JP6791949B2 - スケール抑制剤の方法及び組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、一般に、ポリグリセロール組成物を使用する水系におけるスケールを防止する方法に関する。より具体的には、本発明の開示されるカルボキシ超分岐ポリグリセロール組成物は、沈殿金属イオンの存在下での用途に特に適する。
スケール抑制ポリマーは、しばしば水処理及び油田の用途で使用され、スケール堆積を最少化及び/または防止する。スケールの堆積は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属カチオンを有する水の存在、ならびに、ホスフェート、スルフェート、カーボネート、シリケートなどのアニオンの存在に起因して、水性混合物の輸送及び地下の岩石地層で起こり得る。これらのイオンが十分な濃度になると、輸送のために使用される導管の内部表面上、または地下の岩石地層中に蓄積する沈殿物が形成される場合があり、それは、目的とする媒体の流れ、例えば水または油の流れを制限する。
油田の用途において、一般的に形成されるスケールとしては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及び/または炭酸カルシウムのスケールが挙げられる。これらのスケールは、一般に、これらの特定のイオンの濃度の増加、水のpH、圧力、及び温度の結果として、坑井刺激で使用される新鮮な水またはブラインにおいて形成される。さらに、腐食に関して坑井及びパイプを処理するために一般的に使用されるホスフェートの存在下でリン酸カルシウムが形成し得る。これらの鉱物沈殿の蓄積は、導管及び岩石地層における流れを減少または遮断する場合があり、また他の問題を引き起こすことがある。多くの場合、著しいスケール堆積の存在についての最初の警告は、坑井性能の低下であり得る。これらの場合、スケール除去技術が必要になることがある。スケーリングは、ある特定の操作では実質的な修理コストと休止時間をもたらすことがある。
スケール抑制剤は一般的に、製造前に圧入(squeeze)処理によって岩石地層に適用される。これらの用途では、比較的濃縮された形態のスケール抑制剤が添加される。この方法を用いて、スケール抑制剤は、水産出ゾーンにポンプで注入され、化学吸着によってまたは温度活性化沈殿(temperature−activated precipitation)によって、地層に付着する。坑井を生産に戻すと、スケール抑制剤は地層岩石から浸出してスケール抑制を提供する。
毛細管注入は、スケール抑制剤を送達するための別の方法である。毛細管注入では、比較的濃縮された形態のスケール抑制剤組成物は、産出中に坑井内に連続的にポンプで注入される。
典型的な油田地層及び産出した水は、カルシウム及びマグネシウムなどの2価カチオンに富む。アニオンスケール抑制剤は、これらのカチオンと相互作用してカーボネート及びスルフェートのスケール形成を防止するが、高カルシウムのブラインの場合には、この相互作用は安定なカルシウム/スケール抑制剤塩の沈殿をもたらし得る。これらの塩は、しばしば「擬似スケール」と呼ばれ、連続注入処理が適用されるとき、注入ポイントの近くで目詰まりを引き起こす可能性がある。さらに、塩がプロセス流中へ希釈時に完全に溶解しない場合、懸濁粒子は、低流動領域に堆積する可能性があり、カーボネート及びスルフェートのスケールのための「種」として作用する場合があり、産出水の固有なスケーリング傾向を減少させるのではなく増加させる。
水系で有用なスケール抑制剤組成物に関する継続的なニーズが存在する。
本発明の一態様によれば、カルボキシル化超分岐ポリグリセロールを含む水性スケール抑制組成物を水系に導入することを含む、水系のスケール抑制処理の方法が提供される。本発明の方法はまた、産出水由来の高いppm濃度の全溶解固形物を有する水性系においても有用である。
本発明は、石油及びガス生産坑井及び/または地下層及びトップサイド設備(topside equipment)の処理のためのスケール抑制剤としてのカルボキシル化超分岐ポリグリセロールの使用を記載する。スケール抑制組成物は、毛細管注入及び/または圧入処理によって導入することができる。カルボキシレート超分岐ポリグリセロールは、高濃度の二価イオンでもスケール抑制剤として有効である。さらに、その分子は生分解性であるとも考えられる。
