JP6788433B2 - Abrasive composition for silicon carbide substrate - Google Patents
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Description
本発明は、炭化珪素基板等を研磨する研磨剤組成物に関する。さらに詳しくは、炭化珪素パワー半導体、光デバイス分野での窒化ガリウム薄膜形成の下地基板を効果的に研磨するのに有用な研磨剤組成物に関する。 The present invention relates to an abrasive composition for polishing a silicon carbide substrate or the like. More specifically, the present invention relates to a silicon carbide power semiconductor and an abrasive composition useful for effectively polishing a base substrate for forming a gallium nitride thin film in the field of optical devices.
炭化珪素パワー半導体は、シリコンパワー半導体に比較し、次のような優れた特性を有している。（１）炭化珪素の禁制帯幅は、シリコンの約３倍あり、高温条件下で使用できる。（２）炭化珪素の絶縁破壊電圧は、シリコンの約１０倍あり、高耐圧が可能となり、パワーデバイスの小型化が可能となる。（３）炭化珪素の熱伝導率は、シリコンの約３倍あり、放熱性に優れ冷却されやすく大電流化が可能である。炭化珪素は、シリコンより優れた特性を有し、パワーデバイス用半導体基板として、サーバーなどの情報機器、ハイブリッド車のモーター用インバーターの展開が図られている。このようなパワーデバイスの実現には、炭化珪素半導体層をエピタキシャル成長させるための表面粗度の優れた炭化珪素単結晶基板が必要である。 Silicon carbide power semiconductors have the following excellent characteristics as compared with silicon power semiconductors. (1) The forbidden band width of silicon carbide is about three times that of silicon, and it can be used under high temperature conditions. (2) The dielectric breakdown voltage of silicon carbide is about 10 times that of silicon, which enables high withstand voltage and miniaturization of power devices. (3) The thermal conductivity of silicon carbide is about three times that of silicon, and it has excellent heat dissipation, is easily cooled, and can increase the current. Silicon carbide has superior characteristics to silicon, and as a semiconductor substrate for power devices, information devices such as servers and inverters for motors of hybrid vehicles are being developed. In order to realize such a power device, a silicon carbide single crystal substrate having excellent surface roughness for epitaxially growing a silicon carbide semiconductor layer is required.
さらに、青色レーザーダイオードは、高い密度で情報を記録する光源として、白色ダイオードは、蛍光灯に替わる光源として注目されている。この発光素子は、窒化ガリウム半導体を用いて作製されており、基板として、炭化珪素単結晶基板が用いられている。炭化珪素ウエハは、一般に炭化珪素粉末を昇華して、種結晶を再結晶化で成長させた円柱状の炭化珪素半導体単結晶ブロックをダイヤモンドソーなどで、所定の厚さに切り出し、面取り、両面ラッピング、化学機械的研磨、洗浄の一連の工程を経て加工される。炭化珪素は、モース硬度が９．６でダイヤモンドに次ぐ材質で、酸に不溶で化学的に極めて安定な硬質材料である。炭化珪素用研磨剤組成物は、種々開示されているが、研磨に要する時間が長くなる問題点がある。 Further, a blue laser diode is attracting attention as a light source for recording information at a high density, and a white diode is attracting attention as a light source replacing a fluorescent lamp. This light emitting device is manufactured by using a gallium nitride semiconductor, and a silicon carbide single crystal substrate is used as the substrate. Silicon carbide wafers are generally made by cutting out a columnar silicon carbide semiconductor single crystal block obtained by sublimating silicon carbide powder and growing seed crystals by recrystallization to a predetermined thickness with a diamond saw, chamfering, and double-sided wrapping. It is processed through a series of processes of chemical mechanical polishing and cleaning. Silicon carbide has a Mohs hardness of 9.6, which is second only to diamond, and is an acid-insoluble and chemically extremely stable hard material. Various abrasive compositions for silicon carbide have been disclosed, but there is a problem that the time required for polishing becomes long.
上述のように炭化珪素は、硬質材料であるため、従来から炭化珪素基板をダイヤモンド砥粒で研磨する方法が知られている。 Since silicon carbide is a hard material as described above, a method of polishing a silicon carbide substrate with diamond abrasive grains has been conventionally known.
特許文献１、特許文献２および特許文献３には、酸化クロム（ＩＩＩ）を炭化珪素基板の研磨に用いる半導体ウエハのメカノケミカル研磨方法が開示されている。 Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a mechanochemical polishing method for a semiconductor wafer in which chromium (III) oxide is used for polishing a silicon carbide substrate.
特許文献４には、炭化珪素基板を過ヨウ素酸などの酸化剤で化学的研磨を行い、コロイダルシリカ砥粒で機械的研磨を行う方法が開示されている。 Patent Document 4 discloses a method in which a silicon carbide substrate is chemically polished with an oxidizing agent such as periodic acid, and mechanically polished with colloidal silica abrasive grains.
