JP6799980B2 - Gas engine oil composition - Google Patents
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Description
本発明は、ガスエンジン油組成物に関する。 The present invention relates to a gas engine oil composition.
近年、地球環境などの環境問題への対応として、エンジン油組成物に対しても燃費効果及び清浄性など様々な効果を付与することが求められている。
このようなエンジン油組成物としては、例えば、潤滑基油に、ホウ素含有コハク酸イミドと、コハク酸イミドと、アルカリ土類金属系清浄剤と、をそれぞれ所定の割合で含有するエンジン油組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、粘度指数１２０以上の基油に、粘度指数向上剤を配合して粘度指数を向上させたエンジン油が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
In recent years, as a response to environmental problems such as the global environment, it has been required to impart various effects such as fuel efficiency and cleanliness to engine oil compositions.
As such an engine oil composition, for example, an engine oil composition containing a boron-containing succinate imide, a succinate imide, and an alkaline earth metal-based cleaning agent in a predetermined ratio, respectively, in a lubricating base oil. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
Further, an engine oil in which a viscosity index improver is added to a base oil having a viscosity index of 120 or more to improve the viscosity index has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
環境負荷低減、及びメンテナンスの容易化からガスエンジン油組成物についても更油間隔の長い長寿命（ロングドレン）油が求められている。
ガスエンジンシステムは、燃焼性が良く、燃焼温度もガソリンエンジンや陸上ディーゼルエンジンよりも高い為、高温酸化やＮＯｘの発生量が多く、液体燃料を使用するエンジンと比較して、エンジン用潤滑油、すなわちエンジン油組成物の劣化が促進され易い。従ってガスエンジン油組成物の長寿命化を実現するには、耐酸化性や耐ＮＯｘ性に優れた特性を持たせることが重要である。
A long-life (long drain) oil with a long refueling interval is also required for a gas engine oil composition in order to reduce the environmental load and facilitate maintenance.
Since the gas engine system has good combustibility and the combustion temperature is higher than that of gasoline engines and land diesel engines, it generates a large amount of high-temperature oxidation and NOx, and compared to engines that use liquid fuel, engine lubricating oil, That is, the deterioration of the engine oil composition is likely to be promoted. Therefore, in order to extend the life of the gas engine oil composition, it is important to have excellent properties of oxidation resistance and NOx resistance.
ガスエンジン機関では、低温環境下において凝縮水の発生により配管内でマヨネーズスラッジを生成する場合がある。スラッジによる配管閉塞が発生した場合、ブローバイガスや潤滑油の漏洩が発生する恐れがある為、このようなマヨネーズスラッジの生成を抑制する性質（抗乳化性）についても重要である。 In a gas engine engine, mayonnaise sludge may be generated in the piping due to the generation of condensed water in a low temperature environment. When pipe blockage due to sludge occurs, there is a risk of leakage of blow-by gas or lubricating oil. Therefore, the property of suppressing the formation of such mayonnaise sludge (anti-emulsifying property) is also important.
耐酸化性の向上には、例えば、酸化安定性に優れるグループＩＩＩ基油を配合することが有効な方法の一つであるが、グループＩＩＩ基油は比較的低粘度である為、ガスエンジン油組成物を所定の粘度にするには粘度調整剤の配合が必須である。しかしながら、このようなガスエンジン油組成物では耐酸化性の向上は認められるものの、抗乳化性が悪化する問題が生じた。
また、比較的低粘度の基油は、蒸発しやすい傾向にあるため、このような基油を含有するガスエンジン油組成物の蒸発量を抑制することについてもガスエンジン油組成物の長寿命化の観点から重要である。
For improving oxidation resistance, for example, blending Group III base oil having excellent oxidative stability is one of the effective methods. However, since Group III base oil has a relatively low viscosity, it is a gas engine oil. In order to make the composition have a predetermined viscosity, it is essential to add a viscosity modifier. However, although such a gas engine oil composition is found to have improved oxidation resistance, there is a problem that anti-emulsifying property is deteriorated.
Further, since a base oil having a relatively low viscosity tends to evaporate easily, the life of the gas engine oil composition can be extended by suppressing the evaporation amount of the gas engine oil composition containing such a base oil. It is important from the viewpoint of.
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、蒸発量が抑制され、耐酸化性、及び抗乳化性に優れるガスエンジン油組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a gas engine oil composition in which the amount of evaporation is suppressed and excellent in oxidation resistance and anti-emulsifying property.
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、耐酸化性の向上の為、基油として比較的低粘度の基油（例えば、グループＩＩＩ基油）を使用し、粘度グレードを所定の粘度にする為、分散型の粘度調整剤を使用することで、抗乳化性に優れるガスエンジン油を見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor uses a relatively low viscosity base oil (for example, Group III base oil) as the base oil in order to improve the oxidation resistance, and the viscosity is improved. We have found a gas engine oil with excellent anti-emulsifying properties by using a dispersion type viscosity modifier to make the grade a predetermined viscosity. The present invention has been completed based on these findings.