本発明の方法で有用な1つのポリマーの1つの例示の具体例である。 作業実施例のある特定の結果のグラフ図である。 1mg/リットル〜200mg/リットルのポリアクリル酸ナトリウム塩を有する溶液における溶液透明度を示す図である。 1mg/リットル〜200mg/リットルのカルボキシル化超分岐ポリグリセロールを有する溶液における溶液透明度を示す図である。
本発明は、様々な水系におけるスケールの形成を抑制するためにスケールを処理する方法である。本方法は、スケール形成を阻害するのに有効な濃度で水系中にカルボキシル化超分岐ポリグリセロールを導入することを含む。
ポリマー
一般に、カルボキシル化超分岐ポリグリセロールは当業者に知られている。代表的なポリグリセロールとしては、任意の数の経路を介して合成されたものが挙げられる。
本発明で有用なポリグリセロールを合成する1つの手段は、グリシドール及びアニオン開始剤による開環重合を使用することを含む。有用な開始剤としては、金属アミド、アルコキシド、水酸化物、シアン化物、ホスフィン、アミンなどが挙げられる。
マルチアームポリマーを形成する1つの方法としては、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第8,901,246号で教示されている方法が挙げられる。
本発明の方法で有用なポリグリセロール化合物を合成する他の手段は、約175℃以上の温度で酸触媒の存在下でのグリセロールの縮合である。時間及び条件はグリセロール縮合に典型的なものである。一般に、本プロセスは、水酸化物官能性を有するモノグリセロールを使用し、非グリセロール間にエーテル結合を形成してポリグリセロールを得、そのポリグリセロールポリマーをカルボキシル化することを含む。
本明細書で使用される用語「カルボキシル化」は、例えば、任意の数の合成経路を介して、カルボキシル基をポリグリセロール上に組み込むことを指す。超分岐ポリグリセロールをカルボキシル化する1つの手段は、アルキル化またはマイケル反応によるものである。アルファクロロアセテートによるアルキル化によって超分岐ポリグリセロールをカルボキシル化することも合成の有用な手段である。
本発明で有用な超分岐ポリグリセロールをカルボキシル化する他の手段としては、ヒドロキシル(−OH)基と、遊離酸、酸無水物、カルボン酸エステル、またはそれらの混合物の形態であり得るカルボキシル基との反応が挙げられる。カルボキシル化により部分エステルをポリグリセロールに付加することが知られており、例えば、参照により本明細書に組み込まれるGruningらの米国特許第6,242,499号を参照されたい。
ポリグリセロールのカルボキシル化は、カルボン酸、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、またはトリカルボン酸などを使用して完了することができ、例えば、1つ以上のカルボン酸基がカルボキシル化によってポリグリセロール分子上に組み込まれる。
本発明での使用が企図されるポリカルボン酸化合物は、1つ以上のカルボキシル基を含有することができ、遊離酸、酸無水物、カルボン酸エステル、またはカルボン酸エステルの形態であり得る。例えば、カルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、またはそれらの混合物を含む群から選択することができる。ポリカルボン酸は、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アザプリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、ムコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、カルバリル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びそれらの混合物を含む群から選択される。ポリカルボン酸エステルは、例えば、上記ポリカルボン酸のモノエステル、ジエステル、またはトリエステルであることができ、エステルは1〜3個の炭素を含有するアルキル基を含むことができる。
