount of unit cells are integrated, the superconducting state is reduced by 75% on average to become an artificial pin. The blank portion is a YBCO superconductor, and Tc is considered to be 90.7K except for the portion adjacent to Pr. Therefore, the superconducting current flows straight in the stretching direction of the wire rod as shown in FIG. 15, except for the clustered artificial pin (CARP). Therefore, it is possible to improve the magnetic field characteristics and suppress quench burnout accidents.

本実施形態の超電導コイル100では、サイズの小さい人工ピンが含まれるため磁場特性が改善する。また、マトリックス相のTcの低下も抑制できるため、IBCの影響が小さくできる。 The superconducting coil 100 of the present embodiment includes an artificial pin having a small size, so that the magnetic field characteristics are improved. Moreover, since the decrease in Tc of the matrix phase can be suppressed, the influence of IBC can be reduced.

IBCは超電導電流が流れる際に、不要な電圧を発生させると同時に、エネルギーロスが熱エネルギーの発生につながり、クエンチ焼損事故の原因を作っているものと思われる。 It is thought that IBC generates an unnecessary voltage when a superconducting current flows, and at the same time, energy loss leads to the generation of thermal energy, which causes a quench burnout accident.

本実施形態のCARPは、YBCOをMAとした系で、4%Pr(PA)、4%Sm(SA)、8%Lu(CA)を加えてもIBCがほとんど発生しない。上述のように、IBCは直接観測が難しいため、短時間にJc近くまで電流値を増加させ、V(IBC)を検出するIBC間接測定法で調べることができる。 CARP of this embodiment is a system in which YBCO is MA, and even if 4% Pr (PA), 4% Sm (SA), and 8% Lu (CA) are added, almost no IBC is generated. As described above, since it is difficult to directly observe IBC, the current value can be increased to near Jc in a short time and examined by the IBC indirect measurement method for detecting V (IBC).

例えば、上記の構成では50K・5TでV(IBC)=0.11μVとなり、かなり小さい値であることがわかる。 For example, in the above configuration, V (IBC) = 0.11 μV at 50 K / 5T, which is a considerably small value.

なお、V(IBC)は計算されるIc値が大きいと不利である。インダクタンス成分の関与があれば、V(IBC)は電流に比例する。電流は約4秒でIc値まで増大させるため本来の電流成分でない方向に電流が流れる。その電流に印加された磁場でのローレンツ力などでV(IBC)が発生する場合でも、やはり電流値に比例する。したがって、内部迂回電流の影響度If(IBC)(Influence of IBC)は、以下のように、Ic値の商であらわせると考えられる。
If(IBC)=V(IBC)/Ic
It should be noted that V (IBC) is disadvantageous when the calculated Ic value is large. With the involvement of the inductance component, V (IBC) is proportional to the current. Since the current increases to the Ic value in about 4 seconds, the current flows in a direction other than the original current component. Even when V (IBC) is generated by the Lorentz force in the magnetic field applied to the current, it is still proportional to the current value. Therefore, the degree of influence of the internal bypass current If (IBC) (Influence of IBC) is considered to be represented by the quotient of the Ic value as follows.
If (IBC) = V (IBC) / Ic

クエンチ焼損事故を起こさずコイルが運用できるIf(IBC)がどれだけの値であるのか、現時点では必ずしも特定できない。しかし、Dy人工ピンの超電導線材では、限流器で30回のスイッチ動作の実績がある。また、BZO人工ピンの超電導線材では、コイルに適用した場合にクエンチ焼損事故が見られる。したがって、それぞれの超電導線材のIf(IBC)の間であると考えられる。50K・5TでのIf(IBC)はそれぞれ0.004と0.361であった。 At present, it is not always possible to specify the value of If (IBC) that allows the coil to operate without causing a quench burnout accident. However, in the superconducting wire material of Dy 2 O 3 artificial pin, there is a track record of switch operation 30 times with a current limiter. Further, in the superconducting wire material of the BZO artificial pin, a quench burnout accident is observed when applied to the coil. Therefore, it is considered to be between the If (IBC) of each superconducting wire. If (IBC) at 50K / 5T was 0.004 and 0.361, respectively.

IBC間接測定法は、Ic値まで4秒で電流を増大させV(IBC)を大きくして検知しようと試みる測定である。仮にこの測定方法で100Aで2μVの電圧に抑制できた場合にクエンチ焼損事故が回避できるとしたならば、If(IBC)=0.020が境界値である。本明細書の議論では、この値を暫定の目安として用いる。将来、クエンチ焼損事故とIf(IBC)の関係が明らかになれば、その境界値は明らかになると考えられる。 The IBC indirect measurement method is a measurement that attempts to detect by increasing the current to the Ic value in 4 seconds and increasing V (IBC). If the quench burnout accident can be avoided when the voltage can be suppressed to 2 μV at 100 A by this measurement method, If (IBC) = 0.020 is the boundary value. In the discussion herein, this value is used as a provisional guide. If the relationship between the quench burnout accident and If (IBC) becomes clear in the future, the boundary value will be clear.

以上、本実施形態によれば、クエンチ焼損事故の抑制が可能な超電導コイルが実現できる。また、磁場特性が向上し、かつ、安定した磁場の発生が可能な超電導コイルが実現できる。 As described above, according to the present embodiment, a superconducting coil capable of suppressing quench burnout accidents can be realized. In addition, a superconducting coil with improved magnetic field characteristics and capable of generating a stable magnetic field can be realized.

(第2の実施形態)
本実施形態の超電導コイルは、第2の元素がネオジウム(Nd)及びサマリウム(Sm)の群の少なくとも一種類であり記第3の元素がイットリウム(Y)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類であり、第4の元素がエルビウム(Er)及びツリウム(Tm)の群の少なくとも一種類に限定されていること以外は、第1の実施形態と同様である。したがって、第1の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
(Second Embodiment)
In the superconducting coil of the present embodiment, the second element is at least one of the groups of neodymium (Nd) and samarium (Sm), and the third element is ittrium (Y), dysprosium (Dy) and holmium (Ho). It is the same as the first embodiment except that the fourth element is limited to at least one kind of the group of erbium (Er) and thulium (Tm). Therefore, the description of the contents overlapping with the first embodiment will be omitted.

本実施形態では、第3の元素であるMAのイオン半径と第4の元素であるCAのイオン半径とのの差が比較的小さいことで、核生成頻度が高くなる。したがって、人工ピンのサイズが小さくなり、特に、低温域での磁場特性に優れた超電導コイルが実現できる。 In the present embodiment, the difference between the ionic radius of MA, which is the third element, and the ionic radius of CA, which is the fourth element, is relatively small, so that the nucleation frequency is high. Therefore, the size of the artificial pin is reduced, and a superconducting coil having excellent magnetic field characteristics in a low temperature range can be realized.

低温域での磁場特性に優れた超電導コイルを実現する観点から、特に、第2の元素がサマリウム(Sm)であり、第3の元素がイットリウム(Y)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類であり、第4の元素がツリウム(Tm)であることが望ましい。 From the viewpoint of realizing a superconducting coil having excellent magnetic field characteristics in a low temperature region, in particular, the second element is samarium (Sm), and the third element is at least one of the yttrium (Y) and holmium (Ho) groups. It is desirable that the fourth element is thulium (Tm).

以下、本実施形態の作用・効果について説明すると共に、CARPの形成モデルについても含めて説明する。 Hereinafter, the action / effect of the present embodiment will be described, and the CARP formation model will also be described.

図16は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図16は、本実施形態の超電導線材20の磁場と臨界電流密度との関係を示す図である。温度30Kでの測定結果を示す。 FIG. 16 is an explanatory diagram of the operation and effect of the present embodiment. FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the magnetic field and the critical current density of the superconducting wire 20 of the present embodiment. The measurement result at a temperature of 30K is shown.

比較形態であるイットリウム以外の希土類元素を含まないYBCOの試料(図16中、バツ印)、本実施形態のプラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ツリウムの希土類元素中の割合が1%、1%、96%、2%の試料(図16中、黒丸印)、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ツリウムの希土類元素中の割合が2%、2%、92%、4%の試料(図16中、白丸印)を測定した結果である。横軸が磁場(T)で縦軸がJc値(MA/cm)である。 A sample of YBCO containing no rare earth element other than yttrium, which is a comparative form (crossed in FIG. 16), and the proportions of placeodium, samarium, yttrium, and thulium in the rare earth elements of this embodiment are 1%, 1%, and 96%. Samples with 2, 2% (black circles in Fig. 16), 2%, 2%, 92%, and 4% of rare earth elements of placeodium, samarium, yttrium, and thulium (white circles in Fig. 16). This is the result of the measurement. The horizontal axis is the magnetic field (T) and the vertical axis is the Jc value (MA / cm 2 ).

図16から明らかなように、本実施形態では、比較形態に対して高い臨界電流密度が得られる。 As is clear from FIG. 16, in this embodiment, a higher critical current density can be obtained as compared with the comparative embodiment.

例えば、送電ケーブルや限流器への応用の場合、77K〜50Kの温度領域で磁場特性が改善することが求められる。一方、例えば、重粒子線がん治療機や磁気浮上列車などに用いられる超電導コイルへの応用の場合、30K付近で磁場特性が改善することが求められる。したがって、低温域での磁場特性改善も必要とされる。 For example, in the case of application to a power transmission cable or a current limiter, it is required that the magnetic field characteristics are improved in the temperature range of 77K to 50K. On the other hand, for example, in the case of application to a superconducting coil used in a heavy ion beam cancer treatment machine, a magnetic levitation train, etc., it is required that the magnetic field characteristics be improved at around 30K. Therefore, it is also necessary to improve the magnetic field characteristics in the low temperature range.

低温域で人工ピンとしての効果を発揮させるには、人工ピンのサイズを小さくする必要がある。同じ人工ピン体積を導入した場合でも、サイズが小さいほうが超電導体と隣接する面積が大きくなり、その面でのポテンシャル差が人工ピンの微視的ピン力となるためである。したがって、人工ピンとしてCARPを用いる場合、CARPのサイズを小さくする必要がある。CARPサイズの縮小のために、現在実現されているCARPのサイズを把握し、そのサイズを小さく制御することが必要となる。しかし、CARPのサイズを把握することは困難である。 In order to exert the effect as an artificial pin in a low temperature range, it is necessary to reduce the size of the artificial pin. This is because even if the same artificial pin volume is introduced, the smaller the size, the larger the area adjacent to the superconductor, and the potential difference on that surface becomes the microscopic pin force of the artificial pin. Therefore, when CARP is used as an artificial pin, it is necessary to reduce the size of CARP. In order to reduce the CARP size, it is necessary to grasp the currently realized CARP size and control the size to be small. However, it is difficult to know the size of CARP.

過去に開発されてきたBaZrO人工ピンは、マトリックス相のYBCOと格子定数が異なるため構造が分離しており、明確な界面が存在する。このため、BZOの位置が特定しやすかった。したがって、サイズの把握も容易であった。 BaZrO 3 Artificial pins have been developed in the past, the structure for YBCO lattice constant of the matrix phase is different and separate, clear interface is present. Therefore, it was easy to identify the position of BZO. Therefore, it was easy to grasp the size.

しかし。CARPは従来のBZOとは全く異なる構造であり、連続するペロブスカイト構造の一部が人工ピンを形成する。そのため、TEM観察でもCARPなのかYBCO超電導体なのかの判別が難しく、CARPのサイズの直接観察は極めて困難である。 However. CARP has a completely different structure from the conventional BZO, and a part of the continuous perovskite structure forms an artificial pin. Therefore, it is difficult to distinguish between CARP and YBCO superconductor even by TEM observation, and it is extremely difficult to directly observe the size of CARP.

CARPのサイズの直接観察は困難であるが、ピンサイズ制御技術を用いて、温度30K、磁場1T〜3Tの条件で、小さな磁場特性改善効果が得られている試料がある。従来の報告例を基に考えると、この試料の人工ピンのサイズは15nm〜20nm程度と推測される。したがって、CARPのサイズが15nm〜20nm程度であると類推される。 Although it is difficult to directly observe the size of CARP, there are some samples in which a small magnetic field characteristic improving effect is obtained under the conditions of a temperature of 30 K and a magnetic field of 1 T to 3 T by using a pin size control technique. Based on the conventional reported examples, the size of the artificial pin of this sample is estimated to be about 15 nm to 20 nm. Therefore, it is estimated that the size of CARP is about 15 nm to 20 nm.

CARPの存在位置は、TEMにより観察できるCu原子の位置の揺らぎなどから類推し、膜全体に塊状に分布している可能性が高い。その塊状のCARPは、膜中に略均一に分布し、その直径は15nm〜20nmと想定される。したがって、CARP形成モデル(CARP growth model)が理解できれば、そのモデルを応用することで、CARPのサイズ制御が可能となる。 The existence position of CARP is inferred from fluctuations in the position of Cu atoms that can be observed by TEM, and it is highly possible that CARP is distributed in a lump over the entire film. The massive CARP is distributed substantially uniformly in the membrane, and its diameter is assumed to be 15 nm to 20 nm. Therefore, if the CARP formation model (CARP glow model) can be understood, the size of the CARP can be controlled by applying the model.

上記のCARPは、クラスター化現象によりPA、SA、及びCAが集積し、PAがa/b面内の隣接4ユニットセルを非超電導化することで形成される。そして、CARP全体が人工ピンとして機能すると推測される。CARPのサイズ制御のためには、どのユニットセルがCARP形成の起点となるかについて知る必要がある。 The above-mentioned CARP is formed by accumulating PA, SA, and CA by a clustering phenomenon, and PA non-superconducting adjacent 4-unit cells in the a / b plane. Then, it is presumed that the entire CARP functions as an artificial pin. In order to control the size of CARP, it is necessary to know which unit cell is the starting point of CARP formation.

CARP形成の起点は、CAの可能性が高いと思われる。YBCOのペロブスカイト構造においては、Yサイトに入る元素のイオン半径と、成膜時の最適酸素分圧とに相関がある。最適酸素分圧とは、得られた超電導体のJc値が、液体窒素中で最大となる値である。またその酸素分圧はイオン半径と逆の相関関係にある。 The starting point for CARP formation seems to be likely to be CA. In the YBCO perovskite structure, there is a correlation between the ionic radius of the element entering the Y site and the optimum oxygen partial pressure at the time of film formation. The optimum oxygen partial pressure is a value at which the Jc value of the obtained superconductor is the maximum in liquid nitrogen. The oxygen partial pressure has an inverse correlation with the ionic radius.

例えば、LaBCOでは最適酸素分圧は0.2ppm、NdBCOでは5ppm、SmBCOでは20ppmである。イオン半径はLa>Nd>Sm>Y>Tm>Yb>Luである。YBCOでは1000ppmである。TmBCO、YbBCO、LuBCOは正確な値は不明ながら2000ppm、3000ppm、4000ppm前後であると考えられる。 For example, LaBCO has an optimum oxygen partial pressure of 0.2 ppm, NdBCO has 5 ppm, and SmBCO has 20 ppm. The ionic radius is La> Nd> Sm> Y> Tm> Yb> Lu. In YBCO, it is 1000 ppm. The exact values of TmBCO, YbBCO, and LuBCO are considered to be around 2000 ppm, 3000 ppm, and 4000 ppm, although the exact values are unknown.