＜１＞ １００℃における動粘度が５．５〜１２ｍｍ２／ｓの基油と、カルシウム系金属型清浄剤と、分散型の粘度調整剤と、を含有する、ガスエンジン油組成物。 <1> A gas engine oil composition containing a base oil having a kinematic viscosity of 5.5 to 12 mm 2 / s at 100 ° C., a calcium-based metal cleaning agent, and a dispersion-type viscosity modifier.
＜２＞ 前記カルシウム系金属型清浄剤がカルシウムサリシレートであり、組成物の塩基価が２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物の１００℃における動粘度が１０〜２０ｍｍ２／ｓであり、組成物中の硫酸灰分が０．８質量％以下である、＜１＞に記載のガスエンジン油組成物。 <2> The calcium-based metal type cleaning agent is calcium salicylate, the basic value of the composition is 2 to 7 mgKOH / g, the kinematic viscosity of the composition at 100 ° C. is 10 to 20 mm 2 / s, and the composition. The gas engine oil composition according to <1>, wherein the sulfated ash content is 0.8% by mass or less.
本発明によれば、蒸発量が抑制され、耐酸化性、及び抗乳化性に優れるガスエンジン油組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a gas engine oil composition in which the amount of evaporation is suppressed and the oxidation resistance and the emulsifying property are excellent.
以下、本発明のガスエンジン油組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限としてそれぞれ記載されている数値を含む範囲を表す。また、「〜」で表される数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も同じ単位であることを意味する。 Hereinafter, the gas engine oil composition of the present invention will be described in detail. In the present specification, "~" representing a numerical range represents a range including numerical values described as its upper limit and lower limit, respectively. Further, when the unit is described only for the upper limit value in the numerical range represented by "~", it means that the lower limit value is also the same unit.
本発明のガスエンジン油組成物は、１００℃における動粘度（１００℃動粘度）が５．５〜１２ｍｍ２／ｓの基油と、カルシウム系金属型清浄剤と、分散型の粘度調整剤と、を含有する。
本発明のガスエンジン油組成物は、必要に応じて上記以外の成分を含んでいてもよい。
The gas engine oil composition of the present invention comprises a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. (100 ° C. kinematic viscosity) of 5.5 to 12 mm 2 / s, a calcium-based metal cleaning agent, and a dispersion-type viscosity modifier. , Contain.
The gas engine oil composition of the present invention may contain components other than the above, if necessary.
（基油）
本発明のガスエンジン油組成物は、１００℃動粘度が５．５〜１２ｍｍ２／の基油の少なくとも一種を含有する。
基油の種類としては、鉱油系基油及び合成系基油の中から選ばれる一種以上のものを用いることができる。
(Base oil)
The gas engine oil composition of the present invention contains at least one base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 5.5 to 12 mm 2 /.
As the type of base oil, one or more selected from mineral oil-based base oil and synthetic base oil can be used.
鉱油系基油としては、例えば、原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製、又は水素化脱蝋などの精製法を適宜組合せて精製した基油が挙げられる。なお、後述の粘度指数が１２０以上である基油としては、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋又は水素化脱蝋などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油（高粘度指数鉱油系潤滑油基油）等が挙げられる。 Examples of the mineral oil-based base oil include a base oil obtained by refining a lubricating oil distillate of crude oil by appropriately combining refining methods such as solvent refining, hydrogenation refining, hydrogenation decomposition refining, and hydrogenation dewaxing. The base oil having a viscosity index of 120 or more, which will be described later, is a highly refined paraffinic mineral oil obtained by subjecting hydrorefined oil, catalytic isomerized oil, or the like to solvent dewaxing or hydrodewaxing. High viscosity index mineral oil-based lubricating oil base oil) and the like.
合成系潤滑油基油としては、例えば、メタン等の天然ガスを原料として合成されるイソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、及びフェニルエーテル類などの基油が挙げられる。 Examples of the synthetic lubricating oil base oil include groups such as isoparaffin, α-olefin oligomer, dialkyldiesters, polyols, alkylbenzenes, polyglycols, and phenyl ethers, which are synthesized from natural gas such as methane. Oil is mentioned.
基油としては、１００℃動粘度が５．５〜１２ｍｍ２／ｓの基油であればよく、通常、ガスエンジン油組成物に用いられる基油の中から上記性状を有する基油を適宜使用することができる。より長寿命のガスエンジン油組成物とする観点から、１００℃動粘度が５．５〜１２ｍｍ２／ｓ、かつ、粘度指数が１２０以上である基油が好ましく、１００℃動粘度が６．０〜１０ｍｍ２／ｓ、かつ、粘度指数が１２０以上である基油がより好ましく、１００℃動粘度が６．２〜９．５ｍｍ２／ｓ、かつ、粘度指数が１２０以上である基油がもっとも好ましい。
基油の１００℃動粘度が５．５ｍｍ２／ｓ以上であると、蒸発量を抑制することができ、１２ｍｍ２／ｓ以下であると耐酸化性が良好な基油（例えば、後述のグループＩＩＩ基油）を用いることができるため耐酸化性が良化する。
The base oil may be a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 5.5 to 12 mm 2 / s, and usually, a base oil having the above properties is appropriately used from the base oils used in the gas engine oil composition. can do. From the viewpoint of obtaining a gas engine oil composition having a longer life, a base oil having a 100 ° C. kinematic viscosity of 5.5 to 12 mm 2 / s and a viscosity index of 120 or more is preferable, and a 100 ° C. kinematic viscosity is 6.0. A base oil having a viscosity index of 120 or more and 10 mm 2 / s is more preferable, and a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 6.2 to 9.5 mm 2 / s and a viscosity index of 120 or more is the most preferable. preferable.