したがって、スケールを抑制するための本発明の組成物は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第8,901,246号に示されているようなカルボキシル化超分岐ポリグリセロールポリマーの水溶液を含む。図1に見られる1つの例示のカルボキシル化ポリグリセロールは、本発明の方法において有用である。
カルボキシル化のための典型的な条件は、2014年9月2日に発行された米国特許第8,821,630号に開示されており、その特許も参照により本明細書に組み入れられる。
本発明の方法で使用される得られるポリマーは、一般に約1,000〜50,000Da、好ましくは約1,000〜15,000Daの範囲の分子量を有する。
好ましくは、溶液中で1回、本発明の方法は、約2〜14、より好ましくは4〜8の範囲のpHで行うことができる。適用の温度範囲は20℃〜300℃、好ましくは20℃〜120℃であり、圧力範囲は3,000〜35,000psiである。
発明の方法
実験は、シミュレートした生産条件下で、無機スケール形成をちょうど抑制する有効最小抑制剤濃度(MIC)を決定するために実験室で行うことができる。生じた流体中のスケール抑制剤の量を迅速かつ正確に決定し、これを、産出されたMIC値と比較するオペレーターの能力により、無機スケール堆積に起因してレザーバーまたは設備に損傷が起こらないようにするためにレザーバーを再処理するかまたはトップサイド添加速度を増加させることが必要または望ましいときに、オペレーターは決断することができる。
本発明の熱老化スケール抑制剤に関する有効MICは、200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、最も好ましくは20ppm以下である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明のスケール抑制ポリマー組成物を使用して、スケールが形成される可能性がある任意の水系におけるスケールを処理することができる。例示の水システムとしては、冷却塔水システム(開放再循環、閉鎖、及び貫流型システムを含む);油井、ダウンホール地層、地熱井、及び他の油田用途;ボイラー及びボイラー水システム;鉱物洗浄、浮選及びベネファクション(benefaction)を含む鉱物処理水;製紙工場蒸解釜(paper mill digester)、紙ミル蒸解缶、洗浄機、漂白プラント、及び白水システム;パルプ工業における黒液蒸発器;ガス洗浄機及び空気洗浄機;冶金工業における連続鋳造プロセス;空調及び冷凍システム;工業及び石油プロセス水;殺菌水などの間接接触の冷却及び加熱水;水の再生及び浄化システム;膜濾過水システム;食品プロセス流(肉、野菜、砂糖大根、サトウキビ、穀物、家禽、果物、及び大豆);及び汚水処理システム、ならびに清浄機、液体−固体用途、民生用下水処理及び工業用または民生用水システムが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明の好ましい実施形態は、油またはガス生産井及び/または地下地層のスケール抑制処理のための方法である。本発明のスケール抑制組成物は、毛細管注入及び/または圧入処理によって導入することができる。
本発明の方法は、高塩分及び高溶存固形分(high dissolved solid)を有する溶液に有用である。全溶存固形分は、少なくとも約2000ppm、好ましくは約4000ppm、より好ましくは少なくとも約6000ppmであり得る。本発明の方法は、約200,000ppm、好ましくは約300,000ppm、より好ましくは約400,000ppmの全溶存固形分を有する系において有用である。