元素間の実効的なイオン半径の差は、YBCOの最適酸素分圧と対数的にどれ位差があるかで決まると思われる。YBCOの最適酸素分圧との差はCARPを構成するSmBCOの最適酸素分圧ではYBCOの1/50、すなわち50倍の差がある。TmBCOは2倍、YbBCOは3倍、LuBCOは4倍である。PrBCOのデータは無いが、LaとNdの間に位置し、0.2ppm〜5ppmと推測されるが、1ppm程度と考えられる。YBCOと実効的なイオン半径の差が最も小さいのがCAとなる。イオン半径の差が小さいほど核生成頻度は相対的に高いはずであり、CARP成長の起点がCAである可能性が高い。PAやSAの核生成頻度はCAと比較し低い。 The difference in effective ionic radii between elements seems to be determined by how much logarithmically there is a difference from the optimal oxygen partial pressure of YBCO. The difference from the optimum oxygen partial pressure of YBCO is 1/50 of that of YBCO, that is, 50 times the optimum oxygen partial pressure of SmBCO constituting CARP. TmBCO is 2 times, YbBCO is 3 times, and LuBCO is 4 times. Although there is no data on PrBCO, it is located between La and Nd and is estimated to be 0.2 ppm to 5 ppm, but it is considered to be about 1 ppm. CA has the smallest difference between YBCO and the effective ionic radius. The smaller the difference in ionic radii, the higher the nucleation frequency should be, and it is highly possible that the starting point of CARP growth is CA. The nucleation frequency of PA and SA is lower than that of CA.

CARPサイズを決める重要な因子は、MAとCAの核生成頻度である。CAの核生成頻度がMAの1/100万である場合、100万個のMAに対し1つCAが成長し、周辺のCARP構成元素が集積する。それらがCARPを形成する。CAがLuの時に、100万個のMAに1つCAが成長すると仮定する。また、CAがTmの時に、1万個のMAに1つCAが成長すると仮定する。 An important factor in determining CARP size is the frequency of MA and CA nucleation. When the nucleation frequency of CA is 1/1 million of MA, one CA grows for every 1 million MA, and the surrounding CARP constituent elements are accumulated. They form CARP. It is assumed that one CA grows in one million MAs when the CA is Lu. Further, it is assumed that one CA grows in 10,000 MAs when the CA is Tm.

Luが含まれるCARPは1/100万の確率で核生成し、核生成後は周囲のCARP構成元素の濃度が希薄化するまでCARPの構築が進むことになる。すると、かなり大きなCARPができ上がることが容易に推測できる。仮にCARP構成元素が8%であれば、1.25万個のユニットセルから成るCARPが、MAのユニットセル100万個の中に1つできることになる。 CARP containing Lu will nucleate with a probability of 1/1 million, and after nucleation, the construction of CARP will proceed until the concentration of surrounding CARP constituent elements is diluted. Then, it can be easily guessed that a considerably large CARP will be created. If the CARP constituent element is 8%, CARP consisting of 125,000 unit cells can be formed in one in 1 million MA unit cells.

一方、Tmの場合は核生成頻度が1/1万である。この場合Lu−CARPが出来る領域に、Tmの核生成が100個作られることを意味している。すなわち1.25万個のユニットセルが、約100等分され、125個のユニットセルから成るCARPが100個形成されることとなる。 On the other hand, in the case of Tm, the nucleation frequency is 1 / 10,000. In this case, it means that 100 Tm nucleations are produced in the region where Lu-CARP is formed. That is, 12,500 unit cells are divided into about 100 equal parts, and 100 CARPs composed of 125 unit cells are formed.

図17は、第2の実施形態の作用及び効果を示す図である。図17は、イオン半径の異なるCAを適用した場合のCARPの成長の違いを模式的に示す図である。 FIG. 17 is a diagram showing the operation and effect of the second embodiment. FIG. 17 is a diagram schematically showing the difference in growth of CARP when CAs having different ionic radii are applied.

図17(a)はCAがTmの場合、図17(b)はCAがLuの場合である。Tmは、Yとのイオン半径差が、Luよりも小さい。このため、TmBCOのユニットセルサイズとYBCOのユニットセルサイズとの差は、YbBCOのユニットセルサイズとYBCOのユニットセルサイズとの差よりも小さく、核生成頻度が大きくなる。 FIG. 17A shows a case where CA is Tm, and FIG. 17B shows a case where CA is Lu. Tm has a smaller ionic radius difference from Y than Lu. Therefore, the difference between the TmBCO unit cell size and the YBCO unit cell size is smaller than the difference between the YbBCO unit cell size and the YBCO unit cell size, and the nucleation frequency becomes high.

CAがLuの場合、なかなか核生成が起きず、起きた場合は周辺のCARP構成元素が集まってCARPを形成する。このため、図17(b)のように大きなCARPとなってしまう。一方でCAがTmの場合は核生成速度が大きいために多数の核が形成される。多数の核のそれぞれにCARP構成元素が移動してCARPを形成する。それぞれの核に移動するCARP構成元素の量が少ないため、図17(a)に示すように、CARPのサイズはCAがLuの場合と比べて小さくなる。 When CA is Lu, nucleation does not easily occur, and if it does occur, the surrounding CARP constituent elements gather to form CARP. Therefore, it becomes a large CARP as shown in FIG. 17 (b). On the other hand, when CA is Tm, a large number of nuclei are formed due to the high nucleation rate. CARP constituent elements migrate to each of the many nuclei to form CARP. Since the amount of CARP constituent elements that move to each nucleus is small, the size of CARP is smaller than that when CA is Lu, as shown in FIG. 17 (a).

Pr:Sm:Yb=1:1:2で形成されるCARPは、CARP構成元素量が2倍になっても同じサイズのCARPが形成されることが推測される。試料1としてPr:Sm:Yb=1:1:2(%)、試料2として同比2:2:4(%)の物を成膜したとする。 It is presumed that CARP formed at Pr: Sm: Yb = 1: 1: 2 will form CARP of the same size even if the amount of CARP constituent elements is doubled. It is assumed that a film having Pr: Sm: Yb = 1: 1: 2 (%) as sample 1 and a sample 2 having the same ratio of 2: 2: 4 (%) was formed.

後者のYb核生成量は前者の2倍なので同一体積内にCARP数は2倍となる。CARP構成元素を取り込める領域は1/2になる。しかし、その領域にCARP構成元素の濃度が2倍あるわけなので、結局は同じCARPサイズとなる。更に一般化して1:1:2のn倍でも同じ結果となる。PA:SA:CA比が同一の場合で総量が異なるものを成膜すると、サイズが同じCARPの個数だけが増加する。 Since the amount of Yb nucleation produced in the latter is twice that in the former, the number of CARPs in the same volume is doubled. The area where CARP constituent elements can be taken in is halved. However, since the concentrations of the CARP constituent elements are doubled in that region, the CARP size will be the same in the end. Further generalizing, the same result can be obtained by n times 1: 1: 2. When the PA: SA: CA ratio is the same but the total amount is different, only the number of CARPs of the same size increases.

上記のケースで例えば、PA:SA:CA=1:1:2の場合に、CAのみ増やしPA:SA:CA=1:1:8とすると、CARP構成元素の体積は同じであるが(CAの余剰分6%はCARPを形成しない)、核生成数はCA増加前の4倍となる。つまり従来のCAの4倍の個数のCARPが形成されることになる。これにより、Yb系のCARPでは30K・1〜3Tで特性が上がりつつあることが確認できている。以上が、現時点で判明しているCARP形成モデルである。 In the above case, for example, in the case of PA: SA: CA = 1: 1: 2, if only CA is increased and PA: SA: CA = 1: 1: 8, the volumes of the CARP constituent elements are the same (CA). 6% of the surplus does not form CARP), and the number of nucleations is four times that before the increase in CA. That is, four times as many CARPs as the conventional CA are formed. As a result, it has been confirmed that the characteristics of Yb-based CARP are increasing at 30K / 1-3T. The above is the CARP formation model that is known at this time.

CARPサイズを小さくする時に、特に有効な手段は、(1)CAのみを増加させる、(2)核生成頻度のより高いCAを使うことである。また核生成数を増加させた場合にCARP構成元素の量により最後のCARPサイズが決まる。現状でのCARP成長モデルにおける、CARPサイズは次のように書き表せる。 When reducing the CARP size, a particularly effective means is to (1) increase only the CA and (2) use a CA with a higher nucleation frequency. Further, when the number of nucleations is increased, the final CARP size is determined by the amount of CARP constituent elements. The CARP size in the current CARP growth model can be written as follows.

D(CP)=k×M(CP)×V(MA)/V(CA)、
上記の式において、各記号の定義は以下のとおりである。
D(CP):CARPの平均直径(Diameter of CARP)
M(CP):CARP構成元素の単位体積当たりのモル数(Mass of CARP)
V(MA):MAの核生成速度(頻度)(Velosity of MA nucleation)
V(CA):CAの核生成速度(頻度)(Velosity of CA nucleation)
k:CARP成長モデルにおける定数(CARP constant)。
D (CP) = k x M (CP) x V (MA) / V (CA),
In the above formula, the definition of each symbol is as follows.
D (CP): Average diameter of CARP (Diameter of CARP)
M (CP): Number of moles per unit volume of CARP constituent elements (Mass of CARP)
V (MA): MA nucleation rate (frequency) (Velocity of MA nucleation)
V (CA): CA nucleation rate (frequency) (Velocity of CA nucleation)
k: Constant in the CARP growth model.

D(CP)を小さくして30Kで効果を発揮させるには、M(CP)が同じ量の場合にV(MA)を小さくするか、V(CA)を大きくすればいいことになる。MAに使用可能な元素には限りがあり、Gdを100%MAに用いれば溶液に沈殿が生じやすい。そのためCAの元素を選択し、あるいはCAを混合して用いることがD(CP)を小さくして30Kで特性を改善するカギとなる。 In order to reduce D (CP) and exert an effect at 30K, V (MA) should be reduced or V (CA) should be increased when M (CP) is the same amount. The elements that can be used for MA are limited, and if Gd is used for 100% MA, precipitation is likely to occur in the solution. Therefore, selecting an element of CA or using a mixture of CA is the key to reducing D (CP) and improving the characteristics at 30K.

CARPサイズを小さくする手段として上記の(1)を用いる場合、YbをCAに用い効果が確認される。しかし、CA量を増やすことは内部にTcが小さい領域が形成されることでもあり、内部迂回電流増加につながるおそれがある。ただ。現時点では顕著な悪影響は確認できていない。 When the above (1) is used as a means for reducing the CARP size, the effect is confirmed by using Yb for CA. However, increasing the amount of CA also means that a region having a small Tc is formed inside, which may lead to an increase in the internal bypass current. However. At this time, no significant adverse effects have been confirmed.

内部迂回電流による電圧形成を回避したいコイル応用においては、CARPサイズを小さくする手段として上記の(2)の技術のみを用いて30Kで効果を発揮させるほうがより有効であると考えられる。すなわち、PA+SA=CA量を維持したまま、V(CA)を大きくする技術が望まれる。 In coil applications where it is desired to avoid voltage formation due to internal bypass current, it is considered more effective to exert the effect at 30K by using only the technique (2) above as a means for reducing the CARP size. That is, a technique for increasing V (CA) while maintaining the amount of PA + SA = CA is desired.

大きなV(CA)を実現するには、MAとの格子ミスマッチを小さくすればいいことが解っている。CAの核生成頻度はMAとの格子ミスマッチにより決まる。格子ミスマッチゼロ、すなわちMA自身がMA上に核生成する場合に当然ながら速度は最大となる。 It is known that in order to realize a large V (CA), the lattice mismatch with MA should be reduced. The frequency of CA nucleation is determined by the lattice mismatch with MA. Naturally, the velocity is maximized when there is no lattice mismatch, that is, when the MA itself nucleates on the MA.

しかし格子ミスマッチが大きくなるにつれて核生成頻度、あるいは核生成速度が減少し、7%を超える格子ミスマッチではcube on cubeの成長はしなくなると言われている。すなわち速度ゼロの状態でとなる。 However, it is said that as the lattice mismatch increases, the nucleation frequency or nucleation rate decreases, and if the lattice mismatch exceeds 7%, cube on cube does not grow. That is, the speed is zero.

格子ミスマッチが4%、3%、2%となると核生成速度がどの程度増大するのか、具体的な実験結果に関する報告などは無いが、計算科学者の話によれば1%格子ミスマッチが小さくなれば核生成速度がそれぞれ10倍程度上がるのではないかとのことである。 There is no report on the specific experimental results of how much the nucleation rate increases when the lattice mismatch is 4%, 3%, or 2%, but according to computational scientists, the 1% lattice mismatch can be reduced. For example, the nucleation rate may increase by about 10 times.

ペロブスカイト構造が形成される時点での厳密な格子定数を直接測定するのはHFガスが発生するTFA−MOD法では難しいと思われる。推測ではあるが、Lu、Yb、TmがYサイトに来た場合の格子ミスマッチは4%、3%、2%と思われる。LuからYbで核生成速度は約10倍、Tmへは100倍程度と思われる。 It seems difficult to directly measure the exact lattice constant at the time when the perovskite structure is formed by the TFA-MOD method in which HF gas is generated. It is speculated that the lattice mismatch when Lu, Yb, and Tm come to the Y site is 4%, 3%, and 2%. It seems that the nucleation rate from Lu to Yb is about 10 times, and that from Tm is about 100 times.

核生成速度の調整は主にTmをベースにErやYbを加えて行う。Tmで核生成速度が早ければ部分的にYbを混合し、速度が足りなければErを混合する。これにより30Kで特性が高い超電導体が得られる。しかもCARP領域以外はMAで構成されるため内部迂回電流による電圧の乱れは小さい。また、CARPが小さく形成されても内部迂回電流のノイズは小さい。 The nucleation rate is adjusted mainly by adding Er and Yb based on Tm. If the nucleation rate is high at Tm, Yb is partially mixed, and if the nucleation rate is insufficient, Er is mixed. As a result, a superconductor having high characteristics at 30K can be obtained. Moreover, since the area other than the CARP region is composed of MA, the voltage disturbance due to the internal bypass current is small. Further, even if the CARP is formed small, the noise of the internal bypass current is small.

内部迂回電流による電圧の乱れであるが、BZO人工ピンでは巨大な電圧の乱れが確認されている。Ybで作ったCARP、すなわちYb−CARPではその電圧ノイズは1/300程度しかない。この小さな電圧ノイズは、超電導電流が一定距離移動後にどれだけ進行方向からずれた位置に移動させられるかによると思われる。電流の進行方向と垂直な方向にどれだけ移動させられたかの比率に関連すると思われる。 Although it is a voltage disturbance due to an internal bypass current, a huge voltage disturbance has been confirmed in the BZO artificial pin. The voltage noise of CARP made of Yb, that is, Yb-CARP, is only about 1/300. This small voltage noise seems to be due to how much the superconducting current is moved to a position deviated from the traveling direction after moving a certain distance. It seems to be related to the ratio of how much the current was moved in the direction perpendicular to the traveling direction.

表1で計算結果が示された通り、Rvp=8%でのIb=0.020%でしかない。しかもこの値は人工ピンを球と仮定した場合の半径Rに依存しない値である。つまり理論的にCARPはピンサイズが小さくなっても内部迂回電流が増えない、ノイズを増やさない人工ピンだと思われる。 As the calculation results are shown in Table 1, Ib = 0.020% at Rbp = 8%. Moreover, this value is a value that does not depend on the radius R when the artificial pin is assumed to be a sphere. In other words, theoretically, CARP is considered to be an artificial pin that does not increase the internal bypass current and does not increase noise even if the pin size is reduced.

上記の計算から、CAに少なくともTmやErを含んだものを作り、MAがYであればクラスター化により30Kでの特性改善が期待できる。そして、そのCARPが含まれた超電導線材は理論的に大きな電圧ノイズが発生しない。この新しい構造のCARP入り超電導線材を用いてコイルを作れば、クエンチしにくい超電導コイルができる。 From the above calculation, a CA containing at least Tm and Er is prepared, and if MA is Y, the characteristics can be expected to be improved at 30K by clustering. Then, the superconducting wire material containing the CARP theoretically does not generate a large voltage noise. If a coil is made using a superconducting wire containing CARP with this new structure, a superconducting coil that is difficult to quench can be made.

(第3の実施形態)
本実施形態の超電導コイルは、超電導線材を備える。超電導線材は、酸化物超電導層を有する。酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム(Ba)、及び、銅(Cu)を含む連続したペロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム(Pr)である第1の元素、ガドリニウム(Gd)、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第2の元素、並びに、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第3の元素を含む。
(Third Embodiment)
The superconducting coil of the present embodiment includes a superconducting wire material. The superconducting wire has an oxide superconducting layer. The oxide superconducting layer has a continuous perovskite structure containing rare earth elements, barium (Ba), and copper (Cu). The rare earth element is a second element of at least one of the first element, gadolinium (Gd), ytterbium (Y), terbium (Tb), dysprosium (Dy) and holmium (Ho), which is placeodium (Pr). It contains an element and at least one third element in the group dysprosium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).

