JP6800920B2 - Method for producing compound and method for producing polymer using it - Google Patents
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Description
本技術分野は、化合物の作製方法およびポリマーの作製方法に関する。 The present technical field relates to a method for producing a compound and a method for producing a polymer.
ポリアリーレンスルフィド（polyarylene sulfide，ＰＡＳ）（またはポリチオエーテルスルホン（polythioether sulfone，ＰＴＥＳ））は、耐熱性、耐薬品性、耐炎性、無毒性、および電気絶縁特性のような優れた物性を持つ材料である。よって、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）（またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）は、腐蝕性薬品に接触する部品のコーティングとして、および耐薬品性を有する工業用繊維として、コンピュータ付属品および自動車用アクセサリに用いられ得る。 Polyarylene sulfide (PAS) (or polythioether sulfone (PTES)) is a material with excellent physical properties such as heat resistance, chemical resistance, flame resistance, non-toxicity, and electrical insulation properties. is there. Thus, polyarylene sulfide (PAS) (or polythioether sulfone (PTES)) is used in computer accessories and automotive accessories as a coating for parts that come into contact with corrosive chemicals and as a chemical resistant industrial fiber. obtain.
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ））、またはそれらのモノマーを作製する従来の方法は、原則として、低収率という結果をもたらし、かつ環境汚染を引き起こし得るリサイクル不可能なハロゲン含有副産物を生成するハロゲン含有プロセスである。 Conventional methods for making polyarylene sulfides (PAS), polythioether sulfones (PTES), or their monomers, in principle, contain non-recyclable halogens that can result in low yields and cause environmental pollution. A halogen-containing process that produces by-products.
本開示の実施形態によれば、本開示は、化合物の作製方法を提供する。該方法は次のステップを含む。式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。 According to embodiments of the present disclosure, the present disclosure provides a method of making a compound. The method comprises the following steps. A compound having a structure represented by the formula (I) and a compound having a structure represented by the formula (III) are reacted in the presence of a compound having a structure represented by the formula (II), and the formula ( A compound having a structure represented by IV) is obtained.
式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ２は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。 In the formula, Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group, X is -O-, -S-, or -NH-, R 1 is independently a hydrogen or C 1-6 alkyl group, and R 2 is a hydroxyl group, a C 1-6 alkyl group, a phenyl group, or a tolyl group, and R 3 is independently a C 1-6 alkyl group, a C 5-8 cycloalkyl group, or a C 2-6 alkoxyalkyl group. ..
本開示の実施形態によれば、本開示はポリマーの作製方法も提供する。該方法は次のステップを含む。式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせである。式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と、式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。 According to embodiments of the present disclosure, the present disclosure also provides a method of making a polymer. The method comprises the following steps. A compound having a structure represented by the formula (I) and a compound having a structure represented by the formula (III) are reacted in the presence of a compound having a structure represented by the formula (II), and the formula is formed. A compound having the structure represented by (IV) is obtained. The compound having the structure represented by the formula (IV) is reacted with the compound (A) to obtain a compound having the structure represented by the formula (V). Compound (A) is nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, hydrogen peroxide, or a combination thereof. A compound having a structure represented by the formula (V) is reacted with a compound having a structure represented by the formula (VI) to obtain a polymer having a repeating unit represented by the formula (VII).
式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ２は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカル（aryl diradical）である。 In the formula, Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group, X is -O-, -S-, or -NH-, R 1 is independently a hydrogen or C 1-6 alkyl group, and R 2 is a hydroxyl group, C 1-6 alkyl group, phenyl group, or trill group, and R 3 is independently a C 1-6 alkyl group, C 5-8 cycloalkyl group, or C 2-6 alkoxyalkyl group. , R 5 is a hydroxyl group, a C 1-6 alkyl group, a phenyl group, or a trill group, and Ar 2 is a substituted or unsubstituted aryl diradical.
ハロゲン含有副生成物が形成されない。さらに、得られる結果物中にハロゲン含有化合物が残留しない。本開示の化合物の作製方法は、ハロゲン含有副生成物または残留ハロゲン含有化合物を除去するための追加のステップを含まないため、作製コストが減少し、かつ製造収率が高まる。よって、後続の重合において用いることのできるハロゲンフリーのモノマーが得られる。 No halogen-containing by-products are formed. Furthermore, no halogen-containing compound remains in the resulting product. Since the method for producing a compound of the present disclosure does not include an additional step for removing a halogen-containing by-product or a residual halogen-containing compound, the production cost is reduced and the production yield is increased. Therefore, a halogen-free monomer that can be used in the subsequent polymerization is obtained.
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細に説明する。 The following embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
本開示は化合物の作製方法を提供し、このうち、当該化合物の作製方法の出発物質または触媒は、ハロゲンフリー化合物である。 The present disclosure provides a method for producing a compound, of which the starting material or catalyst for the method for producing the compound is a halogen-free compound.
さらに、本開示は、ポリマー(例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ））の作製方法も提供する。当該ポリマーのモノマーの作製方法およびポリマーの作製方法の出発物質は、ハロゲンフリー化合物である。よって、ハロゲン含有副生成物が形成されない。加えて、得られる結果物中にハロゲン含有化合物が残留しない。本開示のポリマーの作製方法は、ハロゲン含有副生成物または残留ハロゲン含有化合物を除去するための追加のステップを含まないため、作製コストが減少し、かつ製造収率が高まる。よって、ハロゲンフリーポリマーが得られる。また、本開示のポリマーの作製方法は、モノマーに対して求電子重合（electrophilic polymerization）を行ってから、重合後に酸化を行う工程を含む。よって、得られたポリマーは、分子量が高まり、かつ多分散指数（polydispersity index，ＰＤＩ）が減少する。 In addition, the disclosure also provides methods for making polymers (eg, polyether sulfone (PES) or polythioether sulfone (PTES)). The starting material for the method for producing the monomer of the polymer and the method for producing the polymer is a halogen-free compound. Therefore, halogen-containing by-products are not formed. In addition, no halogen-containing compounds remain in the resulting product. The polymer production methods of the present disclosure do not include additional steps to remove halogen-containing by-products or residual halogen-containing compounds, thus reducing production costs and increasing production yields. Therefore, a halogen-free polymer can be obtained. In addition, the method for producing a polymer of the present disclosure includes a step of subjecting a monomer to electrophilic polymerization and then oxidizing the monomer after the polymerization. Therefore, the obtained polymer has an increased molecular weight and a decreased polydispersity index (PDI).