特許文献５には、炭化珪素基板をバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩、および酸素供与剤を用いて化学的研磨を行い、コロイダルシリカ砥粒で機械的研磨を行う方法が開示されている。 Patent Document 5 discloses a method in which a silicon carbide substrate is chemically polished with vanadate such as ammonium vanadate and sodium vanadate, and an oxygen donor, and mechanically polished with colloidal silica abrasive grains. ing.
しかしながら、従来のメカノケミカルによる炭化珪素基板の研磨方法では、研磨速度が遅く、生産性に問題があった。従来から行われているダイヤモンド砥粒による炭化珪素基板の研磨では、研磨速度は速いが、被研磨表面にキズ等が発生する。 However, in the conventional method of polishing a silicon carbide substrate by mechanochemical, the polishing speed is slow and there is a problem in productivity. In the conventional polishing of a silicon carbide substrate with diamond abrasive grains, the polishing speed is high, but scratches or the like occur on the surface to be polished.
特許文献１、特許文献２および特許文献３の炭化珪素基板の研磨に酸化クロム（ＩＩＩ）を使用する研磨方法は、使用した研磨廃液に環境汚染などの環境問題があり、実用上制限がある。 The polishing method using chromium (III) oxide for polishing the silicon carbide substrate of Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3 has environmental problems such as environmental pollution in the polishing waste liquid used, and is practically limited.
特許文献４は、炭化珪素基板の研磨に過ヨウ素酸などのヨウ素化合物を酸化剤に用い、コロイダルシリカで研磨する方法であるが、研磨速度が不十分である。 Patent Document 4 is a method of polishing a silicon carbide substrate by using an iodine compound such as periodic acid as an oxidizing agent and polishing with colloidal silica, but the polishing speed is insufficient.
特許文献５は、炭化珪素基板の研磨にバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩、および酸素供与剤を用いて、珪素−炭素結合を酸化開裂する方法であるが、これも研磨速度は不十分である。 Patent Document 5 is a method of oxidatively cleaving a silicon-carbon bond by using vanadate such as ammonium vanadate and sodium vanadate and an oxygen donor for polishing a silicon carbide substrate, but the polishing rate is also high. Insufficient.
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、高い研磨速度で、表面粗度に優れた基板を作製することのできる研磨剤組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an abrasive composition capable of producing a substrate having excellent surface roughness at a high polishing rate.
本発明者は、砥粒、バナジン酸塩、過ヨウ素酸系酸化剤および水を含有し、ｐＨ値（２５℃）が０．５〜７．０の範囲にあり、バナジン酸塩に対する過ヨウ素酸系酸化剤の割合（過ヨウ素酸系酸化剤／バナジン酸塩）が０．１〜３．０（モル比）である研磨剤組成物を使用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、炭化珪素基板等の基板を研磨する際に使用する研磨剤組成物が提供される。 The present inventor contains abrasive grains, vanadate, periodic acid-based oxidant and water, has a pH value (25 ° C) in the range of 0.5 to 7.0, and periodic acid with respect to vanadate. We have found that the above problems can be solved by using an abrasive composition in which the ratio of the oxidant (periodic acid oxidant / vanadate) is 0.1 to 3.0 (molar ratio). It was. That is, according to the present invention, there is provided an abrasive composition used when polishing a substrate such as a silicon carbide substrate.
［１］砥粒、バナジン酸塩、過ヨウ素酸系酸化剤および水を含有し、ｐＨ値（２５℃）が０．５〜７．０の範囲にあり、バナジン酸塩に対する過ヨウ素酸系酸化剤の割合（過ヨウ素酸系酸化剤／バナジン酸塩）が０．２〜２．０（モル比）である炭化珪素基板用研磨剤組成物。 [1] Containing abrasive grains, vanadate, periodic acid-based oxidizing agent and water, the pH value (25 ° C.) is in the range of 0.5 to 7.0, and periodic acid-based oxidation with vanadate. The ratio of the agent (periodic acid oxidant / vanadate) is 0. 2 ~ 2 . Abrasive composition for a silicon carbide substrate of 0 (molar ratio).
［２］前記砥粒が、シリカ粒子であり、コロイダルシリカ、およびヒュームドシリカから選ばれる少なくとも１種である前記［１］に記載の炭化珪素基板用研磨剤組成物。 [2] The abrasive composition for a silicon carbide substrate according to the above [1], wherein the abrasive grains are silica particles, and at least one selected from colloidal silica and fumed silica.
［３］前記バナジン酸塩が、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、およびバナジン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である前記［１］または［２］に記載の炭化珪素基板用研磨剤組成物。 [3] The abrasive composition for a silicon carbide substrate according to the above [1] or [2], wherein the vanadate is at least one selected from sodium vanadate, potassium vanadate, and ammonium vanadate.
［４］前記過ヨウ素酸系酸化剤が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸、およびメタ過ヨウ素酸塩から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化珪素基板用研磨剤組成物。 [4] The above-mentioned [1] to [3], wherein the periodic acid-based oxidizing agent is at least one selected from orthoperiodic acid, orthoperiodic acid, metaperiodic acid, and metaperiodic acid. The polishing agent composition for a silicon carbide substrate according to any one of.