本実施形態の超電導コイルは、酸化物超電導層30が、第1の実施形態のSA(Supporting Atom)を含まない点で、第1の実施形態と異なる。以下、第1の実施形態と重複する内容については記述を省略する。 The superconducting coil of the present embodiment is different from the first embodiment in that the oxide superconducting layer 30 does not include the SA (Supporting Atom) of the first embodiment. Hereinafter, the description of the content overlapping with the first embodiment will be omitted.

本実施形態の酸化物超電導層30は、第3世代型のクラスター化原子置換型人工ピン(3rd−CARP)を含む。 The oxide superconducting layer 30 of the present embodiment includes a third generation clustered atomic substitution type artificial pin (3rd-CARP).

本実施形態の酸化物超電導層30は、PA、MA、CAからなる。第1の元素がPA(Pinning Atom)、第2の元素がMA(Matrix Atom)、第3の元素をCA(Counter Atom)である。 The oxide superconducting layer 30 of the present embodiment is composed of PA, MA, and CA. The first element is PA (Pinning Atom), the second element is MA (Matrix Atom), and the third element is CA (Counter Atom).

MAの平均サイズを調整し、直接PAとCAのイオン半径平均をMAに近づけることにより、クラスターが形成され人工ピンとなる。 By adjusting the average size of MA and directly bringing the average ionic radius of PA and CA closer to MA, clusters are formed and become artificial pins.

本実施形態の酸化物超電導層30は、超電導ユニットセルであるSAが存在しないため、人工ピンサイトのポテンシャルは完全な非超電導体と同等となる。このため、ピン力は理論上最大となる。 Since the oxide superconducting layer 30 of the present embodiment does not have SA, which is a superconducting unit cell, the potential of the artificial pinsite is equivalent to that of a perfect non-superconductor. Therefore, the pin force is theoretically the maximum.

なお、希土類元素の原子数をN(RE)とし、MAである第2の元素の原子数をN(MA)とした場合に、N(MA)/N(RE)≧0.6であることが望ましい。上記範囲を下回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。 When the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the second element, which is MA, is N (MA), N (MA) / N (RE) ≥ 0.6. Is desirable. If it falls below the above range, the proportion of superconducting unit cells decreases, and sufficient superconducting characteristics may not be obtained.

また、第2の元素の原子数をN(MA)とし、MAである第2の元素に含まれるイットリウムの原子数をN(Y)とした場合に、N(Y)/N(MA)≧0.5であることが望ましい。イットリウム(Y)は材料が比較的安価であるため、酸化物超電導体のコストを低減することが可能となる。 Further, when the number of atoms of the second element is N (MA) and the number of atoms of yttrium contained in the second element which is MA is N (Y), N (Y) / N (MA) ≧ It is preferably 0.5. Since the material of yttrium (Y) is relatively inexpensive, it is possible to reduce the cost of the oxide superconductor.

また、希土類元素の原子数をN(RE)とし、PAである第1の元素の原子数をN(PA)とした場合に、0.00000001≦N(PA)/N(RE)であることが望ましい。上記範囲を下回ると、十分な磁場特性改善効果が得られないおそれがある。 Further, when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the first element which is PA is N (PA), 0.00000001 ≦ N (PA) / N (RE). Is desirable. If it falls below the above range, a sufficient effect of improving the magnetic field characteristics may not be obtained.

また、希土類元素の原子数をN(RE)とし、PAである第1の元素の原子数をN(PA)とした場合に、N(PA)/N(RE)≦0.2であることが望ましい。また、N(PA)/N(RE)≦0.1であることがより望ましい。上記範囲を上回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。 Further, when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the first element which is PA is N (PA), N (PA) / N (RE) ≤ 0.2. Is desirable. Further, it is more desirable that N (PA) / N (RE) ≦ 0.1. If it exceeds the above range, the proportion of superconducting unit cells decreases, and there is a risk that sufficient superconducting characteristics cannot be obtained.

以上、本実施形態によれば、第1の実施形態同様、クエンチ焼損事故の抑制が可能な超電導コイルが実現できる。また、磁場特性が向上し、かつ、安定した磁場の発生が可能な超電導コイルが実現できる。 As described above, according to the present embodiment, as in the first embodiment, a superconducting coil capable of suppressing quench burnout accidents can be realized. In addition, a superconducting coil with improved magnetic field characteristics and capable of generating a stable magnetic field can be realized.

(第4の実施形態)
本実施形態の超電導機器は、第1の実施形態又は第2の実施形態の超電導コイルを備えた超電導機器である。以下、第1の実施形態、第2の実施形態、又は第2の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
(Fourth Embodiment)
The superconducting device of the present embodiment is a superconducting device including the superconducting coil of the first embodiment or the second embodiment. Hereinafter, the description of the contents overlapping with the first embodiment, the second embodiment, or the second embodiment will be omitted.

図18は、本実施形態の超電導機器のブロック図である。本実施形態の超電導機器は、重粒子線治療器200である。 FIG. 18 is a block diagram of the superconducting device of the present embodiment. The superconducting device of this embodiment is a heavy ion beam therapy device 200.

重粒子線治療器200は、入射系50、シンクロトロン加速器52、ビーム輸送系54、照射系56、制御系58を備える。 The heavy ion beam therapy device 200 includes an incident system 50, a synchrotron accelerator 52, a beam transport system 54, an irradiation system 56, and a control system 58.

入射系50は、例えば、治療に用いる炭素イオンを生成し、シンクロトロン加速器52に入射するための予備加速を行う機能を有する。入射系50は、例えば、イオン発生源と線形加速器を有する。 The incident system 50 has, for example, a function of generating carbon ions used for treatment and performing preliminary acceleration for incident on the synchrotron accelerator 52. The incident system 50 has, for example, an ion source and a linear accelerator.

シンクロトロン加速器52は、入射系50から入射された炭素イオンビームを治療に適合したエネルギーまで加速する機能を有する。シンクロトロン加速器52に、第1の実施形態又は第2の実施形態の超電導コイル100が用いられる。 The synchrotron accelerator 52 has a function of accelerating the carbon ion beam incident from the incident system 50 to energy suitable for treatment. The superconducting coil 100 of the first embodiment or the second embodiment is used for the synchrotron accelerator 52.

ビーム輸送系54は、シンクロトロン加速器52から入射された炭素イオンビームを照射系56まで輸送する機能を有する。ビーム輸送系54は、例えば、偏向電磁石を有する。 The beam transport system 54 has a function of transporting the carbon ion beam incident from the synchrotron accelerator 52 to the irradiation system 56. The beam transport system 54 has, for example, a deflection electromagnet.

照射系56は、ビーム輸送系54から入射された炭素イオンビームを照射対象である患者に照射する機能を備える。照射系56は、例えば、炭素イオンビームを任意の方向から照射可能にする回転ガントリーを有する。回転ガントリーに、第1の実施形態又は第2の実施形態の超電導コイル100が用いられる。 The irradiation system 56 has a function of irradiating a patient to be irradiated with a carbon ion beam incident from the beam transport system 54. The irradiation system 56 has, for example, a rotating gantry that enables irradiation of a carbon ion beam from an arbitrary direction. The superconducting coil 100 of the first embodiment or the second embodiment is used for the rotating gantry.

制御系58は、入射系50、シンクロトロン加速器52、ビーム輸送系54、及び、照射系56の制御を行う。制御系58は、例えば、コンピュータである。 The control system 58 controls the incident system 50, the synchrotron accelerator 52, the beam transport system 54, and the irradiation system 56. The control system 58 is, for example, a computer.

本実施形態の重粒子線治療器200は、シンクロトロン加速器52及び回転ガントリーに、第1の実施形態又は第2の実施形態の超電導コイル100が用いられる。したがって、クエンチ焼損事故が抑制され高い信頼性が実現される。また、超電導コイル100は、安定した磁場の発生が可能あるため、精度の高いイオンビームの患部への照射が実現可能である。 In the heavy ion beam therapy device 200 of the present embodiment, the superconducting coil 100 of the first embodiment or the second embodiment is used for the synchrotron accelerator 52 and the rotating gantry. Therefore, quench burnout accidents are suppressed and high reliability is realized. Further, since the superconducting coil 100 can generate a stable magnetic field, it is possible to irradiate the affected portion with a highly accurate ion beam.

以下、実施例について説明する。 Hereinafter, examples will be described.

以下の実施例においては多数の金属酢酸塩を混合して溶液やペロブスカイト構造の超電導体を作成している。ペロブスカイト構造のY系超電導体は、Yサイト(希土類サイト)にY又はランタノイド族の元素が入り、その他はBaとCuである。その比率は1:2:3となる。そのためYサイトに用いられる金属元素に着目し、次のように記載する。 In the following examples, a large number of metal acetates are mixed to prepare a solution or a superconductor having a perovskite structure. The Y-based superconductor having a perovskite structure contains Y or lanthanoid elements in the Y site (rare earth site), and the others are Ba and Cu. The ratio is 1: 2: 3. Therefore, focusing on the metal elements used in the Y site, the description is as follows.

Yサイトの元素には4種類の元素(一部は3種類の元素)が以下の実施例では用いられる。人工ピンを作り出すPA、それを補助するSA。マトリックス相となるMA。最後にイオン半径が小さく、クラスターを形成するのに必要なCAである。PAはPrしかない。SAはNd、Sm、Eu、Gdを用いることができる。MAはTb、Dy、Ho、Yを用いることができる。CAにはEr、Tm、Yb、Luを用いることができる。なお3rd−CARPとしてGdはMAの一部として用いることも可能である。 Four kinds of elements (some of which are three kinds of elements) are used as the elements of the Y site in the following examples. PA that creates artificial pins, SA that assists it. MA that becomes the matrix phase. Finally, the CA has a small ionic radius and is required to form a cluster. PA has only Pr. As SA, Nd, Sm, Eu, and Gd can be used. MA can use Tb, Dy, Ho, Y. Er, Tm, Yb, and Lu can be used for CA. Gd can also be used as a part of MA as 3rd-CARP.

大部分の実施例においてはモル数(原子数)でPA=SAとなり、かつPA+SA=CAとなる。全体からPA+SA+CAを除いた量はMAに等しい。PA+SA+MA+CA=100%である。例えば、4%Pr(PA)、4%Sm(SA)、84%Y(MA)、8%Lu(CA)という混合比があったとする。それを本明細書では4%Pr4%Sm−Y−8%Luと記載する。ただしクラスター部の大元素と小元素の数が同じ量である、PA+SA=CAの場合、CAの量は省略して記載するものとし、4%Pr4%Sm−Y−Luと記載する。更にPA=SAの場合で、かつSAが1種類の場合はその量も省略するものとする。すなわち、上記の場合、4%PrSm−Y−Luと記載することとする。この記載は4%Pr4%Sm−84%Y−8%Luを示している。 In most of the examples, PA = SA and PA + SA = CA in terms of the number of moles (atomic number). The amount excluding PA + SA + CA from the whole is equal to MA. PA + SA + MA + CA = 100%. For example, suppose that there is a mixing ratio of 4% Pr (PA), 4% Sm (SA), 84% Y (MA), and 8% Lu (CA). It is described herein as 4% Pr4% Sm-Y-8% Lu. However, in the case of PA + SA = CA in which the number of large elements and small elements in the cluster portion is the same, the amount of CA shall be omitted and described as 4% Pr4% Sm-Y-Lu. Further, when PA = SA and there is only one type of SA, the amount thereof shall be omitted. That is, in the above case, it is described as 4% PrSm-Y-Lu. This description shows 4% Pr4% Sm-84% Y-8% Lu.

元素はランタノイド族の原子番号が小さいものから記載し、PA、SA、MA、CAの順で記載する。MAでYを使う場合、Yは最後に記載する。PA+SA、MA、CAはバーでつなぐ。すなわち4%Pr4%Sm−Y−Luと記載する。SAが無いものも存在するが、その場合でPA+SA=CAである時にも、CAの量は省略できる。例えば、4%Pr−Y−4%Luの場合、4%Pr−Y−Luと記載する。 The elements are listed in the order of PA, SA, MA, CA, starting from the one with the smallest atomic number of the lanthanoid group. When Y is used in MA, Y is described at the end. PA + SA, MA, CA are connected by a bar. That is, it is described as 4% Pr4% Sm-Y-Lu. There are some without SA, but in that case, the amount of CA can be omitted even when PA + SA = CA. For example, in the case of 4% Pr-Y-4% Lu, it is described as 4% Pr-Y-Lu.

(比較例1)
比較例1として、TFA−MOD法で製造されたDy人工ピンを有する超電導線材を評価した。超電導線材部分は幅4mmであり、膜厚は約2μmと推定される。その超電導線材を3cmに切断し、両端部に電流端子を付けた。また、超電導線材の内側に1cm間隔で2個の電圧端子を取り付けた。試料は冷凍機冷却の装置中に設置し、磁場を印加して電流電圧測定(IV測定)を行い、IBC間接測定法によりV(IBC)やIf(IBC)を求めた。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a superconducting wire having a Dy 2 O 3 artificial pin manufactured by the TFA-MOD method was evaluated. The width of the superconducting wire portion is 4 mm, and the film thickness is estimated to be about 2 μm. The superconducting wire was cut to 3 cm and current terminals were attached to both ends. In addition, two voltage terminals were attached to the inside of the superconducting wire at 1 cm intervals. The sample was placed in a refrigerator cooling device, a magnetic field was applied to perform current-voltage measurement (IV measurement), and V (IBC) and If (IBC) were determined by the IBC indirect measurement method.

測定は、温度50Kで磁場1T〜15T、温度30Kで5T〜15Tの条件で行った。 The measurement was carried out under the conditions of a magnetic field of 1T to 15T at a temperature of 50K and 5T to 15T at a temperature of 30K.

V(IBC)とIf(IBC)の測定結果を表2に示す。なお、バックグラウンドのノイズ(delta VBG)は観測結果から0.20μVとした。 Table 2 shows the measurement results of V (IBC) and If (IBC). The background noise (delta VBG) was set to 0.20 μV from the observation results.

図19、図20、図21、図22、図23、図24は、比較例1の電流電圧特性を示すグラフである。図19、図20、図21、図22は、温度50Kの測定、図23、図24は、温度30Kの測定である。黒丸がIc値に達したとみなしたデータポイントである。
19, FIG. 20, FIG. 21, FIG. 22, FIG. 23, and FIG. 24 are graphs showing the current-voltage characteristics of Comparative Example 1. 19, FIGS. 20, 21, and 22 are measurements at a temperature of 50 K, and FIGS. 23 and 24 are measurements at a temperature of 30 K. The black circles are the data points considered to have reached the Ic value.

図19、図20、図21、図22のグラフからわかるようにV(IBC)が低い安定した結果であった。ただし、表2から見ると、If(IBC)は、磁場の上昇と共に数値が上がる、すなわち悪化していることがわかる。 As can be seen from the graphs of FIGS. 19, 20, 21, and 22, V (IBC) was a low and stable result. However, from Table 2, it can be seen that the value of If (IBC) increases, that is, deteriorates as the magnetic field increases.

50K・5TではIf(IBC)=0.004で極めてゼロに近い安定した結果である。しかし、その数値は磁場強度と共に増え、12.5Tでは暫定的な境界値である0.020を超えた0.031となっている。逆に言えば、10Tまでは0.019以下であり、境界値以下であることがわかる。 At 50K / 5T, If (IBC) = 0.004, which is a stable result that is extremely close to zero. However, the value increases with the magnetic field strength, and at 12.5T, it becomes 0.031, which exceeds the provisional boundary value of 0.020. Conversely, it can be seen that up to 10T is 0.019 or less, which is below the boundary value.

