JP2020074284A - Superconducting wire, superconducting coil and superconducting device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、超電導線材、超電導コイル及び超電導機器に関する。 Embodiments of the present invention relate to a superconducting wire, a superconducting coil, and a superconducting device.
送電ケーブルを除く大半の用途の超電導機器が、磁場中で使用される。送電ケーブルの場合、液体ヘリウムを用いて4K前後での冷却を行うと、冷却コストが莫大になる。そのため、送電ケーブルに用いる超電導体は、高温酸化物超電導体に限られる。 Most applications of superconducting equipment, except transmission cables, are used in magnetic fields. In the case of a power transmission cable, if liquid helium is used for cooling at around 4K, the cooling cost becomes enormous. Therefore, the superconductor used for the power transmission cable is limited to the high temperature oxide superconductor.
送電ケーブルに用いる超電導体は、Y(イットリウム)系線材である。送電ケーブルに用いる超電導体は、TFA−MOD(MetalOrganic Deposition using TriFluoroAcetates)法で作られたY系線材が大半を占める。 The superconductor used for the power transmission cable is a Y (yttrium) -based wire rod. Most of the superconductors used for power transmission cables are Y-based wire rods made by the TFA-MOD (Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates) method.
超電導体をコイルに応用する場合、磁場発生の影響を抑え込む超電導限流器などの特殊な場合を除けば、超電導体は磁場にさらされる。超電導体の特性は、磁場下ではローレンツ力などにより低下する。そのため、金属系超電導体は温度4Kで、Bi系超電導体は温度15〜20Kで、Y系超電導体は温度30〜50Kでの利用が想定されている。 When a superconductor is applied to a coil, the superconductor is exposed to a magnetic field except for special cases such as a superconducting fault current limiter that suppresses the influence of magnetic field generation. The characteristics of a superconductor deteriorate under a magnetic field due to Lorentz force or the like. Therefore, it is assumed that the metal-based superconductor is used at a temperature of 4K, the Bi-based superconductor is used at a temperature of 15 to 20K, and the Y-based superconductor is used at a temperature of 30 to 50K.
超電導をコイルに応用する場合、金属系超電導体を用いて、4Kで利用することが主であった。しかし、超電導コイルを液体ヘリウムに浸漬して用いる場合、浸漬初期に必要なヘリウムは容器の容積の約4倍とされる。例えば、400L(リットル)容器への浸漬に必要なヘリウム量は1600Lとなる。 When applying superconductivity to a coil, it was mainly used at 4K using a metal-based superconductor. However, when the superconducting coil is immersed in liquid helium for use, the helium required at the initial stage of immersion is about four times the volume of the container. For example, the amount of helium required for immersion in a 400 L (liter) container is 1600 L.
ヘリウムは価格が高騰しており、今後も更なる高騰が予想される。ヘリウムは岩盤上部に貯留される天然ガスと一緒に産出する。このため、岩盤下部に位置するシェールガス田では産出しない。既に天然ガスと共に産出するヘリウムの量はピークを越えていると考えられ、今後も枯渇が進み価格は高騰すると考えられている。 The price of helium is soaring, and it is expected that the price will rise further in the future. Helium is produced together with natural gas stored in the upper rock. For this reason, it is not produced in the shale gas field located below the bedrock. It is considered that the amount of helium produced together with natural gas has already exceeded the peak, and it is thought that depletion will continue and prices will rise sharply in the future.
ヘリウムの価格は、現在でも1Lで5000円程度まで価格が高騰している。例えば、400L容器への浸漬で1600L必要であれば、800万円分のヘリウム代金が必要である。そのため、近年では冷凍機冷却での利用が可能な超電導システムが期待されつつある。冷却コストが大きい4Kではなく、基本的には30K以上の温度での超電導体の使用が期待されている。 The price of helium is soaring up to about 5000 yen per liter. For example, if 1600 L is required for immersion in a 400 L container, a helium price of 8 million yen is required. Therefore, in recent years, a superconducting system that can be used for cooling a refrigerator is expected. Basically, it is expected to use a superconductor at a temperature of 30K or higher, instead of 4K, which has a large cooling cost.
超電導コイルは真空による断熱が必要な技術である。真空度が低下すると、冷凍機での冷却維持が困難となりシステム全体が停止する。そのため、真空度維持は超電導応用システムに重要な課題である。 The superconducting coil is a technology that requires heat insulation by vacuum. When the degree of vacuum decreases, it becomes difficult to maintain cooling in the refrigerator, and the entire system stops. Therefore, maintaining the degree of vacuum is an important issue for superconducting application systems.
真空度維持に欠かせないのが多数の金属溶接部のシールである。シールが弱まれば真空断熱が維持できず、再度真空引きなどのメインテナンスが必要となる。その場合、維持コストが増大や、システムへの信頼度低下を招く。 The seal of many metal welds is essential for maintaining the vacuum level. If the seal becomes weak, vacuum insulation cannot be maintained, and maintenance such as evacuation is required again. In that case, the maintenance cost increases and the reliability of the system decreases.
金属溶接部は一般論として、低温で振動が加わると劣化が進行し、リーク確率が増大する。金属結合は自由電子の移動で維持される結合で、極低温への冷却で自由電子の移動度は低下し、金属結合が弱まる。特に、4Kで振動を受けるとダメージが大きいと考えられる。それゆえに、超電導コイルにBi系超電導体を15〜20Kで用いるか、あるいは、Y系超電導体を30〜50Kで用いることが望ましい。 As a general theory, a metal welded part deteriorates when vibration is applied at a low temperature, and the leak probability increases. The metal bond is a bond that is maintained by the movement of free electrons, and the mobility of the free electrons is lowered by cooling to an extremely low temperature, and the metal bond is weakened. Especially, it is considered that the damage is great when it is vibrated at 4K. Therefore, it is desirable to use the Bi-based superconductor at 15 to 20K or the Y-based superconductor at 30 to 50K for the superconducting coil.
高温金属酸化物超電導体とされるBi系超電導体やY系超電導体であるが、磁場中では液体窒素温度以下の低温で使用される。このうち、Bi系超電導体にはさらなる問題点が存在する。Bi系超電導体は線材断面の最小銀比率が60%でありコストが高い。熱処理時に酸素透過が必要であり、強度改善する場合には金などの貴金属が必要であり更にコストが上昇する。それでも、十分な強度を得ることが難しい。このため、コイルに数十トンのフープ力が加わる大型機器に、Bi系超電導体を用いることは困難である。 Bi-based superconductors and Y-based superconductors, which are high-temperature metal oxide superconductors, are used at a low temperature below the liquid nitrogen temperature in a magnetic field. Of these, Bi-based superconductors have further problems. The Bi-based superconductor has a minimum silver ratio of 60% in the cross section of the wire and is high in cost. Oxygen permeation is required during heat treatment, and a noble metal such as gold is required to improve strength, which further increases the cost. Even so, it is difficult to obtain sufficient strength. For this reason, it is difficult to use the Bi-based superconductor in a large-sized device in which a hoop force of several tens of tons is applied to the coil.
上記の理由から、Bi系線材は製造撤退が相次ぎ、超電導コイルに用いられる超電導線材はY系線材が大半を占める。 For the above reason, the withdrawal of Bi-based wire rods is one after another, and the Y-based wire rods account for most of the superconducting wire rods used in the superconducting coil.
Y系線材に限らず超電導体は一般的に、第2種超電導体であれば磁束線との共存が可能である。磁束線を一部に固定し、磁場中でも超電導特性を発揮させる技術が人工ピン技術である。人工ピンのサイズは応用温度によるが、30K前後では、3nm程度のサイズが必要であると考えられている。 Not only Y-based wires, but generally superconductors of the type 2 can coexist with magnetic flux lines. Artificial pin technology is a technology that partially fixes the magnetic flux lines and exerts superconducting properties even in a magnetic field. The size of the artificial pin depends on the application temperature, but it is considered that a size of about 3 nm is required around 30K.
Y系超電導線材における人工ピンの形成であるが、送電ケーブル市場を制覇したTFA−MOD法は、これまでのところ磁場応用では良好な結果が得られていない。有効な人工ピンが形成できず、磁場中で使用されるコイルの試作すらもない状況である。この系では内部にDy2O3などの人工ピンを形成するが、そのサイズが20−30nmと非常に大きく、人工ピンとして機能しないと考えられる。 Regarding the formation of artificial pins in Y-based superconducting wires, the TFA-MOD method, which has dominated the power transmission cable market, has so far not provided good results in magnetic field applications. In this situation, it is impossible to form an effective artificial pin and there is not even a prototype of a coil used in a magnetic field. In this system, an artificial pin such as Dy 2 O 3 is formed inside, but its size is very large, 20-30 nm, and it is considered that it does not function as an artificial pin.
巨大なサイズの人工ピンは二つの点で効果が無い。一つは人工ピンの数が少なくなることにより、ピン止め効果が低下することである。電流量を維持するため、人工ピンの線材に占める体積を一定とすると、30nmの人工ピンの数は、3nmの人工ピンの数の1/1000となる。したがって、十分に磁束線が固定できないおそれがある。 Huge size artificial pins are ineffective in two ways. One is that the pinning effect is reduced due to the reduced number of artificial pins. If the volume occupied by the wire of the artificial pin is constant in order to maintain the current amount, the number of artificial pins of 30 nm is 1/1000 of the number of artificial pins of 3 nm. Therefore, the magnetic flux lines may not be fixed sufficiently.
もう一つは人工ピンのサイズが大きすぎることにより、ピン止め効果が低下することである。人工ピンのサイズが大きいと内部に磁束線が多数入る。人工ピンの磁束を保持する力は超電導と非超電導の界面にのみ働く。そのため、複数の磁束線が人工ピンに入ればローレンツ力の合計分の応力が加わり、磁束が界面を越える。そのため、十分に磁束線が固定できないおそれがある。 The other is that the size of the artificial pin is too large, which reduces the pinning effect. If the size of the artificial pin is large, many magnetic flux lines will enter inside. The force that holds the magnetic flux of the artificial pin works only on the interface between superconducting and non-superconducting. Therefore, if a plurality of magnetic flux lines enter the artificial pin, stress corresponding to the total Lorentz force is applied, and the magnetic flux crosses the interface. Therefore, the magnetic flux lines may not be fixed sufficiently.
この状況下で、磁場応用として先行して開発がすすめられたのが、Pulsed Laser Deposition(PLD)法やMetal Organic Chemical Vapor Deposition(MOCVD)法などの物理蒸着法である。物理蒸着法では人工ピンが導入しやすく、BaZrO3(BZO)人工ピンの導入が盛んである。人工ピンのサイズを3nmに制御しようと多くの努力が払われてきた。そして近年、5nm程度のサイズの人工ピンまで開発されるに至っている。 Under these circumstances, physical vapor deposition methods such as the Pulsed Laser Deposition (PLD) method and the Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) method have been previously developed as applications of magnetic fields. In the physical vapor deposition method, artificial pins are easily introduced, and BaZrO 3 (BZO) artificial pins are often introduced. Many efforts have been made to control the size of artificial pins to 3 nm. In recent years, even artificial pins having a size of about 5 nm have been developed.
このBZO人工ピンであるが、コイル応用ではクエンチ焼損事故が多発し、成功例が1つも無いと思われる。しかも、そのクエンチ焼損事故は通電可能な電流値の半分よりも下の電流で起きると言われている。例えば、200Aの通電が可能な超電導線材で、メーカーが100Aまで通電可能としている場合に、80Aの通電でクエンチ焼損事故が起きると言われている。極端な例では最大電流値の25%程度で不安定化するとの報告もある。 Although it is this BZO artificial pin, it seems that quenching accidents frequently occur in coil applications, and there are no successful cases. Moreover, it is said that the quench burnout accident occurs at a current lower than half of the current value that can be passed. For example, it is said that a quench burn accident will occur at a current of 80A when a maker is capable of supplying a current of up to 100A with a superconducting wire that can carry a current of 200A. In extreme cases, it is reported that the current becomes unstable at about 25% of the maximum current value.
このクエンチ焼損事故の原因は、必ずしも明らかになっていない。クエンチ焼損事故が抑制された超電導コイルの実現が期待される。 The cause of this quench burn accident is not always clear. It is expected to realize a superconducting coil that suppresses quench burnout accidents.
また、クエンチ焼損事故に至らない場合であっても、発生磁場の均一性が劣り、スペックを満たさない結果も報告される。安定した磁場の発生が可能な超電導コイルの実現も期待される。 In addition, even if the quench burnout accident does not occur, the uniformity of the generated magnetic field is inferior and the result that the specifications are not satisfied is also reported. The realization of a superconducting coil that can generate a stable magnetic field is also expected.
本発明が解決しようとする課題は、クエンチ焼損の抑制が可能な超電導線材、超電導コイル及び超電導機器を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a superconducting wire, a superconducting coil, and a superconducting device capable of suppressing quench burnout.
実施形態の超電導線材は、酸化物超電導層を備える。酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム(Ba)、及び、銅(Cu)を含む連続したペロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム(Pr)である第1の元素、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)及びガドリニウム(Gd)の群の少なくとも一種類の第2の元素、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第3の元素、並びに、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第4の元素を含む。 The superconducting wire according to the embodiment includes an oxide superconducting layer. The oxide superconducting layer has a continuous perovskite structure containing a rare earth element, barium (Ba), and copper (Cu), and the rare earth element is neodymium (Nd), which is a first element that is praseodymium (Pr). , At least one second element of the group of samarium (Sm), europium (Eu) and gadolinium (Gd), at least the group of yttrium (Y), terbium (Tb), dysprosium (Dy) and holmium (Ho). One type of third element and at least one type of fourth element of the group of erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).
本明細書中、結晶学的に連続している構造を「単結晶」とみなす。また、c軸の方向の差が1.0度以下の低傾角粒界を含む結晶も「単結晶」とみなすこととする。 In the present specification, a crystallographically continuous structure is regarded as a “single crystal”. A crystal including a low-angle grain boundary with a difference in the direction of the c-axis of 1.0 degree or less is also regarded as a "single crystal".
本明細書中、PA(Pinning Atom)とは、酸化物超電導層の人工ピンとなる希土類元素である。PAは非超電導ユニットセルを形成する。PAはプラセオジウム(Pr)のみである。 In the present specification, PA (Pinning Atom) is a rare earth element that serves as an artificial pin of an oxide superconducting layer. PA forms a non-superconducting unit cell. PA is praseodymium (Pr) only.
本明細書中、SA(Supporting Atom)とは、人工ピンのクラスター化を促進する希土類元素である。SAの3価のイオン半径はPAの3価のイオン半径よりも小さく、後述するMAの3価のイオン半径よりも大きい。 In the present specification, SA (Supporting Atom) is a rare earth element that promotes clustering of artificial pins. The trivalent ionic radius of SA is smaller than the trivalent ionic radius of PA, and is larger than the trivalent ionic radius of MA described later.
本明細書中、MA(Matrix Atom)とは、酸化物超電導層のマトリックス相を形成する希土類元素である。 In the present specification, MA (Matrix Atom) is a rare earth element forming a matrix phase of an oxide superconducting layer.
本明細書中、CA(Counter Atom)とは、PAやSAとクラスターを形成する希土類元素である。CAの3価のイオン半径は、MAの3価のイオン半径よりも小さい。 In the present specification, CA (Counter Atom) is a rare earth element that forms a cluster with PA or SA. The trivalent ionic radius of CA is smaller than the trivalent ionic radius of MA.
本明細書中、第1世代型の原子置換型人工ピン(1st−ARP:1st−Atom Replaced Pin)とは、MAを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、PAを含む非超電導ユニットセルが究極分散している形態の人工ピンを意味する。究極分散とは、非超電導ユニットセルがマトリックス相中に単独で存在する形態である。 In the present specification, the first-generation atom-substitution type artificial pin (1st-ARP: 1st-Atom Replaced Pin) means that the non-superconducting unit cell containing PA is the ultimate in the matrix phase of the superconducting unit cell containing MA. It means an artificial pin in a dispersed form. Ultimate dispersion is a form in which a non-superconducting unit cell exists solely in the matrix phase.
本明細書中、第2世代型のクラスター化原子置換型人工ピン(2nd−CARP:2nd generation−Clustered Atom Replaced Pin)とは、MAを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、PAを含むユニットセル、SAを含むユニットセル及びCAを含むユニットセルがクラスター化した形態の人工ピンを意味する。1st−ARPよりも人工ピンのサイズが大きい。 In the present specification, the second-generation clustered atom-substituted artificial pin (2nd-CARP: 2nd generation-Clustered Atom Replaced Pin) is a unit cell containing PA in the matrix phase of a superconducting unit cell containing MA. , Unit cells containing SA and unit cells containing CA are artificial pins in a clustered form. The size of the artificial pin is larger than that of 1st-ARP.
本明細書中、第3世代型のクラスター化原子置換型人工ピン(3rd−CARP:3rd generation−Clustered Atom Replaced Pin)とは、MAを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、PAを含むユニットセル及びCAを含むユニットセルがクラスター化した形態の人工ピンを意味する。SAを含まない点で2nd−CARPと異なる。 In the present specification, the third generation clustered atom-substituted artificial pin (3rd-CARP: 3rd generation-Clustered Atom Replaced Pin) is a unit cell containing PA in a matrix phase of a superconducting unit cell containing MA. And CA means an artificial pin having a clustered form of unit cells. It differs from 2nd-CARP in that it does not contain SA.
本明細書中、「超電導機器」とは、超電導体を用いる機器の総称である。 In the present specification, “superconducting device” is a general term for devices using a superconductor.
以下、実施形態の超電導コイルについて、図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, the superconducting coil of the embodiment will be described with reference to the drawings.
(第1の実施形態)
本実施形態の超電導コイルは、超電導線材を備える。超電導線材は、酸化物超電導層を有する。酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム(Ba)、及び、銅(Cu)を含む連続したペロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム(Pr)である第1の元素、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)及びガドリニウム(Gd)の群の少なくとも一種類の第2の元素、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第3の元素、並びに、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第4の元素を含む
(First embodiment)
The superconducting coil of this embodiment includes a superconducting wire. The superconducting wire has an oxide superconducting layer. The oxide superconducting layer has a continuous perovskite structure containing a rare earth element, barium (Ba), and copper (Cu). The rare earth element is at least one second element of the group of the first element which is praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu) and gadolinium (Gd), yttrium (Y). ), Terbium (Tb), at least one third element of the group of dysprosium (Dy) and holmium (Ho), and of erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu). Contain at least one fourth element of the group
図1は、本実施形態の超電導コイルの模式図である。図1(a)は断面図、図1(b)は超電導コイルの一部であるパンケーキコイルの斜視図である。 FIG. 1 is a schematic view of the superconducting coil of this embodiment. 1A is a sectional view, and FIG. 1B is a perspective view of a pancake coil which is a part of a superconducting coil.
超電導コイル100は、図1(a)に示すように、ボビン(巻枠)12の軸の周りに、図1(b)に示すような4個のパンケーキコイル14a、14b、14c、14dが積層された状態となっている。パンケーキコイル14a、14b、14c、14dは、超電導線材20を渦巻き状に巻くことで形成されている。パンケーキコイル14a、14b、14c、14dの回りは、例えば、エポキシ樹脂等の含浸樹脂層15で覆われている。 As shown in FIG. 1 (a), the superconducting coil 100 has four pancake coils 14 a, 14 b, 14 c, 14 d around the axis of the bobbin (reel) 12 as shown in FIG. 1 (b). It is in a stacked state. The pancake coils 14a, 14b, 14c, 14d are formed by spirally winding the superconducting wire 20. The periphery of the pancake coils 14a, 14b, 14c, 14d is covered with an impregnated resin layer 15 such as an epoxy resin.
本実施形態の超電導コイル100は、鞍型など様々な形状をとることが可能である。また、本実施形態の超電導コイル100は、例えば、重粒子線治療器、超電導磁気浮上式鉄道車両、又は、核融合用試験用コイルなど、多様な用途に用いることが可能である。 The superconducting coil 100 of this embodiment can take various shapes such as a saddle shape. Further, the superconducting coil 100 of the present embodiment can be used for various applications such as a heavy ion beam therapy device, a superconducting magnetic levitation railway vehicle, or a nuclear fusion test coil.
図2は、本実施形態の超電導線材の模式断面図である。図2(a)は全体図、図2(b)は超電導線材の拡大模式断面図である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the superconducting wire according to this embodiment. 2A is an overall view, and FIG. 2B is an enlarged schematic cross-sectional view of a superconducting wire.
超電導線材20は、図2(a)に示すように、テープ状の基材22と、中間層24と、酸化物超電導層30と、金属層40とを備える。基材22は、酸化物超電導層30の機械的強度を高める。中間層24は、いわゆる配向中間層である。中間層24は、酸化物超電導層30を成膜する際に、酸化物超電導層30を配向させ単結晶とするために設けられる。金属層40は、いわゆる安定化層である。金属層40は、酸化物超電導層30を保護する。また、金属層40は、超電導線材20の実使用時に、超電導状態が部分的に不安定になった場合でも、電流を迂回させて流す機能を備える。 As shown in FIG. 2A, the superconducting wire 20 includes a tape-shaped base material 22, an intermediate layer 24, an oxide superconducting layer 30, and a metal layer 40. The base material 22 enhances the mechanical strength of the oxide superconducting layer 30. The intermediate layer 24 is a so-called oriented intermediate layer. The intermediate layer 24 is provided to orient the oxide superconducting layer 30 into a single crystal when the oxide superconducting layer 30 is formed. The metal layer 40 is a so-called stabilizing layer. The metal layer 40 protects the oxide superconducting layer 30. In addition, the metal layer 40 has a function of diverting the current when the superconducting wire 20 is actually used even if the superconducting state becomes partially unstable.
テープ状の基材22は、例えば、ニッケルタングステン合金などの金属テープである。また、中間層24は、例えば、基材22側から酸化イットリウム(Y2O3)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、酸化セリウム(CeO2)である。基材22と中間層24の層構成は、例えば、ニッケルタングステン合金/酸化イットリウム/イットリア安定化ジルコニア/酸化セリウムである。この場合、酸化セリウム上に酸化物超電導層30が形成される。 The tape-shaped substrate 22 is, for example, a metal tape such as a nickel-tungsten alloy. The intermediate layer 24 is, for example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttria-stabilized zirconia (YSZ), or cerium oxide (CeO 2 ) from the base material 22 side. The layer structure of the base material 22 and the intermediate layer 24 is, for example, nickel tungsten alloy / yttrium oxide / yttria-stabilized zirconia / cerium oxide. In this case, the oxide superconducting layer 30 is formed on the cerium oxide.
また、基材22、中間層24として、例えば、IBAD(Ion Beam Assisted Deposition)基板を用いることも可能である。IBAD基板の場合、基材22が無配向層である。また、中間層24は、例えば5層構造から成る。例えば、下の2層が無配向層、その上にIBAD法によって製造された配向起源層、その上に金属酸化物の配向層が2層形成される。この場合、最上部の配向層が、酸化物超電導層30と格子整合する。 As the base material 22 and the intermediate layer 24, for example, an IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) substrate can be used. In the case of an IBAD substrate, the base material 22 is a non-oriented layer. The intermediate layer 24 has, for example, a five-layer structure. For example, the lower two layers are a non-oriented layer, an orientation origin layer produced by the IBAD method, and two oriented layers of a metal oxide are formed thereon. In this case, the uppermost alignment layer is lattice-matched with the oxide superconducting layer 30.
酸化物超電導層30は、希土類元素、バリウム(Ba)、及び、銅(Cu)を含む連続したペロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム(Pr)である第1の元素、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)及びガドリニウム(Gd)の群の少なくとも一種類の第2の元素、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第3の元素、並びに、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第4の元素、を含む。 The oxide superconducting layer 30 has a continuous perovskite structure containing a rare earth element, barium (Ba), and copper (Cu). The rare earth element is at least one second element of the group of the first element which is praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu) and gadolinium (Gd), yttrium (Y). ), Terbium (Tb), dysprosium (Dy) and at least one third element of the group holmium (Ho), and erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu). At least one fourth element of the group.
以下、第1の元素をPA(Pinning Atom)、第2の元素をSA(Supporting Atom)、第3の元素をMA(Matrix Atom)、第4の元素をCA(Counter Atom)と称する。 Hereinafter, the first element is referred to as PA (Pinning Atom), the second element is referred to as SA (Supporting Atom), the third element is referred to as MA (Matrix Atom), and the fourth element is referred to as CA (Counter Atom).
本実施形態の酸化物超電導層30は、第2世代型のクラスター化原子置換型人工ピン(2nd−CARP)を含む。 The oxide superconducting layer 30 of the present embodiment includes a second generation type clustered atom substitution type artificial pin (2nd-CARP).
酸化物超電導層30に含まれる希土類元素の種類は、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)を用いて同定することが可能である。 The type of rare earth element contained in the oxide superconducting layer 30 can be identified by using SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).
酸化物超電導層30は、連続したペロブスカイト構造を有する単結晶である。上記ペロブスカイト構造は、例えば、REBa2Cu3O7−y(−0.2≦y≦1)(以下、REBCO)で記載される。REが希土類サイトである。 The oxide superconducting layer 30 is a single crystal having a continuous perovskite structure. The perovskite structure is described by, for example, REBa 2 Cu 3 O 7-y (−0.2 ≦ y ≦ 1) (hereinafter, REBCO). RE is a rare earth site.
酸化物超電導層30の層厚は、例えば、0.1μm以上10μm以下である。酸化物超電導層30は、例えば、層厚方向において、全て単結晶である。 The layer thickness of the oxide superconducting layer 30 is, for example, 0.1 μm or more and 10 μm or less. The oxide superconducting layer 30 is, for example, all single crystal in the layer thickness direction.
また、単結晶は、例えば、酸化物超電導層30内の、酸化物超電導層30の基材22側から50nm以上、かつ、酸化物超電導層30の平均層厚の70%以下の範囲内に存在する。単結晶は、酸化物超電導層30の層厚方向の断面において、例えば、500nm×100nm以上のサイズを有する。 In addition, the single crystal is present in the oxide superconducting layer 30 within a range of 50 nm or more from the base material 22 side of the oxide superconducting layer 30 and 70% or less of the average layer thickness of the oxide superconducting layer 30, for example. To do. The single crystal has a size of, for example, 500 nm × 100 nm or more in the cross section in the layer thickness direction of the oxide superconducting layer 30.