本開示の実施形態によれば、本開示は化合物の作製方法を提供し、このうち該化合物は、後続の重合（例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の重合またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）の重合）に用いるモノマーとなり得る。この化合物の作製方法は、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る工程を含む。 According to embodiments of the present disclosure, the present disclosure provides a method of making a compound, of which the compound is used for subsequent polymerization (eg, polymerization of polyether sulfone (PES) or polymerization of polythioether sulfone (PTES)). Can be the monomer used. The method for producing this compound is to combine a compound having a structure represented by the formula (I) and a compound having a structure represented by the formula (III) in the presence of a compound having a structure represented by the formula (II). Including the step of obtaining a compound having a structure represented by the formula (IV) by reacting with.
式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であってよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であってよく、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であってよく、Ｒ２は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であってよく、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であってよい。ここで、本開示の置換アリール基とは、アリール基の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、Ｃ１−６アルキル基で置換可能であることを意味する。 In the formula, Ar 1 may be a substituted or unsubstituted aryl group, X may be -O-, -S-, or -NH-, and R 1 may be an independently hydrogen or C 1-6 alkyl group. R 2 may be a hydroxyl group, a C 1-6 alkyl group, a phenyl group, or a tolyl group, and R 3 may be independently a C 1-6 alkyl group, a C 5-8 cycloalkyl group, or C. It may be a 2-6 alkoxyalkyl group. Here, the substituted aryl group of the present disclosure means that at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom of the aryl group can be substituted with a C 1-6 alkyl group.
本開示の実施形態によれば、Ａｒ１は、置換または非置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、インドリル基、フェナントレニル基、インデニル基、アントラセニル基、またはフルオレニレン基であってよい。詳細には、置換フェニル基、置換ビフェニル基、置換ナフチル基、置換チエニル基、置換インドリル基、置換フェナントレニル基、置換インデニル基、置換アントラセニル基、または置換フルオレニレン基とは、上述した基の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、Ｃ１−６アルキル基で置換可能であることを意味する。 According to the embodiments of the present disclosure, Ar 1 may be a substituted or unsubstituted phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, thienyl group, indolyl group, phenanthrenyl group, indenyl group, anthracenyl group, or fluorenylene group. Specifically, the substituted phenyl group, the substituted biphenyl group, the substituted naphthyl group, the substituted thienyl group, the substituted indolyl group, the substituted phenanthrenyl group, the substituted indenyl group, the substituted anthrasenyl group, or the substituted fluorenylene group is a carbon atom of the above-mentioned group. This means that at least one bonded hydrogen atom can be substituted with a C 1-6 alkyl group.
本開示の実施形態によれば、Ｃ１−６アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、もしくはヘキシル基のような直鎖または分岐アルキル基であり得る。 According to the embodiments of the present disclosure, the C 1-6 alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and the like. Alternatively, it can be a linear or branched alkyl group such as a hexyl group.
本開示の実施形態によれば、Ｒ１は独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であり得る。 According to the embodiments of the present disclosure, R 1 is independently hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, pentyl group, Or it can be a hexyl group.
本開示の実施形態によれば、Ｒ２は水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、またはトリル基であり得る。 According to the embodiments of the present disclosure, R 2 is a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, It can be a phenyl group or a tolyl group.
本開示の実施形態によれば、Ｒ３は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、または
本開示の実施形態によれば、式（Ｉ）の構造を有する化合物は、 According to the embodiments of the present disclosure, the compounds having the structure of formula (I) are
であってよく、式中、Ｒ１は上記と同じ定義を有し、Ｒ４は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であってよい。 In the formula, R 1 may have the same definition as above and R 4 may independently be a hydrogen or C 1-6 alkyl group.
本開示の実施形態によれば、Ｒ４は独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であってよい。 According to embodiments of the present disclosure, R 4 is independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl, t- butyl group, sec- butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, or, It may be a hexyl group.
本開示の実施形態によれば、式（ＩＩ）の構造を有する化合物は、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの組み合わせであってよい。 According to the embodiments of the present disclosure, the compound having the structure of formula (II) may be sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or a combination thereof.
本開示の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物は、 According to the embodiments of the present disclosure, the compound having the structure of formula (III) is
であってよい。 It may be.
本開示の実施形態によれば、本開示は、式（ＩＶ）の構造を有する化合物の作製方法を提供し、このうち、式（ＩＶ）の構造を有する化合物は、 According to an embodiment of the present disclosure, the present disclosure provides a method for producing a compound having a structure of formula (IV), of which a compound having a structure of formula (IV) is a compound.
であってよく、式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４は上記と同じ定義を有する。 It may be in, wherein, R 1, R 3, and R 4 has the same definition as above.
本開示の実施形態によれば、本開示の式（ＩＶ）の構造を有する化合物の作製方法は、式（Ｉ）の構造を有する化合物と式（ＩＩ）の構造を有する化合物とを溶媒中に溶解して混合物を得る工程を含んでいてよい。次に、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物をその混合物に加えて反応させ、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。上記反応の合成経路は次の通りである。 According to the embodiment of the present disclosure, the method for producing a compound having the structure of the formula (IV) of the present disclosure is to put a compound having the structure of the formula (I) and a compound having the structure of the formula (II) in a solvent. It may include the step of melting to obtain a mixture. Next, a compound having a structure of formula (III) is added to the mixture and reacted to obtain a compound having a structure represented by formula (IV). The synthetic route of the above reaction is as follows.
式中、Ａｒ１、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は上記と同じ定義を有する。ここで、溶媒は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を溶解させるのに用いることができる任意の溶媒（例えばハロゲンフリー有機溶媒）であってよい。また、反応が完了した後に容易に除去され、かつ、所望の反応に関与しないハロゲン含有有機溶媒も、上記反応の溶媒となり得る。本開示の実施形態によれば、溶媒は非プロトン性溶媒であってよい。溶媒には、例えばアセトニトリル、直鎖または 環状アルカン（例えばプロパン、ブタン、もしくはシクロヘキサン）、ハロアルカン（ジクロロメタン、トリクロロメタン、もしくはジクロロエタン）が含まれ得る。また、反応は溶媒無しで行われてもよい。 In the formula, Ar 1 , X, R 1 , R 2 , and R 3 have the same definitions as above. Here, the solvent may be any solvent (for example, a halogen-free organic solvent) that can be used to dissolve the compound having the structure of the formula (I) and the compound having the structure of the formula (II). Further, a halogen-containing organic solvent that is easily removed after the reaction is completed and does not participate in the desired reaction can also be a solvent for the above reaction. According to the embodiments of the present disclosure, the solvent may be an aprotic solvent. Solvents can include, for example, acetonitrile, linear or cyclic alkanes (eg propane, butane, or cyclohexane), haloalkanes (dichloromethane, trichloromethane, or dichloroethane). Moreover, the reaction may be carried out without a solvent.
