JP6793165B2

JP6793165B2 - Thermoelectric conversion module and its manufacturing method

Info

Publication number: JP6793165B2
Application number: JP2018179058A
Authority: JP
Inventors: 倫之中村; 淳一西岡; 龍一新井; 健太郎吉岡; 圭史西尾
Original assignee: Tokyo University of Science; SWCC Showa Cable Systems Co Ltd
Current assignee: Tokyo University of Science; SWCC Showa Cable Systems Co Ltd
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-12-02
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: JP2020053471A

Description

本発明は、熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module and a method for manufacturing the same.

排熱から電気エネルギーを取り出す熱発電は、自動車や船舶の燃費向上や工場の電気代を削減できることから、注目を集めている。 Thermoelectric power generation, which extracts electric energy from waste heat, is attracting attention because it can improve fuel efficiency of automobiles and ships and reduce electricity costs in factories.

熱発電の原理は、異なる２種の金属を接合、またはｐ型半導体とｎ型半導体とを接合した熱電変換素子に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換するものである。熱電変換素子に与える温度差が大きいほど、得られる電気エネルギーを大きくすることができる。 The principle of thermoelectric generation utilizes the Seebeck effect, in which thermoelectromotive force is generated at both ends when a temperature difference is applied to a thermoelectric conversion element in which two different metals are bonded or a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are bonded. , It directly converts thermal energy into electric power. The larger the temperature difference given to the thermoelectric conversion element, the larger the electric energy obtained can be.

そのような熱発電を行う熱電変換モジュールとしては、例えば特許文献１では、熱電変換体と、電極と、それらの間に配置された中間層とを有し、中間層が、熱電変換体を構成するＭｎ、Ｓｉなどの構成元素（構成元素Ａ、Ｂ）と、電極を構成するＮｉなどの構成元素（構成元素Ｃ）とを含み、Ｍｎ（構成元素Ａ）の含有比率は、素子側領域のほうが電極側領域よりも高く、Ｎｉ（構成元素Ｃ）の含有比率は、電極側領域のほうが素子側領域よりも高い熱電変換装置が開示されている。 As a thermoelectric conversion module that performs such thermoelectric generation, for example, in Patent Document 1, a thermoelectric converter, an electrode, and an intermediate layer arranged between them are provided, and the intermediate layer constitutes the thermoelectric converter. It contains constituent elements such as Mn and Si (constituting elements A and B) and constituent elements such as Ni (constituting element C) constituting the electrode, and the content ratio of Mn (constituting element A) is in the element side region. A thermoelectric conversion device is disclosed in which the content ratio of Ni (constituent element C) is higher in the electrode-side region than in the element-side region.

特許文献２では、熱電素子と、第一電極と、それらの間に配置された混合層とを有し、混合層が、熱電素子を構成するＭｎ、Ｓｉなどの構成元素（構成元素Ａ、Ｂ）と、第一電極を構成するＮｉなどの元素（構成元素Ｃ）とを含む熱電変換モジュールが開示されている。なお、混合層は、熱電素子との接合界面付近では、当該熱電素子を構成するＭｎ、Ｓｉ（構成元素Ａ、Ｂ）が拡散し、第一電極との接合界面付近では、当該第一電極を構成するＮｉ（構成元素Ｃ）が拡散していることが示唆されている。 In Patent Document 2, a thermoelectric element, a first electrode, and a mixed layer arranged between them are provided, and the mixed layer is a constituent element such as Mn or Si (constituent elements A and B) constituting the thermoelectric element. ) And an element such as Ni (constituent element C) constituting the first electrode are disclosed. In the mixed layer, Mn and Si (constituent elements A and B) constituting the thermoelectric element are diffused near the bonding interface with the thermoelectric element, and the first electrode is used near the bonding interface with the first electrode. It is suggested that the constituent Ni (constituent element C) is diffused.

特許文献３では、マンガンシリサイトからなる熱電変換素子と、Ｎｉからなる電極と、それらの間に配置された応力緩和層と、熱電変換素子と応力緩和層との間に配置され、Ｎｉからなる拡散防止層とを含む熱電変換モジュールが開示されている。 In Patent Document 3, a thermoelectric conversion element made of manganese silicite, an electrode made of Ni, a stress relaxation layer arranged between them, and a stress relaxation layer arranged between the thermoelectric conversion element and the stress relaxation layer are made of Ni. A thermoelectric conversion module including a diffusion prevention layer is disclosed.

特願２０１６−１５７８４３号公報Japanese Patent Application No. 2016-157843 特願２０１７−７６７４４号公報Japanese Patent Application No. 2017-76744 特願２０１３−２０１３８２号公報Japanese Patent Application No. 2013-2013382

しかしながら、特許文献１〜３に示されるような、シリサイドを含む熱電変換素子を有する熱電変換モジュールは、長期間の使用において出力が低下しやすく、耐久性が低いという問題があった。出力が低下する理由の一つとして、電極と熱電変換素子との間の接合部の劣化が挙げられる。 However, a thermoelectric conversion module having a thermoelectric conversion element containing silicide as shown in Patent Documents 1 to 3 has a problem that the output tends to decrease and the durability is low after long-term use. One of the reasons for the decrease in output is deterioration of the joint between the electrode and the thermoelectric conversion element.

すなわち、熱電変換モジュールでは、前述の通り、電極と熱電変換素子とは、接合材によって接合させている。特に高温側の電極と熱電変換素子との接合部においては、接合部と電極との界面、または接合部と熱電変換素子との接合界面付近でボイド形成や脆い化合物の析出などによりクラックが生じやすい。また、接合部と電極との間の熱膨張係数の差や、接合部と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差が大きいため、それにより、接合部と電極との接合界面、あるいは接合部と熱電変換素子との接合界面付近でクラックなどが生じやすい。これらの結果、熱電変換モジュールの内部抵抗が増大し、熱電変換モジュールの出力が低下しやすくなる。 That is, in the thermoelectric conversion module, as described above, the electrode and the thermoelectric conversion element are joined by a joining material. In particular, at the joint between the electrode on the high temperature side and the thermoelectric conversion element, cracks are likely to occur due to void formation or precipitation of brittle compounds near the interface between the joint and the electrode or the joint interface between the joint and the thermoelectric conversion element. .. In addition, since the difference in the coefficient of thermal expansion between the joint and the electrode and the difference in the coefficient of thermal expansion between the joint and the thermoelectric conversion element are large, the joint interface between the joint and the electrode, or the joint, is caused by this. Cracks and the like are likely to occur near the junction interface between the portion and the thermoelectric conversion element. As a result, the internal resistance of the thermoelectric conversion module increases, and the output of the thermoelectric conversion module tends to decrease.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長期間使用しても、接合部の劣化が少なく、耐久性が良好な熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module having good durability with little deterioration of joints even after long-term use, and a method for manufacturing the same.

上記課題は、以下の構成によって解決することができる。 The above problem can be solved by the following configuration.

本発明の熱電変換モジュールは、ＭｎおよびＳｉを含む化合物を含む熱電変換素子と、Ｎｉを含む電極と、前記熱電変換素子と前記電極との間に配置されたバリア層とを有する熱電変換モジュールであって、前記バリア層は、前記電極側から、（Ｍｎ _１-ｘＮｉ _ｘ）Ｓｉを含む第１バリア層と、（Ｍｎ _１-ｘＮｉ _ｘ）Ｓｉを含む第２バリア層とをこの順に含み、前記第１バリア層におけるｘは、０以上０．３以下であり、前記第２バリア層におけるｘは、０．３以上０．６以下であり、かつ前記第１バリア層におけるｘは、前記第２バリア層におけるｘよりも低い。 The thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module having a thermoelectric conversion element containing a compound containing Mn and Si , an electrode containing Ni , and a barrier layer arranged between the thermoelectric conversion element and the electrode. there, the barrier layer includes from the electrode side, a first barrier layer comprising _{_{(Mn 1-x Ni x)}} Si , and a second barrier layer comprising _{_{(Mn 1-x Ni x)}} Si in this order , X in the first barrier layer is 0 or more and 0.3 or less, x in the second barrier layer is 0.3 or more and 0.6 or less, and x in the first barrier layer is the above. It is lower than x in the second barrier layer .

本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、ＭｎおよびＳｉを含む化合物を含む熱電変換素子と、Ｎｉを含む電極と、前記熱電変換素子と前記電極との間において、前記電極側から順に配置された第１バリア層と、前記熱電変換素子側に配置された第２バリア層とを有する熱電変換モジュールの製造方法であって、前記電極と、（Ｍｎ _１-ｘＮｉ _ｘ）Ｓｉを含む第１層と、（Ｍｎ _１-ｘＮｉ _ｘ）Ｓｉを含む第２層と、前記熱電変換素子とをこの順に含む積層物を得る工程と、前記積層物を熱処理して、接合する工程と、を含み、前記第１層におけるｘは、０以上０．３以下であり、前記第２層におけるｘは、０．３以上０．６以下であり、かつ前記第１層におけるｘは、前記第２層におけるｘよりも低い。 The method of manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, the arrangement Oite, from the electrode side in order between the thermoelectric conversion element containing a compound containing Mn and Si, and an electrode containing Ni, and the electrode and the thermoelectric conversion element A method for manufacturing a thermoelectric conversion module having a first barrier layer and a second barrier layer arranged on the thermoelectric conversion element side , wherein the electrode and (Mn _1-x N _x ) Si are contained. A step of obtaining a laminate containing the first layer, a second layer containing (Mn _1-x Ni _x ) Si , and the thermoelectric conversion element in this order, and a step of heat-treating the laminate to join them. Including, x in the first layer is 0 or more and 0.3 or less, x in the second layer is 0.3 or more and 0.6 or less, and x in the first layer is the second. Lower than x in the layer .