When the 100 ° C. kinematic viscosity of the base oil is 5.5 mm 2 / s or more, the amount of evaporation can be suppressed, and when it is 12 mm 2 / s or less, the base oil has good oxidation resistance (for example, the group described later). Since III base oil) can be used, the oxidation resistance is improved.
このような性状の基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）の基油分類で、グループＩＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数８０以上１２０未満の性状を有する基油）とグループＩＩＩ基油(硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数１２０以上)とを混合して上記性状に合わせたものを使用してもよく、グループＩＩＩ基油を単独で使用してもよい。本発明においては、耐酸化性の向上の観点からグループＩＩＩ基油を使用することが好ましい。
なお、基油としてグループＩ基油（硫黄分０．０３質量％を超える、飽和分９０質量％以下、粘度指数８０以上１２０未満の性状を有する基油）を用いた場合、耐酸化性に劣る傾向がある。
基油の１００℃動粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−２２８３：２０００（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）に規定の方法により測定される値である。
また、基油の粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３：２０００（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０））に規定の方法により測定される値である。
Base oils with such properties are classified by the American Petroleum Association (API) as group II base oils (sulfur content 0.03% by mass or less, saturation content 90% by mass or more, viscosity index 80 or more and less than 120). A base oil having a viscosity of 0.03% by mass or less, a saturation content of 90% by mass or more, and a viscosity index of 120 or more may be mixed and used according to the above-mentioned properties. Group III base oils may be used alone. In the present invention, it is preferable to use Group III base oil from the viewpoint of improving oxidation resistance.
When Group I base oil (base oil having a sulfur content of more than 0.03% by mass, a saturation content of 90% by mass or less, and a viscosity index of 80 or more and less than 120) is used as the base oil, the oxidation resistance is inferior. Tend.
The 100 ° C. kinematic viscosity of the base oil is a value measured by the method specified in JIS-K-2283: 2000 (ASTM D445).
The viscosity index of the base oil is a value measured by a method specified in JIS K 2283: 2000 (ASTM D2270)).
（粘度調整剤）
本発明のガスエンジン油組成物は、分散型の粘度調整剤の少なくとも一種を含有する。
分散型の粘度調整剤としては、例えば、下記に示す粘度調整剤（Ａ）、粘度調整剤（Ｂ）、及び粘度調整剤（Ｃ）が挙げられる。
(Viscosity modifier)
The gas engine oil composition of the present invention contains at least one of the dispersion type viscosity modifiers.
Examples of the dispersion type viscosity adjusting agent include the viscosity adjusting agents (A), the viscosity adjusting agents (B), and the viscosity adjusting agents (C) shown below.
粘度調整剤（Ａ）としては、重量平均分子量が、１００，０００〜５００，０００である分散型のＯＣＰ（オレフィンコポリマー）が挙げられ、より好ましくは、重量平均分子量が、１００，０００〜２００，０００の分散型ＯＣＰが挙げられる。
重量平均分子量が１００，０００以上であると、少量の添加でガスエンジン油組成物を所定の粘度に調整することができるため経済性が良く、５００，０００以下であると、ガスエンジン油組成物のせん断安定性が良化する。
Examples of the viscosity modifier (A) include a dispersed OCP (olefin copolymer) having a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, and more preferably, a weight average molecular weight of 100,000 to 200, 000 distributed OCPs can be mentioned.
When the weight average molecular weight is 100,000 or more, the gas engine oil composition can be adjusted to a predetermined viscosity by adding a small amount, which is economical, and when it is 500,000 or less, the gas engine oil composition The shear stability of the engine is improved.