本開示の実施形態によれば、本開示の化合物の作製方法において、式（ＩＩ）の構造を有する化合物の式（Ｉ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．５から５とすることができる。また、本開示の化合物の作製方法において、式（Ｉ）の構造を有する化合物の式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約１から２０、例えば約１から３、または約１から１０とすることができる。 According to the embodiment of the present disclosure, in the method for producing the compound of the present disclosure, the molar ratio of the compound having the structure of the formula (II) to the compound having the structure of the formula (I) is about 0.5 to 5. Can be done. Further, in the method for producing the compound of the present disclosure, the molar ratio of the compound having the structure of the formula (I) to the compound having the structure of the formula (III) is about 1 to 20, for example, about 1 to 3, or about 1 to 10. Can be.
本開示のいくつかの実施形態によれば、本開示の化合物の作製方法は、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を作製した後、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る工程をさらに含む。 According to some embodiments of the present disclosure, the method for producing a compound of the present disclosure is to prepare a compound having a structure of formula (IV), and then a compound and a compound having a structure represented by formula (IV) ( Further comprising the step of reacting with A) to obtain a compound having a structure represented by the formula (V).
このうち、化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせであってよく、Ａｒ１、Ｘ、およびＲ３は上記と同じ定義を有する。 Of these, compound (A) may be nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, hydrogen peroxide, or a combination thereof, and Ar 1 , X, and R 3 have the same definitions as described above.
本開示の実施形態によれば、本開示は、式（Ｖ）の構造を有する化合物の作製方法を提供し、このうち式（Ｖ）の構造を有する化合物は、 According to an embodiment of the present disclosure, the present disclosure provides a method for producing a compound having a structure of formula (V), of which a compound having a structure of formula (V) is a compound.
であってよく、式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４は上記と同じ定義を有する。 It may be in, wherein, R 1, R 3, and R 4 has the same definition as above.
本開示の実施形態によれば、本開示の式（Ｖ）の構造を有する化合物の作製方法は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を第１の溶媒に溶解して混合物を得る工程を含み得る。次に、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物をその混合物に加えて反応させ、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を第２の溶媒に溶解すると共に、化合物（Ａ）を加えて反応させ、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。上記反応の合成経路は次の通りである。 According to the embodiment of the present disclosure, the method for producing a compound having the structure of the formula (V) of the present disclosure uses a compound having the structure of the formula (I) and a compound having the structure of the formula (II) as a first solvent. It may include the step of dissolving in to obtain a mixture. Next, a compound having a structure of formula (III) is added to the mixture and reacted to obtain a compound having a structure represented by formula (IV). Next, the compound having the structure of the formula (IV) is dissolved in the second solvent, and the compound (A) is added and reacted to obtain a compound having the structure represented by the formula (V). The synthetic route of the above reaction is as follows.
式中、Ａｒ１、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同じ定義を有する。ここで、ＸがＳであるとき、Ｒ３基に結合したＳ原子は立体障害が比較的低く、かつ酸化されるのに適した酸化電位を有するため、Ｘと比べ、Ｒ３基に結合したＳ原子は、選択的に酸化され得る。 In the formula, Ar 1 , X, R 1 , R 2 and R 3 have the same definitions as above. Here, when X is S, S atom attached to the R 3 group is sterically hindered are relatively low, and because it has an oxidation potential suitable for being oxidized, compared to X, attached to the R 3 group The S atom can be selectively oxidized.
本開示の実施形態によれば、第１の溶媒は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を溶解させるのに用いることができる任意の溶媒であってよい。第２の溶媒は、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を溶解させるのに用いることができる任意の溶媒であってよい。本開示の実施形態によれば、ハロゲンフリー有機溶媒は第１の溶媒または第２の溶媒となり得る。また、反応が完了した後に容易に除去され、かつ、所望の反応に関与しないハロゲン含有有機溶媒も、上記反応の溶媒となり得る。本開示の実施形態によれば、第１の溶媒または第２の溶媒は非プロトン性溶媒であってよい。溶媒には、例えばアセトニトリル、直鎖もしくは環状アルカン（例えばプロパン、ブタン、もしくはシクロヘキサン）、またはハロアルカン(ジクロロメタン、トリクロロメタン、もしくはジクロロエタン)が含まれ得る。また、反応は溶媒無しで行われてもよい。式（ＩＶ）の構造を有する化合物の化合物（Ａ）に対するモル比は約０．８から３０であり得る。 According to the embodiments of the present disclosure, the first solvent may be any solvent that can be used to dissolve the compound having the structure of formula (I) and the compound having the structure of formula (II). .. The second solvent may be any solvent that can be used to dissolve the compound having the structure of formula (IV). According to the embodiments of the present disclosure, the halogen-free organic solvent can be a first solvent or a second solvent. Further, a halogen-containing organic solvent that is easily removed after the reaction is completed and does not participate in the desired reaction can also be a solvent for the above reaction. According to the embodiments of the present disclosure, the first solvent or the second solvent may be an aprotic solvent. Solvents can include, for example, acetonitrile, linear or cyclic alkanes (eg propane, butane, or cyclohexane), or haloalkanes (dichloromethane, trichloromethane, or dichloroethane). Moreover, the reaction may be carried out without a solvent. The molar ratio of the compound having the structure of formula (IV) to compound (A) can be from about 0.8 to 30.
本開示の実施形態によれば、本開示はポリマーの作製方法を提供する。ポリマーの作製方法は次の工程を含む。先ず、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。このうち、化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせである。次に、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。 According to embodiments of the present disclosure, the present disclosure provides a method of making a polymer. The method for producing a polymer includes the following steps. First, a compound having a structure represented by the formula (I) and a compound having a structure represented by the formula (III) are reacted in the presence of a compound having a structure represented by the formula (II), and the formula is formed. A compound having the structure represented by (IV) is obtained. Next, the compound having the structure represented by the formula (IV) is reacted with the compound (A) to obtain the compound having the structure represented by the formula (V). Of these, compound (A) is nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, hydrogen peroxide, or a combination thereof. Next, the compound having the structure represented by the formula (V) is reacted with the compound having the structure represented by the formula (VI) to obtain a polymer having the repeating unit represented by the formula (VII).