本発明によれば、長期間の使用において、接合部の劣化が少なく、耐久性が良好な熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion module having less deterioration of a joint portion and having good durability after long-term use and a method for manufacturing the same.

図１は、本実施の形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a thermoelectric conversion module according to the present embodiment. 図２は、図１のバリア層の部分拡大断面図である。FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the barrier layer of FIG. 図３は、バリア層の電極側領域および素子側領域の一例を示す断面模式図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrode side region and the element side region of the barrier layer.

前述の通り、接合部の劣化は、主に２つの原因によって生じると考えられる。以下、電極の構成材料がＮｉ、熱電変換素子の構成材料がＭｎ−Ｓｉ系化合物である例で説明する。 As described above, the deterioration of the joint is considered to be caused mainly by two causes. Hereinafter, an example will be described in which the constituent material of the electrode is Ni and the constituent material of the thermoelectric conversion element is an Mn—Si compound.

第１の原因としては、電極を構成するＮｉ（構成元素Ｃ）と、熱電変換素子を構成するＭｎ（構成元素Ａ）の相互拡散が挙げられる。すなわち、熱電変換モジュールの運転時などにおいて、高温の熱（例えば５００℃）が加わると、電極側から接合部へ向かって、電極を構成するＮｉ（構成元素Ｃ）の拡散が生じやすく；熱電変換素子側から接合部へ向かって、熱電変換素子を構成するＳｉ（構成元素Ｂ）の拡散が生じやすい。その結果、接合部と電極との界面付近や、接合部と熱電変換素子との界面付近にボイド（穴）の形成や脆い化合物の析出が生じやすく、クラックを生じやすい。 The first cause is the mutual diffusion of Ni (constituent element C) constituting the electrode and Mn (constituent element A) constituting the thermoelectric conversion element. That is, when high-temperature heat (for example, 500 ° C.) is applied during operation of the thermoelectric conversion module, Ni (constituent element C) constituting the electrode is likely to diffuse from the electrode side toward the joint portion; thermoelectric conversion. Si (constituent element B) constituting the thermoelectric conversion element tends to diffuse from the element side toward the junction. As a result, voids (holes) are likely to be formed and brittle compounds are likely to be deposited near the interface between the joint and the electrode, or near the interface between the joint and the thermoelectric conversion element, and cracks are likely to occur.

第２の原因としては、接合部と電極との間、および接合部と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差が大きいため、応力が生じやすい。それにより、接合部にクラックが生じやすい。 The second cause is that stress is likely to occur because the difference in the coefficient of thermal expansion between the joint and the electrode and between the joint and the thermoelectric conversion element is large. As a result, cracks are likely to occur at the joint.

第１の原因（元素の相互拡散）に対しては、接合部（以下、「バリア層」という）に、ＭｎＳｉとＮｉとを含有させることで、（焼結性を損なうことなく）元素の相互拡散を良好に防止できる。なお、元素の相互拡散を防止しやすくするためには、ＭｎＳｉの含有比率ができるだけ多いこと、すなわち、Ｎｉの含有比率ができるだけ少ないことが望まれる。 For the first cause (mutual diffusion of elements), by incorporating MnSi and Ni in the joint (hereinafter referred to as "barrier layer"), mutual elements (without impairing sinterability) are included. Diffusion can be prevented satisfactorily. In order to facilitate the mutual diffusion of elements, it is desired that the MnSi content ratio is as high as possible, that is, the Ni content ratio is as low as possible.

ここで本発明者らは、熱膨張係数について、以下の新たな知見を得た。すなわち、ＭｎＳｉとＮｉの混合物（ＭｎＳｉとＮｉが反応していない混合物）における熱膨張係数と、ＭｎＳｉとＮｉの化合物（ＭｎＳｉとＮｉが反応した化合物）における熱膨張係数とは、組成比によって逆の傾向を示すことを新たに見出した。具体的には、ＭｎＳｉとＮｉの混合物（反応していない混合物）では、Ｎｉの含有比率が増えるほど、混合物の熱膨張係数は高くなるのに対し；ＭｎＳｉとＮｉの化合物（反応した化合物）では、Ｎｉの含有比率が増えるほど、化合物の熱膨張係数は低くなることを見出した。 Here, the present inventors have obtained the following new findings regarding the coefficient of thermal expansion. That is, the coefficient of thermal expansion in a mixture of MnSi and Ni (a mixture in which MnSi and Ni do not react) and the coefficient of thermal expansion in a compound of MnSi and Ni (a compound in which MnSi and Ni react) are opposite depending on the composition ratio. We have newly found that it shows a tendency. Specifically, in a mixture of MnSi and Ni (a mixture that has not reacted), the coefficient of thermal expansion of the mixture increases as the Ni content ratio increases; whereas in a compound of MnSi and Ni (a compound that has reacted) , It was found that the coefficient of thermal expansion of the compound decreases as the content ratio of Ni increases.

すなわち、ＭｎＳｉとＮｉの化合物では、Ｎｉの含有比率が少ないほど、熱膨張係数は大きくなる。電極（Ｎｉ）の熱膨張係数は、通常、熱電変換素子（ＭｎＳｉ）の熱膨張係数よりも高いことから、バリア層の電極側の領域におけるＮｉの含有比率を少なくすることで、バリア層と電極との間の熱膨張係数の差は小さくすることができる。一方で、バリア層と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差は、依然として大きいままである。 That is, in the compound of MnSi and Ni, the smaller the Ni content ratio, the larger the coefficient of thermal expansion. Since the coefficient of thermal expansion of the electrode (Ni) is usually higher than the coefficient of thermal expansion of the thermoelectric conversion element (MnSi), the barrier layer and the electrode can be obtained by reducing the Ni content ratio in the region on the electrode side of the barrier layer. The difference in the coefficient of thermal expansion between and the above can be reduced. On the other hand, the difference in the coefficient of thermal expansion between the barrier layer and the thermoelectric conversion element remains large.

そこで、第２の原因（熱膨張係数の差）に対して、バリア層の熱電変換素子側の領域では、Ｎｉの含有比率を高くする。それにより、接合部と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差を小さくすることができる。 Therefore, with respect to the second cause (difference in thermal expansion coefficient), the Ni content ratio is increased in the region on the thermoelectric conversion element side of the barrier layer. As a result, the difference in the coefficient of thermal expansion between the joint and the thermoelectric conversion element can be reduced.

すなわち、本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換素子と、電極と、それらの間に配置されるバリア層とを有し、
バリア層が、熱電変換素子の構成元素Ａ（Ｍｎ）およびＢ（Ｓｉ）、ならびに電極の構成元素Ｃ（Ｎｉ）を反応させた化合物を含み、かつ
構成元素Ａ（Ｍｎ）と構成元素Ｃ（Ｎｉ）の合計に対する構成元素Ｃ（Ｎｉ）のモル比Ｃ／（Ａ＋Ｃ）は、電極側領域のほうが素子側領域よりも低い。すなわち、構成元素Ａ（Ｍｎ）と構成元素Ｃ（Ｎｉ）の合計に対する構成元素Ａ（Ｍｎ）のモル比は、素子側領域のほうが電極側領域よりも低く；構成元素Ａ（Ｍｎ）と構成元素Ｃ（Ｎｉ）の合計に対する構成元素Ｃ（Ｎｉ）のモル比は、電極側領域のほうが素子側領域よりも低い。なお、構成元素Ｂ（Ｓｉ）は、構成元素Ａ（Ｍｎ）よりも熱拡散性が高い元素である。 That is, the thermoelectric conversion module of the present invention has a thermoelectric conversion element, electrodes, and a barrier layer arranged between them.
The barrier layer contains a compound obtained by reacting the constituent elements A (Mn) and B (Si) of the thermoelectric conversion element and the constituent element C (Ni) of the electrode, and the constituent element A (Mn) and the constituent element C (Ni) are contained. The molar ratio C / (A + C) of the constituent element C (Ni) to the total of) is lower in the electrode side region than in the element side region. That is, the molar ratio of the constituent element A (Mn) to the total of the constituent element A (Mn) and the constituent element C (Ni) is lower in the element side region than in the electrode side region; the constituent element A (Mn) and the constituent element The molar ratio of the constituent element C (Ni) to the total of C (Ni) is lower in the electrode side region than in the element side region. The constituent element B (Si) is an element having higher thermal diffusivity than the constituent element A (Mn).

