JP6798236B2 - Roll press method - Google Patents
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Description
本発明は、電極を製造するためのロールプレス方法に関するものである。 The present invention relates to a roll press method for manufacturing an electrode.
ロールプレス機を用いて電極を製造するためのロールプレス方法は、従来から広く用いられている。 A roll press method for manufacturing an electrode using a roll press machine has been widely used conventionally.
電極は、箔状をなす集電体の面上に活物質層が形成されたものであり、活物質層は、正極活物質又は負極活物質から選ばれる活物質と、当該活物質を集電体に繋ぎ止めるための結着剤とを含有する。電極を製造する際には、活物質層の材料からなる合材層を集電体上に形成し、当該合材層と集電体との複合体である電極前駆体を搬送しつつ２つのロール間でプレスする、ロールプレス方法を採用するのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。ロールプレス後の電極前駆体は、裁断等されて電極となる。電極前駆体をロールプレスすることによって、活物質の密度を高めた活物質層を製造し得るとともに、集電体と結着剤との密着性を高め得る。 The electrode has an active material layer formed on the surface of a foil-shaped current collector, and the active material layer collects an active material selected from a positive electrode active material or a negative electrode active material and the active material. Contains a binder to tie it to the body. When manufacturing an electrode, a mixture layer made of the material of the active material layer is formed on the current collector, and two electrode precursors, which are a composite of the mixture layer and the current collector, are conveyed. It is common to adopt a roll pressing method of pressing between rolls (see, for example, Patent Document 1). The electrode precursor after roll pressing is cut or the like to become an electrode. By roll-pressing the electrode precursor, an active material layer having an increased density of the active material can be produced, and the adhesion between the current collector and the binder can be improved.
一般的なロールプレス方法は、巻き出しロールに巻回された集電体を巻き取りロールで巻き取りつつ行う。この場合の巻き出しロール及び巻き取りロールは、上記電極前駆体の搬送を行うための搬送手段としても機能する。一般には、巻き出しロールから巻き出され、かつ、巻き取りロールに巻き取られる前の集電体上に合材層を形成して電極前駆体とし、当該電極前駆体を更にロールプレスする。ロールプレス後の電極前駆体は、巻き取りロールに巻き取られる。 The general roll pressing method is performed while winding the current collector wound around the unwinding roll with the winding roll. The unwinding roll and the winding roll in this case also function as a transporting means for transporting the electrode precursor. Generally, a mixture layer is formed on a current collector that is unwound from the unwinding roll and has not been wound up by the winding roll to form an electrode precursor, and the electrode precursor is further roll-pressed. The electrode precursor after roll pressing is wound on a take-up roll.
巻き取りロールに巻き取られた電極前駆体には、巻き取りロールに沿った巻き癖がつく。電極前駆体は、更に裁断等の加工を経て電極として使用されるところ、その過程においては、必要に応じて、当該巻き癖を正すために何らかの方法で電極前駆体又は電極を平らかに賦形していた。しかし当該巻き癖が非常に強い場合には当該電極前駆体又は電極を平らかに賦形するのが非常に困難である。このため、場合によっては、使用に耐える程度にまで電極前駆体又は電極を賦形できず、電極の製造ロスが生じていた。 The electrode precursor wound on the take-up roll has a winding habit along the take-up roll. The electrode precursor is used as an electrode after further processing such as cutting. In the process, if necessary, the electrode precursor or the electrode is flattened by some method in order to correct the curl. Was there. However, when the curl is very strong, it is very difficult to flatten the electrode precursor or the electrode. Therefore, in some cases, the electrode precursor or the electrode cannot be shaped to the extent that it can be used, resulting in a manufacturing loss of the electrode.
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、この電極前駆体の巻き癖がロールプレス時に電極前駆体に負荷される張力と関係することを見出した。例えば、特許文献１には、巻き取りロールに巻き取られる前の電極前駆体に張力を負荷することで電極前駆体表面の湾曲等を抑制できることが開示されている。しかし実際には、ロールプレスの際に電極前駆体に大きな張力を負荷すると、巻き取りロールに巻き取られた電極前駆体に比較的強い巻き癖がついてしまう。この知見を得た本発明の発明者は、電極前駆体の巻き癖を抑制するために、ロールプレス時の張力を低くすることに想到した。 As a result of diligent research, the inventor of the present invention has found that the curl of the electrode precursor is related to the tension applied to the electrode precursor during roll pressing. For example, Patent Document 1 discloses that the curvature of the surface of the electrode precursor can be suppressed by applying tension to the electrode precursor before it is wound on the take-up roll. However, in reality, when a large tension is applied to the electrode precursor during roll pressing, the electrode precursor wound on the take-up roll has a relatively strong winding habit. Based on this finding, the inventor of the present invention came up with the idea of lowering the tension during roll pressing in order to suppress the curl of the electrode precursor.
しかし乍ら、上記したロールプレス時の張力を低くするロールプレス方法を本発明の発明者が実際に実施したところ、当該ロールプレス方法には更なる改良の余地があることが明らかになった。具体的には、当該ロールプレス方法で得られた電極前駆体には、未塗工部に皺が形成されていた。 However, when the inventor of the present invention actually carried out the roll pressing method for reducing the tension during the roll pressing described above, it became clear that the roll pressing method has room for further improvement. Specifically, the electrode precursor obtained by the roll press method had wrinkles formed in the uncoated portion.
未塗工部とは、電極前駆体において合材層が形成されていない部分である。これに対して、電極前駆体において合材層が形成されている部分を塗工部と呼ぶ。
一般的な電極の製造方法においては、集電体の全体に電極合材を塗工するのではなく、集電体の幅方向の両端に、電極合材が塗工されない未塗工部を設けている。ここで言う集電体の幅方向とは、集電体における搬送方向を長手方向とした時に当該長手方向と略直交する方向である。
電極前駆体の未塗工部は、電極製造時に切り落とされる場合もあるし、或いは、電池におけるリードへの接続部分になる場合もある。
The uncoated portion is a portion of the electrode precursor in which the mixture layer is not formed. On the other hand, the portion of the electrode precursor on which the mixture layer is formed is called a coating portion.
In a general electrode manufacturing method, the electrode mixture is not applied to the entire current collector, but uncoated parts where the electrode mixture is not applied are provided at both ends of the current collector in the width direction. ing. The width direction of the current collector referred to here is a direction substantially orthogonal to the longitudinal direction when the transport direction in the current collector is the longitudinal direction.
The uncoated portion of the electrode precursor may be cut off during electrode manufacturing, or it may be the connection portion to the lead in the battery.
この種の未塗工部を有する電極において、未塗工部に大きな皺がよっている場合や、未塗工部に数多くの皺がよっている場合等、未塗工部の皺が顕著な場合には、未塗工部とリードとの電気的接続が不良になる場合がある。また、電極前駆体における未塗工部の皺が顕著な場合には、巻き取りロールに電極前駆体が偏って巻き取られたり、電極前駆体を裁断して電極を製造する際に裁断不良が生じたりする可能性もある。更には、未塗工部に顕著な皺がよる際には、未塗工部に隣接する活物質層にも大きな内部応力が生じる。そして、この応力が活物質層の損傷等の不具合に繋がる場合もある。したがって、未塗工部を利用する場合にも、未塗工部を切り落とす場合にも、未塗工部の皺が顕著な電極前駆体は電極としての使用に耐えない場合があった。つまり、ロールプレス時の張力を小さくすることによっても電極の製造ロスを抑制するのは困難であり、更なる技術の向上が求められていた。 In an electrode having this type of uncoated portion, when the uncoated portion has large wrinkles, or when the uncoated portion has many wrinkles, or when the wrinkles of the uncoated portion are remarkable. May result in poor electrical connection between the uncoated part and the lead. Further, when wrinkles in the uncoated portion of the electrode precursor are remarkable, the electrode precursor is unbalancedly wound on the take-up roll, or cutting failure occurs when the electrode precursor is cut to manufacture the electrode. It can also occur. Furthermore, when remarkable wrinkles are formed in the uncoated portion, a large internal stress is also generated in the active material layer adjacent to the uncoated portion. Then, this stress may lead to a defect such as damage to the active material layer. Therefore, when the uncoated portion is used or when the uncoated portion is cut off, the electrode precursor having remarkable wrinkles in the uncoated portion may not be able to withstand the use as an electrode. That is, it is difficult to suppress the manufacturing loss of the electrode by reducing the tension at the time of roll pressing, and further improvement of the technique has been required.
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電極前駆体の未塗工部に生じる皺を抑制し得るロールプレス方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a roll press method capable of suppressing wrinkles generated in an uncoated portion of an electrode precursor.
本発明の発明者は、上記の皺の生じる機構を解明すべく、更に鋭意研究を進めた。その結果、ロールプレス時において、電極前駆体のなかでロールよりも搬送方向の先側に位置する部分に作用する張力（先側張力と呼ぶ）と、当該ロールよりも搬送方向の後側に位置する部分に作用する張力（後側張力と呼ぶ）と、のバランスが、上記皺の原因となり得ることに想到した。本発明の発明者は、この考えに基づき本発明を完成させた。 The inventor of the present invention further pursued research in order to elucidate the mechanism of wrinkling. As a result, at the time of roll pressing, the tension acting on the portion of the electrode precursor located on the front side in the transport direction from the roll (called the front tension) and the position on the rear side in the transport direction from the roll. I came up with the idea that the balance between the tension acting on the part to be treated (called the posterior tension) and the tension acting on the part can cause the wrinkles. The inventor of the present invention has completed the present invention based on this idea.
