JP6799139B2 - アルミニウム製造用のカソードアセンブリ - Google Patents

Description

本発明は、新規なカソードアセンブリおよび電解セルにおいてアルミニウムを製造するためのその使用に関する。

例えば、電解セルは、工業的規模では、ホール・エルー法（Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）に従って通常実行されるアルミニウムの電解製造のために使用される。ホール・エルー法において、酸化アルミニウムおよび氷晶石の溶融混合物は電気分解される。ここでは、氷晶石、Ｎａ_３［ＡｌＦ_５］は、純粋な酸化アルミニウムの２０４５℃の融点を、氷晶石、酸化アルミニウムおよび追加物質、例えばフッ化アルミニウム、フッ化カルシウムなどを含む混合物に対して約９５０℃まで下げるために使用される。

この方法で使用される電解セルは、カソードを形成する、例えば最大で２８個の隣接するカソードブロックからなるカソード下部を含む。ここで、カソードブロック間の中間スペースは、電解セルの溶融成分に対してカソードを密封するため、および電解セルの作動中に生じる機械的応力を補償するために、炭素質のラミングペーストで通常充填されている。カソードブロックは、セルが作動しているときに行き渡っている熱的および化学的条件に耐えるために、グラファイトなどの炭素質材料から通常作られている。カソードブロックの下側にはスロットが通常設けられており、その各々に１つまたは２つの集電体バーが配置されており、アノードを介して供給された電流がそれを通して放電される。ここで、集電体バーと、スロットに隣接する個々のカソードブロック壁との間の中間スペースは、鋳鉄またはラミングペーストでしばしば充填されており、その結果、このようにして形成された鋳鉄を有する集電体バーの収容体は、集電体バーをカソードブロックに電気的かつ機械的に接続している。通常１５から５０ｃｍの厚さであるカソードの上面上の液体アルミニウムの層の上約３から５ｃｍには、アノード、特に個々のアノードブロックで形成されたアノードがある。電解質、換言すれば、酸化アルミニウムおよび氷晶石を含有する溶融物が、このアノードとアルミニウムの表面との間に見出される。約１０００℃で実行される電気分解の間に、このようにして形成されたアルミニウムは、電解質よりも密度が高く、電解質層の下に、言い換えれば、カソードの上面と電解質層との間の中間層として沈降する。電気分解において、溶融物において溶解した酸化アルミニウムは、電流の流れによってアルミニウムと酸素とに分離される。電気化学的観点から、液体アルミニウムの層は、アルミニウムイオンがその表面上で元素アルミニウムに還元されるので、実際のカソードとなる。それにもかかわらず、以下では、カソードという用語は、電気化学的観点からのカソード、言い換えれば液体アルミニウムの層を指すのではなく、むしろ、例えば１つまたは複数のカソードブロックから構成されて、電気分解セルの下部を形成する構成要素を指す。

集電体バーと、スロットの境界を定める個々のカソードブロック壁との間の中間スペースが鋳鉄で充填されている場合、いわゆるロッジング工程（ｒｏｄｄｉｎｇ ｓｔｅｐ）が必要である。このロッジング工程の間に、カソードブロックは予熱され、および溶融鋳鉄が集電体バーとスロットの境界を定めるカソードブロック壁との間の間隙に注がれ、冷却によって固化されて、鋳鉄が収縮する。電解セルの始動の間に、鋳鉄は膨張しているが、それは再び溶融鉄と同じ温度に達することはない。熱膨張差に起因して、鋳鉄とカソードブロックとの間の接触は、スロットにおける全ての表面上で均一ではない。それ故、集電体バー、鋳鉄およびカソードブロックの間の電気的接触は不均一であり、この配置のより高い電気抵抗およびより高いカソード電圧の降下、それ故電解工程の不十分なエネルギー効率をもたらす。さらに、ロッジング工程は時間を要し、製錬所に対してカソードアセンブリの総費用の４０から６０％を占め、このステップは健康上および安全上の問題に関連し得る。

鋳鉄の代わりに、炭素質のラミングペーストが使用される場合、これらのラミングペーストが多環芳香族炭化水素を通常含有するという事実に起因して健康上および環境上の問題が生じ得る。しかしながら、鋳鉄の使用は溶融工程を必要とするが、炭素質のラミングペーストの使用は溶融ステップを必要としない。

国際公開第２０１６／０７９６０５号は、鋼製の集電体バーの代わりに、銅のような高導電性金属製の集電体バーを使用するカソード配置を開示している。対応する集電体バーはカソードブロックと直接接触することができ、すなわち鋳鉄も炭素質のラミングペーストも使用されず、このバーはカソードブロック内で水平に位置している。外側に延びるこれらの集電体バーの部分は、接続される集電体バーよりも大きい断面積を有する鋼製の接続バーに接続され、この鋼製の接続バーは外部電源に接続されている。鋼製の接続バーと高導電性金属製の集電バーとは互いに部分的に重なり合い、例えば溶接により、クランピングにより互いに固定されるか、またはそれらは一緒に装着（ｔｈｒｅａｄｅｄ）される。集電体バーおよび鋼製の接続バーのこの配置の目的は、電圧降下を低減すること、セルの熱平衡を保証することである。国際公開第２０１６／０７９６０５号は、セルの寿命、典型的には３から６年の間に、輸送、取り扱い、設置、セルのベーキングおよび起動およびカソードヒーブに関連する機械的堅牢性および化学的保護の問題に対処していない。