［５］さらに無機酸塩を含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の炭化珪素基板用研磨剤組成物。 [5] The abrasive composition for a silicon carbide substrate according to any one of the above [1] to [4], which further contains an inorganic acid salt.
［６］前記無機酸塩が、炭酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、および硫酸マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［５］に記載の炭化珪素基板用研磨剤組成物。 [6] The above-mentioned [5], wherein the inorganic acid salt is at least one selected from the group consisting of potassium carbonate, potassium chloride, potassium nitrate, potassium sulfate, manganese carbonate, manganese chloride, manganese nitrate, and manganese sulfate. Abrasive composition for silicon carbide substrate.
［７］前記砥粒がコロイダルシリカであり、その平均粒子径（Ｄ５０）が、１０〜２００
ｎｍである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の炭化珪素基板用研磨剤組成物。
[ 7 ] The abrasive grains are colloidal silica, and the average particle size (D50) thereof is 10 to 200.
The abrasive composition for a silicon carbide substrate according to any one of the above [1] to [ 6 ], which is nm.
本発明の研磨剤組成物を用いることにより、高い研磨速度にて、被研磨表面にキズ、スクラッチの無い状態に仕上げることができる。また、本発明の研磨剤組成物は、研磨時間を短縮し、低コストで炭化珪素、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウム燐、インジウム燐等の半導体基板、サファイア、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の単結晶基板等を製造することができる。特に炭化珪素基板の研磨に好適に用いることができる。 By using the abrasive composition of the present invention, it is possible to finish the surface to be polished without scratches or scratches at a high polishing rate. In addition, the polishing agent composition of the present invention shortens the polishing time and reduces the cost of semiconductor substrates such as silicon carbide, silicon, germanium, gallium arsenide, gallium phosphorus, and indium phosphide, sapphire, lithium tantalate, lithium niobate, and the like. It is possible to manufacture a single crystal substrate or the like. In particular, it can be suitably used for polishing a silicon carbide substrate.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be made without departing from the scope of the invention.
本発明の研磨剤組成物は、砥粒、バナジン酸塩、過ヨウ素酸系酸化剤および水を含有する。ｐＨ値（２５℃）が０．５〜７．０の範囲にあり、バナジン酸塩に対する過ヨウ素酸系酸化剤の割合（過ヨウ素酸系酸化剤／バナジン酸塩）が０．１〜３．０（モル比）である。 The abrasive composition of the present invention contains abrasive grains, vanadate, periodic acid-based oxidizing agent and water. The pH value (25 ° C.) is in the range of 0.5 to 7.0, and the ratio of periodic acid-based oxidant to vanadate (periodic acid-based oxidant / vanadate) is 0.1 to 3. It is 0 (molar ratio).
（砥粒）
本発明で使用される砥粒としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、などを挙げることができるが、好ましくはシリカ粒子である。シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどを挙げることができるが、好ましくはコロイダルシリカが挙げられる。これらから、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Abrasive grain)
Examples of the abrasive grains used in the present invention include silica particles and alumina particles, but silica particles are preferable. Examples of the silica particles include colloidal silica and fumed silica, and preferably colloidal silica is used. From these, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
コロイダルシリカは、平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１０〜２００ｎｍである。コロイダルシリカの平均粒子径が大きくなるにつれて、炭化珪素基板を機械的に研磨するコロイダルシリカの作用が強まるため、研磨剤組成物による炭化珪素基板の研磨速度は向上する。ただし、あまり平均粒子径が大きくなると、研磨後の炭化珪素基板の表面粗度が悪化する。 The average particle size (D50) of colloidal silica is preferably 10 to 200 nm. As the average particle size of the colloidal silica increases, the action of the colloidal silica that mechanically polishes the silicon carbide substrate is strengthened, so that the polishing speed of the silicon carbide substrate by the abrasive composition is improved. However, if the average particle size becomes too large, the surface roughness of the polished silicon carbide substrate deteriorates.
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を原料とし、当該原料を水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法、またはテトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、当該原料をアルコール等の水溶性有機溶媒を含有する水中で、酸またはアルカリでの加水分解による縮合反応によって粒子を成長させるアルコキシシラン法等で得られる。 Colloidal silica uses an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate as a raw material, and a water glass method in which the raw material is condensed in an aqueous solution to grow particles, or an alkoxysilane such as tetraethoxysilane as a raw material. The raw material is obtained by an alkoxysilane method or the like in which particles are grown by a condensation reaction by hydrolysis with an acid or an alkali in water containing a water-soluble organic solvent such as alcohol.
コロイダルシリカは球状、鎖状、金平糖型、異形型などの形状が知られており、水中に一次粒子が単分散してコロイド状をなしている。研磨剤組成物中の含有量は通常１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。コロイダルシリカの含有量が多くなるにつれて、研磨剤組成物による炭化珪素基板の研磨速度は向上する。コロイダルシリカの含有量が少なくなるにつれて、研磨剤組成物のコストが下がり経済性の点で有利である。 Colloidal silica is known to have spherical, chain, konpeito, and irregular shapes, and the primary particles are monodispersed in water to form a colloid. The content in the abrasive composition is usually 1 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass. As the content of colloidal silica increases, the polishing rate of the silicon carbide substrate by the abrasive composition increases. As the content of colloidal silica decreases, the cost of the abrasive composition decreases, which is advantageous in terms of economy.