すなわち、本発明のロールプレス方法は、
箔状をなす集電体と、活物質と結着剤とを含有し前記集電体の幅方向の両端を避けて形成されている合材層と、を具備する電極前駆体を、２つのロール間でプレスするロールプレス方法であって、
前記２つのロールよりも前記電極前駆体の搬送方向の先側で検知した前記電極前駆体の先側張力と、前記２つのロールよりも前記搬送方向の後側で検知した前記電極前駆体の後側張力と、を対比し、前記先側張力が前記後側張力の０．３７５倍以下となるように前記電極前駆体の搬送状態を制御する、ロールプレス方法である。
That is, the roll pressing method of the present invention
Two electrode precursors comprising a foil-shaped current collector and a mixture layer containing an active material and a binder and formed so as to avoid both ends in the width direction of the current collector. It is a roll pressing method that presses between rolls.
The tension on the front side of the electrode precursor detected on the front side of the electrode precursor in the transport direction from the two rolls, and after the electrode precursor detected on the rear side in the transport direction of the two rolls. This is a roll press method in which the transport state of the electrode precursor is controlled so that the front tension is 0.375 times or less of the rear tension by comparing with the side tension.
本発明のロールプレス方法によると、未塗工部に生じる皺を抑制し得る。 According to the roll press method of the present invention, wrinkles generated in the uncoated portion can be suppressed.
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。 The best mode for carrying out the present invention will be described below. Unless otherwise specified, the numerical range "x to y" described in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y. Then, a numerical range can be constructed by arbitrarily combining these upper and lower limit values and the numerical values listed in the examples. Further, the numerical value arbitrarily selected from the numerical range can be set as the upper limit and the lower limit.
本発明のロールプレス方法は、箔状をなす集電体と、活物質と結着剤とを含有し集電体の幅方向の両端を避けて形成されている合材層と、を具備する電極前駆体を、２つのロール間でプレスするロールプレス方法である。また、本発明のロールプレス方法においては、２つのロールよりも電極前駆体の搬送方向の先側で検知した電極前駆体の先側張力と、２つのロールよりも搬送方向の後側で検知した電極前駆体の後側張力と、を対比し、先側張力が後側張力の０．３７５倍以下となるように電極前駆体の搬送状態を制御する。 The roll press method of the present invention includes a foil-shaped current collector and a mixture layer containing an active material and a binder and formed so as to avoid both ends in the width direction of the current collector. This is a roll pressing method in which an electrode precursor is pressed between two rolls. Further, in the roll press method of the present invention, the tension on the front side of the electrode precursor detected on the front side of the electrode precursor in the transport direction rather than the two rolls and the tension on the rear side of the transport direction of the two rolls are detected. The transport state of the electrode precursor is controlled so that the front tension is 0.375 times or less of the rear tension by comparing with the rear tension of the electrode precursor.
本発明のロールプレス方法を実施する電極前駆体において、合材層は集電体の幅方向の両端を避けて形成されている。つまり、本発明のロールプレス方法を実施する電極前駆体は、幅方向の両端に未塗工部を有する。
電極前駆体の長手方向においては、合材層は連続的に形成されていても良いし、断続的に形成されていても良い。つまり、電極前駆体において、合材層と未塗工部は長手方向に交互に形成されても良い。なお、ここで言う長手方向及び幅方向については既述したとおりである。
In the electrode precursor that carries out the roll press method of the present invention, the mixture layer is formed so as to avoid both ends in the width direction of the current collector. That is, the electrode precursor that carries out the roll press method of the present invention has uncoated portions at both ends in the width direction.
In the longitudinal direction of the electrode precursor, the mixture layer may be formed continuously or intermittently. That is, in the electrode precursor, the mixture layer and the uncoated portion may be formed alternately in the longitudinal direction. The longitudinal direction and the width direction referred to here are as described above.
本発明のロールプレス方法は、電極前駆体をプレスするための２つのロールと、先側張力及び後側張力を検知するための張力検知要素と、を用いて実施し得る。以下、電極前駆体をプレスするための２つのロールを主ロールと呼び、本発明のロールプレス方法に用い得る他のロールと区別する。
以下、必要に応じて、本発明のロールプレス方法を実施するための装置を、本発明のロールプレス装置と呼ぶ場合がある。
本発明のロールプレス装置及び電極前駆体をはじめとする、以下に説明する各要素において、ロールプレス時に主ロールよりも搬送方向の先側に位置する部分を先側部分と呼び、主ロールよりも搬送方向の後側に位置する部分を後側部分と呼ぶ。電極前駆体の合材層は乾燥及びロールプレスを経て活物質層となるが、必要に応じてロールプレス後の活物質層を合材層と呼ぶ場合がある。加えて、必要に応じて、搬送方向の先側を単に先側と呼び、搬送方向の後側を単に後側と呼ぶ。
The roll pressing method of the present invention can be carried out using two rolls for pressing the electrode precursor and a tension detecting element for detecting the front tension and the rear tension. Hereinafter, the two rolls for pressing the electrode precursor are referred to as main rolls, and are distinguished from other rolls that can be used in the roll pressing method of the present invention.
Hereinafter, if necessary, an apparatus for carrying out the roll press method of the present invention may be referred to as a roll press apparatus of the present invention.
In each of the elements described below, including the roll press device and the electrode precursor of the present invention, the portion located on the front side in the transport direction with respect to the main roll during roll pressing is called the front side portion, and is more than the main roll. The portion located on the rear side in the transport direction is called the rear side portion. The mixture layer of the electrode precursor becomes an active material layer after being dried and roll-pressed, and the active material layer after roll-pressing may be referred to as a mixture layer if necessary. In addition, if necessary, the front side in the transport direction is simply referred to as the front side, and the rear side in the transport direction is simply referred to as the rear side.
既述したように本発明の発明者は、鋭意研究の結果、ロールプレス時における先側張力と後側張力とのバランスが未塗工部の皺の原因となり得るということ、及び、当該バランスを最適な範囲にすることで、未塗工部の皺を抑制できることを見出した。既述したように、先側張力は、主ロールよりも搬送方向の先側、つまり巻き取りロール側において、電極前駆体に作用する張力である。後側張力は、主ロールよりも搬送方向の後側、つまり巻き出しロール側において、電極前駆体に作用する張力である。
具体的には、本発明の発明者は、先側張力が後側張力の０．３７５倍以下となるようにロールプレス時の電極前駆体の搬送状態を制御することで、実際に、上記した未塗工部の皺を抑制することを可能にした。
As described above, as a result of diligent research, the inventor of the present invention has determined that the balance between the front tension and the rear tension during roll pressing can cause wrinkles in the uncoated portion. It was found that wrinkles in the uncoated part can be suppressed by setting the optimum range. As described above, the front tension is the tension acting on the electrode precursor on the front side of the main roll in the transport direction, that is, on the take-up roll side. The rear tension is the tension acting on the electrode precursor on the rear side in the transport direction from the main roll, that is, on the unwinding roll side.
Specifically, the inventor of the present invention actually described the above by controlling the transport state of the electrode precursor at the time of roll pressing so that the front tension is 0.375 times or less of the rear tension. It has made it possible to suppress wrinkles in uncoated areas.
電極前駆体に作用する張力は、上記したように電極前駆体の巻き癖の原因と考えられるが、未塗工部に生じる皺の原因にもなり得ると考えられる。
電極前駆体が巻き出しロール及び巻き取りロールによって搬送される場合を例に挙げて考えると、ロールプレス時には、電極前駆体の全体に巻き出しロール及び巻き取りロールによる張力が作用する。
The tension acting on the electrode precursor is considered to be the cause of the curl of the electrode precursor as described above, but it is also considered to be the cause of wrinkles generated in the uncoated portion.
Considering the case where the electrode precursor is conveyed by the unwinding roll and the winding roll as an example, at the time of roll pressing, the tension due to the unwinding roll and the winding roll acts on the entire electrode precursor.
図３に示すように、未塗工部１２２の皺１９０は、電極前駆体１２５の先側部分１２８かつ主ロール１３０近傍の部分で生じる。当該電極前駆体１２５の先側部分１２８かつ主ロール１３０近傍の部分を対象部１９１と呼ぶ。合材層１２１には主ロール１３０によるプレス荷重が作用する。当該合材層１２１が形成されている集電体１２０にもまた、合材層１２１を介して主ロール１３０のプレス荷重が作用する。したがって、対象部１９１における塗工部１２３の全体は、主ロール１３０のプレス荷重によって延びる。これに対して、未塗工部１２２には主ロール１３０のプレス荷重が作用しないため、未塗工部１２２は延び難い。この塗工部１２３と未塗工部１２２との延び方の差によって、未塗工部１２２に皺１９０が形成されると考えられる。 As shown in FIG. 3, the wrinkles 190 of the uncoated portion 122 occur in the front portion 128 of the electrode precursor 125 and the portion near the main roll 130. The portion 128 on the front side of the electrode precursor 125 and the portion near the main roll 130 is referred to as a target portion 191. The press load from the main roll 130 acts on the mixture layer 121. The press load of the main roll 130 also acts on the current collector 120 on which the mixture layer 121 is formed via the mixture layer 121. Therefore, the entire coating portion 123 in the target portion 191 is extended by the press load of the main roll 130. On the other hand, since the press load of the main roll 130 does not act on the uncoated portion 122, the uncoated portion 122 is difficult to extend. It is considered that wrinkles 190 are formed in the uncoated portion 122 due to the difference in the extending method between the coated portion 123 and the uncoated portion 122.