国際公開第２０１６／０７９６０５号 国際公開第２０１０／１４２５８０ Ａ１号

従って、本発明の目的は、鋳鉄または炭素質のラミングペーストを不要にし、外部バスバーシステムに直接接続することができる、すなわち納入時に電解セルに直接設置することができるカソードアセンブリを提供することである。さらに、このカソードアセンブリは、カソードブロック内でより均一な電流分布および低減した電圧降下を提供すべきである。

本発明によれば、この目的は、炭素および／またはグラファイトに基づく少なくとも１つのカソードブロックと、鋼の導電率よりも大きい導電率を有する高導電性材料の少なくとも１つの集電体システムとを含むアルミニウムの製造のためのカソードアセンブリによって解決され、少なくとも１つの集電体システムのターミナル端部が、少なくとも１つのカソードブロックの外側に延在している、および／または好ましくは、少なくとも１つのカソードブロックの中にあり、少なくとも１つの集電体システムの少なくとも１つの部分、好ましくは全ての部分は、カソードブロックの長さにわたって見たときに上方に傾斜している。

本発明の文脈内では、集電体システムは、その幾何学的形状および位置が、少なくとも１つのカソードブロックとの有効な電気接触面または一連の電気接触点をもたらすシステムとして理解されるべきである。

さらに、本発明の文脈内では、カソードブロックの長さにわたって見たときの「上向きに傾斜する」という用語は、集電体システムの対応する部分または完全な集電体システムが互いに独立して、カソードブロックの前後水平面に対して０°より大きな角度を有することを意味しており、すなわち、集電体システムの各対応する部分および／または異なる集電体システムが異なる角度を有することが可能である。角度は０°より大きく９０°まで行くことができ、角度の選択、特に最大可能角度は、カソードブロックの長さおよび高さに依存する。好ましくは、１°から１２°、より好ましくは３°から１０°の角度が選択される。これに関連して、縦断面は、カソードブロックの縦軸の方向に延びる平面として理解されるべきである。少なくとも一部が上方に傾斜している集電体システムは、側面から見たときに、例えば台形または半楕円形の形態を有することができる。そのような集電体システムが台形の形態を有する場合、２つの側面は、カソードブロックの外側端部から出発して上方に傾斜する集電体システムの２つの部分によって形成され、台形の頂部は二つの傾斜部を接続している集電体システムの一部であるが、しかしながら、この部分がこれら２つの傾斜部分を実際に物理的に接続している必要はない。カソードブロックの底面は、台形の底面と見なすことができる。全ての部分が上方に傾斜している集電体システムは、例えば、三角形の形を有することができ、この三角形の側面は、カソードブロックの外側端部から出発して上方に傾斜している集電体システムの２つの部分によって形成され、およびこの三角形の底辺は、カソードブロックの底面によって形成されている。

本発明によれば、カソード配列のカソード電圧降下は、鋼の導電率よりも大きい導電率を有する高導電性材料から形成された少なくとも１つの集電体システムであって、集電体システムの少なくとも一部、好ましくは全ての部分が上方に傾斜している少なくとも１つの集電体システムを使用することによって低減できることがわかった。鋼の導電率よりも大きい導電率を有する高導電性材料の使用に起因して、炭素および／またはグラファイトをベースとするカソードブロックと集電体システムとの間の電気的接触はほとんどが改善され、そうでないとしても、この集電体システムの表面の全てはカソードブロックと密接に接触してより低い電気抵抗をもたらす。このようにして、カソードの電圧降下は低減される。さらに、カソードブロックの長さにわたる垂直方向の電流分布は、集電体システムの正しい位置および形状が選択されたときに、より均一になる。少なくとも部分的に上方に傾斜している集電体システムの使用は、カソードブロックの長さにわたって本質的に均一な垂直方向の電流分布をもたらし、カソードの電圧降下はさらに低減される。このようにして、カソードの電圧降下を低減させることにより、電解セルのエネルギー効率は改善される。

それとは別に、上記の集電体システムを使用することにより、共通に使用される鋼の集電体バーとカソードブロックとの間に電気的接触を作り出すための鋳鉄または炭素質のラミングペーストは不要である。ロッジング工程が不要で、ロッジング工程に関連する安全上および健康上の問題を防ぐことができるため、費用が低減される。さらに、これらの集電体システムの寸法は従来の鋼のバーと比較してはるかに小さくなり得るので、費用はさらに低減され、カソード表面と集電体システムとの間のより多くのカソード材料に起因して、より長いセルの寿命が可能であり、カソードの高さを低減することにより、セルの空洞が広げられる。