酸化物超電導層30は、例えば、2.0×1015atoms/cc以上5.0×1019atoms/cc以下のフッ素と、1.0×1017atoms/cc以上5.0×1020atoms/cc以下の炭素と、を含む。酸化物超電導層30に含まれるフッ素及び炭素は、TFA−MOD法による酸化物超電導層30の成膜に起因する残留元素である。酸化物超電導層30中のフッ素及び炭素は、例えば、単結晶の粒界に存在する。 The oxide superconducting layer 30 includes, for example, 2.0 × 10 15 atoms / cc or more and 5.0 × 10 19 atoms / cc or less of fluorine, and 1.0 × 10 17 atoms / cc or more 5.0 × 10 20 atoms. / Cc or less carbon is included. Fluorine and carbon contained in the oxide superconducting layer 30 are residual elements resulting from the film formation of the oxide superconducting layer 30 by the TFA-MOD method. Fluorine and carbon in the oxide superconducting layer 30 exist, for example, at the grain boundaries of a single crystal.
酸化物超電導層30に含まれるフッ素の濃度は、例えば、2.0×1016atoms/cc以上である。また、酸化物超電導層30に含まれる炭素の濃度は、例えば、1.0×1018atoms/cc以上である。 The concentration of fluorine contained in the oxide superconducting layer 30 is, for example, 2.0 × 10 16 atoms / cc or more. The concentration of carbon contained in the oxide superconducting layer 30 is, for example, 1.0 × 10 18 atoms / cc or more.
酸化物超電導層30中のフッ素及び炭素の濃度は、例えば、SIMSを用いて測定することが可能である。 The concentrations of fluorine and carbon in the oxide superconducting layer 30 can be measured using SIMS, for example.
金属層40は、例えば、銀(Ag)や銅(Cu)が母材の金属で、合金である場合もある。また、金(Au)などの貴金属を少量含む場合もある。 The metal layer 40 is, for example, a base metal of silver (Ag) or copper (Cu) and may be an alloy. In addition, a small amount of precious metal such as gold (Au) may be contained.
図2(b)は酸化物超電導層30の膜上方、すなわちc軸方向から見た拡大模式断面図である。各四角形は単結晶中のユニットセルを示している。 FIG. 2B is an enlarged schematic cross-sectional view seen from above the film of the oxide superconducting layer 30, that is, from the c-axis direction. Each square represents a unit cell in a single crystal.
図2(b)では、PAがプラセオジウム(Pr)、SAがサマリウム(Sm)、MAがイットリウム(Y)、CAがルテチウム(Lu)の場合を例示している。酸化物超電導層30は、プラセオジウム(Pr)を含むPBCO、サマリウム(Sm)を含むSmBCO、イットリウム(Y)を含むYBCO、ルテチウム(Lu)を含むLuBCOのユニットセルで構成される。 In FIG. 2B, the case where PA is praseodymium (Pr), SA is samarium (Sm), MA is yttrium (Y), and CA is lutetium (Lu) is illustrated. The oxide superconducting layer 30 is composed of a unit cell of PBCO containing praseodymium (Pr), SmBCO containing samarium (Sm), YBCO containing yttrium (Y), and LuBCO containing lutetium (Lu).
PrBCO、SmBCO、LuBCOの各ユニットセルを示す四角形は、それぞれPr、Sm、Luが記される。図中空白の四角形は、マトリックス相であるYBCOのユニットセルである。 Pr, Sm, and Lu are described in the quadrangle indicating each unit cell of PrBCO, SmBCO, and LuBCO. Blank squares in the figure are unit cells of YBCO, which is a matrix phase.
酸化物超電導層30中で、PrBCO、SmBCO、LuBCOのユニットセルがマトリックス相であるYBCO内で集合体を形成している。この集合体を、クラスターと称する。図2(b)で、太い実線で囲まれる領域が、クラスターである。 In the oxide superconducting layer 30, PrBCO, SmBCO, and LuBCO unit cells form an aggregate in YBCO that is a matrix phase. This aggregate is called a cluster. In FIG. 2B, a region surrounded by a thick solid line is a cluster.
PrBCOは、非超電導体である。PrBCOを含むクラスターが、酸化物超電導層30の人工ピンとして機能する。 PrBCO is a non-superconductor. The cluster containing PrBCO functions as an artificial pin of the oxide superconducting layer 30.
プラセオジウム(Pr)、サマリウム(Sm)、イットリウム(Y)、ルテチウム(Lu)の3価のイオン半径の関係は、Pr>Sm>Y>Luである。クラスターには、マトリックス相であるYBCOよりも大きな希土類元素を含むPrBCO及びSmBCOと、YBCOよりも小さな希土類元素を含むLuBCOとが集合している。以下、マトリックス相よりも大きな希土類元素を含むユニットセルを大ユニットセル、マトリックス相よりも小さな希土類元素を含むユニットセルを小ユニットセルと称する。 The relationship of the trivalent ionic radii of praseodymium (Pr), samarium (Sm), yttrium (Y), and lutetium (Lu) is Pr> Sm> Y> Lu. PrBCO and SmBCO containing a rare earth element larger than YBCO, which is a matrix phase, and LuBCO containing a rare earth element smaller than YBCO, are assembled in the cluster. Hereinafter, a unit cell containing a rare earth element larger than the matrix phase is called a large unit cell, and a unit cell containing a rare earth element smaller than the matrix phase is called a small unit cell.
MAを含むユニットセルはマトリックス相である。酸化物超電導層30中に含まれる希土類元素の中で、MAの量が最大となる。例えば、希土類元素の原子数をN(RE)とし、第3の元素であるMAの原子数をN(MA)とした場合に、N(MA)/N(RE)≧0.6である。言い換えれば、酸化物超電導層30中に含まれる希土類元素中のMAのモル比が0.6以上である。 The unit cell containing MA is in the matrix phase. Among the rare earth elements contained in the oxide superconducting layer 30, the amount of MA is the maximum. For example, when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of MA that is the third element is N (MA), N (MA) / N (RE) ≧ 0.6. In other words, the molar ratio of MA in the rare earth element contained in the oxide superconducting layer 30 is 0.6 or more.
酸化物超電導層30中の、希土類元素の原子数あるいはモル数の量比は、例えば、SIMSによる元素の濃度測定の結果に基づいて算出することが可能である。 The number ratio of the number of atoms or the number of moles of the rare earth element in the oxide superconducting layer 30 can be calculated, for example, based on the result of element concentration measurement by SIMS.
図3は、本実施形態の酸化物超電導層30の透過型電子顕微鏡(TEM)像である。より具体的には、HAADF−STEM(High−Angle Annular Dark Field Scanning TEM)像である。 FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) image of the oxide superconducting layer 30 of this embodiment. More specifically, it is a HAADF-STEM (High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM) image.
400万倍の観察像である。図3は、酸化物超電導層30の層厚方向、すなわち、c軸に平行な方向の断面である。酸化物超電導層30中の希土類元素の原子数を100%とした場合に、プラセオジウム(Pr)、サマリウム(Sm)、ルテチウム(Lu)の原子数が4%、4%、8%の試料の断面図である。 It is an observation image of 4 million times. FIG. 3 is a cross section in the layer thickness direction of the oxide superconducting layer 30, that is, in the direction parallel to the c-axis. When the number of atoms of the rare earth element in the oxide superconducting layer 30 is 100%, the cross section of the sample in which the numbers of praseodymium (Pr), samarium (Sm), and lutetium (Lu) atoms are 4%, 4%, and 8%, respectively. It is a figure.
図3の観察像から、原子レベルで配向したペロブスカイト構造が確認できる。酸化物超電導層30中に異相は無く、同じ格子定数のユニットセルが並んでいることがわかる。言い換えれば、図3の酸化物超電導層30はペロブスカイト構造の単結晶である。 From the observation image of FIG. 3, the perovskite structure oriented at the atomic level can be confirmed. It can be seen that there are no different phases in the oxide superconducting layer 30 and unit cells having the same lattice constant are lined up. In other words, the oxide superconducting layer 30 of FIG. 3 is a single crystal having a perovskite structure.
図3では、層厚方向において、全てペロブスカイト構造の単結晶である。単結晶は、500nm×100nm以上のサイズを有する。 In FIG. 3, the single crystal has a perovskite structure in the layer thickness direction. The single crystal has a size of 500 nm × 100 nm or more.
図3中、白の実線枠で示した領域がクラスターである。白の実線枠内の水平方向に並んだ3列の原子の内、上下の2列はバリウム(Ba)サイトの原子である。間に挟まれた1列が希土類サイトの原子である。 In FIG. 3, the region indicated by the white solid line frame is a cluster. Of the three rows of atoms arranged horizontally in the white solid line frame, the upper and lower two rows are atoms of the barium (Ba) site. One row sandwiched between is the atom of the rare earth site.
白の破線枠で示した領域も、同様に、水平方向に並んだ3列の原子の内、上下の2列はバリウム(Ba)サイトの原子、間に挟まれた1列が希土類サイトの原子である。白の実線枠で示した領域の希土類サイトの原子は、白の破線枠で示した領域の希土類サイトの原子よりも明るさが明るい。 Similarly, in the region indicated by the white broken line frame, among the three rows of atoms arranged horizontally, the upper and lower two rows are atoms of the barium (Ba) site, and the one row sandwiched between them is the atom of the rare earth site. Is. The atoms of the rare earth site in the region indicated by the white solid line frame are brighter than the atoms of the rare earth site in the region indicated by the white broken line frame.
HAADF−STEM像では、原子量が大きい元素がより明るく光る。白の実線枠で示した領域は、イットリウム(Y)より原子量の大きいプラセオジウム(Pr)、サマリウム(Sm)、ルテチウム(Lu)が含まれるため、白の破線枠で示した領域よりも明るくなると考えられる。 In the HAADF-STEM image, an element having a large atomic weight shines brighter. The region shown by the white solid line frame is considered to be brighter than the region shown by the white broken line frame because it contains praseodymium (Pr), samarium (Sm), and lutetium (Lu), which have larger atomic weights than yttrium (Y). Be done.
例えば、酸化物超電導層30のHAADF−STEM像において、バリウムの明るさをI(Ba)、バリウムに挟まれる希土類元素の明るさをI(RE)とした場合に、第1の領域のI(RE)/I(Ba)が、第2の領域のI(RE)/I(Ba)の1.3倍以上となる第1の領域及び第2の領域が存在する。第1の領域がクラスターである。 For example, in the HAADF-STEM image of the oxide superconducting layer 30, when the brightness of barium is I (Ba) and the brightness of the rare earth element sandwiched by barium is I (RE), I (I) in the first region is There is a first region and a second region in which RE) / I (Ba) is 1.3 times or more of I (RE) / I (Ba) of the second region. The first region is the cluster.
第1の領域及び第2の領域は、例えば、図3に示すような、水平方向に並ぶ1列の希土類サイトの10原子分と、希土類サイトを挟む上下2列のバリウムサイトのそれぞれ10原子分と、を有する領域である。図3では、白の実線枠が第1の領域、白の破線枠が第2の領域である。 The first region and the second region are, for example, as shown in FIG. 3, 10 atoms of one row of rare earth sites arranged in the horizontal direction and 10 atoms of each of the upper and lower two rows of barium sites sandwiching the rare earth site. And a region having. In FIG. 3, the white solid line frame is the first region, and the white broken line frame is the second region.
なお、図3のTEM画像からわかるように、バリウムサイトに格子の歪みが生じ、歪みの角度としては1度を超えていると思われる。ただし、図3からもわかるように明らかに隣接する原子間隔はほぼ等しく、結晶としての結合が存在しているとみなせるため、図3の構造は、単結晶であると定義する。 As can be seen from the TEM image of FIG. 3, it is considered that lattice distortion occurs at the barium site and the distortion angle exceeds 1 degree. However, as can be seen from FIG. 3, the intervals between adjacent atoms are clearly equal to each other, and it can be considered that a bond as a crystal exists. Therefore, the structure of FIG. 3 is defined as a single crystal.
図4、図5は、本実施形態の酸化物超電導層30のX線回折(XRD)測定の結果を示す図である。酸化物超電導層をXRD測定の2θ/ω法で測定した。 4 and 5 are diagrams showing the results of X-ray diffraction (XRD) measurement of the oxide superconducting layer 30 of this embodiment. The oxide superconducting layer was measured by the 2θ / ω method of XRD measurement.
図4は、イットリウム以外の希土類元素を含まないYBCOの試料と、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が4%、4%、84%、8%の試料とを測定した結果である。また、図5は、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が1%、1%、96%、2%の試料と、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が2%、2%、92%、4%の試料と、を測定した結果である。 FIG. 4 shows the results of measurement of a YBCO sample containing no rare earth element other than yttrium and a sample in which the proportions of praseodymium, samarium, yttrium, and lutetium in the rare earth element are 4%, 4%, 84%, and 8%. is there. In addition, FIG. 5 shows that the ratio of praseodymium, samarium, yttrium, and lutetium in the rare earth elements is 1%, 1%, 96%, and 2%, and the ratio of praseodymium, samarium, yttrium, and lutetium in the rare earth elements is 2%. %, 2%, 92%, and 4% samples.
図4では、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料でも、ピークはYBCOのピークと一致し、その他に明瞭なピークは確認されない。また、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料でも、ピークの分離は見られない。したがって、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料も連続したペロブスカイト構造を有する単結晶であることが分かる。 In FIG. 4, even in the sample containing praseodymium, samarium, and lutetium, the peak coincides with the peak of YBCO, and no other clear peak is confirmed. In addition, peak separation is not observed in the samples containing praseodymium, samarium, and lutetium. Therefore, it can be seen that the sample containing praseodymium, samarium, and lutetium is also a single crystal having a continuous perovskite structure.
図5においても、ピークの分離は見られない。したがって、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料は、連続したペロブスカイト構造を有する単結晶であることが分かる。 Also in FIG. 5, no separation of peaks is seen. Therefore, it can be seen that the sample containing praseodymium, samarium, and lutetium is a single crystal having a continuous perovskite structure.
なお、図4、図5には基板で用いたLAOのピークも出現している。 The peak of LAO used for the substrate also appears in FIGS. 4 and 5.
次に、本実施形態の超電導コイル100の製造方法について説明する。最初に超電導線材20を製造する。テープ状の基材22上に中間層24を形成し、中間層24上に酸化物超電導層30を形成し、酸化物超電導層30上に金属層40を形成する。酸化物超電導層30はTFA−MOD法により形成される。 Next, a method for manufacturing the superconducting coil 100 of this embodiment will be described. First, the superconducting wire 20 is manufactured. The intermediate layer 24 is formed on the tape-shaped substrate 22, the oxide superconducting layer 30 is formed on the intermediate layer 24, and the metal layer 40 is formed on the oxide superconducting layer 30. The oxide superconducting layer 30 is formed by the TFA-MOD method.
酸化物超電導層30の形成は、まず、プラセオジウム(Pr)である第1の元素の酢酸塩、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)及びガドリニウム(Gd)の群の少なくとも一種類の第2の元素の酢酸塩、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第3の元素の酢酸塩、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第4の元素の酢酸塩、バリウム(Ba)の酢酸塩、並びに、銅(Cu)の酢酸塩を含む水溶液を作製する。次に、水溶液を、トリフルオロ酢酸を主に含むパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、混合溶液の反応及び精製を行い第1のゲルを作製する。次に、第1のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解してアルコール溶液を作製し、アルコール溶液の反応及び精製を行い第2のゲルを作製する。次に、第2のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が2重量%以下のコーティング溶液を作製し、基板上にコーティング溶液を塗布してゲル膜を形成する。次に、ゲル膜に400℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成する。次に、仮焼膜に加湿雰囲気下で725℃以上850℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導体膜、すなわち、酸化物超電導層30を形成する。 The oxide superconducting layer 30 is first formed by at least one kind selected from the group consisting of praseodymium (Pr) acetate of the first element, neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu) and gadolinium (Gd). The second element acetate, yttrium (Y), terbium (Tb), dysprosium (Dy) and holmium (Ho), at least one third element acetate, erbium (Er), thulium ( Tm), an ytterbium (Yb) and lutetium (Lu) group at least one fourth element acetate, a barium (Ba) acetate, and a copper (Cu) acetate aqueous solution are prepared. .. Next, the aqueous solution is mixed with perfluorocarboxylic acid mainly containing trifluoroacetic acid to prepare a mixed solution, and the mixed solution is reacted and purified to prepare the first gel. Next, alcohol containing methanol is added to the first gel and dissolved to prepare an alcohol solution, and the alcohol solution is reacted and purified to prepare a second gel. Next, an alcohol containing methanol is added to the second gel and dissolved to prepare a coating solution in which the total weight of residual water and residual acetic acid is 2% by weight or less, and the coating solution is applied onto a substrate to form a gel film. To form. Next, the gel film is calcined at 400 ° C. or lower to form a calcined film. Next, the calcined film is subjected to main baking at 725 ° C. or more and 850 ° C. or less and oxygen annealing in a humidified atmosphere to form an oxide superconductor film, that is, the oxide superconducting layer 30.
パーフルオロカルボン酸は、超電導特性を低下させない観点から、トリフルオロ酢酸を98mol%以上含むことが望ましい。 The perfluorocarboxylic acid preferably contains 98 mol% or more of trifluoroacetic acid from the viewpoint of not deteriorating the superconducting property.
図6は、本実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャートである。以下、第1の元素であるPAがプラセオジウム(Pr)、第2の元素であるSAがサマリウム(Sm)、第3の元素であるMAがイットリウム(Y)、第4の元素であるCAがルテチウム(Lu)である場合を例に説明する。 FIG. 6 is a flowchart showing an example of preparation of the coating solution of this embodiment. Hereinafter, PA as the first element is praseodymium (Pr), SA as the second element is samarium (Sm), MA as the third element is yttrium (Y), and CA as the fourth element is lutetium. A case of (Lu) will be described as an example.
図6に示すように、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウム、バリウム、銅それぞれの金属酢酸塩を準備する(a1)。また、トリフルオロ酢酸を準備する(a2)。次に、準備した金属酢酸塩を水に溶解させ(b)、準備したトリフルオロ酢酸と混合する(c)。得られた溶液を反応・精製し(d)、不純物入りの第1のゲルを得る(e)。その後、得られた第1のゲルをメタノールに溶解し(f)、不純物入りの溶液を作成する(g)。得られた溶液を反応・精製し不純物を取り除き(h)、溶媒入りの第2のゲルを得る(i)。更に、得られた第2のゲルをメタノールに溶解し(j)、コーティング溶液が準備される(k)。 As shown in FIG. 6, metal acetates of yttrium, praseodymium, samarium, lutetium, barium, and copper are prepared (a1). In addition, trifluoroacetic acid is prepared (a2). Next, the prepared metal acetate is dissolved in water (b) and mixed with the prepared trifluoroacetic acid (c). The resulting solution is reacted and purified (d) to obtain an impurity-containing first gel (e). Then, the obtained first gel is dissolved in methanol (f) to prepare a solution containing impurities (g). The resulting solution is reacted and purified to remove impurities (h), and a second gel containing a solvent is obtained (i). Further, the obtained second gel is dissolved in methanol (j) to prepare a coating solution (k).
金属酢酸塩としてはREサイト(Y,Pr,Sm,Lu):Ba:Cu=1:2:3で金属塩を混合する。REサイト中のPrの量が0.00000001以上0.20以下となるように混合する。混合・反応以降はSIG(Stabilized Sovent−Into−Gel)法による高純度溶液精製プロセスにより、コーティング溶液中の残留水及び酢酸量は2wt%以下に低減する。本実施形態のSIG法は、PrBCOの分解を防止するため部分安定化を図る溶液の高純度化法であり、PS−SIG(Partially Stabilized Sovent−Into−Gel)法である。Pr/(Y+Pr+Sm+Lu)の量は、例えば、0.0025となるように混合する。 The metal acetate is mixed with RE site (Y, Pr, Sm, Lu): Ba: Cu = 1: 2: 3. Mix so that the amount of Pr in the RE site is 0.00000001 or more and 0.20 or less. After mixing and reaction, the amount of residual water and acetic acid in the coating solution is reduced to 2 wt% or less by a high-purity solution purification process by the SIG (Stabilized Sovent-Into-Gel) method. The SIG method of the present embodiment is a method of highly purifying a solution for partial stabilization in order to prevent decomposition of PrBCO, and is a PS-SIG (Partially Stabilized Sovent-Into-Gel) method. The amount of Pr / (Y + Pr + Sm + Lu) is mixed so as to be 0.0025, for example.
図7は、本実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャートである。 FIG. 7 is a flowchart showing an example of a method for forming a superconductor film from the coating solution of this embodiment.
図7に示すように、まず、先に調製したコーティング溶液を準備する(a)。コーティング溶液を基板上に、例えば、ダイコート法により塗布することで成膜し(b)、ゲル膜を得る(c)。その後、得られたゲル膜に、一次熱処理である仮焼を行い、有機物を分解し(d)、仮焼膜を得る(e)。更に、この仮焼膜に二次熱処理である本焼を行い(f)、その後、例えば、純酸素アニールを行い(h)、酸化物超電導体膜(h)を得る。 As shown in FIG. 7, first, the previously prepared coating solution is prepared (a). The coating solution is applied onto the substrate by, for example, a die coating method to form a film (b) and a gel film is obtained (c). Then, the obtained gel film is calcined as a primary heat treatment to decompose organic substances (d) to obtain a calcined film (e). Further, the calcined film is subjected to a secondary heat treatment of main baking (f), and thereafter, for example, pure oxygen annealing is carried out (h) to obtain an oxide superconductor film (h).
図8は、本実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図である。常圧下での仮焼では主に200℃以上250℃以下でトリフルオロ酢酸塩を分解する。その温度域への突入防止のため200℃付近では昇温速度を下げる。250℃までの徐昇温で、トリフルオロ酢酸塩から分解された物質はフッ素や酸素を含み、フッ素や酸素は水素結合により膜中に残留しやすい。その物質の除去のために400℃までの昇温を行う。最終温度は350〜450℃が一般的である。こうして酸化物やフッ化物から構成される、半透明茶色の仮焼膜が得られる。 FIG. 8 is a diagram showing a typical calcination profile of this embodiment. In the calcination under normal pressure, the trifluoroacetate is decomposed mainly at 200 ° C or higher and 250 ° C or lower. In order to prevent rushing into that temperature range, the rate of temperature rise is reduced near 200 ° C. When the temperature is gradually raised to 250 ° C., the substance decomposed from trifluoroacetate contains fluorine and oxygen, and fluorine and oxygen are likely to remain in the film due to hydrogen bond. The temperature is raised to 400 ° C. to remove the substance. The final temperature is generally 350 to 450 ° C. In this way, a semitransparent brown calcined film composed of oxides and fluorides is obtained.
図9は、本実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図である。100℃のtb1までは乾燥混合ガスであるが、そこから加湿を行う。加湿開始温度は100℃以上400℃以下でよい。疑似液層の形成開始が550℃近辺からと思われ、それ以下の温度で加湿し、膜内部に加湿ガスが行き渡り均一に疑似液層が形成されるようにする。 FIG. 9 is a diagram showing a typical main firing profile of the present embodiment. It is a dry mixed gas up to tb1 at 100 ° C., but humidification is performed from there. The humidification start temperature may be 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. It seems that the formation of the pseudo liquid layer is started from around 550 ° C., and the humidification gas is humidified at a temperature lower than 550 ° C. so that the humidified gas is spread throughout the film to form the pseudo liquid layer uniformly.
図9では、800℃本焼の代表的な温度プロファイルを示しているが、tb3での温度のオーバーシュートが無いように775℃以上800℃以下は緩やかな昇温プロファイルとなっている。これでも800℃でのオーバーシュートは2〜3℃残り得るが、特に問題にはならない。最高温度での酸素分圧はマトリックス相に依存する。YBCO超電導体焼成の場合は800℃だと1000ppm、それから25℃温度が低下する毎に最適酸素分圧は半分となる。つまり775℃では500ppmであり、750℃では250ppmである。この本焼においてYBCO系の場合はYBa2Cu3O6が形成される。この時点では超電導体ではない。 FIG. 9 shows a typical temperature profile of 800 ° C. main firing, but the temperature rising profile is gentle from 775 ° C. to 800 ° C. so that there is no temperature overshoot at tb3. Even with this, the overshoot at 800 ° C. may remain at 2 to 3 ° C., but this does not cause any particular problem. The oxygen partial pressure at the highest temperature depends on the matrix phase. In the case of YBCO superconductor firing, it is 1000 ppm at 800 ° C, and the optimum oxygen partial pressure is halved each time the temperature is lowered by 25 ° C. That is, it is 500 ppm at 775 ° C. and 250 ppm at 750 ° C. In this main firing, YBa 2 Cu 3 O 6 is formed in the case of YBCO type. It is not a superconductor at this point.
最高温度の本焼において、本焼が完了して温度を下げ始める前にtb4で乾燥ガスを流す。加湿ガスは700℃以下で超電導体を分解し酸化物となるため、tb6で酸素アニールを行い、超電導体の酸素数を6.00から6.93とする。この酸素数で超電導体となる。ただしPrBCOだけはペロブスカイト構造であるが超電導体ではない。またPrの価数が不明のため、ユニットセルの酸素数も不明であるが、酸素数は多いと思われる。Prの価数が3と4の間の値をとり、それに応じて酸素の数がユニットセルに増えるためである。酸素アニールの開始温度は375℃以上525℃以下である。その後の温度保持終了後にtb8から炉冷とする。 In the highest temperature main firing, a drying gas is passed at tb4 before the main firing is completed and the temperature starts to be lowered. Since the humidified gas decomposes the superconductor into oxides at 700 ° C. or lower, oxygen annealing is performed at tb6 to change the number of oxygen in the superconductor from 6.00 to 6.93. This number of oxygen becomes a superconductor. However, only PrBCO has a perovskite structure but is not a superconductor. Further, since the valence of Pr is unknown, the oxygen number of the unit cell is unknown, but it seems that the oxygen number is high. This is because the valence of Pr takes a value between 3 and 4 and the number of oxygen increases in the unit cell accordingly. The start temperature of oxygen annealing is 375 ° C. or higher and 525 ° C. or lower. After the temperature is maintained thereafter, the furnace is cooled from tb8.
以上の製造方法により、酸化物超電導層30を含む超電導線材20が製造される。 By the above manufacturing method, the superconducting wire 20 including the oxide superconducting layer 30 is manufactured.
図10は、本実施形態の超電導線材20から超電導コイル100を製造する方法の一例を示すフローチャートである。 FIG. 10: is a flowchart which shows an example of the method of manufacturing the superconducting coil 100 from the superconducting wire 20 of this embodiment.
図10に示すように、まず、先に製造した超電導線材20を準備する(a)。次に、ボビン12の軸の周りに超電導線材20を巻き、パンケーキコイル14a、14b、14c、14dを形成する(b)。この状態のパンケーキコイル14a、14b、14c、14dは非含浸コイルである(c)。その後、パンケーキコイル14a、14b、14c、14dを、エポキシ樹脂などの樹脂に含浸する(d)。パンケーキコイル14a、14b、14c、14dの回りに含浸樹脂層15が形成され、含浸コイルとなる(e)。 As shown in FIG. 10, first, the superconducting wire 20 manufactured previously is prepared (a). Next, the superconducting wire 20 is wound around the axis of the bobbin 12 to form the pancake coils 14a, 14b, 14c, 14d (b). The pancake coils 14a, 14b, 14c and 14d in this state are non-impregnated coils (c). Then, the pancake coils 14a, 14b, 14c, 14d are impregnated with a resin such as an epoxy resin (d). An impregnated resin layer 15 is formed around the pancake coils 14a, 14b, 14c, 14d to form an impregnated coil (e).