30KのIf(IBC)の測定結果は、50Kとほぼ同じ結果であった。15Tでは多少改善して見えるものの、他は、ほば同じといって良い結果であった。30Kで大幅に改善することがないこともわかった。 The measurement result of If (IBC) at 30K was almost the same as that at 50K. Although it seemed to improve a little at 15T, the other results were almost the same. It was also found that there was no significant improvement at 30K.

図23、図24の電流電圧特性の測定結果は、Ic値で補正していないために変化があるようにも見えるが、If(IBC)の値をとれば、あまり変化がないことがわかった。IBCの影響は、高温でより顕著に見られるとも考えられたが、50Kと30Kでは、差が確認されなかった。 The measurement results of the current-voltage characteristics in FIGS. 23 and 24 seem to have changed because they were not corrected by the Ic value, but it was found that there was not much change when the If (IBC) value was taken. .. The effect of IBC was also thought to be more pronounced at high temperatures, but no difference was observed between 50K and 30K.

(比較例2)
比較例2として、比較例1のDy人工ピンを有する超電導線材にかえて、物理蒸着法で製造されたBZO人工ピンを有する超電導線材を評価した。超電導線材部分は幅4mmであり、膜厚は約1μmと推定される。その超電導線材を3cmに切断し、両端部に電流端子を付けた。また、超電導線材の内側に1cm間隔で2個の電圧端子を取り付けた。試料は冷凍機冷却の装置中に設置し、磁場を印加してIV測定を行い、比較例1と同様、V(IBC)やIf(IBC)を求めた。
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, a superconducting wire having a BZO artificial pin manufactured by a physical vapor deposition method was evaluated instead of the superconducting wire having a Dy 2 O 3 artificial pin of Comparative Example 1. The width of the superconducting wire portion is 4 mm, and the film thickness is estimated to be about 1 μm. The superconducting wire was cut to 3 cm and current terminals were attached to both ends. In addition, two voltage terminals were attached to the inside of the superconducting wire at 1 cm intervals. The sample was placed in a refrigerator cooling device, a magnetic field was applied to perform IV measurement, and V (IBC) and If (IBC) were determined as in Comparative Example 1.

測定は、温度50Kで磁場1T〜15Tの条件で行った。 The measurement was performed under the conditions of a temperature of 50 K and a magnetic field of 1 T to 15 T.

V(IBC)とIf(IBC)の測定結果を表2に示す。図25、図26、図27、図28は、比較例2の電流電圧特性を示すグラフである。黒丸がIc値に達したとみなしたデータポイントである。 Table 2 shows the measurement results of V (IBC) and If (IBC). 25, 26, 27, and 28 are graphs showing the current-voltage characteristics of Comparative Example 2. The black circles are the data points considered to have reached the Ic value.

図25、図26、図27、図28のグラフから明らかように、50Kでは2Tから明らかに電圧の乱れであるV(IBC)が観測される。表2で見たIf(IBC)も暫定境界値とする0.020を下回るのは1Tの0.013のみで、2T以上では大きく数値が悪化していた。そして50K・5Tでは0.361と、ほぼバックグラウンドのノイズに近かった比較例1の100倍近い大きな数値となっていた。 As is clear from the graphs of FIGS. 25, 26, 27, and 28, V (IBC), which is a clear voltage disturbance, is observed from 2T at 50K. The If (IBC) seen in Table 2 also fell below the provisional boundary value of 0.020 only at 0.013 of 1T, and the value deteriorated significantly at 2T and above. At 50K / 5T, it was 0.361, which was almost 100 times larger than that of Comparative Example 1, which was close to the background noise.

比較例2の超電導線材は磁場強度の増加と共にIf(IBC)は増加し続け、12.5Tでは3.08に達している。IBCの影響によりコイルがクエンチ焼損事故を発生している可能性が、この測定結果からも間接的にうかがい知ることができる。 In the superconducting wire of Comparative Example 2, If (IBC) continues to increase as the magnetic field strength increases, reaching 3.08 at 12.5T. The possibility that the coil has a quench burnout accident due to the influence of IBC can be indirectly known from this measurement result.

比較例2の超電導線材でも、少なくとも30KでIf(IBC)が劇的に改善するとは思われず、If(IBC)は30Kでも0.020を大きく超えたままである可能性が高い。このことがクエンチ焼損事故につながっているのではないかと推測される。 Even with the superconducting wire of Comparative Example 2, if (IBC) is not expected to improve dramatically at at least 30K, and it is highly possible that If (IBC) remains well above 0.020 even at 30K. It is speculated that this may have led to the quench burning accident.

比較例1の超電導線材が限流器で成功していることを考慮すれば、If(IBC)≦0.020の超電導線材を作れば、IBCの影響を抑制でき、製品として成功しうる可能性が有る。これは、言い換えれば、Tc=90.7Kの超電導体を作り、そのTcを維持しながら人工ピンを内部に形成することと同じ意味でもある。 Considering that the superconducting wire of Comparative Example 1 is successful in the current limiter, if the superconducting wire of If (IBC) ≤ 0.020 is made, the influence of IBC can be suppressed and the product may be successful. There is. In other words, this has the same meaning as making a superconductor with Tc = 90.7K and forming an artificial pin inside while maintaining the Tc.

IBCの影響を抑制した材料を開発しても、それを長尺線材化して実際にコイル化し、実測してIc値近くまで電流を流せるまで4〜5年はかかるとみられる。しかしながらIf(IBC)の数値が、比較例1の超電導線材並みであり、かつ、人工ピンとしての機能を果たす材料であれば、コイルのクエンチ焼損事故を防ぎながら安定的なシステムができると考えられる。 Even if a material that suppresses the influence of IBC is developed, it will take 4 to 5 years to make it into a long wire, actually coil it, and actually measure it so that a current can flow to near the Ic value. However, if the value of If (IBC) is the same as that of the superconducting wire material of Comparative Example 1 and the material functions as an artificial pin, it is considered that a stable system can be formed while preventing the quench burnout accident of the coil. ..

(実施例1)
まず、図6に示されるフローチャートに従い、2種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH、Sm(OCOCH、Y(OCOCH、Lu(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.01:0.01:0.96:0.02:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCFCOOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質1Mi−1%PrSm−Y−Lu(実施例1で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。
(Example 1)
First, two types of coating solutions for superconductors are synthesized and purified according to the flowchart shown in FIG. Hydrate of metal acetates Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Lu (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 Dissolve in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.01: 0.01: 0.96: 0.02: 2: 3, mix and stir with CF 3 COOH in an equimolar amount of reaction. The obtained mixed solution was placed in a eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. A translucent blue substance 1Mi-1% PrSm-Y-Lu (substance described in Example 1, Y-based Material with impurity) was obtained.

同様に金属酢酸塩であるPr(OCOCH、Sm(OCOCH、Y(OCOCH、Lu(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.02:0.92:0.04:2:3、及び0.04:0.04:0.84:0.08:2:3でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のCFCOOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質1Mi−2%PrSm−Y−Lu、1Mi−4%PrSm−Y−Luを得た。 Similarly, each of the metal acetates Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Lu (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , and Cu (OCOCH 3 ) 2 . Using hydrate powder, metal ion molar ratio 0.02: 0.02: 0.92: 0.04: 2: 3 and 0.04: 0.04: 0.84: 0.08: 2: Prepare the solution dissolved in ion-exchanged water in step 3 , mix and stir with CF 3 COOH in an equimolar amount of reaction, put the obtained mixed solution in a eggplant-shaped flask, and react and purify under reduced pressure in a rotary evaporator. Was carried out for 12 hours. A translucent blue substance, 1Mi-2% PrSm-Y-Lu, and 1Mi-4% PrSm-Y-Lu were obtained.

得られた半透明青色の物質1Mi−1%PrSm−Y−Lu、1Mi−2%PrSm−Y−Lu、1Mi−4%PrSm−Y−Lu中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained translucent blue substance 1Mi-1% PrSm-Y-Lu, 1Mi-2% PrSm-Y-Lu, 1Mi-4% PrSm-Y-Lu was a reaction by-product during solution synthesis. It contains about 7 wt% of certain water and acetic acid.

得られた半透明青色の物質1Mi−1%PrSm−Y−Lu、1Mi−2%PrSm−Y−Lu、1Mi−4%PrSm−Y−Luをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を12時間行うと半透明青色の物質1M−1%PrSm−Y−Lu(実施例1で説明する物質、Y−based Material without impurity)、1M−2%PrSm−Y−Lu、1M−4%PrSm−Y−Luがそれぞれ得られた。 The obtained translucent blue substance 1Mi-1% PrSm-Y-Lu, 1Mi-2% PrSm-Y-Lu, and 1Mi-4% PrSm-Y-Lu each contain about 100 times the weight of methanol. (F in FIG. 6) was added to completely dissolve the solution, and the solution was reacted and purified again under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. The translucent blue substance 1M-1% PrSm-Y-Lu (Example). The substance described in 1 (Y-based Material without impurity), 1M-2% PrSm-Y-Lu, and 1M-4% PrSm-Y-Lu were obtained, respectively.

半透明青色の物質1M−1%PrSm−Y−Lu、1M−2%PrSm−Y−Lu、1M−4%PrSm−Y−Luをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液1Cs―1%PrSm−Y−Lu(実施例1、Coating Solution for Y−based superconductor)、1Cs―4%PrSm−Y−Luをそれぞれ得た。コーティング溶液1Cs―1%PrSm−Y−Lu、1Cs―2%PrSm−Y−Lu、1Cs―4%PrSm−Y−Luを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行った。 A translucent blue substance 1M-1% PrSm-Y-Lu, 1M-2% PrSm-Y-Lu, 1M-4% PrSm-Y-Lu was dissolved in methanol (j in FIG. 6) to prepare a volumetric flask. 1Cs-1% PrSm-Y-Lu coating solution 1Cs-1% PrSm-Y-Lu (Example 1, Coating Solution for Y-based superconducor), 1Cs-4% PrSm-Y-Lu, respectively. Was obtained respectively. Using the coating solution 1Cs-1% PrSm-Y-Lu, 1Cs-2% PrSm-Y-Lu, and 1Cs-4% PrSm-Y-Lu, a film was formed at a maximum rotation speed of 2000 rpm using a spin coating method.

次に、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜1FS−1%PrSm−Y−Lu(実施例1、Y−based Film of Superconductor)、1FS−2%PrSm−Y−Lu、1FS−4%PrSm−Y−Luをそれぞれ得た。 Next, calcining was performed with the profile shown in FIG. 8 in a pure oxygen atmosphere of 400 ° C. or lower. Next, the profile shown in FIG. 9 was used for main firing in 1000 ppm oxygen-mixed argon gas at 800 ° C., and annealing was performed in pure oxygen at 525 ° C. or lower. Superconducting membranes 1FS-1% PrSm-Y-Lu (Example 1, Y-based Film of Superconductor), 1FS-2% PrSm-Y-Lu, 1FS-4% PrSm-Y-Lu were obtained, respectively.

超電導膜1FS−1%PrSm−Y−Lu、1FS−4%PrSm−Y−LuをそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定し、結果を図4、図5に示す。図4、図5からYBCO(00n)ピークとほぼ同じ位置に1本だけピークが得られることが確認された。また良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成している証拠の一つでもある。 The superconducting film 1FS-1% PrSm-Y-Lu and 1FS-4% PrSm-Y-Lu were measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, respectively, and the results are shown in FIGS. 4 and 5. From FIGS. 4 and 5, it was confirmed that only one peak was obtained at almost the same position as the YBCO (00n) peak. Good peak intensity has also been confirmed, which is one of the evidences that the added rare earth elements form a continuous perovskite structure without separation.

次に超電導膜1FS−2%PrSm−Y−Luの高倍率TEM観察結果を図3に示す。図3からわかるように、連続したペロブスカイト構造が全体に維持された構造が示されている。格子定数はYBCOとほぼ同じであるため、Pr、Sm、Luが希土類サイトに組み込まれて連続したペロブスカイト構造を形成していることが確認できる結果である。 Next, the high-magnification TEM observation result of the superconducting film 1FS-2% PrSm-Y-Lu is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, a structure in which a continuous perovskite structure is maintained as a whole is shown. Since the lattice constant is almost the same as that of YBCO, it can be confirmed that Pr, Sm, and Lu are incorporated into the rare earth site to form a continuous perovskite structure.

図3はHAADF−STEM像であり、原子量が大きいと明るく光る。3列の規則正しい水平方向の模様は、明るい2列がBaであり、残りが希土類である。実線枠枠内は両端の明るいBaに比べ中央部が明るく、破線部枠内では暗い。このことは、実線枠内部でPr、Sm、Luが集合化しているクラスターが形成されていることを示している。 FIG. 3 is a HAADF-STEM image, which glows brightly when the atomic weight is large. The regular horizontal pattern of the three rows is that the bright two rows are Ba and the rest are rare earths. The inside of the solid line frame is brighter in the center than the bright Ba at both ends, and the inside of the broken line frame is darker. This indicates that a cluster in which Pr, Sm, and Lu are aggregated is formed inside the solid line frame.

超電導膜1FS−1%PrSm−Y−Lu、1FS−4%PrSm−Y−Luをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Jc値はそれぞれ6.3、6.2MA/cm(77K,0T)であった。このJc値は比較的良好である。PrBCOが究極分散したことによる5倍劣化現象は、上記の試料では特に後者の1FS−4%PrSm−Y−LuでJc値が20%低下していれば確認できるはずであるが、確認されなかった。原子置換型人工ピンがクラスター化して集合化し、ところどころに集積している結果を示していると考えられる。 When the superconducting membrane 1FS-1% PrSm-Y-Lu and 1FS-4% PrSm-Y-Lu were placed in liquid nitrogen and the superconducting characteristics under the self-magnetic field were measured by the induction method, the Jc values were 6. It was 3, 6.2 MA / cm 2 (77K, 0T). This Jc value is relatively good. The 5-fold deterioration phenomenon due to the ultimate dispersion of PrBCO should be confirmed in the above sample, especially if the Jc value is reduced by 20% in the latter 1FS-4% PrSm-Y-Lu, but it is not confirmed. It was. It is considered that the result shows that the atomic substitution type artificial pins are clustered and aggregated and accumulated in some places.

超電導膜1FS−1%PrSm−Y−Lu、1FS−2%PrSm−Y−Lu、1FS−4%PrSm−Y−Luをそれぞれ、77Kで1〜5Tの磁場中でJc値を測定した結果を図11に示す。図の横軸は磁場で単位はT、縦軸はJc値で対数軸である。 The results of measuring the Jc value of the superconducting film 1FS-1% PrSm-Y-Lu, 1FS-2% PrSm-Y-Lu, 1FS-4% PrSm-Y-Lu at 77K in a magnetic field of 1 to 5T, respectively. It is shown in FIG. The horizontal axis of the figure is the magnetic field, the unit is T, and the vertical axis is the Jc value, which is the logarithmic axis.

いずれの試料でも1TではYBCO以下のJc値であるが、3Tでほぼ同等の値となり、5Tで改善していることがわかる。CARPで磁場特性が改善したことを示している。 In all the samples, the Jc value was YBCO or less at 1T, but it became almost the same value at 3T, and it can be seen that it improved at 5T. It is shown that the magnetic field characteristics were improved by CARP.

FS−4%PrSm−Y−Luについて、IBCの影響を調べるために50Kで1〜15T、30Kでは5〜15TでJc−B−T測定を行った。その結果を表2、並びに、図29、図20、図31、図32、図33、図34に示す。図29、図30、図31、図32、図33、図34中、黒丸がIc値に達したとみなしたデータポイントである。 For FS-4% PrSm-Y-Lu, Jc-BT measurements were performed at 1 to 15T at 50K and 5 to 15T at 30K to investigate the effect of IBC. The results are shown in Table 2, FIG. 29, FIG. 20, FIG. 31, FIG. 32, FIG. 33, and FIG. 34. In FIGS. 29, 30, 31, 31, 32, 33, and 34, the black circles are data points considered to have reached the Ic value.