それにより、バリア層は、元素の相互拡散を良好に抑制できるため、バリア層と電極との接合界面およびバリア層と熱電変換素子との接合界面付近でボイドの形成や脆い化合物の析出を抑制することができる。また、バリア層と電極との間の熱膨張係数の差、およびバリア層と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差をいずれも小さくしうるため、熱膨張係数差に起因する応力の発生を抑制することができる。これらの結果、バリア層にクラックが生じるのを抑制することができる。それにより、長期間使用しても、熱電変換モジュールの内部抵抗の増大を少なくすることができ、熱電変換モジュールの耐久性を高めることができる。 As a result, the barrier layer can satisfactorily suppress the mutual diffusion of elements, and thus suppresses the formation of voids and the precipitation of brittle compounds near the bonding interface between the barrier layer and the electrode and the bonding interface between the barrier layer and the thermoelectric conversion element. be able to. Further, since the difference in the coefficient of thermal expansion between the barrier layer and the electrode and the difference in the coefficient of thermal expansion between the barrier layer and the thermoelectric conversion element can be reduced, stress is generated due to the difference in the coefficient of thermal expansion. Can be suppressed. As a result, it is possible to suppress the formation of cracks in the barrier layer. As a result, the increase in the internal resistance of the thermoelectric conversion module can be reduced even after long-term use, and the durability of the thermoelectric conversion module can be improved.

１．熱電変換モジュール
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 1. 1. Thermoelectric conversion module Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

（熱電変換モジュールの構成）
図１は、本実施の形態に係る熱電変換モジュール１００の構成を示す断面図である。図２は、図１のバリア層１５０の部分拡大断面図である。図３は、バリア層１５０の電極側領域および素子側領域の一例を示す断面模式図である。 (Structure of thermoelectric conversion module)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the thermoelectric conversion module 100 according to the present embodiment. FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the barrier layer 150 of FIG. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrode side region and the element side region of the barrier layer 150.

図１に示されるように、本実施の形態に係る熱電変換モジュール１００は、ｐ型熱電変換素子１１０、ｎ型熱電変換素子１２０、これらの熱電変換素子１１０および１２０を挟んで一方に配置された高温側電極１３０、他方に配置された低温側電極１４０、熱電変換素子１１０および１２０と高温側電極１３０との間に配置されたバリア層１５０、および熱電変換素子１１０および１２０と低温側電極１４０との間に配置されたバリア層１６０を有する。 As shown in FIG. 1, the thermoelectric conversion module 100 according to the present embodiment is arranged on one side of the p-type thermoelectric conversion element 110, the n-type thermoelectric conversion element 120, and these thermoelectric conversion elements 110 and 120. The high temperature side electrode 130, the low temperature side electrode 140 arranged on the other side, the barrier layer 150 arranged between the thermoelectric conversion elements 110 and 120 and the high temperature side electrode 130, and the thermoelectric conversion elements 110 and 120 and the low temperature side electrode 140. It has a barrier layer 160 arranged between the two.

ｐ型熱電変換素子１１０およびｎ型熱電変換素子１２０を構成する熱電変換材料は、特に制限されず、例えばＢｉ−Ｔｅ系化合物、Ｐｂ−Ｔｅ系化合物、Ａｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系化合物、シリサイド系化合物（例えばＳｉ−Ｇｅ系化合物、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物、Ｃｒ−Ｓｉ系化合物、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物）、スクッテルダイト系化合物、酸化物、有機物化合物などを用いることができる。 The thermoelectric conversion material constituting the p-type thermoelectric conversion element 110 and the n-type thermoelectric conversion element 120 is not particularly limited, and for example, a Bi-Te-based compound, a Pb-Te-based compound, an Ag-Sb-Te-based compound, and a silicide-based compound. (For example, Si-Ge compound, Fe-Si compound, Mn-Si compound, Cr-Si compound, Mg-Si compound), scutterdite compound, oxide, organic compound and the like can be used. ..

中でも、３００〜６００℃の中温域において良好に使用できる観点などから、ｐ型熱電変換素子１１０を構成する熱電変換材料は、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物（構成元素ＡとしてＭｎ、構成元素ＢとしてＳｉを含む化合物）であることが好ましく、ＭｎＳｉ_１．７５であることがより好ましい。ｎ型熱電変換素子１２０を構成する熱電変換材料は、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物であることが好ましく、Ｍｇ_２Ｓｉであることがより好ましい。 Above all, from the viewpoint that it can be used well in the medium temperature range of 300 to 600 ° C., the thermoelectric conversion material constituting the p-type thermoelectric conversion element 110 is a Mn—Si compound (Mn as the constituent element A and Si as the constituent element B). (Compound containing) is preferable, and MnSi _1.75 is more preferable. The thermoelectric conversion material constituting the n-type thermoelectric conversion element 120 is preferably an Mg—Si compound, more preferably Mg ₂ Si.

高温側電極１３０および低温側電極１４０を構成する電極材料は、導電性の材料であればよく、特に制限されないが、例えばＦｅおよびその合金、Ｃｏおよびその合金、Ｎｉおよびその合金、Ａｕおよびその合金、Ａｇおよびその合金、Ｃｕおよびその合金、Ｃｒおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ａｌおよびその合金などの金属系材料を用いることができる。 The electrode material constituting the high temperature side electrode 130 and the low temperature side electrode 140 may be a conductive material and is not particularly limited. For example, Fe and its alloy, Co and its alloy, Ni and its alloy, Au and its alloy. , Ag and its alloys, Cu and its alloys, Cr and its alloys, Ti and its alloys, Al and its alloys, and other metal-based materials can be used.

中でも、Ｎｉまたはその合金、Ａｇまたはその合金、あるいはＣｕまたはその合金が好ましい。本実施の形態では、高温側電極１３０を構成する電極材料は、Ｎｉまたはその合金であることが好ましく、低温側電極１４０を構成する電極材料は、Ａｇまたはその合金であることが好ましい。 Of these, Ni or its alloy, Ag or its alloy, or Cu or its alloy is preferable. In the present embodiment, the electrode material constituting the high temperature side electrode 130 is preferably Ni or an alloy thereof, and the electrode material constituting the low temperature side electrode 140 is preferably Ag or an alloy thereof.

バリア層１５０（またはバリア層１６０）は、熱電変換体１１０および１２０と高温側電極１３０（または低温側電極１４０）との間にそれぞれ配置された接合部である。 The barrier layer 150 (or barrier layer 160) is a joint portion arranged between the thermoelectric converters 110 and 120 and the high temperature side electrode 130 (or low temperature side electrode 140), respectively.

本実施の形態では、ｐ型熱電変換素子１１０を構成する熱電変換材料がＭｎ−Ｓｉ系化合物であることが好ましく、高温側電極１３０を構成する電極材料がＮｉであることが好ましいことから、少なくとも高温側電極１３０に配置されるバリア層１５０は、Ｍｎ（構成元素Ａ）、Ｓｉ（構成元素Ｂ）およびＮｉ（構成元素Ｃ）を含む化合物（固溶体）を含むことが好ましい。 In the present embodiment, the thermoelectric conversion material constituting the p-type thermoelectric conversion element 110 is preferably an Mn—Si compound, and the electrode material constituting the high temperature side electrode 130 is preferably Ni, so at least The barrier layer 150 arranged on the high temperature side electrode 130 preferably contains a compound (solid solution) containing Mn (constituent element A), Si (constituent element B) and Ni (constituent element C).

そして、バリア層１５０の厚み方向において、高温側電極１３０との界面（ただし、バリア層１５０の高温側電極１３０との界面に構成元素Ｃの拡散領域がある場合は、当該拡散領域との界面）からバリア層の厚みの１０％以下の領域を電極側領域ａ、ｐ型熱電変換素子１１０との界面（ただし、バリア層１５０のｐ型熱電変換素子１１０との界面に構成元素Ｂの拡散領域がある場合は、当該拡散領域との界面）からバリア層１５０の厚みの１０％以下の領域を素子側領域ｂとしたとき（図３参照）、Ｍｎ（構成元素Ａ）とＮｉ（構成元素Ｃ）の合計に対するＮｉ（構成元素Ｃ）のモル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は、電極側領域ａのほうが素子側領域ｂよりも低い。
すなわち、ＭｎとＮｉの合計に対するＭｎのモル比Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は、素子側領域ｂのほうが電極側領域ａよりも低く；ＭｎとＮｉの合計に対するＮｉのモル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は、電極側領域ａのほうが素子側領域ｂよりも低い。 Then, in the thickness direction of the barrier layer 150, the interface with the high temperature side electrode 130 (however, if the interface with the high temperature side electrode 130 of the barrier layer 150 has a diffusion region of the constituent element C, the interface with the diffusion region). The region of 10% or less of the thickness of the barrier layer is the interface between the electrode side region a and the p-type thermoelectric conversion element 110 (however, the diffusion region of the constituent element B is located at the interface of the barrier layer 150 with the p-type thermoelectric conversion element 110. In some cases, when the region 10% or less of the thickness of the barrier layer 150 from the interface with the diffusion region is defined as the element side region b (see FIG. 3), Mn (constituent element A) and Ni (constituent element C). The molar ratio of Ni (constituent element C) to Ni / (Mn + Ni) is lower in the electrode side region a than in the element side region b.
That is, the molar ratio of Mn to the total of Mn and Ni Mn / (Mn + Ni) is lower in the element side region b than in the electrode side region a; the molar ratio of Ni to the total of Mn and Ni Ni / (Mn + Ni) is The electrode side region a is lower than the element side region b.