（バナジン酸塩）
本発明で使用されるバナジン酸塩の具体例としては、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウムなどを挙げることができる。これらから、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。バナジン酸塩の好ましい具体例としては、バナジン酸ナトリウムを挙げることができる。
(Vanadate)
Specific examples of the vanadate used in the present invention include sodium vanadate, potassium vanadate, ammonium vanadate and the like. From these, one type can be used alone or two or more types can be used in combination. As a preferable specific example of vanadate, sodium vanadate can be mentioned.
本発明の研磨剤組成物中のバナジン酸塩の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上である。バナジン酸塩の濃度が高くなるにつれて、研磨速度は向上する。またバナジン酸塩の濃度が１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。バナジン酸塩の濃度が低くなるにつれて、不溶解分が生成する懸念が少なくなる。また、経済的にも有利となる。 The concentration of vanadate in the abrasive composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more. As the concentration of vanadate increases, the polishing rate increases. The concentration of vanadate is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. As the concentration of vanadate decreases, there is less concern about the formation of insoluble matter. It is also economically advantageous.
本発明で使用されるバナジン酸塩と後述する過ヨウ素酸系酸化剤は共同して、研磨剤組成物による炭化珪素基板の研磨速度を向上させる働きをする。この働きは、バナジン酸塩の電離により生じるバナジン酸イオンが、過ヨウ素酸系酸化剤から酸素の供与を受けることにより、準安定なペルオキソバナジン酸イオンを生成し、このイオンが炭化珪素基板の表面において、珪素−炭素結合の酸化開裂を促進するためと考えられる。 The vanadate used in the present invention and the periodic acid-based oxidizing agent described later jointly work to improve the polishing rate of the silicon carbide substrate by the abrasive composition. This function is that vanadate ions generated by ionization of vanadate generate semi-stable peroxovanadate ions by receiving oxygen from a periodic acid-based oxidant, and these ions are used on the surface of the silicon carbide substrate. It is considered that this is to promote the oxidative cleavage of the silicon-carbon bond.
（過ヨウ素酸系酸化剤）
本発明の研磨剤組成物中の過ヨウ素酸系酸化剤は、前述したバナジン酸塩に酸素を供与し、生成した準安定なペルオキソバナジン酸イオンが炭化珪素基板の表面において、珪素−炭素結合の酸化開裂を促進する働きをする。また、過ヨウ素酸系酸化剤は、炭化珪素基板の被研磨面が（０００１）面である場合に酸化皮膜を形成するものである。この酸化皮膜を機械的な力で被研磨面から除去することにより、炭化珪素基板の研磨が促進される。すなわち、炭化珪素基板は難研磨材料であるが、研磨剤中の過ヨウ素酸系酸化剤により、炭化珪素基板（０００１）面の表面に酸化皮膜を形成することができる。形成された酸化皮膜は、難研磨材料である炭化珪素基板に比べて硬度が低く、研磨されやすいので、砥粒であるコロイダルシリカ粒子により効果的に除去することができる。その結果、高い研磨速度が発現する。
(Periodic acid-based oxidant)
In the periodic acid-based oxidant in the abrasive composition of the present invention, oxygen is supplied to the vanadate described above, and the semi-stable peroxovanadate ions generated are formed on the surface of the silicon carbide substrate by forming a silicon-carbon bond. It works to promote oxidative cleavage. Further, the periodic acid-based oxidizing agent forms an oxide film when the surface to be polished of the silicon carbide substrate is the (0001) surface. By removing this oxide film from the surface to be polished by a mechanical force, polishing of the silicon carbide substrate is promoted. That is, although the silicon carbide substrate is a difficult-to-polish material, an oxide film can be formed on the surface of the silicon carbide substrate (0001) surface by the periodic acid-based oxidizing agent in the abrasive. Since the formed oxide film has a lower hardness than the silicon carbide substrate which is a difficult-to-polish material and is easily polished, it can be effectively removed by colloidal silica particles which are abrasive grains. As a result, a high polishing rate is developed.
本発明で使用される過ヨウ素酸系酸化剤の具体例としては、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸塩、などを挙げることができる。これらから、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸ナトリウムなどを挙げることができる。 Specific examples of the periodic acid-based oxidizing agent used in the present invention include orthoperiodic acid, orthoperiodic acid, metaperiodic acid, metaperiodic acid, and the like. From these, one type can be used alone or two or more types can be used in combination. Preferably, ortho-periodic acid, sodium meta-periodic acid and the like can be mentioned.