なお、重量平均分子量は、下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量算定用標準ポリスチレン換算の値である。
＜条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工(株)製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（昭和電工(株)製）を３本、検出器：示差屈折検出器、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：約１．０ｍａｓｓ％／ｖｏｌ％ＴＨＦ、注入量：１００μＬ
The weight average molecular weight is a value converted to standard polystyrene for molecular weight calculation measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
<Conditions>
Equipment: Shodex GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK), Column: Three Shodex GPC LF-804 (manufactured by Showa Denko KK), Detector: Differential refractometer, Mobile phase: THF (tetrahydrofuran), Flow rate: 1 ml / min, sample concentration: about 1.0 mass% / vol% THF, injection volume: 100 μL
粘度調整剤（Ｂ）としては、重量平均分子量が、１００，０００〜５００，０００である分散型のＰＭＡ（ポリメタクリレート）が挙げられ、より好ましくは、重量平均分子量が、２００，０００〜４００，０００の分散型ＰＭＡが挙げられる。
重量平均分子量が、１００，０００以上であると、少量の添加でガスエンジン油組成物を所定の粘度に調整することができるため経済性が良く、５００，０００以下であると、ガスエンジン油組成物のせん断安定性が良化する。
Examples of the viscosity modifier (B) include dispersed PMA (polymethacrylate) having a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, and more preferably, a weight average molecular weight of 200,000 to 400, 000 distributed PMAs can be mentioned.
When the weight average molecular weight is 100,000 or more, the gas engine oil composition can be adjusted to a predetermined viscosity by adding a small amount, which is economical, and when it is 500,000 or less, the gas engine oil composition is good. The shear stability of the object is improved.
粘度調整剤（Ｃ）としては、重量平均分子量が、１００，０００〜５００，０００である分散型のＭｉｘ（ＯＣＰ＋ＰＭＡ）が挙げられ、より好ましくは、重量平均分子量が、１００，０００〜２００，０００の分散型Ｍｉｘが挙げられる。
重量平均分子量が、１００，０００以上であると、少量の添加でガスエンジン油組成物を所定の粘度に調整することができるため経済性が良く、５００，０００以下であると、せん断安定性が良化する。
Examples of the viscosity modifier (C) include dispersed Mix (OCP + PMA) having a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, and more preferably, a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000. Distributed Mix of.
When the weight average molecular weight is 100,000 or more, the gas engine oil composition can be adjusted to a predetermined viscosity by adding a small amount, which is economical, and when it is 500,000 or less, the shear stability is high. Improve.
これらの粘度調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。粘度調整剤の配合量は、ガスエンジン油組成物の１００℃動粘度が１０〜２０ｍｍ２／ｓの範囲内になる量の範囲で配合することができる。 These viscosity modifiers may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the viscosity modifier can be in the range where the 100 ° C. kinematic viscosity of the gas engine oil composition is within the range of 10 to 20 mm 2 / s.
（カルシウム系金属型清浄剤）
本発明のガスエンジン油組成物には、カルシウム系金属型清浄剤の少なくとも一種を含有する。
カルシウム系金属型清浄剤としては、例えば、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネートなどを配合することができる。これらの中でもアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩であるカルシウムサリシレートを配合することが好ましい。
(Calcium-based metal cleaning agent)
The gas engine oil composition of the present invention contains at least one of calcium-based metal cleaning agents.
As the calcium-based metal type cleaning agent, for example, calcium salicylate, calcium sulfonate, calcium phenate and the like can be blended. Among these, it is preferable to add calcium salicylate, which is an alkaline earth metal salt of alkylsalicylic acid.
本発明のガスエンジン油組成物に用いられるカルシウム系金属型清浄剤は、過塩素酸法（ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−７）による全塩基価が好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２１０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウム系金属型清浄剤を用いることでガスエンジン油組成物の塩基価保持性向上に有効である。
The calcium-based metal cleaning agent used in the gas engine oil composition of the present invention has a total base value of preferably 200 mgKOH / g or more, more preferably 200, according to the perchloric acid method (JIS-K-2501-7). It is ~ 240 mgKOH / g, more preferably 210 to 230 mgKOH / g.
It is effective to improve the base value retention of the gas engine oil composition by using a calcium-based metal type cleaning agent having a base value of 200 mgKOH / g or more.
本発明のガスエンジン油組成物における上記カルシウム系金属型清浄剤の配合量は、ガスエンジン油組成物全量に対して好ましくは０．５〜３質量％であり、より好ましくは１〜２．５質量％であり、更に好ましくは１〜２質量％である。
カルシウム系金属型清浄剤の配合量が０．５質量％以上であると耐酸化性及び耐ＮＯｘ性効果がより大きくなり、３質量％以下であると過剰な塩基成分がピストンへ堆積することを抑制し、ライナスカッフィングを引き起こし難くなる。
The blending amount of the calcium-based metal cleaning agent in the gas engine oil composition of the present invention is preferably 0.5 to 3% by mass, more preferably 1 to 2.5, based on the total amount of the gas engine oil composition. It is by mass%, more preferably 1 to 2% by mass.
When the blending amount of the calcium-based metal type cleaning agent is 0.5% by mass or more, the oxidation resistance and NOx resistance effects become larger, and when it is 3% by mass or less, an excess base component is deposited on the piston. Suppresses and makes it less likely to cause Linus cuffing.