すなわち、バリア層１５０は、（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）を含み、かつ電極側領域ａのｘが、素子側領域ｂのｘよりも低いことが好ましい。具体的には、電極側領域ａにおけるｘは、０．２以下、好ましくは０．１以下であり、素子側領域ｂにおけるｘは、０．２超０．６以下、好ましくは０．４〜０．６である。なお、ｘは、上記Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）と同義である。ｘが０．６以下であるのは、Ｎｉの固溶限界がｘ＝０．６超０．７以下の範囲であるからである。 That is, the barrier layer 150 contains (Mn _1-x Ni _x ) Si (x is a number of 0 or more and less than 1), and x in the electrode side region a is lower than x in the element side region b. preferable. Specifically, x in the electrode side region a is 0.2 or less, preferably 0.1 or less, and x in the element side region b is more than 0.2 and 0.6 or less, preferably 0.4 to 0.4 to It is 0.6. Note that x has the same meaning as Ni / (Mn + Ni). The reason why x is 0.6 or less is that the solid solution limit of Ni is in the range of x = 0.6 or more and 0.7 or less.

電極側領域ａおよび素子側領域ｂにおける、ＭｎとＮｉの合計モル数に対するＮｉのモル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）やＭｎのモル比Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は、バリア層１５０の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）観察により測定することができる。 The molar ratio of Ni to the total number of moles of Mn and Ni in the electrode side region a and the element side region b Ni / (Mn + Ni) and the molar ratio of Mn Mn / (Mn + Ni) are SEMs (scanning type) of the cross section of the barrier layer 150. It can be measured by electron microscope) -EDX (energy dispersive X-ray analysis) observation.

具体的には、熱電変換モジュールのうち、バリア層を含む領域の断面をＳＥＭ観察する。次いで、バリア層の電極側領域ａおよび素子側領域ｂについて、それぞれＥＤＸにより元素分析を行い、Ｎｉの元素比（ＮｉとＭｎの合計モル数に対するＮｉのモル比）を算出する。 Specifically, the cross section of the region including the barrier layer of the thermoelectric conversion module is observed by SEM. Next, elemental analysis is performed on the electrode side region a and the element side region b of the barrier layer by EDX, respectively, and the elemental ratio of Ni (the molar ratio of Ni to the total number of moles of Ni and Mn) is calculated.

なお、電極側領域ａの定義において、「（バリア層１５０の高温側電極１３０との界面に形成される）構成元素Ｃの拡散領域」は、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察により確認することができる。具体的には、構成元素Ｃの拡散領域とは、（バリア層１５０のうち）高温側電極１３０との界面付近において、構成元素Ｃの含有モル比が相対的に高い領域であり、その厚みは、通常、１５〜２０μｍ、好ましくは１５μｍである。つまり、電極側領域ａは、バリア層１５０の厚み方向において、高温側電極１３０との界面から１５μｍの位置（構成元素Ｃの拡散領域との界面）を起点として、少なくともバリア層１５０の厚みの１０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは２０％以下の領域である。 In the definition of the electrode side region a, "the diffusion region of the constituent element C (formed at the interface of the barrier layer 150 with the high temperature side electrode 130)" can be confirmed by SEM-EDX observation. Specifically, the diffusion region of the constituent element C is a region in the vicinity of the interface with the high temperature side electrode 130 (of the barrier layer 150) in which the molar ratio of the constituent element C is relatively high, and the thickness thereof is large. Usually, it is 15 to 20 μm, preferably 15 μm. That is, the electrode side region a starts at a position 15 μm from the interface with the high temperature side electrode 130 (the interface with the diffusion region of the constituent element C) in the thickness direction of the barrier layer 150, and is at least 10 of the thickness of the barrier layer 150. % Or less, preferably 15% or less, more preferably 20% or less.

同様に、素子側領域ｂの定義において、「（バリア層１５０のｐ型熱電変換素子１１０との界面に形成される）構成元素Ｂの拡散領域」は、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察により確認することができる。具体的には、構成元素Ｂの拡散領域とは、（バリア層１５０のうち）ｐ型熱電変換素子１１０との界面付近において、構成元素Ｂの含有モル比が相対的に高い領域であり、その厚みは１０〜２０μｍ、好ましくは１０μｍである。つまり、素子側領域ｂは、バリア層１５０の厚み方向において、ｐ型熱電変換素子１１０との界面から１０μｍの位置を起点として、バリア層１５０の厚みの１０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは２０％以下の領域である。 Similarly, in the definition of the element side region b, "the diffusion region of the constituent element B (formed at the interface of the barrier layer 150 with the p-type thermoelectric conversion element 110)" can be confirmed by SEM-EDX observation. .. Specifically, the diffusion region of the constituent element B is a region in the vicinity of the interface with the p-type thermoelectric conversion element 110 (of the barrier layer 150) in which the molar ratio of the constituent element B is relatively high. The thickness is 10 to 20 μm, preferably 10 μm. That is, the element-side region b starts at a position 10 μm from the interface with the p-type thermoelectric conversion element 110 in the thickness direction of the barrier layer 150, and is 10% or less, preferably 15% or less of the thickness of the barrier layer 150. It is preferably a region of 20% or less.

バリア層１５０は、各領域のＮｉのモル比（またはＭｎのモル比）が上記範囲を満たしていればよく、単層であってもよいし、複数の層の積層物であってもよい。本実施の形態では、バリア層１５０は、高温側電極１３０側から、第１バリア層１５０Ａと、第２バリア層１５０Ｂとが積層された積層物でありうる（図２参照）。 The barrier layer 150 may be a single layer or a laminate of a plurality of layers as long as the molar ratio of Ni (or the molar ratio of Mn) in each region satisfies the above range. In the present embodiment, the barrier layer 150 may be a laminate in which the first barrier layer 150A and the second barrier layer 150B are laminated from the high temperature side electrode 130 side (see FIG. 2).

第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂは、それぞれ（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）を含む。そして、第１バリア層１５０Ａにおけるｘは、第２バリア層１５０Ｂにおけるｘよりも小さい。具体的には、前述の通り、第１バリア層１５０Ａにおけるｘは、０．２以下、好ましくは０．１以下であり、第２バリア層１５０Ｂにおけるｘは、０．２超０．６以下、好ましくは０．４〜０．６である。本実施の形態では、例えば第１バリア層１５０Ａにおけるｘを０．１、第２バリア層１５０Ｂにおけるｘを０．５としうる。 The first barrier layer 150A and the second barrier layer 150B each include (Mn _1-x Ni _x ) Si (x is a number of 0 or more and less than 1). Then, x in the first barrier layer 150A is smaller than x in the second barrier layer 150B. Specifically, as described above, x in the first barrier layer 150A is 0.2 or less, preferably 0.1 or less, and x in the second barrier layer 150B is more than 0.2 and 0.6 or less. It is preferably 0.4 to 0.6. In the present embodiment, for example, x in the first barrier layer 150A can be 0.1 and x in the second barrier layer 150B can be 0.5.

第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂに含まれる（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）は、それぞれ１種類であってもよいし、２種類以上あってもよい。例えば、第１バリア層１５０Ａが、（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）で表される化合物を２種類以上含む場合、第１バリア層１５０Ａにおけるｘ（ＮｉとＭｎの合計に対するＮｉのモル比）は、当該２種類以上の化合物のｘの平均値としうる。本実施の形態では、第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂに含まれる（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）は、それぞれ１種類である。 The (Mn _1-x Ni _x ) Si (x is a number of 0 or more and less than 1) contained in the first barrier layer 150A and the second barrier layer 150B may be _one type or two or more types, respectively. You may. For example, when the first barrier layer 150A contains two or more compounds represented by (Mn _1-x Ni _x ) Si (x is a number of 0 or more and less than 1), x (Ni) in the first barrier layer 150A The molar ratio of Ni to the sum of Mn and Mn) can be the average value of x of the two or more compounds. In the present embodiment, each of the first barrier layer 150A and the second barrier layer 150B contains _{one type of} (Mn _1-x N _x ) Si (x is a number of 0 or more and less than 1).

（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）の含有量は、第１バリア層１５０Ａまたは第２バリア層１５０Ｂに対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。 The content of (Mn _1-x Ni _x ) Si (x is a number of 0 or more and less than 1) is preferably 80% by mass or more with respect to the first barrier layer 150A or the second barrier layer 150B. It is more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.