式中、Ａｒ１、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は上記と同じ定義を有する。Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。本開示のポリマーの作製方法は、１０００以上の数平均分子量を有するポリマーを作製するのに用いることができる。本開示のポリマーの作製方法は、大きい数平均分子量（例えば８００００以上）および狭い多分散指数（ＰＤＩ）（例えば２以下）を有するポリマーを作製するのに特に適するという点に留意すべきである。本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法は、８００００から５０００００の数平均分子量、および１から２の多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリマーを作製するのに特に適している。本開示のいくつかの実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法は、８００００から２０００００の数平均分子量、および１．４から２の多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリマーを作製するのに特に適している。 In the formula, Ar 1 , X, R 1 , R 2 , and R 3 have the same definitions as above. R 5 is a hydroxyl group, a C 1-6 alkyl group, a phenyl group, or a tolyl group, and Ar 2 is a substituted or unsubstituted aryl diradical. The polymer production method of the present disclosure can be used to produce a polymer having a number average molecular weight of 1000 or more. It should be noted that the methods of making polymers of the present disclosure are particularly suitable for making polymers with a large number average molecular weight (eg, 80,000 or more) and a narrow polydispersity index (PDI) (eg, 2 or less). According to embodiments of the present disclosure, the methods of making polymers of the present disclosure are particularly suitable for making polymers with a number average molecular weight of 80,000 to 500,000 and a polydispersity index (PDI) of 1 to 2. According to some embodiments of the present disclosure, the methods of making polymers of the present disclosure are for making polymers with a number average molecular weight of 80,000 to 200,000 and a polydispersity index (PDI) of 1.4 to 2. Especially suitable.
本開示の実施形態によれば、Ｒ５はヒドロキシル、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、またはトリル基であってよい。 According to embodiments of the present disclosure, R 5 is hydroxyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl, t- butyl group, sec- butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, It may be a phenyl group or a tolyl group.
本開示の実施形態によれば、本開示の置換アリールジラジカルとは、アリールジラジカルの炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子がＣ１−６アルキル基と置換可能であることを意味する。 According to the embodiments of the present disclosure, the substituted aryl diradical of the present disclosure means that at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom of the aryl diradical can be substituted with a C 1-6 alkyl group.
本開示の実施形態によれば、Ａｒ２は、置換または非置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基（indolylene group）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene group）、インデニレン基（indenylene group）、アントラセニレン基（anthracenylene group）、またはフルオレニレン基であってよい。特に、置換フェニレン基、置換ビフェニレン基、置換ナフチレン基、置換チエニレン基、置換インドリレン基、置換フェナントレニレン基、置換インデニレン基、置換アントラセニレン基、または置換フルオレニレン基とは、上述の基の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子Ｃ１−６アルキル基と置換可能であることを意味する。 According to the embodiments of the present disclosure, Ar 2 is a substituted or unsubstituted phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, thienylene group, indolylene group, phenanthrenylene group, indenylene group ( It may be an indenylene group), an anthracenylene group, or a fluoreneylene group. In particular, the substituted phenylene group, the substituted biphenylene group, the substituted naphthylene group, the substituted thienylene group, the substituted indolilen group, the substituted phenanthrenylene group, the substituted indenylene group, the substituted anthrasenylene group, or the substituted fluoreneylene group is a carbon atom of the above-mentioned group. It means that it can be substituted with at least one hydrogen atom C 1-6 alkyl group bonded to.
本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法において、式（ＩＩ）の構造を有する化合物の式（Ｉ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．５から５であってよい。さらに、本開示のポリマーの作製方法において、式（Ｉ）の構造を有する化合物の式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約１から２０、例えば約１から３、または１から１０であってよい。式（ＩＶ）の構造を有する化合物の化合物（Ａ）（例えば硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせ）に対するモル比は約０．８から３０であってよく、かつ式（Ｖ）の構造を有する化合物の式（ＶＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．８から２０、例えば約１．２から５であってよい。また、式（ＶＩ）の構造を有する化合物は、式（Ｖ）の構造を有する化合物との反応の反応物質となり得、かつ過剰の式（ＶＩ）の構造を有する化合物は反応溶媒ともなり得る。 According to the embodiments of the present disclosure, in the method for producing the polymer of the present disclosure, the molar ratio of the compound having the structure of the formula (II) to the compound having the structure of the formula (I) is about 0.5 to 5. Good. Further, in the method for producing a polymer of the present disclosure, the molar ratio of a compound having a structure of formula (I) to a compound having a structure of formula (III) is about 1 to 20, for example, about 1 to 3, or 1 to 10. It may be there. The molar ratio of the compound having the structure of formula (IV) to compound (A) (eg, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, hydrogen peroxide, or a combination thereof) may be about 0.8 to 30, and the formula (V). The molar ratio of the compound having the structure of) to the compound having the structure of the formula (VI) may be about 0.8 to 20, for example, about 1.2 to 5. Further, the compound having the structure of the formula (VI) can be a reaction substance for the reaction with the compound having the structure of the formula (V), and the compound having the structure of the excess formula (VI) can also be a reaction solvent.
本開示の実施形態によれば、式（ＶＩ）の構造を有する化合物は、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの組み合わせであってよい。また、本開示の実施形態によれば、式（ＩＩ）の構造を有する化合物と式（ＶＩ）の構造を有する化合物とは、同じであるかまたは異なっていてよい。 According to the embodiments of the present disclosure, the compound having the structure of formula (VI) may be sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, or a combination thereof. Further, according to the embodiment of the present disclosure, the compound having the structure of the formula (II) and the compound having the structure of the formula (VI) may be the same or different.
本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法は、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを作製するのに用いることができる。例えば、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は、 According to the embodiments of the present disclosure, the method for producing a polymer of the present disclosure can be used to produce a polymer having a repeating unit represented by the formula (VII). For example, the repeating unit represented by the formula (VII) is
であってよく、式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は上記と同じ定義を有する。 In the equation, R 1 , R 3 , R 4 and R 5 have the same definition as above.
本開示の実施形態によれば、本開示の式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を第１の溶媒中に溶解して、混合物を得る工程を含み得る。次に、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物をその混合物に加えて反応させ、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を第２の溶媒中に溶解すると共に、化合物（Ａ）を加えて反応させ、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。上記ポリマーを作製する合成経路は次のとおりである。 According to the embodiments of the present disclosure, the method for producing a polymer having a repeating unit represented by the formula (VII) of the present disclosure comprises a compound having a structure of the formula (I) and a compound having a structure of the formula (II). It may include the step of dissolving in a first solvent to obtain a mixture. Next, a compound having a structure of formula (III) is added to the mixture and reacted to obtain a compound having a structure represented by formula (IV). Next, the compound having the structure of the formula (IV) is dissolved in the second solvent, and the compound (A) is added and reacted to obtain a compound having the structure represented by the formula (V). Next, the compound having the structure represented by the formula (V) is reacted with the compound having the structure represented by the formula (VI) to obtain a polymer having the repeating unit represented by the formula (VII). The synthetic route for producing the polymer is as follows.
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５は上記と同じ定義を有する。 In the formula, Ar 1 , Ar 2 , X, R 1 , R 2 , R 3 , and R 5 have the same definitions as above.