本発明の発明者は、上記の知見を基に更なる研究を進めた末に、力の成分やその方向は考慮せず、単純に、先側部分１２８に作用する張力すなわち先側張力と、後側部分１２９に作用する張力すなわち後側張力とを各々測定し、当該測定値を基に、ロールプレス時における先側張力が後側張力の０．３７５倍以下となるようにすることで、上記の皺１９０の発生を抑制し得ることに到達した。先側張力及び後側張力には、巻き出しロール１５０及び巻き取りロール１５１等の搬送要素１０５が大きく関与するために、ロールプレス時の電極前駆体１２５の搬送状態を制御すれば、先側張力及び後側張力のバランスを上記範囲内に容易に設定し得る。 The inventor of the present invention, after proceeding with further research based on the above findings, simply considers the tension acting on the front side portion 128, that is, the front side tension, without considering the force component and its direction. By measuring the tension acting on the rear part 129, that is, the rear tension, and based on the measured values, the front tension at the time of roll pressing is set to 0.375 times or less of the rear tension. It has been reached that the occurrence of the above-mentioned wrinkles 190 can be suppressed. Since the transport elements 105 such as the unwinding roll 150 and the take-up roll 151 are largely involved in the front tension and the rear tension, if the transport state of the electrode precursor 125 at the time of roll pressing is controlled, the front tension And the balance of the posterior tension can be easily set within the above range.
なお、上述したように、電極前駆体の巻き癖を抑制するためには、ロールプレス時の張力を小さくするのが良い。当該ロールプレス時の張力は、先側張力の大きさによって規定できる。先側張力が小さければ電極前駆体は巻き取りロールに緩く巻き取られて上記の巻き癖も緩和されることから、電極前駆体の巻き癖には先側張力が大きく関与すると考えられるためである。
具体的には、先側張力は３．０Ｎ／ｃｍ以下であるのが好ましく、２．５Ｎ／ｃｍ以下であるのがより好ましく、２．０Ｎ／ｃｍ以下であるのが更に好ましく、１．５Ｎ／ｃｍ以下であるのがなお好ましい。上記の巻き癖を抑制するための後側張力については特に限定しないが、強いて言えば、後側張力は５．０Ｎ／ｃｍ以下であるのが好ましく、４．０Ｎ／ｃｍ以下であるのがより好ましく、３．５Ｎ／ｃｍ以下であるのが特に好ましい。
As described above, in order to suppress the curl of the electrode precursor, it is preferable to reduce the tension during roll pressing. The tension at the time of the roll press can be defined by the magnitude of the front tension. This is because if the front tension is small, the electrode precursor is loosely wound by the take-up roll and the above-mentioned winding habit is alleviated. Therefore, it is considered that the front tension is greatly involved in the winding habit of the electrode precursor. ..
Specifically, the front tension is preferably 3.0 N / cm or less, more preferably 2.5 N / cm or less, further preferably 2.0 N / cm or less, and 1.5 N. It is still more preferable that it is / cm or less. The posterior tension for suppressing the above-mentioned curl is not particularly limited, but in a strong sense, the posterior tension is preferably 5.0 N / cm or less, and more preferably 4.0 N / cm or less. It is preferably 3.5 N / cm or less, and particularly preferably 3.5 N / cm or less.
電極前駆体の搬送方法は特に限定されず、搬送要素として上記した巻き出しロール及び巻き取りロール以外のものを用いても良いが、巻き出しロール及び巻き取りロールを用いる場合には、主ロールと搬送要素とを同期させ易い利点がある。 The method for transporting the electrode precursor is not particularly limited, and a transport element other than the above-mentioned unwinding roll and winding roll may be used, but when the unwinding roll and the winding roll are used, the main roll and There is an advantage that it is easy to synchronize with the transport element.
本発明のロールプレス方法においては、電極前駆体をプレスする２つ一対の主ロールを複数対設けても良い。この場合には、当該複数対の主ロールのなかで最も先側にあるものよりも更に先側で電極前駆体に作用する張力を、先側張力として扱えば良い。また、上記複数対の主ロールのなかで最も後側にあるものよりも更に後側で電極前駆体に作用する張力を、後側張力として扱えば良い。また、この場合、各対の主ロールそれぞれについて、その先側で電極前駆体に作用する張力が後側で電極前駆体に作用する張力以下であるのがより好ましい。 In the roll pressing method of the present invention, a plurality of pairs of two pairs of main rolls for pressing the electrode precursor may be provided. In this case, the tension acting on the electrode precursor further on the front side of the plurality of pairs of main rolls on the front side may be treated as the front tension. Further, the tension acting on the electrode precursor on the rear side of the plurality of pairs of main rolls on the rearmost side may be treated as the rear side tension. Further, in this case, it is more preferable that the tension acting on the electrode precursor on the front side of each pair of main rolls is equal to or less than the tension acting on the electrode precursor on the rear side.
更に、搬送要素に上記の巻き出しロール及び巻き取りロール以外のロールを設けても良い。例えば、主ロールと巻き取りロールとの間に１以上の副ロールを設けても良い。本明細書では、電極前駆体のプレスに寄与するロールを主ロールと呼び、主ロール、巻き出しロール及び巻き取りロール以外のロールを副ロールと呼ぶ。例えば、集電体や電極前駆体を位置規制するロール等は、副ロールに相当する。
なお、電極前駆体に作用する張力のうち副ロールに由来する力は、主ロール、巻き出しロール及び巻き取りロール等に由来する力に比べると僅かであるため、副ロールの有無及びその位置は先側張力及び後側張力に影響しないとみなし得る。つまり、主ロールと巻き取りロールとの間に副ロールを設けた場合を例示すると、当該複数の副ロールの存在に関係なく、巻き取りロールと主ロールとの間の何れかの位置において電極前駆体に作用する張力を先側張力として扱えば良い。主ロールと巻き出しロールとの間に副ロールを設ける場合にも同様であり、巻き出しロールと主ロールとの間の何れかの位置において電極前駆体に作用する張力を後側張力として扱えば良い。
Further, the transport element may be provided with a roll other than the above-mentioned unwinding roll and winding roll. For example, one or more secondary rolls may be provided between the main roll and the take-up roll. In the present specification, a roll that contributes to pressing the electrode precursor is referred to as a main roll, and a roll other than the main roll, the unwinding roll, and the take-up roll is referred to as a secondary roll. For example, a roll that regulates the position of a current collector or an electrode precursor corresponds to a secondary roll.
Of the tension acting on the electrode precursor, the force derived from the secondary roll is smaller than the force derived from the main roll, unwinding roll, take-up roll, etc., so the presence or absence of the secondary roll and its position are determined. It can be considered that it does not affect the front tension and the rear tension. That is, for example, in the case where the secondary roll is provided between the main roll and the take-up roll, the electrode precursor is located at any position between the take-up roll and the main roll regardless of the presence of the plurality of auxiliary rolls. The tension acting on the body may be treated as the precursor tension. The same applies when a secondary roll is provided between the main roll and the unwinding roll, and if the tension acting on the electrode precursor at any position between the unwinding roll and the main roll is treated as the rear tension. good.
なお、ここで言う副ロールと主ロールとの違いは、既述したように、電極前駆体のプレスに大きく関与するか否かにある。本明細書では、プレス圧が主ロールのプレス圧の１／４以下であるロールを副ロールとする。主ロールが複数対ある場合には、最もプレス圧の大きな主ロールを基準として、該当するロールが主ロールであるか副ロールであるかの判断をすれば良い。 The difference between the secondary roll and the main roll referred to here is whether or not they are significantly involved in the pressing of the electrode precursor, as described above. In the present specification, a roll whose press pressure is 1/4 or less of the press pressure of the main roll is referred to as a secondary roll. When there are a plurality of pairs of main rolls, it is sufficient to determine whether the corresponding roll is a main roll or a sub roll based on the main roll having the largest press pressure.
搬送要素として、巻き出しロールと巻き取りロールとの組み合わせ以外のものを用いる場合にも、同様に、先側に位置する搬送要素と主ロールとの間で電極前駆体に作用する張力を先側張力とし、後側に位置する搬送要素と主ロールとの間で電極前駆体に作用する張力を後側張力とすれば良い。 Similarly, when a transport element other than the combination of the unwinding roll and the take-up roll is used, the tension acting on the electrode precursor between the transport element located on the front side and the main roll is similarly applied to the front side. The tension may be the rear tension, and the tension acting on the electrode precursor between the transport element located on the rear side and the main roll may be the tension.
本発明のロールプレス方法においては、ロールプレス時に、先側張力及び後側張力を実際に検知する。先側張力及び後側張力は張力検知要素によって検知可能である。張力検知要素としては、接触式のものを用いても良いし、非接触式のものを用いても良い。具体的には、張力検知要素は、距離法、ロール法、電磁法、変位法等の既知の方法に基づいて張力を検知すれば良い。張力検知要素は、ロールプレスを行っている間、連続的に、先側張力及び後側張力を検知し続けても良いし、或いは、任意の間隔をおいて断続的に先側張力及び後側張力を検知しても良い。何れの場合にも、同じタイミングで検知した先側張力と後側張力とに基づいて電極前駆体の搬送状態を制御するのが好ましい。 In the roll press method of the present invention, the front tension and the rear tension are actually detected during the roll press. The front tension and the rear tension can be detected by the tension detecting element. As the tension detecting element, a contact type or a non-contact type may be used. Specifically, the tension detecting element may detect the tension based on a known method such as a distance method, a roll method, an electromagnetic method, or a displacement method. The tension detecting element may continuously detect the front tension and the rear tension during the roll press, or may intermittently detect the front tension and the rear tension at arbitrary intervals. Tension may be detected. In either case, it is preferable to control the transport state of the electrode precursor based on the front tension and the rear tension detected at the same timing.
電極前駆体の搬送状態の制御は、既知の方法で行えば良く、当該制御に用いる制御要素としては、ＣＰＵ及びメモリを備えるコンピュータ等、工業製品の製造装置に一般的に用いられるものを用いれば良い。制御要素には上記の張力検知要素を接続すれば良い。 The transport state of the electrode precursor may be controlled by a known method, and as the control element used for the control, those generally used in manufacturing equipment for industrial products such as a computer equipped with a CPU and a memory may be used. good. The above tension detection element may be connected to the control element.