第１バリア層１５０Ａは、相対的にｘが低い層（Ｎｉが相対的に少ない層）であり、拡散防止層として機能しうる。すなわち、高温側電極１３０を構成するＮｉやｐ型熱電変換素子１１０を構成するＳｉ（特に高温側電極１３０を構成するＮｉ）は、中温〜高温域で長期間晒されると、バリア層１５０に拡散しやすい。第１バリア層１５０Ａは、ＭｎＳｉ（Ｍｎ：Ｓｉ＝１：１）に近い組成を有することから、高温側電極１３０からバリア層１５０へのＮｉの拡散や、ｐ型熱電変換素子１１０からバリア層１５０へのＳｉの拡散（特に、高温側電極１３０からバリア層１５０へのＮｉの拡散）を防止できる。 The first barrier layer 150A is a layer having a relatively low x (a layer having a relatively small amount of Ni) and can function as a diffusion prevention layer. That is, Ni constituting the high temperature side electrode 130 and Si constituting the p-type thermoelectric conversion element 110 (particularly Ni constituting the high temperature side electrode 130) diffuse to the barrier layer 150 when exposed for a long period of time in the medium to high temperature range. It's easy to do. Since the first barrier layer 150A has a composition close to MnSi (Mn: Si = 1: 1), the diffusion of Ni from the high temperature side electrode 130 to the barrier layer 150 and the p-type thermoelectric conversion element 110 to the barrier layer 150 Diffusion of Si (particularly, diffusion of Ni from the high temperature side electrode 130 to the barrier layer 150) can be prevented.

第２バリア層１５０Ｂは、相対的にｘが高い層（Ｎｉが相対的に多い層）であり、応力緩和層として機能しうる。すなわち、第１バリア層１５０Ａとｐ型熱電変換素子１１０との間の熱膨張係数（平均線膨脹係数）の差が大きいため、その応力によるクラックを生じやすい。これに対し、第２バリア層１５０Ｂと第１バリア層１５０Ａとの間の熱膨張係数の差は小さく、かつ第２バリア層１５０Ｂとｐ型熱電変換素子１１０との間の熱膨張係数も小さい。それにより、第１バリア層１５０Ａとｐ型熱電変換素子１１０との間、および第２バリア層１５０Ｂとｐ型熱電変換素子１１０との間で生じる応力を少なくすることができるため、クラックを防止しやすい。 The second barrier layer 150B is a layer having a relatively high x (a layer having a relatively large amount of Ni) and can function as a stress relaxation layer. That is, since the difference in the coefficient of thermal expansion (average linear expansion coefficient) between the first barrier layer 150A and the p-type thermoelectric conversion element 110 is large, cracks are likely to occur due to the stress. On the other hand, the difference in the coefficient of thermal expansion between the second barrier layer 150B and the first barrier layer 150A is small, and the coefficient of thermal expansion between the second barrier layer 150B and the p-type thermoelectric conversion element 110 is also small. As a result, the stress generated between the first barrier layer 150A and the p-type thermoelectric conversion element 110 and between the second barrier layer 150B and the p-type thermoelectric conversion element 110 can be reduced, thus preventing cracks. Cheap.

第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂの厚みは、目的に応じて設定されればよい。例えば、第１バリア層１５０Ａとｐ型熱電変換素子１１０の熱膨張係数差によるクラックを確実に抑制する観点では、第１バリア層１５０Ａの厚みは、第２バリア層１５０Ｂの厚みよりも薄くすることが好ましい。具体的には、第１バリア層１５０Ａの厚み／第２バリア層１５０Ｂの厚みは、０．２５〜０．８の範囲としうる。あるいは、本発明では、バリア層１５０全体の熱膨張係数差を従来よりも小さくしうる観点では、第２バリア層１５０Ｂの厚みを、第１バリア層１５０Ａよりも薄くすることもできる。 The thickness of the first barrier layer 150A and the second barrier layer 150B may be set according to the purpose. For example, from the viewpoint of surely suppressing cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the first barrier layer 150A and the p-type thermoelectric conversion element 110, the thickness of the first barrier layer 150A should be thinner than the thickness of the second barrier layer 150B. Is preferable. Specifically, the thickness of the first barrier layer 150A / the thickness of the second barrier layer 150B can be in the range of 0.25 to 0.8. Alternatively, in the present invention, the thickness of the second barrier layer 150B can be made thinner than that of the first barrier layer 150A from the viewpoint that the difference in the coefficient of thermal expansion of the entire barrier layer 150 can be made smaller than before.

バリア層１５０の厚みは、ｐ型熱電変換素子１１０と高温側電極１３０との間を良好に接合し、かつ高温下でのｐ型熱電変換素子１１０または高温側電極１３０からの元素の拡散を防止しうる程度であればよく、特に制限されないが、例えば５０〜２００μｍであることが好ましく、８０〜１６０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the barrier layer 150 makes good bonding between the p-type thermoelectric conversion element 110 and the high-temperature side electrode 130, and prevents the diffusion of elements from the p-type thermoelectric conversion element 110 or the high-temperature side electrode 130 at high temperatures. It is not particularly limited as long as it is possible, but for example, it is preferably 50 to 200 μm, and more preferably 80 to 160 μm.

また、低温側電極１４０に配置されるバリア層１６０は、バリア層１５０と同様に構成されてよいし、異なる組成または構成で構成されてもよい。 Further, the barrier layer 160 arranged on the low temperature side electrode 140 may be configured in the same manner as the barrier layer 150, or may be configured with a different composition or composition.

（作用）
前述の通り、本実施の形態に係る熱電変換モジュール１００では、第１バリア層１５０Ａは、元素の相互拡散を良好に抑制しうるだけでなく、高温側電極１３０との熱膨張係数の差が小さい。また、第２バリア層１５０Ｂは、第１バリア層１５０Ａとの熱膨張係数の差、および熱電変換素子との熱膨張係数の差がいずれも小さい。その結果、バリア層１５０は、元素の相互拡散を良好に抑制しつつ、電極との熱膨張係数の差および熱電変換素子との熱膨張係数の差をいずれも小さくすることができる。それにより、バリア層１５０と高温側電極１３０との接合界面、およびバリア層１５０とｐ型熱電変換素子１１０との接合界面付近で（元素の相互拡散による）ボイドの形成や脆い化合物の析出を抑制し、かつ（熱膨張係数差による）応力の発生を抑制できる。それにより、バリア層１５０におけるクラックを抑制でき、熱電変換モジュールの耐久性を高めることができる。 (Action)
As described above, in the thermoelectric conversion module 100 according to the present embodiment, the first barrier layer 150A can not only satisfactorily suppress the mutual diffusion of elements, but also has a small difference in the coefficient of thermal expansion from the high temperature side electrode 130. .. Further, the second barrier layer 150B has a small difference in thermal expansion coefficient from that of the first barrier layer 150A and a small difference in thermal expansion coefficient from the thermoelectric conversion element. As a result, the barrier layer 150 can reduce both the difference in the coefficient of thermal expansion from the electrode and the difference in the coefficient of thermal expansion from the thermoelectric conversion element while satisfactorily suppressing the mutual diffusion of elements. As a result, the formation of voids (due to mutual diffusion of elements) and the precipitation of brittle compounds are suppressed near the bonding interface between the barrier layer 150 and the high temperature side electrode 130 and the bonding interface between the barrier layer 150 and the p-type thermoelectric conversion element 110. However, the generation of stress (due to the difference in the coefficient of thermal expansion) can be suppressed. As a result, cracks in the barrier layer 150 can be suppressed, and the durability of the thermoelectric conversion module can be improved.

２．熱電変換モジュールの製造方法
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、特に制限されないが、例えば１）高温側電極１３０、第１層（焼結後は図２の第１バリア層１５０Ａに対応）、第２層（焼結後は図２の第２バリア層１５０Ｂに対応）、およびｐ型熱電変換素子１１０をこの順に含む積層物を得る工程と、２）得られた積層物を熱処理して、接合する工程とを含む。 2. 2. Manufacturing Method of Thermoelectric Conversion Module The manufacturing method of the thermoelectric conversion module of the present invention is not particularly limited, but for example, 1) the high temperature side electrode 130, the first layer (corresponding to the first barrier layer 150A in FIG. 2 after sintering), A step of obtaining a laminate containing the second layer (corresponding to the second barrier layer 150B in FIG. 2 after sintering) and the p-type thermoelectric conversion element 110 in this order, and 2) heat-treating the obtained laminate. Including the step of joining.

１）の工程について
高温側電極１３０、第１層、第２層、およびｐ型熱電変換素子１１０をこの順に含む積層物を得る。 Regarding the step 1), a laminate containing the high temperature side electrode 130, the first layer, the second layer, and the p-type thermoelectric conversion element 110 in this order is obtained.

