JP6796510B2 - Continuous operation method of fluid cracking machine - Google Patents

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Description

本発明は、原料油を接触分解するための流動接触分解装置(FCC装置)を長期間、安定的に連続運転する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for stably and continuously operating a fluid cracking apparatus (FCC apparatus) for catalytic cracking of raw material oil for a long period of time.

流動接触分解(FCC)とは、分子の大きい重質油留分を低分子のガソリンや中間留分に分解する反応をいい、500℃以上の高温で重質油と流動接触分解触媒とを接触させることにより進行する。流動接触分解を行うと、そのままでは使用することが難しい劣悪な重質油からクリーンなガソリンを製造できるため、石油精製分野では非常に重要な反応であると同時に、限りある資源を有効に活用できる、環境にやさしい精製処理である。 Fluid catalytic cracking (FCC) is a reaction that decomposes heavy oil fractions with large molecules into low molecular weight gasoline or intermediate fractions, and contacts heavy oil with fluid catalytic cracking catalysts at a high temperature of 500 ° C. or higher. Proceed by letting. Liquid catalytic cracking can produce clean gasoline from inferior heavy oils that are difficult to use as is, which is a very important reaction in the petroleum refining field and at the same time makes effective use of limited resources. , Environmentally friendly refining process.

このような流動接触分解に使用される装置(FCC装置)としては、反応塔と再生塔とを備えたものが従来より知られている(たとえば、特許文献1参照)。FCC装置では、触媒に原料油を接触させて原料油を分解し、反応塔内で分解生成物と触媒とを分離し、分離した触媒を再生塔へ移送し、再生塔内で触媒上のコークを燃焼させて、触媒を再生し、再生した触媒は、原料油の分解に再び使用される。 As an apparatus (FCC apparatus) used for such fluid catalytic cracking, an apparatus provided with a reaction column and a regeneration column has been conventionally known (see, for example, Patent Document 1). In the FCC device, the raw material oil is brought into contact with the catalyst to decompose the raw material oil, the decomposition product and the catalyst are separated in the reaction tower, the separated catalyst is transferred to the regeneration tower, and the coke on the catalyst is transferred in the regeneration tower. Is burned to regenerate the catalyst, and the regenerated catalyst is used again for the decomposition of the raw material oil.

FCC装置に使用される触媒として、数多くの触媒が提案され、粘土鉱物、結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダーなどから構成されるものが使用されている(たとえば、特許文献2参照)。 As a catalyst used in the FCC apparatus, many catalysts have been proposed, and those composed of clay minerals, crystalline aluminosilicates, alumina binders and the like are used (see, for example, Patent Document 2).

再生塔内では、約650〜800℃程度の温度に触媒が再生されるので、再生塔から排出される排ガスは700℃以上となっている。このため、排ガスを、廃熱ボイラーを通して、熱量を回収することが行われていた。 Since the catalyst is regenerated at a temperature of about 650 to 800 ° C. in the regeneration tower, the exhaust gas discharged from the regeneration tower is 700 ° C. or higher. For this reason, the amount of heat of the exhaust gas has been recovered through a waste heat boiler.

特開平11−102204号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-10204 特開2008−173583号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-173583

再生塔からの排ガスは、サイクロンを経て廃熱ボイラーに送られる。廃熱ボイラー内で熱交換が行われ、たとえば、円筒状シェル内に配置された複数の熱交換管を備えた内管内に排ガスを流通させ、シェル内に工業用水内などの冷却媒体を通して、排ガスの熱量を回収して、排ガスを200℃程度にまで冷却する。 The exhaust gas from the regeneration tower is sent to the waste heat boiler via a cyclone. Heat exchange is performed in the waste heat boiler, for example, the exhaust gas is circulated in the inner pipe provided with a plurality of heat exchange tubes arranged in the cylindrical shell, and the exhaust gas is passed through the shell through a cooling medium such as in industrial water. The amount of heat is recovered and the exhaust gas is cooled to about 200 ° C.

しかしながら、FCC装置の長期間連続運転を行っていると、廃熱ボイラーでの熱の回収が不十分となり、廃熱ボイラーでの設計温度を超えるという事態が生じることがわかった。そして再生塔から運び込まれた触媒が廃熱ボイラー内管の排ガス流路に堆積してスケールとなり、廃熱ボイラーでの熱交換を阻害し、熱量の回収不充分となっていることを見出した。また、廃熱ボイラーはオンラインで洗浄出来ない為、廃熱ボイラーの伝熱効率が悪化すると、装置を停止しなければならなかった。 However, it has been found that when the FCC apparatus is continuously operated for a long period of time, the heat recovery in the waste heat boiler becomes insufficient and the temperature exceeds the design temperature in the waste heat boiler. Then, it was found that the catalyst carried from the regeneration tower was deposited in the exhaust gas flow path of the waste heat boiler inner pipe and became scale, hindering the heat exchange in the waste heat boiler, and the heat recovery was insufficient. In addition, since the waste heat boiler cannot be cleaned online, the device had to be stopped when the heat transfer efficiency of the waste heat boiler deteriorated.

また、このような廃熱ボイラーで回収できなかった熱は、排ガス中に含まれる触媒などの固形分を除去する電気集塵器や排煙処理設備の設計温度を超えてしまうため、装置を停止させる原因となる。さらに、回収されなかった熱は、排煙脱硫装置への負荷となり、排ガスの処理効率が低下するという課題を生じる。このため、廃熱ボイラー出口での排ガス温度をモニタリングしながら、定期的にFCC装置を止めて、廃熱ボイラー内の排ガス流路をクリーニングする必要があった。しかしながら、廃熱ボイラー内管の排ガス流路には熱伝導性を高めることを目的に突起物などの伝熱部材が設けられているため、クリーニング作業は突起物を外す作業もあって、時間と手間を要するものとなり、その間、長ければ月単位で、FCC装置を停止する必要があるため、原料油の処理効率が悪くなるという問題点があった。 In addition, the heat that could not be recovered by such a waste heat boiler exceeds the design temperature of the electrostatic precipitator and flue gas treatment equipment that removes solids such as catalysts contained in the exhaust gas, so the equipment is stopped. It causes to cause. Further, the unrecovered heat becomes a load on the flue gas desulfurization apparatus, which causes a problem that the treatment efficiency of the exhaust gas is lowered. Therefore, it was necessary to periodically stop the FCC device and clean the exhaust gas flow path in the waste heat boiler while monitoring the exhaust gas temperature at the outlet of the waste heat boiler. However, since heat transfer members such as protrusions are provided in the exhaust gas flow path of the waste heat boiler inner pipe for the purpose of improving thermal conductivity, the cleaning work involves removing the protrusions, which takes time. It takes time and effort, and during that time, it is necessary to stop the FCC apparatus on a monthly basis at the longest, so that there is a problem that the processing efficiency of the raw material oil deteriorates.