本発明の好ましい実施形態によれば、集電体システムは、非分岐または分岐の構成、好ましくは非分岐の構成を有する少なくとも１つのインサートを有している。

非分岐の構成を有するインサートは、好ましくはロッド、バーまたは薄板とすることができ、これらのインサートは、例えば断面が長方形または円筒形を有しており。通常、これらのインサートは１つの部品である。しかしながら、本発明の文脈においては、１つの部品のインサートを２つの半インサートによって置き換えることが可能である。台形または三角形の集電体システムが使用される場合、対応する集電体システムは１つの部品で作ることができ、あるいは三角形または台形の形状を得るために２つまたは３つのインサートを組み合わせて作ることができる。そのようなインサートの使用は、それらの間に空間を有して、熱膨張、特に長手方向の熱膨張を可能にする。熱膨張に対する許容がない場合、インサートはねじれおよび変形し、結果として、カソードブロックおよび周囲の材料上に応力を及ぼし得る。カソードアセンブリの設計に応じて、少なくとも２つのインサートが平行に離間して置かれることも可能であり、それらの間でカソード材料に熱膨張および熱機械的応力を及ぼすことを可能にする。インサートの形状、特にその断面、およびインサートの数は、高導電性材料の量、およびそれ故費用、熱損失および接触抵抗を最小化するように、および均一な電流分布、およびそれ故セルの安定性を有するように選択されることが理解されたい。

分岐の構成を有するインサートは、間を置いて少なくとも１つの垂直部分が上方に延びる水平部分または傾斜部分を含むロッド、バーまたは薄板であり得る。複数の垂直部分が使用される場合、これらの部分の終点は傾斜を形成し、すなわちこれらの垂直部分の高さはカソードブロックの外側端部からその中心部に向かって増大している。これらの分岐の終点は、少なくとも１つのカソードブロックとの一連の電気接点を構成する。インサートがメッシュの形態を有することも可能である。そのような分岐の構造を使用する利点は、最小限の量で、およびそれが必要とされる点でのみ使用することができるので、それほど高導電性材料が必要とされないことである。特定の状況では、分岐の構成は、製造、例えば導電体のメッシュまたはネットワークをカソード本体内に、それらを２分の１まで形成または挿入し、それからカソード本体の別の半分で閉じる間に、埋め込むことが容易にされ得る。

少なくとも１つのインサートは、カソードブロックのスロットおよび／または貫通孔内に好ましくは埋め込まれる。スロットは、インサートの寸法に従って機械加工され、貫通孔は対応するインサートの寸法によってもカソードブロック内に穿孔することができる。そのようなスロットまたは貫通孔を有することによって、インサートがスロットまたは貫通孔のいずれかによって提供される空間内で膨張することができるように、インサートの熱膨張が可能となる。

本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、高導電性材料は、金属、合金、金属−炭素複合体、グラフェン、グラファイトおよび炭素複合材料からなる群から選択される。

本発明の文脈内では、金属−炭素複合体は、金属マトリクス複合体（例えば、金属マトリックス中の炭素もしくはグラファイト粒子もしくは繊維）、または金属−炭素複合体粉末から誘導された材料、または例えば、粉末冶金により作られた金属および炭素粉末から誘導された材料、または金属含浸炭素または金属被覆炭素繊維または金属結合炭素繊維強化複合体または金属グラファイト複合体となり得ることが理解される。

本発明によれば、グラファイトは天然、合成、熱分解または膨張グラファイトから選択することができ、炭素複合体は炭素繊維／炭素複合体またはグラファイト／炭素複合体から選択することができる。

高導電性材料は金属または合金、好ましくは銅、銀または銅合金、より好ましくは銅であることが好ましい。銅合金は、銀またはアルミニウムとの合金であり得る。銅としては、市販のＥＴＰ（電解精銅）、無酸素およびＣｕＡｇ０．１Ｐグレードを使用することができる。これらの高導電性材料は、セル動作の間のカソードブロックの温度より上、典型的には８５０から９５０℃の間の融点を有することが好ましい。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのカソードブロックと少なくとも１つの集電体システムとの間に直接接触があるか、または導電性材料の少なくとも１つの層が少なくとも１つのカソードブロックと少なくとも１つの集電体システムとの間にある。

カソードブロックと集電体システムとの間に直接接触がある場合、電気的接触は、カソードブロックの重量、ならびに集電体システムの制御された熱膨張および延性から起こる。グラファイトまたは金属箔などの中間導電層が存在しない直接接触の場合には、インサートとスロットまたは貫通孔との間で正確な嵌合を有することによって、および加熱から最終のセル温度まで熱膨張を可能にすることによって、カソードと集電体インサートとの間の良好な電気的接触（低い接触抵抗）が達成される。インサートは、カソードの熱膨張率よりも大きい熱膨張率を有する材料から選択される。熱膨張差により、良好な嵌合と電気的接触を保証する。カソード／集電体の界面の接触抵抗は、カソード内部で、室温からセルの使用温度まで、典型的には８５０から９５０℃で、１０μＯｈｍ．ｍ^２未満、好ましくは５μＯｈｍ．ｍ^２未満、より好ましくは１μＯｈｍ．ｍ^２未満である。