スケール抑制剤の毛細管注入は、化学薬品注入ラインを介してトップサイドまたはダウンホールで行うことができる。坑口またはダウンホールでの毛細管注入は、注入坑井において、特に産出水の再注入のための注入坑井において、または産出坑井流において、必要とされ得る。注入坑井における毛細管注入は、産出坑井におけるスケールを防止するためにも行われている。産出水中への毛細管注入は、通常、坑口のトップサイドで行われ、腐食防止剤などの他の生産化学薬品を注入することができる。実際、多くのスケール抑制剤は、ある特定の腐食防止剤と相溶しない。毛細管ストリングが利用可能である場合、またはガスリフト注入システムを介して、スケール抑制剤をダウンホールに注入することもできる。ガスリフト注入では、グリコールなどの低蒸気圧溶媒(蒸気圧低下剤、VPD)を水性スケール抑制剤溶液に添加して、過剰な溶媒の蒸発及びスケール抑制剤の「ガンキング」を避けることが重要である。さらに、ガス水和物形成を抑制するために、グリコールまたはいくつかの他の水和物抑制剤が必要な場合がある。スケール防止剤とブレンドされるスケール溶解剤もまた、ガスリフトシステムに配備されてきた。
毛細管注入用途では、本発明の水性スケール抑制剤組成物におけるポリマー濃度は、1重量パーセント以上、好ましくは5重量パーセント以上、より好ましくは10重量パーセント以上である。毛細管注入用途では、本発明の水性スケール抑制剤組成物におけるポリマー濃度は、60重量パーセント以下、好ましくは50重量パーセント以下、より好ましくは20重量パーセント以下である。
スケール抑制圧入処理の基本的な考え方は、坑井ダウンホールをスケールの堆積及び形成の損傷から保護することである。抑制剤は、無論、坑口上で作用し続け、パイプラインをスケーリングから保護するが、スケール抑制剤のさらなる用量がトップサイドで必要となる場合がある。圧入処理では、スケール抑制剤の溶液が、地層圧を超える坑井中に注入され、それにより抑制剤溶液は坑井近傍の地層岩石孔に押し込まれることになる。次いで、その坑井は、通常、岩石マトリックス中に、様々なメカニズムによって、抑制剤が保持されるように数時間にわたって閉鎖される。その坑井を再びストリームに戻すとき、産出水は、化学薬品が保持されている孔を通過し、その一部を溶解する。このようにして、産出水は、スケール堆積を防止するのに十分なスケール抑制剤を含むべきである。抑制剤の濃度がMIC(スケール付着を防止する最小抑制剤濃度)を下回ると、坑井は再圧入される必要がある。無論、長い圧入寿命により、全ダウンホール処理コストは最小限に抑えられることになる。
一実施形態では、圧入用途で使用されるスケール抑制ポリマー組成物は、キャリア溶媒(通常はブライン)中で希釈することができ、油産生地層中へと最適ラジアル距離まで流すことができ、それは保持され、次いで放出されて、坑井産出中に水相中にゆっくり戻される。一実施形態では、圧入プロセスは、一般に、スケール抑制ポリマーの希釈溶液を界面活性剤(0.1重量パーセント)と一緒に適用して、坑穴近傍(near wellbore)を洗浄し、冷却することを含む。洗浄されたら、5〜20重量パーセントの高濃度のスケール抑制ポリマー溶液を導入し、続いてスケール抑制ポリマーの低濃度溶液を導入する。溶液は、吸着平衡を可能にするのに有効な時間、レザーバーと接触させたままにし、その後坑井は生産に戻される。地層への接着により、スケール抑制ポリマーは、油/水エマルジョン中に汲み上げられることなく、坑穴近傍領域内に残留することができる。
化学薬品の圧入適用はダウンホールスケールを処理する最も一般的な方法の1つであるが、プロダクトは、プロセス条件がスケーリング傾向を変えるに従って抑制剤の性能を高めるために、オフショアで一般的に使用される他の技術、例えば、ガスリフト注入、ダウンホールアニュラス注入(downhole annulus injection)、カプセル化または可溶性マトリックス技術(encapsulation or soluble matrix techniques)、アンビリカル(umbilical)または二次トップサイド処理を介した海底坑口注入によっても、適用され得る。
好ましい実施形態では、本発明のスケール抑制組成物は、高温及び/または高圧条件下、例えば油またはガスの生産井においてスケールを処理する際に使用される。スケール抑制組成物は、温度が少なくとも約20℃または約120℃〜約230℃の範囲の条件においてスケールを処理するために使用することができる。スケール抑制組成物はまた、圧力が少なくとも約5,000psiまたは約5,000psi〜約35,000psiの範囲の条件でスケールを処理するために使用することができる。特定の実施形態では、スケール抑制処理は、約120℃〜約230℃の温度及び約3,000〜35,000psiの圧力で行われる。