（コハク酸イミド系分散剤）
本発明のガスエンジン油組成物には、油組成物中に混入する燃焼生成物を分散する目的で、分散剤としてコハク酸イミド系分散剤を配合することができる。コハク酸イミド系分散剤としては、ガスエンジン油組成物の長寿命化の観点からホウ素含有コハク酸イミドがより好ましい。
(Imide succinate dispersant)
The gas engine oil composition of the present invention may contain an imide succinate dispersant as a dispersant for the purpose of dispersing combustion products mixed in the oil composition. As the succinate imide-based dispersant, boron-containing succinate imide is more preferable from the viewpoint of extending the life of the gas engine oil composition.
ホウ素含有コハク酸イミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるコハク酸イミドをホウ素変性させたホウ素含有コハク酸イミドを用いることができる。このうち、一般式（１）で表されるコハク酸イミドをホウ素変性させたホウ素含有コハク酸イミドを用いることが好ましく、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００〜８，０００のものが好ましく、３，０００〜６，０００であるものがより好ましい。
なお、重量平均分子量は、前述の重量平均分子量と同様の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量算定用標準ポリスチレン換算の値である。
As the boron-containing succinate imide, for example, a boron-containing succinate imide obtained by boron-modifying the succinate imide represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) can be used. Of these, it is preferable to use a boron-containing succinate imide obtained by boron-modifying the succinate imide represented by the general formula (1), and a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 3,000 to 8,000 is preferable. , 3,000 to 6,000 are more preferable.
The weight average molecular weight is a value converted to standard polystyrene for molecular weight calculation measured by gel permeation chromatography (GPC) under the same conditions as the above-mentioned weight average molecular weight.
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、重量平均分子量８００〜２，５００（ポリスチレン換算）のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。 In the general formula (1) and the general formula (2), R 1 and R 3 are independently alkyl groups or alkenyl groups having a weight average molecular weight of 800 to 2,500 (polystyrene equivalent), and R 2 is each. Independently, it is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10.
ホウ素含有コハク酸イミドの好ましい配合量は、ガスエンジン油組成物全量に対し１〜１１質量％である。より好ましい配合量はガスエンジン油組成物全量に対し２〜１０質量％である。 The preferable blending amount of the boron-containing imide succinate is 1 to 11% by mass with respect to the total amount of the gas engine oil composition. A more preferable blending amount is 2 to 10% by mass based on the total amount of the gas engine oil composition.
（酸化防止剤）
本発明のガスエンジン油組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。
(Antioxidant)
The gas engine oil composition of the present invention can contain an antioxidant. Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant and an amine-based antioxidant.
These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、及びｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物が挙げられる。
アミン系の酸化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン類及びジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物が挙げられる。
Examples of the phenolic antioxidant include alkylphenols such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and bisphenols such as 4,4'-methylenebis- (2,6-di-t-butylphenol). , And phenolic compounds such as n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenol) propionate.
Examples of amine-based antioxidants include aromatic amine compounds such as naphthylamines and dialkyldiphenylamines.
（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）
本発明のガスエンジン油組成物は、摩耗防止性能の観点から、摩耗防止剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛を配合することが好ましい。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は第一級であってもよく、第二級であってもよい。
上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の好ましい配合量は、ガスエンジン油組成物全量に対し、０．１〜２質量％であり、より好ましい配合量は０．２〜１質量％である。
(Zinc dialkyldithiophosphate)
From the viewpoint of wear prevention performance, the gas engine oil composition of the present invention preferably contains zinc dialkyldithiophosphate as an antiwear agent.
The alkyl group of zinc dialkyldithiophosphate may be primary or secondary.
The preferable blending amount of the zinc dialkyldithiophosphate is 0.1 to 2% by mass with respect to the total amount of the gas engine oil composition, and the more preferable blending amount is 0.2 to 1% by mass.
（その他の添加剤）
本発明のガスエンジン油組成物には、効果（抗乳化性）を損なわない範囲で必要に応じてその他の添加剤を配合できる。
その他の添加剤としては、ベンゾトリアゾール系金属不活性剤、流動点降下剤、及び消泡剤等が挙げられる。
ガスエンジン油組成物にベンゾトリアゾール系金属不活性化剤を配合する場合、ベンゾトリアゾール系金属不活性化剤を０．０１〜０．１質量％添加することで、軸受メタルの劣化及び変色を防ぐことができる。
流動点降下剤としては、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤などが挙げられる。
(Other additives)
Other additives can be added to the gas engine oil composition of the present invention as necessary without impairing the effect (anti-emulsifying property).
Examples of other additives include benzotriazole-based metal deactivators, pour point lowering agents, antifoaming agents and the like.
When a benzotriazole-based metal inactivating agent is added to the gas engine oil composition, 0.01 to 0.1% by mass of the benzotriazole-based metal inactivating agent is added to prevent deterioration and discoloration of the bearing metal. be able to.
Examples of the pour point lowering agent include polymethacrylate.
Examples of the defoaming agent include silicone-based defoaming agents.