本開示の実施形態によれば、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製後、本開示のポリマーの作製方法は、求核剤と式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む。 According to the embodiments of the present disclosure, after the preparation of the polymer having the repeating unit represented by the formula (VII), the method for producing the polymer of the present disclosure uses a nucleophile and the repeating unit represented by the formula (VII). Further comprising the step of reacting the polymer with the polymer to obtain a polymer having a repeating unit represented by the formula (VIII).
式中、Ａｒ２、Ｘ、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は上記と同じ定義を有する。上記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。 In the formula, Ar 2 , X, R 1 , R 3 , and R 5 have the same definitions as above. The synthetic route of the method for producing a polymer having a repeating unit represented by the above formula (VIII) is as follows.
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は上記と同じ定義を有する。 In the formula, Ar 1 , Ar 2 , X, R 1 , R 2 , R 3 and R 5 have the same definitions as above.
本開示の実施形態によれば、求核剤は、置換または非置換のピリジンまたはその誘導体 (例えばピリジンもしくは4-メチルピリジン)、アミン（例えばトリエチルアミン)、ハロゲン化塩（例えば塩化カリウム)、アルコール（例えばメタノールもしくはエタノール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、もしくはＮ−メチルピロリドン)、またはこれらの組み合わせであってよい。式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの According to embodiments of the present disclosure, nucleophiles are substituted or unsubstituted pyridines or derivatives thereof (eg, pyridine or 4-methylpyridine), amines (eg, triethylamine), halogenated salts (eg, potassium chloride), alcohols (eg, potassium chloride). It may be, for example, methanol or ethanol), an amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone), or a combination thereof. A polymer having a repeating unit represented by the formula (VII)
で表される部分（moiety）に対する求核剤の当量比は１から１０であってよい。本開示の実施形態によれば、求核剤および式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、任意で、反応させる前に、有機溶媒中に溶解させることができる。 The equivalent ratio of the nucleophile to the portion represented by (moiety) may be 1 to 10. According to the embodiments of the present disclosure, the nucleophile and the polymer having the repeating unit represented by the formula (VII) can optionally be dissolved in an organic solvent prior to reaction.
本開示の実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位のＸが−Ｏ−または−ＮＨ−である（つまり、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、 According to embodiments of the present disclosure, the repeating unit X represented by formula (VIII) is -O- or -NH- (ie, the repeating unit represented by formula (VIII) is.
である。式中Ａｒ２およびＲ１は上記と同じ定義を有する。）であるとき、本開示のポリマーの作製方法は、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得た後に、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とを反応させて、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含んでいてよい。あるいは、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得ることもできる。 Is. In the formula, Ar 2 and R 1 have the same definition as above. ), The method for producing a polymer of the present disclosure is to obtain a polymer having a repeating unit represented by the formula (VIII), and then a polymer having a repeating unit represented by the formula (VIII) and hydrogen peroxide (). A step of reacting with H 2 O 2 ) to obtain a polymer having a repeating unit represented by the formula (X) may be further included. Alternatively, a polymer having a repeating unit represented by the formula (VIII) and hydrogen peroxide are reacted in the presence of a compound having a structure represented by the formula (IX), and the repeating unit represented by the formula (X) is repeated. Polymers with units can also be obtained.
式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であってよく、Ｒ６はＣ１−６アルキル基であり、Ａｒ２およびＲ１ は上記と同じ定義を有する。上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。 In the formula, X may be -O- or -NH-, R 6 is a C 1-6 alkyl group, and Ar 2 and R 1 have the same definition as above. The synthetic route of the method for producing a polymer having a repeating unit represented by the above formula (X) is as follows.
式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であってよく、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は上記と同じ定義を有する。 In the formula, X may be -O- or -NH-, and Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and R 6 have the same definitions as above.
本開示の他の実施形態によれば、本開示の式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法において、反応をさせる前に、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー、式（ＩＸ）の構造を有する化合物、および過酸化水素を溶媒中に溶解させることができる。例えば、溶媒は、アミド型溶媒またはスルホキシド型溶媒であってよい。 According to another embodiment of the present disclosure, in the method for producing a polymer having a repeating unit represented by the formula (X) of the present disclosure, the repeating unit represented by the formula (VIII) is held before the reaction. Polymers, compounds having the structure of formula (IX), and hydrogen peroxide can be dissolved in the solvent. For example, the solvent may be an amide type solvent or a sulfoxide type solvent.
本開示の実施形態によれば、Ｒ６は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であってよい。 According to embodiments of the present disclosure, R 6 is independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, t- butyl group, sec- butyl group, an isobutyl group, a pentyl group or hexyl group, It may be.
本開示の実施形態によれば、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位のＸが−Ｓ−である（つまり式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が、 According to the embodiments of the present disclosure, the repeating unit X represented by the formula (VII) is −S− (that is, the repeating unit represented by the formula (VII) is.
である。式中、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は上記と同じ定義を有する。）とき、本開示のポリマーの作製方法は、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得た後、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを反応させて、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含んでいてよい。あるいは、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを、式（ＩＸ）の構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。 Is. In the formula, Ar 2 , R 1 , R 3 , and R 5 have the same definitions as above. ), In the method for producing a polymer of the present disclosure, after obtaining a polymer having a repeating unit represented by the formula (VII), the polymer having the repeating unit represented by the formula (VII) is reacted with hydrogen peroxide. It may further include the step of obtaining a polymer having a repeating unit represented by the formula (XI). Alternatively, a polymer having a repeating unit represented by the formula (VII) and hydrogen peroxide are reacted in the presence of a compound having a structure of the formula (IX) to obtain a repeating unit represented by the formula (XI). Obtain the polymer to have.
式中、Ｘは−Ｓ−であってよく、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は上記と同じ定義を有する。上述の式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。 In the formula, X may be −S−, and Ar 2 , R 1 , R 3 , R 5 and R 6 have the same definitions as above. The synthetic route of the method for producing a polymer having a repeating unit represented by the above formula (XI) is as follows.
式中、Ｘは―Ｓ−であってよく、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６ は上記と同じ定義を有する。 In the formula, X may be —S— and Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and R 6 have the same definition as above.
本開示の別の実施形態によれば、本開示の式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法において、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーおよび過酸化水素を有機溶媒中に溶解させることができ、次いでその混合物と式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、反応を進行させる。例えば、溶媒は、ニトリル型溶媒、アミド型溶媒またはスルホキシド型溶媒であってよい。また、反応させる前に、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー、式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物、および過酸化水素を有機溶媒に溶解させることができる。 According to another embodiment of the present disclosure, in the method for producing a polymer having a repeating unit represented by the formula (XI) of the present disclosure, a polymer having a repeating unit represented by the formula (VII) and hydrogen peroxide are used. It can be dissolved in an organic solvent, and then the mixture is reacted with a compound having a structure represented by the formula (IX) to proceed the reaction. For example, the solvent may be a nitrile solvent, an amide solvent or a sulfoxide solvent. Further, before the reaction, a polymer having a repeating unit represented by the formula (VII), a compound having a structure represented by the formula (IX), and hydrogen peroxide can be dissolved in an organic solvent.