そこで、本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、FCC装置の使用済触媒を一部抜き取り、廃熱ボイラー内の排ガス流路に投入すれば、上記課題をいずれも解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]触媒に原料油を接触させて該原料油を分解することによって分解生成物を生成する反応塔、分離した前記触媒上のコークを燃焼させることによって前記触媒を再生する再生塔、および、再生塔で排出される排ガス回収手段を備え、
得られた再生触媒を反応塔に循環使用して連続的に運転する原料油の流動接触分解装置において、
排ガス回収手段として廃熱ボイラーを含み、再生塔から排出された排ガスの熱量を回収するとともに、反応塔から再生塔に送られる使用済触媒の一部を抜出し、廃熱ボイラー内の排ガス流路に、使用済触媒の一部を投入することを特徴とする流動接触分解装置の連続運転方法。
[2]投入する前記使用済触媒における平均粒子径が40μm以上であることを特徴とする[1]に記載の流動接触分解装置の連続運転方法。
[3]触媒投入量が、廃熱ボイラー排ガス流量に対して、0.5〜2.0vol-ppmとなるように、1週間に少なくとも1回以上、使用済触媒を投入することを特徴とする[1]に記載の流動接触分解装置の連続運転方法。
Therefore, as a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors can solve all of the above problems by extracting a part of the used catalyst of the FCC apparatus and putting it into the exhaust gas flow path in the waste heat boiler. The present invention has been completed.
[1] A reaction tower that produces a decomposition product by bringing the raw material oil into contact with the catalyst and decomposing the raw material oil, a regeneration tower that regenerates the catalyst by burning the separated cork on the catalyst, and Equipped with exhaust gas recovery means discharged from the regeneration tower
In a fluidized catalytic cracking apparatus for raw material oil, the obtained regeneration catalyst is circulated in a reaction tower and continuously operated.
A waste heat boiler is included as an exhaust gas recovery means, and the amount of heat of the exhaust gas discharged from the regeneration tower is recovered, and a part of the used catalyst sent from the reaction tower to the regeneration tower is extracted into the exhaust gas flow path in the waste heat boiler. , A method for continuously operating a fluidized catalytic cracking apparatus, which comprises charging a part of a used catalyst.
[2] The method for continuously operating a fluid cracking apparatus according to [1], wherein the used catalyst to be charged has an average particle diameter of 40 μm or more.
[3] The used catalyst is charged at least once a week so that the amount of catalyst charged is 0.5 to 2.0 vol-ppm with respect to the exhaust gas flow rate of the waste heat boiler. The continuous operation method of the flow contact cracking apparatus according to [1].

本発明によれば、多額な費用をかけることなく、廃熱ボイラーの排ガス流路をオンライン洗浄することが可能になる。その結果、FCC装置を停止することなく、長期間安定して原料油の処理を行うことができ、回収した熱も再利用できるので、FCC装置の省エネ運転(廃熱利用)が可能となる。 According to the present invention, it is possible to clean the exhaust gas flow path of a waste heat boiler online without incurring a large cost. As a result, the raw material oil can be stably processed for a long period of time without stopping the FCC device, and the recovered heat can be reused, so that the FCC device can be operated in an energy-saving manner (utilization of waste heat).

本発明の一実施形態のFCC装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the FCC apparatus of one Embodiment of this invention. 実施例および比較例における、運転期間に対する廃熱ボイラーのU値(総括伝熱係数)の変化を示す。The change of the U value (total heat transfer coefficient) of the waste heat boiler with respect to the operation period in an Example and a comparative example is shown.

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定的に解釈されるものではない。
[FCC装置]
図1を参照して、本発明の一実施形態におけるFCC装置を説明する。図1は、本発明の一実施形態のFCC装置を示す概略構成図である。FCC装置1は、反応塔11、再生塔12、および廃熱ボイラー13を備え、必要に応じて、図1に示される蒸気槽、電気集塵器、FCC排煙脱硫装置および煙突を備える。各構成は、配管などによって接続し、かつ所望の温度や圧力に調整する手段が設けられている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these.
[FCC device]
The FCC apparatus according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an FCC apparatus according to an embodiment of the present invention. The FCC device 1 includes a reaction tower 11, a regeneration tower 12, and a waste heat boiler 13, and if necessary, includes a steam tank, an electrostatic precipitator, an FCC flue gas desulfurization device, and a chimney as shown in FIG. Each configuration is connected by piping or the like, and means for adjusting to a desired temperature or pressure is provided.

FCC装置における接触分解反応器の運転条件としては、反応温度を400〜600℃、好ましくは450〜550℃、反応圧力を常圧〜5kg/cm2、好ましくは常圧〜3kg/cm2、触媒/原料炭化水素油の質量比を2〜20、好ましくは4〜15とすることが適当である。 The operating conditions of the catalytic cracking reactor in the FCC apparatus are a reaction temperature of 400 to 600 ° C., preferably 450 to 550 ° C., a reaction pressure of normal pressure to 5 kg / cm 2 , preferably normal pressure to 3 kg / cm 2 , and a catalyst. / It is appropriate that the mass ratio of the raw material hydrocarbon oil is 2 to 20, preferably 4 to 15.