（組成物の塩基価）
本発明のガスエンジン油組成物中の塩基価は、塩酸法（ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−８：２００３）で測定した際の値が、好ましくは２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガスエンジン油組成物の塩基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると耐酸化性及び耐ＮＯｘ性効果がより大きくなり、塩基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると過剰な塩基成分がピストンへ堆積することを抑制し、ライナスカッフィングを引き起こし難くなる。
なお、この組成物の塩基価は前述のカルシウム系金属型清浄剤を含有することで調整できる。
(Base value of composition)
The base value in the gas engine oil composition of the present invention is preferably 2 to 7 mgKOH / g, more preferably 3 to 7 mg, as measured by the hydrochloric acid method (JIS-K-2501-8: 2003). It is 5 mgKOH / g.
When the base value of the gas engine oil composition is 2 mgKOH / g or more, the oxidation resistance and NOx resistance effects become larger, and when the base value is 7 mgKOH / g or less, an excess base component is deposited on the piston. Suppresses and makes it less likely to cause Linus scuffing.
The base value of this composition can be adjusted by containing the above-mentioned calcium-based metal cleaning agent.
（組成物中の硫酸灰分量）
本発明のガスエンジン油組成物中の硫酸灰分量は特に限定はないが、硫酸灰分の多くはカルシウム系金属型清浄剤及び摩耗防止剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛等の金属分に由来するものである為、硫酸灰分量が多すぎると、ピストンヘッド及び吸排気バルブに堆積物が生成し、正常な燃焼の妨げとなる場合がある。このような観点から、硫酸灰分量は０．８質量％以下であることが好ましい。
一方、基本的なガスエンジン油組成物の性能を向上させる観点から、上記の金属分を含有する添加剤が、ガスエンジン油組成物にある程度の配合量で含有されることが好ましい。そのため、硫酸灰分量は０．５質量％が実質的な下限値となる場合が多い。
なお、本願における硫酸灰分量とはＪＩＳ−Ｋ２２７２：１９９８による試験方法によって測定された灰分量を意味する。
(Amount of sulfated ash in the composition)
The amount of sulfated ash in the gas engine oil composition of the present invention is not particularly limited, but most of the sulfated ash is derived from metals such as calcium-based metal cleaning agent and anti-wear agent such as zinc dialkyldithiophosphate. Therefore, if the amount of sulfated ash is too large, deposits may be formed on the piston head and the intake / exhaust valve, which may interfere with normal combustion. From such a viewpoint, the amount of sulfated ash is preferably 0.8% by mass or less.
On the other hand, from the viewpoint of improving the performance of the basic gas engine oil composition, it is preferable that the above-mentioned metal-containing additive is contained in the gas engine oil composition in a certain amount. Therefore, 0.5% by mass of sulfated ash is often the practical lower limit.
The amount of sulfated ash in the present application means the amount of ash measured by the test method according to JIS-K2272: 1998.
（組成物の動粘度）
本発明のガスエンジン油組成物の１００℃における動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３：２０００（ＡＳＴＭ Ｄ４４５））は、好ましくは１０〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１２．５〜１６．３ｍｍ２／ｓである。
(Kinematic viscosity of composition)
The kinematic viscosity of the gas engine oil composition of the present invention at 100 ° C. (JIS-K-2283: 2000 (ASTM D445)) is preferably 10 to 20 mm 2 / s, more preferably 12.5 to 16.3 mm 2 /. s.
（組成物の蒸発量）
本発明のガスエンジン油組成物の蒸発量（ＮＯＣＡＫ値）は、好ましくは１２．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下である。
蒸発量は、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に準拠して測定された基油の蒸発損失量を意味する。
(Evaporation amount of composition)
The evaporation amount (NOCAK value) of the gas engine oil composition of the present invention is preferably 12.0% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or less.
The amount of evaporation means the amount of evaporation loss of the base oil measured according to ASTM D 5800.
（用途）
本発明のガスエンジン油組成物は、クランク室内のＮＯｘ量が多い発電容量１０００ｋＷ以下のコジェネレーションなどのガスエンジンに使用できる。
(Use)
The gas engine oil composition of the present invention can be used for a gas engine such as a cogeneration system having a large amount of NOx in the crank chamber and a power generation capacity of 1000 kW or less.
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples.
［実施例１〜５及び比較例１〜６］
実施例及び比較例において試料の調製に用いた基油、及び添加剤（清浄剤、粘度調整剤、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、その他の添加剤）は次のとおりである。これらの成分を下記表１に示す組成に調製し、実施例及び比較例の試料を作製した。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6]
The base oils and additives (cleaning agents, viscosity modifiers, dispersants, antioxidants, anti-wear agents, and other additives) used to prepare the samples in Examples and Comparative Examples are as follows. These components were prepared to the compositions shown in Table 1 below, and samples of Examples and Comparative Examples were prepared.