本開示の実施形態によれば、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを作製した後、本開示のポリマーの作製方法は、 求核剤と式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含んでいてよい。 According to an embodiment of the present disclosure, after producing a polymer having a repeating unit represented by the formula (XI), the method for producing the polymer of the present disclosure is a nucleophile and a repeating unit represented by the formula (XI). It may further include a step of reacting with a polymer having the above to obtain a polymer having a repeating unit represented by the formula (XII).
式中、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は上記と同じ定義を有する。上述の式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。 In the formula, Ar 2 , R 1 , R 3 , and R 5 have the same definitions as above. The synthetic route of the method for producing a polymer having a repeating unit represented by the above formula (XII) is as follows.
式中、Ｘは−Ｓ−であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は上記と同じ定義を有する。 In the formula, X is -S-, and Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , and R 6 have the same definition as above.
本開示の実施形態によれば、求核剤は、置換または非置換のピリジンまたはその誘導体（例えばピリジンもしくは４−メチルピリジン）、アミン（例えばトリエチルアミン）、ハロゲン化塩（例えば塩化カリウム）、アルコール（例えばメタノールもしくはエタノール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、もしくはＮ−メチルピロリドン）、またはこれらの組み合わせであってよい。式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの According to embodiments of the present disclosure, nucleophiles are substituted or unsubstituted pyridines or derivatives thereof (eg, pyridine or 4-methylpyridine), amines (eg, triethylamine), halogenated salts (eg, potassium chloride), alcohols (eg, potassium chloride). It may be, for example, methanol or ethanol), an amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone), or a combination thereof. A polymer having a repeating unit represented by the formula (XI)
で表される部分（moiety）に対する求核剤の当量比は１から１０であってよい。本開示の実施形態によれば、求核剤および式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、任意で、反応させる前に、有機溶媒中に溶解させることができる。 The equivalent ratio of the nucleophile to the portion represented by (moiety) may be 1 to 10. According to the embodiments of the present disclosure, the nucleophile and the polymer having the repeating unit represented by the formula (XI) can optionally be dissolved in an organic solvent prior to reaction.
当該分野において通常の知識を有する者に容易に理解されるよう、以下に例示的な実施形態が詳細に説明される。本発明概念は、ここに記載されるこれら例示的な実施形態に限定されることなく、各種形式で具体化され得る。明確とするために、周知の部分についての記述は省かれている。 Illustrative embodiments are described in detail below for easy understanding by those of ordinary skill in the art. The concept of the present invention may be embodied in various forms without being limited to these exemplary embodiments described herein. For the sake of clarity, the description of well-known parts is omitted.
実施例１ Example 1
ジフェニルエーテル５ｇ、ベンゼンスルホン酸１１．７ｇ、およびジクロロメタン５０ｍｌを窒素雰囲気下で反応瓶に加えてから、１５℃に冷却した。次に、１，２−ジメチルジスルファン（1,2-dimethyldisulfane）５．５４ｇをその反応瓶に加えた。１５℃で２０時間反応させた後、得られたものを、水酸化ナトリウム水溶液 （水酸化ナトリウムと水との重量比は１：１０）５０ｍｌと混合した。０．５時間攪拌した後、得られたものを、ジクロロメタンおよび水を抽出剤として用いて３回抽出した。次いで、有機相を分離および乾燥して、化合物（１）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。 5 g of diphenyl ether, 11.7 g of benzenesulfonic acid, and 50 ml of dichloromethane were added to the reaction bottle under a nitrogen atmosphere, and then cooled to 15 ° C. Next, 5.54 g of 1,2-dimethyldisulfane was added to the reaction bottle. After reacting at 15 ° C. for 20 hours, the obtained product was mixed with 50 ml of an aqueous sodium hydroxide solution (weight ratio of sodium hydroxide to water was 1:10). After stirring for 0.5 hours, the obtained product was extracted 3 times using dichloromethane and water as an extractant. The organic phase was then separated and dried to give compound (1). The synthetic route of the above reaction was as follows.
化合物（１）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：２．５０（−ＣＨ３，３Ｈ，ｓ）、７．００（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｍ）、７．１４（ｐｈｅｎｙｌ，１Ｈ，ｔ）、７．３２−７．４１（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｍ）。 Compound (1) was analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectral measurement. The results are as follows. 1 1 H NMR (400 MHz, ppm, CDCl 3 ): 2.50 (-CH 3 , 3H, s), 7.00 (phenyl, 4H, m), 7.14 (phenyl, 1H, t), 7.32 -7.41 (phenyl, 4H, m).
実施例２ Example 2
化合物（１）０．７３ｇ、硝酸水溶液１２ｍｌ（濃度２０％）、およびアセトニトリル４ｍｌを反応瓶に加えた。室温で４時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ（濃度３％）をその反応瓶に加えた。次いで、反応が完了した後、得られたものを分離および乾燥し、化合物（２）（オレンジ色の粉末）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。 0.73 g of compound (1), 12 ml of aqueous nitric acid solution (concentration 20%), and 4 ml of acetonitrile were added to the reaction bottle. After stirring at room temperature for 4 hours, 10 ml (concentration 3%) of an aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction bottle. Then, after the reaction was completed, the obtained product was separated and dried to obtain compound (2) (orange powder). The synthetic route of the above reaction was as follows.
化合物（２）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤ３ＣＯ）：２．７１（−ＣＨ３，３Ｈ，ｓ）、７．１０−７．２５（ｐｈｅｎｙｌ，５Ｈ，ｍ）、７．４４−７．４８（ｐｈｅｎｙｌ，２Ｈ，ｔ）、７．７０−７．７２（ｐｈｅｎｙｌ，２Ｈ，ｄ）。 Compound (2) was analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectral measurement. The results are as follows. 1 1 H NMR (400 MHz, ppm, CD 3 CO): 2.71 (-CH 3 , 3H, s), 7.10-7.25 (phenyl, 5H, m), 7.44-7.48 (phenyl) , 2H, t), 7.70-7.72 (phenyl, 2H, d).