制御要素は、張力検知要素で検知した先側張力と後側張力とを対比して、先側張力が後側張力の０．３７５倍を超える場合、先側張力が後側張力の０．３７５倍以下となるように電極前駆体の搬送状態を制御する。
ここで、本明細書で言う「電極前駆体の搬送状態を制御する」とは、先側張力と後側張力との比が上記した範囲外である場合に、当該範囲内となるように、搬送要素の駆動状態を一時的に或いは継続的に変更することを意味する。
The control element compares the front tension detected by the tension detection element with the rear tension, and when the front tension exceeds 0.375 times the rear tension, the front tension is 0.375 of the rear tension. The transport state of the electrode precursor is controlled so as to be double or less.
Here, "controlling the transport state of the electrode precursor" referred to in the present specification means that when the ratio of the front tension to the rear tension is outside the above range, it is within the range. It means that the driving state of the transport element is changed temporarily or continuously.
搬送要素の駆動状態を変更する具体例としては、先側張力及び後側張力の関係が上記の範囲外である場合、後側張力を増大するために巻き出しロールの出力を下げる、及び／又は、先側張力を低減するために巻き取りロールの出力を下げることが挙げられる。場合によっては、巻き出しロールの出力を上げても良い。
なお、場合によっては、本発明のロールプレス装置に制御要素を設けず、その代わりに作業者自身が上記したような搬送状態の制御を行っても良い。
何れの場合にも、張力検知要素で検知した先側張力の実測値及び後側張力の実測値に基づいて、先側張力が後側張力の０．３７５倍以下となるように電極前駆体の搬送状態を制御することで、上記した皺の発生を抑制できる。
As a specific example of changing the driving state of the transport element, when the relationship between the front tension and the rear tension is out of the above range, the output of the unwinding roll is lowered in order to increase the rear tension, and / or , The output of the take-up roll can be reduced in order to reduce the tension on the front side. In some cases, the output of the unwinding roll may be increased.
In some cases, the roll press apparatus of the present invention may not be provided with a control element, and instead, the operator himself may control the transport state as described above.
In either case, based on the measured value of the front tension and the measured value of the rear tension detected by the tension detection element, the electrode precursor is adjusted so that the front tension is 0.375 times or less of the rear tension. By controlling the transport state, the occurrence of the above-mentioned wrinkles can be suppressed.
本発明のロールプレス方法は、合材層の長手方向の長さが幅方向の長さよりも大きい場合に、特に効果的であると考えられる。合材層の長手方向の長さが幅方向の長さよりも大きい場合には、合材層は、上記した主ロールによる摩擦力の影響を大きく受ける。このため、既述したように、ロールプレス時の張力を一様に小さくするだけでは、未塗工部に顕著な皺が生じていた。しかし、本発明のロールプレス方法によると、後述する実施例の項にも示すように、合材層の長手方向の長さが幅方向の長さよりも大きいにも拘わらず、未塗工部に生じる皺は僅かであるか、或いは未塗工部には皺は生じない。 The roll pressing method of the present invention is considered to be particularly effective when the length of the mixture layer in the longitudinal direction is larger than the length in the width direction. When the length of the mixture layer in the longitudinal direction is larger than the length in the width direction, the mixture layer is greatly affected by the frictional force of the main roll described above. Therefore, as described above, if the tension at the time of roll pressing is uniformly reduced, remarkable wrinkles are generated in the uncoated portion. However, according to the roll press method of the present invention, as shown in the section of Examples described later, even though the length of the mixture layer in the longitudinal direction is larger than the length in the width direction, the uncoated portion is covered. There are few wrinkles, or no wrinkles occur in the unpainted part.
以下、本発明のロールプレス方法で製造される電極前駆体、及び当該電極前駆体から製造される電極について説明する。 Hereinafter, the electrode precursor produced by the roll press method of the present invention and the electrode produced from the electrode precursor will be described.
本発明のロールプレス方法でプレスする電極前駆体は、箔状をなす集電体と、活物質と結着剤とを含有し前記集電体の幅方向の両端を避けて形成されている合材層と、を具備するものである。上記したように、本発明のロールプレス方法は、先側張力の実測値及び後側張力の実測値に基づいて、先側張力が後側張力の０．３７５倍以下となるように電極前駆体の搬送状態を制御しつつロールプレスを行うだけで、上記の効果を奏すると考え得る。したがって本発明のロールプレス方法は、合材層の組成や集電体の種類等、電極前駆体の構成を問わず、様々な電極用の電極前駆体を製造する方法として利用できる。具体的には、本発明のロールプレス方法は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、及びニッケル金属水素化物電池用の電極前駆体を製造する方法として好ましく使用できる。 The electrode precursor pressed by the roll pressing method of the present invention contains a foil-shaped current collector, an active material and a binder, and is formed by avoiding both ends in the width direction of the current collector. It is provided with a material layer. As described above, in the roll press method of the present invention, the electrode precursor is adjusted so that the front tension is 0.375 times or less of the rear tension based on the measured value of the front tension and the measured value of the rear tension. It can be considered that the above effect can be obtained only by performing the roll press while controlling the transport state of the above. Therefore, the roll press method of the present invention can be used as a method for producing electrode precursors for various electrodes regardless of the composition of the electrode precursors such as the composition of the mixture layer and the type of current collector. Specifically, the roll press method of the present invention can be preferably used as a method for producing an electrode precursor for a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, and a nickel metal hydride battery.
電極前駆体は、正極用の電極前駆体である正極前駆体であっても良いし、負極用の電極前駆体である負極前駆体であっても良い。或いは、双極型電極用の電極前駆体である双極型電極前駆体であっても良い。正極前駆体は、合材層として、正極活物質を含有する正極合材層を有する。負極前駆体は、合材層として、負極活物質を含有する負極合材層を有する。双極型電極前駆体は、合材層として、集電体の表面又は裏面にそれぞれ形成される正極合材層及び負極合材層の両方を有する。以下、正極合材層及び負極合材層を総称して単に合材層と呼ぶ場合がある。また、正極合材層がプレスされてなる正極活物質層、及び負極合材層がプレスされてなる負極活物質層を、総称して単に活物質層と呼ぶ場合がある。 The electrode precursor may be a positive electrode precursor which is an electrode precursor for a positive electrode, or a negative electrode precursor which is an electrode precursor for a negative electrode. Alternatively, it may be a bipolar electrode precursor which is an electrode precursor for a bipolar electrode. The positive electrode precursor has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material as a mixture layer. The negative electrode precursor has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material as a mixture layer. The bipolar electrode precursor has both a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer formed on the front surface or the back surface of the current collector, respectively, as the mixture layer. Hereinafter, the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer may be collectively referred to simply as a mixture layer. Further, the positive electrode active material layer obtained by pressing the positive electrode mixture layer and the negative electrode active material layer formed by pressing the negative electrode mixture layer may be collectively referred to simply as the active material layer.
電極前駆体が正極前駆体又は負極前駆体である場合、合材層は集電体の一方の面にのみ形成されても良いし、両方の面にそれぞれ形成されても良い。合材層が集電体の両方の面に形成されている電極前駆体においては、特に、主ロールと電極前駆体との間に大きな摩擦力が生じると考えられる。したがって、この場合には本発明のロールプレス方法が特に効果的だと考えられる。 When the electrode precursor is a positive electrode precursor or a negative electrode precursor, the mixture layer may be formed on only one surface of the current collector, or may be formed on both surfaces, respectively. In the electrode precursor in which the mixture layer is formed on both surfaces of the current collector, it is considered that a large frictional force is generated especially between the main roll and the electrode precursor. Therefore, in this case, the roll pressing method of the present invention is considered to be particularly effective.
箔状の集電体の両面に合材層を形成する場合、一方の合材層を先に形成しても良いし、或いは、両方を同時に形成しても良い。 When the mixture layers are formed on both sides of the foil-shaped current collector, one of the mixture layers may be formed first, or both may be formed at the same time.
一例を挙げると、先ず、集電体の一方の面にスラリー状の合材を塗布して、合材層を形成する。当該スラリーは、後述するように、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤等のその他の添加剤を混合したものである。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水等の揮発し易い液体を例示できる。 As an example, first, a slurry-like mixture is applied to one surface of the current collector to form a mixture layer. As will be described later, the slurry is a mixture of an active material, a binder, a solvent, and if necessary, other additives such as a conductive additive. Examples of the solvent include easily volatilizing liquids such as N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
合材の塗布方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用い得る。 As a method for applying the mixture, conventionally known methods such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, and a curtain coating method can be used.
上記したスラリー状の合材を、上記した公知の方法によって、集電体の幅方向の両端を避けて塗布することで、合材層を有する電極前駆体を形成できる。なお、合材層は、集電体或いは電極前駆体の長手方向に沿って連続的に形成しても良いし、或いは、当該長手方向に沿って断続的に形成しても良い。ここで、電極前駆体に作用する張力を一様に小さくしたロールプレス方法では、合材層の幅方向の長さよりも合材層の長手方向の長さが大きい場合に、未塗工部の皺が発生し易かった。したがって、未塗工部の皺を抑制する本発明のロールプレス方法は、合材層の幅方向の長さよりも合材層の長手方向の長さが大きい電極前駆体に対して、より効果的だと言える。
更に、本発明のロールプレス方法は、合材層の幅方向の長さと合材層の長さ方向の長さとの比が１：２以上である場合により効果的であり、１：５以上である場合に更に効果的であり、１：１０以上である場合に特に効果的であると考えられる。
An electrode precursor having a mixture layer can be formed by applying the above-mentioned slurry-like mixture by the above-mentioned known method while avoiding both ends in the width direction of the current collector. The mixture layer may be formed continuously along the longitudinal direction of the current collector or the electrode precursor, or may be formed intermittently along the longitudinal direction. Here, in the roll press method in which the tension acting on the electrode precursor is uniformly reduced, when the length in the longitudinal direction of the mixture layer is larger than the length in the width direction of the mixture layer, the uncoated portion is covered. Wrinkles were likely to occur. Therefore, the roll press method of the present invention that suppresses wrinkles in the uncoated portion is more effective for an electrode precursor in which the length in the longitudinal direction of the mixture layer is larger than the length in the width direction of the mixture layer. It can be said that.