第１層および第２層は、それぞれ、Ｍｎ（構成元素Ａ）、Ｓｉ（構成元素Ｂ）、およびＮｉ（構成元素Ｃ）を含む化合物、好ましくは（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）（固溶体）を含む。ただし、第１層における、Ｍｎ（構成元素Ａ）とＮｉ（構成元素Ｃ）の合計に対するＮｉ（構成元素Ｃ）のモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）は、第２層における当該Ｎｉのモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）よりも低い。なお、各層が上記化合物を２種類以上含む場合、各層のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）は、各層におけるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の平均値としうる。 The first layer and the second layer are compounds containing Mn (constituent element A), Si (constituent element B), and Ni (constituent element C), respectively, preferably (Mn _1-x Ni _x ) Si (x). , 0 or more and less than 1) (solid solution). However, the molar ratio Ni / (Ni + Mn) of Ni (constituent element C) to the total of Mn (constituent element A) and Ni (constituent element C) in the first layer is the molar ratio Ni / of Ni in the second layer. It is lower than (Ni + Mn). When each layer contains two or more of the above compounds, Ni / (Ni + Mn) in each layer can be the average value of Ni / (Ni + Mn) in each layer.

（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉで表される化合物（固溶体）は、例えばＭｎ、Ｓｉ、Ｎｉの粉末を混合した後、例えば放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）などにより熱処理（焼結）して得てもよいし、市販品を用いてもよい。熱処理温度（焼結温度）は、例えば８００〜１１００℃としうる。 The compound (solid solution) represented by (Mn _1-x Ni _x ) Si is heat-treated (baked) by, for example, a discharge plasma sintering method (SPS: Spark Plasma Sintering) after mixing powders of Mn, Si, and Ni. (Conclusion) may be obtained, or a commercially available product may be used. The heat treatment temperature (sintering temperature) can be, for example, 800 to 1100 ° C.

積層物は、高温側電極１３０上に、第１層、第２層、およびｐ型熱電変換素子１１０を順に積層して得てもよいし、ｐ型熱電変換素子１１０上に、第２層、第１層、および高温側電極１３０を順に積層して得てもよい。 The laminate may be obtained by laminating the first layer, the second layer, and the p-type thermoelectric conversion element 110 in this order on the high temperature side electrode 130, or the second layer, on the p-type thermoelectric conversion element 110. The first layer and the high temperature side electrode 130 may be laminated in this order.

第１層および第２層は、任意の方法、例えば蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法などの薄膜成膜法や塗布法で形成することができる。本実施の形態では、塗布法で形成することができる。 The first layer and the second layer can be formed by any method, for example, a thin film film forming method such as a vapor deposition method, a CVD method, or a sputtering method, or a coating method. In the present embodiment, it can be formed by a coating method.

具体的には、（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉなどの化合物を粉末状（または粒子状）にした後、溶媒に分散させて、それぞれペーストを得る。当該化合物の平均粒子径は、焼結により緻密な層を形成できる程度であればよく、例えば３〜２５μｍ程度としうる。溶媒は、当該化合物を分散させうるものであればよく、特に制限されないが、例えばアルコール類や有機エステル類などの有機溶媒でありうる。 Specifically, a compound such as (Mn _1-x Ni _x ) Si is powdered (or particulate) and then dispersed in a solvent to obtain a paste. The average particle size of the compound may be as long as a dense layer can be formed by sintering, and may be, for example, about 3 to 25 μm. The solvent may be any organic solvent such as alcohols and organic esters, as long as it can disperse the compound, and is not particularly limited.

次いで、得られたペーストを、ｐ型熱電変換素子１１０または高温側電極１３０に、塗布した後、乾燥させて、第１層または第２層を形成する。 Next, the obtained paste is applied to the p-type thermoelectric conversion element 110 or the high temperature side electrode 130 and then dried to form a first layer or a second layer.

塗布法は、特に制限されず、スクリーン印刷法やスピンコート法などでありうる。乾燥温度は、上記化合物が焼結しない範囲で、溶媒を揮発させる温度であればよく、例えば１００℃以下でありうる。 The coating method is not particularly limited, and may be a screen printing method, a spin coating method, or the like. The drying temperature may be a temperature at which the solvent is volatilized as long as the compound does not sinter, and may be, for example, 100 ° C. or lower.

２）の工程について
得られた積層物を、一括焼結させる。それにより、第１層は、第１バリア層１５０Ａとなり、第２層は、第２バリア層１５０Ｂとなる。 Step 2) The obtained laminates are collectively sintered. As a result, the first layer becomes the first barrier layer 150A, and the second layer becomes the second barrier layer 150B.

一括焼結は、任意の方法、例えば放電プラズマ焼結により加熱する方法で行うことができる。焼結温度は、上記積層物を十分に焼結させうる温度であればよく、例えば第１層および第２層を構成する材料が、それぞれ（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）である場合、例えば８００〜８５０℃でありうる。 The batch sintering can be performed by any method, for example, a method of heating by discharge plasma sintering. The sintering temperature may be a temperature at which the above-mentioned laminate can be sufficiently sintered. For example, the materials constituting the first layer and the second layer are (Mn _1-x Ni _x ) Si (x is 0), respectively. If it is more than 1), it can be, for example, 800 to 850 ° C.

このように、本発明の熱電変換モジュールの製造方法では、まず、バリア層１５０（第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂ）の原料として、Ｍｎ（構成元素Ａ）、Ｓｉ（構成元素Ｂ）およびＮｉ（構成元素Ｃ）が所定の比率で固溶した化合物をそれぞれ用いる。それにより、得られる第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂの化合物の組成は、第１層および第２層の化合物の組成とほとんど変わらないため、設計通りの熱膨張係数が得られやすい。 As described above, in the method for producing a thermoelectric conversion module of the present invention, first, Mn (constituent element A) and Si (constituent element B) are used as raw materials for the barrier layer 150 (first barrier layer 150A and second barrier layer 150B). A compound in which Ni (constituent element C) is dissolved in a predetermined ratio is used. As a result, the composition of the obtained compounds of the first barrier layer 150A and the second barrier layer 150B is almost the same as the composition of the compounds of the first layer and the second layer, so that the coefficient of thermal expansion as designed can be easily obtained.

また、前述の通り、ＭｎＳｉは、Ｎｉ拡散防止効果は高いものの、焼結性が低く、Ｎｉ電極との接合温度（８００〜８５０℃）では、十分に焼結せず、割れることがある。これに対して、本発明の熱電変換モジュールの製造方法では、高温側電極１３０側の第１層を構成する化合物が、少量のＮｉを含む。それにより、第１層の焼結性を高めることができるため、焼結温度を高くしなくても（例えばＮｉ電極との接合温度８００〜８５０℃でも）、十分に焼結させることができる。 Further, as described above, MnSi has a high effect of preventing Ni diffusion, but has low sinterability, and at the bonding temperature with the Ni electrode (800 to 850 ° C.), it does not sinter sufficiently and may crack. On the other hand, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, the compound constituting the first layer on the high temperature side electrode 130 side contains a small amount of Ni. As a result, the sinterability of the first layer can be improved, so that the first layer can be sufficiently sintered without raising the sintering temperature (for example, even at a bonding temperature of 800 to 850 ° C. with a Ni electrode).

なお、本実施の形態では、バリア層１５０が、第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂの２層で構成される例を示したが、これに限定されず、単層で構成あってもよいし、３層以上の複数の層で構成されてもよい。 In the present embodiment, the barrier layer 150 is composed of two layers, the first barrier layer 150A and the second barrier layer 150B, but the present invention is not limited to this, and the barrier layer 150 may be composed of a single layer. Alternatively, it may be composed of a plurality of layers of three or more layers.

例えば、３層以上の複数の層で構成される態様の例には、第１バリア層１５０Ａと第２バリア層１５０Ｂとの間に、１以上のバリア層（当該バリア層のｘは、第１バリア層のｘよりも大きく、第２バリア層のｘよりも小さい）がさらに配置される態様や；第２バリア層１５０Ｂとｐ型熱電変換素子１１０との間に、１以上のバリア層（当該バリア層のｘは、第２バリア層のｘよりも大きい）がさらに配置される態様が含まれる。 For example, in an example of an embodiment composed of a plurality of three or more layers, one or more barrier layers (x of the barrier layer is the first) between the first barrier layer 150A and the second barrier layer 150B. A mode in which (larger than x of the barrier layer and smaller than x of the second barrier layer) is further arranged; one or more barrier layers (corresponding to the above) between the second barrier layer 150B and the p-type thermoelectric conversion element 110. The x of the barrier layer is larger than the x of the second barrier layer) is further arranged.

また、本実施の形態では、バリア層１５０が、構成元素ＡとしてＭｎ、構成元素ＢとしてＳｉ、構成元素ＣとしてＮｉを含む化合物（好ましくは（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ）を含む例を示したが、これに限定されず、バリア層１５０に含まれる化合物は、高温側電極１３０やｐ型熱電変換素子１１０に含まれる構成元素の種類に応じて、適宜、設定されうる。 Further, in the present embodiment, an example in which the barrier layer 150 contains a compound containing Mn as the constituent element A, Si as the constituent element B, and Ni as the constituent element C (preferably (Mn _1-x Ni _x ) Si). Although shown, the compound contained in the barrier layer 150 is not limited to this, and can be appropriately set according to the types of constituent elements contained in the high temperature side electrode 130 and the p-type thermoelectric conversion element 110.

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples do not limit the scope of the invention.