実施例３ Example 3
化合物（２）０．６５ｇを反応瓶に加えた。次いで、氷浴中に入れたその反応瓶に、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）３ｍｌを加えた。１時間反応させた後、その反応瓶を室温まで昇温し、次いで室温で２０時間反応させて、ポリマー（１）を含有する溶液を得た。次に、そのポリマー（１）を含有する溶液をエチルエーテル１００ｍｌ中に加え、３０分攪拌した。次に、窒素雰囲気下で４−メチルピリジン６ｍｌを加えてから、得られたものを１００℃で４〜６時間攪拌した。反応が完了した後、得られたものを塩酸溶液１００ｍｌ（濃度１０％）中に加え、次いで１０分攪拌した。濃縮した後、ポリマー（２）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。 0.65 g of compound (2) was added to the reaction bottle. Then, 3 ml of methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H) was added to the reaction bottle placed in an ice bath. After reacting for 1 hour, the reaction bottle was heated to room temperature and then reacted at room temperature for 20 hours to obtain a solution containing the polymer (1). Next, a solution containing the polymer (1) was added to 100 ml of ethyl ether, and the mixture was stirred for 30 minutes. Next, 6 ml of 4-methylpyridine was added under a nitrogen atmosphere, and the obtained product was stirred at 100 ° C. for 4 to 6 hours. After the reaction was completed, the obtained product was added to 100 ml (concentration 10%) of a hydrochloric acid solution, and then the mixture was stirred for 10 minutes. After concentration, polymer (2) was obtained. The synthetic route of the above reaction was as follows.
ポリマー（２）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，（ＣＤ３）２ＳＯ）：７．０４（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）、７．３６（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）。 The polymer (2) was analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectral measurement. The results are as follows. 1 1 H NMR (400 MHz, ppm, (CD 3 ) 2 SO): 7.04 (phenyl, d), 7.36 (phenyl, d).
実施例４ Example 4
ポリマー（２）０．２ｇ、酢酸１０ｍｌ、過酸化水素溶液０．９ｇ（濃度３０％）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２ｍｌを反応瓶に加え、その反応瓶を８０℃で６時間攪拌した。次いで、得られたものを濃縮して、ポリマー（３）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。 0.2 g of polymer (2), 10 ml of acetic acid, 0.9 g of hydrogen peroxide solution (concentration 30%) and 2 ml of dimethylacetamide (DMAc) were added to the reaction bottle, and the reaction bottle was stirred at 80 ° C. for 6 hours. Then, the obtained product was concentrated to obtain a polymer (3). The synthetic route of the above reaction was as follows.
ポリマー（3）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，（ＣＤ３）２ＳＯ）：７．２８（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）、７．９９（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）。次に、ポリマー（３）をフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法により分析した。結果は、強い吸光ピークが１４８３ｃｍ−１（ベンゼン環の固有振動数）、１５７５ｃｍ−１（ベンゼン環の固有振動数）、１２９５ｃｍ−１（Ｓ＝Ｏの非対称振動数（asymmetry vibration frequency））、１３１８ｃｍ−１（Ｓ＝Ｏの非対称振動数）、および１１４５ｃｍ−１（Ｓ＝Ｏの対称振動数（symmetry vibration frequency））であることを示している。ポリマー（３）の特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。結果は、ポリマー（３）のガラス転移温度が（Ｔｇ）約２１０℃であることを示す。ポリマー（３）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。結果は、ポリマー（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２８２８７、数平均分子量（Ｍｎ）が約８５４３５、および多分散指数（ＰＤＩ）が約１．５であることを示す。 The polymer (3) was analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectral measurement. The results are as follows. 1 1 H NMR (400 MHz, ppm, (CD 3 ) 2 SO): 7.28 (phenyl, d), 7.99 (phenyl, d). The polymer (3) was then analyzed by Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy. The results show that the strong absorption peaks are 1483 cm -1 (natural frequency of the benzene ring), 1575 cm -1 (natural frequency of the benzene ring), 1295 cm -1 (asymmetry vibration frequency of S = O), 1318 cm. It is shown that -1 (S = O asymmetric frequency) and 1145 cm -1 (S = O symmetry vibration frequency). The properties of the polymer (3) were measured by differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the glass transition temperature of the polymer (3) is (Tg) about 210 ° C. The polymer (3) was analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The results show that the polymer (3) has a weight average molecular weight (Mw) of about 128287, a number average molecular weight (Mn) of about 85435, and a polydisperse index (PDI) of about 1.5.
実施例５ Example 5
ジフェニルスルフィド５．５８ｇおよび１，２−ジメチルジスルファン５．６４ｇを反応瓶に加えてから、溶媒としてのジクロロメタン５０ｍｌをその反応瓶に加えた。次に、ベンゼンスルホン酸１１．７ｇをその反応瓶に加えた。１５℃で４４時間反応させた後、得られたものを、ｎ−ヘキサンジクロロメタン１５０ｍｌおよび水を抽出剤として用いて３回抽出した。次いで、有機相を分離、乾燥、およびし、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（３）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりである。 5.58 g of diphenylsulfide and 5.64 g of 1,2-dimethyldisulfan were added to the reaction bottle, and then 50 ml of dichloromethane as a solvent was added to the reaction bottle. Next, 11.7 g of benzenesulfonic acid was added to the reaction bottle. After reacting at 15 ° C. for 44 hours, the obtained product was extracted three times using 150 ml of n-hexane dichloromethane and water as an extractant. The organic phase was then separated, dried and purified by column chromatography to give compound (3). The synthetic route of the above reaction is as follows.
化合物（３）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）： ２．５０（−ＣＨ３，３Ｈ，ｓ）、７．２１−７．３４（ｐｈｅｎｙｌ，９Ｈ，ｍ)。 Compound (3) was analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectral measurement. The results are as follows. 1 1 H NMR (400 MHz, ppm, CDCl 3 ): 2.50 (-CH 3 , 3H, s), 7.21-7.34 (phenyl, 9H, m).
実施例６ Example 6
化合物（３）５．０７ｇを反応瓶に加えてから、溶媒としてのアセトニトリル２０ｍｌをその反応瓶に加えた。次いで、硝酸水溶液６０ｍｌ（濃度２０％）をその反応瓶に加えた。室温で４時間反応させた後、水酸化ナトリウム１２ｇをその反応瓶に加え、溶液を中和した。得られたものを、ジクロロメタン１５０ｍｌを抽出剤として用いて３回抽出した。次いで、有機相を分離および乾燥して、化合物（４）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりである。 5.07 g of compound (3) was added to the reaction bottle, and then 20 ml of acetonitrile as a solvent was added to the reaction bottle. Then, 60 ml (concentration 20%) of an aqueous nitric acid solution was added to the reaction bottle. After reacting at room temperature for 4 hours, 12 g of sodium hydroxide was added to the reaction bottle to neutralize the solution. The obtained product was extracted three times using 150 ml of dichloromethane as an extractant. The organic phase was then separated and dried to give compound (4). The synthetic route of the above reaction is as follows.