被研磨面の表面状態を良好に保ちながら、研磨速度向上効果を得るために、本発明の過ヨウ素酸系酸化剤は、バナジン酸塩に対して０．１〜３．０（モル比）の割合で使用される。好ましくは、０．２〜２．０（モル比）の割合で使用される。過ヨウ素酸系酸化剤をこの範囲内の割合で使用することにより、不溶物沈殿を生成することなく、均一溶液状態の混合物となり、被研磨面の表面状態を良好に保ちながら研磨速度を向上させることができる。 In order to obtain the effect of improving the polishing speed while maintaining the surface condition of the surface to be polished, the periodic acid-based oxidizing agent of the present invention has a ratio of 0.1 to 3.0 (molar ratio) with respect to vanadate. Used in proportion. Preferably, it is used in a ratio of 0.2 to 2.0 (molar ratio). By using a periodic acid-based oxidant in a ratio within this range, a mixture in a uniform solution state is obtained without forming an insoluble matter precipitate, and the polishing rate is improved while maintaining a good surface condition of the surface to be polished. be able to.
（無機酸塩）
本発明の研磨剤組成物は、さらに無機酸塩を含有することが好ましい。本発明に使用される無機酸塩としては、無機酸金属塩であることが好ましい。無機酸塩としては、無機酸アルカリ金属塩、無機酸アルカリ土類金属塩、無機酸遷移金属塩などを挙げることができ、好ましくは無機酸カリウム塩、無機酸マンガン塩である。無機酸塩を構成する無機酸としては、炭酸、ハロゲン化水素酸（フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸）、硝酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸などを挙げることができ、好ましくは、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸である。これらから、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Inorganic acid salt)
The abrasive composition of the present invention preferably further contains an inorganic acid salt. The inorganic acid salt used in the present invention is preferably an inorganic acid metal salt. Examples of the inorganic acid salt include an inorganic acid alkali metal salt, an inorganic acid alkaline earth metal salt, an inorganic acid transition metal salt, and the like, and an inorganic acid potassium salt and an inorganic acid manganese salt are preferable. Examples of the inorganic acid constituting the inorganic acid salt include carbonic acid, hydrohalic acid (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid), nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and phosphonic acid. It can be, preferably carbonate, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid. From these, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
無機酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができる。このうち、好ましい具体例としては、炭酸カリウム、炭酸マンガン、塩化カリウム、塩化マンガン、硝酸カリウム、硝酸マンガン、硫酸カリウム、硫酸マンガンなどを挙げることができる。これらから、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the inorganic acid salt include sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, manganese chloride, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, manganese nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, and the like. Examples thereof include magnesium sulfate and manganese sulfate. Among these, preferred specific examples include potassium carbonate, manganese carbonate, potassium chloride, manganese chloride, potassium nitrate, manganese nitrate, potassium sulfate, manganese sulfate and the like. From these, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
本発明の研磨剤組成物中の無機酸塩の添加効果としては、電気二重層の圧縮効果によるコロイダルシリカの炭化珪素基板への効率的な接触により、研磨速度が向上することが考えられる。 As an effect of adding the inorganic salt in the abrasive composition of the present invention, it is considered that the polishing rate is improved by the efficient contact of colloidal silica with the silicon carbide substrate by the compression effect of the electric double layer.
本発明の研磨剤組成物中の無機酸塩の濃度は、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では、研磨速度向上効果が不十分であり、１０．０質量％以上では、研磨剤組成物の流動性が低下するので良くない。 The concentration of the inorganic acid salt in the abrasive composition of the present invention is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the effect of improving the polishing rate is insufficient, and if it is 10.0% by mass or more, the fluidity of the abrasive composition is lowered, which is not good.
（ｐＨ調整剤）
本発明においては、ｐＨ値（２５℃）を０．５〜７．０の任意の値に調整する目的で、ｐＨ調整剤として、酸性物質又は塩基性物質を使用することができる。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸を挙げることができる。塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジンなどを挙げることができる。本発明の研磨剤組成物において、ｐＨ調整剤の濃度は、設定ｐＨ値に応じて、適宜決められる。本発明の研磨剤組成物のｐＨ値（２５℃）が７．０を超えると、炭化珪素基板の（０００１）面を研磨する際の研磨速度が低下する。
(PH regulator)
In the present invention, an acidic substance or a basic substance can be used as the pH adjusting agent for the purpose of adjusting the pH value (25 ° C.) to an arbitrary value of 0.5 to 7.0. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid. Examples of the base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, piperazine and the like. In the abrasive composition of the present invention, the concentration of the pH adjuster is appropriately determined according to the set pH value. When the pH value (25 ° C.) of the abrasive composition of the present invention exceeds 7.0, the polishing rate when polishing the (0001) surface of the silicon carbide substrate decreases.