図29、図30、図31、図32は、50KでのV(IBC)を調べた結果である。電圧の揺れは、15Tまでほとんど確認されない。試料は220nm厚しかないため、その影響を補正するためにIf(IBC)を調べてまとめた結果が表2である。表2からわかるのは、If(IBC)≦0.020となるのは50Kでは10Tまでである。これは比較例1の超電導線材とほぼ同じ結果である。 29, 30, 31, and 32 are the results of examining V (IBC) at 50K. Voltage fluctuation is hardly confirmed up to 15T. Since the sample is only 220 nm thick, Table 2 shows the results of examining If (IBC) in order to correct the effect. As can be seen from Table 2, If (IBC) ≤ 0.020 is up to 10T at 50K. This is almost the same result as the superconducting wire material of Comparative Example 1.

比較例1の超電導線材とほぼ同じ結果となったのは、MAであるYBCO超電導体がTc=90.7Kを維持してIBCの影響が少なかったからと思われる。しかも、実施例1の超電導体では人工ピンの効果を示すJc−B測定において、磁場特性が改善している結果も示されている。この実験結果は、IBCの影響を避けながら磁場特性の向上が実現できたことを示している。 It is considered that the reason why the result was almost the same as that of the superconducting wire of Comparative Example 1 was that the YBCO superconductor, which is MA, maintained Tc = 90.7K and the influence of IBC was small. Moreover, in the Jc-B measurement showing the effect of the artificial pin in the superconductor of Example 1, the result that the magnetic field characteristic is improved is also shown. The results of this experiment show that the magnetic field characteristics could be improved while avoiding the influence of IBC.

図33、図34は、30KでのV(IBC)を調べた結果である。図33、図34の結果が示すのは、電圧の揺れが少なく安定した結果である。電流値の影響を補正したIf(IBC)を比較すると表2から、30Kにおいては10TまでIf(IBC)≦0.020であることが分かった。比較例1の超電導線材と同様に安定しているのは、比較例1と同じような構造を有し、90.7KのTc値が得られているためと思われる。 33 and 34 are the results of examining V (IBC) at 30K. The results shown in FIGS. 33 and 34 show stable results with little voltage fluctuation. Comparing If (IBC) corrected for the influence of the current value, it was found from Table 2 that If (IBC) ≤ 0.020 up to 10T at 30K. It is considered that the reason why the superconducting wire material of Comparative Example 1 is stable is that it has the same structure as that of Comparative Example 1 and a Tc value of 90.7K is obtained.

CARPはDy人工ピンと比較してもIBCの影響が同等か、より影響力が少ないと思われる構造である。なおかつ、Dy人工ピンは、磁場特性の向上効果が無いが、CARPでは磁場特性の向上効果がある。そして、CARPを有する超電導線材をコイル化し、超電導機器に搭載すれば、安定した動作が期待でき、クエンチ焼損事故の可能性が大幅に低減できると考えられる。 CARP has a structure in which the influence of IBC is equal to or less influential than that of the Dy 2 O 3 artificial pin. Moreover, the Dy 2 O 3 artificial pin does not have the effect of improving the magnetic field characteristics, but the CARP has the effect of improving the magnetic field characteristics. Then, if the superconducting wire having CARP is coiled and mounted on the superconducting device, stable operation can be expected and the possibility of quench burnout accident can be significantly reduced.

Y系超電導線材でこれまでCARPは実現してこなかった。それは、PrBCOとYBCOの焼成条件があまりに異なるためである。最適酸素分圧はそれぞれ1ppmと1000ppmであり、物理蒸着法では確実に片方が分解する条件である。またバルク体の超電導体作成でも同一のペロブスカイト構造を共有してCARPの構造を実現することは困難である。片方が成膜する条件は、もう片方が分解する条件であるからである。 Until now, CARP has not been realized with Y-based superconducting wires. This is because the firing conditions of PrBCO and YBCO are too different. The optimum oxygen partial pressures are 1 ppm and 1000 ppm, respectively, which is a condition in which one of them is surely decomposed by the physical vapor deposition method. Moreover, it is difficult to realize the structure of CARP by sharing the same perovskite structure even in the production of a bulk superconductor. This is because the condition for forming a film on one side is the condition for decomposing the film on the other side.

TFA−MOD法でも、CARPの構造を作るのは簡単ではない。溶液中に不純物が少しでも存在すれば、本焼時に片方の物質の成膜条件で成膜したときにもう片方の物質が分解してしまうためである。加えて、人工ピンのサイズ調整にはクラスター化現象を使うことが望ましい。意図的にYBCOにPrBCOとLuBCOなどを混合したり、サポート元素としてSmBCOを混合したりした例は無い。量産性と実績のあるTFA−MOD法で初めて磁場特性を有するCARPが導入され、かつ、If(IBC)が低くクエンチ焼損事故の可能性が低い超電導体が形成されたと考えられる。 Even with the TFA-MOD method, it is not easy to create a CARP structure. This is because if any impurities are present in the solution, the other substance will be decomposed when the film is formed under the film forming conditions of one substance at the time of main firing. In addition, it is desirable to use the clustering phenomenon to adjust the size of artificial pins. There is no example of intentionally mixing PrBCO and LuBCO with YBCO, or mixing SmBCO as a support element. It is considered that CARP having magnetic field characteristics was introduced for the first time by the TFA-MOD method, which has a proven record of mass productivity, and a superconductor having a low If (IBC) and a low possibility of quench burning accident was formed.

(実施例2) (Example 2)

まず、図6に示されるフローチャートに従い、2種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH、Sm(OCOCH、Y(OCOCH、Tm(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.01:0.01:0.96:0.02:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCFCOOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質2Mi−1%PrSm−Y−Tm(実施例2で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。 First, two types of coating solutions for superconductors are synthesized and purified according to the flowchart shown in FIG. Hydrate of metal acetates Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Tm (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 Dissolve in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.01: 0.01: 0.96: 0.02: 2: 3, mix and stir with CF 3 COOH in an equimolar amount of reaction. The obtained mixed solution was placed in a eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. A translucent blue substance 2Mi-1% PrSm-Y-Tm (substance described in Example 2, Y-based Material with impurity) was obtained.

同様に金属酢酸塩であるPr(OCOCH、Sm(OCOCH、Y(OCOCH、Yb(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.01:0.01:0.84:0.02:2:3でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のCFCOOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質2Mi−1%PrSm−Y−Ybを得た。 Similarly, water of Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Yb (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 , which are metal acetates. Using Japanese powder, prepare a solution dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.01: 0.01: 0.84: 0.02: 2: 3, and add CF 3 COOH in an equimolar amount of reaction. After mixing and stirring, the obtained mixed solution was placed in a eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. A translucent blue substance 2Mi-1% PrSm-Y-Yb was obtained.

得られた半透明青色の物質2Mi−1%PrSm−Y−Tm、2Mi−1%PrSm−Y−Yb中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained translucent blue substance 2Mi-1% PrSm-Y-Tm and 2Mi-1% PrSm-Y-Yb contain about 7 wt% of water and acetic acid, which are reaction by-products during solution synthesis. ..

得られた半透明青色の物質2Mi−1%PrSm−Y−Tm、2Mi−1%PrSm−Y−Ybをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を12時間行うと半透明青色の物質2M−1%PrSm−Y−Tm(実施例2で説明する物質、Y−based Material without impurity)、2M−1%PrSm−Y−Ybがそれぞれ得られた。 Completely, the obtained translucent blue substance 2Mi-1% PrSm-Y-Tm and 2Mi-1% PrSm-Y-Yb were added with methanol (f in FIG. 6) corresponding to about 100 times the weight of each. When the solution is reacted and purified again in a rotary evaporator under reduced pressure for 12 hours, the translucent blue substance 2M-1% PrSm-Y-Tm (the substance described in Example 2, Y-based Material) Without impurity), 2M-1% PrSm-Y-Yb were obtained, respectively.

半透明青色の物質2M−1%PrSm−Y−Tm、2M−1%PrSm−Y−Ybをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液2Cs―1%PrSm−Y−Tm(実施例2、Coating Solution for Y−based superconductor)、2Cs―1%PrSm−Y−Ybをそれぞれ得た。コーティング溶液2Cs―1%PrSm−Y−Tm、2Cs―1%PrSm−Y−Ybを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行った。 A translucent blue substance 2M-1% PrSm-Y-Tm, 2M-1% PrSm-Y-Yb was dissolved in methanol (j in FIG. 6), diluted using a volumetric flask, and converted into metal ions. A coating solution of 1.50 mol / l, 2Cs-1% PrSm-Y-Tm (Example 2, Coating Solution for Y-based superconductor), and 2Cs-1% PrSm-Y-Yb were obtained, respectively. Using a coating solution of 2Cs-1% PrSm-Y-Tm and 2Cs-1% PrSm-Y-Yb, a film was formed at a maximum rotation speed of 2000 rpm using a spin coating method.

次に、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tm(実施例2、Y−based Film of Superconductor)、2FS−1%PrSm−Y−Ybをそれぞれ得た。 Next, calcining was performed with the profile shown in FIG. 8 in a pure oxygen atmosphere of 400 ° C. or lower. The profile shown in FIG. 9 was burnt in 1000 ppm oxygen-mixed argon gas at 800 ° C. and annealed in pure oxygen at 525 ° C. or lower. Superconducting membranes 2FS-1% PrSm-Y-Tm (Example 2, Y-based Film of Superconductor) and 2FS-1% PrSm-Y-Yb were obtained, respectively.

超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tm、2FS−1%PrSm−Y−YbをそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定し、YBCO(00n)ピークとほぼ同じ位置に1本だけピークが得られることが確認された。また良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成していると考えられる。 The superconducting film 2FS-1% PrSm-Y-Tm and 2FS-1% PrSm-Y-Yb were measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, and only one peak was obtained at almost the same position as the YBCO (00n) peak. It was confirmed that Good peak intensity was also confirmed, and it is considered that the added rare earth elements form a continuous perovskite structure without separation.

超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tm、2FS−1%PrSm−Y−Ybをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Jc値はそれぞれ6.1、6.0MA/cm(77K,0T)であった。このJc値は比較的良好なJc値であると考えられる。PrBCOが究極分散したことによる5倍劣化現象は、上記の試料では5%低下に相当するため確認は難しい。しかし、後述する磁場特性を見るとクラスター化が起きているものと考えられる。 When the superconducting membrane 2FS-1% PrSm-Y-Tm and 2FS-1% PrSm-Y-Yb were placed in liquid nitrogen and the superconducting characteristics under the self-magnetic field were measured by the induction method, the Jc values were 6. It was 1, 6.0 MA / cm 2 (77K, 0T). This Jc value is considered to be a relatively good Jc value. It is difficult to confirm the 5-fold deterioration phenomenon due to the ultimate dispersion of PrBCO because it corresponds to a 5% decrease in the above sample. However, looking at the magnetic field characteristics described later, it is considered that clustering has occurred.

超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tm、2FS−1%PrSm−Y−Ybをそれぞれ、60Kで1〜5Tの磁場中でJc値を測定し、60KにおいてJc値の改善が確認できている。 The Jc value of the superconducting membrane 2FS-1% PrSm-Y-Tm and 2FS-1% PrSm-Y-Yb was measured in a magnetic field of 1 to 5T at 60K, respectively, and improvement of the Jc value was confirmed at 60K. ..

超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tmについて、IBCの影響を調べるために50Kで1〜15T、30Kでは5〜15TでJc−B−T測定を行った。超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tmは50K、30K共に、7T以下でIf(IBC)≦0.20が満たされる結果が得られた。超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Ybは8T以下でIf(IBC)≦0.20が満たされる結果が得られた。 For the superconducting membrane 2FS-1% PrSm-Y-Tm, Jc-BT measurements were performed at 1 to 15T at 50K and 5 to 15T at 30K in order to investigate the effect of IBC. As for the superconducting film 2FS-1% PrSm-Y-Tm, the result was obtained that If (IBC) ≤ 0.20 was satisfied at 7T or less for both 50K and 30K. The result was obtained that the superconducting film 2FS-1% PrSm-Y-Yb was 8T or less and If (IBC) ≦ 0.20 was satisfied.

CAがLuの場合と効果のでる磁場強度域が少し異なるものの、IBCの影響を避けながら人工ピンとしての磁場特性向上効果が確認できた。特にLuにTmやYbを用いると核生成頻度が高くなり、より低温で磁場特性向上効果があることが実験結果からわかっている。 Although the magnetic field strength range in which the effect is produced is slightly different from that when CA is Lu, the effect of improving the magnetic field characteristics as an artificial pin was confirmed while avoiding the influence of IBC. In particular, it is known from the experimental results that when Tm or Yb is used for Lu, the nucleation frequency increases and the magnetic field characteristics are improved at a lower temperature.

また、IBCの影響も少ないことからこれらの超電導線材をコイルとしてシステムに組み込むと、クエンチ焼損事故が生じにくい安定した超電導応用システムを作り上げることができると考えられる。IBCの影響が少ないコイルでは、磁場の安定性も優れると見られ、高い磁場精度が要求されるシステムへの応用にも有利である。 In addition, since the influence of IBC is small, it is considered that by incorporating these superconducting wires as coils into the system, it is possible to create a stable superconducting application system in which quench burnout accidents are unlikely to occur. A coil that is less affected by IBC is considered to have excellent magnetic field stability, and is also advantageous for application to systems that require high magnetic field accuracy.

CAサイトがLuからTmやYbに代わっても、CARPの効果が維持され、クエンチ焼損事故が生じしにくいコイルが形成されるであろうことが分かった。 It was found that even if the CA site is changed from Lu to Tm or Yb, the effect of CARP will be maintained and a coil that is less likely to cause quench burnout will be formed.

(実施例3)
まず、図6に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH、Gd(OCOCH、Y(OCOCH、Tm(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.48:0.48:0.02:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCFCOOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質3Mi−2%Pr−GdY−Tm(実施例3で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。
(Example 3)
First, a coating solution for superconductors is synthesized and purified according to the flowchart shown in FIG. Hydrate of metal acetates Pr (OCOCH 3 ) 3 , Gd (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Tm (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 Dissolve in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.02: 0.48: 0.48: 0.02: 2: 3, mix and stir with CF 3 COOH in an equimolar amount of reaction. The obtained mixed solution was placed in a eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. A translucent blue substance 3Mi-2% Pr-GdY-Tm (substance described in Example 3, Y-based Material with impurity) was obtained.

得られた半透明青色の物質3Mi−2%Pr−GdY−Tm中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained translucent blue substance 3Mi-2% Pr-GdY-Tm contains about 7 wt% of water and acetic acid, which are reaction by-products during solution synthesis.

得られた半透明青色の物質3Mi−2%Pr−GdY−Tmをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を12時間行うと半透明青色の物質3M−2%Pr−GdY−Tm(実施例3で説明する物質、Y−based Material without impurity)がそれぞれ得られた。 The obtained translucent blue substance 3Mi-2% Pr-GdY-Tm was completely dissolved by adding methanol (f in FIG. 6) corresponding to about 100 times the weight of each, and the solution was dissolved in a rotary evaporator. When the reaction and purification were carried out again under reduced pressure for 12 hours, a translucent blue substance 3M-2% Pr-GdY-Tm (substance described in Example 3, Y-based Material without impurity) was obtained.

半透明青色の物質3M−2%Pr−GdY−Tmをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液3Cs―2%Pr−GdY−Tm(実施例3、Coating Solution for Y−based superconductor)をそれぞれ得た。コーティング溶液3Cs―2%Pr−GdY−Tmを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行った。 A translucent blue substance 3M-2% Pr-GdY-Tm was dissolved in methanol (j in FIG. 6), diluted using a volumetric flask, and each was a coating solution 3Cs- of 1.50 mol / l in terms of metal ions. 2% Pr-GdY-Tm (Example 3, Coating Solution for Y-based superconducor) was obtained, respectively. A film was formed using a coating solution of 3Cs-2% Pr-GdY-Tm at a maximum rotation speed of 2000 rpm using a spin coating method.