含浸コイルは非含浸コイルと比較して、機械的強度が高くなる。 The impregnated coil has higher mechanical strength than the non-impregnated coil.
以上の製造方法により、本実施形態の超電導コイル100が製造される。 The superconducting coil 100 of this embodiment is manufactured by the above manufacturing method.
次に、本実施形態の超電導コイル100の作用及び効果について説明する。 Next, the operation and effect of the superconducting coil 100 of this embodiment will be described.
本実施形態の超電導コイル100は、クラスター化したPrBCOを人工ピンとして有する超電導線材20を用いる。超電導線材20は、優れた磁場特性を備えるため、磁場中で使用される超電導コイル100の特性が向上する。さらに、この超電導線材20を用いることにより超電導コイル100のクエンチ焼損事故の抑制が可能となる。さらに、この超電導線材20を用いることにより安定した磁場を発生する超電導コイル100が実現される。 The superconducting coil 100 of this embodiment uses the superconducting wire 20 having clustered PrBCO as an artificial pin. Since the superconducting wire 20 has excellent magnetic field characteristics, the characteristics of the superconducting coil 100 used in a magnetic field are improved. Furthermore, by using this superconducting wire 20, it is possible to suppress the quench burn accident of the superconducting coil 100. Furthermore, by using this superconducting wire 20, superconducting coil 100 that generates a stable magnetic field is realized.
まず、最初に本実施形態の超電導線材20による磁場特性の向上について説明する。 First, the improvement of magnetic field characteristics by the superconducting wire 20 of the present embodiment will be described.
本実施形態の超電導線材20は、酸化物超電導層30にマトリックス相のYBCOを含む。非超電導体であるPrBCOを超電導体のSmBCO及びLuBCOと共にマトリックス相中でクラスター化している。このクラスターが原子レベルの人工ピンとして機能し、磁場特性が向上する。 In the superconducting wire 20 of this embodiment, the oxide superconducting layer 30 contains YBCO in a matrix phase. The non-superconductor PrBCO is clustered in the matrix phase with the superconductors SmBCO and LuBCO. These clusters function as artificial pins at the atomic level, improving the magnetic field characteristics.
本実施形態の酸化物超電導層30は、PA、SA、MA、CAからなる。SAとCAでクラスター化現象を引き起こす。SAの一部としてPAがクラスターに取り込まれ、クラスター化原子置換型人工ピン(Clustered Atom−Replaced Pin:CARP)が形成される。このクラスター化原子置換型人工ピンにより、磁場特性が向上する。 The oxide superconducting layer 30 of the present embodiment is made of PA, SA, MA, CA. SA and CA cause a clustering phenomenon. PA is taken into a cluster as a part of SA, and a clustered atom-substitution type artificial pin (Clustered Atom-Replaced Pin: CARP) is formed. This clustered atom-substitution type artificial pin improves magnetic field characteristics.
図11は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図11は、本実施形態の超電導線材20の磁場と臨界電流密度との関係を示す図である。温度77Kでの測定結果を示す。 FIG. 11 is an explanatory diagram of the operation and effect of this embodiment. FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the magnetic field and the critical current density of the superconducting wire 20 of this embodiment. The measurement results at a temperature of 77K are shown.
比較形態であるイットリウム以外の希土類元素を含まないYBCOの試料(図11中、バツ印)、本実施形態のプラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が1%、1%、96%、2%の試料(図11中、四角印)、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が2%、2%、92%、4%の試料(図11中、三角印)、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が4%、4%、84%、8%の試料(図11中、丸印)を測定した結果である。横軸が磁場(T)で縦軸がJc値(MA/cm2)である。 Samples of YBCO containing no rare earth elements other than yttrium (cross mark in FIG. 11), which are comparative forms, and 1%, 1%, and 96% of the rare earth elements of praseodymium, samarium, yttrium, and lutetium of the present embodiment. 2% sample (square mark in FIG. 11), praseodymium, samarium, yttrium, and lutetium in the rare earth elements at 2%, 2%, 92%, and 4% ratios (triangle mark in FIG. 11), It is the result of measuring the samples (circles in FIG. 11) in which the proportions of praseodymium, samarium, yttrium, and lutetium in the rare earth elements are 4%, 4%, 84%, and 8%. The horizontal axis is the magnetic field (T) and the vertical axis is the Jc value (MA / cm 2 ).
図11から明らかなように、本実施形態では、特に3Tを超える領域で、比較形態に対して高い臨界電流密度が得られる。 As is clear from FIG. 11, in the present embodiment, a high critical current density is obtained compared to the comparative form, especially in the region exceeding 3T.
プラセオジウムの希土類元素中に占める割合(Pr比)は、10ppb(=0.00000001)以上であることが望ましい。10ppb以上であることで、磁場特性の改善効果が得られる。 The ratio of praseodymium in the rare earth element (Pr ratio) is preferably 10 ppb (= 0.00000001) or more. When it is 10 ppb or more, the effect of improving the magnetic field characteristics can be obtained.
希土類元素の原子数をN(RE)とし、PAである第1の元素、すなわちプラセオジウムの原子数をN(PA)とした場合に、Pr比はN(PA)/N(RE)と記述できる。したがって、0.00000001≦N(PA)/N(RE)であることが望ましい。 When the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the first element that is PA, that is, praseodymium is N (PA), the Pr ratio can be described as N (PA) / N (RE). .. Therefore, it is desirable that 0.00000001 ≦ N (PA) / N (RE).
プラセオジウムとサマリウムの総和に対し、プラセオジウムの割合が50%より大きくなるとJc値が低下する。また、プラセオジウムの割合が5%を下回ると、磁場特性改善効果が得られないおそれがある。 When the ratio of praseodymium to the total sum of praseodymium and samarium exceeds 50%, the Jc value decreases. If the ratio of praseodymium is less than 5%, the effect of improving the magnetic field characteristics may not be obtained.
したがって、PAである第1の元素の原子数をN(PA)とし、SAである第2の元素の原子数をN(SA)とした場合に、0.05≦N(PA)/(N(PA)+N(SA))≦0.5であることが望ましい。 Therefore, when the number of atoms of the first element that is PA is N (PA) and the number of atoms of the second element that is SA is N (SA), 0.05 ≦ N (PA) / (N It is desirable that (PA) + N (SA)) ≦ 0.5.
希土類元素の原子数をN(RE)とし、MAである第3の元素の原子数をN(MA)とした場合に、N(MA)/N(RE)≧0.6であることが望ましい。上記範囲を下回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。 When the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the third element that is MA is N (MA), it is desirable that N (MA) / N (RE) ≧ 0.6. .. If it is less than the above range, the ratio of the superconducting unit cells may be reduced, and sufficient superconducting properties may not be obtained.
MAである第3の元素の原子数をN(MA)とし、第3の元素に含まれるイットリウムの原子数をN(Y)とした場合に、N(Y)/N(MA)≧0.5であることが望ましい。イットリウム(Y)は材料が比較的安価であるため、超電導線材20のコストを低減することが可能となる。 When the number of atoms of the third element that is MA is N (MA) and the number of atoms of yttrium contained in the third element is N (Y), N (Y) / N (MA) ≧ 0. 5 is desirable. Since the material of yttrium (Y) is relatively inexpensive, the cost of the superconducting wire 20 can be reduced.
希土類元素の原子数をN(RE)とし、PAである第1の元素の原子数をN(PA)とし、SAである第2の元素の原子数をN(SA)とした場合に、(N(PA)+N(SA))/N(RE)≦0.2であることが望ましい。また、(N(PA)+N(SA))/N(RE)≦0.1であることがより望ましい。上記範囲を上回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。 When the number of atoms of the rare earth element is N (RE), the number of atoms of the first element that is PA is N (PA), and the number of atoms of the second element that is SA is N (SA), It is desirable that N (PA) + N (SA)) / N (RE) ≦ 0.2. Further, it is more desirable that (N (PA) + N (SA)) / N (RE) ≦ 0.1. If it exceeds the above range, the ratio of the superconducting unit cells decreases, and there is a possibility that sufficient superconducting properties cannot be obtained.
PAである第1の元素の原子数をN(PA)とし、SAである第2の元素の原子数をN(SA)、CAである第4の元素の原子数をN(CA)とした場合に、0.8×N(CA)≦N(PA)+N(SA)≦1.2×N(CA)であることが望ましい。上記条件が満たされない場合、クラスターを形成しないPA、SA、又は、CAの数が増大し、超電導特性が低下するおそれがある。 The number of atoms of the first element that is PA is N (PA), the number of atoms of the second element that is SA is N (SA), and the number of atoms of the fourth element that is CA is N (CA). In this case, it is desirable that 0.8 × N (CA) ≦ N (PA) + N (SA) ≦ 1.2 × N (CA). If the above conditions are not satisfied, the number of PAs, SAs, or CAs that do not form clusters may increase and the superconducting properties may deteriorate.
酸化物超電導層30は、2.0×1015atoms/cc以上5.0×1019atoms/cc以下のフッ素と、1.0×1017atoms/cc以上5.0×1020atoms/cc以下の炭素と、を含むことが望ましい。 The oxide superconducting layer 30 includes fluorine of 2.0 × 10 15 atoms / cc or more and 5.0 × 10 19 atoms / cc or less, and 1.0 × 10 17 atoms / cc or more of 5.0 × 10 20 atoms / cc. It is desirable to include the following carbons.
残留フッ素及び残留炭素は、例えば、15Tを超えるような非常な高磁場で磁場特性を維持する効果があると考えられる。 Residual fluorine and residual carbon are considered to have an effect of maintaining the magnetic field characteristics in a very high magnetic field exceeding 15 T, for example.
上記観点から、酸化物超電導層30に含まれるフッ素は、2.0×1016atoms/cc以上であることがより望ましい。また、酸化物超電導層30に含まれる炭素は、例えば、1.0×1018atoms/cc以上であることがより望ましい。 From the above viewpoint, the fluorine contained in the oxide superconducting layer 30 is more preferably 2.0 × 10 16 atoms / cc or more. Further, the carbon contained in the oxide superconducting layer 30 is more preferably 1.0 × 10 18 atoms / cc or more, for example.
酸化物超電導層中で、PrBCOを含むクラスターが形成されず、PrBCOがYBCOのマトリックス相中で究極分散していると仮定する。究極分散とは、PrBCOが単独のユニットセルとしてYBCOのマトリックス相中に分散している状態である。 It is assumed that no PrBCO-containing cluster is formed in the oxide superconducting layer and PrBCO is ultimately dispersed in the YBCO matrix phase. The ultimate dispersion is a state in which PrBCO is dispersed as a single unit cell in the matrix phase of YBCO.
Prは3価でペロブスカイト構造を形成し、その後に4価となることでそのユニットセルが非超電導化すると考えられる。その際にPrが入った1/3のペロブスカイトユニットセルは14%程度収縮し、非超電導化すると考えられる。その変形はa/b面内の第1隣接ユニットセルへ伝搬し、その4ユニットセルも非超電導化すると考えられる。こうして、クラスターが形成されず、Prが究極分散した場合には、Pr量の5倍のJc劣化が見られる“5倍劣化現象” (5times degradation phenomenon)が確認される。 It is considered that Pr forms a perovskite structure with a valence of 3 and then becomes valence of 4 to make the unit cell non-superconducting. At this time, it is considered that the 1/3 perovskite unit cell containing Pr contracts about 14% and becomes non-superconducting. It is considered that the deformation propagates to the first adjacent unit cell in the a / b plane, and the four unit cells also become non-superconducting. In this way, when clusters are not formed and Pr is finally dispersed, a "5 times degradation phenomenon" (5 times degradation phenomenon) in which Jc degradation of 5 times the Pr amount is observed is confirmed.
次に、本実施形態の超電導コイルのクエンチ焼損事故の抑制効果、及び、発生磁場の安定効果について説明する。 Next, the effect of suppressing the quench burnout accident of the superconducting coil of this embodiment and the effect of stabilizing the generated magnetic field will be described.
上述のように、物理蒸着法で形成された超電導線材では、クエンチ焼損事故が発生しやすい。その原因は、内部迂回電流(Inner Bypass Current:IBC)ではないかと考えられる。IBCは超電導線材内で電流が蛇行し、磁場形成に寄与しないエネルギーが熱エネルギーとなり、クエンチ焼損事故を起こすことが考えられる。また、IBCにより超電導コイルの発生する磁場が不安定になると考えられる。 As described above, a quench burn accident is likely to occur in the superconducting wire formed by the physical vapor deposition method. It is considered that the cause is an internal bypass current (IBC). It is conceivable that in the IBC, the current meanders in the superconducting wire, and the energy that does not contribute to the formation of the magnetic field becomes thermal energy, causing a quench burn accident. Further, it is considered that the magnetic field generated by the superconducting coil becomes unstable due to IBC.
IBCは、超電導線材の内部の局所的なCritical Temperature(Tc)の違いで生じると考えられる。超電導線材にTcが異なる個所がある場合、それぞれの場所の局所的Critical Current Density(Jc)値、すなわち局所的Critical Current(Ic)値が異なる。Tcが低下する超電導体ではIBCが必ず形成され、例えば、良好なJcのYBa2Cu3O7−x(YBCO)ではTc=90.7Kであるが、Tc=89.7KでもIBCは形成される。 IBC is considered to occur due to the difference in local critical temperature (Tc) inside the superconducting wire. When the superconducting wire has a portion having a different Tc, the local Critical Current Density (Jc) value at each location, that is, the local Critical Current (Ic) value is different. IBC is always formed in a superconductor in which Tc is lowered. For example, although Tc = 90.7K in YBa 2 Cu 3 O 7-x (YBCO) of good Jc, IBC is formed even in Tc = 89.7K. It
局所的な電流の流れやすさの違いが77Kで生じる場合、例えば30Kでの冷却時も傾向は不変と思われる。同様な構成の超電導体ではJc−B−Tカーブは同じような傾向を示す。そのため、77Kでも30Kでも電流が流れやすいところは流れやすい。逆転する個所はゼロではないが、総じてこの傾向が維持されると思われる。そのため、低温でもIBCが生じると考えられる。 When a difference in local ease of current flow occurs at 77K, the tendency seems to remain unchanged even when cooled at 30K, for example. Jc-B-T curves show the same tendency in superconductors having the same structure. Therefore, it is easy for the current to flow easily at 77K or 30K. The number of points to reverse is not zero, but it seems that this trend is generally maintained. Therefore, it is considered that IBC occurs even at a low temperature.
BZO人工ピンはそれ自体が障害物として働き、また周囲の酸素を低減して非超電導化しIBCを形成する。TFA−MOD法の超電導線材であっても放射線照射ではTcが低下している。つまり、TFA−MOD法で作られた超電導線材でも放射線照射によりIBCが形成されると思われる。 The BZO artificial pin acts as an obstacle by itself, and also reduces ambient oxygen to be non-superconducting and form IBC. Even with a TFA-MOD superconducting wire, Tc is lowered by irradiation with radiation. That is, it is considered that the IBC is formed by the irradiation of the radiation even in the superconducting wire made by the TFA-MOD method.
IBCの定常状態での測定はかなり難しい。例えば磁場精度で0.01%を要求する超電導線材であれば、電流値の瞬間的な変動も0.01%レベルとなる。もとより超電導体のクエンチは、μVでの測定を行っているため、これよりも数ケタ小さい変位は観測が難しく、IBCの影響を拡大して測定する必要がある。そのためには短時間に電流値を増大させて測定することが有効と思われる。 IBC steady-state measurements are rather difficult. For example, in the case of a superconducting wire that requires a magnetic field accuracy of 0.01%, the instantaneous fluctuation of the current value is also 0.01%. Since the quench of the superconductor is measured at μV, it is difficult to observe a displacement smaller than this by several orders of magnitude, and it is necessary to expand the influence of IBC for measurement. For that purpose, it seems effective to increase the current value in a short time for measurement.
短時間に電流値を大幅に増加した場合、IBCが存在すればIBCによるノイズの起電力は大きくなり、測定が容易になる。このことからIBCの存在を間接的に測定し、コイルを形成した場合のクエンチ焼損事故の可能性の大小を知ることができると考えられる。 When the current value is significantly increased in a short time, the presence of the IBC increases the electromotive force of noise due to the IBC, which facilitates the measurement. From this, it is considered that the presence of IBC can be indirectly measured and the magnitude of the possibility of a quench burnout accident when a coil is formed can be known.
これがIBC間接測定法である。Icまでの電流値は4秒前後で電流を増加させ測定(Ic値の1.25倍の電流値まで5秒で測定)し、Ic値の90%までの電圧の振れをV(IBC)と定義することで比較ができる。 This is the IBC indirect measurement method. For the current value up to Ic, increase the current in about 4 seconds and measure (current value up to 1.25 times the Ic value in 5 seconds), and measure the voltage fluctuation up to 90% of the Ic value as V (IBC). You can compare by defining.
IBC間接測定法では、電圧の振れであるV(IBC)を求める。材料間でV(IBC)を比較することにより、クエンチ焼損事故の可能性の大小を比較できると考える。 In the IBC indirect measurement method, V (IBC), which is a voltage fluctuation, is obtained. By comparing V (IBC) between materials, it is possible to compare the possibility of a quench burnout accident.
V(IBC)計算の定義は次のとおりである。Ic値まで一定時間(ここでは4秒)で電流を増やし、Ic値の90%までのデータで観測される最大電圧Vmaxと最小電圧Vminを用い、測定系のバックグラウンドのノイズである0.20μVを引いた値で求める。すなわち、V(IBC)は、以下の式で示される。
V(IBC)=Vmax−Vmin−0.20
The definition of V (IBC) calculation is as follows. The current is increased to the Ic value for a certain period of time (here, 4 seconds), and the maximum voltage Vmax and the minimum voltage Vmin observed in the data up to 90% of the Ic value are used, and the background noise of the measurement system is 0.20 μV. Calculated by subtracting. That is, V (IBC) is expressed by the following equation.
V (IBC) = Vmax-Vmin-0.20
物理蒸着法で製造されたBZO人工ピンを有する超電導線材のIBC間接測定では、極めて大きなV(IBC)が確認される。50K・5TでV(IBC)=36.05μVである。短時間に電流を増やした値であるため超電導転移である1μV/cmとの直接比較はできないが、IBCがクエンチ焼損原因であっても不思議ではない結果と考える。 An extremely large V (IBC) is confirmed by the IBC indirect measurement of the superconducting wire having the BZO artificial pin manufactured by the physical vapor deposition method. V (IBC) = 36.05 μV at 50K · 5T. Although it is a value obtained by increasing the current in a short time, it cannot be directly compared with 1 μV / cm which is a superconducting transition, but it is considered that it is not a mysterious result even if IBC is the cause of quench burning.
IBCが、ほとんど発生しない超電導線材も存在する。TFA−MOD法で作られ、内部に直径20nm〜30nmのDy2O3人工ピンが存在する超電導線材である。この超電導線材ではYBCOのペロブスカイト構造が維持され、Tcは90.7Kである。50K・5TでV(IBC)=0.14μVとなり、物理蒸着法の線材の1/250しかないV(IBC)である。 There is also a superconducting wire in which IBC hardly occurs. It is a superconducting wire made by the TFA-MOD method and having a Dy 2 O 3 artificial pin with a diameter of 20 nm to 30 nm therein. In this superconducting wire, the YBCO perovskite structure is maintained and Tc is 90.7K. At 50K · 5T, V (IBC) = 0.14 μV, which is V (IBC) which is only 1/250 that of the wire rod of the physical vapor deposition method.
なお、TFA−MOD法で製造されたDy2O3人工ピンを有する超電導線材のV(IBC)が小さい理由であるが、内部のペロブスカイト構造の大半を電流が直進し、Dy2O3に電流がぶつかったときのみ迂回するためと思われる。BZO人工ピンではTcが局所的に異なり、局所的なIcやJcも異なるために電流が常に直進しないと考えられる。IBCの有無は、この直進性電流の有無とも言い換えることができる。 The reason for this is that the V (IBC) of the superconducting wire having the Dy 2 O 3 artificial pin manufactured by the TFA-MOD method is small, but the current goes straight through most of the internal perovskite structure and the current flows to Dy 2 O 3 . It seems that it is for detouring only when it hits. In the BZO artificial pin, the Tc is locally different, and the local Ic and Jc are also different. Therefore, it is considered that the current does not always go straight. The presence / absence of IBC can be rephrased as the presence / absence of this rectilinear current.
しかし、Dy2O3人工ピンを有する超電導線材では人工ピンの効果はほとんど期待できない。Dy2O3が、本焼時の疑似液相下で自由に成長し、20nm〜30nmのサイズへと成長しているからである。大きすぎて人工ピンとして機能しないのである。 However, the effect of the artificial pin can hardly be expected in the superconducting wire having the Dy 2 O 3 artificial pin. This is because Dy 2 O 3 freely grows in the pseudo liquid phase during the main firing and grows to a size of 20 nm to 30 nm. It is too large to function as an artificial pin.
このようにY系超電導線材では、V(IBC)が大きな線材でコイルを形成すると、余計なエネルギーが消失して熱となり、クエンチ焼損事故につながると思われる。また、発生する磁場も安定しないと考えられる。一方で、V(IBC)が小さいTFA−MOD法線材では人工ピン力が期待できないため、磁場特性が向上しない。 As described above, in the Y-based superconducting wire, if a coil is formed from a wire having a large V (IBC), extra energy is lost and heat is generated, which may lead to a quench burn accident. Moreover, it is considered that the generated magnetic field is not stable. On the other hand, since the artificial pinning force cannot be expected in the TFA-MOD normal wire having a small V (IBC), the magnetic field characteristics are not improved.
そこで、V(IBC)が小さく、かつ、有効な人工ピンを有する超電導線材を作れば、クエンチ焼損事故の抑制が期待できる。また、形成磁場の安定性も期待できる。 Therefore, if a superconducting wire having a small V (IBC) and an effective artificial pin is manufactured, it is expected that quench quenching accident will be suppressed. Also, stability of the forming magnetic field can be expected.
図12は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図12は、TFA−MOD法で製造されたDy2O3人工ピンを有する超電導線材の内部構造を示す模式図である。Dy2O3が、YBCOのマトリックス相中に形成されている。Dy2O3は、例えば、直径が20nm〜30nmである。 FIG. 12 is an explanatory diagram of the operation and effect of this embodiment. FIG. 12 is a schematic diagram showing the internal structure of a superconducting wire having a Dy 2 O 3 artificial pin manufactured by the TFA-MOD method. Dy 2 O 3 is formed in the matrix phase of YBCO. Dy 2 O 3 has a diameter of 20 nm to 30 nm, for example.
図12の超電導線材は、YBCOのマトリックス相はペロブスカイト構造を維持し、Tcは90.7Kである。液体窒素中のJc測定では高い値を示す。これは、Tcが低下した部分が少なく、液体窒素温度でも十分に超電導電流が流れることを示している。 In the superconducting wire of FIG. 12, the matrix phase of YBCO maintains the perovskite structure, and Tc is 90.7K. It shows a high value in Jc measurement in liquid nitrogen. This indicates that the portion where Tc has decreased is small and the superconducting current flows sufficiently even at the liquid nitrogen temperature.
TFA−MOD法は本焼時に疑似液相を作りユニットセルが成長する。そのためDy2O3などの粒子でペロブスカイト構造を組まないものは単独で集まりやすく、大きく成長してしまう。 In the TFA-MOD method, a unit liquid grows by forming a pseudo liquid phase during main firing. Therefore, particles such as Dy 2 O 3 that do not form a perovskite structure tend to collect alone and grow large.
超電導電流を通電するとほとんどの電流が直線的に流れる。しかし、Dy2O3粒子にぶつかるところでは迂回する。電流の迂回の程度を表すために、電流迂回指数Ibを定義する。電流迂回指数Ibは、IBCが生じることにより、電流が本来流れるべき量からどれだけ少なくなったかを示す指標である。電流迂回指数Ibは、幾何学的に計算できる。 When a superconducting current is passed, most of the current flows linearly. However, it detours where it encounters Dy 2 O 3 particles. A current detour index Ib is defined to represent the degree of current detour. The current bypass index Ib is an index indicating how much the current has decreased from the amount that should originally flow due to the occurrence of IBC. The current detour index Ib can be calculated geometrically.
図13は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図13は、人工ピンを有する超電導線材における電流迂回指数Ibの求め方の説明図である。 FIG. 13 is an explanatory diagram of the operation and effect of this embodiment. FIG. 13 is an explanatory diagram of how to obtain the current bypass index Ib in a superconducting wire having an artificial pin.
図13(a)に示すように、人工ピンを、半径Rの球と仮定し、人工ピン間隔をDpとして、人工ピン導入体積比率をRvpとする。 As shown in FIG. 13A, it is assumed that the artificial pin is a sphere having a radius R, the artificial pin interval is Dp, and the artificial pin introduction volume ratio is Rvp.
人工ピン導入体積比率Rvpは、以下のように表すことが可能である。
Rvp=(4πR3/3)/(πR2Dp)
=4R/(3Dp)
The artificial pin introduction volume ratio Rvp can be expressed as follows.
Rvp = (4πR 3/3) / (πR 2 Dp)
= 4R / (3Dp)
したがって、人工ピン間隔Dpは、以下のように表すことが可能である。
Dp=4R/(3Rvp)
Therefore, the artificial pin spacing Dp can be expressed as follows.
Dp = 4R / (3Rvp)
図13(b)に示す人工ピンの中心からrの位置の電流が人工ピンを迂回するためには、(R−r)の移動が必要である。超電導線材全体での移動距離の平均値(平均移動距離Dm)を求めるために積分を行う。
平均移動距離Dmは、以下のように表すことが可能である。
Dm=(πR3/3)/πR2=R/3
The average movement distance Dm can be expressed as follows.
Dm = (πR 3/3) / πR 2 = R / 3
距離Dp間を電流が進む間に、電流が平均して横に移動する距離が、平均移動距離Dmである。平均電流迂回比率(Rib)は、以下のように算出することが可能である。
Rib=Dm/Dp
=(R/3)/(4R/3Rvp)
=Rvp/4
The average moving distance Dm is the distance that the current moves laterally on average while the current travels between the distances Dp. The average current bypass ratio (Rib) can be calculated as follows.
Rib = Dm / Dp
= (R / 3) / (4R / 3Rvp)
= Rvp / 4
なお、平均電流迂回比率(Rib)は、電流が線材の延伸方向に単位長さ進んだ場合に、どれだけ延伸方向に垂直な方向に移動するかを示す指標である。Ribは、人工ピンの半径Rに依存せず、人工ピン導入体積比率Rvpにのみ依存することが分かる。 The average current bypass ratio (Rib) is an index indicating how much the current moves in the direction perpendicular to the drawing direction when the current advances by a unit length in the drawing direction. It can be seen that Rib does not depend on the radius R of the artificial pin, but only on the artificial pin introduction volume ratio Rvp.