反応温度が400℃以上であれば、炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、600℃以下であれば、分解により生成するドライガスやLPGなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができ経済的である。 When the reaction temperature is 400 ° C. or higher, the decomposition reaction of the hydrocarbon oil proceeds favorably, and the decomposition product can be preferably obtained. Further, when the temperature is 600 ° C. or lower, the amount of light gas generated by decomposition such as dry gas and LPG can be reduced, and the yield of the gasoline fraction of the target product can be relatively increased, which is economical.

圧力は5kg/cm2以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒/原料炭化水素油の質量比が2以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、20以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利をとなることを回避できる When the pressure is 5 kg / cm 2 or less, the progress of the decomposition reaction of the reaction in which the number of moles increases is not easily inhibited. Further, when the mass ratio of the catalyst / raw material hydrocarbon oil is 2 or more, the catalyst concentration in the cracking reactor can be maintained at an appropriate level, and the decomposition of the raw material hydrocarbon oil proceeds suitably. Further, if it is 20 or less, the effect of increasing the catalyst concentration is saturated, and it is possible to avoid a disadvantage because the effect commensurate with increasing the catalyst concentration cannot be obtained.

反応塔11
反応塔11は、触媒に原料油を接触させて該原料油を分解することによって分解生成物を生成する。反応塔には、たとえば、再生塔12で再生された触媒を供給する再生触媒輸送ラインおよび原料油を供給する原料油供給ラインと接続している。反応塔内には、揚送用流体が流通しており、供給された触媒は、揚送用流体と一緒に反応塔11内を流動する。原料油は、予め予熱装置などによって加熱され、必要に応じてスチームを加えられた後、原料油供給ラインから反応塔11に供給される。反応塔11内に供給された原料油は触媒と接触し分解する。原料油が分解して生成した分解生成物は、反応塔より抜き出され、フラクショネーターで精留されて、必要な成分に分別される。
Reaction tower 11
The reaction column 11 produces a decomposition product by bringing the raw material oil into contact with the catalyst and decomposing the raw material oil. The reaction tower is connected to, for example, a regeneration catalyst transport line for supplying the catalyst regenerated in the regeneration tower 12 and a feedstock oil supply line for supplying the feedstock oil. A pumping fluid is circulated in the reaction column, and the supplied catalyst flows in the reaction column 11 together with the pumping fluid. The raw material oil is preheated by a preheating device or the like, steam is added as needed, and then supplied to the reaction tower 11 from the raw material oil supply line. The raw material oil supplied into the reaction column 11 comes into contact with the catalyst and decomposes. The decomposition product produced by the decomposition of the raw material oil is extracted from the reaction column, rectified by a fractionator, and separated into necessary components.

接触分解反応では、後述のように通常、原料油として重質油を使用するので、反応生成物は、ガソリン基材となるが、特にこの限りではない。
分解生成物と触媒とを分離するため反応塔には、適宜、サイクロン、分解生成物排出ライン、ストリッパーおよび使用済触媒輸送ラインを備える。サイクロンでは、遠心力を利用して、分解生成物を触媒から分離する。
In the catalytic cracking reaction, heavy oil is usually used as the raw material oil as described later, so that the reaction product is a gasoline base material, but this is not particularly limited.
The reaction tower is appropriately equipped with a cyclone, a decomposition product discharge line, a stripper and a used catalyst transport line in order to separate the decomposition product and the catalyst. Cyclones use centrifugal force to separate decomposition products from the catalyst.

また、分離された使用済触媒は必要に応じてストリッパーに供給される。ストリッパーには、スチームが供給されている。ストリッパーでは、スチームにより触媒上の炭化水素が除去され、触媒上のコークの量を少なくすることができる。使用済触媒は、使用済触媒輸送ラインより反応塔から排出され、再生塔12に移送される。
本発明では、再生塔に送られる使用済触媒の一部を、廃触媒槽に抜き出す。このため、使用済輸送ラインには、使用済触媒の抜き出し口が設けられていてもよい。
In addition, the separated used catalyst is supplied to the stripper as needed. Steam is supplied to the stripper. In strippers, steam removes hydrocarbons on the catalyst, reducing the amount of cork on the catalyst. The used catalyst is discharged from the reaction tower from the used catalyst transport line and transferred to the regeneration tower 12.
In the present invention, a part of the used catalyst sent to the regeneration tower is extracted into a waste catalyst tank. Therefore, the used transport line may be provided with an outlet for the used catalyst.

(触媒)
反応塔11において原料油に接触させる触媒は、再生塔12によって再生された触媒を含む。原料油に接触させる触媒のすべてが再生塔12によって再生された触媒であってもよい。また、原料油に接触させる触媒の一部が新しい触媒であってもよい。なお、通常、触媒の活性を一定に維持するために、FCC装置内を循環している触媒の一部がFCC装置から抜き出されるとともに新しい触媒がFCC装置に供給される。このように、触媒の活性を一定に維持されている状態の触媒は、一般に、平衡触媒と呼ばれている。
(catalyst)
The catalyst brought into contact with the feedstock in the reaction column 11 includes the catalyst regenerated by the regeneration column 12. All of the catalysts brought into contact with the feedstock oil may be catalysts regenerated by the regeneration tower 12. Further, a part of the catalyst to be brought into contact with the raw material oil may be a new catalyst. Normally, in order to maintain the activity of the catalyst constant, a part of the catalyst circulating in the FCC device is extracted from the FCC device and a new catalyst is supplied to the FCC device. As described above, a catalyst in a state in which the activity of the catalyst is maintained constant is generally called an equilibrium catalyst.

原料油に接触させる触媒は、FCC装置内で流動して原料油と接触分解できるものであれば特に大きさは限定されず、好ましくは平均粒子径が40μm以上にあり、通常は、40〜100μmの範囲にあるものが使用される。 The size of the catalyst to be brought into contact with the raw material oil is not particularly limited as long as it can flow in the FCC device and can be catalytically decomposed with the raw material oil, preferably having an average particle size of 40 μm or more, and usually 40 to 100 μm. Those in the range of are used.