次に、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜3FS−2%Pr−GdY−Tm(実施例3、Y−based Film of Superconductor)をそれぞれ得た。 Next, calcining was performed with the profile shown in FIG. 8 in a pure oxygen atmosphere of 400 ° C. or lower. Next, the profile shown in FIG. 9 was used for main firing in 1000 ppm oxygen-mixed argon gas at 800 ° C., and annealing was performed in pure oxygen at 525 ° C. or lower. Superconducting membranes 3FS-2% Pr-GdY-Tm (Example 3, Y-based Film of Superconductor) were obtained, respectively.

超電導膜3FS−2%Pr−GdY−TmをXRD測定の2θ/ω法で測定し、YBCO(00n)ピークからやや低角側に1本だけピークが得られることが確認された。また良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成していると考えられる。 The superconducting film 3FS-2% Pr-GdY-Tm was measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, and it was confirmed that only one peak was obtained on the slightly lower angle side from the YBCO (00n) peak. Good peak intensity was also confirmed, and it is considered that the added rare earth elements form a continuous perovskite structure without separation.

超電導膜3FS−2%Pr−GdY−Tmをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Jc値はそれぞれ5.7MA/cm(77K,0T)であった。このJc値は比較的良好なJc値である。PrBCOが究極分散したことによる5倍劣化現象は、上記の試料では10%低下に相当するが、そこまでのJc低下は見られない。CARPが形成されているものと思われる。 When the superconducting film 3FS-2% Pr-GdY-Tm was placed in liquid nitrogen and the superconducting characteristics under the self-magnetic field were measured by the induction method, the Jc values were 5.7 MA / cm 2 (77K, 0T), respectively. there were. This Jc value is a relatively good Jc value. The 5-fold deterioration phenomenon due to the ultimate dispersion of PrBCO corresponds to a 10% decrease in the above sample, but no Jc decrease to that extent is observed. It seems that CARP is formed.

超電導膜3FS−2%Pr−GdY−Tmをそれぞれ、77Kで1、5Tの磁場中でJc値を測定し、77KにおいてJc値が1.3倍となる改善効果が確認できている。 The Jc value of the superconducting film 3FS-2% Pr-GdY-Tm was measured in a magnetic field of 1, 5T at 77K, respectively, and the improvement effect of increasing the Jc value by 1.3 times at 77K was confirmed.

超電導膜3FS−2%Pr−GdY−Tmについて、IBCの影響を調べるために50Kで1〜15T、30Kでは5〜15TでJc−B−T測定を行った。超電導膜3FS−2%Pr−GdY−Tmは50Kでは6T以下で、30Kでは7T以下でIf(IBC)≦0.020が満たされる結果が得られた。 For the superconducting film 3FS-2% Pr-GdY-Tm, Jc-BT measurements were performed at 1 to 15T at 50K and 5 to 15T at 30K to investigate the effect of IBC. The superconducting film 3FS-2% Pr-GdY-Tm was 6T or less at 50K, and 7T or less at 30K, and If (IBC) ≤ 0.020 was satisfied.

実施例3は、MAがGdとYで構成される形であり、第2の実施形態で説明した3rd−CARPと呼ばれる人工ピンである。人工ピン力は期待されたほどは得られていないため、条件が不足している可能性が有るものの、クエンチ焼損事故を起こしにくい超電導体が形成できたと思われる。これをコイルに組込み、またそのコイルを超電導機器に組み込むことにより、クエンチ焼損事故が生じにくく、磁場の乱れが少ない超電導応用機器システムが構築できると考えられる。 The third embodiment has a form in which MA is composed of Gd and Y, and is an artificial pin called 3rd-CARP described in the second embodiment. Since the artificial pin force was not obtained as expected, it is possible that the conditions were insufficient, but it seems that a superconductor that is less likely to cause quench burnout accidents could be formed. By incorporating this into a coil and incorporating the coil into a superconducting device, it is considered that a superconducting application device system that is less likely to cause quench burnout accidents and has less magnetic field disturbance can be constructed.

(実施例4)
まず、図6に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH、Sm(OCOCH、Y(OCOCH、Yb(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.10:0.10:0.60:0.20:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCFCOOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質4Mi−10%PrSm−Y−Yb(実施例4で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。
(Example 4)
First, a coating solution for superconductors is synthesized and purified according to the flowchart shown in FIG. Hydrate of metal acetates Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Yb (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 Dissolve in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.10: 0.10: 0.60: 0.20: 2: 3, mix and stir with CF 3 COOH in an equimolar amount of reaction. The obtained mixed solution was placed in a eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. A translucent blue substance 4Mi-10% PrSm-Y-Yb (the substance described in Example 4, Y-based Material with impurity) was obtained.

得られた半透明青色の物質4Mi−10%PrSm−Y−Yb中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained translucent blue substance 4Mi-10% PrSm-Y-Yb contains about 7 wt% of water and acetic acid, which are reaction by-products during solution synthesis.

得られた半透明青色の物質4Mi−10%PrSm−Y−Ybをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を12時間行うと半透明青色の物質4M−10%PrSm−Y−Yb(実施例4で説明する物質、Y−based Material without impurity)がそれぞれ得られた。 The obtained translucent blue substance 4Mi-10% PrSm-Y-Yb was completely dissolved by adding methanol (f in FIG. 6) corresponding to about 100 times the weight of each, and the solution was dissolved in a rotary evaporator. When the reaction and purification were carried out again under reduced pressure for 12 hours, a translucent blue substance 4M-10% PrSm-Y-Yb (the substance described in Example 4, Y-based Material without impurity) was obtained.

半透明青色の物質4M−10%PrSm−Y−Ybをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液4Cs―10%PrSm−Y−Yb(実施例4、Coating Solution for Y−based superconductor)をそれぞれ得た。 A translucent blue substance 4M-10% PrSm-Y-Yb was dissolved in methanol (j in FIG. 6), diluted using a volumetric flask, and each was a coating solution 4Cs- of 1.50 mol / l in terms of metal ions. 10% PrSm-Y-Yb (Example 4, Coating Solution for Y-based superconducor) was obtained, respectively.

同様にYBCO用コーティング溶液4Cs−Yを調製し、4Cs―10%PrSm−Y−Ybと希釈混合により次の溶液を調製した。4Cs―1%PrSm−Y−Yb、4Cs―1000ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―100ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―10ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―1ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―100ppbPrSm−Y−Yb、4Cs―10ppbPrSm−Y−Yb、4Cs―1ppbPrSm−Y−Ybを得た。 Similarly, a coating solution for YBCO, 4Cs-Y, was prepared, and the following solution was prepared by dilution and mixing with 4Cs-10% PrSm-Y-Yb. 4Cs-1% PrSm-Y-Yb, 4Cs-1000ppmPrSm-Y-Yb, 4Cs-100ppmPrSm-Y-Yb, 4Cs-10ppmPrSm-Y-Yb, 4Cs-1ppmPrSm-Y-Yb, 4Cs-100ppbPrSm-Y-Yb, 4Cs-10ppbPrSm-Y-Yb and 4Cs-1ppbPrSm-Y-Yb were obtained.

コーティング溶液4Cs―10%PrSm−Y−Yb、4Cs―1%PrSm−Y−Yb、4Cs―1000ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―100ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―10ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―1ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―100ppbPrSm−Y−Yb、4Cs―10ppbPrSm−Y−Yb、4Cs―1ppbPrSm−Y−Ybを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行った。 Coating solution 4Cs-10% PrSm-Y-Yb, 4Cs-1% PrSm-Y-Yb, 4Cs-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4Cs-100ppm PrSm-Y-Yb, 4Cs-10ppm PrSm-Y-Yb, 4Cs-1ppm PrSm- Using Y-Yb, 4Cs-100ppbPrSm-Y-Yb, 4Cs-10ppbPrSm-Y-Yb, 4Cs-1ppbPrSm-Y-Yb, a film was formed at a maximum rotation speed of 2000 rpm using a spin coating method.

次に、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜4FS−10%PrSm−Y−Yb(実施例4、Y−based Film of Superconductor)、4FS―1%PrSm−Y−Yb、4FS―1000ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppmPrSm−Y−Yb、4FS―10ppmPrSm−Y−Yb、4FS―1ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppbPrSm−Y−Yb、4FS―10ppbPrSm−Y−Yb、4FS―1ppbPrSm−Y−Ybをそれぞれ得た。 Next, calcining was performed with the profile shown in FIG. 8 in a pure oxygen atmosphere of 400 ° C. or lower. Next, the profile shown in FIG. 9 was used for main firing in 1000 ppm oxygen-mixed argon gas at 800 ° C., and annealing was performed in pure oxygen at 525 ° C. or lower. Superconducting film 4FS-10% PrSm-Y-Yb (Example 4, Y-based Film of Superconductor), 4FS-1% PrSm-Y-Yb, 4FS-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-100ppm PrSm-Yb, 4FS-10ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-100ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppbPrSm-Y-Yb were obtained, respectively.

超電導膜4FS−10%PrSm−Y−Yb、4FS―1%PrSm−Y−Yb、4FS―1000ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppmPrSm−Y−Yb、4FS―10ppmPrSm−Y−Yb、4FS―1ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppbPrSm−Y−Yb、4FS―10ppbPrSm−Y−Yb、4FS―1ppbPrSm−Y−YbをXRD測定の2θ/ω法で測定した。全ての試料においてYBCO(00n)ピークとほぼ同じ位置にそれぞれ1本ずつピークが得られることが確認された。また、良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成していると思われる。 Superconducting film 4FS-10% PrSm-Y-Yb, 4FS-1% PrSm-Y-Yb, 4FS-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-100ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-10ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-1ppm PrSm- Y-Yb, 4FS-100ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppbPrSm-Y-Yb were measured by the 2θ / ω method of XRD measurement. It was confirmed that one peak was obtained at almost the same position as the YBCO (00n) peak in all the samples. In addition, good peak intensity was also confirmed, and it is considered that the added rare earth elements form a continuous perovskite structure without separation.

超電導膜4FS−10%PrSm−Y−Yb、4FS―1%PrSm−Y−Yb、4FS―1000ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppmPrSm−Y−Yb、4FS―10ppmPrSm−Y−Yb、4FS―1ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppbPrSm−Y−Yb、4FS―10ppbPrSm−Y−Yb、4FS―1ppbPrSm−Y−Ybをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定した。Jc値はそれぞれ5.5、5.8、6.0、6.1、6.0、6.2、6.0、6.2、6.1MA/cm(77K,0T)であった。全てのJc値は比較的良好な値であると考えられる。PrBCOが究極分散したことによる5倍劣化現象はみられず、CARPが形成されていると考えられる。 Superconducting film 4FS-10% PrSm-Y-Yb, 4FS-1% PrSm-Y-Yb, 4FS-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-100ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-10ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-1ppm PrSm- Y-Yb, 4FS-100ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppbPrSm-Y-Yb were placed in liquid nitrogen, respectively, and the superconducting characteristics under a self-magnetic field were measured by an induction method. The Jc values were 5.5, 5.8, 6.0, 6.1, 6.0, 6.2, 6.0, 6.2, 6.1 MA / cm 2 (77K, 0T), respectively. .. All Jc values are considered to be relatively good values. The 5-fold deterioration phenomenon due to the ultimate dispersion of PrBCO was not observed, and it is considered that CARP was formed.

超電導膜4FS−10%PrSm−Y−Yb、4FS―1%PrSm−Y−Yb、4FS―1000ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppmPrSm−Y−Yb、4FS―10ppmPrSm−Y−Yb、4FS―1ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppbPrSm−Y−Yb、4FS―10ppbPrSm−Y−Yb、4FS―1ppbPrSm−Y−Ybをそれぞれ、77Kで1、5Tの磁場中でJc値を測定した。77KにおいてJc値が1.3倍まで改善したのは、Pr量が10ppb以上の場合であった。Pr量が1ppbの時はほぼ1倍で効果が認められなかった。 Superconducting film 4FS-10% PrSm-Y-Yb, 4FS-1% PrSm-Y-Yb, 4FS-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-100ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-10ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-1ppm PrSm- The Jc values of Y-Yb, 4FS-100ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppbPrSm-Y-Yb, and 4FS-1ppbPrSm-Y-Yb were measured at 77K in a magnetic field of 1,5T, respectively. The Jc value improved up to 1.3 times at 77K when the Pr amount was 10 ppb or more. When the amount of Pr was 1 ppb, it was almost 1 times and no effect was observed.

超電導膜4FS−10%PrSm−Y−Yb、4FS―1%PrSm−Y−Yb、4FS―1000ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppmPrSm−Y−Yb、4FS―10ppmPrSm−Y−Yb、4FS―1ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppbPrSm−Y−Yb、4FS―10ppbPrSm−Y−Ybについて、IBCの影響を調べるために50Kで1〜15T、30Kでは5〜15TでJc−B−T測定を行った。全ての試料において、50K及び30Kにおいて、10T以下でIf(IBC)≦0.020が確認できた。クラスター量が少なくなる場合においては、IBCの影響が起きないことを示す結果であると思われる。 Superconducting film 4FS-10% PrSm-Y-Yb, 4FS-1% PrSm-Y-Yb, 4FS-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-100ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-10ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-1ppm PrSm- For Y-Yb, 4FS-100ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppbPrSm-Y-Yb, Jc-BT measurements were performed at 1 to 15T at 50K and 5 to 15T at 30K to investigate the effect of IBC. In all samples, If (IBC) ≤ 0.020 was confirmed at 10 T or less at 50 K and 30 K. When the amount of clusters is small, it seems to be a result showing that the influence of IBC does not occur.

実施例4の人工ピンは2nd−CARPであるが、クラスター化してIBCの影響力が低減できている。実施例4の超電導体を用いて形成したコイルはクエンチ焼損事故が生じにくく、磁場の安定性に優れている。したがって、クエンチ焼損事故が生じにくく、磁場の安定性に優れ超電導機器ができると考えられる。 The artificial pin of Example 4 is 2nd-CARP, but the influence of IBC can be reduced by clustering. The coil formed by using the superconductor of Example 4 is less likely to cause quench burnout and is excellent in magnetic field stability. Therefore, it is considered that a superconducting device can be made with excellent magnetic field stability without causing a quench burnout accident.

(実施例5)
図6に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH、Sm(OCOCH、Y(OCOCH、Tm(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.02:0.92:0.04:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCFCOOHと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を12時間行った。半透明青色の物質5Mi−2%PrSm−Y−Tm(実施例5で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。
(Example 5)
The coating solution for superconductors is synthesized and purified according to the flowchart shown in FIG. Hydrate of metal acetates Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Tm (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 Dissolve in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.02: 0.02: 0.92: 0.04: 2: 3, mix and stir with CF 3 COOH in an equimolar amount of reaction. The obtained mixed solution was placed in a eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. A translucent blue substance 5Mi-2% PrSm-Y-Tm (substance described in Example 5, Y-based Material with impedance) was obtained.

同様に金属酢酸塩にPr(OCOCH、Sm(OCOCH、Y(OCOCH、Tm(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.01:0.01:0.96:0.02:2:3でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のCFCOOHと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を12時間行った。半透明青色の物質5Mi−1%PrSm−Y−Tmを得た。 Similarly, waters of Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Tm (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , and Cu (OCOCH 3 ) 2 are added to the metal acetate. Using Japanese powder, prepare a solution dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.01: 0.01: 0.96: 0.02: 2: 3, and add CF 3 COOH in an equimolar amount of reaction. Mixing and stirring were performed, and the obtained mixed solution was placed in a eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. A translucent blue substance 5Mi-1% PrSm-Y-Tm was obtained.

得られた半透明青色の物質5Mi−2%PrSm−Y−Tm、5Mi−1%PrSm−Y−Tm中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained translucent blue substance 5Mi-2% PrSm-Y-Tm, 5Mi-1% PrSm-Y-Tm contains about 7 wt% of water and acetic acid, which are reaction by-products during solution synthesis. ..