スケール抑制剤ポリマー及び/または組成物は、何らかの必要なまたは所望の効果をもたらすのに有効な量で使用することができる。一実施形態では、実施形態のスケール抑制剤組成物の有効量は、当業者には理解されるように、処理される特定の系中に存在する1つ以上の条件及びスケール抑制ポリマー中のスケール抑制部分に左右され得る。有効量は、例えば、堆積対象領域、温度、水量、及び潜在的なスケール及び堆積物形成種の水中でのそれぞれの濃度などの因子によって影響され得る。
圧入用途では、本発明の水性スケール抑制剤組成物中のポリマー濃度は、水性スケール抑制剤組成物の総重量を基準として、5重量パーセント以上、好ましくは10重量パーセント以上、より好ましくは20重量パーセント以上、より好ましくは30重量パーセント以上、より好ましくは40重量パーセント以上である。
様々な実施形態によれば、本開示による処理組成物は、スケール抑制剤ポリマーが200パーツパーミリオン(ppm)以下のレベルで使用されるときに有効である。いくつかの実施形態では、組成物は、少なくとも1ppm、好ましくは1ppm〜200ppmの濃度で有効であり、さらに他の実施形態では、有効濃度は1〜約100ppmである。ある特定の実施形態では、ポリマーの有効濃度は、10ppm以下、好ましくは20ppm以下、より好ましくは30ppm以下、より好ましくは40ppm以上、またはなおより好ましくは50ppm以下である。様々な実施形態では、処理組成物は、処理される所望の水性系に一定量で直接添加することができ、但し上記のようにポリマーを中和するために十分にpHは調整されるか、または水溶液として提供することができ、そしていくつかの用途にとって望まれ得るように水性系に連続的にまたは断続的に添加することができる。
以下、本発明を非限定的な実施例により説明する。
スケール抑制静的ボトル試験
スケール抑制剤−カルボキシル化超分岐(cHPG)及びポリアクリル酸(PAA)を、試験ブライン溶液において、阻害有効性について評価した。評価は5つの異なる濃度:すなわち、1、10、20、100及び200ppm(活性物質の%を基準として)のスケール抑制剤について行う。
試験ブライン溶液の調製
cHPG及びPAAに関するスケール抑制有効性を評価するための試験ブライン溶液の組成は、NACE TM0374法に従って構成され、カルシウム含有ブライン溶液とスルフェート含有ブライン溶液との組み合わせである。11.10gのCaCl2HO、7.50gのNaClを添加し、脱イオン水で溶解して1,000mLにすることにより、1,000mLのカルシウム含有ブライン溶液を調製する。10.66gのNaSO及び7.50gのNaClを添加し、脱イオン水で溶解して1,000mLにすることにより、1,000mLのスルフェート含有ブライン溶液を調製する。cHPG及びPAAの両方について、スケール抑制剤の1000ppm水性原液を、脱イオン水を使用して250mLのプラスチックボトルにおいて作製する。
スケール抑制評価のためのスケール抑制剤サンプルの調製
125mLガラスボトル中に、カルシウム含有ブライン及びスルフェート含有ブラインの原液をそれぞれ50mL加える。100mLの試験ブライン溶液に対して、1,000ppmのcHPG及びPPA原液から適当量を添加して、1、10、20、100、及び200ppmのスケール抑制剤を含むcHPG及びPAAブライン溶液を提供する。スケール抑制剤の添加後、ボトルに蓋をし、直ぐに撹拌して内容物を混合する。各サンプルについて、二重反復試験溶液を調製する。スケール抑制剤を有していないブラインのブランク溶液(各ブライン溶液50mL)も調製し、蓋をし、撹拌する。試験ボトルを約70℃の油浴中に24時間配置する。次いで、取り出し、2時間未満の間に周囲温度まで冷却した。
誘導結合プラズマ(ICP)試験
スケール抑制をICPによって測定する。以下の手順に従ってICP分析のためのサンプルを調製する。
1.約1gの抑制剤溶液を、濾過シリンジにより50mLのICPバイアルに加える。
2.そのサンプルを0.25NのHCl溶液で約40gに希釈し、