化合物（４）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）： ２．７３（−ＣＨ３，３Ｈ，ｓ）、７．３４−７．４９（ｐｈｅｎｙｌ，９Ｈ，ｍ）。 Compound (4) was analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectral measurement. The results are as follows. 1 1 H NMR (400 MHz, ppm, CDCl 3 ): 2.73 (-CH 3 , 3H, s), 7.34-7.49 (phenyl, 9H, m).
実施例７ Example 7
化合物（４）３ｇを反応瓶に入れ、メタンスルホン酸１０ｍｌを１５℃でその反応瓶に加えた。２０時間反応させた後、水５０ｍｌをその反応瓶に加えて、沈殿を生じさせた。その沈殿を分離および乾燥して白色の固体を得た。その白色の固体を、クロロホルム４６ｍｌおよびトリフルオロ酢酸４６ｍｌを含む溶媒中に溶解させた。次に、過酸化水素水溶液４．１４ｇ（濃度３０％）を加え、次いで得られたものを６０℃で５時間反応させた。反応が完了した後、得られたものを水と混合し、沈殿を生じさせた。その沈殿を分離および乾燥してポリマー（４）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりである。 3 g of compound (4) was placed in a reaction bottle and 10 ml of methanesulfonic acid was added to the reaction bottle at 15 ° C. After reacting for 20 hours, 50 ml of water was added to the reaction bottle to cause precipitation. The precipitate was separated and dried to give a white solid. The white solid was dissolved in a solvent containing 46 ml of chloroform and 46 ml of trifluoroacetic acid. Next, 4.14 g (concentration: 30%) of an aqueous hydrogen peroxide solution was added, and then the obtained product was reacted at 60 ° C. for 5 hours. After the reaction was complete, the resulting product was mixed with water to give a precipitate. The precipitate was separated and dried to give the polymer (4). The synthetic route of the above reaction is as follows.
ポリマー（４）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ｄ６−ＤＭＳＯ）：７．５６（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｓ）、７．９３（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｓ）。ポリマー（４）の特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。結果は、ポリマー（４）のガラス転移温度が（Ｔｇ）約２２２℃であることを示す。 The polymer (4) was analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectral measurement. The results are as follows. 1 1 H NMR (400 MHz, ppm, d 6- DMSO): 7.56 (phenyl, 4H, s), 7.93 (phenyl, 4H, s). The properties of the polymer (4) were measured by differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the glass transition temperature of the polymer (4) is (Tg) about 222 ° C.
したがって、本開示は、化合物の作製方法であって、当該化合物の作製方法の出発物質または触媒がハロゲンフリー化合物である、化合物の作製方法を提供する。故に、ハロゲン含有副生成物が形成されない。加えて、得られたものの中にハロゲン含有化合物が残留しない。本開示の化合物の作製方法は、ハロゲン含有副生成物または残留ハロゲン含有化合物を除去するための追加のステップを含まないため、作製コストが低減すると共に、製造収率が高まる。よって、後続の重合において用いることのできるハロゲンフリーモノマーが得られる。さらに、本開示は、ポリマー（例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ））の作製方法も提供する。当該ポリマーの作製方法は、酸性環境下でモノマーに対し求電子重合（electrophilic polymerization）を行ってから、重合後に酸化を行う工程を含み、得られるポリマーは、分子量が高まり、かつ多分散指数 （ＰＤＩ）が比較的低い。 Therefore, the present disclosure provides a method for producing a compound, wherein the starting material or catalyst of the method for producing the compound is a halogen-free compound. Therefore, halogen-containing by-products are not formed. In addition, no halogen-containing compound remains in the obtained product. Since the method for producing a compound of the present disclosure does not include an additional step for removing a halogen-containing by-product or a residual halogen-containing compound, the production cost is reduced and the production yield is increased. Therefore, a halogen-free monomer that can be used in the subsequent polymerization can be obtained. In addition, the disclosure also provides methods for making polymers (eg, polyether sulfone (PES) or polythioether sulfone (PTES)). The method for producing the polymer includes a step of electrophilic polymerization of the monomer in an acidic environment and then oxidation after the polymerization, and the obtained polymer has an increased molecular weight and a polydispersity index (PDI). ) Is relatively low.
各種の修飾および変更を、開示された方法および物質に加え得ることは明らかであろう。本明細書および実施例は単に例示として見なされることが意図されており、本開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物により示さる。
It will be clear that various modifications and modifications can be made to the disclosed methods and substances. The present specification and examples are intended to be considered merely as illustrations, and the true scope of the present disclosure is set forth in the following claims and their equivalents.
Claims (10)
前記式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る工程をさらに含み、
前記式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含み、
求核剤と前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含み、
前記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを反応させて、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含むポリエーテルスルホンの作製方法。
前記化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ ５ は水酸基、Ｃ １−６ アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ ２ は置換または非置換のフェニレン基、ビフェニレン基、または、ナフチレン基である。） A compound having a structure represented by the formula (I) and a compound having a structure represented by the formula (III) are reacted in the presence of a compound having a structure represented by the formula (II), and the formula ( look including the step of obtaining a compound having a structure represented by IV),
Further comprising the step of reacting the compound having the structure represented by the formula (IV) with the compound (A) to obtain the compound having the structure represented by the formula (V).
Further, a step of reacting the compound having the structure represented by the formula (V) with the compound having the structure represented by the formula (VI) to obtain a polymer having a repeating unit represented by the formula (VII) is further performed. Including
Further comprising the step of reacting the nucleophile with the polymer having the repeating unit represented by the formula (VII) to obtain the polymer having the repeating unit represented by the formula (VIII).
A method for producing a polyether sulfone , further comprising a step of reacting a polymer having a repeating unit represented by the formula (VIII) with hydrogen peroxide to obtain a polymer having a repeating unit represented by the formula (X) .
The compound (A) is nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, hydrogen peroxide, or a combination thereof.
R 5 is a hydroxyl group, a C 1-6 alkyl group, a phenyl group, or a tolyl group, and Ar 2 is a substituted or unsubstituted phenylene group, biphenylene group, or naphthylene group . )
である（式中、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ４は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。）、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 The compound having the structure of the formula (IV)
(In the formula, R 1 is an independent hydrogen or C 1-6 alkyl group, R 4 is an independent hydrogen or C 1-6 alkyl group, and R 3 is an independent C 1-6 alkyl group. The method according to any one of claims 1 to 5 (C 5-8 cycloalkyl group or C 2-6 alkoxyalkyl group).
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