集電体システムは、炭素表面の種類に応じて滑らにすることができ、または粗くすることができる。滑らかな表面は、黒鉛化カソード材料に対して好ましく、一方、粗い表面は、アモルファスカソード材料により適している。粗い表面が炭素に対してより良好な接触を提供する場合、これらの粗い表面はサンドブラスト、エメリー研磨、ショットブラスト、研削、酸化、またはエッチングのような方法を使用することによって得ることができる。

埋めるべき間隙または不十分な嵌合があるカソードブロックとカソード集電体システムとの間に電気的接触を作り出すかまたは改善するために、導電性界面として作用する少なくとも１つの導電性材料の層を設けることも可能である。好ましくは、導電性材料は、グラファイト箔、好ましくは膨張グラファイト箔、金属または合金の箔、布、メッシュ、フォーム、または好ましくは銅または銅合金のペースト、または導電性グルーまたはこれらのいずれか任意の混合物からなる群から選択される。これらの導電性材料のもう一つのさらなる機能は、カソードブロックの炭素質材料に対する高導電性材料の異なる熱膨張に対して補償することである。導電性材料、例えば膨張グラファイトの２つ以上の層が使用される場合、層構造は、例えば電気導電率のような特定の要求される特性を増大させることができる。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、少なくとも１つのカソードブロックの外側に延在している、および／または少なくとも１つのカソードブロックの中にある、少なくとも１つの集電体システムのターミナル端部は、導電性連結リンクによって外部バスバーシステムに接続される。少なくとも１つの集電体システムのターミナル端部が外側に延在している場合、それらは導電性連結リンクで互いに接合することができる。

本発明の文脈では、導電性連結リンクは、鋼バー、バイメタルプレート、可撓性部品、炭素部品、グラファイト部品、またはバイメタルプレートと組み合わせた鋼バーのようなそれらの任意の組み合わせとすることができる。これらの導電性連結リンクの主な機能は、製錬所が従来のバスバー接続方法、例えば溶接またはクランピングを採用することを可能にするような方法で集電体システムを外部バスバーシステムに電気的に接続することである。他の機能には、機械的安定性を提供すること、カソードヒーブによる移動または電解セル内の熱管理の均衡を保つことを可能にすることを含み、それによりこれらの導電性連結リンクは熱流束を低減させる。

上記の炭素部品は、炭素繊維、好ましくは被覆炭素繊維または金属含浸炭素繊維から作ることができ、グラファイト部品は、グラファイト繊維または金属被覆グラファイト繊維または金属含浸グラファイト繊維から作ることができる。これらの部品は単独で使用することができ、または硬質の金属製の筐体または柔軟な金属製の管に包含される。

鋼バーが導電性連結リンクとして使用される場合、この鋼バーは、カソードブロックの外側および／または内部で集電体システムのターミナル端部に接続することができる。この鋼バーの断面積は、電圧降下を低減するために、およびセルの熱平衡を保証にするために、集電体システムのターミナル端部と比較して増大している。鋼バーの長さおよび鋼と集電体のターミナル端部との間の重なりは固定されていないが、むしろセル設計において目標とされるカソード電圧降下、電流密度分布および熱損失、並びに必要とされる機械的安定性の量に依存している。電気絶縁材料、例えば、モルタルまたはセラミック繊維ブランケット／シートを鋼とカソードとの間に配置して、迷走電流がカソード内に埋め込まれた集電体システムに迂回するのを防ぐことができる。所望の電流分布を達成するために必要であるが、カソード電圧降下のいくらかの増加を犠牲にして、絶縁材料はまた、集電体システムとカソードとの間でさらにカソードの中にまでいくらかの距離を延長してもよい。

集電体システムのターミナル端部を鋼バーに差し込むことができ、すなわち鋼バーと集電体システムとの間に部分的な重なりがあるか、またはこれら２つの部分は溶接により、導電性グルーを適用することにより、クランピングにより、または他の機械的固定により互いに固定することができ、ターミナル端部と鋼バーとの間の接合は、熱膨張によって閉ざされる。これらの固定方法を任意の所望の方法で組み合わせることも可能である。鋼バーは、この集電体システムを収容するカソードブロックがヒーブする場合、集電体システムに対して機械的支持を提供し、集電体システムからいくらかの応力を受ける。さらに、輸送および設置の間にそのような鋼バーを含むカソードアセンブリの機械的取り扱いが改善される。