１．バリア層用サンプルの作製・評価
（１）バリア層用ペーストの調製
＜バリア層用ペースト１〜４の調製＞
表１に示されるＭｎとＮｉの比率となるように、ＭｎＳｉ粉末とＮｉ粉末とを混合し、
ＳＰＳ法により９００℃で熱処理（焼結）して、ＭｎＳｉとＮｉの固溶体（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘ＝０〜０．５）の粉末（平均粒子径１０μｍ）を得た。
得られたＭｎＳｉとＮｉの固溶体（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘ＝０〜０．５）の粉末を、アクリル系溶剤に入れて撹拌し、バリア層用ペースト１〜４を得た。

1. 1. Preparation and evaluation of barrier layer sample (1) Preparation of barrier layer paste <Preparation of barrier layer pastes 1 to 4>
MnSi powder and Ni powder were mixed so as to have the ratio of Mn and Ni shown in Table 1.
Heat treatment (sintering) was performed at 900 ° C. by the SPS method to obtain a powder (average particle diameter of 10 μm) of a solid solution of MnSi and Ni (Mn _1-x Ni _x ) Si (x = 0 to 0.5).
The obtained powder of a solid solution of MnSi and Ni (Mn _1-x Ni _x ) Si (x = 0 to 0.5) was put in an acrylic solvent and stirred to obtain pastes 1 to 4 for a barrier layer.

（２）バリア層サンプルの熱膨張係数の測定
（バリア層サンプルの作製）
支持体上に、上記調製したバリア層用ペースト１〜４をそれぞれ塗布した後、乾燥させた。得られた塗膜を支持体から剥離し、厚み１００μｍのバリア層サンプル１〜４を得た。 (2) Measurement of coefficient of thermal expansion of barrier layer sample (preparation of barrier layer sample)
The above-prepared barrier layer pastes 1 to 4 were applied onto the support, respectively, and then dried. The obtained coating film was peeled off from the support to obtain barrier layer samples 1 to 4 having a thickness of 100 μm.

（熱膨張係数の測定）
得られた試料片の平均線膨脹係数（×１０^−６／Ｋ）をＴＭＡ測定により測定した。測定条件は、以下の通りとした。
（測定条件）
雰囲気：大気中
温度範囲：０〜５５０℃に５０℃毎に測定
温度プロファイル：１０℃／分で５８０℃まで連続的に昇温 (Measurement of coefficient of thermal expansion)
The average coefficient of linear expansion (× ^10-6 / K) of the obtained sample piece was measured by TMA measurement. The measurement conditions were as follows.
(Measurement condition)
Atmosphere: Atmospheric temperature range: Measured from 0 to 550 ° C every 50 ° C Temperature profile: Continuously raises to 580 ° C at 10 ° C / min

得られたバリア層サンプル１〜４について、０〜５５０℃の平均線膨脹係数（０℃と５５０℃の測定値の平均値）と、３００〜５５０℃の平均線膨脹係数（３００℃と５５０℃の測定値の平均値）を算出した。なお、対比のために、Ｎｉ単体の平均線膨脹係数およびＨＭＳ単体の平均線膨脹係数も測定した。 For the obtained barrier layer samples 1 to 4, the average coefficient of linear expansion from 0 to 550 ° C (the average value of the measured values at 0 ° C and 550 ° C) and the average coefficient of linear expansion from 300 to 550 ° C (300 ° C and 550 ° C). The average value of the measured values of) was calculated. For comparison, the average coefficient of linear expansion of Ni alone and the average coefficient of linear expansion of HMS alone were also measured.

バリア層サンプル１〜４、Ｎｉ単体、およびＨＭＳ単体の熱膨張係数の測定結果を、表２に示す。 Table 2 shows the measurement results of the coefficient of thermal expansion of the barrier layer samples 1 to 4, Ni alone, and HMS alone.

表２に示されるように、（Ｍｎ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉの化合物においては、Ｎｉのモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が多いほど、熱膨張係数は小さくなることがわかる。これに対して、Ｎｉ単体は、ＨＭＳ（ＭｎＳｉ_１．７５）単体よりも熱膨張係数が大きいことがわかる。これらのことから、（Ｍｎ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉの化合物における熱膨張係数は、元素単体の熱膨張係数から予測される結果とは逆であることがわかる。 As shown in Table 2, in the compound of (Mn _1-x Ni _x ) Si, it can be seen that the larger the molar ratio of Ni Ni / (Ni + Mn), the smaller the coefficient of thermal expansion. On the other hand, it can be seen that Ni alone has a larger coefficient of thermal expansion than HMS (MnSi _1.75 ) alone. From these facts, it can be seen that the coefficient of thermal expansion of the compound of (Mn _1-x N _x ) Si is opposite to the result predicted from the coefficient of thermal expansion of the element alone.

２．熱電変換モジュールサンプルの作製・評価
（１）熱電変換モジュールサンプルの作製
＜熱電変換モジュールサンプル１の作製＞
（熱電変換素子の準備）
ｐ型の熱電変換素子として、ＭｎＳｉ_１．７５（ＨＭＳ）の角柱状の焼結体を準備した。 2. 2. Preparation and evaluation of thermoelectric conversion module sample (1) Preparation of thermoelectric conversion module sample <Preparation of thermoelectric conversion module sample 1>
(Preparation of thermoelectric conversion element)
As a p-type thermoelectric conversion element, a prismatic sintered body of MnSi _1.75 (HMS) was prepared.

（電極の準備）
高温側電極として、Ｎｉ電極を準備した。 (Preparation of electrodes)
A Ni electrode was prepared as the high temperature side electrode.

（熱電変換モジュールサンプルの作製）
上記準備したｐ型の熱電変換素子上に、上記調製したバリア層用ペースト４（Ｍｎ：Ｎｉ＝０．５：０．５；ｘ＝０．５）を塗布して、焼結後厚みが７０μｍとなるように第２層を形成した。この第２層上に、さらにバリア層用ペースト２（Ｍｎ：Ｎｉ＝０．９：０．１；ｘ＝０．１）を塗布して、焼結後厚みが３０μｍとなるように第１層を形成した。その後、第１層の上に、上記準備したＮｉ電極を積層し、放電プラズマ焼結法により加圧成型して、積層物を得た。得られた積層物を、８５０℃で１０分間焼結（一体焼結）させた。焼結後の積層物のＮｉ電極上に、アルミナ基板をセラミックスボンドで貼り付けた後、乾燥させて、ｐ型の熱電変換素子／第２バリア層／第１バリア層／Ｎｉ電極／アルミナ基板の積層構造を有する、熱電変換モジュールサンプル１を得た。 (Preparation of thermoelectric conversion module sample)
The above-prepared barrier layer paste 4 (Mn: Ni = 0.5: 0.5; x = 0.5) is applied onto the prepared p-type thermoelectric conversion element, and the thickness after sintering is 70 μm. The second layer was formed so as to be. The barrier layer paste 2 (Mn: Ni = 0.9: 0.1; x = 0.1) is further applied onto the second layer so that the thickness after sintering becomes 30 μm. Was formed. Then, the above-prepared Ni electrode was laminated on the first layer and pressure-molded by a discharge plasma sintering method to obtain a laminate. The obtained laminate was sintered (integrally sintered) at 850 ° C. for 10 minutes. An alumina substrate is attached to the Ni electrode of the sintered laminate with a ceramic bond, and then dried to form a p-type thermoelectric conversion element / second barrier layer / first barrier layer / Ni electrode / alumina substrate. A thermoelectric conversion module sample 1 having a laminated structure was obtained.

＜熱電変換モジュールサンプル２、３および６の作製＞
第１層（または第１バリア層）および第２層（または第２バリア層）の組成を、表３に示されるように変更した以外は熱電変換モジュールサンプル１と同様にして熱電変換モジュールサンプル２、３および６を作製した。 <Preparation of thermoelectric conversion module samples 2, 3 and 6>
The thermoelectric conversion module sample 2 is the same as the thermoelectric conversion module sample 1 except that the compositions of the first layer (or the first barrier layer) and the second layer (or the second barrier layer) are changed as shown in Table 3. 3, and 6 were made.

＜熱電変換モジュールサンプル４の作製＞
バリア層を設けず、Ｎｉ電極と熱電変換素子とを、直接、一体焼結させて、熱電変換モジュールサンプル４を作製した。 <Preparation of thermoelectric conversion module sample 4>
The thermoelectric conversion module sample 4 was prepared by directly integrally sintering the Ni electrode and the thermoelectric conversion element without providing the barrier layer.

＜熱電変換モジュールサンプル５の作製＞
表３に示される組成のバリア層を１層だけ形成した以外は熱電変換モジュールサンプル１と同様にして熱電変換モジュールサンプル５を作製した。 <Preparation of thermoelectric conversion module sample 5>
A thermoelectric conversion module sample 5 was prepared in the same manner as the thermoelectric conversion module sample 1 except that only one barrier layer having the composition shown in Table 3 was formed.