電流迂回指数Ibは、以下のように算出することが可能である。
Ib=1−cosθ
tanθ=Rib=Rvp/4
θ=arctan(Rvp/4)
Ib=1−cos{arctan(Rvp/4)}
The current detour index Ib can be calculated as follows.
Ib = 1-cos θ
tan θ = Rib = Rvp / 4
θ = arctan (Rvp / 4)
Ib = 1-cos {arctan (Rvp / 4)}
電流迂回指数Ibも、人工ピンの半径Rに依存せず、人工ピン導入体積比率Rvpにのみ依存する。電流迂回指数Ibは、実際の電流が角度θを持って進むとき、電流が本来流れるべき量からどれだけ少なくなったかを示す。 The current bypass index Ib also does not depend on the radius R of the artificial pin, but only on the artificial pin introduction volume ratio Rvp. The current detour index Ib indicates how much the current diminishes from the amount that should originally flow when the actual current travels with the angle θ.
極端な場合を例にすると、電流が角度45度に進めば、約29%電流方向の電流が小さくなるため、そのロス量をIbと表す。すなわち、Ib=29%となる。 Taking an extreme case as an example, when the current advances to an angle of 45 degrees, the current amount decreases by about 29% in the current direction, and the loss amount is represented by Ib. That is, Ib = 29%.
表1は、人工ピン導入体積比率Rvpに対する電流迂回指数Ibの計算値を示す。 Table 1 shows calculated values of the current bypass index Ib with respect to the artificial pin introduction volume ratio Rvp.
Tcが維持された人工ピンであればRvp=20%でもIb=0.12%でしかない。人工ピン導入体積比率20%でも、この程度の迂回電流量しか発生しない。したがって、IBCの影響は小さく抑えられることになる。 If the artificial pin maintains Tc, Rbp = 20%, but Ib = 0.12%. Even with the artificial pin introduction volume ratio of 20%, only this amount of bypass current is generated. Therefore, the influence of IBC can be suppressed small.
Tcが維持された超電導線材では、迂回電流量は少ない。しかし、上述のように、Dy2O3人工ピンのように人工ピンサイズが大きいと、磁場特性の改善効果が望めない。 With a superconducting wire that maintains Tc, the amount of bypass current is small. However, as described above, if the artificial pin size is large like the Dy 2 O 3 artificial pin, the effect of improving the magnetic field characteristics cannot be expected.
図14は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図14は、物理蒸着法で製造されたBaZrO3(BZO)人工ピンを有する超電導線材の内部構造を示す模式図である。 FIG. 14 is an explanatory diagram of the operation and effect of this embodiment. FIG. 14 is a schematic diagram showing the internal structure of a superconducting wire having BaZrO 3 (BZO) artificial pins manufactured by physical vapor deposition.
BZO人工ピンはペロブスカイト構造であり、人工ピンのサイズは、Dy2O3に比べて小さくすることが可能である。しかしながら、BZOとYBCOとの間の格子ミスマッチが9%程度あるために、BZOとYBCOとの間に空隙が存在する。空隙部分の非超電導性は高くなる。 The BZO artificial pin has a perovskite structure, and the size of the artificial pin can be made smaller than that of Dy 2 O 3 . However, since the lattice mismatch between BZO and YBCO is about 9%, a void exists between BZO and YBCO. The non-superconductivity of the void portion is high.
またYBCOとBZOが隣接した場合には、BZOがYBCOの酸素を抜き取るため、YBCOのJcやTcが低下することが知られている。そのため、図14に示したようなTcの内部分布を有する構造が形成されていると考えられる。図14では、YBCOのマトリックス相中のハッチングの濃い部分がTcの低い領域であり、ハッチングの薄い部分がTcの高い領域である。 It is also known that when YBCO and BZO are adjacent to each other, BZO extracts oxygen from YBCO, and thus Jc and Tc of YBCO are reduced. Therefore, it is considered that the structure having the internal distribution of Tc as shown in FIG. 14 is formed. In FIG. 14, the hatched portion in the matrix phase of YBCO is a region with a low Tc, and the thin hatched portion is a region with a high Tc.
Tcが低い領域は同一温度の比較において、Jc値が小さい領域である場合が多い。同一構成の超電導線材では線材内部のJc値の大小は低温でも高温と同じ傾向が維持される。そして、線材内部にJc値の差が存在することは、IBCの形成につながる。 The region where Tc is low is often the region where the Jc value is small in the comparison of the same temperature. In the superconducting wire having the same structure, the magnitude of the Jc value inside the wire maintains the same tendency even at low temperature as at high temperature. The presence of the difference in Jc value inside the wire leads to the formation of IBC.
IBCの影響が大きいのは、とりわけJc値に近い大きさの電流を流した場合である。Jc値と比較して小さな電流の場合は、各領域での電流容量が比較的余裕があるためにまっすぐ電流が流れることになる。しかし、Jc値付近で電流を流した場合、線材全体で電流容量に余力のある領域はほとんどなくなり、線材内部での電流迂回の影響が大きくなる。 The IBC has a great influence particularly when a current having a magnitude close to the Jc value is passed. When the current is smaller than the Jc value, the current capacity in each region has a relatively large margin, and therefore the current flows straight. However, when an electric current is caused to flow near the Jc value, there is almost no region where the current capacity has a surplus in the entire wire, and the influence of the current detour inside the wire increases.
IBCの影響は、磁場が強いほど大きいことが推測される。図14では電流が右から左に流れる状態を示しているが、個々の電流はそのベクトル方向から外れる。電流方向に流れる成分は、100%より小さくなり、余剰分は熱エネルギーとなりよりクエンチ焼損事故の可能性を増やすと考えられる。 It is presumed that the influence of IBC is greater as the magnetic field is stronger. Although FIG. 14 shows the current flowing from right to left, each current deviates from its vector direction. It is considered that the component flowing in the current direction becomes smaller than 100%, and the surplus becomes thermal energy to further increase the possibility of a quench burnout accident.
磁場特性の向上とクエンチ焼損事故の抑制を両立させるには、例えば、図12のDy2O3人工ピンを小さく作るか、図14のBZO人工ピンの影響を低減することが考えられる。 In order to make the improvement of the magnetic field characteristics and the suppression of the quench burnout accident compatible, it is conceivable to make the Dy 2 O 3 artificial pin of FIG. 12 small or to reduce the influence of the BZO artificial pin of FIG. 14, for example.
しかし、TFA−MOD法の本焼時に、ペロブスカイト構造以外の異相が形成される場合、800℃での液相中の成長となる。このため、粒成長が早く20nm〜30nmよりDy2O3人工ピンを小さくすることは困難である。また物理蒸着法でもペロブスカイト構造を形成しないピンは同様に大きくなる。 However, when a different phase other than the perovskite structure is formed during the main firing of the TFA-MOD method, the growth takes place in the liquid phase at 800 ° C. For this reason, it is difficult to make the Dy 2 O 3 artificial pin smaller than 20 nm to 30 nm in which grain growth is fast. Also in the physical vapor deposition method, the pins that do not form the perovskite structure are similarly large.
一方、BZO人工ピンのようにペロブスカイト構造を作る人工ピンは、格子に隙間ができるか酸素を引き抜いて超電導特性が不均一化する。したがって、BZO人工ピンの超電導特性への影響を低減することも困難である。 On the other hand, an artificial pin having a perovskite structure, such as a BZO artificial pin, has a gap in the lattice or draws out oxygen to make the superconducting property nonuniform. Therefore, it is difficult to reduce the influence on the superconducting property of the BZO artificial pin.
図15は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図15は、本実施形態の超電導線材20の内部構造を示す模式図である。 FIG. 15 is an explanatory diagram of actions and effects of the present embodiment. FIG. 15 is a schematic diagram showing the internal structure of the superconducting wire 20 of the present embodiment.
図15は、酸化物超電導層30の、下側が基材22、上側が金属層40となるように観察した拡大模式断面図である。各四角形は単結晶中のユニットセルを示している。単位ユニットセルのc軸長は、a軸長及びb軸長の約3倍である。そのためユニットセルを観察すると図15のように観察される。 FIG. 15 is an enlarged schematic cross-sectional view of the oxide superconducting layer 30 observed such that the lower side is the base material 22 and the upper side is the metal layer 40. Each square represents a unit cell in a single crystal. The c-axis length of the unit cell is about 3 times the a-axis length and the b-axis length. Therefore, when the unit cell is observed, it is observed as shown in FIG.
図15で、内部が空白の四角はマトリックス相の原子(MA:Matrix Atoms)を希土類サイトに持つユニットセルを示す。例えば希土類サイトに入る元素はYなどである。横線で示したものは人工ピンとなる原子(PA:Pinning Atom)である。PAを形成する希土類元素はPrのみである。縦線で示したユニットセルはサポーティング相の原子(SA:Supporting Atoms)であり、例えば、Smなどを使われる。SAだけは無くても成立する場合がある。チェック柄で示されたユニットセルはカウンター相の原子(CA:Counter Atoms)である。例えば希土類サイトにYbなどが使われる。 In FIG. 15, a square with a blank interior indicates a unit cell having a matrix phase atom (MA: Matrix Atoms) at a rare earth site. For example, the element that enters the rare earth site is Y or the like. A horizontal line indicates an atom (PA: Pinning Atom) that serves as an artificial pin. The rare earth element forming PA is only Pr. The unit cell indicated by a vertical line is an atom (SA: Supporting Atom) of the supporting phase, and for example, Sm or the like is used. There may be cases where there is no SA alone. The unit cell indicated by a check pattern is a counter phase atom (CA: Counter Atom). For example, Yb is used for rare earth sites.
元素数ではMAは60%を占める。MAの元素の種類は一種類と限られず、Y以外にもGdやHo、Dyなどが使われる場合がある。PA+SA、CAの上限値はそれぞれ20%である。PAとSAはペロブスカイト構造形成時には大きなユニットセルであり、CAは小さなユニットセルである。この大小ユニットセルは、形状異方性により集合化するクラスター化現象により集積する。図15では2か所に集合化した状態を図示している。 MA accounts for 60% of the number of elements. The type of MA element is not limited to one type, and Gd, Ho, Dy, etc. may be used in addition to Y. The upper limit values of PA + SA and CA are 20%, respectively. PA and SA are large unit cells when the perovskite structure is formed, and CA is a small unit cell. The large and small unit cells are integrated by a clustering phenomenon that is aggregated due to shape anisotropy. FIG. 15 illustrates a state in which the data is collected at two places.
図15においてPAのa/b軸方向に隣接したユニットセルが非超電導となり、ある程度のユニットセルが集積したクラスターでは平均で超電導状態が75%低下した人工ピンとなる。空白部分はYBCO超電導体であり、Prに隣接した部分を除けばTcは90.7Kと考えられる。そのため、超電導電流はクラスター化人工ピン(CARP)を除き、図15に示すように線材の延伸方向にまっすぐ流れることになる。よって、磁場特性の向上とクエンチ焼損事故の抑制が実現可能となる。 In FIG. 15, unit cells adjacent in the a / b axis direction of PA are non-superconducting, and in a cluster in which unit cells are integrated to some extent, the superconducting state is an artificial pin whose average is lowered by 75%. The blank portion is the YBCO superconductor, and Tc is considered to be 90.7K except for the portion adjacent to Pr. Therefore, the superconducting current, except for the clustered artificial pins (CARP), flows straight in the drawing direction of the wire as shown in FIG. Therefore, it is possible to improve the magnetic field characteristics and suppress quench burn accidents.
本実施形態の超電導コイル100では、サイズの小さい人工ピンが含まれるため磁場特性が改善する。また、マトリックス相のTcの低下も抑制できるため、IBCの影響が小さくできる。 In the superconducting coil 100 of the present embodiment, since the artificial pin having a small size is included, the magnetic field characteristic is improved. Further, since the decrease in Tc of the matrix phase can be suppressed, the influence of IBC can be reduced.
IBCは超電導電流が流れる際に、不要な電圧を発生させると同時に、エネルギーロスが熱エネルギーの発生につながり、クエンチ焼損事故の原因を作っているものと思われる。 It is considered that the IBC generates an unnecessary voltage when the superconducting current flows, and at the same time, the energy loss leads to the generation of thermal energy, which causes the quench and burn accident.
本実施形態のCARPは、YBCOをMAとした系で、4%Pr(PA)、4%Sm(SA)、8%Lu(CA)を加えてもIBCがほとんど発生しない。上述のように、IBCは直接観測が難しいため、短時間にJc近くまで電流値を増加させ、V(IBC)を検出するIBC間接測定法で調べることができる。 CARP of the present embodiment is a system in which YBCO is MA, and IBC hardly occurs even if 4% Pr (PA), 4% Sm (SA), and 8% Lu (CA) are added. As described above, since it is difficult to directly observe IBC, it can be investigated by an IBC indirect measurement method in which the current value is increased to near Jc in a short time and V (IBC) is detected.
例えば、上記の構成では50K・5TでV(IBC)=0.11μVとなり、かなり小さい値であることがわかる。 For example, in the above configuration, V (IBC) = 0.11 μV at 50K · 5T, which is a considerably small value.
なお、V(IBC)は計算されるIc値が大きいと不利である。インダクタンス成分の関与があれば、V(IBC)は電流に比例する。電流は約4秒でIc値まで増大させるため本来の電流成分でない方向に電流が流れる。その電流に印加された磁場でのローレンツ力などでV(IBC)が発生する場合でも、やはり電流値に比例する。したがって、内部迂回電流の影響度If(IBC)(Influence of IBC)は、以下のように、Ic値の商であらわせると考えられる。
If(IBC)=V(IBC)/Ic
Note that V (IBC) is disadvantageous when the calculated Ic value is large. V (IBC) is proportional to the current if the inductance component is involved. Since the current increases to the Ic value in about 4 seconds, the current flows in the direction other than the original current component. Even when V (IBC) is generated by the Lorentz force in the magnetic field applied to the current, it is still proportional to the current value. Therefore, it is considered that the degree of influence If (IBC) (Influence of IBC) of the internal bypass current is represented by the quotient of the Ic value as follows.
If (IBC) = V (IBC) / Ic
クエンチ焼損事故を起こさずコイルが運用できるIf(IBC)がどれだけの値であるのか、現時点では必ずしも特定できない。しかし、Dy2O3人工ピンの超電導線材では、限流器で30回のスイッチ動作の実績がある。また、BZO人工ピンの超電導線材では、コイルに適用した場合にクエンチ焼損事故が見られる。したがって、それぞれの超電導線材のIf(IBC)の間であると考えられる。50K・5TでのIf(IBC)はそれぞれ0.004と0.361であった。 At this time, it is not always possible to specify what value If (IBC) the coil can operate without causing a quench burnout accident. However, the Dy 2 O 3 artificial pin superconducting wire has a track record of 30 times of switching operations with a current limiting device. Further, in the case of a BZO artificial pin superconducting wire, when it is applied to a coil, a quench burnout accident is observed. Therefore, it is considered to be between If (IBC) of each superconducting wire. If (IBC) at 50K / 5T was 0.004 and 0.361, respectively.
IBC間接測定法は、Ic値まで4秒で電流を増大させV(IBC)を大きくして検知しようと試みる測定である。仮にこの測定方法で100Aで2μVの電圧に抑制できた場合にクエンチ焼損事故が回避できるとしたならば、If(IBC)=0.020が境界値である。本明細書の議論では、この値を暫定の目安として用いる。将来、クエンチ焼損事故とIf(IBC)の関係が明らかになれば、その境界値は明らかになると考えられる。 The IBC indirect measurement method is a measurement in which an electric current is increased to an Ic value in 4 seconds and V (IBC) is increased to attempt detection. If the quench burn accident can be avoided if the voltage of 2 μV can be suppressed at 100 A by this measuring method, If (IBC) = 0.020 is the boundary value. In the discussion of this specification, this value is used as a provisional guide. If the relationship between the quench burnout accident and If (IBC) becomes clear in the future, the boundary value will become clear.
以上、本実施形態によれば、クエンチ焼損事故の抑制が可能な超電導コイルが実現できる。また、磁場特性が向上し、かつ、安定した磁場の発生が可能な超電導コイルが実現できる。 As described above, according to this embodiment, it is possible to realize a superconducting coil capable of suppressing a quench burnout accident. Further, it is possible to realize a superconducting coil having improved magnetic field characteristics and capable of generating a stable magnetic field.
(第2の実施形態)
本実施形態の超電導コイルは、第2の元素がネオジウム(Nd)及びサマリウム(Sm)の群の少なくとも一種類であり記第3の元素がイットリウム(Y)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類であり、第4の元素がエルビウム(Er)及びツリウム(Tm)の群の少なくとも一種類に限定されていること以外は、第1の実施形態と同様である。したがって、第1の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
(Second embodiment)
In the superconducting coil of this embodiment, the second element is at least one kind of the group of neodymium (Nd) and samarium (Sm), and the third element is yttrium (Y), dysprosium (Dy) and holmium (Ho). Is the same as the first embodiment, except that the fourth element is limited to at least one kind of the group of erbium (Er) and thulium (Tm). Therefore, the description of the contents overlapping with those of the first embodiment will be omitted.
本実施形態では、第3の元素であるMAのイオン半径と第4の元素であるCAのイオン半径とのの差が比較的小さいことで、核生成頻度が高くなる。したがって、人工ピンのサイズが小さくなり、特に、低温域での磁場特性に優れた超電導コイルが実現できる。 In the present embodiment, the nucleation frequency is high because the difference between the ionic radius of MA, which is the third element, and the ionic radius of CA, which is the fourth element, is relatively small. Therefore, the size of the artificial pin is reduced, and in particular, a superconducting coil having excellent magnetic field characteristics in a low temperature region can be realized.
低温域での磁場特性に優れた超電導コイルを実現する観点から、特に、第2の元素がサマリウム(Sm)であり、第3の元素がイットリウム(Y)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類であり、第4の元素がツリウム(Tm)であることが望ましい。 From the viewpoint of realizing a superconducting coil having excellent magnetic field characteristics in a low temperature region, in particular, the second element is samarium (Sm) and the third element is at least one of the groups of yttrium (Y) and holmium (Ho). It is a kind, and it is desirable that the fourth element is thulium (Tm).
以下、本実施形態の作用・効果について説明すると共に、CARPの形成モデルについても含めて説明する。 Hereinafter, the operation and effect of the present embodiment will be described, and also the formation model of CARP will be described.
図16は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図16は、本実施形態の超電導線材20の磁場と臨界電流密度との関係を示す図である。温度30Kでの測定結果を示す。 FIG. 16 is an explanatory diagram of the operation and effect of this embodiment. FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the magnetic field and the critical current density of the superconducting wire 20 of this embodiment. The measurement results at a temperature of 30K are shown.
比較形態であるイットリウム以外の希土類元素を含まないYBCOの試料(図16中、バツ印)、本実施形態のプラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ツリウムの希土類元素中の割合が1%、1%、96%、2%の試料(図16中、黒丸印)、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ツリウムの希土類元素中の割合が2%、2%、92%、4%の試料(図16中、白丸印)を測定した結果である。横軸が磁場(T)で縦軸がJc値(MA/cm2)である。 Samples of YBCO containing no rare earth element other than yttrium (cross mark in FIG. 16) which is a comparative form, and the proportions of praseodymium, samarium, yttrium, and thulium of the present embodiment in the rare earth elements are 1%, 1%, and 96%. 2% samples (black circles in FIG. 16), praseodymium, samarium, yttrium, and thulium in the rare earth elements are 2%, 2%, 92%, and 4% samples (white circles in FIG. 16). It is the result of measurement. The horizontal axis is the magnetic field (T) and the vertical axis is the Jc value (MA / cm 2 ).
図16から明らかなように、本実施形態では、比較形態に対して高い臨界電流密度が得られる。 As is clear from FIG. 16, in this embodiment, a higher critical current density can be obtained than in the comparative embodiment.
例えば、送電ケーブルや限流器への応用の場合、77K〜50Kの温度領域で磁場特性が改善することが求められる。一方、例えば、重粒子線がん治療機や磁気浮上列車などに用いられる超電導コイルへの応用の場合、30K付近で磁場特性が改善することが求められる。したがって、低温域での磁場特性改善も必要とされる。 For example, in the case of application to a power transmission cable or a fault current limiter, it is required that the magnetic field characteristics be improved in the temperature range of 77K to 50K. On the other hand, for example, in the case of application to a superconducting coil used in a heavy ion beam cancer therapy machine, a magnetic levitation train, or the like, it is required to improve the magnetic field characteristics near 30K. Therefore, it is also necessary to improve the magnetic field characteristics in the low temperature region.
低温域で人工ピンとしての効果を発揮させるには、人工ピンのサイズを小さくする必要がある。同じ人工ピン体積を導入した場合でも、サイズが小さいほうが超電導体と隣接する面積が大きくなり、その面でのポテンシャル差が人工ピンの微視的ピン力となるためである。したがって、人工ピンとしてCARPを用いる場合、CARPのサイズを小さくする必要がある。CARPサイズの縮小のために、現在実現されているCARPのサイズを把握し、そのサイズを小さく制御することが必要となる。しかし、CARPのサイズを把握することは困難である。 In order to exert the effect as an artificial pin in the low temperature range, it is necessary to reduce the size of the artificial pin. This is because even if the same artificial pin volume is introduced, the smaller the size, the larger the area adjacent to the superconductor, and the potential difference on that surface becomes the microscopic pin force of the artificial pin. Therefore, when CARP is used as the artificial pin, it is necessary to reduce the size of CARP. In order to reduce the CARP size, it is necessary to grasp the size of the CARP currently realized and control the size to be small. However, it is difficult to understand the size of CARP.
過去に開発されてきたBaZrO3人工ピンは、マトリックス相のYBCOと格子定数が異なるため構造が分離しており、明確な界面が存在する。このため、BZOの位置が特定しやすかった。したがって、サイズの把握も容易であった。 Since the BaZrO 3 artificial pin that has been developed in the past has a different structure from that of YBCO in the matrix phase, the structure is separated and a clear interface exists. Therefore, it was easy to specify the position of BZO. Therefore, it was easy to understand the size.
しかし。CARPは従来のBZOとは全く異なる構造であり、連続するペロブスカイト構造の一部が人工ピンを形成する。そのため、TEM観察でもCARPなのかYBCO超電導体なのかの判別が難しく、CARPのサイズの直接観察は極めて困難である。 However. CARP has a completely different structure from conventional BZO, and a part of the continuous perovskite structure forms an artificial pin. Therefore, it is difficult to determine whether it is CARP or YBCO superconductor even by TEM observation, and it is extremely difficult to directly observe the size of CARP.
CARPのサイズの直接観察は困難であるが、ピンサイズ制御技術を用いて、温度30K、磁場1T〜3Tの条件で、小さな磁場特性改善効果が得られている試料がある。従来の報告例を基に考えると、この試料の人工ピンのサイズは15nm〜20nm程度と推測される。したがって、CARPのサイズが15nm〜20nm程度であると類推される。 Although it is difficult to directly observe the size of CARP, there is a sample in which a small magnetic field characteristic improving effect is obtained under the conditions of a temperature of 30K and a magnetic field of 1T to 3T by using a pin size control technique. Considering the conventional reports, the size of the artificial pin of this sample is estimated to be about 15 nm to 20 nm. Therefore, it is estimated that the size of CARP is about 15 nm to 20 nm.
CARPの存在位置は、TEMにより観察できるCu原子の位置の揺らぎなどから類推し、膜全体に塊状に分布している可能性が高い。その塊状のCARPは、膜中に略均一に分布し、その直径は15nm〜20nmと想定される。したがって、CARP形成モデル(CARP growth model)が理解できれば、そのモデルを応用することで、CARPのサイズ制御が可能となる。 The existence positions of CARP are highly likely to be distributed in a lump form throughout the film, by analogy with fluctuations in the positions of Cu atoms that can be observed by TEM. The massive CARP is distributed almost uniformly in the film, and its diameter is assumed to be 15 nm to 20 nm. Therefore, if the CARP formation model (CARP growth model) can be understood, the size of CARP can be controlled by applying the model.
上記のCARPは、クラスター化現象によりPA、SA、及びCAが集積し、PAがa/b面内の隣接4ユニットセルを非超電導化することで形成される。そして、CARP全体が人工ピンとして機能すると推測される。CARPのサイズ制御のためには、どのユニットセルがCARP形成の起点となるかについて知る必要がある。 The CARP is formed by clustering a phenomenon in which PA, SA, and CA are integrated, and PA makes the adjacent 4 unit cells in the a / b plane non-superconducting. It is speculated that the entire CARP functions as an artificial pin. In order to control the size of CARP, it is necessary to know which unit cell is the origin of CARP formation.
CARP形成の起点は、CAの可能性が高いと思われる。YBCOのペロブスカイト構造においては、Yサイトに入る元素のイオン半径と、成膜時の最適酸素分圧とに相関がある。最適酸素分圧とは、得られた超電導体のJc値が、液体窒素中で最大となる値である。またその酸素分圧はイオン半径と逆の相関関係にある。 The origin of CARP formation is likely to be CA. In the YBCO perovskite structure, there is a correlation between the ionic radius of the element that enters the Y site and the optimum oxygen partial pressure during film formation. The optimum oxygen partial pressure is the value at which the Jc value of the obtained superconductor becomes maximum in liquid nitrogen. The oxygen partial pressure is inversely related to the ionic radius.
例えば、LaBCOでは最適酸素分圧は0.2ppm、NdBCOでは5ppm、SmBCOでは20ppmである。イオン半径はLa>Nd>Sm>Y>Tm>Yb>Luである。YBCOでは1000ppmである。TmBCO、YbBCO、LuBCOは正確な値は不明ながら2000ppm、3000ppm、4000ppm前後であると考えられる。 For example, in LaBCO, the optimum oxygen partial pressure is 0.2 ppm, in NdBCO it is 5 ppm, and in SmBCO it is 20 ppm. The ionic radius is La> Nd> Sm> Y> Tm> Yb> Lu. It is 1000 ppm for YBCO. Although the exact values of TmBCO, YbBCO, and LuBCO are unknown, it is considered to be around 2000 ppm, 3000 ppm, and 4000 ppm.