原料油に接触させる触媒の組成は、Y型ゼオライト、超安定性Y型ゼオライトおよびZSM−5型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも1種のゼオライトを含む。触媒中の該ゼオライトの割合は、好ましくは10質量%以上40質量%以下であり、好ましくは15質量%以上40質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以上35質量%以下である。また、原料油に接触させる触媒は、アルミナ、粘土鉱物およびシリカからなる群から選択される少なくとも1種を含んでもよい。この場合、たとえば、触媒におけるアルミナの割合は、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは45質量%以下である。また、触媒における粘土鉱物の割合は、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは75質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以下である。さらに、触媒におけるシリカの割合は、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは45質量%以下である。 The composition of the catalyst in contact with the feedstock comprises at least one zeolite selected from the group consisting of Y-zeolites, hyperstable Y-zeolites and ZSM-5 zeolites. The proportion of the zeolite in the catalyst is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less. Further, the catalyst to be brought into contact with the raw material oil may contain at least one selected from the group consisting of alumina, clay minerals and silica. In this case, for example, the proportion of alumina in the catalyst is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less. The proportion of clay minerals in the catalyst is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. Further, the proportion of silica in the catalyst is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less.

(原料油)
FCC装置の原料油としては、通常使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、予め水素化脱硫および水素化分解されている脱硫重油が好ましく、たとえば熱分解脱硫重油、間接脱硫重油、直接脱硫重油などを使用することが可能である。
(Raw material oil)
The raw material oil for the FCC apparatus can be used without particular limitation as long as it is normally used, and desulfurized heavy oil that has been hydrodesulfurized and hydrodecomposed in advance is preferable, for example, thermal decomposition desulfurized heavy oil, indirect desulfurized heavy oil, and the like. It is possible to directly use desulfurized heavy oil or the like.

(熱分解脱硫重油)
本実施形態に係るFCC装置の原料油として使用される熱分解脱硫重油は、原油の常圧蒸留で得られる常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの1種以上を熱分解装置で以下の条件で熱分解処理して得られた熱分解重油を、熱分解脱硫装置で水素化脱硫及び水素化分解して得られるものである。
(Pyrolysis desulfurization heavy oil)
The pyrolysis desulfurized heavy oil used as the raw material oil of the FCC apparatus according to the present embodiment is one or more of the atmospheric distillation residual oil and the reduced pressure distillation residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil. It is obtained by pyrolyzing and hydrolyzing the pyrolyzed heavy oil obtained by pyrolyzing under the above conditions with a pyrolyzing and desulfurizing apparatus.

(熱分解処理の条件)
熱分解処理の条件は特に限定されないが、通常、熱分解温度は、好ましくは490〜510℃、特に好ましくは495〜505℃であり、また、熱分解処理の際の圧力(ゲージ圧)は、好ましくは0.01〜0.6MPaG、特に好ましくは0.05〜0.4MPaGである。また、熱分解処理の雰囲気は、スチームである。また、熱分解処理中に過度の発泡が認められる場合は、消泡剤を投入する事もある。消泡剤としては、一般的にシリコン系の消泡剤などを用いることができる。
(Conditions for thermal decomposition treatment)
The conditions of the pyrolysis treatment are not particularly limited, but usually, the pyrolysis temperature is preferably 490 to 510 ° C., particularly preferably 495 to 505 ° C., and the pressure (gauge pressure) during the pyrolysis treatment is. It is preferably 0.01 to 0.6 MPaG, and particularly preferably 0.05 to 0.4 MPaG. Also, the atmosphere of the pyrolysis treatment is steam. In addition, if excessive foaming is observed during the thermal decomposition treatment, an antifoaming agent may be added. As the defoaming agent, a silicon-based defoaming agent or the like can be generally used.

(間接脱硫重油)
本実施形態に係るFCC装置の原料油として使用される間接脱硫重油は、原油の常圧蒸留にて得られる重質軽油、減圧軽油等をそれぞれ間接脱硫装置にて水素化脱硫処理して得られる脱硫重質軽油、脱硫減圧軽油および、重質油を溶剤脱れき装置にて処理して得られる脱れき油等が併用できる。
(Indirect desulfurization heavy oil)
The indirect desulfurized heavy oil used as the raw material oil of the FCC apparatus according to the present embodiment is obtained by hydrodesulfurizing heavy oil, vacuum gas oil, etc. obtained by atmospheric distillation of crude oil in the indirect desulfurization apparatus. Desulfurized heavy oil, desulfurized reduced pressure light oil, and desulfurized oil obtained by treating heavy oil with a solvent removing device can be used in combination.

(直接脱硫重油)
本実施形態に係るFCC装置の原料油として使用される直接脱硫重油とは、原油の常圧蒸留残油及び減圧蒸留残油、重質軽油、接触分解残油、熱分解重油などの密度の高い石油留分を用いて重油直接脱硫装置において水素化脱硫及び水素化分解して得られるものである。
(Direct desulfurization heavy oil)
The direct desulfurized heavy oil used as the raw material oil of the FCC apparatus according to the present embodiment has a high density of crude oil such as atmospheric pressure distilled residual oil, reduced pressure distilled residual oil, heavy light oil, catalytic cracking residual oil, and thermal cracking heavy oil. It is obtained by hydrodesulfurization and cracking in a heavy oil direct desulfurization apparatus using a petroleum distillate.

直接脱硫重油を得るための水素化脱硫及び水素化分解は、触媒の存在下で行い、反応温度、反応圧力、液空間速度等の反応条件を最適化することにより必要とされる脱硫率や重質油の分解率を達成することができる。 Hydrodesulfurization and hydrocracking to obtain direct desulfurization heavy oil are performed in the presence of a catalyst, and the desulfurization rate and weight required by optimizing the reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, and liquid space velocity are required. The decomposition rate of quality oil can be achieved.