導電性連結リンクがバイメタルプレートを示す場合、その各面は、それが面している構成要素と同じ材料で好ましくは作られる。そのようなバイメタルプレートは、外側に延在している集電体システムのターミナル端部に溶接することができ、クランピングまたは溶接によって外部バスバーシステムに接合することができる。集電体システムに面するバイメタルプレートの面は、この集電体システムと同じ材料、例えば銅で作られる。外部バスバーシステムに面するバイメタルプレートの他の面は、このバスバーシステムの接続面と同じ材料、例えば、アルミニウム、銅または鋼で作られる。材料のこの選択は、集電体システムまたは外部バスバーシステムへの接続を容易にする。さらに、同じ材料は、接合の容易さ、良好な結合および類似の導電性を保証し、任意の電解質、例えば水分の存在下で異種材料間の異なる電気化学電位から生じる腐食を回避し、並びに局所的な化学組成および微細構造を変化させる、それ故機械的挙動および電気的挙動などの物理的性質を変化させる異なる材料の相互拡散を回避する。

鋼バーが導電性連結リンクとして使用される場合、バスバー接続面が鋼でなく、且つ接続が例えば溶接によって作られる場合に、それはバイメタルプレートと組み合わされることが好ましい。バイメタルプレートは、鋼バーと外部バスバーシステムとの間に配置される。鋼バーに面するバイメタルプレートの面はまた鋼で作られる。この組み合わせに起因して、バスバーへの接続はより容易になり、適用可能である製錬所によって採用されている従来の方法と同じままである。他の利点は上述されている。

これらのバイメタルプレートの大きさは、鋼バーの断面と少なくとも同じ大きさであり、製錬所の実務に応じてより大きくすることができる。

導電性連結リンクが、市販されている可撓性部品を示すことも可能である。可撓性部品は、炭素、グラファイト、銅、アルミニウム、銀、およびそれらの任意の混合物または組み合わせからなる群から選択される材料、好ましくは銅またはアルミニウム、より好ましくは銅から作られる。この可撓性部品は、好ましくは編まれているかまたはラミネート加工されている。これらの部品の柔軟性に起因して、カソードアセンブリの設置はより容易であり、カソードヒーブまたは他の力に起因したカソードの移動は、セルの寿命の間に受け入れられる。

ターミナル端部が延在しているカソードブロックの側面および／または底部に取り付け装置、好ましくは鋼プレートが取り付けられている。この取り付け装置は、連結リンクおよび／または集電体システムの突出部を取り囲む保護ケーシングを機械的に支持するのに役立つ。それは好ましくは機械的連結である。好ましくはプレートと同じ金属であるネジ、ボルトまたはピンは、プレートをカソードブロックに機械的に固定するために使用することができる。このプレートは、カソードブロックの外側に延在する集電体システムのターミナル端部または導電性連結リンクとして作用する鋼バーの断面よりもわずかに大きい大きさを有する少なくとも１つの開口を有している。金属プレートとカソードブロックとの間を流れる電流を避けるために、柔軟な耐火性自己接着性シートのような電気絶縁体を間に配置することが可能であり、機械的固定装置（ネジ、ボルトまたはピン）を通して流れる電流を避けるために、絶縁ワッシャを間に配置することができる。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、集電体システムの外側に延在しているターミナル端部の少なくとも一部、好ましくは全ては、保護ケーシングによって包含されている。このケーシングは、金属、好ましくは鋼で作られている。保護ケーシングは、上述のように、金属プレート、好ましくは鋼プレートによってカソードブロックに取り付けられることが好ましい。保護ケーシングは、特にこのアセンブリが搬送され、および取り扱われるとき、並びにそれが稼働中のときに、本発明のカソードアセンブリの機械的安定性の一部を提供し、並びにこの保護ケーシングは、電解セルの始動および運転の間の腐食性ガスから、およびカソードブロック間のジョイントまたはカソードブロックの端部とセルの側壁との間の大きな周囲ジョイントにおいて漏れがある場合に、集電体システムの溶融アルミニウムまたは浴との接触からの化学的影響から保護する。

本発明のさらにより好ましい実施形態では、外側に延在する集電体システムのターミナル端部と保護ケーシングとの間の空間は、耐火性絶縁材料と類似の、およびコークスまたは木炭のものよりも高くない低い導電率、並びに０．０５から２０Ｗ／ｍ・Ｋの低い熱伝導率を有する圧縮性材料で充填されており、好ましくは、電気絶縁体であり、および５から１０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内の低い熱伝導率を有している材料である。この材料はセラミック材料または炭素に基づいており、より好ましくは、材料はセラミック材料またはアモルファスカーボン、さらにより好ましくはセラミック繊維シート、セラミック繊維ウール、顆粒、無煙炭、コークス、カーボンブラック、カーボンフェルト、最も好ましくはセラミック繊維シート、セラミック繊維ウールまたは顆粒に基づいている。充填材料は、カソードヒーブまたは他の力の結果として集電体システムの包まれた部分の移動または変形を可能にし、それは熱および電解セルの電気的管理を支持している。セルライニング設計と導電性連結リンクとを組み合わせて、充填材料の熱伝導率は、集電体システムのターミナル端部における熱流束および温度に影響を及ぼし、セルの熱平衡に寄与する。