元素間の実効的なイオン半径の差は、YBCOの最適酸素分圧と対数的にどれ位差があるかで決まると思われる。YBCOの最適酸素分圧との差はCARPを構成するSmBCOの最適酸素分圧ではYBCOの1/50、すなわち50倍の差がある。TmBCOは2倍、YbBCOは3倍、LuBCOは4倍である。PrBCOのデータは無いが、LaとNdの間に位置し、0.2ppm〜5ppmと推測されるが、1ppm程度と考えられる。YBCOと実効的なイオン半径の差が最も小さいのがCAとなる。イオン半径の差が小さいほど核生成頻度は相対的に高いはずであり、CARP成長の起点がCAである可能性が高い。PAやSAの核生成頻度はCAと比較し低い。 It is considered that the effective difference in ionic radius between elements depends on the logarithmic difference from the optimum oxygen partial pressure of YBCO. The difference between the optimum oxygen partial pressure of YBCO and the optimum oxygen partial pressure of SmBCO forming CARP is 1/50 of that of YBCO, that is, a difference of 50 times. TmBCO is 2 times, YbBCO is 3 times, and LuBCO is 4 times. Although there is no data on PrBCO, it is located between La and Nd and is estimated to be 0.2 ppm to 5 ppm, but it is considered to be about 1 ppm. CA has the smallest difference in effective ion radius from YBCO. The smaller the difference in ionic radius, the higher the frequency of nucleation should be, and it is highly possible that the origin of CARP growth is CA. The nucleation frequency of PA and SA is lower than that of CA.
CARPサイズを決める重要な因子は、MAとCAの核生成頻度である。CAの核生成頻度がMAの1/100万である場合、100万個のMAに対し1つCAが成長し、周辺のCARP構成元素が集積する。それらがCARPを形成する。CAがLuの時に、100万個のMAに1つCAが成長すると仮定する。また、CAがTmの時に、1万個のMAに1つCAが成長すると仮定する。 An important factor that determines CARP size is the nucleation frequency of MA and CA. When the nucleation frequency of CA is 1 / 1,000,000 that of MA, one CA grows for one million MA, and the surrounding CARP constituent elements are accumulated. They form CARP. Assume that one CA grows to one million MAs when CA is Lu. It is also assumed that one CA grows into 10,000 MAs when CA is Tm.
Luが含まれるCARPは1/100万の確率で核生成し、核生成後は周囲のCARP構成元素の濃度が希薄化するまでCARPの構築が進むことになる。すると、かなり大きなCARPができ上がることが容易に推測できる。仮にCARP構成元素が8%であれば、1.25万個のユニットセルから成るCARPが、MAのユニットセル100万個の中に1つできることになる。 CARP containing Lu nucleates with a probability of 1,000,000, and after nucleation, CARP construction proceeds until the concentration of surrounding CARP constituent elements is diluted. Then, it can be easily inferred that a considerably large CARP is completed. If the CARP constituent element is 8%, one CARP consisting of 12,500 unit cells can be produced in 1,000,000 unit cells of MA.
一方、Tmの場合は核生成頻度が1/1万である。この場合Lu−CARPが出来る領域に、Tmの核生成が100個作られることを意味している。すなわち1.25万個のユニットセルが、約100等分され、125個のユニットセルから成るCARPが100個形成されることとなる。 On the other hand, in the case of Tm, the frequency of nucleation is 1/10000. In this case, it means that 100 nuclei of Tm are produced in the region where Lu-CARP can be formed. That is, 12,500 unit cells are divided into about 100 equal parts, and 100 CARPs consisting of 125 unit cells are formed.
図17は、第2の実施形態の作用及び効果を示す図である。図17は、イオン半径の異なるCAを適用した場合のCARPの成長の違いを模式的に示す図である。 FIG. 17 is a diagram showing the operation and effect of the second embodiment. FIG. 17 is a diagram schematically showing the difference in CARP growth when CAs having different ionic radii are applied.
図17(a)はCAがTmの場合、図17(b)はCAがLuの場合である。Tmは、Yとのイオン半径差が、Luよりも小さい。このため、TmBCOのユニットセルサイズとYBCOのユニットセルサイズとの差は、YbBCOのユニットセルサイズとYBCOのユニットセルサイズとの差よりも小さく、核生成頻度が大きくなる。 FIG. 17A shows the case where CA is Tm, and FIG. 17B shows the case where CA is Lu. Tm has a smaller ionic radius difference from Y than Lu. For this reason, the difference between the unit cell size of TmBCO and the unit cell size of YBCO is smaller than the difference between the unit cell size of YbBCO and the unit cell size of YBCO, and the frequency of nucleation increases.
CAがLuの場合、なかなか核生成が起きず、起きた場合は周辺のCARP構成元素が集まってCARPを形成する。このため、図17(b)のように大きなCARPとなってしまう。一方でCAがTmの場合は核生成速度が大きいために多数の核が形成される。多数の核のそれぞれにCARP構成元素が移動してCARPを形成する。それぞれの核に移動するCARP構成元素の量が少ないため、図17(a)に示すように、CARPのサイズはCAがLuの場合と比べて小さくなる。 When CA is Lu, nucleation does not occur easily, and when it occurs, the surrounding CARP constituent elements gather to form CARP. Therefore, a large CARP is generated as shown in FIG. On the other hand, when CA is Tm, a large number of nuclei are formed because the nucleation rate is high. The CARP constituent elements migrate to each of a large number of nuclei to form CARP. Since the amount of CARP constituent elements that migrate to each nucleus is small, the size of CARP becomes smaller than that when CA is Lu, as shown in FIG.
Pr:Sm:Yb=1:1:2で形成されるCARPは、CARP構成元素量が2倍になっても同じサイズのCARPが形成されることが推測される。試料1としてPr:Sm:Yb=1:1:2(%)、試料2として同比2:2:4(%)の物を成膜したとする。 CARP formed with Pr: Sm: Yb = 1: 1: 2 is presumed to form CARP of the same size even when the amount of CARP constituent elements is doubled. It is assumed that a film of Pr: Sm: Yb = 1: 1: 2 (%) is formed as a sample 1, and a film of the same ratio 2: 2: 4 (%) is formed as a sample 2.
後者のYb核生成量は前者の2倍なので同一体積内にCARP数は2倍となる。CARP構成元素を取り込める領域は1/2になる。しかし、その領域にCARP構成元素の濃度が2倍あるわけなので、結局は同じCARPサイズとなる。更に一般化して1:1:2のn倍でも同じ結果となる。PA:SA:CA比が同一の場合で総量が異なるものを成膜すると、サイズが同じCARPの個数だけが増加する。 Since the latter Yb nucleation amount is twice that of the former, the CARP number is doubled within the same volume. The area where the CARP constituent elements can be taken in is halved. However, since the concentration of CARP constituent elements is doubled in that region, the same CARP size is eventually obtained. Further generalization gives the same result with n times 1: 1: 2. If the PA: SA: CA ratio is the same and the total amount is different, the number of CARPs having the same size is increased.
上記のケースで例えば、PA:SA:CA=1:1:2の場合に、CAのみ増やしPA:SA:CA=1:1:8とすると、CARP構成元素の体積は同じであるが(CAの余剰分6%はCARPを形成しない)、核生成数はCA増加前の4倍となる。つまり従来のCAの4倍の個数のCARPが形成されることになる。これにより、Yb系のCARPでは30K・1〜3Tで特性が上がりつつあることが確認できている。以上が、現時点で判明しているCARP形成モデルである。 In the above case, for example, in the case of PA: SA: CA = 1: 1: 2, if only CA is increased and PA: SA: CA = 1: 1: 8, the volume of CARP constituent elements is the same (CA The surplus of 6% does not form CARP), and the number of nucleation is four times that before CA increase. That is, four times as many CARPs as the conventional CAs are formed. From this, it has been confirmed that the characteristics of Yb-based CARP are improving at 30K · 1 to 3T. The above is the CARP formation model known at this time.
CARPサイズを小さくする時に、特に有効な手段は、(1)CAのみを増加させる、(2)核生成頻度のより高いCAを使うことである。また核生成数を増加させた場合にCARP構成元素の量により最後のCARPサイズが決まる。現状でのCARP成長モデルにおける、CARPサイズは次のように書き表せる。 A particularly effective way to reduce CARP size is to (1) increase CA only, and (2) use CA with higher nucleation frequency. Also, when the number of nucleation is increased, the final CARP size is determined by the amount of CARP constituent elements. The CARP size in the current CARP growth model can be expressed as follows.
D(CP)=k×M(CP)×V(MA)/V(CA)、
上記の式において、各記号の定義は以下のとおりである。
D(CP):CARPの平均直径(Diameter of CARP)
M(CP):CARP構成元素の単位体積当たりのモル数(Mass of CARP)
V(MA):MAの核生成速度(頻度)(Velosity of MA nucleation)
V(CA):CAの核生成速度(頻度)(Velosity of CA nucleation)
k:CARP成長モデルにおける定数(CARP constant)。
D (CP) = k × M (CP) × V (MA) / V (CA),
In the above formula, the definition of each symbol is as follows.
D (CP): Average diameter of CARP (Diameter of CARP)
M (CP): number of moles of CARP constituent elements per unit volume (Mass of CARP)
V (MA): MA nucleation rate (frequency) (Velocity of MA nucleation)
V (CA): CA nucleation rate (frequency) (Velocity of CA nucleation)
k: constant in CARP growth model (CARP constant).
D(CP)を小さくして30Kで効果を発揮させるには、M(CP)が同じ量の場合にV(MA)を小さくするか、V(CA)を大きくすればいいことになる。MAに使用可能な元素には限りがあり、Gdを100%MAに用いれば溶液に沈殿が生じやすい。そのためCAの元素を選択し、あるいはCAを混合して用いることがD(CP)を小さくして30Kで特性を改善するカギとなる。 In order to reduce D (CP) and exert the effect at 30K, V (MA) should be reduced or V (CA) should be increased when M (CP) is the same. The elements that can be used for MA are limited, and if Gd is used for 100% MA, the solution is likely to precipitate. Therefore, selecting an element of CA or using a mixture of CA is the key to reducing D (CP) and improving the characteristics at 30K.
CARPサイズを小さくする手段として上記の(1)を用いる場合、YbをCAに用い効果が確認される。しかし、CA量を増やすことは内部にTcが小さい領域が形成されることでもあり、内部迂回電流増加につながるおそれがある。ただ。現時点では顕著な悪影響は確認できていない。 When the above (1) is used as a means for reducing the CARP size, the effect is confirmed by using Yb for CA. However, increasing the amount of CA also results in the formation of a region having a small Tc inside, which may lead to an increase in the internal bypass current. However. At present, no significant adverse effects have been confirmed.
内部迂回電流による電圧形成を回避したいコイル応用においては、CARPサイズを小さくする手段として上記の(2)の技術のみを用いて30Kで効果を発揮させるほうがより有効であると考えられる。すなわち、PA+SA=CA量を維持したまま、V(CA)を大きくする技術が望まれる。 In coil applications where it is desired to avoid voltage formation due to an internal bypass current, it is considered more effective to use the above technique (2) alone to exert the effect at 30K as a means for reducing the CARP size. That is, a technique for increasing V (CA) while maintaining the amount of PA + SA = CA is desired.
大きなV(CA)を実現するには、MAとの格子ミスマッチを小さくすればいいことが解っている。CAの核生成頻度はMAとの格子ミスマッチにより決まる。格子ミスマッチゼロ、すなわちMA自身がMA上に核生成する場合に当然ながら速度は最大となる。 It has been found that in order to realize a large V (CA), the lattice mismatch with MA should be reduced. The nucleation frequency of CA is determined by the lattice mismatch with MA. The velocity is naturally maximized when the lattice mismatch is zero, ie the MA itself nucleates on the MA.
しかし格子ミスマッチが大きくなるにつれて核生成頻度、あるいは核生成速度が減少し、7%を超える格子ミスマッチではcube on cubeの成長はしなくなると言われている。すなわち速度ゼロの状態でとなる。 However, it is said that as the lattice mismatch increases, the nucleation frequency or the nucleation rate decreases, and if the lattice mismatch exceeds 7%, the cube-on-cube will not grow. That is, the speed is zero.
格子ミスマッチが4%、3%、2%となると核生成速度がどの程度増大するのか、具体的な実験結果に関する報告などは無いが、計算科学者の話によれば1%格子ミスマッチが小さくなれば核生成速度がそれぞれ10倍程度上がるのではないかとのことである。 There are no reports on specific experimental results regarding how much the nucleation rate increases when the lattice mismatch becomes 4%, 3%, 2%, but according to the theory of computational scientists, the 1% lattice mismatch should be small. For example, the nucleation rate may increase about 10 times.
ペロブスカイト構造が形成される時点での厳密な格子定数を直接測定するのはHFガスが発生するTFA−MOD法では難しいと思われる。推測ではあるが、Lu、Yb、TmがYサイトに来た場合の格子ミスマッチは4%、3%、2%と思われる。LuからYbで核生成速度は約10倍、Tmへは100倍程度と思われる。 It is considered difficult to directly measure the exact lattice constant at the time when the perovskite structure is formed by the TFA-MOD method in which HF gas is generated. Conjecturely, the lattice mismatch when Lu, Yb, and Tm come to the Y site seems to be 4%, 3%, and 2%. The nucleation rate from Lu to Yb is about 10 times, and Tm is about 100 times.
核生成速度の調整は主にTmをベースにErやYbを加えて行う。Tmで核生成速度が早ければ部分的にYbを混合し、速度が足りなければErを混合する。これにより30Kで特性が高い超電導体が得られる。しかもCARP領域以外はMAで構成されるため内部迂回電流による電圧の乱れは小さい。また、CARPが小さく形成されても内部迂回電流のノイズは小さい。 The nucleation rate is mainly adjusted by adding Er or Yb to the base of Tm. If the nucleation rate is high at Tm, Yb is partially mixed, and if the rate is not sufficient, Er is mixed. As a result, a superconductor having excellent characteristics can be obtained at 30K. Moreover, since the area other than the CARP area is made of MA, the voltage disturbance due to the internal bypass current is small. Even if CARP is formed small, the noise of the internal bypass current is small.
内部迂回電流による電圧の乱れであるが、BZO人工ピンでは巨大な電圧の乱れが確認されている。Ybで作ったCARP、すなわちYb−CARPではその電圧ノイズは1/300程度しかない。この小さな電圧ノイズは、超電導電流が一定距離移動後にどれだけ進行方向からずれた位置に移動させられるかによると思われる。電流の進行方向と垂直な方向にどれだけ移動させられたかの比率に関連すると思われる。 Although it is a voltage disturbance due to an internal bypass current, a huge voltage disturbance has been confirmed in the BZO artificial pin. In CARP made from Yb, that is, Yb-CARP, the voltage noise is only about 1/300. This small voltage noise seems to depend on how far the superconducting current is moved to a position displaced from the traveling direction after moving for a certain distance. It seems to be related to the ratio of the amount of displacement in the direction perpendicular to the direction of current flow.
表1で計算結果が示された通り、Rvp=8%でのIb=0.020%でしかない。しかもこの値は人工ピンを球と仮定した場合の半径Rに依存しない値である。つまり理論的にCARPはピンサイズが小さくなっても内部迂回電流が増えない、ノイズを増やさない人工ピンだと思われる。 As shown in the calculation result in Table 1, only Ib = 0.020% at Rvp = 8%. Moreover, this value does not depend on the radius R when the artificial pin is assumed to be a sphere. In other words, theoretically CARP seems to be an artificial pin that does not increase the internal bypass current even if the pin size becomes smaller and does not increase noise.
上記の計算から、CAに少なくともTmやErを含んだものを作り、MAがYであればクラスター化により30Kでの特性改善が期待できる。そして、そのCARPが含まれた超電導線材は理論的に大きな電圧ノイズが発生しない。この新しい構造のCARP入り超電導線材を用いてコイルを作れば、クエンチしにくい超電導コイルができる。 From the above calculation, it is expected that when CA is made to contain at least Tm or Er and MA is Y, clustering will improve the characteristics at 30K. The theoretically large voltage noise does not occur in the superconducting wire containing CARP. If a coil is made using this new superconducting wire containing CARP, a superconducting coil that is hard to quench can be made.
(第3の実施形態)
本実施形態の超電導コイルは、超電導線材を備える。超電導線材は、酸化物超電導層を有する。酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム(Ba)、及び、銅(Cu)を含む連続したペロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム(Pr)である第1の元素、ガドリニウム(Gd)、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)及びホルミウム(Ho)の群の少なくとも一種類の第2の元素、並びに、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の群の少なくとも一種類の第3の元素を含む。
(Third Embodiment)
The superconducting coil of this embodiment includes a superconducting wire. The superconducting wire has an oxide superconducting layer. The oxide superconducting layer has a continuous perovskite structure containing a rare earth element, barium (Ba), and copper (Cu). The rare earth element is at least one second element of the group of the first element which is praseodymium (Pr), gadolinium (Gd), yttrium (Y), terbium (Tb), dysprosium (Dy) and holmium (Ho). The element includes at least one third element of the group of erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).
本実施形態の超電導コイルは、酸化物超電導層30が、第1の実施形態のSA(Supporting Atom)を含まない点で、第1の実施形態と異なる。以下、第1の実施形態と重複する内容については記述を省略する。 The superconducting coil of the present embodiment is different from the first embodiment in that the oxide superconducting layer 30 does not include the SA (Supporting Atom) of the first embodiment. Hereinafter, the description of the same contents as those in the first embodiment will be omitted.
本実施形態の酸化物超電導層30は、第3世代型のクラスター化原子置換型人工ピン(3rd−CARP)を含む。 The oxide superconducting layer 30 of the present embodiment includes a third generation type clustered atom-substitution type artificial pin (3rd-CARP).
本実施形態の酸化物超電導層30は、PA、MA、CAからなる。第1の元素がPA(Pinning Atom)、第2の元素がMA(Matrix Atom)、第3の元素をCA(Counter Atom)である。 The oxide superconducting layer 30 of this embodiment is made of PA, MA, CA. The first element is PA (Pinning Atom), the second element is MA (Matrix Atom), and the third element is CA (Counter Atom).
MAの平均サイズを調整し、直接PAとCAのイオン半径平均をMAに近づけることにより、クラスターが形成され人工ピンとなる。 By adjusting the average size of MA and directly bringing the ionic radius averages of PA and CA closer to MA, clusters are formed and become artificial pins.
本実施形態の酸化物超電導層30は、超電導ユニットセルであるSAが存在しないため、人工ピンサイトのポテンシャルは完全な非超電導体と同等となる。このため、ピン力は理論上最大となる。 Since the oxide superconducting layer 30 of the present embodiment does not have SA, which is a superconducting unit cell, the potential of the artificial pin site is equal to that of a perfect non-superconductor. Therefore, the pin force is theoretically maximum.
なお、希土類元素の原子数をN(RE)とし、MAである第2の元素の原子数をN(MA)とした場合に、N(MA)/N(RE)≧0.6であることが望ましい。上記範囲を下回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。 When the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the second element that is MA is N (MA), N (MA) / N (RE) ≧ 0.6. Is desirable. If it is less than the above range, the ratio of the superconducting unit cells may be reduced, and sufficient superconducting properties may not be obtained.
また、第2の元素の原子数をN(MA)とし、MAである第2の元素に含まれるイットリウムの原子数をN(Y)とした場合に、N(Y)/N(MA)≧0.5であることが望ましい。イットリウム(Y)は材料が比較的安価であるため、酸化物超電導体のコストを低減することが可能となる。 Further, when the number of atoms of the second element is N (MA) and the number of atoms of yttrium contained in the second element which is MA is N (Y), N (Y) / N (MA) ≧ It is preferably 0.5. Since the material of yttrium (Y) is relatively inexpensive, it is possible to reduce the cost of the oxide superconductor.
また、希土類元素の原子数をN(RE)とし、PAである第1の元素の原子数をN(PA)とした場合に、0.00000001≦N(PA)/N(RE)であることが望ましい。上記範囲を下回ると、十分な磁場特性改善効果が得られないおそれがある。 Further, when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the first element that is PA is N (PA), 0.00000001 ≦ N (PA) / N (RE) Is desirable. If it is less than the above range, a sufficient effect of improving the magnetic field characteristics may not be obtained.
また、希土類元素の原子数をN(RE)とし、PAである第1の元素の原子数をN(PA)とした場合に、N(PA)/N(RE)≦0.2であることが望ましい。また、N(PA)/N(RE)≦0.1であることがより望ましい。上記範囲を上回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。 Further, when the number of atoms of the rare earth element is N (RE) and the number of atoms of the first element which is PA is N (PA), N (PA) / N (RE) ≦ 0.2. Is desirable. Further, it is more preferable that N (PA) / N (RE) ≦ 0.1. If it exceeds the above range, the ratio of the superconducting unit cells decreases, and there is a possibility that sufficient superconducting properties cannot be obtained.
以上、本実施形態によれば、第1の実施形態同様、クエンチ焼損事故の抑制が可能な超電導コイルが実現できる。また、磁場特性が向上し、かつ、安定した磁場の発生が可能な超電導コイルが実現できる。 As described above, according to this embodiment, as in the first embodiment, it is possible to realize a superconducting coil capable of suppressing a quench burnout accident. Further, it is possible to realize a superconducting coil having improved magnetic field characteristics and capable of generating a stable magnetic field.
(第4の実施形態)
本実施形態の超電導機器は、第1の実施形態又は第2の実施形態の超電導コイルを備えた超電導機器である。以下、第1の実施形態、第2の実施形態、又は第2の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
(Fourth Embodiment)
The superconducting device according to the present embodiment is a superconducting device including the superconducting coil according to the first embodiment or the second embodiment. Hereinafter, the description of the first embodiment, the second embodiment, or the contents overlapping the second embodiment will be omitted.
図18は、本実施形態の超電導機器のブロック図である。本実施形態の超電導機器は、重粒子線治療器200である。 FIG. 18 is a block diagram of the superconducting device of this embodiment. The superconducting device of this embodiment is a heavy particle beam therapy device 200.
重粒子線治療器200は、入射系50、シンクロトロン加速器52、ビーム輸送系54、照射系56、制御系58を備える。 The heavy particle beam therapy device 200 includes an incident system 50, a synchrotron accelerator 52, a beam transport system 54, an irradiation system 56, and a control system 58.
入射系50は、例えば、治療に用いる炭素イオンを生成し、シンクロトロン加速器52に入射するための予備加速を行う機能を有する。入射系50は、例えば、イオン発生源と線形加速器を有する。 The injection system 50 has a function of, for example, generating carbon ions used for treatment and performing pre-acceleration for injection into the synchrotron accelerator 52. The injection system 50 has, for example, an ion generation source and a linear accelerator.
シンクロトロン加速器52は、入射系50から入射された炭素イオンビームを治療に適合したエネルギーまで加速する機能を有する。シンクロトロン加速器52に、第1の実施形態又は第2の実施形態の超電導コイル100が用いられる。 The synchrotron accelerator 52 has a function of accelerating the carbon ion beam incident from the incident system 50 to an energy suitable for treatment. The superconducting coil 100 according to the first embodiment or the second embodiment is used for the synchrotron accelerator 52.
ビーム輸送系54は、シンクロトロン加速器52から入射された炭素イオンビームを照射系56まで輸送する機能を有する。ビーム輸送系54は、例えば、偏向電磁石を有する。 The beam transport system 54 has a function of transporting the carbon ion beam incident from the synchrotron accelerator 52 to the irradiation system 56. The beam transport system 54 has, for example, a bending electromagnet.
照射系56は、ビーム輸送系54から入射された炭素イオンビームを照射対象である患者に照射する機能を備える。照射系56は、例えば、炭素イオンビームを任意の方向から照射可能にする回転ガントリーを有する。回転ガントリーに、第1の実施形態又は第2の実施形態の超電導コイル100が用いられる。 The irradiation system 56 has a function of irradiating the patient, which is the irradiation target, with the carbon ion beam incident from the beam transport system 54. The irradiation system 56 has, for example, a rotating gantry that can irradiate the carbon ion beam from any direction. The superconducting coil 100 of the first embodiment or the second embodiment is used for the rotating gantry.
制御系58は、入射系50、シンクロトロン加速器52、ビーム輸送系54、及び、照射系56の制御を行う。制御系58は、例えば、コンピュータである。 The control system 58 controls the incident system 50, the synchrotron accelerator 52, the beam transport system 54, and the irradiation system 56. The control system 58 is, for example, a computer.
本実施形態の重粒子線治療器200は、シンクロトロン加速器52及び回転ガントリーに、第1の実施形態又は第2の実施形態の超電導コイル100が用いられる。したがって、クエンチ焼損事故が抑制され高い信頼性が実現される。また、超電導コイル100は、安定した磁場の発生が可能あるため、精度の高いイオンビームの患部への照射が実現可能である。 In the heavy particle radiotherapy device 200 of this embodiment, the superconducting coil 100 of the first embodiment or the second embodiment is used for the synchrotron accelerator 52 and the rotating gantry. Therefore, quench burnout accident is suppressed and high reliability is realized. In addition, since the superconducting coil 100 can generate a stable magnetic field, it is possible to accurately irradiate the affected part with an ion beam.
以下、実施例について説明する。 Examples will be described below.
以下の実施例においては多数の金属酢酸塩を混合して溶液やペロブスカイト構造の超電導体を作成している。ペロブスカイト構造のY系超電導体は、Yサイト(希土類サイト)にY又はランタノイド族の元素が入り、その他はBaとCuである。その比率は1:2:3となる。そのためYサイトに用いられる金属元素に着目し、次のように記載する。 In the following examples, a large number of metal acetates are mixed to prepare a solution or a superconductor having a perovskite structure. In a Y-based superconductor having a perovskite structure, Y or a lanthanoid group element enters the Y site (rare earth site), and the other elements are Ba and Cu. The ratio is 1: 2: 3. Therefore, paying attention to the metal element used for the Y site, it is described as follows.
Yサイトの元素には4種類の元素(一部は3種類の元素)が以下の実施例では用いられる。人工ピンを作り出すPA、それを補助するSA。マトリックス相となるMA。最後にイオン半径が小さく、クラスターを形成するのに必要なCAである。PAはPrしかない。SAはNd、Sm、Eu、Gdを用いることができる。MAはTb、Dy、Ho、Yを用いることができる。CAにはEr、Tm、Yb、Luを用いることができる。なお3rd−CARPとしてGdはMAの一部として用いることも可能である。 Four types of elements (some of which are three types) are used as the Y-site elements in the following examples. PA that creates artificial pins, SA that supports them. MA in matrix phase. Finally, CA has a small ionic radius and is necessary for forming clusters. There is only Pr in PA. SA can use Nd, Sm, Eu, and Gd. MA can use Tb, Dy, Ho, and Y. Er, Tm, Yb, and Lu can be used for CA. Gd can also be used as a part of MA as 3rd-CARP.