（２）熱電変換モジュールサンプルの評価
得られた熱電変換モジュールサンプル１〜６のヒートサイクル試験におけるＮｉ拡散およびクラックの有無を、以下の方法で評価した。 (2) Evaluation of Thermoelectric Conversion Module Samples The presence or absence of Ni diffusion and cracks in the heat cycle tests of the obtained thermoelectric conversion module samples 1 to 6 was evaluated by the following method.

（ヒートサイクル試験）
得られた熱電変換モジュールのヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験は、熱電変換モジュールを、１００℃で１分間保持した後、２時間で５００℃まで昇温して１分間保持し、その後、２時間で１００℃まで降温させる操作を１サイクル（１００℃、１分保持→昇温→５００℃１分間保持→１００℃まで降温）とし、これを合計１０サイクル行った。 (Heat cycle test)
The heat cycle test of the obtained thermoelectric conversion module was performed. In the heat cycle test, the thermoelectric conversion module is held at 100 ° C. for 1 minute, then heated to 500 ° C. in 2 hours, held for 1 minute, and then lowered to 100 ° C. in 2 hours for one cycle (100). ° C., 1 minute holding → temperature rise → 500 ° C. 1 minute holding → temperature lowering to 100 ° C.), and this was carried out for a total of 10 cycles.

（Ｎｉ拡散）
ヒートサイクル試験後の熱電変換モジュールの断面の、Ｎｉ電極と第１バリア層との界面付近をＳＥＭにより観察した。そして、Ｎｉ拡散の有無を、以下の基準で評価した。
◎：Ｎｉ拡散層が５μｍ未満であり、ほとんど拡散していない
○：Ｎｉ拡散層が５μｍ以上１５μｍ未満であり、ごくわずかに拡散している
△：Ｎｉ拡散層が１５μｍ以上２５μｍ未満であり、わずかに拡散しているが、実用上問題ないレベル
×：Ｎｉ拡散層が２５μｍ以上であり、実用上問題となるレベル
△以上であれば、良好と判断した。 (Ni diffusion)
The vicinity of the interface between the Ni electrode and the first barrier layer on the cross section of the thermoelectric conversion module after the heat cycle test was observed by SEM. Then, the presence or absence of Ni diffusion was evaluated according to the following criteria.
⊚: Ni diffusion layer is less than 5 μm and hardly diffused ○: Ni diffusion layer is 5 μm or more and less than 15 μm and is very slightly diffused Δ: Ni diffusion layer is 15 μm or more and less than 25 μm and is slight However, there is no problem in practical use. X: If the Ni diffusion layer is 25 μm or more and the level is Δ or more, which is a problem in practical use, it is judged to be good.

（クラック）
ヒートサイクル試験後の熱電変換モジュールのバリア層を光学顕微鏡により観察し、クラックの有無を、以下の基準で評価した。
◎：クラック無し
○：エッジ部にのみクラックあり
×：全体的にクラックあり
○以上であれば、良好と判断した。 (crack)
The barrier layer of the thermoelectric conversion module after the heat cycle test was observed with an optical microscope, and the presence or absence of cracks was evaluated according to the following criteria.
⊚: No cracks ○: Cracks only on the edges ×: Cracks on the whole ○ If it is above, it is judged to be good.

得られた熱電変換モジュール１〜６のＮｉ拡散およびクラックの評価結果を、表３に示す。
なお、本例においては、バリア層の電極または素子との熱膨張係数の差は、表２の平均線膨脹係数の値（０〜５５０℃）に基づいて、以下の基準で評価した。
◎：電極との熱膨張係数の差および素子との熱膨張係数の差が３×１０^−６／Ｋ以下かつ両方の差の合計が３×１０^−６／Ｋ以下
○：電極との熱膨張係数の差および素子との熱膨張係数の差が４×１０^−６／Ｋ以下かつ両方の差の合計が３×１０^−６／Ｋ超４×１０^−６／Ｋ以下
×：電極との熱膨張係数の差および素子との熱膨張係数の差が４×１０^−６／Ｋ超かつ両方の差の合計が４×１０^−６／Ｋ超 Table 3 shows the evaluation results of Ni diffusion and cracks of the obtained thermoelectric conversion modules 1 to 6.
In this example, the difference in the coefficient of thermal expansion of the barrier layer from the electrode or element was evaluated based on the value of the average coefficient of linear expansion (0 to 550 ° C.) in Table 2 according to the following criteria.
⊚: The difference in the coefficient of thermal expansion from the electrode and the difference in the coefficient of thermal expansion from the element are 3 × 10 ^-6 / K or less, and the sum of both differences is 3 × 10 ^-6 / K or less. The difference in coefficient and the difference in coefficient of thermal expansion from the element are 4 × ^10-6 / K or less, and the sum of both differences is more than 3 × ^10-6 / K and more than 4 × ^10-6 / K or less ×: Heat with the electrode The difference in the coefficient of expansion and the difference in the coefficient of thermal expansion from the element are more than 4 × ^10-6 / K, and the sum of both differences is more than 4 × ^10-6 / K.

表３に示されるように、本発明の構成を満たすサンプル１〜３は、バリア層と電極との間の熱膨張係数の差、およびバリア層と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差がいずれも小さいことがわかる。また、本発明のサンプル１〜３は、ヒートサイクル試験において、Ｎｉ拡散およびクラックを良好に抑制できることがわかる。 As shown in Table 3, the samples 1 to 3 satisfying the constitution of the present invention have a difference in the coefficient of thermal expansion between the barrier layer and the electrode, and a difference in the coefficient of thermal expansion between the barrier layer and the thermoelectric conversion element. It can be seen that both are small. Further, it can be seen that the samples 1 to 3 of the present invention can satisfactorily suppress Ni diffusion and cracks in the heat cycle test.

一方、熱電変換モジュール４では、ヒートサイクル試験においてＮｉ拡散が顕著であり、それによりクラックも生じることがわかる。熱電変換モジュール５では、ヒートサイクル試験においてＮｉ拡散をある程度抑制できるものの、熱電変換素子との熱膨張係数の差が大きいため、応力差によりクラックを生じることがわかる。熱電変換モジュール６では、ヒートサイクル試験においてＮｉ拡散が抑制できないだけでなく、熱膨張係数の差も大きいことから、クラックを生じることがわかる。 On the other hand, in the thermoelectric conversion module 4, it can be seen that Ni diffusion is remarkable in the heat cycle test, which causes cracks. Although the thermoelectric conversion module 5 can suppress Ni diffusion to some extent in the heat cycle test, it can be seen that cracks occur due to the stress difference because the difference in thermal expansion coefficient from the thermoelectric conversion element is large. It can be seen that in the thermoelectric conversion module 6, not only Ni diffusion cannot be suppressed in the heat cycle test, but also the difference in the coefficient of thermal expansion is large, so that cracks occur.

本発明によれば、長期間使用しても、接合部の劣化が少なく、耐久性が良好な熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion module having less deterioration of a joint and having good durability even after long-term use, and a method for manufacturing the same.

１００熱電変換モジュール
１１０ｐ型熱電変換素子
１２０ｎ型熱電変換素子
１３０高温側電極
１４０低温側電極
１５０、１６０バリア層
１５０Ａ第１バリア層
１５０Ｂ第２バリア層
ａ電極側領域
ｂ素子側領域 100 Thermoelectric conversion module 110 p-type thermoelectric conversion element 120 n-type thermoelectric conversion element 130 High-temperature side electrode 140 Low-temperature side electrode 150, 160 Barrier layer 150A First barrier layer 150B Second barrier layer a Electrode side region b Element side region

Claims

Thermoelectric conversion elements containing compounds containing Mn and Si , and
Electrodes containing Ni and
A thermoelectric conversion module having a barrier layer arranged between the thermoelectric conversion element and the electrode.
The barrier layer includes from the electrode side, a first barrier layer comprising _{_{(Mn 1-x Ni x)}} Si , and a second barrier layer comprising _{_{(Mn 1-x Ni x)}} Si in this order,
X in the first barrier layer is 0 or more and 0.3 or less.
X in the second barrier layer is 0.3 or more and 0.6 or less, and
The x in the first barrier layer is lower than the x in the second barrier layer.
Thermoelectric conversion module.

The thickness of the first barrier layer is thinner than the thickness of the second barrier layer.
The thermoelectric conversion module according to claim 1 .

A thermoelectric conversion element including a compound containing Mn and Si, and an electrode containing Ni, Oite between the electrode and the thermoelectric conversion element, a first barrier layer disposed in this order from the electrode side, the thermoelectric conversion A method for manufacturing a thermoelectric conversion module having a second barrier layer arranged on the element side .
Obtaining said electrode, a first layer comprising _{_{(Mn 1-x Ni x)}} Si, and a second layer comprising a _{_{(Mn 1-x Ni x)}} Si, a stack which comprises the thermoelectric conversion element in this order When,
The process of heat-treating and joining the laminate,
Including
The x in the first layer is 0 or more and 0.3 or less, and the x in the second layer is 0.3 or more and 0.6 or less.
The x in the first layer is lower than the x in the second layer.
Manufacturing method of thermoelectric conversion module.