本発明によるカソードアセンブリは、炭素および／またはグラファイトに基づいた少なくとも１つのカソードブロックを含む。好ましくは、カソードブロックの組成は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の炭素および／またはグラファイトを含む。

炭素は無煙炭のようなアモルファスカーボンとすることができ、グラファイトは天然グラファイトおよび／または合成グラファイトとすることができる。本発明の文脈において、少なくとも１つのカソードブロックが層状カソードブロックを示す場合、炭素および／またはグラファイトを耐火性硬質金属、好ましくはＴｉＢ_２と混合することも可能であり、そのような混合物はカソードの上層を表し、一方、カソードブロックの下層は炭素および／またはグラファイトである。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、カソードアセンブリの少なくとも１つのカソードブロックは、少なくとも１つの電気的に活性な部分および少なくとも１つの電気的に不活性な部分を含む。本発明の文脈において、電気的に活性な部分は、カソード表面から集電体システムへ流れる電流線の存在によって定義され、電気的に不活性な部分は、電流線の欠如によって定義される。電気的に不活性な部分は、集電体システムの下方に位置するのが好ましい。電気的に活性な部分は、上で定義したように、炭素および／またはグラファイトで好ましくは作られる。電気的に不活性な部分は、炭素または耐火材料で好ましくは作られる。電気的に活性な部分と電気的に不活性な部分の材料の任意の組み合わせを使用することができる。電気的に不活性な部分の機能は、少なくとも１つの集電体システムに機械的安定性を与え、少なくとも１つの集電体システムをガス酸化または腐食から保護するための化学的に不活性なバリアとなることである。さらに、電気的に不活性な部分は、電気的に活性な部分が作られる材料よりも安価な材料で好ましくは作られ、すなわち、費用を低減することができる。電気的に不活性な部分の役割を果たす耐火材料の例には、モルタル、キャスタブル耐火物、急結ゾル−ゲル耐火製品およびコンクリートが含まれる。キャスタブルまたは急結ゾルゲル耐火製品は、大きな、または不規則な形状の空間を充填するのに有用である。電気絶縁部分は、集電体システムの形状および位置と組み合わさって、セル内で所望の電流分布を達成するのを助ける。

少なくとも１つの電気的に活性な部分および少なくとも１つの電気的に不活性な部分はそれぞれ、カソードブロックの長さにわたって見たときに変化する厚さを有することが好ましく、より好ましくは少なくとも１つの電気的に不活性な部分は、カソード全体の中心に対応するその中心よりもその外側端部でより浅い厚さを有しており、少なくとも１つの電気的に活性な部分は、カソード全体の中心でもある、その中心よりも外側端部においてより高い厚さを有している。

本発明によれば、少なくとも１つのカソードブロックが、間隔を置いて配置された少なくとも２つの電気的に活性な部分を含み、少なくとも１つの電気的に不活性な部分が少なくとも２つの電気的に活性な部分の間の間隙を埋めることも可能であり、電気的に不活性な間隙は、アルミナ供給装置の下の中央チャネルの近くにおいてカソードブロック全体の中心にある。これらの電気的に活性な部分は、カソードの中心または中心の近くよりも外側のカソード端部またはその近くでより高い厚さを有している。好ましくは、これらの電気的に活性な部分はそれぞれ、その外側端部において、電気的に不活性な部分を示す部分を含む。より電気的に不活性な材料を使用し、電気的に活性な部分をアノードの直下のカソード領域に制限することによって、費用をさらに低減することができる。電気的に活性な部分の外側端部における２つの電気的に不活性な部分は、カソードブロックの長さに沿った電流のより良好な分布を保証する。

さらに、本発明は、アルミニウムを製造するために溶融塩電解を実行するための前述のカソードアセンブリの使用に関する。

ホール・エルー技術に基づく従来の電解セルでは、カソードブロック間（ショートジョイントと呼ばれる）およびカソードブロックと側壁耐火物との間（周囲ジョイントまたはビッグジョイントと呼ばれる）に間隙がある。これらの間隙は、ラミングペーストで通常充填されており、ビッグジョイントはまた、プリベークされたカーボンブロックで部分的にまたは完全に充填されていてもよく、対応するラミング表面または炭素表面は、カソード表面から側壁へ上方に傾斜している。鋼シェルに隣接する側壁ブロックは、高価な炭化ケイ素、または炭素で作られている。サブカソードライニング、すなわちカソードブロックの下のライニングはまたセラミック材料で作ることができる。