大部分の実施例においてはモル数(原子数)でPA=SAとなり、かつPA+SA=CAとなる。全体からPA+SA+CAを除いた量はMAに等しい。PA+SA+MA+CA=100%である。例えば、4%Pr(PA)、4%Sm(SA)、84%Y(MA)、8%Lu(CA)という混合比があったとする。それを本明細書では4%Pr4%Sm−Y−8%Luと記載する。ただしクラスター部の大元素と小元素の数が同じ量である、PA+SA=CAの場合、CAの量は省略して記載するものとし、4%Pr4%Sm−Y−Luと記載する。更にPA=SAの場合で、かつSAが1種類の場合はその量も省略するものとする。すなわち、上記の場合、4%PrSm−Y−Luと記載することとする。この記載は4%Pr4%Sm−84%Y−8%Luを示している。 In most of the examples, PA = SA and PA + SA = CA in moles (atoms). The amount excluding PA + SA + CA from the whole is equal to MA. PA + SA + MA + CA = 100%. For example, it is assumed that there is a mixing ratio of 4% Pr (PA), 4% Sm (SA), 84% Y (MA), 8% Lu (CA). It is described herein as 4% Pr4% Sm-Y-8% Lu. However, in the case of PA + SA = CA in which the numbers of the large element and the small element in the cluster part are the same, the amount of CA is omitted and the description is given as 4% Pr4% Sm-Y-Lu. Further, in the case of PA = SA, and when there is one kind of SA, the amount is also omitted. That is, in the above case, it is described as 4% PrSm-Y-Lu. This description indicates 4% Pr4% Sm-84% Y-8% Lu.
元素はランタノイド族の原子番号が小さいものから記載し、PA、SA、MA、CAの順で記載する。MAでYを使う場合、Yは最後に記載する。PA+SA、MA、CAはバーでつなぐ。すなわち4%Pr4%Sm−Y−Luと記載する。SAが無いものも存在するが、その場合でPA+SA=CAである時にも、CAの量は省略できる。例えば、4%Pr−Y−4%Luの場合、4%Pr−Y−Luと記載する。 The elements are listed in order from the smallest lanthanoid group atomic number, in the order of PA, SA, MA, CA. When using Y in MA, write Y last. PA + SA, MA, CA are connected by a bar. That is, it is described as 4% Pr4% Sm-Y-Lu. There are some that do not have SA, but in that case, when PA + SA = CA, the amount of CA can be omitted. For example, in the case of 4% Pr-Y-4% Lu, it is described as 4% Pr-Y-Lu.
(比較例1)
比較例1として、TFA−MOD法で製造されたDy2O3人工ピンを有する超電導線材を評価した。超電導線材部分は幅4mmであり、膜厚は約2μmと推定される。その超電導線材を3cmに切断し、両端部に電流端子を付けた。また、超電導線材の内側に1cm間隔で2個の電圧端子を取り付けた。試料は冷凍機冷却の装置中に設置し、磁場を印加して電流電圧測定(IV測定)を行い、IBC間接測定法によりV(IBC)やIf(IBC)を求めた。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a superconducting wire having a Dy 2 O 3 artificial pin manufactured by the TFA-MOD method was evaluated. The width of the superconducting wire is 4 mm, and the film thickness is estimated to be about 2 μm. The superconducting wire was cut into 3 cm, and current terminals were attached to both ends. Further, two voltage terminals were attached inside the superconducting wire at intervals of 1 cm. The sample was placed in a refrigerator cooling device, a magnetic field was applied, current-voltage measurement (IV measurement) was performed, and V (IBC) and If (IBC) were determined by the IBC indirect measurement method.
測定は、温度50Kで磁場1T〜15T、温度30Kで5T〜15Tの条件で行った。 The measurement was performed at a temperature of 50K and a magnetic field of 1T to 15T, and at a temperature of 30K and under conditions of 5T to 15T.
V(IBC)とIf(IBC)の測定結果を表2に示す。なお、バックグラウンドのノイズ(delta VBG)は観測結果から0.20μVとした。 Table 2 shows the measurement results of V (IBC) and If (IBC). The background noise (delta VBG) was set to 0.20 μV based on the observation result.
図19、図20、図21、図22、図23、図24は、比較例1の電流電圧特性を示すグラフである。図19、図20、図21、図22は、温度50Kの測定、図23、図24は、温度30Kの測定である。黒丸がIc値に達したとみなしたデータポイントである。
図19、図20、図21、図22のグラフからわかるようにV(IBC)が低い安定した結果であった。ただし、表2から見ると、If(IBC)は、磁場の上昇と共に数値が上がる、すなわち悪化していることがわかる。 As can be seen from the graphs of FIGS. 19, 20, 21, and 22, V (IBC) was low and the results were stable. However, from Table 2, it can be seen that the value of If (IBC) increases as the magnetic field increases, that is, deteriorates.
50K・5TではIf(IBC)=0.004で極めてゼロに近い安定した結果である。しかし、その数値は磁場強度と共に増え、12.5Tでは暫定的な境界値である0.020を超えた0.031となっている。逆に言えば、10Tまでは0.019以下であり、境界値以下であることがわかる。 At 50K · 5T, If (IBC) = 0.004, which is a stable result extremely close to zero. However, the numerical value increases with the magnetic field strength, and at 12.5T, it becomes 0.031, which exceeds the provisional boundary value of 0.020. Conversely, it can be seen that the value is 0.019 or less up to 10T, which is equal to or less than the boundary value.
30KのIf(IBC)の測定結果は、50Kとほぼ同じ結果であった。15Tでは多少改善して見えるものの、他は、ほば同じといって良い結果であった。30Kで大幅に改善することがないこともわかった。 The measurement result of If (IBC) of 30K was almost the same as that of 50K. Although it seems to be improved a little at 15T, other results were almost the same, which was a good result. It was also found that there was no significant improvement at 30K.
図23、図24の電流電圧特性の測定結果は、Ic値で補正していないために変化があるようにも見えるが、If(IBC)の値をとれば、あまり変化がないことがわかった。IBCの影響は、高温でより顕著に見られるとも考えられたが、50Kと30Kでは、差が確認されなかった。 The measurement results of the current-voltage characteristics of FIGS. 23 and 24 seem to change because they are not corrected by the Ic value, but it was found that there is not much change if the value of If (IBC) is taken. .. The effect of IBC was also considered to be more prominent at high temperatures, but no difference was confirmed between 50K and 30K.
(比較例2)
比較例2として、比較例1のDy2O3人工ピンを有する超電導線材にかえて、物理蒸着法で製造されたBZO人工ピンを有する超電導線材を評価した。超電導線材部分は幅4mmであり、膜厚は約1μmと推定される。その超電導線材を3cmに切断し、両端部に電流端子を付けた。また、超電導線材の内側に1cm間隔で2個の電圧端子を取り付けた。試料は冷凍機冷却の装置中に設置し、磁場を印加してIV測定を行い、比較例1と同様、V(IBC)やIf(IBC)を求めた。
(Comparative example 2)
As Comparative Example 2, a superconducting wire having a BZO artificial pin manufactured by a physical vapor deposition method was evaluated in place of the superconducting wire having the Dy 2 O 3 artificial pin of Comparative Example 1. The width of the superconducting wire is 4 mm, and the film thickness is estimated to be about 1 μm. The superconducting wire was cut into 3 cm, and current terminals were attached to both ends. Further, two voltage terminals were attached inside the superconducting wire at intervals of 1 cm. The sample was placed in a refrigerator-cooled device, a magnetic field was applied to perform IV measurement, and V (IBC) and If (IBC) were obtained as in Comparative Example 1.
測定は、温度50Kで磁場1T〜15Tの条件で行った。 The measurement was performed at a temperature of 50K and a magnetic field of 1T to 15T.
V(IBC)とIf(IBC)の測定結果を表2に示す。図25、図26、図27、図28は、比較例2の電流電圧特性を示すグラフである。黒丸がIc値に達したとみなしたデータポイントである。 Table 2 shows the measurement results of V (IBC) and If (IBC). 25, 26, 27, and 28 are graphs showing current-voltage characteristics of Comparative Example 2. The black circles are the data points considered to have reached the Ic value.
図25、図26、図27、図28のグラフから明らかように、50Kでは2Tから明らかに電圧の乱れであるV(IBC)が観測される。表2で見たIf(IBC)も暫定境界値とする0.020を下回るのは1Tの0.013のみで、2T以上では大きく数値が悪化していた。そして50K・5Tでは0.361と、ほぼバックグラウンドのノイズに近かった比較例1の100倍近い大きな数値となっていた。 As is clear from the graphs of FIG. 25, FIG. 26, FIG. 27, and FIG. 28, V (IBC), which is a voltage disturbance, is clearly observed from 2T at 50K. If (IBC) seen in Table 2 is less than 0.020, which is the provisional boundary value, only 0.013 of 1T was observed, and the numerical value was greatly deteriorated at 2T or more. Then, at 50K / 5T, it was 0.361, which was a large value nearly 100 times that of Comparative Example 1 which was close to background noise.
比較例2の超電導線材は磁場強度の増加と共にIf(IBC)は増加し続け、12.5Tでは3.08に達している。IBCの影響によりコイルがクエンチ焼損事故を発生している可能性が、この測定結果からも間接的にうかがい知ることができる。 In the superconducting wire of Comparative Example 2, If (IBC) continues to increase as the magnetic field strength increases, reaching 3.08 at 12.5T. The possibility of quench burnout accident of the coil due to the influence of IBC can be indirectly known from the measurement result.
比較例2の超電導線材でも、少なくとも30KでIf(IBC)が劇的に改善するとは思われず、If(IBC)は30Kでも0.020を大きく超えたままである可能性が高い。このことがクエンチ焼損事故につながっているのではないかと推測される。 Even the superconducting wire of Comparative Example 2 does not seem to have a dramatic improvement in If (IBC) at least at 30K, and it is highly possible that If (IBC) will still greatly exceed 0.020 even at 30K. It is speculated that this may have led to the quench burn accident.
比較例1の超電導線材が限流器で成功していることを考慮すれば、If(IBC)≦0.020の超電導線材を作れば、IBCの影響を抑制でき、製品として成功しうる可能性が有る。これは、言い換えれば、Tc=90.7Kの超電導体を作り、そのTcを維持しながら人工ピンを内部に形成することと同じ意味でもある。 Considering that the superconducting wire of Comparative Example 1 has succeeded in the current limiting device, if the superconducting wire of If (IBC) ≦ 0.020 is made, the influence of IBC can be suppressed and the product may be successful. There is. In other words, this means the same as forming a superconductor having Tc = 90.7K and forming an artificial pin inside while maintaining the Tc.
IBCの影響を抑制した材料を開発しても、それを長尺線材化して実際にコイル化し、実測してIc値近くまで電流を流せるまで4〜5年はかかるとみられる。しかしながらIf(IBC)の数値が、比較例1の超電導線材並みであり、かつ、人工ピンとしての機能を果たす材料であれば、コイルのクエンチ焼損事故を防ぎながら安定的なシステムができると考えられる。 Even if a material that suppresses the influence of IBC is developed, it will take 4 to 5 years until it is made into a long wire and actually made into a coil, and it is possible to actually measure and pass an electric current close to the Ic value. However, if the value of If (IBC) is similar to that of the superconducting wire rod of Comparative Example 1 and also functions as an artificial pin, it is considered that a stable system can be achieved while preventing a quench burnout accident of the coil. ..
(実施例1)
まず、図6に示されるフローチャートに従い、2種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Lu(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.01:0.01:0.96:0.02:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCF3COOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質1Mi−1%PrSm−Y−Lu(実施例1で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。
(Example 1)
First, two types of coating solutions for superconductors are synthesized and purified according to the flowchart shown in FIG. Is a metal acetate Pr (OCOCH 3) 3, Sm (OCOCH 3) 3, Y (OCOCH 3) 3, Lu (OCOCH 3) 3, Ba (OCOCH 3) 2, Cu (OCOCH 3) 2 hydrate Was dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.01: 0.01: 0.96: 0.02: 2: 3, mixed with a reaction equimolar amount of CF 3 COOH, and stirred, The obtained mixed solution was put in an eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out for 12 hours under reduced pressure in a rotary evaporator. A semi-transparent blue substance 1Mi-1% PrSm-Y-Lu (the substance described in Example 1, Y-based Material with immunity) was obtained.
同様に金属酢酸塩であるPr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Lu(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.02:0.92:0.04:2:3、及び0.04:0.04:0.84:0.08:2:3でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のCF3COOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質1Mi−2%PrSm−Y−Lu、1Mi−4%PrSm−Y−Luを得た。 Similarly, each of Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Lu (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 which are metal acetates. Using a hydrate powder, metal ion molar ratios of 0.02: 0.02: 0.92: 0.04: 2: 3, and 0.04: 0.04: 0.84: 0.08: 2: Prepared by dissolving in ion-exchanged water in 3 , mixed with an equimolar amount of reaction CF 3 COOH and stirred, put the obtained mixed solution in an eggplant-shaped flask, and carry out reaction and purification under reduced pressure in a rotary evaporator. Was carried out for 12 hours. A semi-transparent blue substance 1Mi-2% PrSm-Y-Lu and 1Mi-4% PrSm-Y-Lu were obtained.
得られた半透明青色の物質1Mi−1%PrSm−Y−Lu、1Mi−2%PrSm−Y−Lu、1Mi−4%PrSm−Y−Lu中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained semitransparent blue substance 1Mi-1% PrSm-Y-Lu, 1Mi-2% PrSm-Y-Lu, 1Mi-4% PrSm-Y-Lu was a reaction by-product during solution synthesis. It contains about 7 wt% of certain water and acetic acid.
得られた半透明青色の物質1Mi−1%PrSm−Y−Lu、1Mi−2%PrSm−Y−Lu、1Mi−4%PrSm−Y−Luをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を12時間行うと半透明青色の物質1M−1%PrSm−Y−Lu(実施例1で説明する物質、Y−based Material without impurity)、1M−2%PrSm−Y−Lu、1M−4%PrSm−Y−Luがそれぞれ得られた。 The obtained semitransparent blue substance 1Mi-1% PrSm-Y-Lu, 1Mi-2% PrSm-Y-Lu, 1Mi-4% PrSm-Y-Lu, respectively, was methanol equivalent to about 100 times its weight. (F in FIG. 6) was added and completely dissolved, and the solution was subjected to reaction and purification in a rotary evaporator under reduced pressure again for 12 hours, and then a semitransparent blue substance 1M-1% PrSm-Y-Lu (Example) was obtained. 1-M-2% PrSm-Y-Lu and 1M-4% PrSm-Y-Lu, respectively, were obtained as the materials described in 1 above, Y-based Material without purity).
半透明青色の物質1M−1%PrSm−Y−Lu、1M−2%PrSm−Y−Lu、1M−4%PrSm−Y−Luをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液1Cs―1%PrSm−Y−Lu(実施例1、Coating Solution for Y−based superconductor)、1Cs―4%PrSm−Y−Luをそれぞれ得た。コーティング溶液1Cs―1%PrSm−Y−Lu、1Cs―2%PrSm−Y−Lu、1Cs―4%PrSm−Y−Luを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行った。 Semi-transparent blue substance 1M-1% PrSm-Y-Lu, 1M-2% PrSm-Y-Lu, 1M-4% PrSm-Y-Lu was dissolved in methanol (j in FIG. 6) and a volumetric flask was placed. 1.50 mol / l of coating solution 1 Cs-1% PrSm-Y-Lu (Example 1, Coating Solution for Y-based superconductor) and 1 Cs-4% PrSm-Y-Lu. Respectively obtained. The coating solution 1Cs-1% PrSm-Y-Lu, 1Cs-2% PrSm-Y-Lu, and 1Cs-4% PrSm-Y-Lu were used to form a film at a maximum rotation speed of 2000 rpm by a spin coating method.
次に、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜1FS−1%PrSm−Y−Lu(実施例1、Y−based Film of Superconductor)、1FS−2%PrSm−Y−Lu、1FS−4%PrSm−Y−Luをそれぞれ得た。 Next, calcination was performed in a pure oxygen atmosphere at 400 ° C. or lower with the profile shown in FIG. Next, with the profile shown in FIG. 9, main firing was performed in 800 ppm of 1000 ppm oxygen-mixed argon gas, and annealing was performed in pure oxygen of 525 ° C. or lower. Superconducting films 1FS-1% PrSm-Y-Lu (Example 1, Y-based Film of Superconductor), 1FS-2% PrSm-Y-Lu, and 1FS-4% PrSm-Y-Lu were obtained, respectively.
超電導膜1FS−1%PrSm−Y−Lu、1FS−4%PrSm−Y−LuをそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定し、結果を図4、図5に示す。図4、図5からYBCO(00n)ピークとほぼ同じ位置に1本だけピークが得られることが確認された。また良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成している証拠の一つでもある。 The superconducting films 1FS-1% PrSm-Y-Lu and 1FS-4% PrSm-Y-Lu were measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, and the results are shown in FIGS. 4 and 5. From FIGS. 4 and 5, it was confirmed that only one peak was obtained at almost the same position as the YBCO (00n) peak. A good peak intensity was also confirmed, which is one of the evidences that the added rare earth element forms a continuous perovskite structure without separation.
次に超電導膜1FS−2%PrSm−Y−Luの高倍率TEM観察結果を図3に示す。図3からわかるように、連続したペロブスカイト構造が全体に維持された構造が示されている。格子定数はYBCOとほぼ同じであるため、Pr、Sm、Luが希土類サイトに組み込まれて連続したペロブスカイト構造を形成していることが確認できる結果である。 Next, FIG. 3 shows the results of high-power TEM observation of the superconducting film 1FS-2% PrSm-Y-Lu. As can be seen from FIG. 3, a structure in which a continuous perovskite structure is maintained throughout is shown. Since the lattice constant is almost the same as that of YBCO, it is a result that it can be confirmed that Pr, Sm, and Lu are incorporated in the rare earth site to form a continuous perovskite structure.
図3はHAADF−STEM像であり、原子量が大きいと明るく光る。3列の規則正しい水平方向の模様は、明るい2列がBaであり、残りが希土類である。実線枠枠内は両端の明るいBaに比べ中央部が明るく、破線部枠内では暗い。このことは、実線枠内部でPr、Sm、Luが集合化しているクラスターが形成されていることを示している。 FIG. 3 is a HAADF-STEM image, which shines brightly when the atomic weight is large. In the regular horizontal pattern of three rows, the bright two rows are Ba, and the rest are rare earths. In the solid line frame, the central portion is brighter than the bright Ba at both ends, and the broken line frame is dark. This indicates that a cluster in which Pr, Sm, and Lu are aggregated is formed inside the solid line frame.
超電導膜1FS−1%PrSm−Y−Lu、1FS−4%PrSm−Y−Luをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Jc値はそれぞれ6.3、6.2MA/cm2(77K,0T)であった。このJc値は比較的良好である。PrBCOが究極分散したことによる5倍劣化現象は、上記の試料では特に後者の1FS−4%PrSm−Y−LuでJc値が20%低下していれば確認できるはずであるが、確認されなかった。原子置換型人工ピンがクラスター化して集合化し、ところどころに集積している結果を示していると考えられる。 When superconducting films 1FS-1% PrSm-Y-Lu and 1FS-4% PrSm-Y-Lu were respectively placed in liquid nitrogen and the superconducting properties under a self-magnetic field were measured by the induction method, the Jc values were 6. It was 3, 6.2 MA / cm 2 (77K, 0T). This Jc value is relatively good. The 5-fold deterioration phenomenon due to the ultimate dispersion of PrBCO should be confirmed if the Jc value is reduced by 20% in the latter sample, especially 1FS-4% PrSm-Y-Lu, but it is not confirmed. It was It is considered that the result shows that the atom-substitution type artificial pins are clustered, aggregated, and accumulated in places.
超電導膜1FS−1%PrSm−Y−Lu、1FS−2%PrSm−Y−Lu、1FS−4%PrSm−Y−Luをそれぞれ、77Kで1〜5Tの磁場中でJc値を測定した結果を図11に示す。図の横軸は磁場で単位はT、縦軸はJc値で対数軸である。 The superconducting film 1FS-1% PrSm-Y-Lu, 1FS-2% PrSm-Y-Lu, 1FS-4% PrSm-Y-Lu was measured at 77K in the magnetic field of 1 to 5T for the Jc value. It shows in FIG. In the figure, the horizontal axis is the magnetic field, the unit is T, and the vertical axis is the Jc value, which is the logarithmic axis.
いずれの試料でも1TではYBCO以下のJc値であるが、3Tでほぼ同等の値となり、5Tで改善していることがわかる。CARPで磁場特性が改善したことを示している。 It can be seen that in all the samples, the Jc value at 1T is YBCO or less, but the value is almost the same at 3T and improved at 5T. It shows that the magnetic field characteristics were improved by CARP.
FS−4%PrSm−Y−Luについて、IBCの影響を調べるために50Kで1〜15T、30Kでは5〜15TでJc−B−T測定を行った。その結果を表2、並びに、図29、図20、図31、図32、図33、図34に示す。図29、図30、図31、図32、図33、図34中、黒丸がIc値に達したとみなしたデータポイントである。 For FS-4% PrSm-Y-Lu, Jc-B-T measurement was performed at 50K for 1 to 15T and at 30K for 5 to 15T in order to investigate the influence of IBC. The results are shown in Table 2 and FIGS. 29, 20, 31, 32, 33 and 34. In FIG. 29, FIG. 30, FIG. 31, FIG. 32, FIG. 33, and FIG. 34, the black circles are the data points considered to have reached the Ic value.
図29、図30、図31、図32は、50KでのV(IBC)を調べた結果である。電圧の揺れは、15Tまでほとんど確認されない。試料は220nm厚しかないため、その影響を補正するためにIf(IBC)を調べてまとめた結果が表2である。表2からわかるのは、If(IBC)≦0.020となるのは50Kでは10Tまでである。これは比較例1の超電導線材とほぼ同じ結果である。 29, FIG. 30, FIG. 31, and FIG. 32 are the results of examining V (IBC) at 50K. Almost no fluctuation of the voltage is confirmed up to 15T. Since the sample is only 220 nm thick, Table 2 shows the results obtained by examining If (IBC) in order to correct the effect. It can be seen from Table 2 that If (IBC) ≦ 0.020 is achieved up to 10T at 50K. This is almost the same result as the superconducting wire of Comparative Example 1.
比較例1の超電導線材とほぼ同じ結果となったのは、MAであるYBCO超電導体がTc=90.7Kを維持してIBCの影響が少なかったからと思われる。しかも、実施例1の超電導体では人工ピンの効果を示すJc−B測定において、磁場特性が改善している結果も示されている。この実験結果は、IBCの影響を避けながら磁場特性の向上が実現できたことを示している。 The reason why the result was almost the same as that of the superconducting wire of Comparative Example 1 is considered that the YBCO superconductor of MA maintained Tc = 90.7K and the influence of IBC was small. Moreover, in the Jc-B measurement showing the effect of the artificial pin in the superconductor of Example 1, the result that the magnetic field characteristics are improved is also shown. This experimental result shows that the improvement of the magnetic field characteristics could be realized while avoiding the influence of IBC.
図33、図34は、30KでのV(IBC)を調べた結果である。図33、図34の結果が示すのは、電圧の揺れが少なく安定した結果である。電流値の影響を補正したIf(IBC)を比較すると表2から、30Kにおいては10TまでIf(IBC)≦0.020であることが分かった。比較例1の超電導線材と同様に安定しているのは、比較例1と同じような構造を有し、90.7KのTc値が得られているためと思われる。 33 and 34 show the results of examining V (IBC) at 30K. The results of FIGS. 33 and 34 show stable results with little voltage fluctuation. When If (IBC) in which the influence of the current value is corrected is compared, it is found from Table 2 that If (IBC) ≦ 0.020 up to 10T at 30K. The reason why it is as stable as the superconducting wire of Comparative Example 1 is that it has the same structure as Comparative Example 1 and has a Tc value of 90.7K.
CARPはDy2O3人工ピンと比較してもIBCの影響が同等か、より影響力が少ないと思われる構造である。なおかつ、Dy2O3人工ピンは、磁場特性の向上効果が無いが、CARPでは磁場特性の向上効果がある。そして、CARPを有する超電導線材をコイル化し、超電導機器に搭載すれば、安定した動作が期待でき、クエンチ焼損事故の可能性が大幅に低減できると考えられる。 CARP has a structure in which the influence of IBC is equal to or smaller than that of the Dy 2 O 3 artificial pin. Moreover, although the Dy 2 O 3 artificial pin does not have the effect of improving the magnetic field characteristics, CARP has the effect of improving the magnetic field characteristics. If a superconducting wire having CARP is coiled and mounted in a superconducting device, stable operation can be expected, and the possibility of a quench burn accident can be greatly reduced.
Y系超電導線材でこれまでCARPは実現してこなかった。それは、PrBCOとYBCOの焼成条件があまりに異なるためである。最適酸素分圧はそれぞれ1ppmと1000ppmであり、物理蒸着法では確実に片方が分解する条件である。またバルク体の超電導体作成でも同一のペロブスカイト構造を共有してCARPの構造を実現することは困難である。片方が成膜する条件は、もう片方が分解する条件であるからである。 CARP has never been realized with Y-based superconducting wire. This is because the firing conditions for PrBCO and YBCO are too different. The optimum oxygen partial pressures are 1 ppm and 1000 ppm, respectively, which is a condition under which one is surely decomposed in the physical vapor deposition method. Further, it is difficult to realize the CARP structure by sharing the same perovskite structure even in the production of a bulk superconductor. This is because the condition that one film is formed is the condition that the other decomposes.
TFA−MOD法でも、CARPの構造を作るのは簡単ではない。溶液中に不純物が少しでも存在すれば、本焼時に片方の物質の成膜条件で成膜したときにもう片方の物質が分解してしまうためである。加えて、人工ピンのサイズ調整にはクラスター化現象を使うことが望ましい。意図的にYBCOにPrBCOとLuBCOなどを混合したり、サポート元素としてSmBCOを混合したりした例は無い。量産性と実績のあるTFA−MOD法で初めて磁場特性を有するCARPが導入され、かつ、If(IBC)が低くクエンチ焼損事故の可能性が低い超電導体が形成されたと考えられる。 Even with the TFA-MOD method, it is not easy to make a CARP structure. This is because if any impurities are present in the solution, the other substance is decomposed when the film is formed under the film forming conditions of the one substance during the main baking. In addition, it is desirable to use the clustering phenomenon to adjust the size of the artificial pin. There is no example in which YBCO is intentionally mixed with PrBCO, LuBCO, or the like, or SmBCO is mixed as a support element. It is considered that CARP having magnetic field characteristics was introduced for the first time in the TFA-MOD method, which has mass productivity and a track record, and a superconductor having a low If (IBC) and a low possibility of a quench burn accident was formed.
(実施例2) (Example 2)
まず、図6に示されるフローチャートに従い、2種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.01:0.01:0.96:0.02:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCF3COOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質2Mi−1%PrSm−Y−Tm(実施例2で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。 First, two types of coating solutions for superconductors are synthesized and purified according to the flowchart shown in FIG. Is a metal acetate Pr (OCOCH 3) 3, Sm (OCOCH 3) 3, Y (OCOCH 3) 3, Tm (OCOCH 3) 3, Ba (OCOCH 3) 2, Cu (OCOCH 3) 2 hydrate Was dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.01: 0.01: 0.96: 0.02: 2: 3, mixed with a reaction equimolar amount of CF 3 COOH, and stirred, The obtained mixed solution was put in an eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out for 12 hours under reduced pressure in a rotary evaporator. A semi-transparent blue substance 2Mi-1% PrSm-Y-Tm (the substance described in Example 2, Y-based Material with immunity) was obtained.