3.ブランク対照サンプルとして使用するために、約0.5gのカルシウム含有ブライン原液を、0.25NのHClを有する40gに添加し、
4.各ICPバイアルに蓋をして内容物をよく混合し、
5.各サンプルの重量を記録し、
6.カルシウムイオン濃度を測定する。
各サンプルに関するカルシウムイオン濃縮物をICPによって測定する。NACE TM0374法によれば、二重反復サンプルに関するカルシウムイオン濃度値はしばしば2%以上異なる。カルシウムイオン濃度の5%の差は、不合格とみなし、この結果は廃棄し、試験を繰り返す。
抑制率は、以下の式に従って計算する。
cHPG及びPAAに関するスケール抑制(抑制%)結果は図2に示す。
抑制%の結果は表1に示す。
高濃度の2価ブラインにおける相溶性研究
カルシウム含有ブラインに対するcHPGの相溶性もまた試験した。
1.NACE TM0374カルシウムブライン(Ca+2=1440ppm)に対するPAA対cHPGの相溶性を図3及び図4に示す。
図に示すように、cHPGSを含有する溶液は、PAAと比較して、いかなる相溶性の問題もなく、スケール抑制剤をより多く添加することができる。PAAは、スケール抑制剤の高添加量(100〜200ppm)で沈殿を示す。
2.Shearwaterカチオン性ブライン(Ca+2=36,900ppm)との相溶性
以下の相溶性研究は10重量%のcHPGで行った。
A=2.2827g cHPG+20.08g H2O
D=1.9859g cHPG+18.00g H2O
E=1.2858g cHPG+11.60g H2O
A、D、及びE−Shearwaterカチオン性ブラインに溶解
B、C、及びF−元の溶液(水に溶解)=cHPGをShearwaterカチオン性ブラインに溶解したときに沈殿または非相溶性が生じなかったことを、比較のために示す。
A−明澄、透明な溶液−相溶性
D−明澄、透明な溶液−相溶性
E−cHPGは完全には溶解していない−非相溶性
本発明の特定の実施形態を示し、説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、他
の実施形態で代替し得ることが理解されよう。様々な実施形態を説明した。これら及び他の実施形態は以下の特許請求の範囲内にある。
(態様)
(態様1)
水系のスケール抑制処理の方法であって、水性スケール抑制組成物を前記水系中に導入することを含み、前記水性スケール抑制組成物がカルボキシル化超分岐ポリグリセロールを含む、方法。
(態様2)
前記ポリマー濃度1〜60重量%、態様1に記載の方法。
(態様3)
前記ポリマーが、約1,000Da〜50,000Daの分子量を有する、態様1に記載の方法。
(態様4)
前記水性スケール抑制組成物が、約2〜14の範囲のpHを有する水性環境で使用することができる、態様1に記載の方法。
(態様5)
前記水性スケール抑制組成物が、約20℃〜300℃の範囲の温度を有する水性環境で使用することができる、態様1に記載の方法。
(態様6)
前記水性スケール抑制組成物が、約2000〜400,000tdsの範囲の全溶存固形分を有する水性環境で使用することができる、態様1に記載の方法。

Claims (6)

  1. 水系のスケール抑制処理の方法であって、水性スケール抑制組成物を前記水系中に導入することを含み、前記水性スケール抑制組成物が
    の化学式を有するカルボキシル化超分岐ポリグリセロールを含む、方法。
  2. 前記ポリマーが、前記水性スケール抑制組成物に基づいて、濃度1〜60重量%である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記ポリマーが、1,000Da〜50,000Daの分子量を有する、請求項1に記載の方法。
  4. 前記水性スケール抑制組成物が、2〜14の範囲のpHを有する水性環境で使用される、請求項1に記載の方法。
  5. 前記水性スケール抑制組成物が、20℃〜300℃の範囲の温度を有する水性環境で使用される、請求項1に記載の方法。
  6. 前記水性スケール抑制組成物が、2000〜400,000tdsの範囲の全溶存固形分を有する水性環境で使用される、請求項1に記載の方法。
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