（水）
本発明の研磨剤組成物に用いられる水としては、蒸留水、イオン交換水、などが挙げられる。炭化珪素基板の洗浄性を考慮すると、イオン交換水が好ましい。水は研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度のような目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。例えば、水の含有割合は、研磨剤全質量に対して４０〜９０質量％の範囲とすることが好ましい。水の含有量が、研磨剤全質量に対して４０質量％未満では、研磨剤の粘性が高くなり流動性が損なわれる場合があり、９０質量％を超えると、砥粒であるコロイダルシリカの濃度が低くなり、十分な研磨速度が得られないことがある。尚、本発明の研磨剤組成物は、炭化珪素基板を研磨するのに適した濃度に調整したものを製造してもよいが、濃厚液として製造したものを、使用時に適宜希釈して使用しても良い。
(water)
Examples of the water used in the abrasive composition of the present invention include distilled water, ion-exchanged water, and the like. Considering the detergency of the silicon carbide substrate, ion-exchanged water is preferable. Since water has a function of controlling the fluidity of the abrasive, its content can be appropriately set according to the target polishing characteristics such as the polishing rate. For example, the water content is preferably in the range of 40 to 90% by mass with respect to the total mass of the abrasive. If the water content is less than 40% by mass with respect to the total mass of the abrasive, the viscosity of the abrasive may increase and the fluidity may be impaired, and if it exceeds 90% by mass, the concentration of colloidal silica as abrasive grains May not be obtained and a sufficient polishing speed may not be obtained. The abrasive composition of the present invention may be produced by adjusting the concentration to a concentration suitable for polishing the silicon carbide substrate, but the one produced as a concentrated liquid may be appropriately diluted at the time of use. You may.
（その他の成分）
本発明の研磨剤組成物は、必要に応じて、通常の研磨剤組成物に含まれる成分を含有してもよい。そのような成分としては、界面活性剤、清浄剤、防錆剤、表面改質剤、粘度調節剤、抗菌剤、分散剤などが挙げられる。
(Other ingredients)
The abrasive composition of the present invention may contain components contained in a normal abrasive composition, if necessary. Examples of such components include surfactants, cleaning agents, rust inhibitors, surface modifiers, viscosity modifiers, antibacterial agents, dispersants and the like.
（研磨対象）
本発明の研磨剤組成物は、炭化珪素、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウム燐、インジウム燐等の半導体基板、サファイア、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の単結晶基板等の研磨に利用することができる。特に、炭化珪素基板用研磨剤組成物として好適に用いることができる。
(Target for polishing)
The polishing agent composition of the present invention is used for polishing semiconductor substrates such as silicon carbide, silicon, germanium, gallium arsenide, gallium arsenide and indium phosphide, and single crystal substrates such as sapphire, lithium tantalate and lithium niobate. Can be done. In particular, it can be suitably used as an abrasive composition for a silicon carbide substrate.
炭化珪素の結晶面の種類には、（０００１）、（０００−１）、（１−１００）、（１１−２０）などの面がある。本発明の研磨剤組成物は、研磨加工の困難な（０００１）面および（０００１）面以外のいずれの結晶面の研磨においても好適に用いることができるが、特に（０００１）面の研磨に用いることが好ましい。 Types of crystal planes of silicon carbide include planes such as (0001), (000-1), (1-100), and (11-20). The abrasive composition of the present invention can be suitably used for polishing any crystal plane other than the (0001) plane and the (0001) plane, which are difficult to polish, but is particularly used for polishing the (0001) plane. Is preferable.
本発明の研磨剤組成物を用いることにより、研磨速度を向上させ、表面粗度の良好な炭化珪素基板を製造することができる。本発明の研磨剤組成物は、すべての組成物を含有する一液型で供給されてもよく、また二液型で供給されてもよい。 By using the abrasive composition of the present invention, it is possible to improve the polishing rate and produce a silicon carbide substrate having a good surface roughness. The abrasive composition of the present invention may be supplied in a one-component type containing all the compositions, or may be supplied in a two-component type.
以下に、本発明の研磨剤組成物を実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施できることはいうまでもない。 Hereinafter, the abrasive composition of the present invention will be described with reference to Examples. It goes without saying that the present invention is not limited to the following examples, and can be carried out in various embodiments as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
本発明のコロイダルシリカの平均粒子径（Ｄ５０）は、以下の方法により測定した。まず、コロイダルシリカの粒子径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（株）製、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０００ＦＸ（２００ｋＶ））を用いて倍率１０万倍の視野の写真を解析ソフト（マウンテック（株）製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４．０）を用いて解析することによりＨｅｙｗｏｏｄ径（投射面積円相当径）として測定した。 The average particle size (D50) of the colloidal silica of the present invention was measured by the following method. First, the particle size (Heywood size) of colloidal silica is analyzed using a transmission electron microscope (TEM) (transmission electron microscope JEM2000FX (200 kV) manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 100,000 times. It was measured as a Heywood diameter (diameter equivalent to a projected area circle) by analysis using software (Mac-View Ver. 4.0 manufactured by Mountech Co., Ltd.).
コロイダルシリカの平均粒子径（Ｄ５０）は、前述の方法で２０００個程度のコロイダルシリカの粒子径を解析し、小粒径側からの積算粒径分布（累積体積基準）が５０％となる粒径を上記解析ソフト（マウンテック（株）製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４．０）を用いて算出した。 For the average particle size (D50) of colloidal silica, the particle size of about 2000 colloidal silica is analyzed by the above method, and the integrated particle size distribution (cumulative volume basis) from the small particle size side is 50%. Was calculated using the above analysis software (Mac-View Ver. 4.0 manufactured by Mountech Co., Ltd.).