同様に金属酢酸塩であるPr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.01:0.01:0.84:0.02:2:3でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のCF3COOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質2Mi−1%PrSm−Y−Ybを得た。 Similarly, water of Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Yb (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 which are metal acetates. Using a Japanese powder, a metal ion molar ratio of 0.01: 0.01: 0.84: 0.02: 2: 3 dissolved in ion-exchanged water was prepared, and a reaction equimolar amount of CF 3 COOH was prepared. After mixing and stirring, the obtained mixed solution was put into an eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out for 12 hours under reduced pressure in a rotary evaporator. A semi-transparent blue substance 2Mi-1% PrSm-Y-Yb was obtained.
得られた半透明青色の物質2Mi−1%PrSm−Y−Tm、2Mi−1%PrSm−Y−Yb中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained semi-transparent blue substance 2Mi-1% PrSm-Y-Tm, 2Mi-1% PrSm-Y-Yb contains about 7 wt% of water and acetic acid, which are reaction by-products during solution synthesis. ..
得られた半透明青色の物質2Mi−1%PrSm−Y−Tm、2Mi−1%PrSm−Y−Ybをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を12時間行うと半透明青色の物質2M−1%PrSm−Y−Tm(実施例2で説明する物質、Y−based Material without impurity)、2M−1%PrSm−Y−Ybがそれぞれ得られた。 The obtained semi-transparent blue substance 2Mi-1% PrSm-Y-Tm and 2Mi-1% PrSm-Y-Yb, respectively, were added with methanol (f in FIG. 6) corresponding to about 100 times the weight of each substance to complete the substance. And the solution was subjected to reaction and purification in a rotary evaporator under reduced pressure again for 12 hours. As a result, a semitransparent blue substance 2M-1% PrSm-Y-Tm (the substance described in Example 2, Y-based Material) was obtained. 2m-1% PrSm-Y-Yb, respectively.
半透明青色の物質2M−1%PrSm−Y−Tm、2M−1%PrSm−Y−Ybをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液2Cs―1%PrSm−Y−Tm(実施例2、Coating Solution for Y−based superconductor)、2Cs―1%PrSm−Y−Ybをそれぞれ得た。コーティング溶液2Cs―1%PrSm−Y−Tm、2Cs―1%PrSm−Y−Ybを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行った。 A semi-transparent blue substance 2M-1% PrSm-Y-Tm, 2M-1% PrSm-Y-Yb was dissolved in methanol (j in Fig. 6), diluted using a volumetric flask, and each was converted to metal ion. Coating solutions 2Cs-1% PrSm-Y-Tm (Coating Solution for Y-based superconductor) of 1.50 mol / l and 2Cs-1% PrSm-Y-Yb were obtained, respectively. The coating solution 2Cs-1% PrSm-Y-Tm and 2Cs-1% PrSm-Y-Yb were used to form a film at a maximum rotation speed of 2000 rpm using a spin coating method.
次に、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tm(実施例2、Y−based Film of Superconductor)、2FS−1%PrSm−Y−Ybをそれぞれ得た。 Next, calcination was performed in a pure oxygen atmosphere at 400 ° C. or lower with the profile shown in FIG. With the profile shown in FIG. 9, main firing was performed in a 1000 ppm oxygen-mixed argon gas at 800 ° C., and annealing was performed in pure oxygen at 525 ° C. or lower. Superconducting films 2FS-1% PrSm-Y-Tm (Example 2, Y-based Film of Superconductor) and 2FS-1% PrSm-Y-Yb were obtained.
超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tm、2FS−1%PrSm−Y−YbをそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定し、YBCO(00n)ピークとほぼ同じ位置に1本だけピークが得られることが確認された。また良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成していると考えられる。 The superconducting film 2FS-1% PrSm-Y-Tm and 2FS-1% PrSm-Y-Yb were measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, and only one peak was obtained at almost the same position as the YBCO (00n) peak. Was confirmed. Also, a good peak intensity has been confirmed, and it is considered that the added rare earth element forms a continuous perovskite structure without separation.
超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tm、2FS−1%PrSm−Y−Ybをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Jc値はそれぞれ6.1、6.0MA/cm2(77K,0T)であった。このJc値は比較的良好なJc値であると考えられる。PrBCOが究極分散したことによる5倍劣化現象は、上記の試料では5%低下に相当するため確認は難しい。しかし、後述する磁場特性を見るとクラスター化が起きているものと考えられる。 The superconducting films 2FS-1% PrSm-Y-Tm and 2FS-1% PrSm-Y-Yb were respectively placed in liquid nitrogen, and the superconducting characteristics under a self-magnetic field were measured by the induction method. It was 1, 6.0 MA / cm 2 (77K, 0T). This Jc value is considered to be a relatively good Jc value. The 5 times deterioration phenomenon due to the ultimate dispersion of PrBCO is difficult to confirm because it corresponds to a 5% decrease in the above sample. However, looking at the magnetic field characteristics described below, it is considered that clustering has occurred.
超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tm、2FS−1%PrSm−Y−Ybをそれぞれ、60Kで1〜5Tの磁場中でJc値を測定し、60KにおいてJc値の改善が確認できている。 The superconducting films 2FS-1% PrSm-Y-Tm and 2FS-1% PrSm-Y-Yb were measured for Jc values in a magnetic field of 1 to 5T at 60K, and improvement of the Jc values was confirmed at 60K. ..
超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tmについて、IBCの影響を調べるために50Kで1〜15T、30Kでは5〜15TでJc−B−T測定を行った。超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Tmは50K、30K共に、7T以下でIf(IBC)≦0.20が満たされる結果が得られた。超電導膜2FS−1%PrSm−Y−Ybは8T以下でIf(IBC)≦0.20が満たされる結果が得られた。 For the superconducting film 2FS-1% PrSm-Y-Tm, Jc-BT measurement was performed at 50K for 1 to 15T and at 30K for 5 to 15T in order to investigate the effect of IBC. With respect to the superconducting film 2FS-1% PrSm-Y-Tm, a result that If (IBC) ≦ 0.20 was satisfied was obtained at 7T or less for both 50K and 30K. The superconducting film 2FS-1% PrSm-Y-Yb has a result that If (IBC) ≦ 0.20 is satisfied at 8T or less.
CAがLuの場合と効果のでる磁場強度域が少し異なるものの、IBCの影響を避けながら人工ピンとしての磁場特性向上効果が確認できた。特にLuにTmやYbを用いると核生成頻度が高くなり、より低温で磁場特性向上効果があることが実験結果からわかっている。 Although the magnetic field intensity range where the effect is produced is slightly different from the case where CA is Lu, the effect of improving the magnetic field characteristics as an artificial pin was confirmed while avoiding the influence of IBC. In particular, it is known from the experimental results that the use of Tm or Yb for Lu increases the frequency of nucleation and has the effect of improving the magnetic field characteristics at lower temperatures.
また、IBCの影響も少ないことからこれらの超電導線材をコイルとしてシステムに組み込むと、クエンチ焼損事故が生じにくい安定した超電導応用システムを作り上げることができると考えられる。IBCの影響が少ないコイルでは、磁場の安定性も優れると見られ、高い磁場精度が要求されるシステムへの応用にも有利である。 Further, since the influence of IBC is small, it is considered that by incorporating these superconducting wires as coils into the system, it is possible to construct a stable superconducting application system in which a quench burn accident does not easily occur. A coil that is less affected by IBC is considered to have excellent magnetic field stability, and is also advantageous for application to a system that requires high magnetic field accuracy.
CAサイトがLuからTmやYbに代わっても、CARPの効果が維持され、クエンチ焼損事故が生じしにくいコイルが形成されるであろうことが分かった。 It has been found that even if the CA site is changed from Lu to Tm or Yb, the effect of CARP is maintained and a coil that is less likely to cause a quench burn accident is formed.
(実施例3)
まず、図6に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH3)3、Gd(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.48:0.48:0.02:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCF3COOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質3Mi−2%Pr−GdY−Tm(実施例3で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。
(Example 3)
First, a coating solution for a superconductor is synthesized and purified according to the flowchart shown in FIG. Is a metal acetate Pr (OCOCH 3) 3, Gd (OCOCH 3) 3, Y (OCOCH 3) 3, Tm (OCOCH 3) 3, Ba (OCOCH 3) 2, Cu (OCOCH 3) 2 hydrate Was dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.02: 0.48: 0.48: 0.02: 2: 3, mixed with a reaction equimolar amount of CF 3 COOH, and stirred, The obtained mixed solution was put in an eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out for 12 hours under reduced pressure in a rotary evaporator. A semi-transparent blue substance 3Mi-2% Pr-GdY-Tm (the substance described in Example 3, Y-based Material with immunity) was obtained.
得られた半透明青色の物質3Mi−2%Pr−GdY−Tm中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained semi-transparent blue substance 3Mi-2% Pr-GdY-Tm contains about 7 wt% of water and acetic acid, which are reaction by-products during solution synthesis.
得られた半透明青色の物質3Mi−2%Pr−GdY−Tmをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を12時間行うと半透明青色の物質3M−2%Pr−GdY−Tm(実施例3で説明する物質、Y−based Material without impurity)がそれぞれ得られた。 The obtained semitransparent blue substance 3Mi-2% Pr-GdY-Tm was completely dissolved by adding methanol (f in FIG. 6) corresponding to about 100 times its weight, and the solution was placed in a rotary evaporator. Then, when the reaction and purification were performed again under reduced pressure for 12 hours, a semitransparent blue substance 3M-2% Pr-GdY-Tm (the substance described in Example 3, Y-based Material without purity) was obtained.
半透明青色の物質3M−2%Pr−GdY−Tmをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液3Cs―2%Pr−GdY−Tm(実施例3、Coating Solution for Y−based superconductor)をそれぞれ得た。コーティング溶液3Cs―2%Pr−GdY−Tmを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行った。 Semi-transparent blue substance 3M-2% Pr-GdY-Tm was dissolved in methanol (j in FIG. 6), diluted using a measuring flask, and 1.50 mol / l of coating solution 3Cs-in terms of metal ion, respectively. 2% Pr-GdY-Tm (Example 3, Coating Solution for Y-based superconductor) was obtained. The coating solution 3Cs-2% Pr-GdY-Tm was used to form a film at a maximum rotation speed of 2000 rpm by a spin coating method.
次に、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜3FS−2%Pr−GdY−Tm(実施例3、Y−based Film of Superconductor)をそれぞれ得た。 Next, calcination was performed in a pure oxygen atmosphere at 400 ° C. or lower with the profile shown in FIG. Next, with the profile shown in FIG. 9, main firing was performed in 800 ppm of 1000 ppm oxygen-mixed argon gas, and annealing was performed in pure oxygen of 525 ° C. or lower. Superconducting film 3FS-2% Pr-GdY-Tm (Example 3, Y-based Film of Superconductor) was obtained.
超電導膜3FS−2%Pr−GdY−TmをXRD測定の2θ/ω法で測定し、YBCO(00n)ピークからやや低角側に1本だけピークが得られることが確認された。また良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成していると考えられる。 The superconducting film 3FS-2% Pr-GdY-Tm was measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, and it was confirmed that only one peak was obtained on the slightly lower angle side from the YBCO (00n) peak. Also, a good peak intensity has been confirmed, and it is considered that the added rare earth element forms a continuous perovskite structure without separation.
超電導膜3FS−2%Pr−GdY−Tmをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Jc値はそれぞれ5.7MA/cm2(77K,0T)であった。このJc値は比較的良好なJc値である。PrBCOが究極分散したことによる5倍劣化現象は、上記の試料では10%低下に相当するが、そこまでのJc低下は見られない。CARPが形成されているものと思われる。 When the superconducting film 3FS-2% Pr-GdY-Tm was placed in liquid nitrogen and the superconducting characteristics under a self-magnetic field were measured by the induction method, the Jc values were 5.7 MA / cm 2 (77K, 0T), respectively. there were. This Jc value is a relatively good Jc value. The 5 times deterioration phenomenon due to the ultimate dispersion of PrBCO corresponds to a 10% decrease in the above sample, but the Jc decrease to that extent is not observed. It seems that CARP is formed.
超電導膜3FS−2%Pr−GdY−Tmをそれぞれ、77Kで1、5Tの磁場中でJc値を測定し、77KにおいてJc値が1.3倍となる改善効果が確認できている。 The Jc value of each of the superconducting films 3FS-2% Pr-GdY-Tm was measured at 77K in a magnetic field of 1, 5T, and the improvement effect that the Jc value becomes 1.3 times at 77K was confirmed.
超電導膜3FS−2%Pr−GdY−Tmについて、IBCの影響を調べるために50Kで1〜15T、30Kでは5〜15TでJc−B−T測定を行った。超電導膜3FS−2%Pr−GdY−Tmは50Kでは6T以下で、30Kでは7T以下でIf(IBC)≦0.020が満たされる結果が得られた。 For the superconducting film 3FS-2% Pr-GdY-Tm, Jc-BT measurement was performed at 1K to 15T at 50K and 5 to 15T at 30K in order to investigate the effect of IBC. The superconducting film 3FS-2% Pr-GdY-Tm was 6T or less at 50K and 7T or less at 30K, and the result was that If (IBC) ≤0.020 was satisfied.
実施例3は、MAがGdとYで構成される形であり、第2の実施形態で説明した3rd−CARPと呼ばれる人工ピンである。人工ピン力は期待されたほどは得られていないため、条件が不足している可能性が有るものの、クエンチ焼損事故を起こしにくい超電導体が形成できたと思われる。これをコイルに組込み、またそのコイルを超電導機器に組み込むことにより、クエンチ焼損事故が生じにくく、磁場の乱れが少ない超電導応用機器システムが構築できると考えられる。 Example 3 has a shape in which MA is composed of Gd and Y, and is an artificial pin called 3rd-CARP described in the second embodiment. Since the artificial pinning force is not as high as expected, it is possible that the conditions could be insufficient, but it was possible to form a superconductor that is unlikely to cause a quench burnout accident. It is considered that by incorporating this into a coil, and by incorporating the coil into a superconducting device, it is possible to construct a superconducting applied device system in which quench burn accidents are less likely to occur and magnetic field disturbance is small.
(実施例4)
まず、図6に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.10:0.10:0.60:0.20:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCF3COOHと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を12時間行った。半透明青色の物質4Mi−10%PrSm−Y−Yb(実施例4で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。
(Example 4)
First, a coating solution for a superconductor is synthesized and purified according to the flowchart shown in FIG. Is a metal acetate Pr (OCOCH 3) 3, Sm (OCOCH 3) 3, Y (OCOCH 3) 3, Yb (OCOCH 3) 3, Ba (OCOCH 3) 2, Cu (OCOCH 3) 2 hydrate Was dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.10: 0.10: 0.60: 0.20: 2: 3, mixed with a reaction equimolar amount of CF 3 COOH, and stirred, The obtained mixed solution was put in an eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out for 12 hours under reduced pressure in a rotary evaporator. A semi-transparent blue substance 4Mi-10% PrSm-Y-Yb (the substance described in Example 4, Y-based Material with immunity) was obtained.
得られた半透明青色の物質4Mi−10%PrSm−Y−Yb中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained semi-transparent blue substance 4Mi-10% PrSm-Y-Yb contains about 7 wt% of water and acetic acid, which are reaction by-products during solution synthesis.
得られた半透明青色の物質4Mi−10%PrSm−Y−Ybをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を12時間行うと半透明青色の物質4M−10%PrSm−Y−Yb(実施例4で説明する物質、Y−based Material without impurity)がそれぞれ得られた。 Each of the obtained translucent blue substances 4Mi-10% PrSm-Y-Yb was completely dissolved by adding methanol (f in FIG. 6) corresponding to about 100 times its weight, and the solution was placed in a rotary evaporator. When the reaction and purification were carried out again under reduced pressure for 12 hours, a semitransparent blue substance 4M-10% PrSm-Y-Yb (the substance described in Example 4, Y-based Material without purity) was obtained.
半透明青色の物質4M−10%PrSm−Y−Ybをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液4Cs―10%PrSm−Y−Yb(実施例4、Coating Solution for Y−based superconductor)をそれぞれ得た。 A semi-transparent blue substance 4M-10% PrSm-Y-Yb was dissolved in methanol (j in FIG. 6), diluted using a measuring flask, and 1.50 mol / l of coating solution 4Cs-in terms of metal ion, respectively. 10% PrSm-Y-Yb (Example 4, Coating Solution for Y-based superconductor) was obtained.
同様にYBCO用コーティング溶液4Cs−Yを調製し、4Cs―10%PrSm−Y−Ybと希釈混合により次の溶液を調製した。4Cs―1%PrSm−Y−Yb、4Cs―1000ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―100ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―10ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―1ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―100ppbPrSm−Y−Yb、4Cs―10ppbPrSm−Y−Yb、4Cs―1ppbPrSm−Y−Ybを得た。 Similarly, a coating solution 4Cs-Y for YBCO was prepared, and the following solution was prepared by diluting and mixing with 4Cs-10% PrSm-Y-Yb. 4Cs-1% PrSm-Y-Yb, 4Cs-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4Cs-100ppmPrSm-Y-Yb, 4Cs-10ppmPrSm-Y-Yb, 4Cs-1ppmPrSm-Y-Yb, 4Cs-100ppbPrSm-Y-Yb, 4Cs-10ppbPrSm-Y-Yb and 4Cs-1ppbPrSm-Y-Yb were obtained.
コーティング溶液4Cs―10%PrSm−Y−Yb、4Cs―1%PrSm−Y−Yb、4Cs―1000ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―100ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―10ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―1ppmPrSm−Y−Yb、4Cs―100ppbPrSm−Y−Yb、4Cs―10ppbPrSm−Y−Yb、4Cs―1ppbPrSm−Y−Ybを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行った。 Coating solution 4Cs-10% PrSm-Y-Yb, 4Cs-1% PrSm-Y-Yb, 4Cs-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4Cs-100ppm PrSm-Y-Yb, 4Cs-10ppm PrSm-Y-Yb, 4Cs-1ppmPrSm- Using Y-Yb, 4Cs-100ppbPrSm-Y-Yb, 4Cs-10ppbPrSm-Y-Yb, and 4Cs-1ppbPrSm-Y-Yb, a spin coating method was used to form a film at a maximum rotation speed of 2000 rpm.
次に、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜4FS−10%PrSm−Y−Yb(実施例4、Y−based Film of Superconductor)、4FS―1%PrSm−Y−Yb、4FS―1000ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppmPrSm−Y−Yb、4FS―10ppmPrSm−Y−Yb、4FS―1ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppbPrSm−Y−Yb、4FS―10ppbPrSm−Y−Yb、4FS―1ppbPrSm−Y−Ybをそれぞれ得た。 Next, calcination was performed in a pure oxygen atmosphere at 400 ° C. or lower with the profile shown in FIG. Next, with the profile shown in FIG. 9, main firing was performed in 800 ppm of 1000 ppm oxygen-mixed argon gas, and annealing was performed in pure oxygen of 525 ° C. or lower. Superconducting film 4FS-10% PrSm-Y-Yb (Example 4, Y-based Film of Superconductor), 4FS-1% PrSm-Y-Yb, 4FS-1000ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-100ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-100ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppbPrSm-Y-Yb were obtained, respectively.
超電導膜4FS−10%PrSm−Y−Yb、4FS―1%PrSm−Y−Yb、4FS―1000ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppmPrSm−Y−Yb、4FS―10ppmPrSm−Y−Yb、4FS―1ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppbPrSm−Y−Yb、4FS―10ppbPrSm−Y−Yb、4FS―1ppbPrSm−Y−YbをXRD測定の2θ/ω法で測定した。全ての試料においてYBCO(00n)ピークとほぼ同じ位置にそれぞれ1本ずつピークが得られることが確認された。また、良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成していると思われる。 Superconducting film 4FS-10% PrSm-Y-Yb, 4FS-1% PrSm-Y-Yb, 4FS-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-100ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppmPrSm- Y-Yb, 4FS-100ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppbPrSm-Y-Yb, and 4FS-1ppbPrSm-Y-Yb were measured by the 2θ / ω method of XRD measurement. It was confirmed that one peak was obtained at almost the same position as the YBCO (00n) peak in all the samples. In addition, a good peak intensity was also confirmed, and it is considered that the added rare earth element forms a continuous perovskite structure without separation.
超電導膜4FS−10%PrSm−Y−Yb、4FS―1%PrSm−Y−Yb、4FS―1000ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppmPrSm−Y−Yb、4FS―10ppmPrSm−Y−Yb、4FS―1ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppbPrSm−Y−Yb、4FS―10ppbPrSm−Y−Yb、4FS―1ppbPrSm−Y−Ybをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定した。Jc値はそれぞれ5.5、5.8、6.0、6.1、6.0、6.2、6.0、6.2、6.1MA/cm2(77K,0T)であった。全てのJc値は比較的良好な値であると考えられる。PrBCOが究極分散したことによる5倍劣化現象はみられず、CARPが形成されていると考えられる。 Superconducting film 4FS-10% PrSm-Y-Yb, 4FS-1% PrSm-Y-Yb, 4FS-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-100ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppmPrSm- Each of Y-Yb, 4FS-100ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppbPrSm-Y-Yb was placed in liquid nitrogen, and the superconducting property under a self-magnetic field was measured by an induction method. Jc values were 5.5, 5.8, 6.0, 6.1, 6.0, 6.2, 6.0, 6.2, 6.1 MA / cm 2 (77K, 0T), respectively. .. All Jc values are considered to be relatively good values. The 5-fold deterioration phenomenon due to the ultimate dispersion of PrBCO was not observed, and it is considered that CARP is formed.
超電導膜4FS−10%PrSm−Y−Yb、4FS―1%PrSm−Y−Yb、4FS―1000ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppmPrSm−Y−Yb、4FS―10ppmPrSm−Y−Yb、4FS―1ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppbPrSm−Y−Yb、4FS―10ppbPrSm−Y−Yb、4FS―1ppbPrSm−Y−Ybをそれぞれ、77Kで1、5Tの磁場中でJc値を測定した。77KにおいてJc値が1.3倍まで改善したのは、Pr量が10ppb以上の場合であった。Pr量が1ppbの時はほぼ1倍で効果が認められなかった。 Superconducting film 4FS-10% PrSm-Y-Yb, 4FS-1% PrSm-Y-Yb, 4FS-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-100ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppmPrSm- The Jc values of Y-Yb, 4FS-100ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppbPrSm-Y-Yb were measured at 77K in a magnetic field of 1 and 5T, respectively. It was when the Pr amount was 10 ppb or more that the Jc value improved to 1.3 times at 77K. When the amount of Pr was 1 ppb, the effect was almost 1 time and no effect was observed.
超電導膜4FS−10%PrSm−Y−Yb、4FS―1%PrSm−Y−Yb、4FS―1000ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppmPrSm−Y−Yb、4FS―10ppmPrSm−Y−Yb、4FS―1ppmPrSm−Y−Yb、4FS―100ppbPrSm−Y−Yb、4FS―10ppbPrSm−Y−Ybについて、IBCの影響を調べるために50Kで1〜15T、30Kでは5〜15TでJc−B−T測定を行った。全ての試料において、50K及び30Kにおいて、10T以下でIf(IBC)≦0.020が確認できた。クラスター量が少なくなる場合においては、IBCの影響が起きないことを示す結果であると思われる。 Superconducting film 4FS-10% PrSm-Y-Yb, 4FS-1% PrSm-Y-Yb, 4FS-1000ppm PrSm-Y-Yb, 4FS-100ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppmPrSm-Y-Yb, 4FS-1ppmPrSm- For Y-Yb, 4FS-100ppbPrSm-Y-Yb, 4FS-10ppbPrSm-Y-Yb, Jc-BT measurement was performed at 50K for 1 to 15T and 30K for 5 to 15T in order to examine the effect of IBC. In all samples, If (IBC) ≦ 0.020 could be confirmed at 50 K and 30 K at 10 T or less. When the amount of clusters becomes small, it seems that the result shows that the effect of IBC does not occur.
実施例4の人工ピンは2nd−CARPであるが、クラスター化してIBCの影響力が低減できている。実施例4の超電導体を用いて形成したコイルはクエンチ焼損事故が生じにくく、磁場の安定性に優れている。したがって、クエンチ焼損事故が生じにくく、磁場の安定性に優れ超電導機器ができると考えられる。 Although the artificial pin of Example 4 is 2nd-CARP, it is clustered and the influence of IBC can be reduced. The coil formed using the superconductor of Example 4 is less likely to suffer a quench burnout accident and has excellent magnetic field stability. Therefore, it is considered that quenching accidents are unlikely to occur and the magnetic field is excellent in stability and a superconducting device can be produced.
(実施例5)
図6に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.02:0.92:0.04:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCF3COOHと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を12時間行った。半透明青色の物質5Mi−2%PrSm−Y−Tm(実施例5で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。
(Example 5)
The superconducting coating solution is synthesized and purified according to the flow chart shown in FIG. Is a metal acetate Pr (OCOCH 3) 3, Sm (OCOCH 3) 3, Y (OCOCH 3) 3, Tm (OCOCH 3) 3, Ba (OCOCH 3) 2, Cu (OCOCH 3) 2 hydrate Was dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.02: 0.02: 0.92: 0.04: 2: 3, mixed with a reaction equimolar amount of CF 3 COOH, and stirred, The obtained mixed solution was put in an eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out for 12 hours under reduced pressure in a rotary evaporator. A semi-transparent blue substance 5Mi-2% PrSm-Y-Tm (the substance described in Example 5, Y-based Material with immunity) was obtained.
同様に金属酢酸塩にPr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.01:0.01:0.96:0.02:2:3でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のCF3COOHと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を12時間行った。半透明青色の物質5Mi−1%PrSm−Y−Tmを得た。 Similarly, to the metal acetate, each of Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Tm (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 water. Using a Japanese powder, a metal ion molar ratio of 0.01: 0.01: 0.96: 0.02: 2: 3 dissolved in ion-exchanged water was prepared, and a reaction equimolar amount of CF 3 COOH was prepared. After mixing and stirring, the resulting mixed solution was placed in an eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out for 12 hours under reduced pressure in a rotary evaporator. A semi-transparent blue material 5Mi-1% PrSm-Y-Tm was obtained.
得られた半透明青色の物質5Mi−2%PrSm−Y−Tm、5Mi−1%PrSm−Y−Tm中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained semi-transparent blue substance 5Mi-2% PrSm-Y-Tm, 5Mi-1% PrSm-Y-Tm contains about 7 wt% of water and acetic acid which are reaction by-products during solution synthesis. ..