本発明の使用を通して鋳鉄またはラミングペーストによるロッジングを除去することからもたらされる環境上、健康上および安全上の利点は、アルミニウムを製造するために電解セル内でそのようなカソードアセンブリを設置することによってさらに高めることができ、少なくとも１つのビッグジョイント、好ましくは全てのビッグジョイントは、ラミングペーストで充填されておらず、すでに市販されている急結ゾル−ゲル耐火物製品で充填されているか、またはアルミニウム製錬セル環境に適するように改質されてもよい。

ラミングペーストはタールバインダーおよび他の炭素質バインダーの使用を含み、それらは全て焼き出しの間に危険な多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を放出する。いわゆる環境に優しいバインダーでさえも、炭化時に少量のＰＡＨを生成する。ラミング操作はセルの構築の間に手動で行われる。作動条件は通常不快であり、考慮すべき人間工学的問題がある。無機製品での代用は、これらの危険性およびＰＡＨの放出を除去し、ペーストフリーのセルをもたらす。

多くの従来のキャスタブル製品がクラッキングを避けるために制御された加熱条件下でゆっくり放出されなければならない化学的に結合した水を含むので、急結ゾル−ゲル耐火物のような無機製品は、多くの従来のキャスタブル製品よりも好ましい。この制約は、非常に少量または薄い層に対してその場での適用を制限する。悲惨な溶融金属の爆発を避けるために、溶融浴およびアルミニウム金属の導入の十分前に、セルの焼き出しの間に全ての水を除去すべきである。

ゾル−ゲル耐火物は高炉、ガラス炉およびアルミニウム鋳造炉において適用される。溶融金属に耐性があり、熱間加工炉にも適用できる配合物がある。コロイド状バインダー系は、適用温度および迅速な硬化時間に適するように調節することができる。水はゾルゲル耐火物に物理的に結合しているだけなので、再裏打ちされたセル（ｒｅｌｉｎｅｄ ｃｅｌｌ）が電解槽列で始動するかなり前に、それらは１００℃以下の温度で安全に除去することができる。

本発明のさらなる好ましい実施形態では、炭素のカソードブロック間のショートジョイントをゾル−ゲル耐火性または薄いグラファイト箔で置き換えることができる（薄いグラファイト箔の使用は国際公開第２０１０／１４２５８０ Ａ１号に記載されている）。カソードの周囲におけるビッグジョイントに対する機能要件は、スモールジョイントとは異なる。セルの底部を浴および金属の漏れから密封することとは別に、ビッグジョイントはカソードブロックを固定し、且つ圧縮下で一緒に押下されることを維持する必要がある。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、ゾル−ゲルの吸い上げ可能なスラリー耐火物が、全て詰め込まれた（ｒａｍｍｅｄ）ビッグジョイントを置き換えており、高価なＳｉＣ側壁を上面および外面を酸化保護被覆で被覆しており、内面には人工レッジを有する安価な炭素側壁で置き換えており、これらの全ては同じ種類のゾル−ゲル耐火性スラリーによって形成されているが、その組成および特性はアルミニウム還元セルの各部分の機能要件に適するように変更されている。ビッグジョイントにおけるゾル−ゲル耐火物は電気的に絶縁性であるので、カソードと鋼シェルの壁との間の耐火物構成要素は、低熱伝導率のカーボンブロックで置き換えることができる。

本発明はまた、いかなるラミングペーストを含有しないアルミニウムセル、いわゆるペーストフリーのセルに関する。そのようなペーストフリーのセルは、本発明によるカソードアセンブリ、ゾル−ゲル耐火性被覆炭素側壁、ゾル−ゲル耐火性のビッグジョイント、グラファイト箔またはゾル−ゲル耐火性のショートジョイントを含み、そのような場合、全てのジョイント、すなわち全てのショートジョイントおよびビッグジョイントは、いかなるラミングペーストで充填されていない。好ましくは、セラミック耐火物は、副カソードライニングにおいて、および集電体バーの周囲で使用される。そのようなセルは、ラミングペーストに関連する健康、安全および環境の問題を全て排除する。

ゾル−ゲルスラリー耐火物は吸い上げ可能であり、セル構築の間に現場で容易に適用される（米国イリノイ州、Ｍａｇｎｅｃｏ／Ｍｅｔｒｅｌ Ｉｎｃ．から市販されている製品Ｍｅｔｐｕｍｐを使用することができる）。組成の選択によりその化学的および物理的特性が機能要件に適合される。重要な成分は、物理的な水の放出を含む適切なコロイド状バインダーであり、それは亀裂なしに低温（１００から２００℃）での迅速な乾燥を可能にする。任意の溶融した氷晶石またはアルミニウムを添加する前に、２００℃以下でのセルのベイクアウトの第１の部分の間に、全ての水が放出されるので、水蒸気爆発または溶融金属の爆発の問題がないはずである。スラリーのレオロジーは、それを流動させて隙間を完全に充填することを可能にし、ビッグジョイント、ショートジョイント（グラファイト箔が使用されない場合）および側壁ブロックと鋼シェルの壁との間の隙間において良好な密封を保証する。使用温度までの加熱の間に、収縮ではなく、膨張し、ビッグジョイントにおいて良好な密封を再び保証し、カソードブロックおよびグラファイト箔を圧縮下で維持することが知られている。