＜基油＞
（１）水素化分解系の鉱油系基油（Ａ）（グループＩＩＩ基油）
１００℃動粘度 ７．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２８
（２）水素化分解系の鉱油系基油（Ｂ）（グループＩＩＩ基油）
１００℃動粘度 ４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２４
（３）水素化分解系の鉱油系基油（Ｃ）（グループＩＩＩ基油）
１００℃動粘度 ６．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３１
（４）鉱油系基油（Ｄ）（混合基油）
水素化分解系の鉱油系基油（Ａ）と、水素化分解系の鉱油系基油（グループＩＩ基油、１００℃動粘度 １１．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数１０７）と、の混合基油であり、混合基油の１００℃動粘度 ９．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２１
（５）鉱油系基油（Ｅ）（グループＩ基油）
１００℃動粘度 １３．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数９７
<Base oil>
(1) Hydrogenation-based mineral oil-based base oil (A) (Group III base oil)
100 ° C. kinematic viscosity 7.8 mm 2 / s, viscosity index 128
(2) Hydrogenation-based mineral oil-based base oil (B) (Group III base oil)
100 ° C. kinematic viscosity 4.2 mm 2 / s, viscosity index 124
(3) Hydrogenation-based mineral oil-based base oil (C) (Group III base oil)
100 ° C kinematic viscosity 6.3 mm 2 / s, viscosity index 131
(4) Mineral oil-based base oil (D) (mixed base oil)
A mixed base oil of a hydrocracking mineral oil base oil (A) and a hydrocracking mineral oil base oil (Group II base oil, 100 ° C. kinematic viscosity 11.7 mm 2 / s, viscosity index 107). The mixed base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 9.0 mm 2 / s and a viscosity index of 121.
(5) Mineral oil-based base oil (E) (Group I base oil)
100 ° C. kinematic viscosity 13.6 mm 2 / s, viscosity index 97
＜添加剤＞
（１）清浄剤
カルシウム系金属型清浄剤：塩基価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムサリシレート
<Additives>
(1) Cleaning agent Calcium-based metal type cleaning agent: Base value 228 mgKOH / g Calcium salicylate
（２）粘度調整剤
粘度調整剤（Ａ）：
分散型のＯＣＰ（オレフィンコポリマー）で重量平均分子量が１６０，０００
粘度調整剤（Ｂ）：
分散型のＰＭＡ（ポリメタクリレート）で重量平均分子量が２８０，０００
粘度調整剤（Ｃ）：
分散型のＭｉｘ（ＯＣＰ＋ＰＭＡ）で重量平均分子量が１５０，０００
粘度調整剤（Ｄ）：
非分散型のＯＣＰ（オレフィンコポリマー）で重量平均分子量が１８０，０００
粘度調整剤（Ｅ）：
非分散型のＯＣＰ（オレフィンコポリマー）で重量平均分子量が２７０，０００
粘度調整剤（Ｆ）：
非分散型のＰＭＡ（ポリメタクリレート）で重量平均分子量が４００，０００
粘度調整剤（Ｇ）：
非分散型のＰＭＡ（ポリメタクリレート）で重量平均分子量が３５０，０００
(2) Viscosity adjuster Viscosity adjuster (A):
Dispersed OCP (olefin copolymer) with a weight average molecular weight of 160,000
Viscosity modifier (B):
Dispersed PMA (polymethacrylate) with a weight average molecular weight of 280,000
Viscosity modifier (C):
Dispersed Mix (OCP + PMA) with a weight average molecular weight of 150,000
Viscosity modifier (D):
Non-dispersive OCP (olefin copolymer) with a weight average molecular weight of 180,000
Viscosity modifier (E):
Non-dispersive OCP (olefin copolymer) with a weight average molecular weight of 270,000
Viscosity modifier (F):
Non-dispersive PMA (polymethacrylate) with a weight average molecular weight of 400,000
Viscosity modifier (G):
Non-dispersive PMA (polymethacrylate) with a weight average molecular weight of 350,000
（３）分散剤
分散剤（Ａ）：ホウ素含有コハク酸イミド、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５５００であって、窒素含有量が１．４質量％、ホウ素含有量が０．９質量％である。
分散剤（Ｂ）：コハク酸イミド、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５３００であって、窒素含有量が１．７質量％、ホウ素含有量が０．０質量％である。
(3) Dispersant Dispersant (A): Boron-containing succinate imide, weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of 5500, nitrogen content of 1.4% by mass, and boron content of 0.9% by mass. is there.
Dispersant (B): imide succinate, weight average molecular weight (in terms of polystyrene) is 5300, nitrogen content is 1.7% by mass, and boron content is 0.0% by mass.