Further, the roll pressing method of the present invention is more effective when the ratio of the length in the width direction of the mixture layer to the length in the length direction of the mixture layer is 1: 2 or more, and is 1: 5 or more. It is considered to be more effective in some cases, and particularly effective when it is 1:10 or more.
電極前駆体は、ロールプレス前に乾燥して、合材層に含まれる溶剤等の揮発成分を除去すると良い。
乾燥は、加熱、送風及び／又は減圧雰囲気下で行うのが良く、その温度や時間等は特に問わない。集電体の両面に各々合材層を形成する場合には、両者を同時に乾燥しても良い。乾燥後、必要に応じて、電極前駆体を加熱しても良い。加熱温度及び時間は、結着剤及び活物質の機能を損なわないような温度及び時間を適宜設定すれば良い。なお、加熱は既述したロールプレスと同時に行っても良いし、ロールプレス後に行っても良い。加熱することで、活物質層中の活物質及び導電助剤と結着剤の密着性を高めたり、活物質層と集電体との密着性を高めたりできる利点がある。
The electrode precursor may be dried before roll pressing to remove volatile components such as a solvent contained in the mixture layer.
Drying is preferably performed in a heating, blowing and / or reduced pressure atmosphere, and the temperature and time thereof are not particularly limited. When forming a mixture layer on both sides of the current collector, both may be dried at the same time. After drying, the electrode precursor may be heated if necessary. The heating temperature and time may be appropriately set so as not to impair the functions of the binder and the active material. The heating may be performed at the same time as the roll press described above, or may be performed after the roll press. By heating, there is an advantage that the adhesion between the active material and the conductive auxiliary agent in the active material layer and the binder can be improved, and the adhesion between the active material layer and the current collector can be improved.
以下、本発明のロールプレス方法における電極前駆体を構成し得る各種の要素について説明する。 Hereinafter, various elements that can constitute the electrode precursor in the roll press method of the present invention will be described.
集電体は、ニッケル金属水素化物電池、リチウムイオン二次電池等の電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。 The current collector refers to a chemically inactive electron conductor for keeping a current flowing through an electrode during discharge or charging of a battery such as a nickel metal hydride battery or a lithium ion secondary battery. Collectors include at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel. Metallic materials can be exemplified. The current collector may be covered with a known protective layer. A current collector whose surface is treated by a known method may be used as the current collector.
集電体は箔状をなす。ここで言う箔状とは、シート状、フィルム状、リボン状等を含む概念であり、厚さ１ｍｍ以下かつ幅及び長さが厚さよりも大きいものを指す。集電体の厚さは０．１μｍ〜５００μｍの範囲内であるのが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であるのが更に好ましい。 The current collector is foil-shaped. The foil shape referred to here is a concept including a sheet shape, a film shape, a ribbon shape, etc., and refers to a foil shape having a thickness of 1 mm or less and a width and length larger than the thickness. The thickness of the current collector is preferably in the range of 0.1 μm to 500 μm, more preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and even more preferably in the range of 10 μm to 50 μm.
合材層の厚さや密度等は特に限定しないが、本発明の主旨に鑑みると、主ロールによる大きな摩擦力が電極前駆体に作用する場合、つまり、電極前駆体が高圧縮される場合に本発明のロールプレス方法が特に効果的だと考えられる。合材層の圧縮率、つまり、プレス前の合材層の密度を１００％とした時の活物質層の密度は、１１０％以上であるのが好ましく、１２０％以上であるのがより好ましく、１３０％以上であるのが更に好ましく、１４０％以上であるのがなお好ましい。圧縮率の好ましい範囲に上限はないが、強いて上限値を設定するとすれば、２００％以下である。 The thickness and density of the mixture layer are not particularly limited, but in view of the gist of the present invention, this is applied when a large frictional force due to the main roll acts on the electrode precursor, that is, when the electrode precursor is highly compressed. The roll press method of the invention is considered to be particularly effective. The compressibility of the mixture layer, that is, the density of the active material layer when the density of the mixture layer before pressing is 100%, is preferably 110% or more, more preferably 120% or more. It is more preferably 130% or more, and even more preferably 140% or more. There is no upper limit to the preferable range of the compression ratio, but if the upper limit is forcibly set, it is 200% or less.
上記圧縮率を考慮した合材層の密度は、１．０〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であるのが好ましく、１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲であるのがより好ましく、２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であるのが特に好ましい。また、圧縮後の合材層の密度、つまり、活物質層の密度は、１．５〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲であるのが好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３の範囲であるのがより好ましく、２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であるのが特に好ましい。
なお、合材層および活物質層の密度を上記の範囲内にするためには、合材層の目付量は、片面あたり、５〜３５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であるのがより好ましく、１５〜２５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であるのが特に好ましい。なお、合材層の目付量とは、単位面積あたりの合材層における合材の固形分の質量を指し、活物質層の目付量と言い換えることもできる。
Density of mixture layer in consideration of the compression ratio is preferably in the range of 1.0~3.5g / cm 3, more preferably in the range of 1.5~3.0g / cm 3, It is particularly preferably in the range of 2.0 to 2.5 g / cm 3 . Further, the density of the composite material layer after compression, that is, the density of the active material layer is preferably in the range of 1.5 to 4.5 g / cm 3 , and is in the range of 2.0 to 4.0 g / cm 3 . Is more preferable, and the range of 2.5 to 3.5 g / cm 3 is particularly preferable.
In order to keep the density of the mixture layer and the active material layer within the above range, the basis weight of the mixture layer is preferably in the range of 5 to 35 mg / cm 2 per side, and 10 to 10 more preferably in the range of 30 mg / cm 2, particularly preferably in the range of 15 to 25 mg / cm 2. The basis weight of the mixture layer refers to the mass of the solid content of the mixture in the mixture layer per unit area, and can be rephrased as the basis weight of the active material layer.
合材層の組成及び活物質層の組成は、本発明のロールプレス方法により製造される電極前駆体を用いる電池の種類に応じて適宜決定すれば良い。各合材層は、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤、分散剤及び増粘剤に代表される各種の添加剤を含み得る。 The composition of the mixture layer and the composition of the active material layer may be appropriately determined according to the type of the battery using the electrode precursor produced by the roll pressing method of the present invention. Each mixture layer may contain an active material, a solvent and, if necessary, various additives such as binders, conductive aids, dispersants and thickeners.
結着剤は、正極活物質、負極活物質等を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
結着剤としては、電池用の正極又は負極に使用されるものを選択すれば良い。
例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、アクリル酸やメタクリル酸などのモノマー単位を含むアクリル系樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーを挙げることができる。
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
The binder plays a role of binding the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the like to the surface of the current collector.
As the binder, one used for a positive electrode or a negative electrode for a battery may be selected.
For example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide-based resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, acrylic acids and methacrylic acid and the like. An acrylic resin containing the above-mentioned monomer unit can be exemplified. Further, a polymer having a hydrophilic group may be adopted as the binder. Examples of the hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group, and a phosphoric acid group. Specific examples of the polymer having a hydrophilic group include a polymer containing a carboxyl group in a molecule such as polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose and polymethacrylic acid, or a polymer containing a sulfo group such as poly (p-styrene sulfonic acid). be able to.
Polymers rich in carboxyl and / or sulfo groups, such as polyacrylic acid or copolymers of acrylic acid and vinyl sulfonic acid, are water soluble. The polymer having a hydrophilic group is preferably a water-soluble polymer, and in terms of chemical structure, a polymer containing a plurality of carboxyl groups and / or sulfo groups in one molecule is preferable.
各活物質層における結着剤の含有量は特に限定されないが、強いて挙げるとすると、０．１質量％〜１０質量％の範囲内、０．５質量％〜７質量％の範囲内、１質量％〜５質量％の範囲内を挙げることができる。活物質層における結着剤の含有量が過少であれば、ロールプレス時に活物質層の剥離等が生じるおそれがある。また、活物質層における結着剤の含有量が過多であれば、活物質層が含有し得る活物質の量が相対的に少なくなり、電極のエネルギー密度が不足する場合があるために、好ましくない。 The content of the binder in each active material layer is not particularly limited, but if it is strongly mentioned, it is in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, in the range of 0.5% by mass to 7% by mass, and 1% by mass. It can be mentioned in the range of% to 5% by mass. If the content of the binder in the active material layer is too small, the active material layer may be peeled off during roll pressing. Further, if the content of the binder in the active material layer is excessive, the amount of the active material that can be contained in the active material layer is relatively small, and the energy density of the electrode may be insufficient, which is preferable. Absent.
本発明のロールプレス方法で製造される電極前駆体がリチウムイオン二次電池用のものである場合、正極活物質層に含まれる正極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池用の正極活物質を使用できる。
具体的には、正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
When the electrode precursor produced by the roll press method of the present invention is for a lithium ion secondary battery, the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is a positive electrode for a general lithium ion secondary battery. Active materials can be used.