研磨試験を行う際の研磨条件を以下に示す。
研磨対象物：直径３インチ、ｎ型 ４Ｈ−ＳｉＣ−４°ｏｆｆ基板
研磨対象結晶面：（０００１）面
研磨加工機：不二越機械工業（株）製 ＲＤＰ−５００ 片面研磨加工機
研磨パッド：ＳＵＢＡ８００（ニッタ・ハース（株）製）
研磨圧力：５００ｇｆ／ｃｍ２
定盤回転数：６８ｒｐｍ
研磨時間：２ｈ
研磨剤組成物の供給方法：循環
研磨剤組成物の供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
The polishing conditions for performing the polishing test are shown below.
Object to be polished: Diameter 3 inch, n-type 4H-SiC-4 ° off Substrate Polishing target Crystal plane: (0001) Surface polishing machine: Fujikoshi Machinery Co., Ltd. RDP-500 Single-sided polishing machine Polishing pad: SUBA800 ( Made by Nitta Haas Co., Ltd.
Polishing pressure: 500 gf / cm 2
Surface plate rotation speed: 68 rpm
Polishing time: 2h
Abrasive composition supply method: Circulation abrasive composition supply rate: 200 ml / min
［被研磨面の特性評価・研磨速度の算出方法］
被研磨面の特性評価で、研磨速度は、下式により求めた。スクラッチ、キズの状態は、光学顕微鏡を用い、倍率２００倍で調べた。表面にスクラッチ、キズがない状態を「○」、ほとんど認められない状態を「△」、認められるものを「×」とした。
研磨速度（ｎｍ／ｈ）＝（炭化珪素基板の研磨前質量−炭化珪素基板の研磨後質量）（ｇ）÷炭化珪素基板の研磨面積（ｃｍ２）÷炭化珪素基板の密度（ｇ／ｃｍ３）÷研磨時間（ｈ）×１０７
[Characteristic evaluation of surface to be polished / calculation method of polishing speed]
In the characteristic evaluation of the surface to be polished, the polishing speed was calculated by the following formula. The state of scratches and scratches was examined using an optical microscope at a magnification of 200 times. The state where there are no scratches or scratches on the surface is marked with "○", the state where it is hardly recognized is "Δ", and the state where it is recognized is "x".
Polishing rate (nm / h) = (mass before polishing of silicon carbide substrate-mass after polishing of silicon carbide substrate) (g) ÷ polishing area of silicon carbide substrate (cm 2 ) ÷ density of silicon carbide substrate (g / cm 3) ) ÷ Polishing time (h) × 10 7
［研磨剤組成物の調製方法］
実施例１〜１２および比較例１〜６で使用した研磨剤組成物は、下記の材料を、下記の含有量または添加量で含んだ研磨剤組成物である。これらの研磨剤組成物を使用して研磨試験を行った結果を表１に示した。
[Method for preparing abrasive composition]
The abrasive composition used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 is an abrasive composition containing the following materials in the following contents or addition amounts. Table 1 shows the results of polishing tests using these abrasive compositions.
コロイダルシリカ（平均粒子径（Ｄ５０）：３７ｎｍ、市販のコロイダルシリカ） ３０質量％（実施例１〜１２、比較例１〜６で使用）
バナジン酸ナトリウム １．００質量％（実施例１、４〜１０、比較例１、６で使用）、０．６４質量％（実施例２で使用）、０．４３質量％（実施例３で使用）、０．２６質量％（比較例２、４で使用）、１．２２質量％（比較例３、５で使用）
バナジン酸アンモニウム ０．６２質量％（実施例１１、１２で使用）
過酸化水素 １．００質量％（比較例１で使用）
メタ過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４） ０．５０質量％（実施例１、５〜９、比較例６で使用）、１．１３質量％（実施例２、１１、１２で使用）、１．５０質量％（実施例３で使用）、１．８０質量％（比較例２で使用）、０．１１質量％（比較例３で使用）
オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６） ０．５０質量％（実施例４、１０で使用）、１．９２質量％（比較例４で使用）、０．１１質量％（比較例５で使用）
硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４） １．００質量％（実施例５で使用）、０．２５質量％（実施例１２で使用）
塩化カリウム（ＫＣｌ） １．００質量％（実施例６で使用）
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３） １．００質量％（実施例７で使用）
硝酸カリウム（ＫＮＯ３） １．００質量％（実施例８で使用）
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４） ０．２５質量％（実施例９、１０で使用）
硝酸 ｐＨ値（２５℃）が設定値になるように必要量を添加（実施例１〜１２、比較例１〜６で使用）
Colloidal silica (average particle size (D50): 37 nm, commercially available colloidal silica) 30% by mass (used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6)
Sodium vanadate 1.00% by mass (used in Examples 1, 4 to 10, Comparative Examples 1 and 6), 0.64% by mass (used in Example 2), 0.43% by mass (used in Example 3) ), 0.26% by mass (used in Comparative Examples 2 and 4), 1.22% by mass (used in Comparative Examples 3 and 5)
Ammonium metavanaate 0.62% by mass (used in Examples 11 and 12)
Hydrogen peroxide 1.00% by mass (used in Comparative Example 1)
Sodium metaperiodate (NaIO 4 ) 0.50% by weight (used in Examples 1, 5-9, Comparative Example 6), 1.13% by weight (used in Examples 2, 11, 12), 1.50 Mass% (used in Example 3) 1.80 mass% (used in Comparative Example 2), 0.11 mass% (used in Comparative Example 3)
Orthoperiodic acid (H 5 IO 6 ) 0.50% by mass (used in Examples 4 and 10), 1.92% by mass (used in Comparative Example 4), 0.11% by mass (used in Comparative Example 5)
Potassium sulfate (K 2 SO 4 ) 1.00% by mass (used in Example 5), 0.25% by mass (used in Example 12)
Potassium chloride (KCl) 1.00% by mass (used in Example 6)
Potassium carbonate (K 2 CO 3 ) 1.00% by mass (used in Example 7)
Potassium nitrate (KNO 3 ) 1.00% by mass (used in Example 8)
Manganese sulfate (MnSO 4 ) 0.25% by mass (used in Examples 9 and 10)
Add the required amount so that the nitric acid pH value (25 ° C) becomes the set value (used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6).