耐薬品性は、使用環境に合わせたスラリー充填材材料の選択に依存している。例えば、ビッグジョイントにおけるゾル−ゲル耐火物は、溶融アルミニウムに対して耐性がなければならず、およびアルミニウムの鋳床炉ライニングに使用されるものと同一または類似しているであろう。炭素側壁上で、それは空気酸化防止のためのＳｉＣ富化組成物であろう。炭素側壁の内面上の人工レッジとして、それはおそらく、天然レッジが形成されるまで氷晶石およびアルミニウム金属に対して十分な耐性のあるアルミナ富化組成物である。

Claims (15)

1. 炭素および／またはグラファイトに基づく少なくとも１つのカソードブロックと、鋼よりも大きい導電率を有する高導電性材料の少なくとも１つの集電体システムとを含む、アルミニウムの製造用のカソードアセンブリであって、前記少なくとも１つの集電体システムのターミナル端部は、前記少なくとも１つのカソードブロックの外側に延在している、および／または前記少なくとも１つのカソードブロックの中にあり、
   前記少なくとも１つの集電体システムの少なくとも一部は、カソードブロックの長さにわたって見たときに上向きに傾斜していることを特徴とする、カソードアセンブリ。
2. 前記少なくとも１つの集電体システムは、非分岐のまたは分岐した構成を有する少なくとも１つのインサートを有していることを特徴とする、請求項１に記載のカソードアセンブリ。
3. 前記高導電性材料は、金属、合金、金属−炭素複合材料、グラフェン、グラファイトおよび炭素複合材料からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のカソードアセンブリ。
4. 前記高導電性材料は金属または合金であることを特徴とする、請求項３に記載のカソードアセンブリ。
5. 前記少なくとも１つのカソードブロックと前記少なくとも１つの集電体システムとの間に直接接触があるか、または導電性材料の少なくとも１つの層が前記少なくとも１つのカソードブロックと前記少なくとも１つの集電体システムとの間にあることを特徴とする、請求項１または２に記載のカソードアセンブリ。
6. 前記少なくとも１つのカソードブロックの外側に延在している、および／または前記少なくとも１つのカソードブロックの中にある、前記少なくとも１つの集電体システムの前記ターミナル端部は、導電性連結リンクによって外部バスバーシステムに接続されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のカソードアセンブリ。
7. 前記導電性連結リンクは、鋼バー、バイメタルプレート、可撓性部品であって、炭素、グラファイト、銅、アルミニウム、銀からなる群から選択される可撓性部品、またはそれらの任意の組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項６に記載のカソードアセンブリ。
8. 前記バイメタルプレートの各面は、それが対面する構成要素と同じ材料で作られていることを特徴とする、請求項７に記載のカソードアセンブリ。
9. 前記導電性連結リンクがバイメタルプレートもしくは可撓性部品であるか、または前記少なくとも１つの集電体システムの前記ターミナル端部の少なくとも一部が前記カソードブロックから突出している場合、外側に延在している前記少なくとも１つの集電体システムの部分および前記導電性連結リンクの一部または全部は保護ケーシングによって包まれていることを特徴とする、請求項６に記載のカソードアセンブリ。
10. 前記少なくとも１つの集電体システムと前記保護ケーシングとの間の空間が、耐火性絶縁材料と類似の、およびコークスまたは木炭の導電率よりも高くない低導電率並びに０．０５から２０Ｗ／ｍ・Ｋの低熱伝導率を有する圧縮性材料で充填されていることを特徴とする、請求項９に記載のカソードアセンブリ。
11. 前記少なくとも１つのカソードブロックは、少なくとも５０重量％の比率の炭素および／またはグラファイトで構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のカソードアセンブリ。
12. 前記少なくとも１つのカソードブロックは、少なくとも１つの電気的に活性な部分および少なくとも１つの電気的に不活性な部分を含むことを特徴としており、
    前記電気的に活性な部分は、カソード表面から集電体システムへ流れる電流線の存在によって定義され、前記電気的に不活性な部分は、電流線の不存在によって定義される、請求項１または２に記載のカソードアセンブリ。
13. 前記少なくとも１つの電気的に活性な部分は、炭素および／またはグラファイトから作られており、前記少なくとも１つの電気的に不活性な部分は、炭素もしくは耐火材料、またはそれらの任意の組み合わせから作られていることを特徴とする、請求項１２に記載のカソードアセンブリ。
14. 溶融塩電解を実行してアルミニウムを製造するための、請求項１から１３の少なくとも一項に記載のカソードアセンブリの使用。
15. いかなるラミングペーストを含まないことを特徴とする、請求項１から１３の少なくとも一項に記載の少なくとも１つのカソードアセンブリを含む、アルミニウムを製造するための電解セル。