前記直接脱硫重油および間接脱硫重油を得るための脱硫装置における水素化脱硫及び水素化分解は、通常250〜450℃、好ましくは300〜400℃の温度条件下で通常は3〜20MPa、好ましくは5〜17MPaの水素加圧下で行われる。液空間速度(LHSV)は通常0.1〜3h-1、好ましくは0.15〜2.0h-1、水素/油比は通常1,000〜3,000Nm3/KL、より好ましくは1,500〜2,500Nm3/KLの範囲で行われる。 Hydrodesulfurization and hydrocracking in the desulfurization apparatus for obtaining the direct desulfurization heavy oil and the indirect desulfurization heavy oil are usually 3 to 20 MPa, preferably 5 under temperature conditions of usually 250 to 450 ° C., preferably 300 to 400 ° C. It is carried out under hydrogen pressurization of ~ 17 MPa. The liquid hourly space velocity (LHSV) is usually 0.1~3H -1, preferably 0.15~2.0H -1, a hydrogen / oil ratio is typically 1,000~3,000Nm 3 / KL, more preferably 1, It is carried out in the range of 500 to 2,500 Nm 3 / KL.

水素化脱硫及び水素化分解に用いる触媒は、水素化脱金属能、水素化脱硫能を持った公知の触媒をいずれも用いることができ、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトあるいはこれらの混合物等の担体に、周期表第5〜15族金属、あるいはこれらの硫化物、酸化物を担持した触媒を用いることができる。上記周期表第5〜15族の金属の金属としては、水素化脱硫に適した活性金属を用いる点から、好ましくはニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン等、あるいはこれらの組み合わせが用いられる。本発明においては、重質油に対してより水素化脱硫、水素化分解および水素化能の優れている点から、触媒としてアルミナ等の多孔質無機酸化物担体にCo−Mo、Co−Mo−P、Ni−Mo、Ni−Mo−P等の金属を担持した触媒を用いることが好ましい。 As the catalyst used for hydrogenation desulfurization and hydrocracking, any known catalyst having hydrogenation demetallization ability and hydrogenation desulfurization ability can be used, for example, alumina, silica-alumina, zeolite or a mixture thereof. As the carrier of the above, a catalyst carrying a Group 5 to 15 metal of the periodic table, or sulfides and oxides thereof can be used. As the metal of Group 5 to 15 of the periodic table, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten or the like, or a combination thereof is preferably used from the viewpoint of using an active metal suitable for hydrodesulfurization. In the present invention, Co-Mo, Co-Mo- is used as a catalyst on a porous inorganic oxide carrier such as alumina because of its superior hydrodesulfurization, hydrocracking and hydrogenation ability with respect to heavy oil. It is preferable to use a catalyst supporting a metal such as P, Ni-Mo, Ni-Mo-P.

(分解生成物)
反応塔11から排出された分解生成物は、たとえば、メインフラクショネーター(主蒸留塔ともいう)によって洗浄および精留される。これによって、液化石油ガス(LPG)、ガソリン(FCCG)、分解軽油(LCO)、分解重油(HCO)、スラリーオイル(SLO)に分別される。
(Decomposition product)
The decomposition products discharged from the reaction column 11 are washed and rectified by, for example, a main distillation column (also referred to as a main distillation column). As a result, it is separated into liquefied petroleum gas (LPG), gasoline (FCCG), cracked gas oil (LCO), cracked heavy oil (HCO), and slurry oil (SLO).

再生塔12
再生塔12は、反応塔11で分離した使用済触媒上のコークを燃焼させることによって触媒を再生する。再生塔12は、たとえば、加熱手段、エアブロワー、エアグリッド、サイクロン、再生触媒輸送ラインおよび排ガスラインを備えていてもよい。エアブロワーからエアグリッドに空気が供給され、エアグリッドから再生塔12内に空気が供給される。また、使用済触媒輸送ラインから使用済触媒が再生塔12に供給される。再生塔12内に空気が供給されると、触媒上のコークは燃焼し、触媒は再生される。再生塔12では、たとえば、600〜800℃程度の温度で使用済の触媒を再生する。再生した触媒と、コークの燃焼により生じた排ガスとはサイクロンにより分離される。再生触媒輸送ラインにより、再生した触媒は再生塔12から排出され、反応塔11に供給される。排ガスは、排ガスラインにより再生塔12から排出される。排ガスは、主成分として、CO2ガスおよびSOxガスを含み、さらに、サイクロンで分離されなかった触媒もわずかに排出される。
Regeneration tower 12
The regeneration tower 12 regenerates the catalyst by burning the cork on the used catalyst separated in the reaction tower 11. The regeneration tower 12 may include, for example, a heating means, an air blower, an air grid, a cyclone, a regeneration catalyst transport line, and an exhaust gas line. Air is supplied from the air blower to the air grid, and air is supplied from the air grid into the regeneration tower 12. Further, the used catalyst is supplied to the regeneration tower 12 from the used catalyst transportation line. When air is supplied into the regeneration tower 12, the cork on the catalyst burns and the catalyst is regenerated. In the regeneration tower 12, for example, the used catalyst is regenerated at a temperature of about 600 to 800 ° C. The regenerated catalyst and the exhaust gas generated by the combustion of cork are separated by a cyclone. The regenerated catalyst is discharged from the regeneration tower 12 and supplied to the reaction tower 11 by the regeneration catalyst transport line. The exhaust gas is discharged from the regeneration tower 12 by the exhaust gas line. The exhaust gas contains CO 2 gas and SOx gas as main components, and a small amount of catalyst not separated by a cyclone is also emitted.

本発明では、廃熱ボイラー内の排ガス流路に、再生塔に送られる使用済触媒を投入する。このため、再生塔12あるいは使用済触媒輸送ラインに、使用済触媒の取り出し口が設けられている。 In the present invention, the used catalyst sent to the regeneration tower is introduced into the exhaust gas flow path in the waste heat boiler. For this reason, the regeneration tower 12 or the used catalyst transport line is provided with a used catalyst outlet.