得られた半透明青色の物質5Mi−2%PrSm−Y−Tm、5Mi−1%PrSm−Y−Tmをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を12時間行うと半透明青色の物質5M−2%PrSm−Y−Tm(実施例5で説明する物質、Y−based Material without impurity)、5M−1%PrSm−Y−Tmがそれぞれ得られた。 The obtained translucent blue substance 5Mi-2% PrSm-Y-Tm and 5Mi-1% PrSm-Y-Tm are completely added with methanol (f in FIG. 6) corresponding to about 100 times the weight of each. When the solution is reacted and purified again in a rotary evaporator under reduced pressure for 12 hours, the translucent blue substance 5M-2% PrSm-Y-Tm (the substance described in Example 5, Y-based Material) Without impurity), 5M-1% PrSm-Y-Tm were obtained, respectively.

半透明青色の物質5M−2%PrSm−Y−Tm、5M−1%PrSm−Y−Tmをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液5Cs―2%PrSm−Y−Tm(実施例5、Coating Solution for Y−based superconductor)、5Cs―1%PrSm−Y−Tmをそれぞれ得た。 A translucent blue substance 5M-2% PrSm-Y-Tm, 5M-1% PrSm-Y-Tm was dissolved in methanol (j in FIG. 6), diluted using a volumetric flask, and converted into metal ions. A coating solution of 1.50 mol / l, 5Cs-2% PrSm-Y-Tm (Example 5, Coating Solution for Y-based superconductor), and 5Cs-1% PrSm-Y-Tm were obtained, respectively.

コーティング溶液5Cs―2%PrSm−Y−Tm、5Cs―1%PrSm−Y−Tmを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行い、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜5FS−2%PrSm−Y−Tm(実施例5、Y−based Film of Superconductor)、5FS−1%PrSm−Y−Tmをそれぞれ得た。 Using a coating solution of 5Cs-2% PrSm-Y-Tm and 5Cs-1% PrSm-Y-Tm, a film was formed at a maximum rotation speed of 2000 rpm using a spin coating method, and the profile shown in FIG. 8 was pure at 400 ° C. or lower. Temporary firing was performed in an oxygen atmosphere, main firing was performed in 1000 ppm oxygen-mixed argon gas at 800 ° C. with the profile shown in FIG. 9, annealing was performed in pure oxygen at 525 ° C. or lower, and the superconducting film 5FS-2% PrSm-Y was performed. -Tm (Example 5, Y-based Film of Superconductor), 5FS-1% PrSm-Y-Tm were obtained, respectively.

超電導膜5FS−2%PrSm−Y−Tm、5FS−1%PrSm−Y−TmをそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定し、YBCO(00n)ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。 The superconducting film 5FS-2% PrSm-Y-Tm and 5FS-1% PrSm-Y-Tm are measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, and a peak can be obtained at almost the same position as the YBCO (00n) peak. confirmed.

超電導膜5FS−2%PrSm−Y−Tm、5FS−1%PrSm−Y−TmのそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定した。BaCu系複合酸化物の小さな異相が見られるものの、ほぼYBCO(00n)の単一ピークと同じピークが得られた。それぞれのピークは分離せずに1本であった。2θ=46.68度のYBCO(006)ピークからもピークは分離せずに1本で明らかであった。 The superconducting film 5FS-2% PrSm-Y-Tm and 5FS-1% PrSm-Y-Tm were measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, respectively. Although a small heterogeneous phase of the BaCu-based composite oxide was observed, almost the same peak as the single peak of YBCO (00n) was obtained. Each peak was one without separation. Even from the YBCO (006) peak at 2θ = 46.68 degrees, the peak was not separated and was clear with one line.

ピークの強度は十分に強い強度であり、すべての材料がペロブスカイト構造を形成していると推定される。つまり、この系においてYBCOのペロブスカイト構造に、PrBCO、SmBCO、TmBCOが組み込まれていることを示す。 The intensity of the peak is strong enough, and it is estimated that all materials form a perovskite structure. That is, it is shown that PrBCO, SmbCO, and TmBCO are incorporated into the perovskite structure of YBCO in this system.

超電導膜5FS−2%PrSm−Y−Tmおよび5FS−1%PrSm−Y−Tmを30K、1〜5Tで、Jc測定を行った結果を図16に示す。図16の上側のデータ(丸印)が当該サンプルである。図16にはCARPを含まないYBCOの測定結果も併せてバツ印と破線で示す。 FIG. 16 shows the results of Jc measurement of the superconducting membranes 5FS-2% PrSm-Y-Tm and 5FS-1% PrSm-Y-Tm at 30K and 1 to 5T. The data (circles) on the upper side of FIG. 16 is the sample. In FIG. 16, the measurement results of YBCO not containing CARP are also shown by crosses and broken lines.

超電導膜5FS−2%PrSm−Y−TmのCARPは8%である。その分だけ30K・5T近辺では特性が低下することを予想されるが、図16の結果を見てわかるようにYBCOよりも遥かに高いJc値が得られている。YbおよびTmのYに対する格子ミスマッチの本焼時800℃での詳細データは不明ではあるが、それぞれ約3%と約2%ではないかと思われる。この格子ミスマッチ差では、Tmの方がYbよりも約10倍核生成頻度が大きい、あるいは核生成速度が速い可能性がある。 The CARP of the superconducting membrane 5FS-2% PrSm-Y-Tm is 8%. It is expected that the characteristics will decrease in the vicinity of 30K / 5T by that amount, but as can be seen from the results in FIG. 16, a Jc value far higher than that of YBCO has been obtained. The detailed data of the lattice mismatch of Yb and Tm with respect to Y at 800 ° C. at the time of main firing is unknown, but it seems to be about 3% and about 2%, respectively. With this lattice mismatch difference, Tm may have a nucleation frequency about 10 times higher than Yb, or the nucleation rate may be faster.

核生成速度が約10倍早ければ、単位体積内のCARP数も約10倍となることをCARP形成モデルが示している。CARPサイズはその3乗根の逆数に比例するため、CARP半径は0.46倍と思われる。Yb過剰型のCARPで効果が見えかけていた状況で、Tmを用いてCARPが一気に小さくなったため、量子磁束がCARPに容易に捕捉されるようになり効果が表れたものと考えられる。 The CARP formation model shows that if the nucleation rate is about 10 times faster, the number of CARPs in a unit volume will also be about 10 times faster. Since the CARP size is proportional to the reciprocal of its cube root, the CARP radius seems to be 0.46 times. It is probable that the effect was apparent in the Yb excess type CARP, because the CARP became smaller at once using Tm, and the quantum magnetic flux was easily captured by the CARP.

その効果を確認するため、CARP量を半分とした超電導膜5FS−1%PrSm−Y−Tmの磁場中測定結果を併せて図16に示す。図の白丸のデータである。この超電導膜中のCARPは理論的にはサイズが同じで数が半分である。結果もほぼ半分程度ではないかという結果が得られている。厳密な議論をすると、CARPの障害物としての低下量と、5FS−2%PrSm−Y−Tmの中間値と思われるが、その差異は実験誤差に埋もれてわからないと思われる。 In order to confirm the effect, the measurement results in a magnetic field of the superconducting film 5FS-1% PrSm-Y-Tm with the amount of CARP halved are also shown in FIG. It is the data of the white circle in the figure. The CARPs in this superconducting membrane are theoretically the same size and halved in number. The result is that the result is about half. Strict discussion suggests that the amount of decrease in CARP as an obstacle is an intermediate value between 5FS-2% PrSm-Y-Tm, but the difference seems to be buried in the experimental error.

この結果からわかるように、CARPはCAにTmやそれよりもMAに近い元素を用いると効果を発揮することが理論的にわかる。それはCARPサイズが、CARP形成モデルで説明がつくからである。核生成頻度とそこに存在する物質量でCARPサイズが決まるため、核生成頻度が大きなMAやCAの組み合わせで効果を発揮するのである。 As can be seen from this result, it is theoretically found that CARP exerts its effect when an element closer to Tm or MA than that is used for CA. This is because the CARP size can be explained by the CARP formation model. Since the CARP size is determined by the nucleation frequency and the amount of substance present therein, it is effective in combination with MA and CA, which have a high nucleation frequency.

これまでの実験から、MAに用いることができる物質は単体ではYか、Gdである。しかし混合すれば溶液となることが解っている。これに対するCAはErやTmが良く、一部Ybを加えてサイズを調整することも考えられる。もちろんErよりも原子番号が小さい元素を一部混合して調整することも可能である。この組み合わせで特に実用上重要と思われる30Kでの特性改善が見られている。 From the experiments so far, the substance that can be used for MA is Y or Gd by itself. However, it is known that when mixed, it becomes a solution. On the other hand, CA has good Er and Tm, and it is conceivable to add some Yb to adjust the size. Of course, it is also possible to adjust by mixing some elements having an atomic number smaller than that of Er. With this combination, the characteristic improvement at 30K, which is considered to be particularly important for practical use, has been observed.

以上のように、CARP形成モデルを応用し、30Kで特性が改善する人工ピンが特に形成しやすい組み合わせが判明した。それには主としてCAにErやTmを用いる超電導体であり、MAにはYなどを用いる場合である。またこのモデルに合致した組み合わせであれば効果を発揮すると考えられ、特に30Kでの効果発揮には上記の組み合わせがいいようである。 As described above, by applying the CARP formation model, a combination in which artificial pins whose characteristics improve at 30K are particularly easy to form has been found. This is mainly a case where a superconductor using Er or Tm for CA and Y or the like for MA. In addition, it is considered that a combination that matches this model will exert an effect, and the above combination seems to be particularly good for exerting an effect at 30K.

上記のCARPは別に特徴があり、超電導体のTcが低下しない。また内部迂回電流もほとんど発生しないことが実験データからわかっている。 The above CARP has another characteristic, and the Tc of the superconductor does not decrease. In addition, it is known from experimental data that almost no internal bypass current is generated.

図34、図35、図36、図37、図38、図39、図40は、実施例5の電流電圧特性を示すグラフである。超電導膜5FS−2%PrSm−Y−TmのJc−B−T測定時の結果を示す。図からわかるようにIV測定時のノイズは極めて低レベルであることが解る。 34, 35, 36, 37, 38, 39, and 40 are graphs showing the current-voltage characteristics of the fifth embodiment. The results at the time of Jc-BT measurement of the superconducting film 5FS-2% PrSm-Y-Tm are shown. As can be seen from the figure, the noise during IV measurement is extremely low.

表2の下側に実施例5のデータを掲載してある。なお50Kのデータは1〜5Tしか測定していない。50Kのデータは全て実験誤差範囲内でゼロとなっている。また30Kも15Tで少し値が大きくなっている以外はほとんどゼロに近い結果である。この結果はCARPの内部迂回電流による電圧が理論的に発生しないというモデルからの推測とも合致している。さらに、この結果はCARPピンサイズが小さくなっても内部迂回電流による電圧がピンサイズに依存しないという理論とも合致する。過去に例が無い人工ピンであることがデータからも裏付けられる。 The data of Example 5 is shown at the bottom of Table 2. The data of 50K measures only 1 to 5T. All 50K data are zero within the experimental error range. In addition, 30K is also a result close to zero except that the value is slightly larger at 15T. This result is in agreement with the speculation from the model that the voltage due to the internal bypass current of CARP is theoretically not generated. Furthermore, this result is consistent with the theory that the voltage due to the internal bypass current does not depend on the pin size even if the CARP pin size is reduced. The data also support that it is an artificial pin that has never been seen in the past.

(実施例6)
図6に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH、Sm(OCOCH、Y(OCOCH、Er(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.02:0.92:0.04:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCFCOOHと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を12時間行った。半透明青色の物質6Mi−2%PrSm−Y−Er(実施例6で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。
(Example 6)
The coating solution for superconductors is synthesized and purified according to the flowchart shown in FIG. Hydrate of metal acetates Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Er (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 Dissolve in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.02: 0.02: 0.92: 0.04: 2: 3, mix and stir with CF 3 COOH in an equimolar amount of reaction. The obtained mixed solution was placed in a eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. A translucent blue substance 6Mi-2% PrSm-Y-Er (substance described in Example 6, Y-based Material with impurity) was obtained.

同様に金属酢酸塩であるPr(OCOCH、Sm(OCOCH、Y(OCOCH、Tm(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.02:0.92:0.04:2:3でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のCFCOOHと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を12時間行った。半透明青色の物質6Mi−2%PrSm−Y−Tmを得た。 Similarly, water of Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Tm (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 , which are metal acetates. Using Japanese powder, prepare a solution dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.02: 0.02: 0.92: 0.04: 2: 3, and add CF 3 COOH in an equimolar amount of reaction. Mixing and stirring were performed, and the obtained mixed solution was placed in a eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. A translucent blue substance 6Mi-2% PrSm-Y-Tm was obtained.

更に同様に金属酢酸塩であるPr(OCOCH、Sm(OCOCH、Y(OCOCH、Yb(OCOCH、Ba(OCOCH、Cu(OCOCHの水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.02:0.92:0.04:2:3でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のCFCOOHと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を12時間行った。半透明青色の物質6Mi−2%PrSm−Y−Ybを得た。 Similarly, of the metal acetates Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Yb (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , and Cu (OCOCH 3 ) 2 . Using hydrate powder, prepare a solution dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.02: 0.02: 0.92: 0.04: 2: 3, and prepare a reaction equimolar amount of CF 3 COOH. And the mixture was mixed and stirred, and the obtained mixed solution was placed in a eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. A translucent blue substance 6Mi-2% PrSm-Y-Yb was obtained.

得られた半透明青色の物質6Mi−2%PrSm−Y−Er、6Mi−2%PrSm−Y−Tm、6Mi−2%PrSm−Y−Yb中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 In the obtained translucent blue substance 6Mi-2% PrSm-Y-Er, 6Mi-2% PrSm-Y-Tm, and 6Mi-2% PrSm-Y-Yb, there are reaction by-products during solution synthesis. It contains about 7 wt% of certain water and acetic acid.

得られた半透明青色の物質6Mi−2%PrSm−Y−Er、6Mi−2%PrSm−Y−Tm、6Mi−2%PrSm−Y−Ybをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を12時間行うと半透明青色の物質6M−2%PrSm−Y−Er(実施例6で説明する物質、Y−based Material without impurity)、6M−2%PrSm−Y−Tm、6M−2%PrSm−Y−Ybがそれぞれ得られた。 The obtained translucent blue substance 6Mi-2% PrSm-Y-Er, 6Mi-2% PrSm-Y-Tm, and 6Mi-2% PrSm-Y-Yb each contain about 100 times the weight of methanol. (F in FIG. 6) was added to completely dissolve the solution, and the solution was reacted and purified again under reduced pressure in a rotary evaporator for 12 hours. The translucent blue substance 6M-2% PrSm-Y-Er (Example). The substances described in 6, Y-based Material without impurities), 6M-2% PrSm-Y-Tm, and 6M-2% PrSm-Y-Yb were obtained, respectively.

半透明青色の物質6M−2%PrSm−Y−Er、6M−2%PrSm−Y−Tm、6M−2%PrSm−Y−Ybをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−Er(実施例6、Coating Solution for Y−based superconductor)、6Cs―2%PrSm−Y−Tm、6Cs―2%PrSm−Y−Ybをそれぞれ得た。 A translucent blue substance 6M-2% PrSm-Y-Er, 6M-2% PrSm-Y-Tm, and 6M-2% PrSm-Y-Yb were dissolved in methanol (j in FIG. 6) to prepare a volumetric flask. Coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-Er (Example 6, Coating Solution for Y-based superconducor), 6Cs-2% PrSm-Y-Tm, respectively, diluted using and diluted with 1.50 mol / l in terms of metal ions. , 6Cs-2% PrSm-Y-Yb were obtained, respectively.

コーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−Erと6Cs―2%PrSm−Y−Tmを、1:9、2:8、3:7で混合し、コーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6Cs―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6Cs―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tmをそれぞれ得た。 The coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-Er and 6Cs-2% PrSm-Y-Tm were mixed at a ratio of 1: 9, 2: 8, 3: 7, and the coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-0. 4% Er3.6% Tm, 6Cs-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, and 6Cs-2% PrSm-Y-1.2% Er2.8% Tm were obtained, respectively.

コーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−Tmと6Cs―2%PrSm−Y−Ybを、8:2、6:4、4:6で混合し、コーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6Cs―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6Cs―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%Ybをそれぞれ得た。 The coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-Tm and 6Cs-2% PrSm-Y-Yb were mixed at 8: 2, 6: 4, 4: 6, and the coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-3. 2% Tm0.8% Yb, 6Cs-2% PrSm-Y-2.4% Tm1.6% Yb, and 6Cs-2% PrSm-Y-1.6% Tm2.4% Yb were obtained, respectively.

コーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6Cs―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6Cs―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6Cs―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6Cs―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6Cs―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%Ybを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行い、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜6FS−2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm(実施例6、Y−based Film of Superconductor)、6FS―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6FS―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6FS―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6FS―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6FS―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%Ybをそれぞれ得た。 Coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm, 6Cs-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6Cs-2% PrSm-Y-1.2% Er2.8% Tm, 6Cs-2% PrSm-Y-3.2% Tm0.8% Yb, 6Cs-2% PrSm-Y-2.4% Tm1.6% Yb, 6Cs-2% PrSm-Y- Using 1.6% Tm2.4% Yb, a film was formed at a maximum rotation speed of 2000 rpm using a spin coating method, and calcined with the profile shown in FIG. 8 in a pure oxygen atmosphere of 400 ° C. or lower, and shown in FIG. The profile was burnt in 1000 ppm oxygen mixed argon gas at 800 ° C., annealed in pure oxygen at 525 ° C. or lower, and superconducting film 6FS-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm (implemented). Example 6, Y-based Film of Superconductor), 6FS-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-1.2% Er2.8% Tm, 6FS-2 % PrSm-Y-3.2% Tm0.8% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-2.4% Tm1.6% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-1.6% Tm2.4% Yb Was obtained respectively.

超電導膜6FS−2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6FS―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6FS―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6FS―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6FS―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6FS―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%YbをそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定し、YBCO(00n)ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。 Superconducting film 6FS-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-1.2% Er2.8% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-3.2% Tm0.8% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-2.4% Tm1.6% Yb, 6FS-2% PrSm-Y- 1.6% Tm2.4% Yb was measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, respectively, and it was confirmed that a peak was obtained at almost the same position as the YBCO (00n) peak.

超電導膜6FS−2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6FS―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6FS―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6FS―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6FS―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6FS―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%YbをそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定した。BaCu系複合酸化物の小さな異相が見られるものの、ほぼYBCO(00n)の単一ピークと同じピークが得られた。それぞれのピークは分離せずに1本であった。2θ=46.68度のYBCO(006)ピークからもピークは分離せずに1本で明らかであった。 Superconducting film 6FS-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-1.2% Er2.8% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-3.2% Tm0.8% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-2.4% Tm1.6% Yb, 6FS-2% PrSm-Y- 1.6% Tm2.4% Yb was measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, respectively. Although a small heterogeneous phase of the BaCu-based composite oxide was observed, almost the same peak as the single peak of YBCO (00n) was obtained. Each peak was one without separation. Even from the YBCO (006) peak at 2θ = 46.68 degrees, the peak was not separated and was clear with one line.

ピークの強度は十分に強い強度であり、すべての材料がペロブスカイト構造を形成していると推定される。つまりこの系においてYBCOのペロブスカイト構造に、PrBCO、SmBCO、ErBCO、TmBCO、YbBCOが組み込まれていることを示す。 The intensity of the peak is strong enough, and it is estimated that all materials form a perovskite structure. That is, it is shown that PrBCO, SmBCO, ErBCO, TmBCO, and YbBCO are incorporated into the perovskite structure of YBCO in this system.

超電導膜6FS−2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6FS―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6FS―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6FS―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6FS―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6FS―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%Ybをそれぞれ、30K、5Tで、Jc測定を行った結果(MA/cm)は、順に2.13、2.39、2.60、1.65、1.44、1.21であった。 Superconducting film 6FS-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-1.2% Er2.8% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-3.2% Tm0.8% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-2.4% Tm1.6% Yb, 6FS-2% PrSm-Y- The results (MA / cm 2 ) of Jc measurement of 1.6% Tm 2.4% Yb at 30K and 5T, respectively, are 2.13, 2.39, 2.60, 1.65, and 1. It was 44 and 1.21.

TmとYbの格子ミスマッチの議論は先ほどのとおりであり、Yb比率が増えるほどにCARPサイズが拡大し、30K・5Tの特性が低下している傾向が強く出ていた。この結果も核生成速度がCARPサイズを決定するという、CARP形成モデルに沿う結果であった。 The discussion of the lattice mismatch between Tm and Yb was as described above, and there was a strong tendency for the CARP size to increase and the characteristics of 30K / 5T to decline as the Yb ratio increased. This result was also in line with the CARP formation model, in which the nucleation rate determines the CARP size.

一方、ErをTmに少量添加した試料は特性が大幅に上昇していた。これもErの核生成速度がTmと比較してかなり早いことを示しており、CARPサイズが縮小していることを示唆している。それにより30K・5Tの特性が改善したものと思われる。 On the other hand, the characteristics of the sample in which a small amount of Er was added to Tm were significantly improved. This also indicates that the nucleation rate of Er is considerably faster than that of Tm, suggesting that the CARP size is decreasing. It is believed that this improved the characteristics of 30K / 5T.

超電導膜6FS−2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6FS―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6FS―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6FS―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6FS―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6FS―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%Ybの30K・5TでのIV測定時のノイズは、BZO人工ピンを導入した物理蒸着法の超電導膜と比較して約1/100〜1/300であった。ほとんどゼロという結果である。 Superconducting film 6FS-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-1.2% Er2.8% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-3.2% Tm0.8% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-2.4% Tm1.6% Yb, 6FS-2% PrSm-Y- The noise at the time of IV measurement at 30K / 5T of 1.6% Tm2.4% Yb was about 1/100 to 1/300 as compared with the superconducting film of the physical vapor deposition method in which the BZO artificial pin was introduced. The result is almost zero.

今回、上記実施例において測定した超電導体の内部に形成されたCARPは、それぞれサイズが異なるものの、超電導電流とCARPによる電流迂回の計算からCARP半径であるRに依存せずに迂回することが理論的にわかっている。その結果からすると全ての内部迂回電流による電圧は1/300前後でなければならないはずであるが、1/100程度の電圧も確認できていた。しかしながらこの電圧レベルはおそらくは実用上問題ないと思われる。 This time, although the CARP formed inside the superconductor measured in the above embodiment has different sizes, it is theorized that the CARP is detoured independently of the CARP radius R from the calculation of the current detour by the superconducting current and the CARP. I know it. From the results, the voltage due to all internal bypass currents should be around 1/300, but a voltage of around 1/100 was also confirmed. However, this voltage level is probably not a problem in practice.

PLD法で成膜されたBZO人工ピン入りの超電導膜は、重粒子線がん治療機に応用するコイル試作において、要求磁場精度である5Tでの0.01%に対して実測値は0.1%と10倍も超える数値となってしまっている。これでは正確に患者の患部に粒子線を照射することができない。 The superconducting film containing the BZO artificial pin formed by the PLD method has an actual measurement value of 0. The value is 1%, which is more than 10 times higher. This makes it impossible to accurately irradiate the affected area of the patient with a particle beam.

しかし、今回開発のCARPピン入り線材でコイルを作った場合、磁場精度は約100倍改善すると見られており、5Tでの精度が0.001%となる可能性が高い。この技術を長尺線材にしてコイルを作るにはあと数年の歳月が必要なため、現時点では形成される磁場精度は不明ながら、内部迂回電流によるノイズ電圧からはおおよそ100倍の改善が図られると見られている。10倍の精度改善は楽に到達し、実用レベルのY系コイルを初めて提供できる技術となる可能性が高い。 However, when the coil is made of the wire rod containing the CARP pin developed this time, the magnetic field accuracy is expected to be improved by about 100 times, and the accuracy at 5T is likely to be 0.001%. Since it will take several years to make a coil using this technology as a long wire, the accuracy of the magnetic field formed is unknown at this time, but the noise voltage due to the internal bypass current is improved by about 100 times. Is expected to be. A 10-fold improvement in accuracy is easily reached, and there is a high possibility that it will be the first technology to provide a practical level Y-based coil.

実施形態では、超電導機器として重粒子線治療器を例に説明したが、超電導磁気浮上式鉄道車両、核融合炉などの超電導機器に適用することも可能である。 In the embodiment, a heavy ion beam therapy device has been described as an example of a superconducting device, but it can also be applied to a superconducting device such as a superconducting magnetic levitation type railway vehicle or a fusion reactor.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although some embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other embodiments, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the gist of the invention. For example, the components of one embodiment may be replaced or modified with the components of another embodiment. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the scope of the invention described in the claims and the equivalent scope thereof.

20 超電導線材
22 基材
24 中間層
30 酸化物超電導層
40 金属層
100 超電導コイル
200 重粒子線治療器
20 Superconducting wire material 22 Base material 24 Intermediate layer 30 Oxide superconducting layer 40 Metal layer 100 Superconducting coil 200 Heavy particle beam therapy device

Claims (14)

希土類元素、バリウム(Ba)、及び、銅(Cu)を含む連続したペロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム(Pr)である第1の元素、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)及びガドリニウム(Gd)の群の少なくとも一種類の第2の元素、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第3の元素、並びに、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第4の元素を含む酸化物超電導層を備える超電導線材。 It has a continuous perovskite structure containing a rare earth element, barium (Ba), and copper (Cu), and the rare earth element is a first element, neodium (Nd), samarium (Sm), which is a placeodium (Pr). At least one second element in the group of europium (Eu) and gadrinium (Gd), at least one third element in the group of ittrium (Y), terbium (Tb), dysprosium (Dy) and formium (Ho). A superconducting wire comprising an element and an oxide superconducting layer containing at least one fourth element in the group of dysprosium (Er), turium (Tm), itterbium (Yb) and lutetium (Lu). 前記第2の元素がネオジウム(Nd)及びサマリウム(Sm)の群の少なくとも一種類であり、前記第3の元素がイットリウム(Y)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類であり、前記第4の元素がエルビウム(Er)及びツリウム(Tm)の群の少なくとも一種類である請求項1記載の超電導線材。 The second element is at least one kind in the group of neodymium (Nd) and samarium (Sm), and the third element is at least one kind in the group of thulium (Y), dysprosium (Dy) and holmium (Ho). The superconducting wire material according to claim 1, wherein the fourth element is at least one kind in the group of erbium (Er) and thulium (Tm). 前記第2の元素がサマリウム(Sm)であり、前記第3の元素がイットリウム(Y)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類であり、前記第4の元素がツリウム(Tm)である請求項1又は請求項2記載の超電導線材。 Claim that the second element is samarium (Sm), the third element is at least one of the groups yttrium (Y) and holmium (Ho), and the fourth element is thulium (Tm). The superconducting wire material according to claim 1 or 2. 前記酸化物超電導層が、2.0×1015atoms/cc以上5.0×1019atoms/cc以下のフッ素(F)と、1.0×1017atoms/cc以上5.0×1020atoms/cc以下の炭素(C)と、を含む請求項1ないし請求項3いずれか一項記載の超電導線材。 The oxide superconducting layer contains fluorine (F) of 2.0 × 10 15 atoms / cc or more and 5.0 × 10 19 atoms / cc or less, and 1.0 × 10 17 atoms / cc or more and 5.0 × 10 20. The superconducting wire material according to any one of claims 1 to 3, which contains carbon (C) of atoms / cc or less. 前記希土類元素の原子数をN(RE)とし、前記第3の元素の原子数をN(MA)とした場合に、N(MA)/N(RE)≧0.6である請求項1ないし請求項4いずれか一項記載の超電導線材。 Claims 1 to 0.6 where N (MA) / N (RE) ≥ 0.6 when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the third element is N (MA). 4. The superconducting wire according to any one of claims. 前記希土類元素の原子数をN(RE)とし、前記第1の元素の原子数をN(PA)とした場合に、0.00000001≦N(PA)/N(RE)である請求項1ないし請求項5いずれか一項記載の超電導線材。 Claim 1 to 0.00000001 ≦ N (PA) / N (RE) when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the first element is N (PA). 5. The superconducting wire according to any one of claims 5. 前記希土類元素の原子数をN(RE)とし、前記第1の元素の原子数をN(PA)とし、前記第2の元素の原子数をN(SA)とした場合に、(N(PA)+N(SA))/N(RE)≦0.2である請求項1ないし請求項6いずれか一項記載の超電導線材。 When the number of atoms of the rare earth element is N (RE), the number of atoms of the first element is N (PA), and the number of atoms of the second element is N (SA), (N (PA) ) + N (SA)) / N (RE) ≤ 0.2. The superconducting wire according to any one of claims 1 to 6. 前記第1の元素の原子数をN(PA)とし、前記第2の元素の原子数をN(SA)、前記第4の元素の原子数をN(CA)とした場合に、0.8×N(CA)≦N(PA)+N(SA)≦1.2×N(CA)である請求項1ないし請求項7いずれか一項記載の超電導線材。 0.8 when the number of atoms of the first element is N (PA), the number of atoms of the second element is N (SA), and the number of atoms of the fourth element is N (CA). The superconducting wire material according to any one of claims 1 to 7, wherein × N (CA) ≦ N (PA) + N (SA) ≦ 1.2 × N (CA). 希土類元素、バリウム(Ba)、及び、銅(Cu)を含む連続したペロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム(Pr)である第1の元素、ガドリニウム(Gd)、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第2の元素、並びに、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第3の元素を含む酸化物超電導層を備える超電導線材。 It has a continuous perovskite structure containing a rare earth element, barium (Ba), and copper (Cu), and the rare earth element is a first element, gadolinium (Gd), ytterbium (Y), which is a placeodium (Pr). At least one second element in the terbium (Tb), dysprosium (Dy) and holmium (Ho) groups, as well as in the terbium (Er), turium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu) groups. A superconducting wire having an oxide superconducting layer containing at least one third element. 前記酸化物超電導層が、2.0×1015atoms/cc以上5.0×1019atoms/cc以下のフッ素と、1.0×1017atoms/cc以上5.0×1020atoms/cc以下の炭素と、を含む請求項9記載の超電導線材。 The oxide superconducting layer contains fluorine of 2.0 × 10 15 atoms / cc or more and 5.0 × 10 19 atoms / cc or less, and 1.0 × 10 17 atoms / cc or more and 5.0 × 10 20 atoms / cc. The superconducting wire material according to claim 9, which includes the following carbon. 前記希土類元素の原子数をN(RE)とし、前記第2の元素の原子数をN(MA)とした場合に、N(MA)/N(RE)≧0.6である請求項9又は請求項10記載の超電導線材。 Claim 9 or claim 9 where N (MA) / N (RE) ≥ 0.6 when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the second element is N (MA). The superconducting wire material according to claim 10. 前記希土類元素の原子数をN(RE)とし、前記第1の元素の原子数をN(PA)とした場合に、0.00000001≦N(PA)/N(RE)である請求項9ないし請求項11いずれか一項記載の超電導線材。 Claim 9 to 0.00000001 ≦ N (PA) / N (RE) when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the first element is N (PA). 11. The superconducting wire according to any one of claims 11. 前記希土類元素の原子数をN(RE)とし、前記第1の元素の原子数をN(PA)とした場合に、N(PA)/N(RE)≦0.2である請求項9ないし請求項12いずれか一項記載の超電導線材。 Claims 9 to 0.2, where N (PA) / N (RE) ≤ 0.2 when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the first element is N (PA). 12. The superconducting wire according to any one of claims 12. テープ状の基材と、金属層とを更に備え、
前記酸化物超電導層は、前記基材と前記金属層との間に存在する請求項1ないし請求項13いずれか一項記載の超電導線材。
Further provided with a tape-shaped base material and a metal layer,
The superconducting wire material according to any one of claims 1 to 13, wherein the oxide superconducting layer exists between the base material and the metal layer.
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