Specifically, as the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge , Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, V. Lithium composite metal oxidation represented by 1.7 ≦ f ≦ 3). A thing, Li 2 MnO 3 , can be mentioned. Further, as the positive electrode active material, a metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , a solid solution composed of a mixture of a metal oxide having a spinel structure and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (in the formula). M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe) and the like. Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as the basic composition, and those in which the metal element contained in the basic composition is replaced with another metal element can also be used.
同様に、負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池用の負極活物質を使用できる。
具体的には、負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
Similarly, as the negative electrode active material, a negative electrode active material for a general lithium ion secondary battery can be used.
Specifically, as the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing charge carriers can be used. Therefore, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, alloy or compound capable of occluding and releasing a charge carrier such as lithium ion. For example, Li, group 14 elements such as carbon, silicon, germanium, and tin, group 13 elements such as aluminum and indium, group 12 elements such as zinc and cadmium, group 15 elements such as antimony and bismuth, and magnesium as negative electrode active materials. , Alkaline earth metals such as calcium, and Group 11 elements such as silver and gold may be used alone. Specific examples of alloys or compounds include tin-based materials such as Ag-Sn alloys, Cu-Sn alloys, and Co-Sn alloys, carbon-based materials such as various graphites, and SiO x that disproportionates to elemental silicon and silicon dioxide. Examples thereof include a silicon-based material such as 0.3 ≦ x ≦ 1.6), a simple substance of silicon, or a composite of a silicon-based material and a carbon-based material. Further, the negative electrode active material is an oxide such as Nb 2 O 5 , TiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , WO 2 , MoO 2 , Fe 2 O 3 , or Li 3-x M x N (M =). A nitride represented by Co, Ni, Cu) may be adopted. One or more of these can be used as the negative electrode active material.
本発明のロールプレス方法で製造される電極前駆体がニッケル金属水素化物電池用のものである場合、正極活物質層に含まれる正極活物質としては、水酸化ニッケルに代表されるニッケル酸化化合物等、公知のものを採用できる。また、負極活物質としては、各種の水素吸蔵合金を採用できる。水素吸蔵合金としては、例えば、希土類を含有するＡＢ５型の水素吸蔵合金が知られている。ＡＢ５型の水素吸蔵合金は、六方晶であるＣａＣｕ５型相を主たる結晶構造とすることが知られており、希土類元素、ニオブ及びジルコニウムから選ばれるＡ成分と、遷移金属、Ｍｇ及びＡｌから選ばれるＢ成分とを含有するものが一般的である。より具体的には、ＡＢ５型の水素吸蔵合金としては、例えばＬａＮｉ５に代表されるように希土類元素を単体で用いた合金か、或いは、ＭｍＮｉ５系水素吸蔵合金とも呼ばれる複数の希土類元素の混合物を用いた合金が実用化されている。
ＭｍＮｉ５系水素吸蔵合金は、Ｍｍつまりミッシュメタルと呼ばれるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の混合希土類元素を含有する。また、ＭｍＮｉ５のＮｉの一部は、Ａｌ、Ｍｎ等の元素で置換され得る。
その他の水素吸蔵合金としては、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２に代表されるＡＢ２型、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏに代表されるＡＢ型、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕに代表されるＡ２Ｂ型、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂに代表される固溶体型、及び、希土類、Ｍｇ及びＮｉを含有する超格子構造のＡ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型等が挙げられる。
When the electrode precursor produced by the roll press method of the present invention is for a nickel metal hydride battery, the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer includes a nickel oxide compound typified by nickel hydroxide and the like. , Known ones can be adopted. Further, as the negative electrode active material, various hydrogen storage alloys can be adopted. As the hydrogen-absorbing alloy, for example, AB 5 type hydrogen storage alloy containing a rare earth is known. AB 5 type hydrogen storage alloy, a CaCu 5 type phase is hexagonal it is known that a main crystal structure, and A component selected rare earth elements, niobium and zirconium, transition metals, Mg and Al Generally, it contains a selected B component. More specifically, as the AB 5 type hydrogen storage alloy, an alloy or using a rare earth element alone as represented by LaNi 5, or a plurality of rare earth elements, also referred to as MmNi 5 system hydrogen absorbing alloy Alloys using mixtures have been put into practical use.
The MmNi 5 hydrogen storage alloy contains Mm, that is, a mixed rare earth element such as La, Ce, Pr, and Nd called mischmetal. Further, a part of Ni of MmNi 5 can be replaced with an element such as Al or Mn.
Other hydrogen storage alloys include AB type 2 represented by MgZn 2 and ZrNi 2 , AB type represented by TiFe and TiCo, A 2 B type represented by Mg 2 Ni and Mg 2 Cu, and Ti-V. , A solid solution type typified by V-Nb, and A 2 B 7 type and A 5 B 19 type having a superlattice structure containing rare earths, Mg and Ni.
正極活物質の形状、及び、負極活物質の形状は特に限定されないが、強いて言えば、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内が好ましく、５〜５０μｍの範囲内がより好ましい。なお、本明細書でいう平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合の平均粒子径Ｄ５０を指す。 The shape of the positive electrode active material and the shape of the negative electrode active material are not particularly limited, but in a strong sense, the average particle size is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 5 to 50 μm. The average particle size referred to in the present specification refers to the average particle size D50 when measured with a general laser diffraction type particle size distribution measuring device.
正極活物質及び負極活物質の種類やその量は特に限定しないが、活物質層には、活物質が活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。活物質層における活物質の含有量が多ければ、エネルギー密度の高い電極を得ることができる。 The types and amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are not particularly limited, but the active material layer preferably contains the active material in an amount of 60 to 99% by mass with respect to the total mass of the active material layer. It is more preferably contained in an amount of ~ 98% by mass. If the content of the active material in the active material layer is high, an electrode having a high energy density can be obtained.
活物質と結着剤との含有比は、電池の容量等に応じて適宜設定すれば良いが、あえて好ましい範囲を挙げるとすると、活物質と結着剤との質量比は１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。活物質と結着剤との質量比がこの範囲内であれば、結着剤によって活物質を集電体に強固に繋ぎ止めることができ、かつ、電極のエネルギー密度も十分に高くできる。 The content ratio of the active material and the binder may be appropriately set according to the capacity of the battery and the like, but if a preferable range is given, the mass ratio of the active material and the binder is 1: 0.005. It is preferably ~ 1: 0.3. When the mass ratio of the active material and the binder is within this range, the active material can be firmly anchored to the current collector by the binder, and the energy density of the electrode can be sufficiently increased.
導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて範囲を挙げるとすると、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
The conductive auxiliary agent may be a chemically inert electron high conductor, and examples thereof include carbon black, graphite, vaporized carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber), and various metal particles, which are carbonaceous fine particles. .. Examples of carbon black include acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive auxiliary agents can be added to the positive electrode active material layer alone or in combination of two or more.
The blending amount of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but if the range is intentionally given, it is preferable that the active material: conductive auxiliary agent = 1: 0.01 to 1: 0.5 in terms of mass ratio. This is because if the amount of the conductive auxiliary agent is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive auxiliary agent is too large, the moldability of the active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments. It can be carried out in various forms with modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art, without departing from the gist of the present invention.
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
実施例１のロールプレス方法は、集電体の両面に各々正極活物質層が形成された正極前駆体を製造する方法である。実施例１のロールプレス方法を模式的に表す説明図を図１に示す。以下、図１を基に各実施例及び各比較例を説明する。
(Example 1)
The roll press method of Example 1 is a method of producing a positive electrode precursor in which positive electrode active material layers are formed on both sides of a current collector. An explanatory diagram schematically showing the roll press method of the first embodiment is shown in FIG. Hereinafter, each example and each comparative example will be described with reference to FIG.
＜電極前駆体の製造＞
巻き出しロール５０に巻かれた集電体２０を準備し、図１に示すように、集電体２０の長手方向の一端を巻き出しロール５０から巻出して、巻き取りロール５１に巻き取った。集電体２０としては、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔の、ＪＩＳ Ｈ ４１６０−１９９４による合金番号は、１Ｎ３０であった。
巻き出しロール５０及び巻き取りロール５１は、各々、別々のモータＭ１又はＭ２に接続されている。各モータＭ１及びＭ２は制御要素４０に接続され、制御要素４０によって各々独立に制御される。
<Manufacturing of electrode precursor>
A current collector 20 wound around the unwinding roll 50 was prepared, and as shown in FIG. 1, one end of the current collector 20 in the longitudinal direction was unwound from the unwinding roll 50 and wound around the winding roll 51. .. As the current collector 20, an aluminum foil having a thickness of 15 μm was used. The alloy number of this aluminum foil according to JIS H 4160-1994 was 1N30.
The unwinding roll 50 and the winding roll 51 are connected to separate motors M1 or M2, respectively. The motors M1 and M2 are connected to the control element 40 and are independently controlled by the control element 40.