使用済触媒は、平均粒子径が40μm以上であり、通常40〜100μmの範囲にある。廃熱ボイラー内の排ガス流路に、投入する場合、さらに好ましくは60〜80μmにあると効果が高い。通常、使用済触媒は平衡触媒と同程度か、複数の触媒が凝集して粒径は大きくなる。また使用済触媒は、嵩密度が、0.70〜0.90g/mlの範囲にあるものが使用される。この範囲にある使用済触媒を使用することで、廃熱ボイラー内の排ガス流路に堆積した触媒のスケールを除去することが可能であり、FCC装置を長期間安定して運転することが可能となる。 The used catalyst has an average particle size of 40 μm or more, and is usually in the range of 40 to 100 μm. When it is put into the exhaust gas flow path in the waste heat boiler, the effect is more preferably 60 to 80 μm. Usually, the used catalyst is about the same as the equilibrium catalyst, or a plurality of catalysts are aggregated to increase the particle size. Further, as the used catalyst, a catalyst having a bulk density in the range of 0.70 to 0.90 g / ml is used. By using a used catalyst in this range, it is possible to remove the scale of the catalyst accumulated in the exhaust gas flow path in the waste heat boiler, and it is possible to operate the FCC device stably for a long period of time. Become.

廃熱ボイラー13
再生塔からの排ガスを廃熱ボイラー13に通して、再生塔から排出された排ガスの熱量を回収する。廃熱ボイラー13では、熱交換により、排ガスの熱から冷却媒を加熱させることで熱量を回収するが、冷却媒として、通常、水を使用し、蒸気ないし熱水として熱回収するものが最も一般的である。典型的に、廃熱ボイラーは、円筒状シェル内に内管(チューブ)を配置された複数の熱交換管を備えた、シェルアンドチューブ型熱交換器が使用される。
Waste heat boiler 13
The exhaust gas from the regeneration tower is passed through the waste heat boiler 13, and the amount of heat of the exhaust gas discharged from the regeneration tower is recovered. In the waste heat boiler 13, the amount of heat is recovered by heating the cooling medium from the heat of the exhaust gas by heat exchange, but water is usually used as the cooling medium and the heat is recovered as steam or hot water. Is the target. Typically, the waste heat boiler uses a shell-and-tube heat exchanger having a plurality of heat exchange tubes in which inner tubes (tubes) are arranged in a cylindrical shell.

再生塔12からの排ガスが内管内を流路として流れ、シェル内には、冷却媒である水が通液されて、蒸気として回収される。回収された蒸気は熱源として再利用される。通常、廃熱ボイラー入口での排ガス温度は、通常、600〜800℃であるが、廃熱ボイラー出口では、150〜300℃程度までに冷却される。 The exhaust gas from the regeneration tower 12 flows through the inner pipe as a flow path, and water as a cooling medium is passed through the shell and recovered as steam. The recovered steam is reused as a heat source. Normally, the exhaust gas temperature at the waste heat boiler inlet is usually 600 to 800 ° C., but at the waste heat boiler outlet, it is cooled to about 150 to 300 ° C.

内管内には、伝熱面積を増すこと目的に冷却フィンなどの伝熱部材が設けられ、冷却フィンは、断面が矩形で、伝熱面積を増して熱通過量を増大させると共に流れに乱れを与えて熱伝達率を向上させる。この一態様に、タービュレンスプロモータ(turbulence promotor)などが挙げられる。 A heat transfer member such as a cooling fin is provided in the inner pipe for the purpose of increasing the heat transfer area. The cooling fin has a rectangular cross section, and the heat transfer area is increased to increase the amount of heat transfer and disturb the flow. Give to improve heat transfer coefficient. One aspect of this is a turbulence promoter and the like.

本発明では、排ガス流路内に、前記廃触媒槽に回収した使用済触媒を投入する。投入設備については特に制限されないが、流路内にノズルを設置し、加圧ポットなどを用いて、使用済触媒を導入すればよい。 In the present invention, the used catalyst recovered in the waste catalyst tank is put into the exhaust gas flow path. The charging equipment is not particularly limited, but the used catalyst may be introduced by installing a nozzle in the flow path and using a pressure pot or the like.

使用済触媒の投入量としては、廃熱ボイラー排ガス量に対して、0.5〜2.0vol-ppm、好ましくは0.7〜1.2vol-ppmとなることが好ましい。投入頻度としては特に制限はないが、連続的に投入しても、断続的に、たとえば1週間に少なくとも1回の頻度で投入してもよい。 The input amount of the used catalyst is preferably 0.5 to 2.0 vol-ppm, preferably 0.7 to 1.2 vol-ppm, with respect to the amount of waste heat boiler exhaust gas. The frequency of addition is not particularly limited, but it may be added continuously or intermittently, for example, at least once a week.

使用済触媒を排ガス流路内に投入すると、堆積したスケールのみが除去され、廃熱ボイラーの排ガス量に対する使用済触媒の投入量も少ないため、内管内部や伝熱部材が削られることもなく廃熱ボイラーでの熱交換効率を高く維持できる。なお、本発明では、排ガス流路内に使用済触媒を投入するが、再生触媒や新規触媒を投入することも可能であり、本発明と同様な効果を奏するが、コストや冷却手段、投入経路の設計等の点で、使用済触媒を使用することが望ましい。 When the used catalyst is put into the exhaust gas flow path, only the accumulated scale is removed, and the amount of the used catalyst put into the exhaust gas amount of the waste heat boiler is small, so the inside of the inner pipe and the heat transfer member are not scraped. High heat exchange efficiency in the waste heat boiler can be maintained. In the present invention, the used catalyst is charged into the exhaust gas flow path, but it is also possible to charge a regenerated catalyst or a new catalyst, which has the same effect as the present invention, but costs, cooling means, and charging route. It is desirable to use a used catalyst in terms of design and the like.