［考察］
実施例１と比較例１の対比により、バナジン酸塩と過ヨウ素酸系酸化剤（メタ過ヨウ素酸ナトリウム）の組み合わせが、バナジン酸塩と過酸化水素との組み合わせよりも高い研磨速度を示すことがわかる。さらに実施例１〜３と比較例２および比較例３との対比により、バナジン酸塩に対する過ヨウ素酸系酸化剤の割合（過ヨウ素酸系酸化剤／バナジン酸塩）を適切に設定することにより、被研磨面の表面状態を良好に保ちながら、研磨速度向上が図れることがわかる。
[Discussion]
By comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the combination of vanadate and a periodic acid-based oxidant (sodium metaperiodate) shows a higher polishing rate than the combination of vanadate and hydrogen peroxide. I understand. Further, by comparing Examples 1 to 3 with Comparative Examples 2 and 3, the ratio of the periodic acid-based oxidizing agent to vanadate (periodic acid-based oxidizing agent / vanadate) is appropriately set. It can be seen that the polishing speed can be improved while maintaining a good surface condition of the surface to be polished.
また、実施例４と比較例１の対比によっても、バナジン酸塩と過ヨウ素酸系酸化剤（オルト過ヨウ素酸）の組み合わせが、バナジン酸塩と過酸化水素との組み合わせよりも高い研磨速度を示すことがわかる。さらにこの場合においても、実施例４と比較例４および比較例５との対比により、バナジン酸塩に対する過ヨウ素酸系酸化剤の割合を適切に設定することにより、被研磨面の表面状態を良好に保ちながら、研磨速度向上が図れることがわかる。 Further, also by comparing Example 4 and Comparative Example 1, the combination of vanadate and periodic acid (orthoperiodic acid) has a higher polishing rate than the combination of vanadate and hydrogen peroxide. It can be seen that it shows. Further, also in this case, the surface condition of the surface to be polished is improved by appropriately setting the ratio of the periodic acid-based oxidizing agent to vanadate by comparing Example 4 with Comparative Example 4 and Comparative Example 5. It can be seen that the polishing speed can be improved while maintaining the value.
一方、実施例１と比較例６の対比から、研磨剤組成物のｐＨ値（２５℃）が７．０を超えると、本発明の研磨速度向上効果が低下することがわかる。また、実施例５〜１０、１２は、本発明のバナジン酸塩と過ヨウ素酸系酸化剤の組み合わせに、さらに無機酸塩を加えた研磨剤組成物が、被研磨面の表面状態を良好に保ちながら、さらに研磨速度を飛躍的に増大させることを示している。以上のことから、本発明により被研磨面の表面状態を良好に保ちながら、研磨速度向上が実現できることがわかる。 On the other hand, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 6, it can be seen that when the pH value (25 ° C.) of the abrasive composition exceeds 7.0, the polishing speed improving effect of the present invention is reduced. Further, in Examples 5 to 10 and 12, the abrasive composition obtained by further adding an inorganic acid salt to the combination of the vanadate and the periodic acid-based oxidizing agent of the present invention improves the surface condition of the surface to be polished. It shows that the polishing speed is dramatically increased while maintaining the polishing speed. From the above, it can be seen that the present invention can improve the polishing speed while maintaining a good surface condition of the surface to be polished.
本発明の研磨剤組成物は、炭化珪素パワー半導体、光デバイス分野での窒化ガリウム薄膜の下地基板としての炭化珪素基板の製造に使用することができる。 The abrasive composition of the present invention can be used for manufacturing a silicon carbide substrate as a base substrate for a gallium nitride thin film in the fields of silicon carbide power semiconductors and optical devices.
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