（４）酸化防止剤
酸化防止剤（Ａ）：フェノール系、高分子ヒンダードフェノール
酸化防止剤（Ｂ）：ジフェニルアミン系、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物
酸化防止剤（Ｃ）：ナフチルアミン系、Ｎ−フェニル−ａｒ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１−ナフタレンアミン
(4) Antioxidant Antioxidant (A): Phenolic, high molecular weight hindered phenol Antioxidant (B): Diphenylamine, reaction product of N-phenylbenzeneamine and 2,4,4-trimethylpentene Oxidation Inhibitor (C): Naftylamine-based, N-phenyl-ar- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -1-naphthaleneamine
（５）摩耗防止剤
セカンダリータイプのアルキル基とプライマリータイプのアルキル基とを有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
(5) Anti-wear agent Zinc dialkyldithiophosphate having a secondary type alkyl group and a primary type alkyl group
（６）その他添加剤
ポリメタクリレート系流動点降下剤
消泡剤（シリコーン）
(6) Other additives Polymethacrylate-based pour point defoamer (silicone)
＜評価方法＞
[蒸気乳化試験]
１００ｍｌの遠心分離管に、試料（新油又は劣化油）を５０ｍｌ入れ、蒸気発生装置で発生させた蒸気を試験油の中に５ｍｌ（吹込み時間６０秒）吹込み乳化させる。なお、新油は上記の基油及び添加剤を配合した直後のガスエンジン油組成物を指し、劣化油は上記の基油及び添加剤を配合したガスエンジン油組成物を下記の劣化試験（ＩＳＯＴ試験）により劣化させたガスエンジン油組成物を指す。
<Evaluation method>
[Steam emulsification test]
50 ml of a sample (new oil or deteriorated oil) is placed in a 100 ml centrifuge tube, and 5 ml (blow time 60 seconds) of steam generated by the steam generator is blown into the test oil for emulsification. The new oil refers to the gas engine oil composition immediately after blending the above base oil and additives, and the deteriorated oil refers to the gas engine oil composition containing the above base oil and additives in the following deterioration test (ISOT). Refers to a gas engine oil composition deteriorated by (test).
[評価基準]
上記試験７２時間後のマヨネーズスラッジ発生量（単位：ｍｌ）を目視測定し、１０ｍｌ未満なら抗乳化性能に問題なしと判断し、マヨネーズスラッジ発生量が少ないほど抗乳化性能に優れる性能であると評価する。
[Evaluation criteria]
The amount of mayonnaise sludge generated (unit: ml) 72 hours after the above test was visually measured, and if it was less than 10 ml, it was judged that there was no problem with the anti-emulsifying performance, and it was evaluated that the smaller the amount of mayonnaise sludge generated, the better the anti-emulsifying performance. To do.
[劣化試験条件]
ＩＳＯＴ試験を用い劣化させる。
ＪＩＳ Ｋ ２８３９−１９９０に規定する試験容器に試験油を２５０ｍＬと、銅及び鉄触媒を添加し、１６５．５℃で、７２時間攪拌させ劣化させる。
[Deterioration test conditions]
Deteriorate using ISOT test.
250 mL of test oil, copper and iron catalyst are added to the test container specified in JIS K 2839-1990, and the mixture is stirred at 165.5 ° C. for 72 hours for deterioration.
[評価基準]
上記のＩＳＯＴ劣化油及び新油時の塩基価を、ＪＩＳ Ｋ−２５０１：２００３（電位差法（塩酸法））で求める。
求めた値から変化率を算出し、塩基価保持率とした。塩基価保持率は、値が大きいものほどＩＳＯＴ劣化に対し優れる性能である（すなわち、耐酸化性に優れる）と評価する。
[Evaluation criteria]
The base values of the above ISOT deteriorated oil and new oil are determined by JIS K-2501: 2003 (potentiometric method (hydrochloric acid method)).
The rate of change was calculated from the obtained value and used as the base value retention rate. As for the base value retention rate, it is evaluated that the larger the value, the better the performance against ISOT deterioration (that is, the better the oxidation resistance).
［ＮＯＡＣＫ値］
ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に規定された測定方法により新油のＮＯＡＣＫ値を測定する。
ＮＯＡＣＫ値は、値が小さいものほど、蒸発量が抑制されていると評価する。
[NOACK value]
The NOACK value of the new oil is measured by the measuring method specified in ASTM D 5800.
As for the NOACK value, it is evaluated that the smaller the value, the more the amount of evaporation is suppressed.
[評価結果]
実施例１〜５のように、分散型の粘度調整剤を配合したガスエンジン油組成物は、非分散型の粘度調整剤を配合した比較例１〜４と比較して新油及び劣化油ともにマヨネーズスラッジ発生量は少なく、優れる抗乳化性を有する結果となった。
比較例５と６は、抗乳化性は良好であるが、実施例１〜５と比較して、比較例５は、ＮＯＡＣＫ値が高く、ガスエンジン油組成物の蒸発量が多い。比較例６は、塩基価保持率が低く、耐酸化性に劣る結果となった。
[Evaluation results]
As in Examples 1 to 5, the gas engine oil composition containing the dispersion type viscosity modifier is both new oil and deteriorated oil as compared with Comparative Examples 1 to 4 containing the non-dispersion type viscosity modifier. The amount of mayonnaise sludge generated was small, resulting in excellent anti-emulsifying properties.
Comparative Examples 5 and 6 have good anti-emulsifying properties, but compared with Examples 1 to 5, Comparative Example 5 has a high NOACK value and a large amount of evaporation of the gas engine oil composition. In Comparative Example 6, the base value retention rate was low, and the result was that the oxidation resistance was inferior.
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