また、定期的に所定量の使用済触媒を投入してもよく、さらに廃熱ボイラー出口での排ガス温度や、再生塔から飛散する触媒量を電気集塵器回収量から算出してモニターして、温度や触媒量が上昇した場合に、使用済触媒を投入することも可能である。さらに、HTRI(Heat Transfer Research, Inc.)の伝熱計算プログラムを用いて連続運転の際、廃熱ボイラー入り口温度や出口温度、補正U値(総括伝熱係数)を計測し、これらのデータ変化などから、使用済触媒の投入を判断し、たとえば、補正U値や出口温度が上昇した場合に、使用済触媒を排ガス流路内に投入するようにしてもよい。これによって、FCC装置を停止することなく、廃熱ボイラーをオンラインで洗浄できる。 In addition, a predetermined amount of used catalyst may be added on a regular basis, and the exhaust gas temperature at the waste heat boiler outlet and the amount of catalyst scattered from the regeneration tower are calculated from the amount collected from the electrostatic collector and monitored. It is also possible to add a used catalyst when the temperature or the amount of catalyst rises. Furthermore, during continuous operation using the heat transfer calculation program of HTRI (Heat Transfer Research, Inc.), the waste heat boiler inlet temperature, outlet temperature, and corrected U value (total heat transfer coefficient) are measured, and these data changes. From the above, it may be determined that the used catalyst is charged, and for example, when the corrected U value or the outlet temperature rises, the used catalyst may be charged into the exhaust gas flow path. This allows the waste heat boiler to be cleaned online without shutting down the FCC device.

廃熱ボイラーを経た排ガスは、電気集塵器にて、投入した使用済触媒や脱離した堆積物を捕集したのち、排煙脱硫装置を経由して処理され、環境基準に応じて煙突より大気中に排出されたり、再利用される。また、電気集塵器に排ガスを通す前に、重力集塵器、慣性力集塵器、遠心力集塵器(サイクロン)などで粗大粒を除去したり、洗浄集塵器(スクラバ)、濾過集塵器(バグフィルタ)などを併用してもよい。 Exhaust gas that has passed through a waste heat boiler is collected by an electrostatic precipitator to collect used catalysts and desorbed deposits, and then processed via a flue gas desulfurization device. From the chimney according to environmental standards. It is discharged into the atmosphere or reused. In addition, before passing the exhaust gas through the electrostatic precipitator, coarse particles can be removed with a gravity precipitator, an inertial precipitator, a centrifugal precipitator (cyclone), etc., a cleaning dust collector (scrubber), and filtration. A dust collector (bug filter) or the like may be used together.

本発明の流動接触分解装置の連続運転方法を採用することで、前記したような、オンラインで排ガス流路内の清掃効果がもたらされ、FCC装置の運転停止を伴う廃熱ボイラーの洗浄という手間や生産量の低下という問題も解消される。 By adopting the continuous operation method of the flow contact cracking apparatus of the present invention, the above-mentioned cleaning effect in the exhaust gas flow path is brought about online, and the labor of cleaning the waste heat boiler accompanied by the shutdown of the FCC apparatus is achieved. And the problem of reduced production volume is also solved.

[実施例]
以下、本発明の一実施態様を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
[Example]
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

以下のようにして接触分解を実施した。
原料油として密度:0.85−0.95、硫黄:0.29質量%、残炭:3.0質量%以下のものを使用し、図1に示すFCC装置を用いて、下記の運転条件で原料油を接触分解した。なお、プラント設備での実施であるため、反応条件は厳密に一定ではなく、この範囲となるように適宜調整した。
反応温度:508〜515℃
反応圧力:0.1〜0.3MPaG
再生塔温度: 732〜737℃
Contact cracking was carried out as follows.
As the raw material oil, a density of 0.85-0.95, sulfur: 0.29% by mass, residual coal: 3.0% by mass or less is used, and the following operating conditions are used using the FCC apparatus shown in FIG. The raw material oil was catalytically cracked in. Since the reaction was carried out in plant equipment, the reaction conditions were not strictly constant, and were appropriately adjusted so as to be within this range.
Reaction temperature: 508-515 ° C
Reaction pressure: 0.1 to 0.3 MPaG
Regeneration tower temperature: 732-737 ° C

触媒は市販のFCC触媒を使用した。FCC装置内での平衡触媒の平均粒子径は、68μmであった。廃触媒槽に送られる使用済触媒の平均粒子径は、70〜74μmであった。
廃熱ボイラーとしては、チューブ内に排ガスを通し、シェル内に工業用水を通じる熱交換器を使用した。チューブの内径が38.8mmであり、シェル内に540本のチューブが配設され、チューブ入口流速を35〜38m/secとした。
A commercially available FCC catalyst was used as the catalyst. The average particle size of the equilibrium catalyst in the FCC apparatus was 68 μm. The average particle size of the used catalyst sent to the waste catalyst tank was 70 to 74 μm.
As a waste heat boiler, a heat exchanger was used in which exhaust gas was passed through a tube and industrial water was passed through a shell. The inner diameter of the tube was 38.8 mm, 540 tubes were arranged in the shell, and the tube inlet flow velocity was 35 to 38 m / sec.

実施例および比較例
3か月間、廃熱ボイラーで排ガスを処理した。実施例では、投入頻度:1回/週、投入量:42.5kg/回(50L/回)、嵩密度:0.85g/mlの使用済触媒を、排ガス中に0.8vol-ppmとなるように、投入した。比較例は使用済触媒を投入せず、同じ条件で、廃熱ボイラーを運転した。3か月間のHTRIによる計測値の平均を表1に示す。
Examples and Comparative Examples Exhaust gas was treated with a waste heat boiler for 3 months. In the examples, a used catalyst having a charging frequency of 1 time / week, a charging amount of 42.5 kg / time (50 L / time), and a bulk density of 0.85 g / ml is 0.8 vol-ppm in the exhaust gas. So put it in. In the comparative example, the waste heat boiler was operated under the same conditions without adding a used catalyst. Table 1 shows the average of the values measured by HTRI for 3 months.