巻き出しロール５０及び巻き取りロール５１は、モータＭ１又はＭ２に駆動されて図１中矢印方向に回転し、当該矢印方向に集電体２０を巻出し及び巻き取ることで、図１に示す後側から先側に向けて、集電体２０及び電極前駆体２５を搬送する。なお、当該後側及び先側は、搬送方向における後側及び先側を指す。
巻き出しロール５０と巻き取りロール５１との間には２つの主ロール３０が設けられている。巻き出しロール５０と２つの主ロール３０との間、より具体的には巻き出しロール５０と後述する後側張力検知要素５２の可動ロール５５との間には、図略の塗工要素及び乾燥要素が設けられている。塗工要素は塗工ロール及びドクターブレードで構成され、乾燥要素は加熱炉である。乾燥要素は塗工要素の後側にある。
実施例１のロールプレス方法では、塗工要素によって集電体２０の両面に各々正極合材を塗布して正極合材層２１を形成した。正極合材としては、正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部、及び、溶剤として適量のＮＭＰを混合して得られたスラリーを用いた。
塗工要素により正極合材層２１が形成された集電体２０は、次いで乾燥要素に供給された。乾燥要素では正極合材層２１を加熱乾燥した。
上記した正極合材層２１の形成及び乾燥は、巻き出しロール５０及び巻き取りロール５１からなる搬送要素５によって電極前駆体２５を搬送しつつ行った。したがって、正極合材層２１は集電体２０の長手方向に連続的に形成された。なお、２つの正極合材層２１は、集電体２０の幅方向の両端には形成されないため、電極前駆体２５の幅方向の両端には、集電体２０が露出する未塗工部２２が形成された。
The unwinding roll 50 and the winding roll 51 are driven by the motors M1 or M2 to rotate in the direction of the arrow in FIG. 1, and the current collector 20 is unwound and wound in the direction of the arrow. The current collector 20 and the electrode precursor 25 are conveyed from the side to the front side. The rear side and the front side refer to the rear side and the front side in the transport direction.
Two main rolls 30 are provided between the unwinding roll 50 and the winding roll 51. Between the unwinding roll 50 and the two main rolls 30, more specifically, between the unwinding roll 50 and the movable roll 55 of the rear tension detecting element 52 described later, the coating element and the drying shown in the figure are omitted. Elements are provided. The coating element consists of a coating roll and a doctor blade, and the drying element is a heating furnace. The drying element is behind the coating element.
In the roll press method of Example 1, the positive electrode mixture was applied to both sides of the current collector 20 by the coating element to form the positive electrode mixture layer 21. As the positive electrode mixture, 94 parts by mass of LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 having a layered rock salt structure as the positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and polyfluoride as the binder. A slurry obtained by mixing 3 parts by mass of vinylidene and an appropriate amount of NMP as a solvent was used.
The current collector 20 in which the positive electrode mixture layer 21 was formed by the coating element was then supplied to the drying element. In the drying element, the positive electrode mixture layer 21 was heated and dried.
The formation and drying of the positive electrode mixture layer 21 described above was performed while transporting the electrode precursor 25 by the transport element 5 composed of the unwinding roll 50 and the winding roll 51. Therefore, the positive electrode mixture layer 21 is continuously formed in the longitudinal direction of the current collector 20. Since the two positive electrode mixture layers 21 are not formed at both ends of the current collector 20 in the width direction, the uncoated portions 22 where the current collector 20 is exposed are not formed at both ends of the electrode precursor 25 in the width direction. Was formed.
＜ロールプレス＞
巻き出しロール５０の先側かつ図略の塗工要素の先側には、２つの主ロール３０が設けられている。主ロール３０は電極前駆体２５を挟んだ上下にそれぞれ配置されている。電極前駆体２５の上側に位置する主ロール３０を上側主ロール３０ａと呼び、電極前駆体２５の下側に位置する主ロール３０を下側主ロール３０ｂと呼ぶ。２つの主ロール３０は、それぞれ、８０℃に加熱されている。
上側主ロール３０ａは上下方向に位置固定され、下側主ロール３０ｂは上下方向に位置変化可能である。したがって、２つの主ロール３０の距離は、プレス対象である電極前駆体２５の形状等に応じて設定される。具体的には、電極前駆体２５をプレスするために、２つの主ロール３０の隙間は電極前駆体２５の厚さよりも短い。より具体的には、実施例１における下側主ロール３０ｂは、上側主ロール３０ａと下側主ロール３０ｂとで電極前駆体２５を２トン／ｃｍの荷重でプレスできるように位置決めされている。
各主ロール３０にはモータＭ３が接続され、当該モータＭ３もまた上記の制御要素４０に接続されている。制御要素４０は、２つの主ロール３０が同期して回転するように、モータＭ３を駆動制御する。実施例１のロールプレス方法における制御要素４０は、ロールプレス開始時には、電極前駆体２５を設定搬送速度１０ｍ／分で搬送するように、巻き出しロール５０、巻き取りロール５１及び２つの主ロール３０の出力を制御する。
<Roll press>
Two main rolls 30 are provided on the front side of the unwinding roll 50 and on the front side of the coating element shown in the drawing. The main rolls 30 are arranged above and below the electrode precursor 25, respectively. The main roll 30 located above the electrode precursor 25 is referred to as an upper main roll 30a, and the main roll 30 located below the electrode precursor 25 is referred to as a lower main roll 30b. Each of the two main rolls 30 is heated to 80 ° C.
The position of the upper main roll 30a is fixed in the vertical direction, and the position of the lower main roll 30b can be changed in the vertical direction. Therefore, the distance between the two main rolls 30 is set according to the shape of the electrode precursor 25 to be pressed and the like. Specifically, in order to press the electrode precursor 25, the gap between the two main rolls 30 is shorter than the thickness of the electrode precursor 25. More specifically, the lower main roll 30b in the first embodiment is positioned so that the electrode precursor 25 can be pressed by the upper main roll 30a and the lower main roll 30b with a load of 2 tons / cm.
A motor M3 is connected to each main roll 30, and the motor M3 is also connected to the control element 40 described above. The control element 40 drives and controls the motor M3 so that the two main rolls 30 rotate in synchronization. The control element 40 in the roll pressing method of the first embodiment transports the electrode precursor 25 at a set transport speed of 10 m / min at the start of the roll press, so that the unwinding roll 50, the winding roll 51 and the two main rolls 30 are transported. Control the output of.
２つの主ロール３０の先側及び後側には、それぞれ、１つずつの張力検知要素が設けられている。２つの主ロール３０の先側にある張力検知要素を先側張力検知要素５３と呼ぶ。２つの主ロール３０の後側にある張力検知要素を後側張力検知要素５２と呼ぶ。先側張力検知要素５３及び後側張力検知要素５２は、各々、ロードセル５４と可動ロール５５で構成されている。可動ロール５５は上下方向に位置変化可能であり、ロードセル５４は可動ロール５５を介して電極前駆体２５に接触している。可動ロール５５は電極前駆体２５の張力に応じた荷重でロードセル５４を下方向に押圧するため、当該荷重の大きさに基づいて、先側張力検知要素５３は先側張力を検知し、後側張力検知要素５２は後側張力を検知する。先側張力検知要素５３及び後側張力検知要素５２が検知した先側張力及び後側張力は、制御要素４０に伝送される。 One tension detecting element is provided on each of the front side and the rear side of the two main rolls 30. The tension detecting element on the front side of the two main rolls 30 is called the front tension detecting element 53. The tension detecting element on the rear side of the two main rolls 30 is called a rear tension detecting element 52. The front tension detecting element 53 and the rear tension detecting element 52 are composed of a load cell 54 and a movable roll 55, respectively. The position of the movable roll 55 can be changed in the vertical direction, and the load cell 54 is in contact with the electrode precursor 25 via the movable roll 55. Since the movable roll 55 presses the load cell 54 downward with a load corresponding to the tension of the electrode precursor 25, the front tension detecting element 53 detects the front tension based on the magnitude of the load, and the rear side tension is detected. The tension detecting element 52 detects the rear tension. The front tension and the rear tension detected by the front tension detecting element 53 and the rear tension detecting element 52 are transmitted to the control element 40.
実施例１のロールプレス方法においては、先側張力検知要素５３と主ロール３０との間、及び、主ロール３０と後側張力検知要素５２との間に、各々図略の副ロールが存在する。当該副ロールは電極前駆体２５の下側に配置され、電極前駆体２５を下側から支持するとともに電極前駆体２５の搬送を補助するフリーロールである。 In the roll pressing method of the first embodiment, there are sub-rolls (not shown) between the front tension detecting element 53 and the main roll 30 and between the main roll 30 and the rear tension detecting element 52, respectively. .. The auxiliary roll is a free roll that is arranged below the electrode precursor 25 and supports the electrode precursor 25 from below and assists in transporting the electrode precursor 25.
制御要素４０は、ロールプレス開始後に、先側張力検知要素５３で検知した先側張力と、後側張力検知要素５２で検知した後側張力と、を連続的に監視し、先側張力が後側張力の０．３７５倍以下となるように電極前駆体２５の搬送状態を制御する。実施例１における制御要素４０は、後側張力が１．２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．４６８７５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．３７５倍になるように、巻き出しロール５０及び巻き取りロール５１の出力を制御した。主ロール３０によってプレスされた電極前駆体２５は、順次巻き取りロール５１に巻き取られた。以上のように、実施例１のロールプレス方法で集電体２０と正極活物質層２７とを有する実施例１の電極前駆体２５を製造した。 After the start of the roll press, the control element 40 continuously monitors the front tension detected by the front tension detecting element 53 and the rear tension detected by the rear tension detecting element 52, and the front tension is rearward. The transport state of the electrode precursor 25 is controlled so that the tension is 0.375 times or less of the lateral tension. The control element 40 in the first embodiment has a winding roll 50 so that the rear tension is 1.25 N / cm, the front tension is 0.46875 N / cm, and the front tension is 0.375 times the rear tension. And the output of the take-up roll 51 was controlled. The electrode precursor 25 pressed by the main roll 30 was sequentially wound on the winding roll 51. As described above, the electrode precursor 25 of Example 1 having the current collector 20 and the positive electrode active material layer 27 was produced by the roll press method of Example 1.