得られた半透明青色の物質5Mi−2%PrSm−Y−Tm、5Mi−1%PrSm−Y−Tmをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を12時間行うと半透明青色の物質5M−2%PrSm−Y−Tm(実施例5で説明する物質、Y−based Material without impurity)、5M−1%PrSm−Y−Tmがそれぞれ得られた。 The obtained semi-transparent blue substance 5Mi-2% PrSm-Y-Tm and 5Mi-1% PrSm-Y-Tm, respectively, were completely added by adding methanol (f in FIG. 6) corresponding to about 100 times the weight thereof. And the solution was again reacted and reduced in a rotary evaporator under reduced pressure for 12 hours to give a semitransparent blue substance 5M-2% PrSm-Y-Tm (the substance described in Example 5, Y-based Material). each with 5M-1% PrSm-Y-Tm.
半透明青色の物質5M−2%PrSm−Y−Tm、5M−1%PrSm−Y−Tmをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液5Cs―2%PrSm−Y−Tm(実施例5、Coating Solution for Y−based superconductor)、5Cs―1%PrSm−Y−Tmをそれぞれ得た。 The semitransparent blue substance 5M-2% PrSm-Y-Tm, 5M-1% PrSm-Y-Tm was dissolved in methanol (j in FIG. 6), diluted using a volumetric flask, and each was converted into metal ion. Coating solutions 5Cs-2% PrSm-Y-Tm (Example 5, Coating Solution for Y-based superconductor) of 1.50 mol / l and 5Cs-1% PrSm-Y-Tm were obtained, respectively.
コーティング溶液5Cs―2%PrSm−Y−Tm、5Cs―1%PrSm−Y−Tmを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行い、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜5FS−2%PrSm−Y−Tm(実施例5、Y−based Film of Superconductor)、5FS−1%PrSm−Y−Tmをそれぞれ得た。 A coating solution 5Cs-2% PrSm-Y-Tm and 5Cs-1% PrSm-Y-Tm were used to form a film at a maximum rotation speed of 2000 rpm using a spin coating method. Calcination was performed in an oxygen atmosphere, main firing was performed in a 1000 ppm oxygen-mixed argon gas at 800 ° C. in the profile shown in FIG. 9, annealing was performed in pure oxygen at 525 ° C. or lower, and the superconducting film 5FS-2% PrSm-Y was used. -Tm (Example 5, Y-based Film of Superconductor) and 5FS-1% PrSm-Y-Tm were obtained, respectively.
超電導膜5FS−2%PrSm−Y−Tm、5FS−1%PrSm−Y−TmをそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定し、YBCO(00n)ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。 The superconducting films 5FS-2% PrSm-Y-Tm and 5FS-1% PrSm-Y-Tm were measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, and a peak could be obtained at almost the same position as the YBCO (00n) peak. confirmed.
超電導膜5FS−2%PrSm−Y−Tm、5FS−1%PrSm−Y−TmのそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定した。BaCu系複合酸化物の小さな異相が見られるものの、ほぼYBCO(00n)の単一ピークと同じピークが得られた。それぞれのピークは分離せずに1本であった。2θ=46.68度のYBCO(006)ピークからもピークは分離せずに1本で明らかであった。 The superconducting films 5FS-2% PrSm-Y-Tm and 5FS-1% PrSm-Y-Tm were measured by the 2θ / ω method of XRD measurement. Although a small hetero phase of the BaCu-based composite oxide was observed, the same peak as a single YBCO (00n) peak was obtained. Each peak was one without separation. Even from the YBCO (006) peak at 2θ = 46.68 degrees, the peak was not separated and was apparent with one peak.
ピークの強度は十分に強い強度であり、すべての材料がペロブスカイト構造を形成していると推定される。つまり、この系においてYBCOのペロブスカイト構造に、PrBCO、SmBCO、TmBCOが組み込まれていることを示す。 The intensity of the peak is sufficiently strong, and it is estimated that all the materials form a perovskite structure. That is, in this system, it is shown that PrBCO, SmBCO, and TmBCO are incorporated in the perovskite structure of YBCO.
超電導膜5FS−2%PrSm−Y−Tmおよび5FS−1%PrSm−Y−Tmを30K、1〜5Tで、Jc測定を行った結果を図16に示す。図16の上側のデータ(丸印)が当該サンプルである。図16にはCARPを含まないYBCOの測定結果も併せてバツ印と破線で示す。 FIG. 16 shows the results of Jc measurement of superconducting films 5FS-2% PrSm-Y-Tm and 5FS-1% PrSm-Y-Tm at 30K and 1-5T. The data (circles) on the upper side of FIG. 16 is the sample. In FIG. 16, the measurement results of YBCO not containing CARP are also shown by cross marks and broken lines.
超電導膜5FS−2%PrSm−Y−TmのCARPは8%である。その分だけ30K・5T近辺では特性が低下することを予想されるが、図16の結果を見てわかるようにYBCOよりも遥かに高いJc値が得られている。YbおよびTmのYに対する格子ミスマッチの本焼時800℃での詳細データは不明ではあるが、それぞれ約3%と約2%ではないかと思われる。この格子ミスマッチ差では、Tmの方がYbよりも約10倍核生成頻度が大きい、あるいは核生成速度が速い可能性がある。 The CARP of the superconducting film 5FS-2% PrSm-Y-Tm is 8%. It is expected that the characteristics will deteriorate by that much in the vicinity of 30K / 5T, but as can be seen from the results of FIG. 16, a Jc value much higher than that of YBCO is obtained. Although the detailed data of the lattice mismatch of Yb and Tm with respect to Y at 800 ° C. at the time of main firing are unknown, it is considered to be about 3% and about 2%, respectively. With this lattice mismatch difference, Tm may have a nucleation frequency about 10 times greater than Yb, or the nucleation rate may be faster.
核生成速度が約10倍早ければ、単位体積内のCARP数も約10倍となることをCARP形成モデルが示している。CARPサイズはその3乗根の逆数に比例するため、CARP半径は0.46倍と思われる。Yb過剰型のCARPで効果が見えかけていた状況で、Tmを用いてCARPが一気に小さくなったため、量子磁束がCARPに容易に捕捉されるようになり効果が表れたものと考えられる。 The CARP formation model shows that if the nucleation rate is about 10 times faster, the CARP number in a unit volume is also about 10 times. Since the CARP size is proportional to the reciprocal of its cube root, the CARP radius seems to be 0.46 times. It is considered that when the effect was apparent in the Yb-excessive CARP, the CARP was suddenly reduced by using Tm, so that the quantum magnetic flux was easily trapped in CARP and the effect was exhibited.
その効果を確認するため、CARP量を半分とした超電導膜5FS−1%PrSm−Y−Tmの磁場中測定結果を併せて図16に示す。図の白丸のデータである。この超電導膜中のCARPは理論的にはサイズが同じで数が半分である。結果もほぼ半分程度ではないかという結果が得られている。厳密な議論をすると、CARPの障害物としての低下量と、5FS−2%PrSm−Y−Tmの中間値と思われるが、その差異は実験誤差に埋もれてわからないと思われる。 In order to confirm the effect, the measurement result in the magnetic field of the superconducting film 5FS-1% PrSm-Y-Tm in which the CARP amount is halved is also shown in FIG. The white circles in the figure are the data. CARP in this superconducting film theoretically has the same size and the number is half. The result is that the result is about half. Strictly discussing, it seems that the decrease amount of CARP as an obstacle and the intermediate value of 5FS-2% PrSm-Y-Tm, but the difference is not understood by the experimental error.
この結果からわかるように、CARPはCAにTmやそれよりもMAに近い元素を用いると効果を発揮することが理論的にわかる。それはCARPサイズが、CARP形成モデルで説明がつくからである。核生成頻度とそこに存在する物質量でCARPサイズが決まるため、核生成頻度が大きなMAやCAの組み合わせで効果を発揮するのである。 As can be seen from these results, it is theoretically understood that CARP exerts its effect when CA uses Tm or an element closer to MA than CA. This is because the CARP size can be explained by the CARP formation model. Since the CARP size is determined by the nucleation frequency and the amount of substances present therein, the combination of MA and CA having a high nucleation frequency is effective.
これまでの実験から、MAに用いることができる物質は単体ではYか、Gdである。しかし混合すれば溶液となることが解っている。これに対するCAはErやTmが良く、一部Ybを加えてサイズを調整することも考えられる。もちろんErよりも原子番号が小さい元素を一部混合して調整することも可能である。この組み合わせで特に実用上重要と思われる30Kでの特性改善が見られている。 From the experiments so far, the substance that can be used for MA is Y or Gd alone. However, it has been found that when mixed, it becomes a solution. On the other hand, CA has good Er and Tm, and it may be possible to add Yb to adjust the size. Of course, it is also possible to mix and adjust some elements having an atomic number smaller than Er. With this combination, characteristic improvement at 30K, which is considered to be particularly important for practical use, is observed.
以上のように、CARP形成モデルを応用し、30Kで特性が改善する人工ピンが特に形成しやすい組み合わせが判明した。それには主としてCAにErやTmを用いる超電導体であり、MAにはYなどを用いる場合である。またこのモデルに合致した組み合わせであれば効果を発揮すると考えられ、特に30Kでの効果発揮には上記の組み合わせがいいようである。 As described above, by applying the CARP formation model, a combination in which an artificial pin whose characteristics are improved at 30 K is particularly easy to form was found. This is a case where a superconductor mainly using Er or Tm for CA and Y or the like for MA. Also, it is considered that the combination will be effective if it is a combination that matches this model, and the above combination seems to be good for the effect display especially at 30K.
上記のCARPは別に特徴があり、超電導体のTcが低下しない。また内部迂回電流もほとんど発生しないことが実験データからわかっている。 The above-mentioned CARP has another feature, and Tc of the superconductor does not decrease. It is also known from experimental data that almost no internal bypass current is generated.
図34、図35、図36、図37、図38、図39、図40は、実施例5の電流電圧特性を示すグラフである。超電導膜5FS−2%PrSm−Y−TmのJc−B−T測定時の結果を示す。図からわかるようにIV測定時のノイズは極めて低レベルであることが解る。 34, 35, 36, 37, 38, 39, and 40 are graphs showing the current-voltage characteristics of the fifth embodiment. The result at the time of Jc-BT measurement of the superconducting film 5FS-2% PrSm-Y-Tm is shown. As can be seen from the figure, the noise during IV measurement is extremely low.
表2の下側に実施例5のデータを掲載してある。なお50Kのデータは1〜5Tしか測定していない。50Kのデータは全て実験誤差範囲内でゼロとなっている。また30Kも15Tで少し値が大きくなっている以外はほとんどゼロに近い結果である。この結果はCARPの内部迂回電流による電圧が理論的に発生しないというモデルからの推測とも合致している。さらに、この結果はCARPピンサイズが小さくなっても内部迂回電流による電圧がピンサイズに依存しないという理論とも合致する。過去に例が無い人工ピンであることがデータからも裏付けられる。 The data of Example 5 is listed below Table 2. In addition, 50K data measured only 1-5T. All 50K data are zero within the experimental error range. Also, 30K is a result close to zero except that the value is slightly larger at 15T. This result is in agreement with the assumption from the model that the voltage due to the internal bypass current of CARP theoretically does not occur. Furthermore, this result is consistent with the theory that the voltage due to the internal bypass current does not depend on the pin size even if the CARP pin size is reduced. The data also support the fact that it is an artificial pin that has never been seen before.
(実施例6)
図6に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩であるPr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Er(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.02:0.92:0.04:2:3でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のCF3COOHと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を12時間行った。半透明青色の物質6Mi−2%PrSm−Y−Er(実施例6で説明する物質、Y−based Material with impurity)を得た。
(Example 6)
The superconducting coating solution is synthesized and purified according to the flow chart shown in FIG. Is a metal acetate Pr (OCOCH 3) 3, Sm (OCOCH 3) 3, Y (OCOCH 3) 3, Er (OCOCH 3) 3, Ba (OCOCH 3) 2, Cu (OCOCH 3) 2 hydrate Was dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.02: 0.02: 0.92: 0.04: 2: 3, mixed with a reaction equimolar amount of CF 3 COOH, and stirred, The obtained mixed solution was put in an eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out for 12 hours under reduced pressure in a rotary evaporator. A semi-transparent blue substance 6Mi-2% PrSm-Y-Er (the substance described in Example 6, Y-based Material with immunity) was obtained.
同様に金属酢酸塩であるPr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.02:0.92:0.04:2:3でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のCF3COOHと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を12時間行った。半透明青色の物質6Mi−2%PrSm−Y−Tmを得た。 Similarly, water of Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Tm (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 which are metal acetates. Using a Japanese powder, a metal ion molar ratio of 0.02: 0.02: 0.92: 0.04: 2: 3 dissolved in ion-exchanged water was prepared, and a reaction equimolar amount of CF 3 COOH was prepared. After mixing and stirring, the resulting mixed solution was placed in an eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out for 12 hours under reduced pressure in a rotary evaporator. A semitransparent blue material 6Mi-2% PrSm-Y-Tm was obtained.
更に同様に金属酢酸塩であるPr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比0.02:0.02:0.92:0.04:2:3でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のCF3COOHと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を12時間行った。半透明青色の物質6Mi−2%PrSm−Y−Ybを得た。 Further, similarly, metal acetate salts of Pr (OCOCH 3 ) 3 , Sm (OCOCH 3 ) 3 , Y (OCOCH 3 ) 3 , Yb (OCOCH 3 ) 3 , Ba (OCOCH 3 ) 2 , Cu (OCOCH 3 ) 2 A hydrate powder was used, which was dissolved in ion-exchanged water at a metal ion molar ratio of 0.02: 0.02: 0.92: 0.04: 2: 3, and a reaction equimolar amount of CF 3 COOH was prepared. The resulting mixed solution was placed in an eggplant-shaped flask, and the reaction and purification were carried out for 12 hours in a rotary evaporator under reduced pressure. A semitransparent blue substance 6Mi-2% PrSm-Y-Yb was obtained.
得られた半透明青色の物質6Mi−2%PrSm−Y−Er、6Mi−2%PrSm−Y−Tm、6Mi−2%PrSm−Y−Yb中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が7wt%程度含まれる。 The obtained semitransparent blue substances 6Mi-2% PrSm-Y-Er, 6Mi-2% PrSm-Y-Tm, and 6Mi-2% PrSm-Y-Yb were reaction by-products during solution synthesis. It contains about 7 wt% of certain water and acetic acid.
得られた半透明青色の物質6Mi−2%PrSm−Y−Er、6Mi−2%PrSm−Y−Tm、6Mi−2%PrSm−Y−Ybをそれぞれ、その約100倍の重量に相当するメタノール(図6のf)を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を12時間行うと半透明青色の物質6M−2%PrSm−Y−Er(実施例6で説明する物質、Y−based Material without impurity)、6M−2%PrSm−Y−Tm、6M−2%PrSm−Y−Ybがそれぞれ得られた。 The obtained semi-transparent blue substances 6Mi-2% PrSm-Y-Er, 6Mi-2% PrSm-Y-Tm, and 6Mi-2% PrSm-Y-Yb were each methanol equivalent to about 100 times its weight. (F in FIG. 6) was added and completely dissolved, and the solution was subjected to reaction and purification in a rotary evaporator under reduced pressure again for 12 hours to give a semitransparent blue substance 6M-2% PrSm-Y-Er (Example). 6-M-2% PrSm-Y-Tm and 6M-2% PrSm-Y-Yb were obtained, respectively.
半透明青色の物質6M−2%PrSm−Y−Er、6M−2%PrSm−Y−Tm、6M−2%PrSm−Y−Ybをメタノール(図6のj)中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で1.50mol/lのコーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−Er(実施例6、Coating Solution for Y−based superconductor)、6Cs―2%PrSm−Y−Tm、6Cs―2%PrSm−Y−Ybをそれぞれ得た。 Semi-transparent blue substances 6M-2% PrSm-Y-Er, 6M-2% PrSm-Y-Tm, 6M-2% PrSm-Y-Yb were dissolved in methanol (j in FIG. 6) and a volumetric flask was placed. 1.50 mol / l of coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-Er (Example 6, Coating Solution for Y-based superconductor), 6Cs-2% PrSm-Y-Tm. , 6Cs-2% PrSm-Y-Yb was obtained.
コーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−Erと6Cs―2%PrSm−Y−Tmを、1:9、2:8、3:7で混合し、コーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6Cs―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6Cs―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tmをそれぞれ得た。 Coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-Er and 6Cs-2% PrSm-Y-Tm were mixed at 1: 9, 2: 8, 3: 7, and coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-0. 4% Er3.6% Tm, 6Cs-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6Cs-2% PrSm-Y-1.2% Er2.8% Tm were obtained, respectively.
コーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−Tmと6Cs―2%PrSm−Y−Ybを、8:2、6:4、4:6で混合し、コーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6Cs―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6Cs―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%Ybをそれぞれ得た。 Coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-Tm and 6Cs-2% PrSm-Y-Yb were mixed at 8: 2, 6: 4, 4: 6, and coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-3. 2% Tm0.8% Yb, 6Cs-2% PrSm-Y-2.4% Tm1.6% Yb, 6Cs-2% PrSm-Y-1.6% Tm2.4% Yb were obtained, respectively.
コーティング溶液6Cs―2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6Cs―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6Cs―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6Cs―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6Cs―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6Cs―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%Ybを用い、スピンコート法を用い最高回転数2000rpmで成膜を行い、図8に示すプロファイルで400℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図9に示すプロファイルで800℃の1000ppm酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、525℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜6FS−2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm(実施例6、Y−based Film of Superconductor)、6FS―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6FS―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6FS―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6FS―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6FS―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%Ybをそれぞれ得た。 Coating solution 6Cs-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm, 6Cs-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6Cs-2% PrSm-Y-1.2% Er 2.8% Tm, 6Cs-2% PrSm-Y-3.2% Tm 0.8% Yb, 6Cs-2% PrSm-Y-2.4% Tm 1.6% Yb, 6Cs-2% PrSm-Y- Using 1.6% Tm2.4% Yb, a spin coat method was used to form a film at a maximum rotation speed of 2000 rpm, and calcination was performed in a pure oxygen atmosphere at 400 ° C. or lower according to the profile shown in FIG. According to the profile, main firing was performed in 1000 ppm oxygen mixed argon gas at 800 ° C., annealing was performed in pure oxygen at 525 ° C. or less, and superconducting film 6FS-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm (implemented Example 6, Y-based ilm of Superconductor), 6FS-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-1.2% Er2.8% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-3. 2% Tm0.8% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-2.4% Tm1.6% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-1.6% Tm2.4% Yb were obtained, respectively.
超電導膜6FS−2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6FS―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6FS―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6FS―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6FS―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6FS―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%YbをそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定し、YBCO(00n)ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。 Superconducting film 6FS-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-1.2% Er 2.8% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-3.2% Tm 0.8% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-2.4% Tm 1.6% Yb, 6FS-2% PrSm-Y- 1.6% Tm 2.4% Yb was measured by the 2θ / ω method of XRD measurement, respectively, and it was confirmed that a peak was obtained at almost the same position as the YBCO (00n) peak.
超電導膜6FS−2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6FS―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6FS―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6FS―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6FS―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6FS―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%YbをそれぞれXRD測定の2θ/ω法で測定した。BaCu系複合酸化物の小さな異相が見られるものの、ほぼYBCO(00n)の単一ピークと同じピークが得られた。それぞれのピークは分離せずに1本であった。2θ=46.68度のYBCO(006)ピークからもピークは分離せずに1本で明らかであった。 Superconducting film 6FS-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-1.2% Er 2.8% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-3.2% Tm 0.8% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-2.4% Tm 1.6% Yb, 6FS-2% PrSm-Y- 1.6% Tm 2.4% Yb was measured by the 2θ / ω method of XRD measurement. Although a small hetero phase of the BaCu-based composite oxide was observed, the same peak as a single YBCO (00n) peak was obtained. Each peak was one without separation. Even from the YBCO (006) peak at 2θ = 46.68 degrees, the peak was not separated and was apparent with one peak.
ピークの強度は十分に強い強度であり、すべての材料がペロブスカイト構造を形成していると推定される。つまりこの系においてYBCOのペロブスカイト構造に、PrBCO、SmBCO、ErBCO、TmBCO、YbBCOが組み込まれていることを示す。 The intensity of the peak is sufficiently strong, and it is estimated that all the materials form a perovskite structure. That is, in this system, PrBCO, SmBCO, ErBCO, TmBCO, and YbBCO are incorporated in the YBCO perovskite structure.
超電導膜6FS−2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6FS―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6FS―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6FS―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6FS―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6FS―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%Ybをそれぞれ、30K、5Tで、Jc測定を行った結果(MA/cm2)は、順に2.13、2.39、2.60、1.65、1.44、1.21であった。 Superconducting film 6FS-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-1.2% Er 2.8% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-3.2% Tm 0.8% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-2.4% Tm 1.6% Yb, 6FS-2% PrSm-Y- The Jc measurement results (MA / cm 2 ) of 1.6% Tm 2.4% Yb at 30 K and 5 T are 2.13, 2.39, 2.60, 1.65, 1. It was 44 and 1.21.
TmとYbの格子ミスマッチの議論は先ほどのとおりであり、Yb比率が増えるほどにCARPサイズが拡大し、30K・5Tの特性が低下している傾向が強く出ていた。この結果も核生成速度がCARPサイズを決定するという、CARP形成モデルに沿う結果であった。 The discussion of the lattice mismatch between Tm and Yb is as described above, and there was a strong tendency that the CARP size increased as the Yb ratio increased and the characteristics of 30K / 5T deteriorated. This result also follows the CARP formation model in which the nucleation rate determines the CARP size.
一方、ErをTmに少量添加した試料は特性が大幅に上昇していた。これもErの核生成速度がTmと比較してかなり早いことを示しており、CARPサイズが縮小していることを示唆している。それにより30K・5Tの特性が改善したものと思われる。 On the other hand, the characteristics of the sample in which a small amount of Er was added to Tm were significantly improved. This also shows that the nucleation rate of Er is considerably higher than that of Tm, which suggests that the CARP size is reduced. It seems that the characteristics of 30K / 5T were improved by it.
超電導膜6FS−2%PrSm−Y−0.4%Er3.6%Tm、6FS―2%PrSm−Y−0.8%Er3.2%Tm、6FS―2%PrSm−Y−1.2%Er2.8%Tm、6FS―2%PrSm−Y−3.2%Tm0.8%Yb、6FS―2%PrSm−Y−2.4%Tm1.6%Yb、6FS―2%PrSm−Y−1.6%Tm2.4%Ybの30K・5TでのIV測定時のノイズは、BZO人工ピンを導入した物理蒸着法の超電導膜と比較して約1/100〜1/300であった。ほとんどゼロという結果である。 Superconducting film 6FS-2% PrSm-Y-0.4% Er3.6% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-0.8% Er3.2% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-1.2% Er 2.8% Tm, 6FS-2% PrSm-Y-3.2% Tm 0.8% Yb, 6FS-2% PrSm-Y-2.4% Tm 1.6% Yb, 6FS-2% PrSm-Y- The noise at the time of IV measurement at 1.6% Tm2.4% Yb at 30K · 5T was about 1/100 to 1/300 as compared with the superconducting film of the physical vapor deposition method in which the BZO artificial pin was introduced. The result is almost zero.
今回、上記実施例において測定した超電導体の内部に形成されたCARPは、それぞれサイズが異なるものの、超電導電流とCARPによる電流迂回の計算からCARP半径であるRに依存せずに迂回することが理論的にわかっている。その結果からすると全ての内部迂回電流による電圧は1/300前後でなければならないはずであるが、1/100程度の電圧も確認できていた。しかしながらこの電圧レベルはおそらくは実用上問題ないと思われる。 Although the CARPs formed inside the superconductors measured in the above examples have different sizes, it is theoretically possible to detour without depending on the CARP radius R from the calculation of the current detour by the superconducting current and CARP. I understand. From the results, the voltage due to all the internal detour currents should be around 1/300, but a voltage of about 1/100 could be confirmed. However, this voltage level is probably not a problem for practical use.
PLD法で成膜されたBZO人工ピン入りの超電導膜は、重粒子線がん治療機に応用するコイル試作において、要求磁場精度である5Tでの0.01%に対して実測値は0.1%と10倍も超える数値となってしまっている。これでは正確に患者の患部に粒子線を照射することができない。 The BZO artificial pin-containing superconducting film formed by the PLD method has a measured value of 0.1% at 0.01% at the required magnetic field accuracy of 5T in a coil prototype applied to a heavy particle beam cancer therapy machine. The figure is 1%, which is more than 10 times. With this, it is not possible to accurately irradiate the affected area of the patient with the particle beam.
しかし、今回開発のCARPピン入り線材でコイルを作った場合、磁場精度は約100倍改善すると見られており、5Tでの精度が0.001%となる可能性が高い。この技術を長尺線材にしてコイルを作るにはあと数年の歳月が必要なため、現時点では形成される磁場精度は不明ながら、内部迂回電流によるノイズ電圧からはおおよそ100倍の改善が図られると見られている。10倍の精度改善は楽に到達し、実用レベルのY系コイルを初めて提供できる技術となる可能性が高い。 However, when a coil is made with the newly developed CARP pin-containing wire, the magnetic field accuracy is expected to improve about 100 times, and the accuracy at 5T is likely to be 0.001%. It will take several years for this technology to be used as a long wire to make a coil. Therefore, the accuracy of the magnetic field formed is unknown at this point, but it is possible to improve the noise voltage due to the internal bypass current by about 100 times. It is supposed to be. A 10-fold improvement in accuracy is easy to reach, and there is a high possibility that it will be the first technology to provide a practical level Y-based coil.
実施形態では、超電導機器として重粒子線治療器を例に説明したが、超電導磁気浮上式鉄道車両、核融合炉などの超電導機器に適用することも可能である。 In the embodiment, the heavy particle beam therapy device is described as an example of the superconducting device, but the superconducting device may be applied to a superconducting device such as a superconducting magnetic levitation railway vehicle or a fusion reactor.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although some embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. For example, the components of one embodiment may be replaced or changed with the components of other embodiments. These embodiments and their modifications are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the invention described in the claims and the scope equivalent thereto.
20 超電導線材
22 基材
24 中間層
30 酸化物超電導層
40 金属層
100 超電導コイル
200 重粒子線治療器
20 superconducting wire 22 base material 24 intermediate layer 30 oxide superconducting layer 40 metal layer 100 superconducting coil 200 heavy particle radiotherapy device
Claims (16)
前記酸化物超電導層は、前記基材と前記金属層との間に存在する請求項1ないし請求項13いずれか一項記載の超電導線材。 Further comprising a tape-shaped base material and a metal layer,
The superconducting wire according to any one of claims 1 to 13, wherein the oxide superconducting layer is present between the base material and the metal layer.
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