表1より、同一運転条件にて、使用済触媒を廃熱ボイラーのチューブに通す実施例の運転では、出口温度が低く、廃熱ボイラーでの交換熱量も大きくなり、U値は60kcal/m2・℃・h程度高めで推移しており、且つ蒸気発生量も3T/h程度多めに推移している。 From Table 1, in the operation of the example in which the used catalyst is passed through the tube of the waste heat boiler under the same operating conditions, the outlet temperature is low, the amount of heat exchanged in the waste heat boiler is large, and the U value is 60 kcal / m 2.・ The temperature has been increasing by about ℃ ・ h, and the amount of steam generated has been increasing by about 3 T / h.

また、図2に、運転期間に対する廃熱ボイラーのU値(総括伝熱係数)の変化を示す。図2より、比較例の条件での運転では、触媒堆積による汚れで伝熱が低下しているが、実施例のように、使用済触媒を投入することで初期のU値を維持できている。 Further, FIG. 2 shows a change in the U value (total heat transfer coefficient) of the waste heat boiler with respect to the operation period. From FIG. 2, in the operation under the conditions of the comparative example, the heat transfer is reduced due to the contamination due to the catalyst deposition, but the initial U value can be maintained by adding the used catalyst as in the example. ..

通常、運転開始より、2週間程度から、廃熱ボイラーの総括伝熱係数は低下し始め、触媒飛散率が増え始めるが、定期的には、使用済触媒を流路に投入することで、総括伝熱係数を初期の数値に戻すこと可能となり、また、堆積した触媒も除去されるとともに、新たに飛散する触媒の堆積も抑制されるので廃熱ボイラーの熱交換効率を高く維持できる。 Normally, the overall heat transfer coefficient of the waste heat boiler begins to decrease and the catalyst scattering rate begins to increase from about 2 weeks after the start of operation, but it is summarized by regularly introducing the used catalyst into the flow path. The heat transfer coefficient can be returned to the initial value, the accumulated catalyst is removed, and the accumulation of newly scattered catalyst is suppressed, so that the heat exchange efficiency of the waste heat boiler can be maintained high.

電気集塵器への入口圧力を低めに推移できるので、電気集塵効率も高い状態を維持できる。さらに、廃熱ボイラー出口温度が低位で推移するために、排煙脱硫装置での圧力を低く推移し、長期間の連続運転が可能であるとともに、排煙処理自体も省エネ可能となる。 Since the inlet pressure to the electrostatic precipitator can be kept low, the electrostatic precipitator can be maintained at a high efficiency. Further, since the waste heat boiler outlet temperature changes at a low level, the pressure in the flue gas desulfurization apparatus changes at a low level, which enables continuous operation for a long period of time and saves energy in the flue gas treatment itself.

本発明によれば、FCC運転初期の廃熱ボイラー流路における伝熱を長期間維持できるので、省エネ量が高く、原油換算単位で、約700 COE−KL/年、約4千万円/年の省エネを達成できる。 According to the present invention, since heat transfer in the waste heat boiler flow path at the initial stage of FCC operation can be maintained for a long period of time, the amount of energy saving is high, and the crude oil conversion unit is about 700 COE-KL / year, about 40 million yen / year. Can achieve energy saving.

本発明によれば、オンラインで排ガス流路内の清掃効果がもたらされ、FCC装置の運転停止を伴う廃熱ボイラーの洗浄やそれに伴う生産量の低下という問題が解消される。このため、長期間安定的に原料油の接触分解を行う流動接触分解装置の連続運転方法を提供できる。 According to the present invention, the cleaning effect in the exhaust gas flow path is brought about online, and the problem of cleaning the waste heat boiler accompanied by the shutdown of the FCC device and the resulting decrease in production amount is solved. Therefore, it is possible to provide a continuous operation method of the fluidized catalytic cracking apparatus that stably cracks the feedstock for a long period of time.

1 FCC装置
11 反応塔
12 再生塔
13 廃熱ボイラー
1 FCC device 11 Reaction tower 12 Regeneration tower 13 Waste heat boiler

Claims (3)

触媒に原料油を接触させて該原料油を分解することによって分解生成物を生成する反応塔、分離した前記触媒上のコークを燃焼させることによって前記触媒を再生する再生塔、および、再生塔で排出される排ガス回収手段を備え、
得られた再生触媒を反応塔に循環使用して連続的に運転する原料油の流動接触分解装置において、
排ガス回収手段として廃熱ボイラーを含み、再生塔から排出された排ガスの熱量を回収するとともに、反応塔から再生塔に送られる使用済触媒の一部を抜出し、廃熱ボイラー内の排ガス流路に、使用済触媒の一部を投入することを特徴とする流動接触分解装置の連続運転方法。
In a reaction tower that produces a decomposition product by bringing the raw material oil into contact with the catalyst and decomposing the raw material oil, a regeneration tower that regenerates the catalyst by burning the separated coke on the catalyst, and a regeneration tower. Equipped with exhaust gas recovery means
In a fluidized catalytic cracking apparatus for raw material oil, the obtained regeneration catalyst is circulated in a reaction tower and continuously operated.
A waste heat boiler is included as an exhaust gas recovery means, and the amount of heat of the exhaust gas discharged from the regeneration tower is recovered, and a part of the used catalyst sent from the reaction tower to the regeneration tower is extracted into the exhaust gas flow path in the waste heat boiler. , A method for continuously operating a fluidized catalytic cracking apparatus, which comprises charging a part of a used catalyst.
投入する前記使用済触媒における平均粒子径が40μm以上であることを特徴とする請求項1に記載の流動接触分解装置の連続運転方法。 The continuous operation method of the fluid cracking apparatus according to claim 1, wherein the used catalyst to be charged has an average particle diameter of 40 μm or more. 触媒投入量が、廃熱ボイラー排ガス量に対して、0.5〜2.0vol-ppmとなるように、一週間に少なくとも1回以上、使用済触媒を投入することを特徴とする請求項1に記載の流動接触分解装置の連続運転方法。 The first aspect of the present invention, wherein the used catalyst is charged at least once a week so that the amount of the catalyst charged is 0.5 to 2.0 vol-ppm with respect to the amount of waste heat boiler exhaust gas. A method for continuous operation of a flow contact cracking device.
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