実施例１の電極前駆体２５は２つの正極活物質層２７を有する。各正極活物質層２７の密度の平均値は３．１ｇ／ｃｍ３であった。なお、ロールプレス前における各正極活物質層２７の密度の平均値、つまり、正極合材層２１の密度の平均値は２．１５ｇ／ｃｍ３であった。さらに、各正極活物質層２７の目付量、つまり、集電体２０の片面あたりの正極合材層の目付量は１９．２ｍｇ／ｃｍ２であった。 The electrode precursor 25 of Example 1 has two positive electrode active material layers 27. The average density of each positive electrode active material layer 27 was 3.1 g / cm 3 . The average value of the densities of each positive electrode active material layer 27 before the roll press, that is, the average value of the densities of the positive electrode mixture layer 21 was 2.15 g / cm 3 . Further, the basis weight of each positive electrode active material layer 27, that is, the basis weight of the positive electrode mixture layer per one side of the current collector 20 was 19.2 mg / cm 2 .
（実施例２）
後側張力が１．２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．３１２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．２５倍であったこと以外は実施例１と同様に、実施例２のロールプレス方法により実施例２の電極前駆体を製造した。
(Example 2)
Roll of Example 2 as in Example 1 except that the rear tension was 1.25 N / cm, the front tension was 0.3125 N / cm, and the front tension was 0.25 times the rear tension. The electrode precursor of Example 2 was produced by the pressing method.
（実施例３）
後側張力が２．５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．３１２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．１２５倍であったこと以外は実施例１と同様に、実施例３のロールプレス方法により実施例３の電極前駆体を製造した。
(Example 3)
Roll of Example 3 as in Example 1 except that the rear tension was 2.5 N / cm, the front tension was 0.3125 N / cm, and the front tension was 0.125 times the rear tension. The electrode precursor of Example 3 was produced by the pressing method.
（実施例４）
後側張力が２．５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．６２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．２５倍であったこと以外は実施例１と同様に、実施例４のロールプレス方法により実施例４の電極前駆体を製造した。
(Example 4)
Roll of Example 4 as in Example 1 except that the rear tension was 2.5 N / cm, the front tension was 0.625 N / cm, and the front tension was 0.25 times the rear tension. The electrode precursor of Example 4 was produced by the pressing method.
（実施例５）
後側張力が２．５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．９３７５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．３７５倍であったこと以外は実施例１と同様に、実施例５のロールプレス方法により実施例５の電極前駆体を製造した。
(Example 5)
Roll of Example 5 as in Example 1 except that the rear tension was 2.5 N / cm, the front tension was 0.9375 N / cm, and the front tension was 0.375 times the rear tension. The electrode precursor of Example 5 was produced by the pressing method.
（実施例６）
後側張力が１．８７５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．６２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．３３３倍であったこと以外は実施例１と同様に、実施例６のロールプレス方法により実施例６の電極前駆体を製造した。
(Example 6)
Roll of Example 6 as in Example 1 except that the rear tension was 1.875 N / cm, the front tension was 0.625 N / cm, and the front tension was 0.333 times the rear tension. The electrode precursor of Example 6 was produced by the pressing method.
（実施例７）
後側張力が０．９３７５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．３１２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．３３３倍であったこと以外は実施例１と同様に、実施例７のロールプレス方法により実施例７の電極前駆体を製造した。
(Example 7)
Roll of Example 7 as in Example 1 except that the rear tension was 0.9375 N / cm, the front tension was 0.3125 N / cm, and the front tension was 0.333 times the rear tension. The electrode precursor of Example 7 was produced by the pressing method.
（実施例８）
後側張力が３．１２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．３１２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．１倍であったこと以外は実施例１と同様に、実施例８のロールプレス方法により実施例８の電極前駆体を製造した。
(Example 8)
The roll of Example 8 was the same as in Example 1 except that the rear tension was 3.125 N / cm, the front tension was 0.3125 N / cm, and the front tension was 0.1 times the rear tension. The electrode precursor of Example 8 was produced by the pressing method.
（実施例９）
後側張力が１．２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．３１２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．２５倍であったこと以外は実施例１と同様に、実施例９のロールプレス方法により実施例９の電極前駆体を製造した。
(Example 9)
Rolls of Example 9 as in Example 1 except that the rear tension was 1.25 N / cm, the front tension was 0.3125 N / cm, and the front tension was 0.25 times the rear tension. The electrode precursor of Example 9 was produced by the pressing method.
（比較例１）
後側張力が１．２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が１．２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の１倍であったこと以外は実施例１と同様に、比較例１のロールプレス方法により比較例１の電極前駆体を製造した。
(Comparative Example 1)
Similar to Example 1, the roll pressing method of Comparative Example 1 except that the rear tension was 1.25 N / cm, the front tension was 1.25 N / cm, and the front tension was 1 times the rear tension. The electrode precursor of Comparative Example 1 was produced.
（比較例２）
後側張力が１．２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．６２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．５倍であったこと以外は実施例１と同様に、比較例２のロールプレス方法により比較例２の電極前駆体を製造した。
(Comparative Example 2)
Similar to Example 1, the roll of Comparative Example 2 except that the rear tension was 1.25 N / cm, the front tension was 0.625 N / cm, and the front tension was 0.5 times the rear tension. The electrode precursor of Comparative Example 2 was produced by the pressing method.
（比較例３）
後側張力が２．５Ｎ／ｃｍ、先側張力が１．２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の０．５倍であったこと以外は実施例１と同様に、比較例３のロールプレス方法により比較例３の電極前駆体を製造した。
(Comparative Example 3)
Similar to Example 1, the roll of Comparative Example 3 except that the rear tension was 2.5 N / cm, the front tension was 1.25 N / cm, and the front tension was 0.5 times the rear tension. The electrode precursor of Comparative Example 3 was produced by the pressing method.
（比較例４）
後側張力が０．６２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が１．２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の２倍であったこと以外は実施例１と同様に、比較例４のロールプレス方法により比較例４の電極前駆体を製造した。
(Comparative Example 4)
Similar to Example 1, the roll pressing method of Comparative Example 4 except that the rear tension was 0.625 N / cm, the front tension was 1.25 N / cm, and the front tension was twice the rear tension. The electrode precursor of Comparative Example 4 was produced.
（比較例５）
後側張力が０．６２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が０．６２５Ｎ／ｃｍ、先側張力が後側張力の１倍であったこと以外は実施例１と同様に、比較例５のロールプレス方法により比較例５の電極前駆体を製造した。
(Comparative Example 5)
Similar to Example 1, the roll pressing method of Comparative Example 5 except that the rear tension was 0.625 N / cm, the front tension was 0.625 N / cm, and the front tension was 1 times the rear tension. The electrode precursor of Comparative Example 5 was produced.
（評価）
各実施例及び比較例の電極前駆体につき、未塗工部の皺の有無を目視で評価した。評価結果を表１に示す。また、先側張力及び後側張力並びに未塗工部の皺の有無の関係を表すグラフを図２に示す。
(Evaluation)
The presence or absence of wrinkles in the uncoated portion was visually evaluated for the electrode precursors of each Example and Comparative Example. The evaluation results are shown in Table 1. Further, FIG. 2 shows a graph showing the relationship between the front tension, the rear tension, and the presence or absence of wrinkles in the uncoated portion.
図２に示すように、図２の右下側の範囲、つまり、先側張力が後側張力の０．３７５倍を超える範囲においては、未塗工部に皺の発生が認められた。これに対して、図２の左上側の範囲、つまり、先側張力が後側張力の０．３７５倍以下となる範囲においては、当該皺の発生は認められなかった。表１に示すように、この関係は、後側張力の大きさや先側張力の大きさに関係なく共通していた。この結果から、本発明のロールプレス方法によると未塗工部の皺を抑制できることが裏付けられた。 As shown in FIG. 2, wrinkles were observed in the uncoated portion in the lower right side of FIG. 2, that is, in the range where the front tension exceeds 0.375 times the rear tension. On the other hand, in the range on the upper left side of FIG. 2, that is, in the range where the front tension is 0.375 times or less of the rear tension, the occurrence of the wrinkles was not observed. As shown in Table 1, this relationship was common regardless of the magnitude of the rear tension and the magnitude of the front tension. From this result, it was confirmed that the roll pressing method of the present invention can suppress wrinkles in the uncoated portion.
５：搬送要素（巻き出しロール、巻き取りロール）
２０：集電体 ２１：合材層（正極合材層）
２２：未塗工部 ２５：電極前駆体
２７：活物質層（正極活物質層） ３０：ロール（主ロール）
４０：制御要素 ５０：巻き出しロール
５１：巻き取りロール ５２：後側張力検知要素
５３：先側張力検知要素 １９０：皺
5: Transport element (winding roll, winding roll)
20: Current collector 21: Mixture layer (positive electrode mixture layer)
22: Uncoated part 25: Electrode precursor 27: Active material layer (positive electrode active material layer) 30: Roll (main roll)
40: Control element 50: Unwinding roll 51: Winding roll 52: Rear tension detecting element 53: Front tension detecting element 190: Wrinkles
Claims (4)
前記２つのロールよりも前記電極前駆体の搬送方向の先側で検知した前記電極前駆体の先側張力と、前記２つのロールよりも前記搬送方向の後側で検知した前記電極前駆体の後側張力と、を対比し、前記先側張力がゼロより大きく、前記後側張力の０．３７５倍以下かつ１．５Ｎ／ｃｍ以下となるように前記電極前駆体の搬送状態を制御する、ロールプレス方法。 An electrode precursor comprising a foil-shaped current collector and a mixture layer containing an active material and a binder and formed so as to avoid both ends in the width direction of the current collector is conveyed. It is a roll pressing method that presses between two rolls.
The tension on the front side of the electrode precursor detected on the front side of the electrode precursor in the transport direction from the two rolls, and after the electrode precursor detected on the rear side in the transport direction of the two rolls. A roll that controls the transport state of the electrode precursor so that the front tension is greater than zero , 0.375 times or less and 1.5 N / cm or less of the rear tension, as compared with the side